多官能(甲基)丙烯酸酯的制造方法
多官能(甲基)丙烯酸酯的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法。更具体地说，本发明涉及在制造 工序中没有使用芳香烃类溶剂，因而在对环境影响小的前提下有效地制造多官能（甲基） 丙烯酸酯的方法。本发明还涉及制造着色少的多官能（甲基）丙烯酸酯的方法。
【背景技术】
[0002] 通常，（甲基）丙烯酸酯是利用（甲基）丙烯酸和醇在酸催化剂的存在下进行酯 化反应来制造。单官能（甲基）丙烯酸酯由于沸点低，因而易于从上述反应得到的反应液 中通过蒸馏来纯化单官能（甲基）丙烯酸酯。
[0003] 另一方面，多官能（甲基）丙烯酸酯的沸点高，因而难以如单官能（甲基）丙烯酸 酯般通过蒸馏进行纯化。因此，首先用碱中和酯化反应得到的、含有反应溶剂的酯化反应 液。随后，用水洗涤从得到的中和物中抽提出的（甲基）丙烯酸酯。通过该洗涤操作，（甲 基）丙烯酸酯中残留的碱成分、酸催化剂及未反应（甲基）丙烯酸（专利文献1)被去除掉。
[0004] 在上述多官能（甲基）丙烯酸酯的制造中，酯化反应、中和处理及水洗处理时需要 使用各种有机溶剂。作为这些有机溶剂，可以列举对于多种类的（甲基）丙烯酸酯来说是 良溶剂的、甲苯、二甲苯及苯等芳香烃化合物。
[0005] 然而，在特定化学物质在环境中的排放量的把握等及促进管理的改善相关的法律 (日本国PRTR法）中，芳香烃化合物作为疑似对人体有害的物质是被管制对象。因此，出 于解决制造现场的作业环境的问题、因大气中排放导致的大气污染的问题、致病屋（sick house)的问题等的目的，芳香烃化合物的大量使用逐渐受到了限制。
[0006] 基于上述理由，在多官能（甲基）丙烯酸酯的制造中，替代以往用作为有机溶剂的 芳香烃化合物，脂肪烃化合物或脂环烃化合物得到了应用（专利文献2)。
[0007] 然而，脂肪烃化合物或脂环烃化合物与多官能（甲基）丙烯酸酯的相溶性差。因 此，时常出现脂肪烃化合物等难以用作为上述洗涤工序的溶剂的情况。其结果，目前多是将 甲苯、二甲苯等芳香烃化合物与脂肪烃化合物等并用（专利文献3)。
[0008] 另一方面，本发明人发现，用酮化合物替代芳香烃化合物作为洗涤工序的有机溶 剂时，可以制造出多官能（甲基）丙烯酸酯。然而，用该方法得到的多官能（甲基）丙烯酸 酯容易着色。因此，就用该方法制造的多官能（甲基）丙烯酸酯而言，存在着使用的用途受 到限制的可能性。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2001-48831号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2007-182418号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开平2-306938号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 本发明的第一个目的是提供一种多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，该制造方 法不使用对环境的影响成为问题的芳香烃化合物作为有机溶剂，从而在最终产品中不含有 芳香烃化合物。
[0016] 本发明的第二个目的是提供一种着色少的多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法。
[0017] 解决问题的方法
[0018] 为了解决上述问题，本发明人进行潜心研宄的结果发现，通过选用以下所示的特 定的有机溶剂，能够制造出不含有芳香烃化合物的多官能（甲基）丙烯酸酯，从而完成了多 官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法（本发明的第一个方面）。
[0019] 进而，本发明人开发出了在添加酮化合物作为洗涤工序的有机溶剂之前，对部分 或全部酸催化剂进行中和的方法。根据该方法，能够制造出不含有芳香烃化合物、且着色少 的多官能（甲基）丙烯酸酯（本发明的第二个方面）。
[0020] 即，本发明的第一个方面是多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，该制造方法包括 以下的工序。
[0021] 1)酯化反应工序，用碳原子数6~12且常压下沸点为40~160°C的脂肪烃化合 物和/或脂环烃化合物作为反应溶剂，在酸催化剂的存在下，使（甲基）丙烯酸和多元醇进 行酯化反应，从而得到含有多官能（甲基）丙烯酸酯的反应液，
[0022] 2)稀释中和处理工序，以任意的顺序或同时进行在酯化反应工序得到的反应液 中，添加至少由酮化合物和/或酯化合物构成的有机溶剂的稀释处理工序、和添加碱水溶 液的中和处理工序，从而得到稀释中和处理液，
[0023] 3)有机相回收工序，将稀释中和处理工序得到的稀释中和处理液分离为水相和有 机相，从而得到有机相，
[0024] 4)水洗工序，对回收的有机相进行水洗处理，
[0025] 5)多官能（甲基）丙烯酸酯的分离工序，从水洗的有机相中蒸馏出有机溶剂，从而 从有机溶剂中分离出多官能（甲基）丙烯酸酯后，得到多官能（甲基）丙烯酸酯。
[0026] 并且，本发明的第二个方面是多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，该制造方法包 括以下的工序。
[0027] 1)酯化反应工序，用碳原子数6~12个且常压下沸点为40~160°C的脂肪烃化 合物和/或脂环烃化合物作为反应溶剂，在酸催化剂的存在下，使（甲基）丙烯酸和多元醇 进行酯化反应，从而得到含有多官能（甲基）丙烯酸酯的反应液，
[0028] 6)酸催化剂中和工序，在得到的反应液中添加相对于所投入的酸催化剂至少为 1/2当量的碱成分，从而得到酸催化剂中和反应液，
[0029] 7)稀释中和工序，在所述酸催化剂中和反应液中添加由酮化合物构成的溶剂来稀 释酸催化剂中和反应液的同时，添加碱水来中和未反应的（甲基）丙烯酸，从而得到反应混 合物，
[0030] 8)有机相回收工序，将稀释中和工序得到的稀释中和处理液分离为有机相和水相 后，回收有机相，
[0031] 9)水洗工序，对回收的有机相进行水洗处理，
[0032] 10)多官能（甲基）丙烯酸酯的分离工序，从水洗的有机相中蒸馏出有机溶剂，从 而从有机溶剂中分离出多官能（甲基）丙烯酸酯后，得到多官能（甲基）丙烯酸酯。
[0033] 发明的效果
[0034] 作为本发明的第一个及第二个方面的制造方法，在制造工序中没有使用芳香烃化 合物。基于上述理由，得到的最终产品、即多官能（甲基）丙烯酸酯不含有芳香烃化合物。 因此，对参与多官能（甲基）丙烯酸酯的制造的人员、使用多官能（甲基）丙烯酸酯的人员 的健康、或对环境的影响极小。
[0035] 进而，根据本发明的第二个方面的制造方法，最终产品的着色少。因此，能够适用 于产品的着色成为问题的透明涂层、透明薄膜、及粘合片材的粘合剂等的用途。
【具体实施方式】
[0036] 以下，详细说明本发明。此外，本说明书中，（甲基）丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙 烯酸。
[0037] (本发明的第一个方面）
[0038] 本发明的第一个方面涉及包括下述第一工序（酯化反应工序（1))、和第二工序 (稀释中和处理工序（2)、有机相回收工序（3)、水洗工序（4)及多官能（甲基）丙烯酸酯的 分离工序（5))的多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法。
[0039] 第一工序是在酸催化剂的存在下，通过搅拌、混合（甲基）丙烯酸和多元醇来进行 酯化反应，从而得到含有多官能（甲基）丙烯酸酯的反应液的酯化反应工序。
[0040] 第二工序是在第一工序得到的反应液中添加有机溶剂及碱水溶液来中和反应液 后，将中和的反应液分离为有机相和水相的两相并分离有机相，随后水洗得到的有机相，最 后分离多官能（甲基）丙烯酸酯的工序。
[0041] 就用本发明的第一个方面的制造方法制造的多官能（甲基）丙烯酸酯而言，只要 是在1分子中具有2个以上的（甲基）丙烯酰基的化合物，就没有特别的限定。
[0042] 具体地说，可以列举季戊四醇的（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇的（甲基）丙烯酸 酯、三季戊四醇的（甲基）丙烯酸酯、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯双酚A醚的（甲基）丙烯酸 酯、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯双酚F醚的（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇的（甲基）丙烯酸酯、 异氰尿酸三（2-羟基乙基）的（甲基）丙烯酸酯、由多元酸和多元醇构成的聚酯的（甲基） 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷的（甲基）丙烯酸酯、聚丙 二醇的（甲基）丙烯酸酯、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯三羟甲基丙烷醚的（甲基）丙烯酸酯、 聚氧乙烯和/或聚氧丙烯季戊四醇醚的（甲基）丙烯酸酯等。
[0043] 在这些多官能（甲基）丙烯酸酯中，优选与由脂肪烃化合物或脂环烃化合物构成 的溶剂难以相溶的多官能（甲基）丙烯酸酯。
[0044] 作为这种多官能（甲基）丙烯酸醋，可以举出季戊四醇的（甲基）丙烯酸酯、二季 戊四醇的（甲基）丙烯酸醋、三季戊四醇的（甲基）丙烯酸酯、聚氧 乙烯和/或聚氧丙烯双 酚A醚的（甲基）丙烯酸酯、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯双酚F醚的（甲基）丙烯酸醋、聚乙 二醇的（甲基）丙烯酸酯、异氰尿酸三（2-羟基乙基）的（甲基）丙烯酸酯、由多元酸和多 元醇构成的聚酯的（甲基）丙烯酸酯等。
[0045] 第一工序（酯化反应工序（1))是在酸催化剂的存在下，搅拌、混合（甲基）丙烯 酸和多元醇来促进酯化反应后，得到含有（甲基）丙烯酸酯的反应液的酯化反应工序。
[0046] 酯化反应可以按照常规方法来进行。通常，可以列举在有机溶剂中、酸催化剂的存 在下加热、搅拌（甲基）丙烯酸和多元醇的方法等。
[0047] 作为多元醇，可以使用与所述多官能（甲基）丙烯酸酯对应的多元醇。多元醇的 一分子中的OH基数优选为2以上，更优选为2~10。
[0048] 作为多元醇的具体例子，可以列举三环癸烷二甲醇等多环烷基二醇，乙二醇、丙二 醇、戊二醇及己二醇等二元醇，二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及聚 丙二醇等聚亚烷基二醇，丙三醇及二丙三醇等丙三醇类，丙三醇类的环氧烷加成物、双酚A 环氧烷加成物及双酚F环氧烷加成物等双酚类环氧烷加成物。
[0049] 进而，可以列举三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇及二季戊四醇等多元醇 及这些多元醇的环氧烷加成物，异氰尿酸环氧烷加成物，以及聚酯多元醇等。作为环氧烷 加成物中的环氧烷，可以列举环氧乙烷及环氧丙烷等。并且，作为环氧烷的加成数，优选为 1 ~20〇
[0050] 就（甲基）丙烯酸的使用比例而言，可以根据目的（甲基）丙烯酸酯来适当设定。 通常，将1分子多元醇具有的羟基数设为η时，相对于多元醇1摩尔，优选为0. 7η~2. On 摩尔，更优选为〇. 9η~I. 5η摩尔。
[0051] 作为酸催化剂，可以列举盐酸、磷酸、硫酸等矿物酸，对甲苯磺酸、甲磺酸及三氟甲 磺酸等磺酸等。
[0052] 作为酸催化剂的使用比例，相对于下述的包括有机溶剂的反应液的总质量，优选 为0. 1~10质量％。
[0053] 酯化反应可以按照常规方法来实施。反应温度可以根据使用的原料及目的来适当 设定。出于反应时间的缩短和防止聚合的观点，反应温度优选为65~140°C，更优选为75~ 120°C。通过将反应温度设在65°C以上，可以提高酯化反应速度，防止收率的降低。另一方 面，通过将反应温度设在140°C以下，可以防止（甲基）丙烯酸、或生成的（甲基）丙烯酸酯 的热聚合。
[0054] 作为反应时的压力，可以是常压或减压。为了防止（甲基）丙烯酸或生成的（甲 基）丙烯酸酯的热聚合，出于降低反应温度的目的，优选在减压状态进行反应。
[0055] 酯化反应中，随着反应的进行而生成水。优选通过与有机溶剂共沸从反应系中去 除该生成的水，从而促进酯化反应。
[0056] 酯化反应中使用的有机溶剂为碳原子数6~12、优选为碳原子数6~10,且常压 下的沸点为160°C以下、优选为40~140°C的脂肪烃化合物和/或脂环烃化合物。
[0057] 作为酯化反应中使用的有机溶剂，可以列举正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、壬 烷、2-甲基辛烷、2, 6-二甲基辛烷等脂肪烃化合物，环己烷、环庚烷、甲基环己烷、环辛烷及 1-甲基-4-乙基环己烷等脂环烃等。其中，出于通用性方面的考虑，优选正己烷、环己烷、甲 基环己烷、正庚烷及异辛烷。
[0058] 就所述有机溶剂的使用量而言，相对于所述多元醇和（甲基）丙烯酸的总量为 0. 05~2. 0质量倍，考虑到酯化反应的顺利进行、反应液中的水的去除等因素，更优选为 0. 1~1.0质量倍。
[0059] 酯化反应中，为了防止聚合，优选在氧的存在下进行反应，出于同样的目的，优选 在反应液中添加阻聚剂。
[0060] 作为阻聚剂，可以列举有机化合物及金属盐等。作为有机化合物，例如，可以列 举苯醌、氢醌、儿茶酚、二苯基苯醌、氢醌单甲醚、萘醌、叔丁基儿茶酚、叔丁基苯酚、二甲 基-叔丁基苯酚、叔丁基甲酚、二丁基羟基甲苯、没食子酸、没食子酸酯及吩噻嗪等。
[0061] 作为金属盐，可以列举氯化铜及硫酸铜等铜化合物，及硫酸亚铁等铁化合物等。
[0062] 就阻聚剂的添加量而言，以作为原料的（甲基）丙烯酸的使用量为基准，以质量标 准计为10~50, OOOppm，优选为100~10, OOOppm。添加量为IOppm以上时，实际使用上没 有问题，但在IOOppm以上时，能够充分发挥阻聚效果。通过将添加量控制在10, OOOppm以 下，可以防止生成的（甲基）丙烯酸酯的着色、（甲基）丙烯酸酯的聚合固化性的降低。
[0063] 就酯化反应的进行度而言，可以通过监控由酯化反应生成的水的量（即，脱水 量），或测定反应液中的酸成分（（甲基）丙烯酸及酸催化剂）浓度，或分析生成物（甲基） 丙烯酸酯的含量并与目标组成进行比较来判断。
[0064] 作为在所述氧存在下的反应，具体地说，有在含氧气体的环境中的反应、或在反应 液中导入含氧气体的同时进行反应的方法。典型的含氧气体为空气。工业上考虑到引火爆 炸的危险，适用的是氧浓度3~15体积％的含氧气体。作为含氧气体，可以通过混合氧气 或空气、与惰性气体来配制。作为惰性气体，常用的是氮气或氩气。
[0065] (第二工序）
[0066] 第一工序结束后，进行第二工序。在进行第二工序之前，也可以用蒸馏等方法去 除、回收第一工序得到的反应液中的有机溶剂，随后进行第二工序。
[0067] 作为第二工序，简单来说是在第一工序得到的反应液中添加有机溶剂和碱水溶液 来进行稀释及中和后，分液为有机相和水相的两相并分离有机相，随后回收（甲基）丙烯酸 酯的工序。
[0068] 通过在第一工序得到的反应液中添加碱水溶液后分液为两相，使未反应的（甲 基）丙烯酸及酸催化剂等酸成分移动至水相，从反应液中去除这些未反应的酸成分。
[0069] 进而，通过在第一工序得到的反应液中添加有机溶剂，可以有效地分离为两相。
[0070] 第二工序由稀释中和处理工序、有机相回收工序、水洗工序及多官能（甲基）丙烯 酸酯的分离工序构成。
[0071] 作为第一工序得到的反应液，随后由第二工序的稀释中和处理工序（2)进行处 理。
[0072] 稀释中和处理工序（2)是以任意的顺序或同时进行在酯化反应工序得到的反应 液中添加至少由酮化合物和/或酯化合物构成的有机溶剂的稀释处理工序、和添加碱水溶 液的中和处理工序，从而得到稀释中和处理液的工序。
[0073] 稀释中和处理工序由稀释处理工序和中和处理工序构成，这些的各工序可以任选 先进行一方，或者也可以同时进行。
[0074] 在中和处理工序使用的碱水溶液中，作为碱成分，可以列举氢氧化钠及氢氧化钾 等碱金属氢氧化物，以及碳酸钠等碱金属盐及氢氧化钙等碱土类金属氢氧化物等。在这些 中，碱金属氢氧化物由于中和效果优异，因而是优选的。
[0075] 作为在中和处理工序中添加的碱水溶液中的碱成分的量，相对于反应液的酸成 分，以摩尔比计优选为1倍以上，更优选为1. 0~1. 6倍。碱成分的添加量在上述范围时， 能够充分地进行酸成分的中和。
[0076] 碱水溶液的浓度优选为1~25质量％，更优选为3~25质量％，特别优选为10~ 25质量％。通过将碱水溶液的浓度设在1质量％以上，能够防止中和处理后的排水量的增 大。通过将碱水溶液的浓度设在25质量％以下，能够防止多官能（甲基）丙烯酸酯的聚合。
[0077] 此外，该中和处理也可以分成几次来实施。
[0078] 在第二工序的稀释中和工序（2)中的稀释处理工序中使用的有机溶剂是酮化合 物和/或酯化合物。
[0079] 作为酮化合物，可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮及环己酮等。
[0080] 作为酯化合物，可以列举醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯及醋酸丁 酯等醋酸酯，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙 烯酸异丁酯及（甲基）丙烯酸丁酯等（甲基）丙烯酸酯。
[0081] 在这些中，出于酸成分的去除效率方面的考虑，优选碳原子数3~8、且常压下沸 点为160°C以下、优选为40~140°C的酮化合物和/或酯化合物。
[0082] 具体地说，特别优选的是甲乙酮、甲基异丁基酮、醋酸异丙酯、醋酸正丙酯、醋酸丁 酯、醋酸异丁酯及醋酸叔丁酯。
[0083] 这些酮化合物和/或酯化合物可以单独使用、或混合两种以上来使用，还可以与 酮化合物及酯化合物以外的其他有机溶剂混合后进行使用。
[0084] 就由酮化合物和/或醋化合物构成的有机溶剂的使用量而言，优选为（甲基）丙 烯酸和多元醇的总质量的0. 2~10质量倍，出于酸成分的去除效果方面的考虑， 更优选为 0.4~5.0质量倍。
[0085] 在稀释中和处理工序中，优选将反应液、有机溶剂及碱水溶液供给至槽型装置并 搅拌来进行处理，或使用静态混合器等来进行处理。
[0086] 在实施中和处理之前，可以用水洗剂进行反应液的预水洗处理。
[0087] 特别是，在酯化反应工序中使用铜类的阻聚剂时，通过进行预水洗处理，可以有效 地去除铜类的阻聚剂。
[0088] 作为预水洗处理工序，具体地说，可以列举在酯化反应得到的反应液中添加水洗 剂，随后进行搅拌及混合的方法等。
[0089] 作为水洗剂，可以使用纯水、氯化钠水溶液、硫酸铵水溶液等无机物的水溶液。就 水洗剂中的无机物的含量而言，优选为操作温度时的无机物的溶解度以下的浓度。
[0090] 就稀释中和处理工序（2)中反应液经处理后得到的稀释中和处理液而言，随后， 在有机相回收工序（3)中分离为有机相和水相的两相，并分离出有机相。作为有机相的分 离方法，可以列举抽取分离的两相的下层、即水相的方法。
[0091] 分离出的有机相在水洗工序（4)中被水洗。作为水洗所使用的水洗剂，可以使用 在所述预水洗处理工序中使用的水洗剂，特别优选的是水。
[0092] 在多官能（甲基）丙烯酸酯的分离工序（5)中，在相分离为所述有机相和水相的 两相后，从分离出的有机相中蒸馏出有机溶剂，从而分离出（甲基）丙烯酸酯。有机溶剂的 蒸馏可以依据常规方法。例如，可以列举用减压了的脱溶剂槽去除有机溶剂的方法等。作 为脱溶剂槽的真空度，可以根据所使用的原料及目的适当地设定，优选设为〇. 5~50kPa， 且优选根据有机溶剂的去除程度逐步增大减压度的方法。
[0093] 该有机溶剂的蒸馏中，为了防止（甲基）丙烯酸酯的热聚合，优选在供给氧或添加 阻聚剂的同时在减压下进行，以便将溶剂的蒸馏温度维持在例如20~80°C。
[0094] 根据需要，在用脱溶剂槽从有机相中去除有机溶剂的同时，也可以向脱溶剂槽中 供给助滤剂，并使助滤剂蓄积在与脱溶剂槽连接的立式水平滤板式的过滤器上，从而进行 反应生成物的过滤处理。
[0095] 作为在所述有机相回收工序、水洗处理中分离的水相及洗涤水，可以用公知的方 法作为废水进行处理。
[0096] (本发明的第二个方面）
[0097] 以下，详细说明本发明的第二个方面。
[0098] 简单地说，本发明的第二个方面涉及实施下述第一工序（酯化反应工序（5))、和 第二工序（酸催化剂中和工序（6)、稀释中和工序（7)、有机层回收工序（8)、水洗工序（9)、 分离多官能（甲基）丙烯酸酯的工序（10))的多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法。
[0099] 第一工序是在酸催化剂的存在下，通过搅拌、混合（甲基）丙烯酸和多元醇来进行 酯化反应，从而得到含有多官能（甲基）丙烯酸酯的反应液的酯化反应工序。
[0100] 第二工序是在第一工序得到的反应液中添加碱成分以中和酸催化剂的至少1/2， 随后，以去除未反应的（甲基）丙烯酸、酸催化剂等为目的添加有机溶剂的酮化合物及碱水 溶液，分离为有机相和水相的两相后抽取有机相，从而回收多官能（甲基）丙烯酸酯的工 序。
[0101] 就由本发明的第二个方面的制造方法得到的多官能（甲基）丙烯酸酯而言，只要 是具有2个以上的（甲基）丙烯酰基的化合物，就没有特别的限定。具体地说，与本发明的 第一个方面相同。并且，作为第一工序的酯化反应工序（1)，与本发明的第一个方面的酯化 反应工序相同。
[0102] (第二工序）
[0103] 第一工序结束后，进行第二工序。在第二工序中，首先，在第一工序得到的反应液 中添加碱成分以中和酸催化剂的至少1/2(酸催化剂的1/2~全部）（酸催化剂中和工序 (6))。随后，以去除未反应的（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸的聚合物等为目的添加作为 有机溶剂的酮化合物、和碱水溶液（稀释中和工序）。
[0104] 对于有机溶剂和碱水溶液的添加顺序没有限定，可以任选先添加一种，这些也可 以同时添加。
[0105] 其次，相分离为有机相和水相的两相。随后，抽取相分离了的有机相（有机层回收 工序（8))，水洗得到的有机层（水洗工序（9))，回收多官能（甲基）丙烯酸酯（分离多官 能（甲基）丙烯酸酯的工序（10))。
[0106] 此外，在第二工序中，在添加有机溶剂之前，也可以用蒸馏等方法去除、回收在第 一工序中使用的反应溶剂（脂肪烃化合物和/或脂环烃化合物）。
[0107] 中和酸催化剂的碱成分可以在添加有机溶剂的酮化合物之前添加，也可以在去 除、回收第一工序所用的反应溶剂之前、或之后添加。
[0108] 作为在酸催化剂的中和中使用的碱成分，可以列举氢氧化钠及氢氧化钾等碱金属 氢氧化物，以及碳酸钠等碱金属盐及氢氧化钙等碱土类金属氢氧化物等。
[0109] 对于在酸催化剂的中和中使用的碱成分的形态没有限定，但基于易于添加、易于 混合的观点，优选为水溶液的形态。作为在酸催化剂的中和中使用的碱成分的添加量，相对 于投入的酸催化剂，优选为1/2当量倍以上，更优选为2/3当量倍以上。被中和的酸催化剂 的比例相对于投入的催化剂小于1/2当量倍时，难以得到着色少的产品（甲基）丙烯酸酯。 [0110] 在第二工序的稀释中和工序（7)中使用的有机溶剂为酮化合物。具体地说，可以 列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮及环己酮等。
[0111] 在这些中，出于易于去除有机溶剂的观点，特别优选碳原子数3~8、且常压下沸 点为160°C以下、优选为40~140°C的酮化合物，例如，优选甲乙酮及甲基异丁基酮。
[0112] 酮化合物可以单独或混合两种以上，也可以与酮化合物以外的其他有机溶剂混合 后进行使用。作为这种其他的溶剂，可以列举正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、壬烷、2-甲 基辛烷、2, 6-二甲基辛烷等脂肪烃化合物，环己烷、环庚烷、甲基环己烷、环辛烷及1-甲 基-4-乙基环己烷等脂环烃等。
[0113] 作为酮化合物的使用量，优选为第一工序使用的反应溶剂的残存质量、第一工序 中掺混的（甲基）丙烯酸的质量、和多元醇的质量的总质量的0. 2~10质量倍，出于有机 溶剂的去除效果方面的考虑，特别优选为0. 4~5. 0质量倍。
[0114] 在稀释中和工序（7)中，作为以去除未反应的（甲基）丙烯酸等酸成分为目的而 在反应液中添加的碱成分，可以列举氢氧化钠及氢氧化钾等碱金属氢氧化物，以及碳酸钠 等碱金属盐及氢氧化钙等碱土类金属氢氧化物等。该碱成分可以和酸催化剂的中和时使用 的碱成分相同，也可以不同。在这些碱成分中，碱金属氢氧化物由于中和去除效果优异，因 而是优选的。
[0115] 碱成分优选以水溶液的状态添加到反应液中。就使用的碱水溶液的浓度而言，优 选为1~25质量％，更优选为3~25质量％，特别优选为10~25质量％。碱水溶液的浓 度为1质量％以上时，可以防止中和处理后的排水量增大。碱水溶液的浓度为25质量％以 下时，可以防止多官能（甲基）丙烯酸酯的聚合。中和处理也可以分为多次来实施。
[0116] 作为以中和未反应的（甲基）丙烯酸等酸成分为目的而在反应液中添加的碱成分 的添加量，以未反应的（甲基）丙烯酸等酸成分的摩尔数为基准，以摩尔比计优选为1倍以 上，更优选为I. 0~1. 6倍。通过在上述摩尔比的范围内添加碱成分，可以充分地中和、去 除未反应（甲基）丙烯酸等酸成分。
[0117] 对于由稀释中和工序（7)的中和处理得到的反应混合物，优选用水洗剂进行洗涤 处理。作为水洗剂，可以使用纯水及氯化钠水溶液、硫酸铵水溶液等无机盐的水溶液。水洗 处理也可以分多次来实施。
[0118] 对于稀释中和工序虽然没有特别的限定，作为优选的方式，可以列举用槽型装置 边搅拌边进行的方法，或使用静态混合器等进行的方法。在进行稀释中和工序后，将由稀释 中和工序得到的反应混合物相分离为有机相和水相的两相，抽取有机相，水洗得到的有机 层，蒸馏去除有机层的溶剂，从而可以回收多官能（甲基）丙烯酸酯。
[0119] 此外，在实施中和处理之前，可以基于各种目的来水洗反应液。特别是，在酯化反 应工序中使用铜类的阻聚剂时，通过水洗第一工序得到的反应液，可以有效地去除铜类的 阻聚剂。
[0120] 作为水洗反应液的方法，可以按照常规方法，也可以用与所述中和处理后的水洗 处理相同的方法进行水洗。作为水洗剂，可以使用纯水及氯化钠水溶液、硫酸铵水溶液等无 机物的水溶液。
[0121] 作为本发明的第二个方面的有机层回收工序（8)、水洗工序（9)及分离多官能（甲 基）丙烯酸酯的工序（10)，可以采用与本发明的第一个方面的有机层回收工序（8)、水洗工 序（9)及分离多官能（甲基）丙烯酸酯的工序（5)相同的操作来进行。
[012 2] 实施例
[0123] 以下，举出实施例及比较例来更具体地说明本发明的第一个方面。此外，以下提到 的" ％ "是指质量％，ppm为mg/kg。
[0124] 本发明的第一个方面的实施例、比较例
[0125] 实施例1
[0126] 在设置了回流管的3L的带有支管的四口烧瓶中，投入二季戊四醇628. lg、丙烯酸 1281. 9g、对甲苯磺酸一水合物（以下，称之为PTS) 112. 0g、氯化铜3. 0g、环己烷675. 0g。将 含氧气体（氧气5体积％、氮气95体积％ )注入到烧瓶内的同时，在反应液温度75~80°C 进行加热搅拌。随着反应的进行而生成的水用迪安斯塔克管排放至体系外，从而进行13小 时的脱水酯化反应。
[0127] 反应结束后，在反应液中加入醋酸正丙酯2000.0 g进行稀释，进而添加蒸馏水 150g。通过充分搅拌来水洗反应液后，静置使之分层为水相（下层）和有机溶剂相（上层）， 去除下层的水相。
[0128] 随后，在有机溶剂相中加入20%氢氧化钠水溶液来中和有机溶剂相中含有的酸成 分后，静置使之分层为水相（下层）和有机溶剂相（上层），去除下层的水相后回收有机溶 剂相。在回收的有机溶剂相中再加入蒸馏水450g进行水洗后，静置，去除分离的水相（下 层），回收上层的有机溶剂相。
[0129] 在上述回收的有机溶剂相中添加氢醌单甲醚200ppm，在注入空气的同时在减压下 加热至80°C来蒸馏去除溶剂，从而得到多官能丙烯酸酯。
[0130] 用气相色谱（检测下限：l〇ppm)分析在得到的多官能丙烯酸酯中含有的芳香族类 溶剂时，未被检测出（用N. D.表示）。
[0131] 实施例2
[0132] 在设置了回流管的3L的带有支管的四口烧瓶中，投入季戊四醇668. 2g、丙烯酸 1556. 6g、PTS 67. 5g、氯化铜2. 7g、环己烷405. 0g。注入与实施例1相同的含氧气体的同时， 在反应液温度75~80°C进行加热搅拌，生成的水用迪安斯塔克管排放至体系外，从而进行 10小时的脱水酯化反应。
[0133] 反应结束后，在反应液中加入醋酸正丙酯1500. 0g、环己烷1000.0 g进行稀释。再 添加蒸馏水200g并充分搅拌来进行水洗后，静置使之分层为水相（下层）和有机溶剂相 (上层），去除下层的水相。
[0134] 随后，在有机溶剂相中加入20%氢氧化钠水溶液来中和有机溶剂相中含有的酸成 分后，静置使之分层为水相（下层）和有机溶剂相（上层）。去除下层的水相，回收有机溶 剂相。在回收的有机溶剂相中再加入蒸馏水500g进行水洗后，静置。去除分离了的水相 (下层），回收上层的有机溶剂相。
[0135] 在回收的有机溶剂相中添加氢醌单甲醚200ppm，在注入空气的同时在减压下加热 至80°C来蒸馏去除溶剂，从而得到多官能丙烯酸酯。
[0136] 用气相色谱（检测下限：10ppm)分析所得到的多官能丙烯酸酯时，芳香族类溶剂 未被检测出。
[0137] 实施例3
[0138] 在设置了回流管的3L的带有支管的四口烧瓶中，投入二季戊四醇586.0、丙烯酸 1196. 0g、PTS 105. 3g、氯化铜2. 7g、正庚烷810. 0g。注入与实施例1相同的含氧气体的同 时，在反应液温度95~KKTC进行加热搅拌。生成的水用迪安斯塔克管排放至体系外，从而 进行10小时的脱水酯化反应。
[0139] 反应结束后，在反应液中加入甲乙酮1890.0 g进行稀释，再添加蒸馏水150g并充 分搅拌来水洗反应液。随后，静置使之分层为水相（下层）和有机溶剂相（上层），去除下 层的水相。
[0140] 随后，在有机溶剂相中加入20%氢氧化钠水溶液来中和有机溶剂相中含有的酸成 分。静置使之分层为水相（下层）和有机溶剂相（上层），去除下层的水相后回收有机溶 剂相。在回收的有机溶剂相中，再加入蒸馏水450g进行水洗。静置后去除分离的水相（下 层），回收上层的有机溶剂相。
[0141] 在上述回收的有机溶剂相中添加氢醌单甲醚200ppm，注入空气的同时在减压下加 热至80°C来蒸馏去除溶剂，从而得到多官能丙烯酸酯。
[0142] 用气相色谱（检测下限：10ppm)分析所得到的多官能丙烯酸酯时，芳香族类溶剂 未被检测出。
[0143] 实施例4
[0144] 在设置了回流管的3L的带有支管的四口烧瓶中，投入三羟甲基丙烷688. 0g、邻苯 二甲酸酐380. 2g、丙烯酸739. 4g、PTS 8L 0g、氢醌单甲醚L 4g、环己烷810. 0g。注入与实 施例1相同的含氧气体的同时，在反应液温度75~80°C进行加热搅拌。生成的水用迪安斯 塔克管排放至体系外，从而进行12小时的脱水酯化反应。
[0145] 反应结束后，在反应液中加入甲乙酮1000.0 g进行稀释后，再添加10%氢氧化钠 水溶液来中和有机溶剂相中含有的酸成分。静置使之分层为水相（下层）和有机溶剂相 (上层），去除下层的水相后回收有机溶剂相。
[0146] 随后，在回收的有机溶剂相中加入蒸馏水350g进行水洗后静置，去除分离的水相 (下层），回收上层的有机溶剂相。在回收的有机溶剂相中注入空气的同时，在减压下加热 至80°C来蒸馏去除溶剂，从而得到多官能丙烯酸酯。
[0147] 用气相色谱（检测下限：10ppm)分析所得到的多官能丙烯酸酯时，芳香族类溶剂 未被检测出。
[0148] 实施例5
[0149] 在设置了回流管的3L的带有支管的四口烧瓶中，投入二季戊四醇518. 4g、甲基丙 烯酸1263. 6g、PTS 105. 3g、氯化铜2. 7g、正庚烷810. 0g。注入与实施例1相同的含氧气体 的同时，在反应液温度95~KKTC进行加热搅拌。生成的水用迪安斯塔克管排放至体系外， 从而进行10小时的脱水酯化反应。
[0150] 反应结束后，在反应液中加入甲乙酮1890.0 g进行稀释，再添加蒸馏水150g并充 分搅拌来水洗反应液。随后，静置使之分层为水相（下层）和有机溶剂相（上层），去除下 层的水相。
[0151] 随后，在有机溶剂相中加入20%氢氧化钠水溶液来中和有机溶剂相中含有的酸成 分。静置使之分层为水相（下层）和有机溶剂相（上层），去除下层的水相后回收有机溶 剂相。在回收的有机溶剂相中，再加入蒸馏水450g进行水洗。静置后去除分离的水相（下 层），回收上层的有机溶剂相。
[0152] 在上述回收的有机溶剂相中添加氢醌单甲醚200ppm，注入空气的同时在减压下加 热至80°C来蒸馏去除溶剂，从而得到多官能丙烯酸酯。
[0153] 用气相色谱（检测下限：10ppm)分析所得到的多官能丙烯酸酯时，芳香族类溶剂 未被检测出。
[0154] 本发明的第一个方面的比较例
[0155] 比较例1
[0156] 除了将实施例1的反应工序及洗涤工序中使用的有机溶剂变更为甲苯以外，用与 实施例1相同的操作得到了多官能丙烯酸酯。
[0157] 用气相色谱（检测下限：10ppm)分析所得到的多官能丙烯酸酯时，检测出甲苯为 255ppm〇
[0158] 比较例2
[0159] 除了将实施例1的洗涤工序中使用的溶剂变更为环己烷以外，进行与实施例1相 同的操作。该比较例中，多官能丙烯酸酯和环己烷出现层分离，在洗涤工序中未能分离去除 水洗剂（水相），从而没有得到多官能丙烯酸酯。
[0160]
[0161] 表 2
[0162]
[0163] 本发明的第二个方面的实施例、比较例
[0164] 以下，举出实施例及比较例来更具体地说明本发明的第二个方面。此外，以下提到 的" ％ "是指质量％，ppm为mg/kg。
[0165] 黑曾色度是依据JIS K-0071-1-1998[化学产品的色度试验方法第一部：黑曾单 位色度的测定方法（铂-钴色标）]并通过目视来进行测定。
[0166] 实施例6
[0167] 在设置了回流管的3000mL的带有支管的四口烧瓶中，投入二季戊四醇607. 3g、丙 烯酸1239. 5g、78%硫酸40. 5g、氢醌单甲醚2. 7g、正庚烷810. 0g。将含氧气体（氧5体积％、 氮气95体积％ )注入至四口烧瓶的同时，在反应液温度95~100°C加热搅拌，生成的水用 迪安斯塔克管排放至体系外，从而进行8小时的脱水酯化反应。
[0168] 反应结束后，在反应液中投入20质量％的氢氧化钠水溶液122. 5g并进行搅拌，从 而中和所投入的硫酸的一部分（〇. 92当量倍）。随后，加入甲乙酮1890.0 g进行稀释后，再 加入相对于有机溶剂相中含有的酸成分（丙烯酸）以摩尔比计为I. 〇倍 的20%氢氧化钠 水溶液，从而中和有机溶剂相中含有的酸成分（丙烯酸）。随后，静置使之分层为水相（下 层）和有机相（上层），去除下层的水相。
[0169] 其次，在有机相中加入20%氢氧化钠水溶液并进行搅拌。静置使之分层为水相 (下层）和有机相（上层）后，去除下层的水相，回收有机相。在回收的有机相中，再加入蒸 馏水450g进行水洗。去除通过静置分离的水相（下层），回收上层的有机相。
[0170] 回收的有机相中添加氢醌单甲醚200ppm，注入空气的同时在减压下加热至80°C 来蒸馏去除溶剂，从而得到多官能丙烯酸酯。
[0171] 得到的多官能丙烯酸酯的黑曾色度为60。并且，用气相色谱（检测下限：10ppm) 分析多官能丙烯酸酯时，芳香族类溶剂未被检测出。
[0172] 实施例7
[0173] 在设置了回流管的3000mL的带有支管的四口烧瓶中，投入季戊四醇668. 2g、丙烯 酸1556. 6g、对甲苯磺酸一水合物（以下，称之为PTS)67. 5g、氯化铜2. 7g、环己烷405. 0g。 注入与实施例6相同的含氧气体的同时，在反应液温度75~80°C进行加热搅拌。随着反应 的进行而同时生成的水用迪安斯塔克管去除至体系外，从而进行10小时的脱水酯化反应。
[0174] 反应结束后，在得到的反应液中投入20质量％氢氧化钠水溶液777. Og (相对于 投入的对甲苯磺酸为10. 9当量倍）并搅拌来进行中和，随后加入甲乙酮1500. 0g、环己烷 1000.0 g来稀释反应液。静置使之分层为水相（下层）和有机相（上层），去除下层的水相。
[0175] 随后，在有机相中加入20质量％的氢氧化钠水溶液500g，搅拌后静置。分层为水 相（下层）和有机相（上层）后，去除下层的水相，回收有机相。在回收的有机相中，再加 入蒸馏水500g进行水洗。静置后去除分离的水相（下层），回收上层的有机相。
[0176] 在回收的有机相中添加氢醌单甲醚200ppm，注入空气的同时在减压下加入至 80°C来蒸馏去除溶剂，从而得到多官能丙烯酸酯。
[0177] 得到的多官能丙烯酸酯的黑曾色度为40。用气相色谱（检测下限：10ppm)分析所 得到的多官能丙烯酸酯时，芳香族类溶剂未被检测出。
[0178] 实施例8
[0179] 除了在实施例6中，反应结束后，在反应液中投入20质量％氢氧化钠水溶液92. Ig 并进行搅拌来中和所投入的硫酸的一部分（〇. 70当量倍）后，用甲乙酮稀释反应液，随后加 入20质量％氢氧化钠以外，用与实施例6相同的操作得到了多官能丙烯酸酯。
[0180] 得到的多官能丙烯酸酯的黑曾色度为60。并且，用气相色谱（检测下限：10ppm) 分析所得到的多官能丙烯酸酯时，芳香族类溶剂未被检测出。
[0181] 比较例3
[0182] 除了在实施例6中，不预先中和作为酸催化剂的硫酸，而是用甲乙酮稀释反应液， 随后加入20质量％氢氧化钠以外，用与实施例6相同的操作得到了多官能丙烯酸酯。
[0183] 得到的多官能丙烯酸酯的黑曾色度为90。并且，用气相色谱（检测下限：10ppm) 分析所的得到的多官能丙烯酸酯时，芳香族类溶剂未被检测出。
[0184] 比较例4
[0185] 除了在实施例7中，不预先中和作为酸催化剂的硫酸，而是用甲乙酮稀释反应液， 随后加入20质量％氢氧化钠水溶液以外，用和实施例7相同的操作得到了多官能丙烯酸 酯。
[0186] 得到的多官能丙烯酸酯的黑曾色度为150。并且，用气相色谱（检测下限：10ppm) 分析所得到的多官能丙烯酸酯时，芳香族类溶剂未被检测出。
[0187] 比较例5
[0188] 除了在实施例6中，反应完成后，在反应液中投入20质量％氢氧化钠水溶液39. 5g 并进行搅拌来中和所投入的硫酸的一部分（〇. 30当量倍）后，用甲乙酮稀释反应液，随后加 入20质量％氢氧化钠以外，用与实施例6相同的操作得到了多官能丙烯酸酯。
[0189] 得到的多官能丙烯酸酯的黑曾色度为80。并且，用气相色谱（检测下限：10ppm) 分析所得到的多官能丙烯酸酯时，芳香族类溶剂未被检测出。
[0190] 表 3
[0191]
[0192] 表 4
[0193] i
[0194] 工业实用性
[0195] 根据本发明的（甲基）丙烯酸酯的制造方法，在酯化反应及洗涤工序中没有使用 芳香烃化合物作为有机溶剂。其结果，能够得到因芳香烃化合物造成的、对操作者的人员影 响及对环境的影响小的（甲基）丙烯酸酯，并且，能够得到着色少的（甲基）丙烯酸酯。
【主权项】
1. 多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，该制造方法包括 1) 酯化反应工序，用碳原子数6~12个且常压下沸点为40~160°C的脂肪烃化合物 和/或脂环烃化合物作为反应溶剂，在酸催化剂的存在下，使（甲基）丙烯酸和多元醇进行 酯化反应，从而得到含有多官能（甲基）丙烯酸酯的反应液， 2) 稀释中和处理工序，以任意的顺序或同时进行在酯化反应工序得到的反应液中，添 加至少由酮化合物和/或酯化合物构成的有机溶剂的稀释处理工序、和添加碱水溶液的中 和处理工序，从而得到稀释中和处理液， 3) 有机相回收工序，将稀释中和处理工序得到的稀释中和处理液分离为水相和有机 相，从而得到有机相， 4) 水洗工序，对回收的有机相进行水洗处理，及 5) 多官能（甲基）丙烯酸酯的分离工序，从水洗的有机相中蒸馏出有机溶剂，从而从有 机溶剂中分离出多官能（甲基）丙烯酸酯后，得到多官能（甲基）丙烯酸酯。2. 如权利要求1所述的多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，其中，在中和处理工序之 前，还具有用水洗剂洗涤酯化反应工序得到的反应液、或稀释中和处理工序的稀释处理工 序得到的稀释液，从而去除酸催化剂的预水洗工序。3. 如权利要求1或2所述的多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，其中，脂肪烃化合物 和/或脂环烃化合物为选自正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、及异辛烷的一种以上化 合物。4. 如权利要求1~3中任意一项所述的多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，其中，酮 化合物和/或酯化合物为碳原子数3~8个、且常压下沸点为40~160°C的化合物。5. 多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，该制造方法包括 1)酯化反应工序，用碳原子数6~12个且常压下沸点为40~160°C的脂肪烃化合物 和/或脂环烃化合物作为反应溶剂，在酸催化剂的存在下，使（甲基）丙烯酸和多元醇进行 酯化反应，从而得到含有多官能（甲基）丙烯酸酯的反应液， 6) 酸催化剂中和工序，在得到的反应液中添加相对于所投入的酸催化剂至少为1/2当 量的碱成分，从而得到酸催化剂中和反应液， 7) 稀释中和工序，在所述酸催化剂中和反应液中添加由酮化合物构成的溶剂来稀释酸 催化剂中和反应液的同时，添加碱水来中和未反应的（甲基）丙烯酸，从而得到反应混合 物， 8) 有机相回收工序，将稀释中和工序得到的稀释中和处理液分离为有机相和水相后， 回收有机相， 9) 水洗工序，对回收的有机相进行水洗处理， 10) 多官能（甲基）丙烯酸酯的分离工序，从水洗的有机相中蒸馏出有机溶剂，从而从 有机溶剂中分离出多官能（甲基）丙烯酸酯后，得到多官能（甲基）丙烯酸酯。6. 如权利要求5所述的多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，其中，在进行酸催化剂中 和工序之前，还具有用水洗剂洗涤反应液的预水洗工序。7. 如权利要求5或6所述的着色少的多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，其中，碳原 子数6~12个且常压下沸点为40~160°C的脂肪烃化合物和/或脂环烃化合物为选自正 己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、及异辛烷的一种以上化合物。
【专利摘要】本发明的目的是提供一种通过不使用对环境的影响成为问题的芳香烃化合物作为有机溶剂，在最终产品中不含有芳香烃化合物的多官能(甲基)丙烯酸酯的制造方法。本发明公开了一种在酸催化剂的存在下，使(甲基)丙烯酸和多元醇进行酯化反应来制造多官能(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，用碳原子数6～12个、且常压下沸点为160℃以下的脂肪烃化合物和/或脂环烃化合物作为反应溶剂来进行酯化反应，得到的反应液的中和处理及水洗处理中用酮化合物和/或酯化合物作为有机溶剂，从而得到了不含有芳香烃化合物的多官能(甲基)丙烯酸酯。
【IPC分类】C07C67/08, C07C69/54, C07C67/58, C07B61/00
【公开号】CN104903288
【申请号】CN201380066990
【发明人】尾锅隆行, 伊藤直和, 沓名洋典
【申请人】东亚合成株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月9日
【公告号】WO2014103676A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法。更具体地说，本发明涉及在制造 工序中没有使用芳香烃类溶剂，因而在对环境影响小的前提下有效地制造多官能（甲基） 丙烯酸酯的方法。本发明还涉及制造着色少的多官能（甲基）丙烯酸酯的方法。
【背景技术】
[0002] 通常，（甲基）丙烯酸酯是利用（甲基）丙烯酸和醇在酸催化剂的存在下进行酯 化反应来制造。单官能（甲基）丙烯酸酯由于沸点低，因而易于从上述反应得到的反应液 中通过蒸馏来纯化单官能（甲基）丙烯酸酯。
[0003] 另一方面，多官能（甲基）丙烯酸酯的沸点高，因而难以如单官能（甲基）丙烯酸 酯般通过蒸馏进行纯化。因此，首先用碱中和酯化反应得到的、含有反应溶剂的酯化反应 液。随后，用水洗涤从得到的中和物中抽提出的（甲基）丙烯酸酯。通过该洗涤操作，（甲 基）丙烯酸酯中残留的碱成分、酸催化剂及未反应（甲基）丙烯酸（专利文献1)被去除掉。
[0004] 在上述多官能（甲基）丙烯酸酯的制造中，酯化反应、中和处理及水洗处理时需要 使用各种有机溶剂。作为这些有机溶剂，可以列举对于多种类的（甲基）丙烯酸酯来说是 良溶剂的、甲苯、二甲苯及苯等芳香烃化合物。
[0005] 然而，在特定化学物质在环境中的排放量的把握等及促进管理的改善相关的法律 (日本国PRTR法）中，芳香烃化合物作为疑似对人体有害的物质是被管制对象。因此，出 于解决制造现场的作业环境的问题、因大气中排放导致的大气污染的问题、致病屋（sick house)的问题等的目的，芳香烃化合物的大量使用逐渐受到了限制。
[0006] 基于上述理由，在多官能（甲基）丙烯酸酯的制造中，替代以往用作为有机溶剂的 芳香烃化合物，脂肪烃化合物或脂环烃化合物得到了应用（专利文献2)。
[0007] 然而，脂肪烃化合物或脂环烃化合物与多官能（甲基）丙烯酸酯的相溶性差。因 此，时常出现脂肪烃化合物等难以用作为上述洗涤工序的溶剂的情况。其结果，目前多是将 甲苯、二甲苯等芳香烃化合物与脂肪烃化合物等并用（专利文献3)。
[0008] 另一方面，本发明人发现，用酮化合物替代芳香烃化合物作为洗涤工序的有机溶 剂时，可以制造出多官能（甲基）丙烯酸酯。然而，用该方法得到的多官能（甲基）丙烯酸 酯容易着色。因此，就用该方法制造的多官能（甲基）丙烯酸酯而言，存在着使用的用途受 到限制的可能性。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2001-48831号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2007-182418号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开平2-306938号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 本发明的第一个目的是提供一种多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，该制造方 法不使用对环境的影响成为问题的芳香烃化合物作为有机溶剂，从而在最终产品中不含有 芳香烃化合物。
[0016] 本发明的第二个目的是提供一种着色少的多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法。
[0017] 解决问题的方法
[0018] 为了解决上述问题，本发明人进行潜心研宄的结果发现，通过选用以下所示的特 定的有机溶剂，能够制造出不含有芳香烃化合物的多官能（甲基）丙烯酸酯，从而完成了多 官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法（本发明的第一个方面）。
[0019] 进而，本发明人开发出了在添加酮化合物作为洗涤工序的有机溶剂之前，对部分 或全部酸催化剂进行中和的方法。根据该方法，能够制造出不含有芳香烃化合物、且着色少 的多官能（甲基）丙烯酸酯（本发明的第二个方面）。
[0020] 即，本发明的第一个方面是多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，该制造方法包括 以下的工序。
[0021] 1)酯化反应工序，用碳原子数6~12且常压下沸点为40~160°C的脂肪烃化合 物和/或脂环烃化合物作为反应溶剂，在酸催化剂的存在下，使（甲基）丙烯酸和多元醇进 行酯化反应，从而得到含有多官能（甲基）丙烯酸酯的反应液，
[0022] 2)稀释中和处理工序，以任意的顺序或同时进行在酯化反应工序得到的反应液 中，添加至少由酮化合物和/或酯化合物构成的有机溶剂的稀释处理工序、和添加碱水溶 液的中和处理工序，从而得到稀释中和处理液，
[0023] 3)有机相回收工序，将稀释中和处理工序得到的稀释中和处理液分离为水相和有 机相，从而得到有机相，
[0024] 4)水洗工序，对回收的有机相进行水洗处理，
[0025] 5)多官能（甲基）丙烯酸酯的分离工序，从水洗的有机相中蒸馏出有机溶剂，从而 从有机溶剂中分离出多官能（甲基）丙烯酸酯后，得到多官能（甲基）丙烯酸酯。
[0026] 并且，本发明的第二个方面是多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，该制造方法包 括以下的工序。
[0027] 1)酯化反应工序，用碳原子数6~12个且常压下沸点为40~160°C的脂肪烃化 合物和/或脂环烃化合物作为反应溶剂，在酸催化剂的存在下，使（甲基）丙烯酸和多元醇 进行酯化反应，从而得到含有多官能（甲基）丙烯酸酯的反应液，
[0028] 6)酸催化剂中和工序，在得到的反应液中添加相对于所投入的酸催化剂至少为 1/2当量的碱成分，从而得到酸催化剂中和反应液，
[0029] 7)稀释中和工序，在所述酸催化剂中和反应液中添加由酮化合物构成的溶剂来稀 释酸催化剂中和反应液的同时，添加碱水来中和未反应的（甲基）丙烯酸，从而得到反应混 合物，
[0030] 8)有机相回收工序，将稀释中和工序得到的稀释中和处理液分离为有机相和水相 后，回收有机相，
[0031] 9)水洗工序，对回收的有机相进行水洗处理，
[0032] 10)多官能（甲基）丙烯酸酯的分离工序，从水洗的有机相中蒸馏出有机溶剂，从 而从有机溶剂中分离出多官能（甲基）丙烯酸酯后，得到多官能（甲基）丙烯酸酯。
[0033] 发明的效果
[0034] 作为本发明的第一个及第二个方面的制造方法，在制造工序中没有使用芳香烃化 合物。基于上述理由，得到的最终产品、即多官能（甲基）丙烯酸酯不含有芳香烃化合物。 因此，对参与多官能（甲基）丙烯酸酯的制造的人员、使用多官能（甲基）丙烯酸酯的人员 的健康、或对环境的影响极小。
[0035] 进而，根据本发明的第二个方面的制造方法，最终产品的着色少。因此，能够适用 于产品的着色成为问题的透明涂层、透明薄膜、及粘合片材的粘合剂等的用途。
【具体实施方式】
[0036] 以下，详细说明本发明。此外，本说明书中，（甲基）丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙 烯酸。
[0037] (本发明的第一个方面）
[0038] 本发明的第一个方面涉及包括下述第一工序（酯化反应工序（1))、和第二工序 (稀释中和处理工序（2)、有机相回收工序（3)、水洗工序（4)及多官能（甲基）丙烯酸酯的 分离工序（5))的多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法。
[0039] 第一工序是在酸催化剂的存在下，通过搅拌、混合（甲基）丙烯酸和多元醇来进行 酯化反应，从而得到含有多官能（甲基）丙烯酸酯的反应液的酯化反应工序。
[0040] 第二工序是在第一工序得到的反应液中添加有机溶剂及碱水溶液来中和反应液 后，将中和的反应液分离为有机相和水相的两相并分离有机相，随后水洗得到的有机相，最 后分离多官能（甲基）丙烯酸酯的工序。
[0041] 就用本发明的第一个方面的制造方法制造的多官能（甲基）丙烯酸酯而言，只要 是在1分子中具有2个以上的（甲基）丙烯酰基的化合物，就没有特别的限定。
[0042] 具体地说，可以列举季戊四醇的（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇的（甲基）丙烯酸 酯、三季戊四醇的（甲基）丙烯酸酯、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯双酚A醚的（甲基）丙烯酸 酯、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯双酚F醚的（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇的（甲基）丙烯酸酯、 异氰尿酸三（2-羟基乙基）的（甲基）丙烯酸酯、由多元酸和多元醇构成的聚酯的（甲基） 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷的（甲基）丙烯酸酯、聚丙 二醇的（甲基）丙烯酸酯、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯三羟甲基丙烷醚的（甲基）丙烯酸酯、 聚氧乙烯和/或聚氧丙烯季戊四醇醚的（甲基）丙烯酸酯等。
[0043] 在这些多官能（甲基）丙烯酸酯中，优选与由脂肪烃化合物或脂环烃化合物构成 的溶剂难以相溶的多官能（甲基）丙烯酸酯。
[0044] 作为这种多官能（甲基）丙烯酸醋，可以举出季戊四醇的（甲基）丙烯酸酯、二季 戊四醇的（甲基）丙烯酸醋、三季戊四醇的（甲基）丙烯酸酯、聚氧 乙烯和/或聚氧丙烯双 酚A醚的（甲基）丙烯酸酯、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯双酚F醚的（甲基）丙烯酸醋、聚乙 二醇的（甲基）丙烯酸酯、异氰尿酸三（2-羟基乙基）的（甲基）丙烯酸酯、由多元酸和多 元醇构成的聚酯的（甲基）丙烯酸酯等。
[0045] 第一工序（酯化反应工序（1))是在酸催化剂的存在下，搅拌、混合（甲基）丙烯 酸和多元醇来促进酯化反应后，得到含有（甲基）丙烯酸酯的反应液的酯化反应工序。
[0046] 酯化反应可以按照常规方法来进行。通常，可以列举在有机溶剂中、酸催化剂的存 在下加热、搅拌（甲基）丙烯酸和多元醇的方法等。
[0047] 作为多元醇，可以使用与所述多官能（甲基）丙烯酸酯对应的多元醇。多元醇的 一分子中的OH基数优选为2以上，更优选为2~10。
[0048] 作为多元醇的具体例子，可以列举三环癸烷二甲醇等多环烷基二醇，乙二醇、丙二 醇、戊二醇及己二醇等二元醇，二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及聚 丙二醇等聚亚烷基二醇，丙三醇及二丙三醇等丙三醇类，丙三醇类的环氧烷加成物、双酚A 环氧烷加成物及双酚F环氧烷加成物等双酚类环氧烷加成物。
[0049] 进而，可以列举三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇及二季戊四醇等多元醇 及这些多元醇的环氧烷加成物，异氰尿酸环氧烷加成物，以及聚酯多元醇等。作为环氧烷 加成物中的环氧烷，可以列举环氧乙烷及环氧丙烷等。并且，作为环氧烷的加成数，优选为 1 ~20〇
[0050] 就（甲基）丙烯酸的使用比例而言，可以根据目的（甲基）丙烯酸酯来适当设定。 通常，将1分子多元醇具有的羟基数设为η时，相对于多元醇1摩尔，优选为0. 7η~2. On 摩尔，更优选为〇. 9η~I. 5η摩尔。
[0051] 作为酸催化剂，可以列举盐酸、磷酸、硫酸等矿物酸，对甲苯磺酸、甲磺酸及三氟甲 磺酸等磺酸等。
[0052] 作为酸催化剂的使用比例，相对于下述的包括有机溶剂的反应液的总质量，优选 为0. 1~10质量％。
[0053] 酯化反应可以按照常规方法来实施。反应温度可以根据使用的原料及目的来适当 设定。出于反应时间的缩短和防止聚合的观点，反应温度优选为65~140°C，更优选为75~ 120°C。通过将反应温度设在65°C以上，可以提高酯化反应速度，防止收率的降低。另一方 面，通过将反应温度设在140°C以下，可以防止（甲基）丙烯酸、或生成的（甲基）丙烯酸酯 的热聚合。
[0054] 作为反应时的压力，可以是常压或减压。为了防止（甲基）丙烯酸或生成的（甲 基）丙烯酸酯的热聚合，出于降低反应温度的目的，优选在减压状态进行反应。
[0055] 酯化反应中，随着反应的进行而生成水。优选通过与有机溶剂共沸从反应系中去 除该生成的水，从而促进酯化反应。
[0056] 酯化反应中使用的有机溶剂为碳原子数6~12、优选为碳原子数6~10,且常压 下的沸点为160°C以下、优选为40~140°C的脂肪烃化合物和/或脂环烃化合物。
[0057] 作为酯化反应中使用的有机溶剂，可以列举正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、壬 烷、2-甲基辛烷、2, 6-二甲基辛烷等脂肪烃化合物，环己烷、环庚烷、甲基环己烷、环辛烷及 1-甲基-4-乙基环己烷等脂环烃等。其中，出于通用性方面的考虑，优选正己烷、环己烷、甲 基环己烷、正庚烷及异辛烷。
[0058] 就所述有机溶剂的使用量而言，相对于所述多元醇和（甲基）丙烯酸的总量为 0. 05~2. 0质量倍，考虑到酯化反应的顺利进行、反应液中的水的去除等因素，更优选为 0. 1~1.0质量倍。
[0059] 酯化反应中，为了防止聚合，优选在氧的存在下进行反应，出于同样的目的，优选 在反应液中添加阻聚剂。
[0060] 作为阻聚剂，可以列举有机化合物及金属盐等。作为有机化合物，例如，可以列 举苯醌、氢醌、儿茶酚、二苯基苯醌、氢醌单甲醚、萘醌、叔丁基儿茶酚、叔丁基苯酚、二甲 基-叔丁基苯酚、叔丁基甲酚、二丁基羟基甲苯、没食子酸、没食子酸酯及吩噻嗪等。
[0061] 作为金属盐，可以列举氯化铜及硫酸铜等铜化合物，及硫酸亚铁等铁化合物等。
[0062] 就阻聚剂的添加量而言，以作为原料的（甲基）丙烯酸的使用量为基准，以质量标 准计为10~50, OOOppm，优选为100~10, OOOppm。添加量为IOppm以上时，实际使用上没 有问题，但在IOOppm以上时，能够充分发挥阻聚效果。通过将添加量控制在10, OOOppm以 下，可以防止生成的（甲基）丙烯酸酯的着色、（甲基）丙烯酸酯的聚合固化性的降低。
[0063] 就酯化反应的进行度而言，可以通过监控由酯化反应生成的水的量（即，脱水 量），或测定反应液中的酸成分（（甲基）丙烯酸及酸催化剂）浓度，或分析生成物（甲基） 丙烯酸酯的含量并与目标组成进行比较来判断。
[0064] 作为在所述氧存在下的反应，具体地说，有在含氧气体的环境中的反应、或在反应 液中导入含氧气体的同时进行反应的方法。典型的含氧气体为空气。工业上考虑到引火爆 炸的危险，适用的是氧浓度3~15体积％的含氧气体。作为含氧气体，可以通过混合氧气 或空气、与惰性气体来配制。作为惰性气体，常用的是氮气或氩气。
[0065] (第二工序）
[0066] 第一工序结束后，进行第二工序。在进行第二工序之前，也可以用蒸馏等方法去 除、回收第一工序得到的反应液中的有机溶剂，随后进行第二工序。
[0067] 作为第二工序，简单来说是在第一工序得到的反应液中添加有机溶剂和碱水溶液 来进行稀释及中和后，分液为有机相和水相的两相并分离有机相，随后回收（甲基）丙烯酸 酯的工序。
[0068] 通过在第一工序得到的反应液中添加碱水溶液后分液为两相，使未反应的（甲 基）丙烯酸及酸催化剂等酸成分移动至水相，从反应液中去除这些未反应的酸成分。
[0069] 进而，通过在第一工序得到的反应液中添加有机溶剂，可以有效地分离为两相。
[0070] 第二工序由稀释中和处理工序、有机相回收工序、水洗工序及多官能（甲基）丙烯 酸酯的分离工序构成。
[0071] 作为第一工序得到的反应液，随后由第二工序的稀释中和处理工序（2)进行处 理。
[0072] 稀释中和处理工序（2)是以任意的顺序或同时进行在酯化反应工序得到的反应 液中添加至少由酮化合物和/或酯化合物构成的有机溶剂的稀释处理工序、和添加碱水溶 液的中和处理工序，从而得到稀释中和处理液的工序。
[0073] 稀释中和处理工序由稀释处理工序和中和处理工序构成，这些的各工序可以任选 先进行一方，或者也可以同时进行。
[0074] 在中和处理工序使用的碱水溶液中，作为碱成分，可以列举氢氧化钠及氢氧化钾 等碱金属氢氧化物，以及碳酸钠等碱金属盐及氢氧化钙等碱土类金属氢氧化物等。在这些 中，碱金属氢氧化物由于中和效果优异，因而是优选的。
[0075] 作为在中和处理工序中添加的碱水溶液中的碱成分的量，相对于反应液的酸成 分，以摩尔比计优选为1倍以上，更优选为1. 0~1. 6倍。碱成分的添加量在上述范围时， 能够充分地进行酸成分的中和。
[0076] 碱水溶液的浓度优选为1~25质量％，更优选为3~25质量％，特别优选为10~ 25质量％。通过将碱水溶液的浓度设在1质量％以上，能够防止中和处理后的排水量的增 大。通过将碱水溶液的浓度设在25质量％以下，能够防止多官能（甲基）丙烯酸酯的聚合。
[0077] 此外，该中和处理也可以分成几次来实施。
[0078] 在第二工序的稀释中和工序（2)中的稀释处理工序中使用的有机溶剂是酮化合 物和/或酯化合物。
[0079] 作为酮化合物，可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮及环己酮等。
[0080] 作为酯化合物，可以列举醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯及醋酸丁 酯等醋酸酯，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙 烯酸异丁酯及（甲基）丙烯酸丁酯等（甲基）丙烯酸酯。
[0081] 在这些中，出于酸成分的去除效率方面的考虑，优选碳原子数3~8、且常压下沸 点为160°C以下、优选为40~140°C的酮化合物和/或酯化合物。
[0082] 具体地说，特别优选的是甲乙酮、甲基异丁基酮、醋酸异丙酯、醋酸正丙酯、醋酸丁 酯、醋酸异丁酯及醋酸叔丁酯。
[0083] 这些酮化合物和/或酯化合物可以单独使用、或混合两种以上来使用，还可以与 酮化合物及酯化合物以外的其他有机溶剂混合后进行使用。
[0084] 就由酮化合物和/或醋化合物构成的有机溶剂的使用量而言，优选为（甲基）丙 烯酸和多元醇的总质量的0. 2~10质量倍，出于酸成分的去除效果方面的考虑， 更优选为 0.4~5.0质量倍。
[0085] 在稀释中和处理工序中，优选将反应液、有机溶剂及碱水溶液供给至槽型装置并 搅拌来进行处理，或使用静态混合器等来进行处理。
[0086] 在实施中和处理之前，可以用水洗剂进行反应液的预水洗处理。
[0087] 特别是，在酯化反应工序中使用铜类的阻聚剂时，通过进行预水洗处理，可以有效 地去除铜类的阻聚剂。
[0088] 作为预水洗处理工序，具体地说，可以列举在酯化反应得到的反应液中添加水洗 剂，随后进行搅拌及混合的方法等。
[0089] 作为水洗剂，可以使用纯水、氯化钠水溶液、硫酸铵水溶液等无机物的水溶液。就 水洗剂中的无机物的含量而言，优选为操作温度时的无机物的溶解度以下的浓度。
[0090] 就稀释中和处理工序（2)中反应液经处理后得到的稀释中和处理液而言，随后， 在有机相回收工序（3)中分离为有机相和水相的两相，并分离出有机相。作为有机相的分 离方法，可以列举抽取分离的两相的下层、即水相的方法。
[0091] 分离出的有机相在水洗工序（4)中被水洗。作为水洗所使用的水洗剂，可以使用 在所述预水洗处理工序中使用的水洗剂，特别优选的是水。
[0092] 在多官能（甲基）丙烯酸酯的分离工序（5)中，在相分离为所述有机相和水相的 两相后，从分离出的有机相中蒸馏出有机溶剂，从而分离出（甲基）丙烯酸酯。有机溶剂的 蒸馏可以依据常规方法。例如，可以列举用减压了的脱溶剂槽去除有机溶剂的方法等。作 为脱溶剂槽的真空度，可以根据所使用的原料及目的适当地设定，优选设为〇. 5~50kPa， 且优选根据有机溶剂的去除程度逐步增大减压度的方法。
[0093] 该有机溶剂的蒸馏中，为了防止（甲基）丙烯酸酯的热聚合，优选在供给氧或添加 阻聚剂的同时在减压下进行，以便将溶剂的蒸馏温度维持在例如20~80°C。
[0094] 根据需要，在用脱溶剂槽从有机相中去除有机溶剂的同时，也可以向脱溶剂槽中 供给助滤剂，并使助滤剂蓄积在与脱溶剂槽连接的立式水平滤板式的过滤器上，从而进行 反应生成物的过滤处理。
[0095] 作为在所述有机相回收工序、水洗处理中分离的水相及洗涤水，可以用公知的方 法作为废水进行处理。
[0096] (本发明的第二个方面）
[0097] 以下，详细说明本发明的第二个方面。
[0098] 简单地说，本发明的第二个方面涉及实施下述第一工序（酯化反应工序（5))、和 第二工序（酸催化剂中和工序（6)、稀释中和工序（7)、有机层回收工序（8)、水洗工序（9)、 分离多官能（甲基）丙烯酸酯的工序（10))的多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法。
[0099] 第一工序是在酸催化剂的存在下，通过搅拌、混合（甲基）丙烯酸和多元醇来进行 酯化反应，从而得到含有多官能（甲基）丙烯酸酯的反应液的酯化反应工序。
[0100] 第二工序是在第一工序得到的反应液中添加碱成分以中和酸催化剂的至少1/2， 随后，以去除未反应的（甲基）丙烯酸、酸催化剂等为目的添加有机溶剂的酮化合物及碱水 溶液，分离为有机相和水相的两相后抽取有机相，从而回收多官能（甲基）丙烯酸酯的工 序。
[0101] 就由本发明的第二个方面的制造方法得到的多官能（甲基）丙烯酸酯而言，只要 是具有2个以上的（甲基）丙烯酰基的化合物，就没有特别的限定。具体地说，与本发明的 第一个方面相同。并且，作为第一工序的酯化反应工序（1)，与本发明的第一个方面的酯化 反应工序相同。
[0102] (第二工序）
[0103] 第一工序结束后，进行第二工序。在第二工序中，首先，在第一工序得到的反应液 中添加碱成分以中和酸催化剂的至少1/2(酸催化剂的1/2~全部）（酸催化剂中和工序 (6))。随后，以去除未反应的（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸的聚合物等为目的添加作为 有机溶剂的酮化合物、和碱水溶液（稀释中和工序）。
[0104] 对于有机溶剂和碱水溶液的添加顺序没有限定，可以任选先添加一种，这些也可 以同时添加。
[0105] 其次，相分离为有机相和水相的两相。随后，抽取相分离了的有机相（有机层回收 工序（8))，水洗得到的有机层（水洗工序（9))，回收多官能（甲基）丙烯酸酯（分离多官 能（甲基）丙烯酸酯的工序（10))。
[0106] 此外，在第二工序中，在添加有机溶剂之前，也可以用蒸馏等方法去除、回收在第 一工序中使用的反应溶剂（脂肪烃化合物和/或脂环烃化合物）。
[0107] 中和酸催化剂的碱成分可以在添加有机溶剂的酮化合物之前添加，也可以在去 除、回收第一工序所用的反应溶剂之前、或之后添加。
[0108] 作为在酸催化剂的中和中使用的碱成分，可以列举氢氧化钠及氢氧化钾等碱金属 氢氧化物，以及碳酸钠等碱金属盐及氢氧化钙等碱土类金属氢氧化物等。
[0109] 对于在酸催化剂的中和中使用的碱成分的形态没有限定，但基于易于添加、易于 混合的观点，优选为水溶液的形态。作为在酸催化剂的中和中使用的碱成分的添加量，相对 于投入的酸催化剂，优选为1/2当量倍以上，更优选为2/3当量倍以上。被中和的酸催化剂 的比例相对于投入的催化剂小于1/2当量倍时，难以得到着色少的产品（甲基）丙烯酸酯。 [0110] 在第二工序的稀释中和工序（7)中使用的有机溶剂为酮化合物。具体地说，可以 列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮及环己酮等。
[0111] 在这些中，出于易于去除有机溶剂的观点，特别优选碳原子数3~8、且常压下沸 点为160°C以下、优选为40~140°C的酮化合物，例如，优选甲乙酮及甲基异丁基酮。
[0112] 酮化合物可以单独或混合两种以上，也可以与酮化合物以外的其他有机溶剂混合 后进行使用。作为这种其他的溶剂，可以列举正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、壬烷、2-甲 基辛烷、2, 6-二甲基辛烷等脂肪烃化合物，环己烷、环庚烷、甲基环己烷、环辛烷及1-甲 基-4-乙基环己烷等脂环烃等。
[0113] 作为酮化合物的使用量，优选为第一工序使用的反应溶剂的残存质量、第一工序 中掺混的（甲基）丙烯酸的质量、和多元醇的质量的总质量的0. 2~10质量倍，出于有机 溶剂的去除效果方面的考虑，特别优选为0. 4~5. 0质量倍。
[0114] 在稀释中和工序（7)中，作为以去除未反应的（甲基）丙烯酸等酸成分为目的而 在反应液中添加的碱成分，可以列举氢氧化钠及氢氧化钾等碱金属氢氧化物，以及碳酸钠 等碱金属盐及氢氧化钙等碱土类金属氢氧化物等。该碱成分可以和酸催化剂的中和时使用 的碱成分相同，也可以不同。在这些碱成分中，碱金属氢氧化物由于中和去除效果优异，因 而是优选的。
[0115] 碱成分优选以水溶液的状态添加到反应液中。就使用的碱水溶液的浓度而言，优 选为1~25质量％，更优选为3~25质量％，特别优选为10~25质量％。碱水溶液的浓 度为1质量％以上时，可以防止中和处理后的排水量增大。碱水溶液的浓度为25质量％以 下时，可以防止多官能（甲基）丙烯酸酯的聚合。中和处理也可以分为多次来实施。
[0116] 作为以中和未反应的（甲基）丙烯酸等酸成分为目的而在反应液中添加的碱成分 的添加量，以未反应的（甲基）丙烯酸等酸成分的摩尔数为基准，以摩尔比计优选为1倍以 上，更优选为I. 0~1. 6倍。通过在上述摩尔比的范围内添加碱成分，可以充分地中和、去 除未反应（甲基）丙烯酸等酸成分。
[0117] 对于由稀释中和工序（7)的中和处理得到的反应混合物，优选用水洗剂进行洗涤 处理。作为水洗剂，可以使用纯水及氯化钠水溶液、硫酸铵水溶液等无机盐的水溶液。水洗 处理也可以分多次来实施。
[0118] 对于稀释中和工序虽然没有特别的限定，作为优选的方式，可以列举用槽型装置 边搅拌边进行的方法，或使用静态混合器等进行的方法。在进行稀释中和工序后，将由稀释 中和工序得到的反应混合物相分离为有机相和水相的两相，抽取有机相，水洗得到的有机 层，蒸馏去除有机层的溶剂，从而可以回收多官能（甲基）丙烯酸酯。
[0119] 此外，在实施中和处理之前，可以基于各种目的来水洗反应液。特别是，在酯化反 应工序中使用铜类的阻聚剂时，通过水洗第一工序得到的反应液，可以有效地去除铜类的 阻聚剂。
[0120] 作为水洗反应液的方法，可以按照常规方法，也可以用与所述中和处理后的水洗 处理相同的方法进行水洗。作为水洗剂，可以使用纯水及氯化钠水溶液、硫酸铵水溶液等无 机物的水溶液。
[0121] 作为本发明的第二个方面的有机层回收工序（8)、水洗工序（9)及分离多官能（甲 基）丙烯酸酯的工序（10)，可以采用与本发明的第一个方面的有机层回收工序（8)、水洗工 序（9)及分离多官能（甲基）丙烯酸酯的工序（5)相同的操作来进行。
[012 2] 实施例
[0123] 以下，举出实施例及比较例来更具体地说明本发明的第一个方面。此外，以下提到 的" ％ "是指质量％，ppm为mg/kg。
[0124] 本发明的第一个方面的实施例、比较例
[0125] 实施例1
[0126] 在设置了回流管的3L的带有支管的四口烧瓶中，投入二季戊四醇628. lg、丙烯酸 1281. 9g、对甲苯磺酸一水合物（以下，称之为PTS) 112. 0g、氯化铜3. 0g、环己烷675. 0g。将 含氧气体（氧气5体积％、氮气95体积％ )注入到烧瓶内的同时，在反应液温度75~80°C 进行加热搅拌。随着反应的进行而生成的水用迪安斯塔克管排放至体系外，从而进行13小 时的脱水酯化反应。
[0127] 反应结束后，在反应液中加入醋酸正丙酯2000.0 g进行稀释，进而添加蒸馏水 150g。通过充分搅拌来水洗反应液后，静置使之分层为水相（下层）和有机溶剂相（上层）， 去除下层的水相。
[0128] 随后，在有机溶剂相中加入20%氢氧化钠水溶液来中和有机溶剂相中含有的酸成 分后，静置使之分层为水相（下层）和有机溶剂相（上层），去除下层的水相后回收有机溶 剂相。在回收的有机溶剂相中再加入蒸馏水450g进行水洗后，静置，去除分离的水相（下 层），回收上层的有机溶剂相。
[0129] 在上述回收的有机溶剂相中添加氢醌单甲醚200ppm，在注入空气的同时在减压下 加热至80°C来蒸馏去除溶剂，从而得到多官能丙烯酸酯。
[0130] 用气相色谱（检测下限：l〇ppm)分析在得到的多官能丙烯酸酯中含有的芳香族类 溶剂时，未被检测出（用N. D.表示）。
[0131] 实施例2
[0132] 在设置了回流管的3L的带有支管的四口烧瓶中，投入季戊四醇668. 2g、丙烯酸 1556. 6g、PTS 67. 5g、氯化铜2. 7g、环己烷405. 0g。注入与实施例1相同的含氧气体的同时， 在反应液温度75~80°C进行加热搅拌，生成的水用迪安斯塔克管排放至体系外，从而进行 10小时的脱水酯化反应。
[0133] 反应结束后，在反应液中加入醋酸正丙酯1500. 0g、环己烷1000.0 g进行稀释。再 添加蒸馏水200g并充分搅拌来进行水洗后，静置使之分层为水相（下层）和有机溶剂相 (上层），去除下层的水相。
[0134] 随后，在有机溶剂相中加入20%氢氧化钠水溶液来中和有机溶剂相中含有的酸成 分后，静置使之分层为水相（下层）和有机溶剂相（上层）。去除下层的水相，回收有机溶 剂相。在回收的有机溶剂相中再加入蒸馏水500g进行水洗后，静置。去除分离了的水相 (下层），回收上层的有机溶剂相。
[0135] 在回收的有机溶剂相中添加氢醌单甲醚200ppm，在注入空气的同时在减压下加热 至80°C来蒸馏去除溶剂，从而得到多官能丙烯酸酯。
[0136] 用气相色谱（检测下限：10ppm)分析所得到的多官能丙烯酸酯时，芳香族类溶剂 未被检测出。
[0137] 实施例3
[0138] 在设置了回流管的3L的带有支管的四口烧瓶中，投入二季戊四醇586.0、丙烯酸 1196. 0g、PTS 105. 3g、氯化铜2. 7g、正庚烷810. 0g。注入与实施例1相同的含氧气体的同 时，在反应液温度95~KKTC进行加热搅拌。生成的水用迪安斯塔克管排放至体系外，从而 进行10小时的脱水酯化反应。
[0139] 反应结束后，在反应液中加入甲乙酮1890.0 g进行稀释，再添加蒸馏水150g并充 分搅拌来水洗反应液。随后，静置使之分层为水相（下层）和有机溶剂相（上层），去除下 层的水相。
[0140] 随后，在有机溶剂相中加入20%氢氧化钠水溶液来中和有机溶剂相中含有的酸成 分。静置使之分层为水相（下层）和有机溶剂相（上层），去除下层的水相后回收有机溶 剂相。在回收的有机溶剂相中，再加入蒸馏水450g进行水洗。静置后去除分离的水相（下 层），回收上层的有机溶剂相。
[0141] 在上述回收的有机溶剂相中添加氢醌单甲醚200ppm，注入空气的同时在减压下加 热至80°C来蒸馏去除溶剂，从而得到多官能丙烯酸酯。
[0142] 用气相色谱（检测下限：10ppm)分析所得到的多官能丙烯酸酯时，芳香族类溶剂 未被检测出。
[0143] 实施例4
[0144] 在设置了回流管的3L的带有支管的四口烧瓶中，投入三羟甲基丙烷688. 0g、邻苯 二甲酸酐380. 2g、丙烯酸739. 4g、PTS 8L 0g、氢醌单甲醚L 4g、环己烷810. 0g。注入与实 施例1相同的含氧气体的同时，在反应液温度75~80°C进行加热搅拌。生成的水用迪安斯 塔克管排放至体系外，从而进行12小时的脱水酯化反应。
[0145] 反应结束后，在反应液中加入甲乙酮1000.0 g进行稀释后，再添加10%氢氧化钠 水溶液来中和有机溶剂相中含有的酸成分。静置使之分层为水相（下层）和有机溶剂相 (上层），去除下层的水相后回收有机溶剂相。
[0146] 随后，在回收的有机溶剂相中加入蒸馏水350g进行水洗后静置，去除分离的水相 (下层），回收上层的有机溶剂相。在回收的有机溶剂相中注入空气的同时，在减压下加热 至80°C来蒸馏去除溶剂，从而得到多官能丙烯酸酯。
[0147] 用气相色谱（检测下限：10ppm)分析所得到的多官能丙烯酸酯时，芳香族类溶剂 未被检测出。
[0148] 实施例5
[0149] 在设置了回流管的3L的带有支管的四口烧瓶中，投入二季戊四醇518. 4g、甲基丙 烯酸1263. 6g、PTS 105. 3g、氯化铜2. 7g、正庚烷810. 0g。注入与实施例1相同的含氧气体 的同时，在反应液温度95~KKTC进行加热搅拌。生成的水用迪安斯塔克管排放至体系外， 从而进行10小时的脱水酯化反应。
[0150] 反应结束后，在反应液中加入甲乙酮1890.0 g进行稀释，再添加蒸馏水150g并充 分搅拌来水洗反应液。随后，静置使之分层为水相（下层）和有机溶剂相（上层），去除下 层的水相。
[0151] 随后，在有机溶剂相中加入20%氢氧化钠水溶液来中和有机溶剂相中含有的酸成 分。静置使之分层为水相（下层）和有机溶剂相（上层），去除下层的水相后回收有机溶 剂相。在回收的有机溶剂相中，再加入蒸馏水450g进行水洗。静置后去除分离的水相（下 层），回收上层的有机溶剂相。
[0152] 在上述回收的有机溶剂相中添加氢醌单甲醚200ppm，注入空气的同时在减压下加 热至80°C来蒸馏去除溶剂，从而得到多官能丙烯酸酯。
[0153] 用气相色谱（检测下限：10ppm)分析所得到的多官能丙烯酸酯时，芳香族类溶剂 未被检测出。
[0154] 本发明的第一个方面的比较例
[0155] 比较例1
[0156] 除了将实施例1的反应工序及洗涤工序中使用的有机溶剂变更为甲苯以外，用与 实施例1相同的操作得到了多官能丙烯酸酯。
[0157] 用气相色谱（检测下限：10ppm)分析所得到的多官能丙烯酸酯时，检测出甲苯为 255ppm〇
[0158] 比较例2
[0159] 除了将实施例1的洗涤工序中使用的溶剂变更为环己烷以外，进行与实施例1相 同的操作。该比较例中，多官能丙烯酸酯和环己烷出现层分离，在洗涤工序中未能分离去除 水洗剂（水相），从而没有得到多官能丙烯酸酯。
[0160]
[0161] 表 2
[0162]
[0163] 本发明的第二个方面的实施例、比较例
[0164] 以下，举出实施例及比较例来更具体地说明本发明的第二个方面。此外，以下提到 的" ％ "是指质量％，ppm为mg/kg。
[0165] 黑曾色度是依据JIS K-0071-1-1998[化学产品的色度试验方法第一部：黑曾单 位色度的测定方法（铂-钴色标）]并通过目视来进行测定。
[0166] 实施例6
[0167] 在设置了回流管的3000mL的带有支管的四口烧瓶中，投入二季戊四醇607. 3g、丙 烯酸1239. 5g、78%硫酸40. 5g、氢醌单甲醚2. 7g、正庚烷810. 0g。将含氧气体（氧5体积％、 氮气95体积％ )注入至四口烧瓶的同时，在反应液温度95~100°C加热搅拌，生成的水用 迪安斯塔克管排放至体系外，从而进行8小时的脱水酯化反应。
[0168] 反应结束后，在反应液中投入20质量％的氢氧化钠水溶液122. 5g并进行搅拌，从 而中和所投入的硫酸的一部分（〇. 92当量倍）。随后，加入甲乙酮1890.0 g进行稀释后，再 加入相对于有机溶剂相中含有的酸成分（丙烯酸）以摩尔比计为I. 〇倍 的20%氢氧化钠 水溶液，从而中和有机溶剂相中含有的酸成分（丙烯酸）。随后，静置使之分层为水相（下 层）和有机相（上层），去除下层的水相。
[0169] 其次，在有机相中加入20%氢氧化钠水溶液并进行搅拌。静置使之分层为水相 (下层）和有机相（上层）后，去除下层的水相，回收有机相。在回收的有机相中，再加入蒸 馏水450g进行水洗。去除通过静置分离的水相（下层），回收上层的有机相。
[0170] 回收的有机相中添加氢醌单甲醚200ppm，注入空气的同时在减压下加热至80°C 来蒸馏去除溶剂，从而得到多官能丙烯酸酯。
[0171] 得到的多官能丙烯酸酯的黑曾色度为60。并且，用气相色谱（检测下限：10ppm) 分析多官能丙烯酸酯时，芳香族类溶剂未被检测出。
[0172] 实施例7
[0173] 在设置了回流管的3000mL的带有支管的四口烧瓶中，投入季戊四醇668. 2g、丙烯 酸1556. 6g、对甲苯磺酸一水合物（以下，称之为PTS)67. 5g、氯化铜2. 7g、环己烷405. 0g。 注入与实施例6相同的含氧气体的同时，在反应液温度75~80°C进行加热搅拌。随着反应 的进行而同时生成的水用迪安斯塔克管去除至体系外，从而进行10小时的脱水酯化反应。
[0174] 反应结束后，在得到的反应液中投入20质量％氢氧化钠水溶液777. Og (相对于 投入的对甲苯磺酸为10. 9当量倍）并搅拌来进行中和，随后加入甲乙酮1500. 0g、环己烷 1000.0 g来稀释反应液。静置使之分层为水相（下层）和有机相（上层），去除下层的水相。
[0175] 随后，在有机相中加入20质量％的氢氧化钠水溶液500g，搅拌后静置。分层为水 相（下层）和有机相（上层）后，去除下层的水相，回收有机相。在回收的有机相中，再加 入蒸馏水500g进行水洗。静置后去除分离的水相（下层），回收上层的有机相。
[0176] 在回收的有机相中添加氢醌单甲醚200ppm，注入空气的同时在减压下加入至 80°C来蒸馏去除溶剂，从而得到多官能丙烯酸酯。
[0177] 得到的多官能丙烯酸酯的黑曾色度为40。用气相色谱（检测下限：10ppm)分析所 得到的多官能丙烯酸酯时，芳香族类溶剂未被检测出。
[0178] 实施例8
[0179] 除了在实施例6中，反应结束后，在反应液中投入20质量％氢氧化钠水溶液92. Ig 并进行搅拌来中和所投入的硫酸的一部分（〇. 70当量倍）后，用甲乙酮稀释反应液，随后加 入20质量％氢氧化钠以外，用与实施例6相同的操作得到了多官能丙烯酸酯。
[0180] 得到的多官能丙烯酸酯的黑曾色度为60。并且，用气相色谱（检测下限：10ppm) 分析所得到的多官能丙烯酸酯时，芳香族类溶剂未被检测出。
[0181] 比较例3
[0182] 除了在实施例6中，不预先中和作为酸催化剂的硫酸，而是用甲乙酮稀释反应液， 随后加入20质量％氢氧化钠以外，用与实施例6相同的操作得到了多官能丙烯酸酯。
[0183] 得到的多官能丙烯酸酯的黑曾色度为90。并且，用气相色谱（检测下限：10ppm) 分析所的得到的多官能丙烯酸酯时，芳香族类溶剂未被检测出。
[0184] 比较例4
[0185] 除了在实施例7中，不预先中和作为酸催化剂的硫酸，而是用甲乙酮稀释反应液， 随后加入20质量％氢氧化钠水溶液以外，用和实施例7相同的操作得到了多官能丙烯酸 酯。
[0186] 得到的多官能丙烯酸酯的黑曾色度为150。并且，用气相色谱（检测下限：10ppm) 分析所得到的多官能丙烯酸酯时，芳香族类溶剂未被检测出。
[0187] 比较例5
[0188] 除了在实施例6中，反应完成后，在反应液中投入20质量％氢氧化钠水溶液39. 5g 并进行搅拌来中和所投入的硫酸的一部分（〇. 30当量倍）后，用甲乙酮稀释反应液，随后加 入20质量％氢氧化钠以外，用与实施例6相同的操作得到了多官能丙烯酸酯。
[0189] 得到的多官能丙烯酸酯的黑曾色度为80。并且，用气相色谱（检测下限：10ppm) 分析所得到的多官能丙烯酸酯时，芳香族类溶剂未被检测出。
[0190] 表 3
[0191]
[0192] 表 4
[0193] i
[0194] 工业实用性
[0195] 根据本发明的（甲基）丙烯酸酯的制造方法，在酯化反应及洗涤工序中没有使用 芳香烃化合物作为有机溶剂。其结果，能够得到因芳香烃化合物造成的、对操作者的人员影 响及对环境的影响小的（甲基）丙烯酸酯，并且，能够得到着色少的（甲基）丙烯酸酯。
【主权项】
1. 多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，该制造方法包括 1) 酯化反应工序，用碳原子数6~12个且常压下沸点为40~160°C的脂肪烃化合物 和/或脂环烃化合物作为反应溶剂，在酸催化剂的存在下，使（甲基）丙烯酸和多元醇进行 酯化反应，从而得到含有多官能（甲基）丙烯酸酯的反应液， 2) 稀释中和处理工序，以任意的顺序或同时进行在酯化反应工序得到的反应液中，添 加至少由酮化合物和/或酯化合物构成的有机溶剂的稀释处理工序、和添加碱水溶液的中 和处理工序，从而得到稀释中和处理液， 3) 有机相回收工序，将稀释中和处理工序得到的稀释中和处理液分离为水相和有机 相，从而得到有机相， 4) 水洗工序，对回收的有机相进行水洗处理，及 5) 多官能（甲基）丙烯酸酯的分离工序，从水洗的有机相中蒸馏出有机溶剂，从而从有 机溶剂中分离出多官能（甲基）丙烯酸酯后，得到多官能（甲基）丙烯酸酯。2. 如权利要求1所述的多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，其中，在中和处理工序之 前，还具有用水洗剂洗涤酯化反应工序得到的反应液、或稀释中和处理工序的稀释处理工 序得到的稀释液，从而去除酸催化剂的预水洗工序。3. 如权利要求1或2所述的多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，其中，脂肪烃化合物 和/或脂环烃化合物为选自正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、及异辛烷的一种以上化 合物。4. 如权利要求1~3中任意一项所述的多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，其中，酮 化合物和/或酯化合物为碳原子数3~8个、且常压下沸点为40~160°C的化合物。5. 多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，该制造方法包括 1)酯化反应工序，用碳原子数6~12个且常压下沸点为40~160°C的脂肪烃化合物 和/或脂环烃化合物作为反应溶剂，在酸催化剂的存在下，使（甲基）丙烯酸和多元醇进行 酯化反应，从而得到含有多官能（甲基）丙烯酸酯的反应液， 6) 酸催化剂中和工序，在得到的反应液中添加相对于所投入的酸催化剂至少为1/2当 量的碱成分，从而得到酸催化剂中和反应液， 7) 稀释中和工序，在所述酸催化剂中和反应液中添加由酮化合物构成的溶剂来稀释酸 催化剂中和反应液的同时，添加碱水来中和未反应的（甲基）丙烯酸，从而得到反应混合 物， 8) 有机相回收工序，将稀释中和工序得到的稀释中和处理液分离为有机相和水相后， 回收有机相， 9) 水洗工序，对回收的有机相进行水洗处理， 10) 多官能（甲基）丙烯酸酯的分离工序，从水洗的有机相中蒸馏出有机溶剂，从而从 有机溶剂中分离出多官能（甲基）丙烯酸酯后，得到多官能（甲基）丙烯酸酯。6. 如权利要求5所述的多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，其中，在进行酸催化剂中 和工序之前，还具有用水洗剂洗涤反应液的预水洗工序。7. 如权利要求5或6所述的着色少的多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，其中，碳原 子数6~12个且常压下沸点为40~160°C的脂肪烃化合物和/或脂环烃化合物为选自正 己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、及异辛烷的一种以上化合物。
【专利摘要】本发明的目的是提供一种通过不使用对环境的影响成为问题的芳香烃化合物作为有机溶剂，在最终产品中不含有芳香烃化合物的多官能(甲基)丙烯酸酯的制造方法。本发明公开了一种在酸催化剂的存在下，使(甲基)丙烯酸和多元醇进行酯化反应来制造多官能(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，用碳原子数6～12个、且常压下沸点为160℃以下的脂肪烃化合物和/或脂环烃化合物作为反应溶剂来进行酯化反应，得到的反应液的中和处理及水洗处理中用酮化合物和/或酯化合物作为有机溶剂，从而得到了不含有芳香烃化合物的多官能(甲基)丙烯酸酯。
【IPC分类】C07C67/08, C07C69/54, C07C67/58, C07B61/00
【公开号】CN104903288
【申请号】CN201380066990
【发明人】尾锅隆行, 伊藤直和, 沓名洋典
【申请人】东亚合成株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月9日
【公告号】WO2014103676A1
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