乙交酯的制备方法
乙交酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种通过乙醇酸低聚物的解聚来有效且低成本地、长时间稳定地制备 高纯度乙交酯的方法。
[0002] 聚乙醇酸是一种可生物降解性及水解性、阻气性、强度等方面均优异的树脂材料， 被广泛应用于各种技术领域，用作缝合线、人工皮肤等医疗用高分子材料，瓶、薄膜等包装 材料，注塑成型品、纤维、蒸镀薄膜、钓鱼线等各种工业产品的树脂材料，以及钻井用树脂材 料等。
[0003] 聚乙醇酸是具有通过乙醇酸脱水缩聚而形成的结构重复单元的聚合物。但是，以 乙醇酸为起始原料进行脱水缩聚的方法只能获得低聚合度的聚乙醇酸。低聚合度聚乙醇酸 在强度、熔融加工性、阻气性等方面不充分，并且，在自然环境下以及生物体内分解速度过 快，应用到众多用途中时，无法满足耐久性的要求。
[0004] 再者，将乙醇酸作为起始原料进行脱水缩聚的方法难以控制聚乙醇酸的聚合度， 尤其是在要合成高聚合度的聚乙醇酸时，以现有的技术水平很难完成。另外，即便使用乙醇 酸烷基酯作为起始原料进行脱醇缩聚，仍然难以合成高聚合度的聚乙醇酸。
[0005] 如果采用以乙醇酸的环状二聚体即乙交酯为起始原料，对乙交酯进行开环聚合的 方法，则容易控制聚乙醇酸的聚合度，并且能够合成高聚合度的聚乙醇酸。乙交酯是从2个 分子的乙醇酸中脱去2个分子的水而形成的具有环状二聚体结构的环状酯化合物。但是， 即便使乙醇酸进行脱水反应，也无法合成乙交酯，只能获得低聚合度的乙醇酸低聚物。
[0006] 因此，作为乙交酯的制备方法，已知有乙醇酸低聚物的解聚法。具体为，依照下述 反应式1
[0007]
[0008] 使乙醇酸缩聚，合成低聚合度的乙醇酸低聚物。接着，依照下述反应式2
[0009]
[0010] 使乙醇酸低聚物解聚，合成乙交酯。如果使乙交酯开环聚合，则可依照下述反应式 3
[0011]
[0012] 制备聚乙醇酸。
[0013] 针对通过乙醇酸低聚物的解聚而合成乙交酯的方法，提出有各种建议。作为适宜 乙交酯量产化的方法，提议有液相解聚法。液相解聚法是对含有乙醇酸低聚物和极性有机 溶剂的混合物进行加热，形成乙醇酸低聚物的液相，并在该状态下继续加热，进行解聚的方 法。需要提高乙醇酸低聚物在极性有机溶剂中的溶解度时，使该混合物中含有增溶剂。
[0014] 专利文献1中公开了一种环状二聚体酯的制备方法，其在高沸点极性有机溶剂中 加热乙醇酸低聚物等a-羟基羧酸低聚物使之溶解，并在该状态下继续加热，进行解聚，将 生成的环状二聚体酯和极性有机溶剂一同馏出，从馏出物中回收乙交酯等环状二聚体酯。
[0015] 在专利文献2中公开了一种环状酯的制备方法，其将含有低分子量聚乙醇酸等脂 肪族聚酯和特定聚亚烷基二醇醚的混合物加热至该脂肪族聚酯发生解聚的温度，在液相均 匀的状态下进行该脂肪族聚酯的解聚，并将通过解聚生成的环状酯和该聚亚烷基二醇醚一 同馏出，从馏出物中回收乙交酯等环状酯。
[0016] 在专利文献3中公开了一种乙交酯的制备方法，其在含有乙醇酸低聚物和极性有 机溶剂的解聚反应体系中，连续或间歇地投入乙醇酸低聚物或者乙醇酸低聚物和极性有机 溶剂的混合物，并控制具有醇羟基的化合物的量，连续地进行解聚反应。
[0017] 根据专利文献1~3所公开的方法，除了可以实现乙交酯的量产化之外，还能稳定 地实施解聚反应。尤其是，根据专利文献3所公开的方法，即便在相同的反应容器内连续或 反复地进行解聚反应，也可以抑制因积存在解聚反应体系内的杂质而引起的乙交酯生成速 度的降低及重质物的生成。
[0018] 如果使用专利文献1~3所公开的液相解聚法，在含有乙醇酸低聚物和极性有机 溶剂的解聚反应体系中，一边连续或间歇地投入乙醇酸低聚物一边用同一装置连续地实施 解聚反应，则可以实现相对较长时间的连续运行。但是，如果依据该方法长时间连续运行例 如数个月以上的时间，则配管或热交换器等管线会发生堵塞。
[0019] 在解聚反应中，对反应槽内含有乙醇酸低聚物和极性有机溶剂的混合物加热，使 之进行解聚，将生成的乙交酯和极性有机溶剂一同共馏出。将共馏出物通过配管或热交换 器等管线，引至解聚反应体系外。通常，在减压下实施解聚反应。利用热交换器冷却共馏出 物，使之成为液状。从液状的共馏出物中回收乙交酯。使共馏出物中所含的极性有机溶剂 回流到解聚反应体系内。为了对因解聚而消耗的乙醇酸低聚物进行补充，在解聚反应体系 中追加新的乙醇酸低聚物。
[0020] 根据该方法，可以实现相对较长时间的连续运行，但如果延长连续运行时间，解聚 反应体系内所含杂质会作为聚合引发剂发挥作用，部分生成的乙交酯会发生低聚反应，堵 塞管线。如果管线堵塞，就无法保持为规定的减压度，过不了多久便不能继续运行。因此，经 过固定时间后，需要停止运行，对包括配管、热交换器等管线在内的整个装置进行清洗。由 于装置规模和结构的不同，清洗有时需要花费2~3周左右的时间。频繁地停止运行和清 洗处理将直接导致乙交酯生产成本增加。
[0021] 通过乙醇酸低聚物的解聚而获得的现有乙交酯，其纯度并不足够高，被称为粗乙 交酯。对于作为开环聚合用单体而使用的乙交酯，要求纯度高达99. 9%以上。因此，对于通 过解聚获得的粗乙交酯，需要通过再结晶或清洗等纯化处理，以达到高纯度。如果粗乙交酯 的纯度较低，不仅不能降低纯化成本，还会在纯化工序中导致管线堵塞。
[0022] 推测解聚反应中管线堵塞的主要原因在于，从解聚反应体系中馏出的馏分中所含 的杂质作为聚合引发剂发挥作用，通过解聚生成并馏出的乙交酯在管线中发生低聚反应， 该低聚物附着在装置各部的表面上。事实上，通过解聚获得的粗乙交酯中含有各种杂质。
[0023] 这些杂质不仅会在含有乙醇酸低聚物和极性有机溶剂的解聚反应体系中与生成 的乙交酯发生反应，使杂质量增加，在管线中也会引起乙交酯的开环聚合，长时间连续运行 就会导致管线堵塞。作为减少杂质的方法，考虑有高度纯化原料乙醇酸的方法、纯化乙醇酸 低聚物的方法、这两者相组合的方法，但无论采用何种方法，成本均会增加。
[0024] 在专利文献4中公开了如下内容：对含有乙醇酸低聚物及高沸点极性有机溶剂的 混合物实施全回流处理，然后进行乙醇酸低聚物的解聚，采用这种方法可以获得高纯度乙 交酯。也就是说，在常压下或减压下，对含有乙醇酸低聚物及沸点在230~450°C范围内的 高沸点极性有机溶剂的混合物加热，使之回流，此时，对于从含有该混合物的回流体系中馏 出的馏出物，实质上使其全量回流到该回流体系内，在此条件下，用0. 1~20小时范围内的 回流时间进行全回流处理，利用包含这种全回流处理工序的乙交酯制备方法，可以降低从 解聚反应体系中馏出的馏出物中的杂质量，抑制乙交酯因杂质而发生低聚反应造成管线堵 塞，从而能够通过解聚获得高纯度乙交酯。
[0025] 全回流处理是指在回流处理中使馏出的全部馏分冷却，实质上使馏出物全量返回 到原来的含有混合物的回流体系内。因此，全回流处理中不会将极性有机溶剂等馏出物排 出到回流体系外。
[0026] 根据全回流处理，对含有乙醇酸低聚物及极性有机溶剂的混合物加热，将其馏出， 接着，对馏出的全部馏分进行冷却，实质上使馏出物全量返回到原来的含有混合物的回流 体系内，继续这一操作有可能会对乙醇酸低聚物及极性有机溶剂施加新的热历史，并且存 在用于馏出的热能消耗量增加的问题。
[0027] 因此，业者希望有一种全新的乙交酯制备方法，其不需要类似全回流处理的新的 热历史，有助于节能，并能减少从解聚反应体系中馏出的馏出物中的杂质量，抑制乙交酯因 杂质而发生低聚反应造成管线堵塞，可以通过解聚获得高纯度乙交酯。
[0028] 另外，专利文献5中公开了一种脂肪族聚酯的制备方法，其先制备比浓粘度为 0.1dl/g以上且羧基浓度为200当量/106g以下（和"200eq/t以下"相同）的聚（a-羟基 酸）的前驱体聚合物，然后对该前驱体聚合物进行加热、解聚，接下来对所获得的环状二聚 体（丙交酯类）进行开环聚合，但是，作为从聚（a-羟基酸）的前驱体聚合物获得环状二 聚体即丙交酯或乙交酯的解聚方法，需要温度为210°C或230°C、压力为0. 05mmHg(相当于 0.0067kPa)的高真空条件，因此，并不实用。
[0029] 现有技术文献
[0030] 专利文献
[0031] 【专利文献1】日本专利特开平9-328481号（对应美国专利第5, 830, 991号）
[0032] 【专利文献2】国际公开第2002/014303号（对应美国专利申请公开第 2〇〇3/01 91326 号）
[0033]【专利文献3】日本专利特表2004-523596号（对应美国专利申请公开第 2004/0122240 号）
[0034]【专利文献4】国际公开第2010/073512号（对应美国专利申请公开第 2〇11/〇 263875 号）
[0035]【专利文献5】日本专利特开平5-287056号
【发明内容】
[0036] 要解决的技术问题
[0037] 本发明的课题在于提供一种乙交酯的制备方法，其不需要类似全回流处理的新的 热历史，有助于节能，并能减少从解聚反应体系中馏出的馏出物中的杂质量，抑制乙交酯因 杂质而发生低聚反应造成管线堵塞，可以通过解聚获得高纯度乙交酯。
[0038] 技术方案
[0039] 为了实现上述目的，本发明者等在研宄过程中发现，在解聚乙醇酸低聚物制备乙 交酯的方法中，在制备作为解聚原料的乙醇酸低聚物时，通过降低所获得的乙醇酸低聚物 的末端羧基浓度，可以连续地获得高纯度乙交酯，从而完成了本发明。
[0040] 也就是说，根据本发明，可提供一种乙交酯的制备方法，其加热乙醇酸低聚物使之 解聚，特征在于，包含以下各工序：
[0041] I.工序1，在常压下或减压下，将含有末端羧基浓度为400eq/t以下的乙醇酸低聚 物和极性有机溶剂的混合物加热至乙醇酸低聚物发生解聚的温度；
[0042]II.工序2,上述温度下进一步继续加热，进行乙醇酸低聚物解聚的同时，从含有 该混合物的解聚反应体系中通过解聚生成的乙交酯和极性有机溶剂一同共馏出到解聚反 应体系外；以及
[0043]III.工序3,从共馏出物中获取乙交酯。
[0044] 此外，根据本发明，作为实施方式，可提供以下⑴~⑶的乙交酯的制备方法。
[0045] (1)上述乙交酯的制备方法，其中，乙醇酸低聚物是末端羧基浓度为250eq/t以下 的乙醇酸低聚物。
[0046] (2)上述乙交酯的制备方法，其中，末端羧基浓度为400eq/t以下的乙醇酸低聚物 通过包含缩合工序及脱水工序的乙醇酸低聚物的制备方法配制，所述缩合工序在常压下或 减压下加热乙醇酸，使其进行缩合反应，所述脱水工序在常压或减压下继续加热，使乙醇酸 与极性有机溶剂一同继续缩合反应。
[0047 ] (3)上述乙交酯的制备方法，其中，末端羧基浓度为400eq/t以下的乙醇酸低聚物 通过包含缩合工序及脱水工序的乙醇酸低聚物的制备方法配制，所述缩合工序在常压下或 减压下加热乙醇酸，使其进行缩合反应，所述脱水工序在常压下或减压下，使乙醇酸与从解 聚反应体系中获取的解聚反应液一同继续加热，必要时进而与极性有机溶剂一同加热，继 续进行乙醇酸的缩合反应。
[0048] (4)上述乙交酯的制备方法，其中，在增溶剂的存在下实施脱水工序。
[0049] (5)上述乙交酯的制备方法，其中，工序1中的混合物含有增溶剂。
[0050] (6)上述乙交酯的制备方法，其中，在催化剂的存在下实施脱水工序。
[0051] (7)上述乙交酯的所述缩合工序在常压下或减压下加热乙醇酸，使其进行缩合 反应，所述脱水工序在常压下或减压下，使乙醇酸与从解聚反应体系中获得的解聚反应液 一同继续加热，继续进行乙醇酸的缩合反应。制备方法，其中，极性有机溶剂是分子量为 150~450的聚亚烷基二醇二醚。
[0052] (8)上述乙交酯的制备方法，其中，增溶剂是沸点在180°C以上的聚亚烷基二醇单 醚。
[0053] 发明效果
[0054] 根据本发明，可提供一种乙交酯的制备方法，其加热乙醇酸低聚物使之解聚，特征 在于，包含以下各工序：
[0055] I.工序1，在常压下或减压下，将含有末端羧基浓度为400eq/t以下的乙醇酸低聚 物和极性有机溶剂的混合物加热至乙醇酸低聚物发生解聚的温度；
[0056] II.工序2,上述温度下进一步继续加热，进行乙醇酸低聚物解聚的同时，从含有 该混合物的解聚反应体系中通过解聚生成的乙交酯和极性有机溶剂一同共馏出到解聚反 应体系外；以及
[0057] III.工序3,从共馏出物中获取乙交酯；
[0058] 利用这种乙交酯的制备方法，不需要因全回流处理而产生的新的热历史，有助于 节能，并能减少从解聚反应体系中馏出的馏出物中的杂质量，抑制乙交酯因杂质而发生低 聚反应造成管线堵塞，可以通过解聚获得高纯度乙交酯。
【具体实施方式】
[0059] 1.末端羧基浓度为400eq/t以下的乙醇酸低聚物
[0060] 本发明的乙交酯的制备方法是加热乙醇酸低聚物使之解聚的乙交酯的制备方法， 其特征在于，乙醇酸低聚物是末端羧基浓度为400eq/t以下的乙醇酸低聚物。
[0061] 在本发明的乙交酯的制备方法中，作为起始原料的乙醇酸低聚物（以下，有时会 称为"GAO"）是重均分子量为3000以上，优选为5000以上，更优选为7000以上的乙醇酸的 (共）聚合物。GAO的重均分子量上限一般为20000左右，多数情况下为15000左右。重均 分子量是使用凝胶渗透色谱法（GPC)测量的数值。使乙醇酸（可以是其酯或盐）进行缩合 反应，可以获得GAO。缩合反应结束后，所生成的GAO可以直接作为制备乙交酯的原料使用， 也可以用苯或甲苯等不溶性溶剂进行清洗，除去未反应物、低聚合物或催化剂等，然后再使 用。考虑到解聚反应时乙交酯的产率，GAO的熔点（Tm) -般在140°C以上，优选为160°C以 上，更优选为180°C以上。熔点是使用差示扫描量热仪（DSC)检测出的温度。GAO的熔点上 限值在220°C左右。
[0062]〔末端羧基浓度〕
[0063] 本发明中使用的GAO是末端羧基浓度为400eq/t以下的GAO。GAO的末端羧基浓 度根据以下方法测量。S卩，在温度为150°C的油浴中，用约3分钟时间使0.lgGAO完全溶解 于10ml特级二甲基亚砜中。在该溶液中加入2滴指示剂（0. 1质量％的溴百里酚蓝/乙醇 溶液），然后加入0.05当量浓度的1，8_二氮杂双环[5.4.0]i^一碳-7-烯/二甲基亚砜 溶液，目测溶液颜色由黄色变为蓝色即为终点。根据此时指示剂的滴入量，计算GAO的末端 羧基浓度，作为每It(吨）GAO的当量（eq)。此外，含有GAO和极性有机溶剂的混合物中所 含GAO的末端羧基浓度通过以下方法测量。即，在温度为150°C的油浴中，用约3分钟时间 使〇.lg该混合物完全溶解于l〇ml特级二甲基亚砜中。在该溶液中加入2滴上述指示剂， 然后加入0.009当量浓度的1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯/二甲基亚砜溶液，目 测溶液颜色由黄色变为蓝色即为终点。根据此时指示剂的滴入量，首先计算每It(吨）混 合物的当量（eq)，然后除以混合物中GAO的质量比，从而计算GAO的末端羧基浓度，作为每 It(吨）GAO的当量（eq)。GAO的末端羧基浓度优选为360eq/t以下，更优选为250eq/t以 下，进一步优选为245eq/t以下。如下所述，如果进而在催化剂的存在下实施脱水工序，则 可以使GAO的末端羧基浓度为160eq/t以下，进而为150eq/t以下，必要时可以为140eq/t 以下。GAO的末端羧基浓度下限并无特别限定，通常为50eq/t左右，多数情况下为70eq/t 左右。如果GAO的末端羧基浓度过大，则在加热GAO使之解聚的乙交酯的制备方法中，无法 获得高纯度的乙交酯，并且，乙交酯制备管线的堵塞会导致难以长时间连续运行。
[0064]〔末端羧基浓度为400eq/t以下的乙醇酸低聚物的配制〕
[0065] 末端羧基浓度为400eq/t以下的GA0可以通过包含缩合工序及脱水工序的乙醇酸 低聚物的制备方法配制，所述缩合工序在常压下或减压下加热乙醇酸，使其进行缩合反应， 所述脱水工序在常压或减压下继续加热，使乙醇酸与极性有机溶剂一同继续缩合反应。
[0066] 具体为，首先进行缩合工序，将乙醇酸（可以是其酯或盐）制成水溶液（可以从 市场上获得70%水溶液），在常压下或减压下一边搅拌一边以一般为100~250°C，优选为 140~230°C的温度加热30分钟~15小时，优选为1~10小时，馏出水等，同时使其进行 缩合反应。缩合工序可以不使用缩合催化剂或酯交换催化剂，也可以在存在锡化合物、锑化 合物等催化剂的条件下进行缩合反应。可以在常压下或减压下，具体为0. 1~90kPa，优选 为1~60kPa的减压下进行缩合工序，但优选在常压下进行缩合工序。
[0067] 在缩合工序之后，进行脱水工序，在常压下或减压下，使乙醇酸与极性有机溶剂一 同继续加热，继续进行乙醇酸的缩合反应，从而可以配制末端羧基浓度为400eq/t以下的 GA0〇
[0068]〔极性有机溶剂〕
[0069] 作为脱水工序中使用的极性有机溶剂，可以使用用作GA0解聚反应溶剂的物质。 具体为，可以使用常压下沸点在230~450°C，优选在255~430°C，更优选在280~420°C 范围内的极性有机溶剂。此外，极性有机溶剂的分子量优选在150~450范围内，更优选在 180~420范围内，进一步优选在200~400范围内。关于脱水工序中极性有机溶剂的使 用量，相对于乙醇酸100质量份，一般为10~100质量份，优选为15~80质量份，更优选 为18~60质量份。在极性有机溶剂存在的条件下进行脱水工序，从而可以有效地开展乙 醇酸的缩合反应及脱水反应。
[0070] 作为极性有机溶剂，可列举例如芳香族二羧酸二酯、芳香族羧酸酯、脂肪族二羧酸 >醋、聚亚烷基 >醇>酿、芳香族>幾酸>烷氧基烷基醋、脂肪族>幾酸>烷氧基烷基醋、 聚亚烷基二醇二酯、芳香族磷酸酯等。
[0071] 在这些极性有机溶剂中，优选芳香族二羧酸二酯、芳香族羧酸酯、脂肪族二羧酸二 酯以及聚亚烷基二醇二醚，从难以发生热老化方面考虑，更优选聚亚烷基二醇二醚，尤其优 选分子量为150~450的聚亚烷基二醇二醚。
[0072] 作为芳香族二羧酸二酯，可列举例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯 二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁苄酯等邻苯二甲酸酯。作为芳香族羧酸酯，可列举例如苯甲酸 苄酯等苯甲酸酯。作为脂肪族二羧酸二酯，可列举己二酸二辛酯等己二酸酯、癸二酸二丁酯 等癸二酸酯。
[0073] 作为尤其优选使用的分子量为150~450的聚亚烷基二醇二醚，可列举二乙二醇 二丁基醚、二乙二醇二己基醚、二乙二醇二辛基醚、二乙二醇丁基2-氯苯基醚、三乙二醇二 乙基醚、三乙二醇二丙基醚、三乙二醇二丁基醚、三乙二醇二己基醚、三乙二醇二辛基醚、三 乙二醇丁基辛基醚、三乙二醇丁基癸基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇二丙基醚、四乙二 醇二丁基醚、四乙二醇二己基醚、四乙二醇二辛基醚、二乙二醇丁基己基醚、二乙二醇丁基 辛基醚、二乙二醇己基辛基醚、三乙二醇丁基己基醚、三乙二醇己基辛基醚、四乙二醇丁基 己基醚、四乙二醇丁基辛基醚、四乙二醇己基辛基醚等聚乙二醇二烷基醚；在该聚乙二醇二 烷基醚中，替代乙烯氧基，含有丙烯氧基或丁烯氧基的聚丙二醇二烷基醚或聚丁二醇二烷 基醚等聚亚烷基二醇二烷基醚；二乙二醇丁基苯基醚、二乙二醇己基苯基醚、二乙二醇辛基 苯基醚、三乙二醇丁基苯基醚、三乙二醇己基苯基醚、三乙二醇辛基苯基醚、四乙二醇丁基 苯基醚、四乙二醇己基苯基醚、四乙二醇辛基苯基醚或者这些化合物的苯基中的氢被烷基、 烷氧基、卤素等取代的聚乙二醇烷基芳基醚；在该聚乙二醇烷基芳基醚中，替代乙烯氧基， 含有丙烯氧基或丁烯氧基的聚丙二醇烷基芳基醚或聚丁二醇烷基芳基醚等聚亚烷基二醇 烷基芳基醚；二乙二醇二苯基醚、三乙二醇二苯基醚、四乙二醇二苯基醚或者这些化合物 的苯基被烷基、烷氧基、卤素等取代的化合物等聚乙二醇二芳基醚；在该聚乙二醇二芳基醚 中，替代乙烯氧基，含有丙烯氧基或丁烯氧基的聚丙二醇二芳基醚或聚丁二醇二芳基醚等 聚亚烷基二醇二芳基醚等。
[0074]〔增溶剂〕
[0075] 在脱水工序中，可以单独使用极性有机溶剂，但为了使通过解聚获得的乙交酯纯 度进一步提高，优选在增溶剂的存在下实施脱水工序。增溶剂优选为满足以下要件中任意 一条以上的化合物。
[0076] (1)非碱性化合物。胺、啦啶、喹啉等碱性化合物有可能会与脂肪族聚酯或生成的 环状酯发生反应，故不优选。
[0077] (2)对聚亚烷基二醇二醚等极性有机溶剂具有相容性或可溶性的化合物。只要是 对极性有机溶剂具有相容性或可溶性的化合物即可，常温下可以是液体也可以是固体。
[0078] (3)沸点为180°C以上，优选为200°C以上，更优选为230°C以上，尤其优选为250°C 以上的化合物。
[0079] (4)具有例如OH基、COOH基、CONH基等官能基的化合物。
[0080] (5)与乙醇酸低聚物的亲和性高于极性有机溶剂。
[0081] 作为增溶剂，尤其有效的是一元醇及多元醇。作为一元或多元醇，可以使用沸点为 180°C以上，优选为200°C以上，更优选为230°C以上，尤其优选为250°C以上的一元或多元 醇。
[0082] 作为一元或多元醇，可列举癸醇、十三醇、癸二醇、乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族 醇；甲酚、氯酚、萘酚等芳香族醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇；聚亚烷 基二醇单醚等。尤其优选沸点为18 0°C以上的聚亚烷基二醇单醚。
[0083] 作为上述聚亚烷基二醇单醚的具体例，可列举聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙 基醚、聚乙二醇单丙基醚、聚乙二醇单丁基醚、聚乙二醇单己基醚、聚乙二醇单辛基醚、聚乙 二醇单癸基醚、聚乙二醇单十二烷基醚等聚乙二醇单醚；在该聚乙二醇单醚中，用丙烯氧基 或丁烯氧基替代乙烯氧基而成的聚丙二醇单醚或聚丁二醇单醚等聚亚烷基二醇单醚等。
[0084] 聚亚烷基二醇单醚更优选具有碳原子数1~18的烷基作为其醚基者，进一步优选 具有碳原子数6~18的烷基作为其醚基者。这些物质可以分别单独使用，或者也可以组合 2种以上使用。在聚亚烷基二醇单醚中，优选三乙二醇单辛基醚（辛基三乙二醇）等聚乙二 醇单烷基醚。
[0085] 在增溶剂的存在下实施脱水工序时，相对于乙醇酸100质量份，增溶剂的使用量 一般为10~100质量份，优选为15~80质量份，更优选为18~60质量份。此外，在脱 水工序中可以不使用缩合催化剂或酯交换催化剂，但也可以在存在氯化锡等锡化合物或锑 化合物等催化剂的条件下实施。相对于乙醇酸100质量份，催化剂的使用量一般为10~ 100mg，优选为15~80mg，更优选为18~60mg。
[0086] 脱水工序是在常压下或减压下，优选为0. 1~90kPa，更优选为1~60kPa，进一步 优选为1. 5~40kPa，尤其优选为2~30kPa的减压下，对含有乙醇酸及极性有机溶剂、进 而根据需要含有增溶剂的混合物继续加热，继续进行乙醇酸的缩合反应。进行脱水工序的 温度和缩合反应的温度相同，一般为100~250°C，优选为120~230°C，更优选为130~ 224°C，进一步优选为140~221°C的温度，是低于极性有机溶剂的沸点，并且会使水及未反 应原料等低沸点成分沸腾、排出的温度。关于进行脱水工序的时间，持续进行到所获得的 GA0的末端羧基浓度为400eq/t以下，优选为250eq/t以下即可，一般为30分钟~12小时， 优选为1~10小时，更优选为2~9小时。
[0087] 此外，可以在所述极性有机溶剂的基础上，或者替代极性有机溶剂，使用后文详细 说明的解聚反应液实施脱水工序。即，末端羧基浓度为400eq/t以下的GA0可以通过包含 缩合工序及脱水工序的GA0制备方法配制，所述缩合工序在常压下或减压下加热乙醇酸， 使其进行缩合反应，所述脱水工序在常压下或减压下，使乙醇酸与从解聚反应体系中获得 的解聚反应液一同继续加热，必要时进而与极性有机溶剂一同加热，继续进行乙醇酸的缩 合反应。脱水工序具体为，在常压下或减压下，对含有缩合工序后包含乙醇酸的反应液及解 聚反应液、进而根据需要含有极性有机溶剂以及/或者增溶剂的混合物继续加热，继续进 行乙醇酸的缩合反应。解聚反应液的使用量、极性有机溶剂以及/或者增溶剂的种类及使 用量等，与使用极性有机溶剂的情况相同。根据包含使用解聚反应液的脱水工序、末端羧基 浓度为400eq/t以下的GA0的配制方法，不需要在脱水工序中所使用的上述极性有机溶剂， 或者可以减少其使用量，有利于降低成本。此外，由于在脱水工序所使用的解聚反应液中一 般都含有GA0,并且解聚反应液一般都处于超过200°C温度的高温状态下，因此可以低成本 地配制末端羧基浓度为400eq/t以下的GA0,同时还能有效地降低能源消耗。
[0088] 2.加热乙醇酸低聚物使之解聚从而制备乙交酯
[0089] 本发明涉及一种乙交酯的制备方法，其加热GA0使之解聚，特征在于，包含以下各 工序：
[0090] I.工序1，在常压下或减压下，将含有末端羧基浓度为400eq/t以下的GAO和极性 有机溶剂的混合物加热至GA0发生解聚的温度；
[0091] II.工序2,进一步以上述温度继续加热，进行GA0的解聚，并且将通过解聚生成的 乙交酯和极性有机溶剂一同从含有该混合物的解聚反应体系中共馏出到解聚反应体系外； 以及
[0092] III.工序3,从共馏出物中获取乙交酯。
[0093] 〔工序 1〕
[0094] 本发明中加热GA0使之解聚的乙交酯的制备方法包含工序1，即在常压下或减压 下，将含有末端羧基浓度为400eq/t以下的GA0和极性有机溶剂的混合物加热至该GA0发 生解聚的温度。末端羧基浓度为400eq/t以下的GA0如上文所述，此外，作为极性有机溶剂， 可以使用之前针对脱水工序所列举的溶剂。相对于GA0 100质量份，一般按30~5000质 量份，优选为50~2000质量份的比例使用极性有机溶剂。如果极性有机溶剂的比例过小， 则在GA0的解聚温度条件下，该GA0在含有GA0和极性有机溶剂的混合物中的液相比率会 降低（GA0的熔融相比率增大），且GA0的解聚反应性会降低。如果极性有机溶剂的比例过 大，则解聚反应中的热效率会降低，通过解聚反应制备乙交酯的效率会降低。另外，如果要 解聚的GA0中残存有在上述脱水工序中使用的极性有机溶剂，则极性有机溶剂的使用量是 指与残存的极性有机溶剂的合计量。
[0095] 工序1中的混合物可以是进而含有增溶剂者。作为增溶剂，可以使用之前针对脱 水工序所列举的增溶剂。含有增溶剂时，相对于GA0 100质量份，一般按0. 1~500质量份， 优选为1~300质量份的比例使用增溶剂。如果在优选为1~99,更优选为3~70,进一 步优选为5~50的范围内调节GA0和增溶剂的摩尔比（GA0/增溶剂），则可以获得更高纯 度的乙交酯。此外，工序1中的混合物可以是进而含有催化剂者。作为催化剂，可以使用氯 化锡等锡化合物或锑化合物等。
[0096] 工序1中，在常压下或减压下，将上述含有GA0和极性有机溶剂、进而根据需要含 有增溶剂以及/或者催化剂的混合物加热至该GA0发生解聚的温度。GA0解聚的温度因 减压度及极性有机溶剂的种类等而不同，一般为200°C以上的温度，因此，加热温度一般为 200~350°C，优选为210~310°C，更优选为222~300°C，尤其优选为226~290°C的范围 内。
[0097] 在加热至GA0发生解聚的温度的工序1中，优选形成GA0的液相，理想的是在GA0 熔融相残存率为〇. 5以下，进一步优选为0. 3以下，尤其优选为零的条件下实施解聚反应。 也就是说，在GA0熔融相残存率实质上为零、在实质上均匀的液相状态下实施解聚反应可 以有效地获得高纯度乙交酯，故尤其优选。
[0098] 〔工序 2〕
[0099] 本发明中加热GA0使之解聚的乙交酯的制备方法包含工序2,即进一步以工序1的 加热温度继续加热，进行GA0的解聚，并且将通过解聚生成的乙交酯和极性有机溶剂一同 从含有该混合物的解聚反应体系中共馏出到解聚反应体系外。也就是说，在工序2中，通过 使生成的乙交酯（大气压下的沸点= 240~241°C)和极性有机溶剂一同馏出，使乙交酯析 出并附着在馏出管线的内壁上，从而可使管线不会发生堵塞，可以继续长时间地进行解聚 反应。GA0的解聚反应是可逆反应，因此，使乙交酯从解聚反应体系中馏出，排出到解聚反应 体系外后，则可以有效地开展GAO的解聚反应。
[0100] 工序2中的加热在常压下或减压下进行，但由于可以在较低温度下进行解聚 反应，因此，优选在0. 1~90kPa(0. 75~675mmHg)的减压下进行加热，更优选为1~ 60kPa(7. 5~450mmHg)，进一步优选为1. 5~40kPa(ll. 3~300mmHg)，尤其优选为2~ 30kPa(15~225mmHg)。另外，通过调整热输入，可以调整和极性有机溶剂一同共馏出到解 聚反应体系外的乙交酯量。
[0101] 〔工序 3〕
[0102] 本发明中加热GA0使之解聚的乙交酯的制备方法继将乙交酯和极性有机溶剂一 同共馏出到解聚反应体系外的工序2之后，还包含从共馏出物中获取乙交酯的工序3。具 体为，利用热交换器（冷却器）冷却共馏出物，使之成为液状，在液状下使乙交酯和极性有 机溶剂进行相分离。对共馏出物进行相分离后，下层会形成乙交酯相（乙交酯层），上层会 成为极性有机溶剂相（含有极性有机溶剂的层）。可以直接以液状对下层的乙交酯进行分 离、回收，获得乙交酯。另外，如上所述，通过调整热输入，可以调整所获得的乙交酯量。以 液状进行乙交酯和极性有机溶剂的相分离时，一般将冷却温度控制在70~180°C，优选为 75~150°C，更优选为80~120°C的范围内。如果冷却温度过高，则在分离、回收操作期间 乙交酯相容易发生开环反应等副反应。如果冷却温度过低，则以液状进行相分离较为困难。
[0103] 如果在利用热交换器控制共馏出物的温度的同时，继续进行解聚反应，则与极性 有机溶剂一同共馏出的乙交酯会变为液滴，通过共馏出物上层的溶剂相，并向下层的乙交 酯相凝结。从共馏出物中除去乙交酯后，可以将剩下的极性有机溶剂相排出到解聚反应体 系外进行再利用。极性有机溶剂可以用活性炭吸附进行纯化或者通过蒸馏进行纯化后再利 用。如果使用热稳定性优异的聚亚烷基二醇二醚作为极性有机溶剂，则从共馏出物中回收 后无需纯化即可全部再利用。
[0104]〔解聚反应液〕
[0105] 在工序2中，将通过解聚生成的乙交酯和极性有机溶剂一同共馏出到解聚反应体 系外后，残留于解聚反应体系中的解聚反应液除了极性有机溶剂及根据需要含有的增溶剂 外，还含有GA0以及各种副产物（杂质）等。如上所述，通过在脱水工序中使用从该解聚反 应体系中获得的解聚反应液，可以配制末端羧基浓度为400eq/t以下的GA0。作为脱水工序 中使用的解聚反应液，可以使用对包含工序2的乙交酯的制备方法实施1次或多次后，从解 聚反应体系中获得的解聚反应液，也可以使用从其他解聚反应体系中获得的解聚反应液。
[0106] 根据本发明的乙交酯的制备方法，无需进行会施加新的热历史的全回流处理，即 可获得高纯度的乙交酯。有特别需求时，可以进而对所获得的乙交酯进行再结晶或清洗等， 使其纯化，由于获得的是高纯度的乙交酯，因此，无需使用大量溶剂进行纯化，溶剂和乙交 酯的分离操作简单。另一方面，去除乙交酯后的母液（含有极性有机溶剂的馏分）基本无 需经过纯化等工序即可全部被再利用。可以用活性炭吸附含有极性有机溶剂的馏分进行纯 化，或者通过蒸馏进行纯化后再利用。
[0107] 根据本发明的乙交酯的制备方法而获得的乙交酯（以下，有时会称为"粗乙交 酯"）从解聚反应的初期阶段开始，纯度便为85%以上，如果使用例如末端羧基浓度为 400eq/t以下的乙醇酸低聚物作为原料等，则乙交酯优选为90%以上，更优选为91 %以上 的高纯度。此外，乙交酯的生成速度不会降低，也不会发生馏出管线的堵塞，因此，可以长时 间连续制备乙交酯。
[0108] 实施例
[0109] 以下，列举参考例、实施例、比较例及对照例，更具体地说明本发明，但本发明并不 限定于实施例。GAO或乙交酯的物性的测量方法如下所述。
[0110] 〔乙醇酸低聚物的熔点〕
[0111] 使用差示扫描量热仪OSC)，在惰性气体环境下，以10°C/分钟的速度升温、加热， 测量GAO 的熔点。含有GAO的混合物的熔点测量也使用上述方法。
[0112] 〔乙醇酸低聚物的末端羧基浓度〕
[0113]GAO的末端羧基浓度根据以下方法测量、计算。即，在150°C的油浴中，用约3分钟 时间使〇.lgGAO试料完全溶解于10ml特级二甲基亚砜中，制成溶液。在该溶液中加入2滴 指示剂（〇. 1质量％的溴百里酚蓝/乙醇溶液），然后加入〇. 05当量浓度的1，8-二氮杂双 环[5.4.0]十一碳-7-烯/二甲基亚砜溶液，目测溶液颜色由黄色变为蓝色即为终点。根 据此时指示剂的滴入量，计算末端羧基浓度，作为每It(吨）GAO的当量（eq)。此外，含有 GAO和极性有机溶剂的混合物中所含GAO的末端羧基浓度通过以下方法测量。即，在温度 为150°C的油浴中，用约3分钟时间使0.lg该混合物完全溶解于10ml特级二甲基亚砜中， 制成溶液。在该溶液中加入2滴上述指示剂，然后加入0. 009当量浓度的1，8-二氮杂双环 [5. 4. 0]十一碳-7-烯/二甲基亚砜溶液，目测溶液颜色由黄色变为蓝色即为终点。根据此 时指示剂的滴入量，首先计算每It(吨）混合物的当量（eq)，然后除以混合物中GAO的质量 比，从而计算GAO的末端羧基浓度，作为每It(吨）GAO的当量（eq)。
[0114]〔乙交酯的纯度〕
[0115] 通过解聚反应生成的乙交酯的纯度利用气相色谱法（GC)测量。具体为，使200mg 乙交酯试料及40mg内部标准物质对氯二苯甲酮（东京化成工业株式会社制造）溶解于 10ml丙酮中，取其中的2yl，注入气相色谱装置中，在以下条件下测量乙交酯量，并利用预 先使用乙交酯和标准物质对氯二苯甲酮制作的标准曲线计算乙交酯的纯度。
[0116]<GC条件 >
[0117] 测量装置：株式会社岛津制作所制造"GC-2010"
[0118]色谱柱：毛细管柱TC-17,0. 25mm<i>X30mm
[0119] 色谱柱温度：280°C
[0120] 进样温度：150°C
[0121][参考例1]GAO的制备方法（本发明）
[0122] 将400g乙醇酸70%水溶液（杜邦公司制造）注入到容积为500ml的烧瓶中，在常 压下一边搅拌一边用4小时将温度从室温升温加热至210°C，一边馏出水一边进行缩合反 应，生成GA0 (缩合工序）。接着，加入60g作为极性有机溶剂的四乙二醇二丁基醚以及60g 作为增溶剂的辛基三乙二醇，然后将温度维持为210°C，用1小时使压力从常压缓慢地减压 至3kPa(22. 5mmHg)。进而继续进行8小时缩合反应，馏去水及未反应原料等低沸点成分，配 制包含192gGA0的、含有GA0和极性有机溶剂的混合物312g(脱水工序）。所获得的混合 物中含有的GA0的末端羧基浓度为240eq/t，熔点（针对混合物测量。以下相同）为206°C。
[0123][参考例2]GAO的制备方法（本发明）
[0124] 将400g乙醇酸70%水溶液（杜邦公司制造）注入到容积为500ml的烧瓶中，在常 压下一边搅拌一边用4小时将温度从室温升温加热至215°C，一边馏出水一边进行缩合反 应，生成GAO(缩合工序）。接着，加入60g四乙二醇二丁基醚以及60g辛基三乙二醇，然后 将温度维持为215°C，用1小时使压力从常压缓慢地减压至3kPa。进而继续进行6小时缩 合反应，馏去水及未反应原料等低沸点成分，配制包含192gGAO的、含有GAO和极性有机溶 剂的混合物312g(脱水工序）。所获得的混合物中含有的GAO的末端羧基浓度为213eq/t， 熔点为212°C。
[0125][参考例3]GAO的制备方法（本发明）
[0126] 将400g乙醇酸70%水溶液（杜邦公司制造）注入到容积为500ml的烧瓶中，在常 压下一边搅拌一边用4小时将温度从室温升温加热至220°C，一边馏出水一边进行缩合反 应，生成GA0(缩合工序）。接着，加入60g四乙二醇二丁基醚以及60g辛基三乙二醇，然后 将温度维持为220°C，用1小时使压力从常压缓慢地减压至3kPa。进而继续进行6小时缩 合反应，馏去水及未反应原料等低沸点成分，配制包含192gGA0的、含有GA0和极性有机溶 剂的混合物312g(脱水工序）。所获得的混合物中含有的GA0的末端羧基浓度为187eq/t， 熔点为210°C。
[0127][参考例4]GAO的制备方法（本发明）
[0128] 将400g乙醇酸70%水溶液（杜邦公司制造）注入到容积为500ml的烧瓶中，在 常压下一边搅拌一边用4小时将温度从室温升温加热至220°C，一边馏出水一边进行缩合 反应，生成GA0(缩合工序）。接着，加入60g四乙二醇二丁基醚、60g辛基三乙二醇以及 64. 5mg作为催化剂的氯化锡，然后将温度维持为220°C，用1小时使压力从常压缓慢地减 压至3kPa。进而继续进行6小时缩合反应，馏去水及未反应原料等低沸点成分，配制包含 192gGA0的、含有GA0和极性有机溶剂的混合物312g(脱水工序）。所获得的混合物中含 有的GA0的末端羧基浓度为114eq/t，熔点为213°C。
[0129][参考例5]GAO的制备方法（比较例）
[0130] 将400g乙醇酸70%水溶液（杜邦公司制造）注入到容积为500ml的烧瓶中，在常 压下一边搅拌一边用4小时将温度从室温升温加热至220°C，一边馏出水一边进行缩合反 应，生成GA0。接着，将温度维持为220°C，用1小时使压力从常压缓慢地减压至3kPa。进而 继续进行3小时缩合反应，馏去水及未反应原料等低沸点成分，配制192gGA0。所获得的 GA0的末端羧基浓度为527eq/t，熔点为217°C。
[0131] [实施例1]
[0132] 在容积为500ml的烧瓶中注入150g参考例1中配制的含有GA0和极性有机溶剂的 混合物、40g作为极性有机溶剂的四乙二醇二丁基醚以及40g作为增溶剂的辛基三乙二醇， 在常压下将温度加热至235°C，使反应体系成为均匀的溶液（工序1)。维持温度为235°C， 将该溶液的压力减压至4. 5kPa(33. 8mmHg)，共馏出四乙二醇二丁基醚和所生成的乙交酯。 一边调整热输入一边继续进行1小时解聚反应（工序2)，没有发现管线堵塞。从共馏出物 中获得12. 8g乙交酯（工序3)。乙交酯的纯度为91. 5%。
[0133] [实施例2]
[0134] 除了替代参考例1中配制的GA0,使用150g参考例2中配制的含有GA0和极性有 机溶剂的混合物外，其他都与实施例1相同，共馏出四乙二醇二丁基醚和所生成的乙交酯， 并从共馏出物中获得12. 8g乙交酯。没有发现管线堵塞，乙交酯的纯度为92. 4%。
[0135] [实施例3]
[0136] 除了替代参考例1中配制的GAO,使用150g参考例3中配制的含有GAO和极性有 机溶剂的混合物外，其他都与实施例1相同，共馏出四乙二醇二丁基醚和所生成的乙交酯， 并从共馏出物中获得13.lg乙交酯。没有发现管线堵塞，乙交酯的纯度为93. 3%。
[0137][实施例4]
[0138] 除了替代参考例1中配制的GA0,使用150g参考例4中配制的含有GA0和极性有 机溶剂的混合物外，其他都与实施例1相同，共馏出四乙二醇二丁基醚和所生成的乙交酯， 并从共馏出物中获得17. 4g乙交酯。没有发现管线堵塞，乙交酯的纯度为96. 2%。
[0139] [比较例1]
[0140] 在容积为500ml的烧瓶中注入160g参考例5中配制的GA0、100g四乙二醇二丁基 醚以及89g辛基三乙二醇，在常压下将温度加热至230°C，使反应体系成为均匀的溶液（工 序1)。维持温度为230°C，将该溶液的压力减压至4. 5kPa(33. 8mmHg)，共馏出四乙二醇二丁 基醚和所生成的乙交酯。继续反应1小时（工序2)，发现管线出现些许堵塞。从共馏出物 中获得12. 5g乙交酯（工序3)。乙交酯的纯度为81. 2%。
[0141][对照例1](全回流处理）
[0142] 在容积为500ml的烧瓶中注入160g参考例5中配制的GA0、100g四乙二醇二丁基 醚以及89g辛基三乙二醇，在常压下将温度加热至225°C，使反应体系成为均匀的溶液。将 温度维持为225°C，用1小时将该溶液的压力缓慢地减压至3kPa，进行5小时全回流处理， 配制包含158gGA0的、含有GA0和极性有机溶剂的混合物347g。该混合物中含有的GA0的 末端羧基浓度为170eq/t，熔点为211°C。
[0143] 除了替代参考例1中配制的含有GAO和极性有机溶剂的混合物，使用150g含有对 参考例5中配制的GA0进行上述全回流处理而配制的GA0和极性有机溶剂的混合物外，其 他都与实施例1相同，共馏出四乙二醇二丁基醚和所生成的乙交酯，并从共馏出物中获得 13. 0g乙交酯。没有发现管线堵塞，乙交酯的纯度为93. 9%。
[0144] 对于实施例1~4、比较例1及对照例1，解聚所使用的GA0的末端羧基浓度（以 下，有时也称为"末端C00H"）及熔点、GA0的制备方法、全回流处理的有无、解聚条件以及 所获得的乙交酯（以下，有时也称为"GL"）的产量及纯度如表1所示。
[0145] I-I
[0146] 由表1可知，实施例1~4的乙交酯的制备方法是加热GAO使之解聚的方法，其包 含以下各工序： 傳 I_I
[0147]I.工序1，在常压下或减压下，将含有末端羧基浓度为400eq/t以下的GAO和极性 有机溶剂的混合物加热至GA0发生解聚的温度；
[0148] II.工序2,进一步以上述温度继续加热，进行GA0的解聚，并且将通过解聚生成的 乙交酯和极性有机溶剂一同从含有该混合物的解聚反应体系中共馏出到解聚反应体系外； 以及
[0149] III.工序3,从共馏出物中获取乙交酯；
[0150] 根据这种乙交酯的制备方法，不需要因全回流处理而产生的新的热历史，有助于 节能，并能减少从解聚反应体系中馏出的馏出物中的杂质量，抑制乙交酯因杂质而发生低 聚反应造成管线堵塞，可以通过解聚获得纯度为85%以上、优选为90%以上的高纯度乙交 酯。
[0151] 此外，通过包含缩合工序及脱水工序的参考例1~4的GA0制备方法，可以有效地 配制末端羧基浓度为400eq/t以下、优选为250eq/t以下的GA0,所述缩合工序在常压下或 减压下加热乙醇酸，使其进行缩合反应，所述脱水工序在常压或减压下继续加热，使乙醇酸 与极性有机溶剂一同继续缩合反应。除此之外，确认了根据参考例1~4的GA0制备方法 所配制的GA0,即便对暂时配制的GA0不实施再次施加热历史的全回流处理，也可以高产率 地获得与对实施了全回流处理的GA0进行加热使之解聚而获得的乙交酯相同程度或更高 纯度的高纯度乙交酯。
[0152] 进而，由实施例4可知，在催化剂的存在下实施脱水工序，配制GA0,然后再对其解 聚， 可以获得更高产量的极高纯度乙交酯。
[0153] 与此相对，根据对末端羧基浓度为527eq/t的GA0加热使之解聚的比较例1的乙 交酯的制备方法可知，由于所获得的乙交酯纯度较低，为了提高乙交酯的纯度需要进行纯 化操作，并且，除乙交酯以外的杂质量较多，容易因乙交酯发生低聚反应而造成管线堵塞， 有可能无法对堵塞的GA0长时间连续地实施解聚。另外，如对照例1所述，可知对暂时配制 的GA0实施再次施加热历史（温度225°C、5小时）的全回流处理后解聚GA0的乙交酯的制 备方法中，需要将进行所述全回流处理的温度设定为较高温度。
[0154][参考例6]GA0的制备方法（本发明）
[0155] 将300g乙醇酸70%水溶液（杜邦公司制造）注入到容积为500ml的烧瓶中，在常 压下一边搅拌一边用4小时将温度从室温升温加热至220°C，一边馏出水一边进行缩合反 应，生成GA0 (缩合工序）。接着，维持温度为220°C，将压力从常压减压至10kPa后，反复进 行实施例1的乙交酯的制备方法中的工序2后，加入165g从解聚反应体系中获得的解聚反 应液，然后再用1小时缓慢地减压至3kPa。进而继续进行3小时缩合反应，馏去水及未反应 原料等低沸点成分，配制包含210gGA0的、含有GA0和极性有机溶剂的混合物309g(脱水 工序）。所获得的混合物中含有的GA0的末端羧基浓度为390eq/t。
[0156][参考例7]GAO的制备方法（本发明）
[0157] 除了在脱水工序中继续进行5小时的缩合反应外，其他都与参考例6相同，配制包 含210gGA0的、含有GA0和极性有机溶剂的混合物309g。所获得的混合物中含有的GA0的 末端羧基浓度为352eq/t。
[0158][参考例8]GAO的制备方法（本发明）
[0159] 除了在脱水工序中加入165g上述解聚反应液、24g四乙二醇二丁基醚以及24g辛 基三乙二醇，并继续进行6小时的缩合反应外，其他都与参考例6相同，配制包含210gGAO的、含有GAO和极性有机溶剂的混合物357g。所获得的混合物中含有的GAO的末端羧基浓 度为 233eq/t。
[0160] [参考例9]GAO的制备方法（本发明）
[0161] 除了在脱水工序中加入165g上述解聚反应液、24g四乙二醇二丁基醚以及24g辛 基三乙二醇，再加入59. 4mg作为催化剂的氯化锡，以及继续进行6小时缩合反应外，其他都 与参考例6相同，配制包含210gGA0的、含有GA0和极性有机溶剂的混合物357g。所获得 的混合物中含有的GA0的末端羧基浓度为150eq/t。
[0162][实施例5]
[0163] 在容积为500ml的烧瓶中注入150g参考例6中配制的含有GA0和极性有机溶剂的 混合物、60g作为极性有机溶剂的四乙二醇二丁基醚以及60g作为增溶剂的辛基三乙二醇， 在常压下将温度加热至235°C，使反应体系成为均匀的溶液（工序1)。维持温度为235°C， 将该溶液的压力减压至4. 5kPa(33. 8mmHg)，共馏出四乙二醇二丁基醚和所生成的乙交酯。 一边调整热输入一边继续进行1小时解聚反应（工序2)，没有发现管线堵塞。从共馏出物 中获得12. 6g乙交酯（工序3)。乙交酯的纯度为86. 6%。
[0164][实施例6]
[0165] 除了替代参考例6中配制的GA0,使用150g参考例7中配制的含有GA0和极性有 机溶剂的混合物外，其他都与实施例5相同，共馏出四乙二醇二丁基醚和所生成的乙交酯， 从共馏出物中获得12. 7g乙交酯。没有发现管线堵塞，乙交酯的纯度为90. 1%。
[0166][实施例7]
[0167] 除了替代参考例6中配制的GA0,使用150g参考例8中配制的含有GA0和极性有 机溶剂的混合物，以及注入55g作为极性有机溶剂的四乙二醇二丁基醚及55g作为增溶剂 的辛基三乙二醇外，其他都与实施例5相同，共馏出四乙二醇二丁基醚和所生成的乙交酯， 从共馏出物中获得11. 3g乙交酯。没有发现管线堵塞，乙交酯的纯度为90. 5%。
[0168][实施例8]
[0169] 除了替代参考例8中配制的GA0,使用150g参考例9中配制的含有GA0和极性有 机溶剂的混合物外，其他都与实施例7相同，共馏出四乙二醇二丁基醚和所生成的乙交酯， 从共馏出物中获得12. 0g乙交酯。没有发现管线堵塞，乙交酯的纯度为93. 0%。
[0170] 对于实施例5~8,解聚所使用的GA0的末端COOH、GA0的制备方法、全回流处理 的有无、解聚条件以及所获得的乙交酯（GL)的产量及纯度如表2所示。
[0171][表2]
[0172]
[0173]
[0174] 由表2可知，实施例5~8的乙交酯的制备方法是加热GAO使之解聚的方法，其包 含以下各工序：
[0175] I.工序1，在常压下或减压下，将含有末端羧基浓度为400eq/t以下的GA0和极性 有机溶剂的混合物加热至GA0发生解聚的温度；
[0176] II.工序2,进一步以上述温度继续加热，进行GA0的解聚，并且将通过解聚生成的 乙交酯和极性有机溶剂一同从含有该混合物的解聚反应体系中共馏出到解聚反应体系外； 以及
[0177] III.工序3,从共馏出物中获取乙交酯；
[0178] 根据这种乙交酯的制备方法，不需要因全回流处理而产生的热历史，有助于节能， 并能减少从解聚反应体系中馏出的馏出物中的杂质量，抑制乙交酯因杂质而发生低聚反应 造成管线堵塞，可以通过解聚获得纯度为85%以上的高纯度乙交酯。
[0179] 此外，通过包含缩合工序及脱水工序的参考例6~9的GA0制备方法，可以有效地 配制末端羧基浓度为400eq/t以下的GA0,所述缩合工序在常压下或减压下加热乙醇酸，使 其进行缩合反应，所述脱水工序在常压下或减压下，使乙醇酸与从解聚反应体系中获得的 解聚反应液一同继续加热，必要时进而与极性有机溶剂一同加热，继续进行乙醇酸的缩合 反应。除此之外，确认了根据参考例6~9的GA0制备方法所配制的GA0,即便对暂时配制 的GA0不实施再次施加热历史的全回流处理，也可以高产率地获得高纯度乙交酯。
[0180] 进而，由实施例8可知，在催化剂的存在下实施脱水工序，配制GA0,然后再对其解 聚，可以高产量地获得更高纯度的乙交酯。
[0181] 工业实用性
[0182] 本发明可提供一种乙交酯的制备方法，其加热乙醇酸低聚物使之解聚，特征在于， 包含以下各工序：
[0183] I.工序1，在常压下或减压下，将含有末端羧基浓度为400eq/t以下的乙醇酸低聚 物和极性有机溶剂的混合物加热至乙醇酸低聚物发生解聚的温度；
[0184] II.工序2,上述温度下进一步继续加热，进行乙醇酸低聚物解聚的同时，从含有 该混合物的解聚反应体系中通过解聚生成的乙交酯和极性有机溶剂一同共馏出到解聚反 应体系外；以及
[0185] III.工序3,从共馏出物中获取乙交酯；
[0186] 利用这种乙交酯的制备方法，不需要因全回流处理而产生的新的热历史，有助于 节能，并能减少从解聚反应体系中馏出的馏出物中的杂质量，抑制乙交酯因杂质而发生低 聚反应造成管线堵塞，可以通过解聚获得高纯度乙交酯，因此，工业实用性较高。
[0187] 尤其是，本发明可提供一种乙交酯的制备方法，其利用包含缩合工序及脱水工序 的乙醇酸低聚物的制备方法，可以有效地配制末端羧基浓度为400eq/t以下的乙醇酸低聚 物，即便对暂时配制的GAO不实施再次施加热历史的全回流处理，也可以高产率地获得高 纯度乙交酯，因此，工业实用性较高；其中所述缩合工序在常压下或减压下加热乙醇酸，使 其进行缩合反应，所述脱水工序在常压下或减压下，使乙醇酸与极性有机溶剂或解聚反应 液一同继续加热，继续进行乙醇酸的缩合反应。
【主权项】
1. 一种乙交酯的制备方法，其中，乙交酯加热乙醇酸低聚物使之解聚，其特征在于，包 含以下各工序：1. 工序1，在常压或减压下，将含有末端羧基浓度为400eq/t以下的乙醇酸低聚物和极 性有机溶剂的混合物加热至乙醇酸低聚物发生解聚的温度； II. 工序2,上述温度下进一步继续加热，进行乙醇酸低聚物解聚的同时，从含有所述 混合物的解聚反应体系中通过解聚生成的乙交酯和极性有机溶剂一同共馏出到解聚反应 体系外；以及 III. 工序3,从共馏出物中获取乙交酯。2. 根据权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其中，乙醇酸低聚物是末端羧基浓度为 250eq/t以下的乙醇酸低聚物。3. 根据权利要求1或2所述的乙交酯的制备方法，其中，末端羧基浓度为400eq/t以下 的乙醇酸低聚物通过包含缩合工序及脱水工序的乙醇酸低聚物的制备方法配制，所述缩合 工序在常压或减压下加热乙醇酸，使其进行缩合反应，所述脱水工序在常压或减压下继续 加热，使乙醇酸与极性有机溶剂一同继续缩合反应。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的乙交酯的制备方法，其中，末端羧基浓度为 400eq/t以下的乙醇酸低聚物通过包含缩合工序及脱水工序的乙醇酸低聚物的制备方法配 制，所述缩合工序在常压或减压下加热乙醇酸，使其进行缩合反应，所述脱水工序在常压或 减压下继续加热，使乙醇酸与从解聚反应体系中获得的解聚反应液一同继续进行乙醇酸的 缩合反应。5. 根据权利要求3或4所述的乙交酯的制备方法，其中，在增溶剂的存在下实施脱水工 序。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的乙交酯的制备方法，其中，工序1中的混合物含 有增溶剂。7. 根据权利要求3至6中任一项所述的乙交酯的制备方法，其中，在催化剂的存在下实 施脱水工序。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的乙交酯的制备方法，其中，极性有机溶剂是分子 量为150~450的聚亚烷基二醇二醚。9. 根据权利要求5至8中任一项所述的乙交酯的制备方法，其中，增溶剂是沸点为 180°C以上的聚亚烷基二醇单醚。
【专利摘要】本发明提供一种乙交酯(GL)的制备方法，其加热乙醇酸低聚物(GAO)使之解聚，包含：在常压下或减压下，将含有末端COOH浓度为400eq/t以下的GAO和极性有机溶剂的混合物加热至GAO的解聚温度的工序1；以上述温度继续加热，进行GAO的解聚，并将所生成的GL和上述溶剂从解聚反应体系共馏出到反应体系外的工序2；以及从共馏出物中获取GL的工序3；上述GAO优选通过包含乙醇酸(GA)的缩合工序以及脱水工序的GAO的制备方法配制，所述脱水工序使GA与极性有机溶剂或解聚反应液一同继续加热，继续进行GA的缩合反应。
【IPC分类】C07D319/12, C08G63/06
【公开号】CN104903306
【申请号】CN201480004299
【发明人】池山嘉子, 三枝奈奈子, 铃木贤辅
【申请人】株式会社吴羽
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月25日
【公告号】WO2014157140A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种通过乙醇酸低聚物的解聚来有效且低成本地、长时间稳定地制备 高纯度乙交酯的方法。
[0002] 聚乙醇酸是一种可生物降解性及水解性、阻气性、强度等方面均优异的树脂材料， 被广泛应用于各种技术领域，用作缝合线、人工皮肤等医疗用高分子材料，瓶、薄膜等包装 材料，注塑成型品、纤维、蒸镀薄膜、钓鱼线等各种工业产品的树脂材料，以及钻井用树脂材 料等。
[0003] 聚乙醇酸是具有通过乙醇酸脱水缩聚而形成的结构重复单元的聚合物。但是，以 乙醇酸为起始原料进行脱水缩聚的方法只能获得低聚合度的聚乙醇酸。低聚合度聚乙醇酸 在强度、熔融加工性、阻气性等方面不充分，并且，在自然环境下以及生物体内分解速度过 快，应用到众多用途中时，无法满足耐久性的要求。
[0004] 再者，将乙醇酸作为起始原料进行脱水缩聚的方法难以控制聚乙醇酸的聚合度， 尤其是在要合成高聚合度的聚乙醇酸时，以现有的技术水平很难完成。另外，即便使用乙醇 酸烷基酯作为起始原料进行脱醇缩聚，仍然难以合成高聚合度的聚乙醇酸。
[0005] 如果采用以乙醇酸的环状二聚体即乙交酯为起始原料，对乙交酯进行开环聚合的 方法，则容易控制聚乙醇酸的聚合度，并且能够合成高聚合度的聚乙醇酸。乙交酯是从2个 分子的乙醇酸中脱去2个分子的水而形成的具有环状二聚体结构的环状酯化合物。但是， 即便使乙醇酸进行脱水反应，也无法合成乙交酯，只能获得低聚合度的乙醇酸低聚物。
[0006] 因此，作为乙交酯的制备方法，已知有乙醇酸低聚物的解聚法。具体为，依照下述 反应式1
[0007]
[0008] 使乙醇酸缩聚，合成低聚合度的乙醇酸低聚物。接着，依照下述反应式2
[0009]
[0010] 使乙醇酸低聚物解聚，合成乙交酯。如果使乙交酯开环聚合，则可依照下述反应式 3
[0011]
[0012] 制备聚乙醇酸。
[0013] 针对通过乙醇酸低聚物的解聚而合成乙交酯的方法，提出有各种建议。作为适宜 乙交酯量产化的方法，提议有液相解聚法。液相解聚法是对含有乙醇酸低聚物和极性有机 溶剂的混合物进行加热，形成乙醇酸低聚物的液相，并在该状态下继续加热，进行解聚的方 法。需要提高乙醇酸低聚物在极性有机溶剂中的溶解度时，使该混合物中含有增溶剂。
[0014] 专利文献1中公开了一种环状二聚体酯的制备方法，其在高沸点极性有机溶剂中 加热乙醇酸低聚物等a-羟基羧酸低聚物使之溶解，并在该状态下继续加热，进行解聚，将 生成的环状二聚体酯和极性有机溶剂一同馏出，从馏出物中回收乙交酯等环状二聚体酯。
[0015] 在专利文献2中公开了一种环状酯的制备方法，其将含有低分子量聚乙醇酸等脂 肪族聚酯和特定聚亚烷基二醇醚的混合物加热至该脂肪族聚酯发生解聚的温度，在液相均 匀的状态下进行该脂肪族聚酯的解聚，并将通过解聚生成的环状酯和该聚亚烷基二醇醚一 同馏出，从馏出物中回收乙交酯等环状酯。
[0016] 在专利文献3中公开了一种乙交酯的制备方法，其在含有乙醇酸低聚物和极性有 机溶剂的解聚反应体系中，连续或间歇地投入乙醇酸低聚物或者乙醇酸低聚物和极性有机 溶剂的混合物，并控制具有醇羟基的化合物的量，连续地进行解聚反应。
[0017] 根据专利文献1~3所公开的方法，除了可以实现乙交酯的量产化之外，还能稳定 地实施解聚反应。尤其是，根据专利文献3所公开的方法，即便在相同的反应容器内连续或 反复地进行解聚反应，也可以抑制因积存在解聚反应体系内的杂质而引起的乙交酯生成速 度的降低及重质物的生成。
[0018] 如果使用专利文献1~3所公开的液相解聚法，在含有乙醇酸低聚物和极性有机 溶剂的解聚反应体系中，一边连续或间歇地投入乙醇酸低聚物一边用同一装置连续地实施 解聚反应，则可以实现相对较长时间的连续运行。但是，如果依据该方法长时间连续运行例 如数个月以上的时间，则配管或热交换器等管线会发生堵塞。
[0019] 在解聚反应中，对反应槽内含有乙醇酸低聚物和极性有机溶剂的混合物加热，使 之进行解聚，将生成的乙交酯和极性有机溶剂一同共馏出。将共馏出物通过配管或热交换 器等管线，引至解聚反应体系外。通常，在减压下实施解聚反应。利用热交换器冷却共馏出 物，使之成为液状。从液状的共馏出物中回收乙交酯。使共馏出物中所含的极性有机溶剂 回流到解聚反应体系内。为了对因解聚而消耗的乙醇酸低聚物进行补充，在解聚反应体系 中追加新的乙醇酸低聚物。
[0020] 根据该方法，可以实现相对较长时间的连续运行，但如果延长连续运行时间，解聚 反应体系内所含杂质会作为聚合引发剂发挥作用，部分生成的乙交酯会发生低聚反应，堵 塞管线。如果管线堵塞，就无法保持为规定的减压度，过不了多久便不能继续运行。因此，经 过固定时间后，需要停止运行，对包括配管、热交换器等管线在内的整个装置进行清洗。由 于装置规模和结构的不同，清洗有时需要花费2~3周左右的时间。频繁地停止运行和清 洗处理将直接导致乙交酯生产成本增加。
[0021] 通过乙醇酸低聚物的解聚而获得的现有乙交酯，其纯度并不足够高，被称为粗乙 交酯。对于作为开环聚合用单体而使用的乙交酯，要求纯度高达99. 9%以上。因此，对于通 过解聚获得的粗乙交酯，需要通过再结晶或清洗等纯化处理，以达到高纯度。如果粗乙交酯 的纯度较低，不仅不能降低纯化成本，还会在纯化工序中导致管线堵塞。
[0022] 推测解聚反应中管线堵塞的主要原因在于，从解聚反应体系中馏出的馏分中所含 的杂质作为聚合引发剂发挥作用，通过解聚生成并馏出的乙交酯在管线中发生低聚反应， 该低聚物附着在装置各部的表面上。事实上，通过解聚获得的粗乙交酯中含有各种杂质。
[0023] 这些杂质不仅会在含有乙醇酸低聚物和极性有机溶剂的解聚反应体系中与生成 的乙交酯发生反应，使杂质量增加，在管线中也会引起乙交酯的开环聚合，长时间连续运行 就会导致管线堵塞。作为减少杂质的方法，考虑有高度纯化原料乙醇酸的方法、纯化乙醇酸 低聚物的方法、这两者相组合的方法，但无论采用何种方法，成本均会增加。
[0024] 在专利文献4中公开了如下内容：对含有乙醇酸低聚物及高沸点极性有机溶剂的 混合物实施全回流处理，然后进行乙醇酸低聚物的解聚，采用这种方法可以获得高纯度乙 交酯。也就是说，在常压下或减压下，对含有乙醇酸低聚物及沸点在230~450°C范围内的 高沸点极性有机溶剂的混合物加热，使之回流，此时，对于从含有该混合物的回流体系中馏 出的馏出物，实质上使其全量回流到该回流体系内，在此条件下，用0. 1~20小时范围内的 回流时间进行全回流处理，利用包含这种全回流处理工序的乙交酯制备方法，可以降低从 解聚反应体系中馏出的馏出物中的杂质量，抑制乙交酯因杂质而发生低聚反应造成管线堵 塞，从而能够通过解聚获得高纯度乙交酯。
[0025] 全回流处理是指在回流处理中使馏出的全部馏分冷却，实质上使馏出物全量返回 到原来的含有混合物的回流体系内。因此，全回流处理中不会将极性有机溶剂等馏出物排 出到回流体系外。
[0026] 根据全回流处理，对含有乙醇酸低聚物及极性有机溶剂的混合物加热，将其馏出， 接着，对馏出的全部馏分进行冷却，实质上使馏出物全量返回到原来的含有混合物的回流 体系内，继续这一操作有可能会对乙醇酸低聚物及极性有机溶剂施加新的热历史，并且存 在用于馏出的热能消耗量增加的问题。
[0027] 因此，业者希望有一种全新的乙交酯制备方法，其不需要类似全回流处理的新的 热历史，有助于节能，并能减少从解聚反应体系中馏出的馏出物中的杂质量，抑制乙交酯因 杂质而发生低聚反应造成管线堵塞，可以通过解聚获得高纯度乙交酯。
[0028] 另外，专利文献5中公开了一种脂肪族聚酯的制备方法，其先制备比浓粘度为 0.1dl/g以上且羧基浓度为200当量/106g以下（和"200eq/t以下"相同）的聚（a-羟基 酸）的前驱体聚合物，然后对该前驱体聚合物进行加热、解聚，接下来对所获得的环状二聚 体（丙交酯类）进行开环聚合，但是，作为从聚（a-羟基酸）的前驱体聚合物获得环状二 聚体即丙交酯或乙交酯的解聚方法，需要温度为210°C或230°C、压力为0. 05mmHg(相当于 0.0067kPa)的高真空条件，因此，并不实用。
[0029] 现有技术文献
[0030] 专利文献
[0031] 【专利文献1】日本专利特开平9-328481号（对应美国专利第5, 830, 991号）
[0032] 【专利文献2】国际公开第2002/014303号（对应美国专利申请公开第 2〇〇3/01 91326 号）
[0033]【专利文献3】日本专利特表2004-523596号（对应美国专利申请公开第 2004/0122240 号）
[0034]【专利文献4】国际公开第2010/073512号（对应美国专利申请公开第 2〇11/〇 263875 号）
[0035]【专利文献5】日本专利特开平5-287056号
【发明内容】
[0036] 要解决的技术问题
[0037] 本发明的课题在于提供一种乙交酯的制备方法，其不需要类似全回流处理的新的 热历史，有助于节能，并能减少从解聚反应体系中馏出的馏出物中的杂质量，抑制乙交酯因 杂质而发生低聚反应造成管线堵塞，可以通过解聚获得高纯度乙交酯。
[0038] 技术方案
[0039] 为了实现上述目的，本发明者等在研宄过程中发现，在解聚乙醇酸低聚物制备乙 交酯的方法中，在制备作为解聚原料的乙醇酸低聚物时，通过降低所获得的乙醇酸低聚物 的末端羧基浓度，可以连续地获得高纯度乙交酯，从而完成了本发明。
[0040] 也就是说，根据本发明，可提供一种乙交酯的制备方法，其加热乙醇酸低聚物使之 解聚，特征在于，包含以下各工序：
[0041] I.工序1，在常压下或减压下，将含有末端羧基浓度为400eq/t以下的乙醇酸低聚 物和极性有机溶剂的混合物加热至乙醇酸低聚物发生解聚的温度；
[0042]II.工序2,上述温度下进一步继续加热，进行乙醇酸低聚物解聚的同时，从含有 该混合物的解聚反应体系中通过解聚生成的乙交酯和极性有机溶剂一同共馏出到解聚反 应体系外；以及
[0043]III.工序3,从共馏出物中获取乙交酯。
[0044] 此外，根据本发明，作为实施方式，可提供以下⑴~⑶的乙交酯的制备方法。
[0045] (1)上述乙交酯的制备方法，其中，乙醇酸低聚物是末端羧基浓度为250eq/t以下 的乙醇酸低聚物。
[0046] (2)上述乙交酯的制备方法，其中，末端羧基浓度为400eq/t以下的乙醇酸低聚物 通过包含缩合工序及脱水工序的乙醇酸低聚物的制备方法配制，所述缩合工序在常压下或 减压下加热乙醇酸，使其进行缩合反应，所述脱水工序在常压或减压下继续加热，使乙醇酸 与极性有机溶剂一同继续缩合反应。
[0047 ] (3)上述乙交酯的制备方法，其中，末端羧基浓度为400eq/t以下的乙醇酸低聚物 通过包含缩合工序及脱水工序的乙醇酸低聚物的制备方法配制，所述缩合工序在常压下或 减压下加热乙醇酸，使其进行缩合反应，所述脱水工序在常压下或减压下，使乙醇酸与从解 聚反应体系中获取的解聚反应液一同继续加热，必要时进而与极性有机溶剂一同加热，继 续进行乙醇酸的缩合反应。
[0048] (4)上述乙交酯的制备方法，其中，在增溶剂的存在下实施脱水工序。
[0049] (5)上述乙交酯的制备方法，其中，工序1中的混合物含有增溶剂。
[0050] (6)上述乙交酯的制备方法，其中，在催化剂的存在下实施脱水工序。
[0051] (7)上述乙交酯的所述缩合工序在常压下或减压下加热乙醇酸，使其进行缩合 反应，所述脱水工序在常压下或减压下，使乙醇酸与从解聚反应体系中获得的解聚反应液 一同继续加热，继续进行乙醇酸的缩合反应。制备方法，其中，极性有机溶剂是分子量为 150~450的聚亚烷基二醇二醚。
[0052] (8)上述乙交酯的制备方法，其中，增溶剂是沸点在180°C以上的聚亚烷基二醇单 醚。
[0053] 发明效果
[0054] 根据本发明，可提供一种乙交酯的制备方法，其加热乙醇酸低聚物使之解聚，特征 在于，包含以下各工序：
[0055] I.工序1，在常压下或减压下，将含有末端羧基浓度为400eq/t以下的乙醇酸低聚 物和极性有机溶剂的混合物加热至乙醇酸低聚物发生解聚的温度；
[0056] II.工序2,上述温度下进一步继续加热，进行乙醇酸低聚物解聚的同时，从含有 该混合物的解聚反应体系中通过解聚生成的乙交酯和极性有机溶剂一同共馏出到解聚反 应体系外；以及
[0057] III.工序3,从共馏出物中获取乙交酯；
[0058] 利用这种乙交酯的制备方法，不需要因全回流处理而产生的新的热历史，有助于 节能，并能减少从解聚反应体系中馏出的馏出物中的杂质量，抑制乙交酯因杂质而发生低 聚反应造成管线堵塞，可以通过解聚获得高纯度乙交酯。
【具体实施方式】
[0059] 1.末端羧基浓度为400eq/t以下的乙醇酸低聚物
[0060] 本发明的乙交酯的制备方法是加热乙醇酸低聚物使之解聚的乙交酯的制备方法， 其特征在于，乙醇酸低聚物是末端羧基浓度为400eq/t以下的乙醇酸低聚物。
[0061] 在本发明的乙交酯的制备方法中，作为起始原料的乙醇酸低聚物（以下，有时会 称为"GAO"）是重均分子量为3000以上，优选为5000以上，更优选为7000以上的乙醇酸的 (共）聚合物。GAO的重均分子量上限一般为20000左右，多数情况下为15000左右。重均 分子量是使用凝胶渗透色谱法（GPC)测量的数值。使乙醇酸（可以是其酯或盐）进行缩合 反应，可以获得GAO。缩合反应结束后，所生成的GAO可以直接作为制备乙交酯的原料使用， 也可以用苯或甲苯等不溶性溶剂进行清洗，除去未反应物、低聚合物或催化剂等，然后再使 用。考虑到解聚反应时乙交酯的产率，GAO的熔点（Tm) -般在140°C以上，优选为160°C以 上，更优选为180°C以上。熔点是使用差示扫描量热仪（DSC)检测出的温度。GAO的熔点上 限值在220°C左右。
[0062]〔末端羧基浓度〕
[0063] 本发明中使用的GAO是末端羧基浓度为400eq/t以下的GAO。GAO的末端羧基浓 度根据以下方法测量。S卩，在温度为150°C的油浴中，用约3分钟时间使0.lgGAO完全溶解 于10ml特级二甲基亚砜中。在该溶液中加入2滴指示剂（0. 1质量％的溴百里酚蓝/乙醇 溶液），然后加入0.05当量浓度的1，8_二氮杂双环[5.4.0]i^一碳-7-烯/二甲基亚砜 溶液，目测溶液颜色由黄色变为蓝色即为终点。根据此时指示剂的滴入量，计算GAO的末端 羧基浓度，作为每It(吨）GAO的当量（eq)。此外，含有GAO和极性有机溶剂的混合物中所 含GAO的末端羧基浓度通过以下方法测量。即，在温度为150°C的油浴中，用约3分钟时间 使〇.lg该混合物完全溶解于l〇ml特级二甲基亚砜中。在该溶液中加入2滴上述指示剂， 然后加入0.009当量浓度的1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯/二甲基亚砜溶液，目 测溶液颜色由黄色变为蓝色即为终点。根据此时指示剂的滴入量，首先计算每It(吨）混 合物的当量（eq)，然后除以混合物中GAO的质量比，从而计算GAO的末端羧基浓度，作为每 It(吨）GAO的当量（eq)。GAO的末端羧基浓度优选为360eq/t以下，更优选为250eq/t以 下，进一步优选为245eq/t以下。如下所述，如果进而在催化剂的存在下实施脱水工序，则 可以使GAO的末端羧基浓度为160eq/t以下，进而为150eq/t以下，必要时可以为140eq/t 以下。GAO的末端羧基浓度下限并无特别限定，通常为50eq/t左右，多数情况下为70eq/t 左右。如果GAO的末端羧基浓度过大，则在加热GAO使之解聚的乙交酯的制备方法中，无法 获得高纯度的乙交酯，并且，乙交酯制备管线的堵塞会导致难以长时间连续运行。
[0064]〔末端羧基浓度为400eq/t以下的乙醇酸低聚物的配制〕
[0065] 末端羧基浓度为400eq/t以下的GA0可以通过包含缩合工序及脱水工序的乙醇酸 低聚物的制备方法配制，所述缩合工序在常压下或减压下加热乙醇酸，使其进行缩合反应， 所述脱水工序在常压或减压下继续加热，使乙醇酸与极性有机溶剂一同继续缩合反应。
[0066] 具体为，首先进行缩合工序，将乙醇酸（可以是其酯或盐）制成水溶液（可以从 市场上获得70%水溶液），在常压下或减压下一边搅拌一边以一般为100~250°C，优选为 140~230°C的温度加热30分钟~15小时，优选为1~10小时，馏出水等，同时使其进行 缩合反应。缩合工序可以不使用缩合催化剂或酯交换催化剂，也可以在存在锡化合物、锑化 合物等催化剂的条件下进行缩合反应。可以在常压下或减压下，具体为0. 1~90kPa，优选 为1~60kPa的减压下进行缩合工序，但优选在常压下进行缩合工序。
[0067] 在缩合工序之后，进行脱水工序，在常压下或减压下，使乙醇酸与极性有机溶剂一 同继续加热，继续进行乙醇酸的缩合反应，从而可以配制末端羧基浓度为400eq/t以下的 GA0〇
[0068]〔极性有机溶剂〕
[0069] 作为脱水工序中使用的极性有机溶剂，可以使用用作GA0解聚反应溶剂的物质。 具体为，可以使用常压下沸点在230~450°C，优选在255~430°C，更优选在280~420°C 范围内的极性有机溶剂。此外，极性有机溶剂的分子量优选在150~450范围内，更优选在 180~420范围内，进一步优选在200~400范围内。关于脱水工序中极性有机溶剂的使 用量，相对于乙醇酸100质量份，一般为10~100质量份，优选为15~80质量份，更优选 为18~60质量份。在极性有机溶剂存在的条件下进行脱水工序，从而可以有效地开展乙 醇酸的缩合反应及脱水反应。
[0070] 作为极性有机溶剂，可列举例如芳香族二羧酸二酯、芳香族羧酸酯、脂肪族二羧酸 >醋、聚亚烷基 >醇>酿、芳香族>幾酸>烷氧基烷基醋、脂肪族>幾酸>烷氧基烷基醋、 聚亚烷基二醇二酯、芳香族磷酸酯等。
[0071] 在这些极性有机溶剂中，优选芳香族二羧酸二酯、芳香族羧酸酯、脂肪族二羧酸二 酯以及聚亚烷基二醇二醚，从难以发生热老化方面考虑，更优选聚亚烷基二醇二醚，尤其优 选分子量为150~450的聚亚烷基二醇二醚。
[0072] 作为芳香族二羧酸二酯，可列举例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯 二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁苄酯等邻苯二甲酸酯。作为芳香族羧酸酯，可列举例如苯甲酸 苄酯等苯甲酸酯。作为脂肪族二羧酸二酯，可列举己二酸二辛酯等己二酸酯、癸二酸二丁酯 等癸二酸酯。
[0073] 作为尤其优选使用的分子量为150~450的聚亚烷基二醇二醚，可列举二乙二醇 二丁基醚、二乙二醇二己基醚、二乙二醇二辛基醚、二乙二醇丁基2-氯苯基醚、三乙二醇二 乙基醚、三乙二醇二丙基醚、三乙二醇二丁基醚、三乙二醇二己基醚、三乙二醇二辛基醚、三 乙二醇丁基辛基醚、三乙二醇丁基癸基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇二丙基醚、四乙二 醇二丁基醚、四乙二醇二己基醚、四乙二醇二辛基醚、二乙二醇丁基己基醚、二乙二醇丁基 辛基醚、二乙二醇己基辛基醚、三乙二醇丁基己基醚、三乙二醇己基辛基醚、四乙二醇丁基 己基醚、四乙二醇丁基辛基醚、四乙二醇己基辛基醚等聚乙二醇二烷基醚；在该聚乙二醇二 烷基醚中，替代乙烯氧基，含有丙烯氧基或丁烯氧基的聚丙二醇二烷基醚或聚丁二醇二烷 基醚等聚亚烷基二醇二烷基醚；二乙二醇丁基苯基醚、二乙二醇己基苯基醚、二乙二醇辛基 苯基醚、三乙二醇丁基苯基醚、三乙二醇己基苯基醚、三乙二醇辛基苯基醚、四乙二醇丁基 苯基醚、四乙二醇己基苯基醚、四乙二醇辛基苯基醚或者这些化合物的苯基中的氢被烷基、 烷氧基、卤素等取代的聚乙二醇烷基芳基醚；在该聚乙二醇烷基芳基醚中，替代乙烯氧基， 含有丙烯氧基或丁烯氧基的聚丙二醇烷基芳基醚或聚丁二醇烷基芳基醚等聚亚烷基二醇 烷基芳基醚；二乙二醇二苯基醚、三乙二醇二苯基醚、四乙二醇二苯基醚或者这些化合物 的苯基被烷基、烷氧基、卤素等取代的化合物等聚乙二醇二芳基醚；在该聚乙二醇二芳基醚 中，替代乙烯氧基，含有丙烯氧基或丁烯氧基的聚丙二醇二芳基醚或聚丁二醇二芳基醚等 聚亚烷基二醇二芳基醚等。
[0074]〔增溶剂〕
[0075] 在脱水工序中，可以单独使用极性有机溶剂，但为了使通过解聚获得的乙交酯纯 度进一步提高，优选在增溶剂的存在下实施脱水工序。增溶剂优选为满足以下要件中任意 一条以上的化合物。
[0076] (1)非碱性化合物。胺、啦啶、喹啉等碱性化合物有可能会与脂肪族聚酯或生成的 环状酯发生反应，故不优选。
[0077] (2)对聚亚烷基二醇二醚等极性有机溶剂具有相容性或可溶性的化合物。只要是 对极性有机溶剂具有相容性或可溶性的化合物即可，常温下可以是液体也可以是固体。
[0078] (3)沸点为180°C以上，优选为200°C以上，更优选为230°C以上，尤其优选为250°C 以上的化合物。
[0079] (4)具有例如OH基、COOH基、CONH基等官能基的化合物。
[0080] (5)与乙醇酸低聚物的亲和性高于极性有机溶剂。
[0081] 作为增溶剂，尤其有效的是一元醇及多元醇。作为一元或多元醇，可以使用沸点为 180°C以上，优选为200°C以上，更优选为230°C以上，尤其优选为250°C以上的一元或多元 醇。
[0082] 作为一元或多元醇，可列举癸醇、十三醇、癸二醇、乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族 醇；甲酚、氯酚、萘酚等芳香族醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇；聚亚烷 基二醇单醚等。尤其优选沸点为18 0°C以上的聚亚烷基二醇单醚。
[0083] 作为上述聚亚烷基二醇单醚的具体例，可列举聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙 基醚、聚乙二醇单丙基醚、聚乙二醇单丁基醚、聚乙二醇单己基醚、聚乙二醇单辛基醚、聚乙 二醇单癸基醚、聚乙二醇单十二烷基醚等聚乙二醇单醚；在该聚乙二醇单醚中，用丙烯氧基 或丁烯氧基替代乙烯氧基而成的聚丙二醇单醚或聚丁二醇单醚等聚亚烷基二醇单醚等。
[0084] 聚亚烷基二醇单醚更优选具有碳原子数1~18的烷基作为其醚基者，进一步优选 具有碳原子数6~18的烷基作为其醚基者。这些物质可以分别单独使用，或者也可以组合 2种以上使用。在聚亚烷基二醇单醚中，优选三乙二醇单辛基醚（辛基三乙二醇）等聚乙二 醇单烷基醚。
[0085] 在增溶剂的存在下实施脱水工序时，相对于乙醇酸100质量份，增溶剂的使用量 一般为10~100质量份，优选为15~80质量份，更优选为18~60质量份。此外，在脱 水工序中可以不使用缩合催化剂或酯交换催化剂，但也可以在存在氯化锡等锡化合物或锑 化合物等催化剂的条件下实施。相对于乙醇酸100质量份，催化剂的使用量一般为10~ 100mg，优选为15~80mg，更优选为18~60mg。
[0086] 脱水工序是在常压下或减压下，优选为0. 1~90kPa，更优选为1~60kPa，进一步 优选为1. 5~40kPa，尤其优选为2~30kPa的减压下，对含有乙醇酸及极性有机溶剂、进 而根据需要含有增溶剂的混合物继续加热，继续进行乙醇酸的缩合反应。进行脱水工序的 温度和缩合反应的温度相同，一般为100~250°C，优选为120~230°C，更优选为130~ 224°C，进一步优选为140~221°C的温度，是低于极性有机溶剂的沸点，并且会使水及未反 应原料等低沸点成分沸腾、排出的温度。关于进行脱水工序的时间，持续进行到所获得的 GA0的末端羧基浓度为400eq/t以下，优选为250eq/t以下即可，一般为30分钟~12小时， 优选为1~10小时，更优选为2~9小时。
[0087] 此外，可以在所述极性有机溶剂的基础上，或者替代极性有机溶剂，使用后文详细 说明的解聚反应液实施脱水工序。即，末端羧基浓度为400eq/t以下的GA0可以通过包含 缩合工序及脱水工序的GA0制备方法配制，所述缩合工序在常压下或减压下加热乙醇酸， 使其进行缩合反应，所述脱水工序在常压下或减压下，使乙醇酸与从解聚反应体系中获得 的解聚反应液一同继续加热，必要时进而与极性有机溶剂一同加热，继续进行乙醇酸的缩 合反应。脱水工序具体为，在常压下或减压下，对含有缩合工序后包含乙醇酸的反应液及解 聚反应液、进而根据需要含有极性有机溶剂以及/或者增溶剂的混合物继续加热，继续进 行乙醇酸的缩合反应。解聚反应液的使用量、极性有机溶剂以及/或者增溶剂的种类及使 用量等，与使用极性有机溶剂的情况相同。根据包含使用解聚反应液的脱水工序、末端羧基 浓度为400eq/t以下的GA0的配制方法，不需要在脱水工序中所使用的上述极性有机溶剂， 或者可以减少其使用量，有利于降低成本。此外，由于在脱水工序所使用的解聚反应液中一 般都含有GA0,并且解聚反应液一般都处于超过200°C温度的高温状态下，因此可以低成本 地配制末端羧基浓度为400eq/t以下的GA0,同时还能有效地降低能源消耗。
[0088] 2.加热乙醇酸低聚物使之解聚从而制备乙交酯
[0089] 本发明涉及一种乙交酯的制备方法，其加热GA0使之解聚，特征在于，包含以下各 工序：
[0090] I.工序1，在常压下或减压下，将含有末端羧基浓度为400eq/t以下的GAO和极性 有机溶剂的混合物加热至GA0发生解聚的温度；
[0091] II.工序2,进一步以上述温度继续加热，进行GA0的解聚，并且将通过解聚生成的 乙交酯和极性有机溶剂一同从含有该混合物的解聚反应体系中共馏出到解聚反应体系外； 以及
[0092] III.工序3,从共馏出物中获取乙交酯。
[0093] 〔工序 1〕
[0094] 本发明中加热GA0使之解聚的乙交酯的制备方法包含工序1，即在常压下或减压 下，将含有末端羧基浓度为400eq/t以下的GA0和极性有机溶剂的混合物加热至该GA0发 生解聚的温度。末端羧基浓度为400eq/t以下的GA0如上文所述，此外，作为极性有机溶剂， 可以使用之前针对脱水工序所列举的溶剂。相对于GA0 100质量份，一般按30~5000质 量份，优选为50~2000质量份的比例使用极性有机溶剂。如果极性有机溶剂的比例过小， 则在GA0的解聚温度条件下，该GA0在含有GA0和极性有机溶剂的混合物中的液相比率会 降低（GA0的熔融相比率增大），且GA0的解聚反应性会降低。如果极性有机溶剂的比例过 大，则解聚反应中的热效率会降低，通过解聚反应制备乙交酯的效率会降低。另外，如果要 解聚的GA0中残存有在上述脱水工序中使用的极性有机溶剂，则极性有机溶剂的使用量是 指与残存的极性有机溶剂的合计量。
[0095] 工序1中的混合物可以是进而含有增溶剂者。作为增溶剂，可以使用之前针对脱 水工序所列举的增溶剂。含有增溶剂时，相对于GA0 100质量份，一般按0. 1~500质量份， 优选为1~300质量份的比例使用增溶剂。如果在优选为1~99,更优选为3~70,进一 步优选为5~50的范围内调节GA0和增溶剂的摩尔比（GA0/增溶剂），则可以获得更高纯 度的乙交酯。此外，工序1中的混合物可以是进而含有催化剂者。作为催化剂，可以使用氯 化锡等锡化合物或锑化合物等。
[0096] 工序1中，在常压下或减压下，将上述含有GA0和极性有机溶剂、进而根据需要含 有增溶剂以及/或者催化剂的混合物加热至该GA0发生解聚的温度。GA0解聚的温度因 减压度及极性有机溶剂的种类等而不同，一般为200°C以上的温度，因此，加热温度一般为 200~350°C，优选为210~310°C，更优选为222~300°C，尤其优选为226~290°C的范围 内。
[0097] 在加热至GA0发生解聚的温度的工序1中，优选形成GA0的液相，理想的是在GA0 熔融相残存率为〇. 5以下，进一步优选为0. 3以下，尤其优选为零的条件下实施解聚反应。 也就是说，在GA0熔融相残存率实质上为零、在实质上均匀的液相状态下实施解聚反应可 以有效地获得高纯度乙交酯，故尤其优选。
[0098] 〔工序 2〕
[0099] 本发明中加热GA0使之解聚的乙交酯的制备方法包含工序2,即进一步以工序1的 加热温度继续加热，进行GA0的解聚，并且将通过解聚生成的乙交酯和极性有机溶剂一同 从含有该混合物的解聚反应体系中共馏出到解聚反应体系外。也就是说，在工序2中，通过 使生成的乙交酯（大气压下的沸点= 240~241°C)和极性有机溶剂一同馏出，使乙交酯析 出并附着在馏出管线的内壁上，从而可使管线不会发生堵塞，可以继续长时间地进行解聚 反应。GA0的解聚反应是可逆反应，因此，使乙交酯从解聚反应体系中馏出，排出到解聚反应 体系外后，则可以有效地开展GAO的解聚反应。
[0100] 工序2中的加热在常压下或减压下进行，但由于可以在较低温度下进行解聚 反应，因此，优选在0. 1~90kPa(0. 75~675mmHg)的减压下进行加热，更优选为1~ 60kPa(7. 5~450mmHg)，进一步优选为1. 5~40kPa(ll. 3~300mmHg)，尤其优选为2~ 30kPa(15~225mmHg)。另外，通过调整热输入，可以调整和极性有机溶剂一同共馏出到解 聚反应体系外的乙交酯量。
[0101] 〔工序 3〕
[0102] 本发明中加热GA0使之解聚的乙交酯的制备方法继将乙交酯和极性有机溶剂一 同共馏出到解聚反应体系外的工序2之后，还包含从共馏出物中获取乙交酯的工序3。具 体为，利用热交换器（冷却器）冷却共馏出物，使之成为液状，在液状下使乙交酯和极性有 机溶剂进行相分离。对共馏出物进行相分离后，下层会形成乙交酯相（乙交酯层），上层会 成为极性有机溶剂相（含有极性有机溶剂的层）。可以直接以液状对下层的乙交酯进行分 离、回收，获得乙交酯。另外，如上所述，通过调整热输入，可以调整所获得的乙交酯量。以 液状进行乙交酯和极性有机溶剂的相分离时，一般将冷却温度控制在70~180°C，优选为 75~150°C，更优选为80~120°C的范围内。如果冷却温度过高，则在分离、回收操作期间 乙交酯相容易发生开环反应等副反应。如果冷却温度过低，则以液状进行相分离较为困难。
[0103] 如果在利用热交换器控制共馏出物的温度的同时，继续进行解聚反应，则与极性 有机溶剂一同共馏出的乙交酯会变为液滴，通过共馏出物上层的溶剂相，并向下层的乙交 酯相凝结。从共馏出物中除去乙交酯后，可以将剩下的极性有机溶剂相排出到解聚反应体 系外进行再利用。极性有机溶剂可以用活性炭吸附进行纯化或者通过蒸馏进行纯化后再利 用。如果使用热稳定性优异的聚亚烷基二醇二醚作为极性有机溶剂，则从共馏出物中回收 后无需纯化即可全部再利用。
[0104]〔解聚反应液〕
[0105] 在工序2中，将通过解聚生成的乙交酯和极性有机溶剂一同共馏出到解聚反应体 系外后，残留于解聚反应体系中的解聚反应液除了极性有机溶剂及根据需要含有的增溶剂 外，还含有GA0以及各种副产物（杂质）等。如上所述，通过在脱水工序中使用从该解聚反 应体系中获得的解聚反应液，可以配制末端羧基浓度为400eq/t以下的GA0。作为脱水工序 中使用的解聚反应液，可以使用对包含工序2的乙交酯的制备方法实施1次或多次后，从解 聚反应体系中获得的解聚反应液，也可以使用从其他解聚反应体系中获得的解聚反应液。
[0106] 根据本发明的乙交酯的制备方法，无需进行会施加新的热历史的全回流处理，即 可获得高纯度的乙交酯。有特别需求时，可以进而对所获得的乙交酯进行再结晶或清洗等， 使其纯化，由于获得的是高纯度的乙交酯，因此，无需使用大量溶剂进行纯化，溶剂和乙交 酯的分离操作简单。另一方面，去除乙交酯后的母液（含有极性有机溶剂的馏分）基本无 需经过纯化等工序即可全部被再利用。可以用活性炭吸附含有极性有机溶剂的馏分进行纯 化，或者通过蒸馏进行纯化后再利用。
[0107] 根据本发明的乙交酯的制备方法而获得的乙交酯（以下，有时会称为"粗乙交 酯"）从解聚反应的初期阶段开始，纯度便为85%以上，如果使用例如末端羧基浓度为 400eq/t以下的乙醇酸低聚物作为原料等，则乙交酯优选为90%以上，更优选为91 %以上 的高纯度。此外，乙交酯的生成速度不会降低，也不会发生馏出管线的堵塞，因此，可以长时 间连续制备乙交酯。
[0108] 实施例
[0109] 以下，列举参考例、实施例、比较例及对照例，更具体地说明本发明，但本发明并不 限定于实施例。GAO或乙交酯的物性的测量方法如下所述。
[0110] 〔乙醇酸低聚物的熔点〕
[0111] 使用差示扫描量热仪OSC)，在惰性气体环境下，以10°C/分钟的速度升温、加热， 测量GAO 的熔点。含有GAO的混合物的熔点测量也使用上述方法。
[0112] 〔乙醇酸低聚物的末端羧基浓度〕
[0113]GAO的末端羧基浓度根据以下方法测量、计算。即，在150°C的油浴中，用约3分钟 时间使〇.lgGAO试料完全溶解于10ml特级二甲基亚砜中，制成溶液。在该溶液中加入2滴 指示剂（〇. 1质量％的溴百里酚蓝/乙醇溶液），然后加入〇. 05当量浓度的1，8-二氮杂双 环[5.4.0]十一碳-7-烯/二甲基亚砜溶液，目测溶液颜色由黄色变为蓝色即为终点。根 据此时指示剂的滴入量，计算末端羧基浓度，作为每It(吨）GAO的当量（eq)。此外，含有 GAO和极性有机溶剂的混合物中所含GAO的末端羧基浓度通过以下方法测量。即，在温度 为150°C的油浴中，用约3分钟时间使0.lg该混合物完全溶解于10ml特级二甲基亚砜中， 制成溶液。在该溶液中加入2滴上述指示剂，然后加入0. 009当量浓度的1，8-二氮杂双环 [5. 4. 0]十一碳-7-烯/二甲基亚砜溶液，目测溶液颜色由黄色变为蓝色即为终点。根据此 时指示剂的滴入量，首先计算每It(吨）混合物的当量（eq)，然后除以混合物中GAO的质量 比，从而计算GAO的末端羧基浓度，作为每It(吨）GAO的当量（eq)。
[0114]〔乙交酯的纯度〕
[0115] 通过解聚反应生成的乙交酯的纯度利用气相色谱法（GC)测量。具体为，使200mg 乙交酯试料及40mg内部标准物质对氯二苯甲酮（东京化成工业株式会社制造）溶解于 10ml丙酮中，取其中的2yl，注入气相色谱装置中，在以下条件下测量乙交酯量，并利用预 先使用乙交酯和标准物质对氯二苯甲酮制作的标准曲线计算乙交酯的纯度。
[0116]<GC条件 >
[0117] 测量装置：株式会社岛津制作所制造"GC-2010"
[0118]色谱柱：毛细管柱TC-17,0. 25mm<i>X30mm
[0119] 色谱柱温度：280°C
[0120] 进样温度：150°C
[0121][参考例1]GAO的制备方法（本发明）
[0122] 将400g乙醇酸70%水溶液（杜邦公司制造）注入到容积为500ml的烧瓶中，在常 压下一边搅拌一边用4小时将温度从室温升温加热至210°C，一边馏出水一边进行缩合反 应，生成GA0 (缩合工序）。接着，加入60g作为极性有机溶剂的四乙二醇二丁基醚以及60g 作为增溶剂的辛基三乙二醇，然后将温度维持为210°C，用1小时使压力从常压缓慢地减压 至3kPa(22. 5mmHg)。进而继续进行8小时缩合反应，馏去水及未反应原料等低沸点成分，配 制包含192gGA0的、含有GA0和极性有机溶剂的混合物312g(脱水工序）。所获得的混合 物中含有的GA0的末端羧基浓度为240eq/t，熔点（针对混合物测量。以下相同）为206°C。
[0123][参考例2]GAO的制备方法（本发明）
[0124] 将400g乙醇酸70%水溶液（杜邦公司制造）注入到容积为500ml的烧瓶中，在常 压下一边搅拌一边用4小时将温度从室温升温加热至215°C，一边馏出水一边进行缩合反 应，生成GAO(缩合工序）。接着，加入60g四乙二醇二丁基醚以及60g辛基三乙二醇，然后 将温度维持为215°C，用1小时使压力从常压缓慢地减压至3kPa。进而继续进行6小时缩 合反应，馏去水及未反应原料等低沸点成分，配制包含192gGAO的、含有GAO和极性有机溶 剂的混合物312g(脱水工序）。所获得的混合物中含有的GAO的末端羧基浓度为213eq/t， 熔点为212°C。
[0125][参考例3]GAO的制备方法（本发明）
[0126] 将400g乙醇酸70%水溶液（杜邦公司制造）注入到容积为500ml的烧瓶中，在常 压下一边搅拌一边用4小时将温度从室温升温加热至220°C，一边馏出水一边进行缩合反 应，生成GA0(缩合工序）。接着，加入60g四乙二醇二丁基醚以及60g辛基三乙二醇，然后 将温度维持为220°C，用1小时使压力从常压缓慢地减压至3kPa。进而继续进行6小时缩 合反应，馏去水及未反应原料等低沸点成分，配制包含192gGA0的、含有GA0和极性有机溶 剂的混合物312g(脱水工序）。所获得的混合物中含有的GA0的末端羧基浓度为187eq/t， 熔点为210°C。
[0127][参考例4]GAO的制备方法（本发明）
[0128] 将400g乙醇酸70%水溶液（杜邦公司制造）注入到容积为500ml的烧瓶中，在 常压下一边搅拌一边用4小时将温度从室温升温加热至220°C，一边馏出水一边进行缩合 反应，生成GA0(缩合工序）。接着，加入60g四乙二醇二丁基醚、60g辛基三乙二醇以及 64. 5mg作为催化剂的氯化锡，然后将温度维持为220°C，用1小时使压力从常压缓慢地减 压至3kPa。进而继续进行6小时缩合反应，馏去水及未反应原料等低沸点成分，配制包含 192gGA0的、含有GA0和极性有机溶剂的混合物312g(脱水工序）。所获得的混合物中含 有的GA0的末端羧基浓度为114eq/t，熔点为213°C。
[0129][参考例5]GAO的制备方法（比较例）
[0130] 将400g乙醇酸70%水溶液（杜邦公司制造）注入到容积为500ml的烧瓶中，在常 压下一边搅拌一边用4小时将温度从室温升温加热至220°C，一边馏出水一边进行缩合反 应，生成GA0。接着，将温度维持为220°C，用1小时使压力从常压缓慢地减压至3kPa。进而 继续进行3小时缩合反应，馏去水及未反应原料等低沸点成分，配制192gGA0。所获得的 GA0的末端羧基浓度为527eq/t，熔点为217°C。
[0131] [实施例1]
[0132] 在容积为500ml的烧瓶中注入150g参考例1中配制的含有GA0和极性有机溶剂的 混合物、40g作为极性有机溶剂的四乙二醇二丁基醚以及40g作为增溶剂的辛基三乙二醇， 在常压下将温度加热至235°C，使反应体系成为均匀的溶液（工序1)。维持温度为235°C， 将该溶液的压力减压至4. 5kPa(33. 8mmHg)，共馏出四乙二醇二丁基醚和所生成的乙交酯。 一边调整热输入一边继续进行1小时解聚反应（工序2)，没有发现管线堵塞。从共馏出物 中获得12. 8g乙交酯（工序3)。乙交酯的纯度为91. 5%。
[0133] [实施例2]
[0134] 除了替代参考例1中配制的GA0,使用150g参考例2中配制的含有GA0和极性有 机溶剂的混合物外，其他都与实施例1相同，共馏出四乙二醇二丁基醚和所生成的乙交酯， 并从共馏出物中获得12. 8g乙交酯。没有发现管线堵塞，乙交酯的纯度为92. 4%。
[0135] [实施例3]
[0136] 除了替代参考例1中配制的GAO,使用150g参考例3中配制的含有GAO和极性有 机溶剂的混合物外，其他都与实施例1相同，共馏出四乙二醇二丁基醚和所生成的乙交酯， 并从共馏出物中获得13.lg乙交酯。没有发现管线堵塞，乙交酯的纯度为93. 3%。
[0137][实施例4]
[0138] 除了替代参考例1中配制的GA0,使用150g参考例4中配制的含有GA0和极性有 机溶剂的混合物外，其他都与实施例1相同，共馏出四乙二醇二丁基醚和所生成的乙交酯， 并从共馏出物中获得17. 4g乙交酯。没有发现管线堵塞，乙交酯的纯度为96. 2%。
[0139] [比较例1]
[0140] 在容积为500ml的烧瓶中注入160g参考例5中配制的GA0、100g四乙二醇二丁基 醚以及89g辛基三乙二醇，在常压下将温度加热至230°C，使反应体系成为均匀的溶液（工 序1)。维持温度为230°C，将该溶液的压力减压至4. 5kPa(33. 8mmHg)，共馏出四乙二醇二丁 基醚和所生成的乙交酯。继续反应1小时（工序2)，发现管线出现些许堵塞。从共馏出物 中获得12. 5g乙交酯（工序3)。乙交酯的纯度为81. 2%。
[0141][对照例1](全回流处理）
[0142] 在容积为500ml的烧瓶中注入160g参考例5中配制的GA0、100g四乙二醇二丁基 醚以及89g辛基三乙二醇，在常压下将温度加热至225°C，使反应体系成为均匀的溶液。将 温度维持为225°C，用1小时将该溶液的压力缓慢地减压至3kPa，进行5小时全回流处理， 配制包含158gGA0的、含有GA0和极性有机溶剂的混合物347g。该混合物中含有的GA0的 末端羧基浓度为170eq/t，熔点为211°C。
[0143] 除了替代参考例1中配制的含有GAO和极性有机溶剂的混合物，使用150g含有对 参考例5中配制的GA0进行上述全回流处理而配制的GA0和极性有机溶剂的混合物外，其 他都与实施例1相同，共馏出四乙二醇二丁基醚和所生成的乙交酯，并从共馏出物中获得 13. 0g乙交酯。没有发现管线堵塞，乙交酯的纯度为93. 9%。
[0144] 对于实施例1~4、比较例1及对照例1，解聚所使用的GA0的末端羧基浓度（以 下，有时也称为"末端C00H"）及熔点、GA0的制备方法、全回流处理的有无、解聚条件以及 所获得的乙交酯（以下，有时也称为"GL"）的产量及纯度如表1所示。
[0145] I-I
[0146] 由表1可知，实施例1~4的乙交酯的制备方法是加热GAO使之解聚的方法，其包 含以下各工序： 傳 I_I
[0147]I.工序1，在常压下或减压下，将含有末端羧基浓度为400eq/t以下的GAO和极性 有机溶剂的混合物加热至GA0发生解聚的温度；
[0148] II.工序2,进一步以上述温度继续加热，进行GA0的解聚，并且将通过解聚生成的 乙交酯和极性有机溶剂一同从含有该混合物的解聚反应体系中共馏出到解聚反应体系外； 以及
[0149] III.工序3,从共馏出物中获取乙交酯；
[0150] 根据这种乙交酯的制备方法，不需要因全回流处理而产生的新的热历史，有助于 节能，并能减少从解聚反应体系中馏出的馏出物中的杂质量，抑制乙交酯因杂质而发生低 聚反应造成管线堵塞，可以通过解聚获得纯度为85%以上、优选为90%以上的高纯度乙交 酯。
[0151] 此外，通过包含缩合工序及脱水工序的参考例1~4的GA0制备方法，可以有效地 配制末端羧基浓度为400eq/t以下、优选为250eq/t以下的GA0,所述缩合工序在常压下或 减压下加热乙醇酸，使其进行缩合反应，所述脱水工序在常压或减压下继续加热，使乙醇酸 与极性有机溶剂一同继续缩合反应。除此之外，确认了根据参考例1~4的GA0制备方法 所配制的GA0,即便对暂时配制的GA0不实施再次施加热历史的全回流处理，也可以高产率 地获得与对实施了全回流处理的GA0进行加热使之解聚而获得的乙交酯相同程度或更高 纯度的高纯度乙交酯。
[0152] 进而，由实施例4可知，在催化剂的存在下实施脱水工序，配制GA0,然后再对其解 聚， 可以获得更高产量的极高纯度乙交酯。
[0153] 与此相对，根据对末端羧基浓度为527eq/t的GA0加热使之解聚的比较例1的乙 交酯的制备方法可知，由于所获得的乙交酯纯度较低，为了提高乙交酯的纯度需要进行纯 化操作，并且，除乙交酯以外的杂质量较多，容易因乙交酯发生低聚反应而造成管线堵塞， 有可能无法对堵塞的GA0长时间连续地实施解聚。另外，如对照例1所述，可知对暂时配制 的GA0实施再次施加热历史（温度225°C、5小时）的全回流处理后解聚GA0的乙交酯的制 备方法中，需要将进行所述全回流处理的温度设定为较高温度。
[0154][参考例6]GA0的制备方法（本发明）
[0155] 将300g乙醇酸70%水溶液（杜邦公司制造）注入到容积为500ml的烧瓶中，在常 压下一边搅拌一边用4小时将温度从室温升温加热至220°C，一边馏出水一边进行缩合反 应，生成GA0 (缩合工序）。接着，维持温度为220°C，将压力从常压减压至10kPa后，反复进 行实施例1的乙交酯的制备方法中的工序2后，加入165g从解聚反应体系中获得的解聚反 应液，然后再用1小时缓慢地减压至3kPa。进而继续进行3小时缩合反应，馏去水及未反应 原料等低沸点成分，配制包含210gGA0的、含有GA0和极性有机溶剂的混合物309g(脱水 工序）。所获得的混合物中含有的GA0的末端羧基浓度为390eq/t。
[0156][参考例7]GAO的制备方法（本发明）
[0157] 除了在脱水工序中继续进行5小时的缩合反应外，其他都与参考例6相同，配制包 含210gGA0的、含有GA0和极性有机溶剂的混合物309g。所获得的混合物中含有的GA0的 末端羧基浓度为352eq/t。
[0158][参考例8]GAO的制备方法（本发明）
[0159] 除了在脱水工序中加入165g上述解聚反应液、24g四乙二醇二丁基醚以及24g辛 基三乙二醇，并继续进行6小时的缩合反应外，其他都与参考例6相同，配制包含210gGAO的、含有GAO和极性有机溶剂的混合物357g。所获得的混合物中含有的GAO的末端羧基浓 度为 233eq/t。
[0160] [参考例9]GAO的制备方法（本发明）
[0161] 除了在脱水工序中加入165g上述解聚反应液、24g四乙二醇二丁基醚以及24g辛 基三乙二醇，再加入59. 4mg作为催化剂的氯化锡，以及继续进行6小时缩合反应外，其他都 与参考例6相同，配制包含210gGA0的、含有GA0和极性有机溶剂的混合物357g。所获得 的混合物中含有的GA0的末端羧基浓度为150eq/t。
[0162][实施例5]
[0163] 在容积为500ml的烧瓶中注入150g参考例6中配制的含有GA0和极性有机溶剂的 混合物、60g作为极性有机溶剂的四乙二醇二丁基醚以及60g作为增溶剂的辛基三乙二醇， 在常压下将温度加热至235°C，使反应体系成为均匀的溶液（工序1)。维持温度为235°C， 将该溶液的压力减压至4. 5kPa(33. 8mmHg)，共馏出四乙二醇二丁基醚和所生成的乙交酯。 一边调整热输入一边继续进行1小时解聚反应（工序2)，没有发现管线堵塞。从共馏出物 中获得12. 6g乙交酯（工序3)。乙交酯的纯度为86. 6%。
[0164][实施例6]
[0165] 除了替代参考例6中配制的GA0,使用150g参考例7中配制的含有GA0和极性有 机溶剂的混合物外，其他都与实施例5相同，共馏出四乙二醇二丁基醚和所生成的乙交酯， 从共馏出物中获得12. 7g乙交酯。没有发现管线堵塞，乙交酯的纯度为90. 1%。
[0166][实施例7]
[0167] 除了替代参考例6中配制的GA0,使用150g参考例8中配制的含有GA0和极性有 机溶剂的混合物，以及注入55g作为极性有机溶剂的四乙二醇二丁基醚及55g作为增溶剂 的辛基三乙二醇外，其他都与实施例5相同，共馏出四乙二醇二丁基醚和所生成的乙交酯， 从共馏出物中获得11. 3g乙交酯。没有发现管线堵塞，乙交酯的纯度为90. 5%。
[0168][实施例8]
[0169] 除了替代参考例8中配制的GA0,使用150g参考例9中配制的含有GA0和极性有 机溶剂的混合物外，其他都与实施例7相同，共馏出四乙二醇二丁基醚和所生成的乙交酯， 从共馏出物中获得12. 0g乙交酯。没有发现管线堵塞，乙交酯的纯度为93. 0%。
[0170] 对于实施例5~8,解聚所使用的GA0的末端COOH、GA0的制备方法、全回流处理 的有无、解聚条件以及所获得的乙交酯（GL)的产量及纯度如表2所示。
[0171][表2]
[0172]
[0173]
[0174] 由表2可知，实施例5~8的乙交酯的制备方法是加热GAO使之解聚的方法，其包 含以下各工序：
[0175] I.工序1，在常压下或减压下，将含有末端羧基浓度为400eq/t以下的GA0和极性 有机溶剂的混合物加热至GA0发生解聚的温度；
[0176] II.工序2,进一步以上述温度继续加热，进行GA0的解聚，并且将通过解聚生成的 乙交酯和极性有机溶剂一同从含有该混合物的解聚反应体系中共馏出到解聚反应体系外； 以及
[0177] III.工序3,从共馏出物中获取乙交酯；
[0178] 根据这种乙交酯的制备方法，不需要因全回流处理而产生的热历史，有助于节能， 并能减少从解聚反应体系中馏出的馏出物中的杂质量，抑制乙交酯因杂质而发生低聚反应 造成管线堵塞，可以通过解聚获得纯度为85%以上的高纯度乙交酯。
[0179] 此外，通过包含缩合工序及脱水工序的参考例6~9的GA0制备方法，可以有效地 配制末端羧基浓度为400eq/t以下的GA0,所述缩合工序在常压下或减压下加热乙醇酸，使 其进行缩合反应，所述脱水工序在常压下或减压下，使乙醇酸与从解聚反应体系中获得的 解聚反应液一同继续加热，必要时进而与极性有机溶剂一同加热，继续进行乙醇酸的缩合 反应。除此之外，确认了根据参考例6~9的GA0制备方法所配制的GA0,即便对暂时配制 的GA0不实施再次施加热历史的全回流处理，也可以高产率地获得高纯度乙交酯。
[0180] 进而，由实施例8可知，在催化剂的存在下实施脱水工序，配制GA0,然后再对其解 聚，可以高产量地获得更高纯度的乙交酯。
[0181] 工业实用性
[0182] 本发明可提供一种乙交酯的制备方法，其加热乙醇酸低聚物使之解聚，特征在于， 包含以下各工序：
[0183] I.工序1，在常压下或减压下，将含有末端羧基浓度为400eq/t以下的乙醇酸低聚 物和极性有机溶剂的混合物加热至乙醇酸低聚物发生解聚的温度；
[0184] II.工序2,上述温度下进一步继续加热，进行乙醇酸低聚物解聚的同时，从含有 该混合物的解聚反应体系中通过解聚生成的乙交酯和极性有机溶剂一同共馏出到解聚反 应体系外；以及
[0185] III.工序3,从共馏出物中获取乙交酯；
[0186] 利用这种乙交酯的制备方法，不需要因全回流处理而产生的新的热历史，有助于 节能，并能减少从解聚反应体系中馏出的馏出物中的杂质量，抑制乙交酯因杂质而发生低 聚反应造成管线堵塞，可以通过解聚获得高纯度乙交酯，因此，工业实用性较高。
[0187] 尤其是，本发明可提供一种乙交酯的制备方法，其利用包含缩合工序及脱水工序 的乙醇酸低聚物的制备方法，可以有效地配制末端羧基浓度为400eq/t以下的乙醇酸低聚 物，即便对暂时配制的GAO不实施再次施加热历史的全回流处理，也可以高产率地获得高 纯度乙交酯，因此，工业实用性较高；其中所述缩合工序在常压下或减压下加热乙醇酸，使 其进行缩合反应，所述脱水工序在常压下或减压下，使乙醇酸与极性有机溶剂或解聚反应 液一同继续加热，继续进行乙醇酸的缩合反应。
【主权项】
1. 一种乙交酯的制备方法，其中，乙交酯加热乙醇酸低聚物使之解聚，其特征在于，包 含以下各工序：1. 工序1，在常压或减压下，将含有末端羧基浓度为400eq/t以下的乙醇酸低聚物和极 性有机溶剂的混合物加热至乙醇酸低聚物发生解聚的温度； II. 工序2,上述温度下进一步继续加热，进行乙醇酸低聚物解聚的同时，从含有所述 混合物的解聚反应体系中通过解聚生成的乙交酯和极性有机溶剂一同共馏出到解聚反应 体系外；以及 III. 工序3,从共馏出物中获取乙交酯。2. 根据权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其中，乙醇酸低聚物是末端羧基浓度为 250eq/t以下的乙醇酸低聚物。3. 根据权利要求1或2所述的乙交酯的制备方法，其中，末端羧基浓度为400eq/t以下 的乙醇酸低聚物通过包含缩合工序及脱水工序的乙醇酸低聚物的制备方法配制，所述缩合 工序在常压或减压下加热乙醇酸，使其进行缩合反应，所述脱水工序在常压或减压下继续 加热，使乙醇酸与极性有机溶剂一同继续缩合反应。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的乙交酯的制备方法，其中，末端羧基浓度为 400eq/t以下的乙醇酸低聚物通过包含缩合工序及脱水工序的乙醇酸低聚物的制备方法配 制，所述缩合工序在常压或减压下加热乙醇酸，使其进行缩合反应，所述脱水工序在常压或 减压下继续加热，使乙醇酸与从解聚反应体系中获得的解聚反应液一同继续进行乙醇酸的 缩合反应。5. 根据权利要求3或4所述的乙交酯的制备方法，其中，在增溶剂的存在下实施脱水工 序。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的乙交酯的制备方法，其中，工序1中的混合物含 有增溶剂。7. 根据权利要求3至6中任一项所述的乙交酯的制备方法，其中，在催化剂的存在下实 施脱水工序。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的乙交酯的制备方法，其中，极性有机溶剂是分子 量为150~450的聚亚烷基二醇二醚。9. 根据权利要求5至8中任一项所述的乙交酯的制备方法，其中，增溶剂是沸点为 180°C以上的聚亚烷基二醇单醚。
【专利摘要】本发明提供一种乙交酯(GL)的制备方法，其加热乙醇酸低聚物(GAO)使之解聚，包含：在常压下或减压下，将含有末端COOH浓度为400eq/t以下的GAO和极性有机溶剂的混合物加热至GAO的解聚温度的工序1；以上述温度继续加热，进行GAO的解聚，并将所生成的GL和上述溶剂从解聚反应体系共馏出到反应体系外的工序2；以及从共馏出物中获取GL的工序3；上述GAO优选通过包含乙醇酸(GA)的缩合工序以及脱水工序的GAO的制备方法配制，所述脱水工序使GA与极性有机溶剂或解聚反应液一同继续加热，继续进行GA的缩合反应。
【IPC分类】C07D319/12, C08G63/06
【公开号】CN104903306
【申请号】CN201480004299
【发明人】池山嘉子, 三枝奈奈子, 铃木贤辅
【申请人】株式会社吴羽
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月25日
【公告号】WO2014157140A1
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