新型钌配合物、制备它们的方法和它们在烯烃复分解中的用图
新型钌配合物、制备它们的方法和它们在烯烃复分解中的用图
【专利说明】新型钌配合物、制备它们的方法和它们在烯烃复分解中的 用途
[0001] 本发明涉及用作烯烃复分解反应中的（预）催化剂的新型手性、非外消旋钌配合 物，制备它们的方法和它们在烯烃复分解反应中的用途（Chem.Rev. 2010, 110, 1746-1787)。
[0002] 现有技术包括充当（预）催化剂的手性、非外消旋卡宾钌配合物，其使它能 够进行不对称复分解反应。这些配合物具有NHC卡宾作为配体，其为咪唑并-4, 5-二 氢-2-亚基的衍生物（Chem.Soc.Rev. 2012,41,4389-4408)。使用复分解反应合成已知 的手性非外消旋钌（预）催化剂包括许多阶段，并且它们的前体难于获得（J.Am.Chem. Soc. 2006, 128, 1840-1846 ;Organometallics(有机金属化合物）2007, 26, 2945-2949 ; J.Am.Chem.Soc. 2002, 124, 4954-4955)。
[0003] 出乎意料地，研宄表明由通式1定义的新型手性非外消旋卡宾钌配合物，
[0004]
[0005] 包含是1，2, 4-三唑-5-亚基的衍生物的手性、非外消旋NHC卡宾作为配体，使其 能够进行不对称复分解反应。配合物1的前体为光学活性的氨基醇，其可从天然来源的廉 价氨基酸获得。与用于复分解反应的已知手性非外消旋钌（预）催化剂的合成相比，配合 物1的合成包括数量更少的阶段。
[0006] 本发明的由通式1定义的配合物，可用于众多不对称复分解反应。
[0007] 本发明的主题是由通式1定义的新型手性非外消旋钌配合物，
[0008]
[0009] 其中：
[0010] R1表示C5-C24全氟芳基；
[0011] R2、R3、R4和R5彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C3-(：7环烷基、C「C25 烷氧基、c5-c24芳氧基、c5-c2Q杂芳氧基、c5-c24芳基、c5-c2Q杂芳基、c7-c24芳烷基、C5-(：24全 氟芳基、3-12元杂环，其中基团R2、R3、R4和R5可相互连接成环；
[0012] A表不-CH2_、_0_ 或 _OCH2_ 基团；
[0013] R6和R7彼此独立地表示氢原子、卤素原子、Ci-C%烷基、Ci-C%全氟烷基、C2-(：25烯 径、(^3-(] 7环烷基、C2_C25條基、C3_C25环條基、C2_C25炔基、C3_C25环炔基、C「(^烷氧基、C5_C24 芳氧基、c5-c2(l杂芳氧基、C5-C24芳基、C5-C2(l杂芳基、C7-C24芳烷基、C5-C24全氟芳基、3-12元 杂环其中所述烷基基团可相互连接成环，其中R6和R7优选表示氢、被硝基（-N02)、氰化物 (-CN)、羧基（-COOH)、酯（-COOR'）、酰胺（-CONR' 2)、磺酰基（_S02R'）、甲酰基（-CHO)、磺酰 胺（_S02NR' 2)或酮（-COR'）基团取代的芳基，其中R'具有下列含义：C「C5烷基、（：「(：5全 氟烷基、C5-C24芳基、C7-C24芳烷基、C5-C24全氟芳基；
[0014] L1表示中性配体；
[0015] X1和X2表示阴离子配体。
[0016] 中性配体L1选自包括P(R'）3、P(OR'）3、0(R'）2、N(R'）3的基团，其中各个R'独 立地表示CrC12烷基、C3-C12环烷基、C5-C2Q芳基、C7-C24芳烷基、C5-(：24全氟芳基、或5-12元 杂芳基；中性配体L1还可为吡啶或取代的吡啶；
[0017] 阴离子配体X1和X2独立地选自包括卤化物阴离子以及-CN、-SCN、-OR'、-SR'、-0(C =0)R'、-0(S02)R' 和-〇Si(R'）3的基团，其中R' 表示C「C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C12_ 基或C5-C2(l芳基，其可被至少一个CfC12烷基、C「C12全氟烷基、CfC12烷氧基、C5-(：24芳氧基、 c5-c2(l杂芳氧基或卤素原子取代。
[0018] 在本发明优选的实施方案中，配合物1具有由通式la定义的结构，
[0019]
[0025] 其中：
[0026] 1?1、1?2、1?3、1? 4、1?5、六、11、父1和父2具有与通式1中相同的含义 ；
[0027] R8表示氢原子、C5_C2Q芳基、C5_C2Q杂芳基、C7_C24芳烷基、乙烯基或丙二烯基。
[0028] 在另一优选的实施方案中，配合物1具有由通式lc定义的结构，
[0029]
[0030] 其中：
[0031] 1?1、妒、1?3、1?4、1? 5、六、11、父1和父2具有与通式1中相同的含义
[0032] R6表不氢
[0033] R9、R1。、R11、R12彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C「C25全氟烷基、 C2_C25條径、C3_C7环烷基、C2_C25條基、C3_C25环條基、C2_C25炔基、C3_C25环炔基、C5_C24芳基、 c5-c2(l杂芳基、c7-c24芳烷基工5-(：24全氟芳基、或3-12元杂环其中所述烷基基团可相互连接 成环、醚（-OR'）、硫醚（-SR'）、硝基（_N02)、氰化物（-CN)、羧基（-COOH)、酯（-COOR'）、酰胺 (-CONR' 2)、酰亚胺（-CONR'COR'）、氨基（-NR' 2)、酰胺（NR'COR'）、胺磺酰（-NR'S02R'）、 磺酰基（_S02R'）、甲酰基（-CHO)、磺酰胺（_S02NR' 2)或酮（-COR'）基团，其中R'具有下列 含义：C「C5烷基、C「C5全氟烷基、C5-C24芳基、C5-C24全氟芳基、C「C24芳烷基，其中所述烷基 基团可相互连接成环，其中R9、R'R11、R12优选表示氢；
[0034] R13表示氢原子、CrC25烷基、CrC25全氟烷基、c3-c7环烷基、c5-c24芳基、c5-c24全氟 芳基、c5-c2(l杂芳基、（：7-(：24芳烷基、3-12元杂环其中所述烷基基团可相互连接成环、-COR' 酰基、氰化物（-CN)、羧基（-C00H)、酯（-C00R'）、酰胺（-C0NR' 2)、磺酰基（_S02R'）、甲酰基 (-CH0)、磺酰胺（_S02NR' 2)或酮（-C0R'）基团，其中R'具有下列含义：CrC5烷基、C「(：5全 氟烷基、C5-C24芳基、C5-C24全氟芳基、C7-(：24芳烷基；
[0035] E表示氧原子。
[0036] 优选地，本发明的配合物特征在于，
[0037] R1表示五氟苯基；
[0038] R2、R3、R4和R5彼此独立地表示氢原子、C「C25烷基、C3-C7环烷基、C5-C24芳基、C5-C2Q 杂芳基、c7-c24芳烷基、C5-(：24全氟芳基、或3-12元杂环，其中基团R2、R3、R4和R5可相互连 接成环；
[0039] A表不-CH2_、_0_ 或 _OCH2_ 基团；
[0040] L1表示选自包括三环己基膦、三苯基膦、吡啶、3-溴吡啶的基团的中性配体；
[0041] X1和X2表示氯、溴或碘。
[0042] 制备由通式1定义的钌配合物的方法也是本发明的主题，其包括使由通式2定义 的钌卡宾配合物
[0043]
[0044] 其中：
[0045] R'R'UX1和X2具有与通式1中相同的含义，
[0046] L1和L2具有与通式1中的L1相同的含义，
[0047] 与由通式3定义的手性非外消旋卡宾、或与由通式4定义的手性非外消旋银配合 物、或与由通式5或6定义的手性非外消旋卡宾前体所形成的卡宾进行反应，
[0048]
[0049] 其中：
[0050] #、1?2、1?3、1?4、1? 5和六具有与通式1中相同的含义，
[0051] X表示卤化物阴离子或BF4_、？?6_或CIO4_，
[0052] Y表不烷氧基、五氣苯基、-CC13。
[0053] 在优选的实施方案中，所使用的配合物1的前体由通式2a定义的配合物2制成，
[0054]
[0055] 其中：
[0056] X1和X2具有与通式1中相同的含义；
[0057] L1和L2具有与通式1中的L1相同的含义；
[0058] R6表不氢。
[0059] 在优选的实施方案中，所使用的配合物1的前体由通式2b定义的配合物2制成，
[0060]
[0061] 其中
[0062] X1和X2具有与通式1中相同的含义；
[0063] L1和L2具有与通式1中的L1相同的含义；
[0064] R8表示氢原子、C5_C2Q芳基、C5_C2Q杂芳基、C7_C24芳烷基、乙烯基或丙二烯基。
[0065] 在优选的实施方案中，所使用的配合物1的前体由通式2c定义的配合物2制备，
[0066]
[0067] 其中
[0068] X1和X2具有与通式1中相同的含义；
[0069] L2具有与通式1中的L1相同的含义；
[0070] 匕^^^妒和…填有与通式化中相同的含义；
[0071] E具有与通式l c中相同的含义。
[0072] 从钌2的配合物和卡宾3、或者使用银4的配合物、或者使用前体卡宾5来制备钌 的配合物1，在反应方案I中示出：
[0073]
[0074] 优选地，反应在0°C至150°C的温度下进行1分钟至250小时的时间。
[0075] 优选地，所述反应在芳香族烃类、脂肪族烃类、醚或其混合物中进行。
[0076] 优选地，所述反应在选自甲苯、正己烷、四氢呋喃、二氧六环和乙醚的溶剂中进行。
[0077] 从钌的配合物2和由前体卡宾6制备的卡宾来制备钌的配合物1，在反应方案II 中示出：
[0078]
[0079] 优选地，反应在0°C至150°C的温度下进行1分钟至250小时的时间。
[0080] 优选地，所述反应在质子溶剂或非质子溶剂、氯化溶剂中或在芳香族烃溶剂中，或 在其混合物中进行。
[0081] 优选地，所述反应在选自四氢呋喃、和/或甲苯、和/或二氯甲烷的溶剂中进行。
[0082] 优选地，所述反应在有机碱或无机碱的存在下进行。
[0083] 优选地，所述反应在选自叔丁醇钾、叔戊醇钾、N，N_双（三甲基甲硅烷基）氨基钾、 氢化钠的碱的存在下进行。
[0084] 将由通式1定义的钌配合物在烯烃的复分解反应和环异构化中用作（预）催化剂 也是本发明的主题。
[0085] 优选地，由通式1定义的钌配合物在不对称关环复分解（ARCM)中、不对称开环复 分解，随后交叉复分解（AROM/CM)中以及不对称交叉复分解（ACM)中用作（预）催化剂。
[0086] 术语"卤素原子"表示选自F、Cl、Br和I的元素。
[0087] 术语"卤化物阴离子"表示氟、氯、溴或碘阴离子。
[0088] 术语"卡宾"表示包含具有化合价数2和两个未成对化合价电子的中性碳原子的 分子。术语"卡宾"还包括卡宾类似物，其中碳原子已被另一化学元素如硼、硅、锗、锡、铅、 氮、磷、硫、硒和碲取代。
[0089] 术语"烷基"是指具有指定数量的碳原子的饱和直链或支链烃取代基。烷基取代基 的实例为甲基、-乙基、-正丙基、_正丁基、-正戊基、_正己基、-正庚基、_正辛基、-正 壬基和-正癸基。
[0090] 代表性支链_ 烷基包括：_异丙基、-仲丁基、-异丁基、-叔丁基、-异戊 基、-新戊基、_1_甲基丁基、_2_甲基丁基、_3_甲基丁基、_1，1_二甲基丙基、_1，2_二甲 基丙基、_1_甲基戊基、_2_甲基戊基、_3_甲基戊基、_4_甲基戊基、-1-乙基丁基、_2_乙 基丁基、 _3_乙基丁基、_1，1_二甲基丁基、_1，2_二甲基丁基、_1，3_二甲基丁基、_2, 2_二 甲基丁基、-2, 3-二甲基丁基、-3, 3-二甲基丁基、-1-甲基己基、-2-甲基己基、-3-甲基己 基、-4-甲基己基、-5-甲基己基、-1，2-二甲基戊基、-1，3-二甲基戊基、-1，2-二甲基己 基、-1，3_二甲基己基、_3, 3_二甲基己基、_1，2_二甲基庚基、_1，3_二甲基庚基和_3, 3_二 甲基庚基等。
[0091] 术语"全氟烷基"表示上述定义的烷基基团，其中所有氢原子已被相同或不同卤化 物原子取代。
[0092] 术语"环烷基"是指具有指定数量的碳原子的饱和单-或多环烃取代基。
[0093] 环烷基取代基的实例包括：_环丙基、-环丁基、_环戊基、-环己基、_环庚基、-环 辛基、 -环壬基、-环癸基（cyclfromecyl)等。
[0094] 术语"烷氧基"是指上述定义的并通过氧原子连接的烷基或环烷基取代基。
[0095] 术语"烯基"是指具有指定数量的碳原子并且包含至少一个碳-碳双键的不 饱和直链或支链无环烃取代基。烯基取代基的实例包括乙烯基、-烯丙基、-1- 丁烯 基、_2_ 丁條基、-异丁條基、_1_戊條基、_2_戊條基、_3_甲基-1- 丁條基、_2_甲基_2_ 丁 條基、-2, 3-二甲基丁條基、己條基、己條基、己條基、庚條基、庚 條基、-3-庚條基、-1-辛條基、_2_辛條基、_3_辛條基、_1_壬條基、_2_壬條基、_3_壬條 基、癸條基、 -2_癸條基、_3_癸條基等。
[0096] 术语"环烯基"是指具有指定数量的碳原子并且包含至少一个碳-碳双键的不饱 和单-或多环烃取代基。环烯基取代基的实例包括环戊烯基、-环戊二烯基、-环己烯 基、-环己二烯基、-环庚烯基、-环庚二烯基、-环庚三烯基、-环辛烯基、-环辛二烯基、-环 辛三烯基、-环辛四烯基、-环壬烯基、-环壬二烯基、-环癸烯基、-环癸二烯基等。
[0097] 术语"炔基"是指具有指定数量的碳原子并且包含至少一个碳-碳三键的不饱和 直链或支链无环烃取代基。
[0098] 炔基取代基的实例包括：-乙炔基、-丙炔基、_1- 丁炔基、_2_ 丁炔基、-1-戊块 基、-2_戊炔基、_3_甲基-1- 丁炔基、_4_戊炔基、_1_己炔基、_2_己炔基、_5_己炔基等。
[0099] 术语"环炔基"是指具有指定数量的碳原子并且包含至少一个碳-碳三键的不饱 和单-或多环烃取代基。环炔基取代基的实例包括环己炔基、-环庚炔基、-环辛炔基 等。
[0100] 术语"芳基"是指具有指定数量的碳原子，可能被至少一个烷基、烷氧基、芳氧基、 卤素原子、羟基基团、硝基基团、酯基团或酮基团、氰化物基团、酰胺、羧基基团、磺酰胺基 团、甲酰基基团或醚基团取代的芳香族单-或多环烃取代基。芳基取代基的实例包括苯 基、-甲苯基、-二甲苯基、-蔡基、-2, 4, 6_二甲基苯基、_2_氣苯基、_4_氣苯基、_2, 4, 6_二 氣苯基、-2, 6_二氣_4_硝基苯基等。
[0101] 术语"芳烷基"是指被至少一个上述定义的芳基取代的如上定义的烷基取代基。芳 烷基取代基的实例包括苄基、-二苯基甲基、-三苯基甲基等。
[0102] 术语"杂芳基"是指具有指定数量的碳原子的芳香族单-或多环烃取代基，其中至 少一个碳原子已被选自〇、N和S的杂原子取代。杂芳基取代基的实例包括：-呋喃基、-噻 吩基、-咪唑基、-噁唑基、-噻唑基、-异噁唑基、-三唑基、-噁二唑基、-噻二唑基、-四唑 基、-吡啶基、-嘧啶基、_三嗪基、-吲哚基、-苯并[b]呋喃基、-苯并[b]噻吩基、-吲唑 基、-苯并咪唑基、-氮杂吲哚基、-喹啉基、-异喹啉基、-咔唑基等。
[0103] 术语"芳氧基"是指通过氧原子连接的上述定义的芳基取代基。
[0104] 术语"杂芳氧基"是指通过氧原子连接的上述定义的杂酰基取代基。
[0105] 术语"杂环"是指具有指定数量的碳原子的饱和的或部分不饱和的、单-或多环烃 取代基，其中至少一个碳原子已被选自〇、N和S的杂原子取代。
[0106] 杂环取代基的实例包括呋喃基、-噻吩基（thiopheny1)、-吡咯基、-噁唑 基、-咪唑基、-噻唑基、-异噁唑基、-吡唑基、-异噻唑基、-三嗪基、-吡咯烷酮基、-吡 咯烷基、-乙内酰脲基、-环氧乙烷基、-氧杂环丁烷基、-四氢呋喃基、-四氢噻吩基 (tetrahydrothiophenyl)、-喹啉基、-异喹啉基、-色酮基、-香豆素基（cumarynyl)，- 口引 哚基、-吲嗪基、-苯并[b]呋喃基、-苯并[b]噻吩基、-吲唑基、-嘌呤基、-4H-喹嗪基 (quinolizynyl)、-异喹啉基、-喹啉基、-酞嘆基、-萘啶基、-味挫基、_|3 -卡啉基等。
[0107] 术语"全氟芳基"表示其中所有氢原子已被相同或不同卤素原子取代的上述定义 的芳基。
[0108] 术语"中性配体"是指能够与金属中心（钌原子）配位的没有电荷的取代基。这类 配体的实例可包括：胺、膦和它们的氧化物、膦以及烷基和芳基磷酸醋、胂和它们的氧化物、 醚、芳基和烷基硫化物、配位的烃类以及烷基和芳基卤化物。
[0109] 术语"阴离子配体"是指能够与具有电荷的金属中心（钌原子）配位的，能够部分 或完全补偿金属中心的电荷的取代基。这类配体的实例可为：诸如氟化物、溴化物、碘化物、 氰化物、氰酸盐和硫氰酸盐的阴离子、羧酸阴离子、醇阴离子、酚阴离子、硫醇和苯硫酚阴离 子、具有离域化电荷的烃阴离子（即，环戊二烯）、（有机）硫和（有机）磷酸及其酯的阴离 子（例如即烷基磺酸和芳基磺酸的阴离子、芳基磷酸和烷基磷酸的阴离子、硫酸的芳基和 烷基酯的阴离子、磷酸的芳基和烷基酯的阴离子、烷基磷酸和芳基磷酸的芳基和烷基酯的 阴离子）。可能地，阴离子配体可具有结合基团LdPL2如邻苯二酚阴离子、乙酰丙酮阴离 子或水杨基醛阴离子。阴离子配体（\、X2)和中性配体（LpL2)可一起形成可为彼此连接 形成多齿配体，例如：二齿配体久、&)、三齿配体久、&山）、四齿配体久、&山山）、二齿 配体久山）、三齿配体久山山）或二齿配体（L1;L2)。这类配体的实例包括：邻苯二酚阴 离子、乙酰丙酮阴离子以及水杨基醛阴离子。
[0110] 下面实施例显示新的配合物1的制备和用途。
[0111] 实施例I
[0112] 合成由通式Id定义的催化剂（根据反应方案I)
[0113]
[0114] 使用氩气的保护气氛，将Schlenk容器装载由通式3a定义的卡宾 (75. 9mg, 0. 20mmol),
[0115]
[0116]并加入干燥的去氧甲苯（4mL)，随后加入由通式2定义的钌的固体卡宾配合物， 其中X1和X2表示氯，L1和L2表示三环己基膦（PC y3)、R6为氢且R7为苯基（所谓的第1代 Grubbs催化剂，164. 6mg, 0. 20mmol)。将产生的溶液在室温下搅拌1小时。从那一刻起，在 露天中进行所有随后的操作，而不需要保护性氩气气氛。在蒸发仪中将反应混合物浓缩，并 装载在填充硅胶的色谱柱上。使用乙酸乙酯-环己烷（10%v/v)展开柱，并收集褐色级分。 在蒸发掉溶剂之后，我们获得褐色、微晶固体形式的配合物ld(112mg，61%产率）。
[0117] MS(FD/FI)计算值C43H49C12F5N3OPRu:921. 2 ;实测值：921. 2 ;
[0118]屮NMR(CD2C12,600MHz) = 19.80(s)，7.67-7.61(m)，7.38-7.30(m)，7.30-7. 15(m) ，5. 10-4. 60 (m)，3. 40-2. 70 (m)，2. 40-2. 30 (m)，1. 85-1. 35 (m)，1. 16-1. 00 (m)ppm。
[0119] 13CNMR(CD2C12, 150MHz) = 152. 6, 129. 4, 127. 8, 126. 8, 33. 0(m)，30. 4, 28. 3(m)，2 6. 8 (m)ppm〇
[0120] 实施例II
[0121] 合成由通式Id定义的催化剂（根据反应方案I)
[0122]
[0123]使用氩气的保护气氛，将Schlenk容器装载由通式4a定义的银配合物 (114. 4mg, 0? 12mmol)，其中R1表示五氟苯基，
[0124]
[0125] 并加入干燥的去氧甲苯（4mL)，随后加入由通式2定义的钌的固体卡宾配合物， 其中X1和X2表示氯，L1和L2表示三环己基膦（PCy3)、R6为氢且R7为苯基（所谓的第1代 Grubbs催化剂，164. 6mg, 0. 20mmol)。将产生的溶液在室温下搅拌1小时。从那一刻起，在 露天中进行所有随后的操作，而不需要保护性氩气气氛。在蒸发仪中将反应混合物浓缩，并 装载在填充硅胶的色谱柱上。使用乙酸乙酯-环己烷（10%v/v)展开柱，并收集褐色级分。 在蒸发掉溶剂之后，我们获得褐色、微晶固体形式的配合物ld(108mg，59%产率）。
[0126] 实施例III
[0127] 合成由通式Id定义的催化剂（根据反应方案II)
[0128]
[0129] 使用氩气的保护气氛，将Schlenk容器装载由通式6a定义的卡宾前体 (93. 4mg, 0. 20mmol),
[0130]
[0131]并加入干燥的去氧甲苯（4mL)，随后加入双（三甲基甲硅烷基）氨基钾的甲苯溶 液（0. 5M，0. 4mL，0. 20mmol)。将产生的溶液在室温下搅拌15分钟。接下来，加入由通式2 定义的钌的固体卡宾配合物，其中X1和X2表示氯，L1和L2表示三环己基膦（PCy3)，R6为氢 且R7为苯基（所谓的第1代Grubbs催化剂，164. 6mg, 0. 20mmol)。将产生的溶液在室温下 搅拌1小时。从那一刻起，在露天中进行所有随后的操作，而不需要保护性氩气气氛。在蒸 发仪中将反应混合物浓缩，并装载在填充硅胶的色谱柱上。使用乙酸乙酯-环己烷（10% v/v)展开柱，并收集褐色级分。在蒸发掉溶剂之后，我们获得褐色、微晶固体形式的配合物 1(1(8711^，47%产率）。
[0132] 实施例IV
[0133] 合成由通式le定义的催化剂（根据反应方案II)
[0134]
[0135] 使用氩气的保护气氛，将Schlenk容器装载由通式6b定义的卡宾前体 (84. 2mg, 0. 20mmol),
[0136]
[0137] 并加入干燥的去氧甲苯（4mL)，随后加入双（三甲基甲硅烷基）氨基钾的甲苯溶 液（0. 5M，0. 4mL，0. 20mmol)。将产生的溶液在室温下搅拌15分钟。接下来，加入由通式2 定义的钌的固体卡宾配合物，其中X1和X2表示氯，L1和L2表示三环己基膦（PCy3)、R6为氢 且R7为苯基（所谓的第1代Grubbs催化剂，164. 6mg, 0. 20mmol)。将产生的溶液在室温下 搅拌1小时。从那一刻起，在露天中进行所有随后的操作，而不需要保护性氩气气氛。在蒸 发仪中将反应混合物浓缩，并装载在填充硅胶的色谱柱上。使用乙酸乙酯-环己烷（10% v/v)展开柱，并收集褐色级分。在蒸发掉溶剂之后，我们获得褐色、微晶固体形式的配合物 16(8511^，49%产率）。
[0138] MS(FD/FI)计算值C39H51C12F5N3OPRu:875. 2 ;实测值：875. 2 ;
[0139] 屮NMR(甲苯-d8, 400MHz) = 20.39 (s)，7. 30-7. 14 (m)，4. 46-4. 28 (m)，4. 01-3. 89 (m)，3. 80-3. 72 (m)，3. 59-3. 52 (m)，3. 22-3. 12 (m)，2. 90-2. 75 (m)，2. 50-2. 30 (m)，2. 05-1. 8 0 (m)，1. 80-1. 10 (m)，0? 87-0. 77 (m)ppm。
[0140] 实施例V
[0141] 合成由通式If定义的催化剂（根据反应方案I)
[0142]
[0143] 使用氩气的保护气氛，将Schlenk容器装载由通式4b定义的银配合物 (106. 7mg，0? 12mmol)，其中R1表示五氟苯基，
[0144]
[0145] 并加入干燥的去氧四氢呋喃（4mL)。接下来，加入由通式2定义的钌的固体卡宾配 合物，其中X1和X2表示氯，L1和L2表示三环己基膦（PCy3)，R6为氢且R7为苯基（所谓的第 1代Grubbs催化剂，164. 6mg，0. 20mmol)。将产生的溶液在室温下搅拌1小时。从那一刻 起，在露天中进行所有随后的操作，而不需要保护性氩气气氛。在蒸发仪中将反应混合物浓 缩，并装载在填充硅胶的色谱柱上。使用乙酸乙酯-环己烷（10%v/v)展开柱，并收集褐色 级分。在蒸发掉溶剂之后，我们获得褐色、微晶固体形式的配合物lf(l〇2mg，57%产率）。
[0146] MS(FD/FI)计算值C4QH53Cl2F5N3OPRu:889. 2 ;实测值：889. 2 ;
[0147] 屮NMR(苯-d6, 600MHz)=20. 34 (s)，8. 72 (d,J=7. 6)，8. 33-8. 28 (m) 6. 99-6. 94 (m)，4. 45 (d，J= 15. 9)，4. 00 (d，J= 15. 9)，2. 46-2. 34 (m)，2. 02-1. 83 (m)，1. 76-1. 52 (m)，1 .20-1. 06 (m)ppm〇
[0148] 13CNMR(苯-d6, 150MHz) = 309. 3, 1 8 9. 0, 1 5 3. 7, 1 5 3. 0, 1 52. 7, 150. 6, 150. 5, 131. 8, 131. 6, 130. 7, 130. 6, 129. 7, 129. 6, 128. 7 ,64. 8, 64. 7, 61. 9, 61. 8, 58. 7, 57. 4, 40. 3, 36. 2, 35. 8, 33. 6 (d,JCP = 16),32. 8, 32. 7, 32. 6, 32. 1, 32. 0, 30. 5, 30. 3, 28. 5, 28. 4 (d,JCP= 10),27. 6, 27. 5, 27. 4, 27 .3, 27. 2, 27. 1, 26. 9, 14. 9, 14. 5, 12. 5, 12. 2ppm〇
[0149] 实施例VI
[0150] 使用配合物1作为不对称开环复分解与化合物SI的交叉复分解（AROM/CM)的 (预）催化剂
[0151]
[0152] 使用氩气的保护气氛，将Schlenk容器装载底物SI(32. 8mg, 0. 2mmol)、苯乙稀 (41. 7mg, 0. 4mmol, 2eq.)和干燥的去氧四氢呋喃（lmL)。接下来，加入由通式If定义的钌的 固体卡宾配合物（0. 004mmol，2mol% )。将混合物在24°C的温度下搅拌24小时。在该时间 后，加入乙基-乙烯基醚（〇.5mL)，并在30分钟后将混合物蒸发。使用硅胶上的柱色谱（乙 酸乙酯/环己烷=l:4v/v)分离产物P1。使用具有手性柱（Chiralce丨?OJ，正己烷/异 丙醇=l:lv/v;0. 7ml/min;254nm)的高效液相色谱分析产物。无色固体（40mg, 75%)，ee=67%〇
[0153] 实施例VII
[0154] 使用配合物1作为不对称开环复分解与化合物S2的交叉复分解（AROM/CM)的 (预）催化剂
[0155]
[0156] 使用氩气的保护气氛，将Schlenk容器装载底物S2(13.Omg，0.lmmol)、4_乙烯基 苯甲醚（26. 8mg, 0. 2mmol, 2eq.)和干燥的去氧四氢呋喃（0. 5mL)。接下来，加入由通式le 定义的钌的固体卡宾配合物（0. 005mmol, 5mol% )。将混合物在温度24°C下搅拌24小时。 在该时间后，加入乙基-乙烯基醚（0. 5mL)，并在30分钟后将混合物蒸发。使用硅胶上的柱 色谱（乙酸乙酯/环己烷=5:95v/v)分离产物P2 。使用具有手性柱（ChiralceP0D-H， 正己烧；l.〇ml/min;254nm)的高效液相色谱分析产物。无色油状物（21mg，79%)，ee= 48%〇
【主权项】
1. 由通式1定义的钌配合物， 其中：R1表示C 5-C24全氟芳基； R2、R3、R4和R 5彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C 3-C7环烷基、烷氧基 C1-C25、芳氧基C5-C24、杂芳氧基c 5-c2(l、C5-C24芳基、C 5-c2(l杂芳基、C 7-c24芳烷基、C 5-c24全氟 芳基、3-12元杂环，其中基团R2、R3、R4和R 5可相互连接成环； A 表不-CH2_、_0_ 或 _OCH2_ 基团； R6和R 7彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C「C25全氟烷基、C 2-C25稀烃、 (^-(^环烷基、C 2_C25條基、环條基C 3_C25、炔基C2-C25、环炔基C 3-C25、烷氧基C1-C25、芳氧基 C5-C24、杂芳氧基C5-C2(l、C 5-C24芳基、C 5-C2(l杂芳基、C 7-C24芳烷基、C 5-〇24全氟芳基、或3-12 元杂环其中所述烷基基团可相互连接成环，其中R6和R7优选表示氢、被硝基（-NO 2)、氰化物 (-CN)、羧基（-C00H)、酯（-C00R'）、酰胺（-C0NR' 2)、磺酰基（-S02R'）、甲酰基（-CH0)、磺酰 胺（-SO2NIT 2)或酮（-C0R'）基团取代的芳基，其中R'具有下列含义：C「C5烷基、C1-C 5* 氟烷基、C5-C24芳基、C 7-C24芳烷基、C 5-C24全氟芳基； L1表示选自包括吡啶或取代的吡啶、P(R'）3、P(0R'）3、0(R'） 2、N(R'）3的基团的中性 配体，其中各个R'独立地表示C1-C12烷基、C 3-C12环烷基、C 5-C2Q芳基、C 7-C24芳烷基、C 5-C24全氟芳基或5-12元杂芳基； X1和X 2表示独立地选自包括卤化物阴离子、基团-CN、-SCN、-OR'、-SR'、-0 (C = 0) R'、-0(S02)R'和-〇Si(R'）3的基团的阴离子配体，其中R'表示C1-C 12烷基、(：3-(：12环烷基、 C2-C12烯基或C 5-C2Q芳基，其可被至少一个C「C12烷基、C「C12全氟烷基、C「C 12烷氧基、C 5-C24芳氧基、C5-C2tl杂芳氧基或卤素原子取代。2. 如权利要求1所述的配合物，特征在于其为由通式Ia定义的化合物， 其中：尺1、1?2、1?3、1?4、1?5、六、1^ 1、父1和父2具有与通式1中相同的含义； R6表不氢。3. 如权利要求1所述的配合物，特征在于其为由通式Ib定义的化合物， 其中：尺1、1?2、1?3、1?4、1?5、六、1^ 1、父1和父2具有与通式1中相同的含义； R8表示氢原子、C 5-C2(l芳基、C 5-C2(l杂芳基、C 7-C24芳烷基、乙烯基或丙二烯基。4. 如权利要求1所述的配合物，特征在于其为由通式Ic定义的化合物， 其中：尺1、1?2、1?3、1?4、1?5、六、1^ 1、父1和父2具有与通式1中相同的含义； R6表不氢； R9、R1。、R11、R12彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C 25烷基、C「C25全氟烷基、C 2-C25條径、(^3-(]7环烷基、C 2_C25條基、环條基C 3_C25、炔基C2-C25、环炔基C 3_C25、C5-C24芳基、C 5_C2(I杂芳基、C7-C24芳烷基、C5-C24全氟芳基、3-12元杂环其中所述烷基基团可相互连接成环、 醚（-0R'）、硫醚（-SR'）、硝基（-NO2)、氰化物（-CN)、羧基（-COOH)、酯（-COOR'）、酰胺 (-C0NR' 2)、酰亚胺（-C0NR' C0R'）、氨基（-NR' 2)、酰胺（NR' C0R'）、胺磺酰（-NR' S02R'）、 磺酰基（-S02R'）、甲酰基（-CH0)、磺酰胺（-S02NR' 2)或酮（-C0R'）基团，其中R'具有下列 含义=C1-C5烷基、C「C5全氟烷基、C 5-C24芳基、C 5-C24全氟芳基、C「C24芳烷基，其中所述烷基 基团可相互连接成环，其中R9、R' R11、R12优选表示氢； R13表示氢原子、C「C25烷基、C「C25全氟烷基、C 3-C7环烷基、C 5-C24芳基、C 5-C24全氟芳 基、C5-C2tl杂芳基、C 7-(：24芳烷基、3-12元杂环其中所述烷基基团可相互连接成环、-C0R'酰 基、氰化物（-CN)、羧基（-C00H)、酯（-C00R'）、酰胺（-C0NR' 2)、磺酰基（-S02R'）、甲酰基 (-CH0)、磺酰胺（-SO2NIT 2)或酮（-C0R'）基团，其中R'具有下列含义：CrC5烷基、C「(： 5全 氟烷基、C5-C24芳基、C 5-C24全氟芳基、C 7-(：24芳烷基； E表示氧原子。5. 如权利要求1至4中任一项所述的配合物，特征在于， R1表示五氟苯基； R2、R3、R4和R 5彼此独立地表示氢原子、C「C25烷基、C 3-C7环烷基、C 5-C24芳基、C 5-C2Q杂 芳基、C7-C24芳烷基、C5-C24全氟芳基、3-12元杂环，其中基团R 2、R3、R4和R 5可相互连接成 环； A 表不-CH2_、_0_ 或 _OCH2_ 基团； L1表示选自包括三环己基膦、三苯基膦、吡啶、3-溴吡啶的基团的中性配体； X1和X 2表示氯、溴或碘。6.制备权利要求1至5中任一项所定义的钌配合物的方法，特征在于，使由通式2定义 的卡宾钌配合物其中： R6和R 7彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C「C25全氟烷基、C 2-C25稀烃、 (^-(^环烷基、C 2_C25條基、环條基C 3_C25、炔基C2-C25、环炔基C 3-C25、烷氧基C1-C25、芳氧基 (35-(：24、杂芳氧基(：5-(：2(|、(： 5-(：24芳基、(：5-(：2(|杂芳基、(： 7-(：24芳烷基、(：5-(：24全氟芳基、3-12元 杂环其中所述烷基基团可相互连接成环，其中R6和R 7优选表示氢、被硝基（-NO2)、氰化物 (-CN)、羧基（-C00H)、酯（-C00R'）、酰胺（-C0NR' 2)、磺酰基（-S02R'）、甲酰基（-CH0)、磺酰 胺（-SO2NIT 2)或酮（-C0R'）基团取代的芳基，其中R'具有下列含义：C「C5烷基、C1-C 5* 氟烷基、C5-C24芳基、C「C24芳烷基、C 5-C24全氟芳基， !^和^表示选自包括吡啶或取代的吡啶^汊'^^邮'^"汊'^^⑶'八的基团的 中性配体，其中各个R'独立地表示C1-C12烷基、C 3-C12环烷基、C 5-C2(l芳基、C 7-(：24芳烷基、 C5-C24全氟芳基或5-12元杂芳基， X1和X 2表示独立地选自包括卤化物阴离子、-CN、-SCN、-OR'、-SR'、-0 (C = 0) R'、-0(S02)R'或-〇Si(R'）3的基团的阴离子配体，其中R'表示C1-C 12烷基、(：3-(：12环烷基、 C2-C12烯基或C 5-C2Q芳基，其可被至少一个C「C12烷基、C「C12全氟烷基、C「C 12烷氧基、C 5-C24芳氧基、C5-C2tl杂芳氧基或卤素原子取代， 与由通式3定义的手性、非外消旋卡宾进行反应， 其中：R1表示C 5-C24全氟芳基； R2、R3、R4和R 5彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C 3-C7环烷基、烷氧基 C1-C25、芳氧基C5-C24、杂芳氧基c 5-c2(l、C5-C24芳基、C 5-c2(l杂芳基、C 7-c24芳烷基、C 5-c24全氟 芳基、3-12元杂环，其中基团R2、R3、R4和R 5可相互连接成环； A 表不-CH2_、_0_ 或 _OCH2_ 基团。7.制备权利要求1至5中任一项所定义的钌配合物的方法，特征在于，使由通式2定义 的卡宾钌配合物 其中： R6和R 7彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C「C25全氟烷基、C 2-C25稀烃、 (^-(^环烷基、C 2_C25條基、环條基C 3_C25、炔基C2-C25、环炔基C 3-C25、烷氧基C1-C25、芳氧基 (35-(：24、杂芳氧基(：5-(：2(|、(： 5-(：24芳基、(：5-(：2(|杂芳基、(： 7-(：24芳烷基、(：5-(：24全氟芳基、3-12元 杂环其中所述烷基基团可相互连接成环，其中R6和R 7优选表示氢、被硝基（-NO2)、氰化物 (-CN)、羧基（-C00H)、酯（-C00R'）、酰胺（-C0NR' 2)、磺酰基（-S02R'）、甲酰基（-CH0)、磺酰 胺（-SO2NIT 2)或酮（-C0R'）基团取代的芳基，其中R'具有下列含义：C「C5烷基、C1-C 5* 氟烷基、C5-C24芳基、C「C24芳烷基、C 5-C24全氟芳基， !^和^表示选自包括吡啶或取代的吡啶^汊'^^邮'^"汊'^^⑶'八的基团的 中性配体，其中各个R'独立地表示C1-C12烷基、C 3-C12环烷基、C 5-C2(l芳基、C 7-(：24芳烷基、 C5-C24全氟芳基或5-12元杂芳基， X1和X 2表示独立地选自包括卤化物阴离子、-CN、-SCN、-OR'、-SR'、-0 (C = 0) R'、-0(S02)R'或-〇Si(R'）3的基团的阴离子配体，其中R'表示C1-C 12烷基、(：3-(：12环烷基、 C2-C12烯基或C 5-C2Q芳基，其可被至少一个C「C12烷基、C「C12全氟烷基、C「C 12烷氧基、C 5-C24芳氧基、C5-C2tl杂芳氧基或卤素原子取代， 与由通式4定义的手 性、非外消旋银配合物进行反应， 其中：R1表示C 5-C24全氟芳基； R2、R3、R4和R 5彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C 3-C7环烷基、烷氧基 C1-C25、芳氧基C5-C24、杂芳氧基c 5-c2(l、C5-C24芳基、C 5-c2(l杂芳基、C 7-c24芳烷基、C 5-c24全氟 芳基、3-12元杂环，其中基团R2、R3、R4和R 5可相互连接成环； A 表不-CH2_、_0_ 或 _0CH2_ 基团； X表示卤化物阴离子或BF4' PF6^g CIO 4'8. 制备权利要求1-5中任一项所定义的钌配合物的方法，特征在于，使由通式2定义的 卡宾钌配合物 其中：R6和R 7彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C「C25全氟烷基、C 2-C25稀烃、 (^-(^环烷基、C 2_C25條基、环條基C 3_C25、炔基C2-C25、环炔基C 3-C25、烷氧基C1-C25、芳氧基 (35-(：24、杂芳氧基(：5-(：2(|、(： 5-(：24芳基、(：5-(：2(|杂芳基、(： 7-(：24芳烷基、(：5-(：24全氟芳基、3-12元 杂环其中所述烷基基团可相互连接成环，其中R6和R 7优选表示氢、被硝基（-NO2)、氰化物 (-CN)、羧基（-C00H)、酯（-C00R'）、酰胺（-C0NR' 2)、磺酰基（-S02R'）、甲酰基（-CH0)、磺酰 胺（-SO2NIT 2)或酮（-C0R'）基团取代的芳基，其中R'具有下列含义：C「C5烷基、C1-C 5* 氟烷基、C5-C24芳基、C「C24芳烷基、C 5-C24全氟芳基， !^和^表示选自包括吡啶或取代的吡啶^汊'^^邮'^"汊'^^⑶'八的基团的 中性配体，其中各个R'独立地表示C1-C12烷基、C 3-C12环烷基、C 5-C2(l芳基、C 7-(：24芳烷基、 C5-C24全氟芳基或5-12元杂芳基， X1和X 2表示独立地选自包括卤化物阴离子、-CN、-SCN、-OR'、-SR'、-0 (C = 0) R'、-0(S02)R'、-〇Si(R'）3的基团的阴离子配体，其中R'表示C「C 12烷基、（：3-(：12环烷基、 C2-C12烯基或C 5-C2Q芳基，其可被至少一个C「C12烷基、C「C12全氟烷基、C「C 12烷氧基、C 5-C24芳氧基、C5-C2tl杂芳氧基或卤素原子取代， 与由通式5定义的手性、非外消旋卡宾前体进行反应， 其中：R1表示C 5-C24全氟芳基； R2、R3、R4和R 5彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C 3-C7环烷基、烷氧基 C1-C25、芳氧基C5-C24、杂芳氧基c 5-c2(l、C5-C24芳基、C 5-c2(l杂芳基、C 7-c24芳烷基、C 5-c24全氟 芳基、3-12元杂环，其中基团R2、R3、R4和R 5可相互连接成环； A 表不-CH2_、_0_ 或 _0CH2_ 基团； Y表示烷氧基、五氟苯基或-CCI3。9. 制备权利要求1至5中任一项所定义的钌配合物的方法，特征在于，使由通式2定义 的卡宾钌配合物 其中：R6和R 7彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C「C25全氟烷基、C 2-C25稀烃、 (^-(^环烷基、C 2_C25條基、环條基C 3_C25、炔基C2-C25、环炔基C 3-C25、烷氧基C1-C25、芳氧基 (35-(：24、杂芳氧基(：5-(：2(|、(： 5-(：24芳基、(：5-(：2(|杂芳基、(： 7-(：24芳烷基、(：5-(：24全氟芳基、3-12元 杂环其中所述烷基基团可相互连接成环，其中R6和R 7优选表示氢、被硝基（-NO2)、氰化物 (-CN)、羧基（-C00H)、酯（-C00R'）、酰胺（-C0NR' 2)、磺酰基（-S02R'）、甲酰基（-CH0)、磺酰 胺（-SO2NIT 2)或酮（-C0R'）基团取代的芳基，其中R'具有下列含义：C「C5烷基、C1-C 5* 氟烷基、C5-C24芳基、C「C24芳烷基、C 5-C24全氟芳基， !^和^表示选自包括吡啶或取代的吡啶^汊'^^邮'^"汊'^^⑶'八的基团的 中性配体，其中各个R'独立地表示C1-C12烷基、C 3-C12环烷基、C 5-C2(l芳基、C 7-(：24芳烷基、 C5-C24全氟芳基或5-12元杂芳基， X1和X 2表示独立地选自包括卤化物阴离子、-CN、-SCN、-OR'、-SR'、-0 (C = 0) R'、-0(S02)R'、-〇Si(R'）3的基团的阴离子配体，其中R'表示C「C 12烷基、（：3-(：12环烷基、 C2-C12烯基或C 5-C2Q芳基，其可被至少一个C「C12烷基、C「C12全氟烷基、C「C 12烷氧基、C 5-C24芳氧基、C5-C2tl杂芳氧基或卤素原子取代， 与由叔戊醇钾、或叔丁醇钾、或N，N-双（三甲基甲硅烷基）氨基钾、或氢化钠与通式6 定义的手性、非外消旋卡宾前体反应所形成的卡宾进行反应 其中：R1表示C 5-C24全氟芳基； R2、R3、R4和R 5彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C 3-C7环烷基、烷氧基 C1-C25、芳氧基C5-C24、杂芳氧基c 5-c2(l、C5-C24芳基、C 5-c2(l杂芳基、C 7-c24芳烷基、C 5-c24全氟 芳基、3-12元杂环，其中基团R2、R3、R4和R 5可相互连接成环； A 表不-CH2_、_0_ 或 _0CH2_ 基团； X表示卤化物阴离子或BF4' PF6^g ClO 4'10.制备权利要求6至9中任一项所定义的钌配合物的方法，特征在于，所使用的所述 卡宾钌配合物由通式2a定义的化合物制成， 其中：X1U和L 2具有与通式2中相同的含义， R6表不氢。11. 制备权利要求6至9中任一项所定义的钌配合物的方法，特征在于，所使用的卡宾 钌配合物由通式2b定义的化合物制成， 其中X1U和L 2具有与通式2中相同的含义， R8表示氢原子、C 5-C2(l芳基、C 5-C2(l杂芳基、C 7-C24芳烷基、乙烯基或丙二烯基。12. 制备权利要求6至9中任一项所定义的钌配合物的方法，特征在于，所使用的卡宾 钌配合物由通式2c定义的化合物制成， 其中X1U具有与通式2中相同的含义， R6表示氢， R9、R1。、R11、R12彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C 25烷基、C「C25全氟烷基、C 2-C25條径、(^3-(]7环烷基、C 2_C25條基、环條基C 3_C25、炔基C2-C25、环炔基C 3_C25、C5-C24芳基、C 5_C2(I杂芳基、C7-C24芳烷基、C5-C24全氟芳基、3-12元杂环其中所述烷基基团可相互连接成环、 醚（-0R'）、硫醚（-SR'）、硝基（-NO2)、氰化物（-CN)、羧基（-COOH)、酯（-COOR'）、酰胺 (-C0NR' 2)、酰亚胺（-C0NR' C0R'）、氨基（-NR' 2)、酰胺（NR' C0R'）、胺磺酰（-NR' S02R'）、 磺酰基（-S02R'）、甲酰基（-CH0)、磺酰胺（-S02NR' 2)或酮（-C0R'）基团，其中R'具有下列 含义=C1-C5烷基、C「C5全氟烷基、C 5-C24芳基、C 5-C24全氟芳基、C「C24芳烷基，其中所述烷基 基团可相互连接成环，其中R9、R' Rn和R 12优选表示氢； R13表示氢原子、C「C25烷基、C「C25全氟烷基、C 3-C7环烷基、C 5-C24芳基、C 5-C24全氟芳 基、C5-C2tl杂芳基、C 7-(：24芳烷基、3-12元杂环其中所述烷基基团可相互连接成环、-COR'酰 基基团、氰化物（-CN)、羧基（-C00H)、酯（-C00R'）、酰胺（-C0NR' 2)、磺酰基（-S02R'）、甲酰 基（-CH0)、磺酰胺（-SO2NIT 2)或酮（-C0R'）基团，其中R'具有下列含义：C「C5烷基、C「C5全氟烷基、C5-C24芳基、C 5-C24全氟芳基、C 7-C24芳烷基、C 5-C24全氟芳基； E表示氧原子。13. 制备权利要求6至12中任一项所定义的钌配合物的方法，特征在于，所述反应在0 至150°C的温度下进行Imin至250hrs的时间。14. 制备权利要求6至12中任一项所定义的钌配合物的方法，特征在于所述反应在质 子溶剂或非质子溶剂、氯化溶剂中或在芳香族烃溶剂中，或在其混合物中进行。15. 制备权利要求6至12中任一项所定义的钌配合物的方法，特征在于所述反应在选 自四氢呋喃和/或甲苯和/或二氯甲烷的溶剂中进行。16. 由权利要求1至5中任一项所限定的通式1所定义的钌配合物作为在烯烃的复分 解和环异构化中的（预）催化剂的用途。17. 如权利要求16所述的用途，特征在于，所制成的钌配合物在不对称开环复分解与 交叉复分解（AR0M/CM)、不对称交叉复分解（ACM)和不对称关环复分解（ARCM)中用作（预） 催化剂。
【专利摘要】本发明的主题是由通式1定义的新型手性非外消旋钌配合物。本发明还涉及制备由通式1定义的新型手性非外消旋钌配合物的方法以及它们在不对称烯烃复分解反应中的用途。
【IPC分类】B01J31/22, C07F15/00
【公开号】CN104903336
【申请号】CN201380068600
【发明人】卡罗尔·格雷拉, 拉法尔·加文, 米哈尔·皮耶克兰
【申请人】波兰科学院有机化学研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年3月25日
【公告号】CA2896268A1, EP2938622A1, US20150298113, WO2014102622A1
【专利说明】新型钌配合物、制备它们的方法和它们在烯烃复分解中的 用途
[0001] 本发明涉及用作烯烃复分解反应中的（预）催化剂的新型手性、非外消旋钌配合 物，制备它们的方法和它们在烯烃复分解反应中的用途（Chem.Rev. 2010, 110, 1746-1787)。
[0002] 现有技术包括充当（预）催化剂的手性、非外消旋卡宾钌配合物，其使它能 够进行不对称复分解反应。这些配合物具有NHC卡宾作为配体，其为咪唑并-4, 5-二 氢-2-亚基的衍生物（Chem.Soc.Rev. 2012,41,4389-4408)。使用复分解反应合成已知 的手性非外消旋钌（预）催化剂包括许多阶段，并且它们的前体难于获得（J.Am.Chem. Soc. 2006, 128, 1840-1846 ;Organometallics(有机金属化合物）2007, 26, 2945-2949 ; J.Am.Chem.Soc. 2002, 124, 4954-4955)。
[0003] 出乎意料地，研宄表明由通式1定义的新型手性非外消旋卡宾钌配合物，
[0004]
[0005] 包含是1，2, 4-三唑-5-亚基的衍生物的手性、非外消旋NHC卡宾作为配体，使其 能够进行不对称复分解反应。配合物1的前体为光学活性的氨基醇，其可从天然来源的廉 价氨基酸获得。与用于复分解反应的已知手性非外消旋钌（预）催化剂的合成相比，配合 物1的合成包括数量更少的阶段。
[0006] 本发明的由通式1定义的配合物，可用于众多不对称复分解反应。
[0007] 本发明的主题是由通式1定义的新型手性非外消旋钌配合物，
[0008]
[0009] 其中：
[0010] R1表示C5-C24全氟芳基；
[0011] R2、R3、R4和R5彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C3-(：7环烷基、C「C25 烷氧基、c5-c24芳氧基、c5-c2Q杂芳氧基、c5-c24芳基、c5-c2Q杂芳基、c7-c24芳烷基、C5-(：24全 氟芳基、3-12元杂环，其中基团R2、R3、R4和R5可相互连接成环；
[0012] A表不-CH2_、_0_ 或 _OCH2_ 基团；
[0013] R6和R7彼此独立地表示氢原子、卤素原子、Ci-C%烷基、Ci-C%全氟烷基、C2-(：25烯 径、(^3-(] 7环烷基、C2_C25條基、C3_C25环條基、C2_C25炔基、C3_C25环炔基、C「(^烷氧基、C5_C24 芳氧基、c5-c2(l杂芳氧基、C5-C24芳基、C5-C2(l杂芳基、C7-C24芳烷基、C5-C24全氟芳基、3-12元 杂环其中所述烷基基团可相互连接成环，其中R6和R7优选表示氢、被硝基（-N02)、氰化物 (-CN)、羧基（-COOH)、酯（-COOR'）、酰胺（-CONR' 2)、磺酰基（_S02R'）、甲酰基（-CHO)、磺酰 胺（_S02NR' 2)或酮（-COR'）基团取代的芳基，其中R'具有下列含义：C「C5烷基、（：「(：5全 氟烷基、C5-C24芳基、C7-C24芳烷基、C5-C24全氟芳基；
[0014] L1表示中性配体；
[0015] X1和X2表示阴离子配体。
[0016] 中性配体L1选自包括P(R'）3、P(OR'）3、0(R'）2、N(R'）3的基团，其中各个R'独 立地表示CrC12烷基、C3-C12环烷基、C5-C2Q芳基、C7-C24芳烷基、C5-(：24全氟芳基、或5-12元 杂芳基；中性配体L1还可为吡啶或取代的吡啶；
[0017] 阴离子配体X1和X2独立地选自包括卤化物阴离子以及-CN、-SCN、-OR'、-SR'、-0(C =0)R'、-0(S02)R' 和-〇Si(R'）3的基团，其中R' 表示C「C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C12_ 基或C5-C2(l芳基，其可被至少一个CfC12烷基、C「C12全氟烷基、CfC12烷氧基、C5-(：24芳氧基、 c5-c2(l杂芳氧基或卤素原子取代。
[0018] 在本发明优选的实施方案中，配合物1具有由通式la定义的结构，
[0019]
[0025] 其中：
[0026] 1?1、1?2、1?3、1? 4、1?5、六、11、父1和父2具有与通式1中相同的含义 ；
[0027] R8表示氢原子、C5_C2Q芳基、C5_C2Q杂芳基、C7_C24芳烷基、乙烯基或丙二烯基。
[0028] 在另一优选的实施方案中，配合物1具有由通式lc定义的结构，
[0029]
[0030] 其中：
[0031] 1?1、妒、1?3、1?4、1? 5、六、11、父1和父2具有与通式1中相同的含义
[0032] R6表不氢
[0033] R9、R1。、R11、R12彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C「C25全氟烷基、 C2_C25條径、C3_C7环烷基、C2_C25條基、C3_C25环條基、C2_C25炔基、C3_C25环炔基、C5_C24芳基、 c5-c2(l杂芳基、c7-c24芳烷基工5-(：24全氟芳基、或3-12元杂环其中所述烷基基团可相互连接 成环、醚（-OR'）、硫醚（-SR'）、硝基（_N02)、氰化物（-CN)、羧基（-COOH)、酯（-COOR'）、酰胺 (-CONR' 2)、酰亚胺（-CONR'COR'）、氨基（-NR' 2)、酰胺（NR'COR'）、胺磺酰（-NR'S02R'）、 磺酰基（_S02R'）、甲酰基（-CHO)、磺酰胺（_S02NR' 2)或酮（-COR'）基团，其中R'具有下列 含义：C「C5烷基、C「C5全氟烷基、C5-C24芳基、C5-C24全氟芳基、C「C24芳烷基，其中所述烷基 基团可相互连接成环，其中R9、R'R11、R12优选表示氢；
[0034] R13表示氢原子、CrC25烷基、CrC25全氟烷基、c3-c7环烷基、c5-c24芳基、c5-c24全氟 芳基、c5-c2(l杂芳基、（：7-(：24芳烷基、3-12元杂环其中所述烷基基团可相互连接成环、-COR' 酰基、氰化物（-CN)、羧基（-C00H)、酯（-C00R'）、酰胺（-C0NR' 2)、磺酰基（_S02R'）、甲酰基 (-CH0)、磺酰胺（_S02NR' 2)或酮（-C0R'）基团，其中R'具有下列含义：CrC5烷基、C「(：5全 氟烷基、C5-C24芳基、C5-C24全氟芳基、C7-(：24芳烷基；
[0035] E表示氧原子。
[0036] 优选地，本发明的配合物特征在于，
[0037] R1表示五氟苯基；
[0038] R2、R3、R4和R5彼此独立地表示氢原子、C「C25烷基、C3-C7环烷基、C5-C24芳基、C5-C2Q 杂芳基、c7-c24芳烷基、C5-(：24全氟芳基、或3-12元杂环，其中基团R2、R3、R4和R5可相互连 接成环；
[0039] A表不-CH2_、_0_ 或 _OCH2_ 基团；
[0040] L1表示选自包括三环己基膦、三苯基膦、吡啶、3-溴吡啶的基团的中性配体；
[0041] X1和X2表示氯、溴或碘。
[0042] 制备由通式1定义的钌配合物的方法也是本发明的主题，其包括使由通式2定义 的钌卡宾配合物
[0043]
[0044] 其中：
[0045] R'R'UX1和X2具有与通式1中相同的含义，
[0046] L1和L2具有与通式1中的L1相同的含义，
[0047] 与由通式3定义的手性非外消旋卡宾、或与由通式4定义的手性非外消旋银配合 物、或与由通式5或6定义的手性非外消旋卡宾前体所形成的卡宾进行反应，
[0048]
[0049] 其中：
[0050] #、1?2、1?3、1?4、1? 5和六具有与通式1中相同的含义，
[0051] X表示卤化物阴离子或BF4_、？?6_或CIO4_，
[0052] Y表不烷氧基、五氣苯基、-CC13。
[0053] 在优选的实施方案中，所使用的配合物1的前体由通式2a定义的配合物2制成，
[0054]
[0055] 其中：
[0056] X1和X2具有与通式1中相同的含义；
[0057] L1和L2具有与通式1中的L1相同的含义；
[0058] R6表不氢。
[0059] 在优选的实施方案中，所使用的配合物1的前体由通式2b定义的配合物2制成，
[0060]
[0061] 其中
[0062] X1和X2具有与通式1中相同的含义；
[0063] L1和L2具有与通式1中的L1相同的含义；
[0064] R8表示氢原子、C5_C2Q芳基、C5_C2Q杂芳基、C7_C24芳烷基、乙烯基或丙二烯基。
[0065] 在优选的实施方案中，所使用的配合物1的前体由通式2c定义的配合物2制备，
[0066]
[0067] 其中
[0068] X1和X2具有与通式1中相同的含义；
[0069] L2具有与通式1中的L1相同的含义；
[0070] 匕^^^妒和…填有与通式化中相同的含义；
[0071] E具有与通式l c中相同的含义。
[0072] 从钌2的配合物和卡宾3、或者使用银4的配合物、或者使用前体卡宾5来制备钌 的配合物1，在反应方案I中示出：
[0073]
[0074] 优选地，反应在0°C至150°C的温度下进行1分钟至250小时的时间。
[0075] 优选地，所述反应在芳香族烃类、脂肪族烃类、醚或其混合物中进行。
[0076] 优选地，所述反应在选自甲苯、正己烷、四氢呋喃、二氧六环和乙醚的溶剂中进行。
[0077] 从钌的配合物2和由前体卡宾6制备的卡宾来制备钌的配合物1，在反应方案II 中示出：
[0078]
[0079] 优选地，反应在0°C至150°C的温度下进行1分钟至250小时的时间。
[0080] 优选地，所述反应在质子溶剂或非质子溶剂、氯化溶剂中或在芳香族烃溶剂中，或 在其混合物中进行。
[0081] 优选地，所述反应在选自四氢呋喃、和/或甲苯、和/或二氯甲烷的溶剂中进行。
[0082] 优选地，所述反应在有机碱或无机碱的存在下进行。
[0083] 优选地，所述反应在选自叔丁醇钾、叔戊醇钾、N，N_双（三甲基甲硅烷基）氨基钾、 氢化钠的碱的存在下进行。
[0084] 将由通式1定义的钌配合物在烯烃的复分解反应和环异构化中用作（预）催化剂 也是本发明的主题。
[0085] 优选地，由通式1定义的钌配合物在不对称关环复分解（ARCM)中、不对称开环复 分解，随后交叉复分解（AROM/CM)中以及不对称交叉复分解（ACM)中用作（预）催化剂。
[0086] 术语"卤素原子"表示选自F、Cl、Br和I的元素。
[0087] 术语"卤化物阴离子"表示氟、氯、溴或碘阴离子。
[0088] 术语"卡宾"表示包含具有化合价数2和两个未成对化合价电子的中性碳原子的 分子。术语"卡宾"还包括卡宾类似物，其中碳原子已被另一化学元素如硼、硅、锗、锡、铅、 氮、磷、硫、硒和碲取代。
[0089] 术语"烷基"是指具有指定数量的碳原子的饱和直链或支链烃取代基。烷基取代基 的实例为甲基、-乙基、-正丙基、_正丁基、-正戊基、_正己基、-正庚基、_正辛基、-正 壬基和-正癸基。
[0090] 代表性支链_ 烷基包括：_异丙基、-仲丁基、-异丁基、-叔丁基、-异戊 基、-新戊基、_1_甲基丁基、_2_甲基丁基、_3_甲基丁基、_1，1_二甲基丙基、_1，2_二甲 基丙基、_1_甲基戊基、_2_甲基戊基、_3_甲基戊基、_4_甲基戊基、-1-乙基丁基、_2_乙 基丁基、 _3_乙基丁基、_1，1_二甲基丁基、_1，2_二甲基丁基、_1，3_二甲基丁基、_2, 2_二 甲基丁基、-2, 3-二甲基丁基、-3, 3-二甲基丁基、-1-甲基己基、-2-甲基己基、-3-甲基己 基、-4-甲基己基、-5-甲基己基、-1，2-二甲基戊基、-1，3-二甲基戊基、-1，2-二甲基己 基、-1，3_二甲基己基、_3, 3_二甲基己基、_1，2_二甲基庚基、_1，3_二甲基庚基和_3, 3_二 甲基庚基等。
[0091] 术语"全氟烷基"表示上述定义的烷基基团，其中所有氢原子已被相同或不同卤化 物原子取代。
[0092] 术语"环烷基"是指具有指定数量的碳原子的饱和单-或多环烃取代基。
[0093] 环烷基取代基的实例包括：_环丙基、-环丁基、_环戊基、-环己基、_环庚基、-环 辛基、 -环壬基、-环癸基（cyclfromecyl)等。
[0094] 术语"烷氧基"是指上述定义的并通过氧原子连接的烷基或环烷基取代基。
[0095] 术语"烯基"是指具有指定数量的碳原子并且包含至少一个碳-碳双键的不 饱和直链或支链无环烃取代基。烯基取代基的实例包括乙烯基、-烯丙基、-1- 丁烯 基、_2_ 丁條基、-异丁條基、_1_戊條基、_2_戊條基、_3_甲基-1- 丁條基、_2_甲基_2_ 丁 條基、-2, 3-二甲基丁條基、己條基、己條基、己條基、庚條基、庚 條基、-3-庚條基、-1-辛條基、_2_辛條基、_3_辛條基、_1_壬條基、_2_壬條基、_3_壬條 基、癸條基、 -2_癸條基、_3_癸條基等。
[0096] 术语"环烯基"是指具有指定数量的碳原子并且包含至少一个碳-碳双键的不饱 和单-或多环烃取代基。环烯基取代基的实例包括环戊烯基、-环戊二烯基、-环己烯 基、-环己二烯基、-环庚烯基、-环庚二烯基、-环庚三烯基、-环辛烯基、-环辛二烯基、-环 辛三烯基、-环辛四烯基、-环壬烯基、-环壬二烯基、-环癸烯基、-环癸二烯基等。
[0097] 术语"炔基"是指具有指定数量的碳原子并且包含至少一个碳-碳三键的不饱和 直链或支链无环烃取代基。
[0098] 炔基取代基的实例包括：-乙炔基、-丙炔基、_1- 丁炔基、_2_ 丁炔基、-1-戊块 基、-2_戊炔基、_3_甲基-1- 丁炔基、_4_戊炔基、_1_己炔基、_2_己炔基、_5_己炔基等。
[0099] 术语"环炔基"是指具有指定数量的碳原子并且包含至少一个碳-碳三键的不饱 和单-或多环烃取代基。环炔基取代基的实例包括环己炔基、-环庚炔基、-环辛炔基 等。
[0100] 术语"芳基"是指具有指定数量的碳原子，可能被至少一个烷基、烷氧基、芳氧基、 卤素原子、羟基基团、硝基基团、酯基团或酮基团、氰化物基团、酰胺、羧基基团、磺酰胺基 团、甲酰基基团或醚基团取代的芳香族单-或多环烃取代基。芳基取代基的实例包括苯 基、-甲苯基、-二甲苯基、-蔡基、-2, 4, 6_二甲基苯基、_2_氣苯基、_4_氣苯基、_2, 4, 6_二 氣苯基、-2, 6_二氣_4_硝基苯基等。
[0101] 术语"芳烷基"是指被至少一个上述定义的芳基取代的如上定义的烷基取代基。芳 烷基取代基的实例包括苄基、-二苯基甲基、-三苯基甲基等。
[0102] 术语"杂芳基"是指具有指定数量的碳原子的芳香族单-或多环烃取代基，其中至 少一个碳原子已被选自〇、N和S的杂原子取代。杂芳基取代基的实例包括：-呋喃基、-噻 吩基、-咪唑基、-噁唑基、-噻唑基、-异噁唑基、-三唑基、-噁二唑基、-噻二唑基、-四唑 基、-吡啶基、-嘧啶基、_三嗪基、-吲哚基、-苯并[b]呋喃基、-苯并[b]噻吩基、-吲唑 基、-苯并咪唑基、-氮杂吲哚基、-喹啉基、-异喹啉基、-咔唑基等。
[0103] 术语"芳氧基"是指通过氧原子连接的上述定义的芳基取代基。
[0104] 术语"杂芳氧基"是指通过氧原子连接的上述定义的杂酰基取代基。
[0105] 术语"杂环"是指具有指定数量的碳原子的饱和的或部分不饱和的、单-或多环烃 取代基，其中至少一个碳原子已被选自〇、N和S的杂原子取代。
[0106] 杂环取代基的实例包括呋喃基、-噻吩基（thiopheny1)、-吡咯基、-噁唑 基、-咪唑基、-噻唑基、-异噁唑基、-吡唑基、-异噻唑基、-三嗪基、-吡咯烷酮基、-吡 咯烷基、-乙内酰脲基、-环氧乙烷基、-氧杂环丁烷基、-四氢呋喃基、-四氢噻吩基 (tetrahydrothiophenyl)、-喹啉基、-异喹啉基、-色酮基、-香豆素基（cumarynyl)，- 口引 哚基、-吲嗪基、-苯并[b]呋喃基、-苯并[b]噻吩基、-吲唑基、-嘌呤基、-4H-喹嗪基 (quinolizynyl)、-异喹啉基、-喹啉基、-酞嘆基、-萘啶基、-味挫基、_|3 -卡啉基等。
[0107] 术语"全氟芳基"表示其中所有氢原子已被相同或不同卤素原子取代的上述定义 的芳基。
[0108] 术语"中性配体"是指能够与金属中心（钌原子）配位的没有电荷的取代基。这类 配体的实例可包括：胺、膦和它们的氧化物、膦以及烷基和芳基磷酸醋、胂和它们的氧化物、 醚、芳基和烷基硫化物、配位的烃类以及烷基和芳基卤化物。
[0109] 术语"阴离子配体"是指能够与具有电荷的金属中心（钌原子）配位的，能够部分 或完全补偿金属中心的电荷的取代基。这类配体的实例可为：诸如氟化物、溴化物、碘化物、 氰化物、氰酸盐和硫氰酸盐的阴离子、羧酸阴离子、醇阴离子、酚阴离子、硫醇和苯硫酚阴离 子、具有离域化电荷的烃阴离子（即，环戊二烯）、（有机）硫和（有机）磷酸及其酯的阴离 子（例如即烷基磺酸和芳基磺酸的阴离子、芳基磷酸和烷基磷酸的阴离子、硫酸的芳基和 烷基酯的阴离子、磷酸的芳基和烷基酯的阴离子、烷基磷酸和芳基磷酸的芳基和烷基酯的 阴离子）。可能地，阴离子配体可具有结合基团LdPL2如邻苯二酚阴离子、乙酰丙酮阴离 子或水杨基醛阴离子。阴离子配体（\、X2)和中性配体（LpL2)可一起形成可为彼此连接 形成多齿配体，例如：二齿配体久、&)、三齿配体久、&山）、四齿配体久、&山山）、二齿 配体久山）、三齿配体久山山）或二齿配体（L1;L2)。这类配体的实例包括：邻苯二酚阴 离子、乙酰丙酮阴离子以及水杨基醛阴离子。
[0110] 下面实施例显示新的配合物1的制备和用途。
[0111] 实施例I
[0112] 合成由通式Id定义的催化剂（根据反应方案I)
[0113]
[0114] 使用氩气的保护气氛，将Schlenk容器装载由通式3a定义的卡宾 (75. 9mg, 0. 20mmol),
[0115]
[0116]并加入干燥的去氧甲苯（4mL)，随后加入由通式2定义的钌的固体卡宾配合物， 其中X1和X2表示氯，L1和L2表示三环己基膦（PC y3)、R6为氢且R7为苯基（所谓的第1代 Grubbs催化剂，164. 6mg, 0. 20mmol)。将产生的溶液在室温下搅拌1小时。从那一刻起，在 露天中进行所有随后的操作，而不需要保护性氩气气氛。在蒸发仪中将反应混合物浓缩，并 装载在填充硅胶的色谱柱上。使用乙酸乙酯-环己烷（10%v/v)展开柱，并收集褐色级分。 在蒸发掉溶剂之后，我们获得褐色、微晶固体形式的配合物ld(112mg，61%产率）。
[0117] MS(FD/FI)计算值C43H49C12F5N3OPRu:921. 2 ;实测值：921. 2 ;
[0118]屮NMR(CD2C12,600MHz) = 19.80(s)，7.67-7.61(m)，7.38-7.30(m)，7.30-7. 15(m) ，5. 10-4. 60 (m)，3. 40-2. 70 (m)，2. 40-2. 30 (m)，1. 85-1. 35 (m)，1. 16-1. 00 (m)ppm。
[0119] 13CNMR(CD2C12, 150MHz) = 152. 6, 129. 4, 127. 8, 126. 8, 33. 0(m)，30. 4, 28. 3(m)，2 6. 8 (m)ppm〇
[0120] 实施例II
[0121] 合成由通式Id定义的催化剂（根据反应方案I)
[0122]
[0123]使用氩气的保护气氛，将Schlenk容器装载由通式4a定义的银配合物 (114. 4mg, 0? 12mmol)，其中R1表示五氟苯基，
[0124]
[0125] 并加入干燥的去氧甲苯（4mL)，随后加入由通式2定义的钌的固体卡宾配合物， 其中X1和X2表示氯，L1和L2表示三环己基膦（PCy3)、R6为氢且R7为苯基（所谓的第1代 Grubbs催化剂，164. 6mg, 0. 20mmol)。将产生的溶液在室温下搅拌1小时。从那一刻起，在 露天中进行所有随后的操作，而不需要保护性氩气气氛。在蒸发仪中将反应混合物浓缩，并 装载在填充硅胶的色谱柱上。使用乙酸乙酯-环己烷（10%v/v)展开柱，并收集褐色级分。 在蒸发掉溶剂之后，我们获得褐色、微晶固体形式的配合物ld(108mg，59%产率）。
[0126] 实施例III
[0127] 合成由通式Id定义的催化剂（根据反应方案II)
[0128]
[0129] 使用氩气的保护气氛，将Schlenk容器装载由通式6a定义的卡宾前体 (93. 4mg, 0. 20mmol),
[0130]
[0131]并加入干燥的去氧甲苯（4mL)，随后加入双（三甲基甲硅烷基）氨基钾的甲苯溶 液（0. 5M，0. 4mL，0. 20mmol)。将产生的溶液在室温下搅拌15分钟。接下来，加入由通式2 定义的钌的固体卡宾配合物，其中X1和X2表示氯，L1和L2表示三环己基膦（PCy3)，R6为氢 且R7为苯基（所谓的第1代Grubbs催化剂，164. 6mg, 0. 20mmol)。将产生的溶液在室温下 搅拌1小时。从那一刻起，在露天中进行所有随后的操作，而不需要保护性氩气气氛。在蒸 发仪中将反应混合物浓缩，并装载在填充硅胶的色谱柱上。使用乙酸乙酯-环己烷（10% v/v)展开柱，并收集褐色级分。在蒸发掉溶剂之后，我们获得褐色、微晶固体形式的配合物 1(1(8711^，47%产率）。
[0132] 实施例IV
[0133] 合成由通式le定义的催化剂（根据反应方案II)
[0134]
[0135] 使用氩气的保护气氛，将Schlenk容器装载由通式6b定义的卡宾前体 (84. 2mg, 0. 20mmol),
[0136]
[0137] 并加入干燥的去氧甲苯（4mL)，随后加入双（三甲基甲硅烷基）氨基钾的甲苯溶 液（0. 5M，0. 4mL，0. 20mmol)。将产生的溶液在室温下搅拌15分钟。接下来，加入由通式2 定义的钌的固体卡宾配合物，其中X1和X2表示氯，L1和L2表示三环己基膦（PCy3)、R6为氢 且R7为苯基（所谓的第1代Grubbs催化剂，164. 6mg, 0. 20mmol)。将产生的溶液在室温下 搅拌1小时。从那一刻起，在露天中进行所有随后的操作，而不需要保护性氩气气氛。在蒸 发仪中将反应混合物浓缩，并装载在填充硅胶的色谱柱上。使用乙酸乙酯-环己烷（10% v/v)展开柱，并收集褐色级分。在蒸发掉溶剂之后，我们获得褐色、微晶固体形式的配合物 16(8511^，49%产率）。
[0138] MS(FD/FI)计算值C39H51C12F5N3OPRu:875. 2 ;实测值：875. 2 ;
[0139] 屮NMR(甲苯-d8, 400MHz) = 20.39 (s)，7. 30-7. 14 (m)，4. 46-4. 28 (m)，4. 01-3. 89 (m)，3. 80-3. 72 (m)，3. 59-3. 52 (m)，3. 22-3. 12 (m)，2. 90-2. 75 (m)，2. 50-2. 30 (m)，2. 05-1. 8 0 (m)，1. 80-1. 10 (m)，0? 87-0. 77 (m)ppm。
[0140] 实施例V
[0141] 合成由通式If定义的催化剂（根据反应方案I)
[0142]
[0143] 使用氩气的保护气氛，将Schlenk容器装载由通式4b定义的银配合物 (106. 7mg，0? 12mmol)，其中R1表示五氟苯基，
[0144]
[0145] 并加入干燥的去氧四氢呋喃（4mL)。接下来，加入由通式2定义的钌的固体卡宾配 合物，其中X1和X2表示氯，L1和L2表示三环己基膦（PCy3)，R6为氢且R7为苯基（所谓的第 1代Grubbs催化剂，164. 6mg，0. 20mmol)。将产生的溶液在室温下搅拌1小时。从那一刻 起，在露天中进行所有随后的操作，而不需要保护性氩气气氛。在蒸发仪中将反应混合物浓 缩，并装载在填充硅胶的色谱柱上。使用乙酸乙酯-环己烷（10%v/v)展开柱，并收集褐色 级分。在蒸发掉溶剂之后，我们获得褐色、微晶固体形式的配合物lf(l〇2mg，57%产率）。
[0146] MS(FD/FI)计算值C4QH53Cl2F5N3OPRu:889. 2 ;实测值：889. 2 ;
[0147] 屮NMR(苯-d6, 600MHz)=20. 34 (s)，8. 72 (d,J=7. 6)，8. 33-8. 28 (m) 6. 99-6. 94 (m)，4. 45 (d，J= 15. 9)，4. 00 (d，J= 15. 9)，2. 46-2. 34 (m)，2. 02-1. 83 (m)，1. 76-1. 52 (m)，1 .20-1. 06 (m)ppm〇
[0148] 13CNMR(苯-d6, 150MHz) = 309. 3, 1 8 9. 0, 1 5 3. 7, 1 5 3. 0, 1 52. 7, 150. 6, 150. 5, 131. 8, 131. 6, 130. 7, 130. 6, 129. 7, 129. 6, 128. 7 ,64. 8, 64. 7, 61. 9, 61. 8, 58. 7, 57. 4, 40. 3, 36. 2, 35. 8, 33. 6 (d,JCP = 16),32. 8, 32. 7, 32. 6, 32. 1, 32. 0, 30. 5, 30. 3, 28. 5, 28. 4 (d,JCP= 10),27. 6, 27. 5, 27. 4, 27 .3, 27. 2, 27. 1, 26. 9, 14. 9, 14. 5, 12. 5, 12. 2ppm〇
[0149] 实施例VI
[0150] 使用配合物1作为不对称开环复分解与化合物SI的交叉复分解（AROM/CM)的 (预）催化剂
[0151]
[0152] 使用氩气的保护气氛，将Schlenk容器装载底物SI(32. 8mg, 0. 2mmol)、苯乙稀 (41. 7mg, 0. 4mmol, 2eq.)和干燥的去氧四氢呋喃（lmL)。接下来，加入由通式If定义的钌的 固体卡宾配合物（0. 004mmol，2mol% )。将混合物在24°C的温度下搅拌24小时。在该时间 后，加入乙基-乙烯基醚（〇.5mL)，并在30分钟后将混合物蒸发。使用硅胶上的柱色谱（乙 酸乙酯/环己烷=l:4v/v)分离产物P1。使用具有手性柱（Chiralce丨?OJ，正己烷/异 丙醇=l:lv/v;0. 7ml/min;254nm)的高效液相色谱分析产物。无色固体（40mg, 75%)，ee=67%〇
[0153] 实施例VII
[0154] 使用配合物1作为不对称开环复分解与化合物S2的交叉复分解（AROM/CM)的 (预）催化剂
[0155]
[0156] 使用氩气的保护气氛，将Schlenk容器装载底物S2(13.Omg，0.lmmol)、4_乙烯基 苯甲醚（26. 8mg, 0. 2mmol, 2eq.)和干燥的去氧四氢呋喃（0. 5mL)。接下来，加入由通式le 定义的钌的固体卡宾配合物（0. 005mmol, 5mol% )。将混合物在温度24°C下搅拌24小时。 在该时间后，加入乙基-乙烯基醚（0. 5mL)，并在30分钟后将混合物蒸发。使用硅胶上的柱 色谱（乙酸乙酯/环己烷=5:95v/v)分离产物P2 。使用具有手性柱（ChiralceP0D-H， 正己烧；l.〇ml/min;254nm)的高效液相色谱分析产物。无色油状物（21mg，79%)，ee= 48%〇
【主权项】
1. 由通式1定义的钌配合物， 其中：R1表示C 5-C24全氟芳基； R2、R3、R4和R 5彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C 3-C7环烷基、烷氧基 C1-C25、芳氧基C5-C24、杂芳氧基c 5-c2(l、C5-C24芳基、C 5-c2(l杂芳基、C 7-c24芳烷基、C 5-c24全氟 芳基、3-12元杂环，其中基团R2、R3、R4和R 5可相互连接成环； A 表不-CH2_、_0_ 或 _OCH2_ 基团； R6和R 7彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C「C25全氟烷基、C 2-C25稀烃、 (^-(^环烷基、C 2_C25條基、环條基C 3_C25、炔基C2-C25、环炔基C 3-C25、烷氧基C1-C25、芳氧基 C5-C24、杂芳氧基C5-C2(l、C 5-C24芳基、C 5-C2(l杂芳基、C 7-C24芳烷基、C 5-〇24全氟芳基、或3-12 元杂环其中所述烷基基团可相互连接成环，其中R6和R7优选表示氢、被硝基（-NO 2)、氰化物 (-CN)、羧基（-C00H)、酯（-C00R'）、酰胺（-C0NR' 2)、磺酰基（-S02R'）、甲酰基（-CH0)、磺酰 胺（-SO2NIT 2)或酮（-C0R'）基团取代的芳基，其中R'具有下列含义：C「C5烷基、C1-C 5* 氟烷基、C5-C24芳基、C 7-C24芳烷基、C 5-C24全氟芳基； L1表示选自包括吡啶或取代的吡啶、P(R'）3、P(0R'）3、0(R'） 2、N(R'）3的基团的中性 配体，其中各个R'独立地表示C1-C12烷基、C 3-C12环烷基、C 5-C2Q芳基、C 7-C24芳烷基、C 5-C24全氟芳基或5-12元杂芳基； X1和X 2表示独立地选自包括卤化物阴离子、基团-CN、-SCN、-OR'、-SR'、-0 (C = 0) R'、-0(S02)R'和-〇Si(R'）3的基团的阴离子配体，其中R'表示C1-C 12烷基、(：3-(：12环烷基、 C2-C12烯基或C 5-C2Q芳基，其可被至少一个C「C12烷基、C「C12全氟烷基、C「C 12烷氧基、C 5-C24芳氧基、C5-C2tl杂芳氧基或卤素原子取代。2. 如权利要求1所述的配合物，特征在于其为由通式Ia定义的化合物， 其中：尺1、1?2、1?3、1?4、1?5、六、1^ 1、父1和父2具有与通式1中相同的含义； R6表不氢。3. 如权利要求1所述的配合物，特征在于其为由通式Ib定义的化合物， 其中：尺1、1?2、1?3、1?4、1?5、六、1^ 1、父1和父2具有与通式1中相同的含义； R8表示氢原子、C 5-C2(l芳基、C 5-C2(l杂芳基、C 7-C24芳烷基、乙烯基或丙二烯基。4. 如权利要求1所述的配合物，特征在于其为由通式Ic定义的化合物， 其中：尺1、1?2、1?3、1?4、1?5、六、1^ 1、父1和父2具有与通式1中相同的含义； R6表不氢； R9、R1。、R11、R12彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C 25烷基、C「C25全氟烷基、C 2-C25條径、(^3-(]7环烷基、C 2_C25條基、环條基C 3_C25、炔基C2-C25、环炔基C 3_C25、C5-C24芳基、C 5_C2(I杂芳基、C7-C24芳烷基、C5-C24全氟芳基、3-12元杂环其中所述烷基基团可相互连接成环、 醚（-0R'）、硫醚（-SR'）、硝基（-NO2)、氰化物（-CN)、羧基（-COOH)、酯（-COOR'）、酰胺 (-C0NR' 2)、酰亚胺（-C0NR' C0R'）、氨基（-NR' 2)、酰胺（NR' C0R'）、胺磺酰（-NR' S02R'）、 磺酰基（-S02R'）、甲酰基（-CH0)、磺酰胺（-S02NR' 2)或酮（-C0R'）基团，其中R'具有下列 含义=C1-C5烷基、C「C5全氟烷基、C 5-C24芳基、C 5-C24全氟芳基、C「C24芳烷基，其中所述烷基 基团可相互连接成环，其中R9、R' R11、R12优选表示氢； R13表示氢原子、C「C25烷基、C「C25全氟烷基、C 3-C7环烷基、C 5-C24芳基、C 5-C24全氟芳 基、C5-C2tl杂芳基、C 7-(：24芳烷基、3-12元杂环其中所述烷基基团可相互连接成环、-C0R'酰 基、氰化物（-CN)、羧基（-C00H)、酯（-C00R'）、酰胺（-C0NR' 2)、磺酰基（-S02R'）、甲酰基 (-CH0)、磺酰胺（-SO2NIT 2)或酮（-C0R'）基团，其中R'具有下列含义：CrC5烷基、C「(： 5全 氟烷基、C5-C24芳基、C 5-C24全氟芳基、C 7-(：24芳烷基； E表示氧原子。5. 如权利要求1至4中任一项所述的配合物，特征在于， R1表示五氟苯基； R2、R3、R4和R 5彼此独立地表示氢原子、C「C25烷基、C 3-C7环烷基、C 5-C24芳基、C 5-C2Q杂 芳基、C7-C24芳烷基、C5-C24全氟芳基、3-12元杂环，其中基团R 2、R3、R4和R 5可相互连接成 环； A 表不-CH2_、_0_ 或 _OCH2_ 基团； L1表示选自包括三环己基膦、三苯基膦、吡啶、3-溴吡啶的基团的中性配体； X1和X 2表示氯、溴或碘。6.制备权利要求1至5中任一项所定义的钌配合物的方法，特征在于，使由通式2定义 的卡宾钌配合物其中： R6和R 7彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C「C25全氟烷基、C 2-C25稀烃、 (^-(^环烷基、C 2_C25條基、环條基C 3_C25、炔基C2-C25、环炔基C 3-C25、烷氧基C1-C25、芳氧基 (35-(：24、杂芳氧基(：5-(：2(|、(： 5-(：24芳基、(：5-(：2(|杂芳基、(： 7-(：24芳烷基、(：5-(：24全氟芳基、3-12元 杂环其中所述烷基基团可相互连接成环，其中R6和R 7优选表示氢、被硝基（-NO2)、氰化物 (-CN)、羧基（-C00H)、酯（-C00R'）、酰胺（-C0NR' 2)、磺酰基（-S02R'）、甲酰基（-CH0)、磺酰 胺（-SO2NIT 2)或酮（-C0R'）基团取代的芳基，其中R'具有下列含义：C「C5烷基、C1-C 5* 氟烷基、C5-C24芳基、C「C24芳烷基、C 5-C24全氟芳基， !^和^表示选自包括吡啶或取代的吡啶^汊'^^邮'^"汊'^^⑶'八的基团的 中性配体，其中各个R'独立地表示C1-C12烷基、C 3-C12环烷基、C 5-C2(l芳基、C 7-(：24芳烷基、 C5-C24全氟芳基或5-12元杂芳基， X1和X 2表示独立地选自包括卤化物阴离子、-CN、-SCN、-OR'、-SR'、-0 (C = 0) R'、-0(S02)R'或-〇Si(R'）3的基团的阴离子配体，其中R'表示C1-C 12烷基、(：3-(：12环烷基、 C2-C12烯基或C 5-C2Q芳基，其可被至少一个C「C12烷基、C「C12全氟烷基、C「C 12烷氧基、C 5-C24芳氧基、C5-C2tl杂芳氧基或卤素原子取代， 与由通式3定义的手性、非外消旋卡宾进行反应， 其中：R1表示C 5-C24全氟芳基； R2、R3、R4和R 5彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C 3-C7环烷基、烷氧基 C1-C25、芳氧基C5-C24、杂芳氧基c 5-c2(l、C5-C24芳基、C 5-c2(l杂芳基、C 7-c24芳烷基、C 5-c24全氟 芳基、3-12元杂环，其中基团R2、R3、R4和R 5可相互连接成环； A 表不-CH2_、_0_ 或 _OCH2_ 基团。7.制备权利要求1至5中任一项所定义的钌配合物的方法，特征在于，使由通式2定义 的卡宾钌配合物 其中： R6和R 7彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C「C25全氟烷基、C 2-C25稀烃、 (^-(^环烷基、C 2_C25條基、环條基C 3_C25、炔基C2-C25、环炔基C 3-C25、烷氧基C1-C25、芳氧基 (35-(：24、杂芳氧基(：5-(：2(|、(： 5-(：24芳基、(：5-(：2(|杂芳基、(： 7-(：24芳烷基、(：5-(：24全氟芳基、3-12元 杂环其中所述烷基基团可相互连接成环，其中R6和R 7优选表示氢、被硝基（-NO2)、氰化物 (-CN)、羧基（-C00H)、酯（-C00R'）、酰胺（-C0NR' 2)、磺酰基（-S02R'）、甲酰基（-CH0)、磺酰 胺（-SO2NIT 2)或酮（-C0R'）基团取代的芳基，其中R'具有下列含义：C「C5烷基、C1-C 5* 氟烷基、C5-C24芳基、C「C24芳烷基、C 5-C24全氟芳基， !^和^表示选自包括吡啶或取代的吡啶^汊'^^邮'^"汊'^^⑶'八的基团的 中性配体，其中各个R'独立地表示C1-C12烷基、C 3-C12环烷基、C 5-C2(l芳基、C 7-(：24芳烷基、 C5-C24全氟芳基或5-12元杂芳基， X1和X 2表示独立地选自包括卤化物阴离子、-CN、-SCN、-OR'、-SR'、-0 (C = 0) R'、-0(S02)R'或-〇Si(R'）3的基团的阴离子配体，其中R'表示C1-C 12烷基、(：3-(：12环烷基、 C2-C12烯基或C 5-C2Q芳基，其可被至少一个C「C12烷基、C「C12全氟烷基、C「C 12烷氧基、C 5-C24芳氧基、C5-C2tl杂芳氧基或卤素原子取代， 与由通式4定义的手 性、非外消旋银配合物进行反应， 其中：R1表示C 5-C24全氟芳基； R2、R3、R4和R 5彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C 3-C7环烷基、烷氧基 C1-C25、芳氧基C5-C24、杂芳氧基c 5-c2(l、C5-C24芳基、C 5-c2(l杂芳基、C 7-c24芳烷基、C 5-c24全氟 芳基、3-12元杂环，其中基团R2、R3、R4和R 5可相互连接成环； A 表不-CH2_、_0_ 或 _0CH2_ 基团； X表示卤化物阴离子或BF4' PF6^g CIO 4'8. 制备权利要求1-5中任一项所定义的钌配合物的方法，特征在于，使由通式2定义的 卡宾钌配合物 其中：R6和R 7彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C「C25全氟烷基、C 2-C25稀烃、 (^-(^环烷基、C 2_C25條基、环條基C 3_C25、炔基C2-C25、环炔基C 3-C25、烷氧基C1-C25、芳氧基 (35-(：24、杂芳氧基(：5-(：2(|、(： 5-(：24芳基、(：5-(：2(|杂芳基、(： 7-(：24芳烷基、(：5-(：24全氟芳基、3-12元 杂环其中所述烷基基团可相互连接成环，其中R6和R 7优选表示氢、被硝基（-NO2)、氰化物 (-CN)、羧基（-C00H)、酯（-C00R'）、酰胺（-C0NR' 2)、磺酰基（-S02R'）、甲酰基（-CH0)、磺酰 胺（-SO2NIT 2)或酮（-C0R'）基团取代的芳基，其中R'具有下列含义：C「C5烷基、C1-C 5* 氟烷基、C5-C24芳基、C「C24芳烷基、C 5-C24全氟芳基， !^和^表示选自包括吡啶或取代的吡啶^汊'^^邮'^"汊'^^⑶'八的基团的 中性配体，其中各个R'独立地表示C1-C12烷基、C 3-C12环烷基、C 5-C2(l芳基、C 7-(：24芳烷基、 C5-C24全氟芳基或5-12元杂芳基， X1和X 2表示独立地选自包括卤化物阴离子、-CN、-SCN、-OR'、-SR'、-0 (C = 0) R'、-0(S02)R'、-〇Si(R'）3的基团的阴离子配体，其中R'表示C「C 12烷基、（：3-(：12环烷基、 C2-C12烯基或C 5-C2Q芳基，其可被至少一个C「C12烷基、C「C12全氟烷基、C「C 12烷氧基、C 5-C24芳氧基、C5-C2tl杂芳氧基或卤素原子取代， 与由通式5定义的手性、非外消旋卡宾前体进行反应， 其中：R1表示C 5-C24全氟芳基； R2、R3、R4和R 5彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C 3-C7环烷基、烷氧基 C1-C25、芳氧基C5-C24、杂芳氧基c 5-c2(l、C5-C24芳基、C 5-c2(l杂芳基、C 7-c24芳烷基、C 5-c24全氟 芳基、3-12元杂环，其中基团R2、R3、R4和R 5可相互连接成环； A 表不-CH2_、_0_ 或 _0CH2_ 基团； Y表示烷氧基、五氟苯基或-CCI3。9. 制备权利要求1至5中任一项所定义的钌配合物的方法，特征在于，使由通式2定义 的卡宾钌配合物 其中：R6和R 7彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C「C25全氟烷基、C 2-C25稀烃、 (^-(^环烷基、C 2_C25條基、环條基C 3_C25、炔基C2-C25、环炔基C 3-C25、烷氧基C1-C25、芳氧基 (35-(：24、杂芳氧基(：5-(：2(|、(： 5-(：24芳基、(：5-(：2(|杂芳基、(： 7-(：24芳烷基、(：5-(：24全氟芳基、3-12元 杂环其中所述烷基基团可相互连接成环，其中R6和R 7优选表示氢、被硝基（-NO2)、氰化物 (-CN)、羧基（-C00H)、酯（-C00R'）、酰胺（-C0NR' 2)、磺酰基（-S02R'）、甲酰基（-CH0)、磺酰 胺（-SO2NIT 2)或酮（-C0R'）基团取代的芳基，其中R'具有下列含义：C「C5烷基、C1-C 5* 氟烷基、C5-C24芳基、C「C24芳烷基、C 5-C24全氟芳基， !^和^表示选自包括吡啶或取代的吡啶^汊'^^邮'^"汊'^^⑶'八的基团的 中性配体，其中各个R'独立地表示C1-C12烷基、C 3-C12环烷基、C 5-C2(l芳基、C 7-(：24芳烷基、 C5-C24全氟芳基或5-12元杂芳基， X1和X 2表示独立地选自包括卤化物阴离子、-CN、-SCN、-OR'、-SR'、-0 (C = 0) R'、-0(S02)R'、-〇Si(R'）3的基团的阴离子配体，其中R'表示C「C 12烷基、（：3-(：12环烷基、 C2-C12烯基或C 5-C2Q芳基，其可被至少一个C「C12烷基、C「C12全氟烷基、C「C 12烷氧基、C 5-C24芳氧基、C5-C2tl杂芳氧基或卤素原子取代， 与由叔戊醇钾、或叔丁醇钾、或N，N-双（三甲基甲硅烷基）氨基钾、或氢化钠与通式6 定义的手性、非外消旋卡宾前体反应所形成的卡宾进行反应 其中：R1表示C 5-C24全氟芳基； R2、R3、R4和R 5彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C 3-C7环烷基、烷氧基 C1-C25、芳氧基C5-C24、杂芳氧基c 5-c2(l、C5-C24芳基、C 5-c2(l杂芳基、C 7-c24芳烷基、C 5-c24全氟 芳基、3-12元杂环，其中基团R2、R3、R4和R 5可相互连接成环； A 表不-CH2_、_0_ 或 _0CH2_ 基团； X表示卤化物阴离子或BF4' PF6^g ClO 4'10.制备权利要求6至9中任一项所定义的钌配合物的方法，特征在于，所使用的所述 卡宾钌配合物由通式2a定义的化合物制成， 其中：X1U和L 2具有与通式2中相同的含义， R6表不氢。11. 制备权利要求6至9中任一项所定义的钌配合物的方法，特征在于，所使用的卡宾 钌配合物由通式2b定义的化合物制成， 其中X1U和L 2具有与通式2中相同的含义， R8表示氢原子、C 5-C2(l芳基、C 5-C2(l杂芳基、C 7-C24芳烷基、乙烯基或丙二烯基。12. 制备权利要求6至9中任一项所定义的钌配合物的方法，特征在于，所使用的卡宾 钌配合物由通式2c定义的化合物制成， 其中X1U具有与通式2中相同的含义， R6表示氢， R9、R1。、R11、R12彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C 25烷基、C「C25全氟烷基、C 2-C25條径、(^3-(]7环烷基、C 2_C25條基、环條基C 3_C25、炔基C2-C25、环炔基C 3_C25、C5-C24芳基、C 5_C2(I杂芳基、C7-C24芳烷基、C5-C24全氟芳基、3-12元杂环其中所述烷基基团可相互连接成环、 醚（-0R'）、硫醚（-SR'）、硝基（-NO2)、氰化物（-CN)、羧基（-COOH)、酯（-COOR'）、酰胺 (-C0NR' 2)、酰亚胺（-C0NR' C0R'）、氨基（-NR' 2)、酰胺（NR' C0R'）、胺磺酰（-NR' S02R'）、 磺酰基（-S02R'）、甲酰基（-CH0)、磺酰胺（-S02NR' 2)或酮（-C0R'）基团，其中R'具有下列 含义=C1-C5烷基、C「C5全氟烷基、C 5-C24芳基、C 5-C24全氟芳基、C「C24芳烷基，其中所述烷基 基团可相互连接成环，其中R9、R' Rn和R 12优选表示氢； R13表示氢原子、C「C25烷基、C「C25全氟烷基、C 3-C7环烷基、C 5-C24芳基、C 5-C24全氟芳 基、C5-C2tl杂芳基、C 7-(：24芳烷基、3-12元杂环其中所述烷基基团可相互连接成环、-COR'酰 基基团、氰化物（-CN)、羧基（-C00H)、酯（-C00R'）、酰胺（-C0NR' 2)、磺酰基（-S02R'）、甲酰 基（-CH0)、磺酰胺（-SO2NIT 2)或酮（-C0R'）基团，其中R'具有下列含义：C「C5烷基、C「C5全氟烷基、C5-C24芳基、C 5-C24全氟芳基、C 7-C24芳烷基、C 5-C24全氟芳基； E表示氧原子。13. 制备权利要求6至12中任一项所定义的钌配合物的方法，特征在于，所述反应在0 至150°C的温度下进行Imin至250hrs的时间。14. 制备权利要求6至12中任一项所定义的钌配合物的方法，特征在于所述反应在质 子溶剂或非质子溶剂、氯化溶剂中或在芳香族烃溶剂中，或在其混合物中进行。15. 制备权利要求6至12中任一项所定义的钌配合物的方法，特征在于所述反应在选 自四氢呋喃和/或甲苯和/或二氯甲烷的溶剂中进行。16. 由权利要求1至5中任一项所限定的通式1所定义的钌配合物作为在烯烃的复分 解和环异构化中的（预）催化剂的用途。17. 如权利要求16所述的用途，特征在于，所制成的钌配合物在不对称开环复分解与 交叉复分解（AR0M/CM)、不对称交叉复分解（ACM)和不对称关环复分解（ARCM)中用作（预） 催化剂。
【专利摘要】本发明的主题是由通式1定义的新型手性非外消旋钌配合物。本发明还涉及制备由通式1定义的新型手性非外消旋钌配合物的方法以及它们在不对称烯烃复分解反应中的用途。
【IPC分类】B01J31/22, C07F15/00
【公开号】CN104903336
【申请号】CN201380068600
【发明人】卡罗尔·格雷拉, 拉法尔·加文, 米哈尔·皮耶克兰
【申请人】波兰科学院有机化学研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年3月25日
【公告号】CA2896268A1, EP2938622A1, US20150298113, WO2014102622A1
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