用于陶瓷收缩率控制的石墨共混方法
用于陶瓷收缩率控制的石墨共混方法
【专利说明】用于陶瓷收缩率控制的石墨共混方法
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求2012年11月28日提交的美国申请号13/687176的优先权，其全文通 过引用结合于此。
[0003] 本文所述的任何出版物或专利文献的全文内容通过参考结合于本文。
【背景技术】
[0004] 本发明涉及用于在陶瓷制品制造中进行烧制时控制收缩率的方法。
[0005] 概述
[0006] 本发明提供用于把生坯体烧制成陶瓷制品时，控制陶瓷制品例如蜂窝过滤器收缩 率的方法。
[0007] 在实施方式中，本发明提供用于蜂窝陶瓷制品制造中生坯到烧制的 (green-to-fired)收缩率控制的方法，所述方法包括：
[0008] 混合之前，测量提供的陶瓷源批料混合物的至少一种细粒度石墨成孔剂成分的粒 度分布性质；
[0009] 基于所测量的至少一种细颗粒石墨成孔剂的粒度分布性质，计算生坯体到烧制的 陶瓷制品的预期收缩率；
[0010] 制备蜂窝陶瓷制品；
[0011] 测量所得烧制的蜂窝陶瓷制品的收缩率；和
[0012] 在如本文所定义的后续的批料材料方案中调节陶瓷源批料混合物，其中调节的陶 瓷源批料混合物提供具有受控的生坯到烧制的收缩率的最终的蜂窝陶瓷制品。
[0013] 附图简述
[0014] 在本发明的实施方式中：
[0015] 图1显示石墨分布的细端对生坯到烧制的收缩率的影响。
[0016] 图2显示在约1. 5年的长期时间段中多次运行中观察到的过滤器收缩率的时间序 列。
[0017] 图3显示用于通过第二细石墨添加的过滤器收缩率控制的示例性决策树。
[0018] 图4显示类似于石墨的粒度的石墨表面积（SA，单位是平方米/克），和烧制的陶 瓷的热膨胀系数（CTE)之间的关系。
[0019] 图5显示分别通过正方形和菱形表示的在两个不同领域位置测试的类似于石墨 的粒度的石墨表面积（SA)和％孔隙率之间的关系。
[0020] 图6A和6B分别图形化显示使用经典的回归和神经网络方法预测的烧制的陶瓷制 品的直径收缩率和实际测量的直径收缩率之间的关系。
[0021] 具体描述
[0022] 下面将参考附图（如果有）详细描述本发明的各种实施方式。对各种实施方式的 参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明 书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能实施方式 中的一些实施方式。
[0023] 在一些实施方式中，所揭示的设备以及制造方法提供了一个或多个优势特征或方 面，包括例如，如下文所述。任一项权利要求所述的特征或方面一般在本发明的所有方面适 用。在任一项权利要求中所述的任意单个或多个特征或方面可以结合或与任一项或多项其 它权利要求中所述的任意其它特征或方面置换。
[0024] "包括"、"包含"或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排它。
[0025] 用来描述本发明实施方式的修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、过程温度、 过程时间、产量、流速、压力、粘度等数值及它们的范围的"约"指数量的变化，可发生在例 如：制备材料、组合物、复合物、浓缩物或应用制剂的典型测定和处理步骤中；这些步骤中 的无意误差；制造、来源或用来实施所述方法的原料或成分的纯度方面的差异中；以及类 似考虑因素中。术语"约"还包括由于具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂的老化而 不同的量，以及由于混合或加工具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂而不同的量。
[0026] 除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词"一个"或"一种"及其相应的定冠词 "该"表示至少一（个/种），或者一（个/种）或多（个/种）。
[0027] 可采用本领域普通技术人员熟知的缩写（例如，表示小时的"h"或"hr"，表示克的 "g"或"gm"，表示毫升的"mL"，表示室温的"rt"，表示纳米的"nm"以及类似缩写）。
[0028] 组分、成分、添加剂和类似方面的公开的具体和优选数值及其范围仅用于说明，它 们不排除其它定义数值或定义范围内的其它数值。本发明的方法可包括本文所述的任何 数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括本文所述的中间值和范 围。
[0029] 制备挤出到成形的柴油机微粒过滤器（DPF)制品的能力，可取决于烧制过程中最 小化过滤器收缩（或膨胀）的改变量的能力。工业中实施的尺寸公差正变窄，对于可接受 的收缩率变化亦如此。已确定石墨成孔剂粒度分布（PSD)特别是该分布的细端是收缩率和 收缩率变化的显著因数。通常，存在的小颗粒石墨成孔剂数量越多（例如以重量％计），烧 制的陶瓷制品零件收缩越多。由石墨成孔剂形成的非常细的孔在烧制过程中最终被烧结 掉。分布细端的变化直接导致更大的收缩率变化。关于这个现象和后续的控制策略的其它 细节参见共同拥有和转让的美国专利申请号12/395,005,即现在的美国专利申请公开号 2010/0052200。共同拥有和转让的申请批露了单一石墨成孔剂且没有提及迭代性质控制方 法。
[0030] 过去，石墨作为易变化的成孔剂是用于商业化柴油颗粒过滤器（DPF)组合物的成 孔剂包的全部或部分，但受限于具有给定组成的单一级别。本发明提供的方法涉及以不同 的量共混细粒度石墨成孔剂和粗粒度成孔石墨，从而稳定因所有其它影响收缩率的批料 原材料的上游PSD变化而导致的自然发生的收缩率变化。添加的细石墨组分的PSD必须是 细到足以产生在烧制过程中完全烧掉孔的级别。细粒度石墨完全烧掉并允许控制陶瓷制品 收缩率变化且不影响其它物理或化学性质。
[0031 ] 在实施方式中，本发明提供用于蜂窝陶瓷制品制造中生坯到烧制的收缩率控制的 方法，所述方法包括：
[0032] 混合之前，测量提供的陶瓷源批料混合物的至少一种细粒度石墨成孔剂成分的粒 度分布性质；
[0033] 基于所测量的至少一种细颗粒石墨成孔剂的粒度分布性质，计算生坯体到烧制的 陶瓷制品的预期收缩率；
[0034] 制备蜂窝陶瓷制品，其包括：
[0035] 从提供的陶瓷源批料混合物制备挤出的生坯体，该陶瓷源批料混合物包括具有测 量的粒度分布性质的至少一种细颗粒石墨成孔剂；和
[0036] 对挤出的生坯体进行烧制，形成陶瓷蜂窝体制品；
[0037] 测量所得烧制的蜂窝陶瓷制品的收缩率；和
[0038] 在后续的批料材料方案中根据如下方式调节陶瓷源批料混合物：
[0039] 如果测量的收缩率比计算的预期收缩率大于约0. 15相对％正偏差，那么从细粒 度石墨含量减去0. 5重量％ ;或者
[0040] 如果测量的收缩率比计算的预期收缩率大于约0. 15相对％负偏差，那么向细粒 度石墨含量增加0.5重量％。
[0041] 在实施方式中，所述方法可包括或还可包括，例如：
[0042] 挤出调节的批料混合物以形成挤出的生坯体；和
[0043 ] 烧制所述挤出的生坯体以形成具有受控的收缩率性质的陶瓷制品。
[0044] 在实施方式中，受控的收缩率可为与预期收缩率相比，例如具有小于约+0. 15相 对％到约-0. 15相对％差异。
[0045] 在实施方式中，烧制的蜂窝陶瓷制品的测量的收缩率测量下述的至少一种：制品 的直径、制品的主轴或其组合。
[0046] 在实施方式中，至少一种细粒度石墨包括d50为3-5微米和d90小于8微米的粒 度分布。
[0047] 在实施方式中，计算生坯体到烧制的陶瓷制品的预期收缩率（dS)例如可通过下 述公式来实现：
[0048] dS = dFG/A
[0049] 其中dS是如果细石墨保持恒定的预期收缩率，dFG是批料混合物中至少一种细粒 度石墨的变化量，以及A是放大因子，其取决于其它批料组分和所选择的细粒度石墨的属 性。
[0050] 在实施方式中，提供的陶瓷源批料混合物可在短期、中期或长期制造周期中具有 约+0. 5%到约-0. 5%的收缩率变化，例如约1月-5年，约2月-4年，约3月-2年等间 隔，包括中间值和范围。
[0051] 在实施方式中，提供基于钛酸铝的组合物，其孔隙率可为例如43% -65%，且网 络厚度可为例如9-14密耳（mi 1)。
[0052] 在实施方式中，具有至少一种细粒度石墨成孔剂的陶瓷源批料混合物还可包括 例如下述的至少一种：
[0053] 氧化铝源；
[0054] 氧化硅源；
[0055] 氧化钛源；
[0056] 镧系氧化物源；
[0057] 包含淀粉的成孔剂；
[0058] 粗石墨成孔剂；
[0059] 以及它们的混合物。
[0060] 在实施方式中，所述方法还可包括例如确认制备陶瓷制品的方法随时间的稳定 性，例如从批料到批料，从天到天，周到周，月到月，年到年等可用的时间间隔。如果就 收缩率控制或可容忍的制品收缩率而言制备方法是令人满意的稳定的，且原材料是令人 满意的一致的，那么依赖与前面测定的批料片材或者用于接下来的或后续的批料材料方案 的次末级的批料片材。在具体示例实施方式中：
[0061] 如果预期收缩率，例如基于测量细粒度石墨成孔剂成分的，既不大于正0. 15相 对％又不大于负〇. 15相对％次末级（即，之前的或倒数第二）的计算的预期收缩率，那 么将次末级批料片材用于接下来的批料材料方案。（即，无效调节或"规格中（in spec)" 生产，例如当收缩率性质中不存在足以值得调节细粒度石墨成孔剂含量的变化时。）
[0062] 在实施方式中，本发明提供用于蜂窝陶瓷制品制造中生坯到烧制的收缩率控制的 方法，所述方法包括：
[0063] 测定当烧制成烧制的陶瓷制品时的生坯体的生坯到烧制的收缩率，其中生坯体 由陶瓷源批料混合物制备，该陶瓷源批料混合物包括具有测量的粒度分布的至少一种细颗 粒石墨成孔剂；
[0064] 将测定的所得烧制的陶瓷制品的生坯到烧制的收缩率与烧制的陶瓷中的预期收 缩率进行比较，其中烧制的陶瓷的预期收缩率的正偏差或负偏差小于0.15相对％ ;
[0065] 如果测定的生坯到烧制的收缩率大于预期收缩率，调节陶瓷源批料混合物中具有 测量的粒度分布的至少一种细颗粒石墨成孔剂的重量％ ;和
[0066] 烧制所述生坯体以形成具有受控的收缩率的蜂窝陶瓷制品。
[0067] 在实施方式中，蜂窝陶瓷制品的受控的收缩率可为例如收缩率偏差小于约0. 15 相对％。
[0068] 在实施方式中，调节至少一种细颗粒石墨成孔剂的重量％包括从批料方案增加 或减去下述量的石墨成孔剂：约〇. 5重量％ -约5重量％或更多，例如0. 6、0. 7、0. 8、0. 9、 I. 0、1. 1、1. 2、1. 3、1. 4、1. 5、1. 6、1. 7、1. 8、1. 9、2. 0 重量％，或更多，包括中间值和范围。
[0069] 在实施方式中，至少一种细颗粒石墨成孔剂可包括具有不同的测量的粒度分布 的两种或更多种细颗粒石墨成孔剂的混合物。
[0070] 在实施方式中，单独地、或与细粒度石墨成孔剂或与另一种非石墨成孔剂组合 地，陶瓷源批料混合物还可包括至少一种粗粒度石墨成孔剂。
[0071] 在实施方式中，成孔剂还可包括具有不同的测量的粒度分布的两种或更多种石 墨成孔剂的混合物，例如细石墨成孔剂和粗石墨成孔剂的混合物。
[0072] 在实施方式中，成孔剂还可包括一种或更多种石墨成孔剂和一种或更多种非石 墨成孔剂（例如豌豆淀粉等非石墨成孔剂）的混合物。例如成孔剂可具有相同或不同的测 量的粒度分布。
[0073] 在实施方式中，可根据下述实现调节如上所述源批料混合物中至少一种细颗粒 石墨成孔剂的重量％，例如：
[0074] 如果预期收缩率比约负0. 15相对％更负，则向批料方案添加细粒度石墨；或
[0075] 如果预期收缩率比约正0. 15相对％更正，则从批料方案减去细粒度石墨；和
[0076] 如果预期收缩率比约负0. 15相对％负得更少或比约正0. 15相对％正得更少，则 将批料方案中的细粒度石墨含量保持在恒定水平。
[0077] 在实施方式中，调节至少一种细颗粒石墨成孔剂的重量％可包括例如以约0. 5重 量％ -约2. 5重量％的量从批料方案增加或减去石墨成孔剂。
[0078] 在实施方式中，〃主要由下述组成〃可指例如：
[0079] -种用于陶瓷制品制造例如蜂窝过滤器中收缩率性质控制的方法，其包括：
[0080] 表征陶瓷源批料材料混合物（包括细粒度石墨成孔剂）的至少一种特征，例如石 墨成孔剂的粒度分布；
[0081] 计算由所述陶瓷源批料材料制成的烧制的陶瓷中的预期收缩率（即测定例如预 测的收缩率）；和
[0082] 根据下述调节源批料材料：
[0083] 如果预期收缩率大于约正0. 15相对百分比（"相对％ ")，那么从批料材料方案减 去〇. 5重量％细粒度石墨含量；或
[0084] 如果预期收缩率比约负0. 15相对％负得更多，那么增加0. 5重量％细粒度石墨含 量到批料材料方案；和
[0085] 挤出和烧制批料材料来获得具有约0. 15相对％收缩率或更少收缩率的受控的收 缩率的蜂窝陶瓷制品。
[0086] 在实施方式中，本发明提供通过从批料材料增加或去除具体量的细粒度（例 如，d50是3到小于或等于5微米，例如3-5微米，d90小于8微米）石墨组分，在包含石 墨的柴油颗粒过滤器（DPF)批料组合物中控制收缩率和控制收缩率变化的方法。
[0087] 在实施方式中，所批露的方法以及关于烧制的制品收缩率的知识和理解，可提供 能连续地挤出恒定尺寸生坯体蜂窝结构的制造过程。
[0088] 使用所批露的石墨共混方法以及通过其它原材料产生的收缩率变换的知识，可大 大降低收缩率随时间例如许多生产天或周的变化。当收缩率变化随时间较恒定时，可通过 下述故意改变收缩率性质：例如改变一种或更多种批料成分例如细粒度石墨含量或批料其 它成分的重量百分数。< br>[0089] 在实施方式中，所批露的方法提供显著降低制备令人满意的产品所需的收缩掩 模表皮成形剂，并提供显著的车床成本节省。
[0090] 在实施方式中，所批露的方法允许蜂窝表皮精磨从收缩掩模表皮成形剂类系统 转变成模头切割表皮成形剂系统或其它表皮精磨方法。模头切割表皮成形剂系统具有许多 优势包括，例如，减少表皮相关的缺陷例如坍塌的孔、气泡、表皮裂缝，并使得能使用各种 其它已知的表皮成形技术。通过促进使用更先进的表皮技术，可减少表皮精磨缺陷。
[0091] 在实施方式中，所批露的收缩率控制和共混方法最小化批料材料的物理性质变 化对批料挤出性能和所得挤出、干燥和烧制的蜂窝结构的影响。
[0092] 参考附图，图1显示石墨成孔剂粒度分布曲线（Clici)的细端，所述细端可对例如， 钛酸铝（AT)坯体的烧制的收缩率具有显著影响。图1显示石墨分布的细端对生坯到烧制 的收缩率的影响。
[0093] 图2显示在以小时xlOOO (X-轴）表示的约13, 000小时或约1. 5年的延长的挤出 间隔时间中多次运行中观察到的以相对％ (y-轴）表示的过滤器收缩率（或膨胀）。之前研 宄石墨/收缩率关系的工作聚焦在获得一致的石墨成孔剂来最小化烧制收缩率变化（麦考 利（McCauley)等，参见共同待审的美国专利申请号12/395, 005,即现在的美国专利申请[0094] 图3显示用于通过第二细石墨增加或减少的过滤器收缩率控制的示例性决策树。 在实施方式中，所批露的方法的步骤可遵循所示的决策树（300)，例如：首先，测量进来的 原材料（305)的至少一种特征，例如石墨成孔剂的粒度分布。然后，基于测量的原材料特 征（310)计算预期生坯到烧制的收缩率。第三，询问"预期收缩率是否在现有预期收缩率的 ±0. 15相对％之内？ "(315)。如果对预期收缩率问题（315)的回答是"是"(317)，那么将现 有批料片材用于接下来的生产批料（318)(即，无效调节）。如果对预期收缩率问题（315) 的回答是"否"（319)，那么询问"预期收缩率比现有预期收缩率更高或更低？ "（320)。
[0095] 如果对次末级（例如，之前的生产天）收缩率预测问题（320)的回答是"更 低"（321)，那么"增加0. 5重量％细石墨到批料。"（325)。但是，如果对次末级（例如，之 前的生产天）收缩率预测问题（320)的回答是"更高"(326)，那么"从批料减去0.5重量％ 细石墨。"(330)。接下来，在批料配方中实现细粒度石墨增加（325)或细石墨减去（330)指 令，然后进行蜂窝生坯体挤出和烧制生坯体步骤。可分析所得烧制的制品或器皿的孔隙率 或其它性质，且测量的孔隙率性质信息可用于后续的计算从而迭代地（340)进一步修正生 坯到烧制的收缩率性能和收缩率性质。
[0096] 图4显示类似于石墨的粒度的石墨表面积（SA，单位是平方米/克），和烧制的陶 瓷的共-热膨胀系数（CTE)之间的关系。该图还表明CTE在宽范围的石墨表面积或粒度下 不变化。
[0097] 图5显示分别通过正方形和菱形表示的在两个不同领域位置测试的类似于石墨 的粒度的石墨表面积（SA)和％孔隙率之间的关系。该图还表明％孔隙率在宽范围的石墨 表面积或粒度下基本上不变化。
[0098] 图6A和6B图形化显示预期烧制的陶瓷制品的直径收缩率与实际测量的直径收缩 率的比较。使用曲线作为预测因子时，使用主成分分析（PCA)的数据减少是显著的。经典 的回归方法在开始时有助于限定和修正应遵循哪个预测因子。例如，经典的回归法使用具 有全部XiXj相互作用和平方的22个变量，来提供下述：RMSE = 16. 5% ;逼近（Press)= 50. 4% ;R2= 55. 5% ;和 R2mj= 52. 9% ·
[0099] 神经网络方法包括非线性的关系，进一步改善初始的收缩率对应。例如，神经网络 使用具有6个神经的22个变量来提供下述：RMSE = 8. 7% ;逼近（Press) = 13. 2% ;R2 = 87. I % ;和 R2mj= 81. 9% ·
[0100] 用于钛酸铝陶瓷源组合物的典型批料片材见表1，且可为具有细粒度石墨配方的 批料组合物的起点。可改变（即，增加或减去）批料中细石墨的水平，从而补偿预期收缩率 变换。可将其它细粒度石墨添加到批料，从而增加收缩率和抵销预期收缩率的下降。反之， 可从批料去除或减去细粒度石墨，即降低的量或批料配方忽略的量，或者可例如增加其它 组分以有效地的降低收缩率和抵销预期收缩率的升高。为了将该方法在大规模的制造中实 施，标准的"总"组合物可包含一些量的细粒度石墨，以允许在两个收缩率变化方向的灵活 性。图3显示表明配方方法的流程图。
[0101] 表1。用于包括两种具有不同粒度分布的石墨源的钛酸铝组合物的批料片材
[0102]
[0103] 在实施方式中，当使用甲基纤维素（Methocel)F240制备时，本发明的一种示例钛 酸铝组合物可具有例如约50%孔隙率和13密耳网络厚度。在实施方式中，当使用共混物 K和F甲基纤维素制备时，本发明的另一种示例钛酸铝组合物可具有例如约45%孔隙率和 10密耳网络厚度。在实施方式中，本发明的一种示例钛酸铝组合物可为例如使用甲基纤维 素 F240和共混物K和F甲基纤维素的混合物来制备。
[0104] 在实施方式中，粗石墨成孔剂粒度分布性质可为例如：DlO是9-13微米；D50是 35-45微米；在实施方式中，细石墨成孔剂粒度分布性质可为例如：DlO是1-3微米；D50是 3-5微米；和D90是6-8微米。
[0105] 使用CelPro实验室挤出机来实现将石墨用作收缩率控制添加剂的挤出实验。故 意改变石墨的整体粒度分布来影响收缩率。随着大规模的石墨移动（即，粒度分布改变） 收缩率的确发生改变，但其它性质例如％孔隙率和CTE仍然没有变化。对于这个实验，表面 积（m 2/克）和孔隙率分别用作粒度的替代（见图4和5)，因为在石墨粒度性质和所得烧制 的陶瓷的内部孔结构之间存在密切对应。
[0106] 其它收缩率控制策略之前已由康宁有限公司（Corning Incorporated)研宄和开 发。策略通常分成两种：被动控制和主动控制。被动控制策略即寻求降低或妨碍收缩率改 变速率的策略，可包括例如确保进入的原材料特别是Al 2O3是非常一致的，以及把原材料批 次共混在一起来削减新的起始批料材料的任何改变。主动控制策略可包括把钠添加到批料 来抵销"自然"收缩率变化，并如本文所述。
[0107] 实施例1
[0108] 预测收缩率-为了预测收缩率，基于原材料样品的特征具体是粒度使用统计学 技术。首先，从批料房获得每种粉末原材料成分的样品，并分类。理想地，所得产品在合 适的烧制产品规格之内。在分散和散开聚结各粉末原材料之后，通过例如激光散射（例 如，Microtrac或CILAS)测量粒度性质。
[0109] 用于Microtrac粒度测量的样品制备的示例过程包括例如：1)获得颗粒样品；2) 通过反复地反转或滚动样品容器来松散地混合样品；3)把少量的样品（例如，约0.05克） 直接添加到Microtrac仪器上的样品浴池； 4)把约3mL5%水性Triton-X溶液添加到包含 石墨颗粒样品的容器；5) 50瓦特下将样品超声35秒；6)确认遮蔽（obscuration)在允许的 机器极限之内；和7)开始粒度测量过程。
[0110] 然后，通过主成分分析（PCA)技术分析全部曲线增量数据，其把约40-100的数值 的数据（组1或原始变量）转化成约4-5个数值（组2或主成分）。两个数值组精确地描 述整个曲线。然后将这些主成分和所需的水（即添加的水）作为预测因子代入计算，例如 经验公式或神经网络。计算产生对预期收缩率的响应。
[0111] 主成分分析（PCA)是一种数学过程，其使用正交变换将一组可能相关的变量的观 察转化成一组称为主成分的线性不相关的变量的数值。主成分的数值小于或等于原始变量 的数目。限定这种变换，从而第一主成分具有最大可能的变化（即，尽可能多地负责数据 的变化），各后续的组分依次具有最高的可能的变化但限制是它与前述组分正交（即，不相 关）。只有当数据组结合起来是正态分布时，才能保证主成分是独立的。PCA对原始变量的 相对放大较敏感。用于PCA的替代名称是离散卡文-洛夫（Karhunen - LMve)变换（KLT)， 霍特令（Hotelling)变换，或本征正交分解（P0D)。
[0112] 已结合各种【具体实施方式】和技术对本发明进行了描述。但是，应当了解可以在本 发明的范围内做出多种变化和改进。
【主权项】
1. 一种用于蜂窝陶瓷制品制造中生坯到烧制的收缩率控制的方法，所述方法包括： 混合之前，测量提供的陶瓷源批料混合物的至少一种细粒度石墨成孔剂成分的粒度分 布性质； 基于所测量的至少一种细颗粒石墨成孔剂的粒度分布性质，计算生坯体到烧制的陶瓷 制品的预期收缩率； 制备蜂窝陶瓷制品，其包括： 从提供的陶瓷源批料混合物制备挤出的生坯体，该陶瓷源批料混合物包括具有测量的 粒度分布性质的至少一种细颗粒石墨成孔剂；和 对挤出的生坯体进行烧制，形成陶瓷蜂窝体制品； 测量所得烧制的蜂窝陶瓷制品的收缩率；和 在后续的批料材料方案中根据下述方式调节陶瓷源批料混合物： 如果测量的收缩率比计算的预期收缩率大于约0. 15相对％正偏差，那么从细粒度石 墨含量减去〇. 5重量％ ;或者 如果测量的收缩率比计算的预期收缩率大于约〇. 15相对％负偏差，那么向细粒度石 墨含量增加0.5重量％。2. 如权利要求1所述的方法，所述方法还包括： 挤出调节的批料混合物以形成挤出的生坯体；和 烧制所述挤出的生坯体以形成具有受控的收缩率的陶瓷制品。3. 如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，所述受控的收缩率是与预期收缩 率相比小于约+0. 15相对％到约-0. 15相对％。4. 如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，烧制的蜂窝陶瓷制品的测量的 收缩率测量下述至少一种的变化：制品的直径、制品的主轴或其组合。5. 如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，至少一种细粒度石墨包括d50为 3-5微米和d90小于8微米的粒度分布。6. 如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，计算生坯体到烧制的陶瓷制品 的预期收缩率（dS)根据下式来实现： dS=dFG/A 其中dS是如果细石墨保持恒定的预期收缩率，dFG是批料混合物中至少一种细粒度石 墨的变化量，以及A是放大因子，其取决于其它批料组分和所选择的细粒度石墨的属性。7. 如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，在约3月-2年的生产周期中，提 供的陶瓷源批料混合物与标称值相比的收缩率变化为约+〇. 5% -约-0. 5%。8. 如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，具有至少一种细粒度石墨成孔 剂的陶瓷源批料混合物还包括下述的至少一种： 氧化铝源； 氧化硅源； 氧化钛源； 镧系氧化物源； 包含淀粉的成孔剂； 粗石墨成孔剂； 以及它们的混合物。9. 如权利要求1-8中任一项所述的方法，其还包括： 如果预期收缩率不大于次末级计算的预期收缩率的正或负〇. 15相对％，那么将次末 级批料片材用于接下来的批料材料方案。10. -种用于蜂窝陶瓷制品制造中生坯到烧制的收缩率控制的方法，所述方法包括： 测定当烧制成烧制的陶瓷制品时的生坯体的生坯到烧制的收缩率，其中生坯体由陶 瓷源批料混合物制备，该陶瓷源批料混合物包括具有测量的粒度分布的至少一种细颗粒石 墨成孔剂； 将测定的所得烧制的陶瓷制品的生坯到烧制的收缩率与烧制的陶瓷中的预期收缩率 进行比较，其中烧制的陶瓷的预期收缩率的正偏差或负偏差小于0.15相对％ ; 如果测定的生坯到烧制的收缩率大于预期收缩率，调节陶瓷源批料混合物中具有测量 的粒度分布的至少一种细颗粒石墨成孔剂的重量％ ;和 烧制所述生坯体以形成具有受控的收缩率的蜂窝陶瓷制品。11. 如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述蜂窝陶瓷制品的受控的收缩率是小 于约0. 15相对％的收缩率偏差。12. 如权利要求10或权利要求11任一项所述的方法，其特征在于，调节至少一种细颗 粒石墨成孔剂的重量％包括以约0. 5重量％或更多的量从批料方案增加或减去石墨成孔 剂。13. 如权利要求10-12中任一项所述的方法，其特征在于，至少一种细颗粒石墨成孔剂 包括具有不同的测量的粒度分布的两种或更多种细颗粒石墨成孔剂的混合物。14. 如权利要求10-13中任一项所述的方法，其特征在于，根据下述调节源批料混合物 中至少一种细颗粒石墨成孔剂的重量％: 如果预期收缩率比约负〇. 15相对％更负，则向批料方案添加细粒度石墨；或 如果预期收缩率比约正〇. 15相对％更正，则从批料方案减去细粒度石墨；和 如果预期收缩率比约负〇. 15相对％负得更少或比约正0. 15相对％正得更少，则将批 料方案中的细粒度石墨含量保持在恒定水平。15. 如权利要求10-14任一项所述的方法，其特征在于，调节至少一种细颗粒石墨成孔 剂的重量％包括以约0. 5重量％ -约2. 5重量％的量从批料方案增加或减去石墨成孔剂。16. 如权利要求10-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述陶瓷源批料混合物还包 括至少一种粗粒度石墨成孔剂。
【专利摘要】一种用于蜂窝陶瓷制品制造中生坯到烧制的(green-to-fired)收缩率控制的方法,所述方法包括:混合之前，测量提供的陶瓷源批料混合物的至少一种细粒度石墨成孔剂成分的粒度分布性质；基于所测量的至少一种细颗粒石墨成孔剂的粒度分布性质，计算生坯体到烧制的陶瓷制品的预期收缩率；制备蜂窝陶瓷制品；测量所得烧制的蜂窝陶瓷制品的收缩率；和在如本文所定义的后续的批料材料方案中调节陶瓷源批料混合物，其中调节的陶瓷源批料混合物提供具有受控的生坯到烧制的收缩率的最终的蜂窝陶瓷制品。
【IPC分类】C04B38/00, B28C7/04, C04B35/478
【公开号】CN104903274
【申请号】CN201380061810
【发明人】D·E·麦克考雷, A·N·罗德本, P·D·特珀谢
【申请人】康宁股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月22日
【公告号】EP2925703A1, US20140145360, WO2014085220A1
【专利说明】用于陶瓷收缩率控制的石墨共混方法
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求2012年11月28日提交的美国申请号13/687176的优先权，其全文通 过引用结合于此。
[0003] 本文所述的任何出版物或专利文献的全文内容通过参考结合于本文。
【背景技术】
[0004] 本发明涉及用于在陶瓷制品制造中进行烧制时控制收缩率的方法。
[0005] 概述
[0006] 本发明提供用于把生坯体烧制成陶瓷制品时，控制陶瓷制品例如蜂窝过滤器收缩 率的方法。
[0007] 在实施方式中，本发明提供用于蜂窝陶瓷制品制造中生坯到烧制的 (green-to-fired)收缩率控制的方法，所述方法包括：
[0008] 混合之前，测量提供的陶瓷源批料混合物的至少一种细粒度石墨成孔剂成分的粒 度分布性质；
[0009] 基于所测量的至少一种细颗粒石墨成孔剂的粒度分布性质，计算生坯体到烧制的 陶瓷制品的预期收缩率；
[0010] 制备蜂窝陶瓷制品；
[0011] 测量所得烧制的蜂窝陶瓷制品的收缩率；和
[0012] 在如本文所定义的后续的批料材料方案中调节陶瓷源批料混合物，其中调节的陶 瓷源批料混合物提供具有受控的生坯到烧制的收缩率的最终的蜂窝陶瓷制品。
[0013] 附图简述
[0014] 在本发明的实施方式中：
[0015] 图1显示石墨分布的细端对生坯到烧制的收缩率的影响。
[0016] 图2显示在约1. 5年的长期时间段中多次运行中观察到的过滤器收缩率的时间序 列。
[0017] 图3显示用于通过第二细石墨添加的过滤器收缩率控制的示例性决策树。
[0018] 图4显示类似于石墨的粒度的石墨表面积（SA，单位是平方米/克），和烧制的陶 瓷的热膨胀系数（CTE)之间的关系。
[0019] 图5显示分别通过正方形和菱形表示的在两个不同领域位置测试的类似于石墨 的粒度的石墨表面积（SA)和％孔隙率之间的关系。
[0020] 图6A和6B分别图形化显示使用经典的回归和神经网络方法预测的烧制的陶瓷制 品的直径收缩率和实际测量的直径收缩率之间的关系。
[0021] 具体描述
[0022] 下面将参考附图（如果有）详细描述本发明的各种实施方式。对各种实施方式的 参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明 书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能实施方式 中的一些实施方式。
[0023] 在一些实施方式中，所揭示的设备以及制造方法提供了一个或多个优势特征或方 面，包括例如，如下文所述。任一项权利要求所述的特征或方面一般在本发明的所有方面适 用。在任一项权利要求中所述的任意单个或多个特征或方面可以结合或与任一项或多项其 它权利要求中所述的任意其它特征或方面置换。
[0024] "包括"、"包含"或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排它。
[0025] 用来描述本发明实施方式的修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、过程温度、 过程时间、产量、流速、压力、粘度等数值及它们的范围的"约"指数量的变化，可发生在例 如：制备材料、组合物、复合物、浓缩物或应用制剂的典型测定和处理步骤中；这些步骤中 的无意误差；制造、来源或用来实施所述方法的原料或成分的纯度方面的差异中；以及类 似考虑因素中。术语"约"还包括由于具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂的老化而 不同的量，以及由于混合或加工具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂而不同的量。
[0026] 除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词"一个"或"一种"及其相应的定冠词 "该"表示至少一（个/种），或者一（个/种）或多（个/种）。
[0027] 可采用本领域普通技术人员熟知的缩写（例如，表示小时的"h"或"hr"，表示克的 "g"或"gm"，表示毫升的"mL"，表示室温的"rt"，表示纳米的"nm"以及类似缩写）。
[0028] 组分、成分、添加剂和类似方面的公开的具体和优选数值及其范围仅用于说明，它 们不排除其它定义数值或定义范围内的其它数值。本发明的方法可包括本文所述的任何 数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括本文所述的中间值和范 围。
[0029] 制备挤出到成形的柴油机微粒过滤器（DPF)制品的能力，可取决于烧制过程中最 小化过滤器收缩（或膨胀）的改变量的能力。工业中实施的尺寸公差正变窄，对于可接受 的收缩率变化亦如此。已确定石墨成孔剂粒度分布（PSD)特别是该分布的细端是收缩率和 收缩率变化的显著因数。通常，存在的小颗粒石墨成孔剂数量越多（例如以重量％计），烧 制的陶瓷制品零件收缩越多。由石墨成孔剂形成的非常细的孔在烧制过程中最终被烧结 掉。分布细端的变化直接导致更大的收缩率变化。关于这个现象和后续的控制策略的其它 细节参见共同拥有和转让的美国专利申请号12/395,005,即现在的美国专利申请公开号 2010/0052200。共同拥有和转让的申请批露了单一石墨成孔剂且没有提及迭代性质控制方 法。
[0030] 过去，石墨作为易变化的成孔剂是用于商业化柴油颗粒过滤器（DPF)组合物的成 孔剂包的全部或部分，但受限于具有给定组成的单一级别。本发明提供的方法涉及以不同 的量共混细粒度石墨成孔剂和粗粒度成孔石墨，从而稳定因所有其它影响收缩率的批料 原材料的上游PSD变化而导致的自然发生的收缩率变化。添加的细石墨组分的PSD必须是 细到足以产生在烧制过程中完全烧掉孔的级别。细粒度石墨完全烧掉并允许控制陶瓷制品 收缩率变化且不影响其它物理或化学性质。
[0031 ] 在实施方式中，本发明提供用于蜂窝陶瓷制品制造中生坯到烧制的收缩率控制的 方法，所述方法包括：
[0032] 混合之前，测量提供的陶瓷源批料混合物的至少一种细粒度石墨成孔剂成分的粒 度分布性质；
[0033] 基于所测量的至少一种细颗粒石墨成孔剂的粒度分布性质，计算生坯体到烧制的 陶瓷制品的预期收缩率；
[0034] 制备蜂窝陶瓷制品，其包括：
[0035] 从提供的陶瓷源批料混合物制备挤出的生坯体，该陶瓷源批料混合物包括具有测 量的粒度分布性质的至少一种细颗粒石墨成孔剂；和
[0036] 对挤出的生坯体进行烧制，形成陶瓷蜂窝体制品；
[0037] 测量所得烧制的蜂窝陶瓷制品的收缩率；和
[0038] 在后续的批料材料方案中根据如下方式调节陶瓷源批料混合物：
[0039] 如果测量的收缩率比计算的预期收缩率大于约0. 15相对％正偏差，那么从细粒 度石墨含量减去0. 5重量％ ;或者
[0040] 如果测量的收缩率比计算的预期收缩率大于约0. 15相对％负偏差，那么向细粒 度石墨含量增加0.5重量％。
[0041] 在实施方式中，所述方法可包括或还可包括，例如：
[0042] 挤出调节的批料混合物以形成挤出的生坯体；和
[0043 ] 烧制所述挤出的生坯体以形成具有受控的收缩率性质的陶瓷制品。
[0044] 在实施方式中，受控的收缩率可为与预期收缩率相比，例如具有小于约+0. 15相 对％到约-0. 15相对％差异。
[0045] 在实施方式中，烧制的蜂窝陶瓷制品的测量的收缩率测量下述的至少一种：制品 的直径、制品的主轴或其组合。
[0046] 在实施方式中，至少一种细粒度石墨包括d50为3-5微米和d90小于8微米的粒 度分布。
[0047] 在实施方式中，计算生坯体到烧制的陶瓷制品的预期收缩率（dS)例如可通过下 述公式来实现：
[0048] dS = dFG/A
[0049] 其中dS是如果细石墨保持恒定的预期收缩率，dFG是批料混合物中至少一种细粒 度石墨的变化量，以及A是放大因子，其取决于其它批料组分和所选择的细粒度石墨的属 性。
[0050] 在实施方式中，提供的陶瓷源批料混合物可在短期、中期或长期制造周期中具有 约+0. 5%到约-0. 5%的收缩率变化，例如约1月-5年，约2月-4年，约3月-2年等间 隔，包括中间值和范围。
[0051] 在实施方式中，提供基于钛酸铝的组合物，其孔隙率可为例如43% -65%，且网 络厚度可为例如9-14密耳（mi 1)。
[0052] 在实施方式中，具有至少一种细粒度石墨成孔剂的陶瓷源批料混合物还可包括 例如下述的至少一种：
[0053] 氧化铝源；
[0054] 氧化硅源；
[0055] 氧化钛源；
[0056] 镧系氧化物源；
[0057] 包含淀粉的成孔剂；
[0058] 粗石墨成孔剂；
[0059] 以及它们的混合物。
[0060] 在实施方式中，所述方法还可包括例如确认制备陶瓷制品的方法随时间的稳定 性，例如从批料到批料，从天到天，周到周，月到月，年到年等可用的时间间隔。如果就 收缩率控制或可容忍的制品收缩率而言制备方法是令人满意的稳定的，且原材料是令人 满意的一致的，那么依赖与前面测定的批料片材或者用于接下来的或后续的批料材料方案 的次末级的批料片材。在具体示例实施方式中：
[0061] 如果预期收缩率，例如基于测量细粒度石墨成孔剂成分的，既不大于正0. 15相 对％又不大于负〇. 15相对％次末级（即，之前的或倒数第二）的计算的预期收缩率，那 么将次末级批料片材用于接下来的批料材料方案。（即，无效调节或"规格中（in spec)" 生产，例如当收缩率性质中不存在足以值得调节细粒度石墨成孔剂含量的变化时。）
[0062] 在实施方式中，本发明提供用于蜂窝陶瓷制品制造中生坯到烧制的收缩率控制的 方法，所述方法包括：
[0063] 测定当烧制成烧制的陶瓷制品时的生坯体的生坯到烧制的收缩率，其中生坯体 由陶瓷源批料混合物制备，该陶瓷源批料混合物包括具有测量的粒度分布的至少一种细颗 粒石墨成孔剂；
[0064] 将测定的所得烧制的陶瓷制品的生坯到烧制的收缩率与烧制的陶瓷中的预期收 缩率进行比较，其中烧制的陶瓷的预期收缩率的正偏差或负偏差小于0.15相对％ ;
[0065] 如果测定的生坯到烧制的收缩率大于预期收缩率，调节陶瓷源批料混合物中具有 测量的粒度分布的至少一种细颗粒石墨成孔剂的重量％ ;和
[0066] 烧制所述生坯体以形成具有受控的收缩率的蜂窝陶瓷制品。
[0067] 在实施方式中，蜂窝陶瓷制品的受控的收缩率可为例如收缩率偏差小于约0. 15 相对％。
[0068] 在实施方式中，调节至少一种细颗粒石墨成孔剂的重量％包括从批料方案增加 或减去下述量的石墨成孔剂：约〇. 5重量％ -约5重量％或更多，例如0. 6、0. 7、0. 8、0. 9、 I. 0、1. 1、1. 2、1. 3、1. 4、1. 5、1. 6、1. 7、1. 8、1. 9、2. 0 重量％，或更多，包括中间值和范围。
[0069] 在实施方式中，至少一种细颗粒石墨成孔剂可包括具有不同的测量的粒度分布 的两种或更多种细颗粒石墨成孔剂的混合物。
[0070] 在实施方式中，单独地、或与细粒度石墨成孔剂或与另一种非石墨成孔剂组合 地，陶瓷源批料混合物还可包括至少一种粗粒度石墨成孔剂。
[0071] 在实施方式中，成孔剂还可包括具有不同的测量的粒度分布的两种或更多种石 墨成孔剂的混合物，例如细石墨成孔剂和粗石墨成孔剂的混合物。
[0072] 在实施方式中，成孔剂还可包括一种或更多种石墨成孔剂和一种或更多种非石 墨成孔剂（例如豌豆淀粉等非石墨成孔剂）的混合物。例如成孔剂可具有相同或不同的测 量的粒度分布。
[0073] 在实施方式中，可根据下述实现调节如上所述源批料混合物中至少一种细颗粒 石墨成孔剂的重量％，例如：
[0074] 如果预期收缩率比约负0. 15相对％更负，则向批料方案添加细粒度石墨；或
[0075] 如果预期收缩率比约正0. 15相对％更正，则从批料方案减去细粒度石墨；和
[0076] 如果预期收缩率比约负0. 15相对％负得更少或比约正0. 15相对％正得更少，则 将批料方案中的细粒度石墨含量保持在恒定水平。
[0077] 在实施方式中，调节至少一种细颗粒石墨成孔剂的重量％可包括例如以约0. 5重 量％ -约2. 5重量％的量从批料方案增加或减去石墨成孔剂。
[0078] 在实施方式中，〃主要由下述组成〃可指例如：
[0079] -种用于陶瓷制品制造例如蜂窝过滤器中收缩率性质控制的方法，其包括：
[0080] 表征陶瓷源批料材料混合物（包括细粒度石墨成孔剂）的至少一种特征，例如石 墨成孔剂的粒度分布；
[0081] 计算由所述陶瓷源批料材料制成的烧制的陶瓷中的预期收缩率（即测定例如预 测的收缩率）；和
[0082] 根据下述调节源批料材料：
[0083] 如果预期收缩率大于约正0. 15相对百分比（"相对％ ")，那么从批料材料方案减 去〇. 5重量％细粒度石墨含量；或
[0084] 如果预期收缩率比约负0. 15相对％负得更多，那么增加0. 5重量％细粒度石墨含 量到批料材料方案；和
[0085] 挤出和烧制批料材料来获得具有约0. 15相对％收缩率或更少收缩率的受控的收 缩率的蜂窝陶瓷制品。
[0086] 在实施方式中，本发明提供通过从批料材料增加或去除具体量的细粒度（例 如，d50是3到小于或等于5微米，例如3-5微米，d90小于8微米）石墨组分，在包含石 墨的柴油颗粒过滤器（DPF)批料组合物中控制收缩率和控制收缩率变化的方法。
[0087] 在实施方式中，所批露的方法以及关于烧制的制品收缩率的知识和理解，可提供 能连续地挤出恒定尺寸生坯体蜂窝结构的制造过程。
[0088] 使用所批露的石墨共混方法以及通过其它原材料产生的收缩率变换的知识，可大 大降低收缩率随时间例如许多生产天或周的变化。当收缩率变化随时间较恒定时，可通过 下述故意改变收缩率性质：例如改变一种或更多种批料成分例如细粒度石墨含量或批料其 它成分的重量百分数。< br>[0089] 在实施方式中，所批露的方法提供显著降低制备令人满意的产品所需的收缩掩 模表皮成形剂，并提供显著的车床成本节省。
[0090] 在实施方式中，所批露的方法允许蜂窝表皮精磨从收缩掩模表皮成形剂类系统 转变成模头切割表皮成形剂系统或其它表皮精磨方法。模头切割表皮成形剂系统具有许多 优势包括，例如，减少表皮相关的缺陷例如坍塌的孔、气泡、表皮裂缝，并使得能使用各种 其它已知的表皮成形技术。通过促进使用更先进的表皮技术，可减少表皮精磨缺陷。
[0091] 在实施方式中，所批露的收缩率控制和共混方法最小化批料材料的物理性质变 化对批料挤出性能和所得挤出、干燥和烧制的蜂窝结构的影响。
[0092] 参考附图，图1显示石墨成孔剂粒度分布曲线（Clici)的细端，所述细端可对例如， 钛酸铝（AT)坯体的烧制的收缩率具有显著影响。图1显示石墨分布的细端对生坯到烧制 的收缩率的影响。
[0093] 图2显示在以小时xlOOO (X-轴）表示的约13, 000小时或约1. 5年的延长的挤出 间隔时间中多次运行中观察到的以相对％ (y-轴）表示的过滤器收缩率（或膨胀）。之前研 宄石墨/收缩率关系的工作聚焦在获得一致的石墨成孔剂来最小化烧制收缩率变化（麦考 利（McCauley)等，参见共同待审的美国专利申请号12/395, 005,即现在的美国专利申请[0094] 图3显示用于通过第二细石墨增加或减少的过滤器收缩率控制的示例性决策树。 在实施方式中，所批露的方法的步骤可遵循所示的决策树（300)，例如：首先，测量进来的 原材料（305)的至少一种特征，例如石墨成孔剂的粒度分布。然后，基于测量的原材料特 征（310)计算预期生坯到烧制的收缩率。第三，询问"预期收缩率是否在现有预期收缩率的 ±0. 15相对％之内？ "(315)。如果对预期收缩率问题（315)的回答是"是"(317)，那么将现 有批料片材用于接下来的生产批料（318)(即，无效调节）。如果对预期收缩率问题（315) 的回答是"否"（319)，那么询问"预期收缩率比现有预期收缩率更高或更低？ "（320)。
[0095] 如果对次末级（例如，之前的生产天）收缩率预测问题（320)的回答是"更 低"（321)，那么"增加0. 5重量％细石墨到批料。"（325)。但是，如果对次末级（例如，之 前的生产天）收缩率预测问题（320)的回答是"更高"(326)，那么"从批料减去0.5重量％ 细石墨。"(330)。接下来，在批料配方中实现细粒度石墨增加（325)或细石墨减去（330)指 令，然后进行蜂窝生坯体挤出和烧制生坯体步骤。可分析所得烧制的制品或器皿的孔隙率 或其它性质，且测量的孔隙率性质信息可用于后续的计算从而迭代地（340)进一步修正生 坯到烧制的收缩率性能和收缩率性质。
[0096] 图4显示类似于石墨的粒度的石墨表面积（SA，单位是平方米/克），和烧制的陶 瓷的共-热膨胀系数（CTE)之间的关系。该图还表明CTE在宽范围的石墨表面积或粒度下 不变化。
[0097] 图5显示分别通过正方形和菱形表示的在两个不同领域位置测试的类似于石墨 的粒度的石墨表面积（SA)和％孔隙率之间的关系。该图还表明％孔隙率在宽范围的石墨 表面积或粒度下基本上不变化。
[0098] 图6A和6B图形化显示预期烧制的陶瓷制品的直径收缩率与实际测量的直径收缩 率的比较。使用曲线作为预测因子时，使用主成分分析（PCA)的数据减少是显著的。经典 的回归方法在开始时有助于限定和修正应遵循哪个预测因子。例如，经典的回归法使用具 有全部XiXj相互作用和平方的22个变量，来提供下述：RMSE = 16. 5% ;逼近（Press)= 50. 4% ;R2= 55. 5% ;和 R2mj= 52. 9% ·
[0099] 神经网络方法包括非线性的关系，进一步改善初始的收缩率对应。例如，神经网络 使用具有6个神经的22个变量来提供下述：RMSE = 8. 7% ;逼近（Press) = 13. 2% ;R2 = 87. I % ;和 R2mj= 81. 9% ·
[0100] 用于钛酸铝陶瓷源组合物的典型批料片材见表1，且可为具有细粒度石墨配方的 批料组合物的起点。可改变（即，增加或减去）批料中细石墨的水平，从而补偿预期收缩率 变换。可将其它细粒度石墨添加到批料，从而增加收缩率和抵销预期收缩率的下降。反之， 可从批料去除或减去细粒度石墨，即降低的量或批料配方忽略的量，或者可例如增加其它 组分以有效地的降低收缩率和抵销预期收缩率的升高。为了将该方法在大规模的制造中实 施，标准的"总"组合物可包含一些量的细粒度石墨，以允许在两个收缩率变化方向的灵活 性。图3显示表明配方方法的流程图。
[0101] 表1。用于包括两种具有不同粒度分布的石墨源的钛酸铝组合物的批料片材
[0102]
[0103] 在实施方式中，当使用甲基纤维素（Methocel)F240制备时，本发明的一种示例钛 酸铝组合物可具有例如约50%孔隙率和13密耳网络厚度。在实施方式中，当使用共混物 K和F甲基纤维素制备时，本发明的另一种示例钛酸铝组合物可具有例如约45%孔隙率和 10密耳网络厚度。在实施方式中，本发明的一种示例钛酸铝组合物可为例如使用甲基纤维 素 F240和共混物K和F甲基纤维素的混合物来制备。
[0104] 在实施方式中，粗石墨成孔剂粒度分布性质可为例如：DlO是9-13微米；D50是 35-45微米；在实施方式中，细石墨成孔剂粒度分布性质可为例如：DlO是1-3微米；D50是 3-5微米；和D90是6-8微米。
[0105] 使用CelPro实验室挤出机来实现将石墨用作收缩率控制添加剂的挤出实验。故 意改变石墨的整体粒度分布来影响收缩率。随着大规模的石墨移动（即，粒度分布改变） 收缩率的确发生改变，但其它性质例如％孔隙率和CTE仍然没有变化。对于这个实验，表面 积（m 2/克）和孔隙率分别用作粒度的替代（见图4和5)，因为在石墨粒度性质和所得烧制 的陶瓷的内部孔结构之间存在密切对应。
[0106] 其它收缩率控制策略之前已由康宁有限公司（Corning Incorporated)研宄和开 发。策略通常分成两种：被动控制和主动控制。被动控制策略即寻求降低或妨碍收缩率改 变速率的策略，可包括例如确保进入的原材料特别是Al 2O3是非常一致的，以及把原材料批 次共混在一起来削减新的起始批料材料的任何改变。主动控制策略可包括把钠添加到批料 来抵销"自然"收缩率变化，并如本文所述。
[0107] 实施例1
[0108] 预测收缩率-为了预测收缩率，基于原材料样品的特征具体是粒度使用统计学 技术。首先，从批料房获得每种粉末原材料成分的样品，并分类。理想地，所得产品在合 适的烧制产品规格之内。在分散和散开聚结各粉末原材料之后，通过例如激光散射（例 如，Microtrac或CILAS)测量粒度性质。
[0109] 用于Microtrac粒度测量的样品制备的示例过程包括例如：1)获得颗粒样品；2) 通过反复地反转或滚动样品容器来松散地混合样品；3)把少量的样品（例如，约0.05克） 直接添加到Microtrac仪器上的样品浴池； 4)把约3mL5%水性Triton-X溶液添加到包含 石墨颗粒样品的容器；5) 50瓦特下将样品超声35秒；6)确认遮蔽（obscuration)在允许的 机器极限之内；和7)开始粒度测量过程。
[0110] 然后，通过主成分分析（PCA)技术分析全部曲线增量数据，其把约40-100的数值 的数据（组1或原始变量）转化成约4-5个数值（组2或主成分）。两个数值组精确地描 述整个曲线。然后将这些主成分和所需的水（即添加的水）作为预测因子代入计算，例如 经验公式或神经网络。计算产生对预期收缩率的响应。
[0111] 主成分分析（PCA)是一种数学过程，其使用正交变换将一组可能相关的变量的观 察转化成一组称为主成分的线性不相关的变量的数值。主成分的数值小于或等于原始变量 的数目。限定这种变换，从而第一主成分具有最大可能的变化（即，尽可能多地负责数据 的变化），各后续的组分依次具有最高的可能的变化但限制是它与前述组分正交（即，不相 关）。只有当数据组结合起来是正态分布时，才能保证主成分是独立的。PCA对原始变量的 相对放大较敏感。用于PCA的替代名称是离散卡文-洛夫（Karhunen - LMve)变换（KLT)， 霍特令（Hotelling)变换，或本征正交分解（P0D)。
[0112] 已结合各种【具体实施方式】和技术对本发明进行了描述。但是，应当了解可以在本 发明的范围内做出多种变化和改进。
【主权项】
1. 一种用于蜂窝陶瓷制品制造中生坯到烧制的收缩率控制的方法，所述方法包括： 混合之前，测量提供的陶瓷源批料混合物的至少一种细粒度石墨成孔剂成分的粒度分 布性质； 基于所测量的至少一种细颗粒石墨成孔剂的粒度分布性质，计算生坯体到烧制的陶瓷 制品的预期收缩率； 制备蜂窝陶瓷制品，其包括： 从提供的陶瓷源批料混合物制备挤出的生坯体，该陶瓷源批料混合物包括具有测量的 粒度分布性质的至少一种细颗粒石墨成孔剂；和 对挤出的生坯体进行烧制，形成陶瓷蜂窝体制品； 测量所得烧制的蜂窝陶瓷制品的收缩率；和 在后续的批料材料方案中根据下述方式调节陶瓷源批料混合物： 如果测量的收缩率比计算的预期收缩率大于约0. 15相对％正偏差，那么从细粒度石 墨含量减去〇. 5重量％ ;或者 如果测量的收缩率比计算的预期收缩率大于约〇. 15相对％负偏差，那么向细粒度石 墨含量增加0.5重量％。2. 如权利要求1所述的方法，所述方法还包括： 挤出调节的批料混合物以形成挤出的生坯体；和 烧制所述挤出的生坯体以形成具有受控的收缩率的陶瓷制品。3. 如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，所述受控的收缩率是与预期收缩 率相比小于约+0. 15相对％到约-0. 15相对％。4. 如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，烧制的蜂窝陶瓷制品的测量的 收缩率测量下述至少一种的变化：制品的直径、制品的主轴或其组合。5. 如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，至少一种细粒度石墨包括d50为 3-5微米和d90小于8微米的粒度分布。6. 如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，计算生坯体到烧制的陶瓷制品 的预期收缩率（dS)根据下式来实现： dS=dFG/A 其中dS是如果细石墨保持恒定的预期收缩率，dFG是批料混合物中至少一种细粒度石 墨的变化量，以及A是放大因子，其取决于其它批料组分和所选择的细粒度石墨的属性。7. 如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，在约3月-2年的生产周期中，提 供的陶瓷源批料混合物与标称值相比的收缩率变化为约+〇. 5% -约-0. 5%。8. 如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，具有至少一种细粒度石墨成孔 剂的陶瓷源批料混合物还包括下述的至少一种： 氧化铝源； 氧化硅源； 氧化钛源； 镧系氧化物源； 包含淀粉的成孔剂； 粗石墨成孔剂； 以及它们的混合物。9. 如权利要求1-8中任一项所述的方法，其还包括： 如果预期收缩率不大于次末级计算的预期收缩率的正或负〇. 15相对％，那么将次末 级批料片材用于接下来的批料材料方案。10. -种用于蜂窝陶瓷制品制造中生坯到烧制的收缩率控制的方法，所述方法包括： 测定当烧制成烧制的陶瓷制品时的生坯体的生坯到烧制的收缩率，其中生坯体由陶 瓷源批料混合物制备，该陶瓷源批料混合物包括具有测量的粒度分布的至少一种细颗粒石 墨成孔剂； 将测定的所得烧制的陶瓷制品的生坯到烧制的收缩率与烧制的陶瓷中的预期收缩率 进行比较，其中烧制的陶瓷的预期收缩率的正偏差或负偏差小于0.15相对％ ; 如果测定的生坯到烧制的收缩率大于预期收缩率，调节陶瓷源批料混合物中具有测量 的粒度分布的至少一种细颗粒石墨成孔剂的重量％ ;和 烧制所述生坯体以形成具有受控的收缩率的蜂窝陶瓷制品。11. 如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述蜂窝陶瓷制品的受控的收缩率是小 于约0. 15相对％的收缩率偏差。12. 如权利要求10或权利要求11任一项所述的方法，其特征在于，调节至少一种细颗 粒石墨成孔剂的重量％包括以约0. 5重量％或更多的量从批料方案增加或减去石墨成孔 剂。13. 如权利要求10-12中任一项所述的方法，其特征在于，至少一种细颗粒石墨成孔剂 包括具有不同的测量的粒度分布的两种或更多种细颗粒石墨成孔剂的混合物。14. 如权利要求10-13中任一项所述的方法，其特征在于，根据下述调节源批料混合物 中至少一种细颗粒石墨成孔剂的重量％: 如果预期收缩率比约负〇. 15相对％更负，则向批料方案添加细粒度石墨；或 如果预期收缩率比约正〇. 15相对％更正，则从批料方案减去细粒度石墨；和 如果预期收缩率比约负〇. 15相对％负得更少或比约正0. 15相对％正得更少，则将批 料方案中的细粒度石墨含量保持在恒定水平。15. 如权利要求10-14任一项所述的方法，其特征在于，调节至少一种细颗粒石墨成孔 剂的重量％包括以约0. 5重量％ -约2. 5重量％的量从批料方案增加或减去石墨成孔剂。16. 如权利要求10-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述陶瓷源批料混合物还包 括至少一种粗粒度石墨成孔剂。
【专利摘要】一种用于蜂窝陶瓷制品制造中生坯到烧制的(green-to-fired)收缩率控制的方法,所述方法包括:混合之前，测量提供的陶瓷源批料混合物的至少一种细粒度石墨成孔剂成分的粒度分布性质；基于所测量的至少一种细颗粒石墨成孔剂的粒度分布性质，计算生坯体到烧制的陶瓷制品的预期收缩率；制备蜂窝陶瓷制品；测量所得烧制的蜂窝陶瓷制品的收缩率；和在如本文所定义的后续的批料材料方案中调节陶瓷源批料混合物，其中调节的陶瓷源批料混合物提供具有受控的生坯到烧制的收缩率的最终的蜂窝陶瓷制品。
【IPC分类】C04B38/00, B28C7/04, C04B35/478
【公开号】CN104903274
【申请号】CN201380061810
【发明人】D·E·麦克考雷, A·N·罗德本, P·D·特珀谢
【申请人】康宁股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月22日
【公告号】EP2925703A1, US20140145360, WO2014085220A1
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