丙烯酸的生产的制作方法
丙烯酸的生产的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于生产丙烯酸的方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯酸是在世界范围内高度需求的化学物质，在2008年为约5Mt/a(百万吨每 年），到2025年可能为约9Mt/a。生产丙烯酸的已知路线包括将丙烯氧化为丙烯醛，然后将 丙稀酸氧化为丙稀酸。参见例如"On the partial oxidation of propane and propene on mixed metal oxide catalysts"，M. M. Bettahar 等，Applied Catalysis A:General， 145,1996年，第1-48页。该路线的总反应化学计量如下：
[0003] CH2= CHCH 3+1. 502- CH 2= CHC00H+H 20。
[0004] 上述生产丙烯酸的路线的缺点在于通过在高温下（约350°C)使用含氧气体，而在 丙烯中引入了两个氧原子，并释放出大量的热（约600kJ/mol)。进一步的缺点在于所用的 丙烯可来自于丙烷。丙烯和丙烷二者目前都只能作为化石原料容易地获得，因此是不可再 生的。
[0005] WO 2012/154450描述了在其中单丙二醇转化为丙醛，所述丙醛随后转化为丙烯 醛，所述丙烯醛然后氧化为丙烯酸的方法。
[0006] Eva Diaz 等，Chem. Sus. Chem.，2012 年，3 (9)，1063 公开了生产丙烯酸的方法，其 包括通过氧化1，3-丙二醇来制备丙烯醛。所述丙烯醛然后氧化为丙烯酸。
[0007] C3-含氧化合物含有3个碳原子和1或多个氧原子。存在大量C3-含氧化合物， 其可含有1、2或3个氧原子并且其可在某种生产方法例如生物质转化方法中作为不期望的 (副）产物形成。这样的生物质转化方法可以是如N.Li等，Journal of Catalysis，2010 年，270,第48-59页公开的糖的水相重整。这种C3-含氧化合物的实例是：1-丙醇、单羟基 丙酮、2-羟基丙醛、3-羟基丙醛、二羟基丙酮和2, 3-二羟基丙醛。
[0008] 因此，一般来说在本领域中需要使可在某种生产方法例如生物质转化方法中作为 不期望的（副）产物形成的C3-含氧化合物的价格稳定。
【发明内容】
[0009] 令人惊奇的是，发现可以通过首先将上述C3-含氧化合物转化为丙烯醛并然后将 所述丙烯醛转化为丙烯酸，从而通过在生产丙烯酸的方法中使用它们来使它们价格稳定。 有利地，以这种方式，所述C3-含氧化合物转化为在世界范围内高度需求的化学物质，即丙 烯酸。进一步地，有利地，以这种方式，丙烯酸可以从可再生原料生产，因为起始C3-含氧化 合物可来自生物质转化方法。本发明的进一步的优点在以下详细描述中显示。
[0010] 因此，本发明涉及生产丙烯酸的方法，其包括：
[0011] 将C3-含氧化合物转化为丙烯醛，其中所述C3-含氧化合物选自1-丙醇、单羟基 丙酮、2-羟基丙醛、3-羟基丙醛、二羟基丙酮或2, 3-二羟基丙醛；和
[0012] 将所述丙烯醛转化为丙烯酸。
【附图说明】
[0013] 图1示出了从C3-含氧化合物开始并产生丙烯醛的一些制备路线。
【具体实施方式】
[0014] 在本发明中，C3-含氧化合物通过丙烯醛作为中间体转化为丙烯酸。
[0015] 在本方法的最后步骤中，所述丙烯醛氧化为丙烯酸。本方法以如下总的反应方案 说明，其中所沭方法的最后击骤的原料县而M酪：
L0017」 在本万法中，原科是C3-贪氧化合物。在本说明书内，C3-贪氧化合物表不贪有3 个碳原子和1、2或3个氧原子的化合物。这种C3-含氧化合物中的其他原子是氢原子。在 本方法中，所述C3-含氧化合物不是丙烯醛，因为本文所提到的C3-含氧化合物仅指本方法 的原料。
[0018] 进一步地，在本方法中，所述C3-含氧化合物不是甘油。甘油转化为丙烯醛和随后 所述丙稀酸转化为丙稀酸在"Tungsten-Vanadium mixed oxides for the oxidehydration of glycerol into acrylic acid''，M. Dolores Soriano 等，Green Chem.，2011 年，第 2954-2962页中描述。所述文章公开了甘油到丙烯酸的一锅法转化，具有约25%的适度收 率，其未被本发明所包括。
[0019] 可适用于本发明的含有1个氧原子的C3-含氧化合物的实例是1-丙醇。
[0020] 可适用于本发明的含有2个氧原子的C3-含氧化合物的实例是单羟基丙酮、2-羟 基丙醛和3-羟基丙醛。
[0021] 可适用于本发明的含有3个氧原子的C3-含氧化合物的实例是二羟基丙酮和2， 3-二羟基丙醛（甘油醛）。
[0022] 优选地，在本方法中，所述C3-含氧化合物含有2个氧原子。更优选地，这种含有 2个氧原子的C3-含氧化合物是单羟基丙酮、2-羟基丙醛或3-羟基丙醛，甚至更优选单羟 基丙酮或2-羟基丙醛。
[0023] 如上文所述，通过将丙烯氧化来生产丙烯酸的路线的缺点在于通过在高温下（约 350°C)使用含氧气体，而在丙烯中引入了两个氧原子，并释放出大量的热（约600kJ/mol)。 进一步的缺点在于所用的丙烯可来自于丙烷，而这两者都是化石原料，因此是不可再生的。
[0024] 令人惊奇的是，使用本发明的整体化方法避免了上述缺点，而同时，有利地，使用 本发明，通过将如上所述的可在某种生产方法例如生物质转化方法中作为不期望的（副） 产物形成的C3-含氧化合物转换为在世界范围内高度需求的化学物质，即丙烯酸，来使它 们价格稳定。
[0025] 另外，已经显示出当与其他使用可再生原料的丙烯酸生产路线相比时，生产丙烯 酸的本方法具有相对高的路线效率，这将被进一步解释。
[0026] 在本方法中，丙烯酸是从可由可再生原料获得的C3-含氧化合物制得。也就是说， 在本方法中，丙烯酸不是从通常来自不可再生的化石原料的丙烯制得的。作为替代方案，丙 烯酸还可从产自可再生原料的丙烯制备。例如，丙烯可产自糖源，其是可再生原料，之后使 用已在上文中论述的常规技术将所述丙烯氧化为丙烯酸。然而，本发明人已经发现这种使 用可再生原料来提供丙烯的替代路线在质量效率、碳效率和/或化石CO 2强度（或化石CO 2 足迹）方面不是效率最高的路线。
[0027] 生产丙烯酸的效率最高的路线将是具有有效H/C比率)的路线，该生产路 线中涉及的所有化合物的比率尽可能接近零。的定义如下，基于所考虑的化 合物的碳含量（C)、氢含量（H)和氧含量（0)(全部以原子分数表示）：
[0028] H/C 有效=(H_2*0)/C。
[0029] 出于说明的目的，该定义当应用到CH4时得到H/C ^ = 4。当应用到CO2，它得到相 反：=-4。令人惊奇的是注意到糖（例如，葡萄糖）和丙稀酸二者都具有= 0。相比之下，丙烯的特征为H/C；_=2。在另一方面，C3-含氧化合物有利地特征为H/C# ?更接近零，因此代表在丙烯酸生产中效率更高的原料或中间体。
[0030] 一些C3-含氧化合物的H/C有效值和甲烷（CH4)、二氧化碳（CO2)、糖（例如，葡萄 糖）、丙烯酸和丙烯的值在下表中提及。
[0033] 如上文中所定义的，表示有效H/C比率。
[0034] 这一令人惊奇的发现可以通过以下对全部使用葡萄糖作为共同原料和丙烯酸作 为共同产物的不同路线进行的计算来证实。考虑所有单个反应步骤并彼此相加以建立总反 应方程，假设100%摩尔选择性。假设氢化反应所需要的氢来自甲烷的部分氧化，具有如下 反应化学计量：
[0035] CH4+0. 5〇2+H20 - 3H2+C02。
[0036] 因此，使用以如上方式从甲烷获得的氢导致CO2排放，CO2的碳来自化石原料（即， 甲烷）。这种CO 2在本文中称为"化石CO 2"。
[0037] 这种化石0)2的排放可以通过从可再生原料，例如糖源（例如，葡萄糖）生产氢来 避免，具有如下总反应化学计量：
[0038] Cn(H20)n+n H2O - 2n H2+n C02〇
[0039] 然而，如上述总反应化学计量所示，通过减少化石CO2排放获得的收益然后将被导 致原料消耗增加的质量效率和碳效率的额外损失而更大地抵消。
[0040] 在下表中，提及本发明的丙烯酸生产路线和用于比较的丙烯酸生产路线的总质量 效率、碳效率和化石CO 2强度，其中用于比较的丙烯酸生产路线的丙烯酸通过丙烯的氧化产 生，所述丙烯由转化糖源获得。每个路线的总质量效率、碳效率和化石CO 2强度计算如下：
[0041] 总质量效率（Wt% :后文称"ME"）=[(丙烯酸质量V(总进料质量）]*100
[0042] 总碳效率（C% ;后文称"CE"）=[(丙烯酸中的碳V(进料中的总碳）]*100
[0043] 总化石CO2强度（C%;后文称"FCI"）=[(来自CH4的碳V(丙烯酸中的碳）]*100。
[0044] -般来说，优选使总质量效率和总碳效率尽可能高，同时总 化石CO2强度尽可能 低。
[0045]
[0046] 提及的值是来自所考虑的整个路线中的最不利的化合物的值，即具有最高 Η/(^χ的化合物的值。所有路线都分别开始自Η/(^χ = 0的葡萄糖和结束于Η/(^χ = 0的 丙烯酸。
[0047] 如上文中所定义的，ME、CE和FCI分别表示总质量效率、总碳效率和总化石0)2强 度。
[0048]总的来说，上述计算确认了与经由从作为可再生原料的葡萄糖获得的丙烯进行的 路线相比，本发明的丙烯酸生产方法，其从具有有利的且可从作为可再生原料的糖 源（例如，葡萄糖）获得的C3-含氧化合物开始，根据更高的总质量效率、更高的总碳效率 和更低的总化石〇) 2强度的组合令人惊奇地具有更高的路线效率。因此，有利地，通过使用 本发明的用于生产丙烯酸的整体化方法，除了将在某些生产方法例如生物质转化方法中作 为不期望的（副）产物而形成的C3-含氧化合物转化为丙烯酸来使它们价格稳定以外，令 人惊奇地，高路线效率同样与使用可再生原料相伴。
[0049] 优选地，在本发明中，所述C3-含氧化合物来自将可再生原料转化为这种C3-含氧 化合物。
[0050] 在本发明中，所述C3-含氧化合物可来自例如通过氢解或加氢裂化可再生原料糖 源，例如蔗糖、葡萄糖、木糖或果糖，来将这种糖源转化为这种C3-含氧化合物。这些糖可单 独或混合使用。进一步地，这些糖可以以单体、二聚体或聚合形式存在。适合的聚合糖为纤 维素、淀粉、菊粉和半纤维素。
[0051] 在本方法中，其中产出丙烯酸和其中丙烯醛是转化为丙烯酸的中间体，所述丙烯 醛可从C3-含氧化合物以多种方式获得。在图1中，示出了从C3-含氧化合物开始并产生 丙烯醛的一些制备路线。
[0052] 对于适用于其中丙烯醛是中间体的本发明方法的C3-含氧化合物的列举，参考上 文列举的含有1、2或3个氧原子的C3-含氧化合物。优选地，所述C3-含氧化合物含有1 或2个氧原子，例如如图1所示的C3-含氧化合物（除了丙烯醛和甘油）。更优选地，所述 C3-含氧化合物含有2个氧原子。
[0053] 优选地，在本方法中，所述C3-含氧化合物是C3-羟基羰基化合物，在这种情况下 所述方法包括：
[0054] 将所述C3-羟基羰基化合物转化为丙烯醛；和
[0055] 将所述丙烯醛转化为丙烯酸。
[0056] 所述C3-羟基羰基化合物以羟基基团和羰基基团的形式含有3个碳原子和2个氧 原子。这种C3-二醇和C3-羟基羰基化合物中的其他原子是氢原子。在本发明方法中，所述 C3-羟基羰基化合物可以是单羟基丙酮、2-羟基丙醛或3-羟基丙醛。优选地，所述C3-羟 基羰基化合物是单羟基丙酮和2-羟基丙醛的混合物。
[0057] 进一步地，在本方法中，所述C3-含氧化合物可以是C3-羟基羰基化合物，优选单 羟基丙酮和2-羟基丙醛的混合物，在这种情况下所述方法包括：
[0058] 将所述C3-羟基羰基化合物转化为丙烯醛；和
[0059] 将所述丙烯醛转化为丙烯酸。
[0060] 一种C3-羟基羰基化合物或两种或更多种不同C3-羟基羰基化合物的混合物可用 于本方法。在使用两种或更多种不同C3-羟基羰基化合物的情况下，优选使用2-羟基丙醛 和3-羟基丙醛的混合物。所述C3-羟基羰基化合物可在不事先分离所述C3-羟基羰基化 合物的单一脱水步骤中，有利地转化为丙烯醛。
[0061] 进一步地，在本方法中，可使用一种或多种C3-羟基羰基化合物与一种或多种 C3-二醇例如单丙二醇的任意混合物。
[0062] 进一步地，在本方法中，除所述C3-含氧化合物与单丙二醇在混合物中以外，所述 C3-含氧化合物任选地是C3-羟基羰基化合物，甘油也可存在并同时转化为丙烯醛。在这种 情况下，甘油不需要被事先除去，而是可以有利地与所述C3-含氧化合物共加工以生产丙 烯醛。
[0063] 图1的制备路径中的反应可以以即将在下文中示例的方式进行。在其中可进行这 些反应的方式对于获得本发明的上述优点不是必不可少的。
[0064] 在图1中，标识"-H2 "总的指脱氢。这种脱氢可以是吸热脱氢或者放热氧化 脱氢，其中加入氧气并释放水，或者氢转移反应。因此，在图1中，标识"-H 2"也包括 "+0· 502/-H20"（ 即，放热氧化脱氢）和氢转移，据此，H2不是作为H 2或H 20而是作为脱氢产 物例如醇（来自酮）或烷烃（来自烯烃）释放。
[0065] 一般来说，有以下类型的反应：
[0066] (1)涉及幾基基团加氣为羟基基团的反应；
[0067] (2)涉及羟基基团脱氢为羰基基团或羰基基团脱氢为α，不饱和羰基基团的 反应；
[0068] (3)涉及醛基基团或伯羟基基团氧化为羧酸基团的反应；
[0069] (4)涉及醇脱水和任选地接着是酮-烯醇重排（例如，单丙二醇到丙醛或甘油到 3-羟基丙醛）或者得到的碳-碳双键加氢（甘油到单丙二醇）的反应；和
[0070] (5)涉及羟基-羰基异构化的反应。
[0071] 如上述（1)中所提及的涉及羰基基团氢化为羟基基团的反应可在相对低的温度 下，例如低于200°C的温度下，和相对高的氢压力下，例如高于10巴的氢压力下进行催化剂 可以是负载型金属催化剂。
[0072] 如上述（2)中所提及的涉及羟基基团脱氢为羰基基团或羰基基团脱氢为α， β-不饱和羰基基团的反应可在相对高的温度下，例如高于200°C的温度下，和相对低的氢 压力下，例如低于1巴的氢压力下进行。催化剂可以是负载型金属催化剂。
[0073] 如上述（3)中所提及的涉及醛基基团或伯羟基基团氧化为羧酸基团的反应可在 碱和含氧气体的存在下在相对低的温度下，例如在200 °C或低于200 °C的温度下在液相中 进行。催化剂可以是负载型金属催化剂，其中所述金属可以是贵金属，例如金。或者，它可 以在含氧气体的存在下在相对高的温度下，例如在250-350°C的温度下在气相中进行。所述 催化剂可以是在该反应条件下可部分还原的混合氧化物。
[0074] 如上述（4)中所提及的涉及醇脱水的反应可使用固体酸和/或碱催化剂在相对高 的温度下，例如在150°C或者高于150°C的温度下，合适地在150-400°C的温度下，在气相中 进行。酮-烯醇重排可在这种催化剂上自发发生。对于碳-碳双键氢化，所述酸/碱催化 剂还可具有一些氢化活性。这种氢化反应可在相对高的氢压力下，例如高于10巴的氢压力 下进行。
[0075] 如上述（6)中所提及的涉及羟基-羰基异构化的反应可在相对低的温度下，例如 高于100°C的温度下，使用任何催化剂进行，并且可以甚至在升高的温度下在不存在催化剂 的情况下进行。
【主权项】
1. 生产丙烯酸的方法，其包括： 将C3-含氧化合物转化为丙烯醛，其中所述C3-含氧化合物是含有3个碳原子和1、2 或3个氧原子的化合物，并且其中所述C3-含氧化合物选自1-丙醇、单羟基丙酮、2-羟基丙 醛、3-羟基丙醛、二羟基丙酮和2, 3-二羟基丙醛；和 将所述丙烯醛转化为丙烯酸。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是单羟基丙酮、2-羟基丙醛 或3-羟基丙醛。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述C3-含氧化合物来自将可再生原料转化 为所述C3-含氧化合物。4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述可再生原料是糖源，优选蔗糖、葡萄糖、木糖 或果糖。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是C3-羟基羰基 化合物，所述方法包括： 将所述C3-羟基羰基化合物转化为丙烯醛；和 将所述丙烯醛转化为丙烯酸。6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是C3-羟基羰基化合物，优选 单羟基丙酮和2-羟基丙醛的混合物，所述方法包括： 将所述C3-羟基羰基化合物转化为丙烯醛；和 将所述丙烯醛转化为丙烯酸。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是两种或更多种C3-羟基羰 基化合物的混合物，优选2-羟基丙醛和3-羟基丙醛的混合物。8. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是一种或多种 C3-二醇和一种或多种C3-羟基羰基化合物的混合物。
【专利摘要】本发明涉及生产丙烯酸的方法，其包括：将C3-含氧化合物转化为丙烯醛，其中所述C3-含氧化合物选自1-丙醇、单羟基丙酮、2-羟基丙醛、3-羟基丙醛、二羟基丙酮和2,3-二羟基丙醛；和将所述丙烯醛转化为丙烯酸。所述C3-含氧化合物优选含有2个氧原子，最优选其是单丙二醇。
【IPC分类】C07C45/52, C07C29/60, C07C51/25, C07C47/22, C07C45/65, C07C57/04, C07C31/20, C07C47/02
【公开号】CN104903286
【申请号】CN201480004219
【发明人】J-P·兰格
【申请人】国际壳牌研究有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月8日
【公告号】CA2892358A1, EP2943458A1, US20150344393, WO2014108418A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于生产丙烯酸的方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯酸是在世界范围内高度需求的化学物质，在2008年为约5Mt/a(百万吨每 年），到2025年可能为约9Mt/a。生产丙烯酸的已知路线包括将丙烯氧化为丙烯醛，然后将 丙稀酸氧化为丙稀酸。参见例如"On the partial oxidation of propane and propene on mixed metal oxide catalysts"，M. M. Bettahar 等，Applied Catalysis A:General， 145,1996年，第1-48页。该路线的总反应化学计量如下：
[0003] CH2= CHCH 3+1. 502- CH 2= CHC00H+H 20。
[0004] 上述生产丙烯酸的路线的缺点在于通过在高温下（约350°C)使用含氧气体，而在 丙烯中引入了两个氧原子，并释放出大量的热（约600kJ/mol)。进一步的缺点在于所用的 丙烯可来自于丙烷。丙烯和丙烷二者目前都只能作为化石原料容易地获得，因此是不可再 生的。
[0005] WO 2012/154450描述了在其中单丙二醇转化为丙醛，所述丙醛随后转化为丙烯 醛，所述丙烯醛然后氧化为丙烯酸的方法。
[0006] Eva Diaz 等，Chem. Sus. Chem.，2012 年，3 (9)，1063 公开了生产丙烯酸的方法，其 包括通过氧化1，3-丙二醇来制备丙烯醛。所述丙烯醛然后氧化为丙烯酸。
[0007] C3-含氧化合物含有3个碳原子和1或多个氧原子。存在大量C3-含氧化合物， 其可含有1、2或3个氧原子并且其可在某种生产方法例如生物质转化方法中作为不期望的 (副）产物形成。这样的生物质转化方法可以是如N.Li等，Journal of Catalysis，2010 年，270,第48-59页公开的糖的水相重整。这种C3-含氧化合物的实例是：1-丙醇、单羟基 丙酮、2-羟基丙醛、3-羟基丙醛、二羟基丙酮和2, 3-二羟基丙醛。
[0008] 因此，一般来说在本领域中需要使可在某种生产方法例如生物质转化方法中作为 不期望的（副）产物形成的C3-含氧化合物的价格稳定。
【发明内容】
[0009] 令人惊奇的是，发现可以通过首先将上述C3-含氧化合物转化为丙烯醛并然后将 所述丙烯醛转化为丙烯酸，从而通过在生产丙烯酸的方法中使用它们来使它们价格稳定。 有利地，以这种方式，所述C3-含氧化合物转化为在世界范围内高度需求的化学物质，即丙 烯酸。进一步地，有利地，以这种方式，丙烯酸可以从可再生原料生产，因为起始C3-含氧化 合物可来自生物质转化方法。本发明的进一步的优点在以下详细描述中显示。
[0010] 因此，本发明涉及生产丙烯酸的方法，其包括：
[0011] 将C3-含氧化合物转化为丙烯醛，其中所述C3-含氧化合物选自1-丙醇、单羟基 丙酮、2-羟基丙醛、3-羟基丙醛、二羟基丙酮或2, 3-二羟基丙醛；和
[0012] 将所述丙烯醛转化为丙烯酸。
【附图说明】
[0013] 图1示出了从C3-含氧化合物开始并产生丙烯醛的一些制备路线。
【具体实施方式】
[0014] 在本发明中，C3-含氧化合物通过丙烯醛作为中间体转化为丙烯酸。
[0015] 在本方法的最后步骤中，所述丙烯醛氧化为丙烯酸。本方法以如下总的反应方案 说明，其中所沭方法的最后击骤的原料县而M酪：
L0017」 在本万法中，原科是C3-贪氧化合物。在本说明书内，C3-贪氧化合物表不贪有3 个碳原子和1、2或3个氧原子的化合物。这种C3-含氧化合物中的其他原子是氢原子。在 本方法中，所述C3-含氧化合物不是丙烯醛，因为本文所提到的C3-含氧化合物仅指本方法 的原料。
[0018] 进一步地，在本方法中，所述C3-含氧化合物不是甘油。甘油转化为丙烯醛和随后 所述丙稀酸转化为丙稀酸在"Tungsten-Vanadium mixed oxides for the oxidehydration of glycerol into acrylic acid''，M. Dolores Soriano 等，Green Chem.，2011 年，第 2954-2962页中描述。所述文章公开了甘油到丙烯酸的一锅法转化，具有约25%的适度收 率，其未被本发明所包括。
[0019] 可适用于本发明的含有1个氧原子的C3-含氧化合物的实例是1-丙醇。
[0020] 可适用于本发明的含有2个氧原子的C3-含氧化合物的实例是单羟基丙酮、2-羟 基丙醛和3-羟基丙醛。
[0021] 可适用于本发明的含有3个氧原子的C3-含氧化合物的实例是二羟基丙酮和2， 3-二羟基丙醛（甘油醛）。
[0022] 优选地，在本方法中，所述C3-含氧化合物含有2个氧原子。更优选地，这种含有 2个氧原子的C3-含氧化合物是单羟基丙酮、2-羟基丙醛或3-羟基丙醛，甚至更优选单羟 基丙酮或2-羟基丙醛。
[0023] 如上文所述，通过将丙烯氧化来生产丙烯酸的路线的缺点在于通过在高温下（约 350°C)使用含氧气体，而在丙烯中引入了两个氧原子，并释放出大量的热（约600kJ/mol)。 进一步的缺点在于所用的丙烯可来自于丙烷，而这两者都是化石原料，因此是不可再生的。
[0024] 令人惊奇的是，使用本发明的整体化方法避免了上述缺点，而同时，有利地，使用 本发明，通过将如上所述的可在某种生产方法例如生物质转化方法中作为不期望的（副） 产物形成的C3-含氧化合物转换为在世界范围内高度需求的化学物质，即丙烯酸，来使它 们价格稳定。
[0025] 另外，已经显示出当与其他使用可再生原料的丙烯酸生产路线相比时，生产丙烯 酸的本方法具有相对高的路线效率，这将被进一步解释。
[0026] 在本方法中，丙烯酸是从可由可再生原料获得的C3-含氧化合物制得。也就是说， 在本方法中，丙烯酸不是从通常来自不可再生的化石原料的丙烯制得的。作为替代方案，丙 烯酸还可从产自可再生原料的丙烯制备。例如，丙烯可产自糖源，其是可再生原料，之后使 用已在上文中论述的常规技术将所述丙烯氧化为丙烯酸。然而，本发明人已经发现这种使 用可再生原料来提供丙烯的替代路线在质量效率、碳效率和/或化石CO 2强度（或化石CO 2 足迹）方面不是效率最高的路线。
[0027] 生产丙烯酸的效率最高的路线将是具有有效H/C比率)的路线，该生产路 线中涉及的所有化合物的比率尽可能接近零。的定义如下，基于所考虑的化 合物的碳含量（C)、氢含量（H)和氧含量（0)(全部以原子分数表示）：
[0028] H/C 有效=(H_2*0)/C。
[0029] 出于说明的目的，该定义当应用到CH4时得到H/C ^ = 4。当应用到CO2，它得到相 反：=-4。令人惊奇的是注意到糖（例如，葡萄糖）和丙稀酸二者都具有= 0。相比之下，丙烯的特征为H/C；_=2。在另一方面，C3-含氧化合物有利地特征为H/C# ?更接近零，因此代表在丙烯酸生产中效率更高的原料或中间体。
[0030] 一些C3-含氧化合物的H/C有效值和甲烷（CH4)、二氧化碳（CO2)、糖（例如，葡萄 糖）、丙烯酸和丙烯的值在下表中提及。
[0033] 如上文中所定义的，表示有效H/C比率。
[0034] 这一令人惊奇的发现可以通过以下对全部使用葡萄糖作为共同原料和丙烯酸作 为共同产物的不同路线进行的计算来证实。考虑所有单个反应步骤并彼此相加以建立总反 应方程，假设100%摩尔选择性。假设氢化反应所需要的氢来自甲烷的部分氧化，具有如下 反应化学计量：
[0035] CH4+0. 5〇2+H20 - 3H2+C02。
[0036] 因此，使用以如上方式从甲烷获得的氢导致CO2排放，CO2的碳来自化石原料（即， 甲烷）。这种CO 2在本文中称为"化石CO 2"。
[0037] 这种化石0)2的排放可以通过从可再生原料，例如糖源（例如，葡萄糖）生产氢来 避免，具有如下总反应化学计量：
[0038] Cn(H20)n+n H2O - 2n H2+n C02〇
[0039] 然而，如上述总反应化学计量所示，通过减少化石CO2排放获得的收益然后将被导 致原料消耗增加的质量效率和碳效率的额外损失而更大地抵消。
[0040] 在下表中，提及本发明的丙烯酸生产路线和用于比较的丙烯酸生产路线的总质量 效率、碳效率和化石CO 2强度，其中用于比较的丙烯酸生产路线的丙烯酸通过丙烯的氧化产 生，所述丙烯由转化糖源获得。每个路线的总质量效率、碳效率和化石CO 2强度计算如下：
[0041] 总质量效率（Wt% :后文称"ME"）=[(丙烯酸质量V(总进料质量）]*100
[0042] 总碳效率（C% ;后文称"CE"）=[(丙烯酸中的碳V(进料中的总碳）]*100
[0043] 总化石CO2强度（C%;后文称"FCI"）=[(来自CH4的碳V(丙烯酸中的碳）]*100。
[0044] -般来说，优选使总质量效率和总碳效率尽可能高，同时总 化石CO2强度尽可能 低。
[0045]
[0046] 提及的值是来自所考虑的整个路线中的最不利的化合物的值，即具有最高 Η/(^χ的化合物的值。所有路线都分别开始自Η/(^χ = 0的葡萄糖和结束于Η/(^χ = 0的 丙烯酸。
[0047] 如上文中所定义的，ME、CE和FCI分别表示总质量效率、总碳效率和总化石0)2强 度。
[0048]总的来说，上述计算确认了与经由从作为可再生原料的葡萄糖获得的丙烯进行的 路线相比，本发明的丙烯酸生产方法，其从具有有利的且可从作为可再生原料的糖 源（例如，葡萄糖）获得的C3-含氧化合物开始，根据更高的总质量效率、更高的总碳效率 和更低的总化石〇) 2强度的组合令人惊奇地具有更高的路线效率。因此，有利地，通过使用 本发明的用于生产丙烯酸的整体化方法，除了将在某些生产方法例如生物质转化方法中作 为不期望的（副）产物而形成的C3-含氧化合物转化为丙烯酸来使它们价格稳定以外，令 人惊奇地，高路线效率同样与使用可再生原料相伴。
[0049] 优选地，在本发明中，所述C3-含氧化合物来自将可再生原料转化为这种C3-含氧 化合物。
[0050] 在本发明中，所述C3-含氧化合物可来自例如通过氢解或加氢裂化可再生原料糖 源，例如蔗糖、葡萄糖、木糖或果糖，来将这种糖源转化为这种C3-含氧化合物。这些糖可单 独或混合使用。进一步地，这些糖可以以单体、二聚体或聚合形式存在。适合的聚合糖为纤 维素、淀粉、菊粉和半纤维素。
[0051] 在本方法中，其中产出丙烯酸和其中丙烯醛是转化为丙烯酸的中间体，所述丙烯 醛可从C3-含氧化合物以多种方式获得。在图1中，示出了从C3-含氧化合物开始并产生 丙烯醛的一些制备路线。
[0052] 对于适用于其中丙烯醛是中间体的本发明方法的C3-含氧化合物的列举，参考上 文列举的含有1、2或3个氧原子的C3-含氧化合物。优选地，所述C3-含氧化合物含有1 或2个氧原子，例如如图1所示的C3-含氧化合物（除了丙烯醛和甘油）。更优选地，所述 C3-含氧化合物含有2个氧原子。
[0053] 优选地，在本方法中，所述C3-含氧化合物是C3-羟基羰基化合物，在这种情况下 所述方法包括：
[0054] 将所述C3-羟基羰基化合物转化为丙烯醛；和
[0055] 将所述丙烯醛转化为丙烯酸。
[0056] 所述C3-羟基羰基化合物以羟基基团和羰基基团的形式含有3个碳原子和2个氧 原子。这种C3-二醇和C3-羟基羰基化合物中的其他原子是氢原子。在本发明方法中，所述 C3-羟基羰基化合物可以是单羟基丙酮、2-羟基丙醛或3-羟基丙醛。优选地，所述C3-羟 基羰基化合物是单羟基丙酮和2-羟基丙醛的混合物。
[0057] 进一步地，在本方法中，所述C3-含氧化合物可以是C3-羟基羰基化合物，优选单 羟基丙酮和2-羟基丙醛的混合物，在这种情况下所述方法包括：
[0058] 将所述C3-羟基羰基化合物转化为丙烯醛；和
[0059] 将所述丙烯醛转化为丙烯酸。
[0060] 一种C3-羟基羰基化合物或两种或更多种不同C3-羟基羰基化合物的混合物可用 于本方法。在使用两种或更多种不同C3-羟基羰基化合物的情况下，优选使用2-羟基丙醛 和3-羟基丙醛的混合物。所述C3-羟基羰基化合物可在不事先分离所述C3-羟基羰基化 合物的单一脱水步骤中，有利地转化为丙烯醛。
[0061] 进一步地，在本方法中，可使用一种或多种C3-羟基羰基化合物与一种或多种 C3-二醇例如单丙二醇的任意混合物。
[0062] 进一步地，在本方法中，除所述C3-含氧化合物与单丙二醇在混合物中以外，所述 C3-含氧化合物任选地是C3-羟基羰基化合物，甘油也可存在并同时转化为丙烯醛。在这种 情况下，甘油不需要被事先除去，而是可以有利地与所述C3-含氧化合物共加工以生产丙 烯醛。
[0063] 图1的制备路径中的反应可以以即将在下文中示例的方式进行。在其中可进行这 些反应的方式对于获得本发明的上述优点不是必不可少的。
[0064] 在图1中，标识"-H2 "总的指脱氢。这种脱氢可以是吸热脱氢或者放热氧化 脱氢，其中加入氧气并释放水，或者氢转移反应。因此，在图1中，标识"-H 2"也包括 "+0· 502/-H20"（ 即，放热氧化脱氢）和氢转移，据此，H2不是作为H 2或H 20而是作为脱氢产 物例如醇（来自酮）或烷烃（来自烯烃）释放。
[0065] 一般来说，有以下类型的反应：
[0066] (1)涉及幾基基团加氣为羟基基团的反应；
[0067] (2)涉及羟基基团脱氢为羰基基团或羰基基团脱氢为α，不饱和羰基基团的 反应；
[0068] (3)涉及醛基基团或伯羟基基团氧化为羧酸基团的反应；
[0069] (4)涉及醇脱水和任选地接着是酮-烯醇重排（例如，单丙二醇到丙醛或甘油到 3-羟基丙醛）或者得到的碳-碳双键加氢（甘油到单丙二醇）的反应；和
[0070] (5)涉及羟基-羰基异构化的反应。
[0071] 如上述（1)中所提及的涉及羰基基团氢化为羟基基团的反应可在相对低的温度 下，例如低于200°C的温度下，和相对高的氢压力下，例如高于10巴的氢压力下进行催化剂 可以是负载型金属催化剂。
[0072] 如上述（2)中所提及的涉及羟基基团脱氢为羰基基团或羰基基团脱氢为α， β-不饱和羰基基团的反应可在相对高的温度下，例如高于200°C的温度下，和相对低的氢 压力下，例如低于1巴的氢压力下进行。催化剂可以是负载型金属催化剂。
[0073] 如上述（3)中所提及的涉及醛基基团或伯羟基基团氧化为羧酸基团的反应可在 碱和含氧气体的存在下在相对低的温度下，例如在200 °C或低于200 °C的温度下在液相中 进行。催化剂可以是负载型金属催化剂，其中所述金属可以是贵金属，例如金。或者，它可 以在含氧气体的存在下在相对高的温度下，例如在250-350°C的温度下在气相中进行。所述 催化剂可以是在该反应条件下可部分还原的混合氧化物。
[0074] 如上述（4)中所提及的涉及醇脱水的反应可使用固体酸和/或碱催化剂在相对高 的温度下，例如在150°C或者高于150°C的温度下，合适地在150-400°C的温度下，在气相中 进行。酮-烯醇重排可在这种催化剂上自发发生。对于碳-碳双键氢化，所述酸/碱催化 剂还可具有一些氢化活性。这种氢化反应可在相对高的氢压力下，例如高于10巴的氢压力 下进行。
[0075] 如上述（6)中所提及的涉及羟基-羰基异构化的反应可在相对低的温度下，例如 高于100°C的温度下，使用任何催化剂进行，并且可以甚至在升高的温度下在不存在催化剂 的情况下进行。
【主权项】
1. 生产丙烯酸的方法，其包括： 将C3-含氧化合物转化为丙烯醛，其中所述C3-含氧化合物是含有3个碳原子和1、2 或3个氧原子的化合物，并且其中所述C3-含氧化合物选自1-丙醇、单羟基丙酮、2-羟基丙 醛、3-羟基丙醛、二羟基丙酮和2, 3-二羟基丙醛；和 将所述丙烯醛转化为丙烯酸。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是单羟基丙酮、2-羟基丙醛 或3-羟基丙醛。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述C3-含氧化合物来自将可再生原料转化 为所述C3-含氧化合物。4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述可再生原料是糖源，优选蔗糖、葡萄糖、木糖 或果糖。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是C3-羟基羰基 化合物，所述方法包括： 将所述C3-羟基羰基化合物转化为丙烯醛；和 将所述丙烯醛转化为丙烯酸。6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是C3-羟基羰基化合物，优选 单羟基丙酮和2-羟基丙醛的混合物，所述方法包括： 将所述C3-羟基羰基化合物转化为丙烯醛；和 将所述丙烯醛转化为丙烯酸。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是两种或更多种C3-羟基羰 基化合物的混合物，优选2-羟基丙醛和3-羟基丙醛的混合物。8. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是一种或多种 C3-二醇和一种或多种C3-羟基羰基化合物的混合物。
【专利摘要】本发明涉及生产丙烯酸的方法，其包括：将C3-含氧化合物转化为丙烯醛，其中所述C3-含氧化合物选自1-丙醇、单羟基丙酮、2-羟基丙醛、3-羟基丙醛、二羟基丙酮和2,3-二羟基丙醛；和将所述丙烯醛转化为丙烯酸。所述C3-含氧化合物优选含有2个氧原子，最优选其是单丙二醇。
【IPC分类】C07C45/52, C07C29/60, C07C51/25, C07C47/22, C07C45/65, C07C57/04, C07C31/20, C07C47/02
【公开号】CN104903286
【申请号】CN201480004219
【发明人】J-P·兰格
【申请人】国际壳牌研究有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月8日
【公告号】CA2892358A1, EP2943458A1, US20150344393, WO2014108418A1
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