制备用杂芳基二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物的方法
制备用杂芳基二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物的方法
【专利说明】制备用杂芳基二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物的方法
[0001] 本发明涉及一种制备用杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物的方法。
[0002] 更具体地，本发明涉及一种制备用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合 物的方法，其包括将至少一种二卤化的苯并杂[1，3]二唑化合物与至少一种溴化的杂芳基 化合物进行反应。
[0003] 所述用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物可以有利地用于合成在 构建太阳能集中器中所用的化合物（LSC- "发光太阳能集中器"）。此外，所述用溴化的杂 芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物可以有利地用于合成光活化聚合物，该聚合物可用 于在硬质或柔性载体二者上构建光伏装置（或太阳能装置），例如光伏电池（或太阳能电 池）、光伏模块（或太阳能模块）。此外，所述用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑 化合物可以有利地用作合成半导体聚合物中单体单元的前体。
[0004] 已知聚合物或硅光伏电池（或太阳能电池）都不能有效地开发全部的太阳辐射。 它们的效率实际上仅在某些光谱范围内是最大的，其包含一部分可见光和一部分红外光。
[0005] 光谱转化剂材料（其捕集了最佳光谱范围之外的太阳辐射，并且将它转化成有效 的辐射）可以用于增强光伏电池（或太阳能电池）的性能。发光太阳能集中器也可以用这 些材料来生产，其允许进一步增加光伏电池（或太阳能电池）所产生的电流。
[0006] 所述发光太阳能集中器通常由对太阳光透明的大片材料组成，其中分散有荧光物 质，其充当了光谱转化剂。归因于总反射光学现象的效应，荧光分子所发射的辐射被"导向" 所述片的薄边，在这里它集中在位于其中的光伏电池或太阳能电池上。以此方式，大表面的 低成本材料（发光片）可以用于将光集中到高成本材料（光伏电池或太阳能电池）的小表 面上。
[0007] 已知一些苯并噻二唑材料，特别是4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB) 是荧光物质，其可以用作发光太阳能集中器中的光谱转化剂材料。这种类型的材料描述在 本申请人名下的国际专利申请W02011/048458中。
[0008] 4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB)还用于合成在构建光伏装置（或太 阳能装置）例如光伏电池（或太阳能电池）所用的给电子体聚合物，如例如"OrganicPho tovoltaics:Mechanism,MaterialsandDevices"（2005)，WileyEd?，第 17 章中所述。
[0009] 4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB)是一种广泛关注的化合物，它的合 成是许多研宄的主题。
[0010] 4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3_苯并噻二唑（DTB)通常依靠Stilie反应，通过4, 7-二 溴-2, 1，3-苯并噻二唑与过量的三正丁基（噻吩-2-基）锡烷反应来制备。所述反应通常 在含钯的催化剂存在下，在60°C-145°C的温度，在溶剂例如甲苯、二甲苯、1，2-二甲氧基乙 烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N-二甲基-甲酰胺存在下进行35分钟-18小时的时间。产 率通常是70% -98%。
[0011] 根据Kitamura等人在"ChemistryofMaterial"（1996)，第 8 卷第 570-578 页 中所述的内容，例如4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3_苯并噻-二唑（DTB)可以通过4, 7-二 溴-2, 1，3-苯并噻二唑与三正丁基（噻吩-2-基）锡烷在四氢呋喃存在下，在66 °C反 应3小时来制备。双（三苯基膦）氯化钯（II) [PdCl2(PPh3)2]被用作催化剂，其量等于 2mol/100mol的4, 7-二溴-2, 1，3-苯并噻二唑。在该反应结束时，通过减压蒸发除去溶剂， 并且将获得的残留物在硅胶色谱柱上，使用二氯甲烷/己烷（1/lvol/vol)混合物作为洗提 剂进行洗提来净化，获得4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB)，产率等于82 %。
[0012]一种类似的方法由Kim等人描述在"JournalofMaterialChemistry"（2008)， 第18卷第5223-5229页中，其中4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB)可以通过 4, 7-二溴-2, 1，3-苯并噻二唑与三正丁基（噻吩-2-基）锡烷，在四氢呋喃存在下在66°C 反应3小时来制备。双（三苯基膦）氯化钯（II) [PdCl2(PPh3)2]被用作催化剂。同样在这 种情况中，在反应结束时，通过减压蒸发除去溶剂，并且将获得的残留物在硅胶色谱柱上， 使用二氯甲烷/己烷（1/lvol/vol)混合物作为洗提剂进行洗提来净化，获得4, 7-二-2-噻 吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB)，并且产率等于88%。
[0013] 还已知4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB)可以例如依靠卤化反应在 噻吩环上官能化，以用于获得更复杂的结构，例如低间隙低聚物和/或共轭聚合物，其可以 用于构建光伏装置（或太阳能装置）。
[0014] LeeY.-S.等人在"SyntheticMetals"（2009)第 159 卷第 201-208 页中例如描 述了一种合成低聚物的方法，该低聚物包含三个单元：2, 1，3-苯并噻唑（B)、3, 4-亚乙基二 氧噻吩（ED0T)和3-己基噻吩（HT)。所述方法包括不同的步骤，其中使用锡化合物和硼化 合物二者。所述低聚物可以用于构建大体积异质结光伏电池。
[0015] CaoY.等人在 "Macromolecules"（2009)第 42 卷第 4410-4415 页中描述了给体 聚合物，其含有由苯并噻二唑和四噻吩环组成的重复单元。所述聚合物依靠包括不同步骤 的合成方法来获得，其中使用锡化合物。所述聚合物能够获得具有改进活性的光伏电池。
[0016] ChengY.-S.等人在"ChemicalReviews"（2009)第 109 卷第 5868-5923 页中描 述不同的共轭聚合物的合成方法，其可以用于构建有机太阳能电池，其中聚合物含有苯并 噻二唑和噻吩单元。所述方法尝试使用锡化合物和硼化合物二者。
[0017] 但是，上述方法会具有不同的缺点。具体地，这些方法需要：
[0018] -路线众多，和因此生产成本较高，处置废品的成本较高；
[0019] -除了与化合物的处置有关的问题之外（其经常是昂贵的，和因此导致更高的生 产成本和废品处置成本），使用化合物例如三正丁基（噻吩-2-基）锡烷，从环境的观点以 及从操作者的健康二者来说，其产生了毒性问题；
[0020] -使用化合物例如2-噻吩基硼酸，它的合成需要使用高度易燃的和危险的物质例 如烷基锂化合物和完全无水的操作条件；
[0021] -使用相对大量的催化剂：通常使用2mol钯/lOOrnol的4, 7-二溴-2, 1，3-苯并 噻二唑，并且在任何情况中，不小于0. 5m〇l/100m〇l的二溴衍生物（虽然所述量的绝对值是 小的，但是考虑钯的成本，或者因为并不总是能够制备它的原位络合物，所述量在任何情况 下都是尚的）；
[0022] _在一些情况中，除了与溶剂的处置有关的问题之外（其经常是昂贵的），从环境 的观点以及从操作者的健康二者来说，使用溶剂，其会具有毒性问题。
[0023] 在文献中还描述了这样的系统，其用于形成芳基-芳基（Ar-Ar)键，而不使用锡的 衍生物。
[0024] MoriA?等人例如在"OrganicLetters"（2005)第 7(22)卷第 5083-5085 页中描 述了根据下面方案的直接芳基化反应：
[0025]
[0026] 其中1?可以是例如-0116、-(：0(^^队-0匕，该反应在含有钯的催化剂例如双（三 苯基膦）氯化钯（II) [PdCl2(PPh3)2]存在下，在溶剂例如二甲基亚砜（DMS0)和硝酸银（I)/ 氟化钾体系（AgN03/KF)作为活化剂，在60°C_100°C的温度进行5小时。
[0027] 但是，甚至上面的方法也会具有不同的缺点，例如：
[0028]-从环境的观点以及从操作者的健康二者来说，使用作为活化剂的硝酸银（I)/氟 化钾体系（AgN03/KF)如硝酸银（I)和氟化钾是有毒物质，并且它们也是腐蚀性的；
[0029] _使用碘酸盐化的芳基化合物，其相对昂贵，并且稳定性低。
[0030] 本申请人因此考虑了寻找能够克服上述缺点的制备用溴化的杂芳基二取代的苯 并杂[1，3]二唑化合物的方法的问题。具体地，本申请人已经考虑了，通过二卤化的苯并杂 [1，3]二唑化合物的直接芳化，更具体地通过双直接芳化，来寻找制备用溴化的杂芳基二取 代的苯并杂[1，3]二唑化合物的方法的问题。
[0031] 本申请人现在已经发现，制备用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物 可以依靠这样的方法来进行，其包括双直接芳化二卤化的苯并杂[1，3]二唑化合物，更具 体地，依靠这样的方法，其包括使至少一种二卤化的苯并杂[1，3]二唑化合物与至少一种 溴化的杂芳基化合物反应。
[0032] 通过运行上述方法获得了许多优点，例如：
[0033] _更简单的合成和因此更低的生产成本和废品处置成本；
[0034]-除了与化合物的处置有关的问题之外（其经常是不昂贵的，和因此更低的生产 成本和废品处置成本），使用从环境的观点以及从操作者的健康二者来说不产生毒性问题 的化合物；
[0035]-使用溴化的或氯化的芳基化合物，其相对于碘酸盐化的芳基化合物来说更经济 和更稳定。
[0036] 所述用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物可以有利地用于合成在 构建太阳能集中器中所用的化合物（LSC"发光太阳能集中器"）。此外，所述用溴化的杂 芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物可以有利地用于合成光活化聚合物，该聚合物可用 于在硬质或柔性载体二者上构建光伏装置（或太阳能装置），例如光伏电池（或太阳能电 池）、光伏模块（或太阳能模块）。此外，所述用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑 化合物还可以有利地用作合成半导体聚合物中单体单元的前体。
[0037] 因此本发明的一个目标涉及一种制备具有通式（I)的用溴化的杂芳基二取代的 苯并杂[1，3]二唑化合物的方法：
[0038]
[0039]其中：
[0040] _W代表氧原子；硫原子；NR基团，其中R代表氢原子或者Q-C%烷基，优选C2-C1(l 烷基；
[0041] -Y代表硫原子；氧原子；硒原子；NR基团，其中R代表氢原子或者直链或直链的 Ci-Q。烷基，优选c6-c24烷基；
[0042] -Z代表氮原子；或者基团CR2，其中R2代表氢原子或者直链或直链的Ci-C%烷基， 优选c2-c15烷基；
[0043] 代表氢原子；直链或直链的Ci-C%烷基，优选C2-C1(l烷基；任选取代的环烷 基；任选取代的芳基；直链或直链的Ci-c%烷氧基，优选c2-c1(l烷氧基；聚乙烯氧基团 R-〇-[-CH2-CH2-0]n-，其中R具有与上面定义相同的含义，和n是整数1-4;基团-R' -0H，其 中R'代表直链或直链的Ci-C%亚烷基，优选C2-C1(l亚烷基；基团-R'-〇R"，其中R'具有与上 面定义相同的含义，和R"代表直链或直链的Q-C%烷基，优选C2-C1(l烷基，或者聚乙烯氧基 团R-0-[-CH2-CH2-0]n-，其中R具有与上面定义相同的含义，和n是整数1-4;基团-C0R，其 中R具有与上面定义相同的含义；基团-C00R，其中R具有与上面定义相同的含义；基团-CH0 ;氰基（-CN);
[0044]-或者&和R2可以任选地彼此结合，以与它们所结合到的碳原子一起形成含有 3-14个碳原子，优选4-6个碳原子，饱和的、不饱和的或芳族的环或多环体系，其任选地含 有一个或多个杂原子例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
[0045] _馬和R4彼此相同地代表了氢原子；直链或直链的Ci-C%烷基，优选C2-C1(l烷基；直 链或直链的Ci-C%烷氧基，优选C2-C1(l烷氧基；基团-C00R，其中R具有与上面定义相同的含 义；氰基（-CN);
[0046] -或者馬和R4可以任选地彼此结合，以与它们所结合到的碳原子一起形成含有 3-14个碳原子，优选4-6个碳原子，饱和的、不饱和的或芳族的环或多环体系，其任选地含 有一个或多个杂原子例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
[0047] 所述方法包括使具有通式（II)的至少一种二卤化的苯并杂[1，3]二唑化合物：
[0048]
[0049] 其中X代表选自氯、溴的卤素原子，优选溴；Y、RjPR4具有与上述相同的含义；
[0050] 与具有通式（III)的至少一种溴化的杂芳基化合物进行反应：
[0051]
[0052] 其中W、Z*Ri具有与上述相同的含义。
[0053] 为了本发明的说明书和所附权利要求书的目的，除非另外说明，数值范围的限定 总是包括端值。
[0054] 术语"CfC%烷基"或"Cft：%烷基"指的是分别具有1-20个碳原子或1-30个碳原 子的直链或直链的烷基。Ci-C%烷基或Ci-C^烷基具体的例子是：甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、乙基己基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基。
[0055] 术语"CfC%亚烷基"指的是具有1-20个碳原子的直链或直链的亚烷基。CfC%亚 烷基具体的例子是：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、 亚戊基、乙基亚己基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基。
[0056] 术语"环烷基"指的是具有3-10个碳原子的环烷基。所述环烷基可以任选地用 一个或多个彼此相同或不同的基团来取代，其选自：卤素原子例如氟、氯，优选氟；羟基； Ci_C2(lj^基；Ci-C%烷氧基；氛基；氣基；硝基。环烷基的具体例子是：环丙基、2, 2_一氣环丙 基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、甲氧基环己基、氟环己基、苯基环己基。
[0057] 术语"芳基"指的是芳族碳环基团。所述芳族碳环基团可任选被彼此相同或不同的 一个或多个基团取代，其选自：卤素原子例如氟、氯，优选氟；羟基；CfC%烷基；c烷氧 基；氛基；氣基；硝基。芳基的具体例子是：苯基、甲基苯基、二甲基苯基、甲氧基苯基、轻苯 基、苯氧基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、5肖基苯基、-甲氨基苯基、奈基、苯基奈基、非、 蒽。
[0058] 术语"Q-C%烷氧基"是指具有1至20个碳原子的直链或直链的烷氧基。Ci-C%烷 氧基的具体例子为：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、 戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基。
[0059] 术语"聚乙烯氧基团"指的是分子中具有氧乙烯单元的基团。聚乙烯氧基团具体的 例子是：甲氧基-乙烯氧基 、甲氧基-二乙烯氧基、3-氧四氧基、3, 6-二氧庚氧基、3, 6, 9-三 氧癸氧基、3, 6, 9, 12-四氧十六烷氧基。
[0060] 术语"环或多环体系"指的是含有一个或多个环的体系，其含有3-14个碳原子，任 选地含有选自氮、氧、硫、硅、硒、磷的杂原子。环或多环体系的具体例子是：噻吩并[3, 2-b] 噻吩、噻二唑、苯并噻吩、喹喔啉、吡啶。
[0061] 上述方法可以根据下面的方案来进行：
[0062]
[0063]其中X、Y、Z、W、&、馬和R4具有与上述相同的含义。
[0064]根据本发明的一个优选的实施方案，所述具有通式（II)的二卤化的苯并杂[1，3] 二唑化合物和所述具有通式（III)的溴化的杂芳基化合物可以以摩尔比1:2-1:20,优选 1:4-1:12来使用。
[0065]根据本发明的另一优选的实施方案，所述方法涉及制备具有通式（I)的用溴化的 杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物，其中：
[0066] -W代表硫原子或氧原子，优选硫原子；
[0067] -Y代表硫原子、氧原子或NR基团，其中R代表Ci-C%烷基，优选硫原子；
[0068] -Z代表氮原子或基团CR2，其中馬是氢原子，或者它代表CrQ。烷基，优选基团CR2， 其中r2是十二烷基；
[0069] 4、尺3和R4代表氢原子。
[0070] 根据本发明一个特别优选的实施方案，所述方法涉及制备4, 7-双_(5_溴-4-十二 烷基-2-噻吩基）-2, 1，3-苯并噻二唑，其对应于具有通式（I)的用溴化的杂芳基二取代的 苯并杂[1，3]二唑化合物，其中W代表硫原子，Y代表硫原子，Z代表基团CR2，其中R2代表 十二烷基和&、馬和1?4代表氢原子，所述方法包括将对应于具有通式（II)的二卤化的苯并 杂[1，3]二唑化合物的4, 7-二-溴-2, 1，3-苯并噻二唑与对应于具有通式（III)的溴化 的杂芳基化合物的溴化的噻吩进行反应，其中X代表溴原子，Y代表硫原子，和馬和R4代表 氢原子，其中W代表硫原子，Z代表基团CR2，其中R2代表十二烷基和Ri代表氢原子。
[0071] 根据本发明的一个优选的实施方案，所述方法可以在至少一种弱有机碱存在下进 行。
[0072] 根据本发明的一个优选的实施方案，所述弱有机碱可以选自例如：碱金属（例如 钠、钾、铯）的羧酸盐或者碱土金属（例如镁、钙）的羧酸盐，例如乙酸钾、乙酸钠、乙酸铯、 乙酸镁、乙酸钙、丙酸钾、丙酸钠、丙酸铯、丙酸镁、丙酸钙，或其混合物；碱金属（例如锂、 钠、钾、铯）的碳酸盐或者碱土金属（例如镁、钙）的碳酸盐，例如碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、 碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙，或其混合物；碱金属（例如锂、钠、钾、铯）的碳酸氢盐或者碱土金 属（例如镁、钙）的碳酸氢盐，例如碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铯、碳酸氢镁、碳 酸氢钙，或其混合物；或者其混合物。所述弱有机碱优选为乙酸钾。
[0073]根据本发明的一个优选的实施方案，所述具有通式（II)的二卤化的苯并杂[1，3] 二唑化合物与所述弱有机碱可以以摩尔比1:2. 2-1:20,优选1:2. 5-1:4来使用。
[0074] 根据本发明的一个优选的实施方案，所述方法可以在至少一种含钯的催化剂存在 下进行。
[0075] 根据本发明的一个优选的实施方案，所述含钯的催化剂可以选自：氧化态为（0) 或（II)的钯化合物，例如：氯化钯（II) [PdCl2]、乙酸钯（II) [Pd(OAc)2]、双（二亚苄 基）钯（0) [Pd(dba)2，其中dba=C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5]、双（乙腈）氯化钯（II) [Pd(CH3CN) 2C12]，或其混合物。所述含钯的催化剂优选是乙酸钯（II)[Pd(OAc) 2]。
[0076] 根据本发明的一个优选的实施方案，所述具有通式（II)的二卤化的苯并杂[1，3] 二唑化合物与所述含钯的催化剂可以以摩尔比100:0. 1-100:3,优选100:0. 4-100:2来使 用。
[0077] 根据本发明的一个优选的实施方案，所述具有通式（II)的二卤化的苯并杂[1，3] 二唑化合物可以以0. 05M-2M，优选0. 1M-1. 5M的摩尔浓度来使用。
[0078] 根据本发明的一个优选的实施方案，所述方法可以在至少一种偶极非质子有机溶 剂存在下进行。
[0079] 根据本发明的一个优选的实施方案，所述偶极非质子有机溶剂可以选自例如： N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲基亚砜（DMS0)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲酰胺 (DMF)，或其混合物。所述偶极非质子有机溶剂优选是N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)。
[0080] 根据本发明的一个优选的实施方案，所述具有通式（II)的二卤化的苯并杂[1，3] 二唑化合物可以在所述偶极非质子有机溶剂中以这样的量使用，以在所述溶剂中的摩尔浓 度是 0? 05M-0. 5M，优选 0? 08M-0. 2M。
[0081] 根据本发明的一个优选的实施方案，所述方法可以在80°C-170 °C，优选 100°C-150°c的温度进行。
[0082] 根据本发明的一个优选的实施方案，所述方法可以进行30分钟-36小时，优选1 小时-30小时的时间。
[0083] 具有通式（II)的二卤化的苯并杂[1，3]二唑化合物可以根据本领域已知的方法 来获得，例如通过卤化相应的苯并杂[1，3]二唑化合物来获得。关于所述方法进一步的细 节可以在例如国际专利申请W02007/081991中，或者在Pilgram等人的论文"Journalof HeterocyclicChemistry"（1970)，第 7 卷，第 3 期第 629-633 页中找到。
[0084] 具有通式（III)的溴化的杂芳基化合物可以容易地在市场上找到。
[0085] 提供一些说明性和非限制性的实施例用于更好地理解本发明和其实际实施方案。
[0086] 实施例1
[0087] 制各式（a)的4, 7-双-(5-溴-4-十二烷基-2-噻吩基）-2, 1, 3-苯并噻二晔
[0088]
[0089]将 4, 7-二溴-2, 1, 3-苯并噻二唑（0? 294g，1.Ommol)、乙酸钾（0? 295g，3.Ommol)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc) (5ml)、2_溴-3-十二烷基-噻吩（0. 994g，3.Ommol)和乙酸钯 (II) [Pd(0Ac)2] (1. 2mg，0. 005mmol)装入装备有螺旋塞的10ml派勒克斯耐热玻璃（Pyrex glass)反应器中。
[0090] 将该反应器置于预热到130°c的油浴中，并且在强力搅拌下放置24小时。在冷却 到室温（25°C)后，将该反应混合物引入到氯化钠饱和溶液（25ml)中，并且用乙酸乙酯萃 取（3X25ml)。将所获得的有机相在无水硫酸钠上干燥，并且蒸发。将所获得的残留物（棕 色固体）在硅胶上使用正庚烷作为洗提剂通过闪速色谱法来进行净化，获得124mg作为红 色固体的纯净的式（a)的4, 7-双-(5-溴-4-十二烷基-2-噻吩基）-2, 1，3-苯并噻二唑 (产率23% )。
[0091] 将所述的4, 7-双-(5-溴-4-十二烷基-2-噻吩基）-2, 1，3-苯并噻二唑依 靠1H-NMR(400MHz，CDC13)进行表征，获得下面的光谱：S= 7. 76(s，2H)，7. 73(s，2H)， 2. 65-2. 61 (m ，4H)，1. 69-1. 65 (m，4H)，1. 38-1. 36 (m，8H)，1. 26-1. 24 (m，28H)，0? 89-0. 85 (m， 6H) 〇
[0092] 所述4, 7-双-(5-溴-4-十二烷基-2-噻吩基）-2, 1，3-苯并噻二唑还依靠MS质 量分析进行了表征，获得了下面的值：m/z:795. 36[MH]+。
【主权项】
1.制备具有通式（I)的用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物的方法：其中： -W代表氧原子；硫原子；NR基团，其中R代表氢原子或C1-C2tl烷基； -Y代表硫原子；氧原子；硒原子；NR基团，其中R代表氢原子或者直链或直链的C1-C3tl烷基； -Z代表氮原子；或者基团CR2，其中R2代表氢原子或者直链或直链的C ^C2tl烷基； -R1代表氢原子；直链或直链的C ^C2tl烷基；任选取代的环烷基；任选取代的芳基；直 链或直链的C1-C2tl烷氧基；聚乙烯氧基团R-CK-CH 2-CH2-〇]n-，其中R具有与上面定义相 同的含义，和η是1-4的整数；基团-R' -OH，其中R'代表直链或直链的C1-C2tl亚烷基；基 团-R' -0R"，其中R'具有与上面定义相同的含义，和R"代表直链或直链的C1-C2tl烷基，或 者聚乙烯氧基团R-〇-[-CH2-CH2-〇]n-，其中R具有与上面定义相同的含义，和η是1-4的整 数；基团-COR，其中R具有与上面定义相同的含义；基团-COOR，其中R具有与上面定义相 同的含义；基团-CHO ;氰基（-CN); -或者&和R2可以任选地彼此结合，以与它们所结合到的碳原子一起形成含有3-14 个碳原子，饱和的、不饱和的或芳族的环或多环体系，其任选地含有一个或多个杂原子例如 氧、硫、氮、硅、磷、硒； -馬和R4彼此相同地代表氢原子；直链或直链的C ^C2tl烷基；直链或直链的C ^C2tl烷氧 基；基团-C00R，其中R具有与上面定义相同的含义；氰基（-CN); -或者馬和R4可以任选地彼此键合，以与它们所结合到的碳原子一起形成含有3-14 个碳原子，饱和的、不饱和的或芳族的环或多环体系，其任选地含有一个或多个杂原子例如 氧、硫、氮、硅、磷、硒； 所述方法包括使具有通式（Π )的至少一种二卤化的苯并杂[1，3]二唑化合物：其中X代表选自氯、溴的卤素原子，优选溴；Υ、馬和R 4具有与上述相同的含义； 与具有通式（III)的至少一种溴化的杂芳基化合物进行反应：其中W、Z和R1具有与上述相同的含义。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述具有通式（II)的二卤化的苯并杂[1，3]二唑 化合物与所述具有通式（III)的溴化的杂芳基化合物以摩尔比1:2-1:20来使用。3. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法涉及制备具有通式（I)的用 溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物，其中： -W代表硫原子或氧原子，优选硫原子； -Y代表硫原子、氧原子或NR基团，其中R代表C1-C2tl烷基，优选硫原子； -Z代表氮原子或基团CR2，其中馬是氢原子，或者它代表C ^C2tl烷基，优选其中R 2是 十二烷基的基团CR2; -R^ RjPR4代表氢原子。4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法涉及制备 4, 7-双-(5-溴-4-十二烷基-2-噻吩基）-2, 1，3-苯并噻二唑，其对应于具有通式（I)的 用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物，其中W代表硫原子，Y代表硫原子，Z代 表基团CR2，其中R2代表十二烷基，和R i、馬和R 4代表氢原子，所述方法包括使对应于具有通 式（II)的二卤化的苯并杂[1，3]二唑化合物的4, 7-二-溴-2, 1，3-苯并噻二唑与对应于 具有通式（III)的溴化的杂芳基化合物的溴化的噻吩进行反应，其中X代表溴原子，Y代表 硫原子，和馬和R 4代表氢原子，其中W代表硫原子，Z代表基团CR 2，其中馬代表十二烷基， 和R1代表氢原子。5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在至少一种弱有机碱存在下 进行。6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述弱有机碱选自碱金属的羧酸盐或者碱土金属 的羧酸盐，例如乙酸钾、乙酸钠、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙、丙酸钾、丙酸钠、丙酸铯、丙酸镁、 丙酸钙，或其混合物；碱金属的碳酸盐或者碱土金属的碳酸盐，例如碳酸锂、碳酸钾、碳酸 钠、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙，或其混合物；碱金属的碳酸氢盐或者碱土金属的碳酸氢盐，例 如碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铯、碳酸氢镁、碳酸氢钙，或其混合物；或者其混合 物。7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述具有通式（II)的二卤化的苯并 杂[1，3]二唑化合物与所述弱有机碱以摩尔比1:2. 2-1:20来使用。8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在至少一种含钯的催化剂存 在下进行。9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述含钯的催化剂选自：氧化态为（0)或（II) 的钯化合物，例如氯化钯（II) [PdCl2]、乙酸钯（II) [Pd(OAc)2]、双（二亚苄基）钯（0) [Pd(dba)2，其中 dba = C6H5CH = CHCOCH = CHC6H5]、双（乙腈）氯化钯（II) [Pd(CH3CN)2C12]， 或其混合物。10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述具有通式（Π )的二卤化的苯并 杂[1，3]二唑化合物与所述含钯的催化剂以摩尔比100:0. 1-100:3来使用。11. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述具有通式（Π )的二卤化的苯并 杂[1，3]二唑化合物以摩尔浓度0.05M-2M来使用。12. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在至少一种偶极非质子有 机溶剂存在下进行。13. 根据权利要求12的方法，其中所述偶极非质子有机溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺 (DMAc)、二甲基亚砜（DMSO)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，或其混合 物。14. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述具有通式（II)的二卤化的苯并 杂[1，3]二唑化合物以这样的量用于所述偶极非质子有机溶剂中，以使得在所述溶剂中的 摩尔浓度是〇. 05M-0. 5M。15. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在80°C -170°C的温度进 行。16. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法进行30分钟-36小时的时 间。
【专利摘要】制备用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物的方法，其包括使至少一种二卤化的苯并杂[1,3]二唑化合物与至少一种溴化的杂芳基化合物进行反应。所述用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物可以有利地用于合成在构建太阳能集中器中所用的化合物(LSC–“发光太阳能集中器”)。此外，所述用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物可以有利地用于合成光活化聚合物，该聚合物可用于在硬质或柔性载体二者上构建光伏装置(或太阳能装置)，例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)。此外，所述用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物可以有利地用作合成半导体聚合物中单体单元的前体。
【IPC分类】C07D417/14
【公开号】CN104903317
【申请号】CN201480004458
【发明人】G·比安基, R·波
【申请人】艾尼股份公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月13日
【公告号】EP2943490A1, US20150344470, WO2014108873A1
【专利说明】制备用杂芳基二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物的方法
[0001] 本发明涉及一种制备用杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物的方法。
[0002] 更具体地，本发明涉及一种制备用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合 物的方法，其包括将至少一种二卤化的苯并杂[1，3]二唑化合物与至少一种溴化的杂芳基 化合物进行反应。
[0003] 所述用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物可以有利地用于合成在 构建太阳能集中器中所用的化合物（LSC- "发光太阳能集中器"）。此外，所述用溴化的杂 芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物可以有利地用于合成光活化聚合物，该聚合物可用 于在硬质或柔性载体二者上构建光伏装置（或太阳能装置），例如光伏电池（或太阳能电 池）、光伏模块（或太阳能模块）。此外，所述用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑 化合物可以有利地用作合成半导体聚合物中单体单元的前体。
[0004] 已知聚合物或硅光伏电池（或太阳能电池）都不能有效地开发全部的太阳辐射。 它们的效率实际上仅在某些光谱范围内是最大的，其包含一部分可见光和一部分红外光。
[0005] 光谱转化剂材料（其捕集了最佳光谱范围之外的太阳辐射，并且将它转化成有效 的辐射）可以用于增强光伏电池（或太阳能电池）的性能。发光太阳能集中器也可以用这 些材料来生产，其允许进一步增加光伏电池（或太阳能电池）所产生的电流。
[0006] 所述发光太阳能集中器通常由对太阳光透明的大片材料组成，其中分散有荧光物 质，其充当了光谱转化剂。归因于总反射光学现象的效应，荧光分子所发射的辐射被"导向" 所述片的薄边，在这里它集中在位于其中的光伏电池或太阳能电池上。以此方式，大表面的 低成本材料（发光片）可以用于将光集中到高成本材料（光伏电池或太阳能电池）的小表 面上。
[0007] 已知一些苯并噻二唑材料，特别是4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB) 是荧光物质，其可以用作发光太阳能集中器中的光谱转化剂材料。这种类型的材料描述在 本申请人名下的国际专利申请W02011/048458中。
[0008] 4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB)还用于合成在构建光伏装置（或太 阳能装置）例如光伏电池（或太阳能电池）所用的给电子体聚合物，如例如"OrganicPho tovoltaics:Mechanism,MaterialsandDevices"（2005)，WileyEd?，第 17 章中所述。
[0009] 4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB)是一种广泛关注的化合物，它的合 成是许多研宄的主题。
[0010] 4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3_苯并噻二唑（DTB)通常依靠Stilie反应，通过4, 7-二 溴-2, 1，3-苯并噻二唑与过量的三正丁基（噻吩-2-基）锡烷反应来制备。所述反应通常 在含钯的催化剂存在下，在60°C-145°C的温度，在溶剂例如甲苯、二甲苯、1，2-二甲氧基乙 烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N-二甲基-甲酰胺存在下进行35分钟-18小时的时间。产 率通常是70% -98%。
[0011] 根据Kitamura等人在"ChemistryofMaterial"（1996)，第 8 卷第 570-578 页 中所述的内容，例如4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3_苯并噻-二唑（DTB)可以通过4, 7-二 溴-2, 1，3-苯并噻二唑与三正丁基（噻吩-2-基）锡烷在四氢呋喃存在下，在66 °C反 应3小时来制备。双（三苯基膦）氯化钯（II) [PdCl2(PPh3)2]被用作催化剂，其量等于 2mol/100mol的4, 7-二溴-2, 1，3-苯并噻二唑。在该反应结束时，通过减压蒸发除去溶剂， 并且将获得的残留物在硅胶色谱柱上，使用二氯甲烷/己烷（1/lvol/vol)混合物作为洗提 剂进行洗提来净化，获得4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB)，产率等于82 %。
[0012]一种类似的方法由Kim等人描述在"JournalofMaterialChemistry"（2008)， 第18卷第5223-5229页中，其中4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB)可以通过 4, 7-二溴-2, 1，3-苯并噻二唑与三正丁基（噻吩-2-基）锡烷，在四氢呋喃存在下在66°C 反应3小时来制备。双（三苯基膦）氯化钯（II) [PdCl2(PPh3)2]被用作催化剂。同样在这 种情况中，在反应结束时，通过减压蒸发除去溶剂，并且将获得的残留物在硅胶色谱柱上， 使用二氯甲烷/己烷（1/lvol/vol)混合物作为洗提剂进行洗提来净化，获得4, 7-二-2-噻 吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB)，并且产率等于88%。
[0013] 还已知4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB)可以例如依靠卤化反应在 噻吩环上官能化，以用于获得更复杂的结构，例如低间隙低聚物和/或共轭聚合物，其可以 用于构建光伏装置（或太阳能装置）。
[0014] LeeY.-S.等人在"SyntheticMetals"（2009)第 159 卷第 201-208 页中例如描 述了一种合成低聚物的方法，该低聚物包含三个单元：2, 1，3-苯并噻唑（B)、3, 4-亚乙基二 氧噻吩（ED0T)和3-己基噻吩（HT)。所述方法包括不同的步骤，其中使用锡化合物和硼化 合物二者。所述低聚物可以用于构建大体积异质结光伏电池。
[0015] CaoY.等人在 "Macromolecules"（2009)第 42 卷第 4410-4415 页中描述了给体 聚合物，其含有由苯并噻二唑和四噻吩环组成的重复单元。所述聚合物依靠包括不同步骤 的合成方法来获得，其中使用锡化合物。所述聚合物能够获得具有改进活性的光伏电池。
[0016] ChengY.-S.等人在"ChemicalReviews"（2009)第 109 卷第 5868-5923 页中描 述不同的共轭聚合物的合成方法，其可以用于构建有机太阳能电池，其中聚合物含有苯并 噻二唑和噻吩单元。所述方法尝试使用锡化合物和硼化合物二者。
[0017] 但是，上述方法会具有不同的缺点。具体地，这些方法需要：
[0018] -路线众多，和因此生产成本较高，处置废品的成本较高；
[0019] -除了与化合物的处置有关的问题之外（其经常是昂贵的，和因此导致更高的生 产成本和废品处置成本），使用化合物例如三正丁基（噻吩-2-基）锡烷，从环境的观点以 及从操作者的健康二者来说，其产生了毒性问题；
[0020] -使用化合物例如2-噻吩基硼酸，它的合成需要使用高度易燃的和危险的物质例 如烷基锂化合物和完全无水的操作条件；
[0021] -使用相对大量的催化剂：通常使用2mol钯/lOOrnol的4, 7-二溴-2, 1，3-苯并 噻二唑，并且在任何情况中，不小于0. 5m〇l/100m〇l的二溴衍生物（虽然所述量的绝对值是 小的，但是考虑钯的成本，或者因为并不总是能够制备它的原位络合物，所述量在任何情况 下都是尚的）；
[0022] _在一些情况中，除了与溶剂的处置有关的问题之外（其经常是昂贵的），从环境 的观点以及从操作者的健康二者来说，使用溶剂，其会具有毒性问题。
[0023] 在文献中还描述了这样的系统，其用于形成芳基-芳基（Ar-Ar)键，而不使用锡的 衍生物。
[0024] MoriA?等人例如在"OrganicLetters"（2005)第 7(22)卷第 5083-5085 页中描 述了根据下面方案的直接芳基化反应：
[0025]
[0026] 其中1?可以是例如-0116、-(：0(^^队-0匕，该反应在含有钯的催化剂例如双（三 苯基膦）氯化钯（II) [PdCl2(PPh3)2]存在下，在溶剂例如二甲基亚砜（DMS0)和硝酸银（I)/ 氟化钾体系（AgN03/KF)作为活化剂，在60°C_100°C的温度进行5小时。
[0027] 但是，甚至上面的方法也会具有不同的缺点，例如：
[0028]-从环境的观点以及从操作者的健康二者来说，使用作为活化剂的硝酸银（I)/氟 化钾体系（AgN03/KF)如硝酸银（I)和氟化钾是有毒物质，并且它们也是腐蚀性的；
[0029] _使用碘酸盐化的芳基化合物，其相对昂贵，并且稳定性低。
[0030] 本申请人因此考虑了寻找能够克服上述缺点的制备用溴化的杂芳基二取代的苯 并杂[1，3]二唑化合物的方法的问题。具体地，本申请人已经考虑了，通过二卤化的苯并杂 [1，3]二唑化合物的直接芳化，更具体地通过双直接芳化，来寻找制备用溴化的杂芳基二取 代的苯并杂[1，3]二唑化合物的方法的问题。
[0031] 本申请人现在已经发现，制备用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物 可以依靠这样的方法来进行，其包括双直接芳化二卤化的苯并杂[1，3]二唑化合物，更具 体地，依靠这样的方法，其包括使至少一种二卤化的苯并杂[1，3]二唑化合物与至少一种 溴化的杂芳基化合物反应。
[0032] 通过运行上述方法获得了许多优点，例如：
[0033] _更简单的合成和因此更低的生产成本和废品处置成本；
[0034]-除了与化合物的处置有关的问题之外（其经常是不昂贵的，和因此更低的生产 成本和废品处置成本），使用从环境的观点以及从操作者的健康二者来说不产生毒性问题 的化合物；
[0035]-使用溴化的或氯化的芳基化合物，其相对于碘酸盐化的芳基化合物来说更经济 和更稳定。
[0036] 所述用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物可以有利地用于合成在 构建太阳能集中器中所用的化合物（LSC"发光太阳能集中器"）。此外，所述用溴化的杂 芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物可以有利地用于合成光活化聚合物，该聚合物可用 于在硬质或柔性载体二者上构建光伏装置（或太阳能装置），例如光伏电池（或太阳能电 池）、光伏模块（或太阳能模块）。此外，所述用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑 化合物还可以有利地用作合成半导体聚合物中单体单元的前体。
[0037] 因此本发明的一个目标涉及一种制备具有通式（I)的用溴化的杂芳基二取代的 苯并杂[1，3]二唑化合物的方法：
[0038]
[0039]其中：
[0040] _W代表氧原子；硫原子；NR基团，其中R代表氢原子或者Q-C%烷基，优选C2-C1(l 烷基；
[0041] -Y代表硫原子；氧原子；硒原子；NR基团，其中R代表氢原子或者直链或直链的 Ci-Q。烷基，优选c6-c24烷基；
[0042] -Z代表氮原子；或者基团CR2，其中R2代表氢原子或者直链或直链的Ci-C%烷基， 优选c2-c15烷基；
[0043] 代表氢原子；直链或直链的Ci-C%烷基，优选C2-C1(l烷基；任选取代的环烷 基；任选取代的芳基；直链或直链的Ci-c%烷氧基，优选c2-c1(l烷氧基；聚乙烯氧基团 R-〇-[-CH2-CH2-0]n-，其中R具有与上面定义相同的含义，和n是整数1-4;基团-R' -0H，其 中R'代表直链或直链的Ci-C%亚烷基，优选C2-C1(l亚烷基；基团-R'-〇R"，其中R'具有与上 面定义相同的含义，和R"代表直链或直链的Q-C%烷基，优选C2-C1(l烷基，或者聚乙烯氧基 团R-0-[-CH2-CH2-0]n-，其中R具有与上面定义相同的含义，和n是整数1-4;基团-C0R，其 中R具有与上面定义相同的含义；基团-C00R，其中R具有与上面定义相同的含义；基团-CH0 ;氰基（-CN);
[0044]-或者&和R2可以任选地彼此结合，以与它们所结合到的碳原子一起形成含有 3-14个碳原子，优选4-6个碳原子，饱和的、不饱和的或芳族的环或多环体系，其任选地含 有一个或多个杂原子例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
[0045] _馬和R4彼此相同地代表了氢原子；直链或直链的Ci-C%烷基，优选C2-C1(l烷基；直 链或直链的Ci-C%烷氧基，优选C2-C1(l烷氧基；基团-C00R，其中R具有与上面定义相同的含 义；氰基（-CN);
[0046] -或者馬和R4可以任选地彼此结合，以与它们所结合到的碳原子一起形成含有 3-14个碳原子，优选4-6个碳原子，饱和的、不饱和的或芳族的环或多环体系，其任选地含 有一个或多个杂原子例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
[0047] 所述方法包括使具有通式（II)的至少一种二卤化的苯并杂[1，3]二唑化合物：
[0048]
[0049] 其中X代表选自氯、溴的卤素原子，优选溴；Y、RjPR4具有与上述相同的含义；
[0050] 与具有通式（III)的至少一种溴化的杂芳基化合物进行反应：
[0051]
[0052] 其中W、Z*Ri具有与上述相同的含义。
[0053] 为了本发明的说明书和所附权利要求书的目的，除非另外说明，数值范围的限定 总是包括端值。
[0054] 术语"CfC%烷基"或"Cft：%烷基"指的是分别具有1-20个碳原子或1-30个碳原 子的直链或直链的烷基。Ci-C%烷基或Ci-C^烷基具体的例子是：甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、乙基己基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基。
[0055] 术语"CfC%亚烷基"指的是具有1-20个碳原子的直链或直链的亚烷基。CfC%亚 烷基具体的例子是：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、 亚戊基、乙基亚己基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基。
[0056] 术语"环烷基"指的是具有3-10个碳原子的环烷基。所述环烷基可以任选地用 一个或多个彼此相同或不同的基团来取代，其选自：卤素原子例如氟、氯，优选氟；羟基； Ci_C2(lj^基；Ci-C%烷氧基；氛基；氣基；硝基。环烷基的具体例子是：环丙基、2, 2_一氣环丙 基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、甲氧基环己基、氟环己基、苯基环己基。
[0057] 术语"芳基"指的是芳族碳环基团。所述芳族碳环基团可任选被彼此相同或不同的 一个或多个基团取代，其选自：卤素原子例如氟、氯，优选氟；羟基；CfC%烷基；c烷氧 基；氛基；氣基；硝基。芳基的具体例子是：苯基、甲基苯基、二甲基苯基、甲氧基苯基、轻苯 基、苯氧基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、5肖基苯基、-甲氨基苯基、奈基、苯基奈基、非、 蒽。
[0058] 术语"Q-C%烷氧基"是指具有1至20个碳原子的直链或直链的烷氧基。Ci-C%烷 氧基的具体例子为：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、 戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基。
[0059] 术语"聚乙烯氧基团"指的是分子中具有氧乙烯单元的基团。聚乙烯氧基团具体的 例子是：甲氧基-乙烯氧基 、甲氧基-二乙烯氧基、3-氧四氧基、3, 6-二氧庚氧基、3, 6, 9-三 氧癸氧基、3, 6, 9, 12-四氧十六烷氧基。
[0060] 术语"环或多环体系"指的是含有一个或多个环的体系，其含有3-14个碳原子，任 选地含有选自氮、氧、硫、硅、硒、磷的杂原子。环或多环体系的具体例子是：噻吩并[3, 2-b] 噻吩、噻二唑、苯并噻吩、喹喔啉、吡啶。
[0061] 上述方法可以根据下面的方案来进行：
[0062]
[0063]其中X、Y、Z、W、&、馬和R4具有与上述相同的含义。
[0064]根据本发明的一个优选的实施方案，所述具有通式（II)的二卤化的苯并杂[1，3] 二唑化合物和所述具有通式（III)的溴化的杂芳基化合物可以以摩尔比1:2-1:20,优选 1:4-1:12来使用。
[0065]根据本发明的另一优选的实施方案，所述方法涉及制备具有通式（I)的用溴化的 杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物，其中：
[0066] -W代表硫原子或氧原子，优选硫原子；
[0067] -Y代表硫原子、氧原子或NR基团，其中R代表Ci-C%烷基，优选硫原子；
[0068] -Z代表氮原子或基团CR2，其中馬是氢原子，或者它代表CrQ。烷基，优选基团CR2， 其中r2是十二烷基；
[0069] 4、尺3和R4代表氢原子。
[0070] 根据本发明一个特别优选的实施方案，所述方法涉及制备4, 7-双_(5_溴-4-十二 烷基-2-噻吩基）-2, 1，3-苯并噻二唑，其对应于具有通式（I)的用溴化的杂芳基二取代的 苯并杂[1，3]二唑化合物，其中W代表硫原子，Y代表硫原子，Z代表基团CR2，其中R2代表 十二烷基和&、馬和1?4代表氢原子，所述方法包括将对应于具有通式（II)的二卤化的苯并 杂[1，3]二唑化合物的4, 7-二-溴-2, 1，3-苯并噻二唑与对应于具有通式（III)的溴化 的杂芳基化合物的溴化的噻吩进行反应，其中X代表溴原子，Y代表硫原子，和馬和R4代表 氢原子，其中W代表硫原子，Z代表基团CR2，其中R2代表十二烷基和Ri代表氢原子。
[0071] 根据本发明的一个优选的实施方案，所述方法可以在至少一种弱有机碱存在下进 行。
[0072] 根据本发明的一个优选的实施方案，所述弱有机碱可以选自例如：碱金属（例如 钠、钾、铯）的羧酸盐或者碱土金属（例如镁、钙）的羧酸盐，例如乙酸钾、乙酸钠、乙酸铯、 乙酸镁、乙酸钙、丙酸钾、丙酸钠、丙酸铯、丙酸镁、丙酸钙，或其混合物；碱金属（例如锂、 钠、钾、铯）的碳酸盐或者碱土金属（例如镁、钙）的碳酸盐，例如碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、 碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙，或其混合物；碱金属（例如锂、钠、钾、铯）的碳酸氢盐或者碱土金 属（例如镁、钙）的碳酸氢盐，例如碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铯、碳酸氢镁、碳 酸氢钙，或其混合物；或者其混合物。所述弱有机碱优选为乙酸钾。
[0073]根据本发明的一个优选的实施方案，所述具有通式（II)的二卤化的苯并杂[1，3] 二唑化合物与所述弱有机碱可以以摩尔比1:2. 2-1:20,优选1:2. 5-1:4来使用。
[0074] 根据本发明的一个优选的实施方案，所述方法可以在至少一种含钯的催化剂存在 下进行。
[0075] 根据本发明的一个优选的实施方案，所述含钯的催化剂可以选自：氧化态为（0) 或（II)的钯化合物，例如：氯化钯（II) [PdCl2]、乙酸钯（II) [Pd(OAc)2]、双（二亚苄 基）钯（0) [Pd(dba)2，其中dba=C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5]、双（乙腈）氯化钯（II) [Pd(CH3CN) 2C12]，或其混合物。所述含钯的催化剂优选是乙酸钯（II)[Pd(OAc) 2]。
[0076] 根据本发明的一个优选的实施方案，所述具有通式（II)的二卤化的苯并杂[1，3] 二唑化合物与所述含钯的催化剂可以以摩尔比100:0. 1-100:3,优选100:0. 4-100:2来使 用。
[0077] 根据本发明的一个优选的实施方案，所述具有通式（II)的二卤化的苯并杂[1，3] 二唑化合物可以以0. 05M-2M，优选0. 1M-1. 5M的摩尔浓度来使用。
[0078] 根据本发明的一个优选的实施方案，所述方法可以在至少一种偶极非质子有机溶 剂存在下进行。
[0079] 根据本发明的一个优选的实施方案，所述偶极非质子有机溶剂可以选自例如： N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲基亚砜（DMS0)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲酰胺 (DMF)，或其混合物。所述偶极非质子有机溶剂优选是N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)。
[0080] 根据本发明的一个优选的实施方案，所述具有通式（II)的二卤化的苯并杂[1，3] 二唑化合物可以在所述偶极非质子有机溶剂中以这样的量使用，以在所述溶剂中的摩尔浓 度是 0? 05M-0. 5M，优选 0? 08M-0. 2M。
[0081] 根据本发明的一个优选的实施方案，所述方法可以在80°C-170 °C，优选 100°C-150°c的温度进行。
[0082] 根据本发明的一个优选的实施方案，所述方法可以进行30分钟-36小时，优选1 小时-30小时的时间。
[0083] 具有通式（II)的二卤化的苯并杂[1，3]二唑化合物可以根据本领域已知的方法 来获得，例如通过卤化相应的苯并杂[1，3]二唑化合物来获得。关于所述方法进一步的细 节可以在例如国际专利申请W02007/081991中，或者在Pilgram等人的论文"Journalof HeterocyclicChemistry"（1970)，第 7 卷，第 3 期第 629-633 页中找到。
[0084] 具有通式（III)的溴化的杂芳基化合物可以容易地在市场上找到。
[0085] 提供一些说明性和非限制性的实施例用于更好地理解本发明和其实际实施方案。
[0086] 实施例1
[0087] 制各式（a)的4, 7-双-(5-溴-4-十二烷基-2-噻吩基）-2, 1, 3-苯并噻二晔
[0088]
[0089]将 4, 7-二溴-2, 1, 3-苯并噻二唑（0? 294g，1.Ommol)、乙酸钾（0? 295g，3.Ommol)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc) (5ml)、2_溴-3-十二烷基-噻吩（0. 994g，3.Ommol)和乙酸钯 (II) [Pd(0Ac)2] (1. 2mg，0. 005mmol)装入装备有螺旋塞的10ml派勒克斯耐热玻璃（Pyrex glass)反应器中。
[0090] 将该反应器置于预热到130°c的油浴中，并且在强力搅拌下放置24小时。在冷却 到室温（25°C)后，将该反应混合物引入到氯化钠饱和溶液（25ml)中，并且用乙酸乙酯萃 取（3X25ml)。将所获得的有机相在无水硫酸钠上干燥，并且蒸发。将所获得的残留物（棕 色固体）在硅胶上使用正庚烷作为洗提剂通过闪速色谱法来进行净化，获得124mg作为红 色固体的纯净的式（a)的4, 7-双-(5-溴-4-十二烷基-2-噻吩基）-2, 1，3-苯并噻二唑 (产率23% )。
[0091] 将所述的4, 7-双-(5-溴-4-十二烷基-2-噻吩基）-2, 1，3-苯并噻二唑依 靠1H-NMR(400MHz，CDC13)进行表征，获得下面的光谱：S= 7. 76(s，2H)，7. 73(s，2H)， 2. 65-2. 61 (m ，4H)，1. 69-1. 65 (m，4H)，1. 38-1. 36 (m，8H)，1. 26-1. 24 (m，28H)，0? 89-0. 85 (m， 6H) 〇
[0092] 所述4, 7-双-(5-溴-4-十二烷基-2-噻吩基）-2, 1，3-苯并噻二唑还依靠MS质 量分析进行了表征，获得了下面的值：m/z:795. 36[MH]+。
【主权项】
1.制备具有通式（I)的用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物的方法：其中： -W代表氧原子；硫原子；NR基团，其中R代表氢原子或C1-C2tl烷基； -Y代表硫原子；氧原子；硒原子；NR基团，其中R代表氢原子或者直链或直链的C1-C3tl烷基； -Z代表氮原子；或者基团CR2，其中R2代表氢原子或者直链或直链的C ^C2tl烷基； -R1代表氢原子；直链或直链的C ^C2tl烷基；任选取代的环烷基；任选取代的芳基；直 链或直链的C1-C2tl烷氧基；聚乙烯氧基团R-CK-CH 2-CH2-〇]n-，其中R具有与上面定义相 同的含义，和η是1-4的整数；基团-R' -OH，其中R'代表直链或直链的C1-C2tl亚烷基；基 团-R' -0R"，其中R'具有与上面定义相同的含义，和R"代表直链或直链的C1-C2tl烷基，或 者聚乙烯氧基团R-〇-[-CH2-CH2-〇]n-，其中R具有与上面定义相同的含义，和η是1-4的整 数；基团-COR，其中R具有与上面定义相同的含义；基团-COOR，其中R具有与上面定义相 同的含义；基团-CHO ;氰基（-CN); -或者&和R2可以任选地彼此结合，以与它们所结合到的碳原子一起形成含有3-14 个碳原子，饱和的、不饱和的或芳族的环或多环体系，其任选地含有一个或多个杂原子例如 氧、硫、氮、硅、磷、硒； -馬和R4彼此相同地代表氢原子；直链或直链的C ^C2tl烷基；直链或直链的C ^C2tl烷氧 基；基团-C00R，其中R具有与上面定义相同的含义；氰基（-CN); -或者馬和R4可以任选地彼此键合，以与它们所结合到的碳原子一起形成含有3-14 个碳原子，饱和的、不饱和的或芳族的环或多环体系，其任选地含有一个或多个杂原子例如 氧、硫、氮、硅、磷、硒； 所述方法包括使具有通式（Π )的至少一种二卤化的苯并杂[1，3]二唑化合物：其中X代表选自氯、溴的卤素原子，优选溴；Υ、馬和R 4具有与上述相同的含义； 与具有通式（III)的至少一种溴化的杂芳基化合物进行反应：其中W、Z和R1具有与上述相同的含义。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述具有通式（II)的二卤化的苯并杂[1，3]二唑 化合物与所述具有通式（III)的溴化的杂芳基化合物以摩尔比1:2-1:20来使用。3. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法涉及制备具有通式（I)的用 溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物，其中： -W代表硫原子或氧原子，优选硫原子； -Y代表硫原子、氧原子或NR基团，其中R代表C1-C2tl烷基，优选硫原子； -Z代表氮原子或基团CR2，其中馬是氢原子，或者它代表C ^C2tl烷基，优选其中R 2是 十二烷基的基团CR2; -R^ RjPR4代表氢原子。4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法涉及制备 4, 7-双-(5-溴-4-十二烷基-2-噻吩基）-2, 1，3-苯并噻二唑，其对应于具有通式（I)的 用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物，其中W代表硫原子，Y代表硫原子，Z代 表基团CR2，其中R2代表十二烷基，和R i、馬和R 4代表氢原子，所述方法包括使对应于具有通 式（II)的二卤化的苯并杂[1，3]二唑化合物的4, 7-二-溴-2, 1，3-苯并噻二唑与对应于 具有通式（III)的溴化的杂芳基化合物的溴化的噻吩进行反应，其中X代表溴原子，Y代表 硫原子，和馬和R 4代表氢原子，其中W代表硫原子，Z代表基团CR 2，其中馬代表十二烷基， 和R1代表氢原子。5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在至少一种弱有机碱存在下 进行。6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述弱有机碱选自碱金属的羧酸盐或者碱土金属 的羧酸盐，例如乙酸钾、乙酸钠、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙、丙酸钾、丙酸钠、丙酸铯、丙酸镁、 丙酸钙，或其混合物；碱金属的碳酸盐或者碱土金属的碳酸盐，例如碳酸锂、碳酸钾、碳酸 钠、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙，或其混合物；碱金属的碳酸氢盐或者碱土金属的碳酸氢盐，例 如碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铯、碳酸氢镁、碳酸氢钙，或其混合物；或者其混合 物。7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述具有通式（II)的二卤化的苯并 杂[1，3]二唑化合物与所述弱有机碱以摩尔比1:2. 2-1:20来使用。8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在至少一种含钯的催化剂存 在下进行。9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述含钯的催化剂选自：氧化态为（0)或（II) 的钯化合物，例如氯化钯（II) [PdCl2]、乙酸钯（II) [Pd(OAc)2]、双（二亚苄基）钯（0) [Pd(dba)2，其中 dba = C6H5CH = CHCOCH = CHC6H5]、双（乙腈）氯化钯（II) [Pd(CH3CN)2C12]， 或其混合物。10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述具有通式（Π )的二卤化的苯并 杂[1，3]二唑化合物与所述含钯的催化剂以摩尔比100:0. 1-100:3来使用。11. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述具有通式（Π )的二卤化的苯并 杂[1，3]二唑化合物以摩尔浓度0.05M-2M来使用。12. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在至少一种偶极非质子有 机溶剂存在下进行。13. 根据权利要求12的方法，其中所述偶极非质子有机溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺 (DMAc)、二甲基亚砜（DMSO)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，或其混合 物。14. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述具有通式（II)的二卤化的苯并 杂[1，3]二唑化合物以这样的量用于所述偶极非质子有机溶剂中，以使得在所述溶剂中的 摩尔浓度是〇. 05M-0. 5M。15. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在80°C -170°C的温度进 行。16. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法进行30分钟-36小时的时 间。
【专利摘要】制备用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物的方法，其包括使至少一种二卤化的苯并杂[1,3]二唑化合物与至少一种溴化的杂芳基化合物进行反应。所述用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物可以有利地用于合成在构建太阳能集中器中所用的化合物(LSC–“发光太阳能集中器”)。此外，所述用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物可以有利地用于合成光活化聚合物，该聚合物可用于在硬质或柔性载体二者上构建光伏装置(或太阳能装置)，例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)。此外，所述用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物可以有利地用作合成半导体聚合物中单体单元的前体。
【IPC分类】C07D417/14
【公开号】CN104903317
【申请号】CN201480004458
【发明人】G·比安基, R·波
【申请人】艾尼股份公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月13日
【公告号】EP2943490A1, US20150344470, WO2014108873A1
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