用于含聚合物的物质的机械催化氧化的解聚作用的催化剂以及使用其制备被氧化的反应...的制作方法
用于含聚合物的物质的机械催化氧化的解聚作用的催化剂以及使用其制备被氧化的反应 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念总体上涉及由木质素的 机械催化氧化的解聚作用制备的被氧化的反应产物。更具体地说，但不限于此，该木质素的 机械催化氧化的解聚作用是在一种非水并且无溶剂的方法中进行的，即，通过一种固-固 机械催化氧化的反应方法。在一个具体的实施例中，制备此类被氧化的反应产物的方法包 括，但不限于，将一种氧化催化剂与木质素或一种含木质素的物质机械催化地反应的步骤。 从该方法获得的被氧化的反应产物例如包含香草醛、丁香醛、香草酸、以及丁香酸中的至少 一种。
【背景技术】
[0002] 木质纤维素生物质的转化代表芳香族化合物的一个潜在丰富的源，并且在该木质 纤维素生物质内的木质素的完全解聚作用可以生产可销售的产品，诸如香草醛、丁香醛、香 草酸、丁香酸、以及使用这些化合物作为前体分子的专用化学品。随着对于例如非石油来 源的物质的需求的增长，对于这些生物质基的物质的市场将扩大。例如，自硫酸盐蒸煮液 (Kraft liquor)提取的香草醛的目前生产方法对于生产每千克的香草醛产生160kg的苛 性的废物。通过发展一种放弃了转化生物质物质的此类传统强碱性方法的规模方法的可以 增加盈利能力并且可以减少环境问题。
[0003] 木质素是通常衍生自木材的作为纸浆工业的副产物的一种复杂化学化合物（在 图1中示出的），并且是植物和一些藻类的次生细胞壁的一个组成部分。它是地球上最丰富 的有机聚合物之一，仅次于纤维素，包含大约30%的非化石有机碳，并且构成木材的干质量 的从四分之一到三分之一。作为一种生物聚合物，木质素由于它的多相性并且缺乏定义的 初级结构是不同寻常的。它的最常注意到的功能是通过树中木材（木质部细胞）的加强的 撑体。每年全球生产的木质素是约110万吨，并且广泛用于低体积、立基（niche)应用中， 在这些应用中重要的是木质素的形式而不是其品质。
[0004] 木质素是一种具有超过10, 000的分子量的交联消旋的大分子。本质上它是相对 疏水性以及芳香族的。本质上，聚合度是难于测量的，因为在提取过程中它被粉碎，并且分 子由不同类型的结构组成，这些结构看起来以一种偶然的方式重复（如在图1中示出的）。 存在三种甲氧基化到不同程度的单体木质醇单体：对-香豆醇，松柏醇、以及芥子醇。这些 木质醇分别以苯丙素，对-羟苯基（H)、愈创木基（G)、以及紫丁香基（S)的形式结合在对应 的木质素中。裸子植物具有一种几乎完全由G组成伴随小量H的木质素含量，双子叶被子 植物的木质素含量主要是G和S (具有非常少的H)的一种混合物，并且单子叶植物的木质 素是所有三种的一种混合物。许多草通常具有G类型的木质素结构，而一些棕榈主要具有S 类型的木质素结构。木质素解聚作用产物（例如被氧化的反应产物）的类型和量取决于在 生物质中的一种具体类型木质素的类型和/或量（即，H、G、和/或S)。就是说，在该木质素 结构中的前体的可用百分比严格决定了诸如香草醛或丁香醛的酚类化合物的形成。木质素 尤其在生产酚醛中是有用的，因为它要求更少的转变或化学处理。例如，Sun等人（2000)发 现，通过从稻杆中提取的木质素的硝基苯氧化获得了以等比例的总酚醛约50%至59. 7% 的丁香醛和香草醛产率。
[0005] 木质素的生物降解是对于从植物原料加工生物燃料的一个先决条件。木质素是动 物酶难消化的，但一些真菌和细菌能够分泌木质素酶（又称为木质酶），这些木质酶能够无 效率并且非经济地生物降解木质素聚合物。因此，在纤维素或半纤维的结构内的木质素的 存在与总体的植物生物质的降低的消化率相关。
[0006] 香草醛是一种具有分子式C8H8O3(在图2中示出的）的酚醛。它的官能团包括醛、 醚、以及苯酚。它是香草豆的提取物的主要成分。合成的香草醛，而不是天然的香草提取物， 有时被用作一种在食品、饮料、以及药物制剂中的调味剂。天然的"香草提取物"是除香草 醛之外几百种不同化合物的一种混合物。另一方面，人工的香草调味品是纯香草醛（通常 是合成源的）一种溶液。
[0007] 由于天然香草提取物的稀缺和费用，长期以来已经存在合成制备其主要成分香草 醛的兴趣。第一个商业化香草醛的合成开始于更容易获得的天然化合物丁香酚。典型地， 人工的香草醛由愈创木酚或由木质素制备的。木质素基的人工香草调味品据称比油基调味 品具有更丰富的风味特征（profile);这个不同最有可能是由于在该木质素衍生的产品中 存在香荚兰乙酮，在从愈创木酚合成香草醛中没有发现的一种杂质。当生产开始使用由制 备造纸业的木浆的亚硫酸盐制浆法所生产的含木质素的废物时，在1930年代合成的香草 醛变得显著更可获得。尽管一些香草醛仍然由木质素废物制备，大部分合成的香草醛现今 以一个两步法从石油化学的前体愈创木酚和乙醛酸合成。
[0008] 对于从愈创木酚合成香草醛存在几种路线。目前，这些路径的最重要的是自1970 年代以来由罗地亚公司（Rhodia)实施的一个两步法，其中愈创木酷与乙醛酸通过亲电芳 香取代反应。然后，将产生的香草基扁桃酸通过4-羟基-3-甲氧苯基乙醛酸经过氧化脱羧 转化为香草醛。
[0009] 香草醛最大的用途是通常在甜食中作为一种调味品。对于香草醛作为一种调味 品，冰淇淋和巧克力工业一起占75%的市场，同时较小量被使用在糖果和烘焙食品中。香 草醛还在香料产业、香水中使用，并且在药物、牲畜粗饲料、以及清洁产品中来掩盖令人不 愉快的气味或味道。香草醛还已经在药物制剂和其它精细化工产品的生产中作为一种化学 中间体使用。在1970年，世界香草醛产品的一半以上用在其他化学品的合成中，但是2004 年这一用途仅仅占香草醛市场的13%。此外，香草醛可以用作用于显像薄层色谱分析法 (TLC)板以帮助可视化反应混合物的组分的一种通用的着色剂。
[0010] 香草酸（4-羟基-3-甲氧苯甲酸）是一种没有气味的二羟基苯甲酸衍生物并且具 有化学式C 8H8O4，其用作一种调味剂。它是香草醛的一种被氧化的形式。它还是在从阿魏酸 生产香草醛中的一种中间体。在已知植物中最高量的香草酸是在当归（一种草本植物，原 产于中国）的根中发现的，在中国传统医学中被使用。例如，阿萨伊（A(?ai)油，从阿萨伊棕 榈的果实（巴西莓（Euterpe oleracea))中获得，富含香草酸（l，616±94mg/kg)。它也是 在摩洛哥坚果油中的主要天然苯酚之一，并且还通常在酒和醋中被发现。香草酸是在绿茶 茶汤消耗之后在人类中发现的主要儿茶精类代谢物之一。
[0011] 丁香醛（还为"丁香醛"或3, 5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛）是一种具有化学式 C9HltlO4(在图3中显示的）有机化合物，其以痕量在自然界中存在。由于它可包含很多不同 的官能团，所以它能够以很多方式-芳香族的、醛、或苯酚而分类。它是一种在醇和极性有 机溶剂中可溶的无色固体（不纯的样品显示淡黄色）。它的折光率是1.53。丁香醛在结构 上与香草醛非常类似并且具有可比较的应用。虽然不像香草醛那样好很好的商业化，丁香 醛化学性和它的处理正在相当迅速地形成。
[0012] 丁香醛是在橡木转筒中形成的并且混合至威士忌酒中，从而给予它一种辣，烟， 热，和熏烧木材的香味。它还在包含甲氧节啶、复方新诺明、以及毕思通（Biseptol)的抗菌 药物的生产中使用，其中在它们的生产中丁香醛是一种必要的中间体。复方新诺明或毕思 通是甲氧苄啶与磺胺甲恶唑的组合。对于使用丁香醛的应用是多种多样的：作为酵母菌感 染的一种抗真菌剂以及作为梭菌的一种抗菌剂；作为消毒纸的一种抗菌添加剂（从而减少 葡萄球菌、肺炎、以及假单孢菌的传播）；并且它具有强大的抗氧化特性。参见例如Ibrahim 等人，"丁香醛的自然存在、合成、特性、以及应用的简单综述"（A Concise Review of the Natural Existance, Synthesis, Properties,and Applications of Syringaldehyde) BioResources [生物资源]7 (3) (2012)，将其全部内容通过引用以其全文结合在此。例如， 对于丁香醛的抗氧化剂活性已经被报告为比原儿茶醛的抗氧化剂活性高六倍，并且丁香醛 的抗氧化剂活性已经被发现比香草醛的显著更大（Boundagidou等人，2010)。
[0013] 木质素，由于它是制浆工业的一种废物以及来自生物质到乙醇转化过程中的一种 主要的副产物，提供了一种连续的、可再生的、并且经济的丁香醛供应。当含木质素的物质 经受某些氧化反应时在木质素中发现的紫丁香基（S)单元是源自可以获得的丁香醛。
[0014] 丁香酸（4-羟基-3, 5-二甲氧苯甲酸）是一种具有化学式C9HltlO5的天然存在的 0-甲基化的三羟基苯甲酸。它是丁香醛的一种被氧化的形式。丁香酸（和香草酸一样）具 有抗微生物、抗癌、并且抗DNA氧化的特性。附加地，这两种化合物作为免疫调节剂起作用 并且在具有肝损伤的小鼠中提供保护作用。参见例如，Itoh等人，"丁香酸和香草酸对CC14 诱导的肝损伤的保肝作用（Hepatoprotective Effect of Syringic Acid and Vanillic Acid on CC14_Induced Liver Injury) "Pharmaceutical Bulletin[生物和制药公报]， Vol. 33(2010)N〇. 6P983-987,在此特别地将其全部内容通过引用结合在此。
[0015] 机械催化或摩擦催化（tribocatalysis)是使用机械力而不添加溶剂的一种 固-固反应，即，它是一种非水或无溶剂的催化反应。有效的机械催化是机械稳定的并且具 有物理上可得的并且化学活性的位点。机械催化过程典型地也不要求外部热量。实质上， 对于该反应所有的能量来自于由在一个容器中移动的研磨介质的动能所提供的压力和摩 擦热。在一个机械催化系统中，重要的是保持在该催化剂与反应物之间的亲密接触。砾式 (或辊压）式研磨机、振动式研磨机、摩擦式研磨机、以及行星式研磨机是一些研磨机的实 例，这些研磨机有效地将该催化剂"推"至与该物质接触以在一个机械催化过程中被处理。 用于将生物质转化成可溶糖的一个机械催化过程是例如在美国序列号11/935,712中披露 的，将其全部内容通过引用以其全文结合在此。
[0016] 将木质素转化为燃料或化学品的方法之一是通过碱催化解聚作用接着是加氢处 理，如在美国专利公开物2003/0100807A1以及2003/0115792A1中示出的。这种方法使用 一种强碱以部分地破碎这些木质素化合物。这种方法的一个问题是强碱（诸如NaOH)的高 消耗，这使得该方法较不经济并且 环境上较不适当的。最近的一项研宄显示，例如，在这种 方法中的pH必须超过12. 4,以便获得一个较高的木质素转化率。
[0017] 避免这样一种对强碱需要的方法可以将从生物质回收有机前体转变为经济上可 行的方法，而且减少对于此类生物转化方法的环境保护的成本。
[0018] 因此，在此披露和/或提出权利要求的是用于经济地、安全地、并且可靠地生产从 木质素的机械催化氧化的解聚作用制备的被氧化的反应产物的过程和方法。更具体地说， 但不限于此，该木质素的机械催化氧化的解聚作用是在一种非水/无溶剂基的方法中进行 的，即，通过一种固-固机械催化氧化的反应方法学。在一个具体的实施例中，制备此类被 氧化的反应产物的方法包括，不限于此，将一种氧化催化剂与木质素或一种含木质素的物 质机械催化地反应的步骤。从该方法获得的被氧化的反应产物例如包含香草醛、丁香醛、香 草酸、以及丁香酸中的至少一种。
【发明内容】
[0019] 本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念包含一种被氧化的解聚 作用反应产物，该反应产物是由一定量的含聚合物的物质（例如但不限于一种含木质素的 物质）以及一种氧化催化剂的非水并且无溶剂的催化反应产生的。在一个替代实施例中， 本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念包括一种用于生产被氧化的反应 产物的方法，该方法通过将一定量的含聚合物的物质（例如但不限于一种含木质素的物 质）以及一种氧化催化剂在一个非水并且无溶剂的环境下催化地反应持续足以生产该被 氧化的反应产物的一段时间。
[0020] 预期该含聚合物的物质可以是一种含木质素的物质，诸如一种生物质或木质纤维 素物质。在此，在披露和/或提出权利要求的任何实施例中，该被氧化的反应产物可包含香 草醛、丁香醛、香草酸、以及丁香酸中的至少一种。附加地，对于所有的实施例，该氧化催化 剂可以是但不限于一种催化有效量的固体金属氧化物。此类催化有效量的一种固体金属氧 化物可以是例如，但不限于，氧化锰、氧化铈、以及其组合中的至少一种。在一个非限制性实 施例中，当氧化锰物质被选择作为该氧化催化剂时，该氧化催化剂包含K-水钠锰矿。可替 代地，该氧化催化剂可以是一种能够氧化至少一部分该含木质素的物质的卟啉类物质。在 此类实施例中，其中该氧化催化剂是一种卟啉类物质，该氧化催化剂可以是，例如但不限于 一种催化有效量的六方氮化碳。
[0021] 本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念还包含一种催化地被氧 化的反应产物，该反应产物通过一种含木质素的物质与一种氧化催化剂的一个非水并且无 溶剂的机械催化反应产生。
【附图说明】
[0022] 诸位发明人已经出乎意料地的发现，当将一种氧化催化剂与一种含木质素的物质 结合并且在一个非水且无溶剂的环境下搅拌时，可以生产高产率的包含香草醛、丁香醛、香 草酸、以及丁香酸的被氧化的反应产物。在该方法中，典型地在一个研磨机中该含木质素的 物质以及该氧化催化剂搅拌提供了驱动该机械催化氧化反应所必需的动能。
[0023] 图1是该包含木质素的亚单元的一个结构示意图。
[0024] 图2是香草醛的一个结构示意图。
[0025] 图3是丁香醛的一个结构示意图。
[0026] 图4是用于从含木质素的物质和氧化催化剂中生产被氧化的解聚反应产物的催 化过程的一个示意性图示。
【具体实施方式】
[0027] 在详细地解释本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念的至少一 个实施例之前，应当理解的是本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念并不 在其应用中限于以下说明书中陈述的或附图中所示出的部分或步骤或方法的构造以及安 排的细节。本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念能够是其他实施例，或 能够以不同方式实施或进行。同样，应理解的是在此所使用的措辞和术语是用于说明的目 的而不应当被视为是限制性的。
[0028] 除非另外定义，在此与本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念相 结合使用的技术术语应该具有本领域普通技术人员通常所理解的含义。此外，除非上下文 另外要求，单数术语应该包括复数含义并且复数术语应该包括单数含义。
[0029] 本说明书中的提到的所有专利、公开的专利申请书、以及非专利出版物都表明了 本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念所属领域的那些熟练的技术人员 的技能水平。在本申请的任何部分中引用的所有专利、公开的专利申请、以及非专利出版物 在此通过引用将其全部内容清楚地结合在此，其程度就像各个单独的专利或出版物被具体 地并且个别地指出通过引用被结合一样。
[0030] 在此披露的所有物品和/或方法根据本披露内容全都无需过度实验即可进行和 执行。尽管已经以优选实施方案的方式描述了本发明披露和/或提出权利要求的一个或多 个发明概念的物品和方法，但本领域普通技术人员将清楚的是，可以对在此描述的这些物 品和/或方法并且在这些步骤或者在这些方法的步骤的顺序上进行变更，而不背离本发明 披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念的概念、精神以及范围。所有这种对于本 领域普通技术人员来说明显的类似替换和修改被认为在本发明披露和/或提出权利要求 的一个或多个发明概念的精神、范围以及概念之内。
[0031] 如根据本披露内容所使用的，以下术语，除非另外指明，应该理解为具有以下含 义。
[0032] 词语"一个或者一种（a或者an) "的使用当与术语"包括"结合使用时意思可以 是"一个"，但是它还符合"一个或多个"、"至少一个"以及"一个或多于一个"的意思。术语 "或"的使用是用以表示"和/或"，除明确地表明是指仅仅替代物或互相排斥的替代物，但是 本披露支持是指仅仅替代物以及"和/或"的定义。贯穿本申请，术语"约"是用于指示一个 值包括、用来确定该值使用的装置、方法的固有误差变化、或在该研宄对象中存在的变化。 例如但不限于，当使用术语"约"时，特指值可以通过加或减12%、或11%、或10%、或9%、 或8%、或7%、或6%、或5%、或4%、或3%、或2%、或1 %变化。术语"至少一个"的使用 将理解为包括一个以及多于一个的任意数量，包括但不限于2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、 100、等等。术语"至少一个"可延伸到高达100或1000或更多，取决于其所附的术语；此外， 100/1000的数量不得被认为是限制性的，因为更高的范围也可能产生令人满意的结果。此 外，术语"X、Y以及Z中的至少一个"的使用将被理解为包括单独的X、单独的Y、以及单独 的Z，以及X、Y和Z的任意组合。序数术语（即，"第一"、"第二"、"第三"、"第四"、等等）的 使用仅仅是用于直接区别二个或更多个项目的目的，并且不意在暗示例如任何顺序或次序 或重视一个项目超过另一个或任何添加的顺序。
[0033] 如在本文中所使用的，词语"包含（comprising)"（和包含的任何形式，如"包含 有（comprise)"、和"包含了（comprises) "），"具有（having)"（和具有的任何形式，如"具 有着（have)"和"具有了（has)"），或"包括（including)"（和包括的任何形式，如"包 括有（includes)"和"包括了（include)"），或"含有"（和含有的任何形式，如"含有着 (contains) "和"含有了（contain) "），是包含性的或开放式的而并不排除另外的、未提及 的要素或方法步骤。
[0034] 如在此所使用的术语"或其组合"指的是该术语之前所列举的项目的所有排列和 组合。例如，"A、B、C、或其组合"旨在包括八、8、(：、483(：、8(：、或48(：中的至少一个，并且如 果在一个具体背景下顺序是重要的，还有 例，明确地包括包含一个或多个项目或术语的重复的组合，诸如BB、AAA、MB、BBC、AAABCCCC、 CBBAAA、CABABB、等等。熟练的业内人士将理解，典型地不存在以任何组合对项目或术语的 数目的限制，除非另外从上下文清楚。
[0035] 现在参见附图，图4示出了根据本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发 明概念的一个方面用于从含木质素的物质中生产被氧化的反应产物的催化过程100的一 个示意性图示。更具体地说，过程100可以用于通过一个机械催化过程使用氧化催化剂生 产被氧化的反应产物。在一个具体的实施例中，过程100被用于在一个机械催化反应器中 使用一种氧化催化剂将含木质素的物质催化氧化转化为一种或多种被氧化的反应产物，该 反应产物包含香草醛、丁香醛、香草酸、以及丁香酸中的至少一种。该含木质素的物质以及 该氧化催化剂在机械力的施加下催化地反应以生产此类被氧化的反应产物。总体上，过程 100因此是一个非水并且无溶剂的机械催化过程，该过程用于生产诸如香草醛、丁香醛、香 草酸、以及丁香酸的被氧化的反应产物。
[0036] 在步骤102中，将一定量的一种含木质素的物质与一定量的氧化催化剂接触。为 达此目的，可以将这些物质例如通过任何合适的方法，并且同时或顺序地引入至任何合适 的器皿中，并且优选其中在步骤104中进行搅拌步骤的器皿。在所有的实施例中，该含木质 素的物质与氧化催化剂的聚集产生一种适合用于非水并且无溶剂的氧化催化过程中的非 水并且无溶剂的反应混合物。
[0037] 该含木质素的物质（和/或在此简单地被称为"木质素"）可以是任何具有木质素 成分的物质或物质的混合物。因此，在一个实施例中，该含木质素的物质可以是一种纯化的 木质素源，并且在某些实施例中可以包含大于1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、95、或甚 至100百分比的从任何污染物和/或其他反应性和非反应性物质分离的纯木质素。在另一 个实施例中，该含木质素的物质是一种天然的木质素原料，典型地称为一种"生物质"。示例 性的生物质物质包含木材、纸、柳枝稷、麦秸、农业植物、树木、农业残余物、草本作物、淀粉、 玉米秸杆、木肩、以及高纤维素城市和工业固体废物。该含木质素的物质的性质或来源不应 该被认为是限制于在此披露的过程和方法，即，该含木质素的物质是来源和组成独立的，并 且本领域的普通技术人员鉴于本披露将理解该含木质素的物质的来源和组成可以使用在 此披露的氧化催化剂和反应条件定制或共混，其方式为提供任何数目的不同的被氧化的反 应产物。在一个实施例中，鉴于对于示例性的目的并且不以限制的方式，该含木质素的物质 可以从具有纤维素、半纤维素、以及木质素成分的一种木质纤维素材料并且根据用于自其 获得物质的任何已知方法获得。实际上，本发明人已经发现迄今为止多种多样的已经被测 试的含木质素的物质对于在此披露的过程和方法是适合并且适当的。
[0038] 如上面提到的，考虑了在一个实施例中，该生物质物质是一种具有纤维素、半纤维 素、以及木质素成分的木质纤维素物质。典型地，在这样一种木质纤维素物质中，该纤维素、 半纤维素、以及木质素连同少量的提出物、果胶、蛋白质、以及灰分以一种复杂的凝胶结构 结合在一起。本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念的一个实质的益处是 当该含木质素的物质是一种木质纤维素材料时，该木质素不需要在与氧化催化剂催化反应 之前从该纤维素和/或半纤维素中分离，因此，从该过程中消除了一个很大部分的废物成 分，并且消除了在将该含木质素的物质与该氧化催化剂催化反应之前纯化该含木质素的物 质的需要。任何量的含木质素的物质可以被提供并且用于本发明披露和/或提出权利要求 的一个或多个发明概念中，并且在此披露的反应物的具体比例应该被认为是仅仅用于解释 目的给出的非限制的实例和/或非限制的实施例。
[0039] 该氧化催化剂可以是在此处描述的过程和反应条件下具有氧化催化活性的任何 固体物质。在一个实施例中，此类反应条件包括一个机械催化的过程。该氧化催化剂在相 同阶段中作为反应物，并且依据本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念， 该氧化催化剂是以固相形式如同该含木质素的物质。因此，这些反应物（即，该含木质素的 物质和该氧化催化剂）在一个非水并且无溶剂的环境中彼此催化反应。
[0040] 更具体地说，该氧化催化剂可以被定义为一种固体氧化催化剂，该固体氧化催化 剂将氧气释放到该反应中并且从发生催化反应的气氛中吸收氧气。在一个具体的但非限制 性的实施例中，该氧化催化剂包含一种金属氧化物，该金属氧化物包含至少一种过渡金属 元素或镧系化合物。术语"至少一种过渡金属元素或镧系化合物"意思是一种或多种具有 原子序数21至112的化学元素（从钪到謌）。如在此所用的，术语"过渡金属"或"过渡元 素"或"过渡金属元素"意思是其原子具有一个不完全的d亚层、或与一个不完全的d亚层 可以产生阳离子的一种元素过渡金属原子的电子结构通常书写为[]n S2(n-l)dm，其中该内 部d轨道比该价电子层s轨道具有更多的能量。在这些过渡金属的二价和三价离子中，情 况是相反的，使得该s电子具有更高的能量。因此，与原子的构型[Ar]4s 23d6相比，一种离 子诸如Fe2+不具有s电子：它具有电子构型[Ar]3d 6。
[0041] 如在此所用的，术语镧系化合物意思是具有原子序数57至71的15种化学元素 (从镧至镥）中的一种或多种。非正式的化学符号Ln在通常镧系化学的讨论中被用来指任 何镧系元素。除一个外全部镧系元素是f-区元素，相对应4f电子层的充满；镥，一个d-区 元素，由于它与其他14种的化学相似性通常也被认为是一种镧系元素。所有的镧系元素形 成了三价阳离子，Ln 3+，它的化学性在很大程度上由离子半径确定，其从镧至镥稳定地减小。 这些镧系元素的电子结构除少数之外是[Xe]6s 24fn。在它们的化合物中，失去了 6s电子并 且这些离子具有构型[Xe]4fm。这些镧系元素的化学性由于4f轨道的性质不同于主族元素 和过渡金属。这些轨道是"被掩埋"在该原子的内部并且不受该4d和5p电子的原子环境 的影响。这种结果是，这些元素的化学性主要地由它们的尺寸确定，其随着原子序数的增加 从102pm(La 3+)至86pm(Lu3+)逐步地减小，所谓的镧系收缩。所有的镧系元素展示了氧化 态+3。此外，Ce3+可以失去它的单个的f电子以形成具有稳定氙的电子构型的Ce 4+。同样， Eu3+可以获得一个电子以形成具有f7构型的Eu 2+，其具有半充满层的额外的稳定性。钷实 际上是一种人造元素，所有它的同位素都是具有半衰期短于20年的放射性的。就还原电位 而言，对于所有的镧系元素 Ln°/3+对差不多相同，从-1. 99 (对于Eu)至-2. 35V(对于Pr)变 化。因此，这些金属都是高还原性的，具有与碱土金属（如Mg(-2.36V))类似的还原力。根 据由Pearson建立的软硬酸碱（HSAB)的概念，镧系元素+3价离子被认为是硬酸，落在所建 立尺度（scale)的Mg(II)与Ti(IV)之间。因此，镧系元素优先地与硬碱（氧供体配体） 络合。镧系元素对氧的强亲和力进一步通过用于二原子的镧系元素氧化物（LnO)的气相解 离的键解离能得以证明。例如，尽管在对于镧系元素的最低值之中，SmO (136kcal/mol，Ical =4. 18J)和Yb(95kcal/mol)两者都展示了比对于Mg0(86kcal/mol)显著更高的值。
[0042] 在一个实施例中，该氧化催化剂是一种过渡金属氧化物或镧系金属氧化物。用于 本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念中的可包含氧化催化剂的示例性 镧系元素氧化物包含氧化铈（CeO2)，尽管本领域的普通技术人员将理解任何镧系金属氧化 物可用在本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念的方法中。用于本发明披 露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念中的可包含氧化催化剂的示例性过渡金属 氧化物包含氧化锰（MnO 2)、诸如K-水钠锰矿，尽管本领域的普通技术人员将理解任何过渡 金属氧化物可用在本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念的方法中。此 外并且在一个替代性实施例中，该氧化催化剂可以是一种层状卟啉类固体，诸如六方氮化 碳Oi-C 3N4)，其关于在此披露和/或提出权利要求的过程和方法中的木质素具有氧化催化 活性。卟啉是由四个改性的吡咯亚单元在它们的α碳原子上通过次甲基桥（ = CH-)互联 组成的杂环的大环。卟啉是芳香族的-换言之，它们遵从用于芳香性的休克尔（HUckel)规 贝1J，具有在该大环之上离域的4η+2 π个电子（对于最短的环路径，η = 4)。该母体卟啉是 卟吩，并且取代的卟吩称为卟啉。完全缩合的六方氮化碳由氰尿酰胺单元的片组成，这些单 元以一个多孔的阵列连接，从而产生与卟啉非常类似的开口。虽然技术上不是"催化剂"，还 已经发现了金属氧化物（例如CuO和Ag 2O的）无需添加一种溶剂或碱也可以将木质素解 聚为被氧化的反应产物，这些反应产物在至少一个实施例中包含香草醛、丁香醛、香草酸、 以及丁香酸。
[0043] 该氧化催化剂可包含高达100重量百分比的一种单一过渡金属氧化物、镧系金属 氧化物、或层状卟啉类固体。在另外的实施例中，该氧化催化剂可包含以变化的重量百分比 量的至少两种过渡金属氧化物、镧系金属氧化物、和/或层状卟啉类固体。附加地，该氧化 催化剂可包含一种或多种非-催化活性的基底或载体材料。这样，本领域的普通技术人员 应理解优选的是包含一种催化物质的氧化催化剂，该催化物质包含催化活性量的一种过渡 金属氧化物、镧系金属氧化物、和/或层状卟啉类固体，例如像，但不限于，氧化铈、氧化锰、 氧化铜、氧化银、和/或六边形氮化碳。
[0044] 不希望束缚于任何具体的反应方法，相信这些过渡金属氧化物、镧系金属氧化物、 或层状卟啉类固体作为用于在本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念中 的氧化催化剂是特别有用的。在本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念 中，相信搅拌步骤1〇4(如在此描述的）提供了用于催化发生必须的动能和压力。这样，该 氧化催化剂能够将在该含木质素的物质之内的木质素转化为被氧化的反应产物，诸如香草 醛、丁香醛、香草酸、以及丁香酸。
[0045] 尽管该含木质素的物质和/或该氧化催化剂可具有一个固有的水份含量，应该理 解这些反应物（单独亦或以组合）仍然是被认为是处于一种固体或非水相。然而，应理解 的是，在这些反应物中的这样量的固有水的存在不应该被解释为意思是该反应（即，搅拌 步骤104)在一个水性环境中发生：更确切地说，尽管可以存在一些少量的水，在该含木质 素的物质与该氧化催化剂之间的机械催化反应是在一个非水的（并且无溶剂）环境中进行 的，并且该含木质素的物质和该氧化催化剂应该被理解为处于一种固体的形式。在一个实 施例中，当该含木质素的物质与该氧化催化剂在步骤102中接触并且在步骤104中搅拌时， 这些反应物的共同的混合物的自由水含量（即，该含木质素的物质与该氧化催化剂的固有 的水）是按这些物质的重量计小于约45% (因此，将这些反应物保持在一个固体和/或非 水环境中）并且，更优选地，这些反应物的共同的混合物的自由水含量是按重量计小于约 30%、按重量计小于约20%、按重量计小于约10%、并且按重量计从约小于约5%。
[0046] 该含木质素的物质与该氧化催化剂的比例是使得该木质素的解聚作用与被氧化 的反应产物的形成是最优化的。通常，通过确定该含木质素的物质与该氧化催化剂的比例 优化该催化效率，其中该含木质素的物质与该氧化催化剂的表面相互作用被最大化并且特 定或目标被氧化的反应产物的生产被优化。在一个实施例中，但不以限制的方式，该含木质 素的物质与该氧化催化剂以从约20:1至约1:1的比例提供。
[0047] 还考虑到过程100优选地在室温下进行，但是还可以在从约_5°C至约146°C的范 围内的温度下发生。尽管术语"室温"应该理解为目的是不存在外部加热或冷却，还考虑到 这些反应物和反应混合物可以通过放热反应自生地提供额外的热量，并且这样一个过程也 被认为是用于本披露的在"室温"下发生的目的。附加地，在此考虑了过程100在没有将水 或其他溶剂添加至该反应物混合物下进行。当然，尽管该过程被披露并且描述为在一个非 水并且无溶剂的环境中发生，该反应物混合物的水份含量可以高达按重量计约40%，并且 还仍被认为包含一种非水并且无溶剂的混合物。因此，在一些情况中可令人希望的将一些 量的水添加至该反应物混合物中以便维持在该反应物混合物之内的水的量是按重量计小 于或约40%。
[0048] 如对于普通技术人员将容易清楚的，进行根据本发明披露和/或提出权利要求的 一个或多个发明概念的过程100的能力提供了一种高效并且有效的手段，该手段使用一种 氧化催化剂、在一个非水并且无溶剂环境中从一种含木质素的物质中以大型商业批量或连 续生产规模生产被氧化的反应产物，这些反应产物包含至少香草醛、丁香醛、香草酸、以及 丁香酸。
[0049] 在步骤104中，搅拌该含木质素的物质和该氧化催化剂持续足以提供一种反应产 物的时间，该反应产物包含固体的、粉状的、和/或液体的被氧化的反应产物。该搅拌可以 在任何合适的器皿或反应器中发生。在一个实施例中，搅拌步骤104在一个球式、辊式、罐 式、锤式、磨擦式、或振动式研磨机中进行。这些研磨机通常通过将反应物连同一个或多个 研磨元件放置在一个壳体中并且将运动传递至壳体来研磨这些反应物。典型地，该壳体是 柱形的形状，并且这些研磨元件和/或研磨介质（如在此所讨论的）典型地是钢球，但也可 以是棒、柱体、或其他形状。这些容器和研磨元件可以由相同的材料制备。研磨介质可以是， 例如但不限于直径1/2英寸的440C不锈钢球。如在此所用的，术语"研磨"应该被理解为 是搅拌步骤104,其中将这些反应物（即，该含木质素的物质 与该氧化催化剂）在该反应器 内与彼此以及与该研磨介质接触。在搅拌步骤104过程中，这些反应物催化反应以形成被 氧化的反应产物。再一次，将这些反应物与该研磨介质在步骤104中在一个基本上非水的 环境中并且以一种固态搅拌。
[0050] 由于该容器是滚动的、摇摆的、振动的、或摇动的，这些研磨元件和/或研磨介质 的惯性导致研磨介质彼此独立地并且对着容器壁移动，研磨该含木质素的物质与该氧化催 化剂，从而使这些反应物与彼此反应性接触。在一个实施例中，该研磨机是一个振动式研磨 机，该研磨机使用钢球作为研磨介质并且振动以搅拌该含木质素的物质与该氧化催化剂。 用于在本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念中的研磨机可以范围是从 具有克或更小的样品容量的那些至具有吨/每分钟的生产量的大型工业研磨机。此类研磨 机是从新泽西州米塔澄的SPEX CertiPrep (SPEX CertiPrep of Metuchen, NJ)可获得的， 例如伊利诺伊州本森维尔的Paul 0. Abbe (Paul 0. Abbe, Bensenville, IL)或俄亥俄州阿克 伦的联合工艺有限公司（Union Process Inc.，Akron, 0H)。对于一些研磨机，诸如来自Paul 0. Abbe的一种钢球磨机，最佳的填充体积是该研磨机的总体积的约25%。对于过程100所 要求的钢球的数目（即，该研磨介质）典型地取决于可获得的动能的量。高能量研磨（像 在振动研磨机中）比更低能量研磨方法（诸如滚动研磨机）要求更少的研磨介质。对于振 动式研磨机，球与样品的约12:1的质量比（即，研磨介质与反应物的质量比）是足够的。对 于滚动研磨机，球与样品的约30:1的质量比（即，研磨介质与反应物的质量比）在足够以 维持翻转的滚动速度下对于使用是可以接受的。更低的质量比可以通过增加至该系统中可 获得的动能的量获得。在一个辊式磨碎机中，这个可以通过研磨机的几何形状与该研磨机 的旋转速度的优化实现。
[0051] 本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念的一个值得注意的优点 是在此描述的方法可以在室温下进行，不需要附加的加热、冷却、或改变压力。相反，包含搅 拌步骤104的方法可以在环境条件下进行。不希望被理论所束缚，相信该含木质素的物质 与该氧化催化剂的搅拌步骤104(诸如在与上述的研磨机中）为该过程提供对于催化所要 求的动能。此外，进一步认为搅拌步骤104还允许更多的含木质素的物质与在该氧化催化 剂上的催化部位接触。甚至进一步，相信由搅拌步骤104产生的热通过增加氧化解离的速 率有助于该木质素的解聚作用。在一个实施例中，搅拌步骤104可以在约-5摄氏度至约 146摄氏度之间的控制的温度下发生。在此考虑了搅拌步骤104可以在这个范围之内（舍 入到最近的0. 5摄氏度单位）或在这个范围之内（舍入到最近的0. 5摄氏度单位）的任何 子范围之内的任何温度值下发生。
[0052] 在搅拌步骤104之后，在步骤105中可以将这些被氧化的反应产物从任何未反应 的含木质素的物质和/或氧化催化剂（以及任何其他污染物和/或其他不起反应的组分） 中分离。典型地，在搅拌步骤104之后获得的被氧化的反应产物包含香草醛、丁香醛、香草 酸、丁香酸、以及其组合中的至少一种。这些被氧化的反应产物可以处于一种固体、半固体、 或液态，尽管在一个优选的但非限制性实施例中，预期这些反应产物将基本上处于一种固 ??τ O
[0053] 当使用如在此描述的一个研磨机时，描述的这些机械催化方法通常作为一种分批 法进行。此外，该搅拌和氧化反应发生的器皿可以在一个连续磨矿机（attritter)中进行， 其是从俄亥俄州阿克伦的联合工艺公司可商购的。更普遍地说，这个装置允许该方法作为 一种连续法进行。
[0054] 在搅拌步骤104中进行的研磨时间可对该含木质素的物质到该被氧化的反应产 物的催化转化程度有影响。考虑了在本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概 念中的不同的实施例中，从至少约100%至约5%的该含木质素的物质将被催化形成该被 氧化的反应产物。预期该含木质素的物质到这些被氧化的反应产物的催化转化率的更高或 更低的效率可以通过从不同的氧化催化剂（上文所论述）、研磨时间的选择并且通过改变 该含木质素的物质与该氧化催化剂的比例获得。
[0055] 再次参见图1，在搅拌步骤104之后，这些被氧化的反应产物可以通过分离步骤 105分离，以便提供单独的化合物（即，这些被氧化的反应产物），这些化合物可以被定量和 /或用在感兴趣的其他化学品的制备中。可以使用任何合适的确定氧化反应产物的量的方 法，诸如通过在本领域中熟知的色谱分析方法。此外，特别的被氧化的反应产物的存在可 以通过任何合适的色谱分析方法确认，诸如薄层色谱法、气相色谱法（GC)、高压液相色谱法 (HPLC)、GC-MS、LC-MS、或任何其他合适的本领域已知的方法。可以将这些被氧化的反应产 物单独地分离出并且存储。可替代地，在从彼此分离出单独的被氧化的反应产物之前，可以 将至少一部分这些被氧化的反应产物送至一个随后的处理步骤中。在任一情况下，可以将 这些被氧化的反应产物中的一种或多种（单独地亦或以一种混合物）送至一个次级过程中 以将这些被氧化的反应产物转化为次级产品。例如，但不限于，此类次级产品可包括密封膨 胀剂、生物燃料添加剂、食品和保健添加剂、调味剂、专用化学品前体、抗菌剂、以及其他类 型的药物和医药化合物。
[0056] 由于在该含木质素的物质的氧化催化转化中该氧化催化剂作为一种催化剂起作 用（并且不作为一种化学反应物），该氧化催化剂可以全部或部分地被回收。因此，任选地， 可以将该氧化催化剂（作为一种分离的产品和/或与这些离开步骤104的被氧化的反应产 物结合）引导至再循环步骤122以便制备用于在后来的一个或多个接触步骤102和/或一 个或多个搅拌步骤104中再利用的氧化催化剂。如果该氧化催化剂的再循环不需要制备步 骤，可以将该氧化催化剂物质直接地在接触步骤102中再利用。在任一情况下，该氧化催化 剂任选地被再生并且再利用以便通过再次在步骤102和/或步骤104开始该方法而将含木 质素的物质进一步催化为被氧化的反应产物。当重复步骤102和/或104时，如果需要的 话可以添加额外的氧化催化剂以补充该再生的氧化催化剂。因此，本发明披露和/或提出 权利要求的一个或多个发明概念的一个值得注意的优点是可以连续不断地再利用至少一 部分该氧化催化剂，因此节约了相当大的物质和费用。
[0057] 实例
[0058] 如在下表1中所示，含木质素的物质与不同的氧化催化剂的氧化催化反应 在SPEX 8000M (单一）和新泽西州米塔澄的SPEX 8000D (双重）混合研磨机（SPEX CertiPrep, Metuchen, NJ)中进行，并且搅拌由该混合研磨机提供。称量足够的氧化催化剂 以及含木质素的物质（即，花旗松木肩）以生产1克的总质量。改变这些比例以满足在表 1中指定的比例。如果没有限定比例，则比例为1:1。将该氧化催化剂/含木质素的物质放 置在一个体积约65ml的平底SPEX研磨小瓶中。使用三个1/2英寸的钢珠轴承用作研磨介 质。再一次，在8000M(单一）和8000D (双重）混合器/研磨机中进行研磨。研磨小瓶、盖、 以及钢珠轴承是从440C不锈钢构造的。将所有的样品研磨两小时。
[0059] 将少量的这些被氧化的反应产物（连同与这些被氧化的反应产物混合的任何未 反应的物质）放置在一个I. 5ml的塑料离心管中。添加 I. 24mL的HPLC溶剂（0. 1 %的三氟 乙酸在水：乙腈中的80:20的混合物）。将该管超声处理并且离心。将上清液倾析出、过 滤、并且放置在一个自动进样器小瓶中用于HPLC分析，该HPLC使用280nm的UV检测波长 和一种适当的溶液梯度进行。
[0060] 表1表明了对于有机溶剂（organosolv)木质素使用猛、铺、以及六方氮化碳 Q1-C3N4)氧化催化剂催化处理的峰值比。用于比较的目的，将该氧化试剂CuO和纯木质素 包括在表1中。在表1中的值对于丁香醛峰的强度进行归一化。K-水钠锰矿是一种具有接 近K ci 31MnO^学式的层状二氧化锰（MnO 2)。
[0061] 表 1
[0062]
[0063] 如从表1中可观察到的，包括一种氧化催化剂（包含5 % K-水钠锰矿以及50 %的 K-水钠锰矿与Ce02(3:l)的混合物）在该机械催化方法中提供了与纯木质素相比在被氧化 的反应产物中的香草醛的量显著增加。在表1中的箭头表明与纯木质素相比在峰值比例上 的增加或降低。
[0064] 本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念在不同的实施例中，包括 基本上如在此描绘并且描述的组分、方法、过程、系统和/或装置，包含不同的实施例、子组 合、以及其子集合。本领域技术人员在理解了本披露之后将理解如何制造并且使用本发明 披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念。本发明披露和/或提出权利要求的一个 或多个发明概念在不同的实施例中包括在不存在此处没有描绘和/或描述的项目情况下 提供的设备和工艺，或在不同的其实施例中包括在不存在已经用于以前的设备或工艺的此 类项目情况下提供的设备和工艺，例如，用于改进性能，实现简单化和/或降低实现方式的 成本。
[0065] 出于说明和描述的目的已经提出本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个 发明概念的上述讨论。前述内容并不旨在将本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个 发明概念限制为在此披露的这一种或多种形式。为了精简本披露内容的目的，例如在以上 的详细描述中，在一个或多个实施例中将本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发 明概念的不同的特征集合在一起。这种披露方法不应被解释为反映所要求的本发明披露和 /或提出权利要求的一个或多个发明概念要求多于每项权利要求中所明确叙述的特征的意 图。而是，如以下权利要求书所反映，本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概 念在于小于单个前面披露的实施例的所有特征。因此，以下权利要求由此结合到此详细说 明中，其中每项权利要求独自表示本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念 的一个单独优选的实施例。
[0066] 此外，尽管本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念的说明书已经 包括一个或多个实施例和某些变化和修改的说明，其他的变化和修改在本发明的范围之 内，例如，在理解了本披露之后，可在本领域的那些的技术和知识之内。本披露内容旨在获 得以下权利，这些权利包括以允许要求程度的替代性实施例，包括所提出权利要求的那些 的替换物、可互换的和/或相当的结构、功能、范围或步骤，不论此类替换物、可互换的和/ 或相当的结构、功能、范围或步骤是否在此披露，并且不打算向公众贡献任何可获专利的主 题。
【主权项】
1. 一种通过一定量的含聚合物的物质与一种氧化催化剂的非水并且无溶剂的催化反 应产生的被氧化的反应产物。2. 如权利要求1所述的被氧化的反应产物，其中该被氧化的反应产物是由该含聚合物 的物质与该氧化催化剂的非水并且无溶剂的机械催化反应产生的。3. 如权利要求2所述的被氧化的反应产物，其中该被氧化的反应产物是通过将该含聚 合物的物质与该氧化催化剂在一个球磨机中机械催化地反应产生的。4. 如权利要求1所述的被氧化的反应产物，其中该含聚合物的物质包含一种含木质素 的物质。5. 如权利要求4所述的被氧化的反应产物，其中该含木质素的物质是一种木质纤维素 的物质。6. 如权利要求4或5所述的被氧化的反应产物，其中该含木质素的物质包含选自下组 的生物质，该组由以下各项组成：木材、纸、柳枝稷、麦秸、农业植物、树木、农业残余物、草本 作物、淀粉、玉米秸杆、木肩、高纤维素城市和工业固体废物、以及其组合。7. 如权利要求1所述的被氧化的反应产物，其中该含聚合物的物质和该氧化催化剂具 有按重量计小于约45%的合并的固有的水份含量。8. 如权利要求1所述的被氧化的反应产物，其中该含聚合物的物质和该氧化催化剂以 在约20:1至约1:1的范围内的重量比存在。9. 如权利要求1所述的被氧化的反应产物，其中至少约5wt%至约100wt%的该含聚合 物的物质转化为该被氧化的反应产物。10. 如权利要求1所述的被氧化的反应产物，其中该被氧化的反应产物包含香草醛、丁 香醛、香草酸、丁香酸、以及其组合中的至少一种。11. 如权利要求1所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂是固体金属氧化物、层 状卟啉类物质、以及其组合的至少一种。12. 如权利要求11所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂包含一种固体金属氧 化物，该固体金属氧化物包含氧化锰、氧化铈、氧化铜、氧化银、以及其组合中的至少一种。13. 如权利要求11所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂包含一种固体金属氧 化物，该固体金属氧化物包含氧化锰、氧化铈、以及其组合中的至少一种。14. 如权利要求12或13所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂包含K-水钠锰 矿。15. 如权利要求11所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂包含一种层状卟啉类 物质。16. 如权利要求15所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂包含六方氮化碳。17. -种用于生产被氧化的反应产物的方法，该方法包括以下步骤：在一个非水并且 无溶剂的环境下将一定量的含聚合物的物质与一种氧化催化剂催化地反应持续足以生产 该被氧化的反应产物的一段时间。18. 如权利要求17所述的方法，其中将该含聚合物的物质与该氧化催化剂催化地反应 的步骤包括将该含聚合物的物质与该氧化催化剂机械催化地反应。19. 如权利要求18所述的方法，其中该被氧化的反应产物是通过在一个球磨机中将该 含聚合物的物质与该氧化催化剂机械催化地反应产生的。20. 如权利要求17所述的方法，其中该含聚合物的物质包含一种含木质素的物质。21. 如权利要求20所述的方法，其中该含木质素的物质是一种木质纤维素的物质。22. 如权利要求20或21所述的方法，其中该含木质素的物质包含选自下组的生物质， 该组由以下各项组成：木材、纸、柳枝稷、麦秸、农业植物、树木、农业残余物、草本作物、淀 粉、玉米秸杆、木肩、高纤维素城市和工业固体废物、以及其组合。23. 如权利要求17所述的方法，其中该含聚合物的物质和该氧化催化剂具有按重量计 小于约45%的合并的固有水份含量。24. 如权利要求17所述的方法，其中该含聚合物的物质和该氧化催化剂以从约20:1至 约1:1的范围内的重量比存在。25. 如权利要求17所述的方法，其中至少约5wt%至约100wt%的该含聚合物的物质被 转化为该被氧化的反应产物。26. 如权利要求17所述的方法，其中该被氧化的反应产物包含香草醛、丁香醛、香草 酸、丁香酸、以及其组合中的至少一种。27. 如权利要求17所述的方法，其中该氧化催化剂是一种固体金属氧化物、层状卟啉 类物质、以及其组合中的至少一种。28. 如权利要求27所述的方法，其中该氧化催化剂包含一种固体金属氧化物，该固体 金属氧化物包含氧化锰、氧化铈、氧化铜、氧化银、以及其组合中的至少一种。29. 如权利要求28所述的方法，其中该氧化催化剂包含一种固体金属氧化物，该固体 金属氧化物包含氧化锰、氧化铈、以及其组合中的至少一种。30. 如权利要求28或29所述的方法，其中该氧化催化剂包含K-水钠锰矿。31. 如权利要求27所述的方法，其中该氧化催化剂包含一种层状卟啉类物质。32. 如权利要求31所述的方法，其中该氧化催化剂包含六方氮化碳。33. -种通过一定量的含聚合物的物质与一种氧化催化剂的非水并且无溶剂的催化反 应产生的被氧化的反应产物。34. 如权利要求33所述的被氧化的反应产物，其中该被氧化的反应产物是由该含聚合 物的物质与该氧化催化剂的一个非水并且无溶剂的机械催化反应产生的。35. 如权利要求33或34所述的被氧化的反应产物，其中该被氧化的反应产物是通过在 一个球磨机中将该含聚合物的物质与该氧化催化剂机械催化地反应产生的。36. 如权利要求33至35中任一项所述的被氧化的反应产物，其中该含聚合物的物质包 含一种含木质素的物质。37. 如权利要求36所述的被氧化的反应产物，其中该含木质素的物质是一种木质纤维 素的物质。38. 如权利要求35或36所述的被氧化的反应产物，其中该含木质素的物质包含选自下 组的生物质，该组由以下各项组成：木材、纸、柳枝稷、麦秸、农业植物、树木、农业残余物、草 本作物、淀粉、玉米秸杆、木肩、高纤维素城市和工业固体废物、以及其组合。39. 如权利要求33至38中任一项所述的被氧化的反应产物，其中该含聚合物的物质和 该氧化催化剂具有按重量计小于约45%的合并的固有水份含量。40. 如权利要求33至39中任一项所述的被氧化的反应产物，其中该含聚合物的物质和 该氧化催化剂以从约20:1至约1:1的范围内的重量比存在。41. 如权利要求33至40中任一项所述的被氧化的反应产物，其中至少约5wt%至约 IOOwt%的该含聚合物的物质被转化为该被氧化的反应产物。42. 如权利要求33至41中任一项所述的被氧化的反应产物，其中该被氧化的反应产物 包含香草醛、丁香醛、香草酸、丁香酸、以及其组合中的至少一种。43. 如权利要求33至42中任一项所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂是固体 金属氧化物、层状卟啉类物质、以及其组合中的至少一种。44. 如权利要求33至43中任一项所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂包含一 种固体金属氧化物，该固体金属氧化物包含氧化锰、氧化铈、氧化铜、氧化银、以及其组合中 的至少一种。45. 如权利要求33至44中任一项所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂包含一 种固体金属氧化物，该固体金属氧化物包含氧化锰、氧化铈、以及其组合中的至少一种。46. 如权利要求33至45中任一项所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂包含 K-水钠锰矿。47. 如权利要求33至43中任一项所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂包含一 种层状卟啉类物质。48. 如权利要求33至43或47中任一项所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂 包含六方氮化碳。49. 一种用于生产被氧化的反应产物的方法，该方法包括以下步骤：将一定量的含聚 合物的物质与一种氧化催化剂在一个非水并且无溶剂的环境下催化地反应持续足以生产 该被氧化的反应产物的一段时间。50. 如权利要求49所述的方法，其中将该含聚合物的物质与该氧化催化剂催化地反应 的步骤包括将该含聚合物的物质与该氧化催化剂机械催化地反应。51. 如权利要求49或50所述的方法，其中该被氧化的反应产物是通过在一个球磨机中 将该含聚合物的物质与该氧化催化剂机械催化地反应产生的。52. 如权利要求49至51中任一项所述的方法，其中该含聚合物的物质包含一种含木质 素的物质。53. 如权利要求52所述的方法，其中该含木质素的物质是一种木质纤维素的物质。54. 如权利要求52或53所述的方法，其中该含木质素的物质包含选自下组的生物质， 该组由以下各项组成：木材、纸、柳枝稷、麦秸、农业植物、树木、农业残余物、草本作物、淀 粉、玉米秸杆、木肩、高纤维素城市和工业固体废物、以及其组合。55. 如权利要求49至54中任一项所述的方法，其中该含聚合物的物质和该氧化催化剂 具有按重量计小于约45%的合并的固有水份含量。56. 如权利要求49至55中任一项所述的方法，其中该含聚合物的物质和该氧化催化剂 以在从约20:1至约1:1的范围内的重量比存在。57. 如权利要求49至56中任一项所述的方法，其中至少约5wt%至约100wt%的该含 聚合物的物质被转化为该被氧化的反应产物。58. 如权利要求49至57中任一项所述的方法，其中该被氧化的反应产物包含香草醛、 丁香醛、香草酸、丁香酸、以及其组合中的至少一种。59. 如权利要求49至58中任一项所述的方法，其中该氧化催化剂是固体金属氧化物、 层状卟啉类物质、以及其组合中的至少一种。60. 如权利要求49至59中任一项所述的方法，其中该氧化催化剂包含一种固体金属氧 化物，该固体金属氧化物包含氧化锰、氧化铈、氧化铜、氧化银、以及其组合中的至少一种。61. 如权利要求49至60中任一项所述的方法，其中该氧化催化剂包含一种固体金属氧 化物，该固体金属氧化物包含氧化锰、氧化铈、以及其组合中的至少一种。62. 如权利要求49至61中任一项所述的方法，其中该氧化催化剂包含K-水钠锰矿。63. 如权利要求49至59中任一项所述的方法，其中该氧化催化剂包含一种层状卟啉类 物质。64. 如权利要求49至59或63中任一项所述的方法，其中该氧化催化剂包含六方氮化 碳。
【专利摘要】本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念总体上涉及由木质素的机械催化氧化的解聚作用制备的氧化的被氧化的反应产物。更具体地说，但不限于此，该木质素的机械催化氧化的解聚作用是在一种非水/非溶剂基并且无溶剂的方法中进行的，即，通过一种固-固机械催化氧化的反应方法。在一个具体的实施例中，制备此类氧化的被氧化的反应产物的方法包括但不限于，将一种氧化催化剂与木质素或一种含木质素的物质机械催化地反应的步骤。从该方法获得的氧化的反应产物例如包含香草醛、以及丁香醛、香草酸、以及丁香酸中的至少一种。
【IPC分类】B01J27/24, C07C47/56, C07B33/00, B01J23/34, C07C45/27, C07C47/58
【公开号】CN104903283
【申请号】CN201480001969
【发明人】乔治·布莱尔·理查德
【申请人】中弗罗里达州大学研究基金会
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月7日
【公告号】CA2904375A1, WO2014138707A1
【技术领域】
[0001] 本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念总体上涉及由木质素的 机械催化氧化的解聚作用制备的被氧化的反应产物。更具体地说，但不限于此，该木质素的 机械催化氧化的解聚作用是在一种非水并且无溶剂的方法中进行的，即，通过一种固-固 机械催化氧化的反应方法。在一个具体的实施例中，制备此类被氧化的反应产物的方法包 括，但不限于，将一种氧化催化剂与木质素或一种含木质素的物质机械催化地反应的步骤。 从该方法获得的被氧化的反应产物例如包含香草醛、丁香醛、香草酸、以及丁香酸中的至少 一种。
【背景技术】
[0002] 木质纤维素生物质的转化代表芳香族化合物的一个潜在丰富的源，并且在该木质 纤维素生物质内的木质素的完全解聚作用可以生产可销售的产品，诸如香草醛、丁香醛、香 草酸、丁香酸、以及使用这些化合物作为前体分子的专用化学品。随着对于例如非石油来 源的物质的需求的增长，对于这些生物质基的物质的市场将扩大。例如，自硫酸盐蒸煮液 (Kraft liquor)提取的香草醛的目前生产方法对于生产每千克的香草醛产生160kg的苛 性的废物。通过发展一种放弃了转化生物质物质的此类传统强碱性方法的规模方法的可以 增加盈利能力并且可以减少环境问题。
[0003] 木质素是通常衍生自木材的作为纸浆工业的副产物的一种复杂化学化合物（在 图1中示出的），并且是植物和一些藻类的次生细胞壁的一个组成部分。它是地球上最丰富 的有机聚合物之一，仅次于纤维素，包含大约30%的非化石有机碳，并且构成木材的干质量 的从四分之一到三分之一。作为一种生物聚合物，木质素由于它的多相性并且缺乏定义的 初级结构是不同寻常的。它的最常注意到的功能是通过树中木材（木质部细胞）的加强的 撑体。每年全球生产的木质素是约110万吨，并且广泛用于低体积、立基（niche)应用中， 在这些应用中重要的是木质素的形式而不是其品质。
[0004] 木质素是一种具有超过10, 000的分子量的交联消旋的大分子。本质上它是相对 疏水性以及芳香族的。本质上，聚合度是难于测量的，因为在提取过程中它被粉碎，并且分 子由不同类型的结构组成，这些结构看起来以一种偶然的方式重复（如在图1中示出的）。 存在三种甲氧基化到不同程度的单体木质醇单体：对-香豆醇，松柏醇、以及芥子醇。这些 木质醇分别以苯丙素，对-羟苯基（H)、愈创木基（G)、以及紫丁香基（S)的形式结合在对应 的木质素中。裸子植物具有一种几乎完全由G组成伴随小量H的木质素含量，双子叶被子 植物的木质素含量主要是G和S (具有非常少的H)的一种混合物，并且单子叶植物的木质 素是所有三种的一种混合物。许多草通常具有G类型的木质素结构，而一些棕榈主要具有S 类型的木质素结构。木质素解聚作用产物（例如被氧化的反应产物）的类型和量取决于在 生物质中的一种具体类型木质素的类型和/或量（即，H、G、和/或S)。就是说，在该木质素 结构中的前体的可用百分比严格决定了诸如香草醛或丁香醛的酚类化合物的形成。木质素 尤其在生产酚醛中是有用的，因为它要求更少的转变或化学处理。例如，Sun等人（2000)发 现，通过从稻杆中提取的木质素的硝基苯氧化获得了以等比例的总酚醛约50%至59. 7% 的丁香醛和香草醛产率。
[0005] 木质素的生物降解是对于从植物原料加工生物燃料的一个先决条件。木质素是动 物酶难消化的，但一些真菌和细菌能够分泌木质素酶（又称为木质酶），这些木质酶能够无 效率并且非经济地生物降解木质素聚合物。因此，在纤维素或半纤维的结构内的木质素的 存在与总体的植物生物质的降低的消化率相关。
[0006] 香草醛是一种具有分子式C8H8O3(在图2中示出的）的酚醛。它的官能团包括醛、 醚、以及苯酚。它是香草豆的提取物的主要成分。合成的香草醛，而不是天然的香草提取物， 有时被用作一种在食品、饮料、以及药物制剂中的调味剂。天然的"香草提取物"是除香草 醛之外几百种不同化合物的一种混合物。另一方面，人工的香草调味品是纯香草醛（通常 是合成源的）一种溶液。
[0007] 由于天然香草提取物的稀缺和费用，长期以来已经存在合成制备其主要成分香草 醛的兴趣。第一个商业化香草醛的合成开始于更容易获得的天然化合物丁香酚。典型地， 人工的香草醛由愈创木酚或由木质素制备的。木质素基的人工香草调味品据称比油基调味 品具有更丰富的风味特征（profile);这个不同最有可能是由于在该木质素衍生的产品中 存在香荚兰乙酮，在从愈创木酚合成香草醛中没有发现的一种杂质。当生产开始使用由制 备造纸业的木浆的亚硫酸盐制浆法所生产的含木质素的废物时，在1930年代合成的香草 醛变得显著更可获得。尽管一些香草醛仍然由木质素废物制备，大部分合成的香草醛现今 以一个两步法从石油化学的前体愈创木酚和乙醛酸合成。
[0008] 对于从愈创木酚合成香草醛存在几种路线。目前，这些路径的最重要的是自1970 年代以来由罗地亚公司（Rhodia)实施的一个两步法，其中愈创木酷与乙醛酸通过亲电芳 香取代反应。然后，将产生的香草基扁桃酸通过4-羟基-3-甲氧苯基乙醛酸经过氧化脱羧 转化为香草醛。
[0009] 香草醛最大的用途是通常在甜食中作为一种调味品。对于香草醛作为一种调味 品，冰淇淋和巧克力工业一起占75%的市场，同时较小量被使用在糖果和烘焙食品中。香 草醛还在香料产业、香水中使用，并且在药物、牲畜粗饲料、以及清洁产品中来掩盖令人不 愉快的气味或味道。香草醛还已经在药物制剂和其它精细化工产品的生产中作为一种化学 中间体使用。在1970年，世界香草醛产品的一半以上用在其他化学品的合成中，但是2004 年这一用途仅仅占香草醛市场的13%。此外，香草醛可以用作用于显像薄层色谱分析法 (TLC)板以帮助可视化反应混合物的组分的一种通用的着色剂。
[0010] 香草酸（4-羟基-3-甲氧苯甲酸）是一种没有气味的二羟基苯甲酸衍生物并且具 有化学式C 8H8O4，其用作一种调味剂。它是香草醛的一种被氧化的形式。它还是在从阿魏酸 生产香草醛中的一种中间体。在已知植物中最高量的香草酸是在当归（一种草本植物，原 产于中国）的根中发现的，在中国传统医学中被使用。例如，阿萨伊（A(?ai)油，从阿萨伊棕 榈的果实（巴西莓（Euterpe oleracea))中获得，富含香草酸（l，616±94mg/kg)。它也是 在摩洛哥坚果油中的主要天然苯酚之一，并且还通常在酒和醋中被发现。香草酸是在绿茶 茶汤消耗之后在人类中发现的主要儿茶精类代谢物之一。
[0011] 丁香醛（还为"丁香醛"或3, 5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛）是一种具有化学式 C9HltlO4(在图3中显示的）有机化合物，其以痕量在自然界中存在。由于它可包含很多不同 的官能团，所以它能够以很多方式-芳香族的、醛、或苯酚而分类。它是一种在醇和极性有 机溶剂中可溶的无色固体（不纯的样品显示淡黄色）。它的折光率是1.53。丁香醛在结构 上与香草醛非常类似并且具有可比较的应用。虽然不像香草醛那样好很好的商业化，丁香 醛化学性和它的处理正在相当迅速地形成。
[0012] 丁香醛是在橡木转筒中形成的并且混合至威士忌酒中，从而给予它一种辣，烟， 热，和熏烧木材的香味。它还在包含甲氧节啶、复方新诺明、以及毕思通（Biseptol)的抗菌 药物的生产中使用，其中在它们的生产中丁香醛是一种必要的中间体。复方新诺明或毕思 通是甲氧苄啶与磺胺甲恶唑的组合。对于使用丁香醛的应用是多种多样的：作为酵母菌感 染的一种抗真菌剂以及作为梭菌的一种抗菌剂；作为消毒纸的一种抗菌添加剂（从而减少 葡萄球菌、肺炎、以及假单孢菌的传播）；并且它具有强大的抗氧化特性。参见例如Ibrahim 等人，"丁香醛的自然存在、合成、特性、以及应用的简单综述"（A Concise Review of the Natural Existance, Synthesis, Properties,and Applications of Syringaldehyde) BioResources [生物资源]7 (3) (2012)，将其全部内容通过引用以其全文结合在此。例如， 对于丁香醛的抗氧化剂活性已经被报告为比原儿茶醛的抗氧化剂活性高六倍，并且丁香醛 的抗氧化剂活性已经被发现比香草醛的显著更大（Boundagidou等人，2010)。
[0013] 木质素，由于它是制浆工业的一种废物以及来自生物质到乙醇转化过程中的一种 主要的副产物，提供了一种连续的、可再生的、并且经济的丁香醛供应。当含木质素的物质 经受某些氧化反应时在木质素中发现的紫丁香基（S)单元是源自可以获得的丁香醛。
[0014] 丁香酸（4-羟基-3, 5-二甲氧苯甲酸）是一种具有化学式C9HltlO5的天然存在的 0-甲基化的三羟基苯甲酸。它是丁香醛的一种被氧化的形式。丁香酸（和香草酸一样）具 有抗微生物、抗癌、并且抗DNA氧化的特性。附加地，这两种化合物作为免疫调节剂起作用 并且在具有肝损伤的小鼠中提供保护作用。参见例如，Itoh等人，"丁香酸和香草酸对CC14 诱导的肝损伤的保肝作用（Hepatoprotective Effect of Syringic Acid and Vanillic Acid on CC14_Induced Liver Injury) "Pharmaceutical Bulletin[生物和制药公报]， Vol. 33(2010)N〇. 6P983-987,在此特别地将其全部内容通过引用结合在此。
[0015] 机械催化或摩擦催化（tribocatalysis)是使用机械力而不添加溶剂的一种 固-固反应，即，它是一种非水或无溶剂的催化反应。有效的机械催化是机械稳定的并且具 有物理上可得的并且化学活性的位点。机械催化过程典型地也不要求外部热量。实质上， 对于该反应所有的能量来自于由在一个容器中移动的研磨介质的动能所提供的压力和摩 擦热。在一个机械催化系统中，重要的是保持在该催化剂与反应物之间的亲密接触。砾式 (或辊压）式研磨机、振动式研磨机、摩擦式研磨机、以及行星式研磨机是一些研磨机的实 例，这些研磨机有效地将该催化剂"推"至与该物质接触以在一个机械催化过程中被处理。 用于将生物质转化成可溶糖的一个机械催化过程是例如在美国序列号11/935,712中披露 的，将其全部内容通过引用以其全文结合在此。
[0016] 将木质素转化为燃料或化学品的方法之一是通过碱催化解聚作用接着是加氢处 理，如在美国专利公开物2003/0100807A1以及2003/0115792A1中示出的。这种方法使用 一种强碱以部分地破碎这些木质素化合物。这种方法的一个问题是强碱（诸如NaOH)的高 消耗，这使得该方法较不经济并且 环境上较不适当的。最近的一项研宄显示，例如，在这种 方法中的pH必须超过12. 4,以便获得一个较高的木质素转化率。
[0017] 避免这样一种对强碱需要的方法可以将从生物质回收有机前体转变为经济上可 行的方法，而且减少对于此类生物转化方法的环境保护的成本。
[0018] 因此，在此披露和/或提出权利要求的是用于经济地、安全地、并且可靠地生产从 木质素的机械催化氧化的解聚作用制备的被氧化的反应产物的过程和方法。更具体地说， 但不限于此，该木质素的机械催化氧化的解聚作用是在一种非水/无溶剂基的方法中进行 的，即，通过一种固-固机械催化氧化的反应方法学。在一个具体的实施例中，制备此类被 氧化的反应产物的方法包括，不限于此，将一种氧化催化剂与木质素或一种含木质素的物 质机械催化地反应的步骤。从该方法获得的被氧化的反应产物例如包含香草醛、丁香醛、香 草酸、以及丁香酸中的至少一种。
【发明内容】
[0019] 本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念包含一种被氧化的解聚 作用反应产物，该反应产物是由一定量的含聚合物的物质（例如但不限于一种含木质素的 物质）以及一种氧化催化剂的非水并且无溶剂的催化反应产生的。在一个替代实施例中， 本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念包括一种用于生产被氧化的反应 产物的方法，该方法通过将一定量的含聚合物的物质（例如但不限于一种含木质素的物 质）以及一种氧化催化剂在一个非水并且无溶剂的环境下催化地反应持续足以生产该被 氧化的反应产物的一段时间。
[0020] 预期该含聚合物的物质可以是一种含木质素的物质，诸如一种生物质或木质纤维 素物质。在此，在披露和/或提出权利要求的任何实施例中，该被氧化的反应产物可包含香 草醛、丁香醛、香草酸、以及丁香酸中的至少一种。附加地，对于所有的实施例，该氧化催化 剂可以是但不限于一种催化有效量的固体金属氧化物。此类催化有效量的一种固体金属氧 化物可以是例如，但不限于，氧化锰、氧化铈、以及其组合中的至少一种。在一个非限制性实 施例中，当氧化锰物质被选择作为该氧化催化剂时，该氧化催化剂包含K-水钠锰矿。可替 代地，该氧化催化剂可以是一种能够氧化至少一部分该含木质素的物质的卟啉类物质。在 此类实施例中，其中该氧化催化剂是一种卟啉类物质，该氧化催化剂可以是，例如但不限于 一种催化有效量的六方氮化碳。
[0021] 本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念还包含一种催化地被氧 化的反应产物，该反应产物通过一种含木质素的物质与一种氧化催化剂的一个非水并且无 溶剂的机械催化反应产生。
【附图说明】
[0022] 诸位发明人已经出乎意料地的发现，当将一种氧化催化剂与一种含木质素的物质 结合并且在一个非水且无溶剂的环境下搅拌时，可以生产高产率的包含香草醛、丁香醛、香 草酸、以及丁香酸的被氧化的反应产物。在该方法中，典型地在一个研磨机中该含木质素的 物质以及该氧化催化剂搅拌提供了驱动该机械催化氧化反应所必需的动能。
[0023] 图1是该包含木质素的亚单元的一个结构示意图。
[0024] 图2是香草醛的一个结构示意图。
[0025] 图3是丁香醛的一个结构示意图。
[0026] 图4是用于从含木质素的物质和氧化催化剂中生产被氧化的解聚反应产物的催 化过程的一个示意性图示。
【具体实施方式】
[0027] 在详细地解释本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念的至少一 个实施例之前，应当理解的是本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念并不 在其应用中限于以下说明书中陈述的或附图中所示出的部分或步骤或方法的构造以及安 排的细节。本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念能够是其他实施例，或 能够以不同方式实施或进行。同样，应理解的是在此所使用的措辞和术语是用于说明的目 的而不应当被视为是限制性的。
[0028] 除非另外定义，在此与本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念相 结合使用的技术术语应该具有本领域普通技术人员通常所理解的含义。此外，除非上下文 另外要求，单数术语应该包括复数含义并且复数术语应该包括单数含义。
[0029] 本说明书中的提到的所有专利、公开的专利申请书、以及非专利出版物都表明了 本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念所属领域的那些熟练的技术人员 的技能水平。在本申请的任何部分中引用的所有专利、公开的专利申请、以及非专利出版物 在此通过引用将其全部内容清楚地结合在此，其程度就像各个单独的专利或出版物被具体 地并且个别地指出通过引用被结合一样。
[0030] 在此披露的所有物品和/或方法根据本披露内容全都无需过度实验即可进行和 执行。尽管已经以优选实施方案的方式描述了本发明披露和/或提出权利要求的一个或多 个发明概念的物品和方法，但本领域普通技术人员将清楚的是，可以对在此描述的这些物 品和/或方法并且在这些步骤或者在这些方法的步骤的顺序上进行变更，而不背离本发明 披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念的概念、精神以及范围。所有这种对于本 领域普通技术人员来说明显的类似替换和修改被认为在本发明披露和/或提出权利要求 的一个或多个发明概念的精神、范围以及概念之内。
[0031] 如根据本披露内容所使用的，以下术语，除非另外指明，应该理解为具有以下含 义。
[0032] 词语"一个或者一种（a或者an) "的使用当与术语"包括"结合使用时意思可以 是"一个"，但是它还符合"一个或多个"、"至少一个"以及"一个或多于一个"的意思。术语 "或"的使用是用以表示"和/或"，除明确地表明是指仅仅替代物或互相排斥的替代物，但是 本披露支持是指仅仅替代物以及"和/或"的定义。贯穿本申请，术语"约"是用于指示一个 值包括、用来确定该值使用的装置、方法的固有误差变化、或在该研宄对象中存在的变化。 例如但不限于，当使用术语"约"时，特指值可以通过加或减12%、或11%、或10%、或9%、 或8%、或7%、或6%、或5%、或4%、或3%、或2%、或1 %变化。术语"至少一个"的使用 将理解为包括一个以及多于一个的任意数量，包括但不限于2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、 100、等等。术语"至少一个"可延伸到高达100或1000或更多，取决于其所附的术语；此外， 100/1000的数量不得被认为是限制性的，因为更高的范围也可能产生令人满意的结果。此 外，术语"X、Y以及Z中的至少一个"的使用将被理解为包括单独的X、单独的Y、以及单独 的Z，以及X、Y和Z的任意组合。序数术语（即，"第一"、"第二"、"第三"、"第四"、等等）的 使用仅仅是用于直接区别二个或更多个项目的目的，并且不意在暗示例如任何顺序或次序 或重视一个项目超过另一个或任何添加的顺序。
[0033] 如在本文中所使用的，词语"包含（comprising)"（和包含的任何形式，如"包含 有（comprise)"、和"包含了（comprises) "），"具有（having)"（和具有的任何形式，如"具 有着（have)"和"具有了（has)"），或"包括（including)"（和包括的任何形式，如"包 括有（includes)"和"包括了（include)"），或"含有"（和含有的任何形式，如"含有着 (contains) "和"含有了（contain) "），是包含性的或开放式的而并不排除另外的、未提及 的要素或方法步骤。
[0034] 如在此所使用的术语"或其组合"指的是该术语之前所列举的项目的所有排列和 组合。例如，"A、B、C、或其组合"旨在包括八、8、(：、483(：、8(：、或48(：中的至少一个，并且如 果在一个具体背景下顺序是重要的，还有 例，明确地包括包含一个或多个项目或术语的重复的组合，诸如BB、AAA、MB、BBC、AAABCCCC、 CBBAAA、CABABB、等等。熟练的业内人士将理解，典型地不存在以任何组合对项目或术语的 数目的限制，除非另外从上下文清楚。
[0035] 现在参见附图，图4示出了根据本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发 明概念的一个方面用于从含木质素的物质中生产被氧化的反应产物的催化过程100的一 个示意性图示。更具体地说，过程100可以用于通过一个机械催化过程使用氧化催化剂生 产被氧化的反应产物。在一个具体的实施例中，过程100被用于在一个机械催化反应器中 使用一种氧化催化剂将含木质素的物质催化氧化转化为一种或多种被氧化的反应产物，该 反应产物包含香草醛、丁香醛、香草酸、以及丁香酸中的至少一种。该含木质素的物质以及 该氧化催化剂在机械力的施加下催化地反应以生产此类被氧化的反应产物。总体上，过程 100因此是一个非水并且无溶剂的机械催化过程，该过程用于生产诸如香草醛、丁香醛、香 草酸、以及丁香酸的被氧化的反应产物。
[0036] 在步骤102中，将一定量的一种含木质素的物质与一定量的氧化催化剂接触。为 达此目的，可以将这些物质例如通过任何合适的方法，并且同时或顺序地引入至任何合适 的器皿中，并且优选其中在步骤104中进行搅拌步骤的器皿。在所有的实施例中，该含木质 素的物质与氧化催化剂的聚集产生一种适合用于非水并且无溶剂的氧化催化过程中的非 水并且无溶剂的反应混合物。
[0037] 该含木质素的物质（和/或在此简单地被称为"木质素"）可以是任何具有木质素 成分的物质或物质的混合物。因此，在一个实施例中，该含木质素的物质可以是一种纯化的 木质素源，并且在某些实施例中可以包含大于1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、95、或甚 至100百分比的从任何污染物和/或其他反应性和非反应性物质分离的纯木质素。在另一 个实施例中，该含木质素的物质是一种天然的木质素原料，典型地称为一种"生物质"。示例 性的生物质物质包含木材、纸、柳枝稷、麦秸、农业植物、树木、农业残余物、草本作物、淀粉、 玉米秸杆、木肩、以及高纤维素城市和工业固体废物。该含木质素的物质的性质或来源不应 该被认为是限制于在此披露的过程和方法，即，该含木质素的物质是来源和组成独立的，并 且本领域的普通技术人员鉴于本披露将理解该含木质素的物质的来源和组成可以使用在 此披露的氧化催化剂和反应条件定制或共混，其方式为提供任何数目的不同的被氧化的反 应产物。在一个实施例中，鉴于对于示例性的目的并且不以限制的方式，该含木质素的物质 可以从具有纤维素、半纤维素、以及木质素成分的一种木质纤维素材料并且根据用于自其 获得物质的任何已知方法获得。实际上，本发明人已经发现迄今为止多种多样的已经被测 试的含木质素的物质对于在此披露的过程和方法是适合并且适当的。
[0038] 如上面提到的，考虑了在一个实施例中，该生物质物质是一种具有纤维素、半纤维 素、以及木质素成分的木质纤维素物质。典型地，在这样一种木质纤维素物质中，该纤维素、 半纤维素、以及木质素连同少量的提出物、果胶、蛋白质、以及灰分以一种复杂的凝胶结构 结合在一起。本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念的一个实质的益处是 当该含木质素的物质是一种木质纤维素材料时，该木质素不需要在与氧化催化剂催化反应 之前从该纤维素和/或半纤维素中分离，因此，从该过程中消除了一个很大部分的废物成 分，并且消除了在将该含木质素的物质与该氧化催化剂催化反应之前纯化该含木质素的物 质的需要。任何量的含木质素的物质可以被提供并且用于本发明披露和/或提出权利要求 的一个或多个发明概念中，并且在此披露的反应物的具体比例应该被认为是仅仅用于解释 目的给出的非限制的实例和/或非限制的实施例。
[0039] 该氧化催化剂可以是在此处描述的过程和反应条件下具有氧化催化活性的任何 固体物质。在一个实施例中，此类反应条件包括一个机械催化的过程。该氧化催化剂在相 同阶段中作为反应物，并且依据本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念， 该氧化催化剂是以固相形式如同该含木质素的物质。因此，这些反应物（即，该含木质素的 物质和该氧化催化剂）在一个非水并且无溶剂的环境中彼此催化反应。
[0040] 更具体地说，该氧化催化剂可以被定义为一种固体氧化催化剂，该固体氧化催化 剂将氧气释放到该反应中并且从发生催化反应的气氛中吸收氧气。在一个具体的但非限制 性的实施例中，该氧化催化剂包含一种金属氧化物，该金属氧化物包含至少一种过渡金属 元素或镧系化合物。术语"至少一种过渡金属元素或镧系化合物"意思是一种或多种具有 原子序数21至112的化学元素（从钪到謌）。如在此所用的，术语"过渡金属"或"过渡元 素"或"过渡金属元素"意思是其原子具有一个不完全的d亚层、或与一个不完全的d亚层 可以产生阳离子的一种元素过渡金属原子的电子结构通常书写为[]n S2(n-l)dm，其中该内 部d轨道比该价电子层s轨道具有更多的能量。在这些过渡金属的二价和三价离子中，情 况是相反的，使得该s电子具有更高的能量。因此，与原子的构型[Ar]4s 23d6相比，一种离 子诸如Fe2+不具有s电子：它具有电子构型[Ar]3d 6。
[0041] 如在此所用的，术语镧系化合物意思是具有原子序数57至71的15种化学元素 (从镧至镥）中的一种或多种。非正式的化学符号Ln在通常镧系化学的讨论中被用来指任 何镧系元素。除一个外全部镧系元素是f-区元素，相对应4f电子层的充满；镥，一个d-区 元素，由于它与其他14种的化学相似性通常也被认为是一种镧系元素。所有的镧系元素形 成了三价阳离子，Ln 3+，它的化学性在很大程度上由离子半径确定，其从镧至镥稳定地减小。 这些镧系元素的电子结构除少数之外是[Xe]6s 24fn。在它们的化合物中，失去了 6s电子并 且这些离子具有构型[Xe]4fm。这些镧系元素的化学性由于4f轨道的性质不同于主族元素 和过渡金属。这些轨道是"被掩埋"在该原子的内部并且不受该4d和5p电子的原子环境 的影响。这种结果是，这些元素的化学性主要地由它们的尺寸确定，其随着原子序数的增加 从102pm(La 3+)至86pm(Lu3+)逐步地减小，所谓的镧系收缩。所有的镧系元素展示了氧化 态+3。此外，Ce3+可以失去它的单个的f电子以形成具有稳定氙的电子构型的Ce 4+。同样， Eu3+可以获得一个电子以形成具有f7构型的Eu 2+，其具有半充满层的额外的稳定性。钷实 际上是一种人造元素，所有它的同位素都是具有半衰期短于20年的放射性的。就还原电位 而言，对于所有的镧系元素 Ln°/3+对差不多相同，从-1. 99 (对于Eu)至-2. 35V(对于Pr)变 化。因此，这些金属都是高还原性的，具有与碱土金属（如Mg(-2.36V))类似的还原力。根 据由Pearson建立的软硬酸碱（HSAB)的概念，镧系元素+3价离子被认为是硬酸，落在所建 立尺度（scale)的Mg(II)与Ti(IV)之间。因此，镧系元素优先地与硬碱（氧供体配体） 络合。镧系元素对氧的强亲和力进一步通过用于二原子的镧系元素氧化物（LnO)的气相解 离的键解离能得以证明。例如，尽管在对于镧系元素的最低值之中，SmO (136kcal/mol，Ical =4. 18J)和Yb(95kcal/mol)两者都展示了比对于Mg0(86kcal/mol)显著更高的值。
[0042] 在一个实施例中，该氧化催化剂是一种过渡金属氧化物或镧系金属氧化物。用于 本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念中的可包含氧化催化剂的示例性 镧系元素氧化物包含氧化铈（CeO2)，尽管本领域的普通技术人员将理解任何镧系金属氧化 物可用在本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念的方法中。用于本发明披 露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念中的可包含氧化催化剂的示例性过渡金属 氧化物包含氧化锰（MnO 2)、诸如K-水钠锰矿，尽管本领域的普通技术人员将理解任何过渡 金属氧化物可用在本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念的方法中。此 外并且在一个替代性实施例中，该氧化催化剂可以是一种层状卟啉类固体，诸如六方氮化 碳Oi-C 3N4)，其关于在此披露和/或提出权利要求的过程和方法中的木质素具有氧化催化 活性。卟啉是由四个改性的吡咯亚单元在它们的α碳原子上通过次甲基桥（ = CH-)互联 组成的杂环的大环。卟啉是芳香族的-换言之，它们遵从用于芳香性的休克尔（HUckel)规 贝1J，具有在该大环之上离域的4η+2 π个电子（对于最短的环路径，η = 4)。该母体卟啉是 卟吩，并且取代的卟吩称为卟啉。完全缩合的六方氮化碳由氰尿酰胺单元的片组成，这些单 元以一个多孔的阵列连接，从而产生与卟啉非常类似的开口。虽然技术上不是"催化剂"，还 已经发现了金属氧化物（例如CuO和Ag 2O的）无需添加一种溶剂或碱也可以将木质素解 聚为被氧化的反应产物，这些反应产物在至少一个实施例中包含香草醛、丁香醛、香草酸、 以及丁香酸。
[0043] 该氧化催化剂可包含高达100重量百分比的一种单一过渡金属氧化物、镧系金属 氧化物、或层状卟啉类固体。在另外的实施例中，该氧化催化剂可包含以变化的重量百分比 量的至少两种过渡金属氧化物、镧系金属氧化物、和/或层状卟啉类固体。附加地，该氧化 催化剂可包含一种或多种非-催化活性的基底或载体材料。这样，本领域的普通技术人员 应理解优选的是包含一种催化物质的氧化催化剂，该催化物质包含催化活性量的一种过渡 金属氧化物、镧系金属氧化物、和/或层状卟啉类固体，例如像，但不限于，氧化铈、氧化锰、 氧化铜、氧化银、和/或六边形氮化碳。
[0044] 不希望束缚于任何具体的反应方法，相信这些过渡金属氧化物、镧系金属氧化物、 或层状卟啉类固体作为用于在本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念中 的氧化催化剂是特别有用的。在本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念 中，相信搅拌步骤1〇4(如在此描述的）提供了用于催化发生必须的动能和压力。这样，该 氧化催化剂能够将在该含木质素的物质之内的木质素转化为被氧化的反应产物，诸如香草 醛、丁香醛、香草酸、以及丁香酸。
[0045] 尽管该含木质素的物质和/或该氧化催化剂可具有一个固有的水份含量，应该理 解这些反应物（单独亦或以组合）仍然是被认为是处于一种固体或非水相。然而，应理解 的是，在这些反应物中的这样量的固有水的存在不应该被解释为意思是该反应（即，搅拌 步骤104)在一个水性环境中发生：更确切地说，尽管可以存在一些少量的水，在该含木质 素的物质与该氧化催化剂之间的机械催化反应是在一个非水的（并且无溶剂）环境中进行 的，并且该含木质素的物质和该氧化催化剂应该被理解为处于一种固体的形式。在一个实 施例中，当该含木质素的物质与该氧化催化剂在步骤102中接触并且在步骤104中搅拌时， 这些反应物的共同的混合物的自由水含量（即，该含木质素的物质与该氧化催化剂的固有 的水）是按这些物质的重量计小于约45% (因此，将这些反应物保持在一个固体和/或非 水环境中）并且，更优选地，这些反应物的共同的混合物的自由水含量是按重量计小于约 30%、按重量计小于约20%、按重量计小于约10%、并且按重量计从约小于约5%。
[0046] 该含木质素的物质与该氧化催化剂的比例是使得该木质素的解聚作用与被氧化 的反应产物的形成是最优化的。通常，通过确定该含木质素的物质与该氧化催化剂的比例 优化该催化效率，其中该含木质素的物质与该氧化催化剂的表面相互作用被最大化并且特 定或目标被氧化的反应产物的生产被优化。在一个实施例中，但不以限制的方式，该含木质 素的物质与该氧化催化剂以从约20:1至约1:1的比例提供。
[0047] 还考虑到过程100优选地在室温下进行，但是还可以在从约_5°C至约146°C的范 围内的温度下发生。尽管术语"室温"应该理解为目的是不存在外部加热或冷却，还考虑到 这些反应物和反应混合物可以通过放热反应自生地提供额外的热量，并且这样一个过程也 被认为是用于本披露的在"室温"下发生的目的。附加地，在此考虑了过程100在没有将水 或其他溶剂添加至该反应物混合物下进行。当然，尽管该过程被披露并且描述为在一个非 水并且无溶剂的环境中发生，该反应物混合物的水份含量可以高达按重量计约40%，并且 还仍被认为包含一种非水并且无溶剂的混合物。因此，在一些情况中可令人希望的将一些 量的水添加至该反应物混合物中以便维持在该反应物混合物之内的水的量是按重量计小 于或约40%。
[0048] 如对于普通技术人员将容易清楚的，进行根据本发明披露和/或提出权利要求的 一个或多个发明概念的过程100的能力提供了一种高效并且有效的手段，该手段使用一种 氧化催化剂、在一个非水并且无溶剂环境中从一种含木质素的物质中以大型商业批量或连 续生产规模生产被氧化的反应产物，这些反应产物包含至少香草醛、丁香醛、香草酸、以及 丁香酸。
[0049] 在步骤104中，搅拌该含木质素的物质和该氧化催化剂持续足以提供一种反应产 物的时间，该反应产物包含固体的、粉状的、和/或液体的被氧化的反应产物。该搅拌可以 在任何合适的器皿或反应器中发生。在一个实施例中，搅拌步骤104在一个球式、辊式、罐 式、锤式、磨擦式、或振动式研磨机中进行。这些研磨机通常通过将反应物连同一个或多个 研磨元件放置在一个壳体中并且将运动传递至壳体来研磨这些反应物。典型地，该壳体是 柱形的形状，并且这些研磨元件和/或研磨介质（如在此所讨论的）典型地是钢球，但也可 以是棒、柱体、或其他形状。这些容器和研磨元件可以由相同的材料制备。研磨介质可以是， 例如但不限于直径1/2英寸的440C不锈钢球。如在此所用的，术语"研磨"应该被理解为 是搅拌步骤104,其中将这些反应物（即，该含木质素的物质 与该氧化催化剂）在该反应器 内与彼此以及与该研磨介质接触。在搅拌步骤104过程中，这些反应物催化反应以形成被 氧化的反应产物。再一次，将这些反应物与该研磨介质在步骤104中在一个基本上非水的 环境中并且以一种固态搅拌。
[0050] 由于该容器是滚动的、摇摆的、振动的、或摇动的，这些研磨元件和/或研磨介质 的惯性导致研磨介质彼此独立地并且对着容器壁移动，研磨该含木质素的物质与该氧化催 化剂，从而使这些反应物与彼此反应性接触。在一个实施例中，该研磨机是一个振动式研磨 机，该研磨机使用钢球作为研磨介质并且振动以搅拌该含木质素的物质与该氧化催化剂。 用于在本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念中的研磨机可以范围是从 具有克或更小的样品容量的那些至具有吨/每分钟的生产量的大型工业研磨机。此类研磨 机是从新泽西州米塔澄的SPEX CertiPrep (SPEX CertiPrep of Metuchen, NJ)可获得的， 例如伊利诺伊州本森维尔的Paul 0. Abbe (Paul 0. Abbe, Bensenville, IL)或俄亥俄州阿克 伦的联合工艺有限公司（Union Process Inc.，Akron, 0H)。对于一些研磨机，诸如来自Paul 0. Abbe的一种钢球磨机，最佳的填充体积是该研磨机的总体积的约25%。对于过程100所 要求的钢球的数目（即，该研磨介质）典型地取决于可获得的动能的量。高能量研磨（像 在振动研磨机中）比更低能量研磨方法（诸如滚动研磨机）要求更少的研磨介质。对于振 动式研磨机，球与样品的约12:1的质量比（即，研磨介质与反应物的质量比）是足够的。对 于滚动研磨机，球与样品的约30:1的质量比（即，研磨介质与反应物的质量比）在足够以 维持翻转的滚动速度下对于使用是可以接受的。更低的质量比可以通过增加至该系统中可 获得的动能的量获得。在一个辊式磨碎机中，这个可以通过研磨机的几何形状与该研磨机 的旋转速度的优化实现。
[0051] 本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念的一个值得注意的优点 是在此描述的方法可以在室温下进行，不需要附加的加热、冷却、或改变压力。相反，包含搅 拌步骤104的方法可以在环境条件下进行。不希望被理论所束缚，相信该含木质素的物质 与该氧化催化剂的搅拌步骤104(诸如在与上述的研磨机中）为该过程提供对于催化所要 求的动能。此外，进一步认为搅拌步骤104还允许更多的含木质素的物质与在该氧化催化 剂上的催化部位接触。甚至进一步，相信由搅拌步骤104产生的热通过增加氧化解离的速 率有助于该木质素的解聚作用。在一个实施例中，搅拌步骤104可以在约-5摄氏度至约 146摄氏度之间的控制的温度下发生。在此考虑了搅拌步骤104可以在这个范围之内（舍 入到最近的0. 5摄氏度单位）或在这个范围之内（舍入到最近的0. 5摄氏度单位）的任何 子范围之内的任何温度值下发生。
[0052] 在搅拌步骤104之后，在步骤105中可以将这些被氧化的反应产物从任何未反应 的含木质素的物质和/或氧化催化剂（以及任何其他污染物和/或其他不起反应的组分） 中分离。典型地，在搅拌步骤104之后获得的被氧化的反应产物包含香草醛、丁香醛、香草 酸、丁香酸、以及其组合中的至少一种。这些被氧化的反应产物可以处于一种固体、半固体、 或液态，尽管在一个优选的但非限制性实施例中，预期这些反应产物将基本上处于一种固 ??τ O
[0053] 当使用如在此描述的一个研磨机时，描述的这些机械催化方法通常作为一种分批 法进行。此外，该搅拌和氧化反应发生的器皿可以在一个连续磨矿机（attritter)中进行， 其是从俄亥俄州阿克伦的联合工艺公司可商购的。更普遍地说，这个装置允许该方法作为 一种连续法进行。
[0054] 在搅拌步骤104中进行的研磨时间可对该含木质素的物质到该被氧化的反应产 物的催化转化程度有影响。考虑了在本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概 念中的不同的实施例中，从至少约100%至约5%的该含木质素的物质将被催化形成该被 氧化的反应产物。预期该含木质素的物质到这些被氧化的反应产物的催化转化率的更高或 更低的效率可以通过从不同的氧化催化剂（上文所论述）、研磨时间的选择并且通过改变 该含木质素的物质与该氧化催化剂的比例获得。
[0055] 再次参见图1，在搅拌步骤104之后，这些被氧化的反应产物可以通过分离步骤 105分离，以便提供单独的化合物（即，这些被氧化的反应产物），这些化合物可以被定量和 /或用在感兴趣的其他化学品的制备中。可以使用任何合适的确定氧化反应产物的量的方 法，诸如通过在本领域中熟知的色谱分析方法。此外，特别的被氧化的反应产物的存在可 以通过任何合适的色谱分析方法确认，诸如薄层色谱法、气相色谱法（GC)、高压液相色谱法 (HPLC)、GC-MS、LC-MS、或任何其他合适的本领域已知的方法。可以将这些被氧化的反应产 物单独地分离出并且存储。可替代地，在从彼此分离出单独的被氧化的反应产物之前，可以 将至少一部分这些被氧化的反应产物送至一个随后的处理步骤中。在任一情况下，可以将 这些被氧化的反应产物中的一种或多种（单独地亦或以一种混合物）送至一个次级过程中 以将这些被氧化的反应产物转化为次级产品。例如，但不限于，此类次级产品可包括密封膨 胀剂、生物燃料添加剂、食品和保健添加剂、调味剂、专用化学品前体、抗菌剂、以及其他类 型的药物和医药化合物。
[0056] 由于在该含木质素的物质的氧化催化转化中该氧化催化剂作为一种催化剂起作 用（并且不作为一种化学反应物），该氧化催化剂可以全部或部分地被回收。因此，任选地， 可以将该氧化催化剂（作为一种分离的产品和/或与这些离开步骤104的被氧化的反应产 物结合）引导至再循环步骤122以便制备用于在后来的一个或多个接触步骤102和/或一 个或多个搅拌步骤104中再利用的氧化催化剂。如果该氧化催化剂的再循环不需要制备步 骤，可以将该氧化催化剂物质直接地在接触步骤102中再利用。在任一情况下，该氧化催化 剂任选地被再生并且再利用以便通过再次在步骤102和/或步骤104开始该方法而将含木 质素的物质进一步催化为被氧化的反应产物。当重复步骤102和/或104时，如果需要的 话可以添加额外的氧化催化剂以补充该再生的氧化催化剂。因此，本发明披露和/或提出 权利要求的一个或多个发明概念的一个值得注意的优点是可以连续不断地再利用至少一 部分该氧化催化剂，因此节约了相当大的物质和费用。
[0057] 实例
[0058] 如在下表1中所示，含木质素的物质与不同的氧化催化剂的氧化催化反应 在SPEX 8000M (单一）和新泽西州米塔澄的SPEX 8000D (双重）混合研磨机（SPEX CertiPrep, Metuchen, NJ)中进行，并且搅拌由该混合研磨机提供。称量足够的氧化催化剂 以及含木质素的物质（即，花旗松木肩）以生产1克的总质量。改变这些比例以满足在表 1中指定的比例。如果没有限定比例，则比例为1:1。将该氧化催化剂/含木质素的物质放 置在一个体积约65ml的平底SPEX研磨小瓶中。使用三个1/2英寸的钢珠轴承用作研磨介 质。再一次，在8000M(单一）和8000D (双重）混合器/研磨机中进行研磨。研磨小瓶、盖、 以及钢珠轴承是从440C不锈钢构造的。将所有的样品研磨两小时。
[0059] 将少量的这些被氧化的反应产物（连同与这些被氧化的反应产物混合的任何未 反应的物质）放置在一个I. 5ml的塑料离心管中。添加 I. 24mL的HPLC溶剂（0. 1 %的三氟 乙酸在水：乙腈中的80:20的混合物）。将该管超声处理并且离心。将上清液倾析出、过 滤、并且放置在一个自动进样器小瓶中用于HPLC分析，该HPLC使用280nm的UV检测波长 和一种适当的溶液梯度进行。
[0060] 表1表明了对于有机溶剂（organosolv)木质素使用猛、铺、以及六方氮化碳 Q1-C3N4)氧化催化剂催化处理的峰值比。用于比较的目的，将该氧化试剂CuO和纯木质素 包括在表1中。在表1中的值对于丁香醛峰的强度进行归一化。K-水钠锰矿是一种具有接 近K ci 31MnO^学式的层状二氧化锰（MnO 2)。
[0061] 表 1
[0062]
[0063] 如从表1中可观察到的，包括一种氧化催化剂（包含5 % K-水钠锰矿以及50 %的 K-水钠锰矿与Ce02(3:l)的混合物）在该机械催化方法中提供了与纯木质素相比在被氧化 的反应产物中的香草醛的量显著增加。在表1中的箭头表明与纯木质素相比在峰值比例上 的增加或降低。
[0064] 本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念在不同的实施例中，包括 基本上如在此描绘并且描述的组分、方法、过程、系统和/或装置，包含不同的实施例、子组 合、以及其子集合。本领域技术人员在理解了本披露之后将理解如何制造并且使用本发明 披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念。本发明披露和/或提出权利要求的一个 或多个发明概念在不同的实施例中包括在不存在此处没有描绘和/或描述的项目情况下 提供的设备和工艺，或在不同的其实施例中包括在不存在已经用于以前的设备或工艺的此 类项目情况下提供的设备和工艺，例如，用于改进性能，实现简单化和/或降低实现方式的 成本。
[0065] 出于说明和描述的目的已经提出本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个 发明概念的上述讨论。前述内容并不旨在将本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个 发明概念限制为在此披露的这一种或多种形式。为了精简本披露内容的目的，例如在以上 的详细描述中，在一个或多个实施例中将本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发 明概念的不同的特征集合在一起。这种披露方法不应被解释为反映所要求的本发明披露和 /或提出权利要求的一个或多个发明概念要求多于每项权利要求中所明确叙述的特征的意 图。而是，如以下权利要求书所反映，本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概 念在于小于单个前面披露的实施例的所有特征。因此，以下权利要求由此结合到此详细说 明中，其中每项权利要求独自表示本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念 的一个单独优选的实施例。
[0066] 此外，尽管本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念的说明书已经 包括一个或多个实施例和某些变化和修改的说明，其他的变化和修改在本发明的范围之 内，例如，在理解了本披露之后，可在本领域的那些的技术和知识之内。本披露内容旨在获 得以下权利，这些权利包括以允许要求程度的替代性实施例，包括所提出权利要求的那些 的替换物、可互换的和/或相当的结构、功能、范围或步骤，不论此类替换物、可互换的和/ 或相当的结构、功能、范围或步骤是否在此披露，并且不打算向公众贡献任何可获专利的主 题。
【主权项】
1. 一种通过一定量的含聚合物的物质与一种氧化催化剂的非水并且无溶剂的催化反 应产生的被氧化的反应产物。2. 如权利要求1所述的被氧化的反应产物，其中该被氧化的反应产物是由该含聚合物 的物质与该氧化催化剂的非水并且无溶剂的机械催化反应产生的。3. 如权利要求2所述的被氧化的反应产物，其中该被氧化的反应产物是通过将该含聚 合物的物质与该氧化催化剂在一个球磨机中机械催化地反应产生的。4. 如权利要求1所述的被氧化的反应产物，其中该含聚合物的物质包含一种含木质素 的物质。5. 如权利要求4所述的被氧化的反应产物，其中该含木质素的物质是一种木质纤维素 的物质。6. 如权利要求4或5所述的被氧化的反应产物，其中该含木质素的物质包含选自下组 的生物质，该组由以下各项组成：木材、纸、柳枝稷、麦秸、农业植物、树木、农业残余物、草本 作物、淀粉、玉米秸杆、木肩、高纤维素城市和工业固体废物、以及其组合。7. 如权利要求1所述的被氧化的反应产物，其中该含聚合物的物质和该氧化催化剂具 有按重量计小于约45%的合并的固有的水份含量。8. 如权利要求1所述的被氧化的反应产物，其中该含聚合物的物质和该氧化催化剂以 在约20:1至约1:1的范围内的重量比存在。9. 如权利要求1所述的被氧化的反应产物，其中至少约5wt%至约100wt%的该含聚合 物的物质转化为该被氧化的反应产物。10. 如权利要求1所述的被氧化的反应产物，其中该被氧化的反应产物包含香草醛、丁 香醛、香草酸、丁香酸、以及其组合中的至少一种。11. 如权利要求1所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂是固体金属氧化物、层 状卟啉类物质、以及其组合的至少一种。12. 如权利要求11所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂包含一种固体金属氧 化物，该固体金属氧化物包含氧化锰、氧化铈、氧化铜、氧化银、以及其组合中的至少一种。13. 如权利要求11所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂包含一种固体金属氧 化物，该固体金属氧化物包含氧化锰、氧化铈、以及其组合中的至少一种。14. 如权利要求12或13所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂包含K-水钠锰 矿。15. 如权利要求11所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂包含一种层状卟啉类 物质。16. 如权利要求15所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂包含六方氮化碳。17. -种用于生产被氧化的反应产物的方法，该方法包括以下步骤：在一个非水并且 无溶剂的环境下将一定量的含聚合物的物质与一种氧化催化剂催化地反应持续足以生产 该被氧化的反应产物的一段时间。18. 如权利要求17所述的方法，其中将该含聚合物的物质与该氧化催化剂催化地反应 的步骤包括将该含聚合物的物质与该氧化催化剂机械催化地反应。19. 如权利要求18所述的方法，其中该被氧化的反应产物是通过在一个球磨机中将该 含聚合物的物质与该氧化催化剂机械催化地反应产生的。20. 如权利要求17所述的方法，其中该含聚合物的物质包含一种含木质素的物质。21. 如权利要求20所述的方法，其中该含木质素的物质是一种木质纤维素的物质。22. 如权利要求20或21所述的方法，其中该含木质素的物质包含选自下组的生物质， 该组由以下各项组成：木材、纸、柳枝稷、麦秸、农业植物、树木、农业残余物、草本作物、淀 粉、玉米秸杆、木肩、高纤维素城市和工业固体废物、以及其组合。23. 如权利要求17所述的方法，其中该含聚合物的物质和该氧化催化剂具有按重量计 小于约45%的合并的固有水份含量。24. 如权利要求17所述的方法，其中该含聚合物的物质和该氧化催化剂以从约20:1至 约1:1的范围内的重量比存在。25. 如权利要求17所述的方法，其中至少约5wt%至约100wt%的该含聚合物的物质被 转化为该被氧化的反应产物。26. 如权利要求17所述的方法，其中该被氧化的反应产物包含香草醛、丁香醛、香草 酸、丁香酸、以及其组合中的至少一种。27. 如权利要求17所述的方法，其中该氧化催化剂是一种固体金属氧化物、层状卟啉 类物质、以及其组合中的至少一种。28. 如权利要求27所述的方法，其中该氧化催化剂包含一种固体金属氧化物，该固体 金属氧化物包含氧化锰、氧化铈、氧化铜、氧化银、以及其组合中的至少一种。29. 如权利要求28所述的方法，其中该氧化催化剂包含一种固体金属氧化物，该固体 金属氧化物包含氧化锰、氧化铈、以及其组合中的至少一种。30. 如权利要求28或29所述的方法，其中该氧化催化剂包含K-水钠锰矿。31. 如权利要求27所述的方法，其中该氧化催化剂包含一种层状卟啉类物质。32. 如权利要求31所述的方法，其中该氧化催化剂包含六方氮化碳。33. -种通过一定量的含聚合物的物质与一种氧化催化剂的非水并且无溶剂的催化反 应产生的被氧化的反应产物。34. 如权利要求33所述的被氧化的反应产物，其中该被氧化的反应产物是由该含聚合 物的物质与该氧化催化剂的一个非水并且无溶剂的机械催化反应产生的。35. 如权利要求33或34所述的被氧化的反应产物，其中该被氧化的反应产物是通过在 一个球磨机中将该含聚合物的物质与该氧化催化剂机械催化地反应产生的。36. 如权利要求33至35中任一项所述的被氧化的反应产物，其中该含聚合物的物质包 含一种含木质素的物质。37. 如权利要求36所述的被氧化的反应产物，其中该含木质素的物质是一种木质纤维 素的物质。38. 如权利要求35或36所述的被氧化的反应产物，其中该含木质素的物质包含选自下 组的生物质，该组由以下各项组成：木材、纸、柳枝稷、麦秸、农业植物、树木、农业残余物、草 本作物、淀粉、玉米秸杆、木肩、高纤维素城市和工业固体废物、以及其组合。39. 如权利要求33至38中任一项所述的被氧化的反应产物，其中该含聚合物的物质和 该氧化催化剂具有按重量计小于约45%的合并的固有水份含量。40. 如权利要求33至39中任一项所述的被氧化的反应产物，其中该含聚合物的物质和 该氧化催化剂以从约20:1至约1:1的范围内的重量比存在。41. 如权利要求33至40中任一项所述的被氧化的反应产物，其中至少约5wt%至约 IOOwt%的该含聚合物的物质被转化为该被氧化的反应产物。42. 如权利要求33至41中任一项所述的被氧化的反应产物，其中该被氧化的反应产物 包含香草醛、丁香醛、香草酸、丁香酸、以及其组合中的至少一种。43. 如权利要求33至42中任一项所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂是固体 金属氧化物、层状卟啉类物质、以及其组合中的至少一种。44. 如权利要求33至43中任一项所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂包含一 种固体金属氧化物，该固体金属氧化物包含氧化锰、氧化铈、氧化铜、氧化银、以及其组合中 的至少一种。45. 如权利要求33至44中任一项所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂包含一 种固体金属氧化物，该固体金属氧化物包含氧化锰、氧化铈、以及其组合中的至少一种。46. 如权利要求33至45中任一项所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂包含 K-水钠锰矿。47. 如权利要求33至43中任一项所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂包含一 种层状卟啉类物质。48. 如权利要求33至43或47中任一项所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂 包含六方氮化碳。49. 一种用于生产被氧化的反应产物的方法，该方法包括以下步骤：将一定量的含聚 合物的物质与一种氧化催化剂在一个非水并且无溶剂的环境下催化地反应持续足以生产 该被氧化的反应产物的一段时间。50. 如权利要求49所述的方法，其中将该含聚合物的物质与该氧化催化剂催化地反应 的步骤包括将该含聚合物的物质与该氧化催化剂机械催化地反应。51. 如权利要求49或50所述的方法，其中该被氧化的反应产物是通过在一个球磨机中 将该含聚合物的物质与该氧化催化剂机械催化地反应产生的。52. 如权利要求49至51中任一项所述的方法，其中该含聚合物的物质包含一种含木质 素的物质。53. 如权利要求52所述的方法，其中该含木质素的物质是一种木质纤维素的物质。54. 如权利要求52或53所述的方法，其中该含木质素的物质包含选自下组的生物质， 该组由以下各项组成：木材、纸、柳枝稷、麦秸、农业植物、树木、农业残余物、草本作物、淀 粉、玉米秸杆、木肩、高纤维素城市和工业固体废物、以及其组合。55. 如权利要求49至54中任一项所述的方法，其中该含聚合物的物质和该氧化催化剂 具有按重量计小于约45%的合并的固有水份含量。56. 如权利要求49至55中任一项所述的方法，其中该含聚合物的物质和该氧化催化剂 以在从约20:1至约1:1的范围内的重量比存在。57. 如权利要求49至56中任一项所述的方法，其中至少约5wt%至约100wt%的该含 聚合物的物质被转化为该被氧化的反应产物。58. 如权利要求49至57中任一项所述的方法，其中该被氧化的反应产物包含香草醛、 丁香醛、香草酸、丁香酸、以及其组合中的至少一种。59. 如权利要求49至58中任一项所述的方法，其中该氧化催化剂是固体金属氧化物、 层状卟啉类物质、以及其组合中的至少一种。60. 如权利要求49至59中任一项所述的方法，其中该氧化催化剂包含一种固体金属氧 化物，该固体金属氧化物包含氧化锰、氧化铈、氧化铜、氧化银、以及其组合中的至少一种。61. 如权利要求49至60中任一项所述的方法，其中该氧化催化剂包含一种固体金属氧 化物，该固体金属氧化物包含氧化锰、氧化铈、以及其组合中的至少一种。62. 如权利要求49至61中任一项所述的方法，其中该氧化催化剂包含K-水钠锰矿。63. 如权利要求49至59中任一项所述的方法，其中该氧化催化剂包含一种层状卟啉类 物质。64. 如权利要求49至59或63中任一项所述的方法，其中该氧化催化剂包含六方氮化 碳。
【专利摘要】本发明披露和/或提出权利要求的一个或多个发明概念总体上涉及由木质素的机械催化氧化的解聚作用制备的氧化的被氧化的反应产物。更具体地说，但不限于此，该木质素的机械催化氧化的解聚作用是在一种非水/非溶剂基并且无溶剂的方法中进行的，即，通过一种固-固机械催化氧化的反应方法。在一个具体的实施例中，制备此类氧化的被氧化的反应产物的方法包括但不限于，将一种氧化催化剂与木质素或一种含木质素的物质机械催化地反应的步骤。从该方法获得的氧化的反应产物例如包含香草醛、以及丁香醛、香草酸、以及丁香酸中的至少一种。
【IPC分类】B01J27/24, C07C47/56, C07B33/00, B01J23/34, C07C45/27, C07C47/58
【公开号】CN104903283
【申请号】CN201480001969
【发明人】乔治·布莱尔·理查德
【申请人】中弗罗里达州大学研究基金会
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月7日
【公告号】CA2904375A1, WO2014138707A1
最新回复(0)