光学元件的制造方法
光学元件的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光学元件的制造方法。
【背景技术】
[0002] 许多光学元件使用了玻璃。在光学元件的制造工序中，有可能使加工液或异物等 附着在玻璃的表面上而导致玻璃受到污染。因此，针对玻璃适当地进行清洗工序，从而使玻 璃保持干净。此外，还需要与清洗工序一并设置漂洗工序，从而将清洗中所使用的清洗液漂 洗掉。
[0003] 通常，该漂洗工序使用的漂洗液使用如专利文献1所示的纯水、或去离子水（以下 也称为 DI (Deionized)水。）等。
[0004] -方面，作为研磨液，在专利文献2中公开了使玻璃的pH与含有研磨剂的分散液 的PH近似的技术。该技术是基于抑制玻璃与研磨液之间的化学反应这一思想而提出的（专 利文献2的[0010])。并且，对于清洗液和漂洗液也记载有通过使玻璃的pH与清洗液或漂 洗液的PH近似，从而使暗伤难以产生（专利文献2的[0021])。需要说明的是，此处的玻璃 的优劣判断的基准为有无7 μm宽的线状伤痕。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2010-108590号公报
[0008] 专利文献2 :日本专利第3361270号说明书
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 然而，在研磨等玻璃加工处理中，使用了含有研磨粒的研磨液、磨削液和研磨石 等。这种研磨粒在玻璃的研磨处理中与玻璃表面发生碰撞，有时会产生宽度为1 μπι左右以 下的裂缝（crack)部。进一步已知，这种裂缝部在研磨后的清洗工序或漂洗工序中会发生 扩大。此处，"裂缝部"是指形成于玻璃表面附近的凹部、以及密度因龟裂等的产生而低于玻 璃内部的部分中的至少任一部分，其具有特定的深度和特定的宽度。裂缝部与线状伤痕不 同，其基本由封闭的区域构成。另外，"裂缝部扩大"是指裂缝部的深度和宽度的任一方变 大。
[0011] 以往，因玻璃表面处的裂缝部的扩大而导致的光散射强度的增大或斑痕（模糊） 并不会对所适用产品的性能产生影响，不会成为问题。然而，例如伴随着近年来的数码相机 的高性能化，除摄像元件的大型化和像素数的增加之外，还要求玻璃透镜的中口径化或大 口径化。此处，即使是裂缝部的扩大而导致的稍许模糊，有时也会使产品性能劣化。
[0012] 本发明的一个方式的目的在于提供一种具有良好的产品性能的光学元件的制造 方法。
[0013] 用于解决问题的手段
[0014] 本发明人为了解决上述问题而进行了深入研宄。其结果为后述的实施例和比较 例。详细内容在实施例的项目中进行详细叙述，经本发明人调查，以下内容得以明确。
[0015] 利用DI水或纯水等水对研磨后的玻璃进行清洗工序时，会产生目视可确认到的 模糊。并且，尝试着眼于裂缝部时，发现了与清洗工序前相比，在清洗工序后，裂缝部的宽度 和深度的至少任一方变大。即，产生了裂缝部的扩大。
[0016] 本发明人不仅发现了该现象，还对该现象产生的原因进行深入研宄。其结果，推测 得到以下机理。
[0017] 首先，作为裂缝部的产生原因，可以举出在研磨时所使用的研磨粒与玻璃表面发 生碰撞。因这种物理性碰撞，在研磨后不久的玻璃表面会产生凹部和龟裂等低密度部中的 至少任一者，并且在凹部或低密度部之下残存有潜在性损伤。若在该状态下利用DI水等进 行清洗工序，则潜在性损伤部分的玻璃选择性地被蚀刻，从而导致裂缝部扩大。若产生裂缝 部的扩大，则作为光散射体的体积变大，因此光散射强度变大，可目视观察到模糊变浓。
[0018] 得到上述见解的本发明人为了抑制研磨后的玻璃中的裂缝部的扩大而想到的构 成的一个示例为以下方式。
[0019] 本发明的一个方式为光学元件的制造方法，其是由研磨后的玻璃制造光学元件的 方法，其中，针对研磨后的玻璃所进行的清洗工序中使用的清洗液、以及所述清洗工序后的 漂洗工序中使用的漂洗液中的至少任一方为抑制裂缝部扩大的液体，该裂缝部存在于研磨 后的玻璃表面。
[0020] 发明效果
[0021] 根据本发明，可以提供一种具有良好的产品性能的光学元件的制造方法。
【附图说明】
[0022] 图1为表示本实施方式的光学元件的制造方法的流程图。
[0023] 图2为表示在本实施方式的光学元件的制造方法中针对玻璃所进行的加工中的 各工序的流程图。
[0024] 图3为表示针对实施例1的玻璃基板和比较例1的玻璃基板基于目视进行调查的 结果的照片，其中，以将胶带剥离后的参照面作为参考，对玻璃表面的品质是否产生变化基 于目视进行了调查。（a)表示实施例1的结果，（b)表示比较例1的结果。
[0025] 图4为表示针对实施例1中的玻璃基板进行SEM观察的结果的照片。（a)为试验 面的照片，（b)为参照面的照片。
[0026] 图5为表示针对比较例1中的玻璃基板进行SEM观察的结果的照片。（a)为试验 面的照片，（b)为参照面的照片。
[0027] 图6为表示针对实施例1中的玻璃基板进一步以高倍率进行SEM观察的结果的照 片。（a)为试验面的照片，（b)为参照面的照片。
[0028] 图7为表示针对比较例1中的玻璃基板进一步以高倍率进行SEM观察的结果的照 片。（a)为试验面的照片，（b)为参照面的照片。
[0029] 图8为将玻璃基板的表面附近扩大的截面示意图，该截面示意图由SHM观察结果 假设而成。
[0030] 图9为表示针对实施例1中的玻璃基板进行截面TEM观察的结果的照片。（a)为 试验面的照片，（b)为参照面的照片。
[0031] 图10为表示针对比较例1中的玻璃基板进行截面TEM观察的结果的照片。（a)为 试验面的照片，（b)为参照面的照片。
【具体实施方式】
[0032] 以下对本发明的实施方式进行说明。
[0033] 在本实施方式中，按照以下顺序进行说明。下文中，关于未在说明书中特别说明的 事项，可以使用公知的技术。图1和图2中示出了以下工序。
[0034] 图1为表示本实施方式的光学元件的制造方法的流程图。
[0035] 图2为表示在本实施方式的光学元件的制造方法中针对玻璃所进行的加工中的 各工序的流程图。
[0036] 1.光学元件的制造方法
[0037] A)玻璃的准备
[0038] B)针对玻璃所进行的加工
[0039] B-1)创意磨削工序 [0040] B-2)精磨削工序
[0041] B-3)研磨工序
[0042] B-4)第1清洗工序
[0043] B-5)第1漂洗工序
[0044] B-6)定心工序
[0045] B-7)第2清洗工序
[0046] B-8)第2漂洗工序
[0047] C)其它（成膜、保管等）
[0048] 2.由实施方式产生的效果
[0049] 3.变形例
[0050] 需要说明的是，在本说明书中，"研磨"是指创意磨削工序、精磨削工序、研磨工序 中的至少任一个工序中所实施的研磨或磨削。
[0051] 另外，"研磨后的玻璃"包括以下2种玻璃。其一为通过对玻璃坯料进行研磨而 得到的玻璃，即通过研磨使玻璃毛坯（blank)形成为透镜形状的玻璃。另一种为模压成型 (mold press)用预塑形还（预成型体）中的通过冷加工而形成的预塑形还。基于冷加工的 预成型是为了实施创意磨削工序、精磨削工序等磨削工序和研磨工序。如此，"研磨后的玻 璃"是指进行了会产生裂缝部和潜在性损伤的研磨之后的玻璃。
[0052] 如字面的意思，"清洗液"是指作为清洗用途的液体，例如包括含有清洁剂的液体。 "漂洗液"是指在清洗工序后所进行的漂洗工序中使用的液体，其中，也包括用于洗掉清洗 液的液体。
[0053] 〈1.光学元件的制造方法〉
[0054] A)玻璃的准备
[0055] 本实施方式中的玻璃是指玻璃坯料、作为玻璃物品的光学元件的材料即毛坯、或 形成为产品之前的阶段的中间物。另外，本实施方式中的玻璃只要具有之后能够作为光学 元件出厂程度的品质，则对于坯料以及形状均无特别限定。本实施方式中，针对使用氟磷酸 盐玻璃的情况进行叙述。
[0056] B)针对玻璃所进行的加工
[0057] B-1)创意磨削工序
[0058] 首先，准备玻璃毛坯，该玻璃毛坯形成为近似于最终形状的光学元件的形状。并 且，针对该玻璃毛还进行曲面成形（curve generating)加工（CG加工），其中，进行球面加 工、复曲面（Toricsurface)加工以及自由曲面加工作为切削/磨削方法。进行CG加工的 工序也被称为粗削工序。通过CG加工，将玻璃毛坯中的想要作为透镜面的部分创意磨削加 工为大致球面状，从而得到透镜面。另外，创意磨削加工中，不仅进行曲面加工，有时还会进 行平面加工。
[0059] B-2)精磨削工序
[0060] 接着，针对进行了 CG加工并形成为透镜形状的玻璃进行平滑处理。该平滑处理是 为了修整因 CG加工而变粗糙的玻璃表面而进行的工序。若举出具体例，使用与透镜形状略 呈反转 的形状的碟形工具，一边供给磨削液一边对透镜面进行磨削加工。该磨削液为含有 表面活性剂等的液体，其用于提高磨削加工时的润滑性、冷却被加工物。需要说明的是，有 时可不进行该精磨削工序。
[0061] B-3)研磨工序
[0062] 接着，在研磨工序中，使用与透镜形状略呈反转的形状的研磨工具，一边供给研磨 液一边对透镜面进行研磨加工，从而精加工为平滑的面。若举出具体例，例如使用贴附有研 磨片并与透镜形状略呈反转的形状的碟形工具，一边供给研磨液一边对透镜面进行研磨加 工，从而对透镜面进行精加工。该研磨液是含有研磨粒（氧化铈颗粒、氧化锆颗粒等）的液 体。
[0063] 在上述B-1)、B-2)、B_3)的任一工序中，研磨用研磨粒与玻璃表面碰撞，从而会产 生Iym左右以下的裂缝部。在研磨后不久的玻璃的表面会产生裂缝部（凹部和低密度部 中的至少任一方），并且还会产生由裂缝部产生开裂等的潜在性损伤。为了抑制裂缝部的扩 大，进行以下的B-4)第1清洗工序和B-5)第1漂洗工序。需要说明的是，可以在两工序中 适用本发明，也可以在任一工序中适用本发明。但是，为了减少产生裂缝部扩大的机会，优 选在两工序中适用本发明。
[0064] B-4)第1清洗工序
[0065] 在研磨工序结束后，进行清洗工序，其中，为了除去研磨液或除去其它污垢，使用 清洗液对玻璃进行清洗。具体而言，通过将加工后（例如研磨加工后或定心加工后）的玻 璃（光学透镜）承载在夹具上，通过将其浸渍于储存有清洗液的清洗槽中来进行清洗，所述 清洗液含有无机碱、有机碱或表面活性剂。此时，优选的是，从清洗槽的底面周围向清洗液 以规定的频率（例如50kHz)施加超声波从而使清洗液振动，由此来进行超声波清洗。可在 多个槽中以所期望的次数进行该清洗。需要说明的是，可以如以往那样使用DI水作为清洗 液。但是，与后述的漂洗液同样，优选使用磷酸盐水溶液。关于其理由在以下的B-5)第1 漂洗工序中进行叙述。无论是清洗液还是漂洗液均可适用本发明，也可对清洗液和漂洗液 中的任一者适用本发明，但本实施方式中主要对漂洗液进行叙述。以下，本实施方式中所叙 述的关于漂洗液的特征也均能够适用于清洗液。
[0066] 需要说明的是，除上述方法之外，有时可通过使用了有机溶剂的透镜用纸以手进 行擦拭，由此来进行清洗。此时，不会产生玻璃表面的裂缝部的扩大。
[0067] B-5)第1漂洗工序
[0068] 在清洗工序后，为了将清洗液冲掉，进行漂洗工序。具体而言，通过将上述清洗工 序后的光学透镜承载在夹具上，通过将其浸渍于储存有漂洗液的漂洗槽中来进行漂洗。此 时，优选的是，向漂洗液以规定的频率（例如50kHz)施加超声波从而使水溶液振动，由此来 进行超声波清洗。可在多个槽中以所期望的次数进行该漂洗工序，且不是必须施加超声波。 作为漂洗液，使用磷酸盐水溶液。需要说明的是，第一漂洗工序可以作为第一清洗工序中所 包含的一系列工艺来进行。另外，不仅如上述所示那样，漂洗工序有时还可基于鼓泡来进 行、或在喷流或流水中进行。
[0069] 需要说明的是，若在超声波使用下进行基于DI水的处理，则蚀刻被促进，因此裂 缝部的扩大更为显著，这在清洗工序和漂洗工序中是共通的。
[0070] 以下对本实施方式中的漂洗液的具体例进行详细叙述。
[0071] 在本实施方式中，漂洗液是含有溶质和溶剂的溶液；在本实施方式中，例如使用含 有磷酸根离子（PO 4' HPO42' H2PO4O和碱金属离子的水溶液作为漂洗液。优选利用这些离 子来控制水溶液的pH。这种漂洗液例如含有作为溶质的磷酸盐和作为溶剂的水。另外，根 据用途，漂洗液可进一步含有公知的成分。
[0072] 作为磷酸盐没有特别限制，可以示例出磷酸二氢钠（NaH2PO4)、磷酸氢二钠 (Na 2HPO4)、磷酸钠（Na3PO4)、磷酸二氢钾（KH 2PO4)、磷酸氢钾（KH2PO4)以及磷酸钾（K 3PO4)等。
[0073] 但是，若使用如三聚磷酸钠 （STTP = Na5P3Oltl)那样的虽然为磷酸化合物但具有螯合 效果（chelate effect)的物质（螯合物）作为溶质，则金属离子会进入具有螯合效果的物 质，玻璃表面的品质劣化。因此，优选不向漂洗液中加入具有螯合效果的物质，优选漂洗液 不含有具有螯合效果的物质。漂洗液可以是在溶剂中溶解有磷酸盐等溶质的溶液，也可以 是在溶剂加入酸和碱使其中和从而与溶质（盐）溶解在溶剂（水）的状态同样的溶液。任 一种情况下，漂洗液均含有溶质和溶剂。
[0074] 若对漂洗液的构成进行更为具体的叙述，则可以举出下述内容。例如，以摩尔 比计按照1:1的比例将磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合，按照磷的浓度与钠的浓度分别为 IOppm~1000 ppm的范围的方式将混合物导入DI水或纯水内，从而可制作得到漂洗液。作 为其它示例，可以使磷的浓度为150ppm~160ppm。另外，确认到即使为该浓度的1/10或 10倍以上的浓度也可发挥本发明的效果。
[0075] 或者，也可以制作特定浓度的磷酸二氢钠水溶液和特定浓度的磷酸氢二钠水溶 液，将这些水溶液混合。另外，还可以使用H 3POjP NaOH对漂洗液的pH和浓度进行调整。 也可使用K作为代替NaOH的碱成分。进一步，此时若提高磷酸二氢钠的导入比率，则漂洗 液的pH变小；若提高磷酸氢二钠的导入比率，则漂洗液的pH倾向于增大。因此，漂洗液的 pH的调整可以通过调整磷酸成分和碱成分的导入比率而容易地进行。
[0076] 另外，本实施方式中的漂洗液的pH优选为3~9. 8、更优选为5~9、进而优选为 6~8、进一步优选为6. 5~7. 5。只要为该范围的pH，玻璃中所含有的成分不会过度从玻 璃中溶出。特别优选使用含有磷酸根离子P〇/_且PH控制在7左右的水溶液作为漂洗液。
[0077] 需要说明的是，对于漂洗液的温度没有特别限定，例如可以在包括常温的5~ 60°C的范围内适当使用。
[0078] 然而，有时并不要求玻璃的整个表面具有高品质。例如，光学元件的光学功能面大 多如透镜的光性功能面那样为玻璃的表面。并且，即使光学元件的光学功能面以外的面、 例如相当于光学透镜的端面（的面等明显出现暗伤或产生风化，也不会导致作为光 学元件的性能的降低。因此，在本实施方式中，在提到"玻璃的表面"时，是指玻璃表面中的 包括至少要求高品质的面（例如光学元件的光学功能面）的面，可以并不一定是指玻璃的 整个表面。需要说明的是，光学功能面意味着用于作为光学元件的控制对象的光的透过、折 射、反射、衍射等的面。
[0079] B-6)定心工序
[0080] 定心工序是将由研磨加工或模压成型而得到的玻璃的外周部以光轴为中心磨削 成所期望的形状的工序。具体而言，利用1对钟状夹持具来夹持光学元件然 后进行取芯，绕着其中心线使透镜旋转，一边供给定心液一边利用金刚石研磨石等对透镜 的侧周面进行磨削。与磨削液同样，该定心液也用于提高定心时的润滑性、冷却被加工物。 由此，玻璃的外周形状形成为将玻璃制成透镜时的光轴作为中心的正圆形。关于定心加工 的具体方法，只要适用公知的方法即可。
[0081] 需要说明的是，定心后的玻璃的直径为15mm以上时，本实施方式的效果更为显 著。如上所述，此处的裂缝部的尺寸的基准值例如为宽度1 μ m，这与作为专利文献2的标 准的线状伤痕的宽度7 μπι相比是极小的。另外，对于裂缝部的深度而言，其标准同样严格。 即使假设裂缝部的宽度并未因以往的漂洗工序而变大，但裂缝部的深度变大，其结果也无 法达到品质的标准。相反，若裂缝部的深度未变大而裂缝部的宽度变大，其结果也无法达到 品质的标准。
[0082] 定心后的玻璃的直径为15mm以上的中口径或大口径的光学元件的情况下，裂缝 部的存在明显化，抑制裂缝部的扩大的必要性进一步增大，这自不必而言。这是由专利文献 2而未探明的新课题。
[0083] 但是，通过使用本实施方式的方法，可以抑制裂缝部的扩大。因此，对于定心后的 玻璃的直径为15mm以上这样的中口径或大口径的光学元件，也可使其发挥良好的产品性 能。
[0084] 需要说明的是，作为定心后的玻璃的直径进而优选为30mm以上、进一步优选为 60mm以上。
[0085] 另外，适用本发明的光学元件的是例如单镜头反光数码照相机（digital single-lens reflex)。此处，可以使用被称为 "APS_C(AdvancedPhotoSystemtypeC ;例 如尺寸为23. 4mmX 16. 7mm) "、"全尺寸（例如尺寸为36_X24mm)」、「7才一文（注 册商标）、或Y彳夕口 7才一寸一文（注册商标）（例如尺寸为17. 3mmX 13. Omm)」等的 CCD(ChargeCoupledDevice)或 CMOS(ComplementaryMetalOxideSemiconductor)传感器等 摄像元件。对于这种大型摄像元件，使用了中口径或大口径的光学元件，因此本实施方式的 效果更为显著。
[0086] B-7)第2清洗工序
[0087] 在进行了定心工序后，为了除去附着在玻璃的加工液或淤渣（sludge)，对玻璃进 行清洗。对于该清洗，可以使用公知的方法，优选利用上述清洗液进行清洗。
[0088] 需要说明的是，在本工序中，有时也如B-4)第1清洗工序所记载的那 样使用透镜 用纸以手工擦拭来进行清洗。
[0089] B-8)第2漂洗工序
[0090] 之后，为了洗掉附着在玻璃表面的清洗液，针对玻璃进行第2漂洗工序。关于漂洗 工序，可以使用公知的方法，但优选利用上述漂洗液进行漂洗。需要说明的是，第2漂洗工 序可以作为第2清洗工序所包含的一系列工艺来进行。
[0091] C)其它（成膜、保管等）
[0092] 进行了本实施方式的漂洗工序后，进行光学元件的制造所需的各工序（例如干燥 工序）。需要说明的是，根据需要，可在玻璃的表面设置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、具 有分光特性的膜等光学薄膜，从而得到光学元件。另外，也可在玻璃上形成保护膜。需要说 明的是，成膜方法可以采用公知的方法。
[0093] 另外，在进行了上述的研磨、清洗、漂洗等各种处理后，或在各种处理的中途，可以 经由将玻璃浸渍于保管液中的保管工序。
[0094] 通过上述工序，制造得到本实施方式的玻璃。该玻璃可作为光学元件，这自不必而 言，其也能够用作最终形成光学元件之前的中间物。
[0095] 本实施方式中的玻璃作为光学元件是极其合适的。作为光学元件，可以举出例如 光学玻璃透镜。作为其它具体例，可以示例出球面透镜、非球面透镜、微透镜等各种透镜；衍 射光栅、具备衍射光栅的透镜、透镜阵列、光学棱镜等。另外，从形状方面考虑，可以示例出 凹弯月形透镜、双凹透镜、平凹透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、平凸透镜等。
[0096] 另外，上述光学元件适合作为高性能且紧凑型的摄像光学系统的部件，其适合于 数字静态照相机、数字摄像机、移动电话搭载照相机、车载照相机等摄像光学系统。进一 步，上述光学元件适合于平面光学元件、滤光片基板、滤色镜、蓝色滤光镜、玻璃罩（cover glass)、窗等。
[0097] < 2.由实施方式产生的效果>
[0098] 在本实施方式中，使清洗液和漂洗液的任一方为抑制裂缝部扩大的液体，该裂缝 部存在于研磨后的玻璃的表面。其结果为，即使是在光学元件所要求的产品性能提高的当 今，也能够达到品质标准。
[0099] 特别是，定心后的玻璃的直径为15_以上的情况下，制造中口径或大口径的光学 元件时，通过使用本实施方式的方法可以抑制裂缝部的扩大。因此，对于定心后的玻璃的直 径为15mm以上这样的中口径或大口径的光学元件而言，可以使其发挥良好的产品性能。 [0100] 另外，对于激光投影仪用光学元件（准直透镜）要求投影图像的高亮度化。但是， 若裂缝部在光学元件表面扩大，则来自激光光源的光束散射，有时会导致亮度下降。由本实 施方式得到的光学元件在这种用途的光学元件中也可发挥良好的产品性能。
[0101] 进一步，对于激光加工用光学元件（聚焦透镜（focus lens))要求高输出化。但 是，若裂缝部在光学元件表面扩大，则来自激光光源的光束散射，有时会招致输出下降或激 光损伤、由激光导致的介质击穿（dielectric breakdown)。由本实施方式得到的光学元件 在这种用途的光学元件中也可发挥良好的产品性能。
[0102] <3.变形例 >
[0103] 以下对上述实施方式以外的变形例进行叙述。
[0104] (清洗方法和漂洗方法）
[0105] 在上述实施方式中对光学元件的制造方法进行了叙述，但本发明作为"玻璃的清 洗方法"和"玻璃的漂洗方法"也具有较大的技术特征。
[0106] (玻璃的等级）
[0107] 如上所述，作为上述实施方式中的玻璃没有特别限定，适用本发明时，即使为耐暗 伤性（D Naffl)较低的玻璃，也可以减轻由漂洗液所带来的对玻璃表面的不良影响。特别是对 于因暗伤等而容易产生品质降低的玻璃类型（即耐暗伤性低的玻璃类型），适用本发明是 合适的。
[0108] (使用了有机化合物的漂洗液）
[0109] 作为实施方式中的漂洗液，从对于环境和成本方面考虑，使用水作为溶剂。但是， 也可使用有机化合物作为溶剂。
[0110] (磷酸盐水溶液以外的漂洗液）
[0111] 只要能够抑制裂缝部的扩大，对于漂洗液没有特别限定。另外，也可向被用作缓冲 液的化合物（乙酸、邻苯二甲酸等）的水溶液适当混合化合物，将其作为漂洗液。
[0112] (用于抑制裂缝部扩大的条件的多样性）
[0113] 需要说明的是，为了实现上述实施方式的效果的条件因玻璃的玻璃类型等的不同 而有所不同。在本说明书中，主要针对玻璃为氟磷酸盐玻璃的情况进行了举例。但是，只要 根据玻璃的类型将能够抑制存在于研磨后的玻璃表面的裂缝部扩大的液体作为漂洗液即 可。
[0114] (玻璃的组成）
[0115] 接着，对氟磷酸盐玻璃的组成例进行说明，但上述实施方式中所使用的玻璃并不 限于这些组成例的玻璃。
[0116] 氟磷酸盐玻璃的第1优选玻璃（以下称为玻璃1)是F含量为55阴呙子％以上、O 的含量为45阴离子％以下的玻璃、即含有55阴离子％以上的Γ、45阴离子％以下的的 玻璃。使玻璃的表面与水接触时，裂缝部的扩大随着玻璃中的F的含量的增加而变得更为 显著。因此，本实施方式的效果在F含量较多的玻璃中更为显著。玻璃1之中更优选的玻 璃为下述氟磷酸盐玻璃（玻璃1Α)，其中，作为玻璃成分，含有1阳尚子％~35阳尚子％的 P5+UO阳离子％~40阳离子％的六13+、0阳离子％~25阳离子％的1^+、55阴离子％~99 阴离子％的厂、1阴离子％~45阴离子％的O 2'进一步，玻璃1之中更优选的玻璃（玻璃 1Β)为下述氟磷酸盐玻璃，其中，作为玻璃成分，含有3阳离子％~25阳离子％的？ 5+、超过 30阳离子％且40阳离子以下的Α13+、0阳离子％~20阳离子％的1^+、65阴离子％~99阴 离子％的厂、1阴离子％~35阴离子％的0 2'
[0117] 玻璃1、玻璃1Α、玻璃IB的任一者均进一步优选为下述玻璃，其中，除上述成分之 外，以阳离子％表示还含有〇%~15%的Mg 2+、0%~35%的Ca2+、0%~25%的Sr2+、0%~ 20% 的 Ba2+、0%~10% 的 Na+、0%~10% 的 K+、0%~7% 的稀土离子、3%~35% 的 Ca2+。 作为稀土离子，优选不会使玻璃着色的￥3+、6(13+、1^ 3+、￥133+的任一者，优选使￥3+、6(13+、1^ 3+和 Yb3+的总含量为0. 1%~7阳离子％。并且，在这些稀土离子之中，从维持玻璃的稳定性的 方面考虑，优选含有Y3+，进而优选含有〇. 1 %~5阳离子％的￥3+。
[0118] 玻璃1(包括玻璃1A、玻璃1B)的阿贝值vd优选为78以上、更优选为80以上、进 而优选为85以上、进一步优选为90以上。阿贝值vd的上限自然由上述组成而决定，但以 100以下为基准。阿贝值vd基本依存于玻璃中的F的含量，随着F的含量的增加，阿贝值 vd也增加。因此，越是阿贝值vd大的玻璃，与水接触时的裂缝部的扩大越显著。因此，越 是阿贝值vd大的玻璃，本实施方式的效果越为显著。
[0119] P5+具有形成玻璃的网眼结构的功能。从维持玻璃的稳定性、抑制玻璃溶解时的挥 发而得到光学性均匀的玻璃这样的方面考虑，优选使P 5+的含量为上述范围。
[0120] Al3+是具有提高玻璃的稳定性的作用的成分。从得到这样的作用的方面考虑，优 选使Al3+的含量为上述范围。
[0121] Li+可使玻璃熔液的粘性降低，但其降低液相温度的作用非常强，结果会使液相温 度的玻璃的粘度增大，在形成熔融玻璃时具有抑制波筋发生的作用。另外，也具有降低玻璃 化转变温度的作用。从得到这种效果的方面考虑，优选使Li +的含量为上述范围。Li+的含 量的优选的下限为〇. 1阳离子％。
[0122] Γ是用于向玻璃赋予低色散性、异常色散性的必要成分。从得到所期望的低色散 性、异常色散性这样的方面考虑，优选使Γ的含量为上述范围。
[0123] 玻璃1中的阴离子成分实质上由Γ和02'勾成。除此之外，也可以导入少量的Cr作 为阴离子成分。熔融玻璃从铂系管流出时，玻璃在管外周面溢出从而成为波筋等发生的主 要原因，但通过添加 cr，可以得到降低玻璃熔液的溢出的效果。
[0124] 从实现热稳定性优异的玻璃这样的方面考虑，优选使Γ和O2^的总含量以阴离 子％表不为95%以上。
[0125] 从改善玻璃的热稳定性、耐水性这样的方面考虑，优选使Mg2+、Ca2+、Sr 2+、Ba2+、Na+、 K+各成分的含量为上述范围。
[0126] 对于Y3+，通过少量的导入而期待玻璃的热稳定性提高，但若过剩导入，则玻璃的熔 融温度上升，会助长从熔融玻璃的挥发、并且会使玻璃的热稳定性降低。因此，优选使Y3+的 含量为上述范围。Y 3+的含量的更优选的范围为〇. 1阳离子％~7阳离子％、进而优选的范 围为0. 1阳尚子％~5阳尚子％。
[0127] 除此之外，出于折射率的调整等目的，可以导入少量的La3+、Gd3+、Zr 4+、Zn2+。
[0128] B3+会显著助长玻璃的挥发性，因此优选使B 3+的含量为0%~1%、更优选实质不 含有B3+。需要说明的是，"实质不含有"包括完全不含有B 3+的情况，也指即使含有B 3+也是 不会助长玻璃的挥发性的程度的微量。
[0129] P b、As、CcU Tl、Te、Cr、Se、U、Th是环境负荷大的物质，因此优选不导入至玻璃。
[0130] 玻璃1中，1^、5(3、!^、66这样的成分不是必要的。1^、5(3、!^、66是昂贵的成分， 因此优选不导入它们。玻璃1在可见区域的较宽的波段中显示出优异的透光性。从活用这 种性质的方面考虑，优选不导入Cu、Cr、V、Fe、Ni、Co、Nd、Er、Tb、Eu等会导致着色的物质。
[0131] 折射率nd的优选的范围为1. 42~1. 53。需要说明的是，从抑制玻璃1的挥发性、 侵蚀性这样的方面考虑，期望使〇2_的含量相对于P 5+的含量的摩尔比〇 27P5+为3. 5以上。
[0132] 氟磷酸盐玻璃的第2优选玻璃（以下称为玻璃2)为下述玻璃，其中，以元素质 量％表示，含有〇· 1%~6% 的Ρ、0· 8%~22% 的Al、l%~20% 的 0、30%~60% 的F，Ca、Sr 和Ba的总含量超过0元素质量％，P和Al的总量除以F的含量的值（(P+A1)/F)为0. 1~ 0.4。
[0133] 在玻璃2中，优选含有1%~20%的Ca、l%~20%的Sr、l%~20%的Ba、30%~ 60%的F、l%~20%的0、0%~10%的Mg、0%~10%的Y。通过玻璃2,可以得到阿贝值 V d为90~100的玻璃。
[0134] 需要说明的是，在上述实施方式中，举出使用了氟磷酸盐玻璃的玻璃作为示例。但 是，本发明也能够适用于由其它物质构成的玻璃。例如磷酸盐玻璃等。需要说明的是，裂缝 部的扩大尤其在氟磷酸玻璃等软质玻璃材料中特别容易产生。
[0135] 以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定， 在不脱离本发明的要点的范围内可以进行各种各样的改变。
[0136] 实施例
[0137] 接着示出实施例，对本发明进行具体说明。当然，本发明并不限于以下实施例。
[0138] 〈实施例1>
[0139] 首先，使用圆盘状的平面玻璃基板（直径43. 7_、厚度5_)作为玻璃。该平面基 板已经进行了研磨加工。另外，作为该玻璃基板的玻璃材料，使用上述实施方式所示例的 "玻璃1"。需要说明的是，研磨后的清洗是通过使用了有机溶剂的透镜用纸以手进行擦拭来 进行的。
[0140] 并且，通过将胶带贴附于该玻璃基板的一部分，由此来进行掩盖（? y 夕，masking)。进行掩盖后，将玻璃基板浸渍于漂洗液。即，进行掩盖的部分为不受漂洗液 的影响的参照面。并且，在玻璃基板中，与漂洗液接触的部分为试验面，通过与将胶带剥离 后的参照面进行比较，可以确认玻璃基板的主表面的品质的变化程度。
[0141] 为了确认本实施例的漂洗液的效果，在装入有磷酸盐水溶液的槽中浸渍玻璃基 板，由此来进行漂洗工序。准备2个以上装入有磷酸盐水溶液的槽，进行2次以上的该浸渍。 另外，适当进行超声波的释放。
[0142] 需要说明的是，作为磷酸盐水溶液，使用pH为7. 0的水溶液，其中，NaH2POjP Na2HPO4的摩尔比为1:1。另外，磷酸盐水溶液的温度为常温，浸渍时间合计为1分钟。
[0143] 然后，为了进行干燥工序，在装入有有机溶剂的槽中浸渍玻璃基板，最终进行蒸汽 干燥。
[0144] 如此，得到本实施例的玻璃基板。
[0145] 〈比较例1>
[0146] 在比较例1中，将实施例1中的漂洗工序中使用的磷酸盐水溶液变为DI水。另 外，DI水的温度为常温，浸渍时间合计为1分钟。除此之外，使用与实施例1同样的方法来 制作玻璃基板。
[0147] 〈评价 1>
[0148] 针对实施例1和比较例1的玻璃基板进行各种评价。
[0149] (基于目视的外观评价）
[0150] 首先，针对实施例1和比较例1的玻璃基板，以将胶带剥离后的参照面作为参考， 对主表面的品质是否产生变化基于目视进行调查。示出其结果的照片为图3。
[0151] 图3是表示针对实施例1的玻璃基板和比较例1的玻璃基板基于目视进行调查的 结果的照片，其中，以将胶带剥离后的参照面作为参考，对主表面的品质是否产生变化基于 目视进行了调查；(a)表示实施例1的结果，（b)表示比较例1的结果。需要说明的是，图中 的〇区域为与漂洗液接触的试验面，Λ区域为通过掩盖而未与漂洗液接触的参照面。
[0152] 观察图3(a)(实施例1)可知，对于试验面和参照面，无法基于目视确认到差异。另 外，在玻璃基板的主表面无法确认到模糊的产生。
[0153] 另一方面，观察图3(b)(比较例1)可知，在试验面上产生了模糊。
[0154] (SEiUii^l)
[0155] 接着，针对实施例1和比较例1的玻璃基板进行SEM (Scanning Electron Microscope,扫描电子显微镜）观察。不出其结果的照片为图4和图5。
[0156] 图4为表示针对实施例1的玻璃基板进行SEM观察的结果的照片。（a)为试验面 的照片，（b)为参照面的照片。
[0157] 图5为表示针对比较例1的玻璃基板进行SEM观察的结果的照片。（a)为试验面 的照片，（b)为参照面的照片。
[0158] 观察图4(a)和图4(b)(实施例1)可知，对于试验面和参照面，无法确认到差异。 另外，玻璃基板的主表面原本存在的裂缝部（照片中的点状的黑色部分）的浓度（即裂缝 部的深度）在试验面和参照面中也无差异。即，并未观察到研磨后存在的裂缝部发生扩大。 其结果，在实施例1中，可以制造得到具有良好产品性能的光学元件。
[0159] 另一方面，观察图5(a)和图5(b)(比较例1)可确认到，对于玻璃基板的主表面原 本存在的裂缝部（照片中的点状的黑色部分）的浓度而言，试验面比参照面浓，即，确认到 研磨后存在的裂缝部发生扩大（尤其是裂缝部的深度变大）。其结果，在比较例1中，无法 制造得到具有良好产品性能的光学元件。
[0160] (SEM 观察 2)
[0161] 接着，进一步以高倍率对实施例1和比较例1的玻璃基板进行SEM观察。示出其 结果的照片为图6和图7。
[0162] 图6为表示进一步以高倍率对实施例1的玻璃基板进行SEM观察的结果的照片。 (a)为试验面的照片，（b)为参照面的照片。
[0163] 图7为表示进一步以高倍率对比较例1的玻璃基板进行SEM观察的结果的照片。 (a)为试验面的照片，（b)为参照面的照片。
[0164] 观察图6(a)和图6(b)(实施例1)可知，对于试验面和参照面，无法确认到差异。 另外，玻璃基板的主表面原本存在的裂缝部（照片中的点状的黑色部分）的宽度以及裂缝 部的浓度（即裂缝部的深度）在试验面和参照面中均无差异。即，并未观察到研磨后存在 的裂缝部发生扩大。其结果，在实施例1中，可以制造得到具有良好产品性能的光学元件。
[0165] 另一方面，观察图7(a)和图7(b)(比较例1)可确认到，至少在玻璃基板的主表面 原本存在的裂缝部（照片中的点状的黑色部分）的浓度方面，试验面比参照面浓（尤其是 裂缝部的深度变大）。即，确认到研磨后存在的裂缝部发生扩大。其结果，在比较例1中，无 法制造得到具有良好产品性能的光学元件。
[0166] (针对SEM观察2得到的照片所进行的分析）
[0167] 在本实施例中，进一步为了得到表示裂缝部的深度的变化的定量值，针对SEM观 察2得到的照片进行分析。简而言之，针对试验面和参照面，对比图像中表示的裂缝部的中 央部的亮度。并且，利用实施例1的玻璃基板的表面的2个以上的点进行该对比（试验面： 部位1~2、参照面：部位1~2)，同样利用比较例1的玻璃基板的表面的2个以上的点进 行该对比（试验面：部位1~2、参照面：部位1~2)。其结果示于下表。 [0168]【表1】
[0169]
[0170] 对于上述表中的各用语，使用图8进行说明。图8为将玻璃基板的表面附近扩大 的截面示意图，该截面示意图由SHM观察结果假设而成。
[0171] 首先，在进行图像分析时，进行对比度的调整。此时，将玻璃的平坦部用于调整。 "平坦部"为裂缝部的周边部分，并且是指不存在线状伤痕和裂缝部的部位。对比度的调整 如下进行：对实施例1的玻璃基板的表面的2个以上的点和比较例1的玻璃基板的表面的 2个以上的点进行SEM观察，对于全部观察点使此时照片中的平坦部的亮度一致，由此来进 行对比度的调整。然后，求出图8所示的裂缝部的中央部的亮度。
[0172] 见表1，实施例1的情况下，对试验面的裂缝部的中央部的亮度和参照面的裂缝部 的中央部的亮度进行比较时，并未观察到亮度的下降。即，可知：裂缝部的深度未变大，基于 目视观察的判断为良好（〇），裂缝部的扩大得以抑制。
[0173] 另一方面，比较例1的情况下，对试验面的裂缝部的中央部的亮度和参照面的裂 缝部的中央部的亮度进行比较时，观察到显著的亮度下降。即，裂缝部的深度变大，基于目 视观察的判断为不良（X)。可知：裂缝部的扩大未得到抑制。
[0174] 此处所估算的裂缝部的深度反映了凹部的深度以及形成有龟裂等的低密度部的 深度中的至少任一者。SEM图像中的亮度的降低除了起因于该部分的深度变深之外，还起因 于该部分的密度下降。SEM观察 1中的裂缝部的深度也是同样的。需要说明的是，有时在 SEM观察得到的图像中会出现一部分变暗的情况，这是因 SEM观察时的充电而导致的，并非 反映表面状态。
[0175] (截面TEM观察）
[0176] 进一步，针对实施例1和比较例1的玻璃基板进行截面TEM(Transmission Electron Microscope,透射电子显微镜）观察。
[0177] 图9为表示针对实施例1的玻璃基板进行截面TEM观察的结果的照片。（a)为试 验面的照片，（b)为参照面的照片。
[0178] 图10为表示针对比较例1的玻璃基板进行截面TEM观察的结果的照片。（a)为试 验面的照片，（b)为参照面的照片。
[0179] 在图9、图10中，裂缝部表示为"A"，线状伤痕表示为"B"。另外，基于蒸镀等在玻 璃表面形成有C等的保护膜。
[0180] 此处，着眼于A的裂缝部，对于B的线状伤痕之后会进行叙述。
[0181] 在图9 (a)和图9(b)(实施例1)中，观察到裂缝部（A)。无论是试验面的裂缝部 还是参照面的裂缝部均由自表面开始深度为30nm左右的"凹部"和在自凹部向下40nm左 右的范围所形成的"低对比度部"构成。凹部下方的低对比度部为密度低于玻璃内部的部 分（以下称为"低密度部"）。从结构方面考虑，形成有龟裂等。即，因研磨时的研磨粒所产 生的物理性碰撞，在玻璃表面形成凹部，并且在凹部下方产生了龟裂等。图中所示的裂缝部 深度为将"凹部"和"低密度部"一并包括在内而估算得到的值。对于试验面和参照面的裂 缝部深度进行比较时，均为70nm左右，没有大的差异。在实施例1中，并未因漂洗工序而产 生裂缝部深度的增加，可知裂缝部的扩大得到抑制。需要说明的是，此处的裂缝部宽度为 0. 5 μL?左右以下，正确地说，为0. 4μπ?左右。
[0182] 在图10(a)和图10(b)(比较例1)中，首先，图10(b)的参照面的裂缝部由自表面 开始深度为20nm~30nm左右的"凹部"和在自凹部向下30nm左右的"低对比度部"构成。 低密度部认为是形成有龟裂等的部分。如图10(b)中所示，包括凹部和低密度部的裂缝部 深度为66nm。
[0183] 另一方面，着眼于图10(a)所示的试验面中的裂缝部时，可知裂缝部中的"凹部" 的深度与参照面的深度同等，但凹部下方的"低密度部"的深度相比于参照面有所增大。如 图10(a)中所示，包括凹部和低密度部的裂缝部深度为165nm，为参照面的裂缝部深度的 2. 5倍左右。如此，可知在比较例1中，裂缝部深度因漂洗工序而增大，产生裂缝部的扩大。
[0184] 在研磨后的玻璃表面中，因研磨粒而产生的物理性碰撞，在玻璃表面形成了凹部 或形成有龟裂等的低密度部。进一步，在这些凹部或低密度部的下方还残存有无法由该TEM 观察检测的等级的微小龟裂等潜在性损伤部。该潜在性损伤部因 DI水处理而选择性地被 蚀刻，产生如图10(a)那样的低密度部深度的增大。
[0185] (关于线状伤痕的见解）
[0186] 本实施例把焦点对准了抑制裂缝部的扩大，但由上述结果还可得到关于线状伤痕 的见解。"线状伤痕"与裂缝部不同，其是指波筋状的伤痕（刮痕（scratch))。
[0187] 例如由图9(a)、图9(b)可知，在实施例1中，线状伤痕（B)的宽度小于裂缝部，为 0.1 ym左右以下。其深度也小于裂缝部。对于线状伤痕的宽度和深度，均未确认到因漂洗 工序而增加。
[0188] 另外，由图10(a)、图10(b)可知，在比较例1中，线状伤痕⑶的宽度为0. 1 μπι左 右以下。对于宽度和深度，均未确认到因比较例1的漂洗工序而增加的倾向。关于深度，在 参照面中为35nm~50nm，在试验面中为30nm~60nm，并无大的差异。线状伤痕的宽度和 深度小于裂缝部，因此认为主要是在研磨时形成的。研磨中，使用了与磨削相比非常小的径 的研磨粒，并且在低处理压力的条件下进行。深度不会像裂缝部那样增大的原因在于，线状 伤痕是因研磨而形成的，因此与发生裂缝部时相比，玻璃表面受到的物理性碰撞少。因此， 可以认为是因为与裂缝部的情况相比，难以产生作为蚀刻目标的潜在性损伤。如此，因 DI 水而受到的影响在裂缝部和线状伤痕中是不同的；可知，若进行DI水处理，则作为模糊的 原因的裂缝部的扩大会恶化。
[0189] 〈实施例2>
[0190] 在实施例2中。使用上述的"玻璃2"作为玻璃基板的玻璃材料。除此之外，使用 与实施例1同样的方法来制作玻璃基板。
[0191] 〈比较例2>
[0192] 在比较例2中。使用上述的"玻璃2"作为玻璃基板的玻璃材料。除此之外，使用 与比较例1同样的方法来制作玻璃基板。
[0193] 〈评价 2>
[0194] 针对实施例2和比较例2的玻璃基板进行评价。
[0195] 在实施例2中，并未在试验面和参照面中确认到差异。另外，玻璃基板的主表面原 本存在的裂缝部（照片中的点状的黑色部分）的浓度（即裂缝部的深度）在试验面和参照 面中也无差异。即，并未观察到原本存在的裂缝部发生扩大。其结果，在实施例2中，可以 制造得到具有良好产品性能的光学元件。
[0196] 另一方面，在比较例2中确认到，在玻璃基板的主表面原本存在的裂缝部（照片中 的点状的黑色部分）的浓度方面，试验面比参照面浓（尤其是裂缝部的深度变大）。即，确 认到原本存在的裂缝部发生扩大。其结果，在比较例2中，无法制造得到具有良好产品性能 的光学元件。
[0197] 最后，对实施方式进行总结。
[0198] 本发明的实施方式1为一种光学元件的制造方法，其是由研磨后的玻璃制造光学 元件的方法，其中，针对研磨后的玻璃所进行的清洗工序中使用的清洗液、以及清洗工序后 的漂洗工序中使用的漂洗液中的至少一方为抑制裂缝部扩大的液体，该裂缝部存在于研磨 后的玻璃表面。
[0199] 作为方式2,如方式1所述，定心后的玻璃的直径优选为15mm以上。
[0200] 作为方式3,如方式1或2所述，清洗液和漂洗液中的至少一方优选为磷酸盐水溶 液。
[0201] 作为方式4,如方式1~3任一项所述，玻璃优选为磷酸盐玻璃。
[0202] 作为方式5,如方式4所述，磷酸盐玻璃优选含有氟。
[0203] 作为方式6,如方式5所述，优选的是，含有氟的磷酸盐玻璃的F的含量为55阴离 子％以上、O的含量为45阴呙子％以下。
[0204] 作为方式7,如方式1~6任一项所述，优选的是，清洗液和漂洗液中的至少一方为 pH3~9. 8以下的缓冲液。
[0205] 作为方式8,如方式1~7任一项所述，优选的是，作为研磨后的玻璃，使用了模压 成型中所利用的预塑形坯。
[0206] 作为方式9,如方式1~7任一项所述，上述制造方法优选具有：研磨工序，其中， 对研磨前的玻璃进行研磨；清洗工序，其中，利用清洗液对研磨后的玻璃进行清洗；漂洗工 序，其中，在清洗工序后，利用漂洗液对研磨后的玻璃进行漂洗。
【主权项】
1. 一种光学元件的制造方法，其是由研磨后的玻璃制造光学元件的方法，其中， 针对研磨后的玻璃所进行的清洗工序中使用的清洗液、以及所述清洗工序后的漂洗工 序中使用的漂洗液中的至少一方为抑制裂缝部扩大的液体，该裂缝部存在于研磨后的玻璃 表面。2. 如权利要求1所述的光学元件的制造方法，其中，定心后的玻璃的直径为15mm以上。3. 如权利要求1所述的光学元件的制造方法，其中，所述清洗液和所述漂洗液中的至 少任一方为含有磷酸盐的液体。4. 如权利要求1所述的光学元件的制造方法，其中，所述玻璃为磷酸盐玻璃。5. 如权利要求4所述的光学元件的制造方法，其中，所述磷酸盐玻璃含有氟。6. 如权利要求5所述的光学元件的制造方法，其中，所述含有氟的磷酸盐玻璃的F的含 量为55阴离子％以上、O的含量为45阴离子％以下。7. 如权利要求1所述的光学元件的制造方法，其中，所述清洗液和所述漂洗液中的至 少任一方为PH3~9. 8以下的缓冲液。8. 如权利要求1所述的光学元件的制造方法，其中，作为研磨后的玻璃，使用了模压成 型中所利用的预塑形坯。9. 如权利要求1所述的光学元件的制造方法，其中，所述制造方法具有： 研磨工序，对研磨前的玻璃进行研磨； 清洗工序，利用所述清洗液对研磨后的玻璃进行清洗；以及 漂洗工序，在所述清洗工序后，利用所述漂洗液对研磨后的玻璃进行漂洗。
【专利摘要】本发明提供一种具有良好的产品性能的光学元件的制造方法。本发明所提供的光学元件的制造方法为由研磨后的玻璃制造光学元件的方法，其中，针对研磨后的玻璃所进行的清洗工序中使用的清洗液、以及所述清洗工序后的漂洗工序中使用的漂洗液中的至少一方为抑制裂缝部扩大的液体，该裂缝部存在于研磨后的玻璃表面。
【IPC分类】G02B3/00, C03C23/00
【公开号】CN104903267
【申请号】CN201380069980
【发明人】立和名一雄, 山下照夫, 林茂, 阿子岛淳子
【申请人】Hoya株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月19日
【公告号】US20150353420, WO2014109204A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光学元件的制造方法。
【背景技术】
[0002] 许多光学元件使用了玻璃。在光学元件的制造工序中，有可能使加工液或异物等 附着在玻璃的表面上而导致玻璃受到污染。因此，针对玻璃适当地进行清洗工序，从而使玻 璃保持干净。此外，还需要与清洗工序一并设置漂洗工序，从而将清洗中所使用的清洗液漂 洗掉。
[0003] 通常，该漂洗工序使用的漂洗液使用如专利文献1所示的纯水、或去离子水（以下 也称为 DI (Deionized)水。）等。
[0004] -方面，作为研磨液，在专利文献2中公开了使玻璃的pH与含有研磨剂的分散液 的PH近似的技术。该技术是基于抑制玻璃与研磨液之间的化学反应这一思想而提出的（专 利文献2的[0010])。并且，对于清洗液和漂洗液也记载有通过使玻璃的pH与清洗液或漂 洗液的PH近似，从而使暗伤难以产生（专利文献2的[0021])。需要说明的是，此处的玻璃 的优劣判断的基准为有无7 μm宽的线状伤痕。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2010-108590号公报
[0008] 专利文献2 :日本专利第3361270号说明书
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 然而，在研磨等玻璃加工处理中，使用了含有研磨粒的研磨液、磨削液和研磨石 等。这种研磨粒在玻璃的研磨处理中与玻璃表面发生碰撞，有时会产生宽度为1 μπι左右以 下的裂缝（crack)部。进一步已知，这种裂缝部在研磨后的清洗工序或漂洗工序中会发生 扩大。此处，"裂缝部"是指形成于玻璃表面附近的凹部、以及密度因龟裂等的产生而低于玻 璃内部的部分中的至少任一部分，其具有特定的深度和特定的宽度。裂缝部与线状伤痕不 同，其基本由封闭的区域构成。另外，"裂缝部扩大"是指裂缝部的深度和宽度的任一方变 大。
[0011] 以往，因玻璃表面处的裂缝部的扩大而导致的光散射强度的增大或斑痕（模糊） 并不会对所适用产品的性能产生影响，不会成为问题。然而，例如伴随着近年来的数码相机 的高性能化，除摄像元件的大型化和像素数的增加之外，还要求玻璃透镜的中口径化或大 口径化。此处，即使是裂缝部的扩大而导致的稍许模糊，有时也会使产品性能劣化。
[0012] 本发明的一个方式的目的在于提供一种具有良好的产品性能的光学元件的制造 方法。
[0013] 用于解决问题的手段
[0014] 本发明人为了解决上述问题而进行了深入研宄。其结果为后述的实施例和比较 例。详细内容在实施例的项目中进行详细叙述，经本发明人调查，以下内容得以明确。
[0015] 利用DI水或纯水等水对研磨后的玻璃进行清洗工序时，会产生目视可确认到的 模糊。并且，尝试着眼于裂缝部时，发现了与清洗工序前相比，在清洗工序后，裂缝部的宽度 和深度的至少任一方变大。即，产生了裂缝部的扩大。
[0016] 本发明人不仅发现了该现象，还对该现象产生的原因进行深入研宄。其结果，推测 得到以下机理。
[0017] 首先，作为裂缝部的产生原因，可以举出在研磨时所使用的研磨粒与玻璃表面发 生碰撞。因这种物理性碰撞，在研磨后不久的玻璃表面会产生凹部和龟裂等低密度部中的 至少任一者，并且在凹部或低密度部之下残存有潜在性损伤。若在该状态下利用DI水等进 行清洗工序，则潜在性损伤部分的玻璃选择性地被蚀刻，从而导致裂缝部扩大。若产生裂缝 部的扩大，则作为光散射体的体积变大，因此光散射强度变大，可目视观察到模糊变浓。
[0018] 得到上述见解的本发明人为了抑制研磨后的玻璃中的裂缝部的扩大而想到的构 成的一个示例为以下方式。
[0019] 本发明的一个方式为光学元件的制造方法，其是由研磨后的玻璃制造光学元件的 方法，其中，针对研磨后的玻璃所进行的清洗工序中使用的清洗液、以及所述清洗工序后的 漂洗工序中使用的漂洗液中的至少任一方为抑制裂缝部扩大的液体，该裂缝部存在于研磨 后的玻璃表面。
[0020] 发明效果
[0021] 根据本发明，可以提供一种具有良好的产品性能的光学元件的制造方法。
【附图说明】
[0022] 图1为表示本实施方式的光学元件的制造方法的流程图。
[0023] 图2为表示在本实施方式的光学元件的制造方法中针对玻璃所进行的加工中的 各工序的流程图。
[0024] 图3为表示针对实施例1的玻璃基板和比较例1的玻璃基板基于目视进行调查的 结果的照片，其中，以将胶带剥离后的参照面作为参考，对玻璃表面的品质是否产生变化基 于目视进行了调查。（a)表示实施例1的结果，（b)表示比较例1的结果。
[0025] 图4为表示针对实施例1中的玻璃基板进行SEM观察的结果的照片。（a)为试验 面的照片，（b)为参照面的照片。
[0026] 图5为表示针对比较例1中的玻璃基板进行SEM观察的结果的照片。（a)为试验 面的照片，（b)为参照面的照片。
[0027] 图6为表示针对实施例1中的玻璃基板进一步以高倍率进行SEM观察的结果的照 片。（a)为试验面的照片，（b)为参照面的照片。
[0028] 图7为表示针对比较例1中的玻璃基板进一步以高倍率进行SEM观察的结果的照 片。（a)为试验面的照片，（b)为参照面的照片。
[0029] 图8为将玻璃基板的表面附近扩大的截面示意图，该截面示意图由SHM观察结果 假设而成。
[0030] 图9为表示针对实施例1中的玻璃基板进行截面TEM观察的结果的照片。（a)为 试验面的照片，（b)为参照面的照片。
[0031] 图10为表示针对比较例1中的玻璃基板进行截面TEM观察的结果的照片。（a)为 试验面的照片，（b)为参照面的照片。
【具体实施方式】
[0032] 以下对本发明的实施方式进行说明。
[0033] 在本实施方式中，按照以下顺序进行说明。下文中，关于未在说明书中特别说明的 事项，可以使用公知的技术。图1和图2中示出了以下工序。
[0034] 图1为表示本实施方式的光学元件的制造方法的流程图。
[0035] 图2为表示在本实施方式的光学元件的制造方法中针对玻璃所进行的加工中的 各工序的流程图。
[0036] 1.光学元件的制造方法
[0037] A)玻璃的准备
[0038] B)针对玻璃所进行的加工
[0039] B-1)创意磨削工序 [0040] B-2)精磨削工序
[0041] B-3)研磨工序
[0042] B-4)第1清洗工序
[0043] B-5)第1漂洗工序
[0044] B-6)定心工序
[0045] B-7)第2清洗工序
[0046] B-8)第2漂洗工序
[0047] C)其它（成膜、保管等）
[0048] 2.由实施方式产生的效果
[0049] 3.变形例
[0050] 需要说明的是，在本说明书中，"研磨"是指创意磨削工序、精磨削工序、研磨工序 中的至少任一个工序中所实施的研磨或磨削。
[0051] 另外，"研磨后的玻璃"包括以下2种玻璃。其一为通过对玻璃坯料进行研磨而 得到的玻璃，即通过研磨使玻璃毛坯（blank)形成为透镜形状的玻璃。另一种为模压成型 (mold press)用预塑形还（预成型体）中的通过冷加工而形成的预塑形还。基于冷加工的 预成型是为了实施创意磨削工序、精磨削工序等磨削工序和研磨工序。如此，"研磨后的玻 璃"是指进行了会产生裂缝部和潜在性损伤的研磨之后的玻璃。
[0052] 如字面的意思，"清洗液"是指作为清洗用途的液体，例如包括含有清洁剂的液体。 "漂洗液"是指在清洗工序后所进行的漂洗工序中使用的液体，其中，也包括用于洗掉清洗 液的液体。
[0053] 〈1.光学元件的制造方法〉
[0054] A)玻璃的准备
[0055] 本实施方式中的玻璃是指玻璃坯料、作为玻璃物品的光学元件的材料即毛坯、或 形成为产品之前的阶段的中间物。另外，本实施方式中的玻璃只要具有之后能够作为光学 元件出厂程度的品质，则对于坯料以及形状均无特别限定。本实施方式中，针对使用氟磷酸 盐玻璃的情况进行叙述。
[0056] B)针对玻璃所进行的加工
[0057] B-1)创意磨削工序
[0058] 首先，准备玻璃毛坯，该玻璃毛坯形成为近似于最终形状的光学元件的形状。并 且，针对该玻璃毛还进行曲面成形（curve generating)加工（CG加工），其中，进行球面加 工、复曲面（Toricsurface)加工以及自由曲面加工作为切削/磨削方法。进行CG加工的 工序也被称为粗削工序。通过CG加工，将玻璃毛坯中的想要作为透镜面的部分创意磨削加 工为大致球面状，从而得到透镜面。另外，创意磨削加工中，不仅进行曲面加工，有时还会进 行平面加工。
[0059] B-2)精磨削工序
[0060] 接着，针对进行了 CG加工并形成为透镜形状的玻璃进行平滑处理。该平滑处理是 为了修整因 CG加工而变粗糙的玻璃表面而进行的工序。若举出具体例，使用与透镜形状略 呈反转 的形状的碟形工具，一边供给磨削液一边对透镜面进行磨削加工。该磨削液为含有 表面活性剂等的液体，其用于提高磨削加工时的润滑性、冷却被加工物。需要说明的是，有 时可不进行该精磨削工序。
[0061] B-3)研磨工序
[0062] 接着，在研磨工序中，使用与透镜形状略呈反转的形状的研磨工具，一边供给研磨 液一边对透镜面进行研磨加工，从而精加工为平滑的面。若举出具体例，例如使用贴附有研 磨片并与透镜形状略呈反转的形状的碟形工具，一边供给研磨液一边对透镜面进行研磨加 工，从而对透镜面进行精加工。该研磨液是含有研磨粒（氧化铈颗粒、氧化锆颗粒等）的液 体。
[0063] 在上述B-1)、B-2)、B_3)的任一工序中，研磨用研磨粒与玻璃表面碰撞，从而会产 生Iym左右以下的裂缝部。在研磨后不久的玻璃的表面会产生裂缝部（凹部和低密度部 中的至少任一方），并且还会产生由裂缝部产生开裂等的潜在性损伤。为了抑制裂缝部的扩 大，进行以下的B-4)第1清洗工序和B-5)第1漂洗工序。需要说明的是，可以在两工序中 适用本发明，也可以在任一工序中适用本发明。但是，为了减少产生裂缝部扩大的机会，优 选在两工序中适用本发明。
[0064] B-4)第1清洗工序
[0065] 在研磨工序结束后，进行清洗工序，其中，为了除去研磨液或除去其它污垢，使用 清洗液对玻璃进行清洗。具体而言，通过将加工后（例如研磨加工后或定心加工后）的玻 璃（光学透镜）承载在夹具上，通过将其浸渍于储存有清洗液的清洗槽中来进行清洗，所述 清洗液含有无机碱、有机碱或表面活性剂。此时，优选的是，从清洗槽的底面周围向清洗液 以规定的频率（例如50kHz)施加超声波从而使清洗液振动，由此来进行超声波清洗。可在 多个槽中以所期望的次数进行该清洗。需要说明的是，可以如以往那样使用DI水作为清洗 液。但是，与后述的漂洗液同样，优选使用磷酸盐水溶液。关于其理由在以下的B-5)第1 漂洗工序中进行叙述。无论是清洗液还是漂洗液均可适用本发明，也可对清洗液和漂洗液 中的任一者适用本发明，但本实施方式中主要对漂洗液进行叙述。以下，本实施方式中所叙 述的关于漂洗液的特征也均能够适用于清洗液。
[0066] 需要说明的是，除上述方法之外，有时可通过使用了有机溶剂的透镜用纸以手进 行擦拭，由此来进行清洗。此时，不会产生玻璃表面的裂缝部的扩大。
[0067] B-5)第1漂洗工序
[0068] 在清洗工序后，为了将清洗液冲掉，进行漂洗工序。具体而言，通过将上述清洗工 序后的光学透镜承载在夹具上，通过将其浸渍于储存有漂洗液的漂洗槽中来进行漂洗。此 时，优选的是，向漂洗液以规定的频率（例如50kHz)施加超声波从而使水溶液振动，由此来 进行超声波清洗。可在多个槽中以所期望的次数进行该漂洗工序，且不是必须施加超声波。 作为漂洗液，使用磷酸盐水溶液。需要说明的是，第一漂洗工序可以作为第一清洗工序中所 包含的一系列工艺来进行。另外，不仅如上述所示那样，漂洗工序有时还可基于鼓泡来进 行、或在喷流或流水中进行。
[0069] 需要说明的是，若在超声波使用下进行基于DI水的处理，则蚀刻被促进，因此裂 缝部的扩大更为显著，这在清洗工序和漂洗工序中是共通的。
[0070] 以下对本实施方式中的漂洗液的具体例进行详细叙述。
[0071] 在本实施方式中，漂洗液是含有溶质和溶剂的溶液；在本实施方式中，例如使用含 有磷酸根离子（PO 4' HPO42' H2PO4O和碱金属离子的水溶液作为漂洗液。优选利用这些离 子来控制水溶液的pH。这种漂洗液例如含有作为溶质的磷酸盐和作为溶剂的水。另外，根 据用途，漂洗液可进一步含有公知的成分。
[0072] 作为磷酸盐没有特别限制，可以示例出磷酸二氢钠（NaH2PO4)、磷酸氢二钠 (Na 2HPO4)、磷酸钠（Na3PO4)、磷酸二氢钾（KH 2PO4)、磷酸氢钾（KH2PO4)以及磷酸钾（K 3PO4)等。
[0073] 但是，若使用如三聚磷酸钠 （STTP = Na5P3Oltl)那样的虽然为磷酸化合物但具有螯合 效果（chelate effect)的物质（螯合物）作为溶质，则金属离子会进入具有螯合效果的物 质，玻璃表面的品质劣化。因此，优选不向漂洗液中加入具有螯合效果的物质，优选漂洗液 不含有具有螯合效果的物质。漂洗液可以是在溶剂中溶解有磷酸盐等溶质的溶液，也可以 是在溶剂加入酸和碱使其中和从而与溶质（盐）溶解在溶剂（水）的状态同样的溶液。任 一种情况下，漂洗液均含有溶质和溶剂。
[0074] 若对漂洗液的构成进行更为具体的叙述，则可以举出下述内容。例如，以摩尔 比计按照1:1的比例将磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合，按照磷的浓度与钠的浓度分别为 IOppm~1000 ppm的范围的方式将混合物导入DI水或纯水内，从而可制作得到漂洗液。作 为其它示例，可以使磷的浓度为150ppm~160ppm。另外，确认到即使为该浓度的1/10或 10倍以上的浓度也可发挥本发明的效果。
[0075] 或者，也可以制作特定浓度的磷酸二氢钠水溶液和特定浓度的磷酸氢二钠水溶 液，将这些水溶液混合。另外，还可以使用H 3POjP NaOH对漂洗液的pH和浓度进行调整。 也可使用K作为代替NaOH的碱成分。进一步，此时若提高磷酸二氢钠的导入比率，则漂洗 液的pH变小；若提高磷酸氢二钠的导入比率，则漂洗液的pH倾向于增大。因此，漂洗液的 pH的调整可以通过调整磷酸成分和碱成分的导入比率而容易地进行。
[0076] 另外，本实施方式中的漂洗液的pH优选为3~9. 8、更优选为5~9、进而优选为 6~8、进一步优选为6. 5~7. 5。只要为该范围的pH，玻璃中所含有的成分不会过度从玻 璃中溶出。特别优选使用含有磷酸根离子P〇/_且PH控制在7左右的水溶液作为漂洗液。
[0077] 需要说明的是，对于漂洗液的温度没有特别限定，例如可以在包括常温的5~ 60°C的范围内适当使用。
[0078] 然而，有时并不要求玻璃的整个表面具有高品质。例如，光学元件的光学功能面大 多如透镜的光性功能面那样为玻璃的表面。并且，即使光学元件的光学功能面以外的面、 例如相当于光学透镜的端面（的面等明显出现暗伤或产生风化，也不会导致作为光 学元件的性能的降低。因此，在本实施方式中，在提到"玻璃的表面"时，是指玻璃表面中的 包括至少要求高品质的面（例如光学元件的光学功能面）的面，可以并不一定是指玻璃的 整个表面。需要说明的是，光学功能面意味着用于作为光学元件的控制对象的光的透过、折 射、反射、衍射等的面。
[0079] B-6)定心工序
[0080] 定心工序是将由研磨加工或模压成型而得到的玻璃的外周部以光轴为中心磨削 成所期望的形状的工序。具体而言，利用1对钟状夹持具来夹持光学元件然 后进行取芯，绕着其中心线使透镜旋转，一边供给定心液一边利用金刚石研磨石等对透镜 的侧周面进行磨削。与磨削液同样，该定心液也用于提高定心时的润滑性、冷却被加工物。 由此，玻璃的外周形状形成为将玻璃制成透镜时的光轴作为中心的正圆形。关于定心加工 的具体方法，只要适用公知的方法即可。
[0081] 需要说明的是，定心后的玻璃的直径为15mm以上时，本实施方式的效果更为显 著。如上所述，此处的裂缝部的尺寸的基准值例如为宽度1 μ m，这与作为专利文献2的标 准的线状伤痕的宽度7 μπι相比是极小的。另外，对于裂缝部的深度而言，其标准同样严格。 即使假设裂缝部的宽度并未因以往的漂洗工序而变大，但裂缝部的深度变大，其结果也无 法达到品质的标准。相反，若裂缝部的深度未变大而裂缝部的宽度变大，其结果也无法达到 品质的标准。
[0082] 定心后的玻璃的直径为15mm以上的中口径或大口径的光学元件的情况下，裂缝 部的存在明显化，抑制裂缝部的扩大的必要性进一步增大，这自不必而言。这是由专利文献 2而未探明的新课题。
[0083] 但是，通过使用本实施方式的方法，可以抑制裂缝部的扩大。因此，对于定心后的 玻璃的直径为15mm以上这样的中口径或大口径的光学元件，也可使其发挥良好的产品性 能。
[0084] 需要说明的是，作为定心后的玻璃的直径进而优选为30mm以上、进一步优选为 60mm以上。
[0085] 另外，适用本发明的光学元件的是例如单镜头反光数码照相机（digital single-lens reflex)。此处，可以使用被称为 "APS_C(AdvancedPhotoSystemtypeC ;例 如尺寸为23. 4mmX 16. 7mm) "、"全尺寸（例如尺寸为36_X24mm)」、「7才一文（注 册商标）、或Y彳夕口 7才一寸一文（注册商标）（例如尺寸为17. 3mmX 13. Omm)」等的 CCD(ChargeCoupledDevice)或 CMOS(ComplementaryMetalOxideSemiconductor)传感器等 摄像元件。对于这种大型摄像元件，使用了中口径或大口径的光学元件，因此本实施方式的 效果更为显著。
[0086] B-7)第2清洗工序
[0087] 在进行了定心工序后，为了除去附着在玻璃的加工液或淤渣（sludge)，对玻璃进 行清洗。对于该清洗，可以使用公知的方法，优选利用上述清洗液进行清洗。
[0088] 需要说明的是，在本工序中，有时也如B-4)第1清洗工序所记载的那 样使用透镜 用纸以手工擦拭来进行清洗。
[0089] B-8)第2漂洗工序
[0090] 之后，为了洗掉附着在玻璃表面的清洗液，针对玻璃进行第2漂洗工序。关于漂洗 工序，可以使用公知的方法，但优选利用上述漂洗液进行漂洗。需要说明的是，第2漂洗工 序可以作为第2清洗工序所包含的一系列工艺来进行。
[0091] C)其它（成膜、保管等）
[0092] 进行了本实施方式的漂洗工序后，进行光学元件的制造所需的各工序（例如干燥 工序）。需要说明的是，根据需要，可在玻璃的表面设置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、具 有分光特性的膜等光学薄膜，从而得到光学元件。另外，也可在玻璃上形成保护膜。需要说 明的是，成膜方法可以采用公知的方法。
[0093] 另外，在进行了上述的研磨、清洗、漂洗等各种处理后，或在各种处理的中途，可以 经由将玻璃浸渍于保管液中的保管工序。
[0094] 通过上述工序，制造得到本实施方式的玻璃。该玻璃可作为光学元件，这自不必而 言，其也能够用作最终形成光学元件之前的中间物。
[0095] 本实施方式中的玻璃作为光学元件是极其合适的。作为光学元件，可以举出例如 光学玻璃透镜。作为其它具体例，可以示例出球面透镜、非球面透镜、微透镜等各种透镜；衍 射光栅、具备衍射光栅的透镜、透镜阵列、光学棱镜等。另外，从形状方面考虑，可以示例出 凹弯月形透镜、双凹透镜、平凹透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、平凸透镜等。
[0096] 另外，上述光学元件适合作为高性能且紧凑型的摄像光学系统的部件，其适合于 数字静态照相机、数字摄像机、移动电话搭载照相机、车载照相机等摄像光学系统。进一 步，上述光学元件适合于平面光学元件、滤光片基板、滤色镜、蓝色滤光镜、玻璃罩（cover glass)、窗等。
[0097] < 2.由实施方式产生的效果>
[0098] 在本实施方式中，使清洗液和漂洗液的任一方为抑制裂缝部扩大的液体，该裂缝 部存在于研磨后的玻璃的表面。其结果为，即使是在光学元件所要求的产品性能提高的当 今，也能够达到品质标准。
[0099] 特别是，定心后的玻璃的直径为15_以上的情况下，制造中口径或大口径的光学 元件时，通过使用本实施方式的方法可以抑制裂缝部的扩大。因此，对于定心后的玻璃的直 径为15mm以上这样的中口径或大口径的光学元件而言，可以使其发挥良好的产品性能。 [0100] 另外，对于激光投影仪用光学元件（准直透镜）要求投影图像的高亮度化。但是， 若裂缝部在光学元件表面扩大，则来自激光光源的光束散射，有时会导致亮度下降。由本实 施方式得到的光学元件在这种用途的光学元件中也可发挥良好的产品性能。
[0101] 进一步，对于激光加工用光学元件（聚焦透镜（focus lens))要求高输出化。但 是，若裂缝部在光学元件表面扩大，则来自激光光源的光束散射，有时会招致输出下降或激 光损伤、由激光导致的介质击穿（dielectric breakdown)。由本实施方式得到的光学元件 在这种用途的光学元件中也可发挥良好的产品性能。
[0102] <3.变形例 >
[0103] 以下对上述实施方式以外的变形例进行叙述。
[0104] (清洗方法和漂洗方法）
[0105] 在上述实施方式中对光学元件的制造方法进行了叙述，但本发明作为"玻璃的清 洗方法"和"玻璃的漂洗方法"也具有较大的技术特征。
[0106] (玻璃的等级）
[0107] 如上所述，作为上述实施方式中的玻璃没有特别限定，适用本发明时，即使为耐暗 伤性（D Naffl)较低的玻璃，也可以减轻由漂洗液所带来的对玻璃表面的不良影响。特别是对 于因暗伤等而容易产生品质降低的玻璃类型（即耐暗伤性低的玻璃类型），适用本发明是 合适的。
[0108] (使用了有机化合物的漂洗液）
[0109] 作为实施方式中的漂洗液，从对于环境和成本方面考虑，使用水作为溶剂。但是， 也可使用有机化合物作为溶剂。
[0110] (磷酸盐水溶液以外的漂洗液）
[0111] 只要能够抑制裂缝部的扩大，对于漂洗液没有特别限定。另外，也可向被用作缓冲 液的化合物（乙酸、邻苯二甲酸等）的水溶液适当混合化合物，将其作为漂洗液。
[0112] (用于抑制裂缝部扩大的条件的多样性）
[0113] 需要说明的是，为了实现上述实施方式的效果的条件因玻璃的玻璃类型等的不同 而有所不同。在本说明书中，主要针对玻璃为氟磷酸盐玻璃的情况进行了举例。但是，只要 根据玻璃的类型将能够抑制存在于研磨后的玻璃表面的裂缝部扩大的液体作为漂洗液即 可。
[0114] (玻璃的组成）
[0115] 接着，对氟磷酸盐玻璃的组成例进行说明，但上述实施方式中所使用的玻璃并不 限于这些组成例的玻璃。
[0116] 氟磷酸盐玻璃的第1优选玻璃（以下称为玻璃1)是F含量为55阴呙子％以上、O 的含量为45阴离子％以下的玻璃、即含有55阴离子％以上的Γ、45阴离子％以下的的 玻璃。使玻璃的表面与水接触时，裂缝部的扩大随着玻璃中的F的含量的增加而变得更为 显著。因此，本实施方式的效果在F含量较多的玻璃中更为显著。玻璃1之中更优选的玻 璃为下述氟磷酸盐玻璃（玻璃1Α)，其中，作为玻璃成分，含有1阳尚子％~35阳尚子％的 P5+UO阳离子％~40阳离子％的六13+、0阳离子％~25阳离子％的1^+、55阴离子％~99 阴离子％的厂、1阴离子％~45阴离子％的O 2'进一步，玻璃1之中更优选的玻璃（玻璃 1Β)为下述氟磷酸盐玻璃，其中，作为玻璃成分，含有3阳离子％~25阳离子％的？ 5+、超过 30阳离子％且40阳离子以下的Α13+、0阳离子％~20阳离子％的1^+、65阴离子％~99阴 离子％的厂、1阴离子％~35阴离子％的0 2'
[0117] 玻璃1、玻璃1Α、玻璃IB的任一者均进一步优选为下述玻璃，其中，除上述成分之 外，以阳离子％表示还含有〇%~15%的Mg 2+、0%~35%的Ca2+、0%~25%的Sr2+、0%~ 20% 的 Ba2+、0%~10% 的 Na+、0%~10% 的 K+、0%~7% 的稀土离子、3%~35% 的 Ca2+。 作为稀土离子，优选不会使玻璃着色的￥3+、6(13+、1^ 3+、￥133+的任一者，优选使￥3+、6(13+、1^ 3+和 Yb3+的总含量为0. 1%~7阳离子％。并且，在这些稀土离子之中，从维持玻璃的稳定性的 方面考虑，优选含有Y3+，进而优选含有〇. 1 %~5阳离子％的￥3+。
[0118] 玻璃1(包括玻璃1A、玻璃1B)的阿贝值vd优选为78以上、更优选为80以上、进 而优选为85以上、进一步优选为90以上。阿贝值vd的上限自然由上述组成而决定，但以 100以下为基准。阿贝值vd基本依存于玻璃中的F的含量，随着F的含量的增加，阿贝值 vd也增加。因此，越是阿贝值vd大的玻璃，与水接触时的裂缝部的扩大越显著。因此，越 是阿贝值vd大的玻璃，本实施方式的效果越为显著。
[0119] P5+具有形成玻璃的网眼结构的功能。从维持玻璃的稳定性、抑制玻璃溶解时的挥 发而得到光学性均匀的玻璃这样的方面考虑，优选使P 5+的含量为上述范围。
[0120] Al3+是具有提高玻璃的稳定性的作用的成分。从得到这样的作用的方面考虑，优 选使Al3+的含量为上述范围。
[0121] Li+可使玻璃熔液的粘性降低，但其降低液相温度的作用非常强，结果会使液相温 度的玻璃的粘度增大，在形成熔融玻璃时具有抑制波筋发生的作用。另外，也具有降低玻璃 化转变温度的作用。从得到这种效果的方面考虑，优选使Li +的含量为上述范围。Li+的含 量的优选的下限为〇. 1阳离子％。
[0122] Γ是用于向玻璃赋予低色散性、异常色散性的必要成分。从得到所期望的低色散 性、异常色散性这样的方面考虑，优选使Γ的含量为上述范围。
[0123] 玻璃1中的阴离子成分实质上由Γ和02'勾成。除此之外，也可以导入少量的Cr作 为阴离子成分。熔融玻璃从铂系管流出时，玻璃在管外周面溢出从而成为波筋等发生的主 要原因，但通过添加 cr，可以得到降低玻璃熔液的溢出的效果。
[0124] 从实现热稳定性优异的玻璃这样的方面考虑，优选使Γ和O2^的总含量以阴离 子％表不为95%以上。
[0125] 从改善玻璃的热稳定性、耐水性这样的方面考虑，优选使Mg2+、Ca2+、Sr 2+、Ba2+、Na+、 K+各成分的含量为上述范围。
[0126] 对于Y3+，通过少量的导入而期待玻璃的热稳定性提高，但若过剩导入，则玻璃的熔 融温度上升，会助长从熔融玻璃的挥发、并且会使玻璃的热稳定性降低。因此，优选使Y3+的 含量为上述范围。Y 3+的含量的更优选的范围为〇. 1阳离子％~7阳离子％、进而优选的范 围为0. 1阳尚子％~5阳尚子％。
[0127] 除此之外，出于折射率的调整等目的，可以导入少量的La3+、Gd3+、Zr 4+、Zn2+。
[0128] B3+会显著助长玻璃的挥发性，因此优选使B 3+的含量为0%~1%、更优选实质不 含有B3+。需要说明的是，"实质不含有"包括完全不含有B 3+的情况，也指即使含有B 3+也是 不会助长玻璃的挥发性的程度的微量。
[0129] P b、As、CcU Tl、Te、Cr、Se、U、Th是环境负荷大的物质，因此优选不导入至玻璃。
[0130] 玻璃1中，1^、5(3、!^、66这样的成分不是必要的。1^、5(3、!^、66是昂贵的成分， 因此优选不导入它们。玻璃1在可见区域的较宽的波段中显示出优异的透光性。从活用这 种性质的方面考虑，优选不导入Cu、Cr、V、Fe、Ni、Co、Nd、Er、Tb、Eu等会导致着色的物质。
[0131] 折射率nd的优选的范围为1. 42~1. 53。需要说明的是，从抑制玻璃1的挥发性、 侵蚀性这样的方面考虑，期望使〇2_的含量相对于P 5+的含量的摩尔比〇 27P5+为3. 5以上。
[0132] 氟磷酸盐玻璃的第2优选玻璃（以下称为玻璃2)为下述玻璃，其中，以元素质 量％表示，含有〇· 1%~6% 的Ρ、0· 8%~22% 的Al、l%~20% 的 0、30%~60% 的F，Ca、Sr 和Ba的总含量超过0元素质量％，P和Al的总量除以F的含量的值（(P+A1)/F)为0. 1~ 0.4。
[0133] 在玻璃2中，优选含有1%~20%的Ca、l%~20%的Sr、l%~20%的Ba、30%~ 60%的F、l%~20%的0、0%~10%的Mg、0%~10%的Y。通过玻璃2,可以得到阿贝值 V d为90~100的玻璃。
[0134] 需要说明的是，在上述实施方式中，举出使用了氟磷酸盐玻璃的玻璃作为示例。但 是，本发明也能够适用于由其它物质构成的玻璃。例如磷酸盐玻璃等。需要说明的是，裂缝 部的扩大尤其在氟磷酸玻璃等软质玻璃材料中特别容易产生。
[0135] 以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定， 在不脱离本发明的要点的范围内可以进行各种各样的改变。
[0136] 实施例
[0137] 接着示出实施例，对本发明进行具体说明。当然，本发明并不限于以下实施例。
[0138] 〈实施例1>
[0139] 首先，使用圆盘状的平面玻璃基板（直径43. 7_、厚度5_)作为玻璃。该平面基 板已经进行了研磨加工。另外，作为该玻璃基板的玻璃材料，使用上述实施方式所示例的 "玻璃1"。需要说明的是，研磨后的清洗是通过使用了有机溶剂的透镜用纸以手进行擦拭来 进行的。
[0140] 并且，通过将胶带贴附于该玻璃基板的一部分，由此来进行掩盖（? y 夕，masking)。进行掩盖后，将玻璃基板浸渍于漂洗液。即，进行掩盖的部分为不受漂洗液 的影响的参照面。并且，在玻璃基板中，与漂洗液接触的部分为试验面，通过与将胶带剥离 后的参照面进行比较，可以确认玻璃基板的主表面的品质的变化程度。
[0141] 为了确认本实施例的漂洗液的效果，在装入有磷酸盐水溶液的槽中浸渍玻璃基 板，由此来进行漂洗工序。准备2个以上装入有磷酸盐水溶液的槽，进行2次以上的该浸渍。 另外，适当进行超声波的释放。
[0142] 需要说明的是，作为磷酸盐水溶液，使用pH为7. 0的水溶液，其中，NaH2POjP Na2HPO4的摩尔比为1:1。另外，磷酸盐水溶液的温度为常温，浸渍时间合计为1分钟。
[0143] 然后，为了进行干燥工序，在装入有有机溶剂的槽中浸渍玻璃基板，最终进行蒸汽 干燥。
[0144] 如此，得到本实施例的玻璃基板。
[0145] 〈比较例1>
[0146] 在比较例1中，将实施例1中的漂洗工序中使用的磷酸盐水溶液变为DI水。另 外，DI水的温度为常温，浸渍时间合计为1分钟。除此之外，使用与实施例1同样的方法来 制作玻璃基板。
[0147] 〈评价 1>
[0148] 针对实施例1和比较例1的玻璃基板进行各种评价。
[0149] (基于目视的外观评价）
[0150] 首先，针对实施例1和比较例1的玻璃基板，以将胶带剥离后的参照面作为参考， 对主表面的品质是否产生变化基于目视进行调查。示出其结果的照片为图3。
[0151] 图3是表示针对实施例1的玻璃基板和比较例1的玻璃基板基于目视进行调查的 结果的照片，其中，以将胶带剥离后的参照面作为参考，对主表面的品质是否产生变化基于 目视进行了调查；(a)表示实施例1的结果，（b)表示比较例1的结果。需要说明的是，图中 的〇区域为与漂洗液接触的试验面，Λ区域为通过掩盖而未与漂洗液接触的参照面。
[0152] 观察图3(a)(实施例1)可知，对于试验面和参照面，无法基于目视确认到差异。另 外，在玻璃基板的主表面无法确认到模糊的产生。
[0153] 另一方面，观察图3(b)(比较例1)可知，在试验面上产生了模糊。
[0154] (SEiUii^l)
[0155] 接着，针对实施例1和比较例1的玻璃基板进行SEM (Scanning Electron Microscope,扫描电子显微镜）观察。不出其结果的照片为图4和图5。
[0156] 图4为表示针对实施例1的玻璃基板进行SEM观察的结果的照片。（a)为试验面 的照片，（b)为参照面的照片。
[0157] 图5为表示针对比较例1的玻璃基板进行SEM观察的结果的照片。（a)为试验面 的照片，（b)为参照面的照片。
[0158] 观察图4(a)和图4(b)(实施例1)可知，对于试验面和参照面，无法确认到差异。 另外，玻璃基板的主表面原本存在的裂缝部（照片中的点状的黑色部分）的浓度（即裂缝 部的深度）在试验面和参照面中也无差异。即，并未观察到研磨后存在的裂缝部发生扩大。 其结果，在实施例1中，可以制造得到具有良好产品性能的光学元件。
[0159] 另一方面，观察图5(a)和图5(b)(比较例1)可确认到，对于玻璃基板的主表面原 本存在的裂缝部（照片中的点状的黑色部分）的浓度而言，试验面比参照面浓，即，确认到 研磨后存在的裂缝部发生扩大（尤其是裂缝部的深度变大）。其结果，在比较例1中，无法 制造得到具有良好产品性能的光学元件。
[0160] (SEM 观察 2)
[0161] 接着，进一步以高倍率对实施例1和比较例1的玻璃基板进行SEM观察。示出其 结果的照片为图6和图7。
[0162] 图6为表示进一步以高倍率对实施例1的玻璃基板进行SEM观察的结果的照片。 (a)为试验面的照片，（b)为参照面的照片。
[0163] 图7为表示进一步以高倍率对比较例1的玻璃基板进行SEM观察的结果的照片。 (a)为试验面的照片，（b)为参照面的照片。
[0164] 观察图6(a)和图6(b)(实施例1)可知，对于试验面和参照面，无法确认到差异。 另外，玻璃基板的主表面原本存在的裂缝部（照片中的点状的黑色部分）的宽度以及裂缝 部的浓度（即裂缝部的深度）在试验面和参照面中均无差异。即，并未观察到研磨后存在 的裂缝部发生扩大。其结果，在实施例1中，可以制造得到具有良好产品性能的光学元件。
[0165] 另一方面，观察图7(a)和图7(b)(比较例1)可确认到，至少在玻璃基板的主表面 原本存在的裂缝部（照片中的点状的黑色部分）的浓度方面，试验面比参照面浓（尤其是 裂缝部的深度变大）。即，确认到研磨后存在的裂缝部发生扩大。其结果，在比较例1中，无 法制造得到具有良好产品性能的光学元件。
[0166] (针对SEM观察2得到的照片所进行的分析）
[0167] 在本实施例中，进一步为了得到表示裂缝部的深度的变化的定量值，针对SEM观 察2得到的照片进行分析。简而言之，针对试验面和参照面，对比图像中表示的裂缝部的中 央部的亮度。并且，利用实施例1的玻璃基板的表面的2个以上的点进行该对比（试验面： 部位1~2、参照面：部位1~2)，同样利用比较例1的玻璃基板的表面的2个以上的点进 行该对比（试验面：部位1~2、参照面：部位1~2)。其结果示于下表。 [0168]【表1】
[0169]
[0170] 对于上述表中的各用语，使用图8进行说明。图8为将玻璃基板的表面附近扩大 的截面示意图，该截面示意图由SHM观察结果假设而成。
[0171] 首先，在进行图像分析时，进行对比度的调整。此时，将玻璃的平坦部用于调整。 "平坦部"为裂缝部的周边部分，并且是指不存在线状伤痕和裂缝部的部位。对比度的调整 如下进行：对实施例1的玻璃基板的表面的2个以上的点和比较例1的玻璃基板的表面的 2个以上的点进行SEM观察，对于全部观察点使此时照片中的平坦部的亮度一致，由此来进 行对比度的调整。然后，求出图8所示的裂缝部的中央部的亮度。
[0172] 见表1，实施例1的情况下，对试验面的裂缝部的中央部的亮度和参照面的裂缝部 的中央部的亮度进行比较时，并未观察到亮度的下降。即，可知：裂缝部的深度未变大，基于 目视观察的判断为良好（〇），裂缝部的扩大得以抑制。
[0173] 另一方面，比较例1的情况下，对试验面的裂缝部的中央部的亮度和参照面的裂 缝部的中央部的亮度进行比较时，观察到显著的亮度下降。即，裂缝部的深度变大，基于目 视观察的判断为不良（X)。可知：裂缝部的扩大未得到抑制。
[0174] 此处所估算的裂缝部的深度反映了凹部的深度以及形成有龟裂等的低密度部的 深度中的至少任一者。SEM图像中的亮度的降低除了起因于该部分的深度变深之外，还起因 于该部分的密度下降。SEM观察 1中的裂缝部的深度也是同样的。需要说明的是，有时在 SEM观察得到的图像中会出现一部分变暗的情况，这是因 SEM观察时的充电而导致的，并非 反映表面状态。
[0175] (截面TEM观察）
[0176] 进一步，针对实施例1和比较例1的玻璃基板进行截面TEM(Transmission Electron Microscope,透射电子显微镜）观察。
[0177] 图9为表示针对实施例1的玻璃基板进行截面TEM观察的结果的照片。（a)为试 验面的照片，（b)为参照面的照片。
[0178] 图10为表示针对比较例1的玻璃基板进行截面TEM观察的结果的照片。（a)为试 验面的照片，（b)为参照面的照片。
[0179] 在图9、图10中，裂缝部表示为"A"，线状伤痕表示为"B"。另外，基于蒸镀等在玻 璃表面形成有C等的保护膜。
[0180] 此处，着眼于A的裂缝部，对于B的线状伤痕之后会进行叙述。
[0181] 在图9 (a)和图9(b)(实施例1)中，观察到裂缝部（A)。无论是试验面的裂缝部 还是参照面的裂缝部均由自表面开始深度为30nm左右的"凹部"和在自凹部向下40nm左 右的范围所形成的"低对比度部"构成。凹部下方的低对比度部为密度低于玻璃内部的部 分（以下称为"低密度部"）。从结构方面考虑，形成有龟裂等。即，因研磨时的研磨粒所产 生的物理性碰撞，在玻璃表面形成凹部，并且在凹部下方产生了龟裂等。图中所示的裂缝部 深度为将"凹部"和"低密度部"一并包括在内而估算得到的值。对于试验面和参照面的裂 缝部深度进行比较时，均为70nm左右，没有大的差异。在实施例1中，并未因漂洗工序而产 生裂缝部深度的增加，可知裂缝部的扩大得到抑制。需要说明的是，此处的裂缝部宽度为 0. 5 μL?左右以下，正确地说，为0. 4μπ?左右。
[0182] 在图10(a)和图10(b)(比较例1)中，首先，图10(b)的参照面的裂缝部由自表面 开始深度为20nm~30nm左右的"凹部"和在自凹部向下30nm左右的"低对比度部"构成。 低密度部认为是形成有龟裂等的部分。如图10(b)中所示，包括凹部和低密度部的裂缝部 深度为66nm。
[0183] 另一方面，着眼于图10(a)所示的试验面中的裂缝部时，可知裂缝部中的"凹部" 的深度与参照面的深度同等，但凹部下方的"低密度部"的深度相比于参照面有所增大。如 图10(a)中所示，包括凹部和低密度部的裂缝部深度为165nm，为参照面的裂缝部深度的 2. 5倍左右。如此，可知在比较例1中，裂缝部深度因漂洗工序而增大，产生裂缝部的扩大。
[0184] 在研磨后的玻璃表面中，因研磨粒而产生的物理性碰撞，在玻璃表面形成了凹部 或形成有龟裂等的低密度部。进一步，在这些凹部或低密度部的下方还残存有无法由该TEM 观察检测的等级的微小龟裂等潜在性损伤部。该潜在性损伤部因 DI水处理而选择性地被 蚀刻，产生如图10(a)那样的低密度部深度的增大。
[0185] (关于线状伤痕的见解）
[0186] 本实施例把焦点对准了抑制裂缝部的扩大，但由上述结果还可得到关于线状伤痕 的见解。"线状伤痕"与裂缝部不同，其是指波筋状的伤痕（刮痕（scratch))。
[0187] 例如由图9(a)、图9(b)可知，在实施例1中，线状伤痕（B)的宽度小于裂缝部，为 0.1 ym左右以下。其深度也小于裂缝部。对于线状伤痕的宽度和深度，均未确认到因漂洗 工序而增加。
[0188] 另外，由图10(a)、图10(b)可知，在比较例1中，线状伤痕⑶的宽度为0. 1 μπι左 右以下。对于宽度和深度，均未确认到因比较例1的漂洗工序而增加的倾向。关于深度，在 参照面中为35nm~50nm，在试验面中为30nm~60nm，并无大的差异。线状伤痕的宽度和 深度小于裂缝部，因此认为主要是在研磨时形成的。研磨中，使用了与磨削相比非常小的径 的研磨粒，并且在低处理压力的条件下进行。深度不会像裂缝部那样增大的原因在于，线状 伤痕是因研磨而形成的，因此与发生裂缝部时相比，玻璃表面受到的物理性碰撞少。因此， 可以认为是因为与裂缝部的情况相比，难以产生作为蚀刻目标的潜在性损伤。如此，因 DI 水而受到的影响在裂缝部和线状伤痕中是不同的；可知，若进行DI水处理，则作为模糊的 原因的裂缝部的扩大会恶化。
[0189] 〈实施例2>
[0190] 在实施例2中。使用上述的"玻璃2"作为玻璃基板的玻璃材料。除此之外，使用 与实施例1同样的方法来制作玻璃基板。
[0191] 〈比较例2>
[0192] 在比较例2中。使用上述的"玻璃2"作为玻璃基板的玻璃材料。除此之外，使用 与比较例1同样的方法来制作玻璃基板。
[0193] 〈评价 2>
[0194] 针对实施例2和比较例2的玻璃基板进行评价。
[0195] 在实施例2中，并未在试验面和参照面中确认到差异。另外，玻璃基板的主表面原 本存在的裂缝部（照片中的点状的黑色部分）的浓度（即裂缝部的深度）在试验面和参照 面中也无差异。即，并未观察到原本存在的裂缝部发生扩大。其结果，在实施例2中，可以 制造得到具有良好产品性能的光学元件。
[0196] 另一方面，在比较例2中确认到，在玻璃基板的主表面原本存在的裂缝部（照片中 的点状的黑色部分）的浓度方面，试验面比参照面浓（尤其是裂缝部的深度变大）。即，确 认到原本存在的裂缝部发生扩大。其结果，在比较例2中，无法制造得到具有良好产品性能 的光学元件。
[0197] 最后，对实施方式进行总结。
[0198] 本发明的实施方式1为一种光学元件的制造方法，其是由研磨后的玻璃制造光学 元件的方法，其中，针对研磨后的玻璃所进行的清洗工序中使用的清洗液、以及清洗工序后 的漂洗工序中使用的漂洗液中的至少一方为抑制裂缝部扩大的液体，该裂缝部存在于研磨 后的玻璃表面。
[0199] 作为方式2,如方式1所述，定心后的玻璃的直径优选为15mm以上。
[0200] 作为方式3,如方式1或2所述，清洗液和漂洗液中的至少一方优选为磷酸盐水溶 液。
[0201] 作为方式4,如方式1~3任一项所述，玻璃优选为磷酸盐玻璃。
[0202] 作为方式5,如方式4所述，磷酸盐玻璃优选含有氟。
[0203] 作为方式6,如方式5所述，优选的是，含有氟的磷酸盐玻璃的F的含量为55阴离 子％以上、O的含量为45阴呙子％以下。
[0204] 作为方式7,如方式1~6任一项所述，优选的是，清洗液和漂洗液中的至少一方为 pH3~9. 8以下的缓冲液。
[0205] 作为方式8,如方式1~7任一项所述，优选的是，作为研磨后的玻璃，使用了模压 成型中所利用的预塑形坯。
[0206] 作为方式9,如方式1~7任一项所述，上述制造方法优选具有：研磨工序，其中， 对研磨前的玻璃进行研磨；清洗工序，其中，利用清洗液对研磨后的玻璃进行清洗；漂洗工 序，其中，在清洗工序后，利用漂洗液对研磨后的玻璃进行漂洗。
【主权项】
1. 一种光学元件的制造方法，其是由研磨后的玻璃制造光学元件的方法，其中， 针对研磨后的玻璃所进行的清洗工序中使用的清洗液、以及所述清洗工序后的漂洗工 序中使用的漂洗液中的至少一方为抑制裂缝部扩大的液体，该裂缝部存在于研磨后的玻璃 表面。2. 如权利要求1所述的光学元件的制造方法，其中，定心后的玻璃的直径为15mm以上。3. 如权利要求1所述的光学元件的制造方法，其中，所述清洗液和所述漂洗液中的至 少任一方为含有磷酸盐的液体。4. 如权利要求1所述的光学元件的制造方法，其中，所述玻璃为磷酸盐玻璃。5. 如权利要求4所述的光学元件的制造方法，其中，所述磷酸盐玻璃含有氟。6. 如权利要求5所述的光学元件的制造方法，其中，所述含有氟的磷酸盐玻璃的F的含 量为55阴离子％以上、O的含量为45阴离子％以下。7. 如权利要求1所述的光学元件的制造方法，其中，所述清洗液和所述漂洗液中的至 少任一方为PH3~9. 8以下的缓冲液。8. 如权利要求1所述的光学元件的制造方法，其中，作为研磨后的玻璃，使用了模压成 型中所利用的预塑形坯。9. 如权利要求1所述的光学元件的制造方法，其中，所述制造方法具有： 研磨工序，对研磨前的玻璃进行研磨； 清洗工序，利用所述清洗液对研磨后的玻璃进行清洗；以及 漂洗工序，在所述清洗工序后，利用所述漂洗液对研磨后的玻璃进行漂洗。
【专利摘要】本发明提供一种具有良好的产品性能的光学元件的制造方法。本发明所提供的光学元件的制造方法为由研磨后的玻璃制造光学元件的方法，其中，针对研磨后的玻璃所进行的清洗工序中使用的清洗液、以及所述清洗工序后的漂洗工序中使用的漂洗液中的至少一方为抑制裂缝部扩大的液体，该裂缝部存在于研磨后的玻璃表面。
【IPC分类】G02B3/00, C03C23/00
【公开号】CN104903267
【申请号】CN201380069980
【发明人】立和名一雄, 山下照夫, 林茂, 阿子岛淳子
【申请人】Hoya株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月19日
【公告号】US20150353420, WO2014109204A1
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