生成催化剂性质受控的聚合催化剂的方法及其在烯烃聚合中的用图
生成催化剂性质受控的聚合催化剂的方法及其在烯烃聚合中的用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生成二卤化镁固体催化剂组分的方法，由所述固体催化剂组分制 备的催化剂性质受控的负载型齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta)催化剂和由所述催化剂制备 聚烯烃的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 聚烯烃是一类源自简单烯烃的聚合物。制备聚烯烃的已知方法涉及使用齐格 勒-纳塔聚合催化剂。这些催化剂使用过渡金属卤化物聚合乙烯基单体以提供具有全同立 构立体化学构型的聚合物。
[0004] 一类齐格勒-纳塔催化剂体系包含由其上负载钛化合物和内电子供体化合物的 二卤化镁构成的固体催化剂组分。为了维持对全同立构聚合产物的高选择性，催化剂合成 期间必须添加各种内电子供体化合物。按照惯例，当需要更高的聚合物结晶度时，在聚合反 应期间还添加外供体化合物。
[0005] 过去30年间，已经研发了在烯烃聚合反应中提供高得多的活性并且在其生成的 聚合物中提供含量高得多的结晶全同立构成分的各种负载型齐格勒-纳塔催化剂。随着内 电子供体化合物和外电子供体化合物的研发，聚烯烃催化剂体系不断革新。
[0006] 美国专利4, 784, 983和4, 861，847描述了用于烯烃聚合和共聚，由组分（A)、（B) 和（C)组成的催化剂体系。基本上由钛、镁、卤素、聚羧酸酯和有机磷化合物组成的催化剂 组分（A)为固体产物，通过将四卤化钛和辅助沉淀剂与卤化镁于基本上由有机环氧化合物 和有机磷化合物组成的溶剂体系中的均匀溶液混合以形成固体产物，然后用聚羧酸酯和四 卤化钛处理固体产物制备而成。组分（B)是有机铝化合物，并且组分（C)是有机硅化合物。 所述催化剂体系具有极高的活性，并且所生成的聚合物具有极高的立体定向性和良好的颗 粒状外观。
[0007] 美国专利6, 376, 417描述了用于聚合丙烯，包含组分（A)、（B)和（C)的催化剂。组 分（A)是通过将镁的卤化物溶于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶 剂体系中以形成均匀溶液；将所述均匀溶液与钛的卤化物混合以形成混合物；在辅助沉淀 剂的存在下使固体从所述混合物中沉淀；用聚羧酸酯处理所述固体以将酯载于固体上；并 且用钛的卤化物和惰性稀释剂处理载酯固体制备的固体产物。组分（B)是有机铝化合物， 并且组分（C)是有机硅化合物。可通过在低比例的环氧化合物与磷化合物下，增加惰性稀 释剂的量调节催化剂的粒度。然而，在一些情况下，通过增加惰性催化剂的量增大粒度导致 催化剂形态不规则，例如粒度分布加宽、颗粒伸长或堆密度减小。另外，生成较大粒度催化 剂的惰性稀释剂的增加量可受生产规模上的反应器尺寸限制。
[0008] MgCl2负载型催化剂的总体生成方案包括制备MgCl2载体、TiCl4和内供体浸入 MgCl2表面和催化剂活化的过程。其中一种制备MgCl2负载型催化剂的方法是用有机试剂 溶解固体MgCl2并且沉淀具有某种形态的MgCl2。催化剂形态控制是工业聚烯烃设备操作 最重要的方面之一。催化剂形态特征包括粒度和粒度分布、颗粒形状、堆密度和粘性。催化 剂形态特征影响设备操作效率、聚合动力学和聚合物最终形态。例如，不适合的催化剂形态 可能引起聚合物形态控制失败，这可导致设备操作严重故障，例如结垢或片状剥离。
[0009] 因为这些原因，所以需要具有良好形态控制（所需粒度和形状、窄粒度分布、高堆 密度和低粘性）的MgCl2.载型催化剂。
[0010] 发明概述
[0011] 下面提出了本发明的简要概述以便提供对本发明一些方面的基本认识。这个概述 不是本发明的广泛综述。既非旨在鉴定本发明的关键或重要要素，也非描绘本发明的范围。 相反地，这个概述的唯一目的是以简化形式提出本发明的一些概念，作为下文提出的更详 细的描述的序言。
[0012] 需要通过缩短处理时间，使用更少溶剂和改善催化剂形态，例如粒度分布、颗粒形 状、堆密度和催化剂结块来改进催化剂颗粒的生产方法。已经发现通过利用特定洗涤步骤， 使用更少的溶剂可获得更快的生产方法。此类洗涤步骤也可以改善催化剂形态。还已发现 通过在镁化合物解离步骤中利用特定量的特定辅助中间电子供体，影响催化剂形态。
[0013] 公开了一种改善用于烯烃聚合的固体催化剂组分的形态的方法。下面列出了各种 实施方案。应理解，下面所列实施方案不但可如下面所列那样组合，而且可呈其它适合组 合。
[0014] -个实施方案涉及通过改变镁化合物溶液中存在的辅助沉淀剂，控制镁化合物负 载型催化剂的形态（粒度和粒度分布、颗粒形状、堆密度、粘性）。
[0015] 第二实施方案涉及降低镁化合物负载型催化剂，特别是具有含16个或更多个碳 原子的内电子供体化合物的镁化合物负载型催化剂的粘性。
[0016] 催化剂合成期间形成的催化剂组成可变并且也影响催化剂性质例如催化剂立体 定向性（全同立构规整度）。具体地，发现用于溶解镁化合物的邻苯二甲酸酐的量和洗涤条 件可影响催化剂的全同立构规整度。
[0017] 提供了一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，所述方法包括下列步 骤：
[0018] (a)将镁化合物和辅助中间电子供体溶于至少一种第一溶剂中以形成溶液；
[0019](b)使第一钛化合物与所述溶液接触以形成镁化合物和第一钛化合物的沉淀物；
[0020] (C)在高达90°C温度下用第二钛化合物和至少一种第二溶剂的混合物洗涤所述 沉淀物；和
[0021](d)在90-150°C下用第三钛化合物和至少一种第三溶剂的混合物处理所述沉淀 物。
[0022] 还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂颗粒，其通过包括下列步骤的方法形成：
[0023] (a)将镁化合物和辅助中间电子供体溶于至少一种第一溶剂中以形成溶液；
[0024] (b)使第一钛化合物与所述溶液接触以形成镁化合物和第一钛化合物的沉淀物；
[0025] (c)在高达90°C温度下用第二钛化合物和至少一种第二溶剂的混合物和任选电 子供体洗涤所述沉淀物；和
[0026] (d)在90-150°C下用第三钛化合物和至少一种第三溶剂的混合物处理所述沉淀 物。
[0027] 还提供了一种聚合或共聚合烯烃的方法，所述方法包括下列步骤：
[0028] 使烯烃与通过包括下列步骤的方法制备的催化剂体系接触：
[0029] (a)将镁化合物和辅助中间电子供体溶于至少一种第一溶剂中以形成溶液；
[0030] (b)使第一钛化合物与所述溶液接触以形成所述镁化合物和所述第一钛化合物的 沉淀物；
[0031] (C)在高达90°C温度下用第二钛化合物和至少一种第二溶剂的混合物和任选电 子供体洗涤所述沉淀物；
[0032] (d)在90-150°C下用第三钛化合物和至少一种第三溶剂的混合物处理所述沉淀 物以形成固体催化剂组分；和
[0033] (e)使所述固体催化剂组分与外电子供体化合物和有机铝化合物接触以形成所述 催化剂体系。
[0034] 以下段落适用于前述方法和前述催化剂颗粒：
[0035] 在一些实施方案中，第一、第二和第三钛化合物相同。在另外的实施方案中，第一、 第二和第三钛化合物互不相同。还有另外的实施方案中，第一、第二和/或第三钛化合物中 的两种相同。
[0036] 在一些实施方案中，第一、第二和第三溶剂相同。在另外的实施方案中，第一、第二 和第三溶剂互不相同。还有另外的实施方案中，第一、第二和/或第三溶剂中的两种相同。
[0037] 在一些实施方案中，第一、第二和/或第三钛化合物为卤化物。在另外的实施方案 中，卤化钛为TiCl4。
[0038] 在一些实施方案中，在步骤（a)中，溶液中辅助中间电子供体的量为每摩尔镁化 合物约0. 01至约0. 5摩尔。
[0039] 在一些实施方案中，在步骤（a)中，所述至少一种第一溶剂包括醇、环氧化合物或 磷化合物中的至少一种。在另外的实施方案中，所述至少一种第一溶剂可能还包括其它惰 性溶剂。在另外的实施方案中，所述环氧化合物包括脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合 物或芳香族环氧化合物中的至少一种。还有另外的实施方案中，所述环氧化合物包括卤化 脂肪族环氧化合物、具有酮基的脂肪族环氧化合物、具有醚键的脂肪族环氧化合物、具有酯 键的脂肪族环氧化合物、具有叔氨基的脂肪族环氧化合物、具有氰基的脂肪族环氧化合物、 卤化脂环族环氧化合物、具有酮基的脂环族环氧化合物、具有醚键的脂环族环氧化合物、具 有酯键的脂环族环氧化合物、具有叔氨基的脂环族环氧化合物、具有氰基的脂环族环氧化 合物、卤化芳香族环氧化合物、具有酮基的芳香族环氧化合物、具有酯键的芳香族环氧化合 物、具有叔氨基的芳香族环氧化合物或具有氰基的芳香族环氧化合物中的至少一种。
[0040] 还有另外的实施方案中，所述环氧化合物包括以下的至少一种：环氧乙烷、环 氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2, 3-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷、 1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷、7, 8-环氧-2-甲 基十八烷、2-乙烯基环氧乙烷、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1，2-环氧-5-己烯，1，2-环 氧 _7_辛條、1_苯基_2, 3_环氧丙烷、1_(1_蔡基）_2, 3_环氧丙烷、1_环己基_3, 4_环氧 丁烷、1，3-二氧化丁二烯、1，2, 7, 8-二环氧辛烷、环氧环戊烷、环氧环辛烷、a-环氧蒎烷、 2, 3-环氧降莰烷、氧化柠檬烯、环氧环癸烷、2, 3, 5, 6-二环氧降莰烷、氧化苯乙烯、3-甲基 氧化苯乙烯、1，2-环氧丁苯、1，2-环氧辛基苯、均二苯代乙烯氧化物、3-乙烯基氧化苯乙 條、1 _(1_甲基_1，2_环氧乙基）-3_(1_甲基乙條基苯）、1，4_二（1，2_环氧丙基）苯、 1，3-二（1，2-环氧-1-甲基乙基）苯、1，4-二（1，2-环氧-1-甲基乙基）苯、环氧氟丙烷、 环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、六氟环氧丙烷、1，2-环氧-4-氟丁烷、1- (2, 3-环氧丙基）-4-氟 苯、1-(3, 4_环氧丁基）_2_氣苯、1_(2, 3_环氧丙基）_4_氣苯、1_(3, 4_环氧丁基）_3_氣苯、 4_氣_1，2_环氧环己烧、6_氣_2, 3_环氧双环[2. 2. 1]庚烧、4_氣氧化苯乙條、1_ (1，2_环 氧丙基）_3_三氟苯、3-乙酰基-1，2-环氧丙烷、4-苯甲酰基-1，2-环氧丁烷、4-(4_苯甲酰 基）苯基-1，2-环氧丁烷、4, 4'-二（3, 4-环氧丁基）苯甲酮、3, 4-环氧-1-环己酮、2, 3-环 氧-5-氧代双环[2.2. 1]庚烷、3-乙酰基氧化苯乙烯、4-(1，2-环氧丙基）苯甲酮、甲基缩 水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、3, 4-环氧丁基乙 醚、苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、4-甲氧基苯基缩水 甘油醚、2-苯基苯基缩水甘油醚、1-萘基缩水甘油醚、2-苯基苯基缩水甘油醚、1-萘基缩 水甘油醚、4-吲哚缩水甘油醚、N-甲基-a-喹诺酮-4-基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油 醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-二缩水甘油醚基苯、2, 2-二（4-缩水甘油醚基苯基）丙 烷、三（4-缩水甘油醚基苯基）甲烷、聚（氧化丙烯）三醇三缩水甘油醚、酚醛树脂的缩水 甘油醚、1，2-环氧-4-环己基甲醚、2, 3-环氧-5, 6-二甲氧基双环[2.2. 1]庚烷、4-甲氧基 氧化苯乙烯、1-(1，2-环氧丁基）-2-苯氧基苯、甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、2, 3-环 氧丁基乙酸酯、丁酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、聚（丙烯 酸缩水甘油酯）、聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯）、丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物、 甲基丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物、1，2-环氧-4-甲氧基羰基环己烷、2, 3-环 氧-5-丁氧基羰基双环[2.2. 1]庚烷、4-(1，2_环氧乙基）苯甲酸乙酯、3-(1，2_环氧丁 基）苯甲酸甲醋、3_(1，2-环氧丁基）-5_戊基苯甲酸甲酯、N，N-缩水甘油基-甲基乙酰胺、 N，N-乙基缩水甘油基丙酰胺、N，N-缩水甘油基甲基苯甲酰胺、N-(4,5-环氧戊基）-N-甲 基-苯甲酰胺、N，N_二缩水甘油基苯胺、二（4-二缩水甘油基氨基苯基）甲烧、聚（N，N_缩 水甘油基甲基丙烯酰胺）、1，2-环氧_3_(二苯基氨甲酰基）环己烷、2, 3-环氧_6_(二 甲基氨甲酰基）双环[2.2. 1]庚烷、2-(二甲基氨甲酰基）氧化苯乙烯、4-(1，2_环氧丁 基）-4'-(二甲基氨甲酰基）联苯、4-氰基-1，2-环氧丁烷、1- (3-氰基苯基）-2, 3-环氧丁 烧、2-氛基氧化苯乙稀或6-氛基-1-(1，2-环氧_2_苯乙基）萘。
[0041] 在一些实施方案中，步骤（b)、（c)和/或（d)还包括添加电子供体和/或辅助中 间电子供体。在另外的实施方案中，所述电子供体为醚或羧酸酯。在另外的实施方案中，羧 酸酯为邻苯二甲酸酯。在另外的实施方案中，邻苯二甲酸酯在链中含4个以上的碳原子。
[0042] 在一些实施方案中，在步骤（c)和/或（d)中所述至少一种第一和/或第二溶剂 为芳香族有机溶剂。在另外的实施方案中，在步骤（c)和/或（d)中所述至少一种第一和/ 或第二溶剂为甲苯或乙苯中的一种。在另外的实施方案中，在步骤（c)中所述第二钛化合 物的浓度为所述混合物的约2 %至约50 %。
[0043] 在一些实施方案中，辅助中间电子供体与卤化钛反应以形成具有氯原子的次级电 子供体并且是醛、酸酐、酮或酯中的一种。在另外的实施方案中，所述辅助中间电子供体为 邻苯二甲酸酐。
[0044] 在一些实施方案中，辅助中间电子供体的浓度小于固体催化剂组分的内供体总含 量的1重量％。在另外的实施方案中，辅助中间电子供体的浓度为固体催化剂组分的内供 体总含量的1-50重量％。 还有另外的实施方案中，辅助中间电子供体的浓度为固体催化剂 组分的内供体总含量的5-30%、5-15%或5-10%。
[0045] 在一些实施方案中，镁化合物包括氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁、氯化甲氧基 镁、氯化乙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化辛氧基镁、氯化苯氧基镁、氯化甲 基苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁、2-乙氧基镁、苯氧基镁、二甲基 苯氧基镁、月桂酸镁或硬脂酸镁中的至少一种。还有另外的实施方案中，镁化合物为MgCl2。
[0046] 在一些实施方案中，所述催化剂颗粒的直径为约8ym至约50ym。发明详述
[0047] 在描述几个示例性实施方案之前，应理解本发明不限于以下描述中提出的结构或 工序详情。本发明能够进行其它实施方案并且能够以各种方式实践或实施。
[0048] 本说明书中提到"一个实施方案"、"某些实施方案"、"一个或多个实施方案"或"一 实施方案"意为连同所述实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在至少一个实施 方案中。因此，在本说明书不同地方出现短语例如"在一个或多个实施方案"、"在某些实施 方案中"、"在一个实施方案中"或"在一实施方案中"不一定指同一实施方案。此外，所述特 定特征、结构、材料或特性可能在一个或多个实施方案中以任何适合方式组合。
[0049] 虽然本文提到特定实施方案，但是应理解这些实施方案仅仅是为了说明本发明的 原理和应用。对本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明精神和范围的前提下，可对 本发明的方法和装置做各种修改和改变。因此，其意图是本发明包括在所附权利要求及其 等效权利要求范围内的修改和改变。
[0050] 描述了用于烯烃聚合的固体催化剂组分、含所述固体催化剂组分的烯烃聚合催化 剂体系、制备所述固体催化剂组分和所述催化剂体系的方法，和涉及使用所述催化剂体系 的聚合和共聚合烯烃的方法。所述固体催化剂组分包括钛、镁、卤素和任选内电子供体化合 物。聚合或供聚合烯烃的方法包括使烯烃与含固体催化剂组分、有机铝化合物和有机硅化 合物的催化剂体系接触。
[0051] 一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的示例性方法包括下列步骤：i)将卤 化镁化合物溶于包括有机环氧化合物、有机磷化合物、辅助沉淀剂和任选惰性稀释剂的溶 剂混合物中，以形成均匀溶液；ii)任选地在至少一种内电子供体化合物的存在下，用钛化 合物处理以上溶液以沉淀出含镁和钛的固体沉淀物；iii)用惰性稀释剂洗涤固体沉淀物 和iv)用至少一种钛化合物处理经洗涤的固体沉淀物以形成经处理的固体催化剂组分；其 中通过在固体沉淀物沉淀期间，使所述溶液中存在的辅助沉淀剂的量从均匀溶液中每摩尔 卤化镁约0. 01至约0. 5摩尔变化，控制固体沉淀物的形态。
[0052] 另一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的示例性方法包括下列步骤：i)将 卤化镁化合物溶于包括有机环氧化合物、有机磷化合物和任选惰性稀释剂的溶剂混合物 中，以形成均匀溶液；ii)任选地在至少一种内电子供体化合物的存在下，用钛化合物处理 以上溶液以沉淀出含镁和钛的固体沉淀物；和iii)用至少一种钛化合物与至少一种内电 子供体化合物和/或至少一种惰性稀释剂的混合物洗涤固体沉淀物；iv)在惰性稀释剂的 存在下，任选地在至少一种内电子供体化合物的存在下，用至少一种钛化合物处理经洗涤 的固体沉淀物以形成经处理的固体催化剂组分；v)用惰性稀释剂洗涤固体催化剂组分。
[0053] 再一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的示例性方法包括下列步骤：i)将 卤化镁化合物溶于包括有机环氧化合物、有机磷化合物、辅助沉淀剂和任选惰性稀释剂的 溶剂混合物中，以形成均匀溶液；ii)任选地在至少一种内电子供体化合物的存在下，用钛 化合物处理以上溶液以沉淀出含镁和钛的固体沉淀物；iii)用至少一种钛化合物与至少 一种内电子供体化合物和/或至少一种惰性稀释剂的混合物洗涤固体沉淀物；和iv)在惰 性稀释剂的存在下，任选地在至少一种内电子供体化合物的存在下，用至少一种钛化合物 处理经洗涤的固体沉淀物以形成经处理的固体催化剂组分；v)用惰性稀释剂洗涤固体催 化剂组分；其中通过在固体沉淀物沉淀期间，使所述溶液中存在的辅助沉淀剂的量从均匀 溶液中每摩尔卤化镁约〇. 01至约〇. 5摩尔变化，控制固体沉淀物的形态。
[0054] 又一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的示例性方法包括下列步骤：i)将 卤化镁化合物溶于包括有机环氧化合物、有机磷化合物、辅助沉淀剂和任选惰性稀释剂的 溶剂混合物中，以形成均匀溶液；ii)任选地在至少一种内电子供体化合物的存在下，用钛 化合物处理以上溶液以沉淀出含镁和钛的固体沉淀物；ii)用惰性稀释剂洗涤固体沉淀物 和iv)其中通过在固体沉淀物沉淀期间，使所述溶液中存在的辅助沉淀剂的量从均匀溶液 中每摩尔卤化镁约0. 01至约0. 5摩尔变化，控制固体沉淀物的形态。
[0055] 另一个实施方案涉及通过在固体沉淀物沉淀期间，使所述溶液中存在的辅助沉淀 剂的量从均匀溶液中每摩尔卤化镁约〇. 01至约〇. 5摩尔变化，并且改变惰性稀释剂的量或 /和环氧有机化合物的量控制固体沉淀物的形态。
[0056] 再一个实施方案涉及一种制备催化剂组分的方法，其中在约10至约85°C的温度 下，用浓度为约5至约6511(：14体积％的TiCl4和芳香族溶剂混合物进行洗绦步骤。
[0057] 本发明实施方案的催化剂/方法在一些情况下可导致生成二甲苯溶解度（XS)为 约0. 5%至约10%的聚a-烯烃。在另一个实施方案中，生成二甲苯溶解度（XS)为约1. 5% 至约8%的聚a-烯烃。XS指固体聚合物溶于二甲苯的百分比。XS%值低通常与高度全同 立构聚合物（即，较高的结晶度）相对应，而XS%值高通常与低全同立构聚合物相对应。生 产催化剂的方法的不同步骤产生可以生成XS值不同的聚合物的催化剂。
[0058] 所述固体催化剂组分可以是包含钛化合物、镁化合物和任选内电子供体化合物的 反应产物的高活性催化剂组分。
[0059]用于制备所述固体催化剂组分的钛化合物包括，例如化学式（I)表示的四价钛化 合物：
[0060]Ti(OR)gX4-g(I)，
[0061] 其中R表示烃基，例如具有1至约20个碳原子的烷基，X表示卤原子，并且 0彡g彡4。钛化合物的具体实例包括但不限于四卤化钛例如TiCl4、TiBrJPTil4;三卤化 烷氧基钛例如Ti(0CH3)C13、Ti(0C2H5)C13、Ti(〇-n-C4H9)Cl3、Ti(0C2H5)fc3和Ti(O-i-C4H9) Br3;二卤化二烷氧基钛例如Ti(OCH3) 2C12、Ti(0C2H5) 2C12、Ti(0-nC4H9) 2(：12和Ti(OC2H5) 2Br2; 一卤化三烷氧基钛例如Ti(0CH3)3C1、Ti(0C2H5)3C1、Ti(〇-n-C4H9)3Cl和Ti(0C2H5)3Br;和四 烷氧基钛例如Ti(0CH3)4、Ti(0C2H5)jPTi(0-n-C4H9)4。在一些实施方案中，使用含卤素的钛 化合物，例如四卤化钛。这些钛化合物可单独使用或于径化合物或卤化径溶液中使用。
[0062]用于制备所述固体催化剂组分的镁化合物包括，例如无还原性的镁化合物。在一 个实施方案中，无还原性的镁化合物是含卤素的镁化合物。镁化合物的具体实例包括但不 限于卤化镁例如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；卤化烷氧基镁例如氯化甲氧基镁、氯化 乙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁和氯化辛氧基镁；卤化芳氧基镁例如氯化苯氧 基镁和氯化甲基苯氧基镁；烷氧基镁例如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和 2-乙基己氧基镁；芳氧基镁例如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；和镁的羧酸盐例如月桂酸镁 和硬脂酸镁。这些镁化合物可呈液态或固态。一方面，采用含卤素的镁化合物，例如氯化镁、 氯化烷氧基镁和氯化芳氧基镁。
[0063]制备固体催化剂组分时，可使用/添加内电子供体化合物。可通过使镁化合物和 钛化合物与内电子供体化合物接触制成固体钛催化剂组分。在一个实施方案中，任选地在 内电子供体化合物的存在下使镁化合物和钛化合物接触制成固体钛催化剂组分。在另一个 实施方案中，通过任选地与钛化合物和任选地与内电子供体化合物形成镁基催化剂载体， 并且使镁基催化剂载体与钛化合物和内电子供体化合物接触制成固体钛催化剂组分。
[0064] 内电子供体的实例包括含氧电子供体例如有机酸醋。具体实例包括但不限于乙基 丙二酸二乙酯、丙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、1，2-环己烷 二羧酸二乙酯、1，2-环己烷二羧酸二-2-乙基己酯、1，2-环己烷二羧酸二-2-异壬基酯、 苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯 酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲 酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、 琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二异丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二异丁酯、琥珀酸二 辛酯、琥珀酸二异壬酯和二醚化合物例如9, 9-二（甲氧基甲基）氟、2-异丙基-2-异戊 基_1，3_二甲氧基丙烷、2, 2_二异丁基_1，3_二甲氧基丙烷、2, 2_二异戊基_1，3_二甲氧 基丙烷、异丙基环己基-1，3- 二甲氧基丙烷。
[0065] 所述内电子供体化合物可单独或组合使用。在采用内电子供体化合物时，其不需 要直接作为原材料使用，但是在制备固体催化剂组分的过程中可转化为电子供体的化合物 也可用作原材料。
[0066] 可通过使镁化合物和钛化合物与内电子供体化合物接触制成固体催化剂组分。
[0067] 在一个实施方案中，在内电子供体化合物的存在下使镁化合物和钛化合物接触制 成固体催化剂组分。在另一个实施方案中，通过任选与钛化合物和任选与内电子供体化合 物形成镁基催化剂载体并且使镁基催化剂载体与钛化合物和内电子供体化合物接触制成 固体催化剂组分。再一个实施方案中，通过使镁化合物溶液与钛化合物接触以形成混合物， 然后使混合物与内电子供体接触制成固体催化剂组分。又一实施方案中，通过使镁化合物 溶液与钛化合物接触以形成混合物，然后使混合物与内电子化合物接触，然后使混合物与 内电子供体化合物再次接触制成固体催化剂组分。这样与内电子供体化合物重复接触可以 连续地发生一次、两次、三次、四次或更多次，或在与附加剂量的内电子供体化合物接触的 间隔进行其它动作。
[0068] -般而言，通过将镁化合物和辅助中间电子供体一起溶于包括醇、环氧化合物或 磷化合物和任选惰性稀释剂中的至少一种的溶剂中形成均匀溶液制成镁化合物溶液。
[0069] 环氧化合物可包括具有至少一个环氧基，呈单体、二聚体、寡聚体和聚合物形式的 化合物。环氧化合物的实例包括但不限于脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物、芳香族环 氧化合物等。脂肪族环氧化合物的实例包括但不限于卤化脂肪族环氧化合物、具有酮基的 脂肪族环氧化合物、具有醚键的脂肪族环氧化合物、具有酯键的脂肪族环氧化合物、具有叔 氨基的脂肪族环氧化合物、具有氰基的脂肪族环氧化合物等。脂环族环氧化合物的实例包 括但不限于卤化脂环族环氧化合物、具有酮基的脂环族环氧化合物、具有醚键的脂环族环 氧化合物、具有酯键的脂环族环氧化合物、具有叔氨基的脂环族环氧化合物、具有氰基的脂 环族环氧化合物等。芳香族环氧化合物的实例包括但不限于卤化芳香族环氧化合物、具有 酮基的芳香族环氧化合物、具有醚键的芳香族环氧化合物、具有酯键的芳香族环氧化合物、 具有叔氨基的芳香族环氧化合物、具有氰基的芳香族环氧化合物等。
[0070] 环氧化合物的具体实例包括但不限于环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、六氟 环氧丙烷、1，2-环氧-4-氟丁烧、1-(2, 3-环氧丙基）-4-氟苯、1-(3, 4-环氧丁基）-2-氟 苯、1- (2, 3-环氧丙基）-4-氯苯、1- (3, 4-环氧丁基）-3-氯苯等。卤化脂环族环氧化合物 的具体实例包括4-氟-1，2-环氧环己烷、6-氯-2, 3-环氧双环[2.2. 1]庚烷等。卤化芳香 族环氧化合物的具体实例包括4-氟氧化苯乙烯、1-(1，2-环氧丙基）-3-三氟苯等。
[0071] 磷化合物可包括但不限于正磷酸和亚磷酸的烃基酯和卤代烃基酯。具体实例包 括但不限于磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙 酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸三苯酯。
[0072] 为了更充分地溶解镁化合物，任选地在溶剂混合物中加惰性稀释剂。惰性稀释剂 通常可为芳烃或烷烃，只要其可以促进镁化合物溶解。芳烃的实例包括但不限于苯、甲苯、 二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯甲苯及其衍生物。烷烃的实例包括具有约3至约30个碳 的直链、支链或环烷烃，例如丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷等。这些惰性稀释剂可单独或组 合使用。
[0073] 在制备固体催化剂组分的实施方案中，镁化合物溶液与钛化合物例如液体四卤化 钛混合，在辅助沉淀剂的任选存在下形成固体沉淀物。可在固体沉淀之前、期间或之后添加 辅助沉淀剂并载于固体之上。
[0074] 辅助沉淀剂可包括羧酸、羧酸酐、醚、酮或其混合物。具体实例包括但不限于醋酸 酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、1，2, 4, 5-均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯 酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲基乙基酮、苯甲酮、二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚和二戊醚。优选 邻苯二甲酸酐。
[0075] 辅助中间电子供体在催化剂合成期间可转化为可能存在于最终催化剂组合物中 的氯-衍生物。发现辅助中间电子供体邻苯二甲酸酐转化为次级电子供体邻苯二甲酰氯。 邻苯二甲酰氯与1 8(：12表面配位并且可与其它内供体，例如用于催化剂制备的邻苯二甲酸 酯一起用作内供体。最终催化剂上邻苯二甲酰氯的量取决于所用邻苯二甲酸酐的量和催化 剂制备（洗涤步骤、TiCl4&度和活化条件）。在一些催化剂组合物中，最终催化剂中邻苯 二甲酰氯的量小于1%，因此在催化剂组合物中不 太有效。在其它催化剂组合物中，邻苯二 甲酰氯的量为1-10%并且这种化合物的存在对提高催化剂特性，例如催化剂全同立构规整 度（XS)更有效。另外，邻苯二甲酰氯的作用取决于所用内供体的量、内供体的位置和TiCl4 处理。通常，取决于辅助中间电子供体和次级电子供体的空间和电子特征及其在18(：12表 面上配位的能力。
[0076] 可通过三种方法中的至少一种进行固体沉淀过程。一种方法涉及在范围为约40°C 至约〇°C的温度下混合钛化合物例如液体四卤化钛与镁化合物溶液，并且在缓慢升温到约 30°C至约120°C的范围，例如约60°C至约100°C的同时，使固体沉淀。第二种方法涉及在低 温或室温下向镁化合物溶液中滴加钛化合物以立即沉淀出固体。第三种方法涉及向镁化合 物溶液中滴加第一钛化合物并且将第二钛化合物与镁化合物溶液混合。在这些方法中，反 应体系内可存在内电子供体化合物。可在获得镁化合物溶液之后或在形成固体沉淀物之后 添加内电子供体化合物。
[0077] 在一个实施方案中，在形成固体催化剂组分时，可使用表面活性剂。表面活性剂可 有助于固体催化剂组分和催化剂体系的许多有益特性。表面活性剂的一般实例包括聚合物 表面活性剂，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯等。聚甲基丙烯酸烷 基酯是可能含有一个或多个甲基丙烯酸酯单体，例如至少两个不同的甲基丙烯酸酯单体、 至少三个不同的甲基丙烯酸酯单体等的聚合物。而且，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物可 能含有除丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体外的单体，只要所述聚合物表面活性剂含有至少约 40重量％的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。
[0078] 在一个实施方案中，可使用非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。非离子 表面活性剂和/或阴离子表面活性剂的实例包括但不限于磷酸酯、烷基磺酸酯、芳基磺酸 酯、烷芳基磺酸酯、直链烷基苯磺酸酯、烷基酚、乙氧基化醇类、羧酸酯、脂肪醇、脂肪酸酯、 脂肪醛、脂肪酮、脂肪酸腈、苯、萘、蒽、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、松香、萜、苯酚等。事实上， 许多酸酐表面活性剂都有效。在一些情况下，酸酐表面活性剂的缺乏导致形成极小的催化 剂载体颗粒，而过度使用产生有时称为针的麦杆状物质。
[0079] 可按下列方式形成固体催化剂前体。在溶剂例如甲苯中，在相对较冷的温度下，例 如-25°C直到约0°C，向镁基溶液中添加卤化剂例如TiCl#形成含镁和钛的溶液。然后形 成油相，其可分散到约40°C以前稳定的烃相内。所生成的镁材料此时变成半固体并且颗粒 形状现在确定。半固体在约40°C和约80°C之间转化为固体。
[0080] 为方便获得均匀固体颗粒，可缓慢进行沉淀过程。当应用在低温或室温下滴加卤 化钛的第二种方法时，所述过程可在约1小时至约6小时的时期内进行。当应用以缓慢方 式升温的第一种方法时，升温速率的范围可为约4°C至约125°C/小时。
[0081] 首先从混合物中分离固体沉淀物。在这样获得的固体沉淀物中，可能夹带了各种 复合物和副产物，以致在一些情况下进一步处理是必要的。在一个实施方案中，洗涤固体沉 淀物以从固体沉淀物中基本上去除副产物。
[0082] 可用惰性稀释剂或用钛化合物与惰性稀释剂的混合物洗涤固体沉淀物。这种处理 中使用的钛化合物可以与用于形成固体沉淀物的钛化合物相同或不同。在低于90°C的温度 下（具体地约20至约85°C)进行洗涤步骤。洗涤温度低于用于处理步骤（活化步骤）的 温度，以便在进行活化步骤之前有效地去除来自于先前步骤的所有副产物。活化步骤之前 的洗涤步骤改进了催化剂生产和催化剂形态。在洗涤步骤中，可使用于惰性溶剂中的不同 浓度的TiCl4。在惰性溶剂，例如甲苯中，浓度可为约5至约50体积％TiCl4。任选地，洗涤 步骤可包括内电子供体化合物。发现洗涤步骤期间TiCl4的不同浓度影响催化剂全同立构 规整度并且可用于改变所生成的聚合物的全同立构规整度。具体地，使洗涤步骤中的TiCl4 浓度从〇至50体积％变化导致通过XS测量，所生成的聚合物的全同立构规整度水平增加 到 40%。
[0083] 用钛化合物或钛化合物与惰性稀释剂的混合物处理经洗涤的固体沉淀物。这种处 理中使用的钛化合物可以与用于形成固体沉淀物的钛化合物相同或不同。所用钛化合物的 量为载体中每摩尔镁化合物约1至约20摩尔，例如约2至约15摩尔。处理温度范围为约 90°C至约150°C，例如从与90°C至约100°C。如果使用四卤化钛和惰性稀释剂的混合物处理 固体沉淀物，则处理溶液中四卤化钛的体积％为约5%至约100%，其余为惰性稀释剂。通 过用钛化合物和任选地用惰性稀释剂处理固体沉淀物，可将固体沉淀中的副产物从经处理 的固体沉淀物去除。在一个实施方案中，用钛化合物和任选地用惰性稀释剂处理固体沉淀 物约2次或更多和5次或更少。
[0084]可用惰性稀释剂进一步处理经处理的固体以去除无效钛化合物和其它副产物。本 文使用的惰性稀释剂可为己烷、庚烷、辛烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯和其它 烃。
[0085] 通过用惰性稀释剂洗涤固体沉淀物，可从固体沉淀物中去除固体沉淀物中的游离 钛化合物。因此，所生成的固体沉淀物基本上不含游离钛化合物。在一个实施方案中，重复 用惰性稀释剂处理固体沉淀物，直至滤液含有约lOOppm或更少的钛。在另一个实施方案 中，重复用惰性稀释剂处理固体沉淀物，直至滤液含有约50ppm或更少的钛。再一个实施方 案中，用惰性稀释剂处理固体沉淀物，直至滤液含有约lOppm或更少的钛。在一些实施方案 中，用惰性稀释剂处理固体沉淀物约3次或更多和7次或更少。
[0086] 在一些实施方案中，所述固体催化剂组分含有约0. 5至约6.0重量％的钛；约10 至约25重量％的镁；约40至约70重量％的卤素；约0. 1至10%的氯代辅助沉淀剂衍生物 (邻苯二甲酰氯）；若存在，约1至约50重量％的内电子供体化合物；和任选约0至约15重 量％的惰性稀释剂。
[0087] 在另一个实施方案中，所述固体催化剂组分含有约2至约25重量％的一种或多种 内电子供体化合物。再一个实施方案中，所述固体催化剂组分含有约5至约20重量％的一 种或多种内电子供体化合物。
[0088] 用于制备固体催化剂组分的成分的量可根据制备方法改变。在一个实施方案中， 用于制备固体催化剂组分的每摩尔镁化合物，使用约0. 01至约5摩尔的内电子供体化合物 和约0. 01至约500摩尔的钛化合物。在另一个实施方案中，用于制备固体催化剂组分的每 摩尔镁化合物，使用约〇. 05至约2摩尔的内电子供体化合物和约0. 05至约300摩尔的钛 化合物。
[0089] 在一个实施方案中，在固体催化剂组分中，卤素/钛的原子比为约4至约200;内 电子供体/钛摩尔比为约〇. 01至约10 ;并且镁/钛原子比为约1至约100。在另一个实施 方案中，在固体催化剂组分中，卤素/钛的原子比为约5至约100 ;内电子供体/钛摩尔比 为约0. 2至约6 ;并且镁/钛原子比为约2至约50。
[0090]所生成的固体催化剂组分通常含有晶体粒度比商用卤化镁小的卤化镁并且通常 比表面积为至少约5m2/g，例如约10至约1，000m2/g，或约100至约800m2/g。使用用TiCl4/ 溶剂混合物的洗涤步骤导致增大比表面积和孔体积，这样可能增强催化剂活性。因为将以 上成分合成一体形成固体催化剂组分的整体结构，所以例如用己烷洗涤，固体催化剂组分 的组成基本上不变。
[0091]固体催化剂组分可在用无机或有机化合物例如硅化合物、铝化合物等稀释之后使 用。
[0092] 催化剂体系除所述固体催化剂组分外可含有至少一种有机铝化合物。分子内具有 至少一个铝-碳键的化合物可用作有机铝化合物。有机铝化合物的实例包括以下化学式 (III)的化合物：
[0093] AIRnX3-n (HI)
[0094] 式（III)中，R独立地表示通常具有1至约20个碳原子的烃基，X表示卤原子，并 且 0〈n< 3。
[0095] 式（III)表示的有机铝化合物的具体实例包括但不限于三烷基铝例如三乙基铝、 二丁基错和二己基错；二條基错例如二异戊^條基错；卤化^烷基错例如氣化^乙基错、 氯化二丁基铝和溴化二乙基铝；烷基铝倍半卤化物例如乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝 和乙基彳首半漠化错；^>卤化烷基错例如^氣化乙基错、^氣化丙基错和^漠化丁基错；^ 烷基铝氢化物例如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；和其它部分氢化的烷基铝例如二氢化乙 基错和^氣化丙基错。
[0096] 可按铝与钛（来自于固体催化剂组分）的摩尔比为约5至约1的量，在催化剂体 系中使用有机铝化合物。在另一个实施方案中，催化剂体系中铝与钛的摩尔比为约10至约 7〇〇。再一个实施方案中，催化剂体系中铝与钛的摩尔比为约25至约400。
[0097] 所述催化剂体系除所述固体催化剂组分外可含有至少一种有机硅化合物。这种有 机硅化合物有时称为外电子供体。有机硅化合物含有具有至少一个氢配体（烃基）的硅。 烃基的一般实例包括烷基、环烷基、（环烷基）亚甲基、链烯、芳族基等。
[0098] 有机硅化合物，当作为用作用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂体系的一个组分 的外电子供体使用时，有助于获得分子量分布可控且结晶度可控，同时保持关于催化活性 的高性能的聚合物（其至少一部分为聚烯烃）的能力。
[0099] 按使得有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约2至约90的量，在催化剂体系 中使用有机硅化合物。在另一个实施方案中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约 5至约70。再一个实施方案中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约7至约35。 [0100] 在一个实施方案中，有机硅化合物用以下化学式表示
[0101] RnSi(OR，）4_n (IV)
[0102] 其中每个R和R'独立地表示烃基，并且n为0 <n〈4。
[0103] 式（IV)的有机硅化合物的具体实例包括但不限于三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙 氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基 二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基 硅烷、^环戊基^甲氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷、苯基甲基^甲氧基硅烷、^苯基^乙 氧基硅烷、二邻甲苯基二甲氧基硅烷、二间甲苯基二甲氧基硅烷、二对甲苯基二甲氧基硅 烷、二对甲苯基二乙氧基硅烷、二乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基 甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙 烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三 乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、y-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧 基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧 基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅 烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降莰烷三甲氧基 硅烷、2-降莰烷三乙氧基硅烷、2-降莰烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基 苯氧基硅烷和甲基二條丙氧基硅烷。
[0104]在另一个实施方案中，有机硅化合物用化学式（V)表示：
[0105] SiRR，m(OR" )3_m (V)
[0106] 在上式（V)中，0<m〈3,例如0<m〈2 ;并且R独立地表示环烃或经取代的环烃基。 基团R的具体实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、 2-乙基环戊基、3-丙基环戊基、3-异丙基环戊基、3- 丁基环戊基、3-叔丁基环戊基、2, 2-二 甲基环戊基、2, 3-二甲基环戊基、2, 5-二甲基环戊基、2, 2, 5-三甲基环戊基、2, 3, 4, 5-四 甲基环戊基、2, 2, 5, 5-四甲基环戊基、1-环戊基丙基、1-甲基-1-环戊基乙基、环戊烯基、 2-环戊條基、3_环戊條基、2_甲基-1-环戊條基、2_甲基_3_环戊條基、3_甲基_3_环 戊條基、2_乙基_3_环戊條基、2, 2_二甲基_3_环戊條基、2, 5_二甲基_3_环戊條基、 2, 3, 4, 5-四甲基-3-环戊烯基、2, 2, 5, 5-四甲基-3-环戊烯基、1，3-环戊二烯基、2, 4-环 戊二烯基、1，4-环戊二烯基、2-甲基-1，3-环戊二烯基、2-甲基-2, 4-环戊二烯基、3-甲 基_2, 4_环戊二條基、2_乙基_2, 4_环戊二條基、2, 2_二甲基_2, 4_环戊二條基、2, 3_二 甲基-2, 4-环戊二烯基、2, 5-二甲基-2, 4-环戊二烯基、2, 3, 4, 5-四甲基-2, 4-环戊二烯 基、萌基、2-甲基萌基、2-乙基萌基、2-萌基、I-甲基萌基、1，3-二甲基萌基、萌 满基、2-甲基茚满基、2-茚满基、1，3-二甲基-2-茚满基、4, 5, 6, 7-四氢茚基、4, 5, 6, 7-四 氢-2-茚基、4, 5, 6,7-四氢-1-甲基-2-茚基、4, 5, 6, 7-四氢-1,3-二甲基-2-茚基、芴 基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、异丙基环己基、正丁基环己基、叔丁基环 己基、二甲基环己基和三甲基环己基。
[0107] 式（V)中，R'和R"相同或不同并且每一个均表示烃。R'和R"的实例为具有3个 或更多个碳原子的烷基、环烷基、芳基和芳烷基。此外，R和R'可通过烷基等桥接。有机硅 化合物的一般实例为式（V)的有机硅化合物，其中R为环戊基，R'为烷基例如甲基或环戊 基，并且R"为烷基，特别是甲基或乙基。
[0108] 式（V)的有机硅化合物的具体实例包括但不限于三烷氧基硅烷例如环丙基三 甲氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、 2, 3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2, 5-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅 烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3-环戊烯基三甲氧基硅烷、2, 4-环戊二烯基三甲 氧基硅烷、 印基二甲氧基硅烷和荷基二甲氧基硅烷；^烷氧基硅烷例如^环戊基^甲氧基硅烷、^-(2-甲基环戊基）二甲氧基硅烷、二（3-叔丁基环戊基）二甲氧基硅烷、二（2, 3-二甲基环戊 基）二甲氧基硅烷、二（2, 5-二甲基环戊基）二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环 丁基二乙氧基硅烷、环丙基环丁基二乙氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二（3-环戊烯 基）二甲氧基硅烷、二（2, 5-二甲基-3-环戊烯基）二甲氧基硅烷、二-2, 4-环戊二烯基） 二甲氧基硅烷、二（2, 5-二甲基-2, 4-环戊二烯基）二甲氧基硅烷、二（1-甲基-1-环戊基 乙基）二甲氧基硅烷、环戊基环戊烯基二甲氧基硅烷、环戊基环戊二烯基二甲氧基硅烷、二 茚基二甲氧基硅烷、二（1，3-二甲基-2-茚基）二甲氧基硅烷、环戊二烯基茚基二甲氧基 硅烷、^荷基^甲氧基硅烷、环戊基荷基^甲氧基硅烷和印基荷基^甲氧基硅烷；单烷氧基 硅烷例如三环戊基甲氧基硅烷、三环戊烯基甲氧基硅烷、三环戊二烯基甲氧基硅烷、三环戊 基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基 硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷、二 (2, 5-二甲基环戊基）环戊基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯基甲氧基硅烷、二环戊基环戊二 烯基甲氧基硅烷和二茚基环戊基甲氧基硅烷；和乙烯二-环戊基二甲氧基硅烷。
[0109] 烯烃的聚合可以在上述催化剂体系的存在下进行。一般而言，在适合条件下使烯 烃与催化剂体系接触以形成所需聚合物产物。在一个实施方案中，在主要聚合之前完成下 述初步聚合。在另一个实施方案中，完成聚合，无初步聚合。再一个实施方案中，使用至少 两个聚合区完成共聚物的形成。
[0110] 在初步聚合中，通常与至少一部分的有机铝化合物组合采用固体催化剂组分。这 可在部分或全部有机硅化合物（外电子供体化合物）的存在下完成。用于初步聚合的催化 剂体系的浓度比在主要聚合的反应体系中高得多。
[0111] 在初步聚合中，根据下述每升惰性烃介质的钛原子计算，初步聚合中固体催化剂 的浓度通常为约0. 01至约200毫摩尔，或约0. 05至约100毫摩尔。在一个实施方案中，通 过向惰性烃介质中添加烯烃和上述催化剂体系成分并且在温和条件下聚合烯烃，完成初步 聚合。
[0112] 惰性烃介质的具体实例包括但不限于脂肪烃例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛 烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃例如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳香烃例如苯、甲苯和 二甲苯；及其混合物。在某些实施方案中，可使用液体烯烃代替部分或全部惰性烃介质。
[0113] 用于初步聚合的烯烃可与用于主要聚合的烯烃相同或不同。
[0114] 初步聚合的反应温度对于所生成的初步聚合物而言不足以充分溶于惰性烃介质 中。在一个实施方案中，温度为约-20 °C至约100 °C。在另一个实施方案中，温度为约-10°C 至约80°C。再一个实施方案中，温度为约0°C至约40°C。
[0115] 任选地，在初步聚合中可使用分子量控制剂，例如氢。按使得通过初步聚合获得的 聚合物在135°C下按10升测量的固有粘度为至少约0. 2dl/g，或约0. 5至10dl/g的量使用 分子量控制剂。
[0116] 在一个实施方案中，进行初步聚合，以便催化剂体系的每克固体催化剂组分，形成 约0.lg至约1，〇〇〇g的聚合物。在另一个实施方案中，进行初步聚合，以便每克固体催化剂 组分，形成约0. 3g至约500g的聚合物。如果通过初步聚合形成的聚合物的量太大，则在主 要聚合中生成烯烃聚合物的效率有时可能降低，并且在将所生成的聚烯烃聚合物模制成薄 膜或另一种物品时，往往在模制品中出现白点。初步聚合可分批或连续进行。
[0117] 如上进行初步聚合之后，或不进行任何初步聚合，在上述由固体催化剂组分、有机 铝化合物和有机硅化合物（外电子供体化合物）形成的烯烃聚合催化剂体系的存在下进行 烯烃的主要聚合
[0118] 可用于主要聚合的烯烃的实例为具有2-20个碳原子的a-烯烃，例如乙烯、丙烯、 1-丁條、4_甲基-1-戊條、1_戊條、1_辛條、1_己條、3_甲基-1-戊條、3_甲基-1-丁條、 1-癸烯、1-十四烯、1-二十烯和乙烯基环己烷。在示例性方法中，这些a-烯烃可单独或以 任何组合使用。
[0119] 在一个实施方案中，丙烯或1-丁烯均聚，或含有作为主要组分的丙烯或1-丁烯的 混合烯烃共聚。当使用混合烯烃时，作为主要组分的丙烯或1-丁烯的比例通常为至少约50 摩尔％或至少约70摩尔％。
[0120] 通过进行初步聚合，可在活性度上调节主要聚合中的催化剂体系。这种调节往往 产生具有较高堆密度的粉状聚合物。此外，在进行初步聚合时，所生成的聚合物的颗粒形状 变为球形，并且在淤浆聚合的情况下，淤浆获得优良特性，而在气相聚合的情况下，聚合物 种床获得优良特性。此外，在这些实施方案中，可通过聚合有至少3个碳原子的a-烯烃， 以高催化效率生成具有高立构规整性指数的聚合物。因此，在生成丙烯共聚物时，所生成的 共聚物粉末或共聚物变得容易处理。
[0121] 在这些烯烃的均聚中，多不饱和化合物例如共轭二烯或非共轭二烯可用作共聚单 体。共聚单体的实例包括苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酰胺、a-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙 烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯。在一个 实施方案中，共聚单体包括热塑性和弹性单体。烯烃的主要聚合通常在气相或液相中进行。 在一个实施方案中，聚合（主要聚合）采用含有根据聚合区每升体积的Ti原子计算，量为 约0. 001至约0. 75毫摩尔的固体催化剂组分，量为固体催化剂组分每摩尔钛原子约1至约 2, 〇〇〇毫摩尔的有机铝化合物和根据有机硅化合物中的Si原子计算，量为有机铝化合物中 每摩尔金属原子约0. 001至约10摩尔的有机硅化合物的催化剂体系。在另一个实施方案 中，聚合采用含有根据聚合区每升体积的Ti原子计算，量为约0. 005至约0. 5毫摩尔的固 体催化剂组分，量为固体催化剂组分每摩尔钛原子约5至约500摩尔的有机铝化合物和根 据有机硅化合物中的Si原子计算，量为有机铝化合物中每摩尔金属原子约0. 01至约2摩 尔的有机硅化合物的催化剂体系。再一个实施方案中，聚合采用含有根据有机硅化合物中 的Si原子计算，量为有机铝化合物中每摩尔金属原子约0. 005至约1摩尔的苯甲酸烷基酯 的催化剂体系。
[0122] 在初步聚合中部分使用有机铝化合物和有机硅化合物时，经受初步聚合的催化剂 体系与催化剂体系其余组分一起使用。经受初步聚合的催化剂体系可含有初步聚合产物。
[0123] 聚合时使用氢促进并且有助于所生成的聚合物分子量的控制，并且获得的聚合物 可能具有高熔体流动速率。在这种情况下，所生成的聚合物的立构规整性指数和催化剂体 系的活性可根据以上方法增加。
[0124] 在一个实施方案中，聚合温度为约20°C至约200°C。在另一个实施方案中，聚合温 度为约50°C至约180°C。在一个实施方案中，聚合压力通常从大气压到约100kg/cm2。在另 一个实施方案中，聚合压力通常为约2kg/cm2至约50kg/cm2。主要聚合可分批、半连续或连 续进行。所述聚合也可分两个或更多个阶段在不同反应条件下进行。
[0125] 这样获得的烯烃聚合物可为均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或抗冲共聚物。抗冲 共聚物含有聚烯烃均聚物和聚烯烃橡胶的均匀混合物。聚烯烃橡胶的实例包括乙烯丙烯橡 胶（EPR)例如乙烯丙烯亚甲基共聚物橡胶（EPM)和乙烯丙烯二烯亚甲基三元共聚物橡胶 (EPDM) 〇
[0126] 使用所述催化剂体系获得的烯烃聚合物具有极少量的非晶态聚合物组分并因此 具有少量烃可溶性组分。因袭，由所生成的聚合物模制的薄膜表面粘着性低。
[0127] 通过所述聚合方法获得的聚烯烃在粒度分布、颗粒直径和堆密度方面优良，并且 获得的共聚烯烃具有窄组成分布。在抗冲共聚物中，可获得优良的流动性、耐低温性及硬度 和弹性之间的所需平衡。
[0128] 因为PP形态代表催化剂形态，所以用通过Camsizer仪器收集的PP形态的三个参 数（球度、对称性和纵横比）表征PP，并因此表征催化剂形态。
[0129] Camsizer特征： CN 104903359 A 沉明十> 15/26页
[0130]趣
[0131] P-测得的颗粒投影的周长/圆周
[0132] A-测得的颗粒投影所覆盖的面积
[0133] 对于理想球体而言，预计SPHT为1。
[0134] 否则小干1。
[0135] 对称和
[0136] rJPr2是在测量方向上从区域中心到边缘的距离。对于不对称颗粒而言，Symm〈l。
[0137] 如果区域中心在颗粒外部，即f< 〇则Symm〈0. 5 2 ?
[0138] xMa= ri+A"Symm"是从不同方向测得的一组对称值中的最小值
[0139] 纵横丨
[0140]x。min和xFemax在测得的一组x。和x范围外
[0141] 在使用增大量的辅助沉淀剂和/或使用TiCl4/甲苯洗涤时，PP颗粒形态特征例 如球度、对称性和纵横比特征增大。在一些方法中，球度、对称性和纵横比高于〇. 8，或高于 0? 9〇
[0142] 在一个实施方案中，丙烯和具有2个或约4至约20个碳原子的a-烯烃在上述催 化剂体系的存在下共聚。催化剂体系可以是经受上述初步聚合的催化剂体系。在另一个实 施方案中，在串联连接的两个反应器中形成丙烯和乙烯橡胶以形成抗冲聚合物。
[0143] 具有2个碳原子的a-烯烃为乙烯，并且具有约4至约20个碳原子的a-烯烃的 实例为1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁 烯、1-癸烯、乙烯基环己烷、1-十四烯等。
[0144] 在主要聚合中，丙烯可与两种或更多种此类a _烯烃共聚。例如，可使丙烯与乙烯 和1-丁烯共聚。在一个实施方案中，丙烯与乙烯、1 丁烯或乙烯和1-丁烯共聚。
[0145] 丙烯和另一种a-烯烃的嵌段共聚可分两个阶段进行。第一阶段的聚合可以是丙 烯的均聚或丙烯与另一种烯烃的共聚。在一个实施方案中，在第一阶段聚合的单体的 量为约50至约95重量％。在另一个实施方案中，在第一阶段聚合的单体的量为约60至约 90重量％。第一阶段聚合可分两个或更多个阶段在相同或不同聚合条件下进行。
[0146] 在一个实施方案中，进行第二阶段的聚合，以致丙烯与另一种a-烯烃的摩尔比 为约10/90至约90/10。在另一个实施方案中，进行第二阶段的聚合，以致丙烯与另一种 a-烯烃的摩尔比为约20/80至约80/20。再一个实施方案中，进行第二阶段的聚合，以致 丙烯与另一种烯烃的摩尔比为约30/70至约70/30。在第二聚合阶段中可提供生成另 一种a-烯烃的结晶聚合物或共聚物。
[0147]这样获得的丙烯共聚物可为无规共聚物或上述嵌段共聚物。这种丙烯共聚物可含 有约7至约50摩尔％的衍生自具有2个或约4至约20个碳原子的a-烯烃的单元。在一 个实施方案中，丙烯无规共聚物含有约7至约20摩尔％的衍生自具有2个或约4至约20 个碳原子的a-烯烃的单元。在另一个实施方案中，丙烯嵌段共聚物含有约10至约50摩 尔％的衍生自具有2个或4-20个碳原子的a-烯烃的单元。
[0148] 在另一个实施方案中，用所述催化剂体系制成的共聚物含有约50重量％至约99 重量％的聚a-烯烃和约1重量％至约50重量％的共聚单体（例如热塑性或弹性单体）。 在另一个实施方案中，用所述催化剂体系制成的共聚物含有约75重量％至约98重量％的 聚a-烯烃和约2重量％至约25重量％的共聚单体。
[0149] 应理解，当未提到可以使用的多不饱和化合物、所述聚合方法、催化剂体系的量和 聚合条件时，与以上实施方案相同的描述可适用。
[0150] 在一个实施方案中，所述催化剂体系的催化剂效率（按照每克催化剂生成的聚合 物的千克数测得）为至少约30。在另一个实施方案中，所述催化剂体系的催化剂效率为至 少约60。
[0151] 上面讨论的催化剂/方法在一些情况下可导致生成熔体流动指数（MFI)为约0. 1 至约100的聚a-烯烃。MFI根据ASTM标准D1238测得。在另一个实施方案中，生成MFI 为约5至约30的聚a-烯烃。在一个实施方案中，抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产物的MFI 为约4至约10。在另一个实施方案中，抗冲聚丙烯乙烯丙烯橡胶产物的MFI为约5至约9。 在一些情况下MFI相对较高表示可获得相对较高的催化剂效率。
[0152] 上述催化剂/方法在一些情况下可导致生成堆密度（BD)为至少约0.3cc/g的聚 a-烯烃。在另一个实施方案中，生成BD为至少约0. 4cc/g的聚a-烯烃。
[0153] 在一个实施方案中，生成BD为至少约0.3cc/g的抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产 物。在另一个实施方案中，生成BD为至少约0. 4cc/g的抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产物。
[0154] 上述催化剂/方法可导致生成分子量分布相对较窄的聚a_烯烃。多分散性指数 (PI)与聚合物的分子量分布严格相关。按照重均分子量除以数均分子量计算PI，PI=Mw/ Mn。在一个实施方案中，由所述催化剂体系制成的聚丙烯聚合物的PI为约2至约12。在另 一个实施方案中，由所述催化剂体系制成的聚丙烯聚合物的PI为约5至约11。
[0155] 本发明的实施方案可导致生成丙烯嵌段共聚物和抗冲共聚物，包括具有优良熔体 流动性、可塑性、硬度和弹性之间的理想平衡、良好立体定向控制、对聚合物粒度、形状、粒 度分布和分子量分布的良好控制及抗冲强度中的一种或多种和高催化效率和/或良好的 可操作性的聚丙烯基抗冲共聚物。采用含有根据本发明实施方案所述的固体催化剂组分的 催化剂体系得到同时 具有高催化效率及优良熔体流动性、可挤压性、可塑性、硬度、弹性和 抗冲强度中的一种或多种的催化剂。
[0156] 制备抗冲共聚物时，聚丙烯可在第一反应器内形成，而乙烯丙烯橡胶可在第二反 应器内形成。在这种聚合中，用第一反应器内形成的聚丙烯基质（并且特别是在孔内）形成 第二反应器内的乙烯丙烯橡胶。因此，形成抗冲共聚物的均匀混合物，其中所述聚合物产物 作为单一聚合物产物出现。通过简单混合聚丙烯产物与乙烯丙烯橡胶产物不能制成这种均 匀混合物。可任选地以基于连续或间歇式试验的反馈，使用装备有任选存储器和控制器的 处理器，控制所述体系和反应器。例如，处理器可连接到反应器、入口、出口、与反应器耦合 的试验/测量系统等的一个或多个，以根据关于反应的预置数据，和/或根据反应期间生成 的试验/测量数据监测和/或控制聚合过程。控制器可如同处理器所指示那样控制阀门、 流量、进入所述体系的材料的量、反应条件（温度、反应时间、pH等）等。处理器可含存储 器或与存储器耦合，所述存储器含有关于聚合过程各个方面的数据。至于给定特征的任何 数字或数值范围，对于相同特征而言来自一个范围的数字或参数可与来自不同范围的另一 个数字或参数组合生成一个数值范围。除在操作实例中外，或另有说明时，说明书和权利要 求中使用的关于成分的量、反应条件等的所有数字、值和/或表达式在所有情况下均应理 解为受术语"约"修饰。
[0157] 下列实施例说明了本发明的实施方案。除非下列实施例及说明书和权利要求中其 它地方另有说明，则所有份数和百分比均按重量计，所有温度按°c计，及压力为大气压或接 近大气压。
[0158] 发明人发现在MgCU§解期间添加的邻苯二甲酸酐影响催化剂的粒度。
[0159] 实施例1-4证实了邻苯二甲酸酐（PA)对中间产物粒度的影响（未添加任何内供 体）。
[0160] 在]\%(：12溶解期间添加不同量的PA制备固体催化剂颗粒。未向中间产物添加内 供体。
[0161] 结果证明将PA的量从3. 2g增加到5. 0g使粒度从14. 2微米增加到27. 7微米。通 过增加所述过程中甲苯的量可使粒度增加到34. 9微米。这证明同时增加PA和甲苯的量生 成更大的中间产物颗粒。
[0162] 实施例1
[0163] 固体钛催化剂组分的制备
[0164] 向反应器内引入无水氯化镁（13.2g)、甲苯（204g)、环氧氯丙烷（26.6g)、磷酸三 丁酯（26. 8g)和邻苯二甲酸酐（3. 2g)。在60°C下边搅拌边加热混合物2小时。将溶液冷 却至-25°C。1小时内滴加四氯化钛（261g)。将溶液加热至80°C，同时固体产物沉淀。将 混合物维持在80°C下1小时。通过过滤收集固体，然后用甲苯（3X150ml)洗涤，再用己烷 (3X150ml)洗绦。用马尔文仪器（Malverninstrument)测量固体粒度。结果于表1中示 出。
[0165] 实施例2
[0166] 除将邻苯二甲酸酐的量改为4.0克外，重复实施例1。结果于表1中示出。
[0167] 实施例3
[0168] 向反应器内引入无水氯化镁（13. 2g)、甲苯（204g)、环氧氯丙烷（26. 6g)和磷酸三 丁酯（26. 8g)。在60°C下边搅拌边加热混合物5小时。向反应器添加邻苯二甲酸酐（5. 0g)， 然后在60°C下再搅拌溶液1小时。将溶液冷却至_25°C。1小时内滴加四氯化钛（261g)。 将溶液加热至80°C，同时固体产物沉淀。将混合物维持在80°C下1小时。通过过滤收集固 体，然后用甲苯（3X150ml)洗涤，再用己烷（3X150ml)洗涤。用马尔文仪器测量固体粒度。 体积中值直径D(v，0. 5)是50%的分布如上而50%如下的直径：1)平均粒度的两次测定相 对差异不得超过5 %。两次测定中曲线的形状应相同；2)D(V，0. 9)，90 %的体积分布低于这 个值；3)D(v，0. 1)，10%的体积分布低于这个值；4)跨度是基于10%、50%和90%分位数的 分布宽度。结果于表1中不出。
[0169] 实施例4
[0170] 除将甲苯的量改为230克外，重复实施例3。结果于表1中示出。
[0171]表1
[0172]
[0173] 实施例5-8
[0174] 实施例5-8证明了PA对用邻苯二甲酸二异壬酯作为内供体制备的固体催化剂组 分和催化剂的影响。
[0175] 在105°C下用四氯化钛和甲苯的混合物（265ml，10体积％ )及邻苯二甲酸二异壬 酯（5. 0g)处理来自实施例1-4的固体1小时。去除滤液后，温度升高到110°C，而时间减至 30分钟重复处理三次。用己烷（3X150ml)洗涤固体。固体特征于表2中示出。
[0176]表2
[0177]
[0178] 丙烯本体聚合
[0179] 将三乙基铝（在25重量％下1.5cc)、环己基甲基二甲氧基硅烷（76.8mmol)和 l〇mg分散于lml矿物油中的固体催化剂组分引入经氮气彻底吹洗的3. 4升不锈钢高压釜 中。用氮气和32mmol的氢气将高压爸加压至lOpsi。然后为高压爸填充1500ml的液体丙 烯并将温度升高到70°C。将温度维持在70°C。使丙烯聚合1小时。在聚合结束时，反应器 冷却至35°C并移出聚合物。CE指生成聚丙烯（PP)的催化效率，XS指二甲苯溶解度，及BD 指堆密度。结果于表3中呈现。
[0180]表3
[0181]
[0182] 聚合物形态表征
[0183] 用Camsizer仪器表征聚合物样品。因为PP形态代表催化剂形态，所以用通过 Camsizer仪器收集的PP形态的三个参数（球度、对称性和纵横比）表征PP，并因此表征催 化剂形态。
[0184]Camsizer特征：
[0185] 球度
[0186] P-测得的颗粒投影的周长/圆周
[0187] A-测得的颗粒投影所覆盖的面积
[0188] 对于理想球体而言，预计SPHT为1。
[0189] 否则小于1。
[0190] 对称件
[0191] rJPr2是在测量方向上从区域中心到边缘的距离。对于不对称颗粒而言，Symm〈l。
[0192] 如果区域中心在颗粒外部，即^<()则Symm〈0. 5 9
[0193] xMa=r,+5"Symm"是从不同方向测得的一组对称值中的最小值
[0194] 纵横比
[0195]xc _和xFemax在测得的一组x。和x 范围外
[0196] 来自Camsizer的PP特征于表4中呈现。球度、对称性和纵横比特征增大。结果 证明当PA量从3. 2g增加到5. 0g时，PP和催化剂形态明显改善。
[0197] 表4聚合物形态数据
[0198]
[0199] 注意：
[0200]
[0201] 实施例9和10证明了PA对用邻苯二甲酸二异壬酯作为内供体制备的固体催化剂 组分和催化剂的影响。PA影响包括粒度增大、聚合物（催化剂）形态改善、XS水平降低。
[0202] 用DNBP作为内供体制备催化剂组分并且使用可变量PA。当PA量从3. 2g变为 3. 9g时，催化剂组分粒度增大，催化剂XS降低并且聚合物形态改善。
[0203] 实施例9
[0204] 固体钛催化剂组分的制备
[0205] 向反应器内引入无水氯化镁（13. 2g)、甲苯（196g)、环氧氯丙烷（26. 6g)、磷酸 三丁酯（26. 8g)。在60°C下边搅拌边加热混合物5小时。向反应器内添加邻苯二甲酸酐 (3. 2g)，然后在60°C下再搅拌溶液1小时。将溶液冷却至-25°C。1小时内滴加四氯化钛 (261g)。将溶液加热至85°C，同时固体产物沉淀。添加邻苯二甲酸二异丁酯（5. 0g)。将 混合物维持在85°C下1小时。通过过滤收集固体，然后用甲苯（3X150ml)洗涤。然后在 105°C下用四氯化钛和甲苯的混合物（265ml，10体积％ )处理固体1小时。去除滤液后，温 度升高到ll〇°C，而时间减至30分钟重复处理三次。用己烷（3X150ml)洗涤固体。催化剂 特征于表5中示出。
[0206] 实施例10
[0207] 除将邻苯二甲酸酐的量改为3. 9克外，重复实施例9。结果于表5中示出。
[0208] 用可变量的PA制备下面的催化剂组分和催化剂。除按下面表5中记录那样改变 甲苯PA量外，按照实施例3那样进行1%(：12的溶解和沉淀。￡01/1%(：12摩尔比为2/1。邻苯 二甲酸二异壬酯用作内供体并且在MgCl2(2.6g)沉淀完成之后，在甲苯洗涤（6.5g)期间添 加到所述过程中并且在后面的95°C和110°C下10体积％TiCl4/甲苯处理期间添加3. 2g的 DINP。用己烷（3X150ml)洗涤固体。
[0209] 进行丙烯本体聚合。丙烯本体聚合的结果于表5中示出。
[0210] 表 5
[0211]
[0212] 表6中的结果显示将PA的量从3. 2g增加到4. 5g导致粒度增大、催化剂结块减少 (通过180微米筛，筛选固体催化剂组分）。所述催化剂组分用于本体聚合。当PA量增加 时，催化剂随着聚合物结块（超过2mm的聚合物颗粒）减少展示出高活性。还观察到XS水 平降低。
[0213]表6
[0214]
[0215]实施例 11-13
[0216] 实施例11-13证明了PA对用在几个步骤期间添加的作为内供体的邻苯二甲酸二 异壬酯制备的固体催化剂组分和催化剂的影响。￡01/1%(：1 2摩尔比为2/1。
[0217] 用可变量的PA制备下面的催化剂组分和催化剂。除按表7中记录那样改变甲苯PA 量外，按照实施例3那样进行1%(：12的溶解和沉淀。ECH/MgCl2摩尔比为2/1。邻苯二甲酸 二异壬酯用作内供体并且在MgCl2(2.6g)沉淀完成之后，在甲苯洗涤（6.5g)期间添加到所 述过程中并且在后面的95°C和110°C下10体积％TiCl4/甲苯处理期间添加3. 2g的DINP。 用己烷（3X150ml)洗涤固体。
[0218] 表7中的结果显示将PA的量从3. 2g增加到4. 5g导致粒度增大、催化剂结块减少 (通过180微米筛，筛选固体催化剂组分）。所述催化剂组分用于本体聚合。当PA量增加 时，催化剂随着聚合物结块（超过2mm的聚合物颗粒）减少展示出高活性。还观察到XS水 平降低。
[0219] 表7 :PA量增加对催化剂性质的影响
[0220]
[0221] 下面实施例11-18证明了 ￡01/1%(：12摩尔比为1/1时，PA对催化剂组分和催化剂 性质的影响。
[0222] 下面表8中的结果显示将PA的量从3. 2g增加到5. 0g导致粒度增大且XS水平降 低。所有实施例均证明了高活性催化剂。
[0223]实施例14-18
[0224]固体钛催化剂组分的制备和丙烯本体聚合
[0225] 向反应器内引入无水氯化镁（13. 2g)、甲苯（230g)、环氧氯丙烷（14. 0g)和磷酸 三丁酯（34. 5g)。在60°C下边搅拌边加热混合物5小时。向反应器内添加邻苯二甲酸酐， 然后在60°C下再搅拌溶液1小时。将溶液冷却至_25°C。1小时内滴加四氯化钛（261g)。 将溶液加热至85°C，同时固体产物沉淀。邻苯二甲酸二异壬酯（DINP)用作内供体并且在 MgCl2(2.6g)沉淀完成之后，在甲苯洗涤（6.5g)期间添加到所述过程中并且在后面的95°C 和110°C下10体积％TiCl4/甲苯处理期间添加3. 2g的DINP。用己烷（3X150ml)洗涤固 体。催化剂特征于表8中示出。
[0226] 实施例14-18证明随着增加所述过程中使用的邻苯二甲酸酐的量，催化剂的全同 立构规整度提高（XS增加）。另外，催化剂粒度随着增加所用PA的量而增大。
[0227]表8
[0228]
[0229] 下面的实施例证明催化剂方法的改进：随着增加PA的量过滤时间减少。
[0230] 实施例19
[0231] 固体钛催化剂组分的制备
[0232] 向反应器内引入无水氯化镁（13. 2g)、甲苯（g)、环氧氯丙烷（26. 6g)和磷酸三丁 酯（26. 8g)。在60°C下边搅拌边加热混合物5小时。向反应器内添加邻苯二甲酸酐（3. 2g)， 然后在60°C下再搅拌溶液1小时。将溶液冷却至_25°C。1小时内滴加四氯化钛（261g)。 将溶液加热至85°C，同时固体产物沉淀。添加邻苯二甲酸二异壬酯（2. 25g)。将混合物维 持在85°C下1小时。通过过滤收集固体。过滤时间为3.0分钟。
[0233] 实施例20
[0234] 固体钛催化剂组分的制备
[0235] 除将邻苯二甲酸酐的量改为3. 9克外，重复实施例19。过滤时间为2. 0分钟。
[0236] 实施例21
[0237] 固体钛催化剂组分的制备
[0238] 除将邻苯二甲酸酐的量改为4. 5克外，重复实施例19。过滤时间为1. 5分钟。
[0239]实施例 22-25
[0240] 实施例22-25说明了当以大批量规模增加PA量时聚合物形态的改善。
[0241] 除使用更大规模和不同的？八/1%(：12摩尔比外，如实施例14所述生成催化剂组分。
[0242]表9
[0243]
[0244] 实施例26和27
[0245]实施例26和27说明了当使用TiCl4/甲苯洗涤代替甲苯洗涤时聚合物形态的改 善。除使用10体积％TiCl4/甲苯涤代替甲苯洗涤，使用更大规模和不同的PA/MgCl2摩尔 比外，如实施例14所 述生成催化剂组分。
[0246]表 10TiCl4洗涤
[0247]
[0248]实施例 28-30
[0249] 实施例28-30说明了洗涤步骤中11(：14浓度对催化剂全同立构规整度（XS水平） 的影响：增加洗涤步骤中使用的TiCl4/甲苯浓度导致生成的聚丙烯的全同立构规整度降 低，使得聚丙烯对于薄膜应用有用。
[0250] 实施例28
[0251] 除将邻苯二甲酸二异辛酯（DIOP)用作内供体并且在MgCl2(2.6g)沉淀完成之后， 在甲苯洗涤（1.8g)期间添加到所述过程中外，重复实施例14。
[0252] 实施例29
[0253] 除用25体积％TiCl4甲苯混合物代替甲苯洗剂外，重复实施例28。
[0254] 实施例30
[0255] 除用50体积％TiCl4甲苯混合物代替甲苯洗剂外，重复实施例28。
[0256]表11
[0257]
[0258]实施例30-31
[0259] 实施例30和31说明了催化剂制备、催化剂性质和相对催化剂组成。分析的催化 剂组成包括Ti、Mg、内供体（邻苯二甲酸酯）和催化剂合成期间通过辅助中间电子供体（邻 苯二甲酸酐）与TiCl4的反应形成的次级电子供体（邻苯二甲酰氯）。最终催化剂中邻苯 二甲酰氯的量随着所用邻苯二甲酸酐的量增加而增加。
[0260] 实施例31
[0261] 固体钛催化剂组分的制备
[0262] 向反应器内引入无水氯化镁（13.2g)、甲苯（196g)、环氧氯丙烷（26.6g)、磷酸三 丁酯（26. 8g)和邻苯二甲酸酐（3. 2g)。在60°C下边搅拌边加热混合物2小时。将溶液冷 却至-25°C。1小时内滴加四氯化钛（261g)。将溶液加热至85°C，同时固体产物沉淀。添 加邻苯二甲酸二异壬酯（2. 6g)。将混合物维持在85°C下1小时。通过过滤收集固体，然后 向反应器内添加四氯化钛和甲苯的混合物（265ml，10体积％ )。添加邻苯二甲酸二异壬酯 (1.8g)。在80°C下边搅动边加热混合物1小时。通过过滤收集固体，然后在95°C下用四氯 化钛和甲苯的混合物（265ml，10体积％ )处理1小时。去除滤液后，温度升高到105°C，而 时间减至30分钟重复处理三次。用己烷（3X150ml)洗涤固体。催化剂特征于表12中示 出。
[0263] 实施例32
[0264] 除将邻苯二甲酸酐的量改为4. 5克外，重复实施例31
[0265]表 12
[0266]
[0267]实施例 33-36
[0268] 实施例33-36说明了催化剂制备、催化剂性质和相对催化剂组成。分析的催化剂 组成包括Ti、Mg、内供体（邻苯二甲酸酯）和催化剂合成期间通过辅助中间电子供体（邻 苯二甲酸酐）与TiCl4的反应形成的次级电子供体（邻苯二甲酰氯）。结果显示用10% TiCl4/甲苯洗涤代替MgCl2/TiCl4复合物沉淀之后的甲苯洗涤导致Ti含量、催化剂活性和 最终催化剂中邻苯二甲酰氯的量增加（实施例33和34)。将邻苯二甲酸酐的量从0. 246/ MgCl2(重量）增加到0. 295/MgCl2，导致催化剂活性、催化剂全同立构规整度和最终催化剂 中邻苯二甲酰氯的量增加（实施例33和35)。使用增大量的邻苯二甲酸酐与TiCl4/甲苯洗 涤产生具有高全同立构规整度和高邻苯二甲酰氯含量的高活性催化剂（实施例33和36)。
[0269]固体钛催化剂组分的制备和丙烯本体聚合
[0270] 向反应器内引入无水氯化镁、甲苯（16. 5/MgCl2重量）、环氧氯丙烷（2.O/MgCl^ 量）和磷酸三丁酯（2.l/MgCl2重量）。在60°C下边搅拌边加热混合物5小时。向反应器 内添加邻苯二甲酸酐（0. 25/MgCl2重量），然后在60°C下再搅拌溶液1小时。将溶液冷却 至-25°C。添加四氯化钛（20. 4/MgCl2重量）。将溶液加热至85°C，同时固体产物沉淀。邻 苯二甲酸二异壬酯0HNP)用作内供体并且在固体（0. 19/MgCl2)沉淀完成之后，在甲苯洗 涤（0. 44/MgCl2)期间添加到所述过程中并且在后面的95°C和110°C下10体积％TiCl4/甲 苯处理期间添加0. 36/MgCl2重量的DINP。用己烷（3X150ml)洗涤固体。催化剂特征于表 13中示出。
[0271]表 13
[0272]
[0273] 实施例37
[0274] 实施例37说明了在两处:MgCl2溶解期间和TiCl4/甲苯洗涤步骤期间添加邻苯二 甲酸酐的催化剂制备。
[0275] 固体钛催化剂组分的制备
[0276] 向反应器内引入无水氯化镁（13.2g)、甲苯（196g)、环氧氯丙烷（26.6g)、磷酸三 丁酯（26. 8g)和邻苯二甲酸酐（4. 5g)。在60°C下边搅拌边加热混合物2小时。将溶液冷 却至-25°C。1小时内滴加四氯化钛（261g)。将溶液加热至85°C，同时固体产物沉淀。添 加邻苯二甲酸二异壬酯（2. 6g)。将混合物维持在85°C下1小时。通过过滤收集固体，然后 向反应器内添加四氯化钛和甲苯的混合物（265ml，10体积％ )。向反应器内添加邻苯二甲 酸二异壬酯（6. 0g)和邻苯二甲酸酐（2. 0g)。在80°C下边搅动边加热混合物1小时。通过 过滤收集固体，然后在l〇5°C下用四氯化钛和甲苯的混合物（265ml，10体积％ )处理固体1 小时。去除滤液后，温度升高到ll〇°C，而时间减至30分钟重复处理。用己烷（3X150ml) 洗涤固体。固体催化剂含有：Ti% -1. 87、Mg% -18. 13、DINP% -15. 2、邻苯二甲酰氯（来自 总供体的％ )-17. 0。催化剂活性为：(k/g)-45. 8,XS(% )-2. 92。
[0277] 实施例38和39说明了经改变TiCl4处理条件的催化剂组成和催化剂性质。
[0278] 实施例38
[0279] 固体钛催化剂组分的制备
[0280] 向反应器内引入无水氯化镁（13.2g)、甲苯（196g)、环氧氯丙烷（26.6g)、磷酸三 丁酯（26. 8g)和邻苯二甲酸酐（4. 5g)。在60°C下边搅拌边加热混合物2小时。将溶液冷 却至-25°C。1小时内滴加四氯化钛（261g)。将溶液加热至85°C，同时固体产物沉淀。添 加邻苯二甲酸二异壬酯（2. 6g)。将混合物维持在85°C下1小时。通过过滤收集固体，然后 向反应器内添加四氯化钛和甲苯的混合物（265ml，10体积％ )。在85°C下边搅动边加热混 合物0. 5小时。通过过滤收集固体，然后在105°C下在邻苯二甲酸二异壬醋（4. 5g)的存在 下用四氯化钛和甲苯的混合物（265ml，10体积％ )处理固体1小时。去除滤液后，用己烷 (3X150ml)洗涤固体。
[0281] 实施例39
[0282] 除在110°C下用10体积％TiCl4/甲苯再处理最终催化剂30分钟外，重复实施例 38 〇
[0283]表14
[0284]
[0285] 实施例40
[0286] 如实施例14所述获得9. 5g的固体沉淀载体，在90 °C下用133ml的10体积％ TiCl4/甲苯和1. 25g的二苯甲酸-1，8-萘酯洗涤60分钟。然后在105°C下用133ml的10 体积％TiCl4/甲苯和0. 50g的二苯甲酸-1，8-萘酯处理固体60分钟。在110°C下用133ml 的10体积％TiCl4/甲苯进行附加处理30分钟（两次）。用己烷（3X150ml)洗涤固体。固 体催化剂含有：Ti% -3. 62、Mg% -16. 92、二苯甲酸-1，8-萘酯％ -17. 3、邻苯二甲酰氯（来 自总供体的％ )_20. 8。催化剂活性为：（k/g)-41. 4,XS(% )-2. 19。
[0287] 实施例41
[0288] 如实施例14所述获得9. 5g的固体沉淀载体，在80 °C下用133ml的10体积％ TiCl4/甲苯洗涤30分钟。然后在105°C下用133ml的10体积％TiCl4/甲苯和5. 5g的 1-[9_(甲氧基甲基）芴-9-基]己-1-酮处理固体60分钟。在110°C下用133ml的10体 积％11(：14/甲苯进行附加处理30分钟（两次）。用己烷（3X150ml)洗涤固体。固体催 化剂含有1-[9-(甲氧基甲基）芴-9-基]己-1-酮％-17.7，催化剂活性为 ：&/^)-56.4， XS(% )-3. 23。
【主权项】
1. 一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，所述方法包括下列步骤： (a) 将镁化合物和辅助中间电子供体溶于至少一种第一溶剂中以形成溶液； (b) 使第一钛化合物与所述溶液接触以形成所述镁化合物和所述第一钛化合物的沉淀 物； (c) 在高达90°C温度下用第二钛化合物和至少一种第二溶剂的混合物洗涤所述沉淀 物；和 (d) 在90-150°C下用第三钛化合物和至少一种第三溶剂的混合物处理所述沉淀物。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第一、第二或第三钛化合物中的至少一种为 卤化钛。3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述卤化钛为TiCl4。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤（a)中所述至少一种第一溶剂 包含选自醇、环氧化合物和磷化合物的至少一种化合物。5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述环氧化合物包含选自脂肪族环氧化合物、月旨 环族环氧化合物和芳香族环氧化合物的至少一种化合物。6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤（b)、（c)和/或（d)还包括添加 电子供体和/或辅助中间电子供体。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述电子供体为羧酸酯或含酮基和醚基的有机化 合物。8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述羧酸酯为邻苯二甲酸酯或1，8-萘基二苯甲酸 酯。9. 根据权利要求7所述的方法，其中所述有机化合物为1-[9-(甲氧基甲基） 芴-9-基]烷烃-1-酮。10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤（c)和/或（d)中所述至少一 种第二溶剂和/或所述至少一种第三溶剂包含选自甲苯和乙苯的化合物。11. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤（c)中所述第二钛化合物的 浓度为所述混合物的约2 %至约50%。12. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述辅助中间电子供体与卤化钛反 应以形成具有氯原子的次级电子供体并且选自醛、酸酐、酮和酯。13. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述辅助中间电子供体为邻苯二甲 酸酐。14. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述镁化合物包含选自氯化镁、溴化 镁、碘化镁、氟化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化辛 氧基镁、氯化苯氧基镁、氯化甲基苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁、 2-乙氧基镁、苯氧基镁、二甲基苯氧基镁、月桂酸镁和硬脂酸镁的至少一种化合物。15. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述镁化合物为MgCl2。16. -种用于烯烃聚合的催化剂颗粒，其通过包括下列步骤的方法形成： (a) 将镁化合物和辅助中间电子供体溶于至少一种第一溶剂中以形成溶液； (b) 使第一钛化合物与所述溶液接触以形成所述镁化合物和所述第一钛化合物的沉淀 物； (C)在高达90°C温度下用第二钛化合物和至少一种第二溶剂的混合物和任选电子供 体洗涤所述沉淀物；和 (d)在90-150°C下用第三钛化合物和至少一种第三溶剂的混合物处理所述沉淀物。17. 根据权利要求16所述的催化剂颗粒，其中所述第一、第二或第三钛化合物中的至 少一种为TiCl4。18. 根据权利要求16-17中任一项所述的催化剂颗粒，其中所述辅助中间电子供体为 邻苯二甲酸酐。19. 根据权利要求16-18中任一项所述的催化剂颗粒，其中所述镁化合物为MgCl2。20. 根据权利要求16-19中任一项所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒的直径为约8ym 至约50ym。21. -种聚合或共聚合烯烃的方法，所述方法包括下列步骤： 使烯烃与通过包括下列步骤的方法制备的催化剂体系接触： (a) 将镁化合物和辅助中间电子供体溶于至少一种第一溶剂中以形成溶液； (b) 使第一钛化合物与所述溶液接触以形成所述镁化合物和所述第一钛化合物的沉淀 物； (c) 在高达90°C温度下用第二钛化合物和至少一种第二溶剂的混合物和任选电子供 体洗涤所述沉淀物； (d) 在90-150°C下用第三钛化合物和至少一种第三溶剂的混合物处理所述沉淀物以 形成固体催化剂组分；和 (e) 使所述固体催化剂组分与外电子供体化合物和有机铝化合物接触以形成所述催化 剂体系。
【专利摘要】用于烯烃聚合的固体催化剂组分、含所述固体催化剂组分的烯烃聚合催化剂体系、制备所述固体催化剂组分和所述催化剂体系的方法，和涉及使用所述催化剂体系的聚合和共聚合烯烃的方法。所述固体催化剂组分通过下列步骤形成：(a)将镁化合物和辅助中间电子供体溶于至少一种第一溶剂中以形成溶液；(b)使第一钛化合物与所述溶液接触以形成所述镁化合物和所述第一钛化合物的沉淀物；(c)在高达90C温度下用第二钛化合物和至少一种第二溶剂的混合物和任选电子供体洗涤所述沉淀物；和(d)在90-150C下用第三钛化合物和至少一种第三溶剂的混合物处理所述沉淀物以形成固体催化剂组分。
【IPC分类】C08F2/00, C08F10/00, C08F4/654
【公开号】CN104903359
【申请号】CN201380069548
【发明人】V·P·马丁, A·辛多雷, M·D·斯潘塞
【申请人】巴斯夫公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月8日
【公告号】EP2917246A1, US20140128556, WO2014074880A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生成二卤化镁固体催化剂组分的方法，由所述固体催化剂组分制 备的催化剂性质受控的负载型齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta)催化剂和由所述催化剂制备 聚烯烃的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 聚烯烃是一类源自简单烯烃的聚合物。制备聚烯烃的已知方法涉及使用齐格 勒-纳塔聚合催化剂。这些催化剂使用过渡金属卤化物聚合乙烯基单体以提供具有全同立 构立体化学构型的聚合物。
[0004] 一类齐格勒-纳塔催化剂体系包含由其上负载钛化合物和内电子供体化合物的 二卤化镁构成的固体催化剂组分。为了维持对全同立构聚合产物的高选择性，催化剂合成 期间必须添加各种内电子供体化合物。按照惯例，当需要更高的聚合物结晶度时，在聚合反 应期间还添加外供体化合物。
[0005] 过去30年间，已经研发了在烯烃聚合反应中提供高得多的活性并且在其生成的 聚合物中提供含量高得多的结晶全同立构成分的各种负载型齐格勒-纳塔催化剂。随着内 电子供体化合物和外电子供体化合物的研发，聚烯烃催化剂体系不断革新。
[0006] 美国专利4, 784, 983和4, 861，847描述了用于烯烃聚合和共聚，由组分（A)、（B) 和（C)组成的催化剂体系。基本上由钛、镁、卤素、聚羧酸酯和有机磷化合物组成的催化剂 组分（A)为固体产物，通过将四卤化钛和辅助沉淀剂与卤化镁于基本上由有机环氧化合物 和有机磷化合物组成的溶剂体系中的均匀溶液混合以形成固体产物，然后用聚羧酸酯和四 卤化钛处理固体产物制备而成。组分（B)是有机铝化合物，并且组分（C)是有机硅化合物。 所述催化剂体系具有极高的活性，并且所生成的聚合物具有极高的立体定向性和良好的颗 粒状外观。
[0007] 美国专利6, 376, 417描述了用于聚合丙烯，包含组分（A)、（B)和（C)的催化剂。组 分（A)是通过将镁的卤化物溶于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶 剂体系中以形成均匀溶液；将所述均匀溶液与钛的卤化物混合以形成混合物；在辅助沉淀 剂的存在下使固体从所述混合物中沉淀；用聚羧酸酯处理所述固体以将酯载于固体上；并 且用钛的卤化物和惰性稀释剂处理载酯固体制备的固体产物。组分（B)是有机铝化合物， 并且组分（C)是有机硅化合物。可通过在低比例的环氧化合物与磷化合物下，增加惰性稀 释剂的量调节催化剂的粒度。然而，在一些情况下，通过增加惰性催化剂的量增大粒度导致 催化剂形态不规则，例如粒度分布加宽、颗粒伸长或堆密度减小。另外，生成较大粒度催化 剂的惰性稀释剂的增加量可受生产规模上的反应器尺寸限制。
[0008] MgCl2负载型催化剂的总体生成方案包括制备MgCl2载体、TiCl4和内供体浸入 MgCl2表面和催化剂活化的过程。其中一种制备MgCl2负载型催化剂的方法是用有机试剂 溶解固体MgCl2并且沉淀具有某种形态的MgCl2。催化剂形态控制是工业聚烯烃设备操作 最重要的方面之一。催化剂形态特征包括粒度和粒度分布、颗粒形状、堆密度和粘性。催化 剂形态特征影响设备操作效率、聚合动力学和聚合物最终形态。例如，不适合的催化剂形态 可能引起聚合物形态控制失败，这可导致设备操作严重故障，例如结垢或片状剥离。
[0009] 因为这些原因，所以需要具有良好形态控制（所需粒度和形状、窄粒度分布、高堆 密度和低粘性）的MgCl2.载型催化剂。
[0010] 发明概述
[0011] 下面提出了本发明的简要概述以便提供对本发明一些方面的基本认识。这个概述 不是本发明的广泛综述。既非旨在鉴定本发明的关键或重要要素，也非描绘本发明的范围。 相反地，这个概述的唯一目的是以简化形式提出本发明的一些概念，作为下文提出的更详 细的描述的序言。
[0012] 需要通过缩短处理时间，使用更少溶剂和改善催化剂形态，例如粒度分布、颗粒形 状、堆密度和催化剂结块来改进催化剂颗粒的生产方法。已经发现通过利用特定洗涤步骤， 使用更少的溶剂可获得更快的生产方法。此类洗涤步骤也可以改善催化剂形态。还已发现 通过在镁化合物解离步骤中利用特定量的特定辅助中间电子供体，影响催化剂形态。
[0013] 公开了一种改善用于烯烃聚合的固体催化剂组分的形态的方法。下面列出了各种 实施方案。应理解，下面所列实施方案不但可如下面所列那样组合，而且可呈其它适合组 合。
[0014] -个实施方案涉及通过改变镁化合物溶液中存在的辅助沉淀剂，控制镁化合物负 载型催化剂的形态（粒度和粒度分布、颗粒形状、堆密度、粘性）。
[0015] 第二实施方案涉及降低镁化合物负载型催化剂，特别是具有含16个或更多个碳 原子的内电子供体化合物的镁化合物负载型催化剂的粘性。
[0016] 催化剂合成期间形成的催化剂组成可变并且也影响催化剂性质例如催化剂立体 定向性（全同立构规整度）。具体地，发现用于溶解镁化合物的邻苯二甲酸酐的量和洗涤条 件可影响催化剂的全同立构规整度。
[0017] 提供了一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，所述方法包括下列步 骤：
[0018] (a)将镁化合物和辅助中间电子供体溶于至少一种第一溶剂中以形成溶液；
[0019](b)使第一钛化合物与所述溶液接触以形成镁化合物和第一钛化合物的沉淀物；
[0020] (C)在高达90°C温度下用第二钛化合物和至少一种第二溶剂的混合物洗涤所述 沉淀物；和
[0021](d)在90-150°C下用第三钛化合物和至少一种第三溶剂的混合物处理所述沉淀 物。
[0022] 还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂颗粒，其通过包括下列步骤的方法形成：
[0023] (a)将镁化合物和辅助中间电子供体溶于至少一种第一溶剂中以形成溶液；
[0024] (b)使第一钛化合物与所述溶液接触以形成镁化合物和第一钛化合物的沉淀物；
[0025] (c)在高达90°C温度下用第二钛化合物和至少一种第二溶剂的混合物和任选电 子供体洗涤所述沉淀物；和
[0026] (d)在90-150°C下用第三钛化合物和至少一种第三溶剂的混合物处理所述沉淀 物。
[0027] 还提供了一种聚合或共聚合烯烃的方法，所述方法包括下列步骤：
[0028] 使烯烃与通过包括下列步骤的方法制备的催化剂体系接触：
[0029] (a)将镁化合物和辅助中间电子供体溶于至少一种第一溶剂中以形成溶液；
[0030] (b)使第一钛化合物与所述溶液接触以形成所述镁化合物和所述第一钛化合物的 沉淀物；
[0031] (C)在高达90°C温度下用第二钛化合物和至少一种第二溶剂的混合物和任选电 子供体洗涤所述沉淀物；
[0032] (d)在90-150°C下用第三钛化合物和至少一种第三溶剂的混合物处理所述沉淀 物以形成固体催化剂组分；和
[0033] (e)使所述固体催化剂组分与外电子供体化合物和有机铝化合物接触以形成所述 催化剂体系。
[0034] 以下段落适用于前述方法和前述催化剂颗粒：
[0035] 在一些实施方案中，第一、第二和第三钛化合物相同。在另外的实施方案中，第一、 第二和第三钛化合物互不相同。还有另外的实施方案中，第一、第二和/或第三钛化合物中 的两种相同。
[0036] 在一些实施方案中，第一、第二和第三溶剂相同。在另外的实施方案中，第一、第二 和第三溶剂互不相同。还有另外的实施方案中，第一、第二和/或第三溶剂中的两种相同。
[0037] 在一些实施方案中，第一、第二和/或第三钛化合物为卤化物。在另外的实施方案 中，卤化钛为TiCl4。
[0038] 在一些实施方案中，在步骤（a)中，溶液中辅助中间电子供体的量为每摩尔镁化 合物约0. 01至约0. 5摩尔。
[0039] 在一些实施方案中，在步骤（a)中，所述至少一种第一溶剂包括醇、环氧化合物或 磷化合物中的至少一种。在另外的实施方案中，所述至少一种第一溶剂可能还包括其它惰 性溶剂。在另外的实施方案中，所述环氧化合物包括脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合 物或芳香族环氧化合物中的至少一种。还有另外的实施方案中，所述环氧化合物包括卤化 脂肪族环氧化合物、具有酮基的脂肪族环氧化合物、具有醚键的脂肪族环氧化合物、具有酯 键的脂肪族环氧化合物、具有叔氨基的脂肪族环氧化合物、具有氰基的脂肪族环氧化合物、 卤化脂环族环氧化合物、具有酮基的脂环族环氧化合物、具有醚键的脂环族环氧化合物、具 有酯键的脂环族环氧化合物、具有叔氨基的脂环族环氧化合物、具有氰基的脂环族环氧化 合物、卤化芳香族环氧化合物、具有酮基的芳香族环氧化合物、具有酯键的芳香族环氧化合 物、具有叔氨基的芳香族环氧化合物或具有氰基的芳香族环氧化合物中的至少一种。
[0040] 还有另外的实施方案中，所述环氧化合物包括以下的至少一种：环氧乙烷、环 氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2, 3-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷、 1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷、7, 8-环氧-2-甲 基十八烷、2-乙烯基环氧乙烷、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1，2-环氧-5-己烯，1，2-环 氧 _7_辛條、1_苯基_2, 3_环氧丙烷、1_(1_蔡基）_2, 3_环氧丙烷、1_环己基_3, 4_环氧 丁烷、1，3-二氧化丁二烯、1，2, 7, 8-二环氧辛烷、环氧环戊烷、环氧环辛烷、a-环氧蒎烷、 2, 3-环氧降莰烷、氧化柠檬烯、环氧环癸烷、2, 3, 5, 6-二环氧降莰烷、氧化苯乙烯、3-甲基 氧化苯乙烯、1，2-环氧丁苯、1，2-环氧辛基苯、均二苯代乙烯氧化物、3-乙烯基氧化苯乙 條、1 _(1_甲基_1，2_环氧乙基）-3_(1_甲基乙條基苯）、1，4_二（1，2_环氧丙基）苯、 1，3-二（1，2-环氧-1-甲基乙基）苯、1，4-二（1，2-环氧-1-甲基乙基）苯、环氧氟丙烷、 环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、六氟环氧丙烷、1，2-环氧-4-氟丁烷、1- (2, 3-环氧丙基）-4-氟 苯、1-(3, 4_环氧丁基）_2_氣苯、1_(2, 3_环氧丙基）_4_氣苯、1_(3, 4_环氧丁基）_3_氣苯、 4_氣_1，2_环氧环己烧、6_氣_2, 3_环氧双环[2. 2. 1]庚烧、4_氣氧化苯乙條、1_ (1，2_环 氧丙基）_3_三氟苯、3-乙酰基-1，2-环氧丙烷、4-苯甲酰基-1，2-环氧丁烷、4-(4_苯甲酰 基）苯基-1，2-环氧丁烷、4, 4'-二（3, 4-环氧丁基）苯甲酮、3, 4-环氧-1-环己酮、2, 3-环 氧-5-氧代双环[2.2. 1]庚烷、3-乙酰基氧化苯乙烯、4-(1，2-环氧丙基）苯甲酮、甲基缩 水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、3, 4-环氧丁基乙 醚、苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、4-甲氧基苯基缩水 甘油醚、2-苯基苯基缩水甘油醚、1-萘基缩水甘油醚、2-苯基苯基缩水甘油醚、1-萘基缩 水甘油醚、4-吲哚缩水甘油醚、N-甲基-a-喹诺酮-4-基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油 醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-二缩水甘油醚基苯、2, 2-二（4-缩水甘油醚基苯基）丙 烷、三（4-缩水甘油醚基苯基）甲烷、聚（氧化丙烯）三醇三缩水甘油醚、酚醛树脂的缩水 甘油醚、1，2-环氧-4-环己基甲醚、2, 3-环氧-5, 6-二甲氧基双环[2.2. 1]庚烷、4-甲氧基 氧化苯乙烯、1-(1，2-环氧丁基）-2-苯氧基苯、甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、2, 3-环 氧丁基乙酸酯、丁酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、聚（丙烯 酸缩水甘油酯）、聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯）、丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物、 甲基丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物、1，2-环氧-4-甲氧基羰基环己烷、2, 3-环 氧-5-丁氧基羰基双环[2.2. 1]庚烷、4-(1，2_环氧乙基）苯甲酸乙酯、3-(1，2_环氧丁 基）苯甲酸甲醋、3_(1，2-环氧丁基）-5_戊基苯甲酸甲酯、N，N-缩水甘油基-甲基乙酰胺、 N，N-乙基缩水甘油基丙酰胺、N，N-缩水甘油基甲基苯甲酰胺、N-(4,5-环氧戊基）-N-甲 基-苯甲酰胺、N，N_二缩水甘油基苯胺、二（4-二缩水甘油基氨基苯基）甲烧、聚（N，N_缩 水甘油基甲基丙烯酰胺）、1，2-环氧_3_(二苯基氨甲酰基）环己烷、2, 3-环氧_6_(二 甲基氨甲酰基）双环[2.2. 1]庚烷、2-(二甲基氨甲酰基）氧化苯乙烯、4-(1，2_环氧丁 基）-4'-(二甲基氨甲酰基）联苯、4-氰基-1，2-环氧丁烷、1- (3-氰基苯基）-2, 3-环氧丁 烧、2-氛基氧化苯乙稀或6-氛基-1-(1，2-环氧_2_苯乙基）萘。
[0041] 在一些实施方案中，步骤（b)、（c)和/或（d)还包括添加电子供体和/或辅助中 间电子供体。在另外的实施方案中，所述电子供体为醚或羧酸酯。在另外的实施方案中，羧 酸酯为邻苯二甲酸酯。在另外的实施方案中，邻苯二甲酸酯在链中含4个以上的碳原子。
[0042] 在一些实施方案中，在步骤（c)和/或（d)中所述至少一种第一和/或第二溶剂 为芳香族有机溶剂。在另外的实施方案中，在步骤（c)和/或（d)中所述至少一种第一和/ 或第二溶剂为甲苯或乙苯中的一种。在另外的实施方案中，在步骤（c)中所述第二钛化合 物的浓度为所述混合物的约2 %至约50 %。
[0043] 在一些实施方案中，辅助中间电子供体与卤化钛反应以形成具有氯原子的次级电 子供体并且是醛、酸酐、酮或酯中的一种。在另外的实施方案中，所述辅助中间电子供体为 邻苯二甲酸酐。
[0044] 在一些实施方案中，辅助中间电子供体的浓度小于固体催化剂组分的内供体总含 量的1重量％。在另外的实施方案中，辅助中间电子供体的浓度为固体催化剂组分的内供 体总含量的1-50重量％。 还有另外的实施方案中，辅助中间电子供体的浓度为固体催化剂 组分的内供体总含量的5-30%、5-15%或5-10%。
[0045] 在一些实施方案中，镁化合物包括氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁、氯化甲氧基 镁、氯化乙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化辛氧基镁、氯化苯氧基镁、氯化甲 基苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁、2-乙氧基镁、苯氧基镁、二甲基 苯氧基镁、月桂酸镁或硬脂酸镁中的至少一种。还有另外的实施方案中，镁化合物为MgCl2。
[0046] 在一些实施方案中，所述催化剂颗粒的直径为约8ym至约50ym。发明详述
[0047] 在描述几个示例性实施方案之前，应理解本发明不限于以下描述中提出的结构或 工序详情。本发明能够进行其它实施方案并且能够以各种方式实践或实施。
[0048] 本说明书中提到"一个实施方案"、"某些实施方案"、"一个或多个实施方案"或"一 实施方案"意为连同所述实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在至少一个实施 方案中。因此，在本说明书不同地方出现短语例如"在一个或多个实施方案"、"在某些实施 方案中"、"在一个实施方案中"或"在一实施方案中"不一定指同一实施方案。此外，所述特 定特征、结构、材料或特性可能在一个或多个实施方案中以任何适合方式组合。
[0049] 虽然本文提到特定实施方案，但是应理解这些实施方案仅仅是为了说明本发明的 原理和应用。对本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明精神和范围的前提下，可对 本发明的方法和装置做各种修改和改变。因此，其意图是本发明包括在所附权利要求及其 等效权利要求范围内的修改和改变。
[0050] 描述了用于烯烃聚合的固体催化剂组分、含所述固体催化剂组分的烯烃聚合催化 剂体系、制备所述固体催化剂组分和所述催化剂体系的方法，和涉及使用所述催化剂体系 的聚合和共聚合烯烃的方法。所述固体催化剂组分包括钛、镁、卤素和任选内电子供体化合 物。聚合或供聚合烯烃的方法包括使烯烃与含固体催化剂组分、有机铝化合物和有机硅化 合物的催化剂体系接触。
[0051] 一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的示例性方法包括下列步骤：i)将卤 化镁化合物溶于包括有机环氧化合物、有机磷化合物、辅助沉淀剂和任选惰性稀释剂的溶 剂混合物中，以形成均匀溶液；ii)任选地在至少一种内电子供体化合物的存在下，用钛化 合物处理以上溶液以沉淀出含镁和钛的固体沉淀物；iii)用惰性稀释剂洗涤固体沉淀物 和iv)用至少一种钛化合物处理经洗涤的固体沉淀物以形成经处理的固体催化剂组分；其 中通过在固体沉淀物沉淀期间，使所述溶液中存在的辅助沉淀剂的量从均匀溶液中每摩尔 卤化镁约0. 01至约0. 5摩尔变化，控制固体沉淀物的形态。
[0052] 另一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的示例性方法包括下列步骤：i)将 卤化镁化合物溶于包括有机环氧化合物、有机磷化合物和任选惰性稀释剂的溶剂混合物 中，以形成均匀溶液；ii)任选地在至少一种内电子供体化合物的存在下，用钛化合物处理 以上溶液以沉淀出含镁和钛的固体沉淀物；和iii)用至少一种钛化合物与至少一种内电 子供体化合物和/或至少一种惰性稀释剂的混合物洗涤固体沉淀物；iv)在惰性稀释剂的 存在下，任选地在至少一种内电子供体化合物的存在下，用至少一种钛化合物处理经洗涤 的固体沉淀物以形成经处理的固体催化剂组分；v)用惰性稀释剂洗涤固体催化剂组分。
[0053] 再一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的示例性方法包括下列步骤：i)将 卤化镁化合物溶于包括有机环氧化合物、有机磷化合物、辅助沉淀剂和任选惰性稀释剂的 溶剂混合物中，以形成均匀溶液；ii)任选地在至少一种内电子供体化合物的存在下，用钛 化合物处理以上溶液以沉淀出含镁和钛的固体沉淀物；iii)用至少一种钛化合物与至少 一种内电子供体化合物和/或至少一种惰性稀释剂的混合物洗涤固体沉淀物；和iv)在惰 性稀释剂的存在下，任选地在至少一种内电子供体化合物的存在下，用至少一种钛化合物 处理经洗涤的固体沉淀物以形成经处理的固体催化剂组分；v)用惰性稀释剂洗涤固体催 化剂组分；其中通过在固体沉淀物沉淀期间，使所述溶液中存在的辅助沉淀剂的量从均匀 溶液中每摩尔卤化镁约〇. 01至约〇. 5摩尔变化，控制固体沉淀物的形态。
[0054] 又一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的示例性方法包括下列步骤：i)将 卤化镁化合物溶于包括有机环氧化合物、有机磷化合物、辅助沉淀剂和任选惰性稀释剂的 溶剂混合物中，以形成均匀溶液；ii)任选地在至少一种内电子供体化合物的存在下，用钛 化合物处理以上溶液以沉淀出含镁和钛的固体沉淀物；ii)用惰性稀释剂洗涤固体沉淀物 和iv)其中通过在固体沉淀物沉淀期间，使所述溶液中存在的辅助沉淀剂的量从均匀溶液 中每摩尔卤化镁约0. 01至约0. 5摩尔变化，控制固体沉淀物的形态。
[0055] 另一个实施方案涉及通过在固体沉淀物沉淀期间，使所述溶液中存在的辅助沉淀 剂的量从均匀溶液中每摩尔卤化镁约〇. 01至约〇. 5摩尔变化，并且改变惰性稀释剂的量或 /和环氧有机化合物的量控制固体沉淀物的形态。
[0056] 再一个实施方案涉及一种制备催化剂组分的方法，其中在约10至约85°C的温度 下，用浓度为约5至约6511(：14体积％的TiCl4和芳香族溶剂混合物进行洗绦步骤。
[0057] 本发明实施方案的催化剂/方法在一些情况下可导致生成二甲苯溶解度（XS)为 约0. 5%至约10%的聚a-烯烃。在另一个实施方案中，生成二甲苯溶解度（XS)为约1. 5% 至约8%的聚a-烯烃。XS指固体聚合物溶于二甲苯的百分比。XS%值低通常与高度全同 立构聚合物（即，较高的结晶度）相对应，而XS%值高通常与低全同立构聚合物相对应。生 产催化剂的方法的不同步骤产生可以生成XS值不同的聚合物的催化剂。
[0058] 所述固体催化剂组分可以是包含钛化合物、镁化合物和任选内电子供体化合物的 反应产物的高活性催化剂组分。
[0059]用于制备所述固体催化剂组分的钛化合物包括，例如化学式（I)表示的四价钛化 合物：
[0060]Ti(OR)gX4-g(I)，
[0061] 其中R表示烃基，例如具有1至约20个碳原子的烷基，X表示卤原子，并且 0彡g彡4。钛化合物的具体实例包括但不限于四卤化钛例如TiCl4、TiBrJPTil4;三卤化 烷氧基钛例如Ti(0CH3)C13、Ti(0C2H5)C13、Ti(〇-n-C4H9)Cl3、Ti(0C2H5)fc3和Ti(O-i-C4H9) Br3;二卤化二烷氧基钛例如Ti(OCH3) 2C12、Ti(0C2H5) 2C12、Ti(0-nC4H9) 2(：12和Ti(OC2H5) 2Br2; 一卤化三烷氧基钛例如Ti(0CH3)3C1、Ti(0C2H5)3C1、Ti(〇-n-C4H9)3Cl和Ti(0C2H5)3Br;和四 烷氧基钛例如Ti(0CH3)4、Ti(0C2H5)jPTi(0-n-C4H9)4。在一些实施方案中，使用含卤素的钛 化合物，例如四卤化钛。这些钛化合物可单独使用或于径化合物或卤化径溶液中使用。
[0062]用于制备所述固体催化剂组分的镁化合物包括，例如无还原性的镁化合物。在一 个实施方案中，无还原性的镁化合物是含卤素的镁化合物。镁化合物的具体实例包括但不 限于卤化镁例如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；卤化烷氧基镁例如氯化甲氧基镁、氯化 乙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁和氯化辛氧基镁；卤化芳氧基镁例如氯化苯氧 基镁和氯化甲基苯氧基镁；烷氧基镁例如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和 2-乙基己氧基镁；芳氧基镁例如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；和镁的羧酸盐例如月桂酸镁 和硬脂酸镁。这些镁化合物可呈液态或固态。一方面，采用含卤素的镁化合物，例如氯化镁、 氯化烷氧基镁和氯化芳氧基镁。
[0063]制备固体催化剂组分时，可使用/添加内电子供体化合物。可通过使镁化合物和 钛化合物与内电子供体化合物接触制成固体钛催化剂组分。在一个实施方案中，任选地在 内电子供体化合物的存在下使镁化合物和钛化合物接触制成固体钛催化剂组分。在另一个 实施方案中，通过任选地与钛化合物和任选地与内电子供体化合物形成镁基催化剂载体， 并且使镁基催化剂载体与钛化合物和内电子供体化合物接触制成固体钛催化剂组分。
[0064] 内电子供体的实例包括含氧电子供体例如有机酸醋。具体实例包括但不限于乙基 丙二酸二乙酯、丙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、1，2-环己烷 二羧酸二乙酯、1，2-环己烷二羧酸二-2-乙基己酯、1，2-环己烷二羧酸二-2-异壬基酯、 苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯 酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲 酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、 琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二异丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二异丁酯、琥珀酸二 辛酯、琥珀酸二异壬酯和二醚化合物例如9, 9-二（甲氧基甲基）氟、2-异丙基-2-异戊 基_1，3_二甲氧基丙烷、2, 2_二异丁基_1，3_二甲氧基丙烷、2, 2_二异戊基_1，3_二甲氧 基丙烷、异丙基环己基-1，3- 二甲氧基丙烷。
[0065] 所述内电子供体化合物可单独或组合使用。在采用内电子供体化合物时，其不需 要直接作为原材料使用，但是在制备固体催化剂组分的过程中可转化为电子供体的化合物 也可用作原材料。
[0066] 可通过使镁化合物和钛化合物与内电子供体化合物接触制成固体催化剂组分。
[0067] 在一个实施方案中，在内电子供体化合物的存在下使镁化合物和钛化合物接触制 成固体催化剂组分。在另一个实施方案中，通过任选与钛化合物和任选与内电子供体化合 物形成镁基催化剂载体并且使镁基催化剂载体与钛化合物和内电子供体化合物接触制成 固体催化剂组分。再一个实施方案中，通过使镁化合物溶液与钛化合物接触以形成混合物， 然后使混合物与内电子供体接触制成固体催化剂组分。又一实施方案中，通过使镁化合物 溶液与钛化合物接触以形成混合物，然后使混合物与内电子化合物接触，然后使混合物与 内电子供体化合物再次接触制成固体催化剂组分。这样与内电子供体化合物重复接触可以 连续地发生一次、两次、三次、四次或更多次，或在与附加剂量的内电子供体化合物接触的 间隔进行其它动作。
[0068] -般而言，通过将镁化合物和辅助中间电子供体一起溶于包括醇、环氧化合物或 磷化合物和任选惰性稀释剂中的至少一种的溶剂中形成均匀溶液制成镁化合物溶液。
[0069] 环氧化合物可包括具有至少一个环氧基，呈单体、二聚体、寡聚体和聚合物形式的 化合物。环氧化合物的实例包括但不限于脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物、芳香族环 氧化合物等。脂肪族环氧化合物的实例包括但不限于卤化脂肪族环氧化合物、具有酮基的 脂肪族环氧化合物、具有醚键的脂肪族环氧化合物、具有酯键的脂肪族环氧化合物、具有叔 氨基的脂肪族环氧化合物、具有氰基的脂肪族环氧化合物等。脂环族环氧化合物的实例包 括但不限于卤化脂环族环氧化合物、具有酮基的脂环族环氧化合物、具有醚键的脂环族环 氧化合物、具有酯键的脂环族环氧化合物、具有叔氨基的脂环族环氧化合物、具有氰基的脂 环族环氧化合物等。芳香族环氧化合物的实例包括但不限于卤化芳香族环氧化合物、具有 酮基的芳香族环氧化合物、具有醚键的芳香族环氧化合物、具有酯键的芳香族环氧化合物、 具有叔氨基的芳香族环氧化合物、具有氰基的芳香族环氧化合物等。
[0070] 环氧化合物的具体实例包括但不限于环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、六氟 环氧丙烷、1，2-环氧-4-氟丁烧、1-(2, 3-环氧丙基）-4-氟苯、1-(3, 4-环氧丁基）-2-氟 苯、1- (2, 3-环氧丙基）-4-氯苯、1- (3, 4-环氧丁基）-3-氯苯等。卤化脂环族环氧化合物 的具体实例包括4-氟-1，2-环氧环己烷、6-氯-2, 3-环氧双环[2.2. 1]庚烷等。卤化芳香 族环氧化合物的具体实例包括4-氟氧化苯乙烯、1-(1，2-环氧丙基）-3-三氟苯等。
[0071] 磷化合物可包括但不限于正磷酸和亚磷酸的烃基酯和卤代烃基酯。具体实例包 括但不限于磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙 酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸三苯酯。
[0072] 为了更充分地溶解镁化合物，任选地在溶剂混合物中加惰性稀释剂。惰性稀释剂 通常可为芳烃或烷烃，只要其可以促进镁化合物溶解。芳烃的实例包括但不限于苯、甲苯、 二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯甲苯及其衍生物。烷烃的实例包括具有约3至约30个碳 的直链、支链或环烷烃，例如丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷等。这些惰性稀释剂可单独或组 合使用。
[0073] 在制备固体催化剂组分的实施方案中，镁化合物溶液与钛化合物例如液体四卤化 钛混合，在辅助沉淀剂的任选存在下形成固体沉淀物。可在固体沉淀之前、期间或之后添加 辅助沉淀剂并载于固体之上。
[0074] 辅助沉淀剂可包括羧酸、羧酸酐、醚、酮或其混合物。具体实例包括但不限于醋酸 酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、1，2, 4, 5-均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯 酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲基乙基酮、苯甲酮、二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚和二戊醚。优选 邻苯二甲酸酐。
[0075] 辅助中间电子供体在催化剂合成期间可转化为可能存在于最终催化剂组合物中 的氯-衍生物。发现辅助中间电子供体邻苯二甲酸酐转化为次级电子供体邻苯二甲酰氯。 邻苯二甲酰氯与1 8(：12表面配位并且可与其它内供体，例如用于催化剂制备的邻苯二甲酸 酯一起用作内供体。最终催化剂上邻苯二甲酰氯的量取决于所用邻苯二甲酸酐的量和催化 剂制备（洗涤步骤、TiCl4&度和活化条件）。在一些催化剂组合物中，最终催化剂中邻苯 二甲酰氯的量小于1%，因此在催化剂组合物中不 太有效。在其它催化剂组合物中，邻苯二 甲酰氯的量为1-10%并且这种化合物的存在对提高催化剂特性，例如催化剂全同立构规整 度（XS)更有效。另外，邻苯二甲酰氯的作用取决于所用内供体的量、内供体的位置和TiCl4 处理。通常，取决于辅助中间电子供体和次级电子供体的空间和电子特征及其在18(：12表 面上配位的能力。
[0076] 可通过三种方法中的至少一种进行固体沉淀过程。一种方法涉及在范围为约40°C 至约〇°C的温度下混合钛化合物例如液体四卤化钛与镁化合物溶液，并且在缓慢升温到约 30°C至约120°C的范围，例如约60°C至约100°C的同时，使固体沉淀。第二种方法涉及在低 温或室温下向镁化合物溶液中滴加钛化合物以立即沉淀出固体。第三种方法涉及向镁化合 物溶液中滴加第一钛化合物并且将第二钛化合物与镁化合物溶液混合。在这些方法中，反 应体系内可存在内电子供体化合物。可在获得镁化合物溶液之后或在形成固体沉淀物之后 添加内电子供体化合物。
[0077] 在一个实施方案中，在形成固体催化剂组分时，可使用表面活性剂。表面活性剂可 有助于固体催化剂组分和催化剂体系的许多有益特性。表面活性剂的一般实例包括聚合物 表面活性剂，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯等。聚甲基丙烯酸烷 基酯是可能含有一个或多个甲基丙烯酸酯单体，例如至少两个不同的甲基丙烯酸酯单体、 至少三个不同的甲基丙烯酸酯单体等的聚合物。而且，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物可 能含有除丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体外的单体，只要所述聚合物表面活性剂含有至少约 40重量％的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。
[0078] 在一个实施方案中，可使用非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。非离子 表面活性剂和/或阴离子表面活性剂的实例包括但不限于磷酸酯、烷基磺酸酯、芳基磺酸 酯、烷芳基磺酸酯、直链烷基苯磺酸酯、烷基酚、乙氧基化醇类、羧酸酯、脂肪醇、脂肪酸酯、 脂肪醛、脂肪酮、脂肪酸腈、苯、萘、蒽、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、松香、萜、苯酚等。事实上， 许多酸酐表面活性剂都有效。在一些情况下，酸酐表面活性剂的缺乏导致形成极小的催化 剂载体颗粒，而过度使用产生有时称为针的麦杆状物质。
[0079] 可按下列方式形成固体催化剂前体。在溶剂例如甲苯中，在相对较冷的温度下，例 如-25°C直到约0°C，向镁基溶液中添加卤化剂例如TiCl#形成含镁和钛的溶液。然后形 成油相，其可分散到约40°C以前稳定的烃相内。所生成的镁材料此时变成半固体并且颗粒 形状现在确定。半固体在约40°C和约80°C之间转化为固体。
[0080] 为方便获得均匀固体颗粒，可缓慢进行沉淀过程。当应用在低温或室温下滴加卤 化钛的第二种方法时，所述过程可在约1小时至约6小时的时期内进行。当应用以缓慢方 式升温的第一种方法时，升温速率的范围可为约4°C至约125°C/小时。
[0081] 首先从混合物中分离固体沉淀物。在这样获得的固体沉淀物中，可能夹带了各种 复合物和副产物，以致在一些情况下进一步处理是必要的。在一个实施方案中，洗涤固体沉 淀物以从固体沉淀物中基本上去除副产物。
[0082] 可用惰性稀释剂或用钛化合物与惰性稀释剂的混合物洗涤固体沉淀物。这种处理 中使用的钛化合物可以与用于形成固体沉淀物的钛化合物相同或不同。在低于90°C的温度 下（具体地约20至约85°C)进行洗涤步骤。洗涤温度低于用于处理步骤（活化步骤）的 温度，以便在进行活化步骤之前有效地去除来自于先前步骤的所有副产物。活化步骤之前 的洗涤步骤改进了催化剂生产和催化剂形态。在洗涤步骤中，可使用于惰性溶剂中的不同 浓度的TiCl4。在惰性溶剂，例如甲苯中，浓度可为约5至约50体积％TiCl4。任选地，洗涤 步骤可包括内电子供体化合物。发现洗涤步骤期间TiCl4的不同浓度影响催化剂全同立构 规整度并且可用于改变所生成的聚合物的全同立构规整度。具体地，使洗涤步骤中的TiCl4 浓度从〇至50体积％变化导致通过XS测量，所生成的聚合物的全同立构规整度水平增加 到 40%。
[0083] 用钛化合物或钛化合物与惰性稀释剂的混合物处理经洗涤的固体沉淀物。这种处 理中使用的钛化合物可以与用于形成固体沉淀物的钛化合物相同或不同。所用钛化合物的 量为载体中每摩尔镁化合物约1至约20摩尔，例如约2至约15摩尔。处理温度范围为约 90°C至约150°C，例如从与90°C至约100°C。如果使用四卤化钛和惰性稀释剂的混合物处理 固体沉淀物，则处理溶液中四卤化钛的体积％为约5%至约100%，其余为惰性稀释剂。通 过用钛化合物和任选地用惰性稀释剂处理固体沉淀物，可将固体沉淀中的副产物从经处理 的固体沉淀物去除。在一个实施方案中，用钛化合物和任选地用惰性稀释剂处理固体沉淀 物约2次或更多和5次或更少。
[0084]可用惰性稀释剂进一步处理经处理的固体以去除无效钛化合物和其它副产物。本 文使用的惰性稀释剂可为己烷、庚烷、辛烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯和其它 烃。
[0085] 通过用惰性稀释剂洗涤固体沉淀物，可从固体沉淀物中去除固体沉淀物中的游离 钛化合物。因此，所生成的固体沉淀物基本上不含游离钛化合物。在一个实施方案中，重复 用惰性稀释剂处理固体沉淀物，直至滤液含有约lOOppm或更少的钛。在另一个实施方案 中，重复用惰性稀释剂处理固体沉淀物，直至滤液含有约50ppm或更少的钛。再一个实施方 案中，用惰性稀释剂处理固体沉淀物，直至滤液含有约lOppm或更少的钛。在一些实施方案 中，用惰性稀释剂处理固体沉淀物约3次或更多和7次或更少。
[0086] 在一些实施方案中，所述固体催化剂组分含有约0. 5至约6.0重量％的钛；约10 至约25重量％的镁；约40至约70重量％的卤素；约0. 1至10%的氯代辅助沉淀剂衍生物 (邻苯二甲酰氯）；若存在，约1至约50重量％的内电子供体化合物；和任选约0至约15重 量％的惰性稀释剂。
[0087] 在另一个实施方案中，所述固体催化剂组分含有约2至约25重量％的一种或多种 内电子供体化合物。再一个实施方案中，所述固体催化剂组分含有约5至约20重量％的一 种或多种内电子供体化合物。
[0088] 用于制备固体催化剂组分的成分的量可根据制备方法改变。在一个实施方案中， 用于制备固体催化剂组分的每摩尔镁化合物，使用约0. 01至约5摩尔的内电子供体化合物 和约0. 01至约500摩尔的钛化合物。在另一个实施方案中，用于制备固体催化剂组分的每 摩尔镁化合物，使用约〇. 05至约2摩尔的内电子供体化合物和约0. 05至约300摩尔的钛 化合物。
[0089] 在一个实施方案中，在固体催化剂组分中，卤素/钛的原子比为约4至约200;内 电子供体/钛摩尔比为约〇. 01至约10 ;并且镁/钛原子比为约1至约100。在另一个实施 方案中，在固体催化剂组分中，卤素/钛的原子比为约5至约100 ;内电子供体/钛摩尔比 为约0. 2至约6 ;并且镁/钛原子比为约2至约50。
[0090]所生成的固体催化剂组分通常含有晶体粒度比商用卤化镁小的卤化镁并且通常 比表面积为至少约5m2/g，例如约10至约1，000m2/g，或约100至约800m2/g。使用用TiCl4/ 溶剂混合物的洗涤步骤导致增大比表面积和孔体积，这样可能增强催化剂活性。因为将以 上成分合成一体形成固体催化剂组分的整体结构，所以例如用己烷洗涤，固体催化剂组分 的组成基本上不变。
[0091]固体催化剂组分可在用无机或有机化合物例如硅化合物、铝化合物等稀释之后使 用。
[0092] 催化剂体系除所述固体催化剂组分外可含有至少一种有机铝化合物。分子内具有 至少一个铝-碳键的化合物可用作有机铝化合物。有机铝化合物的实例包括以下化学式 (III)的化合物：
[0093] AIRnX3-n (HI)
[0094] 式（III)中，R独立地表示通常具有1至约20个碳原子的烃基，X表示卤原子，并 且 0〈n< 3。
[0095] 式（III)表示的有机铝化合物的具体实例包括但不限于三烷基铝例如三乙基铝、 二丁基错和二己基错；二條基错例如二异戊^條基错；卤化^烷基错例如氣化^乙基错、 氯化二丁基铝和溴化二乙基铝；烷基铝倍半卤化物例如乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝 和乙基彳首半漠化错；^>卤化烷基错例如^氣化乙基错、^氣化丙基错和^漠化丁基错；^ 烷基铝氢化物例如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；和其它部分氢化的烷基铝例如二氢化乙 基错和^氣化丙基错。
[0096] 可按铝与钛（来自于固体催化剂组分）的摩尔比为约5至约1的量，在催化剂体 系中使用有机铝化合物。在另一个实施方案中，催化剂体系中铝与钛的摩尔比为约10至约 7〇〇。再一个实施方案中，催化剂体系中铝与钛的摩尔比为约25至约400。
[0097] 所述催化剂体系除所述固体催化剂组分外可含有至少一种有机硅化合物。这种有 机硅化合物有时称为外电子供体。有机硅化合物含有具有至少一个氢配体（烃基）的硅。 烃基的一般实例包括烷基、环烷基、（环烷基）亚甲基、链烯、芳族基等。
[0098] 有机硅化合物，当作为用作用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂体系的一个组分 的外电子供体使用时，有助于获得分子量分布可控且结晶度可控，同时保持关于催化活性 的高性能的聚合物（其至少一部分为聚烯烃）的能力。
[0099] 按使得有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约2至约90的量，在催化剂体系 中使用有机硅化合物。在另一个实施方案中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约 5至约70。再一个实施方案中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约7至约35。 [0100] 在一个实施方案中，有机硅化合物用以下化学式表示
[0101] RnSi(OR，）4_n (IV)
[0102] 其中每个R和R'独立地表示烃基，并且n为0 <n〈4。
[0103] 式（IV)的有机硅化合物的具体实例包括但不限于三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙 氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基 二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基 硅烷、^环戊基^甲氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷、苯基甲基^甲氧基硅烷、^苯基^乙 氧基硅烷、二邻甲苯基二甲氧基硅烷、二间甲苯基二甲氧基硅烷、二对甲苯基二甲氧基硅 烷、二对甲苯基二乙氧基硅烷、二乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基 甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙 烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三 乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、y-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧 基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧 基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅 烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降莰烷三甲氧基 硅烷、2-降莰烷三乙氧基硅烷、2-降莰烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基 苯氧基硅烷和甲基二條丙氧基硅烷。
[0104]在另一个实施方案中，有机硅化合物用化学式（V)表示：
[0105] SiRR，m(OR" )3_m (V)
[0106] 在上式（V)中，0<m〈3,例如0<m〈2 ;并且R独立地表示环烃或经取代的环烃基。 基团R的具体实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、 2-乙基环戊基、3-丙基环戊基、3-异丙基环戊基、3- 丁基环戊基、3-叔丁基环戊基、2, 2-二 甲基环戊基、2, 3-二甲基环戊基、2, 5-二甲基环戊基、2, 2, 5-三甲基环戊基、2, 3, 4, 5-四 甲基环戊基、2, 2, 5, 5-四甲基环戊基、1-环戊基丙基、1-甲基-1-环戊基乙基、环戊烯基、 2-环戊條基、3_环戊條基、2_甲基-1-环戊條基、2_甲基_3_环戊條基、3_甲基_3_环 戊條基、2_乙基_3_环戊條基、2, 2_二甲基_3_环戊條基、2, 5_二甲基_3_环戊條基、 2, 3, 4, 5-四甲基-3-环戊烯基、2, 2, 5, 5-四甲基-3-环戊烯基、1，3-环戊二烯基、2, 4-环 戊二烯基、1，4-环戊二烯基、2-甲基-1，3-环戊二烯基、2-甲基-2, 4-环戊二烯基、3-甲 基_2, 4_环戊二條基、2_乙基_2, 4_环戊二條基、2, 2_二甲基_2, 4_环戊二條基、2, 3_二 甲基-2, 4-环戊二烯基、2, 5-二甲基-2, 4-环戊二烯基、2, 3, 4, 5-四甲基-2, 4-环戊二烯 基、萌基、2-甲基萌基、2-乙基萌基、2-萌基、I-甲基萌基、1，3-二甲基萌基、萌 满基、2-甲基茚满基、2-茚满基、1，3-二甲基-2-茚满基、4, 5, 6, 7-四氢茚基、4, 5, 6, 7-四 氢-2-茚基、4, 5, 6,7-四氢-1-甲基-2-茚基、4, 5, 6, 7-四氢-1,3-二甲基-2-茚基、芴 基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、异丙基环己基、正丁基环己基、叔丁基环 己基、二甲基环己基和三甲基环己基。
[0107] 式（V)中，R'和R"相同或不同并且每一个均表示烃。R'和R"的实例为具有3个 或更多个碳原子的烷基、环烷基、芳基和芳烷基。此外，R和R'可通过烷基等桥接。有机硅 化合物的一般实例为式（V)的有机硅化合物，其中R为环戊基，R'为烷基例如甲基或环戊 基，并且R"为烷基，特别是甲基或乙基。
[0108] 式（V)的有机硅化合物的具体实例包括但不限于三烷氧基硅烷例如环丙基三 甲氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、 2, 3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2, 5-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅 烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3-环戊烯基三甲氧基硅烷、2, 4-环戊二烯基三甲 氧基硅烷、 印基二甲氧基硅烷和荷基二甲氧基硅烷；^烷氧基硅烷例如^环戊基^甲氧基硅烷、^-(2-甲基环戊基）二甲氧基硅烷、二（3-叔丁基环戊基）二甲氧基硅烷、二（2, 3-二甲基环戊 基）二甲氧基硅烷、二（2, 5-二甲基环戊基）二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环 丁基二乙氧基硅烷、环丙基环丁基二乙氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二（3-环戊烯 基）二甲氧基硅烷、二（2, 5-二甲基-3-环戊烯基）二甲氧基硅烷、二-2, 4-环戊二烯基） 二甲氧基硅烷、二（2, 5-二甲基-2, 4-环戊二烯基）二甲氧基硅烷、二（1-甲基-1-环戊基 乙基）二甲氧基硅烷、环戊基环戊烯基二甲氧基硅烷、环戊基环戊二烯基二甲氧基硅烷、二 茚基二甲氧基硅烷、二（1，3-二甲基-2-茚基）二甲氧基硅烷、环戊二烯基茚基二甲氧基 硅烷、^荷基^甲氧基硅烷、环戊基荷基^甲氧基硅烷和印基荷基^甲氧基硅烷；单烷氧基 硅烷例如三环戊基甲氧基硅烷、三环戊烯基甲氧基硅烷、三环戊二烯基甲氧基硅烷、三环戊 基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基 硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷、二 (2, 5-二甲基环戊基）环戊基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯基甲氧基硅烷、二环戊基环戊二 烯基甲氧基硅烷和二茚基环戊基甲氧基硅烷；和乙烯二-环戊基二甲氧基硅烷。
[0109] 烯烃的聚合可以在上述催化剂体系的存在下进行。一般而言，在适合条件下使烯 烃与催化剂体系接触以形成所需聚合物产物。在一个实施方案中，在主要聚合之前完成下 述初步聚合。在另一个实施方案中，完成聚合，无初步聚合。再一个实施方案中，使用至少 两个聚合区完成共聚物的形成。
[0110] 在初步聚合中，通常与至少一部分的有机铝化合物组合采用固体催化剂组分。这 可在部分或全部有机硅化合物（外电子供体化合物）的存在下完成。用于初步聚合的催化 剂体系的浓度比在主要聚合的反应体系中高得多。
[0111] 在初步聚合中，根据下述每升惰性烃介质的钛原子计算，初步聚合中固体催化剂 的浓度通常为约0. 01至约200毫摩尔，或约0. 05至约100毫摩尔。在一个实施方案中，通 过向惰性烃介质中添加烯烃和上述催化剂体系成分并且在温和条件下聚合烯烃，完成初步 聚合。
[0112] 惰性烃介质的具体实例包括但不限于脂肪烃例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛 烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃例如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳香烃例如苯、甲苯和 二甲苯；及其混合物。在某些实施方案中，可使用液体烯烃代替部分或全部惰性烃介质。
[0113] 用于初步聚合的烯烃可与用于主要聚合的烯烃相同或不同。
[0114] 初步聚合的反应温度对于所生成的初步聚合物而言不足以充分溶于惰性烃介质 中。在一个实施方案中，温度为约-20 °C至约100 °C。在另一个实施方案中，温度为约-10°C 至约80°C。再一个实施方案中，温度为约0°C至约40°C。
[0115] 任选地，在初步聚合中可使用分子量控制剂，例如氢。按使得通过初步聚合获得的 聚合物在135°C下按10升测量的固有粘度为至少约0. 2dl/g，或约0. 5至10dl/g的量使用 分子量控制剂。
[0116] 在一个实施方案中，进行初步聚合，以便催化剂体系的每克固体催化剂组分，形成 约0.lg至约1，〇〇〇g的聚合物。在另一个实施方案中，进行初步聚合，以便每克固体催化剂 组分，形成约0. 3g至约500g的聚合物。如果通过初步聚合形成的聚合物的量太大，则在主 要聚合中生成烯烃聚合物的效率有时可能降低，并且在将所生成的聚烯烃聚合物模制成薄 膜或另一种物品时，往往在模制品中出现白点。初步聚合可分批或连续进行。
[0117] 如上进行初步聚合之后，或不进行任何初步聚合，在上述由固体催化剂组分、有机 铝化合物和有机硅化合物（外电子供体化合物）形成的烯烃聚合催化剂体系的存在下进行 烯烃的主要聚合
[0118] 可用于主要聚合的烯烃的实例为具有2-20个碳原子的a-烯烃，例如乙烯、丙烯、 1-丁條、4_甲基-1-戊條、1_戊條、1_辛條、1_己條、3_甲基-1-戊條、3_甲基-1-丁條、 1-癸烯、1-十四烯、1-二十烯和乙烯基环己烷。在示例性方法中，这些a-烯烃可单独或以 任何组合使用。
[0119] 在一个实施方案中，丙烯或1-丁烯均聚，或含有作为主要组分的丙烯或1-丁烯的 混合烯烃共聚。当使用混合烯烃时，作为主要组分的丙烯或1-丁烯的比例通常为至少约50 摩尔％或至少约70摩尔％。
[0120] 通过进行初步聚合，可在活性度上调节主要聚合中的催化剂体系。这种调节往往 产生具有较高堆密度的粉状聚合物。此外，在进行初步聚合时，所生成的聚合物的颗粒形状 变为球形，并且在淤浆聚合的情况下，淤浆获得优良特性，而在气相聚合的情况下，聚合物 种床获得优良特性。此外，在这些实施方案中，可通过聚合有至少3个碳原子的a-烯烃， 以高催化效率生成具有高立构规整性指数的聚合物。因此，在生成丙烯共聚物时，所生成的 共聚物粉末或共聚物变得容易处理。
[0121] 在这些烯烃的均聚中，多不饱和化合物例如共轭二烯或非共轭二烯可用作共聚单 体。共聚单体的实例包括苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酰胺、a-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙 烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯。在一个 实施方案中，共聚单体包括热塑性和弹性单体。烯烃的主要聚合通常在气相或液相中进行。 在一个实施方案中，聚合（主要聚合）采用含有根据聚合区每升体积的Ti原子计算，量为 约0. 001至约0. 75毫摩尔的固体催化剂组分，量为固体催化剂组分每摩尔钛原子约1至约 2, 〇〇〇毫摩尔的有机铝化合物和根据有机硅化合物中的Si原子计算，量为有机铝化合物中 每摩尔金属原子约0. 001至约10摩尔的有机硅化合物的催化剂体系。在另一个实施方案 中，聚合采用含有根据聚合区每升体积的Ti原子计算，量为约0. 005至约0. 5毫摩尔的固 体催化剂组分，量为固体催化剂组分每摩尔钛原子约5至约500摩尔的有机铝化合物和根 据有机硅化合物中的Si原子计算，量为有机铝化合物中每摩尔金属原子约0. 01至约2摩 尔的有机硅化合物的催化剂体系。再一个实施方案中，聚合采用含有根据有机硅化合物中 的Si原子计算，量为有机铝化合物中每摩尔金属原子约0. 005至约1摩尔的苯甲酸烷基酯 的催化剂体系。
[0122] 在初步聚合中部分使用有机铝化合物和有机硅化合物时，经受初步聚合的催化剂 体系与催化剂体系其余组分一起使用。经受初步聚合的催化剂体系可含有初步聚合产物。
[0123] 聚合时使用氢促进并且有助于所生成的聚合物分子量的控制，并且获得的聚合物 可能具有高熔体流动速率。在这种情况下，所生成的聚合物的立构规整性指数和催化剂体 系的活性可根据以上方法增加。
[0124] 在一个实施方案中，聚合温度为约20°C至约200°C。在另一个实施方案中，聚合温 度为约50°C至约180°C。在一个实施方案中，聚合压力通常从大气压到约100kg/cm2。在另 一个实施方案中，聚合压力通常为约2kg/cm2至约50kg/cm2。主要聚合可分批、半连续或连 续进行。所述聚合也可分两个或更多个阶段在不同反应条件下进行。
[0125] 这样获得的烯烃聚合物可为均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或抗冲共聚物。抗冲 共聚物含有聚烯烃均聚物和聚烯烃橡胶的均匀混合物。聚烯烃橡胶的实例包括乙烯丙烯橡 胶（EPR)例如乙烯丙烯亚甲基共聚物橡胶（EPM)和乙烯丙烯二烯亚甲基三元共聚物橡胶 (EPDM) 〇
[0126] 使用所述催化剂体系获得的烯烃聚合物具有极少量的非晶态聚合物组分并因此 具有少量烃可溶性组分。因袭，由所生成的聚合物模制的薄膜表面粘着性低。
[0127] 通过所述聚合方法获得的聚烯烃在粒度分布、颗粒直径和堆密度方面优良，并且 获得的共聚烯烃具有窄组成分布。在抗冲共聚物中，可获得优良的流动性、耐低温性及硬度 和弹性之间的所需平衡。
[0128] 因为PP形态代表催化剂形态，所以用通过Camsizer仪器收集的PP形态的三个参 数（球度、对称性和纵横比）表征PP，并因此表征催化剂形态。
[0129] Camsizer特征： CN 104903359 A 沉明十> 15/26页
[0130]趣
[0131] P-测得的颗粒投影的周长/圆周
[0132] A-测得的颗粒投影所覆盖的面积
[0133] 对于理想球体而言，预计SPHT为1。
[0134] 否则小干1。
[0135] 对称和
[0136] rJPr2是在测量方向上从区域中心到边缘的距离。对于不对称颗粒而言，Symm〈l。
[0137] 如果区域中心在颗粒外部，即f< 〇则Symm〈0. 5 2 ?
[0138] xMa= ri+A"Symm"是从不同方向测得的一组对称值中的最小值
[0139] 纵横丨
[0140]x。min和xFemax在测得的一组x。和x范围外
[0141] 在使用增大量的辅助沉淀剂和/或使用TiCl4/甲苯洗涤时，PP颗粒形态特征例 如球度、对称性和纵横比特征增大。在一些方法中，球度、对称性和纵横比高于〇. 8，或高于 0? 9〇
[0142] 在一个实施方案中，丙烯和具有2个或约4至约20个碳原子的a-烯烃在上述催 化剂体系的存在下共聚。催化剂体系可以是经受上述初步聚合的催化剂体系。在另一个实 施方案中，在串联连接的两个反应器中形成丙烯和乙烯橡胶以形成抗冲聚合物。
[0143] 具有2个碳原子的a-烯烃为乙烯，并且具有约4至约20个碳原子的a-烯烃的 实例为1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁 烯、1-癸烯、乙烯基环己烷、1-十四烯等。
[0144] 在主要聚合中，丙烯可与两种或更多种此类a _烯烃共聚。例如，可使丙烯与乙烯 和1-丁烯共聚。在一个实施方案中，丙烯与乙烯、1 丁烯或乙烯和1-丁烯共聚。
[0145] 丙烯和另一种a-烯烃的嵌段共聚可分两个阶段进行。第一阶段的聚合可以是丙 烯的均聚或丙烯与另一种烯烃的共聚。在一个实施方案中，在第一阶段聚合的单体的 量为约50至约95重量％。在另一个实施方案中，在第一阶段聚合的单体的量为约60至约 90重量％。第一阶段聚合可分两个或更多个阶段在相同或不同聚合条件下进行。
[0146] 在一个实施方案中，进行第二阶段的聚合，以致丙烯与另一种a-烯烃的摩尔比 为约10/90至约90/10。在另一个实施方案中，进行第二阶段的聚合，以致丙烯与另一种 a-烯烃的摩尔比为约20/80至约80/20。再一个实施方案中，进行第二阶段的聚合，以致 丙烯与另一种烯烃的摩尔比为约30/70至约70/30。在第二聚合阶段中可提供生成另 一种a-烯烃的结晶聚合物或共聚物。
[0147]这样获得的丙烯共聚物可为无规共聚物或上述嵌段共聚物。这种丙烯共聚物可含 有约7至约50摩尔％的衍生自具有2个或约4至约20个碳原子的a-烯烃的单元。在一 个实施方案中，丙烯无规共聚物含有约7至约20摩尔％的衍生自具有2个或约4至约20 个碳原子的a-烯烃的单元。在另一个实施方案中，丙烯嵌段共聚物含有约10至约50摩 尔％的衍生自具有2个或4-20个碳原子的a-烯烃的单元。
[0148] 在另一个实施方案中，用所述催化剂体系制成的共聚物含有约50重量％至约99 重量％的聚a-烯烃和约1重量％至约50重量％的共聚单体（例如热塑性或弹性单体）。 在另一个实施方案中，用所述催化剂体系制成的共聚物含有约75重量％至约98重量％的 聚a-烯烃和约2重量％至约25重量％的共聚单体。
[0149] 应理解，当未提到可以使用的多不饱和化合物、所述聚合方法、催化剂体系的量和 聚合条件时，与以上实施方案相同的描述可适用。
[0150] 在一个实施方案中，所述催化剂体系的催化剂效率（按照每克催化剂生成的聚合 物的千克数测得）为至少约30。在另一个实施方案中，所述催化剂体系的催化剂效率为至 少约60。
[0151] 上面讨论的催化剂/方法在一些情况下可导致生成熔体流动指数（MFI)为约0. 1 至约100的聚a-烯烃。MFI根据ASTM标准D1238测得。在另一个实施方案中，生成MFI 为约5至约30的聚a-烯烃。在一个实施方案中，抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产物的MFI 为约4至约10。在另一个实施方案中，抗冲聚丙烯乙烯丙烯橡胶产物的MFI为约5至约9。 在一些情况下MFI相对较高表示可获得相对较高的催化剂效率。
[0152] 上述催化剂/方法在一些情况下可导致生成堆密度（BD)为至少约0.3cc/g的聚 a-烯烃。在另一个实施方案中，生成BD为至少约0. 4cc/g的聚a-烯烃。
[0153] 在一个实施方案中，生成BD为至少约0.3cc/g的抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产 物。在另一个实施方案中，生成BD为至少约0. 4cc/g的抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产物。
[0154] 上述催化剂/方法可导致生成分子量分布相对较窄的聚a_烯烃。多分散性指数 (PI)与聚合物的分子量分布严格相关。按照重均分子量除以数均分子量计算PI，PI=Mw/ Mn。在一个实施方案中，由所述催化剂体系制成的聚丙烯聚合物的PI为约2至约12。在另 一个实施方案中，由所述催化剂体系制成的聚丙烯聚合物的PI为约5至约11。
[0155] 本发明的实施方案可导致生成丙烯嵌段共聚物和抗冲共聚物，包括具有优良熔体 流动性、可塑性、硬度和弹性之间的理想平衡、良好立体定向控制、对聚合物粒度、形状、粒 度分布和分子量分布的良好控制及抗冲强度中的一种或多种和高催化效率和/或良好的 可操作性的聚丙烯基抗冲共聚物。采用含有根据本发明实施方案所述的固体催化剂组分的 催化剂体系得到同时 具有高催化效率及优良熔体流动性、可挤压性、可塑性、硬度、弹性和 抗冲强度中的一种或多种的催化剂。
[0156] 制备抗冲共聚物时，聚丙烯可在第一反应器内形成，而乙烯丙烯橡胶可在第二反 应器内形成。在这种聚合中，用第一反应器内形成的聚丙烯基质（并且特别是在孔内）形成 第二反应器内的乙烯丙烯橡胶。因此，形成抗冲共聚物的均匀混合物，其中所述聚合物产物 作为单一聚合物产物出现。通过简单混合聚丙烯产物与乙烯丙烯橡胶产物不能制成这种均 匀混合物。可任选地以基于连续或间歇式试验的反馈，使用装备有任选存储器和控制器的 处理器，控制所述体系和反应器。例如，处理器可连接到反应器、入口、出口、与反应器耦合 的试验/测量系统等的一个或多个，以根据关于反应的预置数据，和/或根据反应期间生成 的试验/测量数据监测和/或控制聚合过程。控制器可如同处理器所指示那样控制阀门、 流量、进入所述体系的材料的量、反应条件（温度、反应时间、pH等）等。处理器可含存储 器或与存储器耦合，所述存储器含有关于聚合过程各个方面的数据。至于给定特征的任何 数字或数值范围，对于相同特征而言来自一个范围的数字或参数可与来自不同范围的另一 个数字或参数组合生成一个数值范围。除在操作实例中外，或另有说明时，说明书和权利要 求中使用的关于成分的量、反应条件等的所有数字、值和/或表达式在所有情况下均应理 解为受术语"约"修饰。
[0157] 下列实施例说明了本发明的实施方案。除非下列实施例及说明书和权利要求中其 它地方另有说明，则所有份数和百分比均按重量计，所有温度按°c计，及压力为大气压或接 近大气压。
[0158] 发明人发现在MgCU§解期间添加的邻苯二甲酸酐影响催化剂的粒度。
[0159] 实施例1-4证实了邻苯二甲酸酐（PA)对中间产物粒度的影响（未添加任何内供 体）。
[0160] 在]\%(：12溶解期间添加不同量的PA制备固体催化剂颗粒。未向中间产物添加内 供体。
[0161] 结果证明将PA的量从3. 2g增加到5. 0g使粒度从14. 2微米增加到27. 7微米。通 过增加所述过程中甲苯的量可使粒度增加到34. 9微米。这证明同时增加PA和甲苯的量生 成更大的中间产物颗粒。
[0162] 实施例1
[0163] 固体钛催化剂组分的制备
[0164] 向反应器内引入无水氯化镁（13.2g)、甲苯（204g)、环氧氯丙烷（26.6g)、磷酸三 丁酯（26. 8g)和邻苯二甲酸酐（3. 2g)。在60°C下边搅拌边加热混合物2小时。将溶液冷 却至-25°C。1小时内滴加四氯化钛（261g)。将溶液加热至80°C，同时固体产物沉淀。将 混合物维持在80°C下1小时。通过过滤收集固体，然后用甲苯（3X150ml)洗涤，再用己烷 (3X150ml)洗绦。用马尔文仪器（Malverninstrument)测量固体粒度。结果于表1中示 出。
[0165] 实施例2
[0166] 除将邻苯二甲酸酐的量改为4.0克外，重复实施例1。结果于表1中示出。
[0167] 实施例3
[0168] 向反应器内引入无水氯化镁（13. 2g)、甲苯（204g)、环氧氯丙烷（26. 6g)和磷酸三 丁酯（26. 8g)。在60°C下边搅拌边加热混合物5小时。向反应器添加邻苯二甲酸酐（5. 0g)， 然后在60°C下再搅拌溶液1小时。将溶液冷却至_25°C。1小时内滴加四氯化钛（261g)。 将溶液加热至80°C，同时固体产物沉淀。将混合物维持在80°C下1小时。通过过滤收集固 体，然后用甲苯（3X150ml)洗涤，再用己烷（3X150ml)洗涤。用马尔文仪器测量固体粒度。 体积中值直径D(v，0. 5)是50%的分布如上而50%如下的直径：1)平均粒度的两次测定相 对差异不得超过5 %。两次测定中曲线的形状应相同；2)D(V，0. 9)，90 %的体积分布低于这 个值；3)D(v，0. 1)，10%的体积分布低于这个值；4)跨度是基于10%、50%和90%分位数的 分布宽度。结果于表1中不出。
[0169] 实施例4
[0170] 除将甲苯的量改为230克外，重复实施例3。结果于表1中示出。
[0171]表1
[0172]
[0173] 实施例5-8
[0174] 实施例5-8证明了PA对用邻苯二甲酸二异壬酯作为内供体制备的固体催化剂组 分和催化剂的影响。
[0175] 在105°C下用四氯化钛和甲苯的混合物（265ml，10体积％ )及邻苯二甲酸二异壬 酯（5. 0g)处理来自实施例1-4的固体1小时。去除滤液后，温度升高到110°C，而时间减至 30分钟重复处理三次。用己烷（3X150ml)洗涤固体。固体特征于表2中示出。
[0176]表2
[0177]
[0178] 丙烯本体聚合
[0179] 将三乙基铝（在25重量％下1.5cc)、环己基甲基二甲氧基硅烷（76.8mmol)和 l〇mg分散于lml矿物油中的固体催化剂组分引入经氮气彻底吹洗的3. 4升不锈钢高压釜 中。用氮气和32mmol的氢气将高压爸加压至lOpsi。然后为高压爸填充1500ml的液体丙 烯并将温度升高到70°C。将温度维持在70°C。使丙烯聚合1小时。在聚合结束时，反应器 冷却至35°C并移出聚合物。CE指生成聚丙烯（PP)的催化效率，XS指二甲苯溶解度，及BD 指堆密度。结果于表3中呈现。
[0180]表3
[0181]
[0182] 聚合物形态表征
[0183] 用Camsizer仪器表征聚合物样品。因为PP形态代表催化剂形态，所以用通过 Camsizer仪器收集的PP形态的三个参数（球度、对称性和纵横比）表征PP，并因此表征催 化剂形态。
[0184]Camsizer特征：
[0185] 球度
[0186] P-测得的颗粒投影的周长/圆周
[0187] A-测得的颗粒投影所覆盖的面积
[0188] 对于理想球体而言，预计SPHT为1。
[0189] 否则小于1。
[0190] 对称件
[0191] rJPr2是在测量方向上从区域中心到边缘的距离。对于不对称颗粒而言，Symm〈l。
[0192] 如果区域中心在颗粒外部，即^<()则Symm〈0. 5 9
[0193] xMa=r,+5"Symm"是从不同方向测得的一组对称值中的最小值
[0194] 纵横比
[0195]xc _和xFemax在测得的一组x。和x 范围外
[0196] 来自Camsizer的PP特征于表4中呈现。球度、对称性和纵横比特征增大。结果 证明当PA量从3. 2g增加到5. 0g时，PP和催化剂形态明显改善。
[0197] 表4聚合物形态数据
[0198]
[0199] 注意：
[0200]
[0201] 实施例9和10证明了PA对用邻苯二甲酸二异壬酯作为内供体制备的固体催化剂 组分和催化剂的影响。PA影响包括粒度增大、聚合物（催化剂）形态改善、XS水平降低。
[0202] 用DNBP作为内供体制备催化剂组分并且使用可变量PA。当PA量从3. 2g变为 3. 9g时，催化剂组分粒度增大，催化剂XS降低并且聚合物形态改善。
[0203] 实施例9
[0204] 固体钛催化剂组分的制备
[0205] 向反应器内引入无水氯化镁（13. 2g)、甲苯（196g)、环氧氯丙烷（26. 6g)、磷酸 三丁酯（26. 8g)。在60°C下边搅拌边加热混合物5小时。向反应器内添加邻苯二甲酸酐 (3. 2g)，然后在60°C下再搅拌溶液1小时。将溶液冷却至-25°C。1小时内滴加四氯化钛 (261g)。将溶液加热至85°C，同时固体产物沉淀。添加邻苯二甲酸二异丁酯（5. 0g)。将 混合物维持在85°C下1小时。通过过滤收集固体，然后用甲苯（3X150ml)洗涤。然后在 105°C下用四氯化钛和甲苯的混合物（265ml，10体积％ )处理固体1小时。去除滤液后，温 度升高到ll〇°C，而时间减至30分钟重复处理三次。用己烷（3X150ml)洗涤固体。催化剂 特征于表5中示出。
[0206] 实施例10
[0207] 除将邻苯二甲酸酐的量改为3. 9克外，重复实施例9。结果于表5中示出。
[0208] 用可变量的PA制备下面的催化剂组分和催化剂。除按下面表5中记录那样改变 甲苯PA量外，按照实施例3那样进行1%(：12的溶解和沉淀。￡01/1%(：12摩尔比为2/1。邻苯 二甲酸二异壬酯用作内供体并且在MgCl2(2.6g)沉淀完成之后，在甲苯洗涤（6.5g)期间添 加到所述过程中并且在后面的95°C和110°C下10体积％TiCl4/甲苯处理期间添加3. 2g的 DINP。用己烷（3X150ml)洗涤固体。
[0209] 进行丙烯本体聚合。丙烯本体聚合的结果于表5中示出。
[0210] 表 5
[0211]
[0212] 表6中的结果显示将PA的量从3. 2g增加到4. 5g导致粒度增大、催化剂结块减少 (通过180微米筛，筛选固体催化剂组分）。所述催化剂组分用于本体聚合。当PA量增加 时，催化剂随着聚合物结块（超过2mm的聚合物颗粒）减少展示出高活性。还观察到XS水 平降低。
[0213]表6
[0214]
[0215]实施例 11-13
[0216] 实施例11-13证明了PA对用在几个步骤期间添加的作为内供体的邻苯二甲酸二 异壬酯制备的固体催化剂组分和催化剂的影响。￡01/1%(：1 2摩尔比为2/1。
[0217] 用可变量的PA制备下面的催化剂组分和催化剂。除按表7中记录那样改变甲苯PA 量外，按照实施例3那样进行1%(：12的溶解和沉淀。ECH/MgCl2摩尔比为2/1。邻苯二甲酸 二异壬酯用作内供体并且在MgCl2(2.6g)沉淀完成之后，在甲苯洗涤（6.5g)期间添加到所 述过程中并且在后面的95°C和110°C下10体积％TiCl4/甲苯处理期间添加3. 2g的DINP。 用己烷（3X150ml)洗涤固体。
[0218] 表7中的结果显示将PA的量从3. 2g增加到4. 5g导致粒度增大、催化剂结块减少 (通过180微米筛，筛选固体催化剂组分）。所述催化剂组分用于本体聚合。当PA量增加 时，催化剂随着聚合物结块（超过2mm的聚合物颗粒）减少展示出高活性。还观察到XS水 平降低。
[0219] 表7 :PA量增加对催化剂性质的影响
[0220]
[0221] 下面实施例11-18证明了 ￡01/1%(：12摩尔比为1/1时，PA对催化剂组分和催化剂 性质的影响。
[0222] 下面表8中的结果显示将PA的量从3. 2g增加到5. 0g导致粒度增大且XS水平降 低。所有实施例均证明了高活性催化剂。
[0223]实施例14-18
[0224]固体钛催化剂组分的制备和丙烯本体聚合
[0225] 向反应器内引入无水氯化镁（13. 2g)、甲苯（230g)、环氧氯丙烷（14. 0g)和磷酸 三丁酯（34. 5g)。在60°C下边搅拌边加热混合物5小时。向反应器内添加邻苯二甲酸酐， 然后在60°C下再搅拌溶液1小时。将溶液冷却至_25°C。1小时内滴加四氯化钛（261g)。 将溶液加热至85°C，同时固体产物沉淀。邻苯二甲酸二异壬酯（DINP)用作内供体并且在 MgCl2(2.6g)沉淀完成之后，在甲苯洗涤（6.5g)期间添加到所述过程中并且在后面的95°C 和110°C下10体积％TiCl4/甲苯处理期间添加3. 2g的DINP。用己烷（3X150ml)洗涤固 体。催化剂特征于表8中示出。
[0226] 实施例14-18证明随着增加所述过程中使用的邻苯二甲酸酐的量，催化剂的全同 立构规整度提高（XS增加）。另外，催化剂粒度随着增加所用PA的量而增大。
[0227]表8
[0228]
[0229] 下面的实施例证明催化剂方法的改进：随着增加PA的量过滤时间减少。
[0230] 实施例19
[0231] 固体钛催化剂组分的制备
[0232] 向反应器内引入无水氯化镁（13. 2g)、甲苯（g)、环氧氯丙烷（26. 6g)和磷酸三丁 酯（26. 8g)。在60°C下边搅拌边加热混合物5小时。向反应器内添加邻苯二甲酸酐（3. 2g)， 然后在60°C下再搅拌溶液1小时。将溶液冷却至_25°C。1小时内滴加四氯化钛（261g)。 将溶液加热至85°C，同时固体产物沉淀。添加邻苯二甲酸二异壬酯（2. 25g)。将混合物维 持在85°C下1小时。通过过滤收集固体。过滤时间为3.0分钟。
[0233] 实施例20
[0234] 固体钛催化剂组分的制备
[0235] 除将邻苯二甲酸酐的量改为3. 9克外，重复实施例19。过滤时间为2. 0分钟。
[0236] 实施例21
[0237] 固体钛催化剂组分的制备
[0238] 除将邻苯二甲酸酐的量改为4. 5克外，重复实施例19。过滤时间为1. 5分钟。
[0239]实施例 22-25
[0240] 实施例22-25说明了当以大批量规模增加PA量时聚合物形态的改善。
[0241] 除使用更大规模和不同的？八/1%(：12摩尔比外，如实施例14所述生成催化剂组分。
[0242]表9
[0243]
[0244] 实施例26和27
[0245]实施例26和27说明了当使用TiCl4/甲苯洗涤代替甲苯洗涤时聚合物形态的改 善。除使用10体积％TiCl4/甲苯涤代替甲苯洗涤，使用更大规模和不同的PA/MgCl2摩尔 比外，如实施例14所 述生成催化剂组分。
[0246]表 10TiCl4洗涤
[0247]
[0248]实施例 28-30
[0249] 实施例28-30说明了洗涤步骤中11(：14浓度对催化剂全同立构规整度（XS水平） 的影响：增加洗涤步骤中使用的TiCl4/甲苯浓度导致生成的聚丙烯的全同立构规整度降 低，使得聚丙烯对于薄膜应用有用。
[0250] 实施例28
[0251] 除将邻苯二甲酸二异辛酯（DIOP)用作内供体并且在MgCl2(2.6g)沉淀完成之后， 在甲苯洗涤（1.8g)期间添加到所述过程中外，重复实施例14。
[0252] 实施例29
[0253] 除用25体积％TiCl4甲苯混合物代替甲苯洗剂外，重复实施例28。
[0254] 实施例30
[0255] 除用50体积％TiCl4甲苯混合物代替甲苯洗剂外，重复实施例28。
[0256]表11
[0257]
[0258]实施例30-31
[0259] 实施例30和31说明了催化剂制备、催化剂性质和相对催化剂组成。分析的催化 剂组成包括Ti、Mg、内供体（邻苯二甲酸酯）和催化剂合成期间通过辅助中间电子供体（邻 苯二甲酸酐）与TiCl4的反应形成的次级电子供体（邻苯二甲酰氯）。最终催化剂中邻苯 二甲酰氯的量随着所用邻苯二甲酸酐的量增加而增加。
[0260] 实施例31
[0261] 固体钛催化剂组分的制备
[0262] 向反应器内引入无水氯化镁（13.2g)、甲苯（196g)、环氧氯丙烷（26.6g)、磷酸三 丁酯（26. 8g)和邻苯二甲酸酐（3. 2g)。在60°C下边搅拌边加热混合物2小时。将溶液冷 却至-25°C。1小时内滴加四氯化钛（261g)。将溶液加热至85°C，同时固体产物沉淀。添 加邻苯二甲酸二异壬酯（2. 6g)。将混合物维持在85°C下1小时。通过过滤收集固体，然后 向反应器内添加四氯化钛和甲苯的混合物（265ml，10体积％ )。添加邻苯二甲酸二异壬酯 (1.8g)。在80°C下边搅动边加热混合物1小时。通过过滤收集固体，然后在95°C下用四氯 化钛和甲苯的混合物（265ml，10体积％ )处理1小时。去除滤液后，温度升高到105°C，而 时间减至30分钟重复处理三次。用己烷（3X150ml)洗涤固体。催化剂特征于表12中示 出。
[0263] 实施例32
[0264] 除将邻苯二甲酸酐的量改为4. 5克外，重复实施例31
[0265]表 12
[0266]
[0267]实施例 33-36
[0268] 实施例33-36说明了催化剂制备、催化剂性质和相对催化剂组成。分析的催化剂 组成包括Ti、Mg、内供体（邻苯二甲酸酯）和催化剂合成期间通过辅助中间电子供体（邻 苯二甲酸酐）与TiCl4的反应形成的次级电子供体（邻苯二甲酰氯）。结果显示用10% TiCl4/甲苯洗涤代替MgCl2/TiCl4复合物沉淀之后的甲苯洗涤导致Ti含量、催化剂活性和 最终催化剂中邻苯二甲酰氯的量增加（实施例33和34)。将邻苯二甲酸酐的量从0. 246/ MgCl2(重量）增加到0. 295/MgCl2，导致催化剂活性、催化剂全同立构规整度和最终催化剂 中邻苯二甲酰氯的量增加（实施例33和35)。使用增大量的邻苯二甲酸酐与TiCl4/甲苯洗 涤产生具有高全同立构规整度和高邻苯二甲酰氯含量的高活性催化剂（实施例33和36)。
[0269]固体钛催化剂组分的制备和丙烯本体聚合
[0270] 向反应器内引入无水氯化镁、甲苯（16. 5/MgCl2重量）、环氧氯丙烷（2.O/MgCl^ 量）和磷酸三丁酯（2.l/MgCl2重量）。在60°C下边搅拌边加热混合物5小时。向反应器 内添加邻苯二甲酸酐（0. 25/MgCl2重量），然后在60°C下再搅拌溶液1小时。将溶液冷却 至-25°C。添加四氯化钛（20. 4/MgCl2重量）。将溶液加热至85°C，同时固体产物沉淀。邻 苯二甲酸二异壬酯0HNP)用作内供体并且在固体（0. 19/MgCl2)沉淀完成之后，在甲苯洗 涤（0. 44/MgCl2)期间添加到所述过程中并且在后面的95°C和110°C下10体积％TiCl4/甲 苯处理期间添加0. 36/MgCl2重量的DINP。用己烷（3X150ml)洗涤固体。催化剂特征于表 13中示出。
[0271]表 13
[0272]
[0273] 实施例37
[0274] 实施例37说明了在两处:MgCl2溶解期间和TiCl4/甲苯洗涤步骤期间添加邻苯二 甲酸酐的催化剂制备。
[0275] 固体钛催化剂组分的制备
[0276] 向反应器内引入无水氯化镁（13.2g)、甲苯（196g)、环氧氯丙烷（26.6g)、磷酸三 丁酯（26. 8g)和邻苯二甲酸酐（4. 5g)。在60°C下边搅拌边加热混合物2小时。将溶液冷 却至-25°C。1小时内滴加四氯化钛（261g)。将溶液加热至85°C，同时固体产物沉淀。添 加邻苯二甲酸二异壬酯（2. 6g)。将混合物维持在85°C下1小时。通过过滤收集固体，然后 向反应器内添加四氯化钛和甲苯的混合物（265ml，10体积％ )。向反应器内添加邻苯二甲 酸二异壬酯（6. 0g)和邻苯二甲酸酐（2. 0g)。在80°C下边搅动边加热混合物1小时。通过 过滤收集固体，然后在l〇5°C下用四氯化钛和甲苯的混合物（265ml，10体积％ )处理固体1 小时。去除滤液后，温度升高到ll〇°C，而时间减至30分钟重复处理。用己烷（3X150ml) 洗涤固体。固体催化剂含有：Ti% -1. 87、Mg% -18. 13、DINP% -15. 2、邻苯二甲酰氯（来自 总供体的％ )-17. 0。催化剂活性为：(k/g)-45. 8,XS(% )-2. 92。
[0277] 实施例38和39说明了经改变TiCl4处理条件的催化剂组成和催化剂性质。
[0278] 实施例38
[0279] 固体钛催化剂组分的制备
[0280] 向反应器内引入无水氯化镁（13.2g)、甲苯（196g)、环氧氯丙烷（26.6g)、磷酸三 丁酯（26. 8g)和邻苯二甲酸酐（4. 5g)。在60°C下边搅拌边加热混合物2小时。将溶液冷 却至-25°C。1小时内滴加四氯化钛（261g)。将溶液加热至85°C，同时固体产物沉淀。添 加邻苯二甲酸二异壬酯（2. 6g)。将混合物维持在85°C下1小时。通过过滤收集固体，然后 向反应器内添加四氯化钛和甲苯的混合物（265ml，10体积％ )。在85°C下边搅动边加热混 合物0. 5小时。通过过滤收集固体，然后在105°C下在邻苯二甲酸二异壬醋（4. 5g)的存在 下用四氯化钛和甲苯的混合物（265ml，10体积％ )处理固体1小时。去除滤液后，用己烷 (3X150ml)洗涤固体。
[0281] 实施例39
[0282] 除在110°C下用10体积％TiCl4/甲苯再处理最终催化剂30分钟外，重复实施例 38 〇
[0283]表14
[0284]
[0285] 实施例40
[0286] 如实施例14所述获得9. 5g的固体沉淀载体，在90 °C下用133ml的10体积％ TiCl4/甲苯和1. 25g的二苯甲酸-1，8-萘酯洗涤60分钟。然后在105°C下用133ml的10 体积％TiCl4/甲苯和0. 50g的二苯甲酸-1，8-萘酯处理固体60分钟。在110°C下用133ml 的10体积％TiCl4/甲苯进行附加处理30分钟（两次）。用己烷（3X150ml)洗涤固体。固 体催化剂含有：Ti% -3. 62、Mg% -16. 92、二苯甲酸-1，8-萘酯％ -17. 3、邻苯二甲酰氯（来 自总供体的％ )_20. 8。催化剂活性为：（k/g)-41. 4,XS(% )-2. 19。
[0287] 实施例41
[0288] 如实施例14所述获得9. 5g的固体沉淀载体，在80 °C下用133ml的10体积％ TiCl4/甲苯洗涤30分钟。然后在105°C下用133ml的10体积％TiCl4/甲苯和5. 5g的 1-[9_(甲氧基甲基）芴-9-基]己-1-酮处理固体60分钟。在110°C下用133ml的10体 积％11(：14/甲苯进行附加处理30分钟（两次）。用己烷（3X150ml)洗涤固体。固体催 化剂含有1-[9-(甲氧基甲基）芴-9-基]己-1-酮％-17.7，催化剂活性为 ：&/^)-56.4， XS(% )-3. 23。
【主权项】
1. 一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，所述方法包括下列步骤： (a) 将镁化合物和辅助中间电子供体溶于至少一种第一溶剂中以形成溶液； (b) 使第一钛化合物与所述溶液接触以形成所述镁化合物和所述第一钛化合物的沉淀 物； (c) 在高达90°C温度下用第二钛化合物和至少一种第二溶剂的混合物洗涤所述沉淀 物；和 (d) 在90-150°C下用第三钛化合物和至少一种第三溶剂的混合物处理所述沉淀物。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第一、第二或第三钛化合物中的至少一种为 卤化钛。3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述卤化钛为TiCl4。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤（a)中所述至少一种第一溶剂 包含选自醇、环氧化合物和磷化合物的至少一种化合物。5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述环氧化合物包含选自脂肪族环氧化合物、月旨 环族环氧化合物和芳香族环氧化合物的至少一种化合物。6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤（b)、（c)和/或（d)还包括添加 电子供体和/或辅助中间电子供体。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述电子供体为羧酸酯或含酮基和醚基的有机化 合物。8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述羧酸酯为邻苯二甲酸酯或1，8-萘基二苯甲酸 酯。9. 根据权利要求7所述的方法，其中所述有机化合物为1-[9-(甲氧基甲基） 芴-9-基]烷烃-1-酮。10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤（c)和/或（d)中所述至少一 种第二溶剂和/或所述至少一种第三溶剂包含选自甲苯和乙苯的化合物。11. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤（c)中所述第二钛化合物的 浓度为所述混合物的约2 %至约50%。12. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述辅助中间电子供体与卤化钛反 应以形成具有氯原子的次级电子供体并且选自醛、酸酐、酮和酯。13. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述辅助中间电子供体为邻苯二甲 酸酐。14. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述镁化合物包含选自氯化镁、溴化 镁、碘化镁、氟化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化辛 氧基镁、氯化苯氧基镁、氯化甲基苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁、 2-乙氧基镁、苯氧基镁、二甲基苯氧基镁、月桂酸镁和硬脂酸镁的至少一种化合物。15. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述镁化合物为MgCl2。16. -种用于烯烃聚合的催化剂颗粒，其通过包括下列步骤的方法形成： (a) 将镁化合物和辅助中间电子供体溶于至少一种第一溶剂中以形成溶液； (b) 使第一钛化合物与所述溶液接触以形成所述镁化合物和所述第一钛化合物的沉淀 物； (C)在高达90°C温度下用第二钛化合物和至少一种第二溶剂的混合物和任选电子供 体洗涤所述沉淀物；和 (d)在90-150°C下用第三钛化合物和至少一种第三溶剂的混合物处理所述沉淀物。17. 根据权利要求16所述的催化剂颗粒，其中所述第一、第二或第三钛化合物中的至 少一种为TiCl4。18. 根据权利要求16-17中任一项所述的催化剂颗粒，其中所述辅助中间电子供体为 邻苯二甲酸酐。19. 根据权利要求16-18中任一项所述的催化剂颗粒，其中所述镁化合物为MgCl2。20. 根据权利要求16-19中任一项所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒的直径为约8ym 至约50ym。21. -种聚合或共聚合烯烃的方法，所述方法包括下列步骤： 使烯烃与通过包括下列步骤的方法制备的催化剂体系接触： (a) 将镁化合物和辅助中间电子供体溶于至少一种第一溶剂中以形成溶液； (b) 使第一钛化合物与所述溶液接触以形成所述镁化合物和所述第一钛化合物的沉淀 物； (c) 在高达90°C温度下用第二钛化合物和至少一种第二溶剂的混合物和任选电子供 体洗涤所述沉淀物； (d) 在90-150°C下用第三钛化合物和至少一种第三溶剂的混合物处理所述沉淀物以 形成固体催化剂组分；和 (e) 使所述固体催化剂组分与外电子供体化合物和有机铝化合物接触以形成所述催化 剂体系。
【专利摘要】用于烯烃聚合的固体催化剂组分、含所述固体催化剂组分的烯烃聚合催化剂体系、制备所述固体催化剂组分和所述催化剂体系的方法，和涉及使用所述催化剂体系的聚合和共聚合烯烃的方法。所述固体催化剂组分通过下列步骤形成：(a)将镁化合物和辅助中间电子供体溶于至少一种第一溶剂中以形成溶液；(b)使第一钛化合物与所述溶液接触以形成所述镁化合物和所述第一钛化合物的沉淀物；(c)在高达90C温度下用第二钛化合物和至少一种第二溶剂的混合物和任选电子供体洗涤所述沉淀物；和(d)在90-150C下用第三钛化合物和至少一种第三溶剂的混合物处理所述沉淀物以形成固体催化剂组分。
【IPC分类】C08F2/00, C08F10/00, C08F4/654
【公开号】CN104903359
【申请号】CN201380069548
【发明人】V·P·马丁, A·辛多雷, M·D·斯潘塞
【申请人】巴斯夫公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月8日
【公告号】EP2917246A1, US20140128556, WO2014074880A1
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