改性纤维素纳米纤维的制造方法
改性纤维素纳米纤维的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及将如下工序在同一工序中进行的改性纤维素纳米纤维制造方法：使具 有羟基的纤维素与分子内具有多元酸酐结构的树脂反应而获得改性纤维素的工序；和将获 得的改性纤维素进行微细化处理的工序。
【背景技术】
[0002] 近年开发的纤维素纳米纤维为来自植物的天然原料纳米填料，作为低比重且高强 度的树脂用复合材料而受到关注，已知通过在树脂中少量添加会表现出增强效果，断裂韧 性、弯曲强度等机械强度会上升。
[0003] 作为获得将具有大量羟基的纤维素微细化至纳米级的纤维素纳米纤维的方法，已 知有在水中、亲水性溶剂中进行解纤的方法（参见专利文献1和2)、在树脂中进行解纤的方 法（参见专利文献3)。
[0004] 用任意的方法制作的纤维素纳米纤维均因其亲水性高，在配混乙醇等与水亲和性 高的有机溶剂以外的情况下，纤维素纳米纤维会聚集而沉淀，因此它们在含有机溶剂的树 脂中的分散是非常困难的。
[0005] 作为改善在组合物中的分散状态的方法，提出了如下的方法（参见专利文献4、5 和6):通过使纤维素纳米纤维的羟基与酸酐反应，来提供将纤维素纳米纤维进行了半酯化 而得到的改性纤维素纳米纤维，改善在组合物中的分散状态，但在该方法中也尚未改善在 含有机溶剂的树脂中的分散。
[0006] 作为用树脂对纤维素纳米纤维进行改性的方法，报告了利用活性自由基聚合的方 法（参见专利文献7)。然而，该方法难以将引发基导入纤维素纳米纤维，活性自由基聚合也 不能在氧存在下进行等限制较多，是困难的。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2005-42283号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2009-261993号公报
[0011] 专利文献3 :国际公开第2012/043558号
[0012] 专利文献4:日本特开2009-293167号公报
[0013] 专利文献5:日本特开2011-105799号公报
[0014] 专利文献6:日本特开2012-229350号公报
[0015] 专利文献7:日本特开2009-263417号公报
【发明内容】
[0016] 发明要解决的问题
[0017] 本发明的课题在于提供容易分散于溶剂中的改性纤维素纳米纤维的简便的制造 方法。
[0018] 用于解决问题的方案
[0019] 本发明人等反复进行潜心研宄，结果发现了通过将如下工序在同一工序中进行而 容易地获得改性纤维素纳米纤维的方法：使具有羟基的纤维素与分子内具有多元酸酐结构 的树脂反应而获得改性纤维素的工序；和将获得的改性纤维素进行微细化处理的工序。发 现通过该制造方法获得的改性纤维素纳米纤维在溶剂中的分散性优异，能够在含有溶剂的 树脂中直接进行复合化。发现利用该方法可得到通过使低分子的多元酸酐与纤维素纳米纤 维的羟基结合所无法得到的、在溶剂中容易分散的改性纤维素纳米纤维。
[0020] 即，本发明提供一种改性纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，该方法是将如 下工序在同一工序中进行的方法：使具有羟基的纤维素与分子内具有多元酸酐结构的树脂 反应而获得改性纤维素的工序；和将获得的改性纤维素进行微细化处理的工序，该多元酸 酐结构为羧基在分子内脱水缩合而形成环状结构的环状多元酸酐结构。
[0021] 发明的效果
[0022] 根据本发明，通过将如下工序在同一工序中进行，能够简便地获得改性纤维素纳 米纤维，所述工序为使具有羟基的纤维素与分子内具有多元酸酐结构的树脂反应而获得改 性纤维素的工序；和将获得的改性纤维素进行微细化处理的工序。此外，获得的改性纤维素 纳米纤维对于含有溶剂的树脂组合物能够容易地进行配混。
【具体实施方式】
[0023] 以下，对本发明的实施方式进行详细的说明。需要说明的是，以下的记载为本发明 实施方式的一例，并不限定于本记载。
[0024]〔纤维素的种类〕
[0025] 本发明中的改性纤维素纳米纤维通过将各种纤维素微细化而得到，通过使其包含 在树脂中，能够作为可以增强树脂的断裂韧性值等的树脂增强剂来使用。本发明中的纤 维素只要能够作为微细化材料来利用即可，可以利用纸浆、棉、纸、人造丝?铜氨丝?富纤 (polynosic) ?醋酸酯等再生纤维素纤维、细菌产生的纤维素、来自海鞘等动物的纤维素等。
[0026] 此外，这些纤维素也可以根据需要而对表面进行了化学修饰处理。
[0027] 作为纸浆，可以适宜地使用木材纸浆、非木材纸浆两者。作为木材纸浆，有机械纸 浆和化学纸浆，优选木质素含量少的化学纸浆。化学纸浆有硫化物纸浆、牛皮纸浆、碱纸 浆等，任意者均能够适宜使用。作为非木材纸浆，可任意利用稻草、蔗渣（bagasse)、洋麻 (kenaf)、竹、苇、楮、亚麻等。
[0028] 棉是主要用于服装用纤维的植物，可任意利用棉花、棉纤维、棉布。
[0029] 纸是自纸浆中取出纤维并进行制纸而成的，也可以适宜地使用报纸、废牛奶盒、已 复印过的用纸等旧纸。
[0030] 此外，对于作为微细化材料的纤维素，可以使用将纤维素粉碎并具有一定的粒径 分布的纤维素粉末，可以举出NipponPaperChemicalsCo.，Ltd制造的KCFLOCK(注册商 标）、AsahiKaseiChemicalsCorporation制造的CEOLUS(注册商标）、FMCCorporation 制造的Avicel(注册商标）等。
[0031]〔改性纤维素纳米纤维〕
[0032] 本发明中的改性纤维素纳米纤维能够通过将如下工序在同一工序中进行来制造： 使具有羟基的纤维素与分子内具有多元酸酐结构的树脂反应而获得改性纤维素的工序、将 获得的改性纤维素进行微细化处理的工序。这可以通过在分子内具有多元酸酐结构的树脂 中添加纤维素，并机械性地赋予剪切力而进行。作为赋予剪切力的手段，可以使用珠磨机、 超声波均质机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机、班伯里密炼机、研磨机、加压捏合 机、双辊等公知的混炼机等来赋予剪切力。其中，从在高粘度的树脂中也能获得稳定的剪切 力的观点出发，优选使用加压捏合机。
[0033] 通过本发明的微细化方法，纤维素进行改性纤维素纳米纤维化。本发明的微细化 方法中，例如能够在长轴方向微细化为l〇〇nm~lOOOOOOnm，在短轴方向微细化为5nm~ 1000nm〇
[0034] 〔分子内具有多元酸酐结构的树脂〕
[0035] 本发明中的分子内具有多元酸酐结构的树脂是指在分子内具有环状多元酸酐结 构的树脂，所述环状多元酸酐结构是羧基在分子内脱水缩合形成了环状结构而成的，只要 在无损本发明效果的范围内就可以使用公知惯用的树脂，但优选举出乙烯基树脂。
[0036] 作为分子内具有多元酸酐结构的乙烯基树脂的合成方法，可以举出使乙烯基单体 和多元酸酐聚合或共聚的方法，但也可以为使乙烯基单体和多元酸聚合或共聚后脱水缩合 而形成酸酐环的方法、使具有羧基的乙烯基单体聚合或共聚后脱水缩合而形成酸酐环的方 法、进一步将它们组合的方法。
[0037] 以下，对这些优选的多元酸酐的例子进行说明。作为直链状或支链状的物质， 可以举出：丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、癸 二酸酐、马来酸酐；作为具有环状结构的物质，可以举出：六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢 邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、顺式-4-环己烯-1，2-二羧 酸酐、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸 酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐（MethylEndomethylene tetrahydrophthalicanhydride)、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐（Endomethylene tetrahydrophthalicanhydride)等。
[0038] 作为乙烯基单体，需要不具有在合成时或脱水缩合时会与羧基发生反应的羟基、 氨基等的物质，除此之外，没有特别的限制。例如可以适宜地举出：（甲基）丙烯酸酯衍生 物、乙烯基酯衍生物、马来酸二酯衍生物、（甲基）丙烯酰胺衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯基 醚衍生物、乙烯基酮衍生物、烯烃衍生物、马来酰亚胺衍生物、（甲基）丙烯腈。作为乙烯基 树脂，其中，特别优选将（甲基）丙烯酸酯衍生物聚合得到的（甲基）丙烯酸类 树脂。
[0039] 以下，对于这些乙烯基单体的优选的例子进行说明。作为（甲基）丙烯酸酯衍生 物的例子，可以举出：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、 (甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔 丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸 叔丁基环己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸叔辛酯、（甲基）丙烯酸十二 烷酯、（甲基）丙烯酸十八烷酯、（甲基）丙烯酸乙酰氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲 基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-(2-甲氧 基乙氧基）乙醋、（甲基）丙烯酸-2-氯乙醋、（甲基）丙烯酸缩水甘油醋、（甲基）丙烯 酸-3, 4-环氧环己基甲酯、（甲基）丙烯酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸-2-苯基乙烯酯、（甲 基）丙烯酸-1-丙烯酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、（甲 基）丙烯酸炔丙酯、（甲基）丙烯酸苄酯、二乙二醇单甲醚（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇单乙 醚（甲基）丙烯酸醋、三乙二醇单甲醚（甲基）丙烯酸醋、三乙二醇单乙醚（甲基）丙烯酸 酯、聚乙二醇单甲醚（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇单乙醚（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯 酸0 -苯氧基乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸二环戊 烯酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸八氟 戊酯、（甲基）丙烯酸全氟辛基乙酯、（甲基）丙烯酸二环戊酯、（甲基）丙烯酸三溴苯酯、 (甲基）丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-y-丁内酯等。
[0040] 作为乙烯基酯衍生物的例子，可以举出：乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等。
[0041] 作为马来酸二酯衍生物的例子，可以举出：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸 二丁酯等。
[0042] 作为富马酸二酯衍生物的例子，可以举出：富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸 二丁酯等。
[0043] 作为衣康酸二酯衍生物的例子，可以举出：衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸 二丁酯等。
[0044] 作为（甲基）丙烯酰胺衍生物的例子，可以举出（甲基）丙烯酰胺、N-甲基（甲 基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-丙基（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基） 丙烯酰胺、N-正丁基（甲基）丙烯酰胺、N-叔丁基（甲基）丙烯酰胺、N-环己基（甲基） 丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基）（甲基）丙烯酰胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二 乙基（甲基）丙烯酰胺、N-苯基（甲基）丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯 基丙烯酰胺、N-苄基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰吗啉、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基 丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、乙烯基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二烯丙基（甲基）丙烯酰 胺、N-烯丙基（甲基）丙烯酰胺等。
[0045] 作为苯乙烯衍生物的例子，可以举出：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲 基苯乙條、乙基苯乙條、异丙基苯乙條、丁基苯乙條、羟基苯乙條、甲氧基苯乙條、丁氧基苯 乙稀、乙酰氧基苯乙稀、氯苯乙稀、二氯苯乙稀、溴苯乙稀、氯甲基苯乙稀和a-甲基苯乙稀 等。
[0046] 作为乙烯基醚衍生物的例子，可以举出：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基 乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基 醚、甲氧基乙基乙烯基醚和苯基乙烯基醚等。
[0047] 作为乙烯基酮衍生物的例子，可以举出：甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯 基酮、苯基乙烯基酮等。
[0048] 作为烯烃衍生物的例子，可以举出：乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等。
[0049] 作为马来酰亚胺衍生物的例子，可以举出：马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基 马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等。
[0050] 除此之外，还可以使用（甲基）丙烯腈、乙烯基取代的杂环式基团（例如乙烯基吡 啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等）、N_乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪 唑、乙烯基己内酯等。
[0051] 〔官能团〕
[0052] 本发明中的乙烯基树脂也可以具有官能团，但不优选合成时或脱水缩合时会与羧 基发生反应的羟基、氨基。
[0053] 前述乙烯基树脂可以通过在聚合引发剂的存在下、在反应容器中将前述乙烯基单 体加熱、根据需要进行熟化而得到。作为反应条件，例如根据聚合引发剂和溶剂而不同，反 应温度为30~150°C、优选为60~120°C。聚合可以在非反应性溶剂的存在下进行。
[0054] 作为前述聚合引发剂，例如可以举出：过氧化苯甲酸叔丁醋、二叔丁基过氧化物、 过氧化氢异丙苯、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物；偶氮二异丁腈、偶 氮双-2, 4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈等偶氮化合物等。
[0055] 作为前述非反应性溶齐II，例如可以举出：己烧、矿物油精（Mineralspirits)等脂 肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；乙酸丁酯等酯系溶剂；甲醇、丁醇等醇 系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。这些溶剂可 以单独使用也可以组合使用多种。
[0056] 本发明中，前述乙烯基树脂可以单独使用也可以组合多种使用。此外，本发明的乙 烯基树脂可以为直链型聚合物也可以为支链型聚合物，在为支链型聚合物时，可以为梳型 也可以为星型。
[0057] 〔分子量〕
[0058] 对于本发明使用的乙烯基树脂的重均分子量，从改性纤维素纳米纤维在溶剂中的 良好分散性的观点出发，优选为1000以上；从纤维素的微细化的观点出发，优选为6000以 下。
[0059] 〔分子内具有多元酸酐结构的树脂与纤维素的比率〕
[0060] 本发明中，分子内具有多元酸酐结构的树脂与纤维素的比率可以任意变更。微细 化后进一步与固化剂和/或稀释用树脂混合时，预先将分子内具有多元酸酐结构的树脂中 的纤维素浓度提高至某种程度，可获得更佳的树脂增强效果。另一方面，分子内具有多元酸 酐结构的树脂的比率过少时，不仅无法获得充分的纤维素的微细化效果，而且也无法充分 地进行纤维素纳米纤维的改性。纤维素和分子内具有多元酸酐结构的树脂的组合物中的纤 维素的比率为10质量％ -90质量％、优选为30质量％ -80质量％、更优选为40质量％ -70 质量％。
[0061 ]〔改性纤维素纳米纤维的回收方法〕
[0062] 在回收前述改性纤维素纳米纤维时，未反应的分子内具有多元酸酐结构的树脂可 以保留原状，也可以根据需要清洗去除。作为清洗使用的溶剂，可以举出：丙酮、甲乙酮等酮 系溶剂；甲醇、乙醇等醇系溶剂；乙酸乙酯等酯系溶剂；NMP、DMF、DMAC等非质子性溶剂。其 中，从容易去除溶剂、能够使改性纤维素纳米纤维良好地分散的方面出发，优选丙酮、甲乙 酮、乙酸乙酯等。
[0063] 本发明的改性纤维素纳米纤维的溶剂分散性提高，因此能够适宜地在溶剂系成型 用材料、涂覆用材料、涂料材料、粘接剂等中使用。
[0064] 此外，本发明的改性纤维素纳米纤维也能够与未改性的纤维素纳米纤维同样地、 适宜地在无溶剂系的成型用材料、涂覆用材料、涂料材料、粘接剂等中使用。
[0065] 〔用途〕
[0066] 本发明中的树脂组合物可以适宜地用于各种用途。例如可以举出：汽车部件、航空 机部件、电子?电气部件、建筑材料、容器?包装构件、生活用品、体育?休闲用品等，但不限 定于这些。
[0067] [实施例]
[0068] 以下，对本发明的实施方式进一步进行详细的说明，但本发明不限定于这些。
[0069] 〔乙烯基树脂合成方法〕
[0070](合成例1)乙烯基树脂⑴的制造
[0071] 在3L不锈钢可拆式烧瓶中称量甲乙酮950g。在通氮气下，边以250rpm进行搅拌 边加温至75°C。接着，在1L不锈钢容器中称量丙烯酸正丁酯700g、苯乙烯100g、马来酸酐 l〇〇g，将用玻璃棒搅拌而得到的单体混合液移至1L滴液漏斗中。此外，称量甲乙酮50g、 2, 2'-偶氮双（2-甲基丁腈）（WakoPureChemicalIndustries,Ltd?制造"V_59")0.2g、 巯基乙酸l〇〇g，将用玻璃棒充分搅拌而得到的引发剂混合液移至300mL的滴液漏斗中。将 上述单体混合液和引发剂混合液分别用4小时滴加至 加温到75°C的甲乙酮中。
[0072] 将滴加结束后的溶液在75°C下保持20小时，并进行聚合。将经聚合的乙烯基树 脂进行脱溶剂作为乙烯基树脂（1)。称量乙烯基树脂（l)lg，加入5g的甲苯/甲醇混合液 (7/3重量比）进行搅拌，并放入120°C的干燥机1小时，去除所含有的有机溶剂。由有机溶 剂去除后的重量计算乙烯基树脂（1)的固体成分。固体成分为87%。此外，乙烯基树脂（1) 的重均分子量为1900。
[0073] (合成例2)乙烯基树脂⑵的制造
[0074] 在具备温度计、搅拌机和回流冷凝器的四口烧瓶中，投入丙二醇单甲醚乙酸酯 (MPA) 3000份，边搅拌边升温至130°C。接着，分别用5小时滴加包含甲基丙烯酸-2-乙基 己酯（2EHMA) 750份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯（HEMA) 200份、甲基丙烯酸（MAA) 50份的混 合溶液和包含"Perbutyl0(注册商标）（日油株式会社制造）" 150份的混合溶液。滴加 结束后在130°C下反应12小时后，通过在70°C下进行减压脱溶剂，获得乙烯基树脂（2)的 90%固体成分溶液。获得的乙烯基树脂（2)的重均分子量为1800。
[0075] (合成例3)乙烯基树脂⑶的制造
[0076] 在3L不锈钢可拆式烧瓶中称量甲乙酮950g。在通氮气下，边以250rpm进行搅拌 边加温至75°C。接着，在1L不锈钢容器中称量丙烯酸正丁酯800g、苯乙烯100g、马来酸酐 l〇〇g，并用玻璃棒进行搅拌。然后，加入甲乙酮50g、"Perbutyl0(注册商标）（日油株式会 社制造）"60g，用玻璃棒进行充分搅拌、混合。将该混合溶液移至1L滴液漏斗中，用4小时 滴加至加温到75°C的甲乙酮中。将滴加结束后的溶液在75°C下保持12小时，并进行聚合。 将经聚合的乙烯基树脂作为乙烯基树脂（3)。称量乙烯基树脂（3)lg，加入5g的甲苯/甲 醇混合液（7/3重量比）进行搅拌，并放入120°C的干燥机1小时，去除所含有的有机溶剂。 由有机溶剂去除后的重量计算乙烯基树脂（3)的固体成分。固体成分为42%。此外，乙烯 基树脂（3)的重均分子量为35000。
[0077] 〔GPC测定方法〕
[0078] 将用四氢呋喃（THF)将树脂稀释50倍所得到的稀释液用过滤器（材质：聚四氟 乙烯、孔径：〇. 2ym)进行过滤，由此制备测定样品，接着，将该测定样品供给于凝胶渗透色 谱（GPCTosohCorporation制造、商品名"HLC-8220GPC"，在样品流量1毫升/min、柱温度 40°C的条件下进行测定，将测定的树脂的聚苯乙烯换算分子量得到的值作为重均分子量。 需要说明的是，上述GPC测定中，作为柱，使用了HXL-X、G5000HXL、G3000HXL、G2000HXL、 G2000HXL(均为TosohCorporation制造）；作为检测器，使用了差示折光计。
[0079] 〔改性纤维素纳米纤维制造方法〕
[0080] (实施例1)
[0081] 将150g(合成例1)中制作的乙烯基树脂（1)和150gNipponPaperChemicals Co.，Ltd制造的纤维素粉末产品"KCFLOCK(注册商标）W100G"使用MORIYAMACO.，LTD.制 造的加压捏合机（DRV0. 3GB-E型）以60rpm进行180分钟加压混炼，在同一工序中进行纤 维素的微细化和改性处理，由此得到改性纤维素纳米纤维（以下简称为CNF) (1)。将获得的 树脂和改性CNF的混炼物即母料以使其为0. 1 %的浓度的方式悬浮于丙酮中，使用特殊机 械工业株式会社制造的TK均质混合器A型进行15000rpm、20分钟的分散处理，在玻璃上展 开并使丙酮干燥，使用扫描型电子显微镜确认纤维素的微细化状态。由于存在纤维短轴方 向的长度分解为比l〇〇nm更细的纤维素，因此可知纤维素的微细化良好。
[0082] (比较例1)
[0083] 〔纤维素纳米纤维制造方法〕
[0084] 将150g(合成例2)中制作的乙烯基树脂⑵和150gNipponPaperChemicals Co.，Ltd制造的纤维素粉末产品"KCFLOCK(注册商标）W100G"使用MORIYAMACO.，LTD.制 造的加压捏合机〇)RV0. 3GB-E型）以60rpm进行180分钟加压混炼，进行纤维素的微细化， 得到未改性CNF(1)。将获得的树脂和CNF的混炼物即母料以使其为0. 1 %的浓度的方式悬 浮于丙酮中，使用特殊机械工业株式会社制造的TK均质混合器A型进行15000rpm、20分钟 的分散处理，在玻璃上展开并使丙酮干燥，使用扫描型电子显微镜确认纤维素的微细化状 态。由于存在纤维的短轴方向的长度分解为比l〇〇nm更细的纤维素，因此可知纤维素的微 细化良好。
[0085] (比较例2)
[0086] 将150g(合成例3)中制作的乙烯基树脂（3)和150gNipponPaperChemicals Co.，Ltd制造的纤维素粉末产品"KCFLOCK(注册商标）W100G"使用MORIYAMACO.，LTD.制 造的加压捏合机〇)RV0. 3GB-E型）以60rpm进行180分钟加压混炼。将获得的树脂和纤维 素的混炼物即母料以使其为0. 1%的浓度的方式悬浮于丙酮中，使用特殊机械工业株式会 社制造的TK均质混合器A型进行15000rpm、20分钟的分散处理，在玻璃上展开并使丙酮干 燥，使用扫描型电子显微镜确认纤维素的微细化状态，但未观察到微细化的纤维素，因此将 其作为改性纤维素（1)。
[0087] 〔溶剂分散性的评价〕
[0088] 将0. 2g的改性CNF(l)、未改性CNF(l)和改性纤维素（1)、6.8g的MEK放入玻璃 试管，充分搅拌，使其分散于MEK中。使试管反转10次，将改性纸浆或者纸浆充分地分散于 MEK中，然后静置，观察改性CNF或者CNF的沉淀状态。观察1分钟，在CNF沉淀且上清液变 成透明时将MEK中的分散稳定性记为X、在纸浆未沉淀且上清液悬浮时将MEK中的分散稳 定性记为〇，来评价改性CNF的分散性。
[0089] [表 1]
[0090]
[0091] 产业上的可利用性
[0092] 根据本发明，通过将如下工序在同一工序中进行，能够容易地获得改性纤维素纳 米纤维：使具有羟基的纤维素与分子内具有多元酸酐结构的树脂反应而获得改性纤维素的 工序、以及将获得的改性纤维素进行微细化处理的工序。此外，改性纤维素纳米纤维在溶剂 中的分散性大幅提高，因此能够适宜地在难以使用以往的CNF的含溶剂的树脂组合物中使 用。由此，除了以往出于通过纤维素纳米纤维的复合化赋予高机械强度的目的而使用的领 域以外，还可以用于涂覆剂、粘合粘接剂等。例如可以有效地用作汽车、电车、船舶、飞机等 运输机器的内部装饰材料、外部装饰材料、结构材料等；电脑、电视、电话等电器广品等的壳 体、结构材料、内部部件等；建筑材料、文具、OA设备等业务设备等的壳体、运动?休闲用品、 结构材料。
【主权项】
1. 一种改性纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，该方法是将如下工序在同一工 序中进行的方法：使具有羟基的纤维素与分子内具有多元酸酐结构的树脂反应而获得改性 纤维素的工序；和将获得的改性纤维素进行微细化处理的工序， 该多元酸酐结构为羧基在分子内脱水缩合而形成环状结构的环状多元酸酐结构。2. 根据权利要求1所述的改性纤维素纳米纤维的制造方法，其中，所述分子内具有多 元酸酐结构的树脂为乙烯基类树脂。3. 根据权利要求1或2所述的改性纤维素纳米纤维的制造方法，其中，所述分子内具有 多元酸酐结构的树脂的重均分子量为1000以上且6000以下。
【专利摘要】提供能在含有溶剂的树脂中容易地复合化的改性纤维素纳米纤维、含有该改性纤维素纳米纤维的树脂组合物。一种改性纤维素纳米纤维的制造方法，该方法是将如下工序在同一工序中进行的方法：使具有羟基的纤维素与分子内具有多元酸酐结构的树脂反应而获得改性纤维素的工序；和将获得的改性纤维素进行微细化处理的工序，该多元酸酐结构为羧基在分子内脱水缩合而形成环状结构的环状多元酸酐结构。
【IPC分类】C08B3/12
【公开号】CN104903353
【申请号】CN201480004191
【发明人】原田友昭, 滨田健一, 糸谷一男
【申请人】Dic株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年5月13日
【公告号】WO2015040884A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及将如下工序在同一工序中进行的改性纤维素纳米纤维制造方法：使具 有羟基的纤维素与分子内具有多元酸酐结构的树脂反应而获得改性纤维素的工序；和将获 得的改性纤维素进行微细化处理的工序。
【背景技术】
[0002] 近年开发的纤维素纳米纤维为来自植物的天然原料纳米填料，作为低比重且高强 度的树脂用复合材料而受到关注，已知通过在树脂中少量添加会表现出增强效果，断裂韧 性、弯曲强度等机械强度会上升。
[0003] 作为获得将具有大量羟基的纤维素微细化至纳米级的纤维素纳米纤维的方法，已 知有在水中、亲水性溶剂中进行解纤的方法（参见专利文献1和2)、在树脂中进行解纤的方 法（参见专利文献3)。
[0004] 用任意的方法制作的纤维素纳米纤维均因其亲水性高，在配混乙醇等与水亲和性 高的有机溶剂以外的情况下，纤维素纳米纤维会聚集而沉淀，因此它们在含有机溶剂的树 脂中的分散是非常困难的。
[0005] 作为改善在组合物中的分散状态的方法，提出了如下的方法（参见专利文献4、5 和6):通过使纤维素纳米纤维的羟基与酸酐反应，来提供将纤维素纳米纤维进行了半酯化 而得到的改性纤维素纳米纤维，改善在组合物中的分散状态，但在该方法中也尚未改善在 含有机溶剂的树脂中的分散。
[0006] 作为用树脂对纤维素纳米纤维进行改性的方法，报告了利用活性自由基聚合的方 法（参见专利文献7)。然而，该方法难以将引发基导入纤维素纳米纤维，活性自由基聚合也 不能在氧存在下进行等限制较多，是困难的。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2005-42283号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2009-261993号公报
[0011] 专利文献3 :国际公开第2012/043558号
[0012] 专利文献4:日本特开2009-293167号公报
[0013] 专利文献5:日本特开2011-105799号公报
[0014] 专利文献6:日本特开2012-229350号公报
[0015] 专利文献7:日本特开2009-263417号公报
【发明内容】
[0016] 发明要解决的问题
[0017] 本发明的课题在于提供容易分散于溶剂中的改性纤维素纳米纤维的简便的制造 方法。
[0018] 用于解决问题的方案
[0019] 本发明人等反复进行潜心研宄，结果发现了通过将如下工序在同一工序中进行而 容易地获得改性纤维素纳米纤维的方法：使具有羟基的纤维素与分子内具有多元酸酐结构 的树脂反应而获得改性纤维素的工序；和将获得的改性纤维素进行微细化处理的工序。发 现通过该制造方法获得的改性纤维素纳米纤维在溶剂中的分散性优异，能够在含有溶剂的 树脂中直接进行复合化。发现利用该方法可得到通过使低分子的多元酸酐与纤维素纳米纤 维的羟基结合所无法得到的、在溶剂中容易分散的改性纤维素纳米纤维。
[0020] 即，本发明提供一种改性纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，该方法是将如 下工序在同一工序中进行的方法：使具有羟基的纤维素与分子内具有多元酸酐结构的树脂 反应而获得改性纤维素的工序；和将获得的改性纤维素进行微细化处理的工序，该多元酸 酐结构为羧基在分子内脱水缩合而形成环状结构的环状多元酸酐结构。
[0021] 发明的效果
[0022] 根据本发明，通过将如下工序在同一工序中进行，能够简便地获得改性纤维素纳 米纤维，所述工序为使具有羟基的纤维素与分子内具有多元酸酐结构的树脂反应而获得改 性纤维素的工序；和将获得的改性纤维素进行微细化处理的工序。此外，获得的改性纤维素 纳米纤维对于含有溶剂的树脂组合物能够容易地进行配混。
【具体实施方式】
[0023] 以下，对本发明的实施方式进行详细的说明。需要说明的是，以下的记载为本发明 实施方式的一例，并不限定于本记载。
[0024]〔纤维素的种类〕
[0025] 本发明中的改性纤维素纳米纤维通过将各种纤维素微细化而得到，通过使其包含 在树脂中，能够作为可以增强树脂的断裂韧性值等的树脂增强剂来使用。本发明中的纤 维素只要能够作为微细化材料来利用即可，可以利用纸浆、棉、纸、人造丝?铜氨丝?富纤 (polynosic) ?醋酸酯等再生纤维素纤维、细菌产生的纤维素、来自海鞘等动物的纤维素等。
[0026] 此外，这些纤维素也可以根据需要而对表面进行了化学修饰处理。
[0027] 作为纸浆，可以适宜地使用木材纸浆、非木材纸浆两者。作为木材纸浆，有机械纸 浆和化学纸浆，优选木质素含量少的化学纸浆。化学纸浆有硫化物纸浆、牛皮纸浆、碱纸 浆等，任意者均能够适宜使用。作为非木材纸浆，可任意利用稻草、蔗渣（bagasse)、洋麻 (kenaf)、竹、苇、楮、亚麻等。
[0028] 棉是主要用于服装用纤维的植物，可任意利用棉花、棉纤维、棉布。
[0029] 纸是自纸浆中取出纤维并进行制纸而成的，也可以适宜地使用报纸、废牛奶盒、已 复印过的用纸等旧纸。
[0030] 此外，对于作为微细化材料的纤维素，可以使用将纤维素粉碎并具有一定的粒径 分布的纤维素粉末，可以举出NipponPaperChemicalsCo.，Ltd制造的KCFLOCK(注册商 标）、AsahiKaseiChemicalsCorporation制造的CEOLUS(注册商标）、FMCCorporation 制造的Avicel(注册商标）等。
[0031]〔改性纤维素纳米纤维〕
[0032] 本发明中的改性纤维素纳米纤维能够通过将如下工序在同一工序中进行来制造： 使具有羟基的纤维素与分子内具有多元酸酐结构的树脂反应而获得改性纤维素的工序、将 获得的改性纤维素进行微细化处理的工序。这可以通过在分子内具有多元酸酐结构的树脂 中添加纤维素，并机械性地赋予剪切力而进行。作为赋予剪切力的手段，可以使用珠磨机、 超声波均质机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机、班伯里密炼机、研磨机、加压捏合 机、双辊等公知的混炼机等来赋予剪切力。其中，从在高粘度的树脂中也能获得稳定的剪切 力的观点出发，优选使用加压捏合机。
[0033] 通过本发明的微细化方法，纤维素进行改性纤维素纳米纤维化。本发明的微细化 方法中，例如能够在长轴方向微细化为l〇〇nm~lOOOOOOnm，在短轴方向微细化为5nm~ 1000nm〇
[0034] 〔分子内具有多元酸酐结构的树脂〕
[0035] 本发明中的分子内具有多元酸酐结构的树脂是指在分子内具有环状多元酸酐结 构的树脂，所述环状多元酸酐结构是羧基在分子内脱水缩合形成了环状结构而成的，只要 在无损本发明效果的范围内就可以使用公知惯用的树脂，但优选举出乙烯基树脂。
[0036] 作为分子内具有多元酸酐结构的乙烯基树脂的合成方法，可以举出使乙烯基单体 和多元酸酐聚合或共聚的方法，但也可以为使乙烯基单体和多元酸聚合或共聚后脱水缩合 而形成酸酐环的方法、使具有羧基的乙烯基单体聚合或共聚后脱水缩合而形成酸酐环的方 法、进一步将它们组合的方法。
[0037] 以下，对这些优选的多元酸酐的例子进行说明。作为直链状或支链状的物质， 可以举出：丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、癸 二酸酐、马来酸酐；作为具有环状结构的物质，可以举出：六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢 邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、顺式-4-环己烯-1，2-二羧 酸酐、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸 酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐（MethylEndomethylene tetrahydrophthalicanhydride)、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐（Endomethylene tetrahydrophthalicanhydride)等。
[0038] 作为乙烯基单体，需要不具有在合成时或脱水缩合时会与羧基发生反应的羟基、 氨基等的物质，除此之外，没有特别的限制。例如可以适宜地举出：（甲基）丙烯酸酯衍生 物、乙烯基酯衍生物、马来酸二酯衍生物、（甲基）丙烯酰胺衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯基 醚衍生物、乙烯基酮衍生物、烯烃衍生物、马来酰亚胺衍生物、（甲基）丙烯腈。作为乙烯基 树脂，其中，特别优选将（甲基）丙烯酸酯衍生物聚合得到的（甲基）丙烯酸类 树脂。
[0039] 以下，对于这些乙烯基单体的优选的例子进行说明。作为（甲基）丙烯酸酯衍生 物的例子，可以举出：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、 (甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔 丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸 叔丁基环己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸叔辛酯、（甲基）丙烯酸十二 烷酯、（甲基）丙烯酸十八烷酯、（甲基）丙烯酸乙酰氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲 基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-(2-甲氧 基乙氧基）乙醋、（甲基）丙烯酸-2-氯乙醋、（甲基）丙烯酸缩水甘油醋、（甲基）丙烯 酸-3, 4-环氧环己基甲酯、（甲基）丙烯酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸-2-苯基乙烯酯、（甲 基）丙烯酸-1-丙烯酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、（甲 基）丙烯酸炔丙酯、（甲基）丙烯酸苄酯、二乙二醇单甲醚（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇单乙 醚（甲基）丙烯酸醋、三乙二醇单甲醚（甲基）丙烯酸醋、三乙二醇单乙醚（甲基）丙烯酸 酯、聚乙二醇单甲醚（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇单乙醚（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯 酸0 -苯氧基乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸二环戊 烯酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸八氟 戊酯、（甲基）丙烯酸全氟辛基乙酯、（甲基）丙烯酸二环戊酯、（甲基）丙烯酸三溴苯酯、 (甲基）丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-y-丁内酯等。
[0040] 作为乙烯基酯衍生物的例子，可以举出：乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等。
[0041] 作为马来酸二酯衍生物的例子，可以举出：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸 二丁酯等。
[0042] 作为富马酸二酯衍生物的例子，可以举出：富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸 二丁酯等。
[0043] 作为衣康酸二酯衍生物的例子，可以举出：衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸 二丁酯等。
[0044] 作为（甲基）丙烯酰胺衍生物的例子，可以举出（甲基）丙烯酰胺、N-甲基（甲 基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-丙基（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基） 丙烯酰胺、N-正丁基（甲基）丙烯酰胺、N-叔丁基（甲基）丙烯酰胺、N-环己基（甲基） 丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基）（甲基）丙烯酰胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二 乙基（甲基）丙烯酰胺、N-苯基（甲基）丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯 基丙烯酰胺、N-苄基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰吗啉、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基 丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、乙烯基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二烯丙基（甲基）丙烯酰 胺、N-烯丙基（甲基）丙烯酰胺等。
[0045] 作为苯乙烯衍生物的例子，可以举出：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲 基苯乙條、乙基苯乙條、异丙基苯乙條、丁基苯乙條、羟基苯乙條、甲氧基苯乙條、丁氧基苯 乙稀、乙酰氧基苯乙稀、氯苯乙稀、二氯苯乙稀、溴苯乙稀、氯甲基苯乙稀和a-甲基苯乙稀 等。
[0046] 作为乙烯基醚衍生物的例子，可以举出：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基 乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基 醚、甲氧基乙基乙烯基醚和苯基乙烯基醚等。
[0047] 作为乙烯基酮衍生物的例子，可以举出：甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯 基酮、苯基乙烯基酮等。
[0048] 作为烯烃衍生物的例子，可以举出：乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等。
[0049] 作为马来酰亚胺衍生物的例子，可以举出：马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基 马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等。
[0050] 除此之外，还可以使用（甲基）丙烯腈、乙烯基取代的杂环式基团（例如乙烯基吡 啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等）、N_乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪 唑、乙烯基己内酯等。
[0051] 〔官能团〕
[0052] 本发明中的乙烯基树脂也可以具有官能团，但不优选合成时或脱水缩合时会与羧 基发生反应的羟基、氨基。
[0053] 前述乙烯基树脂可以通过在聚合引发剂的存在下、在反应容器中将前述乙烯基单 体加熱、根据需要进行熟化而得到。作为反应条件，例如根据聚合引发剂和溶剂而不同，反 应温度为30~150°C、优选为60~120°C。聚合可以在非反应性溶剂的存在下进行。
[0054] 作为前述聚合引发剂，例如可以举出：过氧化苯甲酸叔丁醋、二叔丁基过氧化物、 过氧化氢异丙苯、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物；偶氮二异丁腈、偶 氮双-2, 4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈等偶氮化合物等。
[0055] 作为前述非反应性溶齐II，例如可以举出：己烧、矿物油精（Mineralspirits)等脂 肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；乙酸丁酯等酯系溶剂；甲醇、丁醇等醇 系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。这些溶剂可 以单独使用也可以组合使用多种。
[0056] 本发明中，前述乙烯基树脂可以单独使用也可以组合多种使用。此外，本发明的乙 烯基树脂可以为直链型聚合物也可以为支链型聚合物，在为支链型聚合物时，可以为梳型 也可以为星型。
[0057] 〔分子量〕
[0058] 对于本发明使用的乙烯基树脂的重均分子量，从改性纤维素纳米纤维在溶剂中的 良好分散性的观点出发，优选为1000以上；从纤维素的微细化的观点出发，优选为6000以 下。
[0059] 〔分子内具有多元酸酐结构的树脂与纤维素的比率〕
[0060] 本发明中，分子内具有多元酸酐结构的树脂与纤维素的比率可以任意变更。微细 化后进一步与固化剂和/或稀释用树脂混合时，预先将分子内具有多元酸酐结构的树脂中 的纤维素浓度提高至某种程度，可获得更佳的树脂增强效果。另一方面，分子内具有多元酸 酐结构的树脂的比率过少时，不仅无法获得充分的纤维素的微细化效果，而且也无法充分 地进行纤维素纳米纤维的改性。纤维素和分子内具有多元酸酐结构的树脂的组合物中的纤 维素的比率为10质量％ -90质量％、优选为30质量％ -80质量％、更优选为40质量％ -70 质量％。
[0061 ]〔改性纤维素纳米纤维的回收方法〕
[0062] 在回收前述改性纤维素纳米纤维时，未反应的分子内具有多元酸酐结构的树脂可 以保留原状，也可以根据需要清洗去除。作为清洗使用的溶剂，可以举出：丙酮、甲乙酮等酮 系溶剂；甲醇、乙醇等醇系溶剂；乙酸乙酯等酯系溶剂；NMP、DMF、DMAC等非质子性溶剂。其 中，从容易去除溶剂、能够使改性纤维素纳米纤维良好地分散的方面出发，优选丙酮、甲乙 酮、乙酸乙酯等。
[0063] 本发明的改性纤维素纳米纤维的溶剂分散性提高，因此能够适宜地在溶剂系成型 用材料、涂覆用材料、涂料材料、粘接剂等中使用。
[0064] 此外，本发明的改性纤维素纳米纤维也能够与未改性的纤维素纳米纤维同样地、 适宜地在无溶剂系的成型用材料、涂覆用材料、涂料材料、粘接剂等中使用。
[0065] 〔用途〕
[0066] 本发明中的树脂组合物可以适宜地用于各种用途。例如可以举出：汽车部件、航空 机部件、电子?电气部件、建筑材料、容器?包装构件、生活用品、体育?休闲用品等，但不限 定于这些。
[0067] [实施例]
[0068] 以下，对本发明的实施方式进一步进行详细的说明，但本发明不限定于这些。
[0069] 〔乙烯基树脂合成方法〕
[0070](合成例1)乙烯基树脂⑴的制造
[0071] 在3L不锈钢可拆式烧瓶中称量甲乙酮950g。在通氮气下，边以250rpm进行搅拌 边加温至75°C。接着，在1L不锈钢容器中称量丙烯酸正丁酯700g、苯乙烯100g、马来酸酐 l〇〇g，将用玻璃棒搅拌而得到的单体混合液移至1L滴液漏斗中。此外，称量甲乙酮50g、 2, 2'-偶氮双（2-甲基丁腈）（WakoPureChemicalIndustries,Ltd?制造"V_59")0.2g、 巯基乙酸l〇〇g，将用玻璃棒充分搅拌而得到的引发剂混合液移至300mL的滴液漏斗中。将 上述单体混合液和引发剂混合液分别用4小时滴加至 加温到75°C的甲乙酮中。
[0072] 将滴加结束后的溶液在75°C下保持20小时，并进行聚合。将经聚合的乙烯基树 脂进行脱溶剂作为乙烯基树脂（1)。称量乙烯基树脂（l)lg，加入5g的甲苯/甲醇混合液 (7/3重量比）进行搅拌，并放入120°C的干燥机1小时，去除所含有的有机溶剂。由有机溶 剂去除后的重量计算乙烯基树脂（1)的固体成分。固体成分为87%。此外，乙烯基树脂（1) 的重均分子量为1900。
[0073] (合成例2)乙烯基树脂⑵的制造
[0074] 在具备温度计、搅拌机和回流冷凝器的四口烧瓶中，投入丙二醇单甲醚乙酸酯 (MPA) 3000份，边搅拌边升温至130°C。接着，分别用5小时滴加包含甲基丙烯酸-2-乙基 己酯（2EHMA) 750份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯（HEMA) 200份、甲基丙烯酸（MAA) 50份的混 合溶液和包含"Perbutyl0(注册商标）（日油株式会社制造）" 150份的混合溶液。滴加 结束后在130°C下反应12小时后，通过在70°C下进行减压脱溶剂，获得乙烯基树脂（2)的 90%固体成分溶液。获得的乙烯基树脂（2)的重均分子量为1800。
[0075] (合成例3)乙烯基树脂⑶的制造
[0076] 在3L不锈钢可拆式烧瓶中称量甲乙酮950g。在通氮气下，边以250rpm进行搅拌 边加温至75°C。接着，在1L不锈钢容器中称量丙烯酸正丁酯800g、苯乙烯100g、马来酸酐 l〇〇g，并用玻璃棒进行搅拌。然后，加入甲乙酮50g、"Perbutyl0(注册商标）（日油株式会 社制造）"60g，用玻璃棒进行充分搅拌、混合。将该混合溶液移至1L滴液漏斗中，用4小时 滴加至加温到75°C的甲乙酮中。将滴加结束后的溶液在75°C下保持12小时，并进行聚合。 将经聚合的乙烯基树脂作为乙烯基树脂（3)。称量乙烯基树脂（3)lg，加入5g的甲苯/甲 醇混合液（7/3重量比）进行搅拌，并放入120°C的干燥机1小时，去除所含有的有机溶剂。 由有机溶剂去除后的重量计算乙烯基树脂（3)的固体成分。固体成分为42%。此外，乙烯 基树脂（3)的重均分子量为35000。
[0077] 〔GPC测定方法〕
[0078] 将用四氢呋喃（THF)将树脂稀释50倍所得到的稀释液用过滤器（材质：聚四氟 乙烯、孔径：〇. 2ym)进行过滤，由此制备测定样品，接着，将该测定样品供给于凝胶渗透色 谱（GPCTosohCorporation制造、商品名"HLC-8220GPC"，在样品流量1毫升/min、柱温度 40°C的条件下进行测定，将测定的树脂的聚苯乙烯换算分子量得到的值作为重均分子量。 需要说明的是，上述GPC测定中，作为柱，使用了HXL-X、G5000HXL、G3000HXL、G2000HXL、 G2000HXL(均为TosohCorporation制造）；作为检测器，使用了差示折光计。
[0079] 〔改性纤维素纳米纤维制造方法〕
[0080] (实施例1)
[0081] 将150g(合成例1)中制作的乙烯基树脂（1)和150gNipponPaperChemicals Co.，Ltd制造的纤维素粉末产品"KCFLOCK(注册商标）W100G"使用MORIYAMACO.，LTD.制 造的加压捏合机（DRV0. 3GB-E型）以60rpm进行180分钟加压混炼，在同一工序中进行纤 维素的微细化和改性处理，由此得到改性纤维素纳米纤维（以下简称为CNF) (1)。将获得的 树脂和改性CNF的混炼物即母料以使其为0. 1 %的浓度的方式悬浮于丙酮中，使用特殊机 械工业株式会社制造的TK均质混合器A型进行15000rpm、20分钟的分散处理，在玻璃上展 开并使丙酮干燥，使用扫描型电子显微镜确认纤维素的微细化状态。由于存在纤维短轴方 向的长度分解为比l〇〇nm更细的纤维素，因此可知纤维素的微细化良好。
[0082] (比较例1)
[0083] 〔纤维素纳米纤维制造方法〕
[0084] 将150g(合成例2)中制作的乙烯基树脂⑵和150gNipponPaperChemicals Co.，Ltd制造的纤维素粉末产品"KCFLOCK(注册商标）W100G"使用MORIYAMACO.，LTD.制 造的加压捏合机〇)RV0. 3GB-E型）以60rpm进行180分钟加压混炼，进行纤维素的微细化， 得到未改性CNF(1)。将获得的树脂和CNF的混炼物即母料以使其为0. 1 %的浓度的方式悬 浮于丙酮中，使用特殊机械工业株式会社制造的TK均质混合器A型进行15000rpm、20分钟 的分散处理，在玻璃上展开并使丙酮干燥，使用扫描型电子显微镜确认纤维素的微细化状 态。由于存在纤维的短轴方向的长度分解为比l〇〇nm更细的纤维素，因此可知纤维素的微 细化良好。
[0085] (比较例2)
[0086] 将150g(合成例3)中制作的乙烯基树脂（3)和150gNipponPaperChemicals Co.，Ltd制造的纤维素粉末产品"KCFLOCK(注册商标）W100G"使用MORIYAMACO.，LTD.制 造的加压捏合机〇)RV0. 3GB-E型）以60rpm进行180分钟加压混炼。将获得的树脂和纤维 素的混炼物即母料以使其为0. 1%的浓度的方式悬浮于丙酮中，使用特殊机械工业株式会 社制造的TK均质混合器A型进行15000rpm、20分钟的分散处理，在玻璃上展开并使丙酮干 燥，使用扫描型电子显微镜确认纤维素的微细化状态，但未观察到微细化的纤维素，因此将 其作为改性纤维素（1)。
[0087] 〔溶剂分散性的评价〕
[0088] 将0. 2g的改性CNF(l)、未改性CNF(l)和改性纤维素（1)、6.8g的MEK放入玻璃 试管，充分搅拌，使其分散于MEK中。使试管反转10次，将改性纸浆或者纸浆充分地分散于 MEK中，然后静置，观察改性CNF或者CNF的沉淀状态。观察1分钟，在CNF沉淀且上清液变 成透明时将MEK中的分散稳定性记为X、在纸浆未沉淀且上清液悬浮时将MEK中的分散稳 定性记为〇，来评价改性CNF的分散性。
[0089] [表 1]
[0090]
[0091] 产业上的可利用性
[0092] 根据本发明，通过将如下工序在同一工序中进行，能够容易地获得改性纤维素纳 米纤维：使具有羟基的纤维素与分子内具有多元酸酐结构的树脂反应而获得改性纤维素的 工序、以及将获得的改性纤维素进行微细化处理的工序。此外，改性纤维素纳米纤维在溶剂 中的分散性大幅提高，因此能够适宜地在难以使用以往的CNF的含溶剂的树脂组合物中使 用。由此，除了以往出于通过纤维素纳米纤维的复合化赋予高机械强度的目的而使用的领 域以外，还可以用于涂覆剂、粘合粘接剂等。例如可以有效地用作汽车、电车、船舶、飞机等 运输机器的内部装饰材料、外部装饰材料、结构材料等；电脑、电视、电话等电器广品等的壳 体、结构材料、内部部件等；建筑材料、文具、OA设备等业务设备等的壳体、运动?休闲用品、 结构材料。
【主权项】
1. 一种改性纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，该方法是将如下工序在同一工 序中进行的方法：使具有羟基的纤维素与分子内具有多元酸酐结构的树脂反应而获得改性 纤维素的工序；和将获得的改性纤维素进行微细化处理的工序， 该多元酸酐结构为羧基在分子内脱水缩合而形成环状结构的环状多元酸酐结构。2. 根据权利要求1所述的改性纤维素纳米纤维的制造方法，其中，所述分子内具有多 元酸酐结构的树脂为乙烯基类树脂。3. 根据权利要求1或2所述的改性纤维素纳米纤维的制造方法，其中，所述分子内具有 多元酸酐结构的树脂的重均分子量为1000以上且6000以下。
【专利摘要】提供能在含有溶剂的树脂中容易地复合化的改性纤维素纳米纤维、含有该改性纤维素纳米纤维的树脂组合物。一种改性纤维素纳米纤维的制造方法，该方法是将如下工序在同一工序中进行的方法：使具有羟基的纤维素与分子内具有多元酸酐结构的树脂反应而获得改性纤维素的工序；和将获得的改性纤维素进行微细化处理的工序，该多元酸酐结构为羧基在分子内脱水缩合而形成环状结构的环状多元酸酐结构。
【IPC分类】C08B3/12
【公开号】CN104903353
【申请号】CN201480004191
【发明人】原田友昭, 滨田健一, 糸谷一男
【申请人】Dic株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年5月13日
【公告号】WO2015040884A1
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