镁碳砖的制作方法
镁碳砖的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种镁碳砖，其适合用作窑炉整体的炉衬材料，该窑炉进行熔融金属 的搬运、贮藏、精制等。
【背景技术】
[0002] 镁碳砖（以下称为"MgO - C砖"）是以氧化镁和石墨为主骨料构成的耐腐蚀性、 耐散裂性优异的砖，广泛用于以转炉为代表的窑炉整体的炉衬材料。
[0003] 近年来，随着精炼容器的作业严酷化而需求耐用性更加优异的MgO - C砖。作为 表示该MgO - C砖耐用性的指标可以举出抗氧化性和耐腐蚀性。为了提高这些特性，有效 的方法是使MgO - C砖致密化，降低与外部空气的通气性，抑制熔渣或铁水的浸透。迄今为 止，为了实现MgO - C砖组织的致密化，通过配合内容的改良、大容量真空成型机的导入等 实现了大幅度的低气孔率化，同时证实了耐用性也得以提高，对炉材单位消耗的削减大有 贡献。
[0004] 另一方面，对MgO - C砖的评价技术也有进展，过去仅对干燥后的特性进行评价， 而最近则是预先对MgO - C砖进行还原烧成来评价其特性。由此，即使外观气孔率在干燥 后为3%以下，在1400°C下还原烧成3小时后有时也会达到10%或者更高，能够获得与使用 后砖的性能更接近的值。即，预先对试料进行还原烧成能够表现与实际使用时的试料更为 接近的状态，可以认为作为材料的改善指标是有效的。
[0005] 众所周知，MgO - C砖的致密性会因氧化镁原料的粒度构成的不同而变化，例如在 专利文献1中提出一种致密型MgO - C砖的方案，使1~0. 2mm范围的中间粒为30~45重 量％、0. 2_以下的微粉为15~25重量％，从而能够提高抗氧化性、耐腐蚀性和高温强度。
[0006] 另外，在专利文献2中提出了一种高耐用MgO - C砖的方案，能够抑制组织劣化并 维持使用初期的耐腐蚀性。在该专利文献2中，作为MgO - C砖的组织劣化的要因举出了 伴随使用中受热的氧化镁与碳的氧化还原反应，作为其改良手段提出了减少原料配合中的 氧化镁微粉量的方案。
[0007] 专利文献1 :日本国特开平1一 270564号公报 专利文献2 :日本国特开2007- 297246号公报
[0008] 在上述的专利文献1中，通过使中间粒增多而实现MgO - C砖的致密化是与本发 明的宗旨相同的，但是在专利文献1中没有对氧化镁微粉的量进行研宄，因此当氧化镁微 粉的量大时，氧化镁粒子间的间隔会过于接近，存在烧结加深而弹性率上升且耐散裂性劣 化等问题。另外，氧化镁原料的粒度构成对成型填充性的影响大，并且对于石墨配合量、粒 径的影响也需要进行研宄，具有进一步改善的空间。
[0009] 并且，关于上述的专利文献2,作为MgO - C砖的组织劣化的要因不仅需要考虑氧 化还原反应，还需要考虑例如因氧化镁的膨胀收缩而形成的空隙，仅规定氧化镁微粉量是 不够的，具有进一步改善的空间。
【发明内容】
[0010] 针对以上情况，本发明要解决的课题是提供一种MgO - C砖，其实现了 MgO - C砖 致密性的进一步提高（气孔率降低），且耐用性之高是前所未有的。
[0011] 本发明是基于以下新思路做出的，即：在MgO - C砖的原料配合中占比表面积的大 部分的氧化镁原料的粒度构成的优化、加之石墨的粒度构成的优化是能够实现MgO - C砖 的气孔率降低的重要因素，换言之，通过氧化镁原料的粒度构成的优化、加之石墨的粒度构 成的优化，能够实现受热后的MgO - C砖的进一步的气孔率降低，能够提供一种耐用性之高 前所未有的MgO - C砖。
[0012] SP，本发明提供以下的MgO - C砖。 (1) 一种MgO - C砖，含有氧化镁原料和石墨，按照在氧化镁原料与石墨的总量中所占 的比例，含有石墨为8质量％以上25质量％以下，含有氧化镁原料为75质量％以上92质 量％以下，作为所述氧化镁原料的粒度构成，按照在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比 例，配合粒径为0. 075mm以上Imm以下的氧化镁原料为35质量％以上，并且粒径为0. 075mm 以上Imm以下的氧化镁原料对粒径小于0· 075mm的氧化镁原料的质量比为4. 2以上，在 1400°C下进行3小时还原烧成后的外观气孔率为7. 8%以下。 (2) 根据（1)所述的MgO - C砖，作为所述氧化镁原料的粒度构成，按照在氧化镁原料 与石墨的总量中所占的比例，配合粒径为0. 075mm以上Imm以下的氧化镁原料为43质量％ 以上，并且粒径为0. 075mm以上Imm以下的氧化镁原料对粒径小于0. 075mm的氧化镁原料 的质量比为4. 2以上。 (3) 根据⑴或⑵所述的MgO - C砖，作为所述石墨的粒度构成，配合粒径为0. 15mm 以上的石墨为石墨总体的40质量％以上。 (4) 根据（1)至（3)中任一项所述的MgO - C砖，沥青系原料的含量相对于氧化镁原料 与石墨的总量外加小于1质量％。 (5) 根据（1)至（4)中任一项所述的镁碳砖，相对于石墨添加量含有粒径为75 μ m以下 的含量为85质量％以上的金属Al为1质量％以上15质量％以下，相对于金属Al添加量 含有粒径为45 μ m以下的含量为85质量％以上的碳化硼为1质量％以上50质量％以下。
[0013] 以往虽然也散见有对MgO - C砖进行还原烧成来测定外观气孔率的例子，但是烧 成温度基本上都在1200°0以下，没有在1400°0这样的高热负荷下实现7.8%以下的低气孔 率的例子。本发明人发现：使高热负荷后的MgO - C砖的外观气孔率进一步降低至7. 8% 以下，能够使耐腐蚀性和抗氧化性前所未有地提高。该成果是通过以下的手法和效果达成 的。
[0014] 使成型后的填充性提尚，在尚热负荷后，对进一步低气孔率化是有效的，但是当氧 化镁原料的粒径小于〇. 〇75_的微粉量多时则氧化镁粒子间的接触增加而成型性降低，因 此优选更少。另外，在MgO - C砖的基体部中氧化镁粒子间的距离缩小而烧结容易加深。这 种烧结加深在石墨配合量少时变得显著。
[0015] 本发明人发现，为了抑制这种烧结，在氧化镁原料的粒度构成中在一定程度上抑 制粒径小于0. 075mm的微粉的配合量，从而避免使该粒子彼此过于接近是有效的，且特定 了粒径小于0. 〇75_的微粉的适当的配合量比（质量比）。
[0016] 另外，氧化镁原料在加热、冷却的过程中会膨胀、收缩，由于与周围的石墨相比膨 胀率较大，所以在收缩时会在其周围生成空隙。在粒径超过Imm的粗粒周围生成比较大的 空隙，容易导致开放气孔化，外观气孔率的上升较大，因此优选粒径超过Imm的粗粒少而粒 径为0· 075mm以上Imm以下的中间粒的配合量多。具体而言，优选该中间粒的配合量按照 在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比例为35质量％以上甚至43质量％以上。
[0017] 另一方面，关于石墨的粒度构成，粒径0. 15mm以上的越多则热处理后的残留膨胀 率越小，高热负荷后的外观气孔率降低。例如在使用鱗片状的石墨而通过单轴压力机成型 的情况下，石墨在砖组织内具有取向性，比石墨粒子直径小的氧化镁粒子被石墨包裹。石墨 具有挠性，因此在被石墨包裹的氧化镁粒子周围不易因加热·冷却时的膨胀?收缩产生空 隙。
[0018] 因为这种理由，作为石墨的粒度构成多配合粒径为0. 15mm以上较大的石墨，并且 对氧化镁原料的粒度构成如上所述进行优化，从而能够降低MgO - C砖的外观气孔率。
[0019] 作为MgO - C砖的结合材料，一般使用酚醛树脂，但是优选其添加量少。原因是在 加热过程中能够减少溶剂的挥发、伴随缩聚反应的挥发分，而这些挥发分挥发时通向外部 的所谓出路会助长开放气孔化。减少氧化镁原料的粒径小于0. 〇75_的配合量、以及增大 石墨粒径，会减小原料配合全体的比表面积，能够降低所需的结合材料添加量。
[0020] 并且，在含有氧化镁原料和石墨的MgO - C砖中，本发明的特征在于，通过对构成 砖组织的金属Al的粒度、含量及碳化硼的粒度、含量进行调整，能够针对长期的热过程暴 露抑制组织劣化而维持致密性。
[0021] 以下对本发明的构成进行详细说明。
[0022] 对MgO - C砖的外观气孔率进行评价时的烧成温度为1400°C。低于此温度时则 MgO - C砖内部的反应无法彻底完成，热负荷也不充分，因此不适于致密性的评价。而高过 此温度时则烧结加深，难以分离评价其效果，并且烧成时的炉负荷大，不适于常规的测定评 价。烧成时间作为试料暴露于1400°C的时间是3小时。少于3小时则MgO - C砖内部的反 应无法彻底完成而不适当。而在超过3小时的烧成中烧结加深，难以分离评价其效果。本 发明的特征在于，对在1400°C下的还原环境中进行3小时烧成后的试料，使用以精制煤油 为介质的阿基米德法（日本工业标准J IS R 2205)进行测定，外观气孔率抑制为7. 8%以 下。
[0023] 在本发明的MgO - C砖中可以添加金属Al，此时金属Al的添加量相对于石墨添加 量在1质量％以上15质量％以下是适当的。这样控制于比较少的量，从而能够抑制膨胀性 而减少金属Al挥发所产生的气孔，结果是MgO - C砖实现致密化。添加1质量％以上的理 由是：在小于1质量％的添加量下抗氧化性不充分。该效果通过适用75 μ m以下的微细金 属Al而更加明显。
[0024] 碳化硼用于在长期的热过程中抑制砖组织的劣化。其机制考虑如下。
[0025] 金属Al的反应生成物的生成温度是Al4C3约为800°C、Al 203约为900°C。另一 方面，碳化硼的氧化开始温度约为500°C，并且在碳化硼与金属Al共存时Al 4BC在400~ 500°C下开始生成。通过碳化硼的氧化而生成的B2O3与Al 203发生反应，生成9A1 203 ·2Β203、 2Α1203 · Β203、及Al2O3与B 203混在一起的液相。由此，通过使添加了金属Al的MgO - C砖 含有碳化硼，从而能够从环境温度低的阶段起抑制成为与氧化镁原料生成尖晶石的原因的 Al2O3的生成。并且，由于生成Al 203-B 203系的低熔点化合物，所以能够使砖组织中的Al 203 量减少。由此，可认为能够抑制Al2O3与氧化镁原料的尖晶石反应，进而抑制砖组织的膨胀。 另外，由于这些9Α1203 · 2B203、2A1203 · B2O3及Al 203与B 203混在一起的液相在高温下作为氧 化被膜发挥作用，因此能够抑制金属Al减少所引起的MgO - C砖的抗氧化性降低而使抗氧 化性提尚。
[0026] 碳化硼的添加量相对于金属Al添加量为1质量％以上50质量％以下是适当的， 更优选为25质量％以下。如果碳化硼的添加量超过50质量％，则热过程暴露时会因氧化 而过多地生成B2O 3，导致未与Al2O3彻底反应的剩余B 203与氧化镁原料发生反应而大量生成 低熔点物，进而成为耐腐蚀性降低的原因。碳化硼的添加量小于1质量％时无法收到其效 果。并且，添加碳化硼的效果在使用粒径为45 μ m以下的含有率为85质量％以上的碳化硼 时显著呈现。另外，作为碳化硼可以使用通常用于耐火砖的市售原料。
[0027] 在本发明的MgO - C砖中也可以添加金属Si，但是其添加量相对于石墨添加量在 5质量％以下是极微量即足够，通过适用粒径为45 μπι以下的微细金属Si而效果更加明显。 此限以上过多的添加会使MgO - C砖内的低熔物生成量增大，成为耐腐蚀性降低的原因而 使耐用性降低。
[0028] 在本发明的MgO - C砖中使用的氧化镁原料可以是电熔氧化镁或烧结氧化镁的任 一种，也可以将它们混合使用。虽然对其组成没有特别限定，但是为了获得更高耐腐蚀性而 优选使用MgO纯度高的氧化镁，MgO纯度为96%以上，更优选为98%以上。
[0029] 石墨可以使用普通的鳞状石墨，但是也可以代替使用或与其并用地使用膨胀石 墨、人造石墨、集结石墨等。其组成虽然没有特别限定，但是为了获得更高的耐腐蚀性而优 选使用C纯度高的石墨，C纯度为85%以上，更优选为98%以上。由于粒度为极细粒时难 以维持致密性，因此优选所使用的粒径0. 15mm以上的石墨含量为全体石墨的40质量％以 上。
[0030] 并且以诸特性改善为目的，也可以添加 Mg、Ca、Cr、Zr等之外的其它金属、以及这 些元素的2种以上的合金、或者这些元素与B、C的化合物。本发明虽然无损于这些元素的 添加效果，但是过多地添加这些元素时也存在致密性降低等弊端，因此优选其添加量与金 属Al同样地相对于石墨添加量为15质量％以下。
[0031] 作为结合材料使用的酚醛树脂可以是酚醛清漆型、可溶酚醛树脂型以及它们的混 合型的任一种，但是更加优选在MgO - C砖中不易产生老化的酚醛清漆型。可以使用粉末、 或溶于适当的溶剂的液状、或者并用液状和粉末的任一种结合材料，通常适量地添加六亚 甲基四胺等固化材料以确保残碳率。该残碳率优选为34%以上，更优选为48%以上，但是 不限于此。可知通过使用残碳率高的结合材料，能够减少升温时的挥发分，使开放气孔减 少，从而促进MgO - C砖的致密化。
[0032] 此外，主要是为了补偿耐散裂性而使用各种沥青、碳黑以及它们的经过分散、粉碎 处理而成的粉末等沥青系原料是有效的。但是，过多添加这些时也会因含有挥发分而具有 导致气孔率上升的倾向。并且，其添加量增多时会使MgO - C砖的填充性降低，并且具有成 型时的弹性后效增大而导致致密性降低的倾向。从这点来看，优选沥青系原料的添加量相 对于氧化镁原料与石墨的总量外加以C成分合计小于I. 0质量％，更加优选为小于0. 6质 量％，但是不限于此。
[0033] 此外，主要是为了补偿耐散裂性，可以使用单球型及/或聚集型碳黑、以及它们的 经过分散或破碎处理而成的粉末等。但是过多地添加这些碳黑也会使致密性降低，因此优 选其添加量以C成分合计为1. 5质量％以下。
[0034] 在制造这些MgO - C砖时，对搅拌机、成型机和干燥机的种类或其制造内容没有限 定。但是为了获得致密的MgO - C砖，优选使用能够使混炼中添加的原料充分地分散并混 合的搅拌机进行混炼。优选成型压力为120MPa程度以上，更优选在150MPa以上250MPa以 下进行成型。干燥温度需要在结合材料的溶剂的沸点以上，但是为了抗氧化而优选限制在 400°C以下。
[0035] 这样得到的致密的即低气孔率的MgO - C砖，其耐腐蚀性极其优异，对转炉的所有 部位、钢包渣线部、二次精炼容器非常适用，对炉寿命提高、炉材单位消耗的降低大有贡献。
[0036] 并且，通过添加规定的金属Al及碳化硼，能够抑制由作为抗氧化剂添加的金属Al 的膨胀反应引起的砖组织疏松，实炉使用时即使在长期暴露于热过程的条件下使用，砖组 织的劣化也较小，能够维持致密性，并且对砖的耐用性提高以至于炉寿命的延长做出贡献。 由此，能够延长炉的维护周期，通过炉材单位消耗的削减和炉修间隔延长促进生产性的提 尚。
【具体实施方式】
[0037] 以下基于实施例对本发明的实施方式进行说明。并且，本发明不限于这些实施例。 [实施例]
[0038] (实施例A) 试料制作使用转炉用产品生产线。按照表1、2所述的比例进行原料称量，混炼使用高 速搅拌器，成型是以长度为810mm的侧壁用标准形状通过真空摩擦以最高ISOMPa的成型压 力进行成型。干燥是在间歇炉中以最高280°C保持5小时。
[0039] [表 1]
[
[0041] 从试料中切取物性测定用试料进行试验。在外观气孔率的测定中将形状为 60X60X60mm的试料埋入焦粉中，在电炉中升温至1400°C，保持3小时后自然放凉。此后 以精制煤油为溶剂按照日本工业标准JIS R 2205进行测定。
[0042] 耐腐蚀性通过旋转腐蚀试验进行评价。在旋转腐蚀试验中，将供试砖衬设于具有 水平旋转轴的滚筒的内面，用氧气一丙烷喷灯进行加热，投入炉渣腐蚀砖表面。试验温度及 时间为1700°C和5小时，炉渣组成为CaCVSiO 2= 3. 4、FeO = 20%、MgO = 3%，每隔30分 钟重复进行炉渣的排出、投入。对试验结束后的各砖中央部的尺寸进行测定并算出腐蚀量， 用表2记载的以"对比例1"的腐蚀量为100的耐腐蚀性指数表示。该耐腐蚀性指数的数值 越大，表示耐腐蚀性越好。
[0043] 按照实施例1，在石墨配合量（指在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比例，下 同）为13质量％的MgO - C砖中，氧化镁原料的0· 075mm以上Imm以下的中间粒的配合 量（指在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比例，下同）为35质量％，粒径为0. 075mm以 上Imm以下的中间粒的氧化镁原料对粒径小于0. 075mm的微粉的氧化镁原料的质量比、即 "粒径为0. 075mm以上Imm以下的氧化镁原料的质量/粒径小于0. 075mm的氧化镁原料的 质量"（以下称为"中间粒质量比"）为4. 4时，外观气孔率达到7. 8%。
[0044] 与此相对，在对比例1中，中间粒质量比小于4. 2,微粉量增加的结果是成型后密 度降低，外观气孔率也上升。
[0045] 并且，在对比例2中，氧化镁原料的0· 075mm以上Imm以下的中间粒的配合量小于 35质量％，因此外观气孔率上升。
[0046] 实施例2~4示出了当氧化镁原料的0. 075mm以上Imm以下的中间粒的配合量增 加时，外观气孔率降低的例子。实施例5表示粒径小于0. 075mm的微粉量少而中间粒质量 比特别高时的物性值。成型性良好，成型后密度高，外观气孔率也达到7. 8%以下。实施例 6是粒径小于0. 075mm的微粉量为 0的例子，在该例中外观气孔率也达到7. 8%以下。
[0047] 实施例7~9是观察石墨粒径（粒度构成）的影响的例子，其表明：在增加粒径为 0. 15mm以上的配合量的情况下，成型性相同，能够抑制热处理后的气孔形成，因此优选多使 用粒径大的石墨。并且，在粒径为0. 15mm以上配合40质量％以上时，可以确认外观气孔率 降低的效果。
[0048] 实施例10~12使石墨配合量有所变化，但是都确认了外观气孔率低且物性良好。 与此相对，对比例3是石墨配合量小于8质量％的例子，得到外观气孔率上升的结果。考虑 到原因是基体中的石墨比例减少，从而氧化镁原料的膨胀吸收率降低。
[0049] 实施例13是观察金属Si的添加效果的例子，确认了与实施例10相比通过微量添 加而具有外观气孔率降低的效果。
[0050] 实施例14是适用残碳率高的酚醛树脂的例子，获得与实施例9相比外观气孔率降 低的结果。
[0051] 实施例15是与实施例2相比大量添加金属Si的例子，外观气孔率低而结果良好。 实施例16是与实施例2相比大量添加金属Al的例子，具有外观气孔率上升的倾向。实施 例17是与实施例2相比大量添加 B4C的例子，具有外观气孔率上升的倾向，并由于生成低 熔点化合物而具有耐腐蚀性也降低的倾向。
[0052] 对比例5是过去多有研宄的配合设计的MgO - C砖，得到外观气孔率非常高且耐 腐蚀性差的结果。
[0053] 实施例18是对实施例2将沥青的添加量增为0. 9质量％的例子，此时虽然外观气 孔率有所上升且耐腐蚀性降低，但是获得充分的改善效果。实施例19、20是对实施例2将 沥青的添加量减为〇. 2质量％、0质量％的例子，能够确认获得进一步的外观气孔率降低和 耐腐蚀性提尚的效果。
[0054] 实施例21是将残碳率为30%的酚醛树脂用作结合材料并且使沥青系原料的含量 为2质量％的例子，其落在本发明的范围内，且成为致密的组织。
[0055] (实施例B) 在本实施例中，调查碳化硼的影响。按照表3、4记载的比例进行原料称量，按照与实施 例A相同的要领制作试料。并且，对所得试料按照与实施例A相同的要领测定外观气孔率， 并且对抗氧化性及耐腐蚀性进行评价。不过，对于耐腐蚀性的评价结果，用表3记载的以 "对比例31"的腐蚀量为100的耐腐蚀性指数表示。该耐腐蚀性指数的数值越大，表示耐腐 蚀性越好。
[0056] [表 3]
[0057] [表 4]
[0058] 参考例31~33及对比例31~33是调查在石墨含量（指在氧化镁原料与石墨的 总量中所占的比例，下同）为13质量％的MgO - C砖中使金属Al的添加量变化时的碳化硼 的并用效果的结果。在参考例31中，是添加粒径为75 ym以下的金属Al为0. 13质量％、 添加粒径为45 μ m以下的碳化硼为0. 065质量％的情况，外观气孔率达到7. 7%，获得抗氧 化性、耐腐蚀性均优的结果。与此相对，对比例31没有添加碳化硼，因此外观气孔率上升， 得到抗氧化性、耐腐蚀性都差的结果。
[0059] 另外，参考例32、33分别是金属Al添加量为I. 0质量％、1. 9质量％而碳化硼添加 量为〇. 5质量％、0. 95质量％的情况，与参考例31相比外观气孔率进一步降低，获得抗氧化 性优异的结果。与此相对，对比例32没有添加碳化硼，因此与参考例33相比得到外观气孔 率增大的结果。对比例33因为碳化硼的添加量对所添加的金属Al的添加量过多，所以外 观气孔率增大，耐腐蚀性降低。
[0060] 参考例34是碳化硼的添加量对金属Al添加量为I. 0质量％的情况，外观气孔率 达到7. 6%。参考例35是碳化硼的添加量对金属Al添加量为20质量％的情况，获得外观 气孔率进一步降低、抗氧化性及耐腐蚀性提高的结果。
[0061] 对比例34中碳化硼的添加量相对于金属Al添加量是适当的，但是由于碳化硼添 加了粒径为75 μm以下的比较粗的粒（粒径为45 μm以下的含量为15质量％ )，因此外观 气孔率上升。
[0062] 实施例36、37是将粒径为0· 075mm以上Imm以下的氧化镁原料对粒径小于 0. 075mm的氧化镁原料的质量比调整为5. 38、6. 63进行评价的结果，外观气孔率进一步降 低，抗氧化性及耐腐蚀性提高。
[0063] 实施例38、39、40是石墨含量分别为8、18、25质量％的MgO - C砖。全部为低外观 气孔率并显示了良好的抗氧化性及耐腐蚀性。与此相对，对比例35是石墨含量为7质量％ 的MgO - C砖，外观气孔率增大而相应地抗氧化性降低。并且，在石墨含量为26质量％的 对比例36中，也确认了外观气孔率增大而耐腐蚀性降低。
[0064] 实施例41通过使金属Al细粒化而进一步实现低气孔率化。与此相对，实施例 48 (参照表4)添加了 0. 15mm以下的比较粗粒的金属Al (粒径为75 μ m以下的含量为10质 量％ )为I. 〇质量％，因此与实施例36或41相比得到抗氧化性及耐腐蚀性变差的结果。但 是，实施例48的外观气孔率为7. 7%，实现了外观气孔率为7. 8%以下这个本发明的目标。
[0065] 实施例42是并用粒径为75 μ m以下的金属Si的情况。通过并用金属Si，可确认 实现了低气孔率化。并且，实施例43是使用粒径为45 μ m以下的金属Si的情况，进一步实 现了低气孔率化。
[0066] 实施例44是并用粒径为45 μ m以下的细粒化的金属Al和粒径为45 μ m以下的细 粒化的金属Si的情况，通过并用细粒化的金属，进一步实现了低气孔率化。
[0067] 实施例45是将残碳率为48%的酚醛树脂用作结合材料的MgO - C砖。与实施例 44的使用残碳率为42%的上述情况相比改善了特性。
[0068] 实施例46、47是将残碳率为30%的酚醛树脂用作结合材料且沥青系原料的含量 为1或2质量％的例子，均落在本发明的范围内，且成为致密的组织。
【主权项】
1. 一种镁碳砖，含有氧化镁原料和石墨，其特征在于， 按照在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比例，含有石墨为8质量％以上25质量％以 下，含有氧化镁原料为75质量％以上92质量％以下， 作为所述氧化镁原料的粒度构成，按照在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比例，配 合粒径为0. 075mm以上Imm以下的氧化镁原料为35质量％以上，并且粒径为0. 075mm以上 Imm以下的氧化镁原料对粒径小于0? 075mm的氧化镁原料的质量比为4. 2以上， 在1400°C下进行3小时还原烧成后的外观气孔率为7. 8%以下。2. 根据权利要求1所述的镁碳砖，其特征在于， 作为所述氧化镁原料的粒度构成，按照在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比例，配 合粒径为0. 075mm以上Imm以下的氧化镁原料为43质量％以上，并且粒径为0. 075mm以上 Imm以下的氧化镁原料对粒径小于0? 075mm的氧化镁原料的质量比为4. 2以上。3. 根据权利要求1或2所述的镁碳砖，其特征在于， 作为所述石墨的粒度构成，配合粒径为〇. 15mm以上的石墨为石墨总体的40质量％以 上。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的镁碳砖，其特征在于， 沥青系原料的含量相对于氧化镁原料与石墨的总量外加小于1质量％。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的镁碳砖，其特征在于， 相对于石墨添加量含有粒径为75ym以下的含量为85质量％以上的金属Al为1质 量％以上15质量％以下，相对于金属Al添加量含有粒径为45ym以下的含量为85质量％ 以上的碳化硼为1质量％以上50质量％以下。
【专利摘要】本发明提供一种镁碳砖，其实现了镁碳砖致密性的进一步提高(气孔率降低)，且耐用性之高是前所未有的。本发明的镁碳砖含有氧化镁原料和石墨，按照在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比例，含有石墨为8质量％以上25质量％以下，含有氧化镁原料为75质量％以上92质量％以下，作为前述氧化镁原料的粒度构成，按照在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比例，配合粒径为0.075mm以上1mm以下的氧化镁原料为35质量％以上，并且粒径为0.075mm以上1mm以下的氧化镁原料对粒径小于0.075mm的氧化镁原料的质量比为4.2以上，在1400℃下进行3小时还原烧成后的外观气孔率为7.8％以下。
【IPC分类】C04B35/043
【公开号】CN104903271
【申请号】CN201480004005
【发明人】盐滨满晴, 田中雅人, 松尾贤典, 吉富丈记
【申请人】黑崎播磨株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月29日
【公告号】CA2897149A1, EP2952494A1, WO2014119593A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种镁碳砖，其适合用作窑炉整体的炉衬材料，该窑炉进行熔融金属 的搬运、贮藏、精制等。
【背景技术】
[0002] 镁碳砖（以下称为"MgO - C砖"）是以氧化镁和石墨为主骨料构成的耐腐蚀性、 耐散裂性优异的砖，广泛用于以转炉为代表的窑炉整体的炉衬材料。
[0003] 近年来，随着精炼容器的作业严酷化而需求耐用性更加优异的MgO - C砖。作为 表示该MgO - C砖耐用性的指标可以举出抗氧化性和耐腐蚀性。为了提高这些特性，有效 的方法是使MgO - C砖致密化，降低与外部空气的通气性，抑制熔渣或铁水的浸透。迄今为 止，为了实现MgO - C砖组织的致密化，通过配合内容的改良、大容量真空成型机的导入等 实现了大幅度的低气孔率化，同时证实了耐用性也得以提高，对炉材单位消耗的削减大有 贡献。
[0004] 另一方面，对MgO - C砖的评价技术也有进展，过去仅对干燥后的特性进行评价， 而最近则是预先对MgO - C砖进行还原烧成来评价其特性。由此，即使外观气孔率在干燥 后为3%以下，在1400°C下还原烧成3小时后有时也会达到10%或者更高，能够获得与使用 后砖的性能更接近的值。即，预先对试料进行还原烧成能够表现与实际使用时的试料更为 接近的状态，可以认为作为材料的改善指标是有效的。
[0005] 众所周知，MgO - C砖的致密性会因氧化镁原料的粒度构成的不同而变化，例如在 专利文献1中提出一种致密型MgO - C砖的方案，使1~0. 2mm范围的中间粒为30~45重 量％、0. 2_以下的微粉为15~25重量％，从而能够提高抗氧化性、耐腐蚀性和高温强度。
[0006] 另外，在专利文献2中提出了一种高耐用MgO - C砖的方案，能够抑制组织劣化并 维持使用初期的耐腐蚀性。在该专利文献2中，作为MgO - C砖的组织劣化的要因举出了 伴随使用中受热的氧化镁与碳的氧化还原反应，作为其改良手段提出了减少原料配合中的 氧化镁微粉量的方案。
[0007] 专利文献1 :日本国特开平1一 270564号公报 专利文献2 :日本国特开2007- 297246号公报
[0008] 在上述的专利文献1中，通过使中间粒增多而实现MgO - C砖的致密化是与本发 明的宗旨相同的，但是在专利文献1中没有对氧化镁微粉的量进行研宄，因此当氧化镁微 粉的量大时，氧化镁粒子间的间隔会过于接近，存在烧结加深而弹性率上升且耐散裂性劣 化等问题。另外，氧化镁原料的粒度构成对成型填充性的影响大，并且对于石墨配合量、粒 径的影响也需要进行研宄，具有进一步改善的空间。
[0009] 并且，关于上述的专利文献2,作为MgO - C砖的组织劣化的要因不仅需要考虑氧 化还原反应，还需要考虑例如因氧化镁的膨胀收缩而形成的空隙，仅规定氧化镁微粉量是 不够的，具有进一步改善的空间。
【发明内容】
[0010] 针对以上情况，本发明要解决的课题是提供一种MgO - C砖，其实现了 MgO - C砖 致密性的进一步提高（气孔率降低），且耐用性之高是前所未有的。
[0011] 本发明是基于以下新思路做出的，即：在MgO - C砖的原料配合中占比表面积的大 部分的氧化镁原料的粒度构成的优化、加之石墨的粒度构成的优化是能够实现MgO - C砖 的气孔率降低的重要因素，换言之，通过氧化镁原料的粒度构成的优化、加之石墨的粒度构 成的优化，能够实现受热后的MgO - C砖的进一步的气孔率降低，能够提供一种耐用性之高 前所未有的MgO - C砖。
[0012] SP，本发明提供以下的MgO - C砖。 (1) 一种MgO - C砖，含有氧化镁原料和石墨，按照在氧化镁原料与石墨的总量中所占 的比例，含有石墨为8质量％以上25质量％以下，含有氧化镁原料为75质量％以上92质 量％以下，作为所述氧化镁原料的粒度构成，按照在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比 例，配合粒径为0. 075mm以上Imm以下的氧化镁原料为35质量％以上，并且粒径为0. 075mm 以上Imm以下的氧化镁原料对粒径小于0· 075mm的氧化镁原料的质量比为4. 2以上，在 1400°C下进行3小时还原烧成后的外观气孔率为7. 8%以下。 (2) 根据（1)所述的MgO - C砖，作为所述氧化镁原料的粒度构成，按照在氧化镁原料 与石墨的总量中所占的比例，配合粒径为0. 075mm以上Imm以下的氧化镁原料为43质量％ 以上，并且粒径为0. 075mm以上Imm以下的氧化镁原料对粒径小于0. 075mm的氧化镁原料 的质量比为4. 2以上。 (3) 根据⑴或⑵所述的MgO - C砖，作为所述石墨的粒度构成，配合粒径为0. 15mm 以上的石墨为石墨总体的40质量％以上。 (4) 根据（1)至（3)中任一项所述的MgO - C砖，沥青系原料的含量相对于氧化镁原料 与石墨的总量外加小于1质量％。 (5) 根据（1)至（4)中任一项所述的镁碳砖，相对于石墨添加量含有粒径为75 μ m以下 的含量为85质量％以上的金属Al为1质量％以上15质量％以下，相对于金属Al添加量 含有粒径为45 μ m以下的含量为85质量％以上的碳化硼为1质量％以上50质量％以下。
[0013] 以往虽然也散见有对MgO - C砖进行还原烧成来测定外观气孔率的例子，但是烧 成温度基本上都在1200°0以下，没有在1400°0这样的高热负荷下实现7.8%以下的低气孔 率的例子。本发明人发现：使高热负荷后的MgO - C砖的外观气孔率进一步降低至7. 8% 以下，能够使耐腐蚀性和抗氧化性前所未有地提高。该成果是通过以下的手法和效果达成 的。
[0014] 使成型后的填充性提尚，在尚热负荷后，对进一步低气孔率化是有效的，但是当氧 化镁原料的粒径小于〇. 〇75_的微粉量多时则氧化镁粒子间的接触增加而成型性降低，因 此优选更少。另外，在MgO - C砖的基体部中氧化镁粒子间的距离缩小而烧结容易加深。这 种烧结加深在石墨配合量少时变得显著。
[0015] 本发明人发现，为了抑制这种烧结，在氧化镁原料的粒度构成中在一定程度上抑 制粒径小于0. 075mm的微粉的配合量，从而避免使该粒子彼此过于接近是有效的，且特定 了粒径小于0. 〇75_的微粉的适当的配合量比（质量比）。
[0016] 另外，氧化镁原料在加热、冷却的过程中会膨胀、收缩，由于与周围的石墨相比膨 胀率较大，所以在收缩时会在其周围生成空隙。在粒径超过Imm的粗粒周围生成比较大的 空隙，容易导致开放气孔化，外观气孔率的上升较大，因此优选粒径超过Imm的粗粒少而粒 径为0· 075mm以上Imm以下的中间粒的配合量多。具体而言，优选该中间粒的配合量按照 在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比例为35质量％以上甚至43质量％以上。
[0017] 另一方面，关于石墨的粒度构成，粒径0. 15mm以上的越多则热处理后的残留膨胀 率越小，高热负荷后的外观气孔率降低。例如在使用鱗片状的石墨而通过单轴压力机成型 的情况下，石墨在砖组织内具有取向性，比石墨粒子直径小的氧化镁粒子被石墨包裹。石墨 具有挠性，因此在被石墨包裹的氧化镁粒子周围不易因加热·冷却时的膨胀?收缩产生空 隙。
[0018] 因为这种理由，作为石墨的粒度构成多配合粒径为0. 15mm以上较大的石墨，并且 对氧化镁原料的粒度构成如上所述进行优化，从而能够降低MgO - C砖的外观气孔率。
[0019] 作为MgO - C砖的结合材料，一般使用酚醛树脂，但是优选其添加量少。原因是在 加热过程中能够减少溶剂的挥发、伴随缩聚反应的挥发分，而这些挥发分挥发时通向外部 的所谓出路会助长开放气孔化。减少氧化镁原料的粒径小于0. 〇75_的配合量、以及增大 石墨粒径，会减小原料配合全体的比表面积，能够降低所需的结合材料添加量。
[0020] 并且，在含有氧化镁原料和石墨的MgO - C砖中，本发明的特征在于，通过对构成 砖组织的金属Al的粒度、含量及碳化硼的粒度、含量进行调整，能够针对长期的热过程暴 露抑制组织劣化而维持致密性。
[0021] 以下对本发明的构成进行详细说明。
[0022] 对MgO - C砖的外观气孔率进行评价时的烧成温度为1400°C。低于此温度时则 MgO - C砖内部的反应无法彻底完成，热负荷也不充分，因此不适于致密性的评价。而高过 此温度时则烧结加深，难以分离评价其效果，并且烧成时的炉负荷大，不适于常规的测定评 价。烧成时间作为试料暴露于1400°C的时间是3小时。少于3小时则MgO - C砖内部的反 应无法彻底完成而不适当。而在超过3小时的烧成中烧结加深，难以分离评价其效果。本 发明的特征在于，对在1400°C下的还原环境中进行3小时烧成后的试料，使用以精制煤油 为介质的阿基米德法（日本工业标准J IS R 2205)进行测定，外观气孔率抑制为7. 8%以 下。
[0023] 在本发明的MgO - C砖中可以添加金属Al，此时金属Al的添加量相对于石墨添加 量在1质量％以上15质量％以下是适当的。这样控制于比较少的量，从而能够抑制膨胀性 而减少金属Al挥发所产生的气孔，结果是MgO - C砖实现致密化。添加1质量％以上的理 由是：在小于1质量％的添加量下抗氧化性不充分。该效果通过适用75 μ m以下的微细金 属Al而更加明显。
[0024] 碳化硼用于在长期的热过程中抑制砖组织的劣化。其机制考虑如下。
[0025] 金属Al的反应生成物的生成温度是Al4C3约为800°C、Al 203约为900°C。另一 方面，碳化硼的氧化开始温度约为500°C，并且在碳化硼与金属Al共存时Al 4BC在400~ 500°C下开始生成。通过碳化硼的氧化而生成的B2O3与Al 203发生反应，生成9A1 203 ·2Β203、 2Α1203 · Β203、及Al2O3与B 203混在一起的液相。由此，通过使添加了金属Al的MgO - C砖 含有碳化硼，从而能够从环境温度低的阶段起抑制成为与氧化镁原料生成尖晶石的原因的 Al2O3的生成。并且，由于生成Al 203-B 203系的低熔点化合物，所以能够使砖组织中的Al 203 量减少。由此，可认为能够抑制Al2O3与氧化镁原料的尖晶石反应，进而抑制砖组织的膨胀。 另外，由于这些9Α1203 · 2B203、2A1203 · B2O3及Al 203与B 203混在一起的液相在高温下作为氧 化被膜发挥作用，因此能够抑制金属Al减少所引起的MgO - C砖的抗氧化性降低而使抗氧 化性提尚。
[0026] 碳化硼的添加量相对于金属Al添加量为1质量％以上50质量％以下是适当的， 更优选为25质量％以下。如果碳化硼的添加量超过50质量％，则热过程暴露时会因氧化 而过多地生成B2O 3，导致未与Al2O3彻底反应的剩余B 203与氧化镁原料发生反应而大量生成 低熔点物，进而成为耐腐蚀性降低的原因。碳化硼的添加量小于1质量％时无法收到其效 果。并且，添加碳化硼的效果在使用粒径为45 μ m以下的含有率为85质量％以上的碳化硼 时显著呈现。另外，作为碳化硼可以使用通常用于耐火砖的市售原料。
[0027] 在本发明的MgO - C砖中也可以添加金属Si，但是其添加量相对于石墨添加量在 5质量％以下是极微量即足够，通过适用粒径为45 μπι以下的微细金属Si而效果更加明显。 此限以上过多的添加会使MgO - C砖内的低熔物生成量增大，成为耐腐蚀性降低的原因而 使耐用性降低。
[0028] 在本发明的MgO - C砖中使用的氧化镁原料可以是电熔氧化镁或烧结氧化镁的任 一种，也可以将它们混合使用。虽然对其组成没有特别限定，但是为了获得更高耐腐蚀性而 优选使用MgO纯度高的氧化镁，MgO纯度为96%以上，更优选为98%以上。
[0029] 石墨可以使用普通的鳞状石墨，但是也可以代替使用或与其并用地使用膨胀石 墨、人造石墨、集结石墨等。其组成虽然没有特别限定，但是为了获得更高的耐腐蚀性而优 选使用C纯度高的石墨，C纯度为85%以上，更优选为98%以上。由于粒度为极细粒时难 以维持致密性，因此优选所使用的粒径0. 15mm以上的石墨含量为全体石墨的40质量％以 上。
[0030] 并且以诸特性改善为目的，也可以添加 Mg、Ca、Cr、Zr等之外的其它金属、以及这 些元素的2种以上的合金、或者这些元素与B、C的化合物。本发明虽然无损于这些元素的 添加效果，但是过多地添加这些元素时也存在致密性降低等弊端，因此优选其添加量与金 属Al同样地相对于石墨添加量为15质量％以下。
[0031] 作为结合材料使用的酚醛树脂可以是酚醛清漆型、可溶酚醛树脂型以及它们的混 合型的任一种，但是更加优选在MgO - C砖中不易产生老化的酚醛清漆型。可以使用粉末、 或溶于适当的溶剂的液状、或者并用液状和粉末的任一种结合材料，通常适量地添加六亚 甲基四胺等固化材料以确保残碳率。该残碳率优选为34%以上，更优选为48%以上，但是 不限于此。可知通过使用残碳率高的结合材料，能够减少升温时的挥发分，使开放气孔减 少，从而促进MgO - C砖的致密化。
[0032] 此外，主要是为了补偿耐散裂性而使用各种沥青、碳黑以及它们的经过分散、粉碎 处理而成的粉末等沥青系原料是有效的。但是，过多添加这些时也会因含有挥发分而具有 导致气孔率上升的倾向。并且，其添加量增多时会使MgO - C砖的填充性降低，并且具有成 型时的弹性后效增大而导致致密性降低的倾向。从这点来看，优选沥青系原料的添加量相 对于氧化镁原料与石墨的总量外加以C成分合计小于I. 0质量％，更加优选为小于0. 6质 量％，但是不限于此。
[0033] 此外，主要是为了补偿耐散裂性，可以使用单球型及/或聚集型碳黑、以及它们的 经过分散或破碎处理而成的粉末等。但是过多地添加这些碳黑也会使致密性降低，因此优 选其添加量以C成分合计为1. 5质量％以下。
[0034] 在制造这些MgO - C砖时，对搅拌机、成型机和干燥机的种类或其制造内容没有限 定。但是为了获得致密的MgO - C砖，优选使用能够使混炼中添加的原料充分地分散并混 合的搅拌机进行混炼。优选成型压力为120MPa程度以上，更优选在150MPa以上250MPa以 下进行成型。干燥温度需要在结合材料的溶剂的沸点以上，但是为了抗氧化而优选限制在 400°C以下。
[0035] 这样得到的致密的即低气孔率的MgO - C砖，其耐腐蚀性极其优异，对转炉的所有 部位、钢包渣线部、二次精炼容器非常适用，对炉寿命提高、炉材单位消耗的降低大有贡献。
[0036] 并且，通过添加规定的金属Al及碳化硼，能够抑制由作为抗氧化剂添加的金属Al 的膨胀反应引起的砖组织疏松，实炉使用时即使在长期暴露于热过程的条件下使用，砖组 织的劣化也较小，能够维持致密性，并且对砖的耐用性提高以至于炉寿命的延长做出贡献。 由此，能够延长炉的维护周期，通过炉材单位消耗的削减和炉修间隔延长促进生产性的提 尚。
【具体实施方式】
[0037] 以下基于实施例对本发明的实施方式进行说明。并且，本发明不限于这些实施例。 [实施例]
[0038] (实施例A) 试料制作使用转炉用产品生产线。按照表1、2所述的比例进行原料称量，混炼使用高 速搅拌器，成型是以长度为810mm的侧壁用标准形状通过真空摩擦以最高ISOMPa的成型压 力进行成型。干燥是在间歇炉中以最高280°C保持5小时。
[0039] [表 1]
[
[0041] 从试料中切取物性测定用试料进行试验。在外观气孔率的测定中将形状为 60X60X60mm的试料埋入焦粉中，在电炉中升温至1400°C，保持3小时后自然放凉。此后 以精制煤油为溶剂按照日本工业标准JIS R 2205进行测定。
[0042] 耐腐蚀性通过旋转腐蚀试验进行评价。在旋转腐蚀试验中，将供试砖衬设于具有 水平旋转轴的滚筒的内面，用氧气一丙烷喷灯进行加热，投入炉渣腐蚀砖表面。试验温度及 时间为1700°C和5小时，炉渣组成为CaCVSiO 2= 3. 4、FeO = 20%、MgO = 3%，每隔30分 钟重复进行炉渣的排出、投入。对试验结束后的各砖中央部的尺寸进行测定并算出腐蚀量， 用表2记载的以"对比例1"的腐蚀量为100的耐腐蚀性指数表示。该耐腐蚀性指数的数值 越大，表示耐腐蚀性越好。
[0043] 按照实施例1，在石墨配合量（指在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比例，下 同）为13质量％的MgO - C砖中，氧化镁原料的0· 075mm以上Imm以下的中间粒的配合 量（指在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比例，下同）为35质量％，粒径为0. 075mm以 上Imm以下的中间粒的氧化镁原料对粒径小于0. 075mm的微粉的氧化镁原料的质量比、即 "粒径为0. 075mm以上Imm以下的氧化镁原料的质量/粒径小于0. 075mm的氧化镁原料的 质量"（以下称为"中间粒质量比"）为4. 4时，外观气孔率达到7. 8%。
[0044] 与此相对，在对比例1中，中间粒质量比小于4. 2,微粉量增加的结果是成型后密 度降低，外观气孔率也上升。
[0045] 并且，在对比例2中，氧化镁原料的0· 075mm以上Imm以下的中间粒的配合量小于 35质量％，因此外观气孔率上升。
[0046] 实施例2~4示出了当氧化镁原料的0. 075mm以上Imm以下的中间粒的配合量增 加时，外观气孔率降低的例子。实施例5表示粒径小于0. 075mm的微粉量少而中间粒质量 比特别高时的物性值。成型性良好，成型后密度高，外观气孔率也达到7. 8%以下。实施例 6是粒径小于0. 075mm的微粉量为 0的例子，在该例中外观气孔率也达到7. 8%以下。
[0047] 实施例7~9是观察石墨粒径（粒度构成）的影响的例子，其表明：在增加粒径为 0. 15mm以上的配合量的情况下，成型性相同，能够抑制热处理后的气孔形成，因此优选多使 用粒径大的石墨。并且，在粒径为0. 15mm以上配合40质量％以上时，可以确认外观气孔率 降低的效果。
[0048] 实施例10~12使石墨配合量有所变化，但是都确认了外观气孔率低且物性良好。 与此相对，对比例3是石墨配合量小于8质量％的例子，得到外观气孔率上升的结果。考虑 到原因是基体中的石墨比例减少，从而氧化镁原料的膨胀吸收率降低。
[0049] 实施例13是观察金属Si的添加效果的例子，确认了与实施例10相比通过微量添 加而具有外观气孔率降低的效果。
[0050] 实施例14是适用残碳率高的酚醛树脂的例子，获得与实施例9相比外观气孔率降 低的结果。
[0051] 实施例15是与实施例2相比大量添加金属Si的例子，外观气孔率低而结果良好。 实施例16是与实施例2相比大量添加金属Al的例子，具有外观气孔率上升的倾向。实施 例17是与实施例2相比大量添加 B4C的例子，具有外观气孔率上升的倾向，并由于生成低 熔点化合物而具有耐腐蚀性也降低的倾向。
[0052] 对比例5是过去多有研宄的配合设计的MgO - C砖，得到外观气孔率非常高且耐 腐蚀性差的结果。
[0053] 实施例18是对实施例2将沥青的添加量增为0. 9质量％的例子，此时虽然外观气 孔率有所上升且耐腐蚀性降低，但是获得充分的改善效果。实施例19、20是对实施例2将 沥青的添加量减为〇. 2质量％、0质量％的例子，能够确认获得进一步的外观气孔率降低和 耐腐蚀性提尚的效果。
[0054] 实施例21是将残碳率为30%的酚醛树脂用作结合材料并且使沥青系原料的含量 为2质量％的例子，其落在本发明的范围内，且成为致密的组织。
[0055] (实施例B) 在本实施例中，调查碳化硼的影响。按照表3、4记载的比例进行原料称量，按照与实施 例A相同的要领制作试料。并且，对所得试料按照与实施例A相同的要领测定外观气孔率， 并且对抗氧化性及耐腐蚀性进行评价。不过，对于耐腐蚀性的评价结果，用表3记载的以 "对比例31"的腐蚀量为100的耐腐蚀性指数表示。该耐腐蚀性指数的数值越大，表示耐腐 蚀性越好。
[0056] [表 3]
[0057] [表 4]
[0058] 参考例31~33及对比例31~33是调查在石墨含量（指在氧化镁原料与石墨的 总量中所占的比例，下同）为13质量％的MgO - C砖中使金属Al的添加量变化时的碳化硼 的并用效果的结果。在参考例31中，是添加粒径为75 ym以下的金属Al为0. 13质量％、 添加粒径为45 μ m以下的碳化硼为0. 065质量％的情况，外观气孔率达到7. 7%，获得抗氧 化性、耐腐蚀性均优的结果。与此相对，对比例31没有添加碳化硼，因此外观气孔率上升， 得到抗氧化性、耐腐蚀性都差的结果。
[0059] 另外，参考例32、33分别是金属Al添加量为I. 0质量％、1. 9质量％而碳化硼添加 量为〇. 5质量％、0. 95质量％的情况，与参考例31相比外观气孔率进一步降低，获得抗氧化 性优异的结果。与此相对，对比例32没有添加碳化硼，因此与参考例33相比得到外观气孔 率增大的结果。对比例33因为碳化硼的添加量对所添加的金属Al的添加量过多，所以外 观气孔率增大，耐腐蚀性降低。
[0060] 参考例34是碳化硼的添加量对金属Al添加量为I. 0质量％的情况，外观气孔率 达到7. 6%。参考例35是碳化硼的添加量对金属Al添加量为20质量％的情况，获得外观 气孔率进一步降低、抗氧化性及耐腐蚀性提高的结果。
[0061] 对比例34中碳化硼的添加量相对于金属Al添加量是适当的，但是由于碳化硼添 加了粒径为75 μm以下的比较粗的粒（粒径为45 μm以下的含量为15质量％ )，因此外观 气孔率上升。
[0062] 实施例36、37是将粒径为0· 075mm以上Imm以下的氧化镁原料对粒径小于 0. 075mm的氧化镁原料的质量比调整为5. 38、6. 63进行评价的结果，外观气孔率进一步降 低，抗氧化性及耐腐蚀性提高。
[0063] 实施例38、39、40是石墨含量分别为8、18、25质量％的MgO - C砖。全部为低外观 气孔率并显示了良好的抗氧化性及耐腐蚀性。与此相对，对比例35是石墨含量为7质量％ 的MgO - C砖，外观气孔率增大而相应地抗氧化性降低。并且，在石墨含量为26质量％的 对比例36中，也确认了外观气孔率增大而耐腐蚀性降低。
[0064] 实施例41通过使金属Al细粒化而进一步实现低气孔率化。与此相对，实施例 48 (参照表4)添加了 0. 15mm以下的比较粗粒的金属Al (粒径为75 μ m以下的含量为10质 量％ )为I. 〇质量％，因此与实施例36或41相比得到抗氧化性及耐腐蚀性变差的结果。但 是，实施例48的外观气孔率为7. 7%，实现了外观气孔率为7. 8%以下这个本发明的目标。
[0065] 实施例42是并用粒径为75 μ m以下的金属Si的情况。通过并用金属Si，可确认 实现了低气孔率化。并且，实施例43是使用粒径为45 μ m以下的金属Si的情况，进一步实 现了低气孔率化。
[0066] 实施例44是并用粒径为45 μ m以下的细粒化的金属Al和粒径为45 μ m以下的细 粒化的金属Si的情况，通过并用细粒化的金属，进一步实现了低气孔率化。
[0067] 实施例45是将残碳率为48%的酚醛树脂用作结合材料的MgO - C砖。与实施例 44的使用残碳率为42%的上述情况相比改善了特性。
[0068] 实施例46、47是将残碳率为30%的酚醛树脂用作结合材料且沥青系原料的含量 为1或2质量％的例子，均落在本发明的范围内，且成为致密的组织。
【主权项】
1. 一种镁碳砖，含有氧化镁原料和石墨，其特征在于， 按照在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比例，含有石墨为8质量％以上25质量％以 下，含有氧化镁原料为75质量％以上92质量％以下， 作为所述氧化镁原料的粒度构成，按照在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比例，配 合粒径为0. 075mm以上Imm以下的氧化镁原料为35质量％以上，并且粒径为0. 075mm以上 Imm以下的氧化镁原料对粒径小于0? 075mm的氧化镁原料的质量比为4. 2以上， 在1400°C下进行3小时还原烧成后的外观气孔率为7. 8%以下。2. 根据权利要求1所述的镁碳砖，其特征在于， 作为所述氧化镁原料的粒度构成，按照在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比例，配 合粒径为0. 075mm以上Imm以下的氧化镁原料为43质量％以上，并且粒径为0. 075mm以上 Imm以下的氧化镁原料对粒径小于0? 075mm的氧化镁原料的质量比为4. 2以上。3. 根据权利要求1或2所述的镁碳砖，其特征在于， 作为所述石墨的粒度构成，配合粒径为〇. 15mm以上的石墨为石墨总体的40质量％以 上。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的镁碳砖，其特征在于， 沥青系原料的含量相对于氧化镁原料与石墨的总量外加小于1质量％。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的镁碳砖，其特征在于， 相对于石墨添加量含有粒径为75ym以下的含量为85质量％以上的金属Al为1质 量％以上15质量％以下，相对于金属Al添加量含有粒径为45ym以下的含量为85质量％ 以上的碳化硼为1质量％以上50质量％以下。
【专利摘要】本发明提供一种镁碳砖，其实现了镁碳砖致密性的进一步提高(气孔率降低)，且耐用性之高是前所未有的。本发明的镁碳砖含有氧化镁原料和石墨，按照在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比例，含有石墨为8质量％以上25质量％以下，含有氧化镁原料为75质量％以上92质量％以下，作为前述氧化镁原料的粒度构成，按照在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比例，配合粒径为0.075mm以上1mm以下的氧化镁原料为35质量％以上，并且粒径为0.075mm以上1mm以下的氧化镁原料对粒径小于0.075mm的氧化镁原料的质量比为4.2以上，在1400℃下进行3小时还原烧成后的外观气孔率为7.8％以下。
【IPC分类】C04B35/043
【公开号】CN104903271
【申请号】CN201480004005
【发明人】盐滨满晴, 田中雅人, 松尾贤典, 吉富丈记
【申请人】黑崎播磨株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月29日
【公告号】CA2897149A1, EP2952494A1, WO2014119593A1
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