阻燃性聚氨酯树脂组合物的制作方法
阻燃性聚氨酯树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种阻燃性聚氨酯树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 在高级公寓等集合住宅、独立屋、学校的各种设施、商业建筑等的外壁等中使用通 过钢筋等来加强的混凝土。
[0003] 混凝土作为结构材料具有经长期而维持强度的优点。
[0004] 另一方面，有如下缺点，即在夏季等炎热的季节，通过外部空气和太阳的直射光 等，热被蓄积在混凝土中，由于所蓄积的热，建筑物内部被加热。
[0005] 并且，还有如下缺点，即不仅在夏季，在冬季等寒冷的季节，混凝土被冷却，其结 果，建筑物内部被冷却。
[0006] 如此，有时外部温度通过混凝土经长期而对建筑物内部带来影响。为了减少该影 响，通常对混凝土实施隔热加工。
[0007] 例如，在高级公寓等集合住宅中使用的通过钢筋加强的混凝土中，在所述混凝土 表面喷涂硬质聚氨酯泡沫来形成隔热层。
[0008] 但是，作为隔热层，仅喷涂硬质聚氨酯泡沫的情况下，在建筑物内部发生火灾等 时，所述硬质聚氨酯泡沫可能会燃烧。为了防止所述硬质聚氨酯泡沫燃烧，通常在所述硬质 聚氨酯泡沫的表面喷涂以火山灰、水泥等为主成分的被称作白水泥的耐火材料。
[0009] 通过使用所述白水泥，能够防止所述硬质聚氨酯泡沫燃烧。
[0010] 但是，在所述混凝土的表面喷涂硬质聚氨酯泡沫而形成隔热层之后，在所述硬质 聚氨酯泡沫的表面喷涂白水泥来形成耐火层时，要求两个阶段的喷涂工作，因此存在施工 上耗费时间的问题。
[0011] 而且，在喷涂所述硬质聚氨酯泡沫之后，在所述硬质聚氨酯泡沫充分反应之前无 法进行下一施工工序，而且在所述硬质聚氨酯泡沫的表面喷涂所述白水泥之后，在所述白 水泥的固化反应结束之前无法进行下一施工工序，也存在施工上耗费时间的问题。
[0012] 而另一方面还研宄了应对成型聚氨酯树脂组合物而成的聚氨酯泡沫燃烧的情况 而对聚氨酯泡沫赋予自熄性功能的第1现有技术。
[0013] 在该第1现有技术中，记载有包含铝硅酸盐类的聚氨酯泡沫发挥自熄性的内容 (专利文献1)。
[0014] 但是，具有自熄性的包含铝硅酸盐类的聚氨酯泡沫中，若加大铝硅酸盐类含量比 例，则包含所述铝硅酸盐类的聚氨酯树脂组合物的流动性迅速受损，因此存在不易处理的 问题。
[0015] 而且，作为与聚氨酯泡沫相关的现有技术，还公开有以下记载的技术。
[0016] 具体而言，还研宄了关于包含多元醇化合物、水溶性有机溶剂、催化剂、阻燃剂、发 泡剂及聚异氰酸酯化合物的硬质聚氨酯泡沫用多元醇组合物的第2现有技术（专利文献 2)〇
[0017] 该现有技术中记载有使这些成分混合、发泡而形成的硬质聚氨酯泡沫的阻燃性优 异的内容。
[0018] 并且，还研宄了关于不燃性面板的第3现有技术，所述不燃性面板以异氰酸酯及 多元醇作为主原料，在使所述主原料在催化剂及发泡剂的存在下反应而成型的聚氨酯泡沫 成型体的两面设置有不燃性板（专利文献3)。
[0019] 并且，还检讨了关于包含多元醇化合物100重量份、磷酸酯系阻燃剂10~30重量 份、发泡剂、泡沫稳定剂及催化剂的聚氨酯泡沫用多元醇组合物的第4现有技术（专利文献 4)〇
[0020] 并且，还研宄了关于在液体有机聚异氰酸酯中分散聚合物颗粒和固体阻燃剂的阻 燃性组合物的第5现有技术（专利文献5)。
[0021] 并且，还研宄了关于组合了烷氧基化季铵硼酸酯盐、无机阻燃剂和/或有机阻燃 剂的阻燃剂组合物的第6现有技术（专利文献6)。
[0022] 并且，还研宄了关于使聚羟基化合物、聚异氰酸酯、聚氨酯催化剂、阻燃剂、泡沫稳 定剂及发泡剂反应、固化来获得的阻燃性硬质聚氨酯泡沫的第7现有技术（专利文献7)。
[0023] 并且，还研宄了关于包含季铵盐及杂环叔胺化合物而成的硬质聚氨酯泡沫和/或 异氰脲酸酯改性硬质聚氨酯泡沫制造用的催化剂组合物的第8现有技术（专利文献8)。
[0024] 并且，还研宄了关于如下聚氨酯产品的制造方法的第9现有技术（专利文献9):
[0025] 使（a)至少1种有机聚异氰酸酯和
[0026] (b) -种多元醇组合物，其包含（bl)具有2~8的官能度及20~800的羟基数的 多元醇化合物0~99质量％、及（b2)具有1~8的官能度及15~200的羟基数的至少1 种多元醇化合物100~1质量％，其中，所述质量％以多元醇成分（b)的总量为标准，（b2) 为包含分散于载体多元醇（b2ii)中的固体成分（b2i)的共聚物多元醇组合物，（b2)至少 包含2%且60%以下的固体成分（b2i)的分散体，所述载体多元醇（b2ii)的至少2%为以 叔胺为基础的多元醇（b2iii)，
[0027] (c)可选地，在发泡剂的存在下，
[0028](d)可选地，聚氨酯产品的制造中周知的添加剂或辅助剂
[0029] 的混合物反应。
[0030] 并且，还研宄了在聚氨酯树脂中作为阻燃剂包含三价磷化合物和/或五价有机磷 酸酯的第10现有技术（专利文献10)。
[0031] 并且，还研宄了关于通过使下列（A)和（B)反应而获得的含磷化合物的第11现有 技术（专利文献11):
[0032] (A)具有选自基H-P= 0、基P-H及基P-0H中的基的至少1种有机磷化合物，
[0033] (B)具有式（I) [R'（Y)m' ]m(X-〇-R"）n的至少1种化合物，式中，R'为有机基。Y 为选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸15酐、胺、-SH、-S03H、-C0NH2、-NHC00R、亚磷酸酯及亚膦酸酯 基的官能团。X为亚烃基。R"为氢或碳原子数1~8的烃基。R为碳原子数1~12的烷基 或芳基。m'、m及n独立地为1或其以上的数。
[0034] 并且，还研宄了关于包含下列（1)~（3)的反应系统的第12现有技术（专利文献 12):(1)有机聚异氰酸酯；
[0035](2)具有多个异氰酸酯反应性基的至少1种化合物；
[0036] (3)包含（a)羧酸、及（b)选自脂肪酸聚醋、脂肪酸酯及脂肪酸酰胺中的化合物的 内部离型系统。
[0037] 但是，上述所有现有技术中，均未公开解决聚氨酯泡沫受到火灾等的热影响时形 状易变化的问题的内容。
[0038] 若聚氨酯泡沫因火灾等的热而变形，则在设置有聚氨酯泡沫处与变形后的聚氨酯 泡沫之间产生间隙。产生因火灾等而产生的烟雾等通过该间隙而扩散等问题。
[0039] 现有技术文献
[0040] 专利文献
[0041] 专利文献1:日本特开平9-169863号公报
[0042] 专利文献2:日本特开2010-053267号公报
[0043] 专利文献3:日本特开2004-050495号公报
[0044] 专利文献4:日本特开2002-338651号公报
[0045] 专利文献5:日本特开平3-152159号公报
[0046] 专利文献6:日本特开昭61-261331号公报
[0047] 专利文献7:日本特开2001-200027号公报
[0048] 专利文献8 :日本特开2010-7079号公报
[0049] 专利文献9:日本特开2005-500417号公报
[0050] 专利文献10 :日本特开2009-187885号公报
[0051] 专利文献11:日本特开2008-501063号公报
[0052] 专利文献12:日本特表平11-512125号公报
[0053] 发明的概要
[0054] 发明要解决的技术课题
[0055] 更详细进行研宄，上述现有技术中，第1~第5、第7~第8、第10及第12的现有 技术中并未公开使用红磷的内容。因此，根据这些现有技术无法明确在聚氨酯泡沫被加热 时能否保持一定形状。
[0056] 并且，第6现有技术中，公开有如下内容，即，对由N，N，N-三（聚氧乙烯）-N-牛脂 脂肪族季铵的丙二醇?硼酸酯盐、三（2, 3二溴丙基）磷酸酯（TDBP)、芳香族聚酯多元醇、 牛脂伯胺环氧乙烷5摩尔加成物（LIONAKZOCo.，Ltd.制，ETHOMEENT/15)、硅酮类表面 活性剂、聚氨醋催化剂<X*abcoTMR，AirProducts制）、三聚催化剂（T-45,M&TChemical Co.，Ltd.制）及氟利昂11 (氟代烃）构成的原料，添加有机异氰酸酯的粗MDI而获得硬质 聚氨酯泡沫（专利文献6的实施例1)。
[0057] 并且，还公开有作为阻燃剂能够使用红磷的内容。
[0058] 但是，第6现有技术应解决的课题为防止有机质材料特性的劣化，根据第6现有技 术的记载无法明确如何才能获得在加热时保持一定形状的聚氨酯泡沫。
[0059] 并且，第9现有技术中，公开有在多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物反应时，作 为形成聚异氰脲酸酯的聚异氰酸酯的三聚催化剂使用碱金属醇盐的内容（专利文献9的 [0049]段）。
[0060] 并且，还公开有作为阻燃剂除卤代磷酸盐以外还使用红磷的内容（专利文献9的 [0052]段）。
[0061] 但是，根据第9现有技术无法明确未使用第9现有技术中公开的碱金属醇盐的硬 质聚氨酯泡沫在被加热时是否保持一定形状。
[0062] 并且，第11现有技术中公开有作为阻燃剂能够使用红磷的内容。
[0063] 而且，第11现有技术中所公开的阻燃性聚氨酯使通过将之前记载的成分（A)及成 分（B)反应来获得的含磷多元醇与聚异氰酸酯反应来获得（专利文献11，[0158]、[0161] 及[0166]段）。
[0064] 但是，第11现有技术中并未具体公开三聚催化剂。根据第11现有技术无法明确 使用什么样的三聚催化剂才能获得在被加热时保持一定形状的发泡体。
[0065] 本发明的目的在于提供一种容易处理，且阻燃性优异、能够形成被加热时能够保 持一定形状的发泡体的阻燃性聚氨酯树脂组合物。
[0066] 用于解决技术课题的手段
[0067] 为了解决所述课题，本发明人等进行深入研宄的结果发现，包含聚异氰酸酯化合 物、多元醇化合物、三聚催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂及添加剂，且所述添加剂以红磷作为必 需成分的阻燃性聚氨酯树脂组合物适于本发明的目的，从而完成了本发明。
[0068] 即、本发明提供：
[0069] [1]-种阻燃性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，
[0070] 包含聚异氰酸酯化合物、多元醇化合物、三聚催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂及添加 剂，
[0071] 所述三聚催化剂为选自含氮芳香族化合物、羧酸碱金属盐、叔铵盐及季铵盐中的 至少一个，
[0072] 所述添加剂以红磷作为必需成分，除了所述红磷以外，组合有选自磷酸酯、含磷酸 盐阻燃剂、含溴阻燃剂、含硼阻燃剂、含锑阻燃剂及金属氢氧化物中的至少一个。
[0073] 并且，本发明之一提供：
[0074] [2]上述[1]中记载的阻燃性聚氨酯树脂组合物，其中，
[0075] 以由所述聚异氰酸酯化合物及所述多元醇化合物构成的聚氨酯树脂100重量份 为标准，所述添加剂为4. 5~70重量份的范围，
[0076] 以所述聚氨酯树脂100重量份为标准，所述红磷为3~18重量份的范围，
[0077] 以所述聚氨酯树脂100重量份为标准，除了所述红磷以外的添加剂为1. 5~52重 量份的范围。
[0078] 并且，本发明之一提供：
[0079][3]上述[1]或[2]中记载的阻燃性聚氨酯树脂组合物，其中，
[0080] 所述阻燃性聚氨酯树脂组合物包含催化剂，
[0081] 以由所述聚异氰酸酯化合物及所述多元醇化合物构成的聚氨酯树脂100重量份 为标准，所述催化剂以〇.6~10重量份的范围包含所述三聚催化剂。
[0082] 并且，本发明之一提供：
[0083] [4]上述[1]~[3]的任意一个中记载的阻燃性聚氨酯树脂组合物，其中，
[0084] 以由所述聚异氰酸酯化合物及所述多元醇化合物构成的聚氨酯树脂100重量份 为标准，所述发泡剂为〇.1~30重量份的范围。
[0085] 并且，本发明之一提供：
[0086] [5]上述[1]~[4]的任意一个中记载的阻燃性聚氨酯树脂组合物，其中，
[0087] 所述含硼酸阻燃剂为选自氧化硼、硼酸及硼酸金属盐中的至少一个。
[0088] 并且，本发明之一提供：
[0089] [6]上述[1]~[5]的任意一个中记载的阻燃性聚氨酯树脂组合物，其中，
[0090] 包含所述聚异氰酸酯化合物及所述多元醇化合物的聚氨酯树脂的异氰酸酯指数 为120~1000的范围。
[0091] 并且，本发明提供：
[0092] [7] -种发泡体，其中，
[0093] 成型上述[1]~[6]的任意一个中记载的阻燃性聚氨酯树脂组合物而成。
[0094] 并且，本发明提供：
[0095] [8] -种阻燃包覆结构物，其中，
[0096] 将上述[1]~[6]的任意一个中记载的阻燃性聚氨酯树脂组合物包覆于结构物而 成。
[0097] 并且，本发明提供：
[0098] [9] 一种阻燃性聚氨酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，混合聚异氰酸酯化合 物、多元醇化合物、三聚催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂及添加剂，
[0099] 所述三聚催化剂为选自含氮芳香族化合物、羧酸碱金属盐、叔铵盐及季铵盐中的 至少一个，
[0100] 所述添加剂以红磷作为必需成分，除了所述红磷以外，组合有选自磷酸酯、含磷酸 盐阻燃剂、含溴阻燃剂、含硼阻燃剂、含锑阻燃剂及金属氢氧化物中的至少一个。
[0101] 发明效果
[0102] 根据本发明，能够提供一种容易处理，且阻燃性优异、赋予被加热时保持一定形状 的发泡体的阻燃性聚氨酯树脂组合物。
【具体实施方式】
[0103] 对本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物进行说明。
[0104] 首先，对用于所述阻燃性聚氨酯树脂组合物的聚氨酯树脂进行说明。
[0105] 所述聚氨酯树脂由作为主剂的聚异氰酸酯化合物及作为固化剂的多元醇化合物 构成。
[0106] 作为所述聚氨酯树脂的主剂即聚异氰酸酯化合物，例如可举出芳香族聚异氰酸 酯、脂环族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯等。
[0107] 作为所述芳香族聚异氰酸酯，例如可举出苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲 苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰 酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等。
[0108] 作为所述脂环族聚异氰酸酯，例如可举出亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二 异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲基二环己基甲烷二异氰酸 醋等。
[0109] 作为所述脂肪族聚异氰酸酯，例如可举出亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、 亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
[0110] 所述聚异氰酸酯化合物能够使用1种或2种以上。
[0111] 从易使用、易得到等理由出发，所述聚氨酯树脂的主剂优选为二苯基甲烷二异氰 酸酯。
[0112] 作为所述聚氨酯树脂的固化剂即多元醇化合物，例如可举出聚内酯多元醇、聚碳 酸酯多元醇、芳香族多元醇、脂环族多元醇、脂肪族多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚 醚多元醇等。
[0113] 作为所述聚内酯多元醇，例如可举出聚丙内酯二醇、聚己内酯二醇、聚戊内酯二醇 等。
[0114] 作为所述聚碳酸酯多元醇，例如可举出通过乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己 二 醇、辛二醇、壬二醇等含羟基化合物与碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等的脱醇反应获得的多元醇 等。
[0115] 作为所述芳香族多元醇，例如可举出双酚A、双酚F、苯酚酚醛、甲酚酚醛等。
[0116] 作为所述脂环族多元醇，例如可举出环己二醇、甲基环己二醇、异氟尔酮二醇、二 环己基甲烷二醇、二甲基二环己基甲烷二醇等。
[0117] 作为所述脂肪族多元醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等。
[0118] 作为所述聚酯多元醇，例如可举出脱水缩合多元酸及多元醇来获得的聚合物、开 环聚合e-己内酯、a-甲基-e-己内酯等内酯来获得的聚合物、羟基羧酸与上述多元醇 等的缩合物。
[0119] 其中，作为所述多元酸，具体而言，例如可举出己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲 酸、间苯二甲酸、琥珀酸等。
[0120] 并且，作为所述多元醇，具体而言，例如可举出双酚A、乙二醇、1，2-丙二醇、 1，4- 丁二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等。
[0121] 并且，作为所述羟基羧酸，具体而言，例如可举出蓖麻油、蓖麻油与乙二醇的反应 生成物等。
[0122] 作为所述聚合物多元醇，例如可举出对所述芳香族多元醇、脂环族多元醇、脂肪族 多元醇、聚酯多元醇等接枝聚合丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯等的烯属不饱 和化合物的聚合物、聚丁二烯多元醇、多元醇的改性多元醇或它们的氢化产物等。
[0123] 作为所述多元醇的改性多元醇，例如可举出使环氧烷与作为原料的多元醇反应而 改性的产物等。
[0124] 作为所述多元醇，例如可举出甘油及三羟甲基丙烷等三元醇、
[0125] 季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、山梨醇酐、双甘油、二季戊四醇等、蔗糖、葡萄糖、甘 露糖、果糖、甲基葡糖苷及其衍生物等四~八元的醇、
[0126] 苯酚、间苯三酚、甲酚、邻苯三酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、1-羟 基萘、1，3, 6, 8-四羟基萘、蒽酚、1，4, 5, 8-四羟基蒽、1-羟基芘等酚、
[0127] 聚丁二烯多元醇、
[0128] 蓖麻油多元醇、
[0129] 羟烷基（甲基）丙烯酸酯的（共）聚合物及聚乙烯醇等多官能（例如官能团数为 2~100)多元醇、苯酚与甲醛的缩合物（酚醛）。
[0130] 所述多元醇的改性方法并无特别限定，优选使用使环氧烷（以下、简称为AO)加成 的方法。
[0131] 作为所述AO,可举出碳原子数2~6的AO,例如环氧乙烷（以下，简称为EO)、 1，2-环氧丙烷（以下，简称为PO)、1，3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-环氧丁烷等。
[0132] 这些中，从性状和反应性的观点出发，优选PO、EO及1，2-环氧丁烷，更优选PO及 EO〇
[0133] 作为使用2种以上的A0时（例如，P0及E0)的加成方法，可以是嵌段加成也可以 是无规加成，也可同时使用这些。
[0134] 作为所述聚醚多元醇，例如可举出在至少一种具有2个以上的活性氢的低分子量 活性氢化合物等的存在下，使环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等环氧烷的至少一种开环聚合 而获得的聚合物。
[0135] 作为所述具有2个以上的活性氢的低分子量活性氢化合物，例如可举出双酚A、乙 二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇等二醇类、
[0136] 甘油、三羟甲基丙烷等三元醇类、
[0137] 乙二胺、丁二胺等胺类等。
[0138] 从燃烧时的总发热量的降低效果较大的角度出发，本发明中使用的多元醇优选使 用聚酯多元醇或聚醚多元醇。
[0139] 其中，更优选使用分子量200~800的聚酯多元醇，进一步优选使用分子量300~ 500的聚酯多元醇。
[0140] 并且，异氰酸酯指数是以百分比表示聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于多元 醇化合物的羟基的当量比的值，其值超过100表示异氰酸酯基与羟基相比过剩。
[0141] 本发明中使用的聚氨酯树脂的异氰酸酯指数的范围优选为120~1000的范围，更 优选为200~800的范围，进一步优选为300~600范围。
[0142] 并且，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物包含催化剂、泡沫稳定剂及发泡 剂。
[0143] 作为所述催化剂，例如可举出三乙胺、N-甲基吗啉双（2-二甲基氨基乙基）醚、 N，N，N'，N〃，N〃-五甲基二乙烯三胺、N，N，N' -三甲基氨乙基-乙醇胺、双（2-二甲基氨基乙 基）醚、N-甲基-N'-二甲基氨基乙基哌嘆、以氰乙基取代咪唑环中的仲胺官能团的咪唑化 合物等含氮原子催化剂等。
[0144] 本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物中使用的催化剂的添加量相对于聚氨 酯树脂100重量份，优选为〇. 6重量份~10重量份的范围，更优选为0. 6重量份~8份的 范围，进一步优选为〇. 6重量份~6重量份的范围，最优选为0. 6重量份~3. 0重量份的范 围。
[0145] 0. 6重量份以上时不会发生聚氨酯键的形成受阻的不良情况，10重量份以下时能 够维持适当的发泡速度且容易处理。
[0146] 本发明中使用的催化剂包含使聚氨酯树脂的主剂即聚异氰酸酯化合物中包含的 异氰酸酯基反应来使其三聚以促进异氰脲酸酯环的生成的三聚催化剂。
[0147] 为了促进异氰脲酸酯环的生成，例如，作为催化剂可使用三（二甲基氨基甲基）苯 酚、2, 4-双（二甲基氨基甲基）苯酚、2, 4, 6-三（二烷基氨基烷基）六氢-S-三嗪等含氮 芳香族化合物、
[0148] 醋酸钾、2-乙基己酸钾、辛酸钾等羧酸碱金属盐、
[0149] 三甲基铵盐、三乙基铵盐、三苯基铵盐等叔铵盐、
[0150] 四甲基铵盐、四乙基铵、四苯基铵盐等季铵盐等。
[0151] 本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物中使用的三聚催化剂的添加量相对于 聚氨酯树脂100重量份，优选为〇. 6重量份~10重量份的范围，更优选为0. 6重量份~8 重量份的范围，进一步优选为〇. 6重量份~6重量份的范围，最优选为0. 6重量份~3. 0重 量份的范围。
[0152] 0. 6重量份以上时不会发生异氰酸酯的三聚受阻的不良情况，10重量份以下时能 够维持适当的发泡速度且容易处理。
[0153] 并且，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物中使用的发泡剂促进所述聚氨酯 树脂的发泡。
[0154] 作为所述发泡剂的具体例，例如可举出，水、
[0155] 丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷等低沸点的 烃、
[0156] 二氯乙烷、丙基氯、异丙基氯、丁基氯、异丁基氯、戊基氯、异戊基氯等氯化脂肪族 烃化合物、
[0157] 三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷等氟化合物、
[0158](：册3、0^2、0^等氢氟碳化物、
[0159]二氯一氟乙烷、（例如，HCFC141b(1，1-二氯-1-氟乙烷）、HCFC22 (氯二 氟甲烷）、HCFC142b(l-氯-1，1-二氟乙烷））、HFC-245fa(l，1，1，3, 3-五氟丙烷）、 HFC-365mfc(1，1，1，3, 3-五氟丁烷）等氢氯氟碳化合物、
[0160] 二异丙基醚等醚化合物、或者这些化合物的混合物等有机系物理发泡剂、氮气、氧 气、氩气、二氧化碳气体等无机系物理发泡剂等。
[0161] 本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物中使用的发泡剂的范围相对于所述聚 氨酯树脂100重量份，优选为〇. 1重量份~30重量份的范围。
[0162] 优选所述发泡剂相对于聚氨酯树脂100重量份为0. 1重量份~18份的范围，更优 选为0. 5重量份~18重量份的范围，最优选为1重量份~10重量份的范围。
[0163] 所述水的范围为0. 1重量份以上时，发泡得到促进，能够降低所获得的成型体的 密度，在30重量份以下时，发泡体不会破泡，能够防止无法形成发泡体的情况。
[0164] 本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物包含泡沫稳定剂。
[0165] 作为所述泡沫稳定剂，例如可举出聚氧化烯烷基醚等聚氧化烯泡沫稳定剂、有机 聚硅氧烷等有机娃泡沫稳定剂等的表面活性剂等。
[0166] 泡沫稳定剂相对于所述通过化学反应固化的聚氨酯树脂的使用量根据所使用的 所述通过化学反应固化的聚氨酯树脂适当设定，作为一例，例如相对于所述聚氨酯树脂100 重量份，优选为〇. 1重量份~10重量份的范围。
[0167] 所述催化剂、所述发泡剂及所述泡沫稳定剂分别能够使用1种或2种以上。
[0168] 接着，对本发明中使用的添加剂进行说明。
[0169] 本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物包含添加剂。
[0170]所述添加剂以红磷作为必需成分，除了红磷以外，组合有选自磷酸酯、含磷酸盐阻 燃剂、含溴阻燃剂、含硼阻燃剂、含锑阻燃剂及金属氢氧化物中的至少一个。
[0171] 本发明中使用的红磷并无限定，可适当选择市售品来使用。
[0172] 并且，本发明所涉及的耐火聚氨酯树脂组合物中使用的红磷的添加量相对于聚氨 酯树脂100重量份，优选为3. 0重量份~18重量份的范围。
[0173] 所述红磷的范围为3. 0重量份以上时，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物 的自熄性得以保持，并且在18重量份以下时，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物的 发泡不会受阻。
[0174] 并且，本发明中使用的所述磷酸酯并无特别限定，但优选使用单磷酸酯、缩合磷酸 醋等。
[0175] 作为所述单磷酸酯并无特别限定，例如可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁 酯、三（2-乙基己基）磷酸酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲 苯酯、三（异丙基苯基）磷酸酯、三（苯基苯基）磷酸酯、磷酸三萘酯、磷酸甲苯基二苯基 酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸二苯基（2-乙基己基）酯、二（异丙基苯基）苯基磷酸酯、 磷酸单异癸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、磷酸 二苯基-2-丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、三聚氰胺磷酸酯、 二三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三苯基膦氧化物、三甲苯基膦氧化物、甲烷膦酸二 苯酯、苯基膦酸二乙酯、间苯二酚双（二苯基磷酸酯）、双酚A双（二苯基磷酸酯）、膦菲、三 (0-氯丙基）磷酸酯等。
[0176] 作为所述缩合磷酸酯并无特别限定，例如可举出三烷基聚磷酸酯、间苯二酚聚 苯基磷酸酯、间苯二酚聚（二-2,6-二甲苯基）磷酸酯（DAIHACHICHEMICALINDUSTRY CO.，LTD.制，商品名PX-200)、对苯二酚聚（2,6_二甲苯基）磷酸酯以及它们的缩合物等的 缩合磷酸酯。
[0177] 作为市售的缩合磷酸酯，例如可举出间苯二酚聚苯基磷酸酯（商品名CR-733S)、 双酚A聚甲苯基磷酸酯（商品名CR-741)、芳香族缩合磷酸酯（商品名CR-747)、间苯二酚 聚苯基磷酸酯（ADEKACorporation制，商品名ADKSTABPFR)、双酚A聚甲苯基磷酸酯（商 品名FP-600、FP-700)等。
[0178] 上述中，降低固化前的组合物中的粘度的效果及降低初期发热量的效果较高，因 此优选使用单磷酸酯，更优选使用三（0-氯丙基）磷酸酯。
[0179] 所述磷酸酯能够使用1种或2种以上。
[0180] 并且，本发明中使用的磷酸酯的添加量相对于所述聚氨酯树脂100重量份，优选 为1. 5重量份~52重量份的范围，更优选为1. 5重量份~20重量份的范围，进一步优选为 2. 0重量份~15重量份的范围，最优选为2. 0重量份~10重量份的范围。
[0181] 所述磷酸酯的范围为1.5重量份以上时，能够防止由本发明所涉及的阻燃性聚氨 酯树脂组合物构成的成型体因火灾的热而形成的致密残渣的裂开，在52重量份以下时，本 发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物的发泡不会受阻。
[0182] 并且，本发明中使用的含磷酸盐阻燃剂包含磷酸。
[0183] 所述含磷酸盐阻燃剂中使用的磷酸并无特别限定，可举出单磷酸、焦磷酸、聚磷酸 等各种磷酸。
[0184] 作为所述含磷酸盐阻燃剂，例如可举出由所述各种磷酸与选自周期表IA族~IVB 族的金属、氨、脂肪族胺、芳香族胺的至少一种金属或化合物的盐构成的磷酸盐。
[0185] 作为所述周期表IA族~IVB族的金属，可举出锂、钠、妈、钡、铁（II)、铁（III)、铝 等。
[0186] 并且，作为所述脂肪族胺，可举出甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、哌嗪等。
[0187] 并且，作为所述芳香族胺，可举出吡啶、三嗪、三聚氰胺、铵等。
[0188] 另外，可对上述含磷酸盐阻燃剂加以硅烷偶联剂处理、以三聚氰胺树脂包覆等公 知的提高耐水性处理，也可添加三聚氰胺、季戊四醇等公知的发泡助剂。
[0189] 作为所述含磷酸盐阻燃剂的具体例，例如可举出单磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐 等。
[0190] 作为所述单磷酸盐并无特别限定，例如可举出磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等 铵盐、
[0191] 磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、亚磷酸二氢钠、亚磷酸氢二钠、次磷酸钠等钠 盐、
[0192] 磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、亚磷酸二氢钾、亚磷酸氢二钾、次磷酸钾等钾 盐、
[0193] 磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂、亚磷酸二氢锂、亚磷酸氢二锂、次磷酸锂等锂 盐、
[0194] 磷酸二氢钡、磷酸氢钡、磷酸三钡、次磷酸钡等钡盐、
[0195] 磷酸一氢镁、磷酸氢镁、磷酸三镁、次磷酸镁等镁盐、
[0196] 磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸三钙、次磷酸钙等钙盐、
[0197] 磷酸锌、亚磷酸锌、次磷酸锌等锌盐等。
[0198] 并且，作为所述聚磷酸盐并无特别限定，例如可举出聚磷酸铵、聚磷酸哌嗪、聚磷 酸三聚氰胺、聚磷酸铵酰胺、聚磷酸铝等。
[0199] 它们之中，由于所述含磷酸盐阻燃剂的自熄性提高，因此优选使用单磷酸盐，更优 选使用磷酸二氢铵。
[0200] 所述含磷酸盐阻燃剂能够使用1种或2种以上。
[0201] 本发明中使用的含磷酸盐阻燃剂的添加量相对于所述聚氨酯树脂100重量份，优 选为1. 5重量份~52重量份的范围，更优选为1. 5重量份~20重量份的范围，进一步优选 为2. 0重量份~15重量份的范围，最优选为2. 0重量份~10重量份的范围。
[0202] 所述含磷酸盐阻燃剂的范围为1. 5重量份以上时，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯 树脂组合物的自熄性得以保持，并且在52重量份以下时，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树 脂组合物的发泡不会受阻。
[0203] 并且，作为本发明中使用的所述含溴阻燃剂，只要是在分子结构中含有溴的化合 物，则无特别限定，例如能够举出芳香族溴化化合物等。
[0204] 作为所述芳香族溴化化合物的具体例，例如可举出六溴苯、五溴甲苯、六溴联苯、 十溴联苯、六溴环癸烷、十溴联苯基醚、八溴联苯基醚、六溴联苯基醚、双（五溴苯氧基）乙 烷、亚乙基-双（四溴邻苯二甲酰亚胺）、四溴双酚A等单体有机溴化合物、
[0205] 以溴化双酚A作为原料制造的聚碳酸酯低聚物、所述聚碳酸酯低聚物与双酚A的 共聚物等溴化聚碳酸酯、
[0206] 通过溴化双酚A与表氯醇的反应而制造的二环氧化合物、通过溴化酚类与表氯醇 的反应而获得的单环氧化合物等溴化环氧化合物、
[0207]聚（溴化苄基丙烯酸酯）、
[0208] 溴化聚苯醚、
[0209] 溴化双酚A、三聚氯氰和溴化苯酚的缩合物、
[0210] 溴化（聚苯乙烯）、聚（溴化苯乙烯）、交联溴化聚苯乙烯等溴化聚苯乙烯、
[0211] 交联或非交联溴化聚（_甲基苯乙烯）等被卤化的溴化合物聚合物。 [0212] 从控制燃烧初期的发热量的观点出发，优选溴化聚苯乙烯、六溴苯等，更优选六溴 苯。
[0213] 所述含溴阻燃剂能够使用1种或2种以上。
[0214] 本发明中使用的含溴阻燃剂的添加量相对于所述聚氨酯树脂100重量份，优选为 1. 5重量份~52重量份的范围，更优选为1. 5重量份~20重量份的范围，进一步优选为2. 0 重量份~15重量份的范围，最优选为2. 0重量份~10重量份的范围。
[0215] 所述含溴阻燃剂的范围为0. 1重量份以上时，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂 组合物的自熄性得以保持，并且在52重量份以下时，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组 合物的发泡不会受阻。
[0216] 并且，作为本发明中使用的含硼阻燃剂，可举出硼砂、氧化硼、硼酸、硼酸盐等。
[0217] 作为所述氧化硼，例如可举出三氧化二硼、三氧化硼、二氧化二硼、三氧化四硼、五 氧化四硼等。
[0218] 作为所述硼酸盐，例如可举出碱金属、碱土类金属、周期表第4族、第12族、第13 族的元素及铵的硼酸盐等。
[0219] 具体而言，可举出硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铯等硼酸碱金属盐、硼酸镁、硼酸 钙、硼酸钡等硼酸碱土类金属盐、硼酸锆、硼酸锌、硼酸铝、硼酸铵等。
[0220] 本发明中使用的含硼阻燃剂优选为硼酸盐，更优选为硼酸锌。
[0221] 所述含硼阻燃剂能够使用1种或2种以上。
[0222] 本发明中使用的含硼阻燃剂的添加量相对于聚氨酯树脂100重量份，优选为1. 5 重量份~52重量份的范围，更优选为1. 5重量份~20重量份的范围，进一步优选为2. 0重 量份~15重量份的范围，最优选为2. 0重量份~10重量份的范围。
[0223] 所述含硼阻燃剂的范围为1. 5重量份以上时，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂 组合物的自熄性得以保持，并且在52重量份以下时，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组 合物的发泡不会受阻。
[0224] 并且，作为本发明中使用的含锑阻燃剂，例如可举出氧化锑、锑酸盐、焦锑酸盐等。
[0225] 作为所述氧化锑，例如可举出三氧化锑、五氧化锑等。
[0226] 作为所述锑酸盐，例如可举出锑酸钠、锑酸钾等。
[0227] 作为所述焦锑酸盐，例如可举出焦锑酸钠、焦锑酸钾等。
[0228] 本发明中使用的含锑阻燃剂优选为氧化锑。
[0229] 所述含锑阻燃剂能够使用1种或2种以上。
[0230] 本发明中使用的含锑阻燃剂的添加量相对于所述聚氨酯树脂100重量份，优选为 1. 5重量份~52重量份的范围，更优选为1. 5重量份~20重量份的范围，进一步优选为2. 0 重量份~15重量份的范围，最优选为2. 0重量份~10重量份的范围。
[0231] 所述含锑阻燃剂的范围为1. 5重量份以上时，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂 组合物的自熄性得以保持，并且在52重量份以下时，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组 合物的发泡不会受阻。
[0232] 并且，作为本发明中使用的金属氢氧化物，例如可举出氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧 化铝、氢氧化铁、氢氧化镍、氢氧化错、氢氧化钛、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化轨、氢氧化锡 等。
[0233] 所述金属氢氧化物能够使用1种或2种以上。
[0234] 本发明中使用的金属氢氧化物的添加量相对于所述聚氨酯树脂100重量份，优选 为1. 5重量份~52重量份的范围，更优选为1. 5重量份~20重量份的范围，进一步优选为 2. 0重量份~15重量份的范围，最优选为2. 0重量份~10重量份的范围。
[0235] 所述金属氢氧化物的范围为1. 5重量份以上时，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树 脂组合物的自熄性得以保持，并且在52重量份以下时，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂 组合物的发泡不会受阻。
[0236] 并且，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物能够同时使用无机填充材料。
[0237] 作为所述无机填充材料并无特别限定，例如可举出二氧化娃、娃藻土、氧化错、氧 化钛、氧化钙、氧化镁、酸化铁、氧化锡、氧化锑、铁素体类、碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸镁、碳 酸锌、碳酸钡、片钠铝石、水滑石、硫酸钙、硫酸钡、石膏纤维、硅酸钙等钾盐、滑石、粘土、云 母、蒙脱石、膨润土、活性白土、海泡石、伊毛缟石、絹云母、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅球、 氮化铝、氮化硼、氮化硅、炭黑、石墨、碳纤维、碳球、木炭粉末、各种金属粉末、钛酸钾、硫酸 镁、锆钛酸铅、硼酸铝、硫化钼、碳化硅、不锈钢纤维、各种磁性粉末、矿渣纤维、粉煤灰、二氧 化硅氧化铝纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化锆纤维等。
[0238] 所述无机填充材料能够使用1种或2种以上。
[0239] 而且，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物分别能够在不损伤本发明的目的 的范围内，根据需要包含苯酚系、胺系、硫系等抗氧化剂、热稳定剂、金属危害防止剂、抗静 电剂、稳定剂、交联剂、润滑剂、软化剂、颜料、增粘树脂等添加剂、聚丁烯、石油树脂等增粘 剂。
[0240] 本发明中使用的添加剂以红磷作为必需成分，除了红磷以外，组合有选自磷酸酯、 含磷酸盐阻燃剂、含溴阻燃剂、含硼阻燃剂、含锑阻燃剂及金属氢氧化物中的至少一个。
[0241] 作为本发明中使用的添加剂的优选组合，例如可举出下述（a)~（n)中的任意一 个等。
[0242] (a)红磷及磷酸酯
[0243] (b)红磷及含磷酸盐阻燃剂
[0244] (c)红磷及含溴阻燃剂
[0245] (d)红磷及含硼阻燃剂
[0246] (e)红磷及含锑阻燃剂
[0247] (f)红磷及金属氢氧化物
[0248] (g)红磷、磷酸酯及含磷酸盐阻燃剂
[0249] (h)红磷、磷酸酯及含溴阻燃剂
[0250] ⑴红磷、磷酸酯及含硼阻燃剂
[0251] (j)红磷、含磷酸盐阻燃剂及含溴阻燃剂
[0252] (k)红磷、含磷酸盐阻燃剂及含硼阻燃剂
[0253] (1)红磷、含溴阻燃剂及含硼阻燃剂
[0254] (m)红磷、磷酸醋、含磷酸盐阻燃剂及含溴阻燃剂
[0255] (n)红磷、磷酸酯、含磷酸盐阻燃剂、含溴阻燃剂及含硼阻燃剂
[0256] 并且，关于本发明中使用的添加剂的添加量，相对于所述聚氨酯树脂100重量份， 除了聚氨酯树脂以外的添加剂的总量的范围优选为4. 5重量份~70重量份的范围，更优选 为4. 5重量份~40重量份的范围，进一步优选为4. 5重量份~30重量份的范围，最优选为 4. 5重量份~20重量份的范围。
[0257] 所述添加剂的范围为4. 5重量份以上时，能够防止由本发明所涉及的阻燃性聚氨 酯树脂组合物构成的成型体因火灾的热而形成的致密残渣的裂开，在70重量份以下时，本 发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物的发泡不会受阻。
[0258] 本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物发生反应而固化，因此其粘度随着时间 的经过而发生变化。
[0259] 因此，在使用本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物之前，将所述阻燃性聚氨 酯树脂组合物分割为2个以上，以预先防止所述阻燃性聚氨酯树脂组合物发生反应而固 化。并且，在使用本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物时，通过将事先分割为2个以上 的所述阻燃性聚氨酯树脂组合物结合成一个，获得本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合 物。
[0260] 另外，将所述阻燃性聚氨酯树脂组合物分割为2个以上时，以被分割为2个以上的 阻燃性聚氨酯树脂组合物的各个成分不会单独开始固化，而在混合所述阻燃性聚氨酯树脂 组合物的各个成分之后开始进行固化反应的方式分割各个成分即可。
[0261] 接着，对所述阻燃性聚氨酯树脂组合物的制造方法进行说明。
[0262] 所述阻燃性聚氨酯树脂组合物的制造方法并无特别限定，例如可通过如下方法获 得所述阻燃性聚氨酯树脂组合物：混合所述阻燃性聚氨酯树脂组合物的各成分的方法；使 所述阻燃性聚氨酯树脂组合物悬浊于有机溶剂或加温来使其熔融，从而形成涂料状的方 法；分散于溶剂来制备浆料等的方法；或者所述阻燃性聚氨酯树脂组合物中包含的反应固 化性树脂成分中包含在25°C的温度下为固体的成分时，在加热下使所述阻燃性聚氨酯树脂 组合物熔融等的方法。
[0263] 所述阻燃性聚氨酯树脂组合物能够通过利用单轴挤出机、双轴挤出机、密闭式混 炼器、搅拌式混砂机、混炼辊、压碎机、行星式搅拌机等公知的装置混炼所述阻燃性聚氨酯 树脂组合物的各成分来获得。
[0264] 并且，还能够通过预先将聚氨酯树脂的主剂与固化剂分别单独地与填充材料等一 同混炼，并在即将注入之前通过静态混合器、动态混合器等混炼来获得。
[0265] 而且，还能够在即将注入之前同样地混炼除了催化剂以外的所述阻燃性聚氨酯树 脂组合物的成分与催化剂来获得。
[0266] 通过以上说明的方法，能够获得本发明所涉及的所述阻燃性聚氨酯树脂组合物。
[0267] 接着，对本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物的固化方法进行说明。
[0268] 若混合所述阻燃性聚氨酯树脂组合物的各个成分，则开始反应，且随着时间的经 过，粘度上升，并失去流动性。
[0269] 例如，通过将所述阻燃性聚氨酯树脂组合物注入到模具、框材等容器中并使其固 化，能够获得由所述阻燃性聚氨酯树脂组合物构成的成型体作为发泡体。
[0270] 获得由所述阻燃性聚氨酯树脂组合物构成的成型体时，能够加热或加压。
[0271] 从容易处理的角度出发，由所述阻燃性聚氨酯树脂组合物构成的成型体的比重优 选为0. 030~0. 130的范围，更优选为0. 040~0. 100的范围，进一步优选为0. 040~0. 080 的范围，最优选为0.050~0.060的范围。
[0272] 接着，对本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物的应用例进行说明。
[0273] 通过将所述阻燃性聚氨酯树脂组合物喷涂于建筑物、家具、汽车、电车、船舶等结 构物，能够在所述结构物的表面形成由阻燃性聚氨酯树脂组合物构成的发泡体层。
[0274] 例如，可举出如下方法：预先将所述阻燃性聚氨酯树脂组合物分为聚异氰酸酯化 合物及除此以外的成分，喷射两者的同时进行混合而喷涂于所述结构物的表面的方法；
[0275] 混合所述聚异氰酸酯化合物及除此以外的成分之后喷涂于所述结构物的表面的 方法等。
[0276] 通过上述方法，能够在所述结构物的表面形成发泡体层。
[0277] 接着，对针对由所述阻燃性聚氨酯树脂组合物构成的成型体实施的耐火试验进行 说明。
[0278] 将由所述阻燃性聚氨酯树脂组合物构成的成型体切断为纵10cm、横10cm及厚度 5cm，以准备锥形量热仪试验用样品。
[0279] 利用所述锥形量热仪试验用样品，依据IS0-5660的试验方法，能够测定在辐射热 强度50kW/m2下加热20分钟时的基于锥形量热仪试验的总发热量。
[0280] 以下，通过实施例对本发明进行详细说明。另外，本发明并不限定于以下的实施 例。
[0281] 实施例1
[0282] 根据表1所示的配合条件，将实施例1所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物分割为 (A)成分~（C)成分这三种来进行准备。另外，表1~10中示出的各成分的详细内容如下。
[0283] (A)成分：多元醇化合物
[0284] (a)多元醇化合物
[0285] ? A-1多元醇1
[0286] p-苯二酸聚酯多元醇（KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD?制，产品名：MAXMOL RFK-505,羟基值=250mgK0H/g)
[0287] .A-2:多元醇2
[0288] 〇-苯二酸聚酯多元醇（KAWASAKIKASEICHEMICALSLTD?制，产品名：MAXMOL RDK-142,羟基值：400mgK0H/g)
[0289] .A-3:多元醇3
[0290] 〇-苯二酸聚酯多元醇（KAWASAKIKASEICHEMICALSLTD?制，产品名：MAXM0L RDK-121，羟基值：260mgK0H/g)
[0291] .A-4:多元醇4
[0292] p-苯二酸聚酯多元醇（KAWASAKIKASEICHEMICALSLTD?制，产品名：MAXMOL RLK-035,羟基值：150mgK0H/g)
[0293] .A-5:多元醇 5
[0294] 聚酿多元醇（MitsuiChemicals.Incorporated制，产品名：ACTCOLT-400,羟基 值：399mgK0H/g)
[0295] .A-6:多元醇 6
[0296] 聚酿多元醇（MitsuiChemicals.Incorporated制，产品名：ACTCOLT-700,羟基 值：250mgK0H/g)
[0297] ?A_7 :多元醇 7
[0298] 聚酿多元醇（MitsuiChemicals.Incorporated制，产品名：ACTCOLGR84T，羟基 值：454mgK0H/g)
[0299] .A-8:多元醇 8
[0300] 聚酿多元醇（MitsuiChemicals.Incorporated制，产品名：ACTCOLS0R400,羟基 值：397mgK0H/g)
[0301] (b)泡沫稳定剂
[0302] 包含聚亚烷基二醇的泡沫稳定剂（DowCorningTorayCo.，Ltd?制，产品名： SH-193)
[0303] (c)催化剂
[0304] [三聚催化剂]
[0305] .B-1 :2_ 乙基己酸钾（TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd?制，产品编码：P0048)
[0306] ?B-2 :三聚催化剂（TOSOHCorporation制，产品名：T0Y0CAT-TR20)
[0307] .B-3 :三聚催化剂（TOEICHEMICALINDUSTRYCO.，LTD?制，产品名：Hexoate potassium15% )
[0308] [聚氨酯化催化剂]
[0309] ?五甲基二乙烯三胺（TosohCo.，Ltd?制，产品名：T0Y0CAT-DT)
[0310] (d)发泡剂
[0311] ?水
[0312] ?HFC-365mfc(l，1，1，3, 3-五氟丁烷，CentralGlassCo.，Ltd?制）
[0313] HFC_245fa(l, 1，1，3, 3-五氟丙烷，SolvayJapan，Ltd?制）
[0314] 混合比例：册036511^:册(：-245€3 = 7:3(重量比。以下称为"册(："）
[0315] ?戊烷
[0316] (B)成分：异氰酸酯化合物（以下、称为"聚异氰酸酯"）
[0317] MDI(NipponPolyurethaneIndustryCo.，Ltd?制，产品名：MillionateMR-200) 粘度 167mPa?s
[0318] (C)成分：添加剂
[0319] ?C-l:红磷（RINKAGAKUKOGYCo.，Ltd?制，产品名：RINKA_FE140)
[0320] ?C_2 :磷酸二氢按（TaiheiChemicalIndustrialCo.，Ltd?制）
[0321] ?C-3 :三（0 -氯丙基）磷酸酯（DAIHACHICHEMICALINDUSTRYCo.，Ltd?制，产 品名：TMCPP，以下称为"TMCPP"）
[0322] ?C-4:六溴苯（ManacIncorporated制，产品名：HBB-b，以下称为 "HBB" ）
[0323] ? C-5 :硼酸锌（HAYAKAWA&Co.，Ltd?制，产品名Firebrake ZB)
[0324] ? C-6 :三氧化锑（NIHON SEIKO Co.，Ltd?制，产品名：PATOX C)
[0325] ?C-7:氢氧化铝（AlmorixLtd?制，产品名：B-325)
[0326]?C-8:磷酸氢二按（TaiheiChemicalIndustrialCo.，Ltd?制）
[0327]?C_9:一代磷酸错（TaiheiChemicalIndustrialCo.，Ltd?制）
[0328] ?C-10 :-代磷酸钠（Taihei Chemical Industrial Co.，Ltd?制）
[0329] ?C-ll:聚磷酸铵（ClariantJapanK.K制，产品名：AP422)
[0330]?C-12:含卤素的缩合磷酸酯（DAIHACHICHEMICALINDUSTRYCo.，Ltd?制，产品 名：DAIGUARD-540)
[0331] ?C-13 :不含卤素的缩合磷酸酯（DAIHACHICHEMICALINDUSTRYCo.，Ltd?制，产 品名：CR-733S)
[0332] ?C-14:亚乙基-双（四溴邻苯二甲酰亚胺）（AlbemarleCorporation制，产品 名：SAYTEXBT-93,以下称为 "EBTBPI"）
[0333] .C-15 :亚乙基-双（五溴苯）（Albemarle Corporation制，产品名：SAYTEXSOlO、 以下称为"EBPBP"）
[0334] 接着，根据下述表1的配合条件，将多元醇化合物的（A)成分及添加剂的（C)成分 在1000mL的聚丙烯烧杯中称量，在25°C下手动混合1分钟来进行搅拌。
[0335] 对搅拌后的（A)成分及（C)成分的混炼物添加（B)成分，以手动混合器搅拌约10 秒钟来制作发泡体。
[0336] 所获得的阻燃性聚氨酯树脂组合物随着时间的经过而失去流动性，获得阻燃性聚 氨酯树脂组合物的发泡体。根据下述标准评价所述发泡体，并将结果示于表1。
[0337][热量的测定]
[0338] 从固化物切出10cmX10cmX5cm的锥形量热仪试验用样品，依据IS0-5660,测定 在辐射热强度50kW/m2下加热20分钟时的最大发热速度和总发热量。
[0339] 将结果记载于表1~10。
[0340] 该测定方法为在建筑标准法施行令第108条的2中规定的公共机关即建筑综合试 验所中作为与基于锥形量热仪法的标准对应的方法而规定的试验法，是依据IS0-5660的 试验方法的方法。
[0341] [膨胀的测定]
[0342] 实施所述IS0-5660的试验时，膨胀后的成型体与点火器接触时记作X、未接触时 记作〇而记载于表1~10。
[0343][变形（龟裂）的测定]
[0344] 实施所述IS0-5660的试验时，观察到到达所述试验用样品的背面的变形时记 作X、未观察到到达背面的变形时记作〇而记载于表1~10。
[0345][收缩的测定]
[0346] 实施所述IS0-5660的试验时，观察到所述试验用样品的沿横向1cm以上且沿厚度 方向5mm以上的变形时记作X、未观察到变形时记作〇而记载于表1~10。
[0347][综合评价]
[0348] 将所述热量的测定、膨胀的测定、变形（龟裂）的测定及收缩的测定的所有测定结 果为〇的记作"OK"、将除此以外的记作"NG"来记载于表1~10。
[0349] [表 1]
[0350]
[0351] 实施例2
[0352] 与实施例1的情况相比，将红磷的使用量从实施例1的3. 0重量份变更为6. 0重 量份、将磷酸二氢按的使用量从实施例1的9. 0重量份变更为3. 0重量份，除此以外与实施 例1的情况完全相同地进行了实验。
[0353] 将结果示于表1。
[0354] 实施例3
[0355] 与实施例1的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例1的3. 9重量份变更为 4. 6重量份、将红磷的使用量从实施例1的3. 0重量份变更为12. 0重量份、将磷酸二氢铵的 使用量从实施例1的9. 0重量份变更为6. 0重量份，除此以外与实施例1的情况完全相同 地进行了实验。
[0356] 将结果示于表1。
[0357] 实施例4
[0358] 与实施例1的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例1的3. 9重量份变更为 4. 8重量份、将红磷的使用量从实施例1的3. 0重量份变更为18. 0重量份、将磷酸二氢铵的 使用量从实施例1的9. 0重量份变更为6. 0重量份，除此以外与实施例1的情况完全相同 地进行了实验。
[0359] 将结果示于表1。
[0360] 实施例5
[0361] 与实施例1的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例1的3. 9重量份变更为 4. 7重量份、将红磷的使用量从实施例1的3. 0重量份变更为10. 0重量份、将磷酸二氢铵的 使用量从实施例1的9. 0重量份变更为10. 0重量份，除此以外与实施例1的情况完全相同 地进行了实验。
[0362] 将结果示于表1。
[0363] 实施例6
[0364] 与实施例1的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例1的3. 9重量份变更为 3. 7重量份、将红磷的使用量从实施例1的3. 0重量份变更为6. 0重量份、代替磷酸二氢铵 使用7. 0重量份的TMCPP，除此以外与实施例1的情况完全相同地进行了实验。
[0365] 将结果示于表1。
[0366] 实施例7
[0367] 与实施例6的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例6的3. 7重量份变更为 4. 7重量份、将红磷的使用量从实施例6的6. 0重量份变更为13. 3重量份、将TMCPP的使用 量从实施例6的7. 0重量份变更为6. 7重量份，除此以外与实施例1的情况完全相同地进 行了实验。
[0368] 将结果示于表1。
[0369] 实施例8
[0370] 与实施例7的情况相比，将红磷的使用量从实施例7的13. 3重量份变更为10. 0 重量份、将TMCPP的使用量从实施例7的6. 7重量份变更为10. 0重量份，除此以外与实施 例1的情况完全相同地进行了实验。
[0371] 将结果示于表1。
[0372] 实施例9
[0373] 与实施例8的情况相比，将红磷的使用量从实施例8的10. 0重量份变更为4. 0重 量份、将TMCPP的使用量从实施例8的10. 0重量份变更为16. 0重量份，除此以外与实施例 1的情况完全相同地进行了实验。
[0374] 将结果示于表1。
[0375] 实施例10
[0376] 与实施例1的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例1的3. 9重量份变更为 3. 7重量份、将红磷的使用量从实施例1的3. 0重量份变更为3. 3重量份、代替磷酸二氢铵 使用1. 7重量份的HBB，除此以外与实施例1的情况完全相同地进行了实验。
[0377] 将结果示于表1。
[0378] 实施例11
[0379] 与实施例10的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例10的3. 7重量份变更 为3. 8重量份、将红磷的使用量从实施例10的3. 3重量份变更为6. 0重量份、将HBB的使 用量从实施例10的1. 7重量份变更为3. 0重量份，除此以外与实施例10的情况完全相同 地进行了实验。
[0380] 将结果示于表2。
[0381] 实施例12
[0382] 与实施例10的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例10的3. 7重量份变更 为4. 5重量份、将红磷的使用量从实施例10的3. 3重量份变更为13. 3重量份、将HBB的使 用量从实施例10的1. 7重量份变更为6. 7重量份，除此以外与实施例10的情况完全相同 地进行了实验。
[0383] 将结果示于表2。
[0384] 实施例13
[0385] 与实施例10的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例10的3. 7重量份变更 为4. 3重量份、将红磷的使用量从实施例10的3. 3重量份变更为10. 0重量份、将HBB的使 用量从实施例10的1. 7重量份变更为10. 0重量份，除此以外与实施例10的情况完全相同 地进行了实验。
[0386] 将结果示于表2。
[0387] 实施例14
[0388] 与实施例10的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例10的3. 7重量份变更 为4. 1重量份、将红磷的使用量从实施例10的3. 3重量份变更为4. 0重量份、将HBB的使 用量从实施例10的1. 7重量份变更为16. 0重量份，除此以外与实施例10的情况完全相同 地进行了实验。
[0389] 将结果示于表2。
[0390] 实施例15
[0391] 与实施例11的情况相比，代替HBB使用了 6. 0重量份的硼酸锌，除此以外与实施 例11的情况完全相同地进行了实验。
[0392] 将结果示于表2。
[0393] 实施例16
[0394] 与实施例11的情况相比，代替HBB使用了 3. 0重量份的三氧化铺，除此以外与实 施例11的情况完全相同地进行了实验。
[0395] 将结果示于表2。
[0396] 实施例17
[0397]与实施例11的情况相比，代替HBB使用了3.0重量份的氢氧化铝，除此以外与实 施例11的情况完全相同地进行了实验。
[0398] 将结果示于表2。
[0399] 实施例18
[0400] 与实施例1的情况相比，将红磷的使用量从实施例1的3. 0重量份变更为3. 8重 量份、将磷酸二氢按的使用量从实施例1的9. 0重量份变更为1. 9重量份、使用了 4. 4重量 份的TMCPP，除此以外与实施例1的情况完全相同地进行了实验。
[0401] 将结果示于表2。
[0402] 实施例19
[0403] 与实施例18的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例18的3. 9重量份变更 为4. 6重量份、将红磷的使用量从实施例18的3. 8重量份变更为6.0重量份、将磷酸二氢 铵的使用量从实施例18的1. 9重量份变更为3. 0重量份、将TMCPP的使用量从实施例18 的4. 4重量份变更为7. 0重量份，除此以外与实施例18的情况完全相同地进行了实验。
[0404] 将结果示于表2。
[0405] 实施例20
[0406] 与实施例19的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例19的4. 6重量份变更 为4. 7重量份、将红磷的使用量从实施例19的6.0重量份变更为7. 5重量份、将磷酸二氢 铵的使用量从实施例19的3. 0重量份变更为3. 8重量份、将TMCPP的使用量从实施例19 的7. 0重量份变更为8.8重量份，除此以外与实施例19的情况完全相同地进行了实验。
[0407] 将结果示于表2。
[0408][表2]
[0409]
[0410] 实施例21
[0411] 与实施例20的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例20的4. 7重量份变更 为6. 4重量份，将红磷的使用量从实施例20的7. 5重量份变更为15. 0重量份、将磷酸二氢 铵的使用量从实施例20的3. 8重量份变更为7. 5重量份，将TMCPP的使用量从实施例20 的8. 8重量份变更为17. 5重量份，除此以外与实施例20的情况完全相同地进行了实验。
[0412] 将结果示于表3。
[0413] 实施例22
[0414] 与实施例1的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例1的3. 9重量份变更为 3. 5重量份、将红磷的使用量从实施例1的3. 0重量份变更为5. 0重量份、将磷酸二氢铵的 使用量从实施例1的9. 0重量份变更为2. 5重量份、使用2. 5重量份的HBB，除此以外与实 施例1的情况完全相同地进行了实验。
[0415] 将结果示于表3。
[0416] 实施例23
[0417] 与实施例22的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例22的3. 5重量份变更 为3. 9重量份、将红磷的使用量从实施例22的5. 0重量份变更为6. 0重量份、将磷酸二氢 铵的使用量从实施例22的2. 5重量份变更为3. 0重量份、将HBB的使用量从实施例22的 2. 5重量份变更为3. 0重量份，除此以外与实施例22的情况完全相同地进行了实验。
[0418] 将结果示于表3。
[0419] 实施例24
[0420] 与实施例22的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例22的3. 5重量份变更 为4. 5重量份、将红磷的使用量从实施例22的5. 0重量份变更为10. 0重量份、将磷酸二氢 铵的使用量从实施例22的2. 5重量份变更为5. 0重量份、将HBB的使用量从实施例22的 2. 5重量份变更为5. 0重量份，除此以外与实施例22的情况完全相同地进行了实验。
[0421] 将结果示于表3。
[0422] 实施例25
[0423] 与实施例22的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例22的3. 5重量份变更 为5. 5重量份、将红磷的使用量从实施例22的5. 0重量份变更为20. 0重量份、将磷酸二氢 铵的使用量从实施例22的2. 5重量份变更为10. 0重量份、将HBB的使用量从实施例22的 2. 5重量份变更为10. 0重量份，除此以外与实施例22的情况完全相同地进行了实验。
[0424] 将结果示于表3。
[0425] 实施例26
[0426] 与实施例22的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例22的3. 5重量份变更 为3. 9重量份、将红磷的使用量从实施例22的5. 0重量份变更为3. 8重量份、代替磷酸二 氢铵使用了 4. 4重量份的TMCPP、将HBB的使用量从实施例22的2. 5重量份变更为1. 9重 量份，除此以外与实施例22的情况完全相同地进行了实验。
[0427] 将结果示于表3。
[0428] 实施例27
[0429] 与实施例26的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例26的3. 9重量份变更 为4. 4重量份、将红磷的使用量从实施例26的3. 8重量份变更为6. 0重量份、将TMCPP的 使用量从实施例26的4. 4重量份变更为7. 0重量份、将HBB的使用量从实施例26的1. 9 重量份变更为3. 0重量份，除此以外与实施例26的情况完全相同地进行了实验。
[0430] 将结果示于表3。
[0431] 实施例28
[0432] 与实施例26的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例26的3. 9重量份变更 为4. 6重量份、将红磷的使用量从实施例26的3. 8重量份变更为7. 5重量份、将TMCPP的 使用量从实施例26的4. 4重量份变更为8. 8重量份、将HBB的使用量从实施例26的1. 9 重量份变更为3. 8重量份，除此以外与实施例26的情况完全相同地进行了实验。
[0433] 将结果示于表3。
[0434] 实施例29
[0435] 与实施例26的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例26的3. 9重量份变更 为6. 1重量份、将红磷的使用量从实施例26的3. 8重量份变更为15. 0重量份、将TMCPP的 使用量从实施例26的4. 4重量份变更为17. 5重量份、将HBB的使用量从实施例26的1. 9 重量份变更为7. 5重量份，除此以外与实 施例26的情况完全相同地进行了实验。
[0436] 将结果示于表3。
[0437] 实施例30
[0438] 与实施例22的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例22的3. 5重量份变更 为4. 3重量份、将红磷的使用量从实施例22的5. 0重量份变更为6. 0重量份、将磷酸二氢 铵的使用量从实施例22的2. 5重量份变更为3. 0重量份、代替HBB使用了 6. 0重量份的硼 酸锌，除此以外与实施例22的情况完全相同地进行了实验。
[0439] 将结果示于表3。
[0440][表3]
[0441]
[0442] 实施例31
[0443] 与实施例22的情况将比，将发泡剂HFC的使用量从实施例22的3. 5重量份变更 为4. 4重量份、将红磷的使用量从实施例22的5. 0重量份变更为6. 0重量份、代替磷酸二 氢铵使用了 7. 0重量份的TMCPP、代替HBB使用了 6. 0重量份的硼酸锌，除此以外与实施例 22的情况完全相同地进行了实验。
[0444] 将结果示于表4。
[0445] 实施例32
[0446] 与实施例31的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例31的4. 4重量份变更 为4. 2重量份、代替TMCPP使用了 3. 0重量份的HBB，除此以外与实施例31的情况完全相同 地进行了实验。
[0447] 将结果示于表4。
[0448] 实施例33
[0449] 与实施例18的情况相比，将红磷的使用量从实施例18的3. 8重量份变更为3. 2 重量份、将磷酸二氢铵的使用量从实施例18的1. 9重量份变更为1. 6重量份、将TMCPP的 使用量从实施例18的4. 4重量份变更为3. 6重量份、使用1. 6重量份的HBB，除此以外与实 施例18的情况完全相同地进行了实验。
[0450] 将结果示于表4。
[0451] 实施例34
[0452] 与实施例33的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例33的3. 9重量份变更 为4. 7重量份、将红磷的使用量从实施例33的3. 2重量份变更为6. 0重量份、将磷酸二氢 铵的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为3. 0重量份、将TMCPP的使用量从实施例33 的3. 6重量份变更为7. 0重量份、将HBB的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为3. 0重 量份，除此以外与实施例33的情况完全相同地进行了实验。
[0453] 将结果示于表4。
[0454] 实施例35
[0455] 与实施例33的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例33的3. 9重量份变更 为6. 0重量份、将红磷的使用量从实施例33的3. 2重量份变更为9. 5重量份、将磷酸二氢 铵的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为4. 7重量份、将TMCPP的使用量从实施例33 的3. 6重量份变更为11. 1重量份、将HBB的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为4. 7 重量份，除此以外与实施例33的情况完全相同地进行了实验。
[0456] 将结果示于表4。
[0457] 实施例36
[0458] 与实施例33的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例33的3. 9重量份变更 为6. 4重量份、将红磷的使用量从实施例33的3. 2重量份变更为12. 6重量份、将磷酸二氢 铵的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为6. 3重量份、将TMCPP的使用量从实施例33 的3. 6重量份变更为14. 8重量份、将HBB的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为6. 3 重量份，除此以外与实施例33的情况完全相同地进行了实验。
[0459] 将结果示于表4。
[0460] 实施例37
[0461] 与实施例33的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例33的3. 9重量份变更 为7. 9重量份、将红磷的使用量从实施例33的3. 2重量份变更为15. 8重量份、将磷酸二氢 铵的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为7. 9重量份、将TMCPP的使用量从实施例33 的3. 6重量份变更为18. 4重量份、将HBB的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为7. 9 重量份，除此以外与实施例33的情况完全相同地进行了实验。
[0462] 将结果示于表4。
[0463] 实施例38
[0464] 与实施例33的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例33的3. 9重量份变更 为4. 7重量份、将红磷的使用量从实施例33的3. 2重量份变更为6. 0重量份、将磷酸二氢 铵的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为3. 0重量份、将TMCPP的使用量从实施例33 的3. 6重量份变更为7. 0重量份、将HBB的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为3. 0重 量份、使用了 6. 0重量份的硼酸锌，除此以外与实施例33的情况完全相同地进行了实验。
[0465] 将结果示于表4。
[0466] 实施例39
[0467] 与实施例34的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例34的21. 8重量 份变更为35. 8重量份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例34的78. 2重量份变更为64. 2重 量份、将发泡剂HFC的使用量从实施例34的4. 7重量份变更为4. 6重量份，除此以外与实 施例34的情况完全相同地进行了实验。
[0468] 将结果示于表4。
[0469] 实施例40
[0470] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为27. 1重量份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为72. 9重 量份，除此以外与实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0471] 将结果示于表4。
[0472][表 4]
[0473]
[0474] 实施例41
[0475] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为18. 2重量份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为81. 8重 量份，除此以外与实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0476] 将结果示于表5。
[0477] 实施例42
[0478] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为15. 7重量份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为84. 3重 量份，除此以外与实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0479] 将结果示于表5。
[0480] 实施例43
[0481] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为13. 7重量份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为86. 3重 量份，除此以外与实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0482] 将结果示于表5。
[0483] 实施例44
[0484] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为12. 2重量份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为87. 8重 量份，除此以外与实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0485] 将结果示于表5。
[0486] 实施例45
[0487] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为11. 〇重量份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为89. 0重 量份，除此以外与实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0488] 将结果示于表5。
[0489] 实施例46
[0490] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为10. 〇重量份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为90. 0重 量份，除此以外与实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0491] 将结果示于表5。
[0492] 实施例47
[0493] 与实施例39的情况相比，代替多元醇化合物A-1使用16. 6重量份的多元醇化合 物A-2、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为83. 4重量份，除此以外与 实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0494] 将结果示于表5。
[0495] 实施例48
[0496] 与实施例39的情况相比，代替多元醇化合物A-1使用21. 4重量份的多元醇化合 物A-3、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为78. 6重量份，除此以外与 实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0497] 将结果示于表5。
[0498] 实施例49
[0499] 与实施例39的情况相比，代替多元醇化合物A-1使用27. 6重量份的多元醇化合 物A-4、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为72. 4重量份，除此以外与 实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0500] 将结果示于表5。
[0501] 实施例50
[0502] 与实施例39的情况相比，代替多元醇化合物A-1使用21. 8重量份的多元醇化合 物A-5、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为78. 2重量份，除此以外与 实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0503] 将结果不于表5。
[0504][表 5]
[0505]
[0506] 实施例51
[0507] 与实施例39的情况相比，代替多元醇化合物A-1使用16. 6重量份的多元醇化合 物A-6、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为83. 4重量份，除此以外与 实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0508] 将结果示于表6。
[0509] 实施例52
[0510] 与实施例39的情况相比，代替多元醇化合物A-1使用15. 3重量份的多元醇化合 物A-7、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为84. 7重量份，除此以外与 实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0511] 将结果示于表6。
[0512] 实施例53
[0513] 与实施例39的情况相比，代替多元醇化合物A-1使用16. 7重量份的多元醇化合 物A-8、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为83. 3重量份，除此以外与 实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0514] 将结果示于表6。
[0515] 实施例54
[0516] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为21. 8重量份、将三聚催化剂的使用量从实施例39的0. 5重量份的B-1及0. 7重 量份的B-2分别变更为1. 3重量份的B-1及1. 7重量份的B-2、将聚异氰酸酯的使用量从实 施例39的64. 2重量份变更为78. 2重量份，除此以外与实施例39的情况完全相同地进行 了实验。
[0517] 将结果示于表6。
[0518] 实施例55
[0519] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为21. 8重量份、代替三聚催化剂B-1及B-2使用0. 8重量份的B-3、将聚异氰酸酯的 使用量从实施例39的64. 2重量份变更为78. 2重量份，除此以外与实施例39的情况完全 相同地进行了实验。
[0520] 将结果示于表6。
[0521] 实施例56
[0522] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为21. 8重量份、将三聚催化剂的B-1的使用量从0. 5重量份变更为1. 0重量份、并 未使用B-2、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为78. 2重量份，除此以 外与实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0523] 将结果示于表6。
[0524] 实施例57
[0525] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为29. 5重量份、未使用发泡剂的水、将HFC的使用量从4. 6重量份变更为10. 0重量 份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为70. 5重量份，除此以外与实 施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0526] 将结果示于表6。
[0527] 实施例58
[0528] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为21. 8重量份、将HFC的使用量从4. 6重量份变更为16. 0重量份、将聚异氰酸酯的 使用量从实施例39的64. 2重量份变更为78. 2重量份，除此以外与实施例39的情况完全 相同地进行了实验。
[0529] 将结果示于表6。
[0530] 实施例59
[0531] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为21. 8重量份、未使用HFC、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更 为78. 2重量份，除此以外与实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0532] 将结果示于表6。
[0533] 实施例60
[0534] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重 量份变更为24. 8重量份、将发泡剂的水的使用量从0. 6重量份变更为0. 3重量份、未使用 HFC、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为75. 2重量份，除此以外与实 施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0535] 将结果不于表6。
[0536][表6]
[0537]
[0538] 实施例61
[0539] 与实施例6的情况相比，将HFC的使用量从3. 7重量份变更为3. 5重量份、代替 TMCPP使用3. 0重量份的磷酸氢二铵，除此以外与实施例6的情况完全相同地进行了实验。
[0540] 将结果示于表7。
[0541] 实施例62
[0542] 与实施例61的情况相比，代替磷酸氢二铵使用3. 0重量份的一代磷酸铝，除此以 外与实施例61的情况完全相同地进行了实验。
[0543] 将结果示于表7。
[0544] 实施例63
[0545] 与实施例61的情况相比，代替磷酸氢二铵使用3. 0重量份的一代磷酸钠，除此以 外与实施例61的情况完全相同地进行了实验。
[0546] 将结果示于表7。
[0547] 实施例64
[0548] 与实施例61的情况相比，代替磷酸氢二铵使用3. 0重量份的聚磷酸铵，除此以外 与实施例61的情况完全相同地进行了实验。
[0549] 将结果示于表7。
[0550] 实施例65
[0551] 与实施例61的情况相比，将HFC的使用量从3. 5重量份变更为4. 0重量份、代替 磷酸氢二铵使用7. 0重量份的磷酸酯1，除此以外与实施例61的情况完全相同地进行了实 验。
[0552] 将结果示于表7。
[0553] 实施例66
[0554] 与实施例65的情况相比，代替磷酸酯1使用7. 0重量份的磷酸酯2,除此以外与实 施例65的情况完全相同地进行了实验。
[0555] 将结果示于表7。
[0556] 实施例67
[0557] 与实施例61的情况相比，使用3. 0重量份的磷酸二氢铵及7. 0重量份的TMCPP、代 替磷酸氢二铵使用3. 0重量份的EBTBPI，除此以外与实施例61的情况完全相同地进行了实 验。
[0558] 将结果示于表7。
[0559] 实施例68
[0560] 与实施例67的情况相比，代替EBTBPI使用3. 0重量份的EBTBP，除此以外与实施 例67的情况完全相同地进行了实验。
[0561] 将结果示于表7。
[0562] 实施例69
[0563] 与实施例33的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例33的21. 8重量 份变更为15. 8重量份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例33的78. 2重量份变更为84. 2重 量份、将发泡剂HFC的使用量从实施例33的3. 9重量份变更为4. 4重量份、将红磷的使用 量从实施例33的3. 2重量份变更为3. 8重量份、将磷酸二氢铵的使用量从实施例33的1. 6 重量份变更为1. 9重量份、将TMCPP的使用量从实施例33的3. 6重量份变更为4. 4重量份、 将HBB的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为1. 9重量份，除此以外与实施例33的情 况完全相同地进行了实验。
[0564] 将结果示于表7。
[0565] 实施例70
[0566] 与实施例33的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的21. 8重量 份变更为17. 7重量份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例33的78. 2重量份变更为82. 3重 量份，将红磷的使用量从实施例33的3. 2重量份变更为3. 0重量份、将磷酸二氢铵的使用 量从实施例33的1. 6重量份变更为1. 5重量份、将TMCPP的使用量从实施例33的3. 6重 量份变更为3. 5重量份、将HBB的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为1. 5重量份，除 此以外与实施例33的情况完全相同地进行了实验。
[0567] 将结果示于表7。
[0568] [表 7]
[0569]
[0570] 实施例71
[0571] 与实施例33的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的21. 8重量 份变更为16. 8重量份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例33的78. 2重量份变更为83. 2重 量份、将HFC的使用量从3. 9重量份变更为6. 0重量份、将红磷的使用量从实施例33的3. 2 重量份变更为9. 6重量份、将磷酸二氢铵的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为4. 8重 量份、将TMCPP的使用量从实施例33的3. 6重量份变更为11. 2重量份、将HBB的使用量从 实施例33的1. 6重量份变更为4. 8重量份，除此以外与实施例33的情况完全相同地进行 了实验。
[0572] 将结果示于表8。
[0573] 实施例72
[0574] 与实施例71的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例71的16. 8重量 份变更为30. 6重量份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例71的83. 2重量份变更为69. 4重 量份，除此以外与实施例71的情况完全相同地进行了实验。
[0575] 将结果示于表8。
[0576] 实施例73
[0577] 与实施例71的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例71的16. 8重量 份变更为26. 4重量份、将HFC的使用量从6. 0重量份变更为6. 4重量份、将聚异氰酸酯的 使用量从实施例71的83. 2重量份变更为70. 6重量份、将红磷的使用量从实施例71的9. 6 重量份变更为13. 3重量份、将磷酸二氢铵的使用量从实施例71的4. 8重量份变更为6. 6 重量份、将TMCPP的使用量从实施例71的11. 2重量份变更为15. 5重量份、将HBB的使用 量从实施例71的4. 8重量份变更为6. 6重量份，除此以外与实施例33的情况完全相同地 进行了实验。
[0578] 将结果示于表8。
[0579] 实施例74
[0580] 与实施例34的情况相比，将泡沫稳定剂的使用量从实施例34的1. 7重量份变更 为6. 8重量份，除此以外与实施例34的情况完全相同地进行了实验。
[0581] 将结果示于表8。
[0582] 实施例75
[0583] 与实施例34的情况相比，将泡沫稳定剂的使用量从实施例34的1. 7重量份变更 为10. 0重量份，除此以外与实施例34的情况完全相同地进行了实验。
[0584] 将结果示于表8。
[0585] 实施例76
[0586] 与实施例34的情况相比，未使用聚氨酯化催化剂，除此以外与实施例34的情况完 全相同地进行了实验。
[0587] 将结果示于表8。
[0588] [表 8]
[0589]
[0590][比较例1]
[0591] 与实施例1的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例1的21. 8重量份 变更为52. 7重量份、未使用三聚催化剂，将HFC的使用量从3. 9重量份变更为6. 4重量份、 将聚异氰酸酯的使用量从实施例1的78. 2重量份变更为47. 3重量份、未使用添加剂，除此 以外与实施例1的情况完全相同地进行了实验。
[0592] 将结果示于表9。
[0593][比较例2]
[0594] 与实施例1的情况相比，将HFC的使用量从3. 9重量份变更为3. 2重量份、未使用 添加剂，除此以外与实施例1的情况完全相同地进行了实验。
[0595] 将结果示于表9。
[0596][比较例3]
[0597] 与比较例2的情况相比，将HFC的使用量从3. 2重量份变更为3. 3重量份、使用了 3. 0重量份的红磷，除此以外与实施例2的情况完全相同地进行了实验。
[0598] 将结果示于表9。
[0599][比较例4]
[0600] 与比较例2的情况相比，将HFC的使用量从3. 2重量份变更为3. 4重量份、使用了 6. 0重量份的红磷，除此以外与实施例2的情况完全相同地进行了实验。
[0601] 将结果示于表9。
[0602] [比较例5]
[0603] 与比较例2的情况相比，将HFC的使用量从3. 2重量份变更为4. 0重量份、使用 12. 0重量份的红磷，除此以外与实施例2的情况完全相同地进行了实验。
[0604] 将结果示于表9。
[0605] [比较例6]
[0606] 与比较例2的情况相比，将HFC的使用量从3. 2重量份变更为4. 8重量份、使用了 24. 0重量份的红磷，除此以外与实施例2的情况完全相同地进行了实验。
[0607] 将结果示于表9。
[0608] [比较例7]
[0609] 与实施例34的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例34的21. 8重量 份变更为25. 0重量份、未使用发泡剂、将HFC的使用量从4. 7重量份变更为6. 4重量份、将 聚异氰酸酯的使用量从实施例34的78. 2重量份变更为75. 0重量份，除此以外与实施例34 的情况完全相同地进行了实验。
[0610] 将结果示于表9。
[0611] [比较例8]
[0612] 与实施例34的情况相比，将HFC的使用量从4. 7重量份变更为4. 4重量份、未使 用红磷，除此以外与实施例34的情况完全相同地进行了实验。
[0613] 将结果示于表9。
[0614] [比较例9]
[0615] 与比较例8的情况相比，将HFC的使用量从4. 4重量份变更为4. 5重量份、代替 HBB使用了 6. 0重量份的硼酸锌，除此以外与比较例8的情况完全相同地进行了实验。
[0616] 将结果示于表9。
[0617] [比较例 10]
[0618] 与比较例8的情况相比，将HFC的使用量从4. 4重量份变更为4. 3重量份、代替 TMCPP使用了 6. 0重量份的硼酸锌，除此以外与比较例8的情况完全相同地进行了实验。
[0619] 将结果示于表9。
[0620] [表 9]
[0621]
[0622][比较例11]
[0623] 与比较例9的情况相比，代替磷酸二氢铵使用了 3. 0重量份的HBB，除此以外与比 较例9的情况完全相同地进行了实验。
[0624] 将结果示于表10。
[0625][比较例 12]
[0626] 与实施例1的情况相比，将HFC的使用量从3. 9重量份变更为3. 7重量份、将红磷 的使用量从3. 0重量份变更为2. 0重量份、将磷酸二氢铵的使用量从9. 0重量份变更为1. 0 重量份，除此以外与实施例1的情况完全相同地进行了实验。
[0627] 将结果示于表10。
[0628][比较例13]
[0629] 与实施例1的情况相比，将HFC的使用量从3. 9重量份变更为5. 8重量份、将红磷 的使用量从3. 0重量份变更为24. 0重量份、将磷酸二氢铵的使用量从9. 0重量份变更为 12. 0重量份，除此以外与实施例1的情况完全相同地进行了实验。
[0630] 将结果示于表10。
[0631][比较例 14]
[0632] 与实施例1的情况相比，将HFC的使用量从3. 9重量份变更为4. 6重量份、将红磷 的使用量从3. 0重量份变更为2. 3重量份、代替磷酸二氢铵变更为2. 7重量份的TMCPP，除 此以外与实施例1的情况完全相同地进行了实验。
[0633] 将结果示于表10。
[0634][比较例15]
[0635] 与实施例1的情况相比，将HFC的使用量从3. 9重量份变更为5. 8重量份、将红磷 的使用量从3. 0重量份变更为18. 5重量份、代替磷酸二氢铵变更为21. 5重量份的TMCPP， 除此以外与实施例1的情况完全相同地进行了实验。
[0636] 将结果不于表10。
[0637][比较例 16]
[0638] 与实施例1的情况相比，将HFC的使用量从3. 9重量份变更为5. 8重量份、将红磷 的使用量从3. 0重量份变更为26. 7重量份、代替磷酸二氢铵变更为13. 3重量份的HBB，除 此以外与实施例1的情况完全相同地进行了实验。
[0639] 将结果示于表10。
[0640][比较例17]
[0641] 与实施例34的情况相比，将HFC的使用量从4. 7重量份变更为3. 4重量份、将红 磷的使用量从6. 0重量份变更为1. 6重量份、将磷酸二氢按的使用量从3. 0重量份变更为 0. 8重量份、将TMCPP的使用量从7. 0重量份变更为1. 8重量份、将HBB的使用量从3. 0重 量份变更为〇. 8重量份，除此以外与实施例34的情况完全相同地进行了实验。
[0642] 将结果示于表10。
[0643][比较例18]
[0644] 与实施例34的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例34的21. 8重量 份变更为52. 7重量份、将HFC的使用量从4. 7重量份变更为4. 6重量份、将聚异氰酸酯的 使用量从实施例34的78. 2重量份变更为47. 3重量份，除此以外与实施例34的情况完全 相同地进行了实验。
[0645] 将结果不于表10。
[0646][比较例19]
[0647] 与实施例34的情况相比，将三聚催化剂的0.5重量份的B-1及0.7重量份的B-2 分别变更为〇重量份的B-1及0. 1重量份的B-2、将HFC的使用量从4. 7重量份变更为4. 6 重量份，除此以外与实施例34的情况完全相同地进行了实验。
[0648] 将结果示于表10。
[0649][比较例20]
[0650] 与实施例34的情况相比，将三聚催化剂的0.5重量份的B-1及0.7重量份的B-2 分别变更为〇. 3重量份的B-1及0重量份的B-2、将HFC的使用量从4. 7重量份变更为4. 6 重量份，除此以外与实施例34的情况完全相同地进行了实验。
[0651] 将结果示于表10。
[0652][比较例 21]
[0653] 与实施例34的情况相比，将三聚催化剂的0.5重量份的B-1及0.7重量份的B-2 分别变更为〇. 2重量份的B-1及0. 3重量份的B-2、将HFC的使用量从4. 7重量份变更为 4. 6重量份，除此以外与实施例34的情况完全相同地进行了实验。
[0654] 将结果不于表10。
[0655][表10]
[0656]
[0657] 产业上的可利用性
[0658] 通过本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物获得的成型体在燃烧时的发热量 较少，燃烧后的残渣保持一定形状，因此能够发挥优异的耐火性。
[0659] 本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物的成型物的耐火性优异，因此能够将本 发明的阻燃性聚氨酯树脂组合物广泛应用于建筑物等中。
【主权项】
1. 一种阻燃性聚氨酯树脂组合物，其特征在于， 包含聚异氰酸酯化合物、多元醇化合物、三聚催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂及添加剂， 所述三聚催化剂为选自含氮芳香族化合物、羧酸碱金属盐、叔铵盐及季铵盐中的至少 一个， 所述添加剂以红磷作为必需成分，除了所述红磷以外，组合有选自磷酸酯、含磷酸盐阻 燃剂、含溴阻燃剂、含硼阻燃剂、含锑阻燃剂及金属氢氧化物中的至少一个。2. 根据权利要求1所述的阻燃性聚氨酯树脂组合物，其中， 以由所述聚异氰酸酯化合物及所述多元醇化合物构成的聚氨酯树脂100重量份为标 准，所述添加剂为4. 5~70重量份的范围， 以所述聚氨酯树脂100重量份为标准，所述红磷为3~18重量份的范围， 以所述聚氨酯树脂100重量份为标准，所述除了红磷的添加剂为1. 5~52重量份的范 围。3. 根据权利要求1或2所述的阻燃性聚氨酯树脂组合物，其中， 所述阻燃性聚氨酯树脂组合物包含催化剂， 以由所述聚异氰酸酯化合物及所述多元醇化合物构成的聚氨酯树脂100重量份为标 准，所述催化剂包含〇. 6~10重量份的范围的所述三聚催化剂。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的阻燃性聚氨酯树脂组合物，其中， 以由所述聚异氰酸酯化合物及所述多元醇化合物构成的聚氨酯树脂100重量份为标 准，所述发泡剂为〇. 1~30重量份的范围。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的阻燃性聚氨酯树脂组合物，其中， 所述含硼酸阻燃剂为选自氧化硼、硼酸及硼酸金属盐中的至少一个。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的阻燃性聚氨酯树脂组合物，其中， 所述聚氨酯树脂的异氰酸酯指数为120~1000的范围。
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种容易处理，且阻燃性优异、能够形成被加热时保持一定形状的发泡体的阻燃性聚氨酯树脂组合物。本发明的阻燃性聚氨酯树脂组合物的特征在于，包含聚异氰酸酯化合物、多元醇化合物、三聚催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂及添加剂，所述三聚催化剂为选自含氮芳香族化合物、羧酸碱金属盐、叔铵盐及季铵盐中的至少一个，所述添加剂以红磷作为必需成分，除了所述红磷以外，组合有选自磷酸酯、含磷酸盐阻燃剂、含溴阻燃剂、含硼阻燃剂、含锑阻燃剂及金属氢氧化物中的至少一个。
【IPC分类】C08G101/00, C08G18/00, C08G18/16
【公开号】CN104903370
【申请号】CN201480004305
【发明人】牧田泰一, 吉武俊隆, 冈田阳介, 牛见建彦
【申请人】积水化学工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月20日
【公告号】EP2947105A1, US20150322195, WO2014112394A1
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种阻燃性聚氨酯树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 在高级公寓等集合住宅、独立屋、学校的各种设施、商业建筑等的外壁等中使用通 过钢筋等来加强的混凝土。
[0003] 混凝土作为结构材料具有经长期而维持强度的优点。
[0004] 另一方面，有如下缺点，即在夏季等炎热的季节，通过外部空气和太阳的直射光 等，热被蓄积在混凝土中，由于所蓄积的热，建筑物内部被加热。
[0005] 并且，还有如下缺点，即不仅在夏季，在冬季等寒冷的季节，混凝土被冷却，其结 果，建筑物内部被冷却。
[0006] 如此，有时外部温度通过混凝土经长期而对建筑物内部带来影响。为了减少该影 响，通常对混凝土实施隔热加工。
[0007] 例如，在高级公寓等集合住宅中使用的通过钢筋加强的混凝土中，在所述混凝土 表面喷涂硬质聚氨酯泡沫来形成隔热层。
[0008] 但是，作为隔热层，仅喷涂硬质聚氨酯泡沫的情况下，在建筑物内部发生火灾等 时，所述硬质聚氨酯泡沫可能会燃烧。为了防止所述硬质聚氨酯泡沫燃烧，通常在所述硬质 聚氨酯泡沫的表面喷涂以火山灰、水泥等为主成分的被称作白水泥的耐火材料。
[0009] 通过使用所述白水泥，能够防止所述硬质聚氨酯泡沫燃烧。
[0010] 但是，在所述混凝土的表面喷涂硬质聚氨酯泡沫而形成隔热层之后，在所述硬质 聚氨酯泡沫的表面喷涂白水泥来形成耐火层时，要求两个阶段的喷涂工作，因此存在施工 上耗费时间的问题。
[0011] 而且，在喷涂所述硬质聚氨酯泡沫之后，在所述硬质聚氨酯泡沫充分反应之前无 法进行下一施工工序，而且在所述硬质聚氨酯泡沫的表面喷涂所述白水泥之后，在所述白 水泥的固化反应结束之前无法进行下一施工工序，也存在施工上耗费时间的问题。
[0012] 而另一方面还研宄了应对成型聚氨酯树脂组合物而成的聚氨酯泡沫燃烧的情况 而对聚氨酯泡沫赋予自熄性功能的第1现有技术。
[0013] 在该第1现有技术中，记载有包含铝硅酸盐类的聚氨酯泡沫发挥自熄性的内容 (专利文献1)。
[0014] 但是，具有自熄性的包含铝硅酸盐类的聚氨酯泡沫中，若加大铝硅酸盐类含量比 例，则包含所述铝硅酸盐类的聚氨酯树脂组合物的流动性迅速受损，因此存在不易处理的 问题。
[0015] 而且，作为与聚氨酯泡沫相关的现有技术，还公开有以下记载的技术。
[0016] 具体而言，还研宄了关于包含多元醇化合物、水溶性有机溶剂、催化剂、阻燃剂、发 泡剂及聚异氰酸酯化合物的硬质聚氨酯泡沫用多元醇组合物的第2现有技术（专利文献 2)〇
[0017] 该现有技术中记载有使这些成分混合、发泡而形成的硬质聚氨酯泡沫的阻燃性优 异的内容。
[0018] 并且，还研宄了关于不燃性面板的第3现有技术，所述不燃性面板以异氰酸酯及 多元醇作为主原料，在使所述主原料在催化剂及发泡剂的存在下反应而成型的聚氨酯泡沫 成型体的两面设置有不燃性板（专利文献3)。
[0019] 并且，还检讨了关于包含多元醇化合物100重量份、磷酸酯系阻燃剂10~30重量 份、发泡剂、泡沫稳定剂及催化剂的聚氨酯泡沫用多元醇组合物的第4现有技术（专利文献 4)〇
[0020] 并且，还研宄了关于在液体有机聚异氰酸酯中分散聚合物颗粒和固体阻燃剂的阻 燃性组合物的第5现有技术（专利文献5)。
[0021] 并且，还研宄了关于组合了烷氧基化季铵硼酸酯盐、无机阻燃剂和/或有机阻燃 剂的阻燃剂组合物的第6现有技术（专利文献6)。
[0022] 并且，还研宄了关于使聚羟基化合物、聚异氰酸酯、聚氨酯催化剂、阻燃剂、泡沫稳 定剂及发泡剂反应、固化来获得的阻燃性硬质聚氨酯泡沫的第7现有技术（专利文献7)。
[0023] 并且，还研宄了关于包含季铵盐及杂环叔胺化合物而成的硬质聚氨酯泡沫和/或 异氰脲酸酯改性硬质聚氨酯泡沫制造用的催化剂组合物的第8现有技术（专利文献8)。
[0024] 并且，还研宄了关于如下聚氨酯产品的制造方法的第9现有技术（专利文献9):
[0025] 使（a)至少1种有机聚异氰酸酯和
[0026] (b) -种多元醇组合物，其包含（bl)具有2~8的官能度及20~800的羟基数的 多元醇化合物0~99质量％、及（b2)具有1~8的官能度及15~200的羟基数的至少1 种多元醇化合物100~1质量％，其中，所述质量％以多元醇成分（b)的总量为标准，（b2) 为包含分散于载体多元醇（b2ii)中的固体成分（b2i)的共聚物多元醇组合物，（b2)至少 包含2%且60%以下的固体成分（b2i)的分散体，所述载体多元醇（b2ii)的至少2%为以 叔胺为基础的多元醇（b2iii)，
[0027] (c)可选地，在发泡剂的存在下，
[0028](d)可选地，聚氨酯产品的制造中周知的添加剂或辅助剂
[0029] 的混合物反应。
[0030] 并且，还研宄了在聚氨酯树脂中作为阻燃剂包含三价磷化合物和/或五价有机磷 酸酯的第10现有技术（专利文献10)。
[0031] 并且，还研宄了关于通过使下列（A)和（B)反应而获得的含磷化合物的第11现有 技术（专利文献11):
[0032] (A)具有选自基H-P= 0、基P-H及基P-0H中的基的至少1种有机磷化合物，
[0033] (B)具有式（I) [R'（Y)m' ]m(X-〇-R"）n的至少1种化合物，式中，R'为有机基。Y 为选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸15酐、胺、-SH、-S03H、-C0NH2、-NHC00R、亚磷酸酯及亚膦酸酯 基的官能团。X为亚烃基。R"为氢或碳原子数1~8的烃基。R为碳原子数1~12的烷基 或芳基。m'、m及n独立地为1或其以上的数。
[0034] 并且，还研宄了关于包含下列（1)~（3)的反应系统的第12现有技术（专利文献 12):(1)有机聚异氰酸酯；
[0035](2)具有多个异氰酸酯反应性基的至少1种化合物；
[0036] (3)包含（a)羧酸、及（b)选自脂肪酸聚醋、脂肪酸酯及脂肪酸酰胺中的化合物的 内部离型系统。
[0037] 但是，上述所有现有技术中，均未公开解决聚氨酯泡沫受到火灾等的热影响时形 状易变化的问题的内容。
[0038] 若聚氨酯泡沫因火灾等的热而变形，则在设置有聚氨酯泡沫处与变形后的聚氨酯 泡沫之间产生间隙。产生因火灾等而产生的烟雾等通过该间隙而扩散等问题。
[0039] 现有技术文献
[0040] 专利文献
[0041] 专利文献1:日本特开平9-169863号公报
[0042] 专利文献2:日本特开2010-053267号公报
[0043] 专利文献3:日本特开2004-050495号公报
[0044] 专利文献4:日本特开2002-338651号公报
[0045] 专利文献5:日本特开平3-152159号公报
[0046] 专利文献6:日本特开昭61-261331号公报
[0047] 专利文献7:日本特开2001-200027号公报
[0048] 专利文献8 :日本特开2010-7079号公报
[0049] 专利文献9:日本特开2005-500417号公报
[0050] 专利文献10 :日本特开2009-187885号公报
[0051] 专利文献11:日本特开2008-501063号公报
[0052] 专利文献12:日本特表平11-512125号公报
[0053] 发明的概要
[0054] 发明要解决的技术课题
[0055] 更详细进行研宄，上述现有技术中，第1~第5、第7~第8、第10及第12的现有 技术中并未公开使用红磷的内容。因此，根据这些现有技术无法明确在聚氨酯泡沫被加热 时能否保持一定形状。
[0056] 并且，第6现有技术中，公开有如下内容，即，对由N，N，N-三（聚氧乙烯）-N-牛脂 脂肪族季铵的丙二醇?硼酸酯盐、三（2, 3二溴丙基）磷酸酯（TDBP)、芳香族聚酯多元醇、 牛脂伯胺环氧乙烷5摩尔加成物（LIONAKZOCo.，Ltd.制，ETHOMEENT/15)、硅酮类表面 活性剂、聚氨醋催化剂<X*abcoTMR，AirProducts制）、三聚催化剂（T-45,M&TChemical Co.，Ltd.制）及氟利昂11 (氟代烃）构成的原料，添加有机异氰酸酯的粗MDI而获得硬质 聚氨酯泡沫（专利文献6的实施例1)。
[0057] 并且，还公开有作为阻燃剂能够使用红磷的内容。
[0058] 但是，第6现有技术应解决的课题为防止有机质材料特性的劣化，根据第6现有技 术的记载无法明确如何才能获得在加热时保持一定形状的聚氨酯泡沫。
[0059] 并且，第9现有技术中，公开有在多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物反应时，作 为形成聚异氰脲酸酯的聚异氰酸酯的三聚催化剂使用碱金属醇盐的内容（专利文献9的 [0049]段）。
[0060] 并且，还公开有作为阻燃剂除卤代磷酸盐以外还使用红磷的内容（专利文献9的 [0052]段）。
[0061] 但是，根据第9现有技术无法明确未使用第9现有技术中公开的碱金属醇盐的硬 质聚氨酯泡沫在被加热时是否保持一定形状。
[0062] 并且，第11现有技术中公开有作为阻燃剂能够使用红磷的内容。
[0063] 而且，第11现有技术中所公开的阻燃性聚氨酯使通过将之前记载的成分（A)及成 分（B)反应来获得的含磷多元醇与聚异氰酸酯反应来获得（专利文献11，[0158]、[0161] 及[0166]段）。
[0064] 但是，第11现有技术中并未具体公开三聚催化剂。根据第11现有技术无法明确 使用什么样的三聚催化剂才能获得在被加热时保持一定形状的发泡体。
[0065] 本发明的目的在于提供一种容易处理，且阻燃性优异、能够形成被加热时能够保 持一定形状的发泡体的阻燃性聚氨酯树脂组合物。
[0066] 用于解决技术课题的手段
[0067] 为了解决所述课题，本发明人等进行深入研宄的结果发现，包含聚异氰酸酯化合 物、多元醇化合物、三聚催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂及添加剂，且所述添加剂以红磷作为必 需成分的阻燃性聚氨酯树脂组合物适于本发明的目的，从而完成了本发明。
[0068] 即、本发明提供：
[0069] [1]-种阻燃性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，
[0070] 包含聚异氰酸酯化合物、多元醇化合物、三聚催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂及添加 剂，
[0071] 所述三聚催化剂为选自含氮芳香族化合物、羧酸碱金属盐、叔铵盐及季铵盐中的 至少一个，
[0072] 所述添加剂以红磷作为必需成分，除了所述红磷以外，组合有选自磷酸酯、含磷酸 盐阻燃剂、含溴阻燃剂、含硼阻燃剂、含锑阻燃剂及金属氢氧化物中的至少一个。
[0073] 并且，本发明之一提供：
[0074] [2]上述[1]中记载的阻燃性聚氨酯树脂组合物，其中，
[0075] 以由所述聚异氰酸酯化合物及所述多元醇化合物构成的聚氨酯树脂100重量份 为标准，所述添加剂为4. 5~70重量份的范围，
[0076] 以所述聚氨酯树脂100重量份为标准，所述红磷为3~18重量份的范围，
[0077] 以所述聚氨酯树脂100重量份为标准，除了所述红磷以外的添加剂为1. 5~52重 量份的范围。
[0078] 并且，本发明之一提供：
[0079][3]上述[1]或[2]中记载的阻燃性聚氨酯树脂组合物，其中，
[0080] 所述阻燃性聚氨酯树脂组合物包含催化剂，
[0081] 以由所述聚异氰酸酯化合物及所述多元醇化合物构成的聚氨酯树脂100重量份 为标准，所述催化剂以〇.6~10重量份的范围包含所述三聚催化剂。
[0082] 并且，本发明之一提供：
[0083] [4]上述[1]~[3]的任意一个中记载的阻燃性聚氨酯树脂组合物，其中，
[0084] 以由所述聚异氰酸酯化合物及所述多元醇化合物构成的聚氨酯树脂100重量份 为标准，所述发泡剂为〇.1~30重量份的范围。
[0085] 并且，本发明之一提供：
[0086] [5]上述[1]~[4]的任意一个中记载的阻燃性聚氨酯树脂组合物，其中，
[0087] 所述含硼酸阻燃剂为选自氧化硼、硼酸及硼酸金属盐中的至少一个。
[0088] 并且，本发明之一提供：
[0089] [6]上述[1]~[5]的任意一个中记载的阻燃性聚氨酯树脂组合物，其中，
[0090] 包含所述聚异氰酸酯化合物及所述多元醇化合物的聚氨酯树脂的异氰酸酯指数 为120~1000的范围。
[0091] 并且，本发明提供：
[0092] [7] -种发泡体，其中，
[0093] 成型上述[1]~[6]的任意一个中记载的阻燃性聚氨酯树脂组合物而成。
[0094] 并且，本发明提供：
[0095] [8] -种阻燃包覆结构物，其中，
[0096] 将上述[1]~[6]的任意一个中记载的阻燃性聚氨酯树脂组合物包覆于结构物而 成。
[0097] 并且，本发明提供：
[0098] [9] 一种阻燃性聚氨酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，混合聚异氰酸酯化合 物、多元醇化合物、三聚催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂及添加剂，
[0099] 所述三聚催化剂为选自含氮芳香族化合物、羧酸碱金属盐、叔铵盐及季铵盐中的 至少一个，
[0100] 所述添加剂以红磷作为必需成分，除了所述红磷以外，组合有选自磷酸酯、含磷酸 盐阻燃剂、含溴阻燃剂、含硼阻燃剂、含锑阻燃剂及金属氢氧化物中的至少一个。
[0101] 发明效果
[0102] 根据本发明，能够提供一种容易处理，且阻燃性优异、赋予被加热时保持一定形状 的发泡体的阻燃性聚氨酯树脂组合物。
【具体实施方式】
[0103] 对本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物进行说明。
[0104] 首先，对用于所述阻燃性聚氨酯树脂组合物的聚氨酯树脂进行说明。
[0105] 所述聚氨酯树脂由作为主剂的聚异氰酸酯化合物及作为固化剂的多元醇化合物 构成。
[0106] 作为所述聚氨酯树脂的主剂即聚异氰酸酯化合物，例如可举出芳香族聚异氰酸 酯、脂环族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯等。
[0107] 作为所述芳香族聚异氰酸酯，例如可举出苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲 苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰 酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等。
[0108] 作为所述脂环族聚异氰酸酯，例如可举出亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二 异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲基二环己基甲烷二异氰酸 醋等。
[0109] 作为所述脂肪族聚异氰酸酯，例如可举出亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、 亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
[0110] 所述聚异氰酸酯化合物能够使用1种或2种以上。
[0111] 从易使用、易得到等理由出发，所述聚氨酯树脂的主剂优选为二苯基甲烷二异氰 酸酯。
[0112] 作为所述聚氨酯树脂的固化剂即多元醇化合物，例如可举出聚内酯多元醇、聚碳 酸酯多元醇、芳香族多元醇、脂环族多元醇、脂肪族多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚 醚多元醇等。
[0113] 作为所述聚内酯多元醇，例如可举出聚丙内酯二醇、聚己内酯二醇、聚戊内酯二醇 等。
[0114] 作为所述聚碳酸酯多元醇，例如可举出通过乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己 二 醇、辛二醇、壬二醇等含羟基化合物与碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等的脱醇反应获得的多元醇 等。
[0115] 作为所述芳香族多元醇，例如可举出双酚A、双酚F、苯酚酚醛、甲酚酚醛等。
[0116] 作为所述脂环族多元醇，例如可举出环己二醇、甲基环己二醇、异氟尔酮二醇、二 环己基甲烷二醇、二甲基二环己基甲烷二醇等。
[0117] 作为所述脂肪族多元醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等。
[0118] 作为所述聚酯多元醇，例如可举出脱水缩合多元酸及多元醇来获得的聚合物、开 环聚合e-己内酯、a-甲基-e-己内酯等内酯来获得的聚合物、羟基羧酸与上述多元醇 等的缩合物。
[0119] 其中，作为所述多元酸，具体而言，例如可举出己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲 酸、间苯二甲酸、琥珀酸等。
[0120] 并且，作为所述多元醇，具体而言，例如可举出双酚A、乙二醇、1，2-丙二醇、 1，4- 丁二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等。
[0121] 并且，作为所述羟基羧酸，具体而言，例如可举出蓖麻油、蓖麻油与乙二醇的反应 生成物等。
[0122] 作为所述聚合物多元醇，例如可举出对所述芳香族多元醇、脂环族多元醇、脂肪族 多元醇、聚酯多元醇等接枝聚合丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯等的烯属不饱 和化合物的聚合物、聚丁二烯多元醇、多元醇的改性多元醇或它们的氢化产物等。
[0123] 作为所述多元醇的改性多元醇，例如可举出使环氧烷与作为原料的多元醇反应而 改性的产物等。
[0124] 作为所述多元醇，例如可举出甘油及三羟甲基丙烷等三元醇、
[0125] 季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、山梨醇酐、双甘油、二季戊四醇等、蔗糖、葡萄糖、甘 露糖、果糖、甲基葡糖苷及其衍生物等四~八元的醇、
[0126] 苯酚、间苯三酚、甲酚、邻苯三酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、1-羟 基萘、1，3, 6, 8-四羟基萘、蒽酚、1，4, 5, 8-四羟基蒽、1-羟基芘等酚、
[0127] 聚丁二烯多元醇、
[0128] 蓖麻油多元醇、
[0129] 羟烷基（甲基）丙烯酸酯的（共）聚合物及聚乙烯醇等多官能（例如官能团数为 2~100)多元醇、苯酚与甲醛的缩合物（酚醛）。
[0130] 所述多元醇的改性方法并无特别限定，优选使用使环氧烷（以下、简称为AO)加成 的方法。
[0131] 作为所述AO,可举出碳原子数2~6的AO,例如环氧乙烷（以下，简称为EO)、 1，2-环氧丙烷（以下，简称为PO)、1，3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-环氧丁烷等。
[0132] 这些中，从性状和反应性的观点出发，优选PO、EO及1，2-环氧丁烷，更优选PO及 EO〇
[0133] 作为使用2种以上的A0时（例如，P0及E0)的加成方法，可以是嵌段加成也可以 是无规加成，也可同时使用这些。
[0134] 作为所述聚醚多元醇，例如可举出在至少一种具有2个以上的活性氢的低分子量 活性氢化合物等的存在下，使环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等环氧烷的至少一种开环聚合 而获得的聚合物。
[0135] 作为所述具有2个以上的活性氢的低分子量活性氢化合物，例如可举出双酚A、乙 二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇等二醇类、
[0136] 甘油、三羟甲基丙烷等三元醇类、
[0137] 乙二胺、丁二胺等胺类等。
[0138] 从燃烧时的总发热量的降低效果较大的角度出发，本发明中使用的多元醇优选使 用聚酯多元醇或聚醚多元醇。
[0139] 其中，更优选使用分子量200~800的聚酯多元醇，进一步优选使用分子量300~ 500的聚酯多元醇。
[0140] 并且，异氰酸酯指数是以百分比表示聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于多元 醇化合物的羟基的当量比的值，其值超过100表示异氰酸酯基与羟基相比过剩。
[0141] 本发明中使用的聚氨酯树脂的异氰酸酯指数的范围优选为120~1000的范围，更 优选为200~800的范围，进一步优选为300~600范围。
[0142] 并且，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物包含催化剂、泡沫稳定剂及发泡 剂。
[0143] 作为所述催化剂，例如可举出三乙胺、N-甲基吗啉双（2-二甲基氨基乙基）醚、 N，N，N'，N〃，N〃-五甲基二乙烯三胺、N，N，N' -三甲基氨乙基-乙醇胺、双（2-二甲基氨基乙 基）醚、N-甲基-N'-二甲基氨基乙基哌嘆、以氰乙基取代咪唑环中的仲胺官能团的咪唑化 合物等含氮原子催化剂等。
[0144] 本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物中使用的催化剂的添加量相对于聚氨 酯树脂100重量份，优选为〇. 6重量份~10重量份的范围，更优选为0. 6重量份~8份的 范围，进一步优选为〇. 6重量份~6重量份的范围，最优选为0. 6重量份~3. 0重量份的范 围。
[0145] 0. 6重量份以上时不会发生聚氨酯键的形成受阻的不良情况，10重量份以下时能 够维持适当的发泡速度且容易处理。
[0146] 本发明中使用的催化剂包含使聚氨酯树脂的主剂即聚异氰酸酯化合物中包含的 异氰酸酯基反应来使其三聚以促进异氰脲酸酯环的生成的三聚催化剂。
[0147] 为了促进异氰脲酸酯环的生成，例如，作为催化剂可使用三（二甲基氨基甲基）苯 酚、2, 4-双（二甲基氨基甲基）苯酚、2, 4, 6-三（二烷基氨基烷基）六氢-S-三嗪等含氮 芳香族化合物、
[0148] 醋酸钾、2-乙基己酸钾、辛酸钾等羧酸碱金属盐、
[0149] 三甲基铵盐、三乙基铵盐、三苯基铵盐等叔铵盐、
[0150] 四甲基铵盐、四乙基铵、四苯基铵盐等季铵盐等。
[0151] 本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物中使用的三聚催化剂的添加量相对于 聚氨酯树脂100重量份，优选为〇. 6重量份~10重量份的范围，更优选为0. 6重量份~8 重量份的范围，进一步优选为〇. 6重量份~6重量份的范围，最优选为0. 6重量份~3. 0重 量份的范围。
[0152] 0. 6重量份以上时不会发生异氰酸酯的三聚受阻的不良情况，10重量份以下时能 够维持适当的发泡速度且容易处理。
[0153] 并且，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物中使用的发泡剂促进所述聚氨酯 树脂的发泡。
[0154] 作为所述发泡剂的具体例，例如可举出，水、
[0155] 丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷等低沸点的 烃、
[0156] 二氯乙烷、丙基氯、异丙基氯、丁基氯、异丁基氯、戊基氯、异戊基氯等氯化脂肪族 烃化合物、
[0157] 三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷等氟化合物、
[0158](：册3、0^2、0^等氢氟碳化物、
[0159]二氯一氟乙烷、（例如，HCFC141b(1，1-二氯-1-氟乙烷）、HCFC22 (氯二 氟甲烷）、HCFC142b(l-氯-1，1-二氟乙烷））、HFC-245fa(l，1，1，3, 3-五氟丙烷）、 HFC-365mfc(1，1，1，3, 3-五氟丁烷）等氢氯氟碳化合物、
[0160] 二异丙基醚等醚化合物、或者这些化合物的混合物等有机系物理发泡剂、氮气、氧 气、氩气、二氧化碳气体等无机系物理发泡剂等。
[0161] 本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物中使用的发泡剂的范围相对于所述聚 氨酯树脂100重量份，优选为〇. 1重量份~30重量份的范围。
[0162] 优选所述发泡剂相对于聚氨酯树脂100重量份为0. 1重量份~18份的范围，更优 选为0. 5重量份~18重量份的范围，最优选为1重量份~10重量份的范围。
[0163] 所述水的范围为0. 1重量份以上时，发泡得到促进，能够降低所获得的成型体的 密度，在30重量份以下时，发泡体不会破泡，能够防止无法形成发泡体的情况。
[0164] 本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物包含泡沫稳定剂。
[0165] 作为所述泡沫稳定剂，例如可举出聚氧化烯烷基醚等聚氧化烯泡沫稳定剂、有机 聚硅氧烷等有机娃泡沫稳定剂等的表面活性剂等。
[0166] 泡沫稳定剂相对于所述通过化学反应固化的聚氨酯树脂的使用量根据所使用的 所述通过化学反应固化的聚氨酯树脂适当设定，作为一例，例如相对于所述聚氨酯树脂100 重量份，优选为〇. 1重量份~10重量份的范围。
[0167] 所述催化剂、所述发泡剂及所述泡沫稳定剂分别能够使用1种或2种以上。
[0168] 接着，对本发明中使用的添加剂进行说明。
[0169] 本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物包含添加剂。
[0170]所述添加剂以红磷作为必需成分，除了红磷以外，组合有选自磷酸酯、含磷酸盐阻 燃剂、含溴阻燃剂、含硼阻燃剂、含锑阻燃剂及金属氢氧化物中的至少一个。
[0171] 本发明中使用的红磷并无限定，可适当选择市售品来使用。
[0172] 并且，本发明所涉及的耐火聚氨酯树脂组合物中使用的红磷的添加量相对于聚氨 酯树脂100重量份，优选为3. 0重量份~18重量份的范围。
[0173] 所述红磷的范围为3. 0重量份以上时，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物 的自熄性得以保持，并且在18重量份以下时，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物的 发泡不会受阻。
[0174] 并且，本发明中使用的所述磷酸酯并无特别限定，但优选使用单磷酸酯、缩合磷酸 醋等。
[0175] 作为所述单磷酸酯并无特别限定，例如可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁 酯、三（2-乙基己基）磷酸酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲 苯酯、三（异丙基苯基）磷酸酯、三（苯基苯基）磷酸酯、磷酸三萘酯、磷酸甲苯基二苯基 酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸二苯基（2-乙基己基）酯、二（异丙基苯基）苯基磷酸酯、 磷酸单异癸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、磷酸 二苯基-2-丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、三聚氰胺磷酸酯、 二三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三苯基膦氧化物、三甲苯基膦氧化物、甲烷膦酸二 苯酯、苯基膦酸二乙酯、间苯二酚双（二苯基磷酸酯）、双酚A双（二苯基磷酸酯）、膦菲、三 (0-氯丙基）磷酸酯等。
[0176] 作为所述缩合磷酸酯并无特别限定，例如可举出三烷基聚磷酸酯、间苯二酚聚 苯基磷酸酯、间苯二酚聚（二-2,6-二甲苯基）磷酸酯（DAIHACHICHEMICALINDUSTRY CO.，LTD.制，商品名PX-200)、对苯二酚聚（2,6_二甲苯基）磷酸酯以及它们的缩合物等的 缩合磷酸酯。
[0177] 作为市售的缩合磷酸酯，例如可举出间苯二酚聚苯基磷酸酯（商品名CR-733S)、 双酚A聚甲苯基磷酸酯（商品名CR-741)、芳香族缩合磷酸酯（商品名CR-747)、间苯二酚 聚苯基磷酸酯（ADEKACorporation制，商品名ADKSTABPFR)、双酚A聚甲苯基磷酸酯（商 品名FP-600、FP-700)等。
[0178] 上述中，降低固化前的组合物中的粘度的效果及降低初期发热量的效果较高，因 此优选使用单磷酸酯，更优选使用三（0-氯丙基）磷酸酯。
[0179] 所述磷酸酯能够使用1种或2种以上。
[0180] 并且，本发明中使用的磷酸酯的添加量相对于所述聚氨酯树脂100重量份，优选 为1. 5重量份~52重量份的范围，更优选为1. 5重量份~20重量份的范围，进一步优选为 2. 0重量份~15重量份的范围，最优选为2. 0重量份~10重量份的范围。
[0181] 所述磷酸酯的范围为1.5重量份以上时，能够防止由本发明所涉及的阻燃性聚氨 酯树脂组合物构成的成型体因火灾的热而形成的致密残渣的裂开，在52重量份以下时，本 发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物的发泡不会受阻。
[0182] 并且，本发明中使用的含磷酸盐阻燃剂包含磷酸。
[0183] 所述含磷酸盐阻燃剂中使用的磷酸并无特别限定，可举出单磷酸、焦磷酸、聚磷酸 等各种磷酸。
[0184] 作为所述含磷酸盐阻燃剂，例如可举出由所述各种磷酸与选自周期表IA族~IVB 族的金属、氨、脂肪族胺、芳香族胺的至少一种金属或化合物的盐构成的磷酸盐。
[0185] 作为所述周期表IA族~IVB族的金属，可举出锂、钠、妈、钡、铁（II)、铁（III)、铝 等。
[0186] 并且，作为所述脂肪族胺，可举出甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、哌嗪等。
[0187] 并且，作为所述芳香族胺，可举出吡啶、三嗪、三聚氰胺、铵等。
[0188] 另外，可对上述含磷酸盐阻燃剂加以硅烷偶联剂处理、以三聚氰胺树脂包覆等公 知的提高耐水性处理，也可添加三聚氰胺、季戊四醇等公知的发泡助剂。
[0189] 作为所述含磷酸盐阻燃剂的具体例，例如可举出单磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐 等。
[0190] 作为所述单磷酸盐并无特别限定，例如可举出磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等 铵盐、
[0191] 磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、亚磷酸二氢钠、亚磷酸氢二钠、次磷酸钠等钠 盐、
[0192] 磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、亚磷酸二氢钾、亚磷酸氢二钾、次磷酸钾等钾 盐、
[0193] 磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂、亚磷酸二氢锂、亚磷酸氢二锂、次磷酸锂等锂 盐、
[0194] 磷酸二氢钡、磷酸氢钡、磷酸三钡、次磷酸钡等钡盐、
[0195] 磷酸一氢镁、磷酸氢镁、磷酸三镁、次磷酸镁等镁盐、
[0196] 磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸三钙、次磷酸钙等钙盐、
[0197] 磷酸锌、亚磷酸锌、次磷酸锌等锌盐等。
[0198] 并且，作为所述聚磷酸盐并无特别限定，例如可举出聚磷酸铵、聚磷酸哌嗪、聚磷 酸三聚氰胺、聚磷酸铵酰胺、聚磷酸铝等。
[0199] 它们之中，由于所述含磷酸盐阻燃剂的自熄性提高，因此优选使用单磷酸盐，更优 选使用磷酸二氢铵。
[0200] 所述含磷酸盐阻燃剂能够使用1种或2种以上。
[0201] 本发明中使用的含磷酸盐阻燃剂的添加量相对于所述聚氨酯树脂100重量份，优 选为1. 5重量份~52重量份的范围，更优选为1. 5重量份~20重量份的范围，进一步优选 为2. 0重量份~15重量份的范围，最优选为2. 0重量份~10重量份的范围。
[0202] 所述含磷酸盐阻燃剂的范围为1. 5重量份以上时，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯 树脂组合物的自熄性得以保持，并且在52重量份以下时，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树 脂组合物的发泡不会受阻。
[0203] 并且，作为本发明中使用的所述含溴阻燃剂，只要是在分子结构中含有溴的化合 物，则无特别限定，例如能够举出芳香族溴化化合物等。
[0204] 作为所述芳香族溴化化合物的具体例，例如可举出六溴苯、五溴甲苯、六溴联苯、 十溴联苯、六溴环癸烷、十溴联苯基醚、八溴联苯基醚、六溴联苯基醚、双（五溴苯氧基）乙 烷、亚乙基-双（四溴邻苯二甲酰亚胺）、四溴双酚A等单体有机溴化合物、
[0205] 以溴化双酚A作为原料制造的聚碳酸酯低聚物、所述聚碳酸酯低聚物与双酚A的 共聚物等溴化聚碳酸酯、
[0206] 通过溴化双酚A与表氯醇的反应而制造的二环氧化合物、通过溴化酚类与表氯醇 的反应而获得的单环氧化合物等溴化环氧化合物、
[0207]聚（溴化苄基丙烯酸酯）、
[0208] 溴化聚苯醚、
[0209] 溴化双酚A、三聚氯氰和溴化苯酚的缩合物、
[0210] 溴化（聚苯乙烯）、聚（溴化苯乙烯）、交联溴化聚苯乙烯等溴化聚苯乙烯、
[0211] 交联或非交联溴化聚（_甲基苯乙烯）等被卤化的溴化合物聚合物。 [0212] 从控制燃烧初期的发热量的观点出发，优选溴化聚苯乙烯、六溴苯等，更优选六溴 苯。
[0213] 所述含溴阻燃剂能够使用1种或2种以上。
[0214] 本发明中使用的含溴阻燃剂的添加量相对于所述聚氨酯树脂100重量份，优选为 1. 5重量份~52重量份的范围，更优选为1. 5重量份~20重量份的范围，进一步优选为2. 0 重量份~15重量份的范围，最优选为2. 0重量份~10重量份的范围。
[0215] 所述含溴阻燃剂的范围为0. 1重量份以上时，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂 组合物的自熄性得以保持，并且在52重量份以下时，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组 合物的发泡不会受阻。
[0216] 并且，作为本发明中使用的含硼阻燃剂，可举出硼砂、氧化硼、硼酸、硼酸盐等。
[0217] 作为所述氧化硼，例如可举出三氧化二硼、三氧化硼、二氧化二硼、三氧化四硼、五 氧化四硼等。
[0218] 作为所述硼酸盐，例如可举出碱金属、碱土类金属、周期表第4族、第12族、第13 族的元素及铵的硼酸盐等。
[0219] 具体而言，可举出硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铯等硼酸碱金属盐、硼酸镁、硼酸 钙、硼酸钡等硼酸碱土类金属盐、硼酸锆、硼酸锌、硼酸铝、硼酸铵等。
[0220] 本发明中使用的含硼阻燃剂优选为硼酸盐，更优选为硼酸锌。
[0221] 所述含硼阻燃剂能够使用1种或2种以上。
[0222] 本发明中使用的含硼阻燃剂的添加量相对于聚氨酯树脂100重量份，优选为1. 5 重量份~52重量份的范围，更优选为1. 5重量份~20重量份的范围，进一步优选为2. 0重 量份~15重量份的范围，最优选为2. 0重量份~10重量份的范围。
[0223] 所述含硼阻燃剂的范围为1. 5重量份以上时，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂 组合物的自熄性得以保持，并且在52重量份以下时，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组 合物的发泡不会受阻。
[0224] 并且，作为本发明中使用的含锑阻燃剂，例如可举出氧化锑、锑酸盐、焦锑酸盐等。
[0225] 作为所述氧化锑，例如可举出三氧化锑、五氧化锑等。
[0226] 作为所述锑酸盐，例如可举出锑酸钠、锑酸钾等。
[0227] 作为所述焦锑酸盐，例如可举出焦锑酸钠、焦锑酸钾等。
[0228] 本发明中使用的含锑阻燃剂优选为氧化锑。
[0229] 所述含锑阻燃剂能够使用1种或2种以上。
[0230] 本发明中使用的含锑阻燃剂的添加量相对于所述聚氨酯树脂100重量份，优选为 1. 5重量份~52重量份的范围，更优选为1. 5重量份~20重量份的范围，进一步优选为2. 0 重量份~15重量份的范围，最优选为2. 0重量份~10重量份的范围。
[0231] 所述含锑阻燃剂的范围为1. 5重量份以上时，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂 组合物的自熄性得以保持，并且在52重量份以下时，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组 合物的发泡不会受阻。
[0232] 并且，作为本发明中使用的金属氢氧化物，例如可举出氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧 化铝、氢氧化铁、氢氧化镍、氢氧化错、氢氧化钛、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化轨、氢氧化锡 等。
[0233] 所述金属氢氧化物能够使用1种或2种以上。
[0234] 本发明中使用的金属氢氧化物的添加量相对于所述聚氨酯树脂100重量份，优选 为1. 5重量份~52重量份的范围，更优选为1. 5重量份~20重量份的范围，进一步优选为 2. 0重量份~15重量份的范围，最优选为2. 0重量份~10重量份的范围。
[0235] 所述金属氢氧化物的范围为1. 5重量份以上时，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树 脂组合物的自熄性得以保持，并且在52重量份以下时，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂 组合物的发泡不会受阻。
[0236] 并且，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物能够同时使用无机填充材料。
[0237] 作为所述无机填充材料并无特别限定，例如可举出二氧化娃、娃藻土、氧化错、氧 化钛、氧化钙、氧化镁、酸化铁、氧化锡、氧化锑、铁素体类、碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸镁、碳 酸锌、碳酸钡、片钠铝石、水滑石、硫酸钙、硫酸钡、石膏纤维、硅酸钙等钾盐、滑石、粘土、云 母、蒙脱石、膨润土、活性白土、海泡石、伊毛缟石、絹云母、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅球、 氮化铝、氮化硼、氮化硅、炭黑、石墨、碳纤维、碳球、木炭粉末、各种金属粉末、钛酸钾、硫酸 镁、锆钛酸铅、硼酸铝、硫化钼、碳化硅、不锈钢纤维、各种磁性粉末、矿渣纤维、粉煤灰、二氧 化硅氧化铝纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化锆纤维等。
[0238] 所述无机填充材料能够使用1种或2种以上。
[0239] 而且，本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物分别能够在不损伤本发明的目的 的范围内，根据需要包含苯酚系、胺系、硫系等抗氧化剂、热稳定剂、金属危害防止剂、抗静 电剂、稳定剂、交联剂、润滑剂、软化剂、颜料、增粘树脂等添加剂、聚丁烯、石油树脂等增粘 剂。
[0240] 本发明中使用的添加剂以红磷作为必需成分，除了红磷以外，组合有选自磷酸酯、 含磷酸盐阻燃剂、含溴阻燃剂、含硼阻燃剂、含锑阻燃剂及金属氢氧化物中的至少一个。
[0241] 作为本发明中使用的添加剂的优选组合，例如可举出下述（a)~（n)中的任意一 个等。
[0242] (a)红磷及磷酸酯
[0243] (b)红磷及含磷酸盐阻燃剂
[0244] (c)红磷及含溴阻燃剂
[0245] (d)红磷及含硼阻燃剂
[0246] (e)红磷及含锑阻燃剂
[0247] (f)红磷及金属氢氧化物
[0248] (g)红磷、磷酸酯及含磷酸盐阻燃剂
[0249] (h)红磷、磷酸酯及含溴阻燃剂
[0250] ⑴红磷、磷酸酯及含硼阻燃剂
[0251] (j)红磷、含磷酸盐阻燃剂及含溴阻燃剂
[0252] (k)红磷、含磷酸盐阻燃剂及含硼阻燃剂
[0253] (1)红磷、含溴阻燃剂及含硼阻燃剂
[0254] (m)红磷、磷酸醋、含磷酸盐阻燃剂及含溴阻燃剂
[0255] (n)红磷、磷酸酯、含磷酸盐阻燃剂、含溴阻燃剂及含硼阻燃剂
[0256] 并且，关于本发明中使用的添加剂的添加量，相对于所述聚氨酯树脂100重量份， 除了聚氨酯树脂以外的添加剂的总量的范围优选为4. 5重量份~70重量份的范围，更优选 为4. 5重量份~40重量份的范围，进一步优选为4. 5重量份~30重量份的范围，最优选为 4. 5重量份~20重量份的范围。
[0257] 所述添加剂的范围为4. 5重量份以上时，能够防止由本发明所涉及的阻燃性聚氨 酯树脂组合物构成的成型体因火灾的热而形成的致密残渣的裂开，在70重量份以下时，本 发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物的发泡不会受阻。
[0258] 本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物发生反应而固化，因此其粘度随着时间 的经过而发生变化。
[0259] 因此，在使用本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物之前，将所述阻燃性聚氨 酯树脂组合物分割为2个以上，以预先防止所述阻燃性聚氨酯树脂组合物发生反应而固 化。并且，在使用本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物时，通过将事先分割为2个以上 的所述阻燃性聚氨酯树脂组合物结合成一个，获得本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合 物。
[0260] 另外，将所述阻燃性聚氨酯树脂组合物分割为2个以上时，以被分割为2个以上的 阻燃性聚氨酯树脂组合物的各个成分不会单独开始固化，而在混合所述阻燃性聚氨酯树脂 组合物的各个成分之后开始进行固化反应的方式分割各个成分即可。
[0261] 接着，对所述阻燃性聚氨酯树脂组合物的制造方法进行说明。
[0262] 所述阻燃性聚氨酯树脂组合物的制造方法并无特别限定，例如可通过如下方法获 得所述阻燃性聚氨酯树脂组合物：混合所述阻燃性聚氨酯树脂组合物的各成分的方法；使 所述阻燃性聚氨酯树脂组合物悬浊于有机溶剂或加温来使其熔融，从而形成涂料状的方 法；分散于溶剂来制备浆料等的方法；或者所述阻燃性聚氨酯树脂组合物中包含的反应固 化性树脂成分中包含在25°C的温度下为固体的成分时，在加热下使所述阻燃性聚氨酯树脂 组合物熔融等的方法。
[0263] 所述阻燃性聚氨酯树脂组合物能够通过利用单轴挤出机、双轴挤出机、密闭式混 炼器、搅拌式混砂机、混炼辊、压碎机、行星式搅拌机等公知的装置混炼所述阻燃性聚氨酯 树脂组合物的各成分来获得。
[0264] 并且，还能够通过预先将聚氨酯树脂的主剂与固化剂分别单独地与填充材料等一 同混炼，并在即将注入之前通过静态混合器、动态混合器等混炼来获得。
[0265] 而且，还能够在即将注入之前同样地混炼除了催化剂以外的所述阻燃性聚氨酯树 脂组合物的成分与催化剂来获得。
[0266] 通过以上说明的方法，能够获得本发明所涉及的所述阻燃性聚氨酯树脂组合物。
[0267] 接着，对本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物的固化方法进行说明。
[0268] 若混合所述阻燃性聚氨酯树脂组合物的各个成分，则开始反应，且随着时间的经 过，粘度上升，并失去流动性。
[0269] 例如，通过将所述阻燃性聚氨酯树脂组合物注入到模具、框材等容器中并使其固 化，能够获得由所述阻燃性聚氨酯树脂组合物构成的成型体作为发泡体。
[0270] 获得由所述阻燃性聚氨酯树脂组合物构成的成型体时，能够加热或加压。
[0271] 从容易处理的角度出发，由所述阻燃性聚氨酯树脂组合物构成的成型体的比重优 选为0. 030~0. 130的范围，更优选为0. 040~0. 100的范围，进一步优选为0. 040~0. 080 的范围，最优选为0.050~0.060的范围。
[0272] 接着，对本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物的应用例进行说明。
[0273] 通过将所述阻燃性聚氨酯树脂组合物喷涂于建筑物、家具、汽车、电车、船舶等结 构物，能够在所述结构物的表面形成由阻燃性聚氨酯树脂组合物构成的发泡体层。
[0274] 例如，可举出如下方法：预先将所述阻燃性聚氨酯树脂组合物分为聚异氰酸酯化 合物及除此以外的成分，喷射两者的同时进行混合而喷涂于所述结构物的表面的方法；
[0275] 混合所述聚异氰酸酯化合物及除此以外的成分之后喷涂于所述结构物的表面的 方法等。
[0276] 通过上述方法，能够在所述结构物的表面形成发泡体层。
[0277] 接着，对针对由所述阻燃性聚氨酯树脂组合物构成的成型体实施的耐火试验进行 说明。
[0278] 将由所述阻燃性聚氨酯树脂组合物构成的成型体切断为纵10cm、横10cm及厚度 5cm，以准备锥形量热仪试验用样品。
[0279] 利用所述锥形量热仪试验用样品，依据IS0-5660的试验方法，能够测定在辐射热 强度50kW/m2下加热20分钟时的基于锥形量热仪试验的总发热量。
[0280] 以下，通过实施例对本发明进行详细说明。另外，本发明并不限定于以下的实施 例。
[0281] 实施例1
[0282] 根据表1所示的配合条件，将实施例1所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物分割为 (A)成分~（C)成分这三种来进行准备。另外，表1~10中示出的各成分的详细内容如下。
[0283] (A)成分：多元醇化合物
[0284] (a)多元醇化合物
[0285] ? A-1多元醇1
[0286] p-苯二酸聚酯多元醇（KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD?制，产品名：MAXMOL RFK-505,羟基值=250mgK0H/g)
[0287] .A-2:多元醇2
[0288] 〇-苯二酸聚酯多元醇（KAWASAKIKASEICHEMICALSLTD?制，产品名：MAXMOL RDK-142,羟基值：400mgK0H/g)
[0289] .A-3:多元醇3
[0290] 〇-苯二酸聚酯多元醇（KAWASAKIKASEICHEMICALSLTD?制，产品名：MAXM0L RDK-121，羟基值：260mgK0H/g)
[0291] .A-4:多元醇4
[0292] p-苯二酸聚酯多元醇（KAWASAKIKASEICHEMICALSLTD?制，产品名：MAXMOL RLK-035,羟基值：150mgK0H/g)
[0293] .A-5:多元醇 5
[0294] 聚酿多元醇（MitsuiChemicals.Incorporated制，产品名：ACTCOLT-400,羟基 值：399mgK0H/g)
[0295] .A-6:多元醇 6
[0296] 聚酿多元醇（MitsuiChemicals.Incorporated制，产品名：ACTCOLT-700,羟基 值：250mgK0H/g)
[0297] ?A_7 :多元醇 7
[0298] 聚酿多元醇（MitsuiChemicals.Incorporated制，产品名：ACTCOLGR84T，羟基 值：454mgK0H/g)
[0299] .A-8:多元醇 8
[0300] 聚酿多元醇（MitsuiChemicals.Incorporated制，产品名：ACTCOLS0R400,羟基 值：397mgK0H/g)
[0301] (b)泡沫稳定剂
[0302] 包含聚亚烷基二醇的泡沫稳定剂（DowCorningTorayCo.，Ltd?制，产品名： SH-193)
[0303] (c)催化剂
[0304] [三聚催化剂]
[0305] .B-1 :2_ 乙基己酸钾（TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd?制，产品编码：P0048)
[0306] ?B-2 :三聚催化剂（TOSOHCorporation制，产品名：T0Y0CAT-TR20)
[0307] .B-3 :三聚催化剂（TOEICHEMICALINDUSTRYCO.，LTD?制，产品名：Hexoate potassium15% )
[0308] [聚氨酯化催化剂]
[0309] ?五甲基二乙烯三胺（TosohCo.，Ltd?制，产品名：T0Y0CAT-DT)
[0310] (d)发泡剂
[0311] ?水
[0312] ?HFC-365mfc(l，1，1，3, 3-五氟丁烷，CentralGlassCo.，Ltd?制）
[0313] HFC_245fa(l, 1，1，3, 3-五氟丙烷，SolvayJapan，Ltd?制）
[0314] 混合比例：册036511^:册(：-245€3 = 7:3(重量比。以下称为"册(："）
[0315] ?戊烷
[0316] (B)成分：异氰酸酯化合物（以下、称为"聚异氰酸酯"）
[0317] MDI(NipponPolyurethaneIndustryCo.，Ltd?制，产品名：MillionateMR-200) 粘度 167mPa?s
[0318] (C)成分：添加剂
[0319] ?C-l:红磷（RINKAGAKUKOGYCo.，Ltd?制，产品名：RINKA_FE140)
[0320] ?C_2 :磷酸二氢按（TaiheiChemicalIndustrialCo.，Ltd?制）
[0321] ?C-3 :三（0 -氯丙基）磷酸酯（DAIHACHICHEMICALINDUSTRYCo.，Ltd?制，产 品名：TMCPP，以下称为"TMCPP"）
[0322] ?C-4:六溴苯（ManacIncorporated制，产品名：HBB-b，以下称为 "HBB" ）
[0323] ? C-5 :硼酸锌（HAYAKAWA&Co.，Ltd?制，产品名Firebrake ZB)
[0324] ? C-6 :三氧化锑（NIHON SEIKO Co.，Ltd?制，产品名：PATOX C)
[0325] ?C-7:氢氧化铝（AlmorixLtd?制，产品名：B-325)
[0326]?C-8:磷酸氢二按（TaiheiChemicalIndustrialCo.，Ltd?制）
[0327]?C_9:一代磷酸错（TaiheiChemicalIndustrialCo.，Ltd?制）
[0328] ?C-10 :-代磷酸钠（Taihei Chemical Industrial Co.，Ltd?制）
[0329] ?C-ll:聚磷酸铵（ClariantJapanK.K制，产品名：AP422)
[0330]?C-12:含卤素的缩合磷酸酯（DAIHACHICHEMICALINDUSTRYCo.，Ltd?制，产品 名：DAIGUARD-540)
[0331] ?C-13 :不含卤素的缩合磷酸酯（DAIHACHICHEMICALINDUSTRYCo.，Ltd?制，产 品名：CR-733S)
[0332] ?C-14:亚乙基-双（四溴邻苯二甲酰亚胺）（AlbemarleCorporation制，产品 名：SAYTEXBT-93,以下称为 "EBTBPI"）
[0333] .C-15 :亚乙基-双（五溴苯）（Albemarle Corporation制，产品名：SAYTEXSOlO、 以下称为"EBPBP"）
[0334] 接着，根据下述表1的配合条件，将多元醇化合物的（A)成分及添加剂的（C)成分 在1000mL的聚丙烯烧杯中称量，在25°C下手动混合1分钟来进行搅拌。
[0335] 对搅拌后的（A)成分及（C)成分的混炼物添加（B)成分，以手动混合器搅拌约10 秒钟来制作发泡体。
[0336] 所获得的阻燃性聚氨酯树脂组合物随着时间的经过而失去流动性，获得阻燃性聚 氨酯树脂组合物的发泡体。根据下述标准评价所述发泡体，并将结果示于表1。
[0337][热量的测定]
[0338] 从固化物切出10cmX10cmX5cm的锥形量热仪试验用样品，依据IS0-5660,测定 在辐射热强度50kW/m2下加热20分钟时的最大发热速度和总发热量。
[0339] 将结果记载于表1~10。
[0340] 该测定方法为在建筑标准法施行令第108条的2中规定的公共机关即建筑综合试 验所中作为与基于锥形量热仪法的标准对应的方法而规定的试验法，是依据IS0-5660的 试验方法的方法。
[0341] [膨胀的测定]
[0342] 实施所述IS0-5660的试验时，膨胀后的成型体与点火器接触时记作X、未接触时 记作〇而记载于表1~10。
[0343][变形（龟裂）的测定]
[0344] 实施所述IS0-5660的试验时，观察到到达所述试验用样品的背面的变形时记 作X、未观察到到达背面的变形时记作〇而记载于表1~10。
[0345][收缩的测定]
[0346] 实施所述IS0-5660的试验时，观察到所述试验用样品的沿横向1cm以上且沿厚度 方向5mm以上的变形时记作X、未观察到变形时记作〇而记载于表1~10。
[0347][综合评价]
[0348] 将所述热量的测定、膨胀的测定、变形（龟裂）的测定及收缩的测定的所有测定结 果为〇的记作"OK"、将除此以外的记作"NG"来记载于表1~10。
[0349] [表 1]
[0350]
[0351] 实施例2
[0352] 与实施例1的情况相比，将红磷的使用量从实施例1的3. 0重量份变更为6. 0重 量份、将磷酸二氢按的使用量从实施例1的9. 0重量份变更为3. 0重量份，除此以外与实施 例1的情况完全相同地进行了实验。
[0353] 将结果示于表1。
[0354] 实施例3
[0355] 与实施例1的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例1的3. 9重量份变更为 4. 6重量份、将红磷的使用量从实施例1的3. 0重量份变更为12. 0重量份、将磷酸二氢铵的 使用量从实施例1的9. 0重量份变更为6. 0重量份，除此以外与实施例1的情况完全相同 地进行了实验。
[0356] 将结果示于表1。
[0357] 实施例4
[0358] 与实施例1的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例1的3. 9重量份变更为 4. 8重量份、将红磷的使用量从实施例1的3. 0重量份变更为18. 0重量份、将磷酸二氢铵的 使用量从实施例1的9. 0重量份变更为6. 0重量份，除此以外与实施例1的情况完全相同 地进行了实验。
[0359] 将结果示于表1。
[0360] 实施例5
[0361] 与实施例1的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例1的3. 9重量份变更为 4. 7重量份、将红磷的使用量从实施例1的3. 0重量份变更为10. 0重量份、将磷酸二氢铵的 使用量从实施例1的9. 0重量份变更为10. 0重量份，除此以外与实施例1的情况完全相同 地进行了实验。
[0362] 将结果示于表1。
[0363] 实施例6
[0364] 与实施例1的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例1的3. 9重量份变更为 3. 7重量份、将红磷的使用量从实施例1的3. 0重量份变更为6. 0重量份、代替磷酸二氢铵 使用7. 0重量份的TMCPP，除此以外与实施例1的情况完全相同地进行了实验。
[0365] 将结果示于表1。
[0366] 实施例7
[0367] 与实施例6的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例6的3. 7重量份变更为 4. 7重量份、将红磷的使用量从实施例6的6. 0重量份变更为13. 3重量份、将TMCPP的使用 量从实施例6的7. 0重量份变更为6. 7重量份，除此以外与实施例1的情况完全相同地进 行了实验。
[0368] 将结果示于表1。
[0369] 实施例8
[0370] 与实施例7的情况相比，将红磷的使用量从实施例7的13. 3重量份变更为10. 0 重量份、将TMCPP的使用量从实施例7的6. 7重量份变更为10. 0重量份，除此以外与实施 例1的情况完全相同地进行了实验。
[0371] 将结果示于表1。
[0372] 实施例9
[0373] 与实施例8的情况相比，将红磷的使用量从实施例8的10. 0重量份变更为4. 0重 量份、将TMCPP的使用量从实施例8的10. 0重量份变更为16. 0重量份，除此以外与实施例 1的情况完全相同地进行了实验。
[0374] 将结果示于表1。
[0375] 实施例10
[0376] 与实施例1的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例1的3. 9重量份变更为 3. 7重量份、将红磷的使用量从实施例1的3. 0重量份变更为3. 3重量份、代替磷酸二氢铵 使用1. 7重量份的HBB，除此以外与实施例1的情况完全相同地进行了实验。
[0377] 将结果示于表1。
[0378] 实施例11
[0379] 与实施例10的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例10的3. 7重量份变更 为3. 8重量份、将红磷的使用量从实施例10的3. 3重量份变更为6. 0重量份、将HBB的使 用量从实施例10的1. 7重量份变更为3. 0重量份，除此以外与实施例10的情况完全相同 地进行了实验。
[0380] 将结果示于表2。
[0381] 实施例12
[0382] 与实施例10的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例10的3. 7重量份变更 为4. 5重量份、将红磷的使用量从实施例10的3. 3重量份变更为13. 3重量份、将HBB的使 用量从实施例10的1. 7重量份变更为6. 7重量份，除此以外与实施例10的情况完全相同 地进行了实验。
[0383] 将结果示于表2。
[0384] 实施例13
[0385] 与实施例10的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例10的3. 7重量份变更 为4. 3重量份、将红磷的使用量从实施例10的3. 3重量份变更为10. 0重量份、将HBB的使 用量从实施例10的1. 7重量份变更为10. 0重量份，除此以外与实施例10的情况完全相同 地进行了实验。
[0386] 将结果示于表2。
[0387] 实施例14
[0388] 与实施例10的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例10的3. 7重量份变更 为4. 1重量份、将红磷的使用量从实施例10的3. 3重量份变更为4. 0重量份、将HBB的使 用量从实施例10的1. 7重量份变更为16. 0重量份，除此以外与实施例10的情况完全相同 地进行了实验。
[0389] 将结果示于表2。
[0390] 实施例15
[0391] 与实施例11的情况相比，代替HBB使用了 6. 0重量份的硼酸锌，除此以外与实施 例11的情况完全相同地进行了实验。
[0392] 将结果示于表2。
[0393] 实施例16
[0394] 与实施例11的情况相比，代替HBB使用了 3. 0重量份的三氧化铺，除此以外与实 施例11的情况完全相同地进行了实验。
[0395] 将结果示于表2。
[0396] 实施例17
[0397]与实施例11的情况相比，代替HBB使用了3.0重量份的氢氧化铝，除此以外与实 施例11的情况完全相同地进行了实验。
[0398] 将结果示于表2。
[0399] 实施例18
[0400] 与实施例1的情况相比，将红磷的使用量从实施例1的3. 0重量份变更为3. 8重 量份、将磷酸二氢按的使用量从实施例1的9. 0重量份变更为1. 9重量份、使用了 4. 4重量 份的TMCPP，除此以外与实施例1的情况完全相同地进行了实验。
[0401] 将结果示于表2。
[0402] 实施例19
[0403] 与实施例18的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例18的3. 9重量份变更 为4. 6重量份、将红磷的使用量从实施例18的3. 8重量份变更为6.0重量份、将磷酸二氢 铵的使用量从实施例18的1. 9重量份变更为3. 0重量份、将TMCPP的使用量从实施例18 的4. 4重量份变更为7. 0重量份，除此以外与实施例18的情况完全相同地进行了实验。
[0404] 将结果示于表2。
[0405] 实施例20
[0406] 与实施例19的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例19的4. 6重量份变更 为4. 7重量份、将红磷的使用量从实施例19的6.0重量份变更为7. 5重量份、将磷酸二氢 铵的使用量从实施例19的3. 0重量份变更为3. 8重量份、将TMCPP的使用量从实施例19 的7. 0重量份变更为8.8重量份，除此以外与实施例19的情况完全相同地进行了实验。
[0407] 将结果示于表2。
[0408][表2]
[0409]
[0410] 实施例21
[0411] 与实施例20的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例20的4. 7重量份变更 为6. 4重量份，将红磷的使用量从实施例20的7. 5重量份变更为15. 0重量份、将磷酸二氢 铵的使用量从实施例20的3. 8重量份变更为7. 5重量份，将TMCPP的使用量从实施例20 的8. 8重量份变更为17. 5重量份，除此以外与实施例20的情况完全相同地进行了实验。
[0412] 将结果示于表3。
[0413] 实施例22
[0414] 与实施例1的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例1的3. 9重量份变更为 3. 5重量份、将红磷的使用量从实施例1的3. 0重量份变更为5. 0重量份、将磷酸二氢铵的 使用量从实施例1的9. 0重量份变更为2. 5重量份、使用2. 5重量份的HBB，除此以外与实 施例1的情况完全相同地进行了实验。
[0415] 将结果示于表3。
[0416] 实施例23
[0417] 与实施例22的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例22的3. 5重量份变更 为3. 9重量份、将红磷的使用量从实施例22的5. 0重量份变更为6. 0重量份、将磷酸二氢 铵的使用量从实施例22的2. 5重量份变更为3. 0重量份、将HBB的使用量从实施例22的 2. 5重量份变更为3. 0重量份，除此以外与实施例22的情况完全相同地进行了实验。
[0418] 将结果示于表3。
[0419] 实施例24
[0420] 与实施例22的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例22的3. 5重量份变更 为4. 5重量份、将红磷的使用量从实施例22的5. 0重量份变更为10. 0重量份、将磷酸二氢 铵的使用量从实施例22的2. 5重量份变更为5. 0重量份、将HBB的使用量从实施例22的 2. 5重量份变更为5. 0重量份，除此以外与实施例22的情况完全相同地进行了实验。
[0421] 将结果示于表3。
[0422] 实施例25
[0423] 与实施例22的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例22的3. 5重量份变更 为5. 5重量份、将红磷的使用量从实施例22的5. 0重量份变更为20. 0重量份、将磷酸二氢 铵的使用量从实施例22的2. 5重量份变更为10. 0重量份、将HBB的使用量从实施例22的 2. 5重量份变更为10. 0重量份，除此以外与实施例22的情况完全相同地进行了实验。
[0424] 将结果示于表3。
[0425] 实施例26
[0426] 与实施例22的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例22的3. 5重量份变更 为3. 9重量份、将红磷的使用量从实施例22的5. 0重量份变更为3. 8重量份、代替磷酸二 氢铵使用了 4. 4重量份的TMCPP、将HBB的使用量从实施例22的2. 5重量份变更为1. 9重 量份，除此以外与实施例22的情况完全相同地进行了实验。
[0427] 将结果示于表3。
[0428] 实施例27
[0429] 与实施例26的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例26的3. 9重量份变更 为4. 4重量份、将红磷的使用量从实施例26的3. 8重量份变更为6. 0重量份、将TMCPP的 使用量从实施例26的4. 4重量份变更为7. 0重量份、将HBB的使用量从实施例26的1. 9 重量份变更为3. 0重量份，除此以外与实施例26的情况完全相同地进行了实验。
[0430] 将结果示于表3。
[0431] 实施例28
[0432] 与实施例26的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例26的3. 9重量份变更 为4. 6重量份、将红磷的使用量从实施例26的3. 8重量份变更为7. 5重量份、将TMCPP的 使用量从实施例26的4. 4重量份变更为8. 8重量份、将HBB的使用量从实施例26的1. 9 重量份变更为3. 8重量份，除此以外与实施例26的情况完全相同地进行了实验。
[0433] 将结果示于表3。
[0434] 实施例29
[0435] 与实施例26的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例26的3. 9重量份变更 为6. 1重量份、将红磷的使用量从实施例26的3. 8重量份变更为15. 0重量份、将TMCPP的 使用量从实施例26的4. 4重量份变更为17. 5重量份、将HBB的使用量从实施例26的1. 9 重量份变更为7. 5重量份，除此以外与实 施例26的情况完全相同地进行了实验。
[0436] 将结果示于表3。
[0437] 实施例30
[0438] 与实施例22的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例22的3. 5重量份变更 为4. 3重量份、将红磷的使用量从实施例22的5. 0重量份变更为6. 0重量份、将磷酸二氢 铵的使用量从实施例22的2. 5重量份变更为3. 0重量份、代替HBB使用了 6. 0重量份的硼 酸锌，除此以外与实施例22的情况完全相同地进行了实验。
[0439] 将结果示于表3。
[0440][表3]
[0441]
[0442] 实施例31
[0443] 与实施例22的情况将比，将发泡剂HFC的使用量从实施例22的3. 5重量份变更 为4. 4重量份、将红磷的使用量从实施例22的5. 0重量份变更为6. 0重量份、代替磷酸二 氢铵使用了 7. 0重量份的TMCPP、代替HBB使用了 6. 0重量份的硼酸锌，除此以外与实施例 22的情况完全相同地进行了实验。
[0444] 将结果示于表4。
[0445] 实施例32
[0446] 与实施例31的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例31的4. 4重量份变更 为4. 2重量份、代替TMCPP使用了 3. 0重量份的HBB，除此以外与实施例31的情况完全相同 地进行了实验。
[0447] 将结果示于表4。
[0448] 实施例33
[0449] 与实施例18的情况相比，将红磷的使用量从实施例18的3. 8重量份变更为3. 2 重量份、将磷酸二氢铵的使用量从实施例18的1. 9重量份变更为1. 6重量份、将TMCPP的 使用量从实施例18的4. 4重量份变更为3. 6重量份、使用1. 6重量份的HBB，除此以外与实 施例18的情况完全相同地进行了实验。
[0450] 将结果示于表4。
[0451] 实施例34
[0452] 与实施例33的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例33的3. 9重量份变更 为4. 7重量份、将红磷的使用量从实施例33的3. 2重量份变更为6. 0重量份、将磷酸二氢 铵的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为3. 0重量份、将TMCPP的使用量从实施例33 的3. 6重量份变更为7. 0重量份、将HBB的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为3. 0重 量份，除此以外与实施例33的情况完全相同地进行了实验。
[0453] 将结果示于表4。
[0454] 实施例35
[0455] 与实施例33的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例33的3. 9重量份变更 为6. 0重量份、将红磷的使用量从实施例33的3. 2重量份变更为9. 5重量份、将磷酸二氢 铵的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为4. 7重量份、将TMCPP的使用量从实施例33 的3. 6重量份变更为11. 1重量份、将HBB的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为4. 7 重量份，除此以外与实施例33的情况完全相同地进行了实验。
[0456] 将结果示于表4。
[0457] 实施例36
[0458] 与实施例33的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例33的3. 9重量份变更 为6. 4重量份、将红磷的使用量从实施例33的3. 2重量份变更为12. 6重量份、将磷酸二氢 铵的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为6. 3重量份、将TMCPP的使用量从实施例33 的3. 6重量份变更为14. 8重量份、将HBB的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为6. 3 重量份，除此以外与实施例33的情况完全相同地进行了实验。
[0459] 将结果示于表4。
[0460] 实施例37
[0461] 与实施例33的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例33的3. 9重量份变更 为7. 9重量份、将红磷的使用量从实施例33的3. 2重量份变更为15. 8重量份、将磷酸二氢 铵的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为7. 9重量份、将TMCPP的使用量从实施例33 的3. 6重量份变更为18. 4重量份、将HBB的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为7. 9 重量份，除此以外与实施例33的情况完全相同地进行了实验。
[0462] 将结果示于表4。
[0463] 实施例38
[0464] 与实施例33的情况相比，将发泡剂HFC的使用量从实施例33的3. 9重量份变更 为4. 7重量份、将红磷的使用量从实施例33的3. 2重量份变更为6. 0重量份、将磷酸二氢 铵的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为3. 0重量份、将TMCPP的使用量从实施例33 的3. 6重量份变更为7. 0重量份、将HBB的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为3. 0重 量份、使用了 6. 0重量份的硼酸锌，除此以外与实施例33的情况完全相同地进行了实验。
[0465] 将结果示于表4。
[0466] 实施例39
[0467] 与实施例34的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例34的21. 8重量 份变更为35. 8重量份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例34的78. 2重量份变更为64. 2重 量份、将发泡剂HFC的使用量从实施例34的4. 7重量份变更为4. 6重量份，除此以外与实 施例34的情况完全相同地进行了实验。
[0468] 将结果示于表4。
[0469] 实施例40
[0470] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为27. 1重量份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为72. 9重 量份，除此以外与实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0471] 将结果示于表4。
[0472][表 4]
[0473]
[0474] 实施例41
[0475] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为18. 2重量份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为81. 8重 量份，除此以外与实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0476] 将结果示于表5。
[0477] 实施例42
[0478] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为15. 7重量份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为84. 3重 量份，除此以外与实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0479] 将结果示于表5。
[0480] 实施例43
[0481] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为13. 7重量份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为86. 3重 量份，除此以外与实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0482] 将结果示于表5。
[0483] 实施例44
[0484] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为12. 2重量份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为87. 8重 量份，除此以外与实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0485] 将结果示于表5。
[0486] 实施例45
[0487] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为11. 〇重量份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为89. 0重 量份，除此以外与实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0488] 将结果示于表5。
[0489] 实施例46
[0490] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为10. 〇重量份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为90. 0重 量份，除此以外与实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0491] 将结果示于表5。
[0492] 实施例47
[0493] 与实施例39的情况相比，代替多元醇化合物A-1使用16. 6重量份的多元醇化合 物A-2、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为83. 4重量份，除此以外与 实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0494] 将结果示于表5。
[0495] 实施例48
[0496] 与实施例39的情况相比，代替多元醇化合物A-1使用21. 4重量份的多元醇化合 物A-3、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为78. 6重量份，除此以外与 实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0497] 将结果示于表5。
[0498] 实施例49
[0499] 与实施例39的情况相比，代替多元醇化合物A-1使用27. 6重量份的多元醇化合 物A-4、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为72. 4重量份，除此以外与 实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0500] 将结果示于表5。
[0501] 实施例50
[0502] 与实施例39的情况相比，代替多元醇化合物A-1使用21. 8重量份的多元醇化合 物A-5、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为78. 2重量份，除此以外与 实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0503] 将结果不于表5。
[0504][表 5]
[0505]
[0506] 实施例51
[0507] 与实施例39的情况相比，代替多元醇化合物A-1使用16. 6重量份的多元醇化合 物A-6、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为83. 4重量份，除此以外与 实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0508] 将结果示于表6。
[0509] 实施例52
[0510] 与实施例39的情况相比，代替多元醇化合物A-1使用15. 3重量份的多元醇化合 物A-7、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为84. 7重量份，除此以外与 实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0511] 将结果示于表6。
[0512] 实施例53
[0513] 与实施例39的情况相比，代替多元醇化合物A-1使用16. 7重量份的多元醇化合 物A-8、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为83. 3重量份，除此以外与 实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0514] 将结果示于表6。
[0515] 实施例54
[0516] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为21. 8重量份、将三聚催化剂的使用量从实施例39的0. 5重量份的B-1及0. 7重 量份的B-2分别变更为1. 3重量份的B-1及1. 7重量份的B-2、将聚异氰酸酯的使用量从实 施例39的64. 2重量份变更为78. 2重量份，除此以外与实施例39的情况完全相同地进行 了实验。
[0517] 将结果示于表6。
[0518] 实施例55
[0519] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为21. 8重量份、代替三聚催化剂B-1及B-2使用0. 8重量份的B-3、将聚异氰酸酯的 使用量从实施例39的64. 2重量份变更为78. 2重量份，除此以外与实施例39的情况完全 相同地进行了实验。
[0520] 将结果示于表6。
[0521] 实施例56
[0522] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为21. 8重量份、将三聚催化剂的B-1的使用量从0. 5重量份变更为1. 0重量份、并 未使用B-2、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为78. 2重量份，除此以 外与实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0523] 将结果示于表6。
[0524] 实施例57
[0525] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为29. 5重量份、未使用发泡剂的水、将HFC的使用量从4. 6重量份变更为10. 0重量 份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为70. 5重量份，除此以外与实 施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0526] 将结果示于表6。
[0527] 实施例58
[0528] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为21. 8重量份、将HFC的使用量从4. 6重量份变更为16. 0重量份、将聚异氰酸酯的 使用量从实施例39的64. 2重量份变更为78. 2重量份，除此以外与实施例39的情况完全 相同地进行了实验。
[0529] 将结果示于表6。
[0530] 实施例59
[0531] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重量 份变更为21. 8重量份、未使用HFC、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更 为78. 2重量份，除此以外与实施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0532] 将结果示于表6。
[0533] 实施例60
[0534] 与实施例39的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的35. 8重 量份变更为24. 8重量份、将发泡剂的水的使用量从0. 6重量份变更为0. 3重量份、未使用 HFC、将聚异氰酸酯的使用量从实施例39的64. 2重量份变更为75. 2重量份，除此以外与实 施例39的情况完全相同地进行了实验。
[0535] 将结果不于表6。
[0536][表6]
[0537]
[0538] 实施例61
[0539] 与实施例6的情况相比，将HFC的使用量从3. 7重量份变更为3. 5重量份、代替 TMCPP使用3. 0重量份的磷酸氢二铵，除此以外与实施例6的情况完全相同地进行了实验。
[0540] 将结果示于表7。
[0541] 实施例62
[0542] 与实施例61的情况相比，代替磷酸氢二铵使用3. 0重量份的一代磷酸铝，除此以 外与实施例61的情况完全相同地进行了实验。
[0543] 将结果示于表7。
[0544] 实施例63
[0545] 与实施例61的情况相比，代替磷酸氢二铵使用3. 0重量份的一代磷酸钠，除此以 外与实施例61的情况完全相同地进行了实验。
[0546] 将结果示于表7。
[0547] 实施例64
[0548] 与实施例61的情况相比，代替磷酸氢二铵使用3. 0重量份的聚磷酸铵，除此以外 与实施例61的情况完全相同地进行了实验。
[0549] 将结果示于表7。
[0550] 实施例65
[0551] 与实施例61的情况相比，将HFC的使用量从3. 5重量份变更为4. 0重量份、代替 磷酸氢二铵使用7. 0重量份的磷酸酯1，除此以外与实施例61的情况完全相同地进行了实 验。
[0552] 将结果示于表7。
[0553] 实施例66
[0554] 与实施例65的情况相比，代替磷酸酯1使用7. 0重量份的磷酸酯2,除此以外与实 施例65的情况完全相同地进行了实验。
[0555] 将结果示于表7。
[0556] 实施例67
[0557] 与实施例61的情况相比，使用3. 0重量份的磷酸二氢铵及7. 0重量份的TMCPP、代 替磷酸氢二铵使用3. 0重量份的EBTBPI，除此以外与实施例61的情况完全相同地进行了实 验。
[0558] 将结果示于表7。
[0559] 实施例68
[0560] 与实施例67的情况相比，代替EBTBPI使用3. 0重量份的EBTBP，除此以外与实施 例67的情况完全相同地进行了实验。
[0561] 将结果示于表7。
[0562] 实施例69
[0563] 与实施例33的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例33的21. 8重量 份变更为15. 8重量份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例33的78. 2重量份变更为84. 2重 量份、将发泡剂HFC的使用量从实施例33的3. 9重量份变更为4. 4重量份、将红磷的使用 量从实施例33的3. 2重量份变更为3. 8重量份、将磷酸二氢铵的使用量从实施例33的1. 6 重量份变更为1. 9重量份、将TMCPP的使用量从实施例33的3. 6重量份变更为4. 4重量份、 将HBB的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为1. 9重量份，除此以外与实施例33的情 况完全相同地进行了实验。
[0564] 将结果示于表7。
[0565] 实施例70
[0566] 与实施例33的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的21. 8重量 份变更为17. 7重量份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例33的78. 2重量份变更为82. 3重 量份，将红磷的使用量从实施例33的3. 2重量份变更为3. 0重量份、将磷酸二氢铵的使用 量从实施例33的1. 6重量份变更为1. 5重量份、将TMCPP的使用量从实施例33的3. 6重 量份变更为3. 5重量份、将HBB的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为1. 5重量份，除 此以外与实施例33的情况完全相同地进行了实验。
[0567] 将结果示于表7。
[0568] [表 7]
[0569]
[0570] 实施例71
[0571] 与实施例33的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例39的21. 8重量 份变更为16. 8重量份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例33的78. 2重量份变更为83. 2重 量份、将HFC的使用量从3. 9重量份变更为6. 0重量份、将红磷的使用量从实施例33的3. 2 重量份变更为9. 6重量份、将磷酸二氢铵的使用量从实施例33的1. 6重量份变更为4. 8重 量份、将TMCPP的使用量从实施例33的3. 6重量份变更为11. 2重量份、将HBB的使用量从 实施例33的1. 6重量份变更为4. 8重量份，除此以外与实施例33的情况完全相同地进行 了实验。
[0572] 将结果示于表8。
[0573] 实施例72
[0574] 与实施例71的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例71的16. 8重量 份变更为30. 6重量份、将聚异氰酸酯的使用量从实施例71的83. 2重量份变更为69. 4重 量份，除此以外与实施例71的情况完全相同地进行了实验。
[0575] 将结果示于表8。
[0576] 实施例73
[0577] 与实施例71的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例71的16. 8重量 份变更为26. 4重量份、将HFC的使用量从6. 0重量份变更为6. 4重量份、将聚异氰酸酯的 使用量从实施例71的83. 2重量份变更为70. 6重量份、将红磷的使用量从实施例71的9. 6 重量份变更为13. 3重量份、将磷酸二氢铵的使用量从实施例71的4. 8重量份变更为6. 6 重量份、将TMCPP的使用量从实施例71的11. 2重量份变更为15. 5重量份、将HBB的使用 量从实施例71的4. 8重量份变更为6. 6重量份，除此以外与实施例33的情况完全相同地 进行了实验。
[0578] 将结果示于表8。
[0579] 实施例74
[0580] 与实施例34的情况相比，将泡沫稳定剂的使用量从实施例34的1. 7重量份变更 为6. 8重量份，除此以外与实施例34的情况完全相同地进行了实验。
[0581] 将结果示于表8。
[0582] 实施例75
[0583] 与实施例34的情况相比，将泡沫稳定剂的使用量从实施例34的1. 7重量份变更 为10. 0重量份，除此以外与实施例34的情况完全相同地进行了实验。
[0584] 将结果示于表8。
[0585] 实施例76
[0586] 与实施例34的情况相比，未使用聚氨酯化催化剂，除此以外与实施例34的情况完 全相同地进行了实验。
[0587] 将结果示于表8。
[0588] [表 8]
[0589]
[0590][比较例1]
[0591] 与实施例1的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例1的21. 8重量份 变更为52. 7重量份、未使用三聚催化剂，将HFC的使用量从3. 9重量份变更为6. 4重量份、 将聚异氰酸酯的使用量从实施例1的78. 2重量份变更为47. 3重量份、未使用添加剂，除此 以外与实施例1的情况完全相同地进行了实验。
[0592] 将结果示于表9。
[0593][比较例2]
[0594] 与实施例1的情况相比，将HFC的使用量从3. 9重量份变更为3. 2重量份、未使用 添加剂，除此以外与实施例1的情况完全相同地进行了实验。
[0595] 将结果示于表9。
[0596][比较例3]
[0597] 与比较例2的情况相比，将HFC的使用量从3. 2重量份变更为3. 3重量份、使用了 3. 0重量份的红磷，除此以外与实施例2的情况完全相同地进行了实验。
[0598] 将结果示于表9。
[0599][比较例4]
[0600] 与比较例2的情况相比，将HFC的使用量从3. 2重量份变更为3. 4重量份、使用了 6. 0重量份的红磷，除此以外与实施例2的情况完全相同地进行了实验。
[0601] 将结果示于表9。
[0602] [比较例5]
[0603] 与比较例2的情况相比，将HFC的使用量从3. 2重量份变更为4. 0重量份、使用 12. 0重量份的红磷，除此以外与实施例2的情况完全相同地进行了实验。
[0604] 将结果示于表9。
[0605] [比较例6]
[0606] 与比较例2的情况相比，将HFC的使用量从3. 2重量份变更为4. 8重量份、使用了 24. 0重量份的红磷，除此以外与实施例2的情况完全相同地进行了实验。
[0607] 将结果示于表9。
[0608] [比较例7]
[0609] 与实施例34的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例34的21. 8重量 份变更为25. 0重量份、未使用发泡剂、将HFC的使用量从4. 7重量份变更为6. 4重量份、将 聚异氰酸酯的使用量从实施例34的78. 2重量份变更为75. 0重量份，除此以外与实施例34 的情况完全相同地进行了实验。
[0610] 将结果示于表9。
[0611] [比较例8]
[0612] 与实施例34的情况相比，将HFC的使用量从4. 7重量份变更为4. 4重量份、未使 用红磷，除此以外与实施例34的情况完全相同地进行了实验。
[0613] 将结果示于表9。
[0614] [比较例9]
[0615] 与比较例8的情况相比，将HFC的使用量从4. 4重量份变更为4. 5重量份、代替 HBB使用了 6. 0重量份的硼酸锌，除此以外与比较例8的情况完全相同地进行了实验。
[0616] 将结果示于表9。
[0617] [比较例 10]
[0618] 与比较例8的情况相比，将HFC的使用量从4. 4重量份变更为4. 3重量份、代替 TMCPP使用了 6. 0重量份的硼酸锌，除此以外与比较例8的情况完全相同地进行了实验。
[0619] 将结果示于表9。
[0620] [表 9]
[0621]
[0622][比较例11]
[0623] 与比较例9的情况相比，代替磷酸二氢铵使用了 3. 0重量份的HBB，除此以外与比 较例9的情况完全相同地进行了实验。
[0624] 将结果示于表10。
[0625][比较例 12]
[0626] 与实施例1的情况相比，将HFC的使用量从3. 9重量份变更为3. 7重量份、将红磷 的使用量从3. 0重量份变更为2. 0重量份、将磷酸二氢铵的使用量从9. 0重量份变更为1. 0 重量份，除此以外与实施例1的情况完全相同地进行了实验。
[0627] 将结果示于表10。
[0628][比较例13]
[0629] 与实施例1的情况相比，将HFC的使用量从3. 9重量份变更为5. 8重量份、将红磷 的使用量从3. 0重量份变更为24. 0重量份、将磷酸二氢铵的使用量从9. 0重量份变更为 12. 0重量份，除此以外与实施例1的情况完全相同地进行了实验。
[0630] 将结果示于表10。
[0631][比较例 14]
[0632] 与实施例1的情况相比，将HFC的使用量从3. 9重量份变更为4. 6重量份、将红磷 的使用量从3. 0重量份变更为2. 3重量份、代替磷酸二氢铵变更为2. 7重量份的TMCPP，除 此以外与实施例1的情况完全相同地进行了实验。
[0633] 将结果示于表10。
[0634][比较例15]
[0635] 与实施例1的情况相比，将HFC的使用量从3. 9重量份变更为5. 8重量份、将红磷 的使用量从3. 0重量份变更为18. 5重量份、代替磷酸二氢铵变更为21. 5重量份的TMCPP， 除此以外与实施例1的情况完全相同地进行了实验。
[0636] 将结果不于表10。
[0637][比较例 16]
[0638] 与实施例1的情况相比，将HFC的使用量从3. 9重量份变更为5. 8重量份、将红磷 的使用量从3. 0重量份变更为26. 7重量份、代替磷酸二氢铵变更为13. 3重量份的HBB，除 此以外与实施例1的情况完全相同地进行了实验。
[0639] 将结果示于表10。
[0640][比较例17]
[0641] 与实施例34的情况相比，将HFC的使用量从4. 7重量份变更为3. 4重量份、将红 磷的使用量从6. 0重量份变更为1. 6重量份、将磷酸二氢按的使用量从3. 0重量份变更为 0. 8重量份、将TMCPP的使用量从7. 0重量份变更为1. 8重量份、将HBB的使用量从3. 0重 量份变更为〇. 8重量份，除此以外与实施例34的情况完全相同地进行了实验。
[0642] 将结果示于表10。
[0643][比较例18]
[0644] 与实施例34的情况相比，将多元醇化合物A-1的使用量从实施例34的21. 8重量 份变更为52. 7重量份、将HFC的使用量从4. 7重量份变更为4. 6重量份、将聚异氰酸酯的 使用量从实施例34的78. 2重量份变更为47. 3重量份，除此以外与实施例34的情况完全 相同地进行了实验。
[0645] 将结果不于表10。
[0646][比较例19]
[0647] 与实施例34的情况相比，将三聚催化剂的0.5重量份的B-1及0.7重量份的B-2 分别变更为〇重量份的B-1及0. 1重量份的B-2、将HFC的使用量从4. 7重量份变更为4. 6 重量份，除此以外与实施例34的情况完全相同地进行了实验。
[0648] 将结果示于表10。
[0649][比较例20]
[0650] 与实施例34的情况相比，将三聚催化剂的0.5重量份的B-1及0.7重量份的B-2 分别变更为〇. 3重量份的B-1及0重量份的B-2、将HFC的使用量从4. 7重量份变更为4. 6 重量份，除此以外与实施例34的情况完全相同地进行了实验。
[0651] 将结果示于表10。
[0652][比较例 21]
[0653] 与实施例34的情况相比，将三聚催化剂的0.5重量份的B-1及0.7重量份的B-2 分别变更为〇. 2重量份的B-1及0. 3重量份的B-2、将HFC的使用量从4. 7重量份变更为 4. 6重量份，除此以外与实施例34的情况完全相同地进行了实验。
[0654] 将结果不于表10。
[0655][表10]
[0656]
[0657] 产业上的可利用性
[0658] 通过本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物获得的成型体在燃烧时的发热量 较少，燃烧后的残渣保持一定形状，因此能够发挥优异的耐火性。
[0659] 本发明所涉及的阻燃性聚氨酯树脂组合物的成型物的耐火性优异，因此能够将本 发明的阻燃性聚氨酯树脂组合物广泛应用于建筑物等中。
【主权项】
1. 一种阻燃性聚氨酯树脂组合物，其特征在于， 包含聚异氰酸酯化合物、多元醇化合物、三聚催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂及添加剂， 所述三聚催化剂为选自含氮芳香族化合物、羧酸碱金属盐、叔铵盐及季铵盐中的至少 一个， 所述添加剂以红磷作为必需成分，除了所述红磷以外，组合有选自磷酸酯、含磷酸盐阻 燃剂、含溴阻燃剂、含硼阻燃剂、含锑阻燃剂及金属氢氧化物中的至少一个。2. 根据权利要求1所述的阻燃性聚氨酯树脂组合物，其中， 以由所述聚异氰酸酯化合物及所述多元醇化合物构成的聚氨酯树脂100重量份为标 准，所述添加剂为4. 5~70重量份的范围， 以所述聚氨酯树脂100重量份为标准，所述红磷为3~18重量份的范围， 以所述聚氨酯树脂100重量份为标准，所述除了红磷的添加剂为1. 5~52重量份的范 围。3. 根据权利要求1或2所述的阻燃性聚氨酯树脂组合物，其中， 所述阻燃性聚氨酯树脂组合物包含催化剂， 以由所述聚异氰酸酯化合物及所述多元醇化合物构成的聚氨酯树脂100重量份为标 准，所述催化剂包含〇. 6~10重量份的范围的所述三聚催化剂。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的阻燃性聚氨酯树脂组合物，其中， 以由所述聚异氰酸酯化合物及所述多元醇化合物构成的聚氨酯树脂100重量份为标 准，所述发泡剂为〇. 1~30重量份的范围。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的阻燃性聚氨酯树脂组合物，其中， 所述含硼酸阻燃剂为选自氧化硼、硼酸及硼酸金属盐中的至少一个。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的阻燃性聚氨酯树脂组合物，其中， 所述聚氨酯树脂的异氰酸酯指数为120~1000的范围。
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种容易处理，且阻燃性优异、能够形成被加热时保持一定形状的发泡体的阻燃性聚氨酯树脂组合物。本发明的阻燃性聚氨酯树脂组合物的特征在于，包含聚异氰酸酯化合物、多元醇化合物、三聚催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂及添加剂，所述三聚催化剂为选自含氮芳香族化合物、羧酸碱金属盐、叔铵盐及季铵盐中的至少一个，所述添加剂以红磷作为必需成分，除了所述红磷以外，组合有选自磷酸酯、含磷酸盐阻燃剂、含溴阻燃剂、含硼阻燃剂、含锑阻燃剂及金属氢氧化物中的至少一个。
【IPC分类】C08G101/00, C08G18/00, C08G18/16
【公开号】CN104903370
【申请号】CN201480004305
【发明人】牧田泰一, 吉武俊隆, 冈田阳介, 牛见建彦
【申请人】积水化学工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月20日
【公告号】EP2947105A1, US20150322195, WO2014112394A1
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