新的稠合多环芳香族化合物及其用图
新的稠合多环芳香族化合物及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及稠合多环芳香族化合物，包含所述化合物的有机半导体材料和有机半 导体器件，以及用于生产所述稠合多环芳香族化合物的方法和用于生产所述有机半导体器 件的方法。更具体来说，本发明涉及能够在大气中进行稳定的n型晶体管操作的稠合多环 芳香族化合物以及包含所述化合物的有机半导体材料和有机半导体器件，并涉及用于生产 所述稠合多环芳香族化合物的方法和用于生产所述有机半导体器件的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，包含有机半导体材料的薄膜器件例如有机EL器件、有机FET(场效应晶体 管）器件和有机薄膜光电转换器件已引起注意，并已开始投入实际应用。在用于这些薄膜 器件的有机半导体材料的基本物理特性中，载流子迀移率和开/关比是重要的。例如，在有 机EL器件中，影响电荷传输效率的载流子迀移率对于高效发光和低电压下的驱动来说是 重要的。另外，在有机FET器件中，直接影响切换速度和被驱动器件的性能的载流子迀移率 和开/关比对于将有机FET器件投入实际应用来说是重要的。
[0003] 另外，为了在这些薄膜器件中高效利用有机半导体材料的特性，在大气中的稳定 驱动是重要的。在大气中的稳定驱动使得在惰性气氛和密封等条件下进行操作成为不必 要。因此，可以简化生产过程，并且可以极大降低生产所需的设备成本。
[0004] 常规地，在有机半导体材料中，与无机半导体材料的情况相同，用于P型（即空穴 传输）晶体管的有机半导体材料（在后文中被称为"P型材料"）和用于n型（即电子传 输）晶体管的有机半导体材料（在后文中被称为"n型材料"）是已知的。例如，为了制造 逻辑电路例如CMOS(互补金属氧化物半导体），需要p型材料和n型材料。
[0005] 到目前为止，已对P型材料进行了大量研宄，并且已报道了具有高性能并在大气 中稳定驱动的材料。相反，对于n型材料来说，研宄尚未取得极大进展，并且在大气中稳定 驱动的材料有限。
[0006] 在大气中稳定驱动的n型材料的一个实例是具有醌型结构的化合物。其中，噻吩 并醌型化合物已被广泛研宄，并且已开发了高性能材料例如低聚噻吩醌型材料和苯并二噻 吩醌型材料（专利文献1至2和非专利文献1至3)。另一方面，尽管具有苯并醌型结构的 化合物有可能成为在大气中具有稳定性并具有高性能的n型材料，但对具有苯并醌型结构 的FET材料进行的研宄非常少。
[0007] 专利文献3和非专利文献4描述了一种具有由下面的化学式表示的结构并且可用 于有机FET器件的有机半导体材料：
[0008]
[0009] 它们显示，与四氰基对醌二甲烷相比，所述材料的电子迀移率和大气条件下的稳 定性更高。然而，所述材料表现出高的关闭电流，从而降低了开/关比，因此不能构造实用 的晶体管。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献 1WO2008-032715
[0013] 专利文献 2JP2009-242339A
[0014]专利文献 3JP10-135481A
[0015] 非专利文献
[0016] 非专利文献 1J.Am.Chem.Soc.，2002, 124, 4184
[0017] 非专利文献 2J.Am.Chem.Soc.，2007, 129, 11684
[0018] 非专利文献 3Chem.Lett.，2009, 38, 568
[0019]非专利文献 4J.Am.Chem.Soc.，1996, 118, 11331
【发明内容】
[0020] 发明要解决的技术问题
[0021] 本发明的目的是提供一种在大气下稳定并具有大的开/关比的n型半导体材料。
[0022] 技术问题的解决方案
[0023] 为了解决上述问题，本发明人开发了一种新的杂环衍生物，并进一步研宄了其用 于有机电子器件的潜力，从而完成了本发明。
[0024] 也就是说，本发明如下。
[0025][1]一种稠合多环芳香族化合物，其由通式⑴或⑵表示：
[0026]
[0027] 其中&至1?8各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、烃氧基、芳香族烃基、脂族烃 基、脂环族烃基、酯基、酰基、氰基和取代的甲硅烷基的原子或官能团，\至乂 4各自独立地表 示氰基、酯基或酰基，并且1至Y4各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。
[0028] [2] [1]的稠合多环芳香族化合物，其中X#X2、或者&和X4是氰基。
[0029] [3] [1]或[2]的稠合多环芳香族化合物，其中R3、R4、R4PR8都是氢原子。
[0030] [4] [1]至[3]任一项的稠合多环芳香族化合物，其中1和Y2、或者乙和Y4是硫原 子。
[0031] [5] [1]至[4]任一项的稠合多环芳香族化合物，其中&、1?2、1?5和1?6各自独立地是 具有1至30个碳原子的芳香族烃基或脂族烃基。
[0032] [6] [5]的稠合多环芳香族化合物，其中&、R2、馬和R6各自独立地是具有1至30 个碳原子的直链或支链烷基。
[0033] [7] [1]至[4]任一项的稠合多环芳香族化合物，其中&、1?2、1?5和R6各自独立地是 三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或三异丙基甲硅烷基。
[0034] [8] [1]至[4]任一项的稠合多环芳香族化合物，其中&、1?2、1?5和R6都是氢原子。
[0035] [9]-种有机半导体材料，其包含[1]至[8]任一项的稠合多环芳香族化合物。
[0036] [10] [9]的有机半导体材料，其中所述有机半导体材料是n型半导体材料。
[0037] [11]一种用于形成有机半导体的组合物，其包含[1]至[8]任一项的稠合多环芳 香族化合物和有机溶剂。
[0038] [12] [11]的用于形成有机半导体的组合物，其中相对于所述用于形成有机半导体 的组合物的总量，所述稠合多环芳香族化合物的含量在0.01重量％以上至10重量％以下 的范围内。
[0039] [13] -种薄膜，其包含[1]至[8]任一项的稠合多环芳香族化合物。
[0040] [14]一种有机半导体器件，其包含[13]的薄膜。
[0041] [15] [14]的有机半导体器件，其中所述器件是有机晶体管器件。
[0042] [16]-种用于生产有机半导体器件的方法，所述方法包括将[1]至[8]任一项的 稠合多环芳香族化合物通过溶液法沉积在基材上的步骤。
[0043] [17]-种用于生产有机半导体器件的方法，所述方法包括将[1]至[8]任一项的 稠合多环芳香族化合物通过真空法沉积在基材上的步骤。本发明的有利效果
[0044] 本发明涉及一种新的化合物，其是在大气中稳定驱动并具有高的开/关比的n型 半导体。所述半导体可用于提供有机电子器件。
【附图说明】
[0045][图1]图1是示出了本发明的示例性情况的薄膜晶体管的结构的示意图。
[0046][图2]图2是按照本发明的一种示例性情况生产薄膜晶体管的步骤的示意图。
[0047][图3]图3是光电转换器件和太阳能电池中的结构的示意图。
[0048][图4]图4是示出了本发明的化合物110的电子吸收光谱与吸收波长之间的关系 的图。
[0049][图5]图5是示出了本发明的化合物110的循环伏安图的图。
[0050][图6]图6是示出了本发明的化合物110的传输特性的图。
【具体实施方式】
[0051] 在后文中，对本发明进行详细描述。
[0052] 描述了一种由下面的通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物。
[0053]
[0054] 在通式（1)或（2)中，&至1?8各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、烃氧基、芳 香族烃基、脂族烃基、脂环族烃基、酯基、酰基、氰基和取代的甲硅烷基的原子或官能团，并 且\至X4各自独立地表示氰基、酯基或酰基。更具体来说，R:至R8各自独立地表示选自氢 原子、卤素原子、烃氧基、芳香族烃基、脂族烃基、脂环族烃基、酯基、酰基、甲硅烷基和氰基 的原子或官能团。R在取代位置、取代数目和取代基类型方面彼此独立。在存在两个或更多 个取代基的情形中，两种或更多种取代基类型可以共存。
[0055] 上述卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
[0056] 脂族烃基包括饱和或不饱和的直链或支链烃基，其具有优选地1至30个、更优选 地1至20个、甚至更优选地6至12个、特别优选地8至12个碳原子。饱和或不饱和的直 链或支链脂族烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、烯丙基、叔丁基、正戊基、 正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正鲸蜡基、正十七烷基和正 丁烯基。烃基优选为饱和直链烷基。特别地，正辛基、正癸基或正十二烷基是优选的。
[0057] 脂环族烃基包括饱和或不饱和环状烃基。环状烃基的实例包括具有3至12个碳 原子的环状烃基，例如环己基、环戊基、金刚烷基和降冰片基。
[0058] 芳香族烃基包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和苯并芘基，并且此外还包括杂环基 例如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吡咯基、吲哚啉基、咪唑基、咔唑基、噻吩 基、呋喃基、吡喃基和吡啶酮基，以及稠合的杂环基例如苯并喹啉基、蒽醌基、苯并噻吩基和 苯并呋喃基。其中，苯基、萘基、吡啶基和噻吩基是优选的，并且苯基是特别优选的。
[0059] 烃氧基包括包含上述脂族烃基的烃氧基。
[0060] 酯基包括包含上述脂族烃基的酯基，并且酰基包括包含上述脂族烃基的酰基。
[0061] 取代的甲硅烷基包括被两个或更多个具有1至4个碳原子的烷基取代的甲硅烷 基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基。 取代的甲硅烷基优选为三甲基甲硅烷基或三异丙基甲硅烷基。
[0062] \至X4各自独立地表示氰基、酯基或酰基。酯基和酰基分别包括包含上述脂族烃 基的酯基和酰基。其中，XJPX2或者X3和X4是氰基的式（1)和（2)的化合物是优选的。
[0063] Y#Y4各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。其中，Y:和Y2或者Y3和Y4是 硫原子的式（1)和（2)的化合物是优选的。
[0064] 通式（1)的化合物可以如下面的方案中所示通过通式⑶的化合物与通式（5)的 化合物的反应来获得。
[0065]
[0066] 通式（3)中的YJPY2以及1^至1?4如前所述。X5表示卤素原子，其包括氟原子、氯 原子、溴原子和碘原子。卤素原子优选为溴原子或碘原子。&表示氰基、酯基或酰基。酯基 和酰基分别包括具有上述脂族烃基的酯基和酰基。其中，氰基是优选的。
[0067] 通式⑵的化合物可以如下面的方案中所示通过通式⑷的化合物与通式（5)的 化合物的反应来获得。
[0068]
[0069] 通式⑷中的\和Y4、馬至R8以及X7如前所述。X6表示卤素原子，其包括氟原 子、氯原子、溴原子和碘原子。卤素原子优选为溴原子或碘原子。
[0070] 本发明的由通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物可以例如按照在J.Org. Chem.，1994, 59, 3077中描述的方法来合成。具体来说，可以在溶剂中或在不存在溶剂的情 况下， 在碱存在下使用催化剂，通过通式（3)或（4)的化合物与通式（5)的化合物的反应来 获得通式⑴或⑵的化合物。
[0071] 在这样的反应中使用的催化剂优选地包括钯催化剂例如PdCl2 (PPh3)2、Pd(PPh3) 4、 Pd(OAc)dPPdCl2。这些催化剂的使用量，尽管没有特别限制，但通常为每摩尔通式（3)或 (4)的化合物0. 001至1摩尔，优选为0. 01至0. 5摩尔，更优选为0. 05摩尔至0. 3摩尔。此 外，也可以使用膦配体例如三苯基膦、1，1'-双（二苯基膦基）二茂铁（dppf)、l，2-双（二 苯基膦基）乙烷（dppe)和1，3-双（二苯基膦基）丙烷（dppp)，并且优选地使用dppf。
[0072] 碱包括无机碱例如碳酸钾、碳酸钠、氢化钾和氢化钠，并且优选地使用氢化钠。这 些碱的量尽管没有特别限制，只要所述量对于反应来说足够即可，但通常为每摩尔通式（3) 或⑷的化合物0. 1至100摩尔，优选为0. 5至50摩尔，更优选为1至10摩尔。
[0073] 在反应在溶剂中进行的情形中，可以使用醚例如二乙醚、茴香醚和四氢呋喃，酰胺 例如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，腈例如乙腈、丙腈和苯甲腈以及醇例如甲醇、乙醇和丁 醇作为反应溶剂。其中，醚溶剂例如四氢呋喃是优选的。这些溶剂的量在每摩尔通式（3) 或（4)的化合物1至10000摩尔的量级上，尽管对此没有特别限制。
[0074] 反应温度优选为_50°C至300°C。反应温度可以根据需要在这一范围内变化，并且 更优选为〇°C至250°C，甚至更优选为10°C至200°C。一般来说，反应优选地在短时间段内 完成。具体来说，反应时间优选为10分钟至1〇〇〇小时，更优选为30分钟至100小时，甚至 更优选为30分钟至24小时。优选地对反应温度以及使用的催化剂、碱和溶剂的量进行调 整，以便在短时间段内完成反应。
[0075] 在需要时，可以通过已知的分离或纯化方法从反应混合物分离或纯化感兴趣的物 质。当用作有机半导体时，通常需要具有高纯度的化合物。这样的高纯度化合物可以通过 已知方法例如重结晶、柱层析和真空升华纯化来获得。在需要时，这些纯化方法可以组合进 行。
[0076] 本发明的由通式⑶或（4)表示的杂环化合物可以通过常规的已知方法来生产。
[0077] 也就是说，由通式（3)或⑷表示的化合物可以例如按照Chem. Rev. 2010, 110, 890,通过由通式（6)或（7)表示的化合物的卤化来生产。
[0078] 由通式（6)或（7)表示的化合物可以按照丄0找.0^111.，2010,75，1228、工八111. Chem.Soc.，2011，133,5024、Chem.Commun.，2012, 48, 5671来合成，或者如下合成：按照 J.Org.Chem. 2002, 67, 1905、J.Org.Chem. 2005, 70, 10292 将由通式（8)或（9)表示的化合 物环化，然后进行交叉偶联反应例如Suzuki偶联、Negishi偶联和Kumada偶联。
[0079]
[0080] 通式（6)或（7)中的Y#Y4以及1^至1?8如前所述。通式⑶或（9)中的父8和 X9表示卤素原子，其包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。卤素原子优选为溴原子或碘原 子。此外，￥ 5至￥8各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子，优选为硫原子。
[0081] 下面示出本发明的由通式（1)表示的示例性化合物。表1示出了其中&和乂2为 氰基并且1和Y2为硫原子的该式的化合物。然而，本发明意欲不限于这些化合物。
[0082] [表 1-1]
[0083]
[0084] [表 1-2]
[0085]
[0086] 折线表示原子连键。
[0087]
[0088] 下面示出本发明的由通式（2)表示的示例性化合物。表2示出了其中乂3和乂 4为 氰基并且乙和Y4为硫原子的该式的化合物。然而，本发明意欲不限于这些化合物。
[0089] [表 2-1]
[0090]
[0091] [表 2-2]
[0092]
[0093] 折线表示原子连键。
[0094]
[0095]
[0096] 本发明的有机半导体组合物是在溶剂中含有由通式⑴或⑵表示的稠合多环芳 香族化合物的溶液或分散体。溶剂优选为有机溶剂，尽管对此没有特别限制，只要其中含有 所述化合物的组合物可以在基材上形成膜即可。有机溶剂可以单个使用或以其两种或更多 种的混合物使用。有机溶剂包括卤代烃例如二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷，醚例如二乙醚、茴 香醚和四氢呋喃，酰胺例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，腈例如乙腈、 丙腈和苯甲腈，醇例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，氟代醇例如八氟戊醇和五氟丙醇，酯例如 乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯和碳酸二乙酯，芳香族烃例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、均三 甲苯、乙苯、二氯苯、氯萘和四氢萘，以及烃例如己烷、环己烷、辛烷、癸烷和萘满。
[0097] 有机半导体组合物中由通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物的浓度，取 决于溶剂的类型和待形成的薄膜的厚度，通常为相对于溶剂0. 001重量％至20重量％，优 选为0. 01重量％至10重量％。此外，在本发明的有机半导体组合物中，化合物只需溶解或 悬浮在任何上述溶剂中，但优选均匀地溶解。
[0098] 薄膜可以由本发明的含有由通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物的有机 半导体材料形成。取决于应用，薄膜的厚度通常为〇?lnm至10ym，优选为0? 5nm至3ym， 更优选为lnm至1ym。
[0099] 用于形成薄膜的方法一般包括选自下列方法的单个使用的方法或两种或更多种 方法的组合：真空法例如电阻加热沉积、电子束沉积、溅射和分子堆积方法，溶液法例如旋 涂法、滴涂法、浸涂法和喷射法，凸版印刷法例如柔版印刷和树脂凸版印刷，平版印刷法例 如平版胶印法、干平版胶印法和移印法，凹版印刷法例如照相凹版印刷法，漏版印刷法例如 丝网印刷法、油印法和胶印法，喷墨印刷法和微接触印刷法。
[0100] 在上述方法中，作为真空法，电阻加热沉积法是优选的，并且作为溶液法，旋涂法 是优选的。
[0101] 有机电子器件可以通过使用由通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物作为 用于涂覆电子元件的材料来制造。有机电子器件包括薄膜晶体管、光电转换器件、有机太阳 能电池器件、有机EL器件、有机发光晶体管器件和有机半导体激光器件。它们将被详细描 述。
[0102] 首先详细描述薄膜晶体管。
[0103] 薄膜晶体管具有两个与半导体相接触的电极（源极和漏极），并利用施加到被称 为栅极的另一个电极的电压来控制在这两个电极之间流动的电流。
[0104] 一般来说，在薄膜晶体管器件中，通常使用其中栅极被绝缘膜绝缘的结构（金 属-绝缘体-半导体MIS结构）。其中使用金属氧化物膜作为绝缘膜的结构被称为MOS结 构。此外，其中栅极通过肖特基势皇来形成的结构（即MES结构）是可获得的，但对于使用 有机半导体材料的薄膜晶体管来说，通常使用MIS结构。
[0105] 在后文中参考附图更详细地描述了使用有机半导体材料来制造的薄膜晶体管，但 本发明不限于这些结构。
[0106] 图1示出了薄膜晶体管（器件）的某些示例性情况。
[0107] 在图1中示出的每个示例性情况中，参考数字1表示源极，参考数字2表示半导体 层，参考数字3表示漏极，参考数字4表示绝缘体层，参考数字5表示栅极，并且参考数字6 表示基材。应该指出，每个层和电极的排列方式可以根据器件的应用适合地进行选择。A至 D和F被称为横向晶体管，其中电流以平行于基材的方向流动。A被称为底部接触和底部栅 极结构，B被称为顶部接触和底部栅极结构。此外，C被提供有在半导体上的源极和漏极以 及绝缘体层，并且还在其上形成栅极，被称为顶部接触和顶部栅极结构。D具有被称为顶部 和底部接触和底部栅极晶体管的结构。F是底部接触和顶部栅极结构。E是具有纵向结构 的晶体管或静电感应晶体管（SIT)的示意图。这种SIT将电流在平面内传播，使得能够每 次移动大量载流子。此外，由于源极和漏极的纵向排列使得电极之间的距离可以减少，因此 响应是快速的。因此，SIT可以被优选地用于应用中以允许大量电流流动和高速切换。应 该指出，尽管在图1的E中没有绘出基材，但基材通常被提供在图1的E中由1和3表示的 源极或漏极的外部。
[0108] 下面将描述每种示例性情况中的每个部件。
[0109] 对于基材6来说，固持在其上形成的每个层而不脱层是有必要的。基材6可以由 绝缘材料例如树脂板或膜、纸、玻璃、石英和陶瓷，通过使用涂层等在导电基础材料例如金 属和合金上形成绝缘层来制造，或者可以由两种或更多种材料例如树脂和无机材料的组合 来制造。树脂板或膜可以由例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚酰胺、 聚酰亚胺、聚碳酸酯、三乙酸纤维素和聚醚酰亚胺制造。树脂膜和纸的使用可以提供柔性且 轻质的器件，并且提高了实用性。基材的厚度通常为1ym至10mm，优选为5ym至5mm。
[0110] 在源极1、漏极3和栅极5中，使用具有导电性的材料，例如，可以使用金属如铂、 金、银、铝、铬、钨、钽、镍、钴、铜、铁、铅、锡、钛、铟、钯、钼、镁、钙、钡、锂、钾和钠以及含有它 们的合金，导电氧化物例如In02、Zn02、SnOjPITO，导电聚合物化合物例如聚苯胺、聚吡咯、 聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、乙烯撑和聚二乙炔，半导体例如硅、锗和砷化镓，碳材料例如炭 黑、富勒烯、碳纳米管、石墨和石墨烯。此外，导电聚合物化合物和半导体可以是掺杂的。掺 杂剂的实例包括无机酸例如盐酸和硫酸，具有酸性官能团的有机酸例如磺酸，路易斯酸例 如PF5、AsF#PFeCl3，卤素原子例如碘，以及金属原子例如锂、钠和钾。硼、磷、砷等也常常作 为掺杂剂用于无机半导体例如娃。
[0111] 此外，还使用通过将炭黑、金属粒子等分散在上述掺杂剂中而获得的导电复合材 料。为了降低将要与半导体直接接触的源极1和漏极3的接触电阻，重要的是选择适合的 功函数或对表面进行处理。
[0112] 此外，源极与漏极之间的距离（沟道长度）是决定器件特性的关键因素。沟道长度 通常为0. 01至300ym，优选为0. 1至100ym。沟道长度越短，可以获得的电流的量越大。 然而，与此相反，引起短沟道效应例如来自于接触电阻的影响，造成控制困难。因此，需要适 合的沟道长度。源极与漏极之间的宽度（沟道宽度）通常为10至10000ym，优选为100至 5000ym。此外，通过允许电极具有梳状结构等，也可以形成具有更大宽度的沟道。取决于 所需的电流的量、器件的结构等，将宽度调整到适合长度是有必要的。
[0113] 下面将描述源极和漏极的每个结构（形状）。源极和漏极的每个结构可以相同或 不同。
[0114] 在底部接触结构的情形中，一般使用平版印刷法来制造每个电极，并且每个电极 还优选地被形成为矩形。最近，各种印刷方法中的印刷精度已得到提高，并且已经能够使用 诸如喷墨印刷、照相凹版印刷或丝网印刷的技术进行电极的精密制造。在其中电极被安装 在半导体上的顶部接触结构的情形中，可以使用荫罩掩模等进行沉积。也能够使用诸如喷 墨的技术进行电极图案的直接印刷和形成。电极的长度与上述沟道宽度相同。电极的宽度 尽管没有特别规定，但优选地较小，以便将器件的面积减小到可以使电学特性稳定的范围 内。电极的宽度通常为0.1至1000ym，优选为0.5至100ym。电极的厚度通常为0.1至 lOOOnm，优选为1至500nm，更优选为5至200nm。电极1、3和5各自用导线连接，所述导线 由与电极基本上相同的材料制造。
[0115] 作为绝缘体层4,使用具有绝缘特性的材料。可以使用的材料的实例包括聚合物 例如聚对二甲苯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯酚、聚酰胺、聚酰亚胺、 聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚砜、氟树脂、环氧树脂和酚树脂以及由 它们组合的共聚物，金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化钽，铁电金属氧化物 例如SrTiOjPBaTiO3，电介质例如氮化物如氮化硅和氮化铝、硫化物和氟化物，或其中分散 有这些电介质的粒子的聚合物。该绝缘体层优选地具有高的电绝缘特性，以便降低漏电流。 这可以降低膜厚度，由此提高绝缘能力、增加将会获得的电流的量。此外，为了提高半导体 中的迀移率，优选地降低绝缘体层表面上的表面能并使膜光滑而不粗糙。因此，在某些情况 下，可能形成自组装单层和双绝缘体层。绝缘体层4的膜厚度，尽管取决于材料，但通常为 0?lnm至100ym，优选为0? 5nm至50ym，更优选为lnm至10ym。
[0116] 本发明的由通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物可以用作半导体层2的 材料。使用前面示出的方法将这种化合物作为薄膜形成为半导体层2。出于改进薄膜晶体 管特性、赋予其他特性等的目的，在需要时可以混合其他有机半导体材料和各种添加剂。
[0117] 在薄膜晶体管中，可以使用由上述通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物 中的至少一种化合物作为有机半导体材料。在其中由通式（1)或（2)表示的化合物的薄膜 通过溶液法来形成的情形中，也就是说在其中使用溶剂的情形中，优选地在溶剂被基本上 蒸发后使用薄膜。在作为干法的沉积方法中，优选地从有机半导体材料形成薄膜。
[0118] 出于改进晶体管的特性等的目的，可以包含添加剂例如掺杂剂。添加剂通常以有 机半导体材料的总量计0. 01至10重量％、优选地0. 05至5重量％、更优选地0. 1至3重 量％的范围添加。
[0119] 半导体层可以形成为多层，但更优选为单层结构。半导体层2的膜厚度优选地在 不消除必需功能的程度内尽可能地薄。在如A、B和D中所示的横向薄膜晶体管中，这是由 于较大的膜厚度通常增加漏电流，尽管如果膜的厚度大于规定值，器件的特性不依赖于膜 厚度。为了表现出必需功能，半导体层的膜厚度通常为lnm至1ym，优选为5nm至500nm， 更优选为l〇nm至300nm。
[0120] 在需要时，在薄膜晶体管上可以提供其他层，例如在基材层与绝缘膜层之间，在绝 缘膜层与半导体层之间，或在器件的外部上。例如，在有机半导体层上直接形成保护层或通 过其他层形成保护层，可以消除外部空气影响例如湿度。此外，还存在使电特性稳定的优 点，例如提高薄膜晶体管器件的开/关比的能力。
[0121] 作为上述的保护层，尽管没有特别限制，但优选地使用例如由各种不同树脂例如 环氧树脂、丙烯酸树脂例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、氟树脂和聚烯 烃制成的膜，无机氧化物膜例如氧化硅、氧化铝和氮化硅，以及由电介质制成的膜例如氮化 物膜。尤其是具有小的氧和湿气透过率和小的吸水率的树脂（聚合物）。可以使用为有机 EL显示器开发的气体阻挡性保护材料。保护层的膜厚度通常为100nm至1mm，尽管取决于 目的可以选择任何膜厚度。
[0122] 此外，在其上将要堆叠有机半导体层的基材或绝缘体层上进行初步表面修饰或表 面处理，能够改进作为薄膜晶体管器件的特性。例如，基材表面的亲水性/疏水性程度的调 整可以提高将要沉积在基材上的膜的品质和膜沉积能力。具体来说，取决于膜条件例如分 子取向，有机半导体材料的特性可能大大改变。因此，可以想象，对基材、绝缘体层等的表面 处理，控制基材与随后将要沉积的有机半导体层之间的界面部分中的分子取向，或减少基 材和绝缘体层上的阱位点，引起特性例如载流子迀移率的改进。
[0123] 阱位点是指未处理的基材上存在的官能团，例如羟基。如果存在这样的官能团，电 子被吸引到所述官能团，并且作为结果，载流子迀移率降低。因此，减少阱位点对于改进特 性例如载流子迀移率来说可能通常是有效的。
[0124]如上所述改进特性的表面处理的实例包括选自下列的一种处理或两种或更多种 处理的组合：使用六甲基二硅氮烷、辛基三氯甲硅烷和十八烷基三氯甲硅烷的自组装单 层处理，使用聚合物的表面处理，使用盐酸、硫酸和乙酸的酸处理，使用氢氧化钠、氢氧化 钾、氢氧化钙和氨的碱处理，臭氧处理，氟化处理，使用氧和氩的等离子体处理，用于形成 Langmuir-Blodgett膜的处理，用于形成其他绝缘体和半导体的薄膜的处理，机械处理，电 处理例如电晕放电，以及使用纤维的摩擦处理。
[0125] 随后，在下面根据图2描述本发明的用于生产薄膜晶体管器件的方法，使用图1的 示例性情况B中示出的顶部接触-底部栅极类型的薄膜晶体管为例。这种生产方法可以以 同样方式适用于上面描述的其他情况的薄膜晶体管。
[0126](薄膜晶体管基材和基材处理）
[0127] 本发明的薄膜晶体管通过将所需的各个层和电极安装在基材6上来制造（参见图 2(1))。作为基材，可以使用上面描述的材料。可以对该基材进行前述的表面处理等。基材 6的厚度优选地薄至不损害必需功能的程度。尽管取决于材料，但所述厚度通常为1ym至 10mm，优选为5ym至5mm。此外，在需要时，可以允许基材具有电极的功能。
[0128](栅极形成）
[0129] 栅极5形成在基材6上（参见图2(2))。作为电极材料，可以使用上面描述的材 料。作为沉积电极膜的方法，可以使用各种不同方法。例如，可以采用真空沉积法、溅射法、 涂覆法、热转移法、印刷法和溶胶-凝胶法。在膜沉积期间或之后，在需要时优选地进行图 案化以便获得所需构造。作为用于图案化的方法，也可以使用各种不同方法。所述方法的 实例包括光刻法，其中将使用光致抗蚀剂的图案化与蚀刻相组合。此外，还可以利用使用荫 罩掩模的沉积方法、溅射法、印刷法例如喷墨印刷、丝网印刷、胶印和凸版印刷、软光刻技术 例如微接触印刷法及其多种相组合的技术来进行图案化。尽管取决于材料，但栅极5的膜 厚度通常为〇?lnm至10ym，优选为0? 5nm至5ym，更优选为lnm至3ym。此外，如果栅极 也用作基材，则膜厚度可以大于上述膜厚度。
[0130](绝缘体层形成）
[0131] 绝缘体层4形成在栅极5上（参见图2(3))。作为绝缘体材料，可以使用上面描述 的材料。对于形成绝缘体层4来说，可以使用各种不同方法。所述方法的实例包括涂覆法 例如旋涂、喷涂、浸涂、浇铸、棒式涂布和刮涂，印刷法例如丝网印刷、胶印和喷墨，以及干式 方法例如真空沉积法、分子束外延法、离子簇束法、离子镀法、溅射法、大气压等离子体法和 CVD法。另外，可以采用溶胶-凝胶法和用于在例如金属上形成氧化物膜，例如铝上的防蚀 铝和硅上的二氧化硅的方法，以及热氧化方法等。应该指出，在绝缘体层与半导体层发生接 触的部分处，可以对绝缘体层进行预定的表面处理，以便允许构成半导体的分子例如由上 述式（1)表示的化合物的分子在两层之间的界面上良好地取向。可以使用与用于基材的表 面处理相同的表面处理技术。由于电容量的升高可以增加将要获得的电力的量，因此绝缘 体层4的膜厚度优选尽可能薄。就此而言，在较薄的膜中漏电流增加，因此所述膜优选地在 功能不受损的范围内尽可能薄。所述厚度通常为〇?lnm至100ym，优选为0? 5nm至50ym， 更优选为5nm至10ym〇
[0132](有机半导体层形成）
[0133] 含有本发明的由上述通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物的有机半导体 材料被用于形成有机半导体层（参见图2 (4))。在沉积有机半导体层时，可以使用各种不同 方法。所述方法的实例具体包括通过真空过程的真空过程形成方法例如溅射法、CVD法、分 子束外延法和真空沉积法，涂覆法例如浸涂法、模具涂布机法、辊式涂布机法、棒式涂布机 法和旋涂法，通过溶液过程的形成方法例如喷墨法、丝网印刷法、胶印法和微接触印刷法。
[0134]首先将描述通过真空过程沉积有机半导体材料，由此获得有机半导体层的方法。 作为通过真空过程的膜沉积方法，优选地采用将上述有机半导体材料在真空下在坩埚或金 属盘中加热，从而将蒸发的有机半导体材料附着（沉积）在靶（基材、绝缘体层、源极、漏 极等）上的方法，即真空沉积法。在这种情况下，真空度通常为1. 〇XK^Pa以下，优选为 1.OXKT3Pa以下。此外，由于有机半导体膜的特性以及因此薄膜晶体管的特性可能随着沉 积期间基材的温度而变，因此优选谨慎地选择基材温度。沉积期间的基材温度通常为〇至 200°C，优选为5至180°C，更优选为10至150°C，甚至更优选为15至120°C，特别优选为20 至 100。。。
[0135] 此外，沉积速率通常为0.OOlnm/秒至10nm/秒，优选为0.Olnm/秒至lnm/秒。将要 从有机半导体材料形成的有机半导体层的膜厚度通常为lnm至1ym，优选为5nm至500nm， 更优选为l〇nm至300nm。
[0136] 应该指出，可以使用某些其他技术来代替沉积方法，其中将用于形成有机半导体 层的有机半导体材料加热、蒸发并附着到靶上。
[0137] 随后将描述通过溶液过程沉积膜从而获得有机半导体层的方法。将本发明的由通 式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物溶解在溶剂等中，如果需要，向其中加入添加剂 等。将由此获得的组合物涂覆到靶（绝缘体层、源极和漏极的暴露的部分）。涂覆方法的实 例包括涂布法例如浇铸、旋涂、浸涂、刮涂、金属丝棒涂布和喷涂，印刷法例如喷墨印刷、丝 网印刷、胶印，柔版印刷和凸版印刷，或软光刻技术例如微接触印刷法，或将多种这些技术 相组合的方法。
[0138] 此外，作为与涂覆方法类似的方法，可以采用其中将上述组合物逐滴添加到水表 面上以制造有机半导体单层并将单层转移到基材进行堆叠的Langmuir抛射法，以及利用 毛细管作用将处于液晶或熔化状态的材料引入到两个基材之间的方法。
[0139] 沉积期间的环境例如基材和组合物的温度是重要的。由于晶体管的特性可能随着 基材和组合物的温度而变，因此优选谨慎地选择基材和组合物的温度。基材的温度通常为 0至200°C，优选为10至120°C，更优选为15至100°C。此外，由于晶体管的特性极大地依 赖于使用的组合物中的溶剂等，因此必须予以注意。
[0140] 通过这种方法制造的有机半导体层的膜厚度优选地小至不损害功能的程度。存在 的顾虑是较大的膜厚度提高漏电流。有机半导体层的膜厚度通常为lnm至1ym，优选为5nm 至500nm，更优选为10nm至300nm。
[0141]可以通过后处理进一步改进由此形成的有机半导体层的特性（参见图2(4))。例 如，由于热处理可以减少在沉积期间产生的膜的扭曲、减少针孔等并控制膜中的排列和取 向，因此可能促进有机半导体的特性的改进和稳定。在制造本发明的薄膜晶体管时有效地 进行这种热处理，以改进所述特性。在有机半导体层形成后，通过加热基材来进行热处理。 热处理的温度尽管没有特别限制，但通常为室温至150°C量级的温度，优选为40至120°C， 更优选为45至100°C。热处理时间尽管没有特别限制，但通常为10秒至24小时，优选为30 秒至3小时量级的时间。热处理可以在空气气氛下或在惰性气氛例如氮气和氩气下进行。 另外，溶剂蒸汽可以控制膜的构造。
[0142]有机半导体层的其他后处理的实例包括通过使用氧化或还原性气体例如氧气和 氢气以及氧化或还原性液体处理有机半导体层，经氧化或还原来诱 导特性改变的处理。这 可用于提高或降低膜中的载流子密度的目的。
[0143]被称为掺杂的技术也可以通过向有机半导体层添加痕量的元素、原子团、分子或 聚合物来改变有机半导体层的特性。有机半导体层可以掺杂有例如氧，氢，酸例如盐酸、硫 酸和磺酸，路易斯酸例如PF5、AsFjPFeCl3，卤素原子例如碘，以及金属原子例如钠和钾，供 体化合物例如TTF和酞菁。这可以通过使有机半导体层与这些气体发生接触，将所述层浸 泡在溶液中，或对所述层进行电化学掺杂处理来实现。这些掺杂处理不仅可以在有机半导 体层制造后进行，而且可以在有机半导体化合物合成期间进行。在使用组合物形成有机半 导体层的过程中，可以向组合物添加上述掺杂剂，或者也可以在形成薄膜的阶段添加上述 掺杂剂。也可以通过在气相沉积期间向用于形成有机半导体层的材料添加上述掺杂剂从而 进行共沉积，通过在有机半导体层制造期间将掺杂剂混合到周围气氛中（也就是说，在存 在上述掺杂剂的情况下制造有机半导体层），以及通过在真空中将掺杂剂的离子加速从而 允许离子撞击在膜上，来实现掺杂。
[0144]这些掺杂处理的效果的实例包括由于载流子密度的提高或降低造成的电传导率 变化，载流子极性逆转（P型或n型）的变化和费米能级的变化。
[0145](源极和漏极形成）
[0146]源极1和漏极3可以按照栅极5的情况来形成（参见图2 (5))。此外，也可以使用 各种不同添加剂来降低与有机半导体层的接触电阻。
[0147](保护层）
[0148]在有机半导体层上形成保护层7,具有使外部空气影响最小化以及使有机薄膜晶 体管的电特性稳定的优点（参见图2(6))。作为保护层的材料，使用上述的材料。保护层7 的膜厚度通常为l〇〇nm至1_，尽管取决于目的可以采用任何膜厚度。
[0149]在沉积保护层时，可以采用各种不同方法。在其中保护层由树脂构成的情形中，所 述方法的实例包括涂覆树脂溶液由此使所述溶液干燥以形成树脂膜的方法，以及涂覆或气 相沉积树脂单体由此使单体聚合的方法。在层沉积后可以进行交联处理。在其中保护层由 无机材料构成的情形中，也可以使用例如通过真空过程的形成方法例如溅射法和气相沉积 法，或通过溶液过程的形成方法例如溶胶-凝胶法。
[0150]在薄膜晶体管的情形中，保护层不仅可以被提供在有机半导体层上，而且在需要 时可以被提供在每个层之间。这些保护层可以起到使薄膜晶体管的电特性稳定的作用。
[0151] 由于由上述通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物被用作有机半导体材 料，因此可以在相对低温的过程中生产薄膜晶体管。因此，不能在高温暴露条件下使用的柔 性材料例如塑料板和塑料膜可以用作基材。结果，能够生产轻质、高柔性且难以断裂的器 件。所述器件可以作为开关器件等用于显示器中的有源矩阵。
[0152]薄膜晶体管也可用作数字器件或模拟器件例如存储器电路器件、信号驱动器电路 器件和信号处理电路器件。此外，可以将这些器件组合以制造显示器、1C卡、1C标签等。此 外，可以利用外部刺激例如化学物质引起特性变化的薄膜晶体管也可以用作FET传感器。
[0153] 随后将描述有机EL器件。
[0154] 有机EL器件由于适用于诸如固态和自发光大面积彩色显示和照明的用途而引起 关注，并且已对它们进行了大量开发。多种结构是已知的，例如在由阴极和阳极构成的相对 的电极之间具有两个层即发射层和电荷传输层的结构，在相对的电极之间堆叠有三个层即 电子传输层、发射层和空穴传输层的结构，以及具有三个以上的层的结构，并且仅具有单个 发射层的结构也是已知的。
[0155] 由上述通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物可以用作上述电子传输层、 发射层和空穴传输层。
[0156](光电转换器件）
[0157] 本发明的由通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物的半导体特性的利用， 使所述化合物能够用于有机光电转换器件。光电转换器件的实例包括电荷耦合器件（CCD)， 其作为图像传感器将视频信号例如移动和静止的图像转变成数字信号，并且是固态图像传 感器。据预期，通过利用光电转换器件的更加廉价性、大面积加工能力和有机材料独有的柔 性功能性，它也能用于有机光电转换器件中。
[0158](有机太阳能电池器件）
[0159] 使用本发明的由通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物，从而能够容易地 制造柔性且低成本的有机太阳能电池器件。也就是说，由于是固态器件，因此有机太阳能电 池器件以柔性和长寿命的优点为特征。常规地，主要开发使用有机薄膜半导体与导电聚合 物和富勒烯的组合的太阳能电池，但是它们的发电转换效率是成问题的。
[0160] 一般来说，在有机太阳能电池器件的结构中，与硅太阳能电池类似，在阳极与阴极 之间插有产生电力的层（发电层）。器件吸收光以产生空穴和电子，其被每个电极接收，由 此起到太阳能电池的作用。发电层由P型供体材料、N型受体材料和其他材料例如缓冲层 构成。其中使用有机材料作为这些材料的太阳能电池被称为有机太阳能电池。
[0161] 所述结构的实例包括肖特基势皇结、异质结、本体异质结、纳米结构结和混杂体。 所述材料各自有效地吸收入射光，产生电荷并分离、传输和收集产生的电荷（空穴和电 子），由此起到太阳能电池的作用。应该指出，图3中示出了异质结器件的一种示例性结构， 其是常见太阳能电池的结构。
[0162] 随后将描述有机太阳能电池器件中的部件。
[0163] 有机太阳能电池器件中的阳极和阴极与前面提到的有机EL器件中的相同。理想 情况下，电极在发电层的吸收波长区域中具有透明性，因为它们必须高效地吸收光。此外， 为了具有良好的太阳能电池特性，太阳能电池优选地具有20Q/ □以下的薄层电阻和85% 以上的透光率。
[0164] 发电层由一个或多个至少含有本发明的由通式⑴或⑵表示的化合物的有机薄 层形成。尽管可以具有前面示出的结构，但有机太阳能电池器件基本上由P型供体材料、N 型受体材料和缓冲层构成。
[0165]p型供体材料的实例包括在基本上如有机EL器件部分中所描述的空穴注入和空 穴传输层的情况下能够传输空穴的化合物、共轭的聚合物例如聚对苯乙烯撑衍生物、聚 噻吩衍生物、聚芴衍生物和聚苯胺衍生物，以及在侧链中具有咔唑和其他杂环的聚合物。实 例还包括低分子量化合物例如并五苯衍生物、红荧烯衍生物、扑啉衍生物、酞菁衍生物、靛 蓝衍生物、喹吖啶酮衍生物、部花青衍生物、花青衍生物、方酸盐衍生物和苯醌衍生物。
[0166] 本发明的通式（1)或（2)的稠合多环芳香族化合物可以适合地用作n型受体材 料。这种受体材料可以单独使用，但是也可以与其他受体材料混合使用。待混合的受体材 料的实例包括在基本上如有机EL器件部分中所描述的电子传输层的情况下能够传输电子 的化合物，在骨架中具有吡啶及其衍生物的寡聚物和聚合物，在骨架中具有喹啉及其衍生 物的寡聚物和聚合物，具有苯并菲咯啉及其衍生物的聚合物，聚合材料例如氰基_聚苯乙 烯撑衍生物（例如CN-PPV)，以及低分子量材料例如氟代酞菁衍生物、茈衍生物、萘衍生物、 浴铜灵衍生物和富勒烯衍生物例如C60、C70和PCBM。
[0167] 受体材料各自优选地高效吸收光并产生电荷。使用具有高吸收系数的材料的情况 是优选的。
[0168] 为有机太阳能电池的发电层形成薄膜的方法，与前面所述的有机EL器件部分中 描述的方法相同。薄膜的膜厚度尽管取决于太阳能电池的结构，但优选较厚，以便充分吸收 光并防止短路。相反，用于传输产生的电荷的距离优选较短，因此较薄的厚度是适合的。一 般来说，发电层的厚度优选为l〇nm至500nm量级的厚度。
[0169](有机半导体激光器件）
[0170] 本发明的由通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物是具有有机半导体特性 的化合物，预期可用作有机半导体激光器件。也就是说，在包含本发明的由通式（1)或（2) 表示的化合物的有机半导体器件内，整合有共振器结构。如果高效的载流子注入可以充分 提高激发态密度，则预期光将被放大，从而引起激光振荡。常规地，只能观察到通过光激发 产生的激光振荡，并且表明通过在有机半导体器件中注入由电激发产生激光振荡所必需的 高密度载流子来产生高密度激发态是极为困难的。含有本发明的由式（1)或（2)表示的化 合物的有机半导体器件的使用，预期具有产生高效光发射（电场光发射）的可能性。
[0171] 实施例
[0172] 下面示出由通式（10)或通式（11)表示的稠合多环芳香族化合物的合成实施例。
[0173]
[0174] 由通式（10)或通式（11)表示的稠合多环芳香族化合物按照下面的方法合成。 在所述方法中，将无水蒸馏溶剂用于在惰性气体下的反应和测量，并将可商购的一级或特 级溶剂用于其他反应和操作。此外，在需要时将试剂使用无水蒸馏等进行纯化，并且在其 他情况下，使用可商购的一级或特级试剂。将DaisoGelIR-60(活性硅胶）、MERCKArt 1097Aluminiumoxide90(活性氧化铝）用于柱层析纯化，并将硅胶60F254(MERCK)用于 TLC。通过旋转蒸发仪蒸馏掉溶剂。下面示出了使用的分析设备和测量设备。
[0175] 使用LAMBDA-NMR(395. 75MHz，〇值，ppm，内标TMS)进行核磁共振光谱术（在后 文中被称为 " 1H-NMR"）。使用MALDI-MSKRATOSANALYTICALKOMPACTMALDI,Shimadzu GCMS-QP5050质谱仪进行质谱术（在后文中称为"MS"）。
[0176] 实施例1
[0177] 向20mL两颈烧瓶加入丙二腈（0? 9mmol)、THF(10mL)和氢化钠（2.lmmol)，并在氮 气气氛下搅拌30分钟。随后，加入5, 10-二溴-萘并[1，2-b:5, 6-b']二噻吩（0. 3mmol)和 Pd(PPh3)4(0.07mmol)并回流3小时。在反应完成后，将混合物静置冷却至室温。加入少量 1N盐酸，并过滤出沉淀的固体。然后将获得的固体溶解在乙腈（5mL)中，并加入溴水。随 后，过滤出沉淀的固体，由此获得作为深紫色固体的化合物101。
[0178]
[0179]化合物 101 以 55% 的得率获得。测量结果：lH-NMR(400MHz，CDC13)S7. 71 (d，2H) ，7.81(s，2H)，8.43(d，2H)。
[0180] 实施例2
[0181] 除了用2,7-二辛基-5，10-二溴-萘并[1，2-13:5,6-13']二噻吩代替实施例1中 的5, 10-二溴-萘并[1，2-b: 5, 6-b' ]二噻吩之外，进行与实施例1中相同的过程，由此获 得化合物110。
[0182]
[0183] 化合物110以定量得率获得。测量结果：屯-匪1?(4001抱，〇)(：1 3)6 0.88匕611)，1. 25-1. 51 (m，20H)，1. 76 (Quin, 4H)，2. 94 (t，4H) 7. 61 (s，2H)，8. 02 (s，2H)。
[0184] 实施例3
[0185] 除了用2, 7-双十二烷基-5, 10-二溴-萘并[l，2_b: 5, 6-b']二噻吩代替实施例1 中的5, 10-二溴-萘并[l，2-b:5,6-b']二噻吩之外，进行与实施例1中相同的过程，由此 获得化合物112。
[0186]
[0187]化合物 112 以 25%的得率获得。测量结果"H-NMRGOOMHz，CDC13)S〇? 87(t，6H)， 1. 24-1. 42 (m，36 H)，1. 76 (Quin, 4H)，2. 93 (t，4H) 7. 61 (s，2H)，8. 02 (s，2H)。
[0188] 实施例4
[0189] 除了用2,7-双（三异丙基甲硅烷基）-5，10-二溴-萘并[1，2_13 :5,6-13']二噻吩 代替实施例1中的5, 10-二溴-萘并[l，2-b:5,6-b']二噻吩之外，进行与实施例1中相同 的过程，由此获得化合物136。
[0190]
[0191]化合物 136 以 63%的得率获得。测量结果"H-NMRGOOMHz，CDC13)S1. 16(d，36H) ，1. 45 (s印t，6H)，7. 80 (s，2H)，8. 53 (s，2H)。
[0192] 实施例5
[0193] 除了用5, 10-二溴-萘并[2,l-b:6,5-b']二噻吩代替实施例1中的5, 10-二 溴-萘并[l，2-b:5,6-b']二噻吩之外，进行与实施例1中相同的过程，由此获得化合物 201〇
[0194]
[0195]化合物 201 以 55%的得率获得。测量结果"H-NMRGOOMHz，CDC13)S7. 83(d，2H)， 7. 94(d，2H)，7. 97(s，2H)。
[0196] 实施例6
[0197] 除了用2, 7-二辛基-5, 10-二溴-萘并[2, 1-b:6, 5-b' ]二噻吩代替实施例1中 的5, 10-二溴-萘并[1，2-b: 5, 6-b' ]二噻吩之外，进行与实施例1中相同的过程，由此获 得化合物210。
[0198]
[0199]化合物 210 以 55%的得率获得。测量结果 ^H-NMRGOOMHz，CDC13)S〇? 87(t，6H)， 1. 24-1. 42 (m，20H)，1. 79 (Quin, 4H)，2. 97 (t，4H) 7. 45 (s，2H)，7. 81 (s，2H)。
[0200] 实施例7
[0201] 除了用2, 7-双十二烷基-5, 10-二溴-萘并[2, 1-b: 6, 5-b']二噻吩代替实施例1 中的5, 10-二溴-萘并[l，2-b:5,6-b']二噻吩之外，进行与实施例1中相同的过程，由此 获得化合物212。
[0202] [式 28]
[0203]
[0204]化合物 212 以 22%的得率获得。测量结果 ^H-NMRGOOMHz，CDC13)S〇? 87(t，6H)， 1. 24-1. 42 (m，36H)，1. 79 (Quin, 4H)，2. 97 (t，4H) 7. 45 (s，2H)，7. 81 (s，2H)。
[0205] 实施例8
[0206] 除了用2, 7-双十六烷基-5, 10-二溴-萘并[2, 1-b: 6, 5-b' ]二噻吩代替实施例1 中的5, 10-二溴-萘并[l，2-b:5,6-b']二噻吩之外，进行与实施例1中相同的过程，由此 获得化合物214。
[0207]
[0208]化合物 214 以 22%的得率获得。测量结果 ^H-NMRGOOMHz，CDC13)S〇? 87(t，6H)， 1. 24-1. 42 (m，52H)，1. 79 (Quin, 4H)，2. 97 (t，4H) 7. 45 (s，2H)，7. 81 (s，2H)。
[0209] 实施例9
[0210] 除了用2, 7-双（三异丙基甲硅烷基）-5, 10-二溴-萘并[2, 1-b: 6, 5-b']二噻吩 代替实施例1中的5, 10-二溴-萘并[l，2-b:5,6-b']二噻吩之外，进行与实施例1中相同 的过程，由此获得化合物236。
[0211]
[0212] 化合物 236 以 47%的得率获得。测量结果 ^H-NMRGOOMHz，CDC13)S1. 18(d，36H) ，1. 47 (s印t，6H)，7. 79 (s，2H)，7. 93 (s，2H)。
[0213] 稠合多环芳香族化合物的物理特性的评估
[0214] (1)溶解度测量
[0215] 使用氯仿作为溶剂来测量溶解度。表3示出了当制备到化合物110和化合物112 的饱和氯仿溶液时，化合物110和化合物112的质量百分比浓度。
[0216][表3]
[0217]
[0218] (2)电子吸收光谱（UV-Vis)测量
[0219] 使用二氯甲烷作为溶剂来测量电子吸收光谱。图4示出了化合物110的电子吸收 光谱（e/MtnT1)与吸收波长（A/mii)之间的关系。
[0220] (3)CV(循环伏安法）测量
[0221] 使用二氯甲烷作为溶剂，四丁基六氟磷酸铵（n-BuN4PF6,0. 1M)作为支持电解质， 铂丝作为工作电极和对电极，银-氯化银电极作为参比电极，并通过以100mV/sec的速率扫 描电势来进行CV测量。在所有化合物101、110、112、136、201、210、212、214和236中，观察 到两对氧化-还原波。第一半波还原电位均为〇. 06V，第二半波还原电位为-0. 28V，证实了 所述化合物具有高的电子受体能力。
[0222] (4)FET特性的评估
[0223] 为了评估上述稠合多环芳香族化合物的FET特性，按照下述方法制造FET器件。
[0224] 对于化合物101来说，使用荫罩掩模，通过真空沉积在具有Si02热氧化物膜的 n-掺杂的硅晶圆上形成有机薄膜。
[0225] 对于化合物110和112来说，通过旋涂法在具有Si02热氧化物膜的n-掺杂的硅 晶圆上形成有机薄膜。
[0226] 最后，使用荫罩掩模，通过在有机薄膜上真空沉积Au来制造源极-漏极。所制造 的FET器件具有50ym的沟道长度和1. 5mm的沟道宽度。由此制造的FET器件具有顶部接 触构造。图1B示出了所述结构。
[0227] 应该指出，在本实施例的场效应晶体管中，n-掺杂的硅晶圆的热氧化物膜起到绝 缘层⑷的作用，n-掺杂的硅晶圆起到基材（6)和栅极（5)两者的作用。
[0228]FET器件的性能取决于在施加电势时在源极和漏极之间流动的电流，所述电势被 施加在栅极上。可以测量所述电流以确定迀移率，所述迀移率是FET的特性。迀移率可以 从表达式（a)计算，其表示了由于在用作绝缘体的Si02上施加栅极电场所引起的在有机半 导体层中产生的载流子物质的电特性。
[0229] Id=ZyCi(Vg-Vt)2/2L? ? ? (a)
[0230] 其中，Id是饱和源极-漏极电流，Z是沟道宽度，Ci是绝缘体的电容量，Vg是栅极 电压，Vt是阈值电势，L是沟道长度，并且y是待确定的迀移率（cm2/Vs)。Ci可以由所使 用的Si02绝缘膜的介电常数确定，Z和L可以由FET器件的器件结构确定，Id和Vg可以在 测量FET器件的电流时确定，并且Vt可以从Id和Vd确定。将每个值代入表达式（a)中， 能够计算每个栅极电压下的迀移率。
[0231] 使用上述公式，在大气中评估了化合物101、化合物110和化合物112的FET特性。 表4示出了FET特性的结果。
[0232][表 4]
[0233]
[0234] 工业实用性
[0235] 如上所述，根据本发明，可以提高稠合多环芳香族化合物和有机半导体材料的溶 解性、导电性和电子迀移率，由此提供了可以使用溶液方法并且即使在大气中也能进行稳 定的n型晶体管操作的稠合多环芳香族化合物和有机半导体材料。因此，本发明可以应用 于多种领域，例如晶体管、有机FET器件、二极管、电容器、薄膜光电转换器件、染料敏化太 阳能电池、薄膜晶体管（TFT)以及具有有机载流子传输层和/或发射层的发光器件和有机 EL器件。
[0236] 参考符号列表
[0237] 在图1至图3中，同样的数字被指派给同样的名称。
[0238] 1源极
[0239] 2半导体层
[0240] 3 漏极
[0241] 4绝缘体层
[0242] 5栅极
[0243] 6基材
[0244] 7保护层
【主权项】
1. 一种稠合多环芳香族化合物，其由通式（1)或（2)表示：其中&至1?8各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、烃氧基、芳香族烃基、脂族烃基、月旨 环族烃基、酯基、酰基、氰基和取代的甲硅烷基的原子或官能团，&至X4各自独立地表示氰 基、酯基或酰基，并且1至Y 4各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。2. 权利要求1的稠合多环芳香族化合物，其中X 1至X 4都是氰基。3. 权利要求1或2的稠合多环芳香族化合物，其中R 3、R4、1?7和R 8都是氢原子。4. 权利要求1至3任一项的稠合多环芳香族化合物，其中Y 1至Y 4都是硫原子。5. 权利要求1至4任一项的稠合多环芳香族化合物，其中^2、1?5和R6各自独立地是 具有1至30个碳原子的芳香族烃基或脂族烃基。6. 权利要求5的稠合多环芳香族化合物，其中R n R2、RjP R 6各自独立地是具有1至 30个碳原子的直链或支链烷基。7. 权利要求1至4任一项的稠合多环芳香族化合物，其中^2、1?5和R6各自独立地是 三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或三异丙基甲硅烷基。8. 权利要求1至4任一项的稠合多环芳香族化合物，其中R i、R2、RjP R 6都是氢原子。9. 一种有机半导体材料，其包含权利要求1至8任一项的稠合多环芳香族化合物。10. 权利要求9的有机半导体材料，其中所述有机半导体材料是η型半导体材料。11. 一种用于形成有机半导体的组合物，其包含权利要求1至8任一项的稠合多环芳香 族化合物和有机溶剂。12. 权利要求11的用于形成有机半导体的组合物，其中相对于所述用于形成有机半导 体的组合物的总量，所述稠合多环芳香族化合物的含量在0. 01重量％以上至10重量％以 下的范围内。13. -种薄膜，其包含权利要求1至8任一项的稠合多环芳香族化合物。14. 一种有机半导体器件，其包含权利要求13的薄膜。15. 权利要求14的有机半导体器件，其中所述器件是有机晶体管器件。16. -种用于生产有机半导体器件的方法，所述方法包括将权利要求1至8任一项的稠 合多环芳香族化合物通过溶液法沉积在基材上的步骤。17. -种用于生产有机半导体器件的方法，所述方法包括将权利要求1至8任一项的稠 合多环芳香族化合物通过真空法沉积在基材上的步骤。
【专利摘要】本发明提供了一种稠合多环芳香族化合物，其特征在于所述化合物由通式(1)或通式(2)(其中R1至R8各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、烃氧基、芳香族烃基、脂族烃基、脂环族烃基、酯基、酰基、氰基和取代的甲硅烷基的原子或官能团，X1至X4各自独立地表示氰基、酯基或酰基，并且Y1至Y4各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子)表示：
【IPC分类】H01L51/05, C07D495/04, H01L29/786, H01L31/10, H01L21/336, H01L51/30, H01L51/42, H01L51/50
【公开号】CN104903330
【申请号】CN201380054760
【发明人】泷宫和男, 品村祥司, 滨田雅裕, 贞光雄一
【申请人】日本化药株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年10月17日
【公告号】EP2910556A1, US20150303383, WO2014061745A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及稠合多环芳香族化合物，包含所述化合物的有机半导体材料和有机半 导体器件，以及用于生产所述稠合多环芳香族化合物的方法和用于生产所述有机半导体器 件的方法。更具体来说，本发明涉及能够在大气中进行稳定的n型晶体管操作的稠合多环 芳香族化合物以及包含所述化合物的有机半导体材料和有机半导体器件，并涉及用于生产 所述稠合多环芳香族化合物的方法和用于生产所述有机半导体器件的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，包含有机半导体材料的薄膜器件例如有机EL器件、有机FET(场效应晶体 管）器件和有机薄膜光电转换器件已引起注意，并已开始投入实际应用。在用于这些薄膜 器件的有机半导体材料的基本物理特性中，载流子迀移率和开/关比是重要的。例如，在有 机EL器件中，影响电荷传输效率的载流子迀移率对于高效发光和低电压下的驱动来说是 重要的。另外，在有机FET器件中，直接影响切换速度和被驱动器件的性能的载流子迀移率 和开/关比对于将有机FET器件投入实际应用来说是重要的。
[0003] 另外，为了在这些薄膜器件中高效利用有机半导体材料的特性，在大气中的稳定 驱动是重要的。在大气中的稳定驱动使得在惰性气氛和密封等条件下进行操作成为不必 要。因此，可以简化生产过程，并且可以极大降低生产所需的设备成本。
[0004] 常规地，在有机半导体材料中，与无机半导体材料的情况相同，用于P型（即空穴 传输）晶体管的有机半导体材料（在后文中被称为"P型材料"）和用于n型（即电子传 输）晶体管的有机半导体材料（在后文中被称为"n型材料"）是已知的。例如，为了制造 逻辑电路例如CMOS(互补金属氧化物半导体），需要p型材料和n型材料。
[0005] 到目前为止，已对P型材料进行了大量研宄，并且已报道了具有高性能并在大气 中稳定驱动的材料。相反，对于n型材料来说，研宄尚未取得极大进展，并且在大气中稳定 驱动的材料有限。
[0006] 在大气中稳定驱动的n型材料的一个实例是具有醌型结构的化合物。其中，噻吩 并醌型化合物已被广泛研宄，并且已开发了高性能材料例如低聚噻吩醌型材料和苯并二噻 吩醌型材料（专利文献1至2和非专利文献1至3)。另一方面，尽管具有苯并醌型结构的 化合物有可能成为在大气中具有稳定性并具有高性能的n型材料，但对具有苯并醌型结构 的FET材料进行的研宄非常少。
[0007] 专利文献3和非专利文献4描述了一种具有由下面的化学式表示的结构并且可用 于有机FET器件的有机半导体材料：
[0008]
[0009] 它们显示，与四氰基对醌二甲烷相比，所述材料的电子迀移率和大气条件下的稳 定性更高。然而，所述材料表现出高的关闭电流，从而降低了开/关比，因此不能构造实用 的晶体管。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献 1WO2008-032715
[0013] 专利文献 2JP2009-242339A
[0014]专利文献 3JP10-135481A
[0015] 非专利文献
[0016] 非专利文献 1J.Am.Chem.Soc.，2002, 124, 4184
[0017] 非专利文献 2J.Am.Chem.Soc.，2007, 129, 11684
[0018] 非专利文献 3Chem.Lett.，2009, 38, 568
[0019]非专利文献 4J.Am.Chem.Soc.，1996, 118, 11331
【发明内容】
[0020] 发明要解决的技术问题
[0021] 本发明的目的是提供一种在大气下稳定并具有大的开/关比的n型半导体材料。
[0022] 技术问题的解决方案
[0023] 为了解决上述问题，本发明人开发了一种新的杂环衍生物，并进一步研宄了其用 于有机电子器件的潜力，从而完成了本发明。
[0024] 也就是说，本发明如下。
[0025][1]一种稠合多环芳香族化合物，其由通式⑴或⑵表示：
[0026]
[0027] 其中&至1?8各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、烃氧基、芳香族烃基、脂族烃 基、脂环族烃基、酯基、酰基、氰基和取代的甲硅烷基的原子或官能团，\至乂 4各自独立地表 示氰基、酯基或酰基，并且1至Y4各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。
[0028] [2] [1]的稠合多环芳香族化合物，其中X#X2、或者&和X4是氰基。
[0029] [3] [1]或[2]的稠合多环芳香族化合物，其中R3、R4、R4PR8都是氢原子。
[0030] [4] [1]至[3]任一项的稠合多环芳香族化合物，其中1和Y2、或者乙和Y4是硫原 子。
[0031] [5] [1]至[4]任一项的稠合多环芳香族化合物，其中&、1?2、1?5和1?6各自独立地是 具有1至30个碳原子的芳香族烃基或脂族烃基。
[0032] [6] [5]的稠合多环芳香族化合物，其中&、R2、馬和R6各自独立地是具有1至30 个碳原子的直链或支链烷基。
[0033] [7] [1]至[4]任一项的稠合多环芳香族化合物，其中&、1?2、1?5和R6各自独立地是 三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或三异丙基甲硅烷基。
[0034] [8] [1]至[4]任一项的稠合多环芳香族化合物，其中&、1?2、1?5和R6都是氢原子。
[0035] [9]-种有机半导体材料，其包含[1]至[8]任一项的稠合多环芳香族化合物。
[0036] [10] [9]的有机半导体材料，其中所述有机半导体材料是n型半导体材料。
[0037] [11]一种用于形成有机半导体的组合物，其包含[1]至[8]任一项的稠合多环芳 香族化合物和有机溶剂。
[0038] [12] [11]的用于形成有机半导体的组合物，其中相对于所述用于形成有机半导体 的组合物的总量，所述稠合多环芳香族化合物的含量在0.01重量％以上至10重量％以下 的范围内。
[0039] [13] -种薄膜，其包含[1]至[8]任一项的稠合多环芳香族化合物。
[0040] [14]一种有机半导体器件，其包含[13]的薄膜。
[0041] [15] [14]的有机半导体器件，其中所述器件是有机晶体管器件。
[0042] [16]-种用于生产有机半导体器件的方法，所述方法包括将[1]至[8]任一项的 稠合多环芳香族化合物通过溶液法沉积在基材上的步骤。
[0043] [17]-种用于生产有机半导体器件的方法，所述方法包括将[1]至[8]任一项的 稠合多环芳香族化合物通过真空法沉积在基材上的步骤。本发明的有利效果
[0044] 本发明涉及一种新的化合物，其是在大气中稳定驱动并具有高的开/关比的n型 半导体。所述半导体可用于提供有机电子器件。
【附图说明】
[0045][图1]图1是示出了本发明的示例性情况的薄膜晶体管的结构的示意图。
[0046][图2]图2是按照本发明的一种示例性情况生产薄膜晶体管的步骤的示意图。
[0047][图3]图3是光电转换器件和太阳能电池中的结构的示意图。
[0048][图4]图4是示出了本发明的化合物110的电子吸收光谱与吸收波长之间的关系 的图。
[0049][图5]图5是示出了本发明的化合物110的循环伏安图的图。
[0050][图6]图6是示出了本发明的化合物110的传输特性的图。
【具体实施方式】
[0051] 在后文中，对本发明进行详细描述。
[0052] 描述了一种由下面的通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物。
[0053]
[0054] 在通式（1)或（2)中，&至1?8各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、烃氧基、芳 香族烃基、脂族烃基、脂环族烃基、酯基、酰基、氰基和取代的甲硅烷基的原子或官能团，并 且\至X4各自独立地表示氰基、酯基或酰基。更具体来说，R:至R8各自独立地表示选自氢 原子、卤素原子、烃氧基、芳香族烃基、脂族烃基、脂环族烃基、酯基、酰基、甲硅烷基和氰基 的原子或官能团。R在取代位置、取代数目和取代基类型方面彼此独立。在存在两个或更多 个取代基的情形中，两种或更多种取代基类型可以共存。
[0055] 上述卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
[0056] 脂族烃基包括饱和或不饱和的直链或支链烃基，其具有优选地1至30个、更优选 地1至20个、甚至更优选地6至12个、特别优选地8至12个碳原子。饱和或不饱和的直 链或支链脂族烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、烯丙基、叔丁基、正戊基、 正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正鲸蜡基、正十七烷基和正 丁烯基。烃基优选为饱和直链烷基。特别地，正辛基、正癸基或正十二烷基是优选的。
[0057] 脂环族烃基包括饱和或不饱和环状烃基。环状烃基的实例包括具有3至12个碳 原子的环状烃基，例如环己基、环戊基、金刚烷基和降冰片基。
[0058] 芳香族烃基包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和苯并芘基，并且此外还包括杂环基 例如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吡咯基、吲哚啉基、咪唑基、咔唑基、噻吩 基、呋喃基、吡喃基和吡啶酮基，以及稠合的杂环基例如苯并喹啉基、蒽醌基、苯并噻吩基和 苯并呋喃基。其中，苯基、萘基、吡啶基和噻吩基是优选的，并且苯基是特别优选的。
[0059] 烃氧基包括包含上述脂族烃基的烃氧基。
[0060] 酯基包括包含上述脂族烃基的酯基，并且酰基包括包含上述脂族烃基的酰基。
[0061] 取代的甲硅烷基包括被两个或更多个具有1至4个碳原子的烷基取代的甲硅烷 基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基。 取代的甲硅烷基优选为三甲基甲硅烷基或三异丙基甲硅烷基。
[0062] \至X4各自独立地表示氰基、酯基或酰基。酯基和酰基分别包括包含上述脂族烃 基的酯基和酰基。其中，XJPX2或者X3和X4是氰基的式（1)和（2)的化合物是优选的。
[0063] Y#Y4各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。其中，Y:和Y2或者Y3和Y4是 硫原子的式（1)和（2)的化合物是优选的。
[0064] 通式（1)的化合物可以如下面的方案中所示通过通式⑶的化合物与通式（5)的 化合物的反应来获得。
[0065]
[0066] 通式（3)中的YJPY2以及1^至1?4如前所述。X5表示卤素原子，其包括氟原子、氯 原子、溴原子和碘原子。卤素原子优选为溴原子或碘原子。&表示氰基、酯基或酰基。酯基 和酰基分别包括具有上述脂族烃基的酯基和酰基。其中，氰基是优选的。
[0067] 通式⑵的化合物可以如下面的方案中所示通过通式⑷的化合物与通式（5)的 化合物的反应来获得。
[0068]
[0069] 通式⑷中的\和Y4、馬至R8以及X7如前所述。X6表示卤素原子，其包括氟原 子、氯原子、溴原子和碘原子。卤素原子优选为溴原子或碘原子。
[0070] 本发明的由通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物可以例如按照在J.Org. Chem.，1994, 59, 3077中描述的方法来合成。具体来说，可以在溶剂中或在不存在溶剂的情 况下， 在碱存在下使用催化剂，通过通式（3)或（4)的化合物与通式（5)的化合物的反应来 获得通式⑴或⑵的化合物。
[0071] 在这样的反应中使用的催化剂优选地包括钯催化剂例如PdCl2 (PPh3)2、Pd(PPh3) 4、 Pd(OAc)dPPdCl2。这些催化剂的使用量，尽管没有特别限制，但通常为每摩尔通式（3)或 (4)的化合物0. 001至1摩尔，优选为0. 01至0. 5摩尔，更优选为0. 05摩尔至0. 3摩尔。此 外，也可以使用膦配体例如三苯基膦、1，1'-双（二苯基膦基）二茂铁（dppf)、l，2-双（二 苯基膦基）乙烷（dppe)和1，3-双（二苯基膦基）丙烷（dppp)，并且优选地使用dppf。
[0072] 碱包括无机碱例如碳酸钾、碳酸钠、氢化钾和氢化钠，并且优选地使用氢化钠。这 些碱的量尽管没有特别限制，只要所述量对于反应来说足够即可，但通常为每摩尔通式（3) 或⑷的化合物0. 1至100摩尔，优选为0. 5至50摩尔，更优选为1至10摩尔。
[0073] 在反应在溶剂中进行的情形中，可以使用醚例如二乙醚、茴香醚和四氢呋喃，酰胺 例如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，腈例如乙腈、丙腈和苯甲腈以及醇例如甲醇、乙醇和丁 醇作为反应溶剂。其中，醚溶剂例如四氢呋喃是优选的。这些溶剂的量在每摩尔通式（3) 或（4)的化合物1至10000摩尔的量级上，尽管对此没有特别限制。
[0074] 反应温度优选为_50°C至300°C。反应温度可以根据需要在这一范围内变化，并且 更优选为〇°C至250°C，甚至更优选为10°C至200°C。一般来说，反应优选地在短时间段内 完成。具体来说，反应时间优选为10分钟至1〇〇〇小时，更优选为30分钟至100小时，甚至 更优选为30分钟至24小时。优选地对反应温度以及使用的催化剂、碱和溶剂的量进行调 整，以便在短时间段内完成反应。
[0075] 在需要时，可以通过已知的分离或纯化方法从反应混合物分离或纯化感兴趣的物 质。当用作有机半导体时，通常需要具有高纯度的化合物。这样的高纯度化合物可以通过 已知方法例如重结晶、柱层析和真空升华纯化来获得。在需要时，这些纯化方法可以组合进 行。
[0076] 本发明的由通式⑶或（4)表示的杂环化合物可以通过常规的已知方法来生产。
[0077] 也就是说，由通式（3)或⑷表示的化合物可以例如按照Chem. Rev. 2010, 110, 890,通过由通式（6)或（7)表示的化合物的卤化来生产。
[0078] 由通式（6)或（7)表示的化合物可以按照丄0找.0^111.，2010,75，1228、工八111. Chem.Soc.，2011，133,5024、Chem.Commun.，2012, 48, 5671来合成，或者如下合成：按照 J.Org.Chem. 2002, 67, 1905、J.Org.Chem. 2005, 70, 10292 将由通式（8)或（9)表示的化合 物环化，然后进行交叉偶联反应例如Suzuki偶联、Negishi偶联和Kumada偶联。
[0079]
[0080] 通式（6)或（7)中的Y#Y4以及1^至1?8如前所述。通式⑶或（9)中的父8和 X9表示卤素原子，其包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。卤素原子优选为溴原子或碘原 子。此外，￥ 5至￥8各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子，优选为硫原子。
[0081] 下面示出本发明的由通式（1)表示的示例性化合物。表1示出了其中&和乂2为 氰基并且1和Y2为硫原子的该式的化合物。然而，本发明意欲不限于这些化合物。
[0082] [表 1-1]
[0083]
[0084] [表 1-2]
[0085]
[0086] 折线表示原子连键。
[0087]
[0088] 下面示出本发明的由通式（2)表示的示例性化合物。表2示出了其中乂3和乂 4为 氰基并且乙和Y4为硫原子的该式的化合物。然而，本发明意欲不限于这些化合物。
[0089] [表 2-1]
[0090]
[0091] [表 2-2]
[0092]
[0093] 折线表示原子连键。
[0094]
[0095]
[0096] 本发明的有机半导体组合物是在溶剂中含有由通式⑴或⑵表示的稠合多环芳 香族化合物的溶液或分散体。溶剂优选为有机溶剂，尽管对此没有特别限制，只要其中含有 所述化合物的组合物可以在基材上形成膜即可。有机溶剂可以单个使用或以其两种或更多 种的混合物使用。有机溶剂包括卤代烃例如二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷，醚例如二乙醚、茴 香醚和四氢呋喃，酰胺例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，腈例如乙腈、 丙腈和苯甲腈，醇例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，氟代醇例如八氟戊醇和五氟丙醇，酯例如 乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯和碳酸二乙酯，芳香族烃例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、均三 甲苯、乙苯、二氯苯、氯萘和四氢萘，以及烃例如己烷、环己烷、辛烷、癸烷和萘满。
[0097] 有机半导体组合物中由通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物的浓度，取 决于溶剂的类型和待形成的薄膜的厚度，通常为相对于溶剂0. 001重量％至20重量％，优 选为0. 01重量％至10重量％。此外，在本发明的有机半导体组合物中，化合物只需溶解或 悬浮在任何上述溶剂中，但优选均匀地溶解。
[0098] 薄膜可以由本发明的含有由通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物的有机 半导体材料形成。取决于应用，薄膜的厚度通常为〇?lnm至10ym，优选为0? 5nm至3ym， 更优选为lnm至1ym。
[0099] 用于形成薄膜的方法一般包括选自下列方法的单个使用的方法或两种或更多种 方法的组合：真空法例如电阻加热沉积、电子束沉积、溅射和分子堆积方法，溶液法例如旋 涂法、滴涂法、浸涂法和喷射法，凸版印刷法例如柔版印刷和树脂凸版印刷，平版印刷法例 如平版胶印法、干平版胶印法和移印法，凹版印刷法例如照相凹版印刷法，漏版印刷法例如 丝网印刷法、油印法和胶印法，喷墨印刷法和微接触印刷法。
[0100] 在上述方法中，作为真空法，电阻加热沉积法是优选的，并且作为溶液法，旋涂法 是优选的。
[0101] 有机电子器件可以通过使用由通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物作为 用于涂覆电子元件的材料来制造。有机电子器件包括薄膜晶体管、光电转换器件、有机太阳 能电池器件、有机EL器件、有机发光晶体管器件和有机半导体激光器件。它们将被详细描 述。
[0102] 首先详细描述薄膜晶体管。
[0103] 薄膜晶体管具有两个与半导体相接触的电极（源极和漏极），并利用施加到被称 为栅极的另一个电极的电压来控制在这两个电极之间流动的电流。
[0104] 一般来说，在薄膜晶体管器件中，通常使用其中栅极被绝缘膜绝缘的结构（金 属-绝缘体-半导体MIS结构）。其中使用金属氧化物膜作为绝缘膜的结构被称为MOS结 构。此外，其中栅极通过肖特基势皇来形成的结构（即MES结构）是可获得的，但对于使用 有机半导体材料的薄膜晶体管来说，通常使用MIS结构。
[0105] 在后文中参考附图更详细地描述了使用有机半导体材料来制造的薄膜晶体管，但 本发明不限于这些结构。
[0106] 图1示出了薄膜晶体管（器件）的某些示例性情况。
[0107] 在图1中示出的每个示例性情况中，参考数字1表示源极，参考数字2表示半导体 层，参考数字3表示漏极，参考数字4表示绝缘体层，参考数字5表示栅极，并且参考数字6 表示基材。应该指出，每个层和电极的排列方式可以根据器件的应用适合地进行选择。A至 D和F被称为横向晶体管，其中电流以平行于基材的方向流动。A被称为底部接触和底部栅 极结构，B被称为顶部接触和底部栅极结构。此外，C被提供有在半导体上的源极和漏极以 及绝缘体层，并且还在其上形成栅极，被称为顶部接触和顶部栅极结构。D具有被称为顶部 和底部接触和底部栅极晶体管的结构。F是底部接触和顶部栅极结构。E是具有纵向结构 的晶体管或静电感应晶体管（SIT)的示意图。这种SIT将电流在平面内传播，使得能够每 次移动大量载流子。此外，由于源极和漏极的纵向排列使得电极之间的距离可以减少，因此 响应是快速的。因此，SIT可以被优选地用于应用中以允许大量电流流动和高速切换。应 该指出，尽管在图1的E中没有绘出基材，但基材通常被提供在图1的E中由1和3表示的 源极或漏极的外部。
[0108] 下面将描述每种示例性情况中的每个部件。
[0109] 对于基材6来说，固持在其上形成的每个层而不脱层是有必要的。基材6可以由 绝缘材料例如树脂板或膜、纸、玻璃、石英和陶瓷，通过使用涂层等在导电基础材料例如金 属和合金上形成绝缘层来制造，或者可以由两种或更多种材料例如树脂和无机材料的组合 来制造。树脂板或膜可以由例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚酰胺、 聚酰亚胺、聚碳酸酯、三乙酸纤维素和聚醚酰亚胺制造。树脂膜和纸的使用可以提供柔性且 轻质的器件，并且提高了实用性。基材的厚度通常为1ym至10mm，优选为5ym至5mm。
[0110] 在源极1、漏极3和栅极5中，使用具有导电性的材料，例如，可以使用金属如铂、 金、银、铝、铬、钨、钽、镍、钴、铜、铁、铅、锡、钛、铟、钯、钼、镁、钙、钡、锂、钾和钠以及含有它 们的合金，导电氧化物例如In02、Zn02、SnOjPITO，导电聚合物化合物例如聚苯胺、聚吡咯、 聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、乙烯撑和聚二乙炔，半导体例如硅、锗和砷化镓，碳材料例如炭 黑、富勒烯、碳纳米管、石墨和石墨烯。此外，导电聚合物化合物和半导体可以是掺杂的。掺 杂剂的实例包括无机酸例如盐酸和硫酸，具有酸性官能团的有机酸例如磺酸，路易斯酸例 如PF5、AsF#PFeCl3，卤素原子例如碘，以及金属原子例如锂、钠和钾。硼、磷、砷等也常常作 为掺杂剂用于无机半导体例如娃。
[0111] 此外，还使用通过将炭黑、金属粒子等分散在上述掺杂剂中而获得的导电复合材 料。为了降低将要与半导体直接接触的源极1和漏极3的接触电阻，重要的是选择适合的 功函数或对表面进行处理。
[0112] 此外，源极与漏极之间的距离（沟道长度）是决定器件特性的关键因素。沟道长度 通常为0. 01至300ym，优选为0. 1至100ym。沟道长度越短，可以获得的电流的量越大。 然而，与此相反，引起短沟道效应例如来自于接触电阻的影响，造成控制困难。因此，需要适 合的沟道长度。源极与漏极之间的宽度（沟道宽度）通常为10至10000ym，优选为100至 5000ym。此外，通过允许电极具有梳状结构等，也可以形成具有更大宽度的沟道。取决于 所需的电流的量、器件的结构等，将宽度调整到适合长度是有必要的。
[0113] 下面将描述源极和漏极的每个结构（形状）。源极和漏极的每个结构可以相同或 不同。
[0114] 在底部接触结构的情形中，一般使用平版印刷法来制造每个电极，并且每个电极 还优选地被形成为矩形。最近，各种印刷方法中的印刷精度已得到提高，并且已经能够使用 诸如喷墨印刷、照相凹版印刷或丝网印刷的技术进行电极的精密制造。在其中电极被安装 在半导体上的顶部接触结构的情形中，可以使用荫罩掩模等进行沉积。也能够使用诸如喷 墨的技术进行电极图案的直接印刷和形成。电极的长度与上述沟道宽度相同。电极的宽度 尽管没有特别规定，但优选地较小，以便将器件的面积减小到可以使电学特性稳定的范围 内。电极的宽度通常为0.1至1000ym，优选为0.5至100ym。电极的厚度通常为0.1至 lOOOnm，优选为1至500nm，更优选为5至200nm。电极1、3和5各自用导线连接，所述导线 由与电极基本上相同的材料制造。
[0115] 作为绝缘体层4,使用具有绝缘特性的材料。可以使用的材料的实例包括聚合物 例如聚对二甲苯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯酚、聚酰胺、聚酰亚胺、 聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚砜、氟树脂、环氧树脂和酚树脂以及由 它们组合的共聚物，金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化钽，铁电金属氧化物 例如SrTiOjPBaTiO3，电介质例如氮化物如氮化硅和氮化铝、硫化物和氟化物，或其中分散 有这些电介质的粒子的聚合物。该绝缘体层优选地具有高的电绝缘特性，以便降低漏电流。 这可以降低膜厚度，由此提高绝缘能力、增加将会获得的电流的量。此外，为了提高半导体 中的迀移率，优选地降低绝缘体层表面上的表面能并使膜光滑而不粗糙。因此，在某些情况 下，可能形成自组装单层和双绝缘体层。绝缘体层4的膜厚度，尽管取决于材料，但通常为 0?lnm至100ym，优选为0? 5nm至50ym，更优选为lnm至10ym。
[0116] 本发明的由通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物可以用作半导体层2的 材料。使用前面示出的方法将这种化合物作为薄膜形成为半导体层2。出于改进薄膜晶体 管特性、赋予其他特性等的目的，在需要时可以混合其他有机半导体材料和各种添加剂。
[0117] 在薄膜晶体管中，可以使用由上述通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物 中的至少一种化合物作为有机半导体材料。在其中由通式（1)或（2)表示的化合物的薄膜 通过溶液法来形成的情形中，也就是说在其中使用溶剂的情形中，优选地在溶剂被基本上 蒸发后使用薄膜。在作为干法的沉积方法中，优选地从有机半导体材料形成薄膜。
[0118] 出于改进晶体管的特性等的目的，可以包含添加剂例如掺杂剂。添加剂通常以有 机半导体材料的总量计0. 01至10重量％、优选地0. 05至5重量％、更优选地0. 1至3重 量％的范围添加。
[0119] 半导体层可以形成为多层，但更优选为单层结构。半导体层2的膜厚度优选地在 不消除必需功能的程度内尽可能地薄。在如A、B和D中所示的横向薄膜晶体管中，这是由 于较大的膜厚度通常增加漏电流，尽管如果膜的厚度大于规定值，器件的特性不依赖于膜 厚度。为了表现出必需功能，半导体层的膜厚度通常为lnm至1ym，优选为5nm至500nm， 更优选为l〇nm至300nm。
[0120] 在需要时，在薄膜晶体管上可以提供其他层，例如在基材层与绝缘膜层之间，在绝 缘膜层与半导体层之间，或在器件的外部上。例如，在有机半导体层上直接形成保护层或通 过其他层形成保护层，可以消除外部空气影响例如湿度。此外，还存在使电特性稳定的优 点，例如提高薄膜晶体管器件的开/关比的能力。
[0121] 作为上述的保护层，尽管没有特别限制，但优选地使用例如由各种不同树脂例如 环氧树脂、丙烯酸树脂例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、氟树脂和聚烯 烃制成的膜，无机氧化物膜例如氧化硅、氧化铝和氮化硅，以及由电介质制成的膜例如氮化 物膜。尤其是具有小的氧和湿气透过率和小的吸水率的树脂（聚合物）。可以使用为有机 EL显示器开发的气体阻挡性保护材料。保护层的膜厚度通常为100nm至1mm，尽管取决于 目的可以选择任何膜厚度。
[0122] 此外，在其上将要堆叠有机半导体层的基材或绝缘体层上进行初步表面修饰或表 面处理，能够改进作为薄膜晶体管器件的特性。例如，基材表面的亲水性/疏水性程度的调 整可以提高将要沉积在基材上的膜的品质和膜沉积能力。具体来说，取决于膜条件例如分 子取向，有机半导体材料的特性可能大大改变。因此，可以想象，对基材、绝缘体层等的表面 处理，控制基材与随后将要沉积的有机半导体层之间的界面部分中的分子取向，或减少基 材和绝缘体层上的阱位点，引起特性例如载流子迀移率的改进。
[0123] 阱位点是指未处理的基材上存在的官能团，例如羟基。如果存在这样的官能团，电 子被吸引到所述官能团，并且作为结果，载流子迀移率降低。因此，减少阱位点对于改进特 性例如载流子迀移率来说可能通常是有效的。
[0124]如上所述改进特性的表面处理的实例包括选自下列的一种处理或两种或更多种 处理的组合：使用六甲基二硅氮烷、辛基三氯甲硅烷和十八烷基三氯甲硅烷的自组装单 层处理，使用聚合物的表面处理，使用盐酸、硫酸和乙酸的酸处理，使用氢氧化钠、氢氧化 钾、氢氧化钙和氨的碱处理，臭氧处理，氟化处理，使用氧和氩的等离子体处理，用于形成 Langmuir-Blodgett膜的处理，用于形成其他绝缘体和半导体的薄膜的处理，机械处理，电 处理例如电晕放电，以及使用纤维的摩擦处理。
[0125] 随后，在下面根据图2描述本发明的用于生产薄膜晶体管器件的方法，使用图1的 示例性情况B中示出的顶部接触-底部栅极类型的薄膜晶体管为例。这种生产方法可以以 同样方式适用于上面描述的其他情况的薄膜晶体管。
[0126](薄膜晶体管基材和基材处理）
[0127] 本发明的薄膜晶体管通过将所需的各个层和电极安装在基材6上来制造（参见图 2(1))。作为基材，可以使用上面描述的材料。可以对该基材进行前述的表面处理等。基材 6的厚度优选地薄至不损害必需功能的程度。尽管取决于材料，但所述厚度通常为1ym至 10mm，优选为5ym至5mm。此外，在需要时，可以允许基材具有电极的功能。
[0128](栅极形成）
[0129] 栅极5形成在基材6上（参见图2(2))。作为电极材料，可以使用上面描述的材 料。作为沉积电极膜的方法，可以使用各种不同方法。例如，可以采用真空沉积法、溅射法、 涂覆法、热转移法、印刷法和溶胶-凝胶法。在膜沉积期间或之后，在需要时优选地进行图 案化以便获得所需构造。作为用于图案化的方法，也可以使用各种不同方法。所述方法的 实例包括光刻法，其中将使用光致抗蚀剂的图案化与蚀刻相组合。此外，还可以利用使用荫 罩掩模的沉积方法、溅射法、印刷法例如喷墨印刷、丝网印刷、胶印和凸版印刷、软光刻技术 例如微接触印刷法及其多种相组合的技术来进行图案化。尽管取决于材料，但栅极5的膜 厚度通常为〇?lnm至10ym，优选为0? 5nm至5ym，更优选为lnm至3ym。此外，如果栅极 也用作基材，则膜厚度可以大于上述膜厚度。
[0130](绝缘体层形成）
[0131] 绝缘体层4形成在栅极5上（参见图2(3))。作为绝缘体材料，可以使用上面描述 的材料。对于形成绝缘体层4来说，可以使用各种不同方法。所述方法的实例包括涂覆法 例如旋涂、喷涂、浸涂、浇铸、棒式涂布和刮涂，印刷法例如丝网印刷、胶印和喷墨，以及干式 方法例如真空沉积法、分子束外延法、离子簇束法、离子镀法、溅射法、大气压等离子体法和 CVD法。另外，可以采用溶胶-凝胶法和用于在例如金属上形成氧化物膜，例如铝上的防蚀 铝和硅上的二氧化硅的方法，以及热氧化方法等。应该指出，在绝缘体层与半导体层发生接 触的部分处，可以对绝缘体层进行预定的表面处理，以便允许构成半导体的分子例如由上 述式（1)表示的化合物的分子在两层之间的界面上良好地取向。可以使用与用于基材的表 面处理相同的表面处理技术。由于电容量的升高可以增加将要获得的电力的量，因此绝缘 体层4的膜厚度优选尽可能薄。就此而言，在较薄的膜中漏电流增加，因此所述膜优选地在 功能不受损的范围内尽可能薄。所述厚度通常为〇?lnm至100ym，优选为0? 5nm至50ym， 更优选为5nm至10ym〇
[0132](有机半导体层形成）
[0133] 含有本发明的由上述通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物的有机半导体 材料被用于形成有机半导体层（参见图2 (4))。在沉积有机半导体层时，可以使用各种不同 方法。所述方法的实例具体包括通过真空过程的真空过程形成方法例如溅射法、CVD法、分 子束外延法和真空沉积法，涂覆法例如浸涂法、模具涂布机法、辊式涂布机法、棒式涂布机 法和旋涂法，通过溶液过程的形成方法例如喷墨法、丝网印刷法、胶印法和微接触印刷法。
[0134]首先将描述通过真空过程沉积有机半导体材料，由此获得有机半导体层的方法。 作为通过真空过程的膜沉积方法，优选地采用将上述有机半导体材料在真空下在坩埚或金 属盘中加热，从而将蒸发的有机半导体材料附着（沉积）在靶（基材、绝缘体层、源极、漏 极等）上的方法，即真空沉积法。在这种情况下，真空度通常为1. 〇XK^Pa以下，优选为 1.OXKT3Pa以下。此外，由于有机半导体膜的特性以及因此薄膜晶体管的特性可能随着沉 积期间基材的温度而变，因此优选谨慎地选择基材温度。沉积期间的基材温度通常为〇至 200°C，优选为5至180°C，更优选为10至150°C，甚至更优选为15至120°C，特别优选为20 至 100。。。
[0135] 此外，沉积速率通常为0.OOlnm/秒至10nm/秒，优选为0.Olnm/秒至lnm/秒。将要 从有机半导体材料形成的有机半导体层的膜厚度通常为lnm至1ym，优选为5nm至500nm， 更优选为l〇nm至300nm。
[0136] 应该指出，可以使用某些其他技术来代替沉积方法，其中将用于形成有机半导体 层的有机半导体材料加热、蒸发并附着到靶上。
[0137] 随后将描述通过溶液过程沉积膜从而获得有机半导体层的方法。将本发明的由通 式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物溶解在溶剂等中，如果需要，向其中加入添加剂 等。将由此获得的组合物涂覆到靶（绝缘体层、源极和漏极的暴露的部分）。涂覆方法的实 例包括涂布法例如浇铸、旋涂、浸涂、刮涂、金属丝棒涂布和喷涂，印刷法例如喷墨印刷、丝 网印刷、胶印，柔版印刷和凸版印刷，或软光刻技术例如微接触印刷法，或将多种这些技术 相组合的方法。
[0138] 此外，作为与涂覆方法类似的方法，可以采用其中将上述组合物逐滴添加到水表 面上以制造有机半导体单层并将单层转移到基材进行堆叠的Langmuir抛射法，以及利用 毛细管作用将处于液晶或熔化状态的材料引入到两个基材之间的方法。
[0139] 沉积期间的环境例如基材和组合物的温度是重要的。由于晶体管的特性可能随着 基材和组合物的温度而变，因此优选谨慎地选择基材和组合物的温度。基材的温度通常为 0至200°C，优选为10至120°C，更优选为15至100°C。此外，由于晶体管的特性极大地依 赖于使用的组合物中的溶剂等，因此必须予以注意。
[0140] 通过这种方法制造的有机半导体层的膜厚度优选地小至不损害功能的程度。存在 的顾虑是较大的膜厚度提高漏电流。有机半导体层的膜厚度通常为lnm至1ym，优选为5nm 至500nm，更优选为10nm至300nm。
[0141]可以通过后处理进一步改进由此形成的有机半导体层的特性（参见图2(4))。例 如，由于热处理可以减少在沉积期间产生的膜的扭曲、减少针孔等并控制膜中的排列和取 向，因此可能促进有机半导体的特性的改进和稳定。在制造本发明的薄膜晶体管时有效地 进行这种热处理，以改进所述特性。在有机半导体层形成后，通过加热基材来进行热处理。 热处理的温度尽管没有特别限制，但通常为室温至150°C量级的温度，优选为40至120°C， 更优选为45至100°C。热处理时间尽管没有特别限制，但通常为10秒至24小时，优选为30 秒至3小时量级的时间。热处理可以在空气气氛下或在惰性气氛例如氮气和氩气下进行。 另外，溶剂蒸汽可以控制膜的构造。
[0142]有机半导体层的其他后处理的实例包括通过使用氧化或还原性气体例如氧气和 氢气以及氧化或还原性液体处理有机半导体层，经氧化或还原来诱 导特性改变的处理。这 可用于提高或降低膜中的载流子密度的目的。
[0143]被称为掺杂的技术也可以通过向有机半导体层添加痕量的元素、原子团、分子或 聚合物来改变有机半导体层的特性。有机半导体层可以掺杂有例如氧，氢，酸例如盐酸、硫 酸和磺酸，路易斯酸例如PF5、AsFjPFeCl3，卤素原子例如碘，以及金属原子例如钠和钾，供 体化合物例如TTF和酞菁。这可以通过使有机半导体层与这些气体发生接触，将所述层浸 泡在溶液中，或对所述层进行电化学掺杂处理来实现。这些掺杂处理不仅可以在有机半导 体层制造后进行，而且可以在有机半导体化合物合成期间进行。在使用组合物形成有机半 导体层的过程中，可以向组合物添加上述掺杂剂，或者也可以在形成薄膜的阶段添加上述 掺杂剂。也可以通过在气相沉积期间向用于形成有机半导体层的材料添加上述掺杂剂从而 进行共沉积，通过在有机半导体层制造期间将掺杂剂混合到周围气氛中（也就是说，在存 在上述掺杂剂的情况下制造有机半导体层），以及通过在真空中将掺杂剂的离子加速从而 允许离子撞击在膜上，来实现掺杂。
[0144]这些掺杂处理的效果的实例包括由于载流子密度的提高或降低造成的电传导率 变化，载流子极性逆转（P型或n型）的变化和费米能级的变化。
[0145](源极和漏极形成）
[0146]源极1和漏极3可以按照栅极5的情况来形成（参见图2 (5))。此外，也可以使用 各种不同添加剂来降低与有机半导体层的接触电阻。
[0147](保护层）
[0148]在有机半导体层上形成保护层7,具有使外部空气影响最小化以及使有机薄膜晶 体管的电特性稳定的优点（参见图2(6))。作为保护层的材料，使用上述的材料。保护层7 的膜厚度通常为l〇〇nm至1_，尽管取决于目的可以采用任何膜厚度。
[0149]在沉积保护层时，可以采用各种不同方法。在其中保护层由树脂构成的情形中，所 述方法的实例包括涂覆树脂溶液由此使所述溶液干燥以形成树脂膜的方法，以及涂覆或气 相沉积树脂单体由此使单体聚合的方法。在层沉积后可以进行交联处理。在其中保护层由 无机材料构成的情形中，也可以使用例如通过真空过程的形成方法例如溅射法和气相沉积 法，或通过溶液过程的形成方法例如溶胶-凝胶法。
[0150]在薄膜晶体管的情形中，保护层不仅可以被提供在有机半导体层上，而且在需要 时可以被提供在每个层之间。这些保护层可以起到使薄膜晶体管的电特性稳定的作用。
[0151] 由于由上述通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物被用作有机半导体材 料，因此可以在相对低温的过程中生产薄膜晶体管。因此，不能在高温暴露条件下使用的柔 性材料例如塑料板和塑料膜可以用作基材。结果，能够生产轻质、高柔性且难以断裂的器 件。所述器件可以作为开关器件等用于显示器中的有源矩阵。
[0152]薄膜晶体管也可用作数字器件或模拟器件例如存储器电路器件、信号驱动器电路 器件和信号处理电路器件。此外，可以将这些器件组合以制造显示器、1C卡、1C标签等。此 外，可以利用外部刺激例如化学物质引起特性变化的薄膜晶体管也可以用作FET传感器。
[0153] 随后将描述有机EL器件。
[0154] 有机EL器件由于适用于诸如固态和自发光大面积彩色显示和照明的用途而引起 关注，并且已对它们进行了大量开发。多种结构是已知的，例如在由阴极和阳极构成的相对 的电极之间具有两个层即发射层和电荷传输层的结构，在相对的电极之间堆叠有三个层即 电子传输层、发射层和空穴传输层的结构，以及具有三个以上的层的结构，并且仅具有单个 发射层的结构也是已知的。
[0155] 由上述通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物可以用作上述电子传输层、 发射层和空穴传输层。
[0156](光电转换器件）
[0157] 本发明的由通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物的半导体特性的利用， 使所述化合物能够用于有机光电转换器件。光电转换器件的实例包括电荷耦合器件（CCD)， 其作为图像传感器将视频信号例如移动和静止的图像转变成数字信号，并且是固态图像传 感器。据预期，通过利用光电转换器件的更加廉价性、大面积加工能力和有机材料独有的柔 性功能性，它也能用于有机光电转换器件中。
[0158](有机太阳能电池器件）
[0159] 使用本发明的由通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物，从而能够容易地 制造柔性且低成本的有机太阳能电池器件。也就是说，由于是固态器件，因此有机太阳能电 池器件以柔性和长寿命的优点为特征。常规地，主要开发使用有机薄膜半导体与导电聚合 物和富勒烯的组合的太阳能电池，但是它们的发电转换效率是成问题的。
[0160] 一般来说，在有机太阳能电池器件的结构中，与硅太阳能电池类似，在阳极与阴极 之间插有产生电力的层（发电层）。器件吸收光以产生空穴和电子，其被每个电极接收，由 此起到太阳能电池的作用。发电层由P型供体材料、N型受体材料和其他材料例如缓冲层 构成。其中使用有机材料作为这些材料的太阳能电池被称为有机太阳能电池。
[0161] 所述结构的实例包括肖特基势皇结、异质结、本体异质结、纳米结构结和混杂体。 所述材料各自有效地吸收入射光，产生电荷并分离、传输和收集产生的电荷（空穴和电 子），由此起到太阳能电池的作用。应该指出，图3中示出了异质结器件的一种示例性结构， 其是常见太阳能电池的结构。
[0162] 随后将描述有机太阳能电池器件中的部件。
[0163] 有机太阳能电池器件中的阳极和阴极与前面提到的有机EL器件中的相同。理想 情况下，电极在发电层的吸收波长区域中具有透明性，因为它们必须高效地吸收光。此外， 为了具有良好的太阳能电池特性，太阳能电池优选地具有20Q/ □以下的薄层电阻和85% 以上的透光率。
[0164] 发电层由一个或多个至少含有本发明的由通式⑴或⑵表示的化合物的有机薄 层形成。尽管可以具有前面示出的结构，但有机太阳能电池器件基本上由P型供体材料、N 型受体材料和缓冲层构成。
[0165]p型供体材料的实例包括在基本上如有机EL器件部分中所描述的空穴注入和空 穴传输层的情况下能够传输空穴的化合物、共轭的聚合物例如聚对苯乙烯撑衍生物、聚 噻吩衍生物、聚芴衍生物和聚苯胺衍生物，以及在侧链中具有咔唑和其他杂环的聚合物。实 例还包括低分子量化合物例如并五苯衍生物、红荧烯衍生物、扑啉衍生物、酞菁衍生物、靛 蓝衍生物、喹吖啶酮衍生物、部花青衍生物、花青衍生物、方酸盐衍生物和苯醌衍生物。
[0166] 本发明的通式（1)或（2)的稠合多环芳香族化合物可以适合地用作n型受体材 料。这种受体材料可以单独使用，但是也可以与其他受体材料混合使用。待混合的受体材 料的实例包括在基本上如有机EL器件部分中所描述的电子传输层的情况下能够传输电子 的化合物，在骨架中具有吡啶及其衍生物的寡聚物和聚合物，在骨架中具有喹啉及其衍生 物的寡聚物和聚合物，具有苯并菲咯啉及其衍生物的聚合物，聚合材料例如氰基_聚苯乙 烯撑衍生物（例如CN-PPV)，以及低分子量材料例如氟代酞菁衍生物、茈衍生物、萘衍生物、 浴铜灵衍生物和富勒烯衍生物例如C60、C70和PCBM。
[0167] 受体材料各自优选地高效吸收光并产生电荷。使用具有高吸收系数的材料的情况 是优选的。
[0168] 为有机太阳能电池的发电层形成薄膜的方法，与前面所述的有机EL器件部分中 描述的方法相同。薄膜的膜厚度尽管取决于太阳能电池的结构，但优选较厚，以便充分吸收 光并防止短路。相反，用于传输产生的电荷的距离优选较短，因此较薄的厚度是适合的。一 般来说，发电层的厚度优选为l〇nm至500nm量级的厚度。
[0169](有机半导体激光器件）
[0170] 本发明的由通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物是具有有机半导体特性 的化合物，预期可用作有机半导体激光器件。也就是说，在包含本发明的由通式（1)或（2) 表示的化合物的有机半导体器件内，整合有共振器结构。如果高效的载流子注入可以充分 提高激发态密度，则预期光将被放大，从而引起激光振荡。常规地，只能观察到通过光激发 产生的激光振荡，并且表明通过在有机半导体器件中注入由电激发产生激光振荡所必需的 高密度载流子来产生高密度激发态是极为困难的。含有本发明的由式（1)或（2)表示的化 合物的有机半导体器件的使用，预期具有产生高效光发射（电场光发射）的可能性。
[0171] 实施例
[0172] 下面示出由通式（10)或通式（11)表示的稠合多环芳香族化合物的合成实施例。
[0173]
[0174] 由通式（10)或通式（11)表示的稠合多环芳香族化合物按照下面的方法合成。 在所述方法中，将无水蒸馏溶剂用于在惰性气体下的反应和测量，并将可商购的一级或特 级溶剂用于其他反应和操作。此外，在需要时将试剂使用无水蒸馏等进行纯化，并且在其 他情况下，使用可商购的一级或特级试剂。将DaisoGelIR-60(活性硅胶）、MERCKArt 1097Aluminiumoxide90(活性氧化铝）用于柱层析纯化，并将硅胶60F254(MERCK)用于 TLC。通过旋转蒸发仪蒸馏掉溶剂。下面示出了使用的分析设备和测量设备。
[0175] 使用LAMBDA-NMR(395. 75MHz，〇值，ppm，内标TMS)进行核磁共振光谱术（在后 文中被称为 " 1H-NMR"）。使用MALDI-MSKRATOSANALYTICALKOMPACTMALDI,Shimadzu GCMS-QP5050质谱仪进行质谱术（在后文中称为"MS"）。
[0176] 实施例1
[0177] 向20mL两颈烧瓶加入丙二腈（0? 9mmol)、THF(10mL)和氢化钠（2.lmmol)，并在氮 气气氛下搅拌30分钟。随后，加入5, 10-二溴-萘并[1，2-b:5, 6-b']二噻吩（0. 3mmol)和 Pd(PPh3)4(0.07mmol)并回流3小时。在反应完成后，将混合物静置冷却至室温。加入少量 1N盐酸，并过滤出沉淀的固体。然后将获得的固体溶解在乙腈（5mL)中，并加入溴水。随 后，过滤出沉淀的固体，由此获得作为深紫色固体的化合物101。
[0178]
[0179]化合物 101 以 55% 的得率获得。测量结果：lH-NMR(400MHz，CDC13)S7. 71 (d，2H) ，7.81(s，2H)，8.43(d，2H)。
[0180] 实施例2
[0181] 除了用2,7-二辛基-5，10-二溴-萘并[1，2-13:5,6-13']二噻吩代替实施例1中 的5, 10-二溴-萘并[1，2-b: 5, 6-b' ]二噻吩之外，进行与实施例1中相同的过程，由此获 得化合物110。
[0182]
[0183] 化合物110以定量得率获得。测量结果：屯-匪1?(4001抱，〇)(：1 3)6 0.88匕611)，1. 25-1. 51 (m，20H)，1. 76 (Quin, 4H)，2. 94 (t，4H) 7. 61 (s，2H)，8. 02 (s，2H)。
[0184] 实施例3
[0185] 除了用2, 7-双十二烷基-5, 10-二溴-萘并[l，2_b: 5, 6-b']二噻吩代替实施例1 中的5, 10-二溴-萘并[l，2-b:5,6-b']二噻吩之外，进行与实施例1中相同的过程，由此 获得化合物112。
[0186]
[0187]化合物 112 以 25%的得率获得。测量结果"H-NMRGOOMHz，CDC13)S〇? 87(t，6H)， 1. 24-1. 42 (m，36 H)，1. 76 (Quin, 4H)，2. 93 (t，4H) 7. 61 (s，2H)，8. 02 (s，2H)。
[0188] 实施例4
[0189] 除了用2,7-双（三异丙基甲硅烷基）-5，10-二溴-萘并[1，2_13 :5,6-13']二噻吩 代替实施例1中的5, 10-二溴-萘并[l，2-b:5,6-b']二噻吩之外，进行与实施例1中相同 的过程，由此获得化合物136。
[0190]
[0191]化合物 136 以 63%的得率获得。测量结果"H-NMRGOOMHz，CDC13)S1. 16(d，36H) ，1. 45 (s印t，6H)，7. 80 (s，2H)，8. 53 (s，2H)。
[0192] 实施例5
[0193] 除了用5, 10-二溴-萘并[2,l-b:6,5-b']二噻吩代替实施例1中的5, 10-二 溴-萘并[l，2-b:5,6-b']二噻吩之外，进行与实施例1中相同的过程，由此获得化合物 201〇
[0194]
[0195]化合物 201 以 55%的得率获得。测量结果"H-NMRGOOMHz，CDC13)S7. 83(d，2H)， 7. 94(d，2H)，7. 97(s，2H)。
[0196] 实施例6
[0197] 除了用2, 7-二辛基-5, 10-二溴-萘并[2, 1-b:6, 5-b' ]二噻吩代替实施例1中 的5, 10-二溴-萘并[1，2-b: 5, 6-b' ]二噻吩之外，进行与实施例1中相同的过程，由此获 得化合物210。
[0198]
[0199]化合物 210 以 55%的得率获得。测量结果 ^H-NMRGOOMHz，CDC13)S〇? 87(t，6H)， 1. 24-1. 42 (m，20H)，1. 79 (Quin, 4H)，2. 97 (t，4H) 7. 45 (s，2H)，7. 81 (s，2H)。
[0200] 实施例7
[0201] 除了用2, 7-双十二烷基-5, 10-二溴-萘并[2, 1-b: 6, 5-b']二噻吩代替实施例1 中的5, 10-二溴-萘并[l，2-b:5,6-b']二噻吩之外，进行与实施例1中相同的过程，由此 获得化合物212。
[0202] [式 28]
[0203]
[0204]化合物 212 以 22%的得率获得。测量结果 ^H-NMRGOOMHz，CDC13)S〇? 87(t，6H)， 1. 24-1. 42 (m，36H)，1. 79 (Quin, 4H)，2. 97 (t，4H) 7. 45 (s，2H)，7. 81 (s，2H)。
[0205] 实施例8
[0206] 除了用2, 7-双十六烷基-5, 10-二溴-萘并[2, 1-b: 6, 5-b' ]二噻吩代替实施例1 中的5, 10-二溴-萘并[l，2-b:5,6-b']二噻吩之外，进行与实施例1中相同的过程，由此 获得化合物214。
[0207]
[0208]化合物 214 以 22%的得率获得。测量结果 ^H-NMRGOOMHz，CDC13)S〇? 87(t，6H)， 1. 24-1. 42 (m，52H)，1. 79 (Quin, 4H)，2. 97 (t，4H) 7. 45 (s，2H)，7. 81 (s，2H)。
[0209] 实施例9
[0210] 除了用2, 7-双（三异丙基甲硅烷基）-5, 10-二溴-萘并[2, 1-b: 6, 5-b']二噻吩 代替实施例1中的5, 10-二溴-萘并[l，2-b:5,6-b']二噻吩之外，进行与实施例1中相同 的过程，由此获得化合物236。
[0211]
[0212] 化合物 236 以 47%的得率获得。测量结果 ^H-NMRGOOMHz，CDC13)S1. 18(d，36H) ，1. 47 (s印t，6H)，7. 79 (s，2H)，7. 93 (s，2H)。
[0213] 稠合多环芳香族化合物的物理特性的评估
[0214] (1)溶解度测量
[0215] 使用氯仿作为溶剂来测量溶解度。表3示出了当制备到化合物110和化合物112 的饱和氯仿溶液时，化合物110和化合物112的质量百分比浓度。
[0216][表3]
[0217]
[0218] (2)电子吸收光谱（UV-Vis)测量
[0219] 使用二氯甲烷作为溶剂来测量电子吸收光谱。图4示出了化合物110的电子吸收 光谱（e/MtnT1)与吸收波长（A/mii)之间的关系。
[0220] (3)CV(循环伏安法）测量
[0221] 使用二氯甲烷作为溶剂，四丁基六氟磷酸铵（n-BuN4PF6,0. 1M)作为支持电解质， 铂丝作为工作电极和对电极，银-氯化银电极作为参比电极，并通过以100mV/sec的速率扫 描电势来进行CV测量。在所有化合物101、110、112、136、201、210、212、214和236中，观察 到两对氧化-还原波。第一半波还原电位均为〇. 06V，第二半波还原电位为-0. 28V，证实了 所述化合物具有高的电子受体能力。
[0222] (4)FET特性的评估
[0223] 为了评估上述稠合多环芳香族化合物的FET特性，按照下述方法制造FET器件。
[0224] 对于化合物101来说，使用荫罩掩模，通过真空沉积在具有Si02热氧化物膜的 n-掺杂的硅晶圆上形成有机薄膜。
[0225] 对于化合物110和112来说，通过旋涂法在具有Si02热氧化物膜的n-掺杂的硅 晶圆上形成有机薄膜。
[0226] 最后，使用荫罩掩模，通过在有机薄膜上真空沉积Au来制造源极-漏极。所制造 的FET器件具有50ym的沟道长度和1. 5mm的沟道宽度。由此制造的FET器件具有顶部接 触构造。图1B示出了所述结构。
[0227] 应该指出，在本实施例的场效应晶体管中，n-掺杂的硅晶圆的热氧化物膜起到绝 缘层⑷的作用，n-掺杂的硅晶圆起到基材（6)和栅极（5)两者的作用。
[0228]FET器件的性能取决于在施加电势时在源极和漏极之间流动的电流，所述电势被 施加在栅极上。可以测量所述电流以确定迀移率，所述迀移率是FET的特性。迀移率可以 从表达式（a)计算，其表示了由于在用作绝缘体的Si02上施加栅极电场所引起的在有机半 导体层中产生的载流子物质的电特性。
[0229] Id=ZyCi(Vg-Vt)2/2L? ? ? (a)
[0230] 其中，Id是饱和源极-漏极电流，Z是沟道宽度，Ci是绝缘体的电容量，Vg是栅极 电压，Vt是阈值电势，L是沟道长度，并且y是待确定的迀移率（cm2/Vs)。Ci可以由所使 用的Si02绝缘膜的介电常数确定，Z和L可以由FET器件的器件结构确定，Id和Vg可以在 测量FET器件的电流时确定，并且Vt可以从Id和Vd确定。将每个值代入表达式（a)中， 能够计算每个栅极电压下的迀移率。
[0231] 使用上述公式，在大气中评估了化合物101、化合物110和化合物112的FET特性。 表4示出了FET特性的结果。
[0232][表 4]
[0233]
[0234] 工业实用性
[0235] 如上所述，根据本发明，可以提高稠合多环芳香族化合物和有机半导体材料的溶 解性、导电性和电子迀移率，由此提供了可以使用溶液方法并且即使在大气中也能进行稳 定的n型晶体管操作的稠合多环芳香族化合物和有机半导体材料。因此，本发明可以应用 于多种领域，例如晶体管、有机FET器件、二极管、电容器、薄膜光电转换器件、染料敏化太 阳能电池、薄膜晶体管（TFT)以及具有有机载流子传输层和/或发射层的发光器件和有机 EL器件。
[0236] 参考符号列表
[0237] 在图1至图3中，同样的数字被指派给同样的名称。
[0238] 1源极
[0239] 2半导体层
[0240] 3 漏极
[0241] 4绝缘体层
[0242] 5栅极
[0243] 6基材
[0244] 7保护层
【主权项】
1. 一种稠合多环芳香族化合物，其由通式（1)或（2)表示：其中&至1?8各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、烃氧基、芳香族烃基、脂族烃基、月旨 环族烃基、酯基、酰基、氰基和取代的甲硅烷基的原子或官能团，&至X4各自独立地表示氰 基、酯基或酰基，并且1至Y 4各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。2. 权利要求1的稠合多环芳香族化合物，其中X 1至X 4都是氰基。3. 权利要求1或2的稠合多环芳香族化合物，其中R 3、R4、1?7和R 8都是氢原子。4. 权利要求1至3任一项的稠合多环芳香族化合物，其中Y 1至Y 4都是硫原子。5. 权利要求1至4任一项的稠合多环芳香族化合物，其中^2、1?5和R6各自独立地是 具有1至30个碳原子的芳香族烃基或脂族烃基。6. 权利要求5的稠合多环芳香族化合物，其中R n R2、RjP R 6各自独立地是具有1至 30个碳原子的直链或支链烷基。7. 权利要求1至4任一项的稠合多环芳香族化合物，其中^2、1?5和R6各自独立地是 三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或三异丙基甲硅烷基。8. 权利要求1至4任一项的稠合多环芳香族化合物，其中R i、R2、RjP R 6都是氢原子。9. 一种有机半导体材料，其包含权利要求1至8任一项的稠合多环芳香族化合物。10. 权利要求9的有机半导体材料，其中所述有机半导体材料是η型半导体材料。11. 一种用于形成有机半导体的组合物，其包含权利要求1至8任一项的稠合多环芳香 族化合物和有机溶剂。12. 权利要求11的用于形成有机半导体的组合物，其中相对于所述用于形成有机半导 体的组合物的总量，所述稠合多环芳香族化合物的含量在0. 01重量％以上至10重量％以 下的范围内。13. -种薄膜，其包含权利要求1至8任一项的稠合多环芳香族化合物。14. 一种有机半导体器件，其包含权利要求13的薄膜。15. 权利要求14的有机半导体器件，其中所述器件是有机晶体管器件。16. -种用于生产有机半导体器件的方法，所述方法包括将权利要求1至8任一项的稠 合多环芳香族化合物通过溶液法沉积在基材上的步骤。17. -种用于生产有机半导体器件的方法，所述方法包括将权利要求1至8任一项的稠 合多环芳香族化合物通过真空法沉积在基材上的步骤。
【专利摘要】本发明提供了一种稠合多环芳香族化合物，其特征在于所述化合物由通式(1)或通式(2)(其中R1至R8各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、烃氧基、芳香族烃基、脂族烃基、脂环族烃基、酯基、酰基、氰基和取代的甲硅烷基的原子或官能团，X1至X4各自独立地表示氰基、酯基或酰基，并且Y1至Y4各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子)表示：
【IPC分类】H01L51/05, C07D495/04, H01L29/786, H01L31/10, H01L21/336, H01L51/30, H01L51/42, H01L51/50
【公开号】CN104903330
【申请号】CN201380054760
【发明人】泷宫和男, 品村祥司, 滨田雅裕, 贞光雄一
【申请人】日本化药株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年10月17日
【公告号】EP2910556A1, US20150303383, WO2014061745A1
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