聚偏二氟乙烯水性分散液的制造方法和聚偏二氟乙烯水性分散液的制作方法
聚偏二氟乙烯水性分散液的制造方法和聚偏二氟乙烯水性分散液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚偏二氟乙烯水性分散液的制造方法和聚偏二氟乙烯水性分散液。
【背景技术】
[0002] 聚偏二氟乙烯在耐热性、耐化学药品等优异的同时，熔点与热分解温度之差大，加 工容易，因而被用于广泛的用途中。
[0003] 不限定于聚偏二氟乙烯，作为含氟聚合物的制造方法，已知乳液聚合、悬浮聚合、 溶液聚合、本体聚合等。其中，乳液聚合是在表面活性剂的存在下使含氟单体聚合而得到含 氟聚合物的水性分散液的方法。
[0004] 以往，作为上述表面活性剂，使用了全氟辛酸（PF0A)和全氟辛烷磺酸（PF0S)，但 这些物质有可能对环境造成不良影响。
[0005] 因此，在专利文献1中记载了下述内容：使用式：A-Rf_B(I)
[0006] [式中，A和B相互相等或不同，为-(0)pCFX-C00M(此处，M=NH4、碱金属、H;X =F、CF3;p是等于0或1的整数）；1^是（I)的数均分子量为300~1，800、优选为500~ 1，600、更优选为600~1，200的直链或支链的全氟烷基链或（全）氟聚醚链]所表示的2 官能性的氟化表面活性剂，制造含氟聚合物水性分散液。
[0007] 在专利文献2中记载了下述内容：使用具有通式（1):
[0008] Y'H-CHWH-Y"（1)
[0009] (式中：Y、Y'和Y"为阴离子或非离子基团，但是Y、Y'或Y"中的至少一者为阴离 子基团，且剩余的Y、Y'和Y"中的至少一者为非离子基团；P1和P2相同或不同，为可以任意 具有一个以上的不饱和的碳原子数为1~10、优选1~6的直链状或支链状的亚烷基；n和 n'相同或不同，为〇或1)的一种以上的阴离子表面活性剂，制造氟化聚合物的分散液。
[0010] 在专利文献3中记载了下述内容：在下述通式（1)
[0011] X-(CF2)m-Y(1)
[0012] (式中，X表示H或F，m表示 3 ~5 的整数，Y表示-S03M、-S04M、-S03R、-S04R、-C00 M、-P0具、-P04M2(M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1~12的烷基））所表示的含氟 化合物、进而具有在自由基聚合中可反应的官能团和亲水性基团的反应性化合物的存在下 进行乳液聚合，从而制造低分子量聚四氟乙烯。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :日本特开2003-286379号公报
[0016] 专利文献2 :日本特开2005-171250号公报
[0017] 专利文献3 :国际公开第2009/020187号
【发明内容】
[0018] 发明要解决的课题
[0019] 本发明的课题在于提供一种制造方法，该制造方法能够以高生产率制造含有聚偏 二氟乙烯的水性分散液，所得到的水性分散液的分散稳定性高，进而能够容易地调整所得 到的聚偏二氟乙烯的结晶性和熔点。本发明的课题还在于提供一种分散稳定性高的水性分 散液。
[0020] 用于解决课题的方案
[0021] 本发明涉及一种聚偏二氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，在表面活性 剂、有机过氧化物和水的存在下，使偏二氟乙烯进行乳液聚合，由此得到含有聚偏二氟乙烯 的水性分散液，其中所述表面活性剂在lOOOppm的添加量的表面张力为55mN/m以下。
[0022] 在上述制造方法中，表面活性剂优选为通式（1):
[0023]
[0024](式中，R1和R2独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤化 烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。R3表示H或-(CH2) v-COOM1。R4表示-S03M2或-(CHJv-COOM1。v表示0~3的整数。M1和M2独立地为扎顺4或 碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基）所表示的表面活性剂、通式（2):
[0025]
[0026](式中，R5和R6独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤 化烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。2个M1独立地为 H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基）所表示的表面活性剂和 通式（3):
[0027]
[0028](式中，R7和R8独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤 化烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。R9表示-SO3M2 或-C00M1。M1和M2独立地为H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的 烷基。w表示0~3的整数）所表示的表面活性剂。
[0029] 在上述制造方法中，优选仅对偏二氟乙烯进行乳液聚合
[0030] 本发明还涉及一种聚偏二氟乙烯水性分散液，其特征在于，其包含选自由
[0031]通式（1):
[0032]
[0033](式中，R1和R2独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤化 烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。R3表示H或-(CH2) v-COOM1。R4表示-S03M2或-(CW-COOM1。v表示0~3的整数。M1和M2独立地为扎顺4或 碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基）所表示的表面活性剂、通式（2):
[0034]
[0035](式中，R5和R6独立地表不碳原于数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤 化烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。2个M1独立地为 H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基）所表示的表面活性剂和 通式（3):
[0036]
[0037](式中，R7和R8独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤 化烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。R9表示-SO3M2 或-C00M1。M1和M2独立地为H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的 烷基。w表示0~3的整数）所表示的表面活性剂组成的组中的至少一种表面活性剂、水以 及聚偏二氟乙烯，上述聚偏二氟乙烯包含来自偏二氟乙烯的偏二氟乙烯单元，在主链的末 端具有来自有机过氧化物的官能团。
[0038] 聚偏二氟乙烯优选仅包含来自偏二氟乙烯的偏二氟乙烯单元。
[0039] 表面活性剂优选为通式（4):
[0040]CJ^^-OOC-CH(S03M2) -CH2-CO〇-CmX22m+1
[0041](式中，n和m独立地表示3~10的整数，X1和X2独立地表示 M2为H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基）所表示的表面活性 剂。
[0042] 有机过氧化物优选为选自由二叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、二叔己 基过氧化物、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基 过氧化）-3-己炔和过氧化异丁酸叔丁酯组成的组中的至少一种。
[0043]另外，本发明还涉及一种涂料，其由本发明的聚偏二氟乙烯水性分散液得到。
[0044]另外，本发明还涉及一种涂装物品，其具有由本发明的聚偏二氟乙烯水性分散液 得到的涂膜。
[0045] 发明的效果
[0046] 本发明的制造方法能够以高生产率制造含有聚偏二氟乙烯的水性分散液，所得到 的水性分散液的分散稳定性高，进而能够容易地调整所得到的聚偏二氟乙烯的结晶性和熔 点。本发明的水性分散液具有高分散液稳定性。
【具体实施方式】
[0047] 下面，具体说明本发明。
[0048] 本发明的制造方法是通过使偏二氟乙烯〔VDF〕进行乳液聚合，从而得到含有聚偏 二氟乙烯〔PVDF〕的水性分散液的制造方法。
[0049] 本发明的制造方法中，作为自由基聚合性单体，可以仅聚合VDF;也可以将VDF和 能够与VDF共聚的其他氟化单体或非氟化单体聚合，从生产率的方面出发，优选仅聚合偏 二氟乙烯。
[0050] 本发明的制造方法的特征在于，在表面活性剂、有机过氧化物和水的存在下，使 VDF聚合，其中所述表面活性剂在lOOOppm的添加量的表面张力为55mN/m以下。通过使用 表面张力为55mN/m以下的表面活性剂，能够以高生产率制造含有聚偏二氟乙烯的水性分 散液。表面活性剂的表面张力的上限优选为54mN/m、更优选为53mN/m、进一步优选为50mN/ m。表面活性剂的表面张力的下限优选为5mN/m、更优选为7mN/m、进一步优选为10mN/m。
[0051] 上述表面张力例如可以利用表面张力计进行测定。
[0052] 上述表面活性剂优选为下述的通式（1)~（3)所表示的表面活性剂中的至少一 种。通过使用通式（1)~（3)所表示的双链型的表面活性剂，能够以高生产率制造含有聚 偏二氟乙稀的水性分散液。
[0053]通式（1):
[0054]
[0055](式中，R1和R2独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤化 烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。R3表示H或-(CH2) v-COOM1。R4表示-S03M2或-(CHi-COOM1。v表示0~3的整数。M1和M2独立地为扎顺4或 碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基）所表示的表面活性剂。
[0056]通式（2):
[0057]
[0058](式中，R5和R6独 立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤 化烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。2个M1独立地为 H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基）所表示的表面活性剂。
[0059]通式（3):
[0060]
[0061](式中，R7和R8独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤 化烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。R9表示-SO3M2 或-C00M1。M1和M2独立地为H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的 烷基。w表示0~3的整数）所表示的表面活性剂。
[0062] 通式⑵中，R5和R6可以为直链或支链的烷基或卤化烷基。作为通式⑵所表示 的表面活性剂作为，可以举出2, 2-二辛基丙二酸铵。
[0063] 通式（3)中，R7和R8可以为直链或支链的烷基或卤化烷基。作为通式（3)所表示 的表面活性剂，可以举出9-十七烷磺酸钠。
[0064]上述有机过氧化物作为聚合引发剂使用。若使用有机过氧化物以外的聚合引发 剂、例如过硫酸盐并在高温下使VDF聚合，则生成物形成凝胶状，无法得到水性分散液。此 外，所得到的PVDF因加热而着色，无法在高温下使用。
[0065]作为上述有机过氧化物，可以举出二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、2, 5-二 甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）-3-己炔等二 烷基过氧化物；1，1，3, 3-四甲基丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢等过氧化氢；异丁基过氧 化物、3, 5, 5-三甲基己酰过氧化物、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、琥珀酸过氧 化物、双（《-氢十二氟庚酰基）过氧化物等二酰基过氧化物；过氧化二碳酸二正丙酯、过氧 化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双（4-叔丁基环己基）酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙 酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二-2-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二乙酯 等过氧化二碳酸酯；过氧化新癸酸1，1，3, 3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基 乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔 丁酯、过氧化-2-乙基己酸1，1，3, 3-四甲基丁酯、2, 5-二甲基-2, 5-双（2-乙基己酰过氧 化）己烷、过氧化-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧 化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧 化-3, 5, 5-三甲基己酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过 氧化-2-乙基己基单碳酸酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化酯等。
[0066] 其中，由于能够制造即便加热也难以发泡的聚合物，因而优选为选自由二叔丁基 过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、二叔己基过氧化物、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧 化）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）-3-己炔和过氧化异丁酸叔丁酯组成的组 中的至少一种。
[0067] 根据需要，也可以合用雕白粉、抗坏血酸、酒石酸、焦亚硫酸钠、异抗坏血酸、硫酸 亚铁等还原剂。
[0068] 上述有机过氧化物的用量优选相对于水为lppm~lOOOOppm、更优选为300ppm~ 3500ppm。这些用量均是在聚合引发时存在的有机过氧化物的量。也可以在聚合引发后进 一步追加上述有机过氧化物。
[0069] 另外，为了实现高温下的乳液聚合，使用通式（1)~（3)所表示的表面活性剂很重 要。例如，根据专利文献3的公开，即便使用全氟己酸铵和反应性化合物，也无法得到分散 稳定性优异的PVDF水性分散液。
[0070] 通式⑴~⑶所表示的表面活性剂的用量优选相对于水为lOppm~30000ppm、 更优选为50ppm~lOOOOppm。
[0071] 通过在通式（1)~（3)所表示的表面活性剂和有机过氧化物的存在下进行聚合， 能够在高温下进行乳液聚合，不仅生产率提高，而且可以赋予所得到的PVDF以与目标相应 的结晶性、熔点。
[0072] 上述表面活性剂更优选为通式（4):
[0073] CJ^^-OOC-CH (S03M2) -CH2-CO〇-CmX22m+1
[0074](式中，n和m独立地表示3~10的整数，X1和X2独立地表示 M2为H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基）所表示的表面活性 剂。
[0075]M、M1和M2各自独立地为H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~ 3的烷基。在4个R中，优选至少1个为H，作为烷基，优选甲基。M、M:和M2优选为H、NH4、 Na或Li，更优选为NH4、Na或Li。
[0076] 通式（4)所表示的表面活性剂的用量优选相对于水为lOppm~30000ppm、更优选 为 50ppm~lOOOOppm。
[0077] 向聚合槽中投入水、上述表面活性剂和VDF等单体后，添加有机过氧化物，一边搅 拌一边可进行上述聚合。聚合时间可以为1小时~30小时。上述乳液聚合的压力优选为 0? 5MPa~5.OMPa、更优选为 1.OMPa~4. 5MPa。
[0078] 通过进行引发剂的选择，上述乳液聚合的温度可以根据作为目标的聚合物的物性 而变更。乳液聚合的温度可以为l〇°C~200°C。
[0079] 本发明的制造方法中，可以进一步添加分子量调节剂等。分子量调节剂可以在初 期一次性添加，也可以连续地或分多次添加。
[0080] 作为分子量调节剂，例如可以举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸 乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类；以及异戊烷、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳、环 己烷、单碘甲烷、1-碘甲烷、1-碘丙烷、异丙基碘、二碘甲烷、1，2-二碘甲烷、1，3-二碘丙烷 等。
[0081] 除此以外，也可以适当添加缓冲剂等，关于其量，优选在不损害本发明的效果的范 围内使用。
[0082] 作为缓冲剂，可以举出碳酸钠、碳酸氢钠、正磷酸钠、磷酸二氢钠、氯化钠、硫酸钠、 乙酸钠、柠檬酸钠、硼酸-氢氧化钠、硼酸_碳酸钠、磷酸二氢钾_氢氧化钠等无机盐。
[0083] 此外，为了减轻生成聚合物在聚合槽的附着等，可以适当追加石蜡。
[0084] 本发明中，包含选自由通式（1)~（3)所表示的表面活性剂组成的组中的至少一 种、水和PVDF的PVDF水性分散液也是本发明之一。本发明的PVDF水性分散液可以通过本 发明的制造方法适当制造。
[0085] 上述PVDF包含来自VDF的VDF单元，在主链的末端具有来自有机过氧化物的官能 团。上述PVDF优选主链仅由来自VDF的VDF单元构成。
[0086] 作为来自有机过氧化物的官能团，可以举出ch3-ch2-cf2-cf2-、ch3-cf2-ch2-cf2-、 c(ch3) 3-cf2-ch2-cf2-、c(ch3) 3-ch2-cf2-等。存在于主链的末端的官能团的种类可以通过基 于1H-NMR的测定来鉴定。
[0087] 关于表面活性剂和有机过氧化物，如本发明的制造方法中所说明的那样。
[0088] 上述水性分散液中包含的PVDF优选平均粒径为40nm~lOOOnm、更优选为50nm以 上、进一步优选为l〇〇nm以上、特别优选为150nm以上、更优选为800nm以下、进一步优选为 600nm以下。上述平均粒径可以使用HONEYWELL社制造的MicrotrackUPA进行测定。
[0089] 上述水性分散液中包含的PVDF的熔体流动速率（MFR)可以为0~100g/10分钟， 根据用途而不同。在涂料用途的情况下，MFR优选为0~10g/10分钟、更优选为0. 5g/10分 钟~5g/10分钟；在水处理用途的情况下，分子量优选为20万以上、更优选为20万~100 万。上述MFR是由水性分散液得到的PVDF的细粉根据ASTMD1238、在温度230°C、负荷10kg 下测定得到的值，分子量是通过GPC测定的值。
[0090] 上述水性分散液中包含的PVDF优选熔点为120°C~185°C。熔点更优选为160°C 以上、更优选为180°C以下。上述熔点可以使用差示扫描量热计〔DSC〕进行测定。
[0091] 上述PVDF的固体成分浓度优选相对于PVDF水性分散液为3质量％~50质量％、 更优选为5质量％~40质量％。取试样约lg(X)至直径5cm的铝杯中，在150°C干燥1小 时后，基于所得到的加热残留成分（Z)，根据式：P=Z/XX100 (% )可确定上述固体成分浓 度⑵。
[0092] 上述表面活性剂的含量优选相对于PVDF水性分散液为10ppm~lOOOOppm、更优选 为 30ppm~3000ppm。
[0093] 可以由本发明的PVDF水性分散液得到PVDF细粉。本发明的PVDF水性分散液和 上述PVDF细粉可以适当地用于涂料、内衬材料、片材、膜、管、接头、阀门、泵、圆棒料、厚板、 螺栓、螺母、绝缘材料、电线被覆材料、压电体、热电体、钓鱼线、电池的电极用粘合剂、水处 理膜、建筑建材、石油钻探材料等中。另外，本发明还涉及由本发明的PVDF水性分散液得到 的涂料。
[0094] 进而，无论上升管、地中、地上、海底，本发明的PVDF水性分散液和上述PVDF细粉 均可以适当用作原油或天然气的流体转移金属配管的最内表面和最外表面的涂布材料、内 衬材料。另外，本发明还涉及具有由本发明的PVDF水性分散液得到的涂膜的涂装物品。在 最内表面通过涂布、内衬来形成涂膜的目的是：在原油或天然气中含有会导致金属配管腐 蚀的二氧化碳或硫化氢，屏蔽这些物质以抑制金属配管的腐 蚀或降低高粘度的原油的流体 摩擦。最外表面也同样是为了抑制海水或酸性水等导致的腐食。在最内表面、最外表面进行 内衬、涂布时，为了进一步提高本发明的氟树脂的刚性及强度，可以填充玻璃纤维、碳纤维、 芳族聚酰胺树脂、云母、二氧化硅、滑石、硅藻土、粘土、二氧化钛等。另外，为了与金属粘接， 也可以实施使用接着剂或使金属表面粗糙的处理。
[0095] 此外，也可以适当地用作下述成型体的成型材料。
[0096] 作为上述成型体，例如可以举出：
[0097]食品包装用膜、食品制造步骤中使用的流体转移管的内衬材料、密封件、密封材 料、片材等食品制造装置用流体转移部件；
[0098]药品用的药栓、包装膜、药品制造步骤中使用的流体转移管的内衬材料、密封件、 密封材料、片材等药液转移部件；
[0099]化学工厂或半导体工厂的药液罐或配管的内面内衬部件；
[0100] 汽车的燃料系统以及周边装置中使用的0(方）形环?管?密封件、阀门芯材、软 管、密封材料等、汽车的AT装置中使用的软管、密封材料等燃料转移部件；
[0101] 汽车的发动机以及周边装置中使用的化油器的法兰垫片、轴封、气门杆油封、密封 材料、软管等、汽车的制动软管、空调软管、散热器软管、电线被覆材料等其他汽车部件；
[0102] 半导体制造装置的〇(方）形环、管、密封件、阀门芯材、软管、密封材料、辊、垫圈、 隔膜、接头等半导体装置用药液转移部件；
[0103] 涂装设备用的涂装辊、软管、管、油墨用容器等涂装?油墨用部件；
[0104] 饮食品用的管或饮食品用软管等管、软管、带、密封件、接头等饮食品转移部件、食 品包装材料、玻璃烹调设备；
[0105] 废液输送用的管、软管等废液输送用部件；
[0106] 高温液体输送用的管、软管等高温液体输送用部件；
[0107] 蒸汽配管用的管、软管等蒸汽配管用部件；
[0108] 缠绕到船舶的甲板等的配管上的胶带等配管用防腐蚀胶带；
[0109] 电线被覆材料、光纤被覆材料、在太阳能电池的光电元件的光入射侧表面设置的 透明的表面被覆材料和背面剂等各种被覆材料；
[0110] 隔膜泵的隔膜或各种密封件类等的滑动部件；
[0111] 农业用膜、各种屋顶材料?侧壁等耐候性覆盖物；
[0112] 在建筑领域中使用的内装材料、不燃性防火安全玻璃等玻璃类的被覆材料；
[0113] 在家电领域等中使用的层压钢板等内衬材料；等。
[0114] 作为上述汽车的燃料系统中使用的燃料转移部件，进而还可以举出燃料软管、填 料软管、蒸发软管等。上述燃料转移部件也可以用作耐酸性汽油用、耐醇燃料用、含有耐甲 基叔丁基醚?耐胺等汽油添加剂的燃料用的燃料转移部件。
[0115] 上述药品用的药栓?包装膜对于酸等具有优异的耐化学药品性。另外，作为上述 药液转移部件，也可以举出缠绕在化学设备配管上的防腐蚀胶带。
[0116] 作为上述成型体，另外可以举出汽车的散热器水箱、药液罐、波纹管、隔板、辊、汽 油箱、废液输送用容器、高温液体输送用容器、渔业?鱼缸等。
[0117] 作为上述成型体，此外也可以举出汽车的保险杠、门饰板、仪表板、食品加工装置、 烹调设备、疏水疏油性玻璃、照明相关设备、0A设备的指示牌?外壳、电子照明式广告牌、显 示屏、液晶显示屏、移动电话、印刷基板、电气电子部件、杂货、垃圾箱、浴缸、整体浴室、换气 扇、照明框等中使用的部件。
[0118] 实施例
[0119] 接下来，举出实施例来说明本发明，但本发明不仅仅限定于该实施例。
[0120] 实施例的各数值可以通过以下的方法进行测定。
[0121] 表面张力
[0122] 使用协和界面科学株式会社制造的表面张力计SURFACECBVP-A3,利用仅混合水 和表面活性剂而形成lOOOppm的水溶液进行测定。
[0123]NMR分析
[0124] 通过下述装置和条件来实施。
[0125]NMR测定装置：VARIAN社制造
[0126] 屯-匪1?测定条件：400MHz(四甲基硅烷=Oppm)
[0127]19F-NMR测定条件：376MHz(三氯氟甲烷=Oppm)
[0128] 异常结合率的测定
[0129] 通过19F_NMR分析求出。具体来说，根据下述计算式由-114~117ppm附近的峰面 积（来自异常结合）的合计（=n2)及-90~-96ppm附近的峰面积（来自-CF2-CH2_)(= nl)算出。
[0130]异常结合率（％ ) = {n2Anl+n2)}X100/2
[0131] 熔点
[0132] 使用差示扫描量热计（MettlerToledo社制造、DSC822e)进行测定。
[0133] 70°C~220°C速率 20°C/ 分钟 1strun1stdown2ndrun
[0134]结晶度（Xc)
[0135] 使用X射线衍射装置（Rigaku社制造、RINT2000)进行X射线衍射测定，基于所得 到的X射线衍射图案，根据下述计算式由2 0 (deg) 8~25的峰面积（X)、16~19的峰面积 (Y)、19~21. 5的峰面积⑵算出。
[0136]Xc= (Y+Z)/X
[0137] 平均粒径
[0138] 使用HONEYWELL社制造的MicrotrackUPA进行测定。
[0139]PVDF的固体成分浓度（P)
[0140] 取试样约lg⑴至直径5cm的铝杯中，在150°C干燥1小时后，基于所得到的加热 残留成分⑵，根据式：P=Z/XX100(%)可确定。
[0141] 实施例1
[0142]向 3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水 1700g、H-(CF2CF2)3-CH2-0-C0-CH2CH(-S03Na)-C〇-〇-CH2- (CF2CF2)3-H(表面张力22mN/m) 0? 85g(相对于聚合水500ppm)、石蜡17g，进行氮气 置换，加入偏二氟乙烯（VDF)150g，将槽内升温至115°C。在搅拌下向其中加入丙酮0. 51g、 二叔丁基过氧化物5. 6g，开始反应。以槽内保持4.OMPa的方式用9小时追加偏二氟乙烯 427g，途中追加H- (CF2CF2) 3-CH2-〇-C〇-CH2CH(_S03Na) -C〇-〇-CH2- (CF2CF2)3-H1. 45g(相对于 聚合水850ppm)，得到稳定的PVDF乳液2112. 45g(固体成分浓度20. 6质量％ )。关于所得 到的PVDF乳液，利用下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0143] 所得到的聚合物的熔点为160. 8°C、平均粒径为171nm、异常结合率为5. 5摩尔％、 结晶度为0.28。
[0144] 由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1. 885ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 634ppm(C*H3-0) ;6. 577ppm(*HCF2-CH3)。
[0145] 实施例2
[0146]向 3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水 1700g、H-(CF2CF2)3-CH2-0-C0-CH2CH(-S03Na)-C0-0-CH2-(CF2CF2)3-H(表面张力21mN/m)0?85g(相对于聚合水500ppm)、石蜡17g，进行氮气 置换，加入偏二氟乙烯（VDF)150g，将槽内升温至115°C。在搅拌下向其中加入丙酮0. 51g、 二叔丁基过氧化物5. 6g，开始反应。以槽内保持4.OMPa的方式用15. 2小时追加偏二氟乙 烯 732g，途中追加H-(CF2CF2) 3-CH2-〇-C〇-CH2CH(_S03Na) -C〇-〇-CH2-(CF2CF2)3-H1. 45g(相 对于聚合水850ppm)、丙酮0. 34g，得到稳定的PVDF乳液2311. 49g(固体成分浓度30. 7质 量％)。关于所得到的PVDF乳液，利用下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0147] 所得到的聚合物的熔点为162. 03°C、平均粒径为185nm、异常结合率为5. 6摩 尔％、结晶度为0.33。
[0148]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1. 988ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 646ppm(C*H3-0) ;6. 568ppm(*HCF2-CH3)。
[0149] 实施例3
[0150]向 3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水 1700g、H-(CF2CF2)3-CH2-0-C0-CH2CH(-S03Na)-C〇-〇-CH2- (CF2CF2)3-H(表面张力22mN/m) 0? 85g(相对于聚合水500ppm)、石蜡17g，进行氮气 置换，加入偏二氟乙烯（VDF)150g，将槽内升温至115°C。在搅拌下向其中加入丙酮0. 51g、 二叔丁基过氧化物5. 6g，开始反应。以槽内保持4.OMPa的方式用15. 2小时追加偏二氟乙 烯425g，得到稳定的PVDF乳液2020g(固体成分浓度20. 1质量％ )。关于所得到的PVDF 乳液，利用下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0151] 所得到的聚合物的熔点为161°C、平均粒径为206nm、异常结合率为5. 6摩尔％、结 晶度为0.34。
[0152]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1. 988ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 636ppm(C*H3-0) ;6. 577ppm(*HCF2-CH3)。
[0153] 实施例4
[015 4]向 3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水 1700g、F-(CF2CF2)3-CH2-CH2-0-C0-CH2CH(-S03 Na)-C〇-〇-CH2-CH2-(CF2CF2)3-F(表面张力 24mN/m)0. 51g(相对于聚合水 300ppm)、石蜡 17g， 进行氮气置换，加入偏二氟乙烯（VDF)150g，将槽内升温至115°C。在搅拌下向其中加入丙 酮0. 51g、二叔丁基过氧化物2. 8g，开始反应。一边将槽内保持在4.OMPa-边加热搅拌4 小时，得到稳定的PVDF乳液1728. 18g(固体成分浓度2. 7质量％ )。关于所得到的PVDF乳 液，利用下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0155] 所得到的聚合物的熔点为161°C、平均粒径为50nm、异常结合率为5. 5摩尔％、结 晶度为0.34。
[0156]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1. 986ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 658ppm(C*H3-0) ;6. 572ppm(*HCF2-CH3)。
[0157] 实施例5
[0158]向 3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水 1700g、CF3-CHF-CF2-CH2-0-C0-CH2CH(-S03Na) -C〇-〇-CH2-CF2-CHF-CF3 (表面张力54mN/m) 0? 85g、石蜡17g，进行氮气置换，加入偏二氟乙烯 (VDF) 150g，将槽内升温至115°C。在搅拌下向其中加入二叔丁基过氧化物5. 6g，开始反应。 4小时后得到稳定的PVDF乳液1758g(固体成分浓度4. 8质量％ )。关于所得到的PVDF乳 液，利用下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0159] 所得到的聚合物的熔点为161°C、平均粒径为200nm、异常结合率为5. 4摩尔％、结 晶度为〇. 35。
[0160]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1. 9ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 6ppm(C*H3-0) ;6. 6ppm(*HCF2-CH3)。
[0161] 实施例6
[0162] 向3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水1400g、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠（表面 张力45mN/m)0. 88g，进行氮气置换，加入偏二氟乙烯（VDF)198g，将槽内升温至80°C。在搅 拌下向其中加入过氧化二碳酸二正丙酯1.lg，开始反应。30分钟后追加过氧化二碳酸二正 丙酯1.lg，1. 5小时后得到稳定的PVDF乳液1399g(固体成分浓度3. 1质量％ )。关于所得 到的PVDF乳液，利用下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0163] 所得到的聚合物的熔点为168°C、平均粒径为lllnm、异常结合率为5. 1摩尔％、结 晶度为0.37。
[0164] 由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1.lppm(C*H3CH2CH2-〇-C〇-〇-CF2CH 2) ;1.9ppm(CH3C*H2CH2-0-C0-0-CF2CH2) ;2.0ppm(C*H3CH2-CF2) ;4.3ppm(CH3CH2C*H2-0-C0-0-CH 2CF2) ；4. 7ppm(CH3CH2CH2-0-C0-0-C*H2CF2) 〇
[0165] 实施例7
[0166]向 3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水 1700g、H-(CF2CF2)3_CH2-0-C0-CH2CH(-S03Na )-C〇-〇-CH2-(CF2CF2)3-H(表面张力54mN/m)0. 85g、石蜡17g，进行氮气置换，加入偏二氟乙 烯（VDF)150g，将槽内升温至80°C。在搅拌下向其中加入过氧化异丁酸叔丁酯5.6g，开始 反应。2小时后得到稳定的PVDF乳液1730g(固体成分浓度4. 5质量％ )。关于所得到的 PVDF乳液，利用下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0167] 所得到的聚合物的熔点为167°C、平均粒径为98nm、异常结合率为5. 1摩尔％、结 晶度为〇. 36。
[0168]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1. 9ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 6ppm(C*H3-0) ;6. 6ppm(*HCF2-CH3)。
[0169] 实施例8
[0170]向 3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水 2000g、H-(CF2CF2)3-CH2-0-C0-CH(CH2C00NH 4)CH(CH2C00NH4)-C0-0-CH2-(CF2CF2)3-H(表面张力 28mN/m)4g、石蜡 20g，进行氮气置换，加 入偏二氟乙烯（VDF)lllg，将槽内升温至125°C。在搅拌下向其中加入二叔丁基过氧化物 6. 6g，开始反应。以槽内保持4.OMPa的方式用3小时追加偏二氟乙烯147g，得到稳定的 PVDF乳液2100g(固体成分浓度6. 5质量％ )。关于所得到的PVDF乳液，利用下述方法进 行稳定性试验。结果示于表1。
[0171] 所得到的聚合物的熔点为158. 8°C、平均粒径为390nm、异常结合率为5. 6摩尔％、 结晶度为〇. 30。
[0172]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1. 8ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 6ppm(C*H3-0) ;6. 5ppm(*HCF2-CH3)。
[0173] 实施例9
[0174] 向3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水1700g、CH3(CH上-CH(-S03Na) (CH2) n-CH3 (Clariant社HOSTAPURSAS93)(表面张力30mN/m) 3g、石蜡17g，进行氮气置换，加入偏 二氟乙烯（VDF)150g，将槽内升温至125°C。在搅拌下向其中加入二叔丁基过氧化物5.6g， 开始反应。2小时后得到稳定的PVDF乳液1735g(固体成分浓度4. 0质量％ )。关于所得 到的PVDF乳液，利用下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0175] 所得到的聚合物的熔点为156°C、平均粒径为105nm、异常结合率为5. 6摩尔％、结 晶度为〇. 33。
[0176]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1. 9ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 6ppm(C*H3-0) ;6. 6ppm(*HCF2-CH3)。
[0177] 实施例10
[0178]向 3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水 1700g、F(CF2)4-〇-CF2CF2-〇-CF2-CH2-〇-C〇-CH 2CH(-S03Na)-C0-0-CH2-CF2_0-CF2CF2-0-(CF2)4F(表面张力 22mN/m)0. 85g、石蜡 17g，进行氮 气置换，加入偏二氟乙烯（VDF)150g，将槽内升温至125°C。在搅拌下向其中加入二叔丁基 过氧化物5. 6g，开始反应。1. 5小时后得到稳定的PVDF乳液1748g(固体成分浓度4. 0质 量％)。关于所得到的PVDF乳液，利用下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0179] 所得到的聚合物的熔点为158°C、平均粒径为102nm、异常结合率为5. 6摩尔％、结 晶度为〇. 33。
[0180]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：2. 0ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 6ppm(C*H3-0) ;6. 6ppm(*HCF2-CH3)。
[0181] 实施例11
[0182]向 3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水 2000g、CF3(CF2)3-CH2CH2C(C00NH4)2CH2CH2(CF2 )3CF34g(表面张力40mN/m)、石蜡20g，进行氮气置换，加入偏二氟乙烯（VDF)lllg，将槽内升 温至125°C。在搅拌下向其中加入二叔丁基过氧化物6.6g，开始反应。以槽内保持4.0MPa 的方式用3小时追加偏二氟乙烯130g，得到稳定的PVDF乳液2085g(固体成分浓度5. 5质 量％)。关于所得到的PVDF乳液，利用下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0183] 所得到的聚合物的熔点为158°C、平均粒径为380nm、异常结合率为5. 6摩尔％、结 晶度为0.31。
[0184]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1. 8ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 6ppm(C*H3-0) ;6. 5ppm(*HCF2-CH3)。
[0185] 比较例1
[0186]向 3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水 2560g、CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CO 0NH4 (表面张力62mN/m) 1. 6g、二叔丁基过氧化物4. 2g，进行氮气置换，加入偏二氟乙烯 (VDF) 64g，将槽内升温至115°C。5小时后得到PVDF乳液2590g(固体成分浓度2. 4质量％ )。 关于所得到的PVDF乳液，利用下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0187] 所得到的聚合物的熔点为157°C、平均粒径为199nm、异常结合率为6. 1摩尔％、结 晶度为0.34。
[0188]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1. 9ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 55ppm(C*H3-0) ;6. 468ppm(*HCF2-CH3)。
[0189] 比较例2
[0190]向 3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水 1700g、石蜡 17g、CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF 2-C00NH4 (表面张力63mN/m ) 1.lg、二叔丁基过氧化物2. 7g，进行氮气置换，加入偏二氟乙烯 (VDF) 130g，将槽内升温至125°C。以槽内保持4.OMPa的方式用3. 5小时追加偏二氟乙烯 301g，得到PVDF乳液1802g(固体成分浓度12. 9质量％ )。关于所得到的PVDF乳液，利用 下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0191] 所得到的聚合物的熔点为157°C、平均粒径为518nm、异常结合率为6. 2摩尔％、结 晶度为〇. 33。
[0192]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1. 9ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 5ppm(C*H3-0) ;6. 5ppm(*HCF2-CH3)。
[0193] 比较例3
[0194] 向3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水2000g、CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-C00H(表面张力 64mN/m)8. 3g、二叔丁基过氧化物4. 2g，进行氮气置换，加入偏二氟乙烯（VDF) 172g，将槽内 升温至125°C。以槽内保持4.OMPa的方式用4小时追加偏二氟乙烯90g，生成PVDF乳液 1980g(固体成分浓度4. 6质量％ )和沉降聚合物78g。关于所得到的PVDF乳液，利用下述 方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0195] 所得到的聚合物的熔点为160°C、平均粒径为597nm、异常结合率为6. 0摩尔％、结 晶度为〇. 33。
[0196]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：L885ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 546ppm(C*H3-0) ;6. 468ppm(*HCF2-CH3)。
[0197] 稳定性试验
[0198] 为了比较乳液的稳定性，将乳液1L在常温（20°C)下静置一定时间（1天和1个 月），确认了状态。
[0199]
[0200] 实施例12
[0201] 将由实施例1得到的乳液沉析、干燥，得到PVDF粉末。
[0202] 将所得到的PVDF粉末7g、ParaloidB44 (陶氏化学公司制造）3g、二氧化钛 R960 (杜邦公司制造）6g、异佛尔酮24g混配，制作涂料，涂装到铝板上，在240°C烧结15分 钟后，得到涂板。关于所得到的涂板，利用下述方法评价了涂膜物性。另外，关于所得到的 涂板，在冲绳进行了一年暴露试验，结果显示出高光泽保持率。结果示于表2。
[0203] 光泽
[0204] 使用光泽计（日本电色工业社制造VG7000)以60度进行测定。
[0205] 涂膜硬度
[0206] 通过铅笔硬度试验进行了测定。
[0207] 干燥涂膜密合性
[0208] 在涂膜上利用切割刀划出JISK5600-5-6:1999所规定的每1cm见方100格的棋 盘格，使Cellotape(注册商标）（NichibanCo.，Ltd?制的胶带）与该面充分密合，立即撕 下，将无剥离的情况记为〇。
[0209] 湿润涂膜密合性
[0210] 在干燥涂膜密合性试验后，在38°C的离子交换水中浸渍24小时，使Cellotape(注 册商标）（NichibanCo.，Ltd.制的胶带）与试验面充分密合，立即撕下，将无剥离的情况记 为〇。
[0211] 沸水密合
[0212] 在干燥涂膜密合性试验后，在99°C的沸水中浸渍20分钟，使Cellotape(注册商 标）（NichibanCo.，Ltd.制造的胶带）与试验面充分密合，立即撕下，将无剥离的情况记为 〇。
[0213] 耐化学药品性盐酸试验
[0214] 滴下10滴10 %的盐酸并放置10分钟，之后目视观察。将无变化的情况记为〇。
[0215] 耐化学药品性硝酸试验
[0216] 在70%硝酸中浸渍30分钟，放置1小时，测定试验前后的色差（AE)。
[0217][表 2]
[0218]
【主权项】
1. 一种聚偏二氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，在表面活性剂、有机过氧化 物和水的存在下，使偏二氟乙烯进行乳液聚合，由此得到含有聚偏二氟乙烯的水性分散液， 其中所述表面活性剂在1000 ppm的添加量的表面张力为55mN/m以下。2. 如权利要求1所述的制造方法，其中，表面活性剂为选自由通式（1)所表示的表面活 性剂、通式（2)所表示的表面活性剂和通式（3)所表示的表面活性剂组成的组中的至少一 种表面活性剂，式中，R1和R 2独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，所述烷基或卤化烷 基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子；R3表示H或-(CH 2) v-COOMSR 4表示-SO 3M2或-(CH 2) V-COOMSv表示0~3的整数；M 1和M2独立地为H、NR 4或碱 金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基；式中，R5和R6独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，所述烷基或卤化烷基 在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子；2个M1独立地为H、NR 4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基；式中，R7和R8独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，所述烷基或卤化烷基 在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子；R9表示-SO 3M2或-COOM S M1和M2独立地为H、NR 4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基；w表示 0~3的整数。3. 如权利要求1或2所述的制造方法，其中，表面活性剂为通式（4)所表示的表面活性 剂， 通式（4): CnX12lrt-OOC-CH (SO3M2) -CH2-COO-CmX22lrt 式中，η和m独立地表示3~10的整数，X1和X 2独立地表示H、F、Cl、Br或I ;M 2为H、 NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基。4. 如权利要求1、2或3所述的制造方法，其中，仅对偏二氟乙烯进行乳液聚合。5. 如权利要求1、2、3或4所述的制造方法，其中，有机过氧化物为选自由二叔丁基过氧 化物、过氧化二碳酸二正丙酯、二叔己基过氧化物、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化） 己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）-3-己炔和过氧化异丁酸叔丁酯组成的组中的 至少一种。6. -种聚偏二氟乙烯水性分散液，其特征在于，其包含选自由通式（1)所表示的表面 活性剂、通式⑵所表示的表面活性剂和通式⑶所表示的表面活性剂组成的组中的至少 一种表面活性剂、水以及聚偏二氟乙烯， 所述聚偏二氟乙烯包含来自偏二氟乙烯的偏二氟乙烯单元，并在主链的末端具有来自 有机过氧化物的官能团，式中，R1和R 2独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，所述烷基或卤化烷 基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子；R3表示H或-(CH 2) v-COOMSR 4表示-SO 3M2或-(CH 2) V-COOMSv表示O~3的整数；M 1和M2独立地为H、NR 4或碱 金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基；式中，R5和R6独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，所述烷基或卤化烷基 在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子；2个M1独立地为H、NR 4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基；式中，R7和R8独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，所述烷基或卤化烷基 在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子；R9表示-SO 3M2或-COOM S M1和M2独立地为H、NR 4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基；w表示 0~3的整数。7. 如权利要求6所述的聚偏二氟乙烯水性分散液，其中，表面活性剂为通式（4)所表示 的表面活性剂， 通式（4): CnX12lrt-OOC-CH (SO3M2) -CH2-COO-CmX22lrt 式中，η和m独立地表示3~10的整数，X1和X 2独立地表示H、F、Cl、Br或I ;M 2为H、 NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基。8. 如权利要求6或7所述的聚偏二氟乙烯水性分散液，其中，聚偏二氟乙烯仅包含来自 偏二氟乙稀的偏二氟乙稀单兀。9. 如权利要求6、7或8所述的聚偏二氟乙烯水性分散液，其中，有机过氧化物为选自由 二叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、二叔己基过氧化物、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔 丁基过氧化）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）-3-己炔和过氧化异丁酸叔丁酯 组成的组中的至少一种。10. -种涂料，其由权利要求6、7、8或9所述的聚偏二氟乙烯水性分散液得到。11. 一种涂装物品，其具有由权利要求6、7、8或9所述的聚偏二氟乙烯水性分散液得到 的涂膜。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种能够以高生产率制造含有聚偏二氟乙烯的水性分散液的制造方法。本发明涉及一种聚偏二氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，在表面活性剂、有机过氧化物和水的存在下，使偏二氟乙烯进行乳液聚合，由此得到含有聚偏二氟乙烯的水性分散液，其中所述表面活性剂在1000ppm的添加量的表面张力为55mN/m以下。
【IPC分类】C08F14/22, C09D127/16, C08F2/26
【公开号】CN104903357
【申请号】CN201480003736
【发明人】饭田真由美, 中野泰宏, 井本克彦
【申请人】大金工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月6日
【公告号】EP2940049A1, US20150337157, WO2014104416A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚偏二氟乙烯水性分散液的制造方法和聚偏二氟乙烯水性分散液。
【背景技术】
[0002] 聚偏二氟乙烯在耐热性、耐化学药品等优异的同时，熔点与热分解温度之差大，加 工容易，因而被用于广泛的用途中。
[0003] 不限定于聚偏二氟乙烯，作为含氟聚合物的制造方法，已知乳液聚合、悬浮聚合、 溶液聚合、本体聚合等。其中，乳液聚合是在表面活性剂的存在下使含氟单体聚合而得到含 氟聚合物的水性分散液的方法。
[0004] 以往，作为上述表面活性剂，使用了全氟辛酸（PF0A)和全氟辛烷磺酸（PF0S)，但 这些物质有可能对环境造成不良影响。
[0005] 因此，在专利文献1中记载了下述内容：使用式：A-Rf_B(I)
[0006] [式中，A和B相互相等或不同，为-(0)pCFX-C00M(此处，M=NH4、碱金属、H;X =F、CF3;p是等于0或1的整数）；1^是（I)的数均分子量为300~1，800、优选为500~ 1，600、更优选为600~1，200的直链或支链的全氟烷基链或（全）氟聚醚链]所表示的2 官能性的氟化表面活性剂，制造含氟聚合物水性分散液。
[0007] 在专利文献2中记载了下述内容：使用具有通式（1):
[0008] Y'H-CHWH-Y"（1)
[0009] (式中：Y、Y'和Y"为阴离子或非离子基团，但是Y、Y'或Y"中的至少一者为阴离 子基团，且剩余的Y、Y'和Y"中的至少一者为非离子基团；P1和P2相同或不同，为可以任意 具有一个以上的不饱和的碳原子数为1~10、优选1~6的直链状或支链状的亚烷基；n和 n'相同或不同，为〇或1)的一种以上的阴离子表面活性剂，制造氟化聚合物的分散液。
[0010] 在专利文献3中记载了下述内容：在下述通式（1)
[0011] X-(CF2)m-Y(1)
[0012] (式中，X表示H或F，m表示 3 ~5 的整数，Y表示-S03M、-S04M、-S03R、-S04R、-C00 M、-P0具、-P04M2(M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1~12的烷基））所表示的含氟 化合物、进而具有在自由基聚合中可反应的官能团和亲水性基团的反应性化合物的存在下 进行乳液聚合，从而制造低分子量聚四氟乙烯。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :日本特开2003-286379号公报
[0016] 专利文献2 :日本特开2005-171250号公报
[0017] 专利文献3 :国际公开第2009/020187号
【发明内容】
[0018] 发明要解决的课题
[0019] 本发明的课题在于提供一种制造方法，该制造方法能够以高生产率制造含有聚偏 二氟乙烯的水性分散液，所得到的水性分散液的分散稳定性高，进而能够容易地调整所得 到的聚偏二氟乙烯的结晶性和熔点。本发明的课题还在于提供一种分散稳定性高的水性分 散液。
[0020] 用于解决课题的方案
[0021] 本发明涉及一种聚偏二氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，在表面活性 剂、有机过氧化物和水的存在下，使偏二氟乙烯进行乳液聚合，由此得到含有聚偏二氟乙烯 的水性分散液，其中所述表面活性剂在lOOOppm的添加量的表面张力为55mN/m以下。
[0022] 在上述制造方法中，表面活性剂优选为通式（1):
[0023]
[0024](式中，R1和R2独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤化 烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。R3表示H或-(CH2) v-COOM1。R4表示-S03M2或-(CHJv-COOM1。v表示0~3的整数。M1和M2独立地为扎顺4或 碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基）所表示的表面活性剂、通式（2):
[0025]
[0026](式中，R5和R6独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤 化烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。2个M1独立地为 H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基）所表示的表面活性剂和 通式（3):
[0027]
[0028](式中，R7和R8独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤 化烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。R9表示-SO3M2 或-C00M1。M1和M2独立地为H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的 烷基。w表示0~3的整数）所表示的表面活性剂。
[0029] 在上述制造方法中，优选仅对偏二氟乙烯进行乳液聚合
[0030] 本发明还涉及一种聚偏二氟乙烯水性分散液，其特征在于，其包含选自由
[0031]通式（1):
[0032]
[0033](式中，R1和R2独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤化 烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。R3表示H或-(CH2) v-COOM1。R4表示-S03M2或-(CW-COOM1。v表示0~3的整数。M1和M2独立地为扎顺4或 碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基）所表示的表面活性剂、通式（2):
[0034]
[0035](式中，R5和R6独立地表不碳原于数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤 化烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。2个M1独立地为 H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基）所表示的表面活性剂和 通式（3):
[0036]
[0037](式中，R7和R8独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤 化烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。R9表示-SO3M2 或-C00M1。M1和M2独立地为H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的 烷基。w表示0~3的整数）所表示的表面活性剂组成的组中的至少一种表面活性剂、水以 及聚偏二氟乙烯，上述聚偏二氟乙烯包含来自偏二氟乙烯的偏二氟乙烯单元，在主链的末 端具有来自有机过氧化物的官能团。
[0038] 聚偏二氟乙烯优选仅包含来自偏二氟乙烯的偏二氟乙烯单元。
[0039] 表面活性剂优选为通式（4):
[0040]CJ^^-OOC-CH(S03M2) -CH2-CO〇-CmX22m+1
[0041](式中，n和m独立地表示3~10的整数，X1和X2独立地表示 M2为H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基）所表示的表面活性 剂。
[0042] 有机过氧化物优选为选自由二叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、二叔己 基过氧化物、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基 过氧化）-3-己炔和过氧化异丁酸叔丁酯组成的组中的至少一种。
[0043]另外，本发明还涉及一种涂料，其由本发明的聚偏二氟乙烯水性分散液得到。
[0044]另外，本发明还涉及一种涂装物品，其具有由本发明的聚偏二氟乙烯水性分散液 得到的涂膜。
[0045] 发明的效果
[0046] 本发明的制造方法能够以高生产率制造含有聚偏二氟乙烯的水性分散液，所得到 的水性分散液的分散稳定性高，进而能够容易地调整所得到的聚偏二氟乙烯的结晶性和熔 点。本发明的水性分散液具有高分散液稳定性。
【具体实施方式】
[0047] 下面，具体说明本发明。
[0048] 本发明的制造方法是通过使偏二氟乙烯〔VDF〕进行乳液聚合，从而得到含有聚偏 二氟乙烯〔PVDF〕的水性分散液的制造方法。
[0049] 本发明的制造方法中，作为自由基聚合性单体，可以仅聚合VDF;也可以将VDF和 能够与VDF共聚的其他氟化单体或非氟化单体聚合，从生产率的方面出发，优选仅聚合偏 二氟乙烯。
[0050] 本发明的制造方法的特征在于，在表面活性剂、有机过氧化物和水的存在下，使 VDF聚合，其中所述表面活性剂在lOOOppm的添加量的表面张力为55mN/m以下。通过使用 表面张力为55mN/m以下的表面活性剂，能够以高生产率制造含有聚偏二氟乙烯的水性分 散液。表面活性剂的表面张力的上限优选为54mN/m、更优选为53mN/m、进一步优选为50mN/ m。表面活性剂的表面张力的下限优选为5mN/m、更优选为7mN/m、进一步优选为10mN/m。
[0051] 上述表面张力例如可以利用表面张力计进行测定。
[0052] 上述表面活性剂优选为下述的通式（1)~（3)所表示的表面活性剂中的至少一 种。通过使用通式（1)~（3)所表示的双链型的表面活性剂，能够以高生产率制造含有聚 偏二氟乙稀的水性分散液。
[0053]通式（1):
[0054]
[0055](式中，R1和R2独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤化 烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。R3表示H或-(CH2) v-COOM1。R4表示-S03M2或-(CHi-COOM1。v表示0~3的整数。M1和M2独立地为扎顺4或 碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基）所表示的表面活性剂。
[0056]通式（2):
[0057]
[0058](式中，R5和R6独 立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤 化烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。2个M1独立地为 H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基）所表示的表面活性剂。
[0059]通式（3):
[0060]
[0061](式中，R7和R8独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤 化烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。R9表示-SO3M2 或-C00M1。M1和M2独立地为H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的 烷基。w表示0~3的整数）所表示的表面活性剂。
[0062] 通式⑵中，R5和R6可以为直链或支链的烷基或卤化烷基。作为通式⑵所表示 的表面活性剂作为，可以举出2, 2-二辛基丙二酸铵。
[0063] 通式（3)中，R7和R8可以为直链或支链的烷基或卤化烷基。作为通式（3)所表示 的表面活性剂，可以举出9-十七烷磺酸钠。
[0064]上述有机过氧化物作为聚合引发剂使用。若使用有机过氧化物以外的聚合引发 剂、例如过硫酸盐并在高温下使VDF聚合，则生成物形成凝胶状，无法得到水性分散液。此 外，所得到的PVDF因加热而着色，无法在高温下使用。
[0065]作为上述有机过氧化物，可以举出二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、2, 5-二 甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）-3-己炔等二 烷基过氧化物；1，1，3, 3-四甲基丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢等过氧化氢；异丁基过氧 化物、3, 5, 5-三甲基己酰过氧化物、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、琥珀酸过氧 化物、双（《-氢十二氟庚酰基）过氧化物等二酰基过氧化物；过氧化二碳酸二正丙酯、过氧 化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双（4-叔丁基环己基）酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙 酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二-2-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二乙酯 等过氧化二碳酸酯；过氧化新癸酸1，1，3, 3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基 乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔 丁酯、过氧化-2-乙基己酸1，1，3, 3-四甲基丁酯、2, 5-二甲基-2, 5-双（2-乙基己酰过氧 化）己烷、过氧化-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧 化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧 化-3, 5, 5-三甲基己酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过 氧化-2-乙基己基单碳酸酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化酯等。
[0066] 其中，由于能够制造即便加热也难以发泡的聚合物，因而优选为选自由二叔丁基 过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、二叔己基过氧化物、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧 化）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）-3-己炔和过氧化异丁酸叔丁酯组成的组 中的至少一种。
[0067] 根据需要，也可以合用雕白粉、抗坏血酸、酒石酸、焦亚硫酸钠、异抗坏血酸、硫酸 亚铁等还原剂。
[0068] 上述有机过氧化物的用量优选相对于水为lppm~lOOOOppm、更优选为300ppm~ 3500ppm。这些用量均是在聚合引发时存在的有机过氧化物的量。也可以在聚合引发后进 一步追加上述有机过氧化物。
[0069] 另外，为了实现高温下的乳液聚合，使用通式（1)~（3)所表示的表面活性剂很重 要。例如，根据专利文献3的公开，即便使用全氟己酸铵和反应性化合物，也无法得到分散 稳定性优异的PVDF水性分散液。
[0070] 通式⑴~⑶所表示的表面活性剂的用量优选相对于水为lOppm~30000ppm、 更优选为50ppm~lOOOOppm。
[0071] 通过在通式（1)~（3)所表示的表面活性剂和有机过氧化物的存在下进行聚合， 能够在高温下进行乳液聚合，不仅生产率提高，而且可以赋予所得到的PVDF以与目标相应 的结晶性、熔点。
[0072] 上述表面活性剂更优选为通式（4):
[0073] CJ^^-OOC-CH (S03M2) -CH2-CO〇-CmX22m+1
[0074](式中，n和m独立地表示3~10的整数，X1和X2独立地表示 M2为H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基）所表示的表面活性 剂。
[0075]M、M1和M2各自独立地为H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~ 3的烷基。在4个R中，优选至少1个为H，作为烷基，优选甲基。M、M:和M2优选为H、NH4、 Na或Li，更优选为NH4、Na或Li。
[0076] 通式（4)所表示的表面活性剂的用量优选相对于水为lOppm~30000ppm、更优选 为 50ppm~lOOOOppm。
[0077] 向聚合槽中投入水、上述表面活性剂和VDF等单体后，添加有机过氧化物，一边搅 拌一边可进行上述聚合。聚合时间可以为1小时~30小时。上述乳液聚合的压力优选为 0? 5MPa~5.OMPa、更优选为 1.OMPa~4. 5MPa。
[0078] 通过进行引发剂的选择，上述乳液聚合的温度可以根据作为目标的聚合物的物性 而变更。乳液聚合的温度可以为l〇°C~200°C。
[0079] 本发明的制造方法中，可以进一步添加分子量调节剂等。分子量调节剂可以在初 期一次性添加，也可以连续地或分多次添加。
[0080] 作为分子量调节剂，例如可以举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸 乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类；以及异戊烷、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳、环 己烷、单碘甲烷、1-碘甲烷、1-碘丙烷、异丙基碘、二碘甲烷、1，2-二碘甲烷、1，3-二碘丙烷 等。
[0081] 除此以外，也可以适当添加缓冲剂等，关于其量，优选在不损害本发明的效果的范 围内使用。
[0082] 作为缓冲剂，可以举出碳酸钠、碳酸氢钠、正磷酸钠、磷酸二氢钠、氯化钠、硫酸钠、 乙酸钠、柠檬酸钠、硼酸-氢氧化钠、硼酸_碳酸钠、磷酸二氢钾_氢氧化钠等无机盐。
[0083] 此外，为了减轻生成聚合物在聚合槽的附着等，可以适当追加石蜡。
[0084] 本发明中，包含选自由通式（1)~（3)所表示的表面活性剂组成的组中的至少一 种、水和PVDF的PVDF水性分散液也是本发明之一。本发明的PVDF水性分散液可以通过本 发明的制造方法适当制造。
[0085] 上述PVDF包含来自VDF的VDF单元，在主链的末端具有来自有机过氧化物的官能 团。上述PVDF优选主链仅由来自VDF的VDF单元构成。
[0086] 作为来自有机过氧化物的官能团，可以举出ch3-ch2-cf2-cf2-、ch3-cf2-ch2-cf2-、 c(ch3) 3-cf2-ch2-cf2-、c(ch3) 3-ch2-cf2-等。存在于主链的末端的官能团的种类可以通过基 于1H-NMR的测定来鉴定。
[0087] 关于表面活性剂和有机过氧化物，如本发明的制造方法中所说明的那样。
[0088] 上述水性分散液中包含的PVDF优选平均粒径为40nm~lOOOnm、更优选为50nm以 上、进一步优选为l〇〇nm以上、特别优选为150nm以上、更优选为800nm以下、进一步优选为 600nm以下。上述平均粒径可以使用HONEYWELL社制造的MicrotrackUPA进行测定。
[0089] 上述水性分散液中包含的PVDF的熔体流动速率（MFR)可以为0~100g/10分钟， 根据用途而不同。在涂料用途的情况下，MFR优选为0~10g/10分钟、更优选为0. 5g/10分 钟~5g/10分钟；在水处理用途的情况下，分子量优选为20万以上、更优选为20万~100 万。上述MFR是由水性分散液得到的PVDF的细粉根据ASTMD1238、在温度230°C、负荷10kg 下测定得到的值，分子量是通过GPC测定的值。
[0090] 上述水性分散液中包含的PVDF优选熔点为120°C~185°C。熔点更优选为160°C 以上、更优选为180°C以下。上述熔点可以使用差示扫描量热计〔DSC〕进行测定。
[0091] 上述PVDF的固体成分浓度优选相对于PVDF水性分散液为3质量％~50质量％、 更优选为5质量％~40质量％。取试样约lg(X)至直径5cm的铝杯中，在150°C干燥1小 时后，基于所得到的加热残留成分（Z)，根据式：P=Z/XX100 (% )可确定上述固体成分浓 度⑵。
[0092] 上述表面活性剂的含量优选相对于PVDF水性分散液为10ppm~lOOOOppm、更优选 为 30ppm~3000ppm。
[0093] 可以由本发明的PVDF水性分散液得到PVDF细粉。本发明的PVDF水性分散液和 上述PVDF细粉可以适当地用于涂料、内衬材料、片材、膜、管、接头、阀门、泵、圆棒料、厚板、 螺栓、螺母、绝缘材料、电线被覆材料、压电体、热电体、钓鱼线、电池的电极用粘合剂、水处 理膜、建筑建材、石油钻探材料等中。另外，本发明还涉及由本发明的PVDF水性分散液得到 的涂料。
[0094] 进而，无论上升管、地中、地上、海底，本发明的PVDF水性分散液和上述PVDF细粉 均可以适当用作原油或天然气的流体转移金属配管的最内表面和最外表面的涂布材料、内 衬材料。另外，本发明还涉及具有由本发明的PVDF水性分散液得到的涂膜的涂装物品。在 最内表面通过涂布、内衬来形成涂膜的目的是：在原油或天然气中含有会导致金属配管腐 蚀的二氧化碳或硫化氢，屏蔽这些物质以抑制金属配管的腐 蚀或降低高粘度的原油的流体 摩擦。最外表面也同样是为了抑制海水或酸性水等导致的腐食。在最内表面、最外表面进行 内衬、涂布时，为了进一步提高本发明的氟树脂的刚性及强度，可以填充玻璃纤维、碳纤维、 芳族聚酰胺树脂、云母、二氧化硅、滑石、硅藻土、粘土、二氧化钛等。另外，为了与金属粘接， 也可以实施使用接着剂或使金属表面粗糙的处理。
[0095] 此外，也可以适当地用作下述成型体的成型材料。
[0096] 作为上述成型体，例如可以举出：
[0097]食品包装用膜、食品制造步骤中使用的流体转移管的内衬材料、密封件、密封材 料、片材等食品制造装置用流体转移部件；
[0098]药品用的药栓、包装膜、药品制造步骤中使用的流体转移管的内衬材料、密封件、 密封材料、片材等药液转移部件；
[0099]化学工厂或半导体工厂的药液罐或配管的内面内衬部件；
[0100] 汽车的燃料系统以及周边装置中使用的0(方）形环?管?密封件、阀门芯材、软 管、密封材料等、汽车的AT装置中使用的软管、密封材料等燃料转移部件；
[0101] 汽车的发动机以及周边装置中使用的化油器的法兰垫片、轴封、气门杆油封、密封 材料、软管等、汽车的制动软管、空调软管、散热器软管、电线被覆材料等其他汽车部件；
[0102] 半导体制造装置的〇(方）形环、管、密封件、阀门芯材、软管、密封材料、辊、垫圈、 隔膜、接头等半导体装置用药液转移部件；
[0103] 涂装设备用的涂装辊、软管、管、油墨用容器等涂装?油墨用部件；
[0104] 饮食品用的管或饮食品用软管等管、软管、带、密封件、接头等饮食品转移部件、食 品包装材料、玻璃烹调设备；
[0105] 废液输送用的管、软管等废液输送用部件；
[0106] 高温液体输送用的管、软管等高温液体输送用部件；
[0107] 蒸汽配管用的管、软管等蒸汽配管用部件；
[0108] 缠绕到船舶的甲板等的配管上的胶带等配管用防腐蚀胶带；
[0109] 电线被覆材料、光纤被覆材料、在太阳能电池的光电元件的光入射侧表面设置的 透明的表面被覆材料和背面剂等各种被覆材料；
[0110] 隔膜泵的隔膜或各种密封件类等的滑动部件；
[0111] 农业用膜、各种屋顶材料?侧壁等耐候性覆盖物；
[0112] 在建筑领域中使用的内装材料、不燃性防火安全玻璃等玻璃类的被覆材料；
[0113] 在家电领域等中使用的层压钢板等内衬材料；等。
[0114] 作为上述汽车的燃料系统中使用的燃料转移部件，进而还可以举出燃料软管、填 料软管、蒸发软管等。上述燃料转移部件也可以用作耐酸性汽油用、耐醇燃料用、含有耐甲 基叔丁基醚?耐胺等汽油添加剂的燃料用的燃料转移部件。
[0115] 上述药品用的药栓?包装膜对于酸等具有优异的耐化学药品性。另外，作为上述 药液转移部件，也可以举出缠绕在化学设备配管上的防腐蚀胶带。
[0116] 作为上述成型体，另外可以举出汽车的散热器水箱、药液罐、波纹管、隔板、辊、汽 油箱、废液输送用容器、高温液体输送用容器、渔业?鱼缸等。
[0117] 作为上述成型体，此外也可以举出汽车的保险杠、门饰板、仪表板、食品加工装置、 烹调设备、疏水疏油性玻璃、照明相关设备、0A设备的指示牌?外壳、电子照明式广告牌、显 示屏、液晶显示屏、移动电话、印刷基板、电气电子部件、杂货、垃圾箱、浴缸、整体浴室、换气 扇、照明框等中使用的部件。
[0118] 实施例
[0119] 接下来，举出实施例来说明本发明，但本发明不仅仅限定于该实施例。
[0120] 实施例的各数值可以通过以下的方法进行测定。
[0121] 表面张力
[0122] 使用协和界面科学株式会社制造的表面张力计SURFACECBVP-A3,利用仅混合水 和表面活性剂而形成lOOOppm的水溶液进行测定。
[0123]NMR分析
[0124] 通过下述装置和条件来实施。
[0125]NMR测定装置：VARIAN社制造
[0126] 屯-匪1?测定条件：400MHz(四甲基硅烷=Oppm)
[0127]19F-NMR测定条件：376MHz(三氯氟甲烷=Oppm)
[0128] 异常结合率的测定
[0129] 通过19F_NMR分析求出。具体来说，根据下述计算式由-114~117ppm附近的峰面 积（来自异常结合）的合计（=n2)及-90~-96ppm附近的峰面积（来自-CF2-CH2_)(= nl)算出。
[0130]异常结合率（％ ) = {n2Anl+n2)}X100/2
[0131] 熔点
[0132] 使用差示扫描量热计（MettlerToledo社制造、DSC822e)进行测定。
[0133] 70°C~220°C速率 20°C/ 分钟 1strun1stdown2ndrun
[0134]结晶度（Xc)
[0135] 使用X射线衍射装置（Rigaku社制造、RINT2000)进行X射线衍射测定，基于所得 到的X射线衍射图案，根据下述计算式由2 0 (deg) 8~25的峰面积（X)、16~19的峰面积 (Y)、19~21. 5的峰面积⑵算出。
[0136]Xc= (Y+Z)/X
[0137] 平均粒径
[0138] 使用HONEYWELL社制造的MicrotrackUPA进行测定。
[0139]PVDF的固体成分浓度（P)
[0140] 取试样约lg⑴至直径5cm的铝杯中，在150°C干燥1小时后，基于所得到的加热 残留成分⑵，根据式：P=Z/XX100(%)可确定。
[0141] 实施例1
[0142]向 3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水 1700g、H-(CF2CF2)3-CH2-0-C0-CH2CH(-S03Na)-C〇-〇-CH2- (CF2CF2)3-H(表面张力22mN/m) 0? 85g(相对于聚合水500ppm)、石蜡17g，进行氮气 置换，加入偏二氟乙烯（VDF)150g，将槽内升温至115°C。在搅拌下向其中加入丙酮0. 51g、 二叔丁基过氧化物5. 6g，开始反应。以槽内保持4.OMPa的方式用9小时追加偏二氟乙烯 427g，途中追加H- (CF2CF2) 3-CH2-〇-C〇-CH2CH(_S03Na) -C〇-〇-CH2- (CF2CF2)3-H1. 45g(相对于 聚合水850ppm)，得到稳定的PVDF乳液2112. 45g(固体成分浓度20. 6质量％ )。关于所得 到的PVDF乳液，利用下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0143] 所得到的聚合物的熔点为160. 8°C、平均粒径为171nm、异常结合率为5. 5摩尔％、 结晶度为0.28。
[0144] 由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1. 885ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 634ppm(C*H3-0) ;6. 577ppm(*HCF2-CH3)。
[0145] 实施例2
[0146]向 3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水 1700g、H-(CF2CF2)3-CH2-0-C0-CH2CH(-S03Na)-C0-0-CH2-(CF2CF2)3-H(表面张力21mN/m)0?85g(相对于聚合水500ppm)、石蜡17g，进行氮气 置换，加入偏二氟乙烯（VDF)150g，将槽内升温至115°C。在搅拌下向其中加入丙酮0. 51g、 二叔丁基过氧化物5. 6g，开始反应。以槽内保持4.OMPa的方式用15. 2小时追加偏二氟乙 烯 732g，途中追加H-(CF2CF2) 3-CH2-〇-C〇-CH2CH(_S03Na) -C〇-〇-CH2-(CF2CF2)3-H1. 45g(相 对于聚合水850ppm)、丙酮0. 34g，得到稳定的PVDF乳液2311. 49g(固体成分浓度30. 7质 量％)。关于所得到的PVDF乳液，利用下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0147] 所得到的聚合物的熔点为162. 03°C、平均粒径为185nm、异常结合率为5. 6摩 尔％、结晶度为0.33。
[0148]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1. 988ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 646ppm(C*H3-0) ;6. 568ppm(*HCF2-CH3)。
[0149] 实施例3
[0150]向 3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水 1700g、H-(CF2CF2)3-CH2-0-C0-CH2CH(-S03Na)-C〇-〇-CH2- (CF2CF2)3-H(表面张力22mN/m) 0? 85g(相对于聚合水500ppm)、石蜡17g，进行氮气 置换，加入偏二氟乙烯（VDF)150g，将槽内升温至115°C。在搅拌下向其中加入丙酮0. 51g、 二叔丁基过氧化物5. 6g，开始反应。以槽内保持4.OMPa的方式用15. 2小时追加偏二氟乙 烯425g，得到稳定的PVDF乳液2020g(固体成分浓度20. 1质量％ )。关于所得到的PVDF 乳液，利用下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0151] 所得到的聚合物的熔点为161°C、平均粒径为206nm、异常结合率为5. 6摩尔％、结 晶度为0.34。
[0152]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1. 988ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 636ppm(C*H3-0) ;6. 577ppm(*HCF2-CH3)。
[0153] 实施例4
[015 4]向 3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水 1700g、F-(CF2CF2)3-CH2-CH2-0-C0-CH2CH(-S03 Na)-C〇-〇-CH2-CH2-(CF2CF2)3-F(表面张力 24mN/m)0. 51g(相对于聚合水 300ppm)、石蜡 17g， 进行氮气置换，加入偏二氟乙烯（VDF)150g，将槽内升温至115°C。在搅拌下向其中加入丙 酮0. 51g、二叔丁基过氧化物2. 8g，开始反应。一边将槽内保持在4.OMPa-边加热搅拌4 小时，得到稳定的PVDF乳液1728. 18g(固体成分浓度2. 7质量％ )。关于所得到的PVDF乳 液，利用下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0155] 所得到的聚合物的熔点为161°C、平均粒径为50nm、异常结合率为5. 5摩尔％、结 晶度为0.34。
[0156]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1. 986ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 658ppm(C*H3-0) ;6. 572ppm(*HCF2-CH3)。
[0157] 实施例5
[0158]向 3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水 1700g、CF3-CHF-CF2-CH2-0-C0-CH2CH(-S03Na) -C〇-〇-CH2-CF2-CHF-CF3 (表面张力54mN/m) 0? 85g、石蜡17g，进行氮气置换，加入偏二氟乙烯 (VDF) 150g，将槽内升温至115°C。在搅拌下向其中加入二叔丁基过氧化物5. 6g，开始反应。 4小时后得到稳定的PVDF乳液1758g(固体成分浓度4. 8质量％ )。关于所得到的PVDF乳 液，利用下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0159] 所得到的聚合物的熔点为161°C、平均粒径为200nm、异常结合率为5. 4摩尔％、结 晶度为〇. 35。
[0160]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1. 9ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 6ppm(C*H3-0) ;6. 6ppm(*HCF2-CH3)。
[0161] 实施例6
[0162] 向3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水1400g、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠（表面 张力45mN/m)0. 88g，进行氮气置换，加入偏二氟乙烯（VDF)198g，将槽内升温至80°C。在搅 拌下向其中加入过氧化二碳酸二正丙酯1.lg，开始反应。30分钟后追加过氧化二碳酸二正 丙酯1.lg，1. 5小时后得到稳定的PVDF乳液1399g(固体成分浓度3. 1质量％ )。关于所得 到的PVDF乳液，利用下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0163] 所得到的聚合物的熔点为168°C、平均粒径为lllnm、异常结合率为5. 1摩尔％、结 晶度为0.37。
[0164] 由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1.lppm(C*H3CH2CH2-〇-C〇-〇-CF2CH 2) ;1.9ppm(CH3C*H2CH2-0-C0-0-CF2CH2) ;2.0ppm(C*H3CH2-CF2) ;4.3ppm(CH3CH2C*H2-0-C0-0-CH 2CF2) ；4. 7ppm(CH3CH2CH2-0-C0-0-C*H2CF2) 〇
[0165] 实施例7
[0166]向 3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水 1700g、H-(CF2CF2)3_CH2-0-C0-CH2CH(-S03Na )-C〇-〇-CH2-(CF2CF2)3-H(表面张力54mN/m)0. 85g、石蜡17g，进行氮气置换，加入偏二氟乙 烯（VDF)150g，将槽内升温至80°C。在搅拌下向其中加入过氧化异丁酸叔丁酯5.6g，开始 反应。2小时后得到稳定的PVDF乳液1730g(固体成分浓度4. 5质量％ )。关于所得到的 PVDF乳液，利用下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0167] 所得到的聚合物的熔点为167°C、平均粒径为98nm、异常结合率为5. 1摩尔％、结 晶度为〇. 36。
[0168]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1. 9ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 6ppm(C*H3-0) ;6. 6ppm(*HCF2-CH3)。
[0169] 实施例8
[0170]向 3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水 2000g、H-(CF2CF2)3-CH2-0-C0-CH(CH2C00NH 4)CH(CH2C00NH4)-C0-0-CH2-(CF2CF2)3-H(表面张力 28mN/m)4g、石蜡 20g，进行氮气置换，加 入偏二氟乙烯（VDF)lllg，将槽内升温至125°C。在搅拌下向其中加入二叔丁基过氧化物 6. 6g，开始反应。以槽内保持4.OMPa的方式用3小时追加偏二氟乙烯147g，得到稳定的 PVDF乳液2100g(固体成分浓度6. 5质量％ )。关于所得到的PVDF乳液，利用下述方法进 行稳定性试验。结果示于表1。
[0171] 所得到的聚合物的熔点为158. 8°C、平均粒径为390nm、异常结合率为5. 6摩尔％、 结晶度为〇. 30。
[0172]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1. 8ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 6ppm(C*H3-0) ;6. 5ppm(*HCF2-CH3)。
[0173] 实施例9
[0174] 向3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水1700g、CH3(CH上-CH(-S03Na) (CH2) n-CH3 (Clariant社HOSTAPURSAS93)(表面张力30mN/m) 3g、石蜡17g，进行氮气置换，加入偏 二氟乙烯（VDF)150g，将槽内升温至125°C。在搅拌下向其中加入二叔丁基过氧化物5.6g， 开始反应。2小时后得到稳定的PVDF乳液1735g(固体成分浓度4. 0质量％ )。关于所得 到的PVDF乳液，利用下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0175] 所得到的聚合物的熔点为156°C、平均粒径为105nm、异常结合率为5. 6摩尔％、结 晶度为〇. 33。
[0176]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1. 9ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 6ppm(C*H3-0) ;6. 6ppm(*HCF2-CH3)。
[0177] 实施例10
[0178]向 3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水 1700g、F(CF2)4-〇-CF2CF2-〇-CF2-CH2-〇-C〇-CH 2CH(-S03Na)-C0-0-CH2-CF2_0-CF2CF2-0-(CF2)4F(表面张力 22mN/m)0. 85g、石蜡 17g，进行氮 气置换，加入偏二氟乙烯（VDF)150g，将槽内升温至125°C。在搅拌下向其中加入二叔丁基 过氧化物5. 6g，开始反应。1. 5小时后得到稳定的PVDF乳液1748g(固体成分浓度4. 0质 量％)。关于所得到的PVDF乳液，利用下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0179] 所得到的聚合物的熔点为158°C、平均粒径为102nm、异常结合率为5. 6摩尔％、结 晶度为〇. 33。
[0180]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：2. 0ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 6ppm(C*H3-0) ;6. 6ppm(*HCF2-CH3)。
[0181] 实施例11
[0182]向 3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水 2000g、CF3(CF2)3-CH2CH2C(C00NH4)2CH2CH2(CF2 )3CF34g(表面张力40mN/m)、石蜡20g，进行氮气置换，加入偏二氟乙烯（VDF)lllg，将槽内升 温至125°C。在搅拌下向其中加入二叔丁基过氧化物6.6g，开始反应。以槽内保持4.0MPa 的方式用3小时追加偏二氟乙烯130g，得到稳定的PVDF乳液2085g(固体成分浓度5. 5质 量％)。关于所得到的PVDF乳液，利用下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0183] 所得到的聚合物的熔点为158°C、平均粒径为380nm、异常结合率为5. 6摩尔％、结 晶度为0.31。
[0184]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1. 8ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 6ppm(C*H3-0) ;6. 5ppm(*HCF2-CH3)。
[0185] 比较例1
[0186]向 3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水 2560g、CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CO 0NH4 (表面张力62mN/m) 1. 6g、二叔丁基过氧化物4. 2g，进行氮气置换，加入偏二氟乙烯 (VDF) 64g，将槽内升温至115°C。5小时后得到PVDF乳液2590g(固体成分浓度2. 4质量％ )。 关于所得到的PVDF乳液，利用下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0187] 所得到的聚合物的熔点为157°C、平均粒径为199nm、异常结合率为6. 1摩尔％、结 晶度为0.34。
[0188]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1. 9ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 55ppm(C*H3-0) ;6. 468ppm(*HCF2-CH3)。
[0189] 比较例2
[0190]向 3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水 1700g、石蜡 17g、CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF 2-C00NH4 (表面张力63mN/m ) 1.lg、二叔丁基过氧化物2. 7g，进行氮气置换，加入偏二氟乙烯 (VDF) 130g，将槽内升温至125°C。以槽内保持4.OMPa的方式用3. 5小时追加偏二氟乙烯 301g，得到PVDF乳液1802g(固体成分浓度12. 9质量％ )。关于所得到的PVDF乳液，利用 下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0191] 所得到的聚合物的熔点为157°C、平均粒径为518nm、异常结合率为6. 2摩尔％、结 晶度为〇. 33。
[0192]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1. 9ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 5ppm(C*H3-0) ;6. 5ppm(*HCF2-CH3)。
[0193] 比较例3
[0194] 向3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水2000g、CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-C00H(表面张力 64mN/m)8. 3g、二叔丁基过氧化物4. 2g，进行氮气置换，加入偏二氟乙烯（VDF) 172g，将槽内 升温至125°C。以槽内保持4.OMPa的方式用4小时追加偏二氟乙烯90g，生成PVDF乳液 1980g(固体成分浓度4. 6质量％ )和沉降聚合物78g。关于所得到的PVDF乳液，利用下述 方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0195] 所得到的聚合物的熔点为160°C、平均粒径为597nm、异常结合率为6. 0摩尔％、结 晶度为〇. 33。
[0196]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：L885ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 546ppm(C*H3-0) ;6. 468ppm(*HCF2-CH3)。
[0197] 稳定性试验
[0198] 为了比较乳液的稳定性，将乳液1L在常温（20°C)下静置一定时间（1天和1个 月），确认了状态。
[0199]
[0200] 实施例12
[0201] 将由实施例1得到的乳液沉析、干燥，得到PVDF粉末。
[0202] 将所得到的PVDF粉末7g、ParaloidB44 (陶氏化学公司制造）3g、二氧化钛 R960 (杜邦公司制造）6g、异佛尔酮24g混配，制作涂料，涂装到铝板上，在240°C烧结15分 钟后，得到涂板。关于所得到的涂板，利用下述方法评价了涂膜物性。另外，关于所得到的 涂板，在冲绳进行了一年暴露试验，结果显示出高光泽保持率。结果示于表2。
[0203] 光泽
[0204] 使用光泽计（日本电色工业社制造VG7000)以60度进行测定。
[0205] 涂膜硬度
[0206] 通过铅笔硬度试验进行了测定。
[0207] 干燥涂膜密合性
[0208] 在涂膜上利用切割刀划出JISK5600-5-6:1999所规定的每1cm见方100格的棋 盘格，使Cellotape(注册商标）（NichibanCo.，Ltd?制的胶带）与该面充分密合，立即撕 下，将无剥离的情况记为〇。
[0209] 湿润涂膜密合性
[0210] 在干燥涂膜密合性试验后，在38°C的离子交换水中浸渍24小时，使Cellotape(注 册商标）（NichibanCo.，Ltd.制的胶带）与试验面充分密合，立即撕下，将无剥离的情况记 为〇。
[0211] 沸水密合
[0212] 在干燥涂膜密合性试验后，在99°C的沸水中浸渍20分钟，使Cellotape(注册商 标）（NichibanCo.，Ltd.制造的胶带）与试验面充分密合，立即撕下，将无剥离的情况记为 〇。
[0213] 耐化学药品性盐酸试验
[0214] 滴下10滴10 %的盐酸并放置10分钟，之后目视观察。将无变化的情况记为〇。
[0215] 耐化学药品性硝酸试验
[0216] 在70%硝酸中浸渍30分钟，放置1小时，测定试验前后的色差（AE)。
[0217][表 2]
[0218]
【主权项】
1. 一种聚偏二氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，在表面活性剂、有机过氧化 物和水的存在下，使偏二氟乙烯进行乳液聚合，由此得到含有聚偏二氟乙烯的水性分散液， 其中所述表面活性剂在1000 ppm的添加量的表面张力为55mN/m以下。2. 如权利要求1所述的制造方法，其中，表面活性剂为选自由通式（1)所表示的表面活 性剂、通式（2)所表示的表面活性剂和通式（3)所表示的表面活性剂组成的组中的至少一 种表面活性剂，式中，R1和R 2独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，所述烷基或卤化烷 基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子；R3表示H或-(CH 2) v-COOMSR 4表示-SO 3M2或-(CH 2) V-COOMSv表示0~3的整数；M 1和M2独立地为H、NR 4或碱 金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基；式中，R5和R6独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，所述烷基或卤化烷基 在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子；2个M1独立地为H、NR 4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基；式中，R7和R8独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，所述烷基或卤化烷基 在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子；R9表示-SO 3M2或-COOM S M1和M2独立地为H、NR 4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基；w表示 0~3的整数。3. 如权利要求1或2所述的制造方法，其中，表面活性剂为通式（4)所表示的表面活性 剂， 通式（4): CnX12lrt-OOC-CH (SO3M2) -CH2-COO-CmX22lrt 式中，η和m独立地表示3~10的整数，X1和X 2独立地表示H、F、Cl、Br或I ;M 2为H、 NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基。4. 如权利要求1、2或3所述的制造方法，其中，仅对偏二氟乙烯进行乳液聚合。5. 如权利要求1、2、3或4所述的制造方法，其中，有机过氧化物为选自由二叔丁基过氧 化物、过氧化二碳酸二正丙酯、二叔己基过氧化物、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化） 己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）-3-己炔和过氧化异丁酸叔丁酯组成的组中的 至少一种。6. -种聚偏二氟乙烯水性分散液，其特征在于，其包含选自由通式（1)所表示的表面 活性剂、通式⑵所表示的表面活性剂和通式⑶所表示的表面活性剂组成的组中的至少 一种表面活性剂、水以及聚偏二氟乙烯， 所述聚偏二氟乙烯包含来自偏二氟乙烯的偏二氟乙烯单元，并在主链的末端具有来自 有机过氧化物的官能团，式中，R1和R 2独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，所述烷基或卤化烷 基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子；R3表示H或-(CH 2) v-COOMSR 4表示-SO 3M2或-(CH 2) V-COOMSv表示O~3的整数；M 1和M2独立地为H、NR 4或碱 金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基；式中，R5和R6独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，所述烷基或卤化烷基 在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子；2个M1独立地为H、NR 4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基；式中，R7和R8独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，所述烷基或卤化烷基 在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子；R9表示-SO 3M2或-COOM S M1和M2独立地为H、NR 4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基；w表示 0~3的整数。7. 如权利要求6所述的聚偏二氟乙烯水性分散液，其中，表面活性剂为通式（4)所表示 的表面活性剂， 通式（4): CnX12lrt-OOC-CH (SO3M2) -CH2-COO-CmX22lrt 式中，η和m独立地表示3~10的整数，X1和X 2独立地表示H、F、Cl、Br或I ;M 2为H、 NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基。8. 如权利要求6或7所述的聚偏二氟乙烯水性分散液，其中，聚偏二氟乙烯仅包含来自 偏二氟乙稀的偏二氟乙稀单兀。9. 如权利要求6、7或8所述的聚偏二氟乙烯水性分散液，其中，有机过氧化物为选自由 二叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、二叔己基过氧化物、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔 丁基过氧化）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）-3-己炔和过氧化异丁酸叔丁酯 组成的组中的至少一种。10. -种涂料，其由权利要求6、7、8或9所述的聚偏二氟乙烯水性分散液得到。11. 一种涂装物品，其具有由权利要求6、7、8或9所述的聚偏二氟乙烯水性分散液得到 的涂膜。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种能够以高生产率制造含有聚偏二氟乙烯的水性分散液的制造方法。本发明涉及一种聚偏二氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，在表面活性剂、有机过氧化物和水的存在下，使偏二氟乙烯进行乳液聚合，由此得到含有聚偏二氟乙烯的水性分散液，其中所述表面活性剂在1000ppm的添加量的表面张力为55mN/m以下。
【IPC分类】C08F14/22, C09D127/16, C08F2/26
【公开号】CN104903357
【申请号】CN201480003736
【发明人】饭田真由美, 中野泰宏, 井本克彦
【申请人】大金工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月6日
【公告号】EP2940049A1, US20150337157, WO2014104416A1
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