使用四烷基锡烷氧基类催化剂制造聚氨基甲酸酯泡沫的方法
使用四烷基锡烷氧基类催化剂制造聚氨基甲酸酯泡沫的方法
【技术领域】
[0001] 实施例涉及一种制造聚氨基甲酸酯泡沫产品的方法，所述方法包含使聚异氰酸酯 组分和多元醇组分在包括至少一种四烷基锡烷氧基类催化剂的催化剂组分存在下反应。
【背景技术】
[0002] 鉴于毒性问题，欧盟已限制二取代的有机锡化合物（如二辛基锡和二丁基锡）和 三取代的有机锡化合物（如三丁基锡和三苯基锡）用于制造消费品的工艺。为了制造供消 费品（如鞋底）用的聚氨基甲酸酯泡沫，通常使用二辛基锡和二丁基锡类催化剂，例如美国 专利公开案第2007/0179208号中所论述。因此，鉴于欧盟的限制，寻求一种替代性催化剂， 其就在指定时间范围（例如不足270秒的最短脱模时间）内形成可靠的最终聚氨基甲酸酯 产品来说会提供与二辛基锡和二丁基锡类催化剂类似的益处。在这种情况下，最短脱模时 间是指在可进行从模具（例如，通过机械方式、通过手、或通过使用压缩空气）移出聚氨基 甲酸酯泡沫的工艺之前所需的最低时间量。
[0003] 已知二烷基锡化合物（如二羧酸二烷基锡类化合物，例如W0 2004/000906中所论 述，和含硫二烷基锡化合物，例如W0 2007/126613中所论述）用于聚氨基甲酸酯反应的催 化能力。然而，使用二烷基锡类催化剂形成的聚氨基甲酸酯产品会遭受最终产品可靠性和 总处理时间（例如，关于形成最终产品所需的最短脱模时间）方面的问题。
[0004]四烷基锡烷氧基化合物已作为含氯聚合物的稳定剂混合物内的数种组分之一公 开于现有技术中，例如欧洲专利第446, 171号中所论述。具体来说，欧洲专利第446, 171号 部分公开了稳定剂混合物含有（a)位阻胺；(b)有机或无机锌化合物；（c)具有下文所示结 构（A)的有机锡化合物（其中Z是Ci-Q。烷基且Zi是氢、C烷基、C3-C2Q烯基、C5-(：8环 烷基、苯基、C7-C18烷基苯基或(：7-(：9苯基烷基）；和（d)具有所定义结构的1，3_二羰基化合 物。
[0005]
[0006] 就上述结构（A)来说，欧洲专利第446, 171号并未公开或提出如本文中所要求的 使用四烷基锡烷氧基化合物作为制造聚氨基甲酸酯泡沫产品的方法中的催化剂。
【发明内容】
[0007] 实施例可通过提供一种制造聚氨基甲酸酯泡沫产品的方法来实现，所述方法包括 使聚异氰酸酯组分和多元醇组分在四烷基锡烷氧基类催化剂存在下反应，所述四烷基锡烷 氧基类催化剂具有式（I)，
[0008]
[0009]其中R是C9_Cn烷基、C17烷基、C 9_Cn烯基或C17烯基。
【具体实施方式】
[0010] 实施例涉及使用包括至少一种四烷基锡烷氧基类催化剂的催化剂组分制造可靠 的聚氨基甲酸酯泡沫产品，如鞋底和其它吸震元件。实施例涵盖由反应混合物形成的聚氨 基甲酸酯泡沫产品，所述反应混合物包括至少四烷基锡烷氧基类催化剂、异氰酸酯组分和 多元醇组分。聚氨基甲酸酯泡沫产品还可展现小于270秒（例如小于240秒）的最短脱模 时间和大于15千周（例如等于或大于20千周）的挠曲疲劳测量值，其中所述聚氨基甲酸 酯泡沫产品是在不使用受限制的二取代的有机锡或三取代的有机锡催化化合物的情况下 形成的。举例来说，聚氨基甲酸酯泡沫产品被制造成实质上不含任何二辛基锡或二丁基锡 类催化剂。
[0011] 聚氨基甲酸酯泡沫产品由从反应混合物形成的聚氨基甲酸酯弹性体制造，在所述 反应混合物中异氰酸酯组分与多元醇组分在包括至少一种四烷基锡烷氧基类催化剂的催 化剂组分存在下反应。催化剂组分包括多种催化剂，其中一或多种个别催化剂对应于四烷 基锡烷氧基类催化剂。催化剂组分可与多元醇组分混合以形成预反应混合物，所述预反应 混合物与异氰酸酯组分分开制备。其后，包括多元醇组分和催化剂组分的预反应混合物与 异氰酸酯组分在至少一种发泡剂（和任选地其它另外的助剂）存在下混合以形成反应混合 物，这引起聚氨基甲酸酯泡沫作为反应产物形成。
[0012] 具有多元醇组分的预反应混合物中的催化剂组分的总量以预反应混合物的总重 量计可为0. 01重量％到4重量％。预反应混合物中的四烷基锡烷氧基类催化剂的总量以 预反应混合物的总重量计是0. 001重量％到1. 00重量％。根据一个示例性实施例，以预反 应混合物的总重量计，预反应混合物中的催化剂组分的总量是1. 5重量％到2. 5重量％，且 预反应混合物中的四烷基锡烷氧基类催化剂的总量是0. 005重量％到0. 05重量％ (例如 〇. 〇1重量％到〇. 02重量％ )。
[0013] 根据实施例，四烷基锡烷氧基类催化剂具有根据下式（I)的结构：
[0014]
[0015] 在式（I)中，R可为C9-Cn烷基、C17烷基、C9-Cn烯基或C17烯基。R可为支链或非 支链C9-Cn烷基、支链或非支链C17烷基、支链或非支链C9-Cn烯基或支链或非支链C17烯基。 举例来说，R是(^-(^支链烷基，如新癸酸酯部分。四烷基锡烷氧基类催化剂可为四甲基锡 烷氧基类催化剂。
[0016] 用于催化剂组分的四烷基锡烷氧基类催化剂包括例如二新癸酸四甲基锡烷氧酯 催化剂、双-(c12-c18羧酸）四甲基锡烷氧酯催化剂、二油酸四甲基锡烷氧酯催化剂和二月桂 酸四甲基锡烷氧酯催化剂。催化剂组分可包括一或多种四烷基锡烷氧基类催化剂。
[0017] 根据一个示例性实施例，包括新癸酸酯部分的式（I)是具有下式（la)的二新癸酸 四甲基锡烷氧酯：
[0018]
[0019] 根据式（la)的二新癸酸四甲基锡烷氧酯（也称为2, 5-二甲基-2-乙基己酸）可 使用新癸酸和另外的反应组分制备，且反应可在以下合成阶段中进行：
[0020]
[0021] 举例来说，形成四烷基锡烷氧基类催化剂的合成阶段包括使二甲基氧化锡与脂肪 酸在催化剂中接触，形成混合物且接着加热所述混合物。其后，去除水引起四烷基锡烷氧基 类催化剂的产生，所述四烷基锡烷氧基类催化剂接着用于形成用于反应混合物的催化剂组 分。
[0022] 除了四烷基锡烷氧基类催化剂之外，催化剂组分可包括至少一种胺类催化剂，例 如至少一种叔胺类催化剂。示例性胺类催化剂包括三亚乙基二胺（TEDA)类催化剂、三乙 醇胺（TEA)类催化剂、二异丙基乙醇胺（DIEA)类催化剂、五甲基二亚乙基三胺类催化剂、 四甲基丁二胺类催化剂、二甲基环己胺类催化剂、双（二甲基氨基丙基）甲胺类催化剂和 1，8-二氮杂双环[5, 4, 0]i^一 -7-烯（DBU)类催化剂。
[0023] 根据一个示例性实施例，催化剂组分中并非四烷基锡烷氧基类催化剂的其余部分 是至少两种不同叔胺类催化剂的组合，且至少两种不同叔胺类催化剂的总量大于催化剂组 分中四烷基锡烷氧基类催化剂的量。四烷基锡烷氧基类催化剂可相当于包括至少两种不同 叔胺类催化剂的催化剂组分的总重量的〇. 5重量％到3. 0重量％。根据实施例，催化剂组 分、预反应混合物和反应混合物各自不包括（例如实质上不含）任何二取代的有机锡催化 剂，如任何二辛基锡类催化剂和任何二丁基锡类催化剂。
[0024] 异氰酸酯组分可包括选自下组的至少一者：脂肪族聚异氰酸酯、环脂肪族聚异氰 酸酯、或芳香族聚异氰酸酯。举例来说，异氰酸酯组分可包括至少一种芳香族聚异氰酸酯。 异氰酸酯组分可包括一种聚异氰酸酯或多种不同聚异氰酸酯的混合物。举例来说，异氰酸 酯组分可包括选自下组的至少一者：亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI)、四亚甲基二异氰酸 酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI)和甲苯二异氰酸酯（TDI)。异氰酸酯组分可具有以异氰酸酯 组分的总重量计10重量％到25重量％的NC0含量，例如18重量％的含量。异氰酸酯组分 可为NC0封端的预聚物，例如异氰酸酯组分可基于芳香族聚异氰酸酯和聚醚二醇和三醇。
[0025] 多元醇组分可包括至少一种具有2到8个官能团的多元醇。多元醇组分可包括聚 醚多醇和聚酯多元醇中的至少一者。多元醇组分可包括一种多元醇或多种不同多元醇的混 合物。多元醇组分可包括至少一种平均分子量为2000到8000、例如3500到6500的多元 醇。多元醇组分可包括至少一种环氧乙烷封端的聚氧化丙烯类多元醇。如W02002/050151 和TO2011/157510中所论述。
[0026] 根据一个示例性实施例，多元醇组分可包括至少一种二醇和至少一种三醇的混合 物。举例来说，以多元醇混合物的总重量计，多元醇的混合物可包括60重量％到90重量％ (例如70重量％到85重量％ )二醇，且可包括10重量％到30重量％ (例如15重量％到 25重量％ )三醇。除了至少一种二醇和至少一种三醇之外，多元醇组分还可包括接枝的多 元醇。举例来说，以多元醇混合物的总重量计，多元醇的混合物可包括1重量％到10重量％ (例如3重量％到7重量％ )。
[0027]除了包括至少一种四烷基锡烷氧基类催化剂的催化剂组分之外，异氰酸酯组分和 多元醇组分的反应混合物可包括至少一种选自下组的助剂：发泡剂、泡孔调节剂、脱模剂、 颜料、强化材料（如玻璃纤维）、表面活性化合物和/或稳定剂。发泡剂可为选自下组的一 者：水、烃、氯氟碳化物和氢化碳氟化合物。将助剂中的每一者加入到预反应混合物（其包 括多元醇组分和四烷基锡烷氧基类催化剂）、异氰酸酯组分或反应混合物中的一者中。
[0028] 反应混合物可包括以反应混合物的总重量（其是基 于100重量％的催化剂组分、 多元醇组分、异氰酸酯组分和所有助剂的组合）计20重量％到50重量％异氰酸酯组分。反 应混合物可包括以反应混合物的总重量计40重量％到80重量％多元醇组分。
[0029] 形成聚氨基甲酸酯泡沫产品的方法包括以下阶段：通过使多元醇组分和异氰酸酯 组分在至少四烷基锡烷氧基类催化剂存在下反应来形成反应混合物（例如至少一种助剂 (如发泡剂）也可存在于形成反应混合物的阶段），且将所述反应混合物倾入模具中以形成 聚氨基甲酸酯泡沫。聚氨基甲酸酯泡沫可模制成密度为150g/l到1200g/l(例如400g/l到 1000g/l、400g/l到 800g/l或 550g/l到 600g/l)。
[0030] 形成反应混合物和形成聚氨基甲酸酯泡沫的阶段可包括使用发泡机，如自动混合 和注射发泡机或自动掺合和注射机。当聚氨基甲酸酯泡沫用于形成鞋底时，鞋底自身可与 鞋的其它组件分开形成，或可直接注射到鞋的其它组件中的一者上。根据示例性实施例，鞋 底可用于形成凉鞋型鞋的外底、运动型鞋的中底或嵌入到任何类型鞋的内底。
[0031] 实例
[0032] 主要使用以下材料：
[0033]V0RALAST?GE128异氰酸酯聚醚预聚物，基于MDI和聚醚二醇和三醇，平均NC0含 量为20.8重量％ (可购自陶氏化学公司（TheDowChemicalCompany))。
[0034]V0RAN0L?EP1900聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇，其经环氧乙烷封端，理论OH官能团 为2个，平均分子量为约4000,且标称平均羟基数为28mgKOH/g(可购自陶氏化学公司）。
[0035]V0RAN0L?CP6001甘油引发的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇，其经环氧乙烷封端，理 论0H官能团为3个，平均分子量为约6000,且标称平均羟基数为26-29mgKOH/g(可购自陶 氏化学公司）。
[0036]SPECFLEX?NC138甘油引发的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇，理论0H官能团为3个， 平均分子量为约5700,且标称平均羟基数为29. 5mgK0H/g(可购自陶氏化学公司）。
[0037]NIAX?L-6900稳定剂，其为不可水解的硅酮共聚物，平均羟基数为49mgK0H/g(可 购自迈图性能材料公司（MomentivePerformanceMaterialsInc)) 〇
[0038]DABCO? 33LB催化齐IJ，其为33重量％三亚乙基二胺（TEDA)稀释于67重量％ 1，4- 丁二醇中的溶液，且标称平均羟基数为821mgK0H/g(可购自艾尔产品和化学品公司 (AirProducts&Chemicals,Inc.))〇
[0039] P〇LYCAT?77催化剂，其为双（二甲基氨基丙基）甲胺类溶液，比重在25°C下 为0. 85 (g/cm3)，且粘度在25°C下为3mPa*s(可购自艾尔产品和化学品公司）。
[0040]POLYCAT?SA-1/10 催化齐IJ，其为 1，8-二氮杂双环[5, 4, 0] ^-7-烯（DBU) 类溶液，标称平均羟基数为83. 5mgK0H/g(可购自艾尔产品和化学品公司）。
[0041]HFA134a发泡剂，其为1，1，1，2-四氟乙烷。
[0042]TEG0STAB?B2114硅类表面活性剂（可购自赢创工业（EvonikIndustries))。
[0043]F0MREZ?UL38羧酸二辛基锡催化剂（可购自迈图性能材料公司）。
[0044]METATIN?1213硫代乙酸二甲基锡-二-2-乙基己酯催化剂（可购自阿西马特殊 化学品公司（AcimaSpecialityChemicals,Inc.)，陶氏化学公司的子公司）。
[0045]METATIN?1215二甲基锡双十二基硫醇催化剂（可购自阿西马特殊化学品公司，陶 氏化学公司的子公司）。
[0046] 以下根据实例1和2的示例性实施例调配的多元醇各自单独地与V0RALAST?GE128 异氰酸酯组分反应以形成聚氨基甲酸酯泡沫。具体来说，使100重量份实例1和2的经调配 多元醇中的每一者与54重量份V0RALAST?GE128异氰酸酯组分反应。实例1和2的经调 配多元醇包括具有四烷基锡烷氧基类催化剂（例如代替二辛基锡类催化剂，如F0MREZUL 38)的催化剂组分。如以下表1中所示，实例1和2在催化剂组分中分别包括0. 01重量％ 和0. 02重量％二新癸酸四甲基锡烷氧酯。
[0047]表1
[0048]
[0049] 实例3的经调配多元醇以0. 02重量％F0MREZ?UL 38替换实例2中的0. 02重 量％二新癸酸四甲基锡烷氧酯。实例3的经调配多元醇与V0RALAST?GE 128异氰酸酯组分 反应以形成聚氨基甲酸酯泡沫。具体来说，100重量份实例3的经调配多元醇与54重量份 V0RALAST?GE 128异氰酸酯组分反应。
[0050] 比较实例4和5的经调配多元醇分别以0. 01重量％和0. 02重量％METATIN?1213 催化剂替换实例1和2中的0. 01重量％和0. 02重量％二新癸酸四甲基锡烷氧酯。比较实 例6和7的经调配多元醇分别以0. 01重量％和0. 02重量％METATIN?1215催化剂替换实 例1和2中的0. 01重量％和0. 02重量％二新癸酸四甲基锡烷氧酯。比较实例4-7的经调 配多元醇各自单独地与V0RALAST?GE 128异氰酸酯组分反应以形成聚氨基甲酸酯泡沫。具 体来说，使100重量份实例4-7的经调配多元醇中的每一者与54重量份V0RALAST?GE 128 异氰酸酯组分反应。
[0051] 各自制备实例1-7的所得反应产物的样品（测试板使用模具形成，且各测试板的 大小为200X200X10mm)，且关于反应性和物理-机械特性评估样品，如下文表2中所示。 具体来说，测量实例1-7中的每一者的乳白时间（ASTMD7487-8)、胶凝时间（ASTMD2471)、 箍缩时间（ASTMD7487-8)、可印制性（ASTMD7487-8)、细根密度（ISO845)、最短脱模时间 (使用犬耳测试，模具温度在50°C下）、撕裂强度（DIN53543)、抗张强度（DIN53543)、伸 长率（DIN53543)、挠曲疲劳（DIN53543，"德马提奥（DeMattia)"烧曲机）和硬度（根据 ISO868)〇
[0052]表 2
[0053]
[0054] 在聚氨基甲酸酯系统中用二羧酸二甲基锡类催化剂或用含硫二甲基锡类催化剂 (实例4-7)替代二辛基锡类催化剂（实例3)展示最终聚氨基甲酸酯泡沫的挠曲疲劳降低 且最短脱模时间较长，这可引起最终终端用户的生产率问题。然而，根据实施例，使用四烷 基锡烷氧基类催化剂（如二新癸酸四甲基锡烷氧酯）（实例1和2)相对于二羧酸二甲基锡 类催化剂和含硫二甲基锡类催化剂提供了提高的挠曲疲劳和更短的最短脱模时间两者。因 此，证实四烷基锡烷氧基类催化剂为二取代的有机锡化合物（如二辛基锡类催化剂）的更 可行替代物。
【主权项】
1. 一种制造聚氨基甲酸酯泡沫产品的方法，所述方法包含使聚异氰酸酯组分和多元醇 组分在包括至少一种四烷基锡烷氧基类催化剂的催化剂组分存在下反应，所述四烷基锡烷 氧基类催化剂具有式（I)，其中R是C9-C11烷基、C 17烷基、C 9-Cn烯基或C 17筛基。2. 根据权利要求1所述的方法，其中R是C 9-Cn烷基。3. 根据权利要求1所述的方法，其中R是C 9-Cn支链烷基。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述四烷基锡烷氧基类催化剂是二新癸酸四甲基 锡烧氧醋催化剂。5. 根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述催化剂组分进一步包括至少一 种胺类催化剂。6. 根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述四烷基锡烷氧基类催化剂以按 所述多元醇组分的总重量计〇. 005重量％到0. 05重量％的量存在。7. 根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述四烷基锡烷氧基类催化剂以按 所述多元醇组分的总重量计〇. 01重量％到〇. 02重量％的量存在。8. 根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述聚氨基甲酸酯泡沫产品是鞋底。9. 根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述聚氨基甲酸酯泡沫产品的密度 是 150g/l 到 1200g/l。10. 根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中在使所述聚异氰酸酯组分和所述多 元醇组分在所述催化剂组分存在下反应之后形成的反应产物的最短脱模时间小于270秒。
【专利摘要】本发明涉及一种制造聚氨基甲酸酯泡沫产品的方法，其包括使聚异氰酸酯组分和多元醇组分在四烷基锡烷氧基类催化剂存在下反应。
【IPC分类】C08G101/00, C08G18/12, C08G18/48, C08G18/18, C08G18/24, C08G18/16
【公开号】CN104903372
【申请号】CN201380060727
【发明人】S·斯古索林, M·埃特泽尔斯托弗, C·曼尼戈德
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司, 罗门哈斯公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月12日
【公告号】EP2925801A1, US20150291723, WO2014085077A1
【技术领域】
[0001] 实施例涉及一种制造聚氨基甲酸酯泡沫产品的方法，所述方法包含使聚异氰酸酯 组分和多元醇组分在包括至少一种四烷基锡烷氧基类催化剂的催化剂组分存在下反应。
【背景技术】
[0002] 鉴于毒性问题，欧盟已限制二取代的有机锡化合物（如二辛基锡和二丁基锡）和 三取代的有机锡化合物（如三丁基锡和三苯基锡）用于制造消费品的工艺。为了制造供消 费品（如鞋底）用的聚氨基甲酸酯泡沫，通常使用二辛基锡和二丁基锡类催化剂，例如美国 专利公开案第2007/0179208号中所论述。因此，鉴于欧盟的限制，寻求一种替代性催化剂， 其就在指定时间范围（例如不足270秒的最短脱模时间）内形成可靠的最终聚氨基甲酸酯 产品来说会提供与二辛基锡和二丁基锡类催化剂类似的益处。在这种情况下，最短脱模时 间是指在可进行从模具（例如，通过机械方式、通过手、或通过使用压缩空气）移出聚氨基 甲酸酯泡沫的工艺之前所需的最低时间量。
[0003] 已知二烷基锡化合物（如二羧酸二烷基锡类化合物，例如W0 2004/000906中所论 述，和含硫二烷基锡化合物，例如W0 2007/126613中所论述）用于聚氨基甲酸酯反应的催 化能力。然而，使用二烷基锡类催化剂形成的聚氨基甲酸酯产品会遭受最终产品可靠性和 总处理时间（例如，关于形成最终产品所需的最短脱模时间）方面的问题。
[0004]四烷基锡烷氧基化合物已作为含氯聚合物的稳定剂混合物内的数种组分之一公 开于现有技术中，例如欧洲专利第446, 171号中所论述。具体来说，欧洲专利第446, 171号 部分公开了稳定剂混合物含有（a)位阻胺；(b)有机或无机锌化合物；（c)具有下文所示结 构（A)的有机锡化合物（其中Z是Ci-Q。烷基且Zi是氢、C烷基、C3-C2Q烯基、C5-(：8环 烷基、苯基、C7-C18烷基苯基或(：7-(：9苯基烷基）；和（d)具有所定义结构的1，3_二羰基化合 物。
[0005]
[0006] 就上述结构（A)来说，欧洲专利第446, 171号并未公开或提出如本文中所要求的 使用四烷基锡烷氧基化合物作为制造聚氨基甲酸酯泡沫产品的方法中的催化剂。
【发明内容】
[0007] 实施例可通过提供一种制造聚氨基甲酸酯泡沫产品的方法来实现，所述方法包括 使聚异氰酸酯组分和多元醇组分在四烷基锡烷氧基类催化剂存在下反应，所述四烷基锡烷 氧基类催化剂具有式（I)，
[0008]
[0009]其中R是C9_Cn烷基、C17烷基、C 9_Cn烯基或C17烯基。
【具体实施方式】
[0010] 实施例涉及使用包括至少一种四烷基锡烷氧基类催化剂的催化剂组分制造可靠 的聚氨基甲酸酯泡沫产品，如鞋底和其它吸震元件。实施例涵盖由反应混合物形成的聚氨 基甲酸酯泡沫产品，所述反应混合物包括至少四烷基锡烷氧基类催化剂、异氰酸酯组分和 多元醇组分。聚氨基甲酸酯泡沫产品还可展现小于270秒（例如小于240秒）的最短脱模 时间和大于15千周（例如等于或大于20千周）的挠曲疲劳测量值，其中所述聚氨基甲酸 酯泡沫产品是在不使用受限制的二取代的有机锡或三取代的有机锡催化化合物的情况下 形成的。举例来说，聚氨基甲酸酯泡沫产品被制造成实质上不含任何二辛基锡或二丁基锡 类催化剂。
[0011] 聚氨基甲酸酯泡沫产品由从反应混合物形成的聚氨基甲酸酯弹性体制造，在所述 反应混合物中异氰酸酯组分与多元醇组分在包括至少一种四烷基锡烷氧基类催化剂的催 化剂组分存在下反应。催化剂组分包括多种催化剂，其中一或多种个别催化剂对应于四烷 基锡烷氧基类催化剂。催化剂组分可与多元醇组分混合以形成预反应混合物，所述预反应 混合物与异氰酸酯组分分开制备。其后，包括多元醇组分和催化剂组分的预反应混合物与 异氰酸酯组分在至少一种发泡剂（和任选地其它另外的助剂）存在下混合以形成反应混合 物，这引起聚氨基甲酸酯泡沫作为反应产物形成。
[0012] 具有多元醇组分的预反应混合物中的催化剂组分的总量以预反应混合物的总重 量计可为0. 01重量％到4重量％。预反应混合物中的四烷基锡烷氧基类催化剂的总量以 预反应混合物的总重量计是0. 001重量％到1. 00重量％。根据一个示例性实施例，以预反 应混合物的总重量计，预反应混合物中的催化剂组分的总量是1. 5重量％到2. 5重量％，且 预反应混合物中的四烷基锡烷氧基类催化剂的总量是0. 005重量％到0. 05重量％ (例如 〇. 〇1重量％到〇. 02重量％ )。
[0013] 根据实施例，四烷基锡烷氧基类催化剂具有根据下式（I)的结构：
[0014]
[0015] 在式（I)中，R可为C9-Cn烷基、C17烷基、C9-Cn烯基或C17烯基。R可为支链或非 支链C9-Cn烷基、支链或非支链C17烷基、支链或非支链C9-Cn烯基或支链或非支链C17烯基。 举例来说，R是(^-(^支链烷基，如新癸酸酯部分。四烷基锡烷氧基类催化剂可为四甲基锡 烷氧基类催化剂。
[0016] 用于催化剂组分的四烷基锡烷氧基类催化剂包括例如二新癸酸四甲基锡烷氧酯 催化剂、双-(c12-c18羧酸）四甲基锡烷氧酯催化剂、二油酸四甲基锡烷氧酯催化剂和二月桂 酸四甲基锡烷氧酯催化剂。催化剂组分可包括一或多种四烷基锡烷氧基类催化剂。
[0017] 根据一个示例性实施例，包括新癸酸酯部分的式（I)是具有下式（la)的二新癸酸 四甲基锡烷氧酯：
[0018]
[0019] 根据式（la)的二新癸酸四甲基锡烷氧酯（也称为2, 5-二甲基-2-乙基己酸）可 使用新癸酸和另外的反应组分制备，且反应可在以下合成阶段中进行：
[0020]
[0021] 举例来说，形成四烷基锡烷氧基类催化剂的合成阶段包括使二甲基氧化锡与脂肪 酸在催化剂中接触，形成混合物且接着加热所述混合物。其后，去除水引起四烷基锡烷氧基 类催化剂的产生，所述四烷基锡烷氧基类催化剂接着用于形成用于反应混合物的催化剂组 分。
[0022] 除了四烷基锡烷氧基类催化剂之外，催化剂组分可包括至少一种胺类催化剂，例 如至少一种叔胺类催化剂。示例性胺类催化剂包括三亚乙基二胺（TEDA)类催化剂、三乙 醇胺（TEA)类催化剂、二异丙基乙醇胺（DIEA)类催化剂、五甲基二亚乙基三胺类催化剂、 四甲基丁二胺类催化剂、二甲基环己胺类催化剂、双（二甲基氨基丙基）甲胺类催化剂和 1，8-二氮杂双环[5, 4, 0]i^一 -7-烯（DBU)类催化剂。
[0023] 根据一个示例性实施例，催化剂组分中并非四烷基锡烷氧基类催化剂的其余部分 是至少两种不同叔胺类催化剂的组合，且至少两种不同叔胺类催化剂的总量大于催化剂组 分中四烷基锡烷氧基类催化剂的量。四烷基锡烷氧基类催化剂可相当于包括至少两种不同 叔胺类催化剂的催化剂组分的总重量的〇. 5重量％到3. 0重量％。根据实施例，催化剂组 分、预反应混合物和反应混合物各自不包括（例如实质上不含）任何二取代的有机锡催化 剂，如任何二辛基锡类催化剂和任何二丁基锡类催化剂。
[0024] 异氰酸酯组分可包括选自下组的至少一者：脂肪族聚异氰酸酯、环脂肪族聚异氰 酸酯、或芳香族聚异氰酸酯。举例来说，异氰酸酯组分可包括至少一种芳香族聚异氰酸酯。 异氰酸酯组分可包括一种聚异氰酸酯或多种不同聚异氰酸酯的混合物。举例来说，异氰酸 酯组分可包括选自下组的至少一者：亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI)、四亚甲基二异氰酸 酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI)和甲苯二异氰酸酯（TDI)。异氰酸酯组分可具有以异氰酸酯 组分的总重量计10重量％到25重量％的NC0含量，例如18重量％的含量。异氰酸酯组分 可为NC0封端的预聚物，例如异氰酸酯组分可基于芳香族聚异氰酸酯和聚醚二醇和三醇。
[0025] 多元醇组分可包括至少一种具有2到8个官能团的多元醇。多元醇组分可包括聚 醚多醇和聚酯多元醇中的至少一者。多元醇组分可包括一种多元醇或多种不同多元醇的混 合物。多元醇组分可包括至少一种平均分子量为2000到8000、例如3500到6500的多元 醇。多元醇组分可包括至少一种环氧乙烷封端的聚氧化丙烯类多元醇。如W02002/050151 和TO2011/157510中所论述。
[0026] 根据一个示例性实施例，多元醇组分可包括至少一种二醇和至少一种三醇的混合 物。举例来说，以多元醇混合物的总重量计，多元醇的混合物可包括60重量％到90重量％ (例如70重量％到85重量％ )二醇，且可包括10重量％到30重量％ (例如15重量％到 25重量％ )三醇。除了至少一种二醇和至少一种三醇之外，多元醇组分还可包括接枝的多 元醇。举例来说，以多元醇混合物的总重量计，多元醇的混合物可包括1重量％到10重量％ (例如3重量％到7重量％ )。
[0027]除了包括至少一种四烷基锡烷氧基类催化剂的催化剂组分之外，异氰酸酯组分和 多元醇组分的反应混合物可包括至少一种选自下组的助剂：发泡剂、泡孔调节剂、脱模剂、 颜料、强化材料（如玻璃纤维）、表面活性化合物和/或稳定剂。发泡剂可为选自下组的一 者：水、烃、氯氟碳化物和氢化碳氟化合物。将助剂中的每一者加入到预反应混合物（其包 括多元醇组分和四烷基锡烷氧基类催化剂）、异氰酸酯组分或反应混合物中的一者中。
[0028] 反应混合物可包括以反应混合物的总重量（其是基 于100重量％的催化剂组分、 多元醇组分、异氰酸酯组分和所有助剂的组合）计20重量％到50重量％异氰酸酯组分。反 应混合物可包括以反应混合物的总重量计40重量％到80重量％多元醇组分。
[0029] 形成聚氨基甲酸酯泡沫产品的方法包括以下阶段：通过使多元醇组分和异氰酸酯 组分在至少四烷基锡烷氧基类催化剂存在下反应来形成反应混合物（例如至少一种助剂 (如发泡剂）也可存在于形成反应混合物的阶段），且将所述反应混合物倾入模具中以形成 聚氨基甲酸酯泡沫。聚氨基甲酸酯泡沫可模制成密度为150g/l到1200g/l(例如400g/l到 1000g/l、400g/l到 800g/l或 550g/l到 600g/l)。
[0030] 形成反应混合物和形成聚氨基甲酸酯泡沫的阶段可包括使用发泡机，如自动混合 和注射发泡机或自动掺合和注射机。当聚氨基甲酸酯泡沫用于形成鞋底时，鞋底自身可与 鞋的其它组件分开形成，或可直接注射到鞋的其它组件中的一者上。根据示例性实施例，鞋 底可用于形成凉鞋型鞋的外底、运动型鞋的中底或嵌入到任何类型鞋的内底。
[0031] 实例
[0032] 主要使用以下材料：
[0033]V0RALAST?GE128异氰酸酯聚醚预聚物，基于MDI和聚醚二醇和三醇，平均NC0含 量为20.8重量％ (可购自陶氏化学公司（TheDowChemicalCompany))。
[0034]V0RAN0L?EP1900聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇，其经环氧乙烷封端，理论OH官能团 为2个，平均分子量为约4000,且标称平均羟基数为28mgKOH/g(可购自陶氏化学公司）。
[0035]V0RAN0L?CP6001甘油引发的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇，其经环氧乙烷封端，理 论0H官能团为3个，平均分子量为约6000,且标称平均羟基数为26-29mgKOH/g(可购自陶 氏化学公司）。
[0036]SPECFLEX?NC138甘油引发的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇，理论0H官能团为3个， 平均分子量为约5700,且标称平均羟基数为29. 5mgK0H/g(可购自陶氏化学公司）。
[0037]NIAX?L-6900稳定剂，其为不可水解的硅酮共聚物，平均羟基数为49mgK0H/g(可 购自迈图性能材料公司（MomentivePerformanceMaterialsInc)) 〇
[0038]DABCO? 33LB催化齐IJ，其为33重量％三亚乙基二胺（TEDA)稀释于67重量％ 1，4- 丁二醇中的溶液，且标称平均羟基数为821mgK0H/g(可购自艾尔产品和化学品公司 (AirProducts&Chemicals,Inc.))〇
[0039] P〇LYCAT?77催化剂，其为双（二甲基氨基丙基）甲胺类溶液，比重在25°C下 为0. 85 (g/cm3)，且粘度在25°C下为3mPa*s(可购自艾尔产品和化学品公司）。
[0040]POLYCAT?SA-1/10 催化齐IJ，其为 1，8-二氮杂双环[5, 4, 0] ^-7-烯（DBU) 类溶液，标称平均羟基数为83. 5mgK0H/g(可购自艾尔产品和化学品公司）。
[0041]HFA134a发泡剂，其为1，1，1，2-四氟乙烷。
[0042]TEG0STAB?B2114硅类表面活性剂（可购自赢创工业（EvonikIndustries))。
[0043]F0MREZ?UL38羧酸二辛基锡催化剂（可购自迈图性能材料公司）。
[0044]METATIN?1213硫代乙酸二甲基锡-二-2-乙基己酯催化剂（可购自阿西马特殊 化学品公司（AcimaSpecialityChemicals,Inc.)，陶氏化学公司的子公司）。
[0045]METATIN?1215二甲基锡双十二基硫醇催化剂（可购自阿西马特殊化学品公司，陶 氏化学公司的子公司）。
[0046] 以下根据实例1和2的示例性实施例调配的多元醇各自单独地与V0RALAST?GE128 异氰酸酯组分反应以形成聚氨基甲酸酯泡沫。具体来说，使100重量份实例1和2的经调配 多元醇中的每一者与54重量份V0RALAST?GE128异氰酸酯组分反应。实例1和2的经调 配多元醇包括具有四烷基锡烷氧基类催化剂（例如代替二辛基锡类催化剂，如F0MREZUL 38)的催化剂组分。如以下表1中所示，实例1和2在催化剂组分中分别包括0. 01重量％ 和0. 02重量％二新癸酸四甲基锡烷氧酯。
[0047]表1
[0048]
[0049] 实例3的经调配多元醇以0. 02重量％F0MREZ?UL 38替换实例2中的0. 02重 量％二新癸酸四甲基锡烷氧酯。实例3的经调配多元醇与V0RALAST?GE 128异氰酸酯组分 反应以形成聚氨基甲酸酯泡沫。具体来说，100重量份实例3的经调配多元醇与54重量份 V0RALAST?GE 128异氰酸酯组分反应。
[0050] 比较实例4和5的经调配多元醇分别以0. 01重量％和0. 02重量％METATIN?1213 催化剂替换实例1和2中的0. 01重量％和0. 02重量％二新癸酸四甲基锡烷氧酯。比较实 例6和7的经调配多元醇分别以0. 01重量％和0. 02重量％METATIN?1215催化剂替换实 例1和2中的0. 01重量％和0. 02重量％二新癸酸四甲基锡烷氧酯。比较实例4-7的经调 配多元醇各自单独地与V0RALAST?GE 128异氰酸酯组分反应以形成聚氨基甲酸酯泡沫。具 体来说，使100重量份实例4-7的经调配多元醇中的每一者与54重量份V0RALAST?GE 128 异氰酸酯组分反应。
[0051] 各自制备实例1-7的所得反应产物的样品（测试板使用模具形成，且各测试板的 大小为200X200X10mm)，且关于反应性和物理-机械特性评估样品，如下文表2中所示。 具体来说，测量实例1-7中的每一者的乳白时间（ASTMD7487-8)、胶凝时间（ASTMD2471)、 箍缩时间（ASTMD7487-8)、可印制性（ASTMD7487-8)、细根密度（ISO845)、最短脱模时间 (使用犬耳测试，模具温度在50°C下）、撕裂强度（DIN53543)、抗张强度（DIN53543)、伸 长率（DIN53543)、挠曲疲劳（DIN53543，"德马提奥（DeMattia)"烧曲机）和硬度（根据 ISO868)〇
[0052]表 2
[0053]
[0054] 在聚氨基甲酸酯系统中用二羧酸二甲基锡类催化剂或用含硫二甲基锡类催化剂 (实例4-7)替代二辛基锡类催化剂（实例3)展示最终聚氨基甲酸酯泡沫的挠曲疲劳降低 且最短脱模时间较长，这可引起最终终端用户的生产率问题。然而，根据实施例，使用四烷 基锡烷氧基类催化剂（如二新癸酸四甲基锡烷氧酯）（实例1和2)相对于二羧酸二甲基锡 类催化剂和含硫二甲基锡类催化剂提供了提高的挠曲疲劳和更短的最短脱模时间两者。因 此，证实四烷基锡烷氧基类催化剂为二取代的有机锡化合物（如二辛基锡类催化剂）的更 可行替代物。
【主权项】
1. 一种制造聚氨基甲酸酯泡沫产品的方法，所述方法包含使聚异氰酸酯组分和多元醇 组分在包括至少一种四烷基锡烷氧基类催化剂的催化剂组分存在下反应，所述四烷基锡烷 氧基类催化剂具有式（I)，其中R是C9-C11烷基、C 17烷基、C 9-Cn烯基或C 17筛基。2. 根据权利要求1所述的方法，其中R是C 9-Cn烷基。3. 根据权利要求1所述的方法，其中R是C 9-Cn支链烷基。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述四烷基锡烷氧基类催化剂是二新癸酸四甲基 锡烧氧醋催化剂。5. 根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述催化剂组分进一步包括至少一 种胺类催化剂。6. 根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述四烷基锡烷氧基类催化剂以按 所述多元醇组分的总重量计〇. 005重量％到0. 05重量％的量存在。7. 根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述四烷基锡烷氧基类催化剂以按 所述多元醇组分的总重量计〇. 01重量％到〇. 02重量％的量存在。8. 根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述聚氨基甲酸酯泡沫产品是鞋底。9. 根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述聚氨基甲酸酯泡沫产品的密度 是 150g/l 到 1200g/l。10. 根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中在使所述聚异氰酸酯组分和所述多 元醇组分在所述催化剂组分存在下反应之后形成的反应产物的最短脱模时间小于270秒。
【专利摘要】本发明涉及一种制造聚氨基甲酸酯泡沫产品的方法，其包括使聚异氰酸酯组分和多元醇组分在四烷基锡烷氧基类催化剂存在下反应。
【IPC分类】C08G101/00, C08G18/12, C08G18/48, C08G18/18, C08G18/24, C08G18/16
【公开号】CN104903372
【申请号】CN201380060727
【发明人】S·斯古索林, M·埃特泽尔斯托弗, C·曼尼戈德
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司, 罗门哈斯公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月12日
【公告号】EP2925801A1, US20150291723, WO2014085077A1
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