能够用于化妆品和洗涤剂的新型梳形聚合物的制作方法
能够用于化妆品和洗涤剂的新型梳形聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有"梳形（comb) "结构的聚合物的技术领域，更具体地，涉及具有亲 水性侧链的梳形结构的阳离子聚合物。发现这些具有梳形结构的聚合物特别适用于化妆品 和洗涤剂领域。
【背景技术】
[0002] 梳形结构聚合物具有与梳子相似的结构。换句话说，这种聚合物包含结合有多个 侧链的主链，这些侧链的特性不同且具有可变长度。例如，这些侧链可能具有亲水和/或疏 水特性。它们由环氧乙烷单元、环氧丙烷单元和烷基型单元及其类似物组成，在聚（环氧乙 烷）型侧链的情况下，其具有2-500单位长度，优选为5-200单位长度。
[0003] 现有技术中梳形结构聚合物特别包含以聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯（PEGMA)单元 和阳离子单元为基础的聚合物。
[0004] 文献EP372546描述了以PEGMA、CrC8烷基（甲基）丙烯型单体和选择性阳离子单 体为基础的共聚物。
[0005] 文献JP2002-322219描述了包含PEGMA单元结合以聚丙二醇（PP0)或聚（四氢呋 喃二醇）和阳离子单体为基础的疏水性单体的聚合物。
[0006] 文献JP2003-055164描述了包含PEGMA型单元的交联聚合物；然而，这些聚合物是 交联的，这使得它们的合成更复杂。
[0007] 文献JP2000-302649还描述了包含聚合物的毛发（hair)组合物，该聚合物以具有 季铵基的阳离子单体，具有聚醚基的单体，特别是PEG(聚乙二醇）或PP0型，以及优选的疏 水性单体（例如甲基丙條酸十八烷基醋）为基础。
[0008] 文献JP07-285831描述了包含聚合物的毛发组合物，该聚合物以结合离子型单 体、阳离子型单体或两性单体的PEGMA型单体，以及主要为疏水性的烷基（甲基）丙 烯酸酯的附加单体为基础。
[0009] 文献EP1769011和EP1765893描述了主要由阳离子单元和PEGMA单元组成的聚合 物。
[0010] 文献W02006/013268描述了至少包含一个PEG(甲基）丙烯酸酯型单体的聚合物， 该单体与具有阳离子（阳离子、两性或阳离子和阴离子）特性的单体结合。
[0011] 文献AU2004200189描述了一种可以包含PEG丙烯酸酯型单体的聚合物，该单体 与可能为阳离子型但不包含季铵盐官能团的单体结合。
[0012] 文献W02006/013271描述了一种包含聚合物的化妆品组合物，该聚合物包含与单 体结合但不含有季铵盐官能团的PEG甲基丙烯酸甲酯型单体。
[0013] 综上所述，梳形结构聚合物的应用领域特别为化妆品和洗涤剂。因此，它们可以作 为身体和毛发产品的化妆品组合物中或者洗涤剂中的调节剂、发泡剂或促沉淀剂。
[0014] 在水溶液中，阳离子聚合电解质与相反电荷物种之间的相互作用可能导致复合物 沉淀。该复合物（或凝聚体）相当于聚合电解质上阴离子物种的吸附。在某些情况下，该 复合物可以通过加入过量的阴离子物种而溶解。
[0015] 已知这些凝聚体具有调节和促进活性剂沉淀的优良特性（在化妆品和个人护理 中聚合物科学和技术的准则-聚合物/表面活性剂在应用系统E.DDoddard中的相互作 用）。
[0016] 然而，常规使用的聚合物具有许多缺点。
[0017] 例如，天然来源的聚合物如瓜尔豆胶或羟基纤维素天然不具有阳离子电荷。因此， 需要额外的步骤以使得它们具有阳离子。目前，在该步骤过程中聚合物表面的电荷的分布 是随机的，这并不能保证可能存在于主链或侧链上的电荷的有效性。
[0018] 这些聚合物的使用也具有缺点。因为它们是天然来源的，所以它们的溶解过程耗 时长且繁琐。
[0019]另外，天然的聚合物，并且特别是瓜尔胶衍生物，在其它应用中也有用，例如食品 工业或纺织业，而在非常规天然气和石油资源的开发中也有用。这对这些产品的可用性造 成压力并导致价格问题。
[0020] 在完全不同的技术领域中，E0R中凝聚体的形成是不被考虑的事件，文献CN 101475691A公开了一种包含阳离子单体的交联聚合物、阴离子单体和功能性单体的微凝 胶。实施例5涉及一种含有58 %丙烯酰胺、7 %DADMAC和35 %月桂聚氧乙烯醚酯的聚合物。
【发明内容】
[0021] 申请人计划解决的问题是提供阳离子聚合物，该聚合物在阴离子物种存在的情况 下，在聚合物稀释过程中能够形成凝聚体，而不受现有技术的限制。
[0022] 申请人已经开发了特别适用于优化这些凝聚体形成的聚合物。
[0023] 因此，本发明涉及一种聚合物，其中，一旦将该聚合物加入至化妆品或洗涤剂组合 物中，可以促进由带相反电荷的两种化合物之间的离子吸引导致的凝聚体的形成。
[0024] 因此，该聚合物与配方中可能存在的其它化合物如表面活性剂、其它聚合物和活 性成分具有更好的相互作用。对于化妆品，这些聚合物与毛发和皮肤具有更好的亲和力，或 者对于洗涤剂，其与材料表面也具有更好的亲和力。
[0025] 因此，本发明的目的是提供一种具有乙烯单元的水溶性共聚物，以相对于共聚物 总质量的质量百分数表示，该共聚物包含：
[0026] -1-40%的至少一种阳离子单体，其中，所述阳离子单体的阳离子度全部来自于一 个或多个季铵盐官能团；
[0027] -59. 99-98 %的至少一种非离子单体；
[0028] -0? 01-10%的至少一种式（I)所示的单体；
[0029]
[0030]其中：
[0031]为氢原子或甲基；
[0032] -Z为选自包含共价键、氧原子、二价基团-CH2-〇-、-C(=0)_0-和_C(= 0) -NH-基团的组的官能团；
[0033] _n为2-200之间的整数；
[0034] _馬为氢原子或者饱和的或不饱和的含碳自由基，该含碳自由基任选为芳香族的、 直链的、支链的或环状的，该含碳自由基包含1-30个碳原子，该含碳自由基包含选自含有 〇、N和S的基团的0-4个杂原子。
[0035] 优选地，n在7-45之间。
[0036] 优选地，以相对于共聚物总质量的质量百分数表示，所述具有乙烯单元的水溶性 共聚物包含：
[0037] -1-30%，优选为22. 5-30%的至少一种阳离子单体，该阳离子单体的阳离子度全 部来自于一个或多个季铵盐官能团；
[0038]-60-90 %，优选为60-80 %，更优选为60-70 %的至少一种非离子单体；
[0039] -0? 01-10%的至少一种式（I)所示的单体；
[0040] 术语"水溶性"表示的是共聚物在25°C时能够以溶解量至少为50g/L溶解于水溶 液中，无不溶性颗粒残留。
[0041] 另外，根据本发明的另一个特点，该共聚物的阳离子度优选在0.05-3meq/g之间， 更优选为 〇? 05-1. 8meq/g。
[0042] 阳离子度或阳离子电荷密度相当于每单位质量的阳离子等价数。
[0043] 换句话说，在共聚物包含阳离子单体A和非阳离子单体B的情况下，根据下列公式 进行确定：
[0044]阳离子度（meq/g) = (1000x%AV(%AxMwa+%BxMwb)
[0045]其中：
[0046]A表示的是阳离子单体A的摩尔百分数；
[0047] -%B表示的是非阳离子单体B的摩尔百分数；
[0048] _MwA表示的是阳离子单体A的摩尔质量；
[0049] _]\^表示的是非阳离子单体B的摩尔质量。
[0050] 因此，阳离子电荷密度依赖于单体所占的比例及其各自的摩尔质量。因此，涉及到 等价单体比例时，考虑到各单体的摩尔质量，两种聚合物不一定具有相同的阳离子电荷密 度。
[0051]根据优选的实施方式，在式（I)所示的单体中，R2选自氢原子；苄基；任选由至少 一个C「C12烷基取代的苯基；直链或支链的C「C3(l烷基，特别为C「C22烷基，甚至为C2-(：16烧 基，任选包含至少一个环状基团，以及任选包含至少一个芳族基团，任选包含选自0、N和S 的1-4个杂原子。所述R2特别由甲基、乙基、丙基、苄基、乙基己基、十二烷基、十八烷基和 二十二烷基组成。
[0052] 式⑴所示的单体最优选为选自包含聚（乙二醇）（甲基）丙烯酸酯，甲基聚 (乙二醇）（甲基）丙稀酸醋，聚（乙二醇）乙烯基烷基稀（poly(ethyleneglycol)vinyl alkylenes)，聚（乙二醇）氧乙烯基丁稀（poly(ethylenegl ycol)oxyvinylbutylenes) 的组。优选地，所述单体的摩尔质量优选为80-8000g/mol，更优选为300-2000g/mol。
[0053] 在所述优选的式（I)所示的单体中，可能涉及：
[0054] -聚（乙二醇）（甲基）丙烯酸醋，其中，R1=H或CH3;Z=C( = 0)-0_;R2=H; 且n= 2-200 ;
[0055] _甲基聚（乙二醇）（甲基）丙烯酸醋，也被称为甲氧基-聚（乙二醇）（甲基）丙 烯酸酯，其中，札=H或CH3;Z=C( = 0)-0-;和R2= 013;且 11 = 2-200 ;
[0056] -烷基-聚（乙二醇）（甲基）丙烯酸酯，其中，Ri=H或CH3;Z=C( = 0)-0-jP R2=C烷基；且n= 2-200;
[0057]-苯基-聚（乙二醇）（甲基）丙烯酸酯，也被称为聚（乙二醇）苯基醚（甲基） 丙烯酸酯，其中，札=H或CH3;Z=C( = 0)-0-;和R2 =苯基；且n= 2-200 ;
[0058]-聚（乙二醇）乙烯基烷基稀，其中，札=H或CH3;Z=-CH2-〇-;R2=H或C「C30 烷基；且n= 2-200 ;
[0059] -聚（乙二醇）氧乙烯丁稀，其中，札=H或CH3;Z=共价键；R2=H或(：「(：30烷 基；且n= 2-200。
[0060] 在市售单体中，可能涉及：
[0061]-由单体 & 聚合物Dajac实验室（Monomer&PolymerDajaclaboratories)销售的 聚乙二醇8000或4000甲基丙烯酸酯；
[0062] -分子量为5000g/mol的聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯，由EV0NIK以商品名为 VISIOMERK 提供；
[0063]-由CLARIANT以商品名为POLYGLYKOL?MA提供的羟基聚（乙二醇）甲基丙 條fe醋；
[0064]-由辽宁奥克化学公司销售的商品名为0XAB的聚（乙二醇）乙烯基烷基烯；
[0065] -由浙江皇马化工集团销售的商品名为HMXB-45的聚（乙二醇）氧乙烯丁烯。
[0066] 可以用于本发明的阳离子单体可以特别选自于具有季铵盐官能团的丙烯酰胺、丙 烯酸、乙烯基、烯丙基或顺丁烯型的单体。需要提及的是，所述单体可以优选为但不限于季 按化（quaternized)二甲基氨基乙基丙稀酸醋（ADAME)，季按化二甲基氨基乙基甲基丙稀 酸酯（MADAM)，二甲基二烯丙基氯化铵（DADMAC)，丙烯酰氨酰氯（APTAC)和甲基丙烯酰胺丙 基三甲基氯化铵（MAPTAC)。
[0067] 能够用于本发明的非离子单体可以特别选自于包含水溶性乙烯基单体的组。属于 该类的优选单体，例如可以为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙 烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。另外，可以使用N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯 基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉（ACM0)和二丙酮丙烯酰胺。优选的非离子单体 为丙烯酰胺。
[0068] 根据一些实施方式，除了上述单体以外，所述水溶性共聚物还可以包含一个或多 个疏水性单体，所述疏水性单体可以特别选自具有支链疏水性官能团的丙烯酰胺、丙烯酸、 乙烯基、烯丙基或顺丁烯型单体，优选为选自丙烯酰胺衍生物如N-烷基丙烯酰胺，例如，二 丙酮丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺和N，N-二烷基丙烯酰胺如N，N-二己基 丙烯酰胺以及丙烯酸衍生物如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯。另外，可以使用乙烯基单体 的衍生物，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶和N-乙烯基咪唑。
[0069] 另外，所述共聚物能够通过至少一种结构剂（structuringagent)进行额外的构 建，所述结构剂可以选自包含聚稀的（polyethylenically)不饱和单体（具有至少两个不 饱和官能团）的组，例如可以为乙烯基、烯丙基、丙烯酸和环氧官能团，以及需要提及的是 所述结构剂例如可以为亚甲基双丙烯酰胺（MBA)、三烯丙基胺、聚乙二醇二丙烯酸酯或者选 择性地使用高分子引发剂如聚过氧化物、多偶氮化合物和聚合转移剂如聚硫醇聚合物。
[0070] 根据本发明，并且在一个优选的实施方式中，该聚合物不是交联的。其可以是线型 或有结构的，即分支形、星形（星星的形状）或梳形（梳子的形状）。
[0071] 本发明提供的聚合物，无论其结构，具有从式（I)所示单体衍生的亲水性侧链。
[0072] 总之，本发明提供的聚合物不需要开发特定的聚合工艺。事实上，它们可以根据本 领域技术人员所公知的聚合技术获得。特别是溶液聚合；凝胶聚合；沉淀聚合；（水性或反 相）乳液聚合；悬浮聚合；或胶束聚合。
[0073] 所述聚合物能够以液态形式提供，或者当沉淀过程包括干燥步骤例如喷雾干燥、 滚筒干燥或者可替换的微波干燥时，所述聚合物能够以固态形式提供。
[0074] 术语"阴离子物种"可以理解为表示在化妆品或洗涤剂型制剂及其类似物中常规 存在的具有阴离子特性的所有大分子元素。
[0075] 因此，本发明也涉及上述共聚物在化妆品或洗涤剂制剂中的应用。
[0076] 这些离子物种可以但不限于是：
[0077] (i)阴离子表面活性剂，其中可能涉及下列单独的或混合的化合物的盐（特别是 碱金属盐，特别是钠盐、铵盐、氨基盐、氨基醇盐或镁盐）：烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基 酰氨基醚硫酸盐，烷基芳基聚醚硫酸盐，单甘油酯硫酸盐，烷基磺酸盐，烷基磷酸盐，烷基酰 胺磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，a-稀径磺酸盐，石赌磺酸盐（paraffinsulfonates)，烷基磺 基琥珀酸盐，烷基醚磺基琥珀酸盐，烷基酰胺磺基琥珀酸单酯，烷基磺基琥珀酸盐；烷基磺 基乙酸盐，烷基醚磷酸盐，酰基肌氨酸盐，酰基羟乙基磺酸盐，N-酰基磺酸钠。所有所述不 同的化合物的烷基或酰基优选包含8-24个碳原子，而芳基优选为苯基或苄基。
[0078] 所述阴离子表面活性剂还可能包含脂肪酸的盐，如油酸、蓖麻油酸、棕榈酸和硬脂 酸的盐；椰子油的酸或氢化椰子油的盐；酰基乳酸的盐，其中酰基包含8-20个碳原子；烷基 D-半乳糖苷糖醛酸的盐以及聚环氧烷（C6_C24)烷基醚羧酸盐，聚环氧烷（C6_C24)烷基芳基 醚羧酸的盐，聚氧化烯（C6_C24)烷基酰氨基醚羧酸的盐，特别是包含2-5个环氧乙烷基团的 盐；及它们的混合物。
[0079] (ii)阴离子聚合电解质包含至少一种单体，该单体具有丙烯酸、乙烯基、顺丁烯、 反丁烯二酸或烯丙基官能团，以及含有羧基、磷酸基或磺酸基团，或者其它含有阴离子电荷 的基团。特别是：丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸以及 具有磺酸或磷酸型官能团如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙 基磺酸、烯丙基膦酸的强酸型单体。
[0080] (iii)具有阴离子特性的天然聚合物可以选自包含多糖的组，例如纤维素、淀粉、 瓜尔胶、瓜尔胶半纤维素、阿拉伯树胶、葡甘露聚糖（glucomannan)、角豆胶（carobgum)、 范霉多糖（pullulan)、凝胶多糖、黄原胶（xanthangum)、结冷胶（gellangum)、角叉菜胶 (carrageenangum)、葡聚糖胶、黄蓍胶、威兰胶（welangum)、鼠李聚糖胶、透明质酸、菊粉、 果胶、木质素、壳多糖、藻酸盐、琼脂或它们的衍生物。
[0081] 本发明还涉及在化妆品或洗涤剂组合物中改进凝聚体形成的方法，该方法包含将 上述聚合物合并入所述组合物中。
[0082] 本发明及其产生的优点将通过以下附图和给出的实施例予以更清楚地体现，这些 附图和实施例用于说明本发明但不限制本发明。
【附图说明】
[0083] 图1表示的是对应于含有阳离子聚合物和阴离子物种的溶液的透射率的曲线图， 作为所述溶液的稀释的函数。
【具体实施方式】
[0084]A/共聚物的制各：
[0085]聚合物A1的制各：枏据本发明制各的聚合物。
[0086] 将以下部分负载至配备有机械搅拌系统、冷凝器、温度计和氮气入口的反应器 中：
[0087] -19. 7g(27wt% )64%的二甲基二稀丙基氯化按溶液
[0088] -62. 7g(68wt% ) 50 % 的丙烯酰胺溶液
[0089] -2.lg(5wt%)mPEG2000MA(VisiomermPEG2005MA，Evonik)。这是一种分子量为 2000g/mol的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
[0090] -365. 5g水
[0091] 反应介质在氮气流下脱氧，并加热至75°C。 [0092] 单独地，通过将0? 45g的2, 2'偶氮二（2-脒基丙烷）二盐酸盐（V50,Wako)引入 至20g水中制备引发剂溶液。
[0093] 当介质的温度达到75°C时，开始连续供给引发剂溶液。持续加入该溶液120分钟， 然后将介质在75°C下额外保持120分钟，以使得聚合反应完全。
[0094] 将混合物恢复至室温，然后使用NaOH水溶液或质量分数为50%的柠檬酸溶液调 节pH值至4-6。
[0095] 获得的产品为液态溶液，其中相对于溶液质量，聚合物的质量浓度为10%。溶液的 粘度为3000cps(BrookfieldLVT，模块3, 30rpm)。聚合物A1的阳离子电荷密度为1. 7meq/ g°
[0096]聚合物A2的制各：枏据本发明制各的分I聚合物
[0097]聚合物A2的制备使用聚合物A1制备过程中所述的实验条件，但是在反应器的负 载期间加入88mg聚乙二醇600二丙烯酸酯代替甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
[0098] 获得的产品为液态溶液，其中相对于溶液质量，聚合物的质量浓度为10%。溶液的 粘度为 14000cps(BrookfieldLVT，模块 4, 30rpm) 〇
[0099] 聚合物A2具有分支结构。聚合物A2的阳离子电荷密度为1. 7meq/g。
[0100] 聚合物A3的制各：聚合物组合物的修改（对比例）
[0101] 聚合物A3的制备使用聚合物A1制备过程中所述的实验条件，但是负载以下量至 反应器中：
[0102] -17. 7g(22. 5wt% ) 64%的二甲基二烯丙基氯化铵溶液
[0103] -56.lg(55wt% )50% 的丙烯酰胺溶液
[0104] -11.2g(22.5wt%)mPEG2000MA(VisiomermPEG2005MA，Evonik)。这是一种分子 量为2000g/mol的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
[0105] _365g水
[0106] 获得的产品为液态溶液，其中相对于溶液质量，聚合物的质量浓度为10%。溶液的 粘度为800cps(BrookfieldLVT，模块3, 30rpm)。聚合物A3的阳离子电荷密度为1. 5meq/g°
[0107] B/聚合物与阴离子聚合电解质之间的凝聚体的形成的研究
[0108] 特件描沭方法
[0109]目的是为了表明在稀释过程中聚合物与阴离子物种形成凝聚体的能力。
[0110] 表1的配方B1-B6根据聚合物A1-A3以及现有技术中的聚合物的制备。
[0111] 表1 :配方Bl-B6(重量百分比）
[0112]
[0113] 阳离子瓜尔胶（配方B5和B6)的使用耗时长且困难。它们在水中溶解需要剧烈 搅拌约20分钟（技术文件Rhodia :阳离子Jaguar制备的推荐程序，Jaguar Excel数据表 和JaguarC13S数据表）。
[0114] 根据实施例Al，A2和A3制备的聚合物具有仅经数秒搅拌后即可在水中完全溶解 的优点。
[0115] 然后，配方B1-B6以几个比例在水中进行稀释。因此，在分光光度计中测量获得的 每个溶液在600nm下的透射率。
[0116] 透射率的降低（外表模糊）表明稀释过程中凝聚体的形成（表2和3;图1)。
[0117]结果:
[0118] 配方B1-B6的稀释产生下列透射率的测试结果：
[0119] 表2 :基于配方B1-B3,测试的稀释溶液的透射率
[0120]
[0121] 表3 :基于配方B4-B6,测试的稀释溶液的透射率
[0122]
[0123] 配方B1-B6的稀释如图1所示。
[0124]结论:
[0125] 当本发明提供的聚合物与阴离子物种进行配制且之后被稀释时，其可形成凝聚 体。
[0126] 配方B1-B6的透射率与水的参比透射率（100% )相比较。
【主权项】
1. 一种水溶性共聚物，以相对于共聚物总质量的质量表示，该共聚物含有： -1-40 %的至少一种阳离子单体，其中，所述阳离子单体的阳离子度全部来自于一个或 多个季铵盐官能团； -59. 99-98 %的至少一种非离子单体； -0. 01-10%的至少一种式（I)所示的单体；其中： -R1为氢原子或甲基； -Z为选自包含共价键、氧原子、二价基团-CH2 - - C ( = 0) -O-和-C ( = 0) -NH-基 团的组的官能团； -η为2-200之间的整数； -R2为氢原子或者饱和的或不饱和的含碳自由基，该含碳自由基任选为芳香族的、直链 的、支链的或环状的，该含碳自由基包含1-30个碳原子以及包含选自含有0、N和S的基团 的0-4个杂原子； 所述共聚物的阳离子电荷密度为〇. 〇5-3meq/g。2. 根据权利要求1所述的共聚物，其中，以相对于共聚物总质量的质量表示，该共聚物 包含： -1-30%，优选为22. 5-30%的至少一种阳离子单体，该阳离子单体的阳离子度全部来 自于一个或多个季铵盐官能团； -60-90 %，优选为60-80 %，更优选为60-70 %的至少一种非离子单体； -0.01-10%的至少一种式（I)所示的单体。3. 根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述共聚物的阳离子电荷密度在 0· 05-1. 8meq/g 之间。4. 根据前述任意一项权利要求所述的共聚物，其中，所述式（I)所示的单体选自含有 以下的组： -聚（乙二醇）（甲基）丙稀酸醋，其中，R1= H或CH 3;Z = C( = 0)-0- ;R2= H ;n = 2-200 ； -甲基聚（乙二醇）（甲基）丙稀酸醋，其中，R1= H或CH 3;Z = C( = 0)-0-;和R2 = CH3；n = 2-200 ； -烷基-聚（乙二醇）（甲基）丙烯酸醋，其中，R1= H或CH 3;Z = C( = 0)-0-;和R2=C1-C3tl烷基；η = 2-200 ; -苯基-聚（乙二醇）（甲基）丙烯酸醋，其中，R1= H或CH3;Z = C( = 0)-0-;和1?2=苯基；η = 2-200 ; -聚（乙二醇）乙烯基烷基稀，其中，R1=H或CH3;Z = -CH2-〇-;R2=H或C1-C3tl烷基； 以及 η = 2-200 ; -聚（乙二醇）氧乙烯丁稀，其中，R1= H或CH3;Z =共价键；R2= H或C「C3Q烷基；以 及η = 2-200。5. 根据权利要求4所述的共聚物，其中，所述式（I)所示的单体选自包含聚（乙二醇） (甲基）丙烯酸酯和甲基-聚（乙二醇）（甲基）丙烯酸酯的组，摩尔质量在80-8000g/mol 之间。6. 根据前述任意一项权利要求所述的共聚物，其中，所述阳离子单体选自包含季铵化 二甲基氨基乙基丙烯酸酯（ADAME)，季铵化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯（MADAM)，二甲 基二烯丙基氯化铵（DADMAC)，丙烯酰氨酰氯（APTAC)和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵 (MAPTAC)的组。7. 根据前述任意一项权利要求所述的共聚物，其中，所述非离子单体选自包含丙烯酰 胺，甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-乙烯 基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基吡啶，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰吗啉（ACMO)和二 丙酮丙烯酰胺的组。8. 根据权利要求1所述的共聚物，其中，η为7-45之间的整数。9. 前述任意一项权利要求所述的聚合物的应用，以改善凝聚体在化妆品制剂或洗涤剂 制剂中的形成。
【专利摘要】本发明涉及能够用于一种水溶性共聚物，以相对于共聚物总质量的质量表示，该共聚物包含：1-40％的至少一种阳离子单体；59.99-98％的至少一种非离子单体；以及0.01-10％的至少一种式(I)所示的单体；其中：R1为氢原子或甲基；Z为二价基团–C(＝O)-O-，或-C(＝O)-NH-；-n为2-200之间的整数；R2为氢原子或者饱和的或不饱和的含碳自由基，任选为芳香族的、直链、支链或环状的，包含1-30个碳原子，包含选自含有O、N和S的基团的0-4个杂原子；所述共聚物的阳离子电荷密度为0.05-3meq/g。
【IPC分类】C08F220/56
【公开号】CN104903368
【申请号】CN201480003945
【发明人】F·勃朗德尔, A·桑纳
【申请人】S.P.C.M.公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月29日
【公告号】EP2951219A1, US9150675, US20140213748, WO2014118465A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有"梳形（comb) "结构的聚合物的技术领域，更具体地，涉及具有亲 水性侧链的梳形结构的阳离子聚合物。发现这些具有梳形结构的聚合物特别适用于化妆品 和洗涤剂领域。
【背景技术】
[0002] 梳形结构聚合物具有与梳子相似的结构。换句话说，这种聚合物包含结合有多个 侧链的主链，这些侧链的特性不同且具有可变长度。例如，这些侧链可能具有亲水和/或疏 水特性。它们由环氧乙烷单元、环氧丙烷单元和烷基型单元及其类似物组成，在聚（环氧乙 烷）型侧链的情况下，其具有2-500单位长度，优选为5-200单位长度。
[0003] 现有技术中梳形结构聚合物特别包含以聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯（PEGMA)单元 和阳离子单元为基础的聚合物。
[0004] 文献EP372546描述了以PEGMA、CrC8烷基（甲基）丙烯型单体和选择性阳离子单 体为基础的共聚物。
[0005] 文献JP2002-322219描述了包含PEGMA单元结合以聚丙二醇（PP0)或聚（四氢呋 喃二醇）和阳离子单体为基础的疏水性单体的聚合物。
[0006] 文献JP2003-055164描述了包含PEGMA型单元的交联聚合物；然而，这些聚合物是 交联的，这使得它们的合成更复杂。
[0007] 文献JP2000-302649还描述了包含聚合物的毛发（hair)组合物，该聚合物以具有 季铵基的阳离子单体，具有聚醚基的单体，特别是PEG(聚乙二醇）或PP0型，以及优选的疏 水性单体（例如甲基丙條酸十八烷基醋）为基础。
[0008] 文献JP07-285831描述了包含聚合物的毛发组合物，该聚合物以结合离子型单 体、阳离子型单体或两性单体的PEGMA型单体，以及主要为疏水性的烷基（甲基）丙 烯酸酯的附加单体为基础。
[0009] 文献EP1769011和EP1765893描述了主要由阳离子单元和PEGMA单元组成的聚合 物。
[0010] 文献W02006/013268描述了至少包含一个PEG(甲基）丙烯酸酯型单体的聚合物， 该单体与具有阳离子（阳离子、两性或阳离子和阴离子）特性的单体结合。
[0011] 文献AU2004200189描述了一种可以包含PEG丙烯酸酯型单体的聚合物，该单体 与可能为阳离子型但不包含季铵盐官能团的单体结合。
[0012] 文献W02006/013271描述了一种包含聚合物的化妆品组合物，该聚合物包含与单 体结合但不含有季铵盐官能团的PEG甲基丙烯酸甲酯型单体。
[0013] 综上所述，梳形结构聚合物的应用领域特别为化妆品和洗涤剂。因此，它们可以作 为身体和毛发产品的化妆品组合物中或者洗涤剂中的调节剂、发泡剂或促沉淀剂。
[0014] 在水溶液中，阳离子聚合电解质与相反电荷物种之间的相互作用可能导致复合物 沉淀。该复合物（或凝聚体）相当于聚合电解质上阴离子物种的吸附。在某些情况下，该 复合物可以通过加入过量的阴离子物种而溶解。
[0015] 已知这些凝聚体具有调节和促进活性剂沉淀的优良特性（在化妆品和个人护理 中聚合物科学和技术的准则-聚合物/表面活性剂在应用系统E.DDoddard中的相互作 用）。
[0016] 然而，常规使用的聚合物具有许多缺点。
[0017] 例如，天然来源的聚合物如瓜尔豆胶或羟基纤维素天然不具有阳离子电荷。因此， 需要额外的步骤以使得它们具有阳离子。目前，在该步骤过程中聚合物表面的电荷的分布 是随机的，这并不能保证可能存在于主链或侧链上的电荷的有效性。
[0018] 这些聚合物的使用也具有缺点。因为它们是天然来源的，所以它们的溶解过程耗 时长且繁琐。
[0019]另外，天然的聚合物，并且特别是瓜尔胶衍生物，在其它应用中也有用，例如食品 工业或纺织业，而在非常规天然气和石油资源的开发中也有用。这对这些产品的可用性造 成压力并导致价格问题。
[0020] 在完全不同的技术领域中，E0R中凝聚体的形成是不被考虑的事件，文献CN 101475691A公开了一种包含阳离子单体的交联聚合物、阴离子单体和功能性单体的微凝 胶。实施例5涉及一种含有58 %丙烯酰胺、7 %DADMAC和35 %月桂聚氧乙烯醚酯的聚合物。
【发明内容】
[0021] 申请人计划解决的问题是提供阳离子聚合物，该聚合物在阴离子物种存在的情况 下，在聚合物稀释过程中能够形成凝聚体，而不受现有技术的限制。
[0022] 申请人已经开发了特别适用于优化这些凝聚体形成的聚合物。
[0023] 因此，本发明涉及一种聚合物，其中，一旦将该聚合物加入至化妆品或洗涤剂组合 物中，可以促进由带相反电荷的两种化合物之间的离子吸引导致的凝聚体的形成。
[0024] 因此，该聚合物与配方中可能存在的其它化合物如表面活性剂、其它聚合物和活 性成分具有更好的相互作用。对于化妆品，这些聚合物与毛发和皮肤具有更好的亲和力，或 者对于洗涤剂，其与材料表面也具有更好的亲和力。
[0025] 因此，本发明的目的是提供一种具有乙烯单元的水溶性共聚物，以相对于共聚物 总质量的质量百分数表示，该共聚物包含：
[0026] -1-40%的至少一种阳离子单体，其中，所述阳离子单体的阳离子度全部来自于一 个或多个季铵盐官能团；
[0027] -59. 99-98 %的至少一种非离子单体；
[0028] -0? 01-10%的至少一种式（I)所示的单体；
[0029]
[0030]其中：
[0031]为氢原子或甲基；
[0032] -Z为选自包含共价键、氧原子、二价基团-CH2-〇-、-C(=0)_0-和_C(= 0) -NH-基团的组的官能团；
[0033] _n为2-200之间的整数；
[0034] _馬为氢原子或者饱和的或不饱和的含碳自由基，该含碳自由基任选为芳香族的、 直链的、支链的或环状的，该含碳自由基包含1-30个碳原子，该含碳自由基包含选自含有 〇、N和S的基团的0-4个杂原子。
[0035] 优选地，n在7-45之间。
[0036] 优选地，以相对于共聚物总质量的质量百分数表示，所述具有乙烯单元的水溶性 共聚物包含：
[0037] -1-30%，优选为22. 5-30%的至少一种阳离子单体，该阳离子单体的阳离子度全 部来自于一个或多个季铵盐官能团；
[0038]-60-90 %，优选为60-80 %，更优选为60-70 %的至少一种非离子单体；
[0039] -0? 01-10%的至少一种式（I)所示的单体；
[0040] 术语"水溶性"表示的是共聚物在25°C时能够以溶解量至少为50g/L溶解于水溶 液中，无不溶性颗粒残留。
[0041] 另外，根据本发明的另一个特点，该共聚物的阳离子度优选在0.05-3meq/g之间， 更优选为 〇? 05-1. 8meq/g。
[0042] 阳离子度或阳离子电荷密度相当于每单位质量的阳离子等价数。
[0043] 换句话说，在共聚物包含阳离子单体A和非阳离子单体B的情况下，根据下列公式 进行确定：
[0044]阳离子度（meq/g) = (1000x%AV(%AxMwa+%BxMwb)
[0045]其中：
[0046]A表示的是阳离子单体A的摩尔百分数；
[0047] -%B表示的是非阳离子单体B的摩尔百分数；
[0048] _MwA表示的是阳离子单体A的摩尔质量；
[0049] _]\^表示的是非阳离子单体B的摩尔质量。
[0050] 因此，阳离子电荷密度依赖于单体所占的比例及其各自的摩尔质量。因此，涉及到 等价单体比例时，考虑到各单体的摩尔质量，两种聚合物不一定具有相同的阳离子电荷密 度。
[0051]根据优选的实施方式，在式（I)所示的单体中，R2选自氢原子；苄基；任选由至少 一个C「C12烷基取代的苯基；直链或支链的C「C3(l烷基，特别为C「C22烷基，甚至为C2-(：16烧 基，任选包含至少一个环状基团，以及任选包含至少一个芳族基团，任选包含选自0、N和S 的1-4个杂原子。所述R2特别由甲基、乙基、丙基、苄基、乙基己基、十二烷基、十八烷基和 二十二烷基组成。
[0052] 式⑴所示的单体最优选为选自包含聚（乙二醇）（甲基）丙烯酸酯，甲基聚 (乙二醇）（甲基）丙稀酸醋，聚（乙二醇）乙烯基烷基稀（poly(ethyleneglycol)vinyl alkylenes)，聚（乙二醇）氧乙烯基丁稀（poly(ethylenegl ycol)oxyvinylbutylenes) 的组。优选地，所述单体的摩尔质量优选为80-8000g/mol，更优选为300-2000g/mol。
[0053] 在所述优选的式（I)所示的单体中，可能涉及：
[0054] -聚（乙二醇）（甲基）丙烯酸醋，其中，R1=H或CH3;Z=C( = 0)-0_;R2=H; 且n= 2-200 ;
[0055] _甲基聚（乙二醇）（甲基）丙烯酸醋，也被称为甲氧基-聚（乙二醇）（甲基）丙 烯酸酯，其中，札=H或CH3;Z=C( = 0)-0-;和R2= 013;且 11 = 2-200 ;
[0056] -烷基-聚（乙二醇）（甲基）丙烯酸酯，其中，Ri=H或CH3;Z=C( = 0)-0-jP R2=C烷基；且n= 2-200;
[0057]-苯基-聚（乙二醇）（甲基）丙烯酸酯，也被称为聚（乙二醇）苯基醚（甲基） 丙烯酸酯，其中，札=H或CH3;Z=C( = 0)-0-;和R2 =苯基；且n= 2-200 ;
[0058]-聚（乙二醇）乙烯基烷基稀，其中，札=H或CH3;Z=-CH2-〇-;R2=H或C「C30 烷基；且n= 2-200 ;
[0059] -聚（乙二醇）氧乙烯丁稀，其中，札=H或CH3;Z=共价键；R2=H或(：「(：30烷 基；且n= 2-200。
[0060] 在市售单体中，可能涉及：
[0061]-由单体 & 聚合物Dajac实验室（Monomer&PolymerDajaclaboratories)销售的 聚乙二醇8000或4000甲基丙烯酸酯；
[0062] -分子量为5000g/mol的聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯，由EV0NIK以商品名为 VISIOMERK 提供；
[0063]-由CLARIANT以商品名为POLYGLYKOL?MA提供的羟基聚（乙二醇）甲基丙 條fe醋；
[0064]-由辽宁奥克化学公司销售的商品名为0XAB的聚（乙二醇）乙烯基烷基烯；
[0065] -由浙江皇马化工集团销售的商品名为HMXB-45的聚（乙二醇）氧乙烯丁烯。
[0066] 可以用于本发明的阳离子单体可以特别选自于具有季铵盐官能团的丙烯酰胺、丙 烯酸、乙烯基、烯丙基或顺丁烯型的单体。需要提及的是，所述单体可以优选为但不限于季 按化（quaternized)二甲基氨基乙基丙稀酸醋（ADAME)，季按化二甲基氨基乙基甲基丙稀 酸酯（MADAM)，二甲基二烯丙基氯化铵（DADMAC)，丙烯酰氨酰氯（APTAC)和甲基丙烯酰胺丙 基三甲基氯化铵（MAPTAC)。
[0067] 能够用于本发明的非离子单体可以特别选自于包含水溶性乙烯基单体的组。属于 该类的优选单体，例如可以为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙 烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。另外，可以使用N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯 基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉（ACM0)和二丙酮丙烯酰胺。优选的非离子单体 为丙烯酰胺。
[0068] 根据一些实施方式，除了上述单体以外，所述水溶性共聚物还可以包含一个或多 个疏水性单体，所述疏水性单体可以特别选自具有支链疏水性官能团的丙烯酰胺、丙烯酸、 乙烯基、烯丙基或顺丁烯型单体，优选为选自丙烯酰胺衍生物如N-烷基丙烯酰胺，例如，二 丙酮丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺和N，N-二烷基丙烯酰胺如N，N-二己基 丙烯酰胺以及丙烯酸衍生物如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯。另外，可以使用乙烯基单体 的衍生物，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶和N-乙烯基咪唑。
[0069] 另外，所述共聚物能够通过至少一种结构剂（structuringagent)进行额外的构 建，所述结构剂可以选自包含聚稀的（polyethylenically)不饱和单体（具有至少两个不 饱和官能团）的组，例如可以为乙烯基、烯丙基、丙烯酸和环氧官能团，以及需要提及的是 所述结构剂例如可以为亚甲基双丙烯酰胺（MBA)、三烯丙基胺、聚乙二醇二丙烯酸酯或者选 择性地使用高分子引发剂如聚过氧化物、多偶氮化合物和聚合转移剂如聚硫醇聚合物。
[0070] 根据本发明，并且在一个优选的实施方式中，该聚合物不是交联的。其可以是线型 或有结构的，即分支形、星形（星星的形状）或梳形（梳子的形状）。
[0071] 本发明提供的聚合物，无论其结构，具有从式（I)所示单体衍生的亲水性侧链。
[0072] 总之，本发明提供的聚合物不需要开发特定的聚合工艺。事实上，它们可以根据本 领域技术人员所公知的聚合技术获得。特别是溶液聚合；凝胶聚合；沉淀聚合；（水性或反 相）乳液聚合；悬浮聚合；或胶束聚合。
[0073] 所述聚合物能够以液态形式提供，或者当沉淀过程包括干燥步骤例如喷雾干燥、 滚筒干燥或者可替换的微波干燥时，所述聚合物能够以固态形式提供。
[0074] 术语"阴离子物种"可以理解为表示在化妆品或洗涤剂型制剂及其类似物中常规 存在的具有阴离子特性的所有大分子元素。
[0075] 因此，本发明也涉及上述共聚物在化妆品或洗涤剂制剂中的应用。
[0076] 这些离子物种可以但不限于是：
[0077] (i)阴离子表面活性剂，其中可能涉及下列单独的或混合的化合物的盐（特别是 碱金属盐，特别是钠盐、铵盐、氨基盐、氨基醇盐或镁盐）：烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基 酰氨基醚硫酸盐，烷基芳基聚醚硫酸盐，单甘油酯硫酸盐，烷基磺酸盐，烷基磷酸盐，烷基酰 胺磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，a-稀径磺酸盐，石赌磺酸盐（paraffinsulfonates)，烷基磺 基琥珀酸盐，烷基醚磺基琥珀酸盐，烷基酰胺磺基琥珀酸单酯，烷基磺基琥珀酸盐；烷基磺 基乙酸盐，烷基醚磷酸盐，酰基肌氨酸盐，酰基羟乙基磺酸盐，N-酰基磺酸钠。所有所述不 同的化合物的烷基或酰基优选包含8-24个碳原子，而芳基优选为苯基或苄基。
[0078] 所述阴离子表面活性剂还可能包含脂肪酸的盐，如油酸、蓖麻油酸、棕榈酸和硬脂 酸的盐；椰子油的酸或氢化椰子油的盐；酰基乳酸的盐，其中酰基包含8-20个碳原子；烷基 D-半乳糖苷糖醛酸的盐以及聚环氧烷（C6_C24)烷基醚羧酸盐，聚环氧烷（C6_C24)烷基芳基 醚羧酸的盐，聚氧化烯（C6_C24)烷基酰氨基醚羧酸的盐，特别是包含2-5个环氧乙烷基团的 盐；及它们的混合物。
[0079] (ii)阴离子聚合电解质包含至少一种单体，该单体具有丙烯酸、乙烯基、顺丁烯、 反丁烯二酸或烯丙基官能团，以及含有羧基、磷酸基或磺酸基团，或者其它含有阴离子电荷 的基团。特别是：丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸以及 具有磺酸或磷酸型官能团如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙 基磺酸、烯丙基膦酸的强酸型单体。
[0080] (iii)具有阴离子特性的天然聚合物可以选自包含多糖的组，例如纤维素、淀粉、 瓜尔胶、瓜尔胶半纤维素、阿拉伯树胶、葡甘露聚糖（glucomannan)、角豆胶（carobgum)、 范霉多糖（pullulan)、凝胶多糖、黄原胶（xanthangum)、结冷胶（gellangum)、角叉菜胶 (carrageenangum)、葡聚糖胶、黄蓍胶、威兰胶（welangum)、鼠李聚糖胶、透明质酸、菊粉、 果胶、木质素、壳多糖、藻酸盐、琼脂或它们的衍生物。
[0081] 本发明还涉及在化妆品或洗涤剂组合物中改进凝聚体形成的方法，该方法包含将 上述聚合物合并入所述组合物中。
[0082] 本发明及其产生的优点将通过以下附图和给出的实施例予以更清楚地体现，这些 附图和实施例用于说明本发明但不限制本发明。
【附图说明】
[0083] 图1表示的是对应于含有阳离子聚合物和阴离子物种的溶液的透射率的曲线图， 作为所述溶液的稀释的函数。
【具体实施方式】
[0084]A/共聚物的制各：
[0085]聚合物A1的制各：枏据本发明制各的聚合物。
[0086] 将以下部分负载至配备有机械搅拌系统、冷凝器、温度计和氮气入口的反应器 中：
[0087] -19. 7g(27wt% )64%的二甲基二稀丙基氯化按溶液
[0088] -62. 7g(68wt% ) 50 % 的丙烯酰胺溶液
[0089] -2.lg(5wt%)mPEG2000MA(VisiomermPEG2005MA，Evonik)。这是一种分子量为 2000g/mol的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
[0090] -365. 5g水
[0091] 反应介质在氮气流下脱氧，并加热至75°C。 [0092] 单独地，通过将0? 45g的2, 2'偶氮二（2-脒基丙烷）二盐酸盐（V50,Wako)引入 至20g水中制备引发剂溶液。
[0093] 当介质的温度达到75°C时，开始连续供给引发剂溶液。持续加入该溶液120分钟， 然后将介质在75°C下额外保持120分钟，以使得聚合反应完全。
[0094] 将混合物恢复至室温，然后使用NaOH水溶液或质量分数为50%的柠檬酸溶液调 节pH值至4-6。
[0095] 获得的产品为液态溶液，其中相对于溶液质量，聚合物的质量浓度为10%。溶液的 粘度为3000cps(BrookfieldLVT，模块3, 30rpm)。聚合物A1的阳离子电荷密度为1. 7meq/ g°
[0096]聚合物A2的制各：枏据本发明制各的分I聚合物
[0097]聚合物A2的制备使用聚合物A1制备过程中所述的实验条件，但是在反应器的负 载期间加入88mg聚乙二醇600二丙烯酸酯代替甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
[0098] 获得的产品为液态溶液，其中相对于溶液质量，聚合物的质量浓度为10%。溶液的 粘度为 14000cps(BrookfieldLVT，模块 4, 30rpm) 〇
[0099] 聚合物A2具有分支结构。聚合物A2的阳离子电荷密度为1. 7meq/g。
[0100] 聚合物A3的制各：聚合物组合物的修改（对比例）
[0101] 聚合物A3的制备使用聚合物A1制备过程中所述的实验条件，但是负载以下量至 反应器中：
[0102] -17. 7g(22. 5wt% ) 64%的二甲基二烯丙基氯化铵溶液
[0103] -56.lg(55wt% )50% 的丙烯酰胺溶液
[0104] -11.2g(22.5wt%)mPEG2000MA(VisiomermPEG2005MA，Evonik)。这是一种分子 量为2000g/mol的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
[0105] _365g水
[0106] 获得的产品为液态溶液，其中相对于溶液质量，聚合物的质量浓度为10%。溶液的 粘度为800cps(BrookfieldLVT，模块3, 30rpm)。聚合物A3的阳离子电荷密度为1. 5meq/g°
[0107] B/聚合物与阴离子聚合电解质之间的凝聚体的形成的研究
[0108] 特件描沭方法
[0109]目的是为了表明在稀释过程中聚合物与阴离子物种形成凝聚体的能力。
[0110] 表1的配方B1-B6根据聚合物A1-A3以及现有技术中的聚合物的制备。
[0111] 表1 :配方Bl-B6(重量百分比）
[0112]
[0113] 阳离子瓜尔胶（配方B5和B6)的使用耗时长且困难。它们在水中溶解需要剧烈 搅拌约20分钟（技术文件Rhodia :阳离子Jaguar制备的推荐程序，Jaguar Excel数据表 和JaguarC13S数据表）。
[0114] 根据实施例Al，A2和A3制备的聚合物具有仅经数秒搅拌后即可在水中完全溶解 的优点。
[0115] 然后，配方B1-B6以几个比例在水中进行稀释。因此，在分光光度计中测量获得的 每个溶液在600nm下的透射率。
[0116] 透射率的降低（外表模糊）表明稀释过程中凝聚体的形成（表2和3;图1)。
[0117]结果:
[0118] 配方B1-B6的稀释产生下列透射率的测试结果：
[0119] 表2 :基于配方B1-B3,测试的稀释溶液的透射率
[0120]
[0121] 表3 :基于配方B4-B6,测试的稀释溶液的透射率
[0122]
[0123] 配方B1-B6的稀释如图1所示。
[0124]结论:
[0125] 当本发明提供的聚合物与阴离子物种进行配制且之后被稀释时，其可形成凝聚 体。
[0126] 配方B1-B6的透射率与水的参比透射率（100% )相比较。
【主权项】
1. 一种水溶性共聚物，以相对于共聚物总质量的质量表示，该共聚物含有： -1-40 %的至少一种阳离子单体，其中，所述阳离子单体的阳离子度全部来自于一个或 多个季铵盐官能团； -59. 99-98 %的至少一种非离子单体； -0. 01-10%的至少一种式（I)所示的单体；其中： -R1为氢原子或甲基； -Z为选自包含共价键、氧原子、二价基团-CH2 - - C ( = 0) -O-和-C ( = 0) -NH-基 团的组的官能团； -η为2-200之间的整数； -R2为氢原子或者饱和的或不饱和的含碳自由基，该含碳自由基任选为芳香族的、直链 的、支链的或环状的，该含碳自由基包含1-30个碳原子以及包含选自含有0、N和S的基团 的0-4个杂原子； 所述共聚物的阳离子电荷密度为〇. 〇5-3meq/g。2. 根据权利要求1所述的共聚物，其中，以相对于共聚物总质量的质量表示，该共聚物 包含： -1-30%，优选为22. 5-30%的至少一种阳离子单体，该阳离子单体的阳离子度全部来 自于一个或多个季铵盐官能团； -60-90 %，优选为60-80 %，更优选为60-70 %的至少一种非离子单体； -0.01-10%的至少一种式（I)所示的单体。3. 根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述共聚物的阳离子电荷密度在 0· 05-1. 8meq/g 之间。4. 根据前述任意一项权利要求所述的共聚物，其中，所述式（I)所示的单体选自含有 以下的组： -聚（乙二醇）（甲基）丙稀酸醋，其中，R1= H或CH 3;Z = C( = 0)-0- ;R2= H ;n = 2-200 ； -甲基聚（乙二醇）（甲基）丙稀酸醋，其中，R1= H或CH 3;Z = C( = 0)-0-;和R2 = CH3；n = 2-200 ； -烷基-聚（乙二醇）（甲基）丙烯酸醋，其中，R1= H或CH 3;Z = C( = 0)-0-;和R2=C1-C3tl烷基；η = 2-200 ; -苯基-聚（乙二醇）（甲基）丙烯酸醋，其中，R1= H或CH3;Z = C( = 0)-0-;和1?2=苯基；η = 2-200 ; -聚（乙二醇）乙烯基烷基稀，其中，R1=H或CH3;Z = -CH2-〇-;R2=H或C1-C3tl烷基； 以及 η = 2-200 ; -聚（乙二醇）氧乙烯丁稀，其中，R1= H或CH3;Z =共价键；R2= H或C「C3Q烷基；以 及η = 2-200。5. 根据权利要求4所述的共聚物，其中，所述式（I)所示的单体选自包含聚（乙二醇） (甲基）丙烯酸酯和甲基-聚（乙二醇）（甲基）丙烯酸酯的组，摩尔质量在80-8000g/mol 之间。6. 根据前述任意一项权利要求所述的共聚物，其中，所述阳离子单体选自包含季铵化 二甲基氨基乙基丙烯酸酯（ADAME)，季铵化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯（MADAM)，二甲 基二烯丙基氯化铵（DADMAC)，丙烯酰氨酰氯（APTAC)和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵 (MAPTAC)的组。7. 根据前述任意一项权利要求所述的共聚物，其中，所述非离子单体选自包含丙烯酰 胺，甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-乙烯 基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基吡啶，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰吗啉（ACMO)和二 丙酮丙烯酰胺的组。8. 根据权利要求1所述的共聚物，其中，η为7-45之间的整数。9. 前述任意一项权利要求所述的聚合物的应用，以改善凝聚体在化妆品制剂或洗涤剂 制剂中的形成。
【专利摘要】本发明涉及能够用于一种水溶性共聚物，以相对于共聚物总质量的质量表示，该共聚物包含：1-40％的至少一种阳离子单体；59.99-98％的至少一种非离子单体；以及0.01-10％的至少一种式(I)所示的单体；其中：R1为氢原子或甲基；Z为二价基团–C(＝O)-O-，或-C(＝O)-NH-；-n为2-200之间的整数；R2为氢原子或者饱和的或不饱和的含碳自由基，任选为芳香族的、直链、支链或环状的，包含1-30个碳原子，包含选自含有O、N和S的基团的0-4个杂原子；所述共聚物的阳离子电荷密度为0.05-3meq/g。
【IPC分类】C08F220/56
【公开号】CN104903368
【申请号】CN201480003945
【发明人】F·勃朗德尔, A·桑纳
【申请人】S.P.C.M.公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月29日
【公告号】EP2951219A1, US9150675, US20140213748, WO2014118465A1
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