钴配合物盐的制作方法
钴配合物盐的制作方法
【专利说明】钴配合物盐 发明领域
[0001] 本发明涉及如下文所述根据式（I)的钴配合物盐以及它们在电化学和/或光电子 器件中作为空穴传输材料或氧化还原活性物种的掺杂剂的用途。本发明还涉及包含所述盐 的电化学和/或光电子器件和包含所述盐的电解质配制剂。
[0002] 发明背景
[0003] 染料敏化太阳能电池（DSSC)被认为是对成本密集的硅基光生伏打器件而言的有 希望替代物。染料敏化太阳能电池的工作原理类似于植物叶中在日光下将二氧化碳和水转 化成碳水化合物和氧气的自然用途。叶子中的叶绿素使自然中的该方法敏化。第一个人造 敏化太阳能电池通过将二氧化钛晶体用叶绿素层覆盖而制造。
[0004] 现代染料敏化太阳能电池为多组分系统，其由半导体阳极（氧化物，通常Ti02，锐 钛矿）、染料敏化剂、对电极（阴极）和包含氧化还原活性物种、溶剂和一些添加剂的电解 质组成。光阳极由吸附在纳米结晶半导体纳米颗粒层上的分子氧化还原染料敏化剂单层构 成。在光吸收以后，受激态的光敏化剂容易将电子注入半导体的导带中。从导带至染料阳 离子的电子反向转移称为界面电荷重组。该界面电荷重组在动力学上与氧化还原活性物种 与氧化敏化剂的反应竞争。氧化还原活性物种变得被氧化，敏化剂变得被还原且准备能够 再次吸收光。氧化还原活性物种的还原在电荷传输层中，例如通过电解质配制剂进行。氧 化还原活性物种通常称为介体（mediator)或氧化还原梭（redoxshuttle)并建立所谓的 氧化还原偶（redoxcouple)。通过半导体膜的孔中的电解质至对电极以及纳米结晶膜内的 注入电子至后触点的电荷传输应当足够快以有效地与电子再俘获反应竞争[H.Nusbaumer 等人，J.Phys.Chem.B2001，105,10461-10464]。尽管DSSC已实现了大于 11 % 的太阳能至 电力转换效率（PCE，n)(在298K下在标准空气质量1. 5和太阳光强度1000W/m2下），它们 仍低于Si-太阳能电池 2 个因数[J. -H.Yum，E.Baranoff，F.Kessler，T.Moehl，S.Ahmad， T.Bessho，A.Marchio;ro，E.Ghadiri，J. -E.Moser，C.Yi，Md.K.Nazeeruddin和M.GrStzel，NatureCommunications，3 (2012)，第 631 页]。为进一步改进PCE，需要将DSSC的所有 组分，特别是氧化还原介体最佳化。包含I7I3_氧化还原体系的电解质通常作为氧化还 原活性物种或介体用于DSSC中。然而，1713_氧化还原偶遭遇低氧化还原电位，这将这类 DSSC的开路电位限制在 0? 7-0. 8V[H.N.Tsao,C.Yi，T.Moehl，J. -H.Yum，S.M.Zakeeruddin， M.K.Nazeeruddin和M.GTStzel，ChemSusChem，4(2011)，第591-594页]。含碘电解质还 腐蚀由Ag或Cu制成的DSSC中的集电器。因此，要求开发具有更好地对应于染料的氧化电 位的氧化还原活性物种的非腐蚀性电解质。
[0005] 目前，几个出版物涉及钴氧化还原梭，例如钴（III/II)三（2, 2'-联吡啶）在DSSC 电解质配制剂或者在固态DSSC(sDSSC)的电荷传输层内的使用。
[0006] 已知Co(II)配合物的氧化和Co(III)配合物的还原取决于抗衡阴离子以及在金 属中心配位的配体的性质。开发和研宄了多种用于稳定Co(II)和Co(III)的氧化态的配体 [N.N.Greenwood,A.Earnshaw,ChemistryoftheElements，Band2,第 26 部分?Cobalt， Rhodium，Iridium，1997，ElsevierScienceLtd.]。已知Co(II)/(III)配合物具有多种 阴离子，例如具有[PF6r[W0 2012/001033 ;H. -S.Kim，S. -B.Ko,I. -H.Jang和N. -G.Park， Chem.Commun.，47 (2011)，第 12637-12639 页；J. _H.Yum，E.Baranoff，F.Kessler，T.Moehl， S.Ahmad,T.Bessho,A.Marchioro,E.Ghadiri,J. -E.Moser,C.Yi,Md.K.Nazeeruddin和 M.GrStzel，NatureCommunications，3 (2012)，第 631 页]、[(CF3S02) 2NiT[P.Nockemann， M. Pellens,K.V.Hecke,L.V.Meervelt,J.ffouters,B.Thijs,E.Vanecht,T.N.Parac-Vogt, N. Mehdi,S.Schaltin,J.Fransaer,S.Zahn,B.Kirchner和K.Binnemans，Chem.Eur.J.， 16(2010)，第 1849-1858 页]和[B(CN)4]lTO2012/114315 ;A.Yella，H. -W.Lee，H.N.Tsao， C.Yi,A.K.Chadrian,Md.K.Nazeeruddin,E.ff. -G.Diau,C. -Y.Yeh,S.M.Zakeeruddin,M. GrStzel，Science，334 (2011)，第 629 - 634 页；H.N.Tsao，J.Burschka，C.Yi，F.Kessler，M.K.Nazeeruddin和M.GrStzel，EnergyEnviron.Sci.，4(2011)，第 4921 - 4924 页； H.N.Tsao,C.Yi，T.Moehl，J. _H.Yum，S.M.Zakeeruddin，M.K.Nazeeruddin和M.GrStzel， ChemSusChem，4(2011)，第 591 - 594 页]。
[0007] 然而，仍需要用于电化学和光电子器件的新型和/或改进的氧化还原梭。
[0008] 因此，本发明的目的是提供用于电化学和光电子器件的可选和/或改进的氧化还 原偶。
[0009] 本发曰月
[0010] 令人惊讶地发现用包含降低数目的氰基的较不对称的阴离子代替Co(III/II)配 合物中的四氰基硼酸根阴离子导致提供更好的DSSC性能的新C0(IIV(III)配合物。
[0011] 因此，本发明首先涉及式⑴化合物：
[0012]
[0013] 其中：
[0014] z为 1 或2，
[0015] n为 2 或 3，
[0016] y各自独立地为0、1、2、3或4，
[0017] 1?各自独立地为卤素、0队0&、(《'、（012)111-〇)(?'、具有1-20个(：原子的直链或支 化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基，
[0018] 其中取代基（CH2)m-COOR'内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被（-CH=CH-)替 代，
[0019] m为0-20的数，且
[0020]R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子
[0021] 的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
[0022] 式（I)化合物以一定方式定义，使得给出的式包含所有可能的立体异构形式。
[0023] 具有1-20个C原子的直链或支化烷基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲 丁基、叔丁基、1_(2, 2-二甲基）-丙基、戊基、己基、庚基、辛基、x-甲基丁基，其中x为1 ;2 或3,x-甲基戊基，其中x为1 ;2 ;3或4,x-甲基己基，其中x为1;2;3;4或5，x-乙基戊 基，其中x为1、2或3,x-乙基己基，其中x为1 ;2 ;3或4,正壬基、正癸基、正^^一烷基、正 十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正 十九烷基和正二十烷基。优选，直链或支化烷基具有1-10个C原子。特别优选，直链或支 化烷基为甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。非常特别优选，直链或支化烷基为 甲基或叔丁基。
[0024] 具有2-20个C原子，且其中也可存在多个双键的直链或支化烯基为例如烯丙 基、2-或3- 丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基，还有4-戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛稀 基、-C9H17、-C1(IH19至-C2(IH39，优选稀丙基、2-或3- 丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基，还优选4-戊 烯基、异戊烯基或己烯基。
[0025] 具有2-20个C原子且其中也可存在多个三键的直链或支化炔基为例如乙炔 基、1-或2-丙炔基、2-或3- 丁炔基，还有4-戊炔基、3-戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔 基、-C9H15、-C1QH17至-C2QH37，优选乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3- 丁炔基、4-戊炔基、3-戊 炔基或己炔基。
[0026] 卤素表示F、Cl、Br或I。卤素优选表示F。
[0027] 其中m为 0-20 的取代基（CH丄-COOR' 因此读取为-COOR'、-(CH2)-COOR'、_(CH2)2 -coor，、- (ch2) 3-coor，、- (ch2) 4-coor，、- (ch2) 5-coor，、- (ch2) 6-coor，、- (ch2) 7-coor，、- (ch2) 8 -C00R'、- (CH2) 9-C00R'、- (CH2) 1(I-C00R'、- (CH2)n-C00R'、- (CH2) 12-C00R'、- (CH2) 13-C00R'、-(CH2) 14-coor'、-(ch2) 15-coor'、- (ch2) 17-coor' 或-(ch2) 19-coor'，其中R' 具有如先前描述或优选 描述的含义。在（CH2)m-C00R'中，m优选为0、1、15和17。在取代基（CH2)m-C00R'中，2个或 更多相邻CH2-基团可被（-CH=CH-)替代，例如-(CH2)8-CH=CH- (CH2) 7-C00R'、- (CH2)5-CH =ch-ch2-ch=ch-(ch2)7-coor' 或-ch2-(ch2-ch=ch)3-(ch2)7-coor'。
[0028] R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或 支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。优选R'为H或者具有1-10个C原子 的直链或支化烷基。特别优选，R'对其中n为2的式（I)化合物（如下文所定义的式（la) 化合物）而言为H。特别优选，R'对其中n为3的式（I)化合物（如下文所定义的式（lb) 化合物）而言为具有1-10个C原子的直链或支化烷基。
[0029] 因此，具有其中z为1或2的式[BHz(CN)4_zr阴离子的式（I)化合物相当于其中 z为1的式（IA)化合物：
[0030]
[0031] 和其中z为2的式（IB)化合物：
[0032]
[0033] 其中R、R'、y、m和n具有如上文或下文所述的含义。
[0034] 式（IA)和（IB)化合物以一定方式定义，使得给出的式包含所有可能的立体异构 形式。
[0035] 此外，本发明涉及至少一种式（I)、（IA)或（IB)化合物作为氧化还原活性物种的 用途。
[0036] 因此，术语"式⑴的C〇n/C〇m-氧化还原偶"定义为其中n为2的式⑴化合物 与其中n为3的式⑴化合物的混合物，且取代基z、R、R'、y、m和n为相同或不同的。
[0037] 因此，式⑴的Con/Com-氧化还原偶为式（la)化合物与式（lb)化合物的混合 物：
[0038]
[0039]
[0040] 其中：
[0041] 取代基z、R、R'、y和m为相同或不同的且定义为：
[0042] z为 1 或 2，
[0043] y各自独立地为0、1、2、3或4，
[0044] R各自独立地为卤素、CN、CF3、OR'、（CH2)m-COOR'、具有1-20个C原子的直链或支 化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基，
[0045] 其中取代基（CH2)m-C00R'内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被（-CH=CH-)替 代，
[0046] m为0-20的数，且
[0047] R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或 支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
[0048] 式（la)和（lb)的化合物以一定方式定义，使得给出的式包括所有可能的立体异 构形式。
[0049] 在本发明一个实施方案中，优选式（I)C〇n/C〇in-氧化还原偶中，换言之，式（la) 和（lb)化合物中的变量z为相同的，因此，形成式（IA)的C〇n/C〇m-氧化还原偶或式（IB) 的C〇n/C〇m-氧化还原偶。
[0050] 式（IA)的C〇n/C〇m-氧化还原偶为其中z为1的式⑴C〇n/C〇ni-氧化还原偶， 因此建立式（la)和（lb)中的阴离子[BH(CN)3r，其中取代基R、R'、y和m为相同或不同的 且如上文所定义。
[0051] 式（IB)的C〇n/C〇m-氧化还原偶为其中z为2的式⑴C〇n/C〇ni-氧化还 原偶， 因此建立式（la)和（lb)中的阴离子[BH2(CN)2r，其中取代基R、R'、y和m为相同或不同 的且如上文所定义。
[0052] 在本发明一个实施方案中，如上所述优选的式（I)化合物为其中z为1的化合物， 相当于式（IA)化合物，其中R、R'、y、m和n具有如上文或下文所述的含义。
[0053] 在本发明一个实施方案中，优选的式a)c〇n/c〇m-氧化还原偶因此为式（IA)的 C〇n/C〇m-氧化还原偶，其中R、R'、y和m具有如上文或下文所述的含义。
[0054] 在本发明另一实施方案中，如上所述优选的式（I)化合物为其中z为2的化合物， 相当于式（IB)化合物，其中R、R'、y、m和n具有如上文或下文所述的含义。
[0055] 在本发明一个实施方案中，优选的式a)C〇n/C〇m-氧化还原偶因此为式（IB)的 C〇n/C〇m-氧化还原偶，其中R、R'、y和m具有如上文或下文所述的含义。
[0056] 其中R、R'、y、m和n具有如上文或下文所述的含义的式（IA)化合物为特别优选 的式⑴化合物。
[0057] 其中R、R'、y和m具有如上文或下文所述的含义的式（IA)C〇n/C〇in-氧化还原偶 为特别优选的式a)c〇n/c〇m-氧化还原偶。
[0058] 式（I)、（IA)和（IB)化合物中或者式（I)、（IA)和（IB)C〇n/C〇ni-氧化还原偶中 的R各自独立地优选表示具有1-20个C原子的直链或支化烷基、OR'或（CH2)m-COOR'，其中 m和R'或烷基具有如先前描述或先前优选描述的含义。
[0059]式（I)、（IA)和（IB)化合物中的R在n为2时各自独立地优选表示具有1-20个 C原子的直链或支化烷基或者（CH2)m-C00R'，且其中（CH2)m-C00R'、m和R'或烷基具有如先 前描述或先前优选描述的含义。
[0060] 式（I)、（IA)和（IB)化合物中的R在n为3时各自独立地优选表示具有1-20个 C原子的直链或支化烷基、OR'或（CH2)m-C00R'，且其中（CH2)m-C00R'、m和R'或烷基具有如 先前描述或先前优选描述的含义。
[0061] 式（I)、（IA)和（IB)化合物中的R各自独立地特别优选表示具有1-20个C原子 的直链或支化烷基，其中烷基具有如先前描述或先前优选描述的含义。
[0062] 优选其中y为0或1的式（I)、（IA)和（IB)化合物。在y为1的情况下，各个取 代基R独立地优选在相对于吡啶环的N原子的间-或对位上。在y为1的情况下，各个取 代基R特别优选在相对于吡啶环的N原子的对位上。因此，优选其中y为0或1的式（I)、 (IA)和（IB)C〇n/C〇in-氧化还原偶。在y为1的情况下，各个取代基R独立地优选在相对 于吡啶环的N原子的间-或对位上。在y为1的情况下，各个取代基R特别优选在相对于 P比啶环的N原子的对位上。
[0063]特别优选其中y为0的式（I)、（IA)和（IB)化合物。
[0064] 因此特别优选其中y为0的式（I)、（IA)和（IB)C〇n/C〇in-氧化还原偶。
[0065] 式⑴化合物的实例为以下化合物：
[0066]
[0068]
[01
[0071]
[0076]
[0077]
[0078]
[0079] 式⑴C〇n/C〇m-氧化还原偶的实例为以下混合物：
[0080] I-A1 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A1 优选与I-A2 组合。
[0081] I-A3 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A3 优选与I-A4 组合。
[0082] I-A5 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A5 优选与I-A6 组合，
[0083] I-A7 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A7 优选与I-A8 组合，
[0084] I-A9 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A9 优选与 I-A10组合，
[0085] I-A11 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A11 优选与 I-A12组合，
[0086] I-A13 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A13 优选与 I-A14组合，
[0087] I-A15 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A15 优选与 I-A16组合，
[0088] I-A17 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A17 优选与 I-A18组合，
[0089] I-A19 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A19 优选与 I-A20组合，
[0090] I-A21 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A21 优选与 I-A22组合，
[0091] I-A23 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A23 优选与 I-A24组合，
[0092] I-A25 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A25 优选与 I-A26组合，
[0093] I-A27 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A27 优选与I-A28组合，
[0094] I-A29 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A29 优选与 I-A30组合，
[0095] I-A31 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A31 优选与 I-A32组合，
[0096] I-A33 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A33 优选与 I-A34组合，
[0097] I-A35 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A35 优选与 I-A36组合，
[0098] I-B1 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B1 优选与I-B2 组合，
[0099] I-B3 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B3 优选与I-B4 组合，
[0100] I-B5 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B5 优选与I-B6 组合，
[0101] I-B7 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B7 优选与I-B8 组合，
[0102] I-B9 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B9 优选与 I-B10组合，
[0103] I-B11 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B11 优选与 I-B12组合，
[0104] I-B13 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B13 优选与 I-B14组合，
[0105] I-B15 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B15 优选与 I-B16组合，
[0106] I-B17 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B17 优选与I-B18组合，
[0107] I-B19 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B19 优选与 I-B20组合，
[0108] I-B21 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B 20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B21 优选与 I-B22组合，
[0109] I-B23 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B23 优选与 I-B24组合，
[0110] I-B25 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B25 优选与 I-B26组合，
[0111] I-B27 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B27 优选与 I-B28组合，
[0112] I-B29 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B29 优选与 I-B30组合，
[0113] I-B31 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B31 优选与 I-B32组合，
[0114] I-B33 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B33 优选与 I-B34组合，
[0115] I-B35 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B35 优选与 I-B36组合。
[0116] 其中n为2的式⑴化合物可通过式（II)化合物：
[0117] Kt[BHz(CN)4_J(II)，
[0118] 其中：
[0119] z为 1 或2,且
[0120] Kt为碱金属阳离子，
[0121] 与二氯化钴或其水合物以及与至少3当量的式III联吡啶反应而合成：
[0122]
[0123] 其中：
[0124] y各自独立地为0、1、2、3或4，
[0125] 1?各自独立地为卤素、0队0匕、(《'、（012)"1-〇)(?'、具有1-20个(：原子的直链或支 化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基，
[0126] 其中取代基（CH2)m-COOR'内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被（-CH=CH-)替 代，
[0127] m为0-20的数，且
[0128] R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或 支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
[0129] 其中n为3的式⑴化合物可通过式（II)化合物：
[0130] Kt[BHz(CN)4_J(II)，
[0131] 其中：
[0132] z为 1 或 2,且
[0133] Kt为碱金属阳离子，
[0134] 与二氯化钴或其水合物以及与至少3当量的式III联吡啶在氧化剂的存在下反应 而合成：
[0135]
[0136] 其中：
[0137] y各自独立地为0、1、2、3或4，
[0138] 1?各自独立地为卤素、0队0匕、(《'、（012)"1-〇)(?'、具有1-20个(：原子的直链或支 化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基，
[0139] 其中取代基（CH2)m-COOR'内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被（_CH=CH-)替 代，
[0140] m为0-20的数，且
[0141] R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子
[0142] 的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
[0143] 氧化剂可选自氯气、溴、含水NaOCl或H202。优选使用氯气或NaOCl。
[0144] 式（II)化合物优选为钾或钠盐，特别优选钾盐。
[0145] 其中z为1的式（II)碱金属盐（式II-A):
[0146] [Kt] [BH(CN)3] (II-A)
[0147] 可如下合成：
[0148] 使碱金属四氰基硼酸盐[Me1] [B(CN)4]与碱金属[Me]反应，其中[Me1]表示与碱 金属[Me]不同或相同的碱金属阳离子，导致形成式（IV)化合物：
[0149] {[Me]+}2[B(CN)3]2_ (IV)
[0150] 其中[Me]+表不碱金属的碱金属阳离子，
[0151] 其后将由先前反应产生的式（IV)化合物质子化。
[0152] 碱金属四氰基硼酸盐可根据WO2004/072089合成，尤其是如实施例1-3中所述合 成。
[0153] 碱金属为市售的材料。
[0154] [MeT优选为K+或Na+，尤其优选K+。[Me]优选为锂、钠、钾或其混合物，尤其是钠。
[0155] 制备其中[Kt]为如上所述碱金属阳离子的式（II-A)化合物的方法在液态氨或对 碱金属呈惰性的有机溶剂如四氢呋喃、二烷基醚或酰胺基溶剂中进行。如果反应在有机溶 剂中进行，则一些催化剂如二苯酮的应用可加速该方法并改进式（IV)化合物的收率。
[0156] 有用的酰胺溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或 HMPT(六甲基磷三酰胺）。
[0157] 将液态氨在约-78°C的温度下冷凝，并将反应混合物在惰性气氛如氮气或氩气的 存在下加热至-50°C至-30°C的温度，其后加热至10-30°C，并将氨蒸发。
[0158] 步骤2中的质子化优选在水中在15-30°C的温度下，优选在室温下，在无机碱如碱 金属碳酸盐或乙酸盐，或者有机碱，优选三烷基胺的不存在或存在下进行。对于步骤2中的 质子化，可使用除水外的任何质子来源，例如醇、羧酸、无机酸、叔铵盐如[R3NH+Cr]，其中R 各自独立地为具有1-4个C原子的直链或支化烷基，或者[NH4C1]。
[0159] 优选通过用有机溶剂萃取而将式（II-A)化合物提纯。
[0160] 有用的有机溶剂为例如乙腈、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃或甲基叔丁 基醚。
[0161] 其中z为2的式（II)碱金属盐（式（II-B)):
[0162] [Kt] [BH2(CN)2] (II-B)
[0163] 可根据或者基于如ZhangY?和ShreeveJ.M.Angew.Chem. 2011，123,965-967 ; SpielvogelB.F.等人，Inorg.Chem. 1984, 23, 3262-3265;DasM.K.等人，Bull.Chem.Soc. Jpn.，63,1281-1283,1990 和B.Gydri等人，JournalofOrganometallicChemistry, 255,1983,17-28中所述的已知方法合成。
[0164] 其中[Kt]为Na+的式（II-B)化合物还可以以非常简单的方式通过四氢化硼酸钠 (sodiumtetrahydridoborate)与三烷基甲娃烷基氰化物反应而制备，其中烷基独立地表 示具有1-4个C原子的直链或支化烷基。
[0165] 该方法可在空气中进行，优选在干气氛中进行，例如在干空气、氮气或氩气下进 行，并可在有机溶剂中进行或者如果一种原料在反应温度下，在10-200°C的温度下为液体 的话在不存在有机溶剂下进行。
[0166] 有用的有机溶剂为例如乙腈、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃或甲基叔丁 基醚。
[0167] 四氢化硼酸钠和三甲基甲硅烷基氰化物为市售的。
[0168] 二氯化钴或其水合物或者式（III)的联吡啶：
[0169]
[0170] 其中：
[0171] y各自独立地为0、1、2、3或4，
[0172] 1?各自独立地为卤素、0队0匕、(《'、（012)111-〇)(?'、具有1-20个(：原子的直链或支 化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基，
[0173] 其中取代基（CH2)m-COOR'内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被（-CH=CH-) 替代，
[0174] m为0-20的数，且
[0175] R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或 支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基，
[0176] 为市售的或者可根据如 "0rganikum"，2001，WILEY-VCH，Weinheim;R.C.Larock， "ComprehensiveOrganicTransformations,AGuidetoFunctionalGroup Preparations"，第 2 版，1999，WILEY_VCH，N.Y.Chichester，Weinheim中所述本领域已知的 方法合成。
[0177] 其中n为2或3的式（I)化合物的合成在水或者水和有机溶剂的混合物，优选水 和甲醇的混合物中进行，且优选的反应温度为室温。
[0178] 因此，本发明还涉及制备其中n为2的式（I)化合物的方法，所述方法包括使式 (II)化合物：
[0179] Kt[BHz(CN)4_J(II)，
[0180] 其中：
[0181] z为 1 或2,且
[0182] Kt为碱金属阳离子，
[0183] 与二氯化钴或其水合物以及与至少3当量式（III)联吡啶反应：
[0184]
[0185] 其中：
[0186] y各自独立地为0、1、2、3或4，
[0187] 1?各自独立地为卤素、0队0&、(《'、（012)111-〇)(?'、具有1-20个(：原子的直链或支 化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基，
[0188] 其中取代基（CH2)m-C00R'内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被（-CH=CH-)替 代，
[0189] m为0-20的数，且
[0190] R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或 支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
[0191] 另外，本发明还涉及制备其中n为3的式（I)化合物的方法，所述方法包括使式 (II)化合物：
[0192] Kt[BHz(CN)4_J(II)，
[0193] 其中：
[0194] z为 1 或 2,且
[0195] Kt为碱金属阳离子，
[0196] 与二氯化钴或其水合物以及与至少3当量式III联吡啶在氧化剂的存在下反应：
[0197]
[0198] 其中：
[0199] y各自独立地为0、1、2、3或4，
[0200] R各自独立地为卤素、CN、CF3、OR'、（CH2)m-COOR'、具有1-20个C原子的直链或支 化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基，
[0201] 其中取代基（CH2)m-C00R'内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被（_CH=CH-)替 代，
[0202] m为0-20的数，且
[0203]R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或 支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
[0204] 如先前根据本发明解释的式（I)化合物，尤其是式（I)的C〇n/C〇ni-氧化还原偶 优选用于电化学和/或光电子器件，尤其是电解质配制剂中。
[0205] 因此，本发明还涉及包含如上文所述或者本文优选描述的至少一种式（I)化合物 的电解质配制剂。
[0206] 优选包含至少两种式（I)化合物，其中如先前所述以及如式（I)C〇n/C〇m-氧化还 原偶所定义，一种化合物相当于式（la)，且另一种相当于式（lb)。
[0207] 因此，本发明还涉及包含如上文所述或者本文优选描述的至少 一种式（I)、（IA) 或aB)c〇n/c〇m-氧化还原偶的电解质配制剂。
[0208] 包含如先前描述或优选描述的至少一种式（I)、（IA)或（IB)化合物或者包含如 上文所述或者上文优选描述的至少一种式（I)、（IA)或aB)C〇n/C〇m-氧化还原偶的电解 质配制剂可优选用于电化学和/或光电子器件如光伏电池、发光器件、电致变色或光电致 变色器件、电化学传感器和/或生物传感器中。
[0209] 本发明电解质配制剂可优选用于光伏电池，优选染料敏化太阳能电池中。
[0210] 该电解质配制剂形成所述器件的关键部分，且器件的性能很大程度上取决于这些 电解质的各组分的物理和化学性能。
[0211] 本发明电解质配制剂为对已知电解质配制剂而言的替代物。它们在染料敏化太阳 能电池的电解质配制剂领域中显示出与具有其它阴离子的已知c〇n/c〇in-氧化还原偶相比 更好的DSSC性能。本发明DSSC显示出更高的短路电流密度（Is。）和更好的太阳能至电力 转换效率（PCE，n)。
[0212] 在化学中，电解质为使物质导电的任何包含自由离子的物质。最典型的电解质为 离子溶液，但熔融电解质和固体电解质也是可能的。
[0213] 因此，本发明电解质配制剂为导电介质，这主要是由于至少一种以溶解或者以熔 融态存在且经历离解成离子物种（即借助离子物种的运动支持导电性）的物质的存在。然 而，所述导电性可能不与染料敏化太阳能电池的电解质的作用主要相关。因此，本发明的范 围不限于高度导电电解质介质。
[0214] 术语电解质可用于术语电解质配制剂，还包含如关于电解质配制剂所公开的所有 成分。
[0215] 电解质配制剂可包括或包含，基本由或者由所述必要或任选组分组成。可用于制 备中的所有化合物或组分也是是已知且市售的或者可通过已知或已描述的方法合成。
[0216]电解质配制剂中如上所述至少一种式（I)、（IA)或（IB)化合物的典型摩尔浓度为 0. 01M至0. 5M，优选0. 05M至0. 3M。电解质中的这一摩尔浓度可用一种或多种式（I)、（IA) 或（IB)化合物实现。
[0217]-般而言，优选至少一种其中n为2的式（I)、（IA)或（IB)化合物的摩尔浓度为 0. 1-0. 3M〇
[0218]-般而言，优选至少一种其中n为2的式（I)、（IA)或（IB)化合物的摩尔浓度为 0. 1-0. 3M，优选0. 2-0. 25M，且至少一种其中n为3的式（I)、（IA)或（IB)化合物的摩尔浓 度为 0? 01-0. 1M，优选 0? 04-0. 05M。
[0219] 就本发明而言，摩尔浓度指在25°C下的浓度。
[0220] 此外，本发明电解质配制剂可包含其它氧化还原活性物种，例如碘化物/三碘化 物，二茂铁衍生物，或者C〇(II)/C〇(III)配合物盐，例如C〇(II)/C〇(III) (dbbip)2，其中 dbbip意指2, 6-双（r- 丁基苯并咪唑-2' -基）吡啶，抗衡阴离子为高氯酸根、氟代全氟 烷基磷酸根如全氟乙基五氟磷酸根，或者（氟代）氰基硼酸根，特别是四氰基硼酸根。
[0221] 电解质配制剂的其它组分为一种或几种其它盐，例如如下文进一步指出的离子液 体、溶剂和其它添加剂。
[0222] 本发明电解质配制剂包含有机溶剂和/或包含一种或多种离子液体。
[0223] 有机溶剂可选自文献中所公开的那些。优选，如果存在的话，溶剂具有高于160°C， 更优选高于190°C的沸点，例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、Y-丁内酯、Y-戊内 酯、戊二腈、己二腈、N-甲基恶唑烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N' -二甲基咪唑烷酮、N,N-二甲 基乙酰胺，环脲，优选1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或1，3-二甲基-3, 4, 5, 6-四氢-2 (1H)-嘧 啶酮，甘醇二甲醚，优选四甘醇二甲醚，环丁砜，砜，例如（丙烷-2-磺酰基）_苯、2-乙烷磺 酰基-丁烷、2-(2-甲氧基乙烷磺酰基）-丙烷、2-(丙烷-2-磺酰基）-丁烷、3-甲基环丁 砜、二甲亚砜，三甲基磷酸酯和甲氧基取代的腈。其它有用的溶剂为乙腈、苄腈和或戊腈。
[0224] 如果溶剂存在于电解质配制剂中，则还可包含聚合物作为胶凝剂，其中聚合物为 聚偏二氟乙烯、聚亚乙烯基-六氟丙烯、聚亚乙烯基-六氟丙烯-氯三氟乙烯共聚物、高氟 化树脂（nafion)、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、 聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩。将这些聚合物加入电解质配制剂中的 目的是使液体电解质成为准固体或固体电解质，因此改善溶剂存留性，尤其是在老化期间。
[0225] 在本发明一个实施方案中，本发明电解质配制剂仅包含有机溶剂和其它添加剂， 例如锂盐、硫氰酸胍，或者经典添加剂，例如具有非共享电子对的包含氮原子的化合物，例 如N-烷基苯并咪唑或烷基吡啶以及具有3-6的pKa的碱。
[0226]锂盐可选自以下组：四氟硼酸锂、高氯酸锂、硫氰酸锂、四氰基硼酸锂、三氟甲烷磺 酸锂、六氟磷酸锂、三（全氟烷基）三氟磷酸锂、双（全氟烷基）四氟磷酸锂、单（全氟烷 基）五氟磷酸锂或全氟烷基氟硼酸锂，其中全氟烷基各自独立地为具有1-10个C原子，优 选2-4个C原子的直链或支化全氟烷基。
[0227] 在本发明另一实施方案中，本发明电解质配制剂包含少于50%的有机溶剂，且进 一步包含离子液体作为溶剂。优选，电解质配制剂包含少于40%，更优选少于30%，仍更优 选少于20%，甚至少于10%有机溶剂。最优选，电解质配制剂包含少于5%的有机溶剂。例 如，它基本不含有机溶剂。百分数基于重量％表示。
[0228] 离子液体或液体盐为由有机阳离子和一般无机阴离子组成的离子物种。它们不包 含任何中性分子，且通常具有373K以下的熔点。
[0229] 优选的离子液体具有包含季氮的有机阳离子和选自如下的阴离子：Br'C1'多卤 化物离子、氟代烷烃磺酸根、氟代烷烃羧酸根、三（氟代烷基磺酰基）甲基化物、双（氟代烷 基磺酰基）酰亚胺、双（氟磺酰基）酰亚胺、硝酸根、六氟磷酸根、三_、双-和单_(氟烷基） 氟磷酸根、四氟硼酸根、双氰胺、三氰基甲基化物、四氰基硼酸根、单氟三氰基硼酸根、二氟 二氰基硼酸根、全氟烷基氟硼酸根、全氟烷基氟氰基硼酸根、硫氰酸根、烷基磺酸根或烷基 硫酸根，其中氟代烷烃链具有1-20个C原子，优选为全氟化的，氟代烷基具有1-20个C原 子且烷基具有1-20个C原子。氟代烷烃链或氟代烷基优选为全氟化的。
[0230] 优选的离子液体还具有与关于如本文所述至少一种式（I)化合物所定义的相同 阴离子[BHz(CN)4_zr。
[0231] 特别优选的离子液体具有选自以下组的阳离子：1，1-二烷基吡咯烧肩货阳离子，例 如1，1-二甲基吡咯烧甲基-1-乙基吡咯烧甲基-1-丙基吡咯烷，错,、！-甲 基-1-丁基吡咯烷甲基-1-戊基吡咯烷甲基-1-己基吡咯烷，每脅,、1_甲 基-1-庚基吡咯烷，榻',、1_甲基-1-辛基吡咯烷，鎖\、1_甲基-1-壬基吡咯烷甲 基-1-癸基吡略烧，鎖",、1, 1-二乙基吡略焼，鐵',、1-乙基-1-丙基吡略烧.错\、1-乙基-1- 丁 基P比略焼1-乙基-1-戊基吡略焼，错",、1-乙基-1-己基吡略烧；镦,、1-乙基-1-庚基 P比口各焼，鐵,、1_乙基_1_辛基吡略烧,镇,、1 _乙基_1_壬基吡略烧，榻",、1_乙基_1 _癸基P比 略烧，销",、1, 1_二丙基啦略烧，镐",、1_丙基_1_甲基吡略烧，榻'、1 _丙基_1_ 丁基吡略烧，镇，、 1_丙基_1_戊基啦略烧；鏡\、1 _丙基_1_己基啦略烧，鐵"、1_丙基_1 _庚基啦略烧，镐",、1_丙 基_1_辛基P比略烧，销',、1_丙基_1_壬基P比略烧,播,、1_丙基_1_癸基P比略烧，鑷',、1, 1_二 丁基R比略焼，錄,、1_ 丁基_1_甲基R比略烧，鑛"、1_ 丁基_1_戊基R比略焼，榻",、1_ 丁基_1_己 基P比略焼，锡",、1- 丁基-1-庚基P比略焼>鐵、1- 丁基-1-辛基P比略烧，锡"，、1- 丁基-1-壬基 吨匕略烧，错,、1_ 丁基_1_癸基吡略烧,镇,、1, 1_二戊基吡略焼i^",、1_戊基_1_己基吡略烧 ，镝",、1 _戊基_1_庚基啦略焼，销"、1_戊基_1 _辛基啦略烧，销",、1_戊基_1_壬基啦略烧,?鐵\ 、1 _戊基_1_癸基吡略烧,错,、1, 1_二己基吡略焼顧",、1_己基_1_庚基吡略烧，鎖"，、1 _己 基_1_辛基吡略烧，榻'、1_己基 _1_壬基吡略烧，鎖",、1_己基_1_癸基吡略烧，鐵",、1, 1_二己 基P比略焼1榻\ 1-己基-1-庚基吡略焼j^",、1-己基-1-辛基吡略烧1-己基-1-壬基 吡咯烷,鐵,、1-己基-1-癸基吡咯烧,镦,、1，1-二庚基吡咯烷顧\、1-庚基-1-辛基吡咯烷 ,错、1_庚基_1_壬基P比略烧,鐵',、1_庚基_1_癸基P比略烧，鐵,、1，1_二辛基P比略烧;鐵、1_辛 基_1_壬基吡略烧，错,、1_辛基_1 _癸基吡略烧，鐵,、1，1_二壬基吡略烧，镇、1_壬基_1 _癸 基吡咯疯错，或1，1-二癸基吡咯埤镇。非常特别优选1-丁基-1-甲基吡咯烧，错或1-丙 基-1-甲基吡咯烧，鑛\、1-烷基-1-烷氧基烷基吡咯焼，榻阳离子，例如1-甲氧基甲基-1-甲 基-吡咯烷，鐵^卜甲氧基甲基-1-乙基-吡咯烷，镇、1_(2_甲氧基乙基）_1_甲基吡咯 烧鐵'，、1 _(2-甲氧基乙基）-1-乙基吡略烧1-(2-甲氧基乙基）-1-丙基吡略烧，榻"，、 1- (2-甲氧基乙基）-1- 丁基吡略烧^镇,、1- (2-乙氧基乙基）-1-甲基吡略烧，镇,、1-乙氧 基甲基_1_甲基吡略烧乙氧基甲基 _1_乙基-吡略烧，榻",。非常特别优选1_(2_甲 氧基乙基）-1_甲基吡咯烧,餐言、1，3-二烷基咪唑，鐵"I阳离子，例如1-乙基-3-甲基-咪唑 镇,、1_甲基-3-丙基咪唑，镥、1，2, 3-三甲基咪唑镥,、1_乙基-2, 3-二甲基咪唑镥,、1_丙 基-2, 3-二甲基咪唑榻\、1_ 丁基-2, 3-二甲基咪唑错,、1_ 丁基-3-甲基咪唑榻\、1-甲 基_3_戊基咪挫.榻'、1-乙基-3-丙基咪挫.鑛',、1- 丁基-3-乙基咪挫，鐵',、1-乙基-3-戊基 咪唑.榻\1_ 丁基-3-丙基咪挫错\、1，3-二甲基咪唑榻\、1，3-二乙基咪唑.榻',、1，3-二丙基 咪唑.锑',、1，3-二丁基咪唑.销',、1，3-二戊基咪唑鑛\、1，3-二己基咪唑鎖\1，3-二庚基咪 唑每言，、1，3-二辛基咪挫锡,、1，3-二壬基咪唑榻,、1，3-二癸基咪唑名言、1-己基-3-甲基咪 唑.鎖'，、1-庚基-3-甲基咪唑榻,、1-甲基-3-辛基咪唑榻'、1-甲基-3-壬基咪唑.榻\、1-癸 基_3_甲基味挫.锡',、1_乙基_3_己基味挫，鐵',、1_乙基_3_庚基味挫.榻',、1_乙基_3_辛基 咪唑销\、1-乙基-3-壬基咪唑榻，或1-癸基-3-乙基咪唑榻。特别优选的阳离子为1-乙 基-3-甲基咪唑镇,、1_ 丁基-3-甲基咪挫.错，或1-甲基-3-丙基咪唑错，、1-烷氧基烷 基-3-烷基咪唑备會阳离子，例如1-甲氧基甲基-3-甲基咪唑.销\、1_甲氧基甲基-3-乙基咪 唑鐵',、1_甲氧基甲基-3-丁基咪唑错",、1-(2-甲氧基乙基）-3_甲基咪唑鐵",、1-(2-甲氧 基乙基）-3-乙基咪唑.榻\1_ (2-甲氧基乙基）-3-丙基咪唑.榻',、1_ (2-甲氧基乙基）-3-丁 基咪唑鐵\、1_(2-乙氧基乙基）-3-甲基咪唑.销\、1_乙氧基甲基-3-甲基咪挫销> 以及 1-烯基-3-烷基咪唑.鐵"I阳离子，例如1-烯丙基-3-甲基-咪唑.榻",或卜烯丙基_2, 3-二 甲基咪唑.错V且阴离子如上文所述选择。
[0232] 优选离子液体选自包含如上所述阳离子和阴离子如硫氰酸根、四氰基硼酸根、 单氟三氰基硼酸根、二氟二氰基硼酸根、全氟烷基硼酸根、全氟烷基氟氰基硼酸根或者式 [BHz(CN)4_zr阴离子的盐，其中z具有关于式（I)、（IA)或（IB)化合物所述的含义。
[0233] 本发明电解质配制剂可进一步包含金属氧化物纳米颗粒如Si02、Ti02、A1203、MgO 或ZnO,例如其也能够提高固态和因此溶剂存留性。
[0234] 在另一实施方案中，本发明电解质配制剂进一步包含至少一种具有非共享电子对 的含有氮原子的化合物。这类化合物的实例在EP0 986 079A2,起始于第2页第40-55行 以及起始于第3页第14行至第7页第54行中找到，通过引用明确地将其并入本文中。具 有非共享电子对的化合物的优选实例包括咪唑及其衍生物，特别是苯并咪唑及其衍生物。
[0235] 本发明电解质配制剂具有许多应用。例如它可用于光电子和/或电化学器件如光 伏电池、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器中。
[0236] 因此，本发明还涉及电化学和/或光电子器件，其包含第一和第二电极，以及在 所述第一与第二电极之间的电荷传输层，所述电荷传输层包含如先前详细描述或优选描述 的至少一种式（I)化合物或者至少一种式（IA)或（IB)化合物。
[0237] 因此，本发明还涉及电化学和/或光电子器件，其包含第一和第二电极，以及在所 述第一与第二电极之间的电荷传输层，所述电荷传输层包含如先前详细描述或优选描述的 至少一种式（I)C〇n/C〇m-氧化还原偶或者如先前详细描述或优选描述的至少一种式（IA) 或（IB)C〇n/C〇m-氧化 还原偶。
[0238] 优选，本发明器件为光电转化器件，优选光伏电池，特别优选染料敏化太阳能电池 或固态染料敏化太阳能电池。
[0239] 优选，本发明器件的电荷传输层包含有机溶剂和/或包含一种或多种离子液体。
[0240] 有机溶剂和离子液体详细描述于前文中。
[0241] 在本发明一个实施方案中，本发明器件的电荷传输层为如先前详细描述或优选描 述的本发明电解质配制剂，或者换言之，电荷传输层为溶剂和/或离子液体基电解质或者 固体电解质，优选溶剂和/或离子液体基电解质。
[0242] 因此，本发明还涉及电化学和/或光电子器件，其中至少一种式（I)、（IA)或（IB) 化合物包含在电解质配制剂中，或者换言之，电化学和/或光电子器件包含如先前描述和 优选描述的本发明电解质配制剂。
[0243] 根据本发明另一实施方案，如先前描述或优选描述的至少一种式（I)、（IA)或 (IB)化合物可作为掺杂剂用于构成本发明器件的电荷传输层的电荷传输材料中。电荷传输 材料优选为有机电子导电电荷传输材料，其中电子和/或空穴通过电子运动移动而不是带 电分子的扩散。这类导电层可例如基于有机化合物，包括聚合物。
[0244] 因此，电荷传输层可以为电子和/或空穴传导材料。如先前描述或优选描述的至 少一种式（I)、（IA)或（IB)化合物是三芳基胺基空穴导体的有用掺杂剂。
[0245] 其中n为3的如先前描述或优选描述的至少一种式（I)、（IA)或（IB)化合物是三 芳基胺基空穴导体的有用P型掺杂剂。
[0246] 三芳基胺基空穴导体是本领域中已知的。一种重要的空穴导体为2, 2'，7, 7'-四 (N，N-二-对甲氧基苯基-胺）9, 9' -螺二芴，也称为螺-MeOTAD。
[0247]因此，本发明还涉及其中n为3的如先前描述或优选描述的至少一种式（I)、（IA) 或（IB)化合物作为三芳基胺基空穴导体的p型掺杂剂，优选螺-MeOTAD的p型掺杂剂的用 途。
[0248] 另外，本发明涉及制备如先前描述或优选描述的电化学器件和/或光电子器件的 方法，所述方法包括步骤：
[0249] -提供第一和第二电极；
[0250] -提供电荷传输层，
[0251] -向所述电荷传输层中加入至少一种式⑴化合物，其中z、y、R、m和R'具有如先 前描述或优选描述的含义。
[0252] 优选，本发明涉及制备如先前描述或优选描述的电化学器件和/或光电子器件的 方法，所述方法包括步骤：
[0253] -提供第一和第二电极；
[0254] -提供电荷传输层，
[0255] -向所述电荷传输层中加入至少一种式（I)C〇n/C〇in-氧化还原偶，其中y、R、m和 R'如先前描述或优选描述，为相同或不同的。
[0256] 染料敏化太阳能电池公开于例如US6, 861，722中。在染料敏化太阳能电池中， 染料用于吸收日光以转化成电能。关于敏化染料的选择本身不存在限制，只要LUMO能态 略高于待敏化的光电极的导带边缘。染料的实例公开于Nanoenergy，deSouza，Flavio Leandro,Leite，EdsonRoberto(编者），Springer，ISBN978-3-642-31736-1，第 58-74 页 中，如US8, 383, 553所述的黑色染料，或者如EP0 986 079A2、EP1 180 774A2或EP1 507 307A1所公开的染料。
[0257] 优选的染料为有机染料，例如MK-1、MK-2或MK-3 (它的结构描述于N.Koumura等 人，J.Am.Chem.Soc?第 128 卷，no. 44, 2006,14256-14257 的图 1 中），如TO2012/001033 的第 4 页所述的D29,如W0 2012/001033 的第 4 页所述的D35,D102(CAS号 652145-28-3)， D-149(CAS号 786643-20-7)，D205(CAS号 936336-21-9)，D358(CAS号 1207638-53-6)， 如！\868811〇等人，六叩6￥.〇16111.11^.￡(1.第49卷，37,6646-6649,2010 所述的￥0-2， Y123(CAS号 1312465-92-1)，联吡啶-钌染料如N3(CAS号 141460-19-7)，N719(CAS号 207347-46-4)，Z907(CAS号 502693-09-6)，C101(CAS号 1048964-93-7)，C106(CAS号 1152310-69-4)，K19(CAS号 847665-45-6)，HRS-1(CAS号 906061-30-1，如K.J.Jiang等人， Chem.Comm. 2460,2006中所公开的）或者三联吡啶（terpyridine)-钌染料如N749(CAS号 359415-47-7)。
[0258] D205的结构为：
[0259]
[0260] D358的结构为：
[0261]
?f
[0262] 特别优选的染料为Z907或Z907Na，其二者都是两性钌敏化剂，D29、D35、Y123、 C106、D358或HRS-1。染料Z907Na意指NaRu(2,2'_联吡啶-4-羧酸-4'-羧酸盐） (4, 4' -二壬基-2, 2' -联吡啶）（NCS)2。
[0263] 非常特别的染料为D358。
[0264] 例如染料敏化太阳能电池包含光电极、对电极和在光电极与对电极之间的电解质 配制剂或电荷传输材料，且其中敏化染料吸收在面对对电极的一侧的光电极表面上。
[0265] 根据本发明器件的一个优选实施方案，它包含半导体、如上所述电解质配制剂和 对电极。
[0266] 根据本发明的一个优选实施方案，半导体基于选自由Si、Ti02、Sn02、Fe203、W03、 ZnO、Nb205、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、GaP、InP、GaAs、CdTe、CuInSjP/ 或CuInSe2 组成的 组的材料。优选半导体包含中孔表面，因此增加任选被染料覆盖并与电解质接触的表面。优 选半导体存在于玻璃载体或塑料或金属箔上。优选载体为导电的。
[0267] 本发明器件优选包含对电极。例如涂有Pt的玻璃（分别FT0-或IT0-玻璃）上 的氟掺杂氧化锡或锡掺杂氧化铟、具有优选导电同素异形体的碳、聚苯胺或聚（3, 4-乙烯 二氧噻吩）（PED0T)。除玻璃外，金属基质如不锈钢或钛片可以是可能的基质。
[0268] 其中电荷传输层为溶剂和/或离子液体基电解质配制剂的本发明器件可根据现 有技术的相应器件通过简单地将电解质用本发明电解质配制剂代替而生产。例如在染料 敏化太阳能电池的情况下，器件装配公开于大量专利文献如W0 91/16719(实施例34和 35)，以及科学文献如Barb6，C.J.，Arendse，F.，Comte，P.，Jirousek，M.，Lenzmann，F.， Shklover，V.，Gl*StZ€!i，M.J.Am.Ceram.Soc. 1997,80,3157 ;和Wang，P.，Zakeeruddin， S.M. ,Comte,P. ,Charvet,R. ,Humphry-Baker,R. ,Gratzel?M.J.Phys.Chem.B2003,107, 14336 中。
[0269] 优选，敏化半导体材料用作光阳极。优选对电极为阴极。
[0270] 本发明还提供一种制备光电池的方法，其包括步骤：使本发明电解质配制剂与半 导体的表面接触，所述表面任选涂有敏化剂。优选半导体选自以上给出的材料，且敏化剂优 选选自如上文所公开的染料。
[0271] 优选可简单地将电解质配制剂倒在半导体上。优选将它通过通过对电极中的孔 在电池的内腔中产生真空并加入如参考文献Wang等人，J.Phys.Chem.B2003,107,14336 所公开的电解质配制剂而应用于已包含对电极的另外完成器件上。
[0272] 现在通过以下实施例阐述本发明，而不限制它的范围。即使没有进一步注释，设想 本领域技术人员能够最宽范围地使用以上描述。因此，优选的实施方案和实施例应仅认为 是描述性的，其绝对不以任何方式为限定性的。 实施例：
[0273] 物质通过拉曼和NMR光谱以及X射线分析表征。NMR光谱在氘化溶剂⑶3CN中通 过使用具有DeuteriumLock的BrukerAvanceIIISpektrometer测量。不同核的共振频 率为：1!! :400, 17MHz，nB:128, 39MHz，以及13C:100, 61MHz。使用以下参考：对于1H和13C光 谱，TMS，以及对于nB光谱，BF3 ?Et20。
[0274] 循环伏安图在装配有ESAEE047玻璃碳工作电极（内径：3mm;电化学活性面积： 7. 1mm2)、Pt对电极（Pt丝，0〇.5mm,57mm长；电化学活性面积：78. 5mm2)和RE-7非水 参比电极Ag/Ag+(在CH3CN中的0. 01MAgN03)的5ml玻璃池中测量。所有测量在乙腈作为 溶剂中进行。四丁基六氟磷酸铵[TBA] [PF6]以在CH3CN中0. 1摩尔/升的浓度用作支持电 解质。试验物质（Co配合物）的浓度在所有测量中都为1 ? 1(T3摩尔/升。池中溶液的体 积为4ml。参比物质为十甲基二茂铁（E° =-0. 423V)。氧化/还原电位和E°的值与Ag/ Ag+(在CH3CN中的0.01MAgN03)参比电极相比地给出。报告了以下数据：EpC(阴极峰）； EpA(阳极峰）；E° -可逆氧化还原偶C〇+2/C〇+3的标准电位。
[0275] 恒电势器AutolabPGSTAT30 (Fa.Metrom)用于记录循环伏安图。扫描速率为 15mV?s-1〇
[0276] 在以下实施例中，bipy意指：
[0277]
[0278] 实施例1 :
[0279] A) [Co(bipy)3] [BH(CN)3]2 的合成
[0280] 2K[BH(CN) 3] +3bipy+CoCl2 ? 6H20 -[Co(bipy) 3][BH(CN) 3] 2+2KCl+6H20
[0281] 将溶于lOmL水中的2. 35g(9. 88毫摩尔）CoCl2 ? 6H20和在25mL甲醇中的 4.648(29.72毫摩尔）1^口7混合在一起。反应混合物立即变成深棕色。在10分钟内，将 2. 56g(19. 85毫摩尔）K[BH(CN)3]在20mL水中的溶液加入反应混合物中。产物立即作为黄 色固体沉淀。将它过滤，用20mL水洗涤并用50mLEt20洗涤2次。将产物在真空中在室温 下干燥。收率为6. 167g(88%)。另外量的产物及时从母液中沉淀出来。
[0282] 产物[Co(bipy)3] [BH(CN)3]^结构由X射线分析确定。
[0283] 循环伏安法：
[0284]EpA= 0.070V;E° 。。+2/。。+3= 0.040V(可逆氧化还原偶）。
[0285]B)[Co(bipy) 3][BH(CN) 3] 3的合成
[0286] 3K[BH(CN)3]+3bipy+CoCl2?6H20+C12-[Co(bipy)3][BH(CN)3]3+3KCl
[0287]将溶于lOmL水中的 1. 194g(5. 018 毫摩尔）CoCl2 .6H20 与 2. 364g(15. 14 毫摩尔） bipy在16mL甲醇中的溶液混合在一起。反应混合物立即变成深棕色。在10分钟内，使 Cl2-气体鼓泡通过反应混合物20分钟。溶液变亮。在溶液的颜色不再变化以后结束氯气 的鼓泡。将残余(：1 2在真空下除去并将溶于15mL水中的1. 946g(15. 09毫摩尔）K[BH(CN) 3] 加入反应混合物中。黄色固体沉淀物在30分钟内从溶液中沉淀出来。将它过滤，用15mL水 洗涤并用50mLEt20洗涤2次。将产物在真空中在室温下干燥。收率为3. 00g(75% )。另 外量的产物及时从母液中沉淀出来。
[0288]产物[Co(bipy)3] [BH(CN)3]3的结果由NMR光谱确定。
[0289] NMR nB，S，ppm :
[0290] [BH(CN)3r:-40. 2d，97Hz，66Hz;
[0291]NMR8 ,ppm：
[0292] [BH(CN)3]-:1. 72q(nB)，s印98Hz，1^= 33Hz;
[0293] [Co(bpy)3]3+:7.33d，d(6H)，JH，H=5.8Hz，JH，H=0.8Hz;7.79d，d，d(6H)，JH，H = 7. 7Hz，JH，H= 5. 9Hz，JH，H= 1. 5Hz;8. 52t，d(6H)，JH，H= 7. 8Hz，JH，H= 1. 2Hz;8. 74d，d(6H)， JH，H= 8. 1Hz，JH，H= 1. 2Hz;
[0294] NMR 13C，S，ppm :
[0295] [BH(CN) 3r: 128. 2q，d，1J11B，13C= 66Hz; 2JH，13C= 12Hz;
[0296] [Co(bpy)3]3+:128.Id,d，J13C，H= 175Hz，J13C，H= 7. 9Hz;132. 4d，d，d，J13C，H= 1 76Hz， Ji3c，h= 6. 8Hz，J13C，H= 4. 2Hz;144. 7d，d，J13C，H= 177Hz，J13C，H= 5. 9Hz;152. 4d，d，d，J13C，H =188Hz，J13CH= 7. 3Hz，J13CH= 4. 8Hz;156. 5t，J13CH= 8. 9Hz.
[0297] 循环伏安法：
[0298]EpC= -0? 020V;E° Cq+3/C()+2= 0? 045V(可逆氧化还原偶）?
[0299] 实施例2 :
[0300]A)[Co(bipy) 3] [BH2 (CN) 2] 2的合成
[0301] 2Na[BH2 (CN) 2] +3bipy+CoCl2 ? 6H20 -[Co(bipy) 3][BH(CN) 2] 2+2NaCl
[0302]将溶于lOmL水中的 2. 533g(10. 65 毫摩尔）CoCl2 .6H20 与 4. 995g(31. 98 毫摩尔） bipy在16mL甲醇中的溶液混合在一起。反应混合物立即变成深棕色。在10分钟内，将 1. 910g(21. 70毫摩尔）Na[BH2(CN)2]在8mL水中的溶液加入反应混合物中。产物立即作为 黄色固体沉淀。将它过滤，用20mL水洗涤并用50mLEt20洗涤2次。将产物在真空中在室温 下干燥。收率为5. 725g(80%)。另外量的产物及时从母液中沉淀出来。产物[Co(bipy)3] [BH2 (CN) 2] 2的结构由NMR光谱确定。
[0303]NMRnB，8，ppm:
[0304] [BH2(CN)2r:-40. 9 宽（210Hz)
[0305]NMR屯，8，ppm:
[0306] [BH2(CN)2r:l. 06 宽（250Hz);
[0307] [Co(bpy)3]2+：14. 3br.s(17Hz) (6H) ；45. 7br.s(16Hz) (6H) ；83.Obr.s(20Hz) (6H) ;87. 5br.s(140Hz) (6H)。
[0308] NMR13C, 8 ,ppm：
[0309] [Co(bpy)3]2+：181d,J13C；H= 168Hz；412br.d(28Hz) ,J13C；H= 170Hz；595br. d(32Hz)，J13C，H= 169Hz.
[0310] 循环伏安法：
[0311] EpA= 0.070V;E° Cq+2/Cq+3= 0.040V(可逆氧化还原偶）。
[0312] B)[Co(bipy) 3] [BH2 (CN) 2] 3的合成
[0313] 3Na[BH2 (CN) 2] +3bipy+CoCl2 ? 6H20+C12-[Co(bipy) 3] [BH2 (CN) 2] 3+3NaCl
[0314] 将溶于lOmL水中的 1.333g(5.60 毫摩尔）C〇C12.6H20 与 2.621g(16.78 毫摩尔） bipy在16mL甲醇中的溶液混合在一起。反应混合物立即变成深棕色。在10分钟内，使 Cl2-气体鼓泡通过反应混合物20分钟。溶液变亮。在溶液的颜色不再变化以后结束氯气的 鼓泡。将残余(：1 2在真空下除去并将溶于10mL水中的1.477g(16.81毫摩尔）Na[BH2(CN)2] 加入反应混合物中。黄色固体在一天内从溶液中沉淀出来。将它过滤，用10mL水洗涤并 用50mLEt20洗涤2次。将产物在真空中在室温下干燥。收率为3.052g(76%)。另外量 (0? 68g，0? 94毫摩尔，17% )的产物及时从母液中沉淀出来。
[0315] 产物[Co(bipy)3] [BH2(CN)2]3的结构由NMR光谱确定。
[0316] NMRnB，8，ppm:
[0317] [BH2(CN)2]^：-42. 0t, 94Hz,1J11B,13c=59Hz.
[0318] NMR8 ,ppm：
[0319] [BH2(CN)3]^：0. 96q(nB),sep(10B),1J11B；H= 94Hz, 32Hz.
[0320] [Co(bpy)3]3+:7.33d，d(6H)，JH，H= 5.8Hz，JH，H= 0.8Hz;7.79d，d，d(6H)，JH，H = 7. 7Hz，JH，H= 5. 9Hz，JH，H= 1. 5Hz;8. 52t，d(6H)，JH，H= 7. 8Hz，JH，H= 1. 2Hz;8. 74d，d(6H)， JH，H= 8. 1Hz，JH，H= 1. 2Hz;
[0321] NMR13C，S，ppm:
[0322] [Co(bpy)3]3+:128.Id,d，J13C，H= 175Hz，J13C，H= 7. 9Hz;132. 4d，d，d，J13C，H= 176Hz， Ji3c，h= 6. 8Hz，J13C，H= 4. 2Hz;144. 7d，d，J13C，H= 177Hz，J13C，H= 5. 9Hz;152. 4d，d，d，J13C，H =188Hz，J13CH= 7. 3Hz，J13CH= 4. 8Hz;156. 5t，J13CH= 8. 9Hz.
[0323] 循环伏安法：
[0324] EpC= -0? 020V;E。co+3/co+2= 0? 050V(可逆氧化还原偶）?
[0325] 实施例A:
[0326] 如WangP.等人，J.Phys.Chem.B2003,107,14336,特别是第 14337 页所述制备双 层中孔Ti02电极，以得到由双层结构组成的光阳极。为制备透明纳米孔Ti02电极，通过使 用丝网印刷机将含有萜品醇溶剂和30nm直径的锐钛矿相纳米颗粒Ti02的丝网印刷糊沉积 于5mmX5mm正方形透明导电基质上。将糊在120°C下干燥10分钟。然后将含有400nm直 径的1102的丝网印刷糊沉积在纳米孔层之上以制备不透明层。然后将双层膜在500°C下烧 结1小时，产生透明下层（14ym厚）和不透明上层（8ym厚）。在烧结以后，在70°C下将电 极浸入TiCl4 (Merck)的40mM水溶液中30分钟，然后快速地用纯水充分冲洗。恰在染料敏 化以前将因此TiCl4处理的电极在500°C下干燥30分钟。在19°C下将电极浸入乙腈（Merck HPLC品级）和叔丁醇（Merck) (v:v= 1:1)的0. 3mMD358染料溶液中60小时。对电极用 如以上参考文献所述的热解法制备。将一滴铂酸（Merck)的5mM溶液以8yl/cm2浇铸于 导电基质上并干燥。染料敏化太阳能电池通过使用30ym厚Bynel(DuPont，美国）热恪膜 通过加热密封而组装。内部空间用如本文所述各电解质配制剂填充以产生相应的器件。
[0327] 染料D358为吲哚啉染料。此处所用电解质为如下表1所述200mM的其中n为2的 式⑴钴配合物盐、如下表1所述40mM的其中n为3的式⑴钴配合物盐、21mMLiBFjP 150mMN-丁基苯并咪唑的乙腈溶液。
[0328] 为得到确切的光强度水平，根据SeigoIto等人，"Calibrationof solarsimulatorforevaluationofdye-sensitizedsolarcells(用于评估染料敏化太 阳能电池的太阳模拟器的校准）"SolarEnergyMaterials&SolarCells82(2004)421 将 AirMass1.5Global(AMI. 5G)模拟日光校准。光电流-电压曲线的测量关于放在冷却至 25°C的黑板上的器件在1日光照明下进行。将4mmX4mm的光掩模放在制造的器件之上以 限定光投射面积。能量转换效率在能量方面一般为能量转换机器的有用输出与光辐射的输 入之间的比，其通过使用可调节的电阻负载以使电功率输出最佳化而测定。
[0329] 表1汇总了结果：
[0330]
[0331] *不是根据本发明的
[0332] Jsc =短路电流，V〇；=开路电压，FF=填充因子
[0333] n=功率转换效率
【主权项】
1. 式⑴化合物： 其中：Z为1或2， η为2或3， y各自独立地为〇、1、2、3或4， R各自独立地为卤素、CN、CF3、OR'、（CH2)m-COOIT、具有1-20个C原子的直链或支化烷 基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基， 其中取代基（CH2)m-COOIT内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被（-CH = CH-)替代， m为0-20的数，且 R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化 烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。2. 根据权利要求1的化合物，其中R各自独立地为具有1-20个C原子的直链或支化 烷基，或者（CH2)m-COOR'其中取代基（CH2)m-COOIT内的2个或更多相邻CH 2-基团可任选被 (-CH = CH-)替代。3. 根据权利要求1或2的化合物，其中y为0或1。4. 制备根据权利要求1-3中一项或多项的其中η为2的式（I)化合物的方法，其包括 使式（II)化合物： Kt [BHz (CN)4J (II)， 其中： ζ为1或2,且 Kt为碱金属阳尚子， 与二氯化钴或其水合物以及与至少3当量式（III)联吡啶反应： 其中：y各自独立地为〇、1、2、3或4， R各自独立地为卤素、CN、CF3、OR'、（CH2)m-COOR'、具有1-20个C原子的直链或支化烷 基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基， 其中取代基（CH2)m-COOIT内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被（-CH = CH-)替代， m为0-20的数，且 R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化 烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。5. 制备根据权利要求1-3中一项或多项的其中η为3的式（I)化合物的方法，其包括 使式（II)化合物： Kt [BHz (CN)4J (II)， 其中： ζ为1或2,且 Kt为碱金属阳尚子， 与二氯化钴或其水合物以及与至少3当量式III联吡啶在氧化剂的存在下反应： 其中：y各自独立地为〇、1、2、3或4， R各自独立地为卤素、CN、CF3、OR'、（CH2)m-COOIT、具有1-20个C原子的直链或支化烷 基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基， 其中取代基（CH2)m-COOIT内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被（-CH = CH-)替代， m为0-20的数，且 R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化 烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。6. 包含至少一种根据权利要求1-3中一项或多项的式（I)化合物的电解质配制剂。7. 根据权利要求6的电解质配制剂，其包含0.0 lM至0. 5M，优选0. 05M至0. 3M的浓度 的至少一种式（I)化合物。8. 电化学和/或光电子器件，其包含第一和第二电极以及在所述第一与第二电极之间 的电荷传输层，所述电荷传输层包含至少一种根据权利要求1-3中一项或多项的式（I)化 合物。9. 电化学和/或光电子器件，其包含第一和第二电极以及在所述第一与第二电极之间 的电荷传输层，所述电荷传输层包含至少一种式（I) C01VCom-氧化还原偶，其中y、R、m和 R'为相同或不同的且根据权利要求1-3中一项或多项定义。10. 根据权利要求8或9的器件，其为光电转化器件，优选染料敏化太阳能电池或固态 染料敏化太阳能电池。11. 根据权利要求8-10中一项或多项的器件，其中所述电荷传输层包含有机溶剂和/ 或包含一种或多种离子液体。12. 根据权利要求8-11中一项或多项的器件，其中至少一种根据权利要求1-3中一项 或多项的式（I)化合物包含在电解溶液中。13. 根据权利要求1-3中一项或多项的其中η为3的式（I)化合物作为三芳基胺基空 穴导体的P型掺杂剂的用途。14. 制备根据权利要求8-12中一项或多项的电化学器件的方法，所述方法包括步骤： -提供第一和第二电极； -提供电荷传输层， -向所述电荷传输层中加入至少一种根据权利要求1-3中一项或多项的式（I)化合物。15. 制备根据权利要求9-12中一项或多项的电化学器件的方法，所述方法包括步骤： -提供第一和第二电极； -提供电荷传输层， -向所述电荷传输层中加入至少一种式（I)C01VCoin-氧化还原偶，其中y、R、m和R' 为相同或不同的且根据权利要求1-3中一项或多项定义。
【专利摘要】本发明涉及钴配合物盐以及它们在电化学和/或光电子器件中作为氧化还原活性物种或空穴传输材料的掺杂剂的用途。本发明还涉及包含所述盐的电化学和/或光电子器件和包含所述盐的电解质配制剂。
【IPC分类】C07F15/06
【公开号】CN104903338
【申请号】CN201380062128
【发明人】N·(M)·伊格纳季耶夫, M·舒尔特, 川田健太郎, E·伯恩哈德特, V·伯恩哈德特-皮丘基纳, H·维尔纳
【申请人】默克专利有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月4日
【公告号】EP2925768A1, US20150302995, WO2014082704A1
【专利说明】钴配合物盐 发明领域
[0001] 本发明涉及如下文所述根据式（I)的钴配合物盐以及它们在电化学和/或光电子 器件中作为空穴传输材料或氧化还原活性物种的掺杂剂的用途。本发明还涉及包含所述盐 的电化学和/或光电子器件和包含所述盐的电解质配制剂。
[0002] 发明背景
[0003] 染料敏化太阳能电池（DSSC)被认为是对成本密集的硅基光生伏打器件而言的有 希望替代物。染料敏化太阳能电池的工作原理类似于植物叶中在日光下将二氧化碳和水转 化成碳水化合物和氧气的自然用途。叶子中的叶绿素使自然中的该方法敏化。第一个人造 敏化太阳能电池通过将二氧化钛晶体用叶绿素层覆盖而制造。
[0004] 现代染料敏化太阳能电池为多组分系统，其由半导体阳极（氧化物，通常Ti02，锐 钛矿）、染料敏化剂、对电极（阴极）和包含氧化还原活性物种、溶剂和一些添加剂的电解 质组成。光阳极由吸附在纳米结晶半导体纳米颗粒层上的分子氧化还原染料敏化剂单层构 成。在光吸收以后，受激态的光敏化剂容易将电子注入半导体的导带中。从导带至染料阳 离子的电子反向转移称为界面电荷重组。该界面电荷重组在动力学上与氧化还原活性物种 与氧化敏化剂的反应竞争。氧化还原活性物种变得被氧化，敏化剂变得被还原且准备能够 再次吸收光。氧化还原活性物种的还原在电荷传输层中，例如通过电解质配制剂进行。氧 化还原活性物种通常称为介体（mediator)或氧化还原梭（redoxshuttle)并建立所谓的 氧化还原偶（redoxcouple)。通过半导体膜的孔中的电解质至对电极以及纳米结晶膜内的 注入电子至后触点的电荷传输应当足够快以有效地与电子再俘获反应竞争[H.Nusbaumer 等人，J.Phys.Chem.B2001，105,10461-10464]。尽管DSSC已实现了大于 11 % 的太阳能至 电力转换效率（PCE，n)(在298K下在标准空气质量1. 5和太阳光强度1000W/m2下），它们 仍低于Si-太阳能电池 2 个因数[J. -H.Yum，E.Baranoff，F.Kessler，T.Moehl，S.Ahmad， T.Bessho，A.Marchio;ro，E.Ghadiri，J. -E.Moser，C.Yi，Md.K.Nazeeruddin和M.GrStzel，NatureCommunications，3 (2012)，第 631 页]。为进一步改进PCE，需要将DSSC的所有 组分，特别是氧化还原介体最佳化。包含I7I3_氧化还原体系的电解质通常作为氧化还 原活性物种或介体用于DSSC中。然而，1713_氧化还原偶遭遇低氧化还原电位，这将这类 DSSC的开路电位限制在 0? 7-0. 8V[H.N.Tsao,C.Yi，T.Moehl，J. -H.Yum，S.M.Zakeeruddin， M.K.Nazeeruddin和M.GTStzel，ChemSusChem，4(2011)，第591-594页]。含碘电解质还 腐蚀由Ag或Cu制成的DSSC中的集电器。因此，要求开发具有更好地对应于染料的氧化电 位的氧化还原活性物种的非腐蚀性电解质。
[0005] 目前，几个出版物涉及钴氧化还原梭，例如钴（III/II)三（2, 2'-联吡啶）在DSSC 电解质配制剂或者在固态DSSC(sDSSC)的电荷传输层内的使用。
[0006] 已知Co(II)配合物的氧化和Co(III)配合物的还原取决于抗衡阴离子以及在金 属中心配位的配体的性质。开发和研宄了多种用于稳定Co(II)和Co(III)的氧化态的配体 [N.N.Greenwood,A.Earnshaw,ChemistryoftheElements，Band2,第 26 部分?Cobalt， Rhodium，Iridium，1997，ElsevierScienceLtd.]。已知Co(II)/(III)配合物具有多种 阴离子，例如具有[PF6r[W0 2012/001033 ;H. -S.Kim，S. -B.Ko,I. -H.Jang和N. -G.Park， Chem.Commun.，47 (2011)，第 12637-12639 页；J. _H.Yum，E.Baranoff，F.Kessler，T.Moehl， S.Ahmad,T.Bessho,A.Marchioro,E.Ghadiri,J. -E.Moser,C.Yi,Md.K.Nazeeruddin和 M.GrStzel，NatureCommunications，3 (2012)，第 631 页]、[(CF3S02) 2NiT[P.Nockemann， M. Pellens,K.V.Hecke,L.V.Meervelt,J.ffouters,B.Thijs,E.Vanecht,T.N.Parac-Vogt, N. Mehdi,S.Schaltin,J.Fransaer,S.Zahn,B.Kirchner和K.Binnemans，Chem.Eur.J.， 16(2010)，第 1849-1858 页]和[B(CN)4]lTO2012/114315 ;A.Yella，H. -W.Lee，H.N.Tsao， C.Yi,A.K.Chadrian,Md.K.Nazeeruddin,E.ff. -G.Diau,C. -Y.Yeh,S.M.Zakeeruddin,M. GrStzel，Science，334 (2011)，第 629 - 634 页；H.N.Tsao，J.Burschka，C.Yi，F.Kessler，M.K.Nazeeruddin和M.GrStzel，EnergyEnviron.Sci.，4(2011)，第 4921 - 4924 页； H.N.Tsao,C.Yi，T.Moehl，J. _H.Yum，S.M.Zakeeruddin，M.K.Nazeeruddin和M.GrStzel， ChemSusChem，4(2011)，第 591 - 594 页]。
[0007] 然而，仍需要用于电化学和光电子器件的新型和/或改进的氧化还原梭。
[0008] 因此，本发明的目的是提供用于电化学和光电子器件的可选和/或改进的氧化还 原偶。
[0009] 本发曰月
[0010] 令人惊讶地发现用包含降低数目的氰基的较不对称的阴离子代替Co(III/II)配 合物中的四氰基硼酸根阴离子导致提供更好的DSSC性能的新C0(IIV(III)配合物。
[0011] 因此，本发明首先涉及式⑴化合物：
[0012]
[0013] 其中：
[0014] z为 1 或2，
[0015] n为 2 或 3，
[0016] y各自独立地为0、1、2、3或4，
[0017] 1?各自独立地为卤素、0队0&、(《'、（012)111-〇)(?'、具有1-20个(：原子的直链或支 化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基，
[0018] 其中取代基（CH2)m-COOR'内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被（-CH=CH-)替 代，
[0019] m为0-20的数，且
[0020]R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子
[0021] 的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
[0022] 式（I)化合物以一定方式定义，使得给出的式包含所有可能的立体异构形式。
[0023] 具有1-20个C原子的直链或支化烷基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲 丁基、叔丁基、1_(2, 2-二甲基）-丙基、戊基、己基、庚基、辛基、x-甲基丁基，其中x为1 ;2 或3,x-甲基戊基，其中x为1 ;2 ;3或4,x-甲基己基，其中x为1;2;3;4或5，x-乙基戊 基，其中x为1、2或3,x-乙基己基，其中x为1 ;2 ;3或4,正壬基、正癸基、正^^一烷基、正 十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正 十九烷基和正二十烷基。优选，直链或支化烷基具有1-10个C原子。特别优选，直链或支 化烷基为甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。非常特别优选，直链或支化烷基为 甲基或叔丁基。
[0024] 具有2-20个C原子，且其中也可存在多个双键的直链或支化烯基为例如烯丙 基、2-或3- 丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基，还有4-戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛稀 基、-C9H17、-C1(IH19至-C2(IH39，优选稀丙基、2-或3- 丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基，还优选4-戊 烯基、异戊烯基或己烯基。
[0025] 具有2-20个C原子且其中也可存在多个三键的直链或支化炔基为例如乙炔 基、1-或2-丙炔基、2-或3- 丁炔基，还有4-戊炔基、3-戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔 基、-C9H15、-C1QH17至-C2QH37，优选乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3- 丁炔基、4-戊炔基、3-戊 炔基或己炔基。
[0026] 卤素表示F、Cl、Br或I。卤素优选表示F。
[0027] 其中m为 0-20 的取代基（CH丄-COOR' 因此读取为-COOR'、-(CH2)-COOR'、_(CH2)2 -coor，、- (ch2) 3-coor，、- (ch2) 4-coor，、- (ch2) 5-coor，、- (ch2) 6-coor，、- (ch2) 7-coor，、- (ch2) 8 -C00R'、- (CH2) 9-C00R'、- (CH2) 1(I-C00R'、- (CH2)n-C00R'、- (CH2) 12-C00R'、- (CH2) 13-C00R'、-(CH2) 14-coor'、-(ch2) 15-coor'、- (ch2) 17-coor' 或-(ch2) 19-coor'，其中R' 具有如先前描述或优选 描述的含义。在（CH2)m-C00R'中，m优选为0、1、15和17。在取代基（CH2)m-C00R'中，2个或 更多相邻CH2-基团可被（-CH=CH-)替代，例如-(CH2)8-CH=CH- (CH2) 7-C00R'、- (CH2)5-CH =ch-ch2-ch=ch-(ch2)7-coor' 或-ch2-(ch2-ch=ch)3-(ch2)7-coor'。
[0028] R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或 支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。优选R'为H或者具有1-10个C原子 的直链或支化烷基。特别优选，R'对其中n为2的式（I)化合物（如下文所定义的式（la) 化合物）而言为H。特别优选，R'对其中n为3的式（I)化合物（如下文所定义的式（lb) 化合物）而言为具有1-10个C原子的直链或支化烷基。
[0029] 因此，具有其中z为1或2的式[BHz(CN)4_zr阴离子的式（I)化合物相当于其中 z为1的式（IA)化合物：
[0030]
[0031] 和其中z为2的式（IB)化合物：
[0032]
[0033] 其中R、R'、y、m和n具有如上文或下文所述的含义。
[0034] 式（IA)和（IB)化合物以一定方式定义，使得给出的式包含所有可能的立体异构 形式。
[0035] 此外，本发明涉及至少一种式（I)、（IA)或（IB)化合物作为氧化还原活性物种的 用途。
[0036] 因此，术语"式⑴的C〇n/C〇m-氧化还原偶"定义为其中n为2的式⑴化合物 与其中n为3的式⑴化合物的混合物，且取代基z、R、R'、y、m和n为相同或不同的。
[0037] 因此，式⑴的Con/Com-氧化还原偶为式（la)化合物与式（lb)化合物的混合 物：
[0038]
[0039]
[0040] 其中：
[0041] 取代基z、R、R'、y和m为相同或不同的且定义为：
[0042] z为 1 或 2，
[0043] y各自独立地为0、1、2、3或4，
[0044] R各自独立地为卤素、CN、CF3、OR'、（CH2)m-COOR'、具有1-20个C原子的直链或支 化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基，
[0045] 其中取代基（CH2)m-C00R'内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被（-CH=CH-)替 代，
[0046] m为0-20的数，且
[0047] R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或 支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
[0048] 式（la)和（lb)的化合物以一定方式定义，使得给出的式包括所有可能的立体异 构形式。
[0049] 在本发明一个实施方案中，优选式（I)C〇n/C〇in-氧化还原偶中，换言之，式（la) 和（lb)化合物中的变量z为相同的，因此，形成式（IA)的C〇n/C〇m-氧化还原偶或式（IB) 的C〇n/C〇m-氧化还原偶。
[0050] 式（IA)的C〇n/C〇m-氧化还原偶为其中z为1的式⑴C〇n/C〇ni-氧化还原偶， 因此建立式（la)和（lb)中的阴离子[BH(CN)3r，其中取代基R、R'、y和m为相同或不同的 且如上文所定义。
[0051] 式（IB)的C〇n/C〇m-氧化还原偶为其中z为2的式⑴C〇n/C〇ni-氧化还 原偶， 因此建立式（la)和（lb)中的阴离子[BH2(CN)2r，其中取代基R、R'、y和m为相同或不同 的且如上文所定义。
[0052] 在本发明一个实施方案中，如上所述优选的式（I)化合物为其中z为1的化合物， 相当于式（IA)化合物，其中R、R'、y、m和n具有如上文或下文所述的含义。
[0053] 在本发明一个实施方案中，优选的式a)c〇n/c〇m-氧化还原偶因此为式（IA)的 C〇n/C〇m-氧化还原偶，其中R、R'、y和m具有如上文或下文所述的含义。
[0054] 在本发明另一实施方案中，如上所述优选的式（I)化合物为其中z为2的化合物， 相当于式（IB)化合物，其中R、R'、y、m和n具有如上文或下文所述的含义。
[0055] 在本发明一个实施方案中，优选的式a)C〇n/C〇m-氧化还原偶因此为式（IB)的 C〇n/C〇m-氧化还原偶，其中R、R'、y和m具有如上文或下文所述的含义。
[0056] 其中R、R'、y、m和n具有如上文或下文所述的含义的式（IA)化合物为特别优选 的式⑴化合物。
[0057] 其中R、R'、y和m具有如上文或下文所述的含义的式（IA)C〇n/C〇in-氧化还原偶 为特别优选的式a)c〇n/c〇m-氧化还原偶。
[0058] 式（I)、（IA)和（IB)化合物中或者式（I)、（IA)和（IB)C〇n/C〇ni-氧化还原偶中 的R各自独立地优选表示具有1-20个C原子的直链或支化烷基、OR'或（CH2)m-COOR'，其中 m和R'或烷基具有如先前描述或先前优选描述的含义。
[0059]式（I)、（IA)和（IB)化合物中的R在n为2时各自独立地优选表示具有1-20个 C原子的直链或支化烷基或者（CH2)m-C00R'，且其中（CH2)m-C00R'、m和R'或烷基具有如先 前描述或先前优选描述的含义。
[0060] 式（I)、（IA)和（IB)化合物中的R在n为3时各自独立地优选表示具有1-20个 C原子的直链或支化烷基、OR'或（CH2)m-C00R'，且其中（CH2)m-C00R'、m和R'或烷基具有如 先前描述或先前优选描述的含义。
[0061] 式（I)、（IA)和（IB)化合物中的R各自独立地特别优选表示具有1-20个C原子 的直链或支化烷基，其中烷基具有如先前描述或先前优选描述的含义。
[0062] 优选其中y为0或1的式（I)、（IA)和（IB)化合物。在y为1的情况下，各个取 代基R独立地优选在相对于吡啶环的N原子的间-或对位上。在y为1的情况下，各个取 代基R特别优选在相对于吡啶环的N原子的对位上。因此，优选其中y为0或1的式（I)、 (IA)和（IB)C〇n/C〇in-氧化还原偶。在y为1的情况下，各个取代基R独立地优选在相对 于吡啶环的N原子的间-或对位上。在y为1的情况下，各个取代基R特别优选在相对于 P比啶环的N原子的对位上。
[0063]特别优选其中y为0的式（I)、（IA)和（IB)化合物。
[0064] 因此特别优选其中y为0的式（I)、（IA)和（IB)C〇n/C〇in-氧化还原偶。
[0065] 式⑴化合物的实例为以下化合物：
[0066]
[0068]
[01
[0071]
[0076]
[0077]
[0078]
[0079] 式⑴C〇n/C〇m-氧化还原偶的实例为以下混合物：
[0080] I-A1 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A1 优选与I-A2 组合。
[0081] I-A3 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A3 优选与I-A4 组合。
[0082] I-A5 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A5 优选与I-A6 组合，
[0083] I-A7 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A7 优选与I-A8 组合，
[0084] I-A9 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A9 优选与 I-A10组合，
[0085] I-A11 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A11 优选与 I-A12组合，
[0086] I-A13 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A13 优选与 I-A14组合，
[0087] I-A15 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A15 优选与 I-A16组合，
[0088] I-A17 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A17 优选与 I-A18组合，
[0089] I-A19 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A19 优选与 I-A20组合，
[0090] I-A21 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A21 优选与 I-A22组合，
[0091] I-A23 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A23 优选与 I-A24组合，
[0092] I-A25 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A25 优选与 I-A26组合，
[0093] I-A27 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A27 优选与I-A28组合，
[0094] I-A29 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A29 优选与 I-A30组合，
[0095] I-A31 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A31 优选与 I-A32组合，
[0096] I-A33 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A33 优选与 I-A34组合，
[0097] I-A35 和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、 I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36 的化合物；I-A35 优选与 I-A36组合，
[0098] I-B1 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B1 优选与I-B2 组合，
[0099] I-B3 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B3 优选与I-B4 组合，
[0100] I-B5 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B5 优选与I-B6 组合，
[0101] I-B7 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B7 优选与I-B8 组合，
[0102] I-B9 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B9 优选与 I-B10组合，
[0103] I-B11 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B11 优选与 I-B12组合，
[0104] I-B13 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B13 优选与 I-B14组合，
[0105] I-B15 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B15 优选与 I-B16组合，
[0106] I-B17 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B17 优选与I-B18组合，
[0107] I-B19 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B19 优选与 I-B20组合，
[0108] I-B21 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B 20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B21 优选与 I-B22组合，
[0109] I-B23 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B23 优选与 I-B24组合，
[0110] I-B25 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B25 优选与 I-B26组合，
[0111] I-B27 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B27 优选与 I-B28组合，
[0112] I-B29 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B29 优选与 I-B30组合，
[0113] I-B31 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B31 优选与 I-B32组合，
[0114] I-B33 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B33 优选与 I-B34组合，
[0115] I-B35 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物；I-B35 优选与 I-B36组合。
[0116] 其中n为2的式⑴化合物可通过式（II)化合物：
[0117] Kt[BHz(CN)4_J(II)，
[0118] 其中：
[0119] z为 1 或2,且
[0120] Kt为碱金属阳离子，
[0121] 与二氯化钴或其水合物以及与至少3当量的式III联吡啶反应而合成：
[0122]
[0123] 其中：
[0124] y各自独立地为0、1、2、3或4，
[0125] 1?各自独立地为卤素、0队0匕、(《'、（012)"1-〇)(?'、具有1-20个(：原子的直链或支 化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基，
[0126] 其中取代基（CH2)m-COOR'内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被（-CH=CH-)替 代，
[0127] m为0-20的数，且
[0128] R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或 支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
[0129] 其中n为3的式⑴化合物可通过式（II)化合物：
[0130] Kt[BHz(CN)4_J(II)，
[0131] 其中：
[0132] z为 1 或 2,且
[0133] Kt为碱金属阳离子，
[0134] 与二氯化钴或其水合物以及与至少3当量的式III联吡啶在氧化剂的存在下反应 而合成：
[0135]
[0136] 其中：
[0137] y各自独立地为0、1、2、3或4，
[0138] 1?各自独立地为卤素、0队0匕、(《'、（012)"1-〇)(?'、具有1-20个(：原子的直链或支 化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基，
[0139] 其中取代基（CH2)m-COOR'内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被（_CH=CH-)替 代，
[0140] m为0-20的数，且
[0141] R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子
[0142] 的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
[0143] 氧化剂可选自氯气、溴、含水NaOCl或H202。优选使用氯气或NaOCl。
[0144] 式（II)化合物优选为钾或钠盐，特别优选钾盐。
[0145] 其中z为1的式（II)碱金属盐（式II-A):
[0146] [Kt] [BH(CN)3] (II-A)
[0147] 可如下合成：
[0148] 使碱金属四氰基硼酸盐[Me1] [B(CN)4]与碱金属[Me]反应，其中[Me1]表示与碱 金属[Me]不同或相同的碱金属阳离子，导致形成式（IV)化合物：
[0149] {[Me]+}2[B(CN)3]2_ (IV)
[0150] 其中[Me]+表不碱金属的碱金属阳离子，
[0151] 其后将由先前反应产生的式（IV)化合物质子化。
[0152] 碱金属四氰基硼酸盐可根据WO2004/072089合成，尤其是如实施例1-3中所述合 成。
[0153] 碱金属为市售的材料。
[0154] [MeT优选为K+或Na+，尤其优选K+。[Me]优选为锂、钠、钾或其混合物，尤其是钠。
[0155] 制备其中[Kt]为如上所述碱金属阳离子的式（II-A)化合物的方法在液态氨或对 碱金属呈惰性的有机溶剂如四氢呋喃、二烷基醚或酰胺基溶剂中进行。如果反应在有机溶 剂中进行，则一些催化剂如二苯酮的应用可加速该方法并改进式（IV)化合物的收率。
[0156] 有用的酰胺溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或 HMPT(六甲基磷三酰胺）。
[0157] 将液态氨在约-78°C的温度下冷凝，并将反应混合物在惰性气氛如氮气或氩气的 存在下加热至-50°C至-30°C的温度，其后加热至10-30°C，并将氨蒸发。
[0158] 步骤2中的质子化优选在水中在15-30°C的温度下，优选在室温下，在无机碱如碱 金属碳酸盐或乙酸盐，或者有机碱，优选三烷基胺的不存在或存在下进行。对于步骤2中的 质子化，可使用除水外的任何质子来源，例如醇、羧酸、无机酸、叔铵盐如[R3NH+Cr]，其中R 各自独立地为具有1-4个C原子的直链或支化烷基，或者[NH4C1]。
[0159] 优选通过用有机溶剂萃取而将式（II-A)化合物提纯。
[0160] 有用的有机溶剂为例如乙腈、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃或甲基叔丁 基醚。
[0161] 其中z为2的式（II)碱金属盐（式（II-B)):
[0162] [Kt] [BH2(CN)2] (II-B)
[0163] 可根据或者基于如ZhangY?和ShreeveJ.M.Angew.Chem. 2011，123,965-967 ; SpielvogelB.F.等人，Inorg.Chem. 1984, 23, 3262-3265;DasM.K.等人，Bull.Chem.Soc. Jpn.，63,1281-1283,1990 和B.Gydri等人，JournalofOrganometallicChemistry, 255,1983,17-28中所述的已知方法合成。
[0164] 其中[Kt]为Na+的式（II-B)化合物还可以以非常简单的方式通过四氢化硼酸钠 (sodiumtetrahydridoborate)与三烷基甲娃烷基氰化物反应而制备，其中烷基独立地表 示具有1-4个C原子的直链或支化烷基。
[0165] 该方法可在空气中进行，优选在干气氛中进行，例如在干空气、氮气或氩气下进 行，并可在有机溶剂中进行或者如果一种原料在反应温度下，在10-200°C的温度下为液体 的话在不存在有机溶剂下进行。
[0166] 有用的有机溶剂为例如乙腈、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃或甲基叔丁 基醚。
[0167] 四氢化硼酸钠和三甲基甲硅烷基氰化物为市售的。
[0168] 二氯化钴或其水合物或者式（III)的联吡啶：
[0169]
[0170] 其中：
[0171] y各自独立地为0、1、2、3或4，
[0172] 1?各自独立地为卤素、0队0匕、(《'、（012)111-〇)(?'、具有1-20个(：原子的直链或支 化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基，
[0173] 其中取代基（CH2)m-COOR'内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被（-CH=CH-) 替代，
[0174] m为0-20的数，且
[0175] R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或 支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基，
[0176] 为市售的或者可根据如 "0rganikum"，2001，WILEY-VCH，Weinheim;R.C.Larock， "ComprehensiveOrganicTransformations,AGuidetoFunctionalGroup Preparations"，第 2 版，1999，WILEY_VCH，N.Y.Chichester，Weinheim中所述本领域已知的 方法合成。
[0177] 其中n为2或3的式（I)化合物的合成在水或者水和有机溶剂的混合物，优选水 和甲醇的混合物中进行，且优选的反应温度为室温。
[0178] 因此，本发明还涉及制备其中n为2的式（I)化合物的方法，所述方法包括使式 (II)化合物：
[0179] Kt[BHz(CN)4_J(II)，
[0180] 其中：
[0181] z为 1 或2,且
[0182] Kt为碱金属阳离子，
[0183] 与二氯化钴或其水合物以及与至少3当量式（III)联吡啶反应：
[0184]
[0185] 其中：
[0186] y各自独立地为0、1、2、3或4，
[0187] 1?各自独立地为卤素、0队0&、(《'、（012)111-〇)(?'、具有1-20个(：原子的直链或支 化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基，
[0188] 其中取代基（CH2)m-C00R'内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被（-CH=CH-)替 代，
[0189] m为0-20的数，且
[0190] R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或 支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
[0191] 另外，本发明还涉及制备其中n为3的式（I)化合物的方法，所述方法包括使式 (II)化合物：
[0192] Kt[BHz(CN)4_J(II)，
[0193] 其中：
[0194] z为 1 或 2,且
[0195] Kt为碱金属阳离子，
[0196] 与二氯化钴或其水合物以及与至少3当量式III联吡啶在氧化剂的存在下反应：
[0197]
[0198] 其中：
[0199] y各自独立地为0、1、2、3或4，
[0200] R各自独立地为卤素、CN、CF3、OR'、（CH2)m-COOR'、具有1-20个C原子的直链或支 化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基，
[0201] 其中取代基（CH2)m-C00R'内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被（_CH=CH-)替 代，
[0202] m为0-20的数，且
[0203]R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或 支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
[0204] 如先前根据本发明解释的式（I)化合物，尤其是式（I)的C〇n/C〇ni-氧化还原偶 优选用于电化学和/或光电子器件，尤其是电解质配制剂中。
[0205] 因此，本发明还涉及包含如上文所述或者本文优选描述的至少一种式（I)化合物 的电解质配制剂。
[0206] 优选包含至少两种式（I)化合物，其中如先前所述以及如式（I)C〇n/C〇m-氧化还 原偶所定义，一种化合物相当于式（la)，且另一种相当于式（lb)。
[0207] 因此，本发明还涉及包含如上文所述或者本文优选描述的至少 一种式（I)、（IA) 或aB)c〇n/c〇m-氧化还原偶的电解质配制剂。
[0208] 包含如先前描述或优选描述的至少一种式（I)、（IA)或（IB)化合物或者包含如 上文所述或者上文优选描述的至少一种式（I)、（IA)或aB)C〇n/C〇m-氧化还原偶的电解 质配制剂可优选用于电化学和/或光电子器件如光伏电池、发光器件、电致变色或光电致 变色器件、电化学传感器和/或生物传感器中。
[0209] 本发明电解质配制剂可优选用于光伏电池，优选染料敏化太阳能电池中。
[0210] 该电解质配制剂形成所述器件的关键部分，且器件的性能很大程度上取决于这些 电解质的各组分的物理和化学性能。
[0211] 本发明电解质配制剂为对已知电解质配制剂而言的替代物。它们在染料敏化太阳 能电池的电解质配制剂领域中显示出与具有其它阴离子的已知c〇n/c〇in-氧化还原偶相比 更好的DSSC性能。本发明DSSC显示出更高的短路电流密度（Is。）和更好的太阳能至电力 转换效率（PCE，n)。
[0212] 在化学中，电解质为使物质导电的任何包含自由离子的物质。最典型的电解质为 离子溶液，但熔融电解质和固体电解质也是可能的。
[0213] 因此，本发明电解质配制剂为导电介质，这主要是由于至少一种以溶解或者以熔 融态存在且经历离解成离子物种（即借助离子物种的运动支持导电性）的物质的存在。然 而，所述导电性可能不与染料敏化太阳能电池的电解质的作用主要相关。因此，本发明的范 围不限于高度导电电解质介质。
[0214] 术语电解质可用于术语电解质配制剂，还包含如关于电解质配制剂所公开的所有 成分。
[0215] 电解质配制剂可包括或包含，基本由或者由所述必要或任选组分组成。可用于制 备中的所有化合物或组分也是是已知且市售的或者可通过已知或已描述的方法合成。
[0216]电解质配制剂中如上所述至少一种式（I)、（IA)或（IB)化合物的典型摩尔浓度为 0. 01M至0. 5M，优选0. 05M至0. 3M。电解质中的这一摩尔浓度可用一种或多种式（I)、（IA) 或（IB)化合物实现。
[0217]-般而言，优选至少一种其中n为2的式（I)、（IA)或（IB)化合物的摩尔浓度为 0. 1-0. 3M〇
[0218]-般而言，优选至少一种其中n为2的式（I)、（IA)或（IB)化合物的摩尔浓度为 0. 1-0. 3M，优选0. 2-0. 25M，且至少一种其中n为3的式（I)、（IA)或（IB)化合物的摩尔浓 度为 0? 01-0. 1M，优选 0? 04-0. 05M。
[0219] 就本发明而言，摩尔浓度指在25°C下的浓度。
[0220] 此外，本发明电解质配制剂可包含其它氧化还原活性物种，例如碘化物/三碘化 物，二茂铁衍生物，或者C〇(II)/C〇(III)配合物盐，例如C〇(II)/C〇(III) (dbbip)2，其中 dbbip意指2, 6-双（r- 丁基苯并咪唑-2' -基）吡啶，抗衡阴离子为高氯酸根、氟代全氟 烷基磷酸根如全氟乙基五氟磷酸根，或者（氟代）氰基硼酸根，特别是四氰基硼酸根。
[0221] 电解质配制剂的其它组分为一种或几种其它盐，例如如下文进一步指出的离子液 体、溶剂和其它添加剂。
[0222] 本发明电解质配制剂包含有机溶剂和/或包含一种或多种离子液体。
[0223] 有机溶剂可选自文献中所公开的那些。优选，如果存在的话，溶剂具有高于160°C， 更优选高于190°C的沸点，例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、Y-丁内酯、Y-戊内 酯、戊二腈、己二腈、N-甲基恶唑烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N' -二甲基咪唑烷酮、N,N-二甲 基乙酰胺，环脲，优选1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或1，3-二甲基-3, 4, 5, 6-四氢-2 (1H)-嘧 啶酮，甘醇二甲醚，优选四甘醇二甲醚，环丁砜，砜，例如（丙烷-2-磺酰基）_苯、2-乙烷磺 酰基-丁烷、2-(2-甲氧基乙烷磺酰基）-丙烷、2-(丙烷-2-磺酰基）-丁烷、3-甲基环丁 砜、二甲亚砜，三甲基磷酸酯和甲氧基取代的腈。其它有用的溶剂为乙腈、苄腈和或戊腈。
[0224] 如果溶剂存在于电解质配制剂中，则还可包含聚合物作为胶凝剂，其中聚合物为 聚偏二氟乙烯、聚亚乙烯基-六氟丙烯、聚亚乙烯基-六氟丙烯-氯三氟乙烯共聚物、高氟 化树脂（nafion)、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、 聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩。将这些聚合物加入电解质配制剂中的 目的是使液体电解质成为准固体或固体电解质，因此改善溶剂存留性，尤其是在老化期间。
[0225] 在本发明一个实施方案中，本发明电解质配制剂仅包含有机溶剂和其它添加剂， 例如锂盐、硫氰酸胍，或者经典添加剂，例如具有非共享电子对的包含氮原子的化合物，例 如N-烷基苯并咪唑或烷基吡啶以及具有3-6的pKa的碱。
[0226]锂盐可选自以下组：四氟硼酸锂、高氯酸锂、硫氰酸锂、四氰基硼酸锂、三氟甲烷磺 酸锂、六氟磷酸锂、三（全氟烷基）三氟磷酸锂、双（全氟烷基）四氟磷酸锂、单（全氟烷 基）五氟磷酸锂或全氟烷基氟硼酸锂，其中全氟烷基各自独立地为具有1-10个C原子，优 选2-4个C原子的直链或支化全氟烷基。
[0227] 在本发明另一实施方案中，本发明电解质配制剂包含少于50%的有机溶剂，且进 一步包含离子液体作为溶剂。优选，电解质配制剂包含少于40%，更优选少于30%，仍更优 选少于20%，甚至少于10%有机溶剂。最优选，电解质配制剂包含少于5%的有机溶剂。例 如，它基本不含有机溶剂。百分数基于重量％表示。
[0228] 离子液体或液体盐为由有机阳离子和一般无机阴离子组成的离子物种。它们不包 含任何中性分子，且通常具有373K以下的熔点。
[0229] 优选的离子液体具有包含季氮的有机阳离子和选自如下的阴离子：Br'C1'多卤 化物离子、氟代烷烃磺酸根、氟代烷烃羧酸根、三（氟代烷基磺酰基）甲基化物、双（氟代烷 基磺酰基）酰亚胺、双（氟磺酰基）酰亚胺、硝酸根、六氟磷酸根、三_、双-和单_(氟烷基） 氟磷酸根、四氟硼酸根、双氰胺、三氰基甲基化物、四氰基硼酸根、单氟三氰基硼酸根、二氟 二氰基硼酸根、全氟烷基氟硼酸根、全氟烷基氟氰基硼酸根、硫氰酸根、烷基磺酸根或烷基 硫酸根，其中氟代烷烃链具有1-20个C原子，优选为全氟化的，氟代烷基具有1-20个C原 子且烷基具有1-20个C原子。氟代烷烃链或氟代烷基优选为全氟化的。
[0230] 优选的离子液体还具有与关于如本文所述至少一种式（I)化合物所定义的相同 阴离子[BHz(CN)4_zr。
[0231] 特别优选的离子液体具有选自以下组的阳离子：1，1-二烷基吡咯烧肩货阳离子，例 如1，1-二甲基吡咯烧甲基-1-乙基吡咯烧甲基-1-丙基吡咯烷，错,、！-甲 基-1-丁基吡咯烷甲基-1-戊基吡咯烷甲基-1-己基吡咯烷，每脅,、1_甲 基-1-庚基吡咯烷，榻',、1_甲基-1-辛基吡咯烷，鎖\、1_甲基-1-壬基吡咯烷甲 基-1-癸基吡略烧，鎖",、1, 1-二乙基吡略焼，鐵',、1-乙基-1-丙基吡略烧.错\、1-乙基-1- 丁 基P比略焼1-乙基-1-戊基吡略焼，错",、1-乙基-1-己基吡略烧；镦,、1-乙基-1-庚基 P比口各焼，鐵,、1_乙基_1_辛基吡略烧,镇,、1 _乙基_1_壬基吡略烧，榻",、1_乙基_1 _癸基P比 略烧，销",、1, 1_二丙基啦略烧，镐",、1_丙基_1_甲基吡略烧，榻'、1 _丙基_1_ 丁基吡略烧，镇，、 1_丙基_1_戊基啦略烧；鏡\、1 _丙基_1_己基啦略烧，鐵"、1_丙基_1 _庚基啦略烧，镐",、1_丙 基_1_辛基P比略烧，销',、1_丙基_1_壬基P比略烧,播,、1_丙基_1_癸基P比略烧，鑷',、1, 1_二 丁基R比略焼，錄,、1_ 丁基_1_甲基R比略烧，鑛"、1_ 丁基_1_戊基R比略焼，榻",、1_ 丁基_1_己 基P比略焼，锡",、1- 丁基-1-庚基P比略焼>鐵、1- 丁基-1-辛基P比略烧，锡"，、1- 丁基-1-壬基 吨匕略烧，错,、1_ 丁基_1_癸基吡略烧,镇,、1, 1_二戊基吡略焼i^",、1_戊基_1_己基吡略烧 ，镝",、1 _戊基_1_庚基啦略焼，销"、1_戊基_1 _辛基啦略烧，销",、1_戊基_1_壬基啦略烧,?鐵\ 、1 _戊基_1_癸基吡略烧,错,、1, 1_二己基吡略焼顧",、1_己基_1_庚基吡略烧，鎖"，、1 _己 基_1_辛基吡略烧，榻'、1_己基 _1_壬基吡略烧，鎖",、1_己基_1_癸基吡略烧，鐵",、1, 1_二己 基P比略焼1榻\ 1-己基-1-庚基吡略焼j^",、1-己基-1-辛基吡略烧1-己基-1-壬基 吡咯烷,鐵,、1-己基-1-癸基吡咯烧,镦,、1，1-二庚基吡咯烷顧\、1-庚基-1-辛基吡咯烷 ,错、1_庚基_1_壬基P比略烧,鐵',、1_庚基_1_癸基P比略烧，鐵,、1，1_二辛基P比略烧;鐵、1_辛 基_1_壬基吡略烧，错,、1_辛基_1 _癸基吡略烧，鐵,、1，1_二壬基吡略烧，镇、1_壬基_1 _癸 基吡咯疯错，或1，1-二癸基吡咯埤镇。非常特别优选1-丁基-1-甲基吡咯烧，错或1-丙 基-1-甲基吡咯烧，鑛\、1-烷基-1-烷氧基烷基吡咯焼，榻阳离子，例如1-甲氧基甲基-1-甲 基-吡咯烷，鐵^卜甲氧基甲基-1-乙基-吡咯烷，镇、1_(2_甲氧基乙基）_1_甲基吡咯 烧鐵'，、1 _(2-甲氧基乙基）-1-乙基吡略烧1-(2-甲氧基乙基）-1-丙基吡略烧，榻"，、 1- (2-甲氧基乙基）-1- 丁基吡略烧^镇,、1- (2-乙氧基乙基）-1-甲基吡略烧，镇,、1-乙氧 基甲基_1_甲基吡略烧乙氧基甲基 _1_乙基-吡略烧，榻",。非常特别优选1_(2_甲 氧基乙基）-1_甲基吡咯烧,餐言、1，3-二烷基咪唑，鐵"I阳离子，例如1-乙基-3-甲基-咪唑 镇,、1_甲基-3-丙基咪唑，镥、1，2, 3-三甲基咪唑镥,、1_乙基-2, 3-二甲基咪唑镥,、1_丙 基-2, 3-二甲基咪唑榻\、1_ 丁基-2, 3-二甲基咪唑错,、1_ 丁基-3-甲基咪唑榻\、1-甲 基_3_戊基咪挫.榻'、1-乙基-3-丙基咪挫.鑛',、1- 丁基-3-乙基咪挫，鐵',、1-乙基-3-戊基 咪唑.榻\1_ 丁基-3-丙基咪挫错\、1，3-二甲基咪唑榻\、1，3-二乙基咪唑.榻',、1，3-二丙基 咪唑.锑',、1，3-二丁基咪唑.销',、1，3-二戊基咪唑鑛\、1，3-二己基咪唑鎖\1，3-二庚基咪 唑每言，、1，3-二辛基咪挫锡,、1，3-二壬基咪唑榻,、1，3-二癸基咪唑名言、1-己基-3-甲基咪 唑.鎖'，、1-庚基-3-甲基咪唑榻,、1-甲基-3-辛基咪唑榻'、1-甲基-3-壬基咪唑.榻\、1-癸 基_3_甲基味挫.锡',、1_乙基_3_己基味挫，鐵',、1_乙基_3_庚基味挫.榻',、1_乙基_3_辛基 咪唑销\、1-乙基-3-壬基咪唑榻，或1-癸基-3-乙基咪唑榻。特别优选的阳离子为1-乙 基-3-甲基咪唑镇,、1_ 丁基-3-甲基咪挫.错，或1-甲基-3-丙基咪唑错，、1-烷氧基烷 基-3-烷基咪唑备會阳离子，例如1-甲氧基甲基-3-甲基咪唑.销\、1_甲氧基甲基-3-乙基咪 唑鐵',、1_甲氧基甲基-3-丁基咪唑错",、1-(2-甲氧基乙基）-3_甲基咪唑鐵",、1-(2-甲氧 基乙基）-3-乙基咪唑.榻\1_ (2-甲氧基乙基）-3-丙基咪唑.榻',、1_ (2-甲氧基乙基）-3-丁 基咪唑鐵\、1_(2-乙氧基乙基）-3-甲基咪唑.销\、1_乙氧基甲基-3-甲基咪挫销> 以及 1-烯基-3-烷基咪唑.鐵"I阳离子，例如1-烯丙基-3-甲基-咪唑.榻",或卜烯丙基_2, 3-二 甲基咪唑.错V且阴离子如上文所述选择。
[0232] 优选离子液体选自包含如上所述阳离子和阴离子如硫氰酸根、四氰基硼酸根、 单氟三氰基硼酸根、二氟二氰基硼酸根、全氟烷基硼酸根、全氟烷基氟氰基硼酸根或者式 [BHz(CN)4_zr阴离子的盐，其中z具有关于式（I)、（IA)或（IB)化合物所述的含义。
[0233] 本发明电解质配制剂可进一步包含金属氧化物纳米颗粒如Si02、Ti02、A1203、MgO 或ZnO,例如其也能够提高固态和因此溶剂存留性。
[0234] 在另一实施方案中，本发明电解质配制剂进一步包含至少一种具有非共享电子对 的含有氮原子的化合物。这类化合物的实例在EP0 986 079A2,起始于第2页第40-55行 以及起始于第3页第14行至第7页第54行中找到，通过引用明确地将其并入本文中。具 有非共享电子对的化合物的优选实例包括咪唑及其衍生物，特别是苯并咪唑及其衍生物。
[0235] 本发明电解质配制剂具有许多应用。例如它可用于光电子和/或电化学器件如光 伏电池、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器中。
[0236] 因此，本发明还涉及电化学和/或光电子器件，其包含第一和第二电极，以及在 所述第一与第二电极之间的电荷传输层，所述电荷传输层包含如先前详细描述或优选描述 的至少一种式（I)化合物或者至少一种式（IA)或（IB)化合物。
[0237] 因此，本发明还涉及电化学和/或光电子器件，其包含第一和第二电极，以及在所 述第一与第二电极之间的电荷传输层，所述电荷传输层包含如先前详细描述或优选描述的 至少一种式（I)C〇n/C〇m-氧化还原偶或者如先前详细描述或优选描述的至少一种式（IA) 或（IB)C〇n/C〇m-氧化 还原偶。
[0238] 优选，本发明器件为光电转化器件，优选光伏电池，特别优选染料敏化太阳能电池 或固态染料敏化太阳能电池。
[0239] 优选，本发明器件的电荷传输层包含有机溶剂和/或包含一种或多种离子液体。
[0240] 有机溶剂和离子液体详细描述于前文中。
[0241] 在本发明一个实施方案中，本发明器件的电荷传输层为如先前详细描述或优选描 述的本发明电解质配制剂，或者换言之，电荷传输层为溶剂和/或离子液体基电解质或者 固体电解质，优选溶剂和/或离子液体基电解质。
[0242] 因此，本发明还涉及电化学和/或光电子器件，其中至少一种式（I)、（IA)或（IB) 化合物包含在电解质配制剂中，或者换言之，电化学和/或光电子器件包含如先前描述和 优选描述的本发明电解质配制剂。
[0243] 根据本发明另一实施方案，如先前描述或优选描述的至少一种式（I)、（IA)或 (IB)化合物可作为掺杂剂用于构成本发明器件的电荷传输层的电荷传输材料中。电荷传输 材料优选为有机电子导电电荷传输材料，其中电子和/或空穴通过电子运动移动而不是带 电分子的扩散。这类导电层可例如基于有机化合物，包括聚合物。
[0244] 因此，电荷传输层可以为电子和/或空穴传导材料。如先前描述或优选描述的至 少一种式（I)、（IA)或（IB)化合物是三芳基胺基空穴导体的有用掺杂剂。
[0245] 其中n为3的如先前描述或优选描述的至少一种式（I)、（IA)或（IB)化合物是三 芳基胺基空穴导体的有用P型掺杂剂。
[0246] 三芳基胺基空穴导体是本领域中已知的。一种重要的空穴导体为2, 2'，7, 7'-四 (N，N-二-对甲氧基苯基-胺）9, 9' -螺二芴，也称为螺-MeOTAD。
[0247]因此，本发明还涉及其中n为3的如先前描述或优选描述的至少一种式（I)、（IA) 或（IB)化合物作为三芳基胺基空穴导体的p型掺杂剂，优选螺-MeOTAD的p型掺杂剂的用 途。
[0248] 另外，本发明涉及制备如先前描述或优选描述的电化学器件和/或光电子器件的 方法，所述方法包括步骤：
[0249] -提供第一和第二电极；
[0250] -提供电荷传输层，
[0251] -向所述电荷传输层中加入至少一种式⑴化合物，其中z、y、R、m和R'具有如先 前描述或优选描述的含义。
[0252] 优选，本发明涉及制备如先前描述或优选描述的电化学器件和/或光电子器件的 方法，所述方法包括步骤：
[0253] -提供第一和第二电极；
[0254] -提供电荷传输层，
[0255] -向所述电荷传输层中加入至少一种式（I)C〇n/C〇in-氧化还原偶，其中y、R、m和 R'如先前描述或优选描述，为相同或不同的。
[0256] 染料敏化太阳能电池公开于例如US6, 861，722中。在染料敏化太阳能电池中， 染料用于吸收日光以转化成电能。关于敏化染料的选择本身不存在限制，只要LUMO能态 略高于待敏化的光电极的导带边缘。染料的实例公开于Nanoenergy，deSouza，Flavio Leandro,Leite，EdsonRoberto(编者），Springer，ISBN978-3-642-31736-1，第 58-74 页 中，如US8, 383, 553所述的黑色染料，或者如EP0 986 079A2、EP1 180 774A2或EP1 507 307A1所公开的染料。
[0257] 优选的染料为有机染料，例如MK-1、MK-2或MK-3 (它的结构描述于N.Koumura等 人，J.Am.Chem.Soc?第 128 卷，no. 44, 2006,14256-14257 的图 1 中），如TO2012/001033 的第 4 页所述的D29,如W0 2012/001033 的第 4 页所述的D35,D102(CAS号 652145-28-3)， D-149(CAS号 786643-20-7)，D205(CAS号 936336-21-9)，D358(CAS号 1207638-53-6)， 如！\868811〇等人，六叩6￥.〇16111.11^.￡(1.第49卷，37,6646-6649,2010 所述的￥0-2， Y123(CAS号 1312465-92-1)，联吡啶-钌染料如N3(CAS号 141460-19-7)，N719(CAS号 207347-46-4)，Z907(CAS号 502693-09-6)，C101(CAS号 1048964-93-7)，C106(CAS号 1152310-69-4)，K19(CAS号 847665-45-6)，HRS-1(CAS号 906061-30-1，如K.J.Jiang等人， Chem.Comm. 2460,2006中所公开的）或者三联吡啶（terpyridine)-钌染料如N749(CAS号 359415-47-7)。
[0258] D205的结构为：
[0259]
[0260] D358的结构为：
[0261]
?f
[0262] 特别优选的染料为Z907或Z907Na，其二者都是两性钌敏化剂，D29、D35、Y123、 C106、D358或HRS-1。染料Z907Na意指NaRu(2,2'_联吡啶-4-羧酸-4'-羧酸盐） (4, 4' -二壬基-2, 2' -联吡啶）（NCS)2。
[0263] 非常特别的染料为D358。
[0264] 例如染料敏化太阳能电池包含光电极、对电极和在光电极与对电极之间的电解质 配制剂或电荷传输材料，且其中敏化染料吸收在面对对电极的一侧的光电极表面上。
[0265] 根据本发明器件的一个优选实施方案，它包含半导体、如上所述电解质配制剂和 对电极。
[0266] 根据本发明的一个优选实施方案，半导体基于选自由Si、Ti02、Sn02、Fe203、W03、 ZnO、Nb205、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、GaP、InP、GaAs、CdTe、CuInSjP/ 或CuInSe2 组成的 组的材料。优选半导体包含中孔表面，因此增加任选被染料覆盖并与电解质接触的表面。优 选半导体存在于玻璃载体或塑料或金属箔上。优选载体为导电的。
[0267] 本发明器件优选包含对电极。例如涂有Pt的玻璃（分别FT0-或IT0-玻璃）上 的氟掺杂氧化锡或锡掺杂氧化铟、具有优选导电同素异形体的碳、聚苯胺或聚（3, 4-乙烯 二氧噻吩）（PED0T)。除玻璃外，金属基质如不锈钢或钛片可以是可能的基质。
[0268] 其中电荷传输层为溶剂和/或离子液体基电解质配制剂的本发明器件可根据现 有技术的相应器件通过简单地将电解质用本发明电解质配制剂代替而生产。例如在染料 敏化太阳能电池的情况下，器件装配公开于大量专利文献如W0 91/16719(实施例34和 35)，以及科学文献如Barb6，C.J.，Arendse，F.，Comte，P.，Jirousek，M.，Lenzmann，F.， Shklover，V.，Gl*StZ€!i，M.J.Am.Ceram.Soc. 1997,80,3157 ;和Wang，P.，Zakeeruddin， S.M. ,Comte,P. ,Charvet,R. ,Humphry-Baker,R. ,Gratzel?M.J.Phys.Chem.B2003,107, 14336 中。
[0269] 优选，敏化半导体材料用作光阳极。优选对电极为阴极。
[0270] 本发明还提供一种制备光电池的方法，其包括步骤：使本发明电解质配制剂与半 导体的表面接触，所述表面任选涂有敏化剂。优选半导体选自以上给出的材料，且敏化剂优 选选自如上文所公开的染料。
[0271] 优选可简单地将电解质配制剂倒在半导体上。优选将它通过通过对电极中的孔 在电池的内腔中产生真空并加入如参考文献Wang等人，J.Phys.Chem.B2003,107,14336 所公开的电解质配制剂而应用于已包含对电极的另外完成器件上。
[0272] 现在通过以下实施例阐述本发明，而不限制它的范围。即使没有进一步注释，设想 本领域技术人员能够最宽范围地使用以上描述。因此，优选的实施方案和实施例应仅认为 是描述性的，其绝对不以任何方式为限定性的。 实施例：
[0273] 物质通过拉曼和NMR光谱以及X射线分析表征。NMR光谱在氘化溶剂⑶3CN中通 过使用具有DeuteriumLock的BrukerAvanceIIISpektrometer测量。不同核的共振频 率为：1!! :400, 17MHz，nB:128, 39MHz，以及13C:100, 61MHz。使用以下参考：对于1H和13C光 谱，TMS，以及对于nB光谱，BF3 ?Et20。
[0274] 循环伏安图在装配有ESAEE047玻璃碳工作电极（内径：3mm;电化学活性面积： 7. 1mm2)、Pt对电极（Pt丝，0〇.5mm,57mm长；电化学活性面积：78. 5mm2)和RE-7非水 参比电极Ag/Ag+(在CH3CN中的0. 01MAgN03)的5ml玻璃池中测量。所有测量在乙腈作为 溶剂中进行。四丁基六氟磷酸铵[TBA] [PF6]以在CH3CN中0. 1摩尔/升的浓度用作支持电 解质。试验物质（Co配合物）的浓度在所有测量中都为1 ? 1(T3摩尔/升。池中溶液的体 积为4ml。参比物质为十甲基二茂铁（E° =-0. 423V)。氧化/还原电位和E°的值与Ag/ Ag+(在CH3CN中的0.01MAgN03)参比电极相比地给出。报告了以下数据：EpC(阴极峰）； EpA(阳极峰）；E° -可逆氧化还原偶C〇+2/C〇+3的标准电位。
[0275] 恒电势器AutolabPGSTAT30 (Fa.Metrom)用于记录循环伏安图。扫描速率为 15mV?s-1〇
[0276] 在以下实施例中，bipy意指：
[0277]
[0278] 实施例1 :
[0279] A) [Co(bipy)3] [BH(CN)3]2 的合成
[0280] 2K[BH(CN) 3] +3bipy+CoCl2 ? 6H20 -[Co(bipy) 3][BH(CN) 3] 2+2KCl+6H20
[0281] 将溶于lOmL水中的2. 35g(9. 88毫摩尔）CoCl2 ? 6H20和在25mL甲醇中的 4.648(29.72毫摩尔）1^口7混合在一起。反应混合物立即变成深棕色。在10分钟内，将 2. 56g(19. 85毫摩尔）K[BH(CN)3]在20mL水中的溶液加入反应混合物中。产物立即作为黄 色固体沉淀。将它过滤，用20mL水洗涤并用50mLEt20洗涤2次。将产物在真空中在室温 下干燥。收率为6. 167g(88%)。另外量的产物及时从母液中沉淀出来。
[0282] 产物[Co(bipy)3] [BH(CN)3]^结构由X射线分析确定。
[0283] 循环伏安法：
[0284]EpA= 0.070V;E° 。。+2/。。+3= 0.040V(可逆氧化还原偶）。
[0285]B)[Co(bipy) 3][BH(CN) 3] 3的合成
[0286] 3K[BH(CN)3]+3bipy+CoCl2?6H20+C12-[Co(bipy)3][BH(CN)3]3+3KCl
[0287]将溶于lOmL水中的 1. 194g(5. 018 毫摩尔）CoCl2 .6H20 与 2. 364g(15. 14 毫摩尔） bipy在16mL甲醇中的溶液混合在一起。反应混合物立即变成深棕色。在10分钟内，使 Cl2-气体鼓泡通过反应混合物20分钟。溶液变亮。在溶液的颜色不再变化以后结束氯气 的鼓泡。将残余(：1 2在真空下除去并将溶于15mL水中的1. 946g(15. 09毫摩尔）K[BH(CN) 3] 加入反应混合物中。黄色固体沉淀物在30分钟内从溶液中沉淀出来。将它过滤，用15mL水 洗涤并用50mLEt20洗涤2次。将产物在真空中在室温下干燥。收率为3. 00g(75% )。另 外量的产物及时从母液中沉淀出来。
[0288]产物[Co(bipy)3] [BH(CN)3]3的结果由NMR光谱确定。
[0289] NMR nB，S，ppm :
[0290] [BH(CN)3r:-40. 2d，97Hz，66Hz;
[0291]NMR8 ,ppm：
[0292] [BH(CN)3]-:1. 72q(nB)，s印98Hz，1^= 33Hz;
[0293] [Co(bpy)3]3+:7.33d，d(6H)，JH，H=5.8Hz，JH，H=0.8Hz;7.79d，d，d(6H)，JH，H = 7. 7Hz，JH，H= 5. 9Hz，JH，H= 1. 5Hz;8. 52t，d(6H)，JH，H= 7. 8Hz，JH，H= 1. 2Hz;8. 74d，d(6H)， JH，H= 8. 1Hz，JH，H= 1. 2Hz;
[0294] NMR 13C，S，ppm :
[0295] [BH(CN) 3r: 128. 2q，d，1J11B，13C= 66Hz; 2JH，13C= 12Hz;
[0296] [Co(bpy)3]3+:128.Id,d，J13C，H= 175Hz，J13C，H= 7. 9Hz;132. 4d，d，d，J13C，H= 1 76Hz， Ji3c，h= 6. 8Hz，J13C，H= 4. 2Hz;144. 7d，d，J13C，H= 177Hz，J13C，H= 5. 9Hz;152. 4d，d，d，J13C，H =188Hz，J13CH= 7. 3Hz，J13CH= 4. 8Hz;156. 5t，J13CH= 8. 9Hz.
[0297] 循环伏安法：
[0298]EpC= -0? 020V;E° Cq+3/C()+2= 0? 045V(可逆氧化还原偶）?
[0299] 实施例2 :
[0300]A)[Co(bipy) 3] [BH2 (CN) 2] 2的合成
[0301] 2Na[BH2 (CN) 2] +3bipy+CoCl2 ? 6H20 -[Co(bipy) 3][BH(CN) 2] 2+2NaCl
[0302]将溶于lOmL水中的 2. 533g(10. 65 毫摩尔）CoCl2 .6H20 与 4. 995g(31. 98 毫摩尔） bipy在16mL甲醇中的溶液混合在一起。反应混合物立即变成深棕色。在10分钟内，将 1. 910g(21. 70毫摩尔）Na[BH2(CN)2]在8mL水中的溶液加入反应混合物中。产物立即作为 黄色固体沉淀。将它过滤，用20mL水洗涤并用50mLEt20洗涤2次。将产物在真空中在室温 下干燥。收率为5. 725g(80%)。另外量的产物及时从母液中沉淀出来。产物[Co(bipy)3] [BH2 (CN) 2] 2的结构由NMR光谱确定。
[0303]NMRnB，8，ppm:
[0304] [BH2(CN)2r:-40. 9 宽（210Hz)
[0305]NMR屯，8，ppm:
[0306] [BH2(CN)2r:l. 06 宽（250Hz);
[0307] [Co(bpy)3]2+：14. 3br.s(17Hz) (6H) ；45. 7br.s(16Hz) (6H) ；83.Obr.s(20Hz) (6H) ;87. 5br.s(140Hz) (6H)。
[0308] NMR13C, 8 ,ppm：
[0309] [Co(bpy)3]2+：181d,J13C；H= 168Hz；412br.d(28Hz) ,J13C；H= 170Hz；595br. d(32Hz)，J13C，H= 169Hz.
[0310] 循环伏安法：
[0311] EpA= 0.070V;E° Cq+2/Cq+3= 0.040V(可逆氧化还原偶）。
[0312] B)[Co(bipy) 3] [BH2 (CN) 2] 3的合成
[0313] 3Na[BH2 (CN) 2] +3bipy+CoCl2 ? 6H20+C12-[Co(bipy) 3] [BH2 (CN) 2] 3+3NaCl
[0314] 将溶于lOmL水中的 1.333g(5.60 毫摩尔）C〇C12.6H20 与 2.621g(16.78 毫摩尔） bipy在16mL甲醇中的溶液混合在一起。反应混合物立即变成深棕色。在10分钟内，使 Cl2-气体鼓泡通过反应混合物20分钟。溶液变亮。在溶液的颜色不再变化以后结束氯气的 鼓泡。将残余(：1 2在真空下除去并将溶于10mL水中的1.477g(16.81毫摩尔）Na[BH2(CN)2] 加入反应混合物中。黄色固体在一天内从溶液中沉淀出来。将它过滤，用10mL水洗涤并 用50mLEt20洗涤2次。将产物在真空中在室温下干燥。收率为3.052g(76%)。另外量 (0? 68g，0? 94毫摩尔，17% )的产物及时从母液中沉淀出来。
[0315] 产物[Co(bipy)3] [BH2(CN)2]3的结构由NMR光谱确定。
[0316] NMRnB，8，ppm:
[0317] [BH2(CN)2]^：-42. 0t, 94Hz,1J11B,13c=59Hz.
[0318] NMR8 ,ppm：
[0319] [BH2(CN)3]^：0. 96q(nB),sep(10B),1J11B；H= 94Hz, 32Hz.
[0320] [Co(bpy)3]3+:7.33d，d(6H)，JH，H= 5.8Hz，JH，H= 0.8Hz;7.79d，d，d(6H)，JH，H = 7. 7Hz，JH，H= 5. 9Hz，JH，H= 1. 5Hz;8. 52t，d(6H)，JH，H= 7. 8Hz，JH，H= 1. 2Hz;8. 74d，d(6H)， JH，H= 8. 1Hz，JH，H= 1. 2Hz;
[0321] NMR13C，S，ppm:
[0322] [Co(bpy)3]3+:128.Id,d，J13C，H= 175Hz，J13C，H= 7. 9Hz;132. 4d，d，d，J13C，H= 176Hz， Ji3c，h= 6. 8Hz，J13C，H= 4. 2Hz;144. 7d，d，J13C，H= 177Hz，J13C，H= 5. 9Hz;152. 4d，d，d，J13C，H =188Hz，J13CH= 7. 3Hz，J13CH= 4. 8Hz;156. 5t，J13CH= 8. 9Hz.
[0323] 循环伏安法：
[0324] EpC= -0? 020V;E。co+3/co+2= 0? 050V(可逆氧化还原偶）?
[0325] 实施例A:
[0326] 如WangP.等人，J.Phys.Chem.B2003,107,14336,特别是第 14337 页所述制备双 层中孔Ti02电极，以得到由双层结构组成的光阳极。为制备透明纳米孔Ti02电极，通过使 用丝网印刷机将含有萜品醇溶剂和30nm直径的锐钛矿相纳米颗粒Ti02的丝网印刷糊沉积 于5mmX5mm正方形透明导电基质上。将糊在120°C下干燥10分钟。然后将含有400nm直 径的1102的丝网印刷糊沉积在纳米孔层之上以制备不透明层。然后将双层膜在500°C下烧 结1小时，产生透明下层（14ym厚）和不透明上层（8ym厚）。在烧结以后，在70°C下将电 极浸入TiCl4 (Merck)的40mM水溶液中30分钟，然后快速地用纯水充分冲洗。恰在染料敏 化以前将因此TiCl4处理的电极在500°C下干燥30分钟。在19°C下将电极浸入乙腈（Merck HPLC品级）和叔丁醇（Merck) (v:v= 1:1)的0. 3mMD358染料溶液中60小时。对电极用 如以上参考文献所述的热解法制备。将一滴铂酸（Merck)的5mM溶液以8yl/cm2浇铸于 导电基质上并干燥。染料敏化太阳能电池通过使用30ym厚Bynel(DuPont，美国）热恪膜 通过加热密封而组装。内部空间用如本文所述各电解质配制剂填充以产生相应的器件。
[0327] 染料D358为吲哚啉染料。此处所用电解质为如下表1所述200mM的其中n为2的 式⑴钴配合物盐、如下表1所述40mM的其中n为3的式⑴钴配合物盐、21mMLiBFjP 150mMN-丁基苯并咪唑的乙腈溶液。
[0328] 为得到确切的光强度水平，根据SeigoIto等人，"Calibrationof solarsimulatorforevaluationofdye-sensitizedsolarcells(用于评估染料敏化太 阳能电池的太阳模拟器的校准）"SolarEnergyMaterials&SolarCells82(2004)421 将 AirMass1.5Global(AMI. 5G)模拟日光校准。光电流-电压曲线的测量关于放在冷却至 25°C的黑板上的器件在1日光照明下进行。将4mmX4mm的光掩模放在制造的器件之上以 限定光投射面积。能量转换效率在能量方面一般为能量转换机器的有用输出与光辐射的输 入之间的比，其通过使用可调节的电阻负载以使电功率输出最佳化而测定。
[0329] 表1汇总了结果：
[0330]
[0331] *不是根据本发明的
[0332] Jsc =短路电流，V〇；=开路电压，FF=填充因子
[0333] n=功率转换效率
【主权项】
1. 式⑴化合物： 其中：Z为1或2， η为2或3， y各自独立地为〇、1、2、3或4， R各自独立地为卤素、CN、CF3、OR'、（CH2)m-COOIT、具有1-20个C原子的直链或支化烷 基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基， 其中取代基（CH2)m-COOIT内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被（-CH = CH-)替代， m为0-20的数，且 R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化 烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。2. 根据权利要求1的化合物，其中R各自独立地为具有1-20个C原子的直链或支化 烷基，或者（CH2)m-COOR'其中取代基（CH2)m-COOIT内的2个或更多相邻CH 2-基团可任选被 (-CH = CH-)替代。3. 根据权利要求1或2的化合物，其中y为0或1。4. 制备根据权利要求1-3中一项或多项的其中η为2的式（I)化合物的方法，其包括 使式（II)化合物： Kt [BHz (CN)4J (II)， 其中： ζ为1或2,且 Kt为碱金属阳尚子， 与二氯化钴或其水合物以及与至少3当量式（III)联吡啶反应： 其中：y各自独立地为〇、1、2、3或4， R各自独立地为卤素、CN、CF3、OR'、（CH2)m-COOR'、具有1-20个C原子的直链或支化烷 基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基， 其中取代基（CH2)m-COOIT内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被（-CH = CH-)替代， m为0-20的数，且 R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化 烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。5. 制备根据权利要求1-3中一项或多项的其中η为3的式（I)化合物的方法，其包括 使式（II)化合物： Kt [BHz (CN)4J (II)， 其中： ζ为1或2,且 Kt为碱金属阳尚子， 与二氯化钴或其水合物以及与至少3当量式III联吡啶在氧化剂的存在下反应： 其中：y各自独立地为〇、1、2、3或4， R各自独立地为卤素、CN、CF3、OR'、（CH2)m-COOIT、具有1-20个C原子的直链或支化烷 基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基， 其中取代基（CH2)m-COOIT内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被（-CH = CH-)替代， m为0-20的数，且 R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化 烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。6. 包含至少一种根据权利要求1-3中一项或多项的式（I)化合物的电解质配制剂。7. 根据权利要求6的电解质配制剂，其包含0.0 lM至0. 5M，优选0. 05M至0. 3M的浓度 的至少一种式（I)化合物。8. 电化学和/或光电子器件，其包含第一和第二电极以及在所述第一与第二电极之间 的电荷传输层，所述电荷传输层包含至少一种根据权利要求1-3中一项或多项的式（I)化 合物。9. 电化学和/或光电子器件，其包含第一和第二电极以及在所述第一与第二电极之间 的电荷传输层，所述电荷传输层包含至少一种式（I) C01VCom-氧化还原偶，其中y、R、m和 R'为相同或不同的且根据权利要求1-3中一项或多项定义。10. 根据权利要求8或9的器件，其为光电转化器件，优选染料敏化太阳能电池或固态 染料敏化太阳能电池。11. 根据权利要求8-10中一项或多项的器件，其中所述电荷传输层包含有机溶剂和/ 或包含一种或多种离子液体。12. 根据权利要求8-11中一项或多项的器件，其中至少一种根据权利要求1-3中一项 或多项的式（I)化合物包含在电解溶液中。13. 根据权利要求1-3中一项或多项的其中η为3的式（I)化合物作为三芳基胺基空 穴导体的P型掺杂剂的用途。14. 制备根据权利要求8-12中一项或多项的电化学器件的方法，所述方法包括步骤： -提供第一和第二电极； -提供电荷传输层， -向所述电荷传输层中加入至少一种根据权利要求1-3中一项或多项的式（I)化合物。15. 制备根据权利要求9-12中一项或多项的电化学器件的方法，所述方法包括步骤： -提供第一和第二电极； -提供电荷传输层， -向所述电荷传输层中加入至少一种式（I)C01VCoin-氧化还原偶，其中y、R、m和R' 为相同或不同的且根据权利要求1-3中一项或多项定义。
【专利摘要】本发明涉及钴配合物盐以及它们在电化学和/或光电子器件中作为氧化还原活性物种或空穴传输材料的掺杂剂的用途。本发明还涉及包含所述盐的电化学和/或光电子器件和包含所述盐的电解质配制剂。
【IPC分类】C07F15/06
【公开号】CN104903338
【申请号】CN201380062128
【发明人】N·(M)·伊格纳季耶夫, M·舒尔特, 川田健太郎, E·伯恩哈德特, V·伯恩哈德特-皮丘基纳, H·维尔纳
【申请人】默克专利有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月4日
【公告号】EP2925768A1, US20150302995, WO2014082704A1
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