热塑性树脂粉体及其制造方法
热塑性树脂粉体及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种热塑性树脂粉体及其制造方法。此外，本发明优选涉及即使在成 形加工过程中也能够抑制树脂流动性的降低而引起的变质的热塑性树脂粉体及其制造方 法。
【背景技术】
[0002] 由含有橡胶的丙烯酸树脂构成的丙烯酸树脂成形体被广泛使用。尤其是丙烯酸树 脂膜由于其具有优异的透明性、耐候性、柔软性、加工性，从而被层压在各种树脂成形品、木 工制品以及金属成形品的表面。作为其具体的用途，可列举例如车辆内饰、家具、门材料、窗 框、护墙板或浴室内饰等的建材用途的表层材料；标记膜（Y-年'乂夕7 A)，或者高 亮度反射材料覆盖用膜等。
[0003] 丙烯酸树脂例如用乳液聚合法等方法制造。此外，为专利文献1中公开了从含有 聚合物的乳液聚合乳胶中回收聚合体的方法，即通过使用硫酸铝作为凝析剂，得到耐候性、 耐水白性等优异的树脂的方法。另外，专利文献2中记载了使用硫酸作为凝析剂。 现有技术文献 专利文献
[0004] 专利文献1 :日本专利特公昭62-19309号公报公 专利文献2 :日本专利特开2008-255240号公报 专利文献3 :日本专利特开2010-241966号公报
【发明内容】
发明要解决的课题
[0005] 上述专利文献1、2中建议的方法中由于需要使用较多的硫酸铝、硫酸，因此得到 的热塑性树脂粉体需要充分的洗涤工序。洗涤不充分的情况下，就会产生热塑性树脂粉体 或含有该热塑性树脂粉体的热塑性树脂组合物的流动性经时降低、变得易于在挤出机内停 滞、树脂变质等的问题。此外，如果将变质的树脂混入成形体中就有变质树脂引起鱼眼、成 形体的外观变差的情况。进一步地，如果树脂在挤出机内停滞，转换品种时，为了防止前一 品种的混入就需要进行长时间的置换操作、频繁地拆解并洗涤装置，就有生产率降低的问 题。
[0006] 为了解决这样的问题，专利文献3中公开了，通过在树脂中添加磷酸化合物从而 防止流动性降低的方法。但是，在使用专利文献3的方法建议的使用挤出机使树脂成形的 情况下，有树脂中包含的磷酸引起挤出机的腐蚀的可能性，期待开发出其他的方法。
[0007] 因此，本发明的目的在于提供能够抑制熔融成形过程中的流动性的下降且能够抑 制因停滞引起的变质的热塑性树脂粉体。 解决课题的手段
[0008] 那么，本发明的一个方式如下所示。
[0009] [1] -种热塑性树脂粉体，是使聚合物从乳胶中凝析得到的热塑性树脂粉体，所述 乳胶是通过单体的乳液聚合而制造的乳胶，所述热塑性树脂粉体中，金属腐蚀性的游离酸 的含量为500ppm以下，所述热塑性树脂粉体满足下述式（1): 75彡流动性保持率（％ )彡200 (1) 其中，所述流动性保持率定义为（MFR2CI/MFR4)X100， MFR2(I是在250°C、负荷49N的条件下保持20分钟后的熔体流动速率， 1^1?4是250°C下、负荷49N的条件下保持4分钟后的熔体流动速率。
[0010] [2]如1所述的热塑性树脂粉体，其满足下述式（2)。
[0011] 90彡流动性保持率（％ )彡120 (2)
[3]如[1]或[2]所述的热塑性树脂粉体，所述单体含有（甲基）丙烯酸酯50~100 质量％。
[0012] [4]如[1]~[3]中任一项所述的热塑性树脂粉体，其中，钙含量不足50ppm。
[0013] [5]如[4]所述的热塑性树脂粉体，其中，钙含量以及镁含量的合计值不足50ppm。
[0014] [6]如[1]~[5]中任一项所述的热塑性树脂粉体，其中，铝含量为60ppm以上、 300ppm以下。
[0015] [7]如[1]~[6]中任一项所述的热塑性树脂粉体，其中，磷含量为50ppm以上。
[0016] [8]-种热塑性树脂粉体的制造方法，其具有以下的工序： 乳液聚合工序，通过乳液聚合所述单体而得到含有所述聚合物的乳胶；和 凝析工序，使相对于聚合物100质量份含有〇. 03~0. 9质量份的硫酸铝的溶液与所述 乳胶接触，而使所述聚合物凝析。
[0017] [9]-种热塑性树脂粉体的制造方法，其具有以下的工序： 乳液聚合工序，通过乳液聚合所述单体而得到含有所述聚合物的乳胶；和 凝析工序，使相对于所述聚合物100质量份含有〇. 1~2. 0质量份的硫酸的溶液与所 述乳胶接触，而使所述聚合物凝析。
[0018] [10]如[8]或[9]所述的热塑性树脂粉体的制造方法，其中，所述乳液聚合工序中 使用羧酸盐或者磷酸酯盐作为乳化剂。
[0019] [11]如[10]所述的热塑性树脂粉体的制造方法，其中所述磷酸酯盐用下述式（I) 表不，
[0020] 「化 11
[0021] 式（I)中，&表示碳原子数10~18的直链或含支链的取代或者无取代的烷基，R2 表示碳原子数2或3的直链或含支链的取代或者无取代的亚烷基，M表示碱金属或者碱土 金属，m为1或2,n为1~20的整数。
[0022] [12]如[1]~[7]任一项所述的热塑性树脂粉体，其中，共聚物组分不包含丁二 烯。
[0023] [13] -种树脂成形体，其是将包含[1]~[7]中任一项所述的热塑性树脂粉体的 热塑性树脂组合物成形而得到的。
[0024] [14]如[13]所述的树脂成形体，其形状为膜状。
[0025] 另外，本说明书中硫酸铝是指硫酸铝16水合物。 发明的效果
[0026] 本发明的热塑性树脂粉体能够提供能够抑制熔融成形过程中的流动性的下降且 能够抑制因停滞而引起的变质的热塑性树脂粉体。
[0027] 此外，根据本发明的制造方法，从聚合物乳胶中回收并干燥聚合物时，其干燥效率 高、生产率优异。
【附图说明】
[0028] 图1 :表示实施例以及比较例的停滞评价的结果的图表。 图2 :表示使用乳化剂4以及5的情况下的白度以及水分率的图表。
【具体实施方式】
[0029] 本发明人专心研宄，结果发现挤出机中的热塑性树脂粉体或含有该热塑性树脂粉 体的组合物的流动性降低的原因是凝固剂中包含的多价金属离子残留在了热塑性树脂粉 体中，它们在构成热塑性树脂的高分子链间形成离子交联。而且发现：通过使用能够抑制流 动性的经时降低的熱塑性樹脂组合物作为成形材料进行熔融成形，能够抑制异物的生成， 能够得到外观优异的成形体，从而得到本发明。
[0030] 本实施方式是使聚合物从乳胶中凝析得到的热塑性树脂粉体，所述乳胶是通过 单体的乳液聚合而制造的乳胶，所述热塑性树脂粉体中，金属腐蚀性的游离酸的含量为 500ppm以下，流动性保持率为75~200%。流动性保持率越接近100 %流动性的变化越小。 从可以减少引起鱼眼的原因的异物的观点考虑，流动性保持率优选90%以上，从防止因热 分解引起的发泡、力学特性的恶化的角度出发，流动性保持率优选120 %以下。
[0031]所述流动性保持率定义为（MFR2CI/MFR4)X100。此外，在250°C、负荷49N的条件下 测定熔体流动速率的情况下，在250°C下保持20分钟后测定的值为（MFRJ、在250°C下保 持4分钟后测定的值为（MFR4)。
[0032] 本实施方式中，优选构成热塑性树脂粉体的单体含有50~100质量％的（甲基） 丙烯酸酯。构成热塑性树脂粉体的单体含有50~100质量％ (甲基）丙烯酸酯的情况下， 由该热含有塑性树脂粉体的热塑性树脂组合物构成的成形体的外观、光学特性、力学特性 等优良，工业利用价值高。
[0033] 为了得到上述的流动性保持率，本实施方式中，减少了树脂粉体中含有的多价金 属离子的量。因此，抑制凝析剂的使用量使其少于以往的凝析剂的使用量是很重要的，期望 选择少量但具有高凝析能力的凝析剂。凝析剂优选硫酸或者硫酸铝。作为应该被降低的多 价金属离子可列举例如钙以及镁等的第二主族元素。热塑性树脂粉体中的钙含量优选不足 50ppm。此外，热塑性树脂粉体中的钙含量以及镁含量的合计值优选不足50ppm。
[0034] 使用含铝的凝析剂的情况下，热塑性树脂粉体的铝含量优选60~300ppm。铝含量 在300ppm以下的情况下，热塑性树脂粉体的流动性保持率进一步优良。此外，使用含铝的 凝析剂而得到的热塑性树脂粉体中的铝含量在60ppm以上的情况下，可以降低凝固工序后 的湿粉的水分率，可以简化干燥工序。
[0035] 本实施方式的热塑性树脂粉体的磷含量优选50ppm以上、lOOOppm以下。使用磷酸 酯盐作为乳化剂而得到的热塑性树脂粉体中的磷含量为50ppm以上的情况下，成形体的耐 热水白性优良。磷含量在lOOOppm以下的情况下，可以进一步地抑制得到的成型体的着色。
[0036] 本实施方式的热塑性树脂粉体可以减少熔融成形时的流动性的降低，可以抑制因 停滞而引起的树脂的变质。更详细的为，本实施方式的热塑性树脂粉体可以减少熔融成形 时的流动性的降低，可以使因流动性降低而引起的停滞难以产生。因此，本实施方式的热塑 性树脂粉体难以产生因停滞而引起的树脂的变质。因此，通过使用本实施方式的热塑性树 脂粉体，可以减少引起鱼眼的异物。因此，通过使用含有本实施方式的热塑性树脂粉体的热 塑性树脂组合物，可以减少引起鱼眼的异物。此外，由于减少了热塑性树脂粉体中包含的金 属腐蚀性的游离酸，因此挤出机的腐蚀被降低了。从更加降低挤出机的腐蚀的观点出发，相 对于热塑性树脂粉体的金属腐蚀性的游离酸的含量为500ppm以下，优选lOOppm以下。
[0037] 以下，对于制造本发明的实施方式的热塑性树脂粉体中的优选方式进行说明。
[0038] 〈乳液聚合工序〉 本实施方式中，作为乳液聚合乳胶可列举含有聚（甲基）丙烯酸酯、聚丁二烯、苯乙 烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物等的聚合物的乳胶。此外，特别是从树 脂成形体的外观的观点考虑，适宜使用含有50质量％以上（甲基）丙烯酸酯的丙烯酸乳 胶，即含有丙烯酸树脂的乳液聚合乳胶。此外，聚合物可以是单层结构的聚合物，也可以是 由多层构成的多层结构聚合物或多层聚合物。此外，乳液聚合工序可以是1个步骤也可以 是2个步骤以上。
[0039] 此外，聚合物优选对于丙烯酸系橡胶（A)(后述）分散于水中而成的丙烯酸乳胶， 供给单体（B)(后述）进行1步骤以上的聚合而得到的多层聚合物。
[0040] 作为（甲基）丙烯酸酯可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正 丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸三癸酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸 甲氧基三丙二醇酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬 脂基酯、甲基丙烯酸三癸基酯等。这些可以单独使用一种或并用2种以上。
[0041] 〈丙烯酸系橡胶（A)> 从耐冲击表达性方面考虑，丙烯酸系橡胶（A)优选具有0°C以下、-150°C以上的玻璃化 转变温度的聚合物。基于这样的观点，（甲基）丙烯酸酯尤其优选列举丙烯酸正丁酯、丙烯 酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸三癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯 酸三癸基酯等的（甲基）丙烯酸烷酯。此外，使用在室温附近具有结晶性的（甲基）丙烯 酸酯[例如、甲基丙烯酸硬脂基酯等]的情况下，将其与溶解的单体混合使用的话也可以。 本实施方式的热塑性树脂粉体的制造方法中使用的丙烯酸树脂可以使用50质量％以上的 从上述（甲基）丙烯酸酯选择的至少一种，根据需要可使用例如具有碳原子数1~8的烷 基的丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯等作为共聚 成分得到的均聚合物或者共聚物，以及含有以（甲基）丙烯酸烷基酯作为主成分的丙烯酸 橡胶的聚合物等。其中，从耐候性优异的角度出发，优选不含有丁二烯的聚合物。
[0042] 此外，优选使用单体（a)作为丙烯酸系橡胶（A)的原料。单体（a)含有以单体（a) 的总量100质量％为基准的20质量％以上的丙烯酸烷基酯。此外，单体（a)为第一步骤的 聚合原料。以单体（a)作为原料聚合的第1聚合工序中制造丙烯酸系橡胶（A)。单体（a) 可以是含有1〇〇质量％的丙烯酸烷基酯，也可以是含有丙烯酸烷基酯以外的其他单体的单 体的混合物。
[0043] 丙烯酸烷基酯（以下，有时简称"单体（al) "。）可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸正辛酯。其中，优选丙烯酸正丁 酯。它们可以单独使用一种或组合两种以上使用。
[0044] 单体（a)中的丙烯酸烷基酯以外的单体可列举甲基丙烯酸烷基酯（以下，有时称 为"单体（a2)"。）、能够与这些化合物（丙烯酸烷基酯以及甲基丙烯酸烷基酯）共聚的具 有1个双键的其他单体（以下，有时称为"单官能性单体（a3)"。）、以及能够与这些化合物 (丙烯酸烷基酯以及甲基丙烯酸烷基酯）共聚的具有2个以上双键的多官能性单体（以下， 有时称为"多官能性单体（a4)"。）等。
[0045] 甲基丙烯酸烷基酯中的烷基例如可以为直链状，也可以为支链状的。甲基丙烯酸 烷基酯的具体例子可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯以及甲基丙 烯酸正丁酯。它们可以单独使用一种或组合两种以上使用。
[0046] 单性官能性单体（a3)可列举例如丙烯酸低级烷氧基酯、丙烯酸氰乙酯、丙烯酰 胺、（甲基）丙烯酸等的丙烯酸系单体；苯乙烯、烷基取代苯乙烯等的芳香族乙烯基单体；以 及丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体。它们可以单独使用一种或组合两种以上使用。
[0047] 多官能性单体（a4)可列举1分子内具有2个以上的共聚性的双键的交联性单体。 多官能性单体（a4)的具体例可列举以下的物质。二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基） 丙烯酸1，3_ 丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸丙二醇等的二 (甲基）丙烯酸亚烷基二醇酯；二乙烯基苯、三乙烯基苯等的聚乙烯基苯；以及三烯丙基氰 尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯等的氰尿酸酯系单体、甲基丙烯酸烯丙酯等的a，不饱和 羧酸或二羧酸的烯丙酯、甲代烯丙酯或者巴豆基酯（夕等。它们可以单 独使用一种或组合两种以上使用。
[0048] 单体（a)中丙烯酸烷基酯的含量优选20~99. 9质量％，更优选30~99. 9质 量％。单体（a)中甲基丙烯酸烷基酯的含量优选0~69.9质量％。单体（a)中的单官能性 单体（a3)的含量优选0~20质量％。单体（a)中多官能性单体（a4)的含量优选0. 1~ 10质量％。
[0049] 例如从膜用途中的柔软性的角度考虑，丙烯酸系橡胶（A)的玻璃化转变温度 (以下简称"Tg"）优选0~-60°C。另外，本发明中Tg为使用《聚合物手册》〔Polymer HandBook(J.Brandrup，Interscience，1989)〕中记载的值从以下的FOX式中计算出来的 值。此外，例如从膜用途中的聚合物的制膜性等的方面考虑，聚合物中的丙烯酸系橡胶（A) 的含量优选5~70质量％ ?
[0050] l/(273+Tg)=E(wi/(273+Tgi)) 上述式中，Tg为共聚物的玻璃化转变温度（°C)，Wi为共聚物原料的单体i的质量分率，Tgi为聚合单体i得到的均聚物的玻璃化转变温度（°C)。
[0051] 〈单体（b)> 单体（b)含有以单体（b)的总量100质量％为基准的50质量％以上的甲基丙烯酸烷 基酯。单体（b)为最终步骤的聚合原料，通过聚合构成聚合物的外层。单体（b)可以是含 有100质量％的甲基丙烯酸烷基酯，也可以是含有甲基丙烯酸烷基酯以外的其他单体的单 体的混合物。
[0052] 仅单体（b)的聚合物的Tg优选70~120°C，更优选80~100°C。作为单体（b) 中的甲基丙烯酸烷基酯，可以使用在单体（a)的说明中作为"单体（a2)"列举的一种或二种 以上的单体。单体（b)中的甲基丙烯酸烷基酯以外的其他的单体可列举丙烯酸烷基酯以及 具有1个能够与它们共聚的双键的其他单体（以下，有时称为"单官能性单体（b3) "）。作 为丙烯酸烷基酯，可以使用作为"单体（al)"列举的一种或二种以上的单体。作为单官能性 单体（b3)，可以使用作为"单官能性单体（a3)"列举的一种或二种以上的单体。
[0053] 单体（b)中甲基丙烯酸烷基酯的含量优选50~100质量％，更优选51~100质 量％，进一步优选60~100质量％。单体（b)中丙烯酸烷基酯的含量优选0~20质量％。 单体（b)中单官能性单体（b3)的含量优选0~49质量％，更优选0~40质量。
[0054] 例如从膜用途中聚合物的制膜性、冲击强度改性剂用途中使用聚合物得到的膜的 耐冲击性等的角度出发，本发明的聚合方法的整个工序中使用的单体的总量100质量％ 中，单体（b)的使用量优选30~95质量％。
[0055] 作为实施乳液聚合的方法可以使用公知的聚合装置。作为聚合装置，可列举具备 搅拌机的聚合槽等。此外，制造接枝共聚物的情况下可以使用例如具备橡胶聚合槽以及1 个以上的接枝聚合槽的聚合装置，前述接枝共聚物是使橡胶状聚合物中具有硬质聚合物形 成性的单体接枝聚合得到的共聚物。
[0056] 乳液聚合时使用的乳化剂（也称为表面活性剂）可以使用例如阴离子系、阳离子 系、非离子系的表面活性剂。其中，优选阴离子系表面活性剂。阴离子系表面活性剂可列举 例如松香酸皂、油酸钾、硬脂酸钠、肉豆蔻酸钠、N-月桂酰肌氨酸钠、烯基琥珀酸二钾系、聚 氧亚烷基烷基醚羧酸钠等的羧酸盐；月桂基硫酸钠等的硫酸酯盐；二辛基磺基琥珀酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、聚氧亚烷基烷基醚磺酸钠等的磺酸盐；聚氧亚 烷基烷基苯基醚磷酸钠系等的磷酸酯盐等。乳化剂可以单独使用一种，也可以组合两种以 上使用。
[0057]其中，从提高耐热水白性的角度考虑，乳化剂优选磷酸酯盐或者羧酸盐，磷酸酯盐 优选分子中具有用_P〇3M2、-P02M(其中M为碱金属或者碱土金属）表示的基团的化合物，更 优选下述式（I)表示的磷酸酯盐或聚氧亚烷基烷基醚羧酸盐。通过使用磷酸酯盐、羧酸盐 这样的弱酸盐作为乳化剂，可以减少凝析剂的使用量。
[0058] [化 2]
[0059] 式⑴中，&表示碳原子数10~18的直链或含支链的取代或者无取代的烷基，R2 表示碳原子数2或3的直链或含支链的取代或者无取代的亚烷基，M表示碱金属或者碱土 金属，m为1或2,n为1~20的整数。
[0060] 前述烷基或者前述亚烷基的取代基可列举例如碳原子数6~10的芳香基（例如 苯基、萘基）、或碳原子数1~6的直链或含支链烷基（例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基） 等。
[0061] 上述磷酸酯盐优选单-正丁基苯基五氧乙烯磷酸、二-正丁基苯基五氧乙烯磷酸、 单-正戊基苯基六氧乙烯磷酸、二-正戊基苯基六氧乙烯磷酸、单-正庚基苯基五氧乙烯磷 酸、二-正庚基苯基五氧乙烯磷酸、单-正戊基氧化七氧乙烯磷酸、单-正己氧基五氧乙烯 磷酸、二-正己氧基五氧乙烯磷酸、单-正十二烷基四氧乙烯磷酸、二-正十二烷基四氧乙 烯磷酸、单-正丁基苯基五氧丙烯磷酸、二-正丁基苯基五氧丙烯磷酸、单-正戊基苯基六 氧丙烯磷酸、二-正戊基苯基六氧丙烯磷酸、单-正庚基苯基五氧丙烯磷酸、二-正庚基苯 基五氧丙烯磷酸、单-正戊氧基七氧丙烯磷酸、二-正戊基氧基七氧丙烯磷酸、单-正己基 氧基五氧丙烯磷酸、二-正己基氧基五氧丙烯磷酸、单-正十二烷基四氧丙烯磷酸、二-正 十二烷基四氧丙烯磷酸等的烷基聚氧基亚烷基磷酸类的碱金属盐或者碱土金属盐。磷酸酯 盐可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。通过使用式（I)的乳化剂进行乳液聚合， 得到的热塑性树脂的耐水白性提高了，将熔融成形该热塑性树脂得到的成形体置于高温多 湿状态中时的外观优良。
[0062] 上述羧酸盐优选油酸、牛油酸等的高级脂肪酸；亚烷基琥珀酸、聚氧乙烯基月桂基 醚乙酸、聚氧丙烯月桂基醚乙酸的碱金属盐或者碱土金属盐。羧酸盐可以单独使用一种，也 可以组合两种以上使用。
[0063] 碱金属优选钠或钾，碱土金属优选钙或钡。
[0064] 另外，磷酸酯盐和羧酸盐可以组合使用。此外，磷酸酯盐可以混合使用单酯和二 酯。
[0065] 此外，上述磷酸酯盐或者羧酸盐的含量优选根据聚合的单体的种类、聚合条件等 适当调整。但是，本实施方式中，相对于100质量份单体，磷酸酯盐的含量优选0. 1~10质 量份，更优选0. 5~5质量份。此外，相对于100质量份单体，羧酸盐的含量优选0. 1~10 质量份，更优选〇. 5~5质量份。
[0066] 可以在乳化剂的存在下使单体乳液聚合，乳液聚合可以在任意的单体组成下实 施。
[0067]自由基聚合引发剂没有特别的限制，可列举过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧 化氢等的过氧化物；偶氮二异丁腈等的偶氮化合物；过硫酸铵、过硫酸钾等的过硫酸化合 物；高氯酸化合物、过硼酸化合物、过氧化物和还原性亚砜化合物的组合构成的氧化还原系 引发剂。
[0068] 单体以及聚合引发剂等可以通过一次添加法、分次添加法、连续添加法、单体添加 法或乳液添加法等任意的方法添加。其中，从聚合容器中单体以及聚合引发剂等的分布迅 速变均一从而得到均质的聚合物的角度考虑，优选乳液添加法。通过使用乳液添加法，可以 抑制聚合物微粒的凝集、粗大粒子的生成。得到的树脂粉体中存在聚合物微粒的凝集物、粗 大粒子的话，使用其得到的成形体，尤其是制造膜状成形体时，就有形成鱼眼、外观恶化的 情况。
[0069] 此外，为了使反应顺利进行，可以用氮置换反应体系。此外，为了除去残留的单体， 也可以使反应结束后的反应体系升温 。此外，反应体系中也可以添加催化剂。
[0070]〈凝析工序〉 本实施方式中，使聚合物从通过乳液聚合而制造的乳胶中凝析，从而得到热塑性树脂 粉体。
[0071] 凝析工序中使用的凝析剂可列举各种无机或有机酸以及它们的盐类，例如硫酸、 硝酸、盐酸、乙酸、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钠、硝酸钠、氯化铝、氯化钙、氯化钠、醋酸钙、醋酸钠 等。其中，盐酸以及盐酸盐等含有卤素原子的物质由于有侵蚀制造设备以及得到的使用热 塑性树脂的机器的情况，因此，优选不饱和卤素原子的凝析剂。此外，为了达到少量使用就 可以凝析的目的，优选硫酸铝或者硫酸，为了能够防止由残留金属引起的热劣化和随之而 来的流动性降低，更优选硫酸。
[0072] 优选使用磷酸酯盐作为乳化剂，使用硫酸铝作为凝析剂，或者优选使用羧酸盐作 为乳化剂，使用硫酸铝或硫酸作为凝析剂。
[0073] 相对于乳胶中的聚合物100质量份，凝析剂的使用量优选0. 03~2. 0质量份。凝 析剂的使用量不足〇. 03质量份的话，得到的聚合物的水分率上升，甚至有不能稳定地回收 聚合物的情况。
[0074] 使用硫酸铝作为凝析剂的情况下，相对于乳胶中的聚合物100质量份，硫酸铝的 使用量优选0. 03~0. 9质量份，更优选0. 09~0. 6质量份。凝析剂的使用量不足0. 03质 量份的话，得到的聚合物的水分率上升，甚至有不能稳定地回收聚合物的情况。此外，使用 量超过0. 9质量份的话，就有加热熔融得到的聚合物时的流动性的保持率降低的情况。
[0075] 使用硫酸作为凝析剂的情况下，相对于乳胶中的聚合物100质量份，硫酸的使用 量优选0. 1~2.0质量份，从减少残留的游离酸量的角度出发，更优选0. 1~1.5质量份。 使用量不足〇. 1质量份的话，得到的聚合物的水分率上升，甚至有不能稳定地回收聚合物 的情况。此外，使用量超过2. 0质量份的话，残留的硫酸量增加，有加热熔融得到的聚合物 时的流动性的保持率降低的情况，还有得到的聚合物的耐水性、耐热着色性降低的情况。
[0076] 根据需要，硫酸铝可以与其他的酸、盐类并用。但是，由于硫酸铝与其他的酸、盐类 并用从而引起在碱性环境下生成水溶性低的氢氧化铝，因此，优选不添加其他的碱类。
[0077] 在乳胶中添加凝析剂使聚合物凝析时的温度优选30~100°C。凝析的聚合物可 以在1~100倍左右的水中洗涤，使用流动干燥机、压榨脱水机等使其干燥。此时的干燥温 度、干燥时间可以根据聚合物的种类适当确定。
[0078] 使乳液聚合乳胶和凝析剂相接触的方法，没有特别的限定，通常可列举：在搅拌凝 析剂水溶液的同时向其中连续地添加乳胶并保持一定时间的方法；以一定的比例将凝析剂 水溶液和乳胶向附带搅拌机的容器中连续的注入同时混合，将包含凝析了的聚合物和水的 混合物从容器中连续取出的方法等。
[0079] 凝析工序中凝析剂水溶液的量没有特别的限制，优选相对于乳液聚合乳胶100质 量份为10质量份以上、500质量份以下。
[0080] 〈熔融挤出〉 本实施方式的热塑性树脂组合物可以包含上述热塑性树脂粉体，根据需要可以含有一 般的混合剂。可以使用热塑性树脂组合物制作热塑性树脂颗粒。
[0081] 热塑性树脂粉体的热塑性树脂组合物中的含量，没有特别限制，例如为20质量％ 以上，优选20~100质量％，更优选50~99质量％。
[0082] 混合剂可列举例如稳定剂、润滑剂、加工助剂、增塑剂、耐冲击助剂、填充剂、抗菌 剂、防霉剂、发泡剂、脱模剂、带电防止剂、染色剂、消光剂、紫外线吸收剂、热塑性聚合物等。 尤其为了提高丙烯酸树脂成形体的耐热性、成形体表面的刮伤性等，优选添加热塑性聚合 物，作为热塑性聚合物可列举含有丙烯酸甲酯50质量％以上和可以与其共聚的其他的乙 烯基单体50质量％以下（优选小于50质量％)。能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的其他的乙 烯基单体可列举例如丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯 酸丁酯等的各种直链或含支链的（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸苯基酯、（甲基） 丙烯酸苄基酯等的（甲基）丙烯酸芳香族酯、苯乙烯、a甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基单 体单体；各种丙烯酰胺单体等。这些可以单独使用一种，也可以2种以上混合使用。这样的 热塑性聚合物的具体例子，可列举例如三菱丽阳株式会社制的ACRYPETVH( 7外 VH)、ACRYPETMD( 7 夕y7 卜MD)、ACRYPETMF( 7 夕y7 卜MF)(商品名）等的非交 联丙烯酸树脂。
[0083] 另外，含有混合剂的方法可列举例如，向用于得到成形品的成形机中同时供给热 塑性树脂粉体和混合剂的方法、使预先在热塑性树脂粉体中添加混合剂到得到的原料混合 物通过各种捏合机进行捏合的方法。后者方法中使用的捏合机可列举通常的单轴挤出机、 双轴挤出机等。挤出机的筒以及螺杆等的与树脂的部位使用各种不锈钢、铬钼钢、铝铬钼钢 等，根据需要实施氮化处理、电镀处理、喷涂处理等。但是，热塑性树脂粉体含有多于500ppm 的金属腐蚀性的游离酸的情况下，挤出机就有被腐蚀的风险，因此不优选。此外，通过熔融 挤出得到的颗粒含有多于500ppm的金属腐蚀性的游离酸的情况下，后述的熔融成形工序 中挤出机有腐蚀的风险，因此同样不优选。金属腐蚀性的酸可列举比弱酸强的酸（水溶液 的酸离解常数pKa为3以下），以及含有氢氟酸等的酸等。金属腐蚀性的酸具体可列举硫酸、 亚硫酸、硝酸、亚硝酸、氢卤酸、卤氧酸、铬酸类、磷酸、亚磷酸等的无机酸类以及它们的烷基 酯、烷基磺酸、芳香族磺酸、三氟甲烷磺酸等的磺酸类。
[0084] 熔融挤出热塑性树脂组合物时的温度可以根据聚合物的种类适当决定，在聚合物 为丙烯酸树脂的情况下例如为200°C~280°C。
[0085]〈热塑性树脂颗粒的成形〉 成形热塑性树脂颗粒的方法没有特别的限制，可列举例如挤出成形法、注塑成型法、真 空成形法、吹塑成形法、压缩成形法等。
[0086]〈使用热塑性树脂颗粒的膜成形〉 热塑性树脂颗粒是丙烯酸树脂的情况下，成形为树脂成形体其中尤其是成形为膜的 话，其工业利用价值被提高。丙烯酸树脂膜的用途可举例如农业用乙烯基棚（塑料大棚）、 标记膜、海报、壁纸、发泡片材、室外用聚氯乙烯皮革、聚氯乙烯钢板的屋顶材料以及壁板材 料等的外墙建材；汽车内外饰、家具等的涂料替代；升降式电梯内饰、雨水檐、地板材料、波 形板、装饰柱、照明、浴室和厨房等水周围构件的表皮材料等。其他的可列举绝热膜、液晶显 示器等的偏光板中使用偏光膜保护膜、用于视角补偿、相位差补偿的相位差板中使用的相 位差膜等。
[0087] 膜成形的方法没有特别的限制，可列举例如溶液流延法、T模型法、充气膨胀法等 的熔融挤出法等。其中，从经济性的角度考虑优选T模具法。
[0088] 丙烯酸树脂膜的情况下，膜厚度没有特别的限制，优选10~500ym，更优选15~ 200ym，进一步优选40~200ym。丙烯酸树脂膜的厚度为10~500ym的话，得到的膜的 具有适度的刚性，此外，得到的膜的层压性、二次加工性等优良。
[0089] 丙烯酸树脂膜可以直接用于各种用途，也可以层压在适当的基材中使用。如果将 透明的丙烯酸树脂膜层压在基材中的话，可以作为透明涂料的替代品使用，可以维持基材 的色调。在像这样的维持基材的色调的用途中，丙烯酸树脂膜在透明性、深度感和高级感方 面比聚氯乙烯膜、聚酯膜优异。
[0090] 层压丙烯酸树脂膜的基材可列举例如由各种树脂和金属构成的成形品、木工制品 等。基材优选由与丙烯酸树脂膜可以熔融粘合的热塑性树脂构成。这样的热塑性树脂可列 举例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯（AS)树脂、聚苯乙烯树脂、聚 碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯系树脂或者以它们为主成分的树脂。其中，从粘 合性的观点考虑，优选ABS树脂、AS树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂或者以这些树脂作为 主成分的树脂。另外，使用由聚烯烃树脂等的难以熔融粘合的树脂构成的基材的情况下，可 以设置适当的粘合层后再层压丙烯酸树脂膜。
[0091] 基材为具有平面的形状并且是可以热融合的材质的情况下，可以通过热层压等的 公知的方法在基材中层压丙烯酸树脂膜。是难以热融合的材质的基材的情况下，也可以使 用粘合剂，在丙烯酸树脂膜的单面上进行粘合加工并层压。
[0092] 基材具有复杂的形状的情况下，可以通过嵌入成形法、模具内成形法等的公知的 成形方法将丙烯酸树脂膜层压到基材中，上述嵌入成形法是通过将预先加工成规定形状的 丙烯酸树脂膜插入到注塑成型用模具的方法，上述模具内成形法是在模具内真空成形后， 进行注塑成型的成形方法。
[0093]其中，模具内成形法中，通过真空成形将丙烯酸树脂膜成形成三维形状后，在该成 形品中，通过注塑成型使作为基材的原料的树脂浇铸并一体化。因此，为了易于得到表层中 具有丙烯酸树脂膜的积层体，优选使用模具内成形法。此外，丙烯酸树脂膜的成形和注塑成 型可以在一个工序中进行，从操作性、经济性优异的点考虑，优选模具内成形法。模具内成 形法中的加热温度在丙烯酸树脂膜的软化温度以上，优选70~170°C。在70°C以上的情况 下，可以进行良好的成形，在170°C的情况下，得到的成形体的外观、脱模性优异。
[0094]丙烯酸树脂膜以基材的保护作为目的之一层压到基材中的情况下，为了赋予丙烯 酸树脂膜耐候性，优选添加紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的分子量优选300以上，更优选 400以上。紫外线吸收剂的分子量在300以上的情况下，制造膜时，难以引起丙烯酸树脂附 着于转印辊等而使辊上产生污渍等的问题。紫外线吸收剂的种类没有特别的限定，优选可 以使用分子量400以上的苯并三唑系或者分子量400以上的三嗪系紫外线吸收剂。前者苯 并三唑系的具体例子可列举BASF株式会社的TINUVIN234(匕、> 234)、旭电化工业株 式会社的ADKSTABLA-31(rr力只夕7''1^-31)。后者三嗪系的具体例可列举BASF株式 会社TINUVIN1577 等。
[0095]此外，根据需要，为了赋予各种功能，可以在丙烯酸树脂膜的表面施行表面涂层等 的表面处理。表面处理可列举例如丝网印刷、喷墨印刷等的印刷处理；赋予金属质感或用于 防反射的金属蒸镀、溅镀法、湿式电镀处理、用于提高表面硬度的表面硬化处理、用于防止 污渍的拒水化处理或者形成光催化剂层处理、防止灰尘或以消减电磁波为目的的防带电处 理、形成防反射层、防眩处理、消光处理等。印刷处理优选在丙烯酸树脂膜的单面印刷的单 侧印刷处理。此外，使丙烯酸树脂膜层压到基材的表面的情况下，从印刷面的保护、赋予高 级感的角度出发优选印刷面配置于与基材粘合面的背面印刷。
[0096] [实施例] 以下，用实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0097] 另外，实施例以及比较例 中"份"表示"质量份" ％ "表示"质量％ "。此外，制备 例中的简略符号的意思如下所述。 甲基丙烯酸甲酯（MMA) 丙烯酸甲酯（MA) 丙烯酸正丁酯（n-BA) 甲基丙烯酸烯丙酯（AMA) 二甲基丙烯酸1，3_ 丁二醇酯（1，3-BD) 叔丁基过氧化氢（t-BH) 过氧化氢异丙苯（CHP) 正辛基硫醇（n-〇M) 乳化剂（1):单-正十二烷氧基四氧乙烯磷酸钠[商品名：PHOSPHANOLRS-610NA( 7才 只7 7 7- ;1/RS-610NA)、东邦化学工业株式会社制] 乙二胺四乙酸二钠（EDTA) 乳化剂（2):聚氧乙烯月桂基醚醋酸钠24%水溶液[商品名：呢0 11几￡勵1￡(^-45(氺 才/、行7-;PECL-45)，第一工业制药株式会社制] 乳化剂（3):烯基琥珀酸钾盐28%水溶液[商品名：^^^1^1451((7亍人;1/八51()花王 株式会社制] 乳化剂（4):二烷基磺基琥珀酸钠[商品名：PELEX0T-P( 'U7夕只0T-P)，花王株式 会社制] 乳化剂（5):聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸钠[商品名：PHOSPHANOLL0-529,东邦化学工业 株式会社制] LA-31RG:旭电化株式会社制"ADKSTABLA-31EG( 7r力只夕 7'、LA-31RG) " LA-57 :旭电化株式会社制"ADKSTABLA-57" TV234:BASF制"Tinuvin234" Irgl076:BASF制 "Irganoxl076" VH:三菱丽阳株式会社制"AcrypetVH(7夕y\7卜VH) " 评价以下述方法进行。
[0098] (1)热稳定性（流动性保持率） 对于得到的热塑性树脂粉体，使用Techno1Seven株式会社（（株）亍夕7 ?七7''> )制 的熔融指数仪（L243)，按照JISK7210 (A法），测定加热时间4分钟以及20分钟的MFR(熔 体流动速率），根据下述式求得流动性保持率。另外，MFR的测定条件取温度250°C、负荷 49N，取出样品的时间间隔根据样品的MFR相应地选60秒或120秒。
[0099] 流动性保持率=〔加热时间20分钟时的MFR值（g/10分钟）〕/〔加热时间4分钟 时的MFR值（g/10分钟）〕X100 (2)质量平均粒径 聚合物乳胶的质量平均粒径根据吸光度法求得。
[0100] (3)含有橡胶的多层聚合物、含有橡胶的聚合物各层单独的玻璃化转变温度（Tg) 使用《聚合物手册》[PolymerHandBook(J.Brandrup，Interscience，1989)]中记载的 值通过FOX式算出。
[0101] (4)水分率 取脱水后的凝固粉5g至铝盘中，用180°C的热风干燥机干燥30分钟，根据干燥前后的 重量变化算出水分率。
[0102] (5)全光线透过率以及雾度、白度 全部光线透过率以JISK7361-1进行评价，雾度基于JISK7316进行评价，白度基于JISz8715进行评价。
[0103] (6)鱼眼 使用美克株式会社（乂 7夕（株））制的鱼眼计数器，选择表面积0.01mm2以上的鱼眼 后，通过显微镜观察对选择的鱼眼中的热劣化引起的物质，即非来源于异物的物质，换言之 即是没有轮廓的物质进行计数。检查面积是针对〇. 12m2实施的，换算成每lm2的数值。
[0104] (7)耐热水白性评价（条件1) 将75ym厚的膜浸渍于80°C的温水中72小时，在稳定状态下保管24小时，测定试验前 后的全光线透过率以及雾度、白度。
[0105] (8)耐热水白性评价（条件2) 将50ym厚的膜浸渍于100°C的温水中30分钟，在稳定状态下保管24小时，测定试验 前后的白度。
[0106] (9)滞留评价 分别准备作为评价对象的透明树脂颗粒、和添加了相对于作为评价对象的透明树脂颗 粒100份为1份的红色颜料"DYMICMBR155"（大日精化工业株式会社制）的着色树脂颗 粒。首先，将着色树脂颗粒供给到300mm宽的安装了T模具的40mmcp的封闭螺杆型挤出机 (L/D= 26)，用着色树脂置换T模具内部。停止原料供给，继续挤出直到停止排出后，保持 挤出机停止的状态30分钟。30分钟后，将透明树脂颗粒供给到挤出机中，制造100ym厚的 膜。制膜机的运转条件为气缸温度200°C~240°C，T模具温度250°C，冷却辊温度70°C。
[0107] 从得到的膜的端部开始3cm的地方依次抽样，通过膜厚度测定以及475nm下的吸 光度的测定，根据下式测定前品种的着色树脂的浓度，以端部的前品种浓度为〇. 5%以下时 的放流量作为置换树脂量。
[0108] 前品种浓度（％)=(样品吸光度/膜厚度X100-透明树脂吸光度V(着色树脂 吸光度-透明树脂吸光度）X100 透明树脂吸发光强度以及着色树脂吸光度分别为100ym厚膜的测定值。
[0109] (10)残留硫酸量测定 残留硫酸量通过将聚合物样品溶解于丙酮、使用偶氮磺III作为指示剂，以乙酸钡溶 液进行滴定。
[0110] (11)残留金属量以及磷含量的测定 将测定树脂溶解于硝酸中，通过ICP发光分析装置（Thermo株式会社制IRISIntrepid IIXSP)进行定量。对于钙离子的测定波长取317. 9nm，对于铝的测定波长取396.lnm，对于 磷的测定波长取213.6nm〇 (12)拉伸试验 依据JISK7127进行测定。拉伸速度取50mm/min，测定样品使用100mmX15mm的样 品。
[0111] [制备例1] 〈含有橡胶的多层聚合物乳胶（I)的制造〉 向具备搅拌机的容器中加入去离子水8. 5份后，向容器内投入由MMA0.3份、n-BA4. 5 份、1，3-BD0.2份、AMA0.05部分以及CHP0.025份构成的单体成分，在室温下搅拌混合。 接着，边搅拌边将乳化剂（1) 1. 1份投入所述容器内，实施20分钟的搅拌后制备得到乳化 液。
[0112] 接着，将去离子水186. 5份投入带有冷却器的聚合容器内，升温到70°C。进一步 地，将在离子交换水5份中加入甲醛次硫酸钠0. 20份、硫酸亚铁0. 0001份以及EDTA0. 0003 份制备得到的混合物一次投入聚合容器内。接着，在氮气下搅拌的同时将制备的乳化液用 8分钟滴加到聚合容器中，使其继续反应15分钟，得到第一弹性聚合物（I-A-1)。
[0113] 接着，将由MMA1. 5份、n-BA22. 5份、1，3-BD1. 0份以及AMA0. 25份构成的单体组分 与CHP0. 016份一起，用90分钟滴加到前述聚合容器中后，使其继续反应60分钟，得到含有 第一弹性聚合物（I-A-1)和第二弹性聚合物（I-A-2)的弹性聚合物（I-A)。另外，单独的第 一弹性聚合物（I-A-1)的Tg为-48°C，单独的第二弹性聚合物（I-A-2)的Tg为-48°C。
[0114] 接着，将由MMA6份、n-BA4份以及AMA0. 075份构成的单体组分与CHP0. 0125份 一起，用45分钟滴加到前述聚合容器中后，使其继续反应60分钟，在弹性聚合物（I-A)上 形成中间聚合物（I-B)。另外，单独的中间聚合物（I-B)的Tg为20°C。
[0115] 接着，将由MMA55. 2份、n-BA4.8份、n-〇M0. 19份以及t-BH0.08份构成的单体 组分，用140分钟滴加到前述聚合容器中后，使其继续反应60分钟，在中间聚合物（I-B)上 形成硬质聚合物（I-C)。通过以上的工序得到包含含有橡胶的多层聚合物100份的含有橡 胶的多层聚合物乳胶（1)300份。另外，单独的硬质聚合物（I-C)的Tg为84°C。
[0116] 此外，聚合后测定的含有橡胶的多层聚合物的平均粒径为0. 12ym。
[0117] [制备例2] 〈含有橡胶的多层聚合物乳胶（II)的制造〉 向具备搅拌机的容器中加入去离子水8. 5份后，向容器内投入由MMA0.3份、n-BA4. 5 份、1，3-BD0.2份、AMA0.05部分以及CHP0.025份构成的单体成分，在室温下搅拌混合。 接着，边搅拌边将乳化剂（1) 1. 3份投入前述容器内，实施20分钟的搅拌后制备得到乳化 液。
[0118] 接着，将去离子水136. 5份投入带有冷却器的聚合容器内，升温到70°C。进一步 地，将在离子交换水5份中加入甲醛次硫酸钠0. 20份、硫酸亚铁0. 0001份以及EDTA0. 0003 份制备得到的混合物一次投入聚合容器内。接着，在氮气下搅拌的同时将制备的乳化液用 8分钟滴加到聚合容器中，使其继续反应15分钟，得到第一弹性聚合物（II-A-1)。
[0119] 接着，将由MMA6. 9份、n-BA14. 4份、1，3-BD1. 0份以及AMA0. 25份构成的单体 组分与CHP0. 016份一起，用90分钟滴加到前述聚合容器中后，使其继续反应60分钟，得 到含有第一弹性聚合物（II-A-1)和第二弹性聚合物（II-A-2)的弹性聚合物（II-A)。另 外，单独的第一弹性聚合物（II-A-1)的Tg为-48°C，单独的第二弹性聚合物（II-A-2)的 Tg为-20°C。
[0120] 接着，将由MMA6份、MA4份以及AMA0. 075份构成的单体组分与CHP0. 0125份 一起，用45分钟滴加到前述聚合容器中后，使其继续反应60分钟，在弹性聚合物（II-A)上 形成中间聚合物（II-B)。另外，单独的中间聚合物（II-B)的Tg为60°C。
[0121] 接着，将由MMA57份、MA3份、n-〇M0. 264份以及t-BH0. 075份构成的单体组 分，用140分钟滴加到前述聚合容器中后，使其继续反应60分钟，在中间聚合物（II-B)上 形成硬质聚合物（II-C)。通过以上的工序得到包含含有橡胶的多层聚合物100份的含有橡 胶的多层聚合物乳胶（11)250份。另外，单独的硬质聚合物（11-〇的1 8为991：。
[0122] 此外，聚合后测定的含有橡胶的多层聚合物的平均粒径为0. 12ym。
[0123][制备例3] 〈含有橡胶的多层聚合物乳胶（III)的制造〉 向具备搅拌机的容器中加入去离子水8. 5份后，向容器内投入由MMA0.3份、n-BA4. 5 份、1，3-BD0.2份、AMA0.05部分以及CHP0.025份构成的单体成分，在室温下搅拌混合。 接着，边搅拌边将乳化剂（2)0. 7份投入所述容器内，实施20分钟的搅拌后制备得到乳化 液。
[0124] 接着，将去离子水136. 5份投入带有冷却器的聚合容器内，升温到70°C。进一步 地，将在离子交换水5份中加入甲醛次硫酸钠0. 20份、硫酸亚铁0. 0001份以及EDTA0. 0003 份制备得到的混合物一次投入聚合容器内。接着，在氮气下搅拌的同时将制备的乳化液用 8分钟滴加到聚合容器中，使其继续 反应15分钟，得到第一弹性聚合物（III-A-1)。
[0125] 接着，将由MMA6. 9份、n-BA14. 4份、1，3-BD1. 0份以及AMA0. 25份构成的单体 组分与CHP0. 016份一起，用90分钟滴加到前述聚合容器中后，使其继续反应60分钟，得 到含有第一弹性聚合物（III-A-1)和第二弹性聚合物（III-A-2)的弹性聚合物（III-A)。 另外，单独第一弹性聚合物（III-A-1)的Tg为-48°C，单独第二弹性聚合物（III-A-2)的 Tg为-20°C。
[0126] 接着，将乳化剂（2) 1.0份投入前述容器内后，将由MMA6份、MA4份以及AMA 0. 075份构成的单体组分与CHP0. 0125份一起，用45分钟滴加到前述聚合容器中后，使其 继续反应60分钟，在弹性聚合物（III-A)上形成中间聚合物（III-B)。另外，单独的中间聚 合物（III-B)的Tg为 60°C。
[0127] 接着，将由MMA57份、MA3份、n-〇M0. 264份以及t-BH0. 075份构成的单体组 分，用140分钟滴加到前述聚合容器中后，使其继续反应60分钟，在中间聚合物（III-B)上 形成硬质聚合物（III-C)。通过以上的工序得到包含含有橡胶的多层聚合物100份的含有 橡胶的多层聚合物乳胶（111)250份。另外，单独的硬质聚合物（111-〇的1 8为991：。
[0128] 此外，聚合后测定的含有橡胶的多层聚合物的平均粒径为0. 14ym。
[0129][制备例4] 〈含有橡胶的多层聚合物乳胶（IV)的制造〉 除了使用乳化剂（3)代替乳化剂（1)以外，用与制备例2同样的方法得到含有橡胶乳 胶（IV)。聚合后测定的含有橡胶的多层聚合物的平均粒径为0.12ym。
[0130][制备例5] 〈含有橡胶的多层聚合物乳胶（V)的制造〉 除了使用乳化剂（4) 1. 3份代替乳化剂（1) 1. 1份以外，用与制备例1同样的方法得到 含有橡胶乳胶（V)。
[0131][制备例6] 〈含有橡胶的多层聚合物乳胶（VI)的制造〉 除了使用乳化剂（5) 1. 3份代替乳化剂（1) 1. 1份以外，用与制备例1同样的方法得到 含有橡胶乳胶（VI)。
[0132][实施例1~10] 作为凝析剂，制备如表1所示的浓度的硫酸铝水溶液或者浓硫酸被稀释后的硫酸水溶 液300份，加入容器中，边搅拌边升温至90°C。接着，将表1所示种类的含有橡胶的多层聚 合物乳胶（I)~（IV) ((I) 300份，（II)~（IV)各250份）一边用筛孔径25ym的尼龙筛过 滤，一边用10分钟的时间连续地添加到前述容器中。添加后，升温到95°C保持5分钟。接 着，将容器冷却到室温后用去离子水洗涤聚合物。接着，用离心脱水（1300G，3分钟）过滤 聚合物，得到白色的聚合物。此时聚合物的水分率如表1所示。然后，将该聚合物在75°C下 干燥48小时得到白色粉体状的含有橡胶的多层聚合物（热塑性树脂粉体）。得到的热塑性 树脂粉体的流动性保持率、金属、磷、硫酸含量如表1所示。另外，实施例1~10中，金属腐 蚀性的游离酸为500ppm以下。空格的地方表示未测定。另外，表1中凝析剂量表示为相对 于聚合物（此处为含有橡胶的多层聚合物）100份的量（份）。
[0133] 接着，向得到的含有橡胶的多层结构聚合物中添加如表2所述的混合剂，使用亨 舍尔混合机（~'7シ王；P_寸一）混合，得到热塑性树脂组合物。将得到的热塑性树脂 组合物供给到加热至230°C的脱气式挤出机（东芝机械、TEM35-B)中，捏合得到颗粒。
[0134] 将用上述的方法制造的颗粒在80°C下干燥一昼夜，将该干燥颗粒供给到安装了 300mm宽的T模具的4〇腦冲的封闭螺杆型挤出机（L/D= 26)中制造50ym以及75ym厚 的膜。这时的条件为气缸温度200°C~240°C，T模具温度250°C，冷却辊温度70°C。
[0135]制膜后的丙烯酸树脂膜的全光线透过率、雾度、鱼眼数量如表2所示。此外，停滞 评价的结果如表2、图1所述。
[0136][比较例1~5] 使用表1所示的乳胶凝以及凝析剂，用与实施例1同样的方法得到热塑性树脂粉体，添 加表2所示的混合剂，用与实施例1同样的方法制膜。
[0137] 得到的热塑性树脂粉体的水分率以及流动性保持率、金属、磷、硫酸含量如表1所 示。此外，得到的膜的评价结果显示在表2中。此外，停滞评价的结果如表2、图1所述。
[0138][参考例1~5] 使用表1所示的乳胶以及凝析剂，用与实施例1同样的方法得到热塑性树脂粉体。此 外，向得到的热塑性树脂粉体中添加表2所示的混合剂，与实施例1同样地进行制膜。
[0139] 得到的热塑性树脂粉体的水分率如表1所示。此外，得到的膜的评价结果显示在 表2以及图2中。
[0140]
[0141]
[0142] 根据上述的实施例以及制造例，可以明确以下内容。
[0143] 实施例1~10得到的含有橡胶的多层聚合物流动性保持率优异，即使加热时间变 长流动性的降低也少。因此，即使用挤出机将包含该含有橡胶的多层聚合物的热塑性树脂 组合物挤压出，也难以停滞，也能够抑制热塑性树脂的变质，难以产生因热劣化物而引起的 鱼眼。特别是实施例1、7、10中，因热劣化树脂而引起的鱼眼少，得到了外观优异的膜。进 一步地，由于实施例7中只要少量的取代树脂量即可，因此品种转换时等的取代容易，生产 率得到了提高。
[0144]此外，包含实施例1~10中得到的含有橡胶的多层聚合物的热塑性树脂组合物成 形的情况下，由于抑制了变质树脂混入成形体，因此可以得到外观优良的成形体。此外，由 于凝析时的水分率低、干燥效率优异，因此，本发明的方法得到的热塑性树脂粉体的工业利 用价值高。
[0145] 另一方面，由于比较例1中相对于聚合物100份的凝析剂的量不足0. 03份，因此 引起了凝析不良、不能回收聚合物。
[0146] 由于比较例2中相对于聚合物100份的凝析剂的量比0. 9份多，因此得到的聚合 物的流动性保持率低。此外，由于比较例4、5中使用钙盐作为凝析剂，因此得到的热塑性树 脂粉体中的钙含量多。从而流动性保持率低。因而，例如易于在挤出机内停滞，易于引起热 塑性树脂的变质。此外，变质的树脂被混入成形体的情况下，该成形体的外观恶化。尤其是， 比较例5中因热劣化树脂而引起的鱼眼变多，得到了外观差的膜。此外，由于比较例5的置 换树脂的量也多，因此在品种转换时等的取代中就需要多的时间和放流树脂，生产率低下。
[0147] 比较例3中，由于使用了醋酸钙作为凝析剂，相对于聚合物100份的凝析剂的量为 〇. 5份，引起了凝析不良、不能回收聚合物。
[0148]相对于使用硫酸铝作为凝析剂的实施例5,尽管使用硫酸的实施例6的水分率比 实施例5低，但其也具有了良好的流动性保持率。
[0149] 由于参考例1-3使用了作为磺酸系乳化剂的乳化剂4,因此水分率高于参考例4、 5那样使用作为磷酸系乳化剂的乳化剂5的情况，更需要使用大量的凝析剂。使用越多的 凝析剂，使用了该热塑性树脂粉体的热塑性树脂组合物的热水白化性试验后的白度就越上 升。通过使用包含使用了磷酸系乳化剂的热塑性树脂粉体的热塑性树脂组合物，可以得到 耐热水白性优异的成型体。
【主权项】
1. 一种热塑性树脂粉体，是使聚合物从乳胶中凝析得到的热塑性树脂粉体，所述乳胶 是通过单体的乳液聚合而制造的乳胶，所述热塑性树脂粉体中，金属腐蚀性的游离酸的含 量为500ppm以下，所述热塑性树脂粉体满足下述式（1): 75彡流动性保持率（％)彡200 (1) 其中，所述流动性保持率定义为（MFR2(i/MFR4) X 100， MFR2tl是在250°C、负荷49N的条件下保持20分钟后的熔体流动速率， MFR4是在250°C、负荷49N的条件下保持4分钟后的熔体流动速率。2. 如权利要求1所述的热塑性树脂粉体，其满足下述式（2)， 90彡流动性保持率（％)彡120 (2) 〇3. 如权利要求1或2所述的热塑性树脂粉体，所述单体含有（甲基）丙烯酸酯50~ 100质量％。4. 如权利要求1~3中任一项所述的热塑性树脂粉体，其中，钙含量不足50ppm。5. 如权利要求4所述的热塑性树脂粉体，其中，钙含量以及镁含量的合计值不足 50ppm〇6. 如权利要求1~5中任一项所述的热塑性树脂粉体，其中，铝含量为60ppm以上、 300ppm 以下。7. 如权利要求1~6中任一项所述的热塑性树脂粉体，其中，磷含量为50ppm以上。8. -种热塑性树脂粉体的制造方法，其具有以下的工序： 乳液聚合工序，通过所述单体的乳液聚合而得到含有所述聚合物的乳胶；和 凝析工序，使相对于所述聚合物100质量份含有〇. 03~0. 9质量份的硫酸铝的溶液与 所述乳胶接触，而使所述聚合物凝析。9. 一种热塑性树脂粉体的制造方法，其具有以下的工序： 乳液聚合工序，通过所述单体的乳液聚合而得到含有所述聚合物的乳胶；和 凝析工序，使相对于所述聚合物100质量份含有〇. 1~2. 0质量份的硫酸的溶液与所 述乳胶接触，而使所述聚合物凝析。10. 如权利要求8或9所述的热塑性树脂粉体的制造方法，所述乳液聚合工序中使用羧 酸盐或者磷酸酯盐作为乳化剂。11. 如权利要求10所述的热塑性树脂粉体的制造方法，其中所述磷酸酯盐用下述式 (I)表示，式（I)中，R1表示碳原子数10~18的直链或含支链的取代或者无取代的烷基，R2表示 碳原子数2或3的直链或含支链的取代或者无取代的亚烷基，M表示碱金属或者碱土金属， m为1或2, η为1~20的整数。12. 如权利要求1~7中任一项所述的热塑性树脂粉体，其中，共聚物组分不包含丁二 烯。13. -种树脂成形体，其是将包含权利要求1~7中任一项所述的热塑性树脂粉体的热 塑性树脂组合物成形而得到的。14. 如权利要求13所述的树脂成形体，其形状为膜状。
【专利摘要】本发明的目的在于提供能够抑制熔融成形时组合物的流动性的下降且能够抑制因停滞引起的变质的热塑性树脂粉体。本发明涉及一种热塑性树脂粉体，其是使聚合物从乳胶中凝析得到的热塑性树脂粉体，所述乳胶是通过单体的乳液聚合而制造的乳胶，所述热塑性树脂粉体中，金属腐蚀性的游离酸的含量为500ppm以下，所述热塑性树脂粉体满足规定通式(1)。
【IPC分类】C08F6/22
【公开号】CN104903360
【申请号】CN201480004198
【发明人】中谷文纪, 阿部纯一
【申请人】三菱丽阳株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月6日
【公告号】EP2942360A1, US20150337127, WO2014106952A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种热塑性树脂粉体及其制造方法。此外，本发明优选涉及即使在成 形加工过程中也能够抑制树脂流动性的降低而引起的变质的热塑性树脂粉体及其制造方 法。
【背景技术】
[0002] 由含有橡胶的丙烯酸树脂构成的丙烯酸树脂成形体被广泛使用。尤其是丙烯酸树 脂膜由于其具有优异的透明性、耐候性、柔软性、加工性，从而被层压在各种树脂成形品、木 工制品以及金属成形品的表面。作为其具体的用途，可列举例如车辆内饰、家具、门材料、窗 框、护墙板或浴室内饰等的建材用途的表层材料；标记膜（Y-年'乂夕7 A)，或者高 亮度反射材料覆盖用膜等。
[0003] 丙烯酸树脂例如用乳液聚合法等方法制造。此外，为专利文献1中公开了从含有 聚合物的乳液聚合乳胶中回收聚合体的方法，即通过使用硫酸铝作为凝析剂，得到耐候性、 耐水白性等优异的树脂的方法。另外，专利文献2中记载了使用硫酸作为凝析剂。 现有技术文献 专利文献
[0004] 专利文献1 :日本专利特公昭62-19309号公报公 专利文献2 :日本专利特开2008-255240号公报 专利文献3 :日本专利特开2010-241966号公报
【发明内容】
发明要解决的课题
[0005] 上述专利文献1、2中建议的方法中由于需要使用较多的硫酸铝、硫酸，因此得到 的热塑性树脂粉体需要充分的洗涤工序。洗涤不充分的情况下，就会产生热塑性树脂粉体 或含有该热塑性树脂粉体的热塑性树脂组合物的流动性经时降低、变得易于在挤出机内停 滞、树脂变质等的问题。此外，如果将变质的树脂混入成形体中就有变质树脂引起鱼眼、成 形体的外观变差的情况。进一步地，如果树脂在挤出机内停滞，转换品种时，为了防止前一 品种的混入就需要进行长时间的置换操作、频繁地拆解并洗涤装置，就有生产率降低的问 题。
[0006] 为了解决这样的问题，专利文献3中公开了，通过在树脂中添加磷酸化合物从而 防止流动性降低的方法。但是，在使用专利文献3的方法建议的使用挤出机使树脂成形的 情况下，有树脂中包含的磷酸引起挤出机的腐蚀的可能性，期待开发出其他的方法。
[0007] 因此，本发明的目的在于提供能够抑制熔融成形过程中的流动性的下降且能够抑 制因停滞引起的变质的热塑性树脂粉体。 解决课题的手段
[0008] 那么，本发明的一个方式如下所示。
[0009] [1] -种热塑性树脂粉体，是使聚合物从乳胶中凝析得到的热塑性树脂粉体，所述 乳胶是通过单体的乳液聚合而制造的乳胶，所述热塑性树脂粉体中，金属腐蚀性的游离酸 的含量为500ppm以下，所述热塑性树脂粉体满足下述式（1): 75彡流动性保持率（％ )彡200 (1) 其中，所述流动性保持率定义为（MFR2CI/MFR4)X100， MFR2(I是在250°C、负荷49N的条件下保持20分钟后的熔体流动速率， 1^1?4是250°C下、负荷49N的条件下保持4分钟后的熔体流动速率。
[0010] [2]如1所述的热塑性树脂粉体，其满足下述式（2)。
[0011] 90彡流动性保持率（％ )彡120 (2)
[3]如[1]或[2]所述的热塑性树脂粉体，所述单体含有（甲基）丙烯酸酯50~100 质量％。
[0012] [4]如[1]~[3]中任一项所述的热塑性树脂粉体，其中，钙含量不足50ppm。
[0013] [5]如[4]所述的热塑性树脂粉体，其中，钙含量以及镁含量的合计值不足50ppm。
[0014] [6]如[1]~[5]中任一项所述的热塑性树脂粉体，其中，铝含量为60ppm以上、 300ppm以下。
[0015] [7]如[1]~[6]中任一项所述的热塑性树脂粉体，其中，磷含量为50ppm以上。
[0016] [8]-种热塑性树脂粉体的制造方法，其具有以下的工序： 乳液聚合工序，通过乳液聚合所述单体而得到含有所述聚合物的乳胶；和 凝析工序，使相对于聚合物100质量份含有〇. 03~0. 9质量份的硫酸铝的溶液与所述 乳胶接触，而使所述聚合物凝析。
[0017] [9]-种热塑性树脂粉体的制造方法，其具有以下的工序： 乳液聚合工序，通过乳液聚合所述单体而得到含有所述聚合物的乳胶；和 凝析工序，使相对于所述聚合物100质量份含有〇. 1~2. 0质量份的硫酸的溶液与所 述乳胶接触，而使所述聚合物凝析。
[0018] [10]如[8]或[9]所述的热塑性树脂粉体的制造方法，其中，所述乳液聚合工序中 使用羧酸盐或者磷酸酯盐作为乳化剂。
[0019] [11]如[10]所述的热塑性树脂粉体的制造方法，其中所述磷酸酯盐用下述式（I) 表不，
[0020] 「化 11
[0021] 式（I)中，&表示碳原子数10~18的直链或含支链的取代或者无取代的烷基，R2 表示碳原子数2或3的直链或含支链的取代或者无取代的亚烷基，M表示碱金属或者碱土 金属，m为1或2,n为1~20的整数。
[0022] [12]如[1]~[7]任一项所述的热塑性树脂粉体，其中，共聚物组分不包含丁二 烯。
[0023] [13] -种树脂成形体，其是将包含[1]~[7]中任一项所述的热塑性树脂粉体的 热塑性树脂组合物成形而得到的。
[0024] [14]如[13]所述的树脂成形体，其形状为膜状。
[0025] 另外，本说明书中硫酸铝是指硫酸铝16水合物。 发明的效果
[0026] 本发明的热塑性树脂粉体能够提供能够抑制熔融成形过程中的流动性的下降且 能够抑制因停滞而引起的变质的热塑性树脂粉体。
[0027] 此外，根据本发明的制造方法，从聚合物乳胶中回收并干燥聚合物时，其干燥效率 高、生产率优异。
【附图说明】
[0028] 图1 :表示实施例以及比较例的停滞评价的结果的图表。 图2 :表示使用乳化剂4以及5的情况下的白度以及水分率的图表。
【具体实施方式】
[0029] 本发明人专心研宄，结果发现挤出机中的热塑性树脂粉体或含有该热塑性树脂粉 体的组合物的流动性降低的原因是凝固剂中包含的多价金属离子残留在了热塑性树脂粉 体中，它们在构成热塑性树脂的高分子链间形成离子交联。而且发现：通过使用能够抑制流 动性的经时降低的熱塑性樹脂组合物作为成形材料进行熔融成形，能够抑制异物的生成， 能够得到外观优异的成形体，从而得到本发明。
[0030] 本实施方式是使聚合物从乳胶中凝析得到的热塑性树脂粉体，所述乳胶是通过 单体的乳液聚合而制造的乳胶，所述热塑性树脂粉体中，金属腐蚀性的游离酸的含量为 500ppm以下，流动性保持率为75~200%。流动性保持率越接近100 %流动性的变化越小。 从可以减少引起鱼眼的原因的异物的观点考虑，流动性保持率优选90%以上，从防止因热 分解引起的发泡、力学特性的恶化的角度出发，流动性保持率优选120 %以下。
[0031]所述流动性保持率定义为（MFR2CI/MFR4)X100。此外，在250°C、负荷49N的条件下 测定熔体流动速率的情况下，在250°C下保持20分钟后测定的值为（MFRJ、在250°C下保 持4分钟后测定的值为（MFR4)。
[0032] 本实施方式中，优选构成热塑性树脂粉体的单体含有50~100质量％的（甲基） 丙烯酸酯。构成热塑性树脂粉体的单体含有50~100质量％ (甲基）丙烯酸酯的情况下， 由该热含有塑性树脂粉体的热塑性树脂组合物构成的成形体的外观、光学特性、力学特性 等优良，工业利用价值高。
[0033] 为了得到上述的流动性保持率，本实施方式中，减少了树脂粉体中含有的多价金 属离子的量。因此，抑制凝析剂的使用量使其少于以往的凝析剂的使用量是很重要的，期望 选择少量但具有高凝析能力的凝析剂。凝析剂优选硫酸或者硫酸铝。作为应该被降低的多 价金属离子可列举例如钙以及镁等的第二主族元素。热塑性树脂粉体中的钙含量优选不足 50ppm。此外，热塑性树脂粉体中的钙含量以及镁含量的合计值优选不足50ppm。
[0034] 使用含铝的凝析剂的情况下，热塑性树脂粉体的铝含量优选60~300ppm。铝含量 在300ppm以下的情况下，热塑性树脂粉体的流动性保持率进一步优良。此外，使用含铝的 凝析剂而得到的热塑性树脂粉体中的铝含量在60ppm以上的情况下，可以降低凝固工序后 的湿粉的水分率，可以简化干燥工序。
[0035] 本实施方式的热塑性树脂粉体的磷含量优选50ppm以上、lOOOppm以下。使用磷酸 酯盐作为乳化剂而得到的热塑性树脂粉体中的磷含量为50ppm以上的情况下，成形体的耐 热水白性优良。磷含量在lOOOppm以下的情况下，可以进一步地抑制得到的成型体的着色。
[0036] 本实施方式的热塑性树脂粉体可以减少熔融成形时的流动性的降低，可以抑制因 停滞而引起的树脂的变质。更详细的为，本实施方式的热塑性树脂粉体可以减少熔融成形 时的流动性的降低，可以使因流动性降低而引起的停滞难以产生。因此，本实施方式的热塑 性树脂粉体难以产生因停滞而引起的树脂的变质。因此，通过使用本实施方式的热塑性树 脂粉体，可以减少引起鱼眼的异物。因此，通过使用含有本实施方式的热塑性树脂粉体的热 塑性树脂组合物，可以减少引起鱼眼的异物。此外，由于减少了热塑性树脂粉体中包含的金 属腐蚀性的游离酸，因此挤出机的腐蚀被降低了。从更加降低挤出机的腐蚀的观点出发，相 对于热塑性树脂粉体的金属腐蚀性的游离酸的含量为500ppm以下，优选lOOppm以下。
[0037] 以下，对于制造本发明的实施方式的热塑性树脂粉体中的优选方式进行说明。
[0038] 〈乳液聚合工序〉 本实施方式中，作为乳液聚合乳胶可列举含有聚（甲基）丙烯酸酯、聚丁二烯、苯乙 烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物等的聚合物的乳胶。此外，特别是从树 脂成形体的外观的观点考虑，适宜使用含有50质量％以上（甲基）丙烯酸酯的丙烯酸乳 胶，即含有丙烯酸树脂的乳液聚合乳胶。此外，聚合物可以是单层结构的聚合物，也可以是 由多层构成的多层结构聚合物或多层聚合物。此外，乳液聚合工序可以是1个步骤也可以 是2个步骤以上。
[0039] 此外，聚合物优选对于丙烯酸系橡胶（A)(后述）分散于水中而成的丙烯酸乳胶， 供给单体（B)(后述）进行1步骤以上的聚合而得到的多层聚合物。
[0040] 作为（甲基）丙烯酸酯可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正 丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸三癸酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸 甲氧基三丙二醇酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬 脂基酯、甲基丙烯酸三癸基酯等。这些可以单独使用一种或并用2种以上。
[0041] 〈丙烯酸系橡胶（A)> 从耐冲击表达性方面考虑，丙烯酸系橡胶（A)优选具有0°C以下、-150°C以上的玻璃化 转变温度的聚合物。基于这样的观点，（甲基）丙烯酸酯尤其优选列举丙烯酸正丁酯、丙烯 酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸三癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯 酸三癸基酯等的（甲基）丙烯酸烷酯。此外，使用在室温附近具有结晶性的（甲基）丙烯 酸酯[例如、甲基丙烯酸硬脂基酯等]的情况下，将其与溶解的单体混合使用的话也可以。 本实施方式的热塑性树脂粉体的制造方法中使用的丙烯酸树脂可以使用50质量％以上的 从上述（甲基）丙烯酸酯选择的至少一种，根据需要可使用例如具有碳原子数1~8的烷 基的丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯等作为共聚 成分得到的均聚合物或者共聚物，以及含有以（甲基）丙烯酸烷基酯作为主成分的丙烯酸 橡胶的聚合物等。其中，从耐候性优异的角度出发，优选不含有丁二烯的聚合物。
[0042] 此外，优选使用单体（a)作为丙烯酸系橡胶（A)的原料。单体（a)含有以单体（a) 的总量100质量％为基准的20质量％以上的丙烯酸烷基酯。此外，单体（a)为第一步骤的 聚合原料。以单体（a)作为原料聚合的第1聚合工序中制造丙烯酸系橡胶（A)。单体（a) 可以是含有1〇〇质量％的丙烯酸烷基酯，也可以是含有丙烯酸烷基酯以外的其他单体的单 体的混合物。
[0043] 丙烯酸烷基酯（以下，有时简称"单体（al) "。）可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸正辛酯。其中，优选丙烯酸正丁 酯。它们可以单独使用一种或组合两种以上使用。
[0044] 单体（a)中的丙烯酸烷基酯以外的单体可列举甲基丙烯酸烷基酯（以下，有时称 为"单体（a2)"。）、能够与这些化合物（丙烯酸烷基酯以及甲基丙烯酸烷基酯）共聚的具 有1个双键的其他单体（以下，有时称为"单官能性单体（a3)"。）、以及能够与这些化合物 (丙烯酸烷基酯以及甲基丙烯酸烷基酯）共聚的具有2个以上双键的多官能性单体（以下， 有时称为"多官能性单体（a4)"。）等。
[0045] 甲基丙烯酸烷基酯中的烷基例如可以为直链状，也可以为支链状的。甲基丙烯酸 烷基酯的具体例子可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯以及甲基丙 烯酸正丁酯。它们可以单独使用一种或组合两种以上使用。
[0046] 单性官能性单体（a3)可列举例如丙烯酸低级烷氧基酯、丙烯酸氰乙酯、丙烯酰 胺、（甲基）丙烯酸等的丙烯酸系单体；苯乙烯、烷基取代苯乙烯等的芳香族乙烯基单体；以 及丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体。它们可以单独使用一种或组合两种以上使用。
[0047] 多官能性单体（a4)可列举1分子内具有2个以上的共聚性的双键的交联性单体。 多官能性单体（a4)的具体例可列举以下的物质。二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基） 丙烯酸1，3_ 丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸丙二醇等的二 (甲基）丙烯酸亚烷基二醇酯；二乙烯基苯、三乙烯基苯等的聚乙烯基苯；以及三烯丙基氰 尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯等的氰尿酸酯系单体、甲基丙烯酸烯丙酯等的a，不饱和 羧酸或二羧酸的烯丙酯、甲代烯丙酯或者巴豆基酯（夕等。它们可以单 独使用一种或组合两种以上使用。
[0048] 单体（a)中丙烯酸烷基酯的含量优选20~99. 9质量％，更优选30~99. 9质 量％。单体（a)中甲基丙烯酸烷基酯的含量优选0~69.9质量％。单体（a)中的单官能性 单体（a3)的含量优选0~20质量％。单体（a)中多官能性单体（a4)的含量优选0. 1~ 10质量％。
[0049] 例如从膜用途中的柔软性的角度考虑，丙烯酸系橡胶（A)的玻璃化转变温度 (以下简称"Tg"）优选0~-60°C。另外，本发明中Tg为使用《聚合物手册》〔Polymer HandBook(J.Brandrup，Interscience，1989)〕中记载的值从以下的FOX式中计算出来的 值。此外，例如从膜用途中的聚合物的制膜性等的方面考虑，聚合物中的丙烯酸系橡胶（A) 的含量优选5~70质量％ ?
[0050] l/(273+Tg)=E(wi/(273+Tgi)) 上述式中，Tg为共聚物的玻璃化转变温度（°C)，Wi为共聚物原料的单体i的质量分率，Tgi为聚合单体i得到的均聚物的玻璃化转变温度（°C)。
[0051] 〈单体（b)> 单体（b)含有以单体（b)的总量100质量％为基准的50质量％以上的甲基丙烯酸烷 基酯。单体（b)为最终步骤的聚合原料，通过聚合构成聚合物的外层。单体（b)可以是含 有100质量％的甲基丙烯酸烷基酯，也可以是含有甲基丙烯酸烷基酯以外的其他单体的单 体的混合物。
[0052] 仅单体（b)的聚合物的Tg优选70~120°C，更优选80~100°C。作为单体（b) 中的甲基丙烯酸烷基酯，可以使用在单体（a)的说明中作为"单体（a2)"列举的一种或二种 以上的单体。单体（b)中的甲基丙烯酸烷基酯以外的其他的单体可列举丙烯酸烷基酯以及 具有1个能够与它们共聚的双键的其他单体（以下，有时称为"单官能性单体（b3) "）。作 为丙烯酸烷基酯，可以使用作为"单体（al)"列举的一种或二种以上的单体。作为单官能性 单体（b3)，可以使用作为"单官能性单体（a3)"列举的一种或二种以上的单体。
[0053] 单体（b)中甲基丙烯酸烷基酯的含量优选50~100质量％，更优选51~100质 量％，进一步优选60~100质量％。单体（b)中丙烯酸烷基酯的含量优选0~20质量％。 单体（b)中单官能性单体（b3)的含量优选0~49质量％，更优选0~40质量。
[0054] 例如从膜用途中聚合物的制膜性、冲击强度改性剂用途中使用聚合物得到的膜的 耐冲击性等的角度出发，本发明的聚合方法的整个工序中使用的单体的总量100质量％ 中，单体（b)的使用量优选30~95质量％。
[0055] 作为实施乳液聚合的方法可以使用公知的聚合装置。作为聚合装置，可列举具备 搅拌机的聚合槽等。此外，制造接枝共聚物的情况下可以使用例如具备橡胶聚合槽以及1 个以上的接枝聚合槽的聚合装置，前述接枝共聚物是使橡胶状聚合物中具有硬质聚合物形 成性的单体接枝聚合得到的共聚物。
[0056] 乳液聚合时使用的乳化剂（也称为表面活性剂）可以使用例如阴离子系、阳离子 系、非离子系的表面活性剂。其中，优选阴离子系表面活性剂。阴离子系表面活性剂可列举 例如松香酸皂、油酸钾、硬脂酸钠、肉豆蔻酸钠、N-月桂酰肌氨酸钠、烯基琥珀酸二钾系、聚 氧亚烷基烷基醚羧酸钠等的羧酸盐；月桂基硫酸钠等的硫酸酯盐；二辛基磺基琥珀酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、聚氧亚烷基烷基醚磺酸钠等的磺酸盐；聚氧亚 烷基烷基苯基醚磷酸钠系等的磷酸酯盐等。乳化剂可以单独使用一种，也可以组合两种以 上使用。
[0057]其中，从提高耐热水白性的角度考虑，乳化剂优选磷酸酯盐或者羧酸盐，磷酸酯盐 优选分子中具有用_P〇3M2、-P02M(其中M为碱金属或者碱土金属）表示的基团的化合物，更 优选下述式（I)表示的磷酸酯盐或聚氧亚烷基烷基醚羧酸盐。通过使用磷酸酯盐、羧酸盐 这样的弱酸盐作为乳化剂，可以减少凝析剂的使用量。
[0058] [化 2]
[0059] 式⑴中，&表示碳原子数10~18的直链或含支链的取代或者无取代的烷基，R2 表示碳原子数2或3的直链或含支链的取代或者无取代的亚烷基，M表示碱金属或者碱土 金属，m为1或2,n为1~20的整数。
[0060] 前述烷基或者前述亚烷基的取代基可列举例如碳原子数6~10的芳香基（例如 苯基、萘基）、或碳原子数1~6的直链或含支链烷基（例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基） 等。
[0061] 上述磷酸酯盐优选单-正丁基苯基五氧乙烯磷酸、二-正丁基苯基五氧乙烯磷酸、 单-正戊基苯基六氧乙烯磷酸、二-正戊基苯基六氧乙烯磷酸、单-正庚基苯基五氧乙烯磷 酸、二-正庚基苯基五氧乙烯磷酸、单-正戊基氧化七氧乙烯磷酸、单-正己氧基五氧乙烯 磷酸、二-正己氧基五氧乙烯磷酸、单-正十二烷基四氧乙烯磷酸、二-正十二烷基四氧乙 烯磷酸、单-正丁基苯基五氧丙烯磷酸、二-正丁基苯基五氧丙烯磷酸、单-正戊基苯基六 氧丙烯磷酸、二-正戊基苯基六氧丙烯磷酸、单-正庚基苯基五氧丙烯磷酸、二-正庚基苯 基五氧丙烯磷酸、单-正戊氧基七氧丙烯磷酸、二-正戊基氧基七氧丙烯磷酸、单-正己基 氧基五氧丙烯磷酸、二-正己基氧基五氧丙烯磷酸、单-正十二烷基四氧丙烯磷酸、二-正 十二烷基四氧丙烯磷酸等的烷基聚氧基亚烷基磷酸类的碱金属盐或者碱土金属盐。磷酸酯 盐可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。通过使用式（I)的乳化剂进行乳液聚合， 得到的热塑性树脂的耐水白性提高了，将熔融成形该热塑性树脂得到的成形体置于高温多 湿状态中时的外观优良。
[0062] 上述羧酸盐优选油酸、牛油酸等的高级脂肪酸；亚烷基琥珀酸、聚氧乙烯基月桂基 醚乙酸、聚氧丙烯月桂基醚乙酸的碱金属盐或者碱土金属盐。羧酸盐可以单独使用一种，也 可以组合两种以上使用。
[0063] 碱金属优选钠或钾，碱土金属优选钙或钡。
[0064] 另外，磷酸酯盐和羧酸盐可以组合使用。此外，磷酸酯盐可以混合使用单酯和二 酯。
[0065] 此外，上述磷酸酯盐或者羧酸盐的含量优选根据聚合的单体的种类、聚合条件等 适当调整。但是，本实施方式中，相对于100质量份单体，磷酸酯盐的含量优选0. 1~10质 量份，更优选0. 5~5质量份。此外，相对于100质量份单体，羧酸盐的含量优选0. 1~10 质量份，更优选〇. 5~5质量份。
[0066] 可以在乳化剂的存在下使单体乳液聚合，乳液聚合可以在任意的单体组成下实 施。
[0067]自由基聚合引发剂没有特别的限制，可列举过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧 化氢等的过氧化物；偶氮二异丁腈等的偶氮化合物；过硫酸铵、过硫酸钾等的过硫酸化合 物；高氯酸化合物、过硼酸化合物、过氧化物和还原性亚砜化合物的组合构成的氧化还原系 引发剂。
[0068] 单体以及聚合引发剂等可以通过一次添加法、分次添加法、连续添加法、单体添加 法或乳液添加法等任意的方法添加。其中，从聚合容器中单体以及聚合引发剂等的分布迅 速变均一从而得到均质的聚合物的角度考虑，优选乳液添加法。通过使用乳液添加法，可以 抑制聚合物微粒的凝集、粗大粒子的生成。得到的树脂粉体中存在聚合物微粒的凝集物、粗 大粒子的话，使用其得到的成形体，尤其是制造膜状成形体时，就有形成鱼眼、外观恶化的 情况。
[0069] 此外，为了使反应顺利进行，可以用氮置换反应体系。此外，为了除去残留的单体， 也可以使反应结束后的反应体系升温 。此外，反应体系中也可以添加催化剂。
[0070]〈凝析工序〉 本实施方式中，使聚合物从通过乳液聚合而制造的乳胶中凝析，从而得到热塑性树脂 粉体。
[0071] 凝析工序中使用的凝析剂可列举各种无机或有机酸以及它们的盐类，例如硫酸、 硝酸、盐酸、乙酸、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钠、硝酸钠、氯化铝、氯化钙、氯化钠、醋酸钙、醋酸钠 等。其中，盐酸以及盐酸盐等含有卤素原子的物质由于有侵蚀制造设备以及得到的使用热 塑性树脂的机器的情况，因此，优选不饱和卤素原子的凝析剂。此外，为了达到少量使用就 可以凝析的目的，优选硫酸铝或者硫酸，为了能够防止由残留金属引起的热劣化和随之而 来的流动性降低，更优选硫酸。
[0072] 优选使用磷酸酯盐作为乳化剂，使用硫酸铝作为凝析剂，或者优选使用羧酸盐作 为乳化剂，使用硫酸铝或硫酸作为凝析剂。
[0073] 相对于乳胶中的聚合物100质量份，凝析剂的使用量优选0. 03~2. 0质量份。凝 析剂的使用量不足〇. 03质量份的话，得到的聚合物的水分率上升，甚至有不能稳定地回收 聚合物的情况。
[0074] 使用硫酸铝作为凝析剂的情况下，相对于乳胶中的聚合物100质量份，硫酸铝的 使用量优选0. 03~0. 9质量份，更优选0. 09~0. 6质量份。凝析剂的使用量不足0. 03质 量份的话，得到的聚合物的水分率上升，甚至有不能稳定地回收聚合物的情况。此外，使用 量超过0. 9质量份的话，就有加热熔融得到的聚合物时的流动性的保持率降低的情况。
[0075] 使用硫酸作为凝析剂的情况下，相对于乳胶中的聚合物100质量份，硫酸的使用 量优选0. 1~2.0质量份，从减少残留的游离酸量的角度出发，更优选0. 1~1.5质量份。 使用量不足〇. 1质量份的话，得到的聚合物的水分率上升，甚至有不能稳定地回收聚合物 的情况。此外，使用量超过2. 0质量份的话，残留的硫酸量增加，有加热熔融得到的聚合物 时的流动性的保持率降低的情况，还有得到的聚合物的耐水性、耐热着色性降低的情况。
[0076] 根据需要，硫酸铝可以与其他的酸、盐类并用。但是，由于硫酸铝与其他的酸、盐类 并用从而引起在碱性环境下生成水溶性低的氢氧化铝，因此，优选不添加其他的碱类。
[0077] 在乳胶中添加凝析剂使聚合物凝析时的温度优选30~100°C。凝析的聚合物可 以在1~100倍左右的水中洗涤，使用流动干燥机、压榨脱水机等使其干燥。此时的干燥温 度、干燥时间可以根据聚合物的种类适当确定。
[0078] 使乳液聚合乳胶和凝析剂相接触的方法，没有特别的限定，通常可列举：在搅拌凝 析剂水溶液的同时向其中连续地添加乳胶并保持一定时间的方法；以一定的比例将凝析剂 水溶液和乳胶向附带搅拌机的容器中连续的注入同时混合，将包含凝析了的聚合物和水的 混合物从容器中连续取出的方法等。
[0079] 凝析工序中凝析剂水溶液的量没有特别的限制，优选相对于乳液聚合乳胶100质 量份为10质量份以上、500质量份以下。
[0080] 〈熔融挤出〉 本实施方式的热塑性树脂组合物可以包含上述热塑性树脂粉体，根据需要可以含有一 般的混合剂。可以使用热塑性树脂组合物制作热塑性树脂颗粒。
[0081] 热塑性树脂粉体的热塑性树脂组合物中的含量，没有特别限制，例如为20质量％ 以上，优选20~100质量％，更优选50~99质量％。
[0082] 混合剂可列举例如稳定剂、润滑剂、加工助剂、增塑剂、耐冲击助剂、填充剂、抗菌 剂、防霉剂、发泡剂、脱模剂、带电防止剂、染色剂、消光剂、紫外线吸收剂、热塑性聚合物等。 尤其为了提高丙烯酸树脂成形体的耐热性、成形体表面的刮伤性等，优选添加热塑性聚合 物，作为热塑性聚合物可列举含有丙烯酸甲酯50质量％以上和可以与其共聚的其他的乙 烯基单体50质量％以下（优选小于50质量％)。能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的其他的乙 烯基单体可列举例如丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯 酸丁酯等的各种直链或含支链的（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸苯基酯、（甲基） 丙烯酸苄基酯等的（甲基）丙烯酸芳香族酯、苯乙烯、a甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基单 体单体；各种丙烯酰胺单体等。这些可以单独使用一种，也可以2种以上混合使用。这样的 热塑性聚合物的具体例子，可列举例如三菱丽阳株式会社制的ACRYPETVH( 7外 VH)、ACRYPETMD( 7 夕y7 卜MD)、ACRYPETMF( 7 夕y7 卜MF)(商品名）等的非交 联丙烯酸树脂。
[0083] 另外，含有混合剂的方法可列举例如，向用于得到成形品的成形机中同时供给热 塑性树脂粉体和混合剂的方法、使预先在热塑性树脂粉体中添加混合剂到得到的原料混合 物通过各种捏合机进行捏合的方法。后者方法中使用的捏合机可列举通常的单轴挤出机、 双轴挤出机等。挤出机的筒以及螺杆等的与树脂的部位使用各种不锈钢、铬钼钢、铝铬钼钢 等，根据需要实施氮化处理、电镀处理、喷涂处理等。但是，热塑性树脂粉体含有多于500ppm 的金属腐蚀性的游离酸的情况下，挤出机就有被腐蚀的风险，因此不优选。此外，通过熔融 挤出得到的颗粒含有多于500ppm的金属腐蚀性的游离酸的情况下，后述的熔融成形工序 中挤出机有腐蚀的风险，因此同样不优选。金属腐蚀性的酸可列举比弱酸强的酸（水溶液 的酸离解常数pKa为3以下），以及含有氢氟酸等的酸等。金属腐蚀性的酸具体可列举硫酸、 亚硫酸、硝酸、亚硝酸、氢卤酸、卤氧酸、铬酸类、磷酸、亚磷酸等的无机酸类以及它们的烷基 酯、烷基磺酸、芳香族磺酸、三氟甲烷磺酸等的磺酸类。
[0084] 熔融挤出热塑性树脂组合物时的温度可以根据聚合物的种类适当决定，在聚合物 为丙烯酸树脂的情况下例如为200°C~280°C。
[0085]〈热塑性树脂颗粒的成形〉 成形热塑性树脂颗粒的方法没有特别的限制，可列举例如挤出成形法、注塑成型法、真 空成形法、吹塑成形法、压缩成形法等。
[0086]〈使用热塑性树脂颗粒的膜成形〉 热塑性树脂颗粒是丙烯酸树脂的情况下，成形为树脂成形体其中尤其是成形为膜的 话，其工业利用价值被提高。丙烯酸树脂膜的用途可举例如农业用乙烯基棚（塑料大棚）、 标记膜、海报、壁纸、发泡片材、室外用聚氯乙烯皮革、聚氯乙烯钢板的屋顶材料以及壁板材 料等的外墙建材；汽车内外饰、家具等的涂料替代；升降式电梯内饰、雨水檐、地板材料、波 形板、装饰柱、照明、浴室和厨房等水周围构件的表皮材料等。其他的可列举绝热膜、液晶显 示器等的偏光板中使用偏光膜保护膜、用于视角补偿、相位差补偿的相位差板中使用的相 位差膜等。
[0087] 膜成形的方法没有特别的限制，可列举例如溶液流延法、T模型法、充气膨胀法等 的熔融挤出法等。其中，从经济性的角度考虑优选T模具法。
[0088] 丙烯酸树脂膜的情况下，膜厚度没有特别的限制，优选10~500ym，更优选15~ 200ym，进一步优选40~200ym。丙烯酸树脂膜的厚度为10~500ym的话，得到的膜的 具有适度的刚性，此外，得到的膜的层压性、二次加工性等优良。
[0089] 丙烯酸树脂膜可以直接用于各种用途，也可以层压在适当的基材中使用。如果将 透明的丙烯酸树脂膜层压在基材中的话，可以作为透明涂料的替代品使用，可以维持基材 的色调。在像这样的维持基材的色调的用途中，丙烯酸树脂膜在透明性、深度感和高级感方 面比聚氯乙烯膜、聚酯膜优异。
[0090] 层压丙烯酸树脂膜的基材可列举例如由各种树脂和金属构成的成形品、木工制品 等。基材优选由与丙烯酸树脂膜可以熔融粘合的热塑性树脂构成。这样的热塑性树脂可列 举例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯（AS)树脂、聚苯乙烯树脂、聚 碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯系树脂或者以它们为主成分的树脂。其中，从粘 合性的观点考虑，优选ABS树脂、AS树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂或者以这些树脂作为 主成分的树脂。另外，使用由聚烯烃树脂等的难以熔融粘合的树脂构成的基材的情况下，可 以设置适当的粘合层后再层压丙烯酸树脂膜。
[0091] 基材为具有平面的形状并且是可以热融合的材质的情况下，可以通过热层压等的 公知的方法在基材中层压丙烯酸树脂膜。是难以热融合的材质的基材的情况下，也可以使 用粘合剂，在丙烯酸树脂膜的单面上进行粘合加工并层压。
[0092] 基材具有复杂的形状的情况下，可以通过嵌入成形法、模具内成形法等的公知的 成形方法将丙烯酸树脂膜层压到基材中，上述嵌入成形法是通过将预先加工成规定形状的 丙烯酸树脂膜插入到注塑成型用模具的方法，上述模具内成形法是在模具内真空成形后， 进行注塑成型的成形方法。
[0093]其中，模具内成形法中，通过真空成形将丙烯酸树脂膜成形成三维形状后，在该成 形品中，通过注塑成型使作为基材的原料的树脂浇铸并一体化。因此，为了易于得到表层中 具有丙烯酸树脂膜的积层体，优选使用模具内成形法。此外，丙烯酸树脂膜的成形和注塑成 型可以在一个工序中进行，从操作性、经济性优异的点考虑，优选模具内成形法。模具内成 形法中的加热温度在丙烯酸树脂膜的软化温度以上，优选70~170°C。在70°C以上的情况 下，可以进行良好的成形，在170°C的情况下，得到的成形体的外观、脱模性优异。
[0094]丙烯酸树脂膜以基材的保护作为目的之一层压到基材中的情况下，为了赋予丙烯 酸树脂膜耐候性，优选添加紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的分子量优选300以上，更优选 400以上。紫外线吸收剂的分子量在300以上的情况下，制造膜时，难以引起丙烯酸树脂附 着于转印辊等而使辊上产生污渍等的问题。紫外线吸收剂的种类没有特别的限定，优选可 以使用分子量400以上的苯并三唑系或者分子量400以上的三嗪系紫外线吸收剂。前者苯 并三唑系的具体例子可列举BASF株式会社的TINUVIN234(匕、> 234)、旭电化工业株 式会社的ADKSTABLA-31(rr力只夕7''1^-31)。后者三嗪系的具体例可列举BASF株式 会社TINUVIN1577 等。
[0095]此外，根据需要，为了赋予各种功能，可以在丙烯酸树脂膜的表面施行表面涂层等 的表面处理。表面处理可列举例如丝网印刷、喷墨印刷等的印刷处理；赋予金属质感或用于 防反射的金属蒸镀、溅镀法、湿式电镀处理、用于提高表面硬度的表面硬化处理、用于防止 污渍的拒水化处理或者形成光催化剂层处理、防止灰尘或以消减电磁波为目的的防带电处 理、形成防反射层、防眩处理、消光处理等。印刷处理优选在丙烯酸树脂膜的单面印刷的单 侧印刷处理。此外，使丙烯酸树脂膜层压到基材的表面的情况下，从印刷面的保护、赋予高 级感的角度出发优选印刷面配置于与基材粘合面的背面印刷。
[0096] [实施例] 以下，用实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0097] 另外，实施例以及比较例 中"份"表示"质量份" ％ "表示"质量％ "。此外，制备 例中的简略符号的意思如下所述。 甲基丙烯酸甲酯（MMA) 丙烯酸甲酯（MA) 丙烯酸正丁酯（n-BA) 甲基丙烯酸烯丙酯（AMA) 二甲基丙烯酸1，3_ 丁二醇酯（1，3-BD) 叔丁基过氧化氢（t-BH) 过氧化氢异丙苯（CHP) 正辛基硫醇（n-〇M) 乳化剂（1):单-正十二烷氧基四氧乙烯磷酸钠[商品名：PHOSPHANOLRS-610NA( 7才 只7 7 7- ;1/RS-610NA)、东邦化学工业株式会社制] 乙二胺四乙酸二钠（EDTA) 乳化剂（2):聚氧乙烯月桂基醚醋酸钠24%水溶液[商品名：呢0 11几￡勵1￡(^-45(氺 才/、行7-;PECL-45)，第一工业制药株式会社制] 乳化剂（3):烯基琥珀酸钾盐28%水溶液[商品名：^^^1^1451((7亍人;1/八51()花王 株式会社制] 乳化剂（4):二烷基磺基琥珀酸钠[商品名：PELEX0T-P( 'U7夕只0T-P)，花王株式 会社制] 乳化剂（5):聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸钠[商品名：PHOSPHANOLL0-529,东邦化学工业 株式会社制] LA-31RG:旭电化株式会社制"ADKSTABLA-31EG( 7r力只夕 7'、LA-31RG) " LA-57 :旭电化株式会社制"ADKSTABLA-57" TV234:BASF制"Tinuvin234" Irgl076:BASF制 "Irganoxl076" VH:三菱丽阳株式会社制"AcrypetVH(7夕y\7卜VH) " 评价以下述方法进行。
[0098] (1)热稳定性（流动性保持率） 对于得到的热塑性树脂粉体，使用Techno1Seven株式会社（（株）亍夕7 ?七7''> )制 的熔融指数仪（L243)，按照JISK7210 (A法），测定加热时间4分钟以及20分钟的MFR(熔 体流动速率），根据下述式求得流动性保持率。另外，MFR的测定条件取温度250°C、负荷 49N，取出样品的时间间隔根据样品的MFR相应地选60秒或120秒。
[0099] 流动性保持率=〔加热时间20分钟时的MFR值（g/10分钟）〕/〔加热时间4分钟 时的MFR值（g/10分钟）〕X100 (2)质量平均粒径 聚合物乳胶的质量平均粒径根据吸光度法求得。
[0100] (3)含有橡胶的多层聚合物、含有橡胶的聚合物各层单独的玻璃化转变温度（Tg) 使用《聚合物手册》[PolymerHandBook(J.Brandrup，Interscience，1989)]中记载的 值通过FOX式算出。
[0101] (4)水分率 取脱水后的凝固粉5g至铝盘中，用180°C的热风干燥机干燥30分钟，根据干燥前后的 重量变化算出水分率。
[0102] (5)全光线透过率以及雾度、白度 全部光线透过率以JISK7361-1进行评价，雾度基于JISK7316进行评价，白度基于JISz8715进行评价。
[0103] (6)鱼眼 使用美克株式会社（乂 7夕（株））制的鱼眼计数器，选择表面积0.01mm2以上的鱼眼 后，通过显微镜观察对选择的鱼眼中的热劣化引起的物质，即非来源于异物的物质，换言之 即是没有轮廓的物质进行计数。检查面积是针对〇. 12m2实施的，换算成每lm2的数值。
[0104] (7)耐热水白性评价（条件1) 将75ym厚的膜浸渍于80°C的温水中72小时，在稳定状态下保管24小时，测定试验前 后的全光线透过率以及雾度、白度。
[0105] (8)耐热水白性评价（条件2) 将50ym厚的膜浸渍于100°C的温水中30分钟，在稳定状态下保管24小时，测定试验 前后的白度。
[0106] (9)滞留评价 分别准备作为评价对象的透明树脂颗粒、和添加了相对于作为评价对象的透明树脂颗 粒100份为1份的红色颜料"DYMICMBR155"（大日精化工业株式会社制）的着色树脂颗 粒。首先，将着色树脂颗粒供给到300mm宽的安装了T模具的40mmcp的封闭螺杆型挤出机 (L/D= 26)，用着色树脂置换T模具内部。停止原料供给，继续挤出直到停止排出后，保持 挤出机停止的状态30分钟。30分钟后，将透明树脂颗粒供给到挤出机中，制造100ym厚的 膜。制膜机的运转条件为气缸温度200°C~240°C，T模具温度250°C，冷却辊温度70°C。
[0107] 从得到的膜的端部开始3cm的地方依次抽样，通过膜厚度测定以及475nm下的吸 光度的测定，根据下式测定前品种的着色树脂的浓度，以端部的前品种浓度为〇. 5%以下时 的放流量作为置换树脂量。
[0108] 前品种浓度（％)=(样品吸光度/膜厚度X100-透明树脂吸光度V(着色树脂 吸光度-透明树脂吸光度）X100 透明树脂吸发光强度以及着色树脂吸光度分别为100ym厚膜的测定值。
[0109] (10)残留硫酸量测定 残留硫酸量通过将聚合物样品溶解于丙酮、使用偶氮磺III作为指示剂，以乙酸钡溶 液进行滴定。
[0110] (11)残留金属量以及磷含量的测定 将测定树脂溶解于硝酸中，通过ICP发光分析装置（Thermo株式会社制IRISIntrepid IIXSP)进行定量。对于钙离子的测定波长取317. 9nm，对于铝的测定波长取396.lnm，对于 磷的测定波长取213.6nm〇 (12)拉伸试验 依据JISK7127进行测定。拉伸速度取50mm/min，测定样品使用100mmX15mm的样 品。
[0111] [制备例1] 〈含有橡胶的多层聚合物乳胶（I)的制造〉 向具备搅拌机的容器中加入去离子水8. 5份后，向容器内投入由MMA0.3份、n-BA4. 5 份、1，3-BD0.2份、AMA0.05部分以及CHP0.025份构成的单体成分，在室温下搅拌混合。 接着，边搅拌边将乳化剂（1) 1. 1份投入所述容器内，实施20分钟的搅拌后制备得到乳化 液。
[0112] 接着，将去离子水186. 5份投入带有冷却器的聚合容器内，升温到70°C。进一步 地，将在离子交换水5份中加入甲醛次硫酸钠0. 20份、硫酸亚铁0. 0001份以及EDTA0. 0003 份制备得到的混合物一次投入聚合容器内。接着，在氮气下搅拌的同时将制备的乳化液用 8分钟滴加到聚合容器中，使其继续反应15分钟，得到第一弹性聚合物（I-A-1)。
[0113] 接着，将由MMA1. 5份、n-BA22. 5份、1，3-BD1. 0份以及AMA0. 25份构成的单体组分 与CHP0. 016份一起，用90分钟滴加到前述聚合容器中后，使其继续反应60分钟，得到含有 第一弹性聚合物（I-A-1)和第二弹性聚合物（I-A-2)的弹性聚合物（I-A)。另外，单独的第 一弹性聚合物（I-A-1)的Tg为-48°C，单独的第二弹性聚合物（I-A-2)的Tg为-48°C。
[0114] 接着，将由MMA6份、n-BA4份以及AMA0. 075份构成的单体组分与CHP0. 0125份 一起，用45分钟滴加到前述聚合容器中后，使其继续反应60分钟，在弹性聚合物（I-A)上 形成中间聚合物（I-B)。另外，单独的中间聚合物（I-B)的Tg为20°C。
[0115] 接着，将由MMA55. 2份、n-BA4.8份、n-〇M0. 19份以及t-BH0.08份构成的单体 组分，用140分钟滴加到前述聚合容器中后，使其继续反应60分钟，在中间聚合物（I-B)上 形成硬质聚合物（I-C)。通过以上的工序得到包含含有橡胶的多层聚合物100份的含有橡 胶的多层聚合物乳胶（1)300份。另外，单独的硬质聚合物（I-C)的Tg为84°C。
[0116] 此外，聚合后测定的含有橡胶的多层聚合物的平均粒径为0. 12ym。
[0117] [制备例2] 〈含有橡胶的多层聚合物乳胶（II)的制造〉 向具备搅拌机的容器中加入去离子水8. 5份后，向容器内投入由MMA0.3份、n-BA4. 5 份、1，3-BD0.2份、AMA0.05部分以及CHP0.025份构成的单体成分，在室温下搅拌混合。 接着，边搅拌边将乳化剂（1) 1. 3份投入前述容器内，实施20分钟的搅拌后制备得到乳化 液。
[0118] 接着，将去离子水136. 5份投入带有冷却器的聚合容器内，升温到70°C。进一步 地，将在离子交换水5份中加入甲醛次硫酸钠0. 20份、硫酸亚铁0. 0001份以及EDTA0. 0003 份制备得到的混合物一次投入聚合容器内。接着，在氮气下搅拌的同时将制备的乳化液用 8分钟滴加到聚合容器中，使其继续反应15分钟，得到第一弹性聚合物（II-A-1)。
[0119] 接着，将由MMA6. 9份、n-BA14. 4份、1，3-BD1. 0份以及AMA0. 25份构成的单体 组分与CHP0. 016份一起，用90分钟滴加到前述聚合容器中后，使其继续反应60分钟，得 到含有第一弹性聚合物（II-A-1)和第二弹性聚合物（II-A-2)的弹性聚合物（II-A)。另 外，单独的第一弹性聚合物（II-A-1)的Tg为-48°C，单独的第二弹性聚合物（II-A-2)的 Tg为-20°C。
[0120] 接着，将由MMA6份、MA4份以及AMA0. 075份构成的单体组分与CHP0. 0125份 一起，用45分钟滴加到前述聚合容器中后，使其继续反应60分钟，在弹性聚合物（II-A)上 形成中间聚合物（II-B)。另外，单独的中间聚合物（II-B)的Tg为60°C。
[0121] 接着，将由MMA57份、MA3份、n-〇M0. 264份以及t-BH0. 075份构成的单体组 分，用140分钟滴加到前述聚合容器中后，使其继续反应60分钟，在中间聚合物（II-B)上 形成硬质聚合物（II-C)。通过以上的工序得到包含含有橡胶的多层聚合物100份的含有橡 胶的多层聚合物乳胶（11)250份。另外，单独的硬质聚合物（11-〇的1 8为991：。
[0122] 此外，聚合后测定的含有橡胶的多层聚合物的平均粒径为0. 12ym。
[0123][制备例3] 〈含有橡胶的多层聚合物乳胶（III)的制造〉 向具备搅拌机的容器中加入去离子水8. 5份后，向容器内投入由MMA0.3份、n-BA4. 5 份、1，3-BD0.2份、AMA0.05部分以及CHP0.025份构成的单体成分，在室温下搅拌混合。 接着，边搅拌边将乳化剂（2)0. 7份投入所述容器内，实施20分钟的搅拌后制备得到乳化 液。
[0124] 接着，将去离子水136. 5份投入带有冷却器的聚合容器内，升温到70°C。进一步 地，将在离子交换水5份中加入甲醛次硫酸钠0. 20份、硫酸亚铁0. 0001份以及EDTA0. 0003 份制备得到的混合物一次投入聚合容器内。接着，在氮气下搅拌的同时将制备的乳化液用 8分钟滴加到聚合容器中，使其继续 反应15分钟，得到第一弹性聚合物（III-A-1)。
[0125] 接着，将由MMA6. 9份、n-BA14. 4份、1，3-BD1. 0份以及AMA0. 25份构成的单体 组分与CHP0. 016份一起，用90分钟滴加到前述聚合容器中后，使其继续反应60分钟，得 到含有第一弹性聚合物（III-A-1)和第二弹性聚合物（III-A-2)的弹性聚合物（III-A)。 另外，单独第一弹性聚合物（III-A-1)的Tg为-48°C，单独第二弹性聚合物（III-A-2)的 Tg为-20°C。
[0126] 接着，将乳化剂（2) 1.0份投入前述容器内后，将由MMA6份、MA4份以及AMA 0. 075份构成的单体组分与CHP0. 0125份一起，用45分钟滴加到前述聚合容器中后，使其 继续反应60分钟，在弹性聚合物（III-A)上形成中间聚合物（III-B)。另外，单独的中间聚 合物（III-B)的Tg为 60°C。
[0127] 接着，将由MMA57份、MA3份、n-〇M0. 264份以及t-BH0. 075份构成的单体组 分，用140分钟滴加到前述聚合容器中后，使其继续反应60分钟，在中间聚合物（III-B)上 形成硬质聚合物（III-C)。通过以上的工序得到包含含有橡胶的多层聚合物100份的含有 橡胶的多层聚合物乳胶（111)250份。另外，单独的硬质聚合物（111-〇的1 8为991：。
[0128] 此外，聚合后测定的含有橡胶的多层聚合物的平均粒径为0. 14ym。
[0129][制备例4] 〈含有橡胶的多层聚合物乳胶（IV)的制造〉 除了使用乳化剂（3)代替乳化剂（1)以外，用与制备例2同样的方法得到含有橡胶乳 胶（IV)。聚合后测定的含有橡胶的多层聚合物的平均粒径为0.12ym。
[0130][制备例5] 〈含有橡胶的多层聚合物乳胶（V)的制造〉 除了使用乳化剂（4) 1. 3份代替乳化剂（1) 1. 1份以外，用与制备例1同样的方法得到 含有橡胶乳胶（V)。
[0131][制备例6] 〈含有橡胶的多层聚合物乳胶（VI)的制造〉 除了使用乳化剂（5) 1. 3份代替乳化剂（1) 1. 1份以外，用与制备例1同样的方法得到 含有橡胶乳胶（VI)。
[0132][实施例1~10] 作为凝析剂，制备如表1所示的浓度的硫酸铝水溶液或者浓硫酸被稀释后的硫酸水溶 液300份，加入容器中，边搅拌边升温至90°C。接着，将表1所示种类的含有橡胶的多层聚 合物乳胶（I)~（IV) ((I) 300份，（II)~（IV)各250份）一边用筛孔径25ym的尼龙筛过 滤，一边用10分钟的时间连续地添加到前述容器中。添加后，升温到95°C保持5分钟。接 着，将容器冷却到室温后用去离子水洗涤聚合物。接着，用离心脱水（1300G，3分钟）过滤 聚合物，得到白色的聚合物。此时聚合物的水分率如表1所示。然后，将该聚合物在75°C下 干燥48小时得到白色粉体状的含有橡胶的多层聚合物（热塑性树脂粉体）。得到的热塑性 树脂粉体的流动性保持率、金属、磷、硫酸含量如表1所示。另外，实施例1~10中，金属腐 蚀性的游离酸为500ppm以下。空格的地方表示未测定。另外，表1中凝析剂量表示为相对 于聚合物（此处为含有橡胶的多层聚合物）100份的量（份）。
[0133] 接着，向得到的含有橡胶的多层结构聚合物中添加如表2所述的混合剂，使用亨 舍尔混合机（~'7シ王；P_寸一）混合，得到热塑性树脂组合物。将得到的热塑性树脂 组合物供给到加热至230°C的脱气式挤出机（东芝机械、TEM35-B)中，捏合得到颗粒。
[0134] 将用上述的方法制造的颗粒在80°C下干燥一昼夜，将该干燥颗粒供给到安装了 300mm宽的T模具的4〇腦冲的封闭螺杆型挤出机（L/D= 26)中制造50ym以及75ym厚 的膜。这时的条件为气缸温度200°C~240°C，T模具温度250°C，冷却辊温度70°C。
[0135]制膜后的丙烯酸树脂膜的全光线透过率、雾度、鱼眼数量如表2所示。此外，停滞 评价的结果如表2、图1所述。
[0136][比较例1~5] 使用表1所示的乳胶凝以及凝析剂，用与实施例1同样的方法得到热塑性树脂粉体，添 加表2所示的混合剂，用与实施例1同样的方法制膜。
[0137] 得到的热塑性树脂粉体的水分率以及流动性保持率、金属、磷、硫酸含量如表1所 示。此外，得到的膜的评价结果显示在表2中。此外，停滞评价的结果如表2、图1所述。
[0138][参考例1~5] 使用表1所示的乳胶以及凝析剂，用与实施例1同样的方法得到热塑性树脂粉体。此 外，向得到的热塑性树脂粉体中添加表2所示的混合剂，与实施例1同样地进行制膜。
[0139] 得到的热塑性树脂粉体的水分率如表1所示。此外，得到的膜的评价结果显示在 表2以及图2中。
[0140]
[0141]
[0142] 根据上述的实施例以及制造例，可以明确以下内容。
[0143] 实施例1~10得到的含有橡胶的多层聚合物流动性保持率优异，即使加热时间变 长流动性的降低也少。因此，即使用挤出机将包含该含有橡胶的多层聚合物的热塑性树脂 组合物挤压出，也难以停滞，也能够抑制热塑性树脂的变质，难以产生因热劣化物而引起的 鱼眼。特别是实施例1、7、10中，因热劣化树脂而引起的鱼眼少，得到了外观优异的膜。进 一步地，由于实施例7中只要少量的取代树脂量即可，因此品种转换时等的取代容易，生产 率得到了提高。
[0144]此外，包含实施例1~10中得到的含有橡胶的多层聚合物的热塑性树脂组合物成 形的情况下，由于抑制了变质树脂混入成形体，因此可以得到外观优良的成形体。此外，由 于凝析时的水分率低、干燥效率优异，因此，本发明的方法得到的热塑性树脂粉体的工业利 用价值高。
[0145] 另一方面，由于比较例1中相对于聚合物100份的凝析剂的量不足0. 03份，因此 引起了凝析不良、不能回收聚合物。
[0146] 由于比较例2中相对于聚合物100份的凝析剂的量比0. 9份多，因此得到的聚合 物的流动性保持率低。此外，由于比较例4、5中使用钙盐作为凝析剂，因此得到的热塑性树 脂粉体中的钙含量多。从而流动性保持率低。因而，例如易于在挤出机内停滞，易于引起热 塑性树脂的变质。此外，变质的树脂被混入成形体的情况下，该成形体的外观恶化。尤其是， 比较例5中因热劣化树脂而引起的鱼眼变多，得到了外观差的膜。此外，由于比较例5的置 换树脂的量也多，因此在品种转换时等的取代中就需要多的时间和放流树脂，生产率低下。
[0147] 比较例3中，由于使用了醋酸钙作为凝析剂，相对于聚合物100份的凝析剂的量为 〇. 5份，引起了凝析不良、不能回收聚合物。
[0148]相对于使用硫酸铝作为凝析剂的实施例5,尽管使用硫酸的实施例6的水分率比 实施例5低，但其也具有了良好的流动性保持率。
[0149] 由于参考例1-3使用了作为磺酸系乳化剂的乳化剂4,因此水分率高于参考例4、 5那样使用作为磷酸系乳化剂的乳化剂5的情况，更需要使用大量的凝析剂。使用越多的 凝析剂，使用了该热塑性树脂粉体的热塑性树脂组合物的热水白化性试验后的白度就越上 升。通过使用包含使用了磷酸系乳化剂的热塑性树脂粉体的热塑性树脂组合物，可以得到 耐热水白性优异的成型体。
【主权项】
1. 一种热塑性树脂粉体，是使聚合物从乳胶中凝析得到的热塑性树脂粉体，所述乳胶 是通过单体的乳液聚合而制造的乳胶，所述热塑性树脂粉体中，金属腐蚀性的游离酸的含 量为500ppm以下，所述热塑性树脂粉体满足下述式（1): 75彡流动性保持率（％)彡200 (1) 其中，所述流动性保持率定义为（MFR2(i/MFR4) X 100， MFR2tl是在250°C、负荷49N的条件下保持20分钟后的熔体流动速率， MFR4是在250°C、负荷49N的条件下保持4分钟后的熔体流动速率。2. 如权利要求1所述的热塑性树脂粉体，其满足下述式（2)， 90彡流动性保持率（％)彡120 (2) 〇3. 如权利要求1或2所述的热塑性树脂粉体，所述单体含有（甲基）丙烯酸酯50~ 100质量％。4. 如权利要求1~3中任一项所述的热塑性树脂粉体，其中，钙含量不足50ppm。5. 如权利要求4所述的热塑性树脂粉体，其中，钙含量以及镁含量的合计值不足 50ppm〇6. 如权利要求1~5中任一项所述的热塑性树脂粉体，其中，铝含量为60ppm以上、 300ppm 以下。7. 如权利要求1~6中任一项所述的热塑性树脂粉体，其中，磷含量为50ppm以上。8. -种热塑性树脂粉体的制造方法，其具有以下的工序： 乳液聚合工序，通过所述单体的乳液聚合而得到含有所述聚合物的乳胶；和 凝析工序，使相对于所述聚合物100质量份含有〇. 03~0. 9质量份的硫酸铝的溶液与 所述乳胶接触，而使所述聚合物凝析。9. 一种热塑性树脂粉体的制造方法，其具有以下的工序： 乳液聚合工序，通过所述单体的乳液聚合而得到含有所述聚合物的乳胶；和 凝析工序，使相对于所述聚合物100质量份含有〇. 1~2. 0质量份的硫酸的溶液与所 述乳胶接触，而使所述聚合物凝析。10. 如权利要求8或9所述的热塑性树脂粉体的制造方法，所述乳液聚合工序中使用羧 酸盐或者磷酸酯盐作为乳化剂。11. 如权利要求10所述的热塑性树脂粉体的制造方法，其中所述磷酸酯盐用下述式 (I)表示，式（I)中，R1表示碳原子数10~18的直链或含支链的取代或者无取代的烷基，R2表示 碳原子数2或3的直链或含支链的取代或者无取代的亚烷基，M表示碱金属或者碱土金属， m为1或2, η为1~20的整数。12. 如权利要求1~7中任一项所述的热塑性树脂粉体，其中，共聚物组分不包含丁二 烯。13. -种树脂成形体，其是将包含权利要求1~7中任一项所述的热塑性树脂粉体的热 塑性树脂组合物成形而得到的。14. 如权利要求13所述的树脂成形体，其形状为膜状。
【专利摘要】本发明的目的在于提供能够抑制熔融成形时组合物的流动性的下降且能够抑制因停滞引起的变质的热塑性树脂粉体。本发明涉及一种热塑性树脂粉体，其是使聚合物从乳胶中凝析得到的热塑性树脂粉体，所述乳胶是通过单体的乳液聚合而制造的乳胶，所述热塑性树脂粉体中，金属腐蚀性的游离酸的含量为500ppm以下，所述热塑性树脂粉体满足规定通式(1)。
【IPC分类】C08F6/22
【公开号】CN104903360
【申请号】CN201480004198
【发明人】中谷文纪, 阿部纯一
【申请人】三菱丽阳株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月6日
【公告号】EP2942360A1, US20150337127, WO2014106952A1
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