丙烯酸的生产的制作方法
丙烯酸的生产的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于生产丙烯酸的方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯酸是在世界范围内高度需求的化学物质，在2008年为约5Mt/a(百万吨每 年），到2025年可能为约9Mt/a。生产丙烯酸的已知路线包括将丙烯氧化为丙烯醛，然后将 丙稀酸氧化为丙稀酸。参见例如 "On the partial oxidation of propane and propene on mixed metal oxide catalysts''，M. M. Bettahar 等，Applied Catalysis A :General， 145,1996年，第1-48页。该路线的总反应化学计量如下：
[0003] CH2= CHCH 3+1. 502- CH 2= CHC00H+H 20。
[0004] 上述生产丙烯酸的路线的缺点在于通过在高温下（约350°C)使用含氧气体，而在 丙烯中引入了两个氧原子，并释放出大量的热（约600kJ/mol)。进一步的缺点在于所用的 丙烯可来自于丙烷。丙烯和丙烷二者目前都只能作为化石原料容易地获得，因此是不可再 生的。
[0005] WO 2011/063363公开了丙二酸半醛转化为3-羟基丙酸（3-HPA)，3-HPA随后转化 为丙烯酸。
[0006] WO 01/16346描述了通过发酵从甘油生产3-HPA的方法。然后3-HPA可转化为丙 烯酸。
[0007] EP 2495233描述了在其中丙烯酸可来自由生物质得到的乳酸的方法。
[0008] Cristina Delia Pina 等，Green Chemistry，2011 年，13 (7)，1624 公开了从 3-HPA 合成丙烯酸，和多个生产3-HPA的路线，原料包括1，3_丙二醇、丙酸和甘油。
[0009] 除丙烯酸以外，单乙二醇也是在世界范围内高度需求的化学物质，在2008年为约 20Mt/a (百万吨每年）。
[0010] 单乙二醇可从糖源，例如蔗糖、葡萄糖、木糖或果糖和相应的多糖、纤维素、半纤维 素、淀粉和菊粉有利地生产。这个路线的缺点在于除单乙二醇以外，还形成了大量单丙二 醇。甚至形成的单丙二醇可以比单乙二醇多出两到三倍。参见例如"Hydrogenolysis Goes Bio ：From Carbohydrates and Sugar Alcohols to Platform Chemicals''，Agnieszka M. Ruppert 等，Angew. Chem. Int. Ed.，2012 年，51，第 2564-2601 页。
[0011] 与丙烯酸和单乙二醇相比，单丙二醇在世界范围内的需求不高，在2008年约为 1.5Mt/a(百万吨每年）。目前，据估计单乙二醇在世界范围内的需求比单丙二醇高出十倍。 由于这种对单丙二醇的较低需求，将糖源转化为单乙二醇的方法没有被商业化，除非对于 单乙二醇的选择性被极大地提高。这样的选择性提高是难以实现的。因此，目前在本领域 中需要使在糖源转化为单乙二醇时自动形成的单丙二醇的价格稳定。期望的价格稳定措施 可以是在其中单丙二醇转化为在世界范围内高度需求的化学物质的应用。
[0012] 上述单丙二醇只是C3-含氧化合物中的一个实例。C3-含氧化合物含有3个碳原 子和1或更多个氧原子。还存在除单丙二醇以外的C3-含氧化合物，其可含有1、2或3个 氧原子并且其还可在某种生产方法例如生物质转化方法中作为不期望的（副）产物形成。 这样的生物质转化方法可以是如N. Li等，Journal of Catalysis，2010年，270,第48-59页 公开的糖的水相重整。其他这种C3-含氧化合物的实例包括：1-丙醇、2-丙醇、丙醛、丙酮、 单羟基丙酮、2-羟基丙醛、二羟基丙酮和2, 3-二羟基丙醛。
[0013] 因此，一般来说在本领域中需要使可在某种生产方法例如生物质转化方法中作为 不期望的（副）产物形成的C3-含氧化合物，例如单丙二醇的价格稳定。
【发明内容】
[0014] 令人惊奇的是，发现可以通过首先将上述C3-含氧化合物转化为C3-羟基酸并然 后将C3-羟基酸转化为丙烯酸，从而通过在生产丙烯酸的方法中使用它们来使它们价格稳 定。有利地，以这种方式，所述C3-含氧化合物转化为在世界范围内高度需求的化学物质， 即丙烯酸。进一步地，有利地，以这种方式，丙烯酸可以从可再生原料生产，因为起始C3-含 氧化合物可来自生物质转化方法。本发明的进一步的优点在以下详细描述中显示。
[0015] 因此，本发明涉及生产丙烯酸的方法，其包括：
[0016] 将C3-含氧化合物转化为C3-羟基酸，其中所述C3-含氧化合物选自1-丙醇、2-丙 醇、丙醛、丙酮、单丙二醇、单羟基丙酮、2-羟基丙醛、二羟基丙酮和2, 3-二羟基丙醛；和
[0017] 将C3-羟基酸转化为丙烯酸。
【附图说明】
[0018] 图1示出了从C3-含氧化合物开始并产生C3-羟基酸的一些制备路线。
【具体实施方式】
[0019] 在本发明中，C3-含氧化合物通过C3-羟基酸作为中间体而转化为丙烯酸。所述 C3-羟基酸以羟基基团和羧基基团的形式含有3个碳原子和3个氧原子。这种C3-羟基酸 中的其他原子是氢原子。所述C3-羟基酸优选是C3-单羟基酸（只含有一个羟基）。更优 选地，所述C3-羟基酸是乳酸（2-羟基丙酸）。
[0020] 在本方法的最后步骤中，这种C3-羟基酸脱水为丙烯酸。本方法以如下总的反应 方案说明，其中所述方法的最后步骤的原料是C3-羟基酸：
[0022] 在本方法中，原料是C3-含氧化合物。在本说明书内，C3-含氧化合物表示含有3 个碳原子和1、2或3个氧原子的化合物。这种C3-含氧化合物中的其他原子是氢原子。在 本方法中，所述C3-含氧化合物不是C3-羟基酸，因为本文所提到的C3-含氧化合物仅指本 方法的原料。
[0023] 可适用于本发明的含有1个氧原子的C3-含氧化合物的实例是1-丙醇、2-丙醇、 丙醛和丙酮。
[0024] 可适用于本发明的含有2个氧原子的C3-含氧化合物的实例是单丙二醇、单羟基 丙酮和2-羟基丙醛。
[0025] 可适用于本发明的含有3个氧原子的C3-含氧化合物的实例是二羟基丙酮和2， 3-二羟基丙醛（甘油醛）。
[0026] 优选地，在本方法中，所述C3-含氧化合物含有2个氧原子。更优选地，这种含有 2个氧原子的C3-含氧化合物是单丙二醇、单羟基丙酮、2-羟基丙醛，最优选单丙二醇。 [0027] 如上文所述，通过将丙烯氧化来生产丙烯酸的路线的缺点在于通过在高温下（约 350°C)使用含氧气体，而在丙烯中引入了两个氧原子，并释放出大量的热（约600KJ/mol)。 进一步的缺点在于所用的丙烯可来自于丙烷，而这两者都是化石原料，因此是不可再生的。
[0028] 令人惊奇的是，使用本发明的整体化方法避免了上述缺点，而同时，有利地，使用 本发明，通过将如上所述的可在某种生产方法例如生物质转化方法中作为不期望的（副） 产物形成的C3-含氧化合物例如单丙二醇，转换为在世界范围内高度需求的化学物质，即 丙烯酸，来使它们价格稳定。
[0029] 另外，已经显示出当与其他使用可再生原料的丙烯酸生产路线相比时，生产丙烯 酸的本方法具有相对高的路线效率，这将被进一步解释。
[0030] 在本方法中，丙烯酸是从可由可再生原料获得的C3-含氧化合物制得。也就是说， 在本方法中，丙烯酸不是从通常来自不可再生的化石原料的丙烯制得的。作为替代方案，丙 烯酸还可从产自可再生原料的丙烯制备。例如，丙烯可产自糖源，其是可再生原料，之后使 用已在上文中论述的常规技术将所述丙烯氧化为丙烯酸。然而，本发明人已经发现这种使 用可 再生原料来提供丙烯的替代路线在质量效率、碳效率和/或化石CO 2强度（或化石CO 2 足迹）方面不是效率最高的路线。
[0031] 生产丙烯酸的效率最高的路线将是具有有效H/C比率)的路线，该生产路 线中涉及的所有化合物的比率尽可能接近零。的定义如下，基于所考虑的化 合物的碳含量（C)、氢含量（H)和氧含量（0)(全部以原子％表示）：
[0032] H/C 有效=(H_2*0)/C。
[0033] 出于说明的目的，该定义当应用到CH4时得到H/C ^ = 4。当应用到CO2，它得到相 反：=-4。令人惊奇的是注意到糖（例如，葡萄糖）和丙稀酸二者都具有= 0。相比之下，丙烯的特征为H/C；_=2。在另一方面，C3-含氧化合物有利地特征为H/C# ?更接近零，因此代表在丙烯酸生产中效率更高的原料或中间体。
[0034] 一些C3-含氧化合物的H/C有效值和甲烷（CH4)、二氧化碳（CO2)、糖（例如，葡萄 糖）、丙烯酸和丙烯的值在下表中提及。
[0035]
[0037] 如上文中所定义的，!1/〇^^表示有效H/C比率。
[0038] 这一令人惊奇的发现可以通过以下对全部使用葡萄糖作为共同原料和丙烯酸作 为共同产物的不同路线进行的计算来证实。考虑所有单个反应步骤并彼此相加以建立总反 应方程，假设100%摩尔选择性。假设氢化反应所需要的氢来自甲烷的部分氧化，具有如下 反应化学计量：
[0039] CH4+0. 502+H20 - 3H2+C02。
[0040] 因此，使用以如上方式从甲烷获得的氢导致CO2排放，CO2的碳来自化石原料（即， 甲烷）。这种CO 2在本文中称为"化石CO 2"。
[0041] 这种化石0)2的排放可以通过从可再生原料，例如糖源（例如，葡萄糖）生产氢来 避免，具有如下总反应化学计量：
[0042] Cn(H20)n+n H2O - 2n H2+n C02〇
[0043] 然而，如上述总反应化学计量所示，通过减少化石CO2排放获得的收益然后将被导 致原料消耗增加的质量效率和碳效率的额外损失而更大地抵消。
[0044] 在下表中，提及本发明的丙烯酸生产路线和用于比较的丙烯酸生产路线的总质量 效率、碳效率和化石CO2强度，其中用于比较的丙烯酸生产路线的丙烯酸通过丙烯的氧化产 生，所述丙烯由转化糖源获得。每个路线的总质量效率、碳效率和化石CO 2强度计算如下：
[0045] 总质量效率（wt% :后文称"ME"）=[(丙稀酸质量）/(总进料质量）]*100
[0046] 总碳效率（C% ;后文称"CE"）=[(丙烯酸中的碳V(进料中的总碳）]*100
[0047] 总化石CO2强度（C%;后文称"FCI"）=[(来自CH4的碳V(丙烯酸中的碳）]*100。
[0048] -般来说，优选使总质量效率和总碳效率尽可能高，同时总化石CO2强度尽可能 低。
[0049]
[0050] 提及的值是来自所考虑的整个路线中的最不利的化合物的值，即具有最高 Η/(^χ的化合物的值。所有路线都分别开始自Η/(^χ = 0的葡萄糖和结束于Η/(^χ = 0的 丙烯酸。
[0051] 如上文中所定义的，ME、CE和FCI分别表示总质量效率、总碳效率和总化石0)2强 度。
[0052] 总的来说，上述计算确认了与经由从作为可再生原料的葡萄糖获得的丙烯进行的 路线相比，本发明的丙烯酸生产方法，其从具有有利的且可从作为可再生原料的糖 源（例如，葡萄糖）获得的C3-含氧化合物开始，根据更高的总质量效率、更高的总碳效率 和更低的总化石〇) 2强度的组合令人惊奇地具有更高的路线效率。因此，有利地，通过使用 本发明的用于生产丙烯酸的整体化方法，除了将在某些生产方法例如生物质转化方法中作 为不期望的（副）产物而形成的C3-含氧化合物转化为丙烯酸来使它们价格稳定以外，令 人惊奇地，高路线效率同样与使用可再生原料相伴。
[0053] 优选地，在本发明中，所述C3-含氧化合物，例如单丙二醇，来自将可再生原料转 化为这种C3-含氧化合物。
[0054] 在本发明中，所述C3-含氧化合物，例如单丙二醇，可来自例如通过氢解或加氢裂 化可再生原料糖源，例如蔗糖、葡萄糖、木糖或果糖，来将这种糖源转化为这种C3-含氧化 合物。这些糖可单独或混合使用。进一步地，这些糖可以以单体、二聚体或聚合形式存在。 适合的聚合糖为纤维素、淀粉、菊粉和半纤维素。
[0055] 例如，单乙二醇和单丙二醇可通过氢解上述糖源中的一种或多种来产生。在 将单丙二醇与单乙二醇中分离后，所述单丙二醇可有利地用作本发明方法的C3-含氧 化合物。这种糖源的氢解可以以任何方式进行，例如如上述Agnieszka M. Ruppert等， αHydrogenolysis Goes Bio ：From Carbohydrates and Sugar Alcohols to Platform Chemicals"，Angew. Chem. Int. Ed，2012 年，51，第 2564-2601 页中所述的。进一步地可参考 上述N. Li 等，Journal of Catalysis，2〇10 年，27〇,第 48_59 页，aqueous phase reforming of sugars的糖的水相重整的公开内容。这些出版物的公开内容通过引用并入本文中。
[0056] 在其中产出丙烯酸和其中C3-羟基酸是转化为丙烯酸的中间体的本方法中，所述 C3-羟基酸可从C3-含氧化合物以多种方式获得。在图1中，示出了从C3-含氧化合物开始 并产生C3-羟基酸的一些制备路线。
[0057] 对于适用于其中C3-羟基酸是中间体的本发明方法的C3-含氧化合物的列举，参 考上文列举的含有1、2或3个氧原子的C3-含氧化合物。优选地，所述C3-含氧化合物含 有2或3个氧原子，例如如图1所示的C3-含氧化合物（除了 C3-羟基酸），更优选单丙二 醇。更优选地，所述C3-含氧化合物含有2个氧原子。最优选地，所述C3-含氧化合物是单 丙二醇。
[0058] 优选地，在本方法中，所述C3-含氧化合物包含C3-二醇和/或C3-羟基羰基化合 物，在这种情况下所述方法包括：
[0059] 将所述C3-二醇和/或所述C3-羟基羰基化合物转化为C3-羟基酸；和
[0060] 将所述C3-羟基酸转化为丙烯酸。
[0061] 所述C3-二醇以2个羟基基团的形式含有3个碳原子和2个氧原子。所述C3-羟 基羰基化合物以羟基基团和羰基基团的形式含有3个碳原子和2个氧原子。这种C3-二醇 和C3-羟基羰基化合物中的其他原子是氢原子。在本方法中，所述C3-二醇优选是单丙二 醇。所述C3-羟基羰基化合物可以是单羟基丙酮或2-羟基丙醛。优选地，所述C3-羟基羰 基化合物是单羟基丙酮和2-羟基丙醛的混合物。
[0062] 在本方法中，所述C3-含氧化合物可以是C3-二醇，优选单丙二醇，在这种情况下 所述方法包括：
[0063] 将所述C3-二醇转化为C3-羟基酸，优选乳酸；和
[0064] 将所述C3-羟基酸转化为丙烯酸。
[0065] 一种C3-二醇或两种或更多种不同C3-二醇的混合物可用于本方法。在使用两种 或更多种不同C3-二醇的情况下，优选使用1，2-二醇（单丙二醇）和1，3-二醇（1，3-二 羟基丙烷）的混合物。所述两种C3-二醇可在不事先分离所述1，3-二醇的单一氧化步骤 中，分别有利地转化为2-羟基丙酸和3-羟基丙酸。然后得到的C3-羟基酸混合物可在脱 水前分离。或者，这种C3-羟基酸混合物可在不进行分离的单一脱水步骤中或者两个连续 脱水步骤中转化为丙烯酸。
[0066] 进一步地，在本方法中，所述C3-含氧化合物可以是C3-羟基羰基化 合物，优选单 羟基丙酮和2-羟基丙醛的混合物，在这种情况下所述方法包括：
[0067] 将所述C3-羟基羰基化合物转化为C3-羟基酸，优选乳酸；和
[0068] 将所述C3-羟基酸转化为丙烯酸。
[0069] 一种C3-羟基羰基化合物或两种或更多种不同C3-羟基羰基化合物的混合物可 用于本方法。在使用两种或更多种不同C3-羟基羰基化合物的情况下，优选使用单羟基丙 酮、2-羟基丙醛和3-羟基丙醛的混合物，更优选不具有3-羟基丙醛的混合物。所述C3-羟 基羰基化合物可在不事先分离所述C3-羟基羰基化合物的单一氧化步骤中，有利地转化为 2-羟基丙酸和任选地3-羟基丙酸。在3-羟基丙醛也是所述混合物的一部分的情况下，得 到的C3-羟基酸的混合物可然后在脱水前分离。或者，这种C3-羟基酸混合物可在单一脱 水步骤中转化为丙烯酸。
[0070] 又进一步地，在本方法中，可使用一种或多种C3-二醇和一种或多种C3-羟基羰基 化合物的任意混合物。在这种情况下，所述混合物可在不事先分离所述C3-羟基羰基化合 物的单一氧化步骤中，有利地转化为2-羟基丙酸和/或3-羟基丙酸。进一步地提到上述两 种情况，其中使用两种或更多种不同C3-二醇的混合物，或者使用两种或更多种不同C3-羟 基羰基化合物的混合物。
[0071] 图1的制备路线中的反应可以以即将在下文中示例的方式进行。在其中可进行这 些反应的方式对于获得本发明的上述有点不是必不可少的。
[0072] 在图1中，标识"-H2"总的指脱氢。这种脱氢可以是吸热脱氢或者放热氧化脱氢，其 中加入氧并释放水，或者氢转移反应。因此，在图1中，标识"-H 2"也包括"+0 . 502/-H20"（即， 放热氧化脱氢）和氢转移，据此，H2不是作为!1 2或!120而是作为脱氢产物例如醇（来自酮） 或烷烃（来自烯烃）释放。
[0073] 进一步地，在图1中，标识"+0 . 502"总的指氧化。在例如醛氧化为羧酸的一些情况 下，期望的转化也可通过加入水并释放氢来实现。因此，在图1中，标识"+0 . 502 "也可包括 "+Η20/-Η2"。氧化步骤可使用氧化剂例如Η20 2、Ν20、过酸和其他已知的有机和无机氧化剂以 及电化学氧化。
[0074] -般来说，有以下类型的反应：
[0075] (1)涉及羰基基团氢化为羟基基团的反应；
[0076] (2)涉及羟基基团脱氢为羰基基团或羰基基团脱氢为α，不饱和羰基基团的 反应；
[0077] (3)涉及醛基基团或伯羟基基团氧化为羧酸基团的反应；
[0078] (4)涉及醇脱水然后是酮-烯醇重排（例如，单丙二醇到丙醛或甘油到3-羟基丙 醛）或者得到的碳-碳双键氢化（甘油到单丙二醇）的反应；
[0079] (5)涉及2, 3-二羟基丙醛重排为乳酸的反应；和
[0080] (6)涉及羟基-羰基异构化的反应。
[0081] 如上述（1)中所提及的涉及羰基基团氢化为羟基基团的反应可在相对低的温度 下，例如低于200°C的温度下，和相对高的氢压力下，例如高于10巴的氢压力下进行。催化 剂可以是负载型金属催化剂。
[0082] 如上述（2)中所提及的涉及羟基基团脱氢为羰基基团或羰基基团脱氢为α， β-不饱和羰基基团的反应可在相对高的温度下，例如高于200°C的温度下，和相对低的氢 压力下，例如低于10巴的氢压力下进行。催化剂可以是负载型金属催化剂。
[0083] 如上述（3)中所提及的涉及的醛基基团或伯羟基基团氧化为羧酸基团的反应可 在碱和含氧气体的存在下在相对低的温度下，例如在200°C或低于200°C的温度下在液相 中进行。催化剂可以是负载型金属催化剂，其中所述金属可以是贵金属，例如金。或者，它 可以在含氧气体的存在下在相对高的温度下，例如在250-350°C的温度下在气相中进行。所 述催化剂可以是在该反应条件下可部分还原的混合氧化物。
[0084] 如上述⑷中所提及的涉及醇脱水的反应可使用固体酸和/或碱催化剂在相对高 的温度下，例如在150°C或者高于150°C的温度下，合适地在150-400°C的温度下，在气相中 进行。酮-烯醇重排可在这种催化剂上自发发生。对于碳-碳双键氢化，所述酸/碱催化 剂还可具有一些氢化活性。这种氢化反应可在相对高的氢压力下，例如高于10巴的氢压力 下进行。
[0085] 如上述（5)中所提及的涉及2, 3-二羟基丙醛重排为乳酸的反应可在酸或碱催化 剂的存在下在相对低的温度下，例如在100-200 °C的温度下，在液相中进行。
[0086] 如上述（6)中所提及的涉及羟基-羰基异构化的反应可在相对低的温度下，例如 高于100°C的温度下，使用任何适合的催化剂进行，并且可以甚至在升高的温度下在不存在 催化剂的情况下进行。
[0087] 在下表中，引用了一些出版物，其公开了来自上述一般性的反应方案和图1的反 应方案的一些反应的适合的反应条件。这些出版物的公开内容通过引用并入本文中。
[0088]
【主权项】
1. 生产丙烯酸的方法，其包括： 将C3-含氧化合物转化为C3-羟基酸，其中所述C3-含氧化合物选自1-丙醇、2-丙醇、 丙醛、丙酮、单丙二醇、单羟基丙酮、2-羟基丙醛、二羟基丙酮和2, 3-二羟基丙醛；和 将所述C3-羟基酸转化为丙烯酸。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述C3-含氧化合物选自单丙二醇、单羟基丙酮和 2-羟基丙醛。3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是单丙二醇。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述C3-含氧化合物来自将可再生原 料转化为所述C3-含氧化合物。5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述可再生原料是糖源，优选蔗糖、葡萄糖、木糖 或果糖。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是C3-二醇或 C3-羟基羰基化合物，所述方法包括： 将所述C3-二醇或C3-羟基羰基化合物转化为C3-羟基酸；和 将所述C3-羟基酸转化为丙烯酸。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述C3-含氧化合物包含单丙二醇，所述方法包 括： 将所述C3-二醇转化为C3-羟基酸，优选乳酸；和 将所述C3-羟基酸转化为丙烯酸。8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是单丙二醇和1，3-二羟基丙 烧的混合物。9. 根据权利要求6所述的方法，其中所述C3-含氧化合物包含C3-羟基羰基化合物，所 述方法包括： 将所述C3-羟基羰基化合物转化为C3-羟基酸，优选乳酸；和 将所述C3-羟基酸转化为丙烯酸。10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是两种或更多种C3-羟基羰 基化合物的混合物。11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是单羟基丙酮和2-羟基丙 醛的混合物。12. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是一种或多种 C3-二醇和一种或多种C3-羟基羰基化合物的混合物。
【专利摘要】本发明涉及生产丙烯酸的方法，其包括：将C3-含氧化合物转化为C3-羟基酸，其中所述C3-含氧化合物选自1-丙醇、2-丙醇、丙醛、丙酮、单丙二醇、单羟基丙酮、2-羟基丙醛、二羟基丙酮或2,3-二羟基丙醛；和将C3-羟基酸转化为丙烯酸。
【IPC分类】C07C51/00, C07C51/377, C07C57/04, C07C59/08
【公开号】CN104903287
【申请号】CN201480004189
【发明人】J-P·兰格
【申请人】国际壳牌研究有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月8日
【公告号】CA2892353A1, EP2943461A1, US20150353465, WO2014108415A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于生产丙烯酸的方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯酸是在世界范围内高度需求的化学物质，在2008年为约5Mt/a(百万吨每 年），到2025年可能为约9Mt/a。生产丙烯酸的已知路线包括将丙烯氧化为丙烯醛，然后将 丙稀酸氧化为丙稀酸。参见例如 "On the partial oxidation of propane and propene on mixed metal oxide catalysts''，M. M. Bettahar 等，Applied Catalysis A :General， 145,1996年，第1-48页。该路线的总反应化学计量如下：
[0003] CH2= CHCH 3+1. 502- CH 2= CHC00H+H 20。
[0004] 上述生产丙烯酸的路线的缺点在于通过在高温下（约350°C)使用含氧气体，而在 丙烯中引入了两个氧原子，并释放出大量的热（约600kJ/mol)。进一步的缺点在于所用的 丙烯可来自于丙烷。丙烯和丙烷二者目前都只能作为化石原料容易地获得，因此是不可再 生的。
[0005] WO 2011/063363公开了丙二酸半醛转化为3-羟基丙酸（3-HPA)，3-HPA随后转化 为丙烯酸。
[0006] WO 01/16346描述了通过发酵从甘油生产3-HPA的方法。然后3-HPA可转化为丙 烯酸。
[0007] EP 2495233描述了在其中丙烯酸可来自由生物质得到的乳酸的方法。
[0008] Cristina Delia Pina 等，Green Chemistry，2011 年，13 (7)，1624 公开了从 3-HPA 合成丙烯酸，和多个生产3-HPA的路线，原料包括1，3_丙二醇、丙酸和甘油。
[0009] 除丙烯酸以外，单乙二醇也是在世界范围内高度需求的化学物质，在2008年为约 20Mt/a (百万吨每年）。
[0010] 单乙二醇可从糖源，例如蔗糖、葡萄糖、木糖或果糖和相应的多糖、纤维素、半纤维 素、淀粉和菊粉有利地生产。这个路线的缺点在于除单乙二醇以外，还形成了大量单丙二 醇。甚至形成的单丙二醇可以比单乙二醇多出两到三倍。参见例如"Hydrogenolysis Goes Bio ：From Carbohydrates and Sugar Alcohols to Platform Chemicals''，Agnieszka M. Ruppert 等，Angew. Chem. Int. Ed.，2012 年，51，第 2564-2601 页。
[0011] 与丙烯酸和单乙二醇相比，单丙二醇在世界范围内的需求不高，在2008年约为 1.5Mt/a(百万吨每年）。目前，据估计单乙二醇在世界范围内的需求比单丙二醇高出十倍。 由于这种对单丙二醇的较低需求，将糖源转化为单乙二醇的方法没有被商业化，除非对于 单乙二醇的选择性被极大地提高。这样的选择性提高是难以实现的。因此，目前在本领域 中需要使在糖源转化为单乙二醇时自动形成的单丙二醇的价格稳定。期望的价格稳定措施 可以是在其中单丙二醇转化为在世界范围内高度需求的化学物质的应用。
[0012] 上述单丙二醇只是C3-含氧化合物中的一个实例。C3-含氧化合物含有3个碳原 子和1或更多个氧原子。还存在除单丙二醇以外的C3-含氧化合物，其可含有1、2或3个 氧原子并且其还可在某种生产方法例如生物质转化方法中作为不期望的（副）产物形成。 这样的生物质转化方法可以是如N. Li等，Journal of Catalysis，2010年，270,第48-59页 公开的糖的水相重整。其他这种C3-含氧化合物的实例包括：1-丙醇、2-丙醇、丙醛、丙酮、 单羟基丙酮、2-羟基丙醛、二羟基丙酮和2, 3-二羟基丙醛。
[0013] 因此，一般来说在本领域中需要使可在某种生产方法例如生物质转化方法中作为 不期望的（副）产物形成的C3-含氧化合物，例如单丙二醇的价格稳定。
【发明内容】
[0014] 令人惊奇的是，发现可以通过首先将上述C3-含氧化合物转化为C3-羟基酸并然 后将C3-羟基酸转化为丙烯酸，从而通过在生产丙烯酸的方法中使用它们来使它们价格稳 定。有利地，以这种方式，所述C3-含氧化合物转化为在世界范围内高度需求的化学物质， 即丙烯酸。进一步地，有利地，以这种方式，丙烯酸可以从可再生原料生产，因为起始C3-含 氧化合物可来自生物质转化方法。本发明的进一步的优点在以下详细描述中显示。
[0015] 因此，本发明涉及生产丙烯酸的方法，其包括：
[0016] 将C3-含氧化合物转化为C3-羟基酸，其中所述C3-含氧化合物选自1-丙醇、2-丙 醇、丙醛、丙酮、单丙二醇、单羟基丙酮、2-羟基丙醛、二羟基丙酮和2, 3-二羟基丙醛；和
[0017] 将C3-羟基酸转化为丙烯酸。
【附图说明】
[0018] 图1示出了从C3-含氧化合物开始并产生C3-羟基酸的一些制备路线。
【具体实施方式】
[0019] 在本发明中，C3-含氧化合物通过C3-羟基酸作为中间体而转化为丙烯酸。所述 C3-羟基酸以羟基基团和羧基基团的形式含有3个碳原子和3个氧原子。这种C3-羟基酸 中的其他原子是氢原子。所述C3-羟基酸优选是C3-单羟基酸（只含有一个羟基）。更优 选地，所述C3-羟基酸是乳酸（2-羟基丙酸）。
[0020] 在本方法的最后步骤中，这种C3-羟基酸脱水为丙烯酸。本方法以如下总的反应 方案说明，其中所述方法的最后步骤的原料是C3-羟基酸：
[0022] 在本方法中，原料是C3-含氧化合物。在本说明书内，C3-含氧化合物表示含有3 个碳原子和1、2或3个氧原子的化合物。这种C3-含氧化合物中的其他原子是氢原子。在 本方法中，所述C3-含氧化合物不是C3-羟基酸，因为本文所提到的C3-含氧化合物仅指本 方法的原料。
[0023] 可适用于本发明的含有1个氧原子的C3-含氧化合物的实例是1-丙醇、2-丙醇、 丙醛和丙酮。
[0024] 可适用于本发明的含有2个氧原子的C3-含氧化合物的实例是单丙二醇、单羟基 丙酮和2-羟基丙醛。
[0025] 可适用于本发明的含有3个氧原子的C3-含氧化合物的实例是二羟基丙酮和2， 3-二羟基丙醛（甘油醛）。
[0026] 优选地，在本方法中，所述C3-含氧化合物含有2个氧原子。更优选地，这种含有 2个氧原子的C3-含氧化合物是单丙二醇、单羟基丙酮、2-羟基丙醛，最优选单丙二醇。 [0027] 如上文所述，通过将丙烯氧化来生产丙烯酸的路线的缺点在于通过在高温下（约 350°C)使用含氧气体，而在丙烯中引入了两个氧原子，并释放出大量的热（约600KJ/mol)。 进一步的缺点在于所用的丙烯可来自于丙烷，而这两者都是化石原料，因此是不可再生的。
[0028] 令人惊奇的是，使用本发明的整体化方法避免了上述缺点，而同时，有利地，使用 本发明，通过将如上所述的可在某种生产方法例如生物质转化方法中作为不期望的（副） 产物形成的C3-含氧化合物例如单丙二醇，转换为在世界范围内高度需求的化学物质，即 丙烯酸，来使它们价格稳定。
[0029] 另外，已经显示出当与其他使用可再生原料的丙烯酸生产路线相比时，生产丙烯 酸的本方法具有相对高的路线效率，这将被进一步解释。
[0030] 在本方法中，丙烯酸是从可由可再生原料获得的C3-含氧化合物制得。也就是说， 在本方法中，丙烯酸不是从通常来自不可再生的化石原料的丙烯制得的。作为替代方案，丙 烯酸还可从产自可再生原料的丙烯制备。例如，丙烯可产自糖源，其是可再生原料，之后使 用已在上文中论述的常规技术将所述丙烯氧化为丙烯酸。然而，本发明人已经发现这种使 用可 再生原料来提供丙烯的替代路线在质量效率、碳效率和/或化石CO 2强度（或化石CO 2 足迹）方面不是效率最高的路线。
[0031] 生产丙烯酸的效率最高的路线将是具有有效H/C比率)的路线，该生产路 线中涉及的所有化合物的比率尽可能接近零。的定义如下，基于所考虑的化 合物的碳含量（C)、氢含量（H)和氧含量（0)(全部以原子％表示）：
[0032] H/C 有效=(H_2*0)/C。
[0033] 出于说明的目的，该定义当应用到CH4时得到H/C ^ = 4。当应用到CO2，它得到相 反：=-4。令人惊奇的是注意到糖（例如，葡萄糖）和丙稀酸二者都具有= 0。相比之下，丙烯的特征为H/C；_=2。在另一方面，C3-含氧化合物有利地特征为H/C# ?更接近零，因此代表在丙烯酸生产中效率更高的原料或中间体。
[0034] 一些C3-含氧化合物的H/C有效值和甲烷（CH4)、二氧化碳（CO2)、糖（例如，葡萄 糖）、丙烯酸和丙烯的值在下表中提及。
[0035]
[0037] 如上文中所定义的，!1/〇^^表示有效H/C比率。
[0038] 这一令人惊奇的发现可以通过以下对全部使用葡萄糖作为共同原料和丙烯酸作 为共同产物的不同路线进行的计算来证实。考虑所有单个反应步骤并彼此相加以建立总反 应方程，假设100%摩尔选择性。假设氢化反应所需要的氢来自甲烷的部分氧化，具有如下 反应化学计量：
[0039] CH4+0. 502+H20 - 3H2+C02。
[0040] 因此，使用以如上方式从甲烷获得的氢导致CO2排放，CO2的碳来自化石原料（即， 甲烷）。这种CO 2在本文中称为"化石CO 2"。
[0041] 这种化石0)2的排放可以通过从可再生原料，例如糖源（例如，葡萄糖）生产氢来 避免，具有如下总反应化学计量：
[0042] Cn(H20)n+n H2O - 2n H2+n C02〇
[0043] 然而，如上述总反应化学计量所示，通过减少化石CO2排放获得的收益然后将被导 致原料消耗增加的质量效率和碳效率的额外损失而更大地抵消。
[0044] 在下表中，提及本发明的丙烯酸生产路线和用于比较的丙烯酸生产路线的总质量 效率、碳效率和化石CO2强度，其中用于比较的丙烯酸生产路线的丙烯酸通过丙烯的氧化产 生，所述丙烯由转化糖源获得。每个路线的总质量效率、碳效率和化石CO 2强度计算如下：
[0045] 总质量效率（wt% :后文称"ME"）=[(丙稀酸质量）/(总进料质量）]*100
[0046] 总碳效率（C% ;后文称"CE"）=[(丙烯酸中的碳V(进料中的总碳）]*100
[0047] 总化石CO2强度（C%;后文称"FCI"）=[(来自CH4的碳V(丙烯酸中的碳）]*100。
[0048] -般来说，优选使总质量效率和总碳效率尽可能高，同时总化石CO2强度尽可能 低。
[0049]
[0050] 提及的值是来自所考虑的整个路线中的最不利的化合物的值，即具有最高 Η/(^χ的化合物的值。所有路线都分别开始自Η/(^χ = 0的葡萄糖和结束于Η/(^χ = 0的 丙烯酸。
[0051] 如上文中所定义的，ME、CE和FCI分别表示总质量效率、总碳效率和总化石0)2强 度。
[0052] 总的来说，上述计算确认了与经由从作为可再生原料的葡萄糖获得的丙烯进行的 路线相比，本发明的丙烯酸生产方法，其从具有有利的且可从作为可再生原料的糖 源（例如，葡萄糖）获得的C3-含氧化合物开始，根据更高的总质量效率、更高的总碳效率 和更低的总化石〇) 2强度的组合令人惊奇地具有更高的路线效率。因此，有利地，通过使用 本发明的用于生产丙烯酸的整体化方法，除了将在某些生产方法例如生物质转化方法中作 为不期望的（副）产物而形成的C3-含氧化合物转化为丙烯酸来使它们价格稳定以外，令 人惊奇地，高路线效率同样与使用可再生原料相伴。
[0053] 优选地，在本发明中，所述C3-含氧化合物，例如单丙二醇，来自将可再生原料转 化为这种C3-含氧化合物。
[0054] 在本发明中，所述C3-含氧化合物，例如单丙二醇，可来自例如通过氢解或加氢裂 化可再生原料糖源，例如蔗糖、葡萄糖、木糖或果糖，来将这种糖源转化为这种C3-含氧化 合物。这些糖可单独或混合使用。进一步地，这些糖可以以单体、二聚体或聚合形式存在。 适合的聚合糖为纤维素、淀粉、菊粉和半纤维素。
[0055] 例如，单乙二醇和单丙二醇可通过氢解上述糖源中的一种或多种来产生。在 将单丙二醇与单乙二醇中分离后，所述单丙二醇可有利地用作本发明方法的C3-含氧 化合物。这种糖源的氢解可以以任何方式进行，例如如上述Agnieszka M. Ruppert等， αHydrogenolysis Goes Bio ：From Carbohydrates and Sugar Alcohols to Platform Chemicals"，Angew. Chem. Int. Ed，2012 年，51，第 2564-2601 页中所述的。进一步地可参考 上述N. Li 等，Journal of Catalysis，2〇10 年，27〇,第 48_59 页，aqueous phase reforming of sugars的糖的水相重整的公开内容。这些出版物的公开内容通过引用并入本文中。
[0056] 在其中产出丙烯酸和其中C3-羟基酸是转化为丙烯酸的中间体的本方法中，所述 C3-羟基酸可从C3-含氧化合物以多种方式获得。在图1中，示出了从C3-含氧化合物开始 并产生C3-羟基酸的一些制备路线。
[0057] 对于适用于其中C3-羟基酸是中间体的本发明方法的C3-含氧化合物的列举，参 考上文列举的含有1、2或3个氧原子的C3-含氧化合物。优选地，所述C3-含氧化合物含 有2或3个氧原子，例如如图1所示的C3-含氧化合物（除了 C3-羟基酸），更优选单丙二 醇。更优选地，所述C3-含氧化合物含有2个氧原子。最优选地，所述C3-含氧化合物是单 丙二醇。
[0058] 优选地，在本方法中，所述C3-含氧化合物包含C3-二醇和/或C3-羟基羰基化合 物，在这种情况下所述方法包括：
[0059] 将所述C3-二醇和/或所述C3-羟基羰基化合物转化为C3-羟基酸；和
[0060] 将所述C3-羟基酸转化为丙烯酸。
[0061] 所述C3-二醇以2个羟基基团的形式含有3个碳原子和2个氧原子。所述C3-羟 基羰基化合物以羟基基团和羰基基团的形式含有3个碳原子和2个氧原子。这种C3-二醇 和C3-羟基羰基化合物中的其他原子是氢原子。在本方法中，所述C3-二醇优选是单丙二 醇。所述C3-羟基羰基化合物可以是单羟基丙酮或2-羟基丙醛。优选地，所述C3-羟基羰 基化合物是单羟基丙酮和2-羟基丙醛的混合物。
[0062] 在本方法中，所述C3-含氧化合物可以是C3-二醇，优选单丙二醇，在这种情况下 所述方法包括：
[0063] 将所述C3-二醇转化为C3-羟基酸，优选乳酸；和
[0064] 将所述C3-羟基酸转化为丙烯酸。
[0065] 一种C3-二醇或两种或更多种不同C3-二醇的混合物可用于本方法。在使用两种 或更多种不同C3-二醇的情况下，优选使用1，2-二醇（单丙二醇）和1，3-二醇（1，3-二 羟基丙烷）的混合物。所述两种C3-二醇可在不事先分离所述1，3-二醇的单一氧化步骤 中，分别有利地转化为2-羟基丙酸和3-羟基丙酸。然后得到的C3-羟基酸混合物可在脱 水前分离。或者，这种C3-羟基酸混合物可在不进行分离的单一脱水步骤中或者两个连续 脱水步骤中转化为丙烯酸。
[0066] 进一步地，在本方法中，所述C3-含氧化合物可以是C3-羟基羰基化 合物，优选单 羟基丙酮和2-羟基丙醛的混合物，在这种情况下所述方法包括：
[0067] 将所述C3-羟基羰基化合物转化为C3-羟基酸，优选乳酸；和
[0068] 将所述C3-羟基酸转化为丙烯酸。
[0069] 一种C3-羟基羰基化合物或两种或更多种不同C3-羟基羰基化合物的混合物可 用于本方法。在使用两种或更多种不同C3-羟基羰基化合物的情况下，优选使用单羟基丙 酮、2-羟基丙醛和3-羟基丙醛的混合物，更优选不具有3-羟基丙醛的混合物。所述C3-羟 基羰基化合物可在不事先分离所述C3-羟基羰基化合物的单一氧化步骤中，有利地转化为 2-羟基丙酸和任选地3-羟基丙酸。在3-羟基丙醛也是所述混合物的一部分的情况下，得 到的C3-羟基酸的混合物可然后在脱水前分离。或者，这种C3-羟基酸混合物可在单一脱 水步骤中转化为丙烯酸。
[0070] 又进一步地，在本方法中，可使用一种或多种C3-二醇和一种或多种C3-羟基羰基 化合物的任意混合物。在这种情况下，所述混合物可在不事先分离所述C3-羟基羰基化合 物的单一氧化步骤中，有利地转化为2-羟基丙酸和/或3-羟基丙酸。进一步地提到上述两 种情况，其中使用两种或更多种不同C3-二醇的混合物，或者使用两种或更多种不同C3-羟 基羰基化合物的混合物。
[0071] 图1的制备路线中的反应可以以即将在下文中示例的方式进行。在其中可进行这 些反应的方式对于获得本发明的上述有点不是必不可少的。
[0072] 在图1中，标识"-H2"总的指脱氢。这种脱氢可以是吸热脱氢或者放热氧化脱氢，其 中加入氧并释放水，或者氢转移反应。因此，在图1中，标识"-H 2"也包括"+0 . 502/-H20"（即， 放热氧化脱氢）和氢转移，据此，H2不是作为!1 2或!120而是作为脱氢产物例如醇（来自酮） 或烷烃（来自烯烃）释放。
[0073] 进一步地，在图1中，标识"+0 . 502"总的指氧化。在例如醛氧化为羧酸的一些情况 下，期望的转化也可通过加入水并释放氢来实现。因此，在图1中，标识"+0 . 502 "也可包括 "+Η20/-Η2"。氧化步骤可使用氧化剂例如Η20 2、Ν20、过酸和其他已知的有机和无机氧化剂以 及电化学氧化。
[0074] -般来说，有以下类型的反应：
[0075] (1)涉及羰基基团氢化为羟基基团的反应；
[0076] (2)涉及羟基基团脱氢为羰基基团或羰基基团脱氢为α，不饱和羰基基团的 反应；
[0077] (3)涉及醛基基团或伯羟基基团氧化为羧酸基团的反应；
[0078] (4)涉及醇脱水然后是酮-烯醇重排（例如，单丙二醇到丙醛或甘油到3-羟基丙 醛）或者得到的碳-碳双键氢化（甘油到单丙二醇）的反应；
[0079] (5)涉及2, 3-二羟基丙醛重排为乳酸的反应；和
[0080] (6)涉及羟基-羰基异构化的反应。
[0081] 如上述（1)中所提及的涉及羰基基团氢化为羟基基团的反应可在相对低的温度 下，例如低于200°C的温度下，和相对高的氢压力下，例如高于10巴的氢压力下进行。催化 剂可以是负载型金属催化剂。
[0082] 如上述（2)中所提及的涉及羟基基团脱氢为羰基基团或羰基基团脱氢为α， β-不饱和羰基基团的反应可在相对高的温度下，例如高于200°C的温度下，和相对低的氢 压力下，例如低于10巴的氢压力下进行。催化剂可以是负载型金属催化剂。
[0083] 如上述（3)中所提及的涉及的醛基基团或伯羟基基团氧化为羧酸基团的反应可 在碱和含氧气体的存在下在相对低的温度下，例如在200°C或低于200°C的温度下在液相 中进行。催化剂可以是负载型金属催化剂，其中所述金属可以是贵金属，例如金。或者，它 可以在含氧气体的存在下在相对高的温度下，例如在250-350°C的温度下在气相中进行。所 述催化剂可以是在该反应条件下可部分还原的混合氧化物。
[0084] 如上述⑷中所提及的涉及醇脱水的反应可使用固体酸和/或碱催化剂在相对高 的温度下，例如在150°C或者高于150°C的温度下，合适地在150-400°C的温度下，在气相中 进行。酮-烯醇重排可在这种催化剂上自发发生。对于碳-碳双键氢化，所述酸/碱催化 剂还可具有一些氢化活性。这种氢化反应可在相对高的氢压力下，例如高于10巴的氢压力 下进行。
[0085] 如上述（5)中所提及的涉及2, 3-二羟基丙醛重排为乳酸的反应可在酸或碱催化 剂的存在下在相对低的温度下，例如在100-200 °C的温度下，在液相中进行。
[0086] 如上述（6)中所提及的涉及羟基-羰基异构化的反应可在相对低的温度下，例如 高于100°C的温度下，使用任何适合的催化剂进行，并且可以甚至在升高的温度下在不存在 催化剂的情况下进行。
[0087] 在下表中，引用了一些出版物，其公开了来自上述一般性的反应方案和图1的反 应方案的一些反应的适合的反应条件。这些出版物的公开内容通过引用并入本文中。
[0088]
【主权项】
1. 生产丙烯酸的方法，其包括： 将C3-含氧化合物转化为C3-羟基酸，其中所述C3-含氧化合物选自1-丙醇、2-丙醇、 丙醛、丙酮、单丙二醇、单羟基丙酮、2-羟基丙醛、二羟基丙酮和2, 3-二羟基丙醛；和 将所述C3-羟基酸转化为丙烯酸。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述C3-含氧化合物选自单丙二醇、单羟基丙酮和 2-羟基丙醛。3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是单丙二醇。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述C3-含氧化合物来自将可再生原 料转化为所述C3-含氧化合物。5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述可再生原料是糖源，优选蔗糖、葡萄糖、木糖 或果糖。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是C3-二醇或 C3-羟基羰基化合物，所述方法包括： 将所述C3-二醇或C3-羟基羰基化合物转化为C3-羟基酸；和 将所述C3-羟基酸转化为丙烯酸。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述C3-含氧化合物包含单丙二醇，所述方法包 括： 将所述C3-二醇转化为C3-羟基酸，优选乳酸；和 将所述C3-羟基酸转化为丙烯酸。8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是单丙二醇和1，3-二羟基丙 烧的混合物。9. 根据权利要求6所述的方法，其中所述C3-含氧化合物包含C3-羟基羰基化合物，所 述方法包括： 将所述C3-羟基羰基化合物转化为C3-羟基酸，优选乳酸；和 将所述C3-羟基酸转化为丙烯酸。10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是两种或更多种C3-羟基羰 基化合物的混合物。11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是单羟基丙酮和2-羟基丙 醛的混合物。12. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是一种或多种 C3-二醇和一种或多种C3-羟基羰基化合物的混合物。
【专利摘要】本发明涉及生产丙烯酸的方法，其包括：将C3-含氧化合物转化为C3-羟基酸，其中所述C3-含氧化合物选自1-丙醇、2-丙醇、丙醛、丙酮、单丙二醇、单羟基丙酮、2-羟基丙醛、二羟基丙酮或2,3-二羟基丙醛；和将C3-羟基酸转化为丙烯酸。
【IPC分类】C07C51/00, C07C51/377, C07C57/04, C07C59/08
【公开号】CN104903287
【申请号】CN201480004189
【发明人】J-P·兰格
【申请人】国际壳牌研究有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月8日
【公告号】CA2892353A1, EP2943461A1, US20150353465, WO2014108415A1
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