甲基丙烯酸的生产的制作方法
甲基丙烯酸的生产的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于生产甲基丙烯酸的方法。
【背景技术】
[0002] 甲基丙烯酸是在世界范围内高度需求的化学物质，在2008年为约4Mt/a(百万吨 每年），该需求预期将显著增长。用于生产甲基丙烯酸和随后生产甲基丙烯酸甲酯（其是甲 基丙烯酸的甲基酯）的已知路线是丙酮与氰化氢（HCN)反应，之后硫酸（H 2SO4)催化脱水， 以及使用甲醇酯化为甲基丙烯酸甲酯。该路线的总反应化学计量如下：
[0003] CH3C ( = 0) CH3+HCN+H2S04+CH30H -
[0004] CH2 = C (CH 3) C ( = 0) 0CH3+NH4HS04。
[0005] 上述生产甲基丙烯酸及其甲基酯的路线的缺点在于所述路线伴随着大量不期望 的盐，例如如上所述的硫酸按的产生，如J.-P. Lange in Green Chemistry，2002年，4,第 546-550页所公开的。
[0006] 生产甲基丙烯酸的可替代路线是用含氧气体来氧化异丁烯。该路线的总反应化学 计量如下：
[0007] CH2= C(CH3)2+l. 502- CH2= C(CH3)C00H+H20。
[0008] 上述生产甲基丙烯酸的路线的缺点在于通过在高温下（约350°C )使用含氧气体 而在异丁烯中引入了两个氧原子，并释放出大量的热（约600kJ/mol)。
[0009] 生产甲基丙烯酸的所述两个路线的进一步的缺点是需要使用不可再生的化石原 料。即第一条路线中的丙酮，所述丙酮可来自丙烯，所述丙烯可来自丙烷。丙烯和丙烷二者 目前都只能作为化石原料容易地获得，因此是不可再生的。同样，在第二条路线中需要使用 异丁烯，所述异丁烯可来自异丁烷或来自原油，也都是不可再生的化石原料。
[0010] US 2005/277786公开了丙酸转化为丙烯酸的方法（为什么我们需要这个作为关 于甲基丙烯酸的案例？）。我们更需要丙酸/甲醛转化为甲基丙烯酸的文章。）
[0011] S. Sato 等，Applied Catalysis A:General，2008 年，347 (2)，186 教导了 1，3-丙 二醇转化为丙酸的方法。然而，同一篇文章教导了在相同条件下，单丙二醇大部分转化为羟 基丙酮，只有很少的丙酸作为副产物形成。
[0012] 除甲基丙烯酸以外，单乙二醇也是在世界范围内高度需求的化学物质，在2008年 为约20Mt/a(百万吨每年）。单乙二醇可从糖源，例如蔗糖、葡萄糖、木糖或果糖和相应的 多糖、纤维素、半纤维素、淀粉和菊粉有利地生产。这个路线的缺点在于除单乙二醇以外， 还形成了大量单丙二醇。甚至形成的单丙二醇可以比单乙二醇多出两到三倍。参见例 如''Hydrogenolysis Goes Bio:From Carbohydrates and Sugar Alcohols to Platform Chemicals"，Agnieszka M. Ruppert 等，Angew. Chem. Int. Ed.，2012 年，51，第 2564-2601 页。
[0013] 与甲基丙烯酸和单乙二醇相比，单丙二醇在世界范围内的需求不高，在2008年约 为I. 5Mt/a(百万吨每年）。目前，据估计单乙二醇在世界范围内的需求比单丙二醇高出十 倍。由于这种对单丙二醇的较低需求，将糖源转化为单乙二醇的方法没有被商业化，除非对 于单乙二醇的选择性被极大地提高。这样的选择性提高是难以实现的。因此，目前在本领 域中需要使在糖源转化为单乙二醇时自动形成的单丙二醇的价格稳定。期望的价格稳定措 施可以是在其中单丙二醇转化为在世界范围内高度需求的化学物质的应用。
[0014] 上述单丙二醇只是C3-含氧化合物中的一个实例。C3-含氧化合物含有3个碳原 子和1或更多个氧原子。还存在除单丙二醇以外的C3-含氧化合物，其可含有1、2或3个 氧原子并且其还可在某种生产方法例如生物质转化方法中作为不期望的（副）产物形成。 这样的生物质转化方法可以是如N. Li等，Journal of Catalysis，2010年，270,第48-59页 公开的糖的水相重整。这种C3-含氧化合物的实例是：1-丙醇、单羟基丙酮、2-羟基丙醛、 甘油和二羟基丙酮。
[0015] 因此，一般来说在本领域中需要使可在某种生产方法例如生物质转化方法中作为 不期望的（副）产物形成的C3-含氧化合物，例如单丙二醇或甘油的价格稳定。
【发明内容】
[0016] 令人惊奇的是，发现可以通过首先将上述C3-含氧化合物转化为丙酸并然后将所 述丙酸转化为甲基丙烯酸，从而通过在生产甲基丙烯酸的方法中使用它们来使它们价格稳 定。有利地，以这种方式，所述C3-含氧化合物转化为在世界范围内高度需求的化学物质， 即甲基丙烯酸。进一步地，有利地，以这种方式，甲基丙烯酸可以从可再生原料生产，因为起 始C3-含氧化合物可来自生物质转化方法。本发明的进一步的优点在以下详细描述中显 不O
[0017] 因此，本发明涉及生产甲基丙烯酸的方法，其包括：
[0018] 将C3-含氧化合物转化为丙酸，其中所述C3-含氧化合物是选自1-丙醇、单丙二 醇、单羟基丙酮、2-羟基丙醛、甘油和二羟基丙酮的化合物；和
[0019] 将所述丙酸转化为甲基丙烯酸。
【附图说明】
[0020] 图1示出了从C3-含氧化合物开始并产生丙酸的一些制备路线。
【具体实施方式】
[0021] 在本发明中，C3-含氧化合物通过丙酸作为中间体转化为甲基丙烯酸。
[0022] 在本方法的最后步骤中，所述丙酸与甲醛或甲醛前体反应为甲基丙烯酸。甲醛前 体的适合实例是甲醇。本方法以如下总的反应方案说明，其中所述方法的最后步骤的原料 是丙酸：
[0023] €3-含氣化合物-? y~\ -J~\ z η H ...!H:' ,, 〇丨|
[0024] 在本方法中，原料是C3-含氧化合物。在本说明书内，C3-含氧化合物表示含有3 个碳原子和1、2或3个氧原子的化合物。这种C3-含氧化合物中的其他原子是氢原子。在 本方法中，所述C3-含氧化合物不是丙酸，因为本文所提到的C3-含氧化合物仅指本方法的 原料。
[0025] 可适用于本发明的含有1个氧原子的C3-含氧化合物的实例是1-丙醇。
[0026] 可适用于本发明的含有2个氧原子的C3-含氧化合物的实例是单丙二醇、单羟基 丙酮和2-羟基丙醛。
[0027] 可适用于本发明的含有3个氧原子的C3-含氧化合物的实例是甘油和二羟基丙 酮。
[0028] 优选地，在本方法中，所述C3-含氧化合物含有2个氧原子。更优选地，这种含有 2个氧原子的C3-含氧化合物是单丙二醇、单羟基丙酮或2-羟基丙醛，最优选单丙二醇。
[0029] 如上所述，使用氰化氢和硫酸从丙酮生产甲基丙烯酸的路线的缺点在于伴随大量 不期望的盐，例如硫酸铵的产生。进一步地，如上所述，通过异丁烯的氧化来生产甲基丙烯 酸的可替代路线的缺点在于通过在高温下（约350°C )使用含氧气体而在异丁烯中引入了 两个氧原子，并释放出大量的热（约600kJ/mol)。进一步地，如上所述，生产甲基丙烯酸的 所述两个路线的进一步的缺点是需要使用不可再生的化石原料，例如丙烯、丙烷和/或原 油。
[0030] 令人惊奇的是，使用本发明的整体化方法避免了上述缺点，而同时，有利地，使用 本发明，通过将如上所述的可在某种生产方法例如生物质转化方法中作为不期望的（副） 产物形成的C3-含氧化合物例如单丙二醇或甘油，转换为在世界范围内高度需求的化学物 质，即甲基丙烯酸，来使它们价格稳定。
[0031] 优选地，在本发明中，所述C3-含氧化合物，例如单丙二醇和甘油，来自将可再生 原料转化为这种C3-含氧化合物。
[0032] 在本发明中，所述C3-含氧化合物，例如单丙二醇和甘油，可来自例如通过氢解 或加氢裂化可再生原料糖源，例如蔗糖、葡萄糖、木糖或果糖，来将这 种糖源转化为这种 C3-含氧化合物。这些糖可单独或混合使用。进一步地，这些糖可以以单体、二聚体或聚合 形式存在。适合的聚合糖为纤维素、淀粉、菊粉和半纤维素。
[0033] 例如，单乙二醇、单丙二醇和甘油可通过氢解上述糖源中的一种或多种来产生。在 将单丙二醇和甘油从单乙二醇中分离后，所述单丙二醇和甘油可有利地用作本发明方法的 C3-含氧化合物。这种糖源的氢解可以以任何方式进行，例如如上述Agnieszka M. Ruppert 等，''Hydrogenolysis Goes Bio:From Carbohydrates and Sugar Alcohols to Platform Chemicals"，Angew. Chem. Int. Ed，2012 年，51，第 2564-2601 页中所述的。进一步地可参考 上述N. Li 等，Journal of Catalysis，2〇10 年，27〇,第 48_59 页，aqueous phase reforming of sugars的糖的水相重整的公开内容。这些出版物的公开内容通过引用并入本文中。
[0034] 进一步地，在C3-含氧化合物是甘油的情况下，所述甘油也可来自将甘油三酯（可 再生原料）例如通过甘油三酯的酯化或水解来转化为甘油。
[0035] 在本方法中，其中产出甲基丙烯酸和其中丙酸是转化为甲基丙烯酸的中间体，所 述丙酸可从C3-含氧化合物以多种方式获得。在图1中，示出了从C3-含氧化合物开始并 产生丙酸的一些制备路线。
[0036] 对于适用于其中丙酸是中间体的本发明方法的C3-含氧化合物的列举，参考上文 列举的含有1、2或3个氧原子的C3-含氧化合物。
[0037] 优选地，所述C3-含氧化合物含有1或2个氧原子，例如如图1所示的C3-含氧化 合物（除了丙酸）。更优选地，所述C3-含氧化合物含有2个氧原子。最优选地，所述C3-含 氧化合物是单丙二醇。
[0038] 优选地，在本方法中，所述C3-含氧化合物是C3-二醇，在这种情况下所述方法包 括：
[0039] 将所述C3-二醇转化为丙醛；
[0040] 将所述丙醛转化为丙酸；和
[0041] 将所述丙酸与甲醛或甲醛前体反应为甲基丙烯酸。
[0042] 所述C3-二醇以2个羟基基团的形式含有3个碳原子和2个氧原子。这种C3-二 醇中的其他原子是氢原子。在本方法中，所述C3-二醇优选是单丙二醇。
[0043] 图1的制备路线中的反应可以以即将在下文中示例的方式进行。在其中可进行这 些反应的方式对于获得本发明的上述优点不是必不可少的。
[0044] 在图1中，标识"-H2"总的指脱氢。这种脱氢可以是吸热脱氢或者放热氧化脱氢，其 中加入氧并释放水，或者氢转移反应。因此，在图1中，标识"-H2"也包括"+0 . 502/-H20"（即， 放热氧化脱氢）和氢转移，据此，H2不是作为H 2或H2O而是作为脱氢产物例如醇（来自酮） 或烷烃（来自烯烃）释放。
[0045] 进一步地，在图1中，标识"+0 . 502"总的指氧化。在例如醛氧化为羧酸的一些情况 下，期望的转化也可通过加入水并释放氢来实现。因此，在图1中，标识"+0 . 502 "也可包括 "+h2o/-h2"。氧化步骤可使用氧化剂例如Η20 2、Ν20、过酸和其他已知的有机和无机氧化剂以 及电化学氧化。
[0046] 一般来说，有以下类型的反应：
[0047] (1)涉及幾基基团加氣为羟基基团的反应；
[0048] (2)涉及羟基基团脱氢为羰基基团或羰基基团脱氢为α，不饱和羰基基团的 反应；
[0049] (3)涉及醛基基团或伯羟基基团氧化为羧酸基团的反应；
[0050] (4)涉及醇脱水和任选地接着是酮-烯醇重排（例如，单丙二醇到丙醛或甘油到 3-羟基丙醛）或者得到的碳-碳双键加氢（甘油到单丙二醇）的反应；和
[0051] (5)涉及羟基-羰基异构化的反应。
[0052] 如上述（1)中所提及的涉及羰基基团氢化为羟基基团的反应可在相对低的温度 下，例如低于200°C的温度下，和相对高的氢压力下，例如高于10巴的氢压力下进行催化剂 可以是负载型金属催化剂。
[0053] 如上述（2)中所提及的涉及羟基基团脱氢为羰基基团或羰基基团脱氢为 α，β-不饱和羰基基团的反应可在相对高的温度下，例如高于200 °C的温度下，和相对低 的氢压力下，例如低于1巴的氢压力下进行。
[0054] 催化剂可以是负载型金属催化剂。
[0055] 如上述（3)中所提及的涉及醛基基团或伯羟基基团氧化为羧酸基团的反应可在 碱和含氧气体的存在下在相对低的温度下，例如在200 °C或低于200 °C的温度下在液相中 进行。
[0056] 催化剂可以是负载型金属催化剂，其中所述金属可以是贵金属，例如金。或者，它 可以在含氧气体的存在下在相对高的温度下，例如在250_350°C的温度下在气相中进行。所 述催化剂可以是在该反应条件下可部分还原的混合氧化物。
[0057] 如上述（4)中所提及的涉及醇脱水的反应可使用固体酸和/或碱催化剂在相对高 的温度下，例如在150°C或者高于150°C的温度下，合适地在150-400°C的温度下，在气相中 进行。
[0058] 酮-烯醇重排可在这种催化剂上自发发生。对于碳-碳双键氢化，所述酸/碱催 化剂还可具有一些氢化活性。这种氢化反应可在相对高的氢压力下，例如高于10巴的氢压 力下进行。
[0059] 如上述（6)中所提及的涉及羟基-羰基异构化的反应可在相对低的温度下，例如 高于100°C的温度下，使用任何催化剂进行，并且可以甚至在升高的温度下在不存在催化剂 的情况下进行。
[0060] 在下表中，引用了一些出版物，其公开了来自上述一般性的反应方案和图1的反 应方案的一些反应的适合的反应条件。这些出版物的公开内容通过引用并入本文中。
[0061]
【主权项】
1. 生产甲基丙烯酸的方法，其包括： 将C3-含氧化合物转化为丙酸，其中所述C3-含氧化合物是选自1-丙醇、单丙二醇、单 羟基丙酮、2-羟基丙醛、甘油和二羟基丙酮的化合物；和 将所述丙酸与甲醛或甲醛前体反应为甲基丙烯酸。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述C3-含氧化合物选自1-丙醇、单羟基丙酮、 2-羟基丙醛、甘油和二羟基丙酮。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述C3-含氧化合物含有2个氧原子。4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述含有2个氧原子的C3-含氧化合物是单丙二 醇、单羟基丙酮或2-羟基丙醛，优选单丙二醇。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述C3-含氧化合物来自将可再生原 料转化为所述C3-含氧化合物。6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述可再生原料是糖源，优选蔗糖、葡萄糖、木糖 或果糖（或来自来自于甘油三脂的甘油？）。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是C3-二醇，优选 单丙二醇，所述方法包括： 将所述C3-二醇转化为丙醛； 将所述丙醛转化为丙酸；和 将所述丙酸与甲醛反应为甲基丙烯酸。
【专利摘要】本发明涉及生产甲基丙烯酸的方法，其包括：将C3-含氧化合物转化为丙酸，其中所述C3-含氧化合物是选自1-丙醇、单丙二醇、单羟基丙酮、2-羟基丙醛、甘油和二羟基丙酮的化合物；和将所述丙酸与甲醛或甲醛前体反应为甲基丙烯酸。所述C3-含氧化合物优选含有2个氧原子，最优选其是单丙二醇。
【IPC分类】C07C51/235, C07C45/52, C07C51/353
【公开号】CN104903284
【申请号】CN201480004215
【发明人】J-P·兰格
【申请人】国际壳牌研究有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月8日
【公告号】CA2892564A1, EP2943457A1, US20150353462, WO2014108416A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于生产甲基丙烯酸的方法。
【背景技术】
[0002] 甲基丙烯酸是在世界范围内高度需求的化学物质，在2008年为约4Mt/a(百万吨 每年），该需求预期将显著增长。用于生产甲基丙烯酸和随后生产甲基丙烯酸甲酯（其是甲 基丙烯酸的甲基酯）的已知路线是丙酮与氰化氢（HCN)反应，之后硫酸（H 2SO4)催化脱水， 以及使用甲醇酯化为甲基丙烯酸甲酯。该路线的总反应化学计量如下：
[0003] CH3C ( = 0) CH3+HCN+H2S04+CH30H -
[0004] CH2 = C (CH 3) C ( = 0) 0CH3+NH4HS04。
[0005] 上述生产甲基丙烯酸及其甲基酯的路线的缺点在于所述路线伴随着大量不期望 的盐，例如如上所述的硫酸按的产生，如J.-P. Lange in Green Chemistry，2002年，4,第 546-550页所公开的。
[0006] 生产甲基丙烯酸的可替代路线是用含氧气体来氧化异丁烯。该路线的总反应化学 计量如下：
[0007] CH2= C(CH3)2+l. 502- CH2= C(CH3)C00H+H20。
[0008] 上述生产甲基丙烯酸的路线的缺点在于通过在高温下（约350°C )使用含氧气体 而在异丁烯中引入了两个氧原子，并释放出大量的热（约600kJ/mol)。
[0009] 生产甲基丙烯酸的所述两个路线的进一步的缺点是需要使用不可再生的化石原 料。即第一条路线中的丙酮，所述丙酮可来自丙烯，所述丙烯可来自丙烷。丙烯和丙烷二者 目前都只能作为化石原料容易地获得，因此是不可再生的。同样，在第二条路线中需要使用 异丁烯，所述异丁烯可来自异丁烷或来自原油，也都是不可再生的化石原料。
[0010] US 2005/277786公开了丙酸转化为丙烯酸的方法（为什么我们需要这个作为关 于甲基丙烯酸的案例？）。我们更需要丙酸/甲醛转化为甲基丙烯酸的文章。）
[0011] S. Sato 等，Applied Catalysis A:General，2008 年，347 (2)，186 教导了 1，3-丙 二醇转化为丙酸的方法。然而，同一篇文章教导了在相同条件下，单丙二醇大部分转化为羟 基丙酮，只有很少的丙酸作为副产物形成。
[0012] 除甲基丙烯酸以外，单乙二醇也是在世界范围内高度需求的化学物质，在2008年 为约20Mt/a(百万吨每年）。单乙二醇可从糖源，例如蔗糖、葡萄糖、木糖或果糖和相应的 多糖、纤维素、半纤维素、淀粉和菊粉有利地生产。这个路线的缺点在于除单乙二醇以外， 还形成了大量单丙二醇。甚至形成的单丙二醇可以比单乙二醇多出两到三倍。参见例 如''Hydrogenolysis Goes Bio:From Carbohydrates and Sugar Alcohols to Platform Chemicals"，Agnieszka M. Ruppert 等，Angew. Chem. Int. Ed.，2012 年，51，第 2564-2601 页。
[0013] 与甲基丙烯酸和单乙二醇相比，单丙二醇在世界范围内的需求不高，在2008年约 为I. 5Mt/a(百万吨每年）。目前，据估计单乙二醇在世界范围内的需求比单丙二醇高出十 倍。由于这种对单丙二醇的较低需求，将糖源转化为单乙二醇的方法没有被商业化，除非对 于单乙二醇的选择性被极大地提高。这样的选择性提高是难以实现的。因此，目前在本领 域中需要使在糖源转化为单乙二醇时自动形成的单丙二醇的价格稳定。期望的价格稳定措 施可以是在其中单丙二醇转化为在世界范围内高度需求的化学物质的应用。
[0014] 上述单丙二醇只是C3-含氧化合物中的一个实例。C3-含氧化合物含有3个碳原 子和1或更多个氧原子。还存在除单丙二醇以外的C3-含氧化合物，其可含有1、2或3个 氧原子并且其还可在某种生产方法例如生物质转化方法中作为不期望的（副）产物形成。 这样的生物质转化方法可以是如N. Li等，Journal of Catalysis，2010年，270,第48-59页 公开的糖的水相重整。这种C3-含氧化合物的实例是：1-丙醇、单羟基丙酮、2-羟基丙醛、 甘油和二羟基丙酮。
[0015] 因此，一般来说在本领域中需要使可在某种生产方法例如生物质转化方法中作为 不期望的（副）产物形成的C3-含氧化合物，例如单丙二醇或甘油的价格稳定。
【发明内容】
[0016] 令人惊奇的是，发现可以通过首先将上述C3-含氧化合物转化为丙酸并然后将所 述丙酸转化为甲基丙烯酸，从而通过在生产甲基丙烯酸的方法中使用它们来使它们价格稳 定。有利地，以这种方式，所述C3-含氧化合物转化为在世界范围内高度需求的化学物质， 即甲基丙烯酸。进一步地，有利地，以这种方式，甲基丙烯酸可以从可再生原料生产，因为起 始C3-含氧化合物可来自生物质转化方法。本发明的进一步的优点在以下详细描述中显 不O
[0017] 因此，本发明涉及生产甲基丙烯酸的方法，其包括：
[0018] 将C3-含氧化合物转化为丙酸，其中所述C3-含氧化合物是选自1-丙醇、单丙二 醇、单羟基丙酮、2-羟基丙醛、甘油和二羟基丙酮的化合物；和
[0019] 将所述丙酸转化为甲基丙烯酸。
【附图说明】
[0020] 图1示出了从C3-含氧化合物开始并产生丙酸的一些制备路线。
【具体实施方式】
[0021] 在本发明中，C3-含氧化合物通过丙酸作为中间体转化为甲基丙烯酸。
[0022] 在本方法的最后步骤中，所述丙酸与甲醛或甲醛前体反应为甲基丙烯酸。甲醛前 体的适合实例是甲醇。本方法以如下总的反应方案说明，其中所述方法的最后步骤的原料 是丙酸：
[0023] €3-含氣化合物-? y~\ -J~\ z η H ...!H:' ,, 〇丨|
[0024] 在本方法中，原料是C3-含氧化合物。在本说明书内，C3-含氧化合物表示含有3 个碳原子和1、2或3个氧原子的化合物。这种C3-含氧化合物中的其他原子是氢原子。在 本方法中，所述C3-含氧化合物不是丙酸，因为本文所提到的C3-含氧化合物仅指本方法的 原料。
[0025] 可适用于本发明的含有1个氧原子的C3-含氧化合物的实例是1-丙醇。
[0026] 可适用于本发明的含有2个氧原子的C3-含氧化合物的实例是单丙二醇、单羟基 丙酮和2-羟基丙醛。
[0027] 可适用于本发明的含有3个氧原子的C3-含氧化合物的实例是甘油和二羟基丙 酮。
[0028] 优选地，在本方法中，所述C3-含氧化合物含有2个氧原子。更优选地，这种含有 2个氧原子的C3-含氧化合物是单丙二醇、单羟基丙酮或2-羟基丙醛，最优选单丙二醇。
[0029] 如上所述，使用氰化氢和硫酸从丙酮生产甲基丙烯酸的路线的缺点在于伴随大量 不期望的盐，例如硫酸铵的产生。进一步地，如上所述，通过异丁烯的氧化来生产甲基丙烯 酸的可替代路线的缺点在于通过在高温下（约350°C )使用含氧气体而在异丁烯中引入了 两个氧原子，并释放出大量的热（约600kJ/mol)。进一步地，如上所述，生产甲基丙烯酸的 所述两个路线的进一步的缺点是需要使用不可再生的化石原料，例如丙烯、丙烷和/或原 油。
[0030] 令人惊奇的是，使用本发明的整体化方法避免了上述缺点，而同时，有利地，使用 本发明，通过将如上所述的可在某种生产方法例如生物质转化方法中作为不期望的（副） 产物形成的C3-含氧化合物例如单丙二醇或甘油，转换为在世界范围内高度需求的化学物 质，即甲基丙烯酸，来使它们价格稳定。
[0031] 优选地，在本发明中，所述C3-含氧化合物，例如单丙二醇和甘油，来自将可再生 原料转化为这种C3-含氧化合物。
[0032] 在本发明中，所述C3-含氧化合物，例如单丙二醇和甘油，可来自例如通过氢解 或加氢裂化可再生原料糖源，例如蔗糖、葡萄糖、木糖或果糖，来将这 种糖源转化为这种 C3-含氧化合物。这些糖可单独或混合使用。进一步地，这些糖可以以单体、二聚体或聚合 形式存在。适合的聚合糖为纤维素、淀粉、菊粉和半纤维素。
[0033] 例如，单乙二醇、单丙二醇和甘油可通过氢解上述糖源中的一种或多种来产生。在 将单丙二醇和甘油从单乙二醇中分离后，所述单丙二醇和甘油可有利地用作本发明方法的 C3-含氧化合物。这种糖源的氢解可以以任何方式进行，例如如上述Agnieszka M. Ruppert 等，''Hydrogenolysis Goes Bio:From Carbohydrates and Sugar Alcohols to Platform Chemicals"，Angew. Chem. Int. Ed，2012 年，51，第 2564-2601 页中所述的。进一步地可参考 上述N. Li 等，Journal of Catalysis，2〇10 年，27〇,第 48_59 页，aqueous phase reforming of sugars的糖的水相重整的公开内容。这些出版物的公开内容通过引用并入本文中。
[0034] 进一步地，在C3-含氧化合物是甘油的情况下，所述甘油也可来自将甘油三酯（可 再生原料）例如通过甘油三酯的酯化或水解来转化为甘油。
[0035] 在本方法中，其中产出甲基丙烯酸和其中丙酸是转化为甲基丙烯酸的中间体，所 述丙酸可从C3-含氧化合物以多种方式获得。在图1中，示出了从C3-含氧化合物开始并 产生丙酸的一些制备路线。
[0036] 对于适用于其中丙酸是中间体的本发明方法的C3-含氧化合物的列举，参考上文 列举的含有1、2或3个氧原子的C3-含氧化合物。
[0037] 优选地，所述C3-含氧化合物含有1或2个氧原子，例如如图1所示的C3-含氧化 合物（除了丙酸）。更优选地，所述C3-含氧化合物含有2个氧原子。最优选地，所述C3-含 氧化合物是单丙二醇。
[0038] 优选地，在本方法中，所述C3-含氧化合物是C3-二醇，在这种情况下所述方法包 括：
[0039] 将所述C3-二醇转化为丙醛；
[0040] 将所述丙醛转化为丙酸；和
[0041] 将所述丙酸与甲醛或甲醛前体反应为甲基丙烯酸。
[0042] 所述C3-二醇以2个羟基基团的形式含有3个碳原子和2个氧原子。这种C3-二 醇中的其他原子是氢原子。在本方法中，所述C3-二醇优选是单丙二醇。
[0043] 图1的制备路线中的反应可以以即将在下文中示例的方式进行。在其中可进行这 些反应的方式对于获得本发明的上述优点不是必不可少的。
[0044] 在图1中，标识"-H2"总的指脱氢。这种脱氢可以是吸热脱氢或者放热氧化脱氢，其 中加入氧并释放水，或者氢转移反应。因此，在图1中，标识"-H2"也包括"+0 . 502/-H20"（即， 放热氧化脱氢）和氢转移，据此，H2不是作为H 2或H2O而是作为脱氢产物例如醇（来自酮） 或烷烃（来自烯烃）释放。
[0045] 进一步地，在图1中，标识"+0 . 502"总的指氧化。在例如醛氧化为羧酸的一些情况 下，期望的转化也可通过加入水并释放氢来实现。因此，在图1中，标识"+0 . 502 "也可包括 "+h2o/-h2"。氧化步骤可使用氧化剂例如Η20 2、Ν20、过酸和其他已知的有机和无机氧化剂以 及电化学氧化。
[0046] 一般来说，有以下类型的反应：
[0047] (1)涉及幾基基团加氣为羟基基团的反应；
[0048] (2)涉及羟基基团脱氢为羰基基团或羰基基团脱氢为α，不饱和羰基基团的 反应；
[0049] (3)涉及醛基基团或伯羟基基团氧化为羧酸基团的反应；
[0050] (4)涉及醇脱水和任选地接着是酮-烯醇重排（例如，单丙二醇到丙醛或甘油到 3-羟基丙醛）或者得到的碳-碳双键加氢（甘油到单丙二醇）的反应；和
[0051] (5)涉及羟基-羰基异构化的反应。
[0052] 如上述（1)中所提及的涉及羰基基团氢化为羟基基团的反应可在相对低的温度 下，例如低于200°C的温度下，和相对高的氢压力下，例如高于10巴的氢压力下进行催化剂 可以是负载型金属催化剂。
[0053] 如上述（2)中所提及的涉及羟基基团脱氢为羰基基团或羰基基团脱氢为 α，β-不饱和羰基基团的反应可在相对高的温度下，例如高于200 °C的温度下，和相对低 的氢压力下，例如低于1巴的氢压力下进行。
[0054] 催化剂可以是负载型金属催化剂。
[0055] 如上述（3)中所提及的涉及醛基基团或伯羟基基团氧化为羧酸基团的反应可在 碱和含氧气体的存在下在相对低的温度下，例如在200 °C或低于200 °C的温度下在液相中 进行。
[0056] 催化剂可以是负载型金属催化剂，其中所述金属可以是贵金属，例如金。或者，它 可以在含氧气体的存在下在相对高的温度下，例如在250_350°C的温度下在气相中进行。所 述催化剂可以是在该反应条件下可部分还原的混合氧化物。
[0057] 如上述（4)中所提及的涉及醇脱水的反应可使用固体酸和/或碱催化剂在相对高 的温度下，例如在150°C或者高于150°C的温度下，合适地在150-400°C的温度下，在气相中 进行。
[0058] 酮-烯醇重排可在这种催化剂上自发发生。对于碳-碳双键氢化，所述酸/碱催 化剂还可具有一些氢化活性。这种氢化反应可在相对高的氢压力下，例如高于10巴的氢压 力下进行。
[0059] 如上述（6)中所提及的涉及羟基-羰基异构化的反应可在相对低的温度下，例如 高于100°C的温度下，使用任何催化剂进行，并且可以甚至在升高的温度下在不存在催化剂 的情况下进行。
[0060] 在下表中，引用了一些出版物，其公开了来自上述一般性的反应方案和图1的反 应方案的一些反应的适合的反应条件。这些出版物的公开内容通过引用并入本文中。
[0061]
【主权项】
1. 生产甲基丙烯酸的方法，其包括： 将C3-含氧化合物转化为丙酸，其中所述C3-含氧化合物是选自1-丙醇、单丙二醇、单 羟基丙酮、2-羟基丙醛、甘油和二羟基丙酮的化合物；和 将所述丙酸与甲醛或甲醛前体反应为甲基丙烯酸。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述C3-含氧化合物选自1-丙醇、单羟基丙酮、 2-羟基丙醛、甘油和二羟基丙酮。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述C3-含氧化合物含有2个氧原子。4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述含有2个氧原子的C3-含氧化合物是单丙二 醇、单羟基丙酮或2-羟基丙醛，优选单丙二醇。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述C3-含氧化合物来自将可再生原 料转化为所述C3-含氧化合物。6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述可再生原料是糖源，优选蔗糖、葡萄糖、木糖 或果糖（或来自来自于甘油三脂的甘油？）。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是C3-二醇，优选 单丙二醇，所述方法包括： 将所述C3-二醇转化为丙醛； 将所述丙醛转化为丙酸；和 将所述丙酸与甲醛反应为甲基丙烯酸。
【专利摘要】本发明涉及生产甲基丙烯酸的方法，其包括：将C3-含氧化合物转化为丙酸，其中所述C3-含氧化合物是选自1-丙醇、单丙二醇、单羟基丙酮、2-羟基丙醛、甘油和二羟基丙酮的化合物；和将所述丙酸与甲醛或甲醛前体反应为甲基丙烯酸。所述C3-含氧化合物优选含有2个氧原子，最优选其是单丙二醇。
【IPC分类】C07C51/235, C07C45/52, C07C51/353
【公开号】CN104903284
【申请号】CN201480004215
【发明人】J-P·兰格
【申请人】国际壳牌研究有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月8日
【公告号】CA2892564A1, EP2943457A1, US20150353462, WO2014108416A1
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