用于聚氨酯涂料化合物的催化剂的制作方法
用于聚氨酯涂料化合物的催化剂的制作方法
【专利说明】用于聚氨酯涂料化合物的催化剂
[0001] 本发明涉及用于固化含溶剂或无溶剂的涂料组合物的新的催化剂，所述涂料组合 物为例如2-组分聚氨酯涂料材料或2-组分聚氨酯粘合剂。
[0002] 为了加速用于聚氨酯涂料材料的涂料组合物的固化，可以向其中加入多种金属化 合物（尤其是重金属化合物）作为用于异氰酸酯基团和多元醇基团反应的催化剂。当使用 低粘度/低分子量的组分时，这是特别必要的，从而实现固化中的实际进展。但由于毒性和 /或职业健康和卫生的原因，需要寻求这些化合物的替代品。从毒理学的角度来看，特别重 要的是有机锡化合物，特别是二烷基锡化合物，更特别是二月桂酸二丁基锡OBTL)。
[0003]W0 2011/061314记载了使用涂料组合物涂覆基底的方法，包括：
[0004]-在第一步中，将至少一种涂料组合物以所需厚度施用至基底，所述涂料组合物包 含：
[0005] -(A)至少一种可通过使至少一种单体异氰酸酯反应而获得的多异氰酸酯，
[0006] -(B)至少一种化合物，其具有至少两个异氰酸酯反应性基团，数均分子量Mn至少 为 1000g/mol，且 0H值为 40 至 350mgKOH/g，
[0007] -(C)至少一种咪唑鑰盐，
[0008]-⑶任选地至少一种溶剂，
[0009]-(E)任选地至少一种不同于（C)的氨基甲酸酯化催化剂，和
[0010]-(F)任选地其他常规的施用组分和/或添加剂，所述咪唑鑰盐（C)具有如下结构
[0011]
[0012] 其中R1和R3彼此独立地为具有1至20个碳原子的有机基团，
[0013]R2、R4和R5彼此独立地为氢原子或具有至多20个碳原子的有机基团，且iT为阴离 子，
[0014]-任选地通过至少部分除去挥发性组分而将施用至基底的涂料组合物进行干燥， 然后
[0015]-将施用至基底的涂料组合物进行固化。
[0016] 可用的阴离子f为第20页第28行至第25页第25行指定的那些。因此，它们可 为与第24页第23至28行相一致的羧酸根阴离子，所述羧酸根阴离子为脂族或芳族羧酸的 阴离子，优选为脂族羧酸的阴离子。芳族羧酸给出的实例为苯甲酸、水杨酸和烟酸，但这些 都没有明确的实例给予支持。权利要求8指定了明确和排他性的脂族羧酸根阴离子的实 例。参考W0 2007/090755,在第20页第32行，在第20页第36行至第24页第37行，涉及 了其他阴离子。其中也没有提及芳族羧酸根。
[0017] 带有脂族羧酸根的咪唑鑰盐的优势在于它们可替代有机金属催化剂，并且与有机 金属催化剂相比可提高固化占处理时间的比例。
[0018] 带有脂族羧酸根的咪唑鑰盐的不利之处在于（如W0 2007/090755的第40页的表 3和4所示），在十分之七的实例中，将含市售常用的聚丙烯酸酯多元醇Joncryl? 507 (购 自BASFSE，Ludwigshafen)的多异氰酸酯在60°C固化30分钟并在室温下固化24小时的 摆撞硬度低于在40°C下固化30分钟并在室温下固化24小时的摆撞硬度。通常，在较高温 度的情况下，在相同的固化时间后也可获得较高的摆撞硬度。使用者必须能够依靠这种预 期的固化和干燥特性。
[0019] 相对于W0 2007/090755中给出的实例，还有利的是更快速的硬度形成。
[0020] W0 2008/076302记载了可辐射-固化的涂料组合物，其含有由异氰酸酯与醇反 应得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。在所提及的大量催化剂中，列出了咪唑鑰盐例如1-丁 基-3-甲基咪唑鑰乙酸盐。在实例中明确使用的为二月桂酸二丁基锡。但未记载有毒路易 斯酸如二月桂酸二丁基锡的具体替代物，以及异氰酸酯和多元醇的优选固化特性的实现。 此外，仅记载了聚氨酯预聚物的制备，但没有记载聚氨酯涂料材料的固化。W0 2008/133668 公开的内容与之类似，其同样记载了由多异氰酸酯与聚亚烷基二醇得到的Mn为300至5000 的聚氨酯预聚物。
[0021] W0 2007/090755和W0 2009/010502记载了例如使用离子液体如乙基甲基咪唑鑰 乙基硫酸盐形成的具有抗静电性的聚氨酯。所述离子液体乙基甲基咪唑鑰乙基硫酸盐在此 处仅起到抗静电剂的作用，从而增加聚合物的导电性。存在功能上和实质上不同的常规催 化剂列表用于使多异氰酸酯与多元醇反应以生成聚氨酯。尽管当形成聚氨酯时存在乙基甲 基咪唑鑰乙基硫酸盐，但是没有表明任何可能的在制备聚氨酯中的催化效果，并且更特别 地没有涉及涂料材料或涂膜性能。
[0022] W0 2003/093246记载了包含铵或鱗阳离子和一个五元氮杂芳族阴离子的离子液 体作为异氰酸酯低聚的溶剂和催化剂。在该反应中，单体异氰酸酯与其自身发生环化反应 以生成其低聚物、二聚物（脲二酮）和三聚物（异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮）。
[0023] 没有记载用作离子液体组分的氮杂芳族阳离子。类似地，EP1389221记载了三唑 酯基（triazolate)结构用于异氰酸酯基团和其他异氰酸酯基团反应的用途。
[0024]W0 2006/084880记载了二异氰酸酯的至少部分低聚反应，从而制备包含异氰脲酸 酯基团、缩二脲基团或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，所述反应在至少一种低聚反应催化 剂存在下进行，所述催化剂为离子液体，其中列出了咪唑鑰阳离子。但是未记载作为氨基甲 酸酯化催化剂的适用性，以及在涂料材料应用中进行多异氰酸酯和多元醇的固化操作中的 益处，或作为涂料材料的应用本身。
[0025]W0 2007/062953要求保护通过使含羟基酮树脂、酮/醛树脂、脲/醛树脂或其氢化 衍生物和至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯和至少一种离子液体反应，之后使树脂与水结 合而得到的含水树脂分散体，所述离子液体具有对异氰酸基团呈反应性的官能团以及另外 的官能团。
[0026] 可以纳入的离子液体用作乳化剂并且起到官能化的作用，并且也用于将有机树脂 转化为稳定的含水溶液、稀释液和分散体。
[0027] 公开了与其在功能上不相关且不同的常规催化剂用于使上述组分反应。
[0028] 其中未提及离子液体的任何可能的催化效果、未提及有毒催化剂例如DBTL的任 何替代物、或在具有良好固化性能和良好涂膜性能的含溶剂的2-组分聚氨酯涂料材料中 任何可能的用途。
[0029]W0 2008/006422记载了离子液体和离子液体中的金属盐作为塑料的抗静电剂的 用途。
[0030] 为了在离子液体存在下通过使多元醇与多异氰酸酯反应而制备聚氨酯，记载了常 规氨基甲酸酯化催化剂三亚乙基二胺。
[0031] 没有提及离子液体在氨基甲酸酯化反应中的任何可能的催化效果，或与制备或用 于涂料材料有关的益处。
[0032]W0 2009/016322记载了在卡宾代替有毒有机金属催化剂作为催化剂的存在下，由 异氰酸酯和羟基化合物制备聚氨酯的方法。
[0033] 催化活性物质明确地为可单独使用或原位使用的咪唑鑰环的C2碳上的卡宾。
[0034] 没有记载咪唑鑰盐作为催化剂用于氨基甲酸酯化反应、使多异氰酸酯和多元醇反 应以生成涂料材料和任选地与固化形成涂料材料有关的益处的用途。
[0035] Buchmeiser等，Eur. J. Inorg. Chem. 2009,1970-1976记载了C02和儀与N-杂环卡 宾的加合物、铝与N-杂环卡宾的加合物和锌与N-杂环卡宾的加合物作为聚氨酯合成中的 (潜在）催化剂的用途。这些催化剂需要单独的合成步骤并且需要在手套箱中在氮气下处 理，花费成本高且不便利，并且难以用于实际应用。此外，这些催化剂需要高温，这使得室温 固化不可能实现。
[0036]Buchmeiser等，ChemEur.J. 2009,15, 3103-3109 记载了与N-杂环咪挫鐵卡宾的 有机锡（II)加合物作为明显潜在（延迟作用）催化剂。方案2记载了作用机理，其将作为 催化活性物质的卡宾与无催化活性的咪唑鑰离子进行了对比。
[0037]JP2008201703记载了咪唑鑰盐在药物、作物保护组合物和电解质溶液中的用途， 以及作为催化剂用于固化树脂如环氧树脂或聚氨酯树脂的用途，但是没有任何明确的实例 给予支持。
[0038] 没有提及由此制备的咪唑鑰盐在用于涂料材料的多异氰酸酯与多元醇反应中的 催化活性，或与常规路易斯酸催化剂如DBTL有关的替代用途。
[0039]JP2006152154记载了离子液体在粘合剂中的用途，及其在具有抗静电性的电子 元件的压敏粘合剂层中的用途。给出的一个离子液体实例为1-甲基-3- 丁基咪唑鑰卤化 物。同样公开了聚丙烯酸酯醇与多异氰酸酯的反应。没有记载离子液体的催化特性，也没 有记载涂料材料的固化性能或应用性能的提高、或直接在应用前在多异氰酸酯或多异氰酸 酯和多元醇混合物中的用途。
[0040] Journal of the Brazilian Chemical Society，2007,18 (6)，1220 - 1223,记载了 在离子液体作为反应介质的存在下异氰酸酯和芳族羧酸的酰胺化反应。与其它溶剂例如 N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和甲苯相比获得了更高的产率，并且论述了离子液体 的积极效果。然而，异氰酸酯与胺类、醇类和酸类的反应原则上仅一般而无明确公开。作为 溶剂的离子液体可以在反应中取代催化剂。不利之处在于所述卤化物在涂料材料用于金属 基底的情况下可能导致腐蚀。
[0041] 本发明的目的在于开发用于具有2-组分聚氨酯涂料材料的涂料的新的催化剂， 其可以替代现有技术的常规有机金属催化剂，特别是毒性和有机锡化合物，另外，产生改进 的固化性能和/或涂覆性能。
[0042] 因此，本发明的另一个目的是开发在低温下（更特别是低于60°C)和/或短的固 化时间内具有良好的初始干燥特性和/或硬度的快速形成的催化剂。
[0043] 在W0 2007/090755中第40页的表3和4中给出了具有脂族羧酸根、1，3_二异丙 基咪唑鑰乙酸盐和五甲基咪唑鑰乙酸盐的咪唑鑰盐催化剂的实例，其在乙酸丁酯中是不溶 解的，而必须溶于丙酮中。它们也必须在更高的能量输入下使用Dispermat引入，而不是人 工引入。
[0044] 因此，本发明的另一个目的是找到在溶剂中和在用于涂料技术的多元醇组分和异 氰酸酯组分中具有良好溶解度的新的、有效的催化剂。这种催化剂应该优选在室温下为液 体。
[0045] 本发明的另一个目的是找到在涂料材料中形成浅色的催化剂。
[0046]W0 2011/061314中第40页的表3和4中的结果所示，其中记载了包含聚丙烯酸酯 多元醇Joncryl?507的多异氰酸酯的固化、带有脂族羧酸根的咪唑鑰羧酸盐，并且在十 分之七的实例中，高温固化后的摆撞硬度稍低于4〇°C的值。在其中于6〇°C下达到更高摆撞 硬度的三个实例中，两个是上述的低溶解度催化剂，因此它们是不合适的。因此，特别地，从 整个温度范围来看，在温度低于ll〇°C下，新的催化剂相对于已知的带有脂族羧酸根的咪唑 鑰盐是有效的，并且随着固化温度的上升能更有效地进行完全的固化。这对于必须地（大 量组分）或优选地（节约能量）在相对低的焙烧温度下一一换言之，低于ll〇°C，优选低于 80°C，更特别是低于60°C，非常优选低于40°C下一一进行的所有应用来说是重要的。
[0047] 特别地，在固含量>58%的未填充、无颜料高固体体系的情况下（在23°C下，根据 DIN4流杯测定的流动时间为20秒），经常使用低粘度的多元醇和/或低粘度的多异氰酸 酯。为了实现这个目的，与用于标准（中等固体）体系的常规产品相比，这些体系尤其具有 更低的摩尔质量、更低的玻璃化转变温度和/或更低的官能度。这不利于涂料的固化性能。 在这些情况下，借助于催化剂，更快的反应和/或更快的完全固化或更好的极限特性或更 高的极限硬度是特别有益的。需开发新的催化剂特别是用于这些类型的体系。
[0048] 本领域最普遍的这类化合物目前可能是DBTL(二月桂酸二丁基锡），其在各个方 面都具有不利的毒性特性。作为补救，毒性较低的同系D0TL(二月桂酸二辛基锡）是有利 的。其他不含锡的金属复合物催化剂为市场上可见的。
[0049] 所述目的通过用涂料组合物涂覆基底的方法实现，该方法包括：
[0050]-在第一步中，用至少一种涂料组合物涂覆基底，该涂料组合物包含：
[0051] -(A)至少一种可通过使至少一种单体异氰酸酯反应而获得的多异氰酸酯，
[0052] -(B)至少一种粘合剂，其具有至少两个异氰酸酯反应性基团，数均分子量Mn至少 为 1000g/mol，且 0H值为 40 至 350mgKOH/g，
[0053] -(C)至少一种咪唑鑰盐，
[0054]-⑶任选地至少一种溶剂，
[0055] -(E)任选地至少一种不同于（C)的氨基甲酸酯化催化剂，和
[0056] _(F)任选地其他常规的施用组分和/或添加剂，
[0057] 所述咪唑鑰盐（C)具有下式结构
[0058]
[0059] 其中R1和R3彼此独立地为具有1至
20个碳原子的有机基团，
[0060]R2、R4和R5彼此独立地为氢原子或具有至多20个碳原子的有机基团，
[0061] 且f为芳族或杂芳族羧酸的阴离子，
[0062]-任选地将施用至基底的涂料组合物进行干燥，然后
[0063]-将施用至基底的涂料组合物进行固化。
[0064] 1-乙基-3-甲基咪唑鑰苯甲酸盐作为本发明特别优选的催化剂为液体，高度溶于 乙酸丁酯，且与相应的乙酸盐相比，导致涂料中更少的黄化（参见实施例）。
[0065] 咪唑鑰羧酸盐在多异氰酸酯中的溶解度较差。即使在液体的、可能无色的带有脂 族羧酸根的咪唑鑰羧酸盐的情况下，在有些情况下可形成有色的红色条纹（1-乙基-3-甲 基咪唑鑰乙酸盐（琥珀色）；1，3-二乙基咪唑鑰乙酸盐（无色）；1，3-二乙基咪唑鑰辛酸盐 (琥珀色））。相反，本发明的带有芳族羧酸根的咪唑鑰羧酸盐一一 1-乙基-3-甲基咪唑鑰 苯甲酸盐一一仅为浑浊的淡黄色，当在标准使用中通过手动搅拌至一种含异氰脲酸酯基团 的多异氰酸酯时，例如购自BASFSE的Basonat?Hi1〇〇。通常优选在溶剂或多元醇中溶 解催化剂。
[0066] 与使用带有脂族阴离子的咪唑鑰羧酸盐制备的那些相比，包含本发明的催化剂的 涂料材料具有更高的与颜色相关的温度稳定性。在一天内或在室温下储存14天后，在带 有脂族羧酸根的咪唑鑰羧酸盐作为催化剂的情况下，凝胶测试的样品（内径1.8cm，长度 11cm)(目测）由淡黄色变成黄色，然而即使在14天后，含有1-乙基-3-甲基咪唑鑰苯甲酸 盐作为催化剂的相应样品仍为无色。
[0067] 本发明方法的特点在于，特别是在低于100°C，优选低于80°C，更优选低于60°C的 低固化温度下和在短的固化时间内，对涂料体系而言实现了高硬度（参见实施例）。例如在 相同的胶凝时间或处理时间内，所述硬度超过了使用常用催化剂（特别是DBTL)实现的值 (参见实施例）。例如与使用DBTL的固化相比，对在相同的温度下干燥的施用的涂料而言， 这允许更早的处理时间或更低的固化温度。
[0068]与带有脂族阴离子的其他咪唑鑰羧酸盐相比，本发明的催化剂可显著地减少涂膜 应用上的颜色形成。在带有脂族阴离子的咪唑鑰羧酸盐的情况下，与例如使用本发明催化 剂1-乙基- 3甲基咪唑鑰苯甲酸盐相比，所施用的涂料材料在60-110°C下固化30分钟并随 后在室温下储存24小时伴随有较低的摆撞硬度。对于使用1-乙基-3-甲基咪唑鑰苯甲酸 盐，所述摆撞硬度随着温度升高而不断增加（参见具有Joncryl507的实施例）。
[0069] 特别地，在60°C下固化15分钟并在室温下固化2小时的短时间固化的情况下，与 当使用非发明催化剂时相比，本发明的1-乙基-3-甲基咪唑鑰苯甲酸盐产生显著更好的摆 撞硬度。
[0070] 总之，与文献中已知的化合物相比，本发明的咪唑鑰羧酸盐催化剂，例如带有芳族 羧酸根（优选苯甲酸盐的形式）的1-乙基-3-甲基咪唑鑰羧酸盐，已证明在低温下能更快 速的固化，并且结合聚丙烯酸酯多元醇Joncryl? 507,在温度高于6〇°C下，摆撞硬度无任 何下降。这对本领域相关的涂膜性质是重要的，所述涂膜性质例如脱尘干燥时间、可触性、 完全固化、抛光性、抗粘连性和可堆叠性。此外，着色性和溶解性优于带有脂族羧酸根的咪 唑鑰催化剂的那些。
[0071] 多异氰酸酯（A)
[0072] 用于制备多异氰酸酯的单体异氰酸酯可为芳族、脂族或环脂族，优选为脂族或环 脂族，在本说明书中简写为（环）脂族；特别优选为脂族异氰酸酯。
[0073] 芳族异氰酸酯为包含至少一个芳族环体系的那些，换言之，不仅为纯的芳族化合 物，也可为芳脂族化合物。所述芳族异氰酸酯通常显示出更高的反应性，所述反应性可通过 使用本发明的催化剂进一步增强。
[0074] 环脂族异氰酸酯为包含至少一个环脂族环体系的那些。
[0075] 脂族异氰酸酯为仅包含直链或支链的那些，即无环化合物。
[0076] 单体异氰酸酯优选为二异氰酸酯，其恰好具有两个异氰酸酯基团。然而，原则上其 还可以是具有一个异氰酸酯基团的单异氰酸酯。
[0077] 原则上，同样考虑具有平均超过两个异氰酸酯基团的更高级异氰酸酯。因此，合适 的为例如三异氰酸酯，如三异氰酸根合壬烷、2' _异氰酸根合乙基2, 6-二异氰酸根合己酸 酯、2, 4, 6-三异氰酸根合甲苯、三苯甲烷三异氰酸酯或2, 4, 4'-三异氰酸根合二苯基醚，或 二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级多异氰酸酯的混合物，所述更高级多异氰酸酯例如通过 使相应苯胺/甲醛缩合物光气化获得，并且代表亚甲基桥联的多苯基多异氰酸酯。
[0078] 这些单体异氰酸酯不含异氰酸酯基团与其自身反应的任何实质产物。
[0079] 单体异氰酸酯优选为具有4至20个碳原子的异氰酸酯。典型的二异氰酸酯的实 例为脂族二异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1，5-二异氰酸酯、六亚甲基二 异氰酸酯（1，6-二异氰酸根合己烷）、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚 甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯衍生物（例如2, 6-二异氰酸 根合己酸甲酯或2, 6-二异氰酸根合己酸乙酯）、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异 氰酸酯；环脂族二异氰酸酯例如1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-二异氰酸根合环己烷或 1，2-二异氰酸根合环己烷、4, 4' -二（异氰酸根合环己基）甲烷或2, 4' -二（异氰酸根合 环己基）甲烷、1-异氰酸根合-3, 3, 5-三甲基_5_(异氰酸根合甲基）环己烷（异佛尔酮 二异氰酸酯）、1，3-二（异氰酸根合甲基）环己烷或1，4-二（异氰酸根合甲基）环己烷、 或2, 4-二异氰酸根合-1-甲基环己烷或2, 6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷，以及3 (或 4)，8 (或9)-双（异氰酸根合甲基）三环[5. 2. 1. 02,6]癸烷异构体混合物，和芳族二异氰酸 酯例如甲苯2, 4-二异氰酸酯或2, 6-二异氰酸酯及其异构体混合物、间-亚二甲苯二异氰 酸酯或对-亚二甲苯二异氰酸酯、2, 4' -二异氰酸根合二苯基甲烷或4, 4' -二异氰酸根合二 苯基甲烷及其异构体混合物、亚苯基1，3-或1，4-二异氰酸酯、1-氯代亚苯基2, 4-二异氰 酸酯、亚萘基1，5-二异氰酸酯、二亚苯基4, 4'-二异氰酸酯、4, 4'-二异氰酸根合-3, 3'-二 甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷4, 4'-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-二异 氰酸根合苯或二苯醚4, 4' -二异氰酸酯。
[0080] 特别优选为六亚甲基1，6-二异氰酸酯、1，3-二（异氰酸根合甲基）环己烷、异佛 尔酮二异氰酸酯和4, 4'-二（异氰酸根合环己基）甲烷或2, 4'-二（异氰酸根合环己基） 甲烷，非常特别优选为异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基1，6-二异氰酸酯，特别优选为六亚 甲基1，6-二异氰酸酯。
[0081] 还可存在所述异氰酸酯的混合物。
[0082] 异佛尔酮二异氰酸酯通常为混合物的形式，具体为顺式和反式异构体的混合物， 通常比例为约60:40至90:10 (重量/重量），优选为70:30至90:10。
[0083] 二环己基甲烷4, 4'-二异氰酸酯同样可为不同的顺式和反式异构体的混合物形 式。
[0084]对于本发明，不仅可以使用由相应胺光气化所获得的那些二异氰酸酯，而且 也可以不使用光气，即通过无光气法制得的那些。根据EP-A-0126299 (US4596678)、 EP-A-l263〇0(US4596679)和EP-A_355443(US5〇87739)，例如（环）脂族二异氰酸酯（如 六亚甲基1，6-二异氰酸酯（HDI)、在亚烷基中具有6个碳原子的异构脂族二异氰酸酯、 4, 4' -二（异氰酸根合环己基）甲烷或2, 4' -二（异氰酸根合环己基）甲烷和1-异氰酸 根合-3-异氰酸根合甲基_3, 5, 5-三甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI))可如下 制备：使（环）脂族二胺与例如脲和醇反应而得到（环）脂族二氨基甲酸醋，并将所述酯进 行热裂解以形成相应的二异氰酸酯和醇。合成通常在循环法中连续进行，并且如果合适，在 N-未取代的氨基甲酸酯、二烷基碳酸酯和其它由反应过程回收的副产物的存在下进行。以 此方法获得的二异氰酸酯通常含有非常低甚至是不可测量的氯化化合物的部分，这例如在 电子工业应用中是有益的。
[0085] 在本发明的一个实施方案中，所用的异氰酸酯具有的总的可水解的氯含量为小 于lOOppm，更优选小于30ppm，尤其小于20ppm，特别小于lOppm。这可以例如使用ASTM标 准D4663-98测定。总氯的含量为例如低于lOOOppm，优选低于800ppm，并且更优选低于 500ppm(水解后通过银量滴定法测得）。
[0086] 应理解还可以使用通过使（环）脂族二胺与例如脲和醇反应并裂解所得的（环） 脂族二氨基甲酸酯而得到的那些单体异氰酸酯，与通过使相应胺的光气化而获得的那些二 异氰酸酯的混合物。
[0087] 可通过单体异氰酸酯低聚形成的多异氰酸酯（A)通常具有如下特征：
[0088] 所述化合物的平均NC0官能度通常至少为1. 8并且可以最高达8,优选为2至5， 并且更优选为2. 4至4。
[0089] 在低聚后的异氰酸酯基团含量--计算为NC0 = 42g/mol--通常为5重量％至 25重量％，除非另作说明。
[0090] 多异氰酸酯（A)优选为如下的化合物：
[0091] 1)含有异氰脲酸酯基团并且衍生自芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯的多异氰 酸酯。本文中特别优选为相应的脂族和/或环脂族异氰酸根合异氰脲酸酯，并且特别为基 于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。所存在的异氰脲酸酯特别是三异氰 酸根合烷基和/或三异氰酸根合环烷基异氰脲酸酯，其组成二异氰酸酯的环状三聚体，或 者是与其含有多于一个异氰脲酸酯环的更高级同系物的混合物。所述异氰酸根合异氰脲酸 酯通常具有的NC0含量为10重量％至30重量％，特别是15重量％至25重量％，并且平均 NC0官能度为2. 6至8。
[0092] 含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯也可最小程度地含有氨基甲酸酯基团和/或 脲基甲酸酯基团，优选结合醇的含量为小于2%，基于多异氰酸酯计。
[0093] 2)含有脲二酮基团并含有芳族、脂族和/或环脂族连接的一一优选为脂族和/或 环脂族连接的一一异氰酸酯基团的多异氰酸酯，并且特别是衍生自六亚甲基二异氰酸酯或 异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯。脲二酮二异氰酸酯为二异氰酸酯的环状二聚产物。 [0094] 含有脲二酮基团的多异氰酸酯通常作为与其它多异氰酸酯的混合物获得，更特别 地为1)中说明的那些。含有脲二酮基团的多异氰酸酯通常具有的官能度为2至3。
[0095] 为此，可以在反应条件下使二异氰酸酯反应，在该条件下不仅可以形成脲二酮基 团还可以形成其它多异氰酸酯，或首先形成脲二酮基团并且随后反应得到其它多异氰酸 酯，或二异氰酸酯首先反应以得到其它多异氰酸酯，其随后反应得到含有脲二酮基团的产 物。
[0096] 3)含有缩二脲基团并且具有芳族、环脂族或脂族连接的一一优选为环脂族或脂族 连接的一一异氰酸酯基团的多异氰酸酯，特别是三（6-异氰酸根合己基）缩二脲或与其更 高级同系物的混合物。这些含有缩二脲基团的多异氰酸酯通常具有的NC0含量为18重量％ 至24重量％，并且平均NC0官能度为2. 8至6。
[0097] 4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团并且具有芳族、脂族或环脂族连接 的一一优选为脂族或环脂族连接的一一异氰酸酯基团的多异氰酸酯，它们例如可通过使过 量的二异氰酸酯（例如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯）与一元醇或多元醇 (A)反应而得到。这些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有的NC0 含量为12重量％至24重量％并且平均NC0官能度为2. 0至4. 5。这类含有氨基甲酸酯和 /或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯可以不使用催化剂制备，或优选地在催化剂存在下制备， 所述催化剂例如羧酸铵或氢氧化铵，或者脲基甲酸酯化催化剂，例如铋、钴、铯、锌（II)或 Zr(IV)化合物，在每种情况下在一元醇、二元醇或多元醇、优选为一元醇的存在下制备。 [0098] 这些含有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常与1)中所述 多异氰酸酯以混合形式存在。
[0099] 5)包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯，优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔 酮二异氰酸酯的多异氰酸酯。这类包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯可以由二异氰酸酯和 二氧化碳获得。
[0100] 6)包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯，优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或 异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯。这类包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯可以使 用特定的催化剂由二异氰酸酯制备。
[0101] 7)脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。
[0102] 8)碳二亚胺改性的多异氰酸酯。
[0103] 9)例如已知于DE-A110013186或DE-A110013187的超支化多异氰酸酯类。
[0104] 10)聚氨酯-多异氰酸酯预聚物，由二异氰酸酯和/或多异氰酸酯和醇得到。
[0105] 11)聚脲-多异氰酸酯预聚物。
[0106] 12)1)_11)的多异氰酸醋，优选为1)、3)、4)和6)的多异氰酸醋，在其制备以后可 以转化为含有缩二脲基团或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团，并且具有芳族、环脂族或脂族 连接的一一优选为（环）脂族连接的一一异氰酸酯基团的多异氰酸酯。缩二脲基团的形成 例如是通过加入水或与胺反应而完成的。氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的形成是任 选地在合适的催化剂存在下通过与一元醇、二元醇或多元醇，优选一元醇反应而完成的。这 些含有缩二脲或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有的NCO含量为10重 量％至25重量％并且平均NCO官能度为3至8。
[0107] 13)亲水改性多异氰酸酯，即所述多异氰酸酯含有1-12所述的基团，还含有形式 上通过将含有NC0反应性基团和亲水基团的分子加成至上述分子的异氰酸酯基团中而获 得的基团。亲水基团为非离子基团例如烷基聚环氧乙烷，和/或衍生自磷酸、膦酸、硫酸或 磺酸和/或其盐的离子基团。
[0108] 14)用于双重固化应用的改性多异氰酸酯，即所述多异氰酸酯含有1-13所述的基 团，还含有形式上通过将含有NC0反应性基团和可紫外交联或光化学辐射交联基团的分子 加成至上述分子的异氰酸酯基团中所获得的基团。这些分子为例如羟烷基（甲基）丙烯酸 酯和其它羟基-乙烯基化合物。
[0109] 在本发明的一个优选的实施方案中，多异氰酸酯（A)选自异氰脲酸酯、缩二脲、氨 基甲酸酯和脲基甲酸酯，优选地选自异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯；更优选为含有 异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。
[0110] 在一个特别优选的实施方案中，多异氰酸酯（A)包括含有异氰脲酸酯基团并由 1，6-六亚甲基二异氰酸酯获得的多异氰酸酯。
[0111] 在一个进一步特别优选的实施方案中，多异氰酸酯（A)包括含有异氰脲酸酯基团 的多异氰酸酯的混合物，非常优选为1，6-六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的 混合物。
[0112] 在一个特别优选的实施方案中，多异氰酸酯（A)为包含低粘度多异氰酸酯、低粘 度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯、和/或含有亚胺噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的混合 物，所述低粘度多异氰酸酯优选为含有异氰脲酸酯基团且粘度为200-1500mPa*s，优选为 400-1300mPa*s的多异氰酸酯，所述低粘度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯具有的粘度为 200-1600mPa*s，更特别地为 600-1500mPa*s。
[0113] 在本说明书中，除非另作说明，在23°C下根据DINENIS03219/A. 3在剪切速率为 1000 jT1的锥/板体系中测定粘度。
[0114] 制备多异氰酸酯的方法可以按照W0 2008/68198中所述的方法进行，特别是第20 页第21行至第27页第15行，其以引用的方式在此作为本说明书的一部分。
[0115] 可以例如按照第31页第19行至第31页第31行所述的方法终止反应，并且可以 按照第31页第33行至第32页第40行所述的方法进行后处理，其各自以引用的方式在此 作为本说明书的一部分。
[0116] 或者，也可以按照W0 2005/087828中第11页第12行至第12页第5行所述的方 法终止反应，其以引用的方式在此作为本说明书的一部分。
[0117] 此外，在热不稳定催化剂情况下，也可以通过将反应混合物加热至高于至少80°C， 优选为至少100°c，更优选为至少120°C的温度而终止反应。通常加热反应混合物足以达到 此目的，在这种方法中在后处理阶段这是必要的，以便通过蒸馏分离出未反应的异氰酸酯。
[0118] 在热稳定催化剂和热不稳定催化剂的情况下，可在相对低的温度下通过加入去活 化剂而终止反应。合适的去活化剂的实例为氯化氢、磷酸、有机磷酸酯，例如磷酸二丁酯或 磷酸二乙基己醋、氨基甲酸酯例如氨基甲酸羟烷基酯或有机羧酸。
[0119] 这些化合物可以纯净地加入或视所需以合适的浓度稀释，从而终止反应。
[0120] 粘合剂（B)为至少一种聚合物类型，例如一种至三种，优选为一种至两种，并且更 优选为恰为一种聚合物类型，其含有至少两个异氰酸酯反应性基团，优选为2至15个，更优 选为2至8个，并且非常优选为3至7个。
[0121] 所述异氰酸酯反应性基团为羟基、伯氨基或仲氨基，更特别地为羟基，其中优选为 伯羟基或仲羟基，更优选为伯羟基。
[0122] 所述粘合剂可为，例如，聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元 醇；聚脲多元醇；聚酯-聚丙烯酸酯多元醇；聚酯-聚氨酯多元醇；聚氨酯_聚丙烯酸酯多 元醇、聚氨酯改性的 醇酸树脂；脂肪酸改性的聚酯-聚氨酯多元醇，与烯丙醚的共聚物，具 有例如不同玻璃化转变温度的所述化合物组的接枝聚合物，以及所述粘合剂的混合物。优 选为聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚氨酯多元醇。
[0123] 优选的0H值--按照DIN53240-2 (电位）测量--对于聚酯为40_350mgK0H/ g树脂固体，优选为80-180mgKOH/g树脂固体，对于聚丙烯酸酯醇为15-250mgKOH/g树脂 固体，优选为80-160mgKOH/g。
[0124] 相对于固含量，优选的粘合剂具有的酸值--按照DINENIS03682(电位）-- 为小于lOOmgKOH/g，优选小于60mgKOH/g，更优选小于30mgKOH/g，且非常优选小于10mg K0H/g〇
[0125] 在本文中，所述酸性基团可以游离存在，或可被碱中和。碱的实例为无机碱和有机 碱，例如铵、碱金属和碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，以及氨或叔胺。
[0126] 有机碱的实例为胺，优选叔胺，实例为三甲胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、苄 基二甲胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三丙醇 胺、1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷（DABC0)、1，5-二氮杂双环[4. 3. 0]壬-5-烯（DBN)和 1，8-二氮杂双环[5. 4. 0]i^一 -7-烯（DBU)。
[0127] 即使较不优选，也可以使用伯胺或仲胺作为碱，实例为甲胺、乙胺、正丙胺、异丙 胺、正丁胺、叔丁胺、乙醇胺、丙醇胺、苄胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正 丁胺、二乙醇胺、二丙醇胺、2-氨基乙基乙醇胺、二苄胺、吡咯烷酮、哌啶、哌嗪和吗啉。
[0128]优选1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷（DABC0)。
[0129] 尤其优选粘合剂（B)为聚丙烯酸酯多元醇和聚酯醇。
[0130] 聚丙稀酸醋多元醇优选具有的分子量Mn至少为500,更优选至少为1200g/mol。分 子量Mn原则上可没有上限，并且可优选至多50000g/mol，更优选至多20000g/mol，非常优 选至多10000g/mol，并且更特别为至多5000g/mol。
[0131] 羟基-官能化单体（见下文）在共聚中的用量导致聚合物部分的上述羟值，通常 对应于聚合物部分的羟基基团含量为0. 5重量％至8重量％，优选为1重量％至5重量％。
[0132] 所述共聚物为至少一种含羟基（甲基）丙烯酸酯与至少一种其他可聚合共聚单 体的含羟基共聚物，所述可聚合共聚单体选自（甲基）丙烯酸烷基酯、乙烯基芳族化合物、 a，0-不饱和羧酸和其它单体。
[0133] 合适的（甲基）丙烯酸烷基酯的实例包括CrQ。烷基（甲基）丙烯酸醋，乙烯基 芳族化合物为具有至多20个碳原子的化合物，a，0-不饱和羧酸也包含其酸酐，以及其他 单体为例如含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯酯、烯键式不饱和腈、含有1至10个碳原子 的醇的乙烯基醚，以及，较不优选的，具有2至8个碳原子和1或2个双键的脂族烃。
[0134] 优选的（甲基）丙烯酸烷基酯为具有烷基的那些，例如甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、以及丙烯酸2-乙基己酯。
[0135] 同样特别合适的为（甲基）丙烯酸烷基酯的混合物。
[0136] 具有1至20个碳原子的羧酸乙烯酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙 烯酯和乙酸乙烯酯。
[0137]a，不饱和羧酸及其酸酐可为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康 酸、马来酸或马来酸酐，优选为丙烯酸。
[0138]羟基-官能化单体包括由a，不饱和羧酸一一例如丙烯酸、甲基丙烯酸（本发 明中简写为"（甲基）丙烯酸")一一与优选地具有2至20个碳原子和至少2个羟基基团的二 元醇或多元醇得到的单酯，所述二元醇或多元醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙 二醇、1，3-丙二醇、1，1-二甲基-1，2-乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、三 丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、2-乙基-1，3-丙二 醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二 醇、2-乙基-1，4 - 丁 -醇、2-乙基-1，3-己-醇、2, 4- -乙基辛 _1，3- -醇、2, 2- - (4-轻 基环己基）丙烷、1，1-二（羟甲基）环己烷、1，2-二（羟甲基）环己烷、1，3-二（羟甲基） 环己烷和1，4-二（羟甲基）环己烷、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇或1，4-环己二醇、丙三 醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、 山梨糖醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇（threitol)、赤藻糖醇、阿东糖醇（核糖醇）、阿拉伯糖醇 (lyxitol)、木糖醇、卫矛醇（半乳糖醇）、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、分子量为162至4500、 优选250至2000的聚THF、分子量为134至2000的聚-1，3-丙二醇或聚丙二醇、或分子量 为238至2000的聚乙二醇。
[0139] 优选为丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯或丙烯酸3-羟 丙酯、1，4-丁二醇单丙烯酸酯或丙烯酸3-(丙烯酰基氧基）-2-羟丙酯，特别优选为丙烯酸 2-羟乙酯和/或甲基丙烯酸2-羟乙酯。
[0140] 合适的乙烯基芳族化合物的实例包括乙烯基甲苯、a- 丁基苯乙烯、a-甲基苯乙 烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，优选苯乙烯。
[0141] 腈类的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。
[0142] 合适的乙烯基醚的实例为乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基己基醚和乙烯 基辛基酿。
[0143] 合适的具有2至8个碳原子和一个或两个烯式双键的非芳族烃包括丁二烯、异戊 二烯和乙烯、丙烯和异丁烯。
[0144] 也可以使用N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，以及烯 键式不饱和酸，特别是羧酸、酸酐或酰胺以及乙烯基咪唑。也可以以较少量使用含环氧基的 共聚单体，例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，或单体例如N-甲氧基甲基丙 烯酰胺或N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺。
[0145] 优选为在醇基团中具有1至18个，优选1至8个碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯 酸的酯类，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙 烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正硬脂酯，与这些丙烯酸酯对应的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、烷基 取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯或所述单体任意需要的混 合物。
[0146] 带有羟基的单体用于带羟基的（甲基）丙烯酸酯与其它可聚合单体的混合物的共 聚，所述可聚合单体优选为可自由基聚合单体，优选为在一定程度上由超过50重量％的下 列化合物所组成的那些：（甲基）丙烯酸Q-C% (优选Q-C；)烷基酯、（甲基）丙烯酸、具有 至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、乙烯基卤 代物、具有4至8个碳原子和1或2个双键的非芳族烃、不饱和腈及其混合物。特别优选的 聚合物除带有羟基的单体外，在一定程度上还含有高于60重量％的（甲基）丙烯酸 烷基酯、苯乙烯及其衍生物、或其混合物。
[0147] 聚合物可以根据常规技术通过聚合反应制备。聚合物优选通过乳液聚合或在有机 溶液中制备。连续或不连续聚合技术都是可行的。不连续技术包括间歇（batch)技术和进 料（feed)技术，后者为优选。在进料技术中，单独引入溶剂或与部分单体混合物一起引入 溶剂，并且将该起始进料加热至聚合温度；在单体进料情况下，聚合反应以自由基引发，并 且将剩余单体混合物与引发剂混合物一起在1至10小时、优选3至6小时的过程内计量加 入。任选地进行后续的再活化，以将聚合反应进行至转化率至少为99%。
[0148] 合适溶剂的实例包括芳族化合物，例如溶剂石脑油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯；酯，例 如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲基乙二醇酯、乙酸乙基乙二醇酯、乙酸甲氧基丙酯；醚，例如 丁基乙二醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇醚；酮例如丙酮、甲基乙基酮；卤化溶剂例如 二氯甲烷或三氯单氟乙烷。
[0149] 其他的粘合剂（B)为例如聚酯多元醇，其可通过多羧酸特别是二羧酸与多元醇特 别是二元醇缩聚得到。为确保适于聚合的聚酯多元醇的官能度，也可以使用部分三元醇、四 元醇等，以及三元羧酸等。
[0150]聚醋多元醇已知于，例如UllmannsEncyklop这diedertechnischenChemie，第 四版，第19卷，第62至65页。优选使用二元醇与二元羧酸反应得到的聚酯多元醇。为代 替游离的多元羧酸，同样可以使用相应的多元羧酸酐或相应的多元羧酸的低级醇酯或其混 合物以制备聚酯多元醇。多元羧酸可以是脂族羧酸、环脂族羧酸、芳族羧酸或杂环羧酸，并 且如果合适可以被例如卤素原子取代，和/或为不饱和的。可提及的实例包括：
[0151] 草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1，4-环己烷二羧酸或四氢邻苯二甲酸、辛二 酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥 亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、二聚脂肪酸、它们的异构体和氢化产物，以 及可以酯化的衍生物例如酸酐或二烷基酯，例如烷基酯，优选使用所述酸的甲基、乙 基或正丁基酯。优选为具有通式H00C-(CH2)y-C00H的二羧酸，其中y为1至20的数，优选 为2至20的偶数，更优选为琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸。
[0152]用于制备聚酯醇的合适的多元醇包括1，2-丙二醇、乙二醇、2, 2-二甲基-1，2-乙 二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2-乙 基己烷-1，3-二醇、2, 4-二乙基辛烷-1，3-二醇、1，6-己二醇、分子量为162至4500,优选 为250至2000的聚-THF、分子量为134至1178的聚-1，3-丙二醇、分子量为134至898的 聚-1，2-丙二醇，分子量为106至458的聚乙二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、2-乙 基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2, 2-二（4-羟基环己基）丙烷、1，1-环己烷二甲 醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇、1，2-环己二醇、1，3-环 己二醇或1，4-环己二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四 醇、甘油、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇、赤藻糖醇、阿东 糖醇（核糖醇）、阿拉伯糖醇（lyxitol)、木糖醇、卫矛醇（半乳糖醇）、麦芽糖醇或异麦芽酮 糖醇，其可以如上文所述任选地进行烷氧基化。
[0153] 优选的醇为通式H〇-(CH2)x-〇H的醇，其中x为1至20的数，优选为2至20的偶 数。优选为乙二醇、丁烧_1，4-二醇、己烧-1，6-二醇、辛烧-1，8-二醇和十二烧-1，12-二 醇。还优选新戊二醇。
[0154] 此外，同样合适的为聚碳酸酯二醇，其例如可通过使光气与过量的作为合成聚酯 多元醇组分的低分子量醇反应而获得。
[0155] 同样合适的为基于内酯的聚酯二醇，其为内酯均聚物或共聚物，优选为内酯与合 适的二官能起始分子的羟基封端的加合物。合适的内酯优选为衍生自通式HO- (CH2)z-COOH 化合物的那些，其中z为1至20的数，并且其中亚甲基单元的一个氢原子同样可以被(^至 C4烷基所取代。实例为e-己内酯、丙内酯、Y - 丁内酯和/或甲基-e-己内酯、4-羟 基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯及其混合物。合适的起始组分的实例包括上述用 作合成聚酯多元醇组分的低分子量二元醇。相应的e-己内酯聚合物为特别优选。较低的 聚酯二醇或聚醚二醇也可以用作起始物制备内酯聚合物。为替代内酯聚合物，同样可以使 用与内酯相当的相应的化学等价的羟基羧酸缩聚物。
[0156] 在聚氨酯涂料材料中，通常聚酯的摩尔质量Mn为800-4000g/mol，本文所用的聚 酯不限于此。
[0157]另外适于用作粘合剂的为聚醚醇，其通过环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷与H-活性组分的加成反应制备，优选使用环氧乙烷和/或环氧丙烷，并且更优选环氧乙烷。丁 二醇缩聚物同样适用。在聚氨酯涂料材料中，通常聚醚的摩尔质量为500-2000g/mol，本文 所用的聚醚不限于此。
[0158] 聚合物至少部分可以被已知的活性稀释剂代替。其可以是封端的仲胺或伯胺（醛 亚胺和酮亚胺）或具有空间位阻和/或缺电子仲氨基基团的化合物，实例为EP403921或 TO2007/39133的天冬氨酸酯。
[0159] (C)咪唑鑰盐
[0160] 化合物（C)为至少1种，例如1至3种、优选1至2种、且更优选恰好1种式I的 咪唑鑰盐
[0161]
[0162]其中R1和R3彼此独立地为具有1至20个碳原子的有机基团，
[0163]R2、R4和R5彼此独立地为氢原子或具有至多20个碳原子的有机基团，且为阴离 子。
[0164] R1和R3优选彼此独立地为具有1至10个碳原子的有机基团。所述有机基团还可 以包括其他杂原子，更特别是氧原子、氮、硫或磷原子，或官能团，例如羟基、醚基、酯基或羰 基。
[0165] 更特别地，R1和R3为除碳和氢外还可包括至多羟基、醚基、酯基或羰基的烃基。
[0166] R1和R3特别优选彼此独立地为具有1至20个碳原子的烃基，更特别是具有1至 10个碳原子的烃基，其不含其它杂原子例如氧或氮。所述烃基可以是脂族烃（在这种情况 下也包括不饱和脂族基团）或芳族烃，或可以同时包括芳族和脂族基团。优选R1和R3为脂 族烃基。
[0167] 烃基的实例包括苯基、苄基、被一个或多个(^至(：4烷基所取代的苄基或苯基，或 1，3, 5-三甲苯基（mesityl)、烷基和烯基，更特别是烷基。
[0168] 非常特别优选地，R1和R3彼此独立地为C:至C18烷基，优选为C:至C16烷基，更优 选为CiSC14烷基，非常优选为C:至C12烷基，且更特别为C:至C1Q烷基。作为烷基，C連 (：6烷基代表一个特别的实施方案，并且在非常特别的实施方案中所述烷基为C:至c4烷基。
[0169] R1和R3非常特别优选彼此独立为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔 丁基，特别重要的是甲基、乙基、正丙基和正丁基。
[0170]R1优选为C:至C6烷基，更特别地为C:至C4烷基。
[0171] R3优选为甲基。
[0172] 在一个优选的实施方案中，R2为氢原子。
[0173] 在另一个优选的实施方案中，R2为烷基，例如C:至C18烷基，优选为C:至C16烷基， 更优选为(^至C14烷基，非常优选为C:至C12烷基，更特别地为C:至C1(|烷基。对于R2基团， (^至C6烷基代表一个特别的实施方案，在非常特别的实施方案中，所述烷基为C:至C4烷基。
[0174] R4和R5优选彼此独立地为氢原子或具有1至10个碳原子的有机基团。所述有机 基团还可以包括其他杂原子，更特别是氧原子、氮、硫或磷原子、或官能团例如羟基、醚基、 醋基或幾基。
[0175] 更特别地，R4和R5为除碳和氢外还可包含至多羟基、醚基、酯基或羰基的烃基。
[0176] R4和R5特别优选彼此独立地为具有1至20个碳原子的烃基 ，更特别地具有1至 10个碳原子的烃基，其不包括其它杂原子例如氧或氮。所述烃基可以是脂族（在这种情况 下还包括不饱和脂族基团）或芳族，或可以同时包括芳族和脂族基团。优选R1和R2为脂族 烃基。
[0177] 烃基的实例包括苯基、苄基、被一个或多个(^至(：4烷基取代的苄基或苯基、或 1，3, 5-三甲苯基、烷基和烯基，更特别地为烷基。
[0178] R4和R5非常特别优选为氢原子或C:至C1(|烷基。特别优选的烷基为C:至C6烷基， 并且在一个特别的实施方案中所述烷基为(^至C4烷基。
[0179] R4和R5非常特别优选彼此独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或 叔丁基，特别重要的是甲基、乙基、正丙基和正丁基。
[0180] 在一个特别的实施方案中，R4和R5各自为氢原子。
[0181] 在另一个特别的实施方案中，R2、R4和R5各自为氢原子。
[0182] 咪唑鑰离子的实例为1，2_二甲基-3-丙基咪唑鑰、1-乙基-2, 3-二甲基咪唑 鑰、1-丁基-2, 3-二甲基咪唑鑰、1-苄基-3-甲基咪唑鑰、3-乙基-1-甲基咪唑鑰、1-丙 基-3-甲基咪唑鑰、3-正丁基-1-甲基咪唑鑰、1-己基-3-甲基咪唑鑰、1-甲基-3-辛基咪 唑鑰、1-癸基-3-甲基咪唑鑰、1-十二烷基-3-甲基咪唑鑰、1，3-二乙基咪唑鑰、1，3-二异 丙基咪唑鑰、1，3-二正丁基咪唑鑰、1，3-二己基咪唑鑰和1，2, 3, 4, 5-五甲基咪唑鑰。
[0183]优选的咪唑鑰离子为3-乙基-1-甲基咪唑鑰、1，3-二乙基咪唑鑰、1，3-二己基咪 唑鑰和1，3-二正丁基咪唑鑰。
[0184] 在一个优选的变型中，R2、R4和R5为氢。
[0185] 在另一个优选的变型中，R1和R3为相同的。
[0186] 在一个优选实施方案中，两个基团R1和R3的至少一个具有至少4个碳原子，且更 优选这些基团的至少一个为正丁基、己基或2-乙基己基。这在溶剂和在含溶剂的涂料组合 物中产生增加的溶解度。
[0187] 在另一个优选实施方案中，R1和R3相同且各自更优选为甲基、乙基或正丁基。就 化合物而言，这通常产生更低的毒性和/或生态毒性。
[0188] 在式I中的阴离子为芳族或杂芳族羧酸根阴离子，优选为芳族羧酸根阴离子。
[0189]阴离子f的实例为芳族羧酸的阴离子，所述芳族羧酸为例如苯甲酸、2-甲基苯甲 酸、3-甲基苯甲酸或4-甲基苯甲酸、3, 5-二甲基苯甲酸、2-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸或4-氯 苯甲酸、2, 3-二氯苯甲酸、2, 4-二氯苯甲酸、2, 5-二氯苯甲酸或3, 4-二氯苯甲酸、2-氰基 苯甲酸、3-氰基苯甲酸或4-氰基苯甲酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸或4-甲氧基 苯甲酸、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸或4-硝基苯甲酸、2, 4-二硝基苯甲酸、水杨酸、3-羟 基-4-甲基苯甲酸、乙酰水杨酸、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸或4-氨基苯甲酸、4-二甲 基氨基苯甲酸、4-二乙基氨基苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-1-羧酸、 萘-2-羧酸、蒽-9-羧酸、吡啶-2-羧酸、吡啶-3-羧酸或吡啶-4-羧酸、吲哚-5-羧酸和烟 酸。
[0190] 优选苯甲酸的阴离子。
[0191] 具有羧酸根阴离子作为抗衡离子的这类咪唑鑰离子的合成记载于例如W0 2009/040242。对称咪唑鑰盐的合成记载于例如W02009/074535A2。
[0192] 后处理可以根据例如WO2009/027250A2所述进行。
[0193] 咪唑鑰催化剂的优选实例可为下述的那些：其中R2=R4=R5=H，且R1和R3为 具有根据下表的链长的正烷基，并且阴离子为芳族或杂芳族，优选芳族的羧酸根阴离子。
[0194]
[0195] 还可提及具有下k所示链长的R2作为正烷基的相应化^物:
[0196]
[0197] 还可提及如下化合物：1-甲基-3-乙烯基咪唑鑰羧酸盐，更特别为1-甲基-3-乙 烯基咪唑鑰苯甲酸盐；1-苄基-3-甲基咪唑鑰羧酸盐，更特别为1-苄基-3-甲基咪唑鑰苯 甲酸盐。
[0198] 如果在1巴下，化合物（C)具有的熔点为不高于60°C，优选不高于40°C，并且更优 选不高于20°C，则其是有利的。
[0199] 在具有脂族多异氰酸酯的涂料材料的应用中，通常优选具有浅的固有颜色的组分 (例如清漆）。因此，如果化合物（C)的固有颜色一一任选地在纯化步骤之后一一是尽可 能的浅，贝U其是有利的。在一个优选的形式中，这相当于色号（iodinecolornumber)(DIN 6162)为小于20,更优选小于15,非常优选为小于10,特别地小于5,并且尤其是小于1。
[0200] 此外，任选地，可存在溶剂或溶剂混合物（D)。
[0201] 可使用的溶剂为优选不含与异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团反应的基团的那 止匕 -、〇
[0202] 可行的溶剂（D)为例如酯、醚、酮、芳族溶剂、烷氧基化链烷酸烷基酯、碳酸酯或溶 剂的混合物。
[0203] 酯为例如乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-酯和乙酸2-甲氧基乙酯。
[0204] 醚为例如THF、二氧杂环己烷，以及乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇 或三丙二醇的二甲基醚、二乙基醚或二正丁基醚。
[0205] 酮为例如丙酮、乙基甲基酮、二乙酮、异丁基甲基酮、甲基戊基酮和叔丁基甲基酮。 丙酮的闪点使其较不优选。
[0206] 特别优选的芳族烃为二甲苯和甲苯，特别为二甲苯。原则上芳族化合物的混合 物也是合适的，但较不优选，这是因为与所述作为催化剂的离子液体结合会导致在完全 固化的材料中形成颜色。芳族径的实例为购自ExxonMobilChemical的S〇丨vesSO?,产 品，特别为Solvesso? 1〇〇(CASNo. 64742-95-6,主要为(：9和C1Q芳族化合物，沸程为 约 154 至 178°C)、Solvesso? 150(沸程为约 182 至 207°C)和Solvesso? 200(CAS No. 64742-94-5)，以及购自Shell的She丨丨S〇l?.产品、购自PetrochemCarless的 Caromax;? (如Caromax? 18)和购自DHC的Hydrosol(如Hydrosol?A170)。
[0207] 与作为催化剂的离子液体一起使用，如果Solvesso?.产品导致涂料变色，则其是 较不合适的。
[0208]其他可行的溶剂为二乙酸丁二醇酯（Merck Schuchardt 0HG)、乙酸丁二醇酯 (Merck Schuchardt 0HG)、二丙二醇二甲酿（Pl*Og.lyde?DMM，Sigma-Aldrich，Germany)、 乙酸3-甲氧基-正丁醋（Butoxyl，F.B. Silbermann GmbH)、二丙二醇正丁醚（BDG， Dowanol?DPnB，Dow Chemical Company)和碳酸丙稀醋。
[0209] 还可使用醇作为溶剂，但其量应保持较低，特别是如果它们为单官能醇时。醇是较 不优选的。
[0210] 优选的溶剂为乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-酯、乙酸2-甲氧基乙 酯、二甲苯、甲苯及其混合物。
[0211] 可用于咪唑鑰盐的溶剂优选为在23°C下溶解多于1重量％，优选多于10重量％的 咪唑鑰盐的那些。对于在室温下不易溶解的咪唑鑰盐和那些固体而言，特别合适的溶剂是 酮类，例如丙酮和乙基甲基酮。丙酮因其闪点而较不优选。
[0212] 在一个优选的变型中，咪唑鑰盐无需使用溶剂而直接溶于一种组分中（多元醇或 含异氰酸酯组分），优选溶于多元醇中。
[0213] 此外，尽管较不优选，可任选地存在至少一种其他的氨基甲酸酯化催化剂（E)。其 可为例如胺（E1)或有机金属化合物（E2)。
[0214] 胺（E1)为例如脂族、环脂族或芳族叔胺。其实例为三乙胺、三正丁胺、N-甲基吗 P林、N-甲基哌啶、吡咯烷、奎宁环，优选1，4-二氮杂二环[2. 2. 2]辛烷。
[0215] 适合的有机金属化合物（E2)的实例包括锡化合物，例如有机羧酸的锡（II)盐，如 二乙酸锡（II)、二辛酸锡（II)、双（乙基己酸）锡（II)和二月桂酸锡（II)，以及毒理学有 害的有机羧酸的二烷基锡（IV)盐，如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、 双（2-乙基己酸）二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二 乙酸二辛基锡，特别是二月桂酸二丁基锡。
[0216] 其他且更强烈优选的路易斯酸有机金属化合物是锌盐，实例为二乙酸锌（II)和 二辛酸锌（II)。
[0217] 使用的不含锡和不含锌的替代物优选包括铋、锆、钛、铝、铈、铯、铁、锰、镍和钴的 有机金属盐。
[0218] 这些为例如四乙酰基丙酮酸错（如购自KingIndustries的K-KAT? 4205); 二酮酸锆（如购自KingIndustries的K-KAT?XC-9213、XC-A209 和XC-6212);铋化 合物，特别为三羧酸盐（如购自KingIndustries的K-KAT? 348、XC-B221、XC-C227和 XC8203);二酮酸铝（如购自KingIndustries的K-KAT? 5218)。另外，不含锡和不含 锌的催化剂也可为例如购自Borchers的商品名Borchi?Kat、购自Goldschmidt的TK或 购自Shepherd，Lausanne的BICAT?。
[0219] 铋催化剂更特别为羧酸铋，特别为辛酸铋、乙基己酸铋、新癸酸铋或新戊酸铋；实 例为购自KingIndustries的K-KAT348 和XK-601、购自TIBChemicals的TIBKAT716、 716LA、716XLA、718、720和789,和购自Sh印herdLausanne的那些，以及例如有机铋化合物 和有机锌化合物的催化剂混合物。
[0220] 其他金属催化剂记载于Blank等人的ProgressinOrganicCoatings，1999,第 35卷，第19-29页。
[0221] 因此，这些催化剂适用于含溶剂、含水和/或封端体系。
[0222] 在W0 2004/076519和W0 2004/076520中更具体地记载了用于封端多异氰酸酯转 化的钼、钨和钒催化剂。
[0223] 优选的路易斯酸有机金属化合物为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙 酸锌（II)、二辛酸锌（II)、乙酰基丙酮酸锆和2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酮酸锆和铋化合 物，基于毒理学原因，特别为不含锡的化合物。
[0224] 另外，可使用如下的常规涂料组分和/或添加剂（F)，例如：稳定剂、紫外稳定剂如 紫外吸收剂和合适的自由基清除剂（特别是HALS化合物、受阻胺光稳定剂）、活化剂（加 速剂）、干燥剂、填料、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度调节 剂、增塑剂或螯合剂。优选紫外稳定剂。
[0225] 稳定剂为至少一种具有稳定化作用的化合物，术语"稳定化"是指，与那些不含具 有稳定化作用的化合物的相应混合物相比，在一定时间的储存过程中降低色数的变化和/ 或组分A粘度变化的能力。
[0226]稳定化作用可仅涉及组分（A)，或涉及组分（A)和（C)的预混物（任选地加入其他 组分）。在一个具体的实施方案中，稳定化作用涉及在涂料材料的实际使用之前，对这些组 分中的一种的储存。
[0227] 具有稳定化作用的这些化合物优选选自主抗氧化剂（自由基清除剂）、次抗氧化 剂（特别是通过清除和/或分解过氧化物阻止自由基形成的化合物），和酸性稳定剂（布朗 斯台德酸）。
[0228] 主抗氧化剂优选为空间位阻酚。该空间位阻酚记载于例如W02008/116894,优选记 载于其中第14页第10行至第16页第10行的化合物，其在此以引用的方式作为本公开内 容的一部分。
[0229]次抗氧化剂优选地选自亚磷酸醋、亚膦酸醋（phosphonite)、膦酸醋和硫醚。
[0230] 亚磷酸酯为P(0Ra) (0Rb) (0Re)类的化合物，其中Ra、Rb和Re为相同或不同的脂族、 环脂族或芳族基团，其也可任选地形成环或螺结构，以使基团Ra、Rb和R^的两个彼此结合并 与磷原子一起形成环体系。
[0231] 在一个实施方案中，Ra、Rb和IT彼此独立地为C:至C18烷基基团，优选C:至C16烷 基基团，更优选为(^至C14烷基基团，非常优选C:至C12烷基基团，并更特别为C:至C1(|烷基 基团。特别地，Ra、Rb和Re各自相同并选自甲基、乙基、正丁基、正己基和正辛基。
[0232] 在一个优选实施方案中，基团Ra、Rb和RM壬选地为具有6至12个碳原子的取代的 芳族基团。
[0233]Ra、Rb和IT优选选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基、邻氯苯基、间氯苯基或 对氯苯基、2, 6-二甲基苯基、2, 3, 6-三甲基苯基和萘基。
[0234] 进一步优选为下式的亚磷酸酯
[0235]
[0236] 其中R优选为芳基，所述芳基在2、4和6位进行如下的取代：
[0237] 2位：叔丁基、叔戊基
[0238] 4位：氣、烷基、叔丁基或叔戊基，和
[0239]6位：氣、烷基、叔丁基或叔戊基，
[0240] 条件是在4位和6位的至少一个取代基不是氢。
[0241] 所述化合物的优选实例如下：
[0242] - "9228 =D〇verph〇S?S-9228 = 3, 9-双（2, 4-二叔丁 基苯氧 基）-2, 4, 8, 10-四氧杂-3, 9-二磷杂螺[5. 5] ^烷（CAS= 154862-43-8)
[0243]-3, 9-双（2, 6- -叔丁基_4-甲基苯氧基）-2, 4, 8，10-四氧杂-3, 9- -憐杂螺 [5. 5]i-一烷（CAS80693-00-1) =ADKStabPEP-3
[0244]- Irgafos?126 =双（2, 4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（CAS 26741-53-7)
[0245] -Weston?618 =Doverphos?s680 =双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯 (CAS3806-34-6)
[0246]-ADKStabPEP36(CAS80693-00-1)
[0247]-双（2, 4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯；3, 9-双（2, 4-双（1，1-二甲基 乙基）-苯氧基）-2, 4, 8, 10-四氧杂-3, 9-二磷杂螺[5. 5] ^烷=ADKStabPEP24 = Doverphos?s9432 =Weston?626。
[0248] 优选的亚膦酸酯记载于W02008/116894,具体为从第11页第8行至第14页第8 行，其在此以引用的方式作为本公开内容的一部分。
[0249] 优选的膦酸酯记载于W02008/116895,具体为从第10页第38行至第12页第41 行，其在此以引用的方式作为本公开内容的一部分。
[0250] 优选的硫醚记载于W02008/116893,具体为从第11页第1行至第15页第37行，其 在此以引用的方式作为本公开内容的一部分。
[0251] 酸性稳定剂为布朗斯台德酸，如W02008/116894所述，具体为从第17页第34行至 第18页第23行，其在此以引用的方式作为本公开内容的一部分。
[0252] 干燥剂或脱水剂为能够优先与水反应的化合物。合适干燥剂的实例为对甲苯磺酰 基异氰酸醋（如购自Borchers的TI添加剂）、原酸醋（如购自Borchers的0F添加剂）或嚼 挫烧，实例为购自ICL(IndustrialCopolymers))的Incozol产品，或购自BASF的Basonat SCI。优选为甲苯磺酰基异氰酸酯。
[0253] 干燥剂的存在可以是有利的，特别是在多异氰酸酯组分中或包含咪唑鑰催化剂的 组分中。
[0254] 合适的紫外吸收剂包括草酰替苯胺、三嗪和苯并三唑（苯并三唑例如作为购自 BASFSE的产品Tunivin?而市售可得）和二苯甲酮（如购自BASFSE的Chimassorb? 81)。优选为例如95%苯丙酸、3-(211-苯并三唑-2-基）-5-(1，1-二甲基乙基）-4-羟 基-，〇7-9支链的和直链的烷基酯；5%的乙酸1-甲氧基-2-丙酯（如111111\^[email protected] 386) 和a-[3-[3_(2H-苯并三唑-2-基）-5_(1，1-二甲基乙基）_4_羟基苯基]-1-氧代丙 基]羟基聚（氧代-1，2-乙烷二基）（如Tinuvin?1130)，在每种情况下为例如BASF SE的产品。DL-a-生育酚、生育酚、肉桂酸衍生物和氰基丙烯酸酯同样可用于该目的。
[0255] 它们可以单独使用或与合适的自由基清除剂一起使用，其实例如空间位阻胺（通 常也称为HALS或HAS化合物；位阻胺（光）稳定剂），例如2, 2, 6, 6-四甲基哌啶、2, 6-二 叔丁基哌啶或其衍生物，如双（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯。其可以例如作为购 自BASFSE的Tinuvin?产品和<：?1丨丨1138801'[email protected]/￡品而获得。然而，优选与路易斯酸结 合使用的为那些N-烷基化的位阻胺，实例为双（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）[[3, 5-二 (1，1-二甲基乙基）-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯（如购自BASFSE的Tinuvin? 144);二（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯和甲基（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶 基）癸二酸酯的混合物（如购自BASFSE的Tinuvin?292);或其为例如N-(0-烷基化） 的位阻胺，例如癸二酸、双（2, 2, 6, 6-四甲基-1-(辛氧基）-4-哌啶基）酯、与1，1-二甲基 乙基氢过氧化物和辛烷的反应产物（如购自BASFSE的Tinuvin?123)。紫外稳定剂通 常的用量为0. 1重量％至5. 0重量％，基于存在于制剂中的固体组分计。
[0256] 合适的增稠剂除了自由基（共）聚合的（共）聚物外，还包括常用的有机增稠剂 和无机增稠剂，例如羟甲基纤维素或膨润土。
[0257] 可使用的螯合剂包括例如乙二胺乙酸及其盐类，以及0 -二酮。
[0258]依据CD R6mpp Chemie Lexikon-第1. 0版，Stuttgart/New York :Georg ThiemeVerlag1995,参照DIN55943,颜料的确切含义为颗粒状的"有机或无机、有色或无 色并且在施用介质中基本上不溶的着色剂"。
[0259] 本文的基本上不溶解是指在25°C下的溶解度低于lg/1000g施用介质，优选低于 0. 5,更优选低于0. 25,非常特别优选低于0. 1，特别是低于0. 05g/1000g施用介质。
[0260] 确切含义的颜料的实例包括任何所需的吸收颜料和/或效应颜料（effect pigment)的体系，优选为吸收颜料。对颜料组分的数目和选择没有任何限制。其可以视特 定需求而调节，例如所需的感知颜色，例如步骤a)所述。例如，基础成分可为标准混合涂料 体系的所有颜料组分。
[0261] 效应颜料为呈血小板状结构并且使表面涂层具有特定的装饰颜色效果的所有颜 料。效应颜料为例如所有赋予效果并且通常可以用于车辆涂饰和工业涂料的颜料。所述 效应颜料的实例为例如纯金属颜料，例如铝、铁或铜颜料；干涉颜料例如二氧化钛涂层的 云母、氧化铁涂层的云母、混合氧化物涂层的云母（例如用二氧化钛和Fe203或二氧化钛和 Cr203)、金属氧化物涂层的铝；或者液晶颜料。
[0262] 色彩吸收颜料为例如可用于涂料工业的常用有机或无机吸收颜料。有机吸收颜料 的实例为偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料和吡咯并吡咯颜料。无机吸收颜料的实例为氧 化铁颜料、二氧化钛和炭黑。
[0263] 染料同样为着色剂，其与颜料的不同在于在施用介质中的溶解度；即它们在25°C 下在施用介质中的溶解度为大于lg/l〇〇〇g。
[0264] 染料的实例为偶氮、叮嗪、蒽醌、叮啶、花青、噁嗪、聚甲炔、噻嗪和三芳基甲烷染 料。这些染料可以用作碱性或阳离子染料、媒染料、直接染料（directdye)、分散染料、 显色染料、瓮染料、金属络合物染料、活性染料、酸性染料、硫化染料、偶合染料或直接染料 (substantivedye)〇
[0265] 色彩惰性的填料为所有这样的物质/化合物，其一方面不具有色彩活性，即显示 出低的内在吸收性并具有类似于涂料介质的折射率，并且另一方面能够影响效应颜料在表 面涂层（即在施用的涂膜）中的取向（平行排列），也影响涂料或涂料组合物的性质，例如 硬度或流变性。可以使用的惰性物质/化合物在下面以实例形式给出，但是色彩惰性、影 响拓扑的填料的概念不限制于这些实例。满足定义的合适的惰性填料可为例如透明或半 透明填料或颜料，例如硅胶、硫酸钡粉、硅藻土、滑石、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、硅酸镁、硅酸 铝、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅、氧化铝、由例如玻璃、陶瓷或聚合物制成的尺寸为例如 0. 1-50ym的微球或空心微球。此外，作为惰性填料还可以使用任何所需的固体惰性有机颗 粒，例如脲-甲醛缩合物、微粉化聚烯烃蜡和微粉化酰胺蜡。所述惰性填料在每种情况下还 可以以混合物使用。然而优选为在每种情况下仅使用一种填料。
[0266] 优选地填料包括硅酸盐，实例为可由四氯化硅水解得到的硅酸盐，例如购自 Degussa的Aerosil?、硅质土、滑石、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙等。
[0267] 本发明的2K涂料组合物的构成例如下面所述：
[0268] (A) 5重量％至60重量％，优选为10重量％至50重量％，更优选为10至30重 量％，
[0269] (B) 10重量％至80重量％，优选为20重量％至60重量％，
[0270] (C) 10重量ppm至20000重量ppm，优选为50重量ppm至10000重量ppm，更优选 为300重量ppm至4000重量ppm，
[0271] (D) 0重量％至80重量％，优选为0至70重量％，更优选为5重量％至60重量％，
[0272] (E) 0-10000重量ppm，优选为10重量ppm至5000重量ppm，优选为20重量ppm至 1000 重量ppm，
[0273] (F) 0至5 %的组分和/或添加剂，
[0274] 条件是这些组分的总量一一不包括填料、着色剂和颜料一一总是为100重量％。
[0275] 在涂料组合物中，将多异氰酸酯组分（A)和粘合剂（B)彼此混合，其中异氰酸酯基 团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为〇. 5:1至2:1，更特别地为0. 8:1至1. 2:1并且尤其是 0. 9:1至1. 1:1，另外任选可通过混合引入其他常用的涂料组分，并将所得的混合物施用至 基底。
[0276] 在本文中，可以任选地预混合，并任选地储存多异氰酸酯和/或多元醇组分，例 如：
[0277] -(A)至少一种可通过使至少一种单体异氰酸酯反应而得到的多异氰酸酯，
[0278] -(C)至少一种根据权利要求1和5至8中任一项所述的咪唑鑰盐，
[0279]-⑶任选地至少一种溶剂，
[0280] -(E)任选地至少一种不同于（C)的氨基甲酸酯化催化剂，和
[0281] -(F)任选地其它常规的施用组分和/或添加剂。
[0282] 然后在施用至基底前的短时间内将该预混物与多元醇组分（B)混合，以及任选地 与一种或多种组分（D)至（F)混合。
[0283] 或者并优选：
[0284] 制备预混物，其包含如下组分：
[0285]-⑶至少一种化合物，其具有至少两个异氰酸酯反应性基团，数均分子量Mn至少 为 1000g/mol，并且 0H值为 40 至 350mgKOH/g，
[0286]-(C)至少一种根据权利要求1和5至8中任一项所述的咪唑鑰盐，
[0287]-(D)任选地至少一种溶剂，
[0288] -(E)任选地至少一种不同于（C)的氨基甲酸酯化催化剂，和
[0289] -(F)任选地其它常规的施用组分和/或添加剂。
[0290] 然后在施用至基底前的短时间内将该预混物与多异氰酸酯组分（A)混合，以及任 选地与一种或多种组分（D)至（F)混合，并因此形成涂料组合物。
[0291] 优选在多元醇组分中进行混合，这是因为与在多异氰酸酯组分中进行混合时相 比，其形成较少的颜色。
[0292] 本文的"施用前的短时间内"是指在施用至基底前的一段时间内将预聚物和缺少 的组分彼此混合，所述时间确保可靠的加工性能，即：涂料组合物持续为可流动的并且易于 施用，膜的外观和膜的性质不会相应的受损（处理时间见ISO9514:2005)。该时间段自然 小于胶凝时间（参见实施例）。在DIN4流杯（DIN53211)中，处理时间的量度可为例如混合 物的流动时间加倍（例如由20至40秒）所花的时间。在人工施用的情况下，例如经常需 要最高达3小时的处理时间。在纯工业操作的情况下，组分可在极端情况下混合，然后直接 喷雾。在设备停机事件中，当需要时，必须有足够的时间以确保等待时间不会不利地影响处 理、膜的外观或涂膜的性质。
[0293] 随后将涂料材料混合物在环境温度至150 °C下固化。
[0294]涂料混合物优选在20至110°C，优选20_80°C，更优选20至60°C下固化，从而例如 用于再抛光施用或难以置于烘箱中的大型物体。在低温下快速固化是重要的，这是因为在 那种情况下，将膜表面在较短时间内干燥至无尘状态，并因此显示出更少的由沾污性（如 灰尘、昆虫）导致的膜缺陷。此外，缩短了直至进一步加工的储存时间。所述组分可在更早 阶段保存或堆积。或者，可在较低温下进行固化并因此节省能量。
[0295] 在本发明的上下文中，通过"固化"意指通过在上述指定的温度下加热施用至基底 的涂料组合物至少达到所需的不剥落状态（tack-free state)以在基底上产生不剥落的涂 层。
[0296] 在本说明书的上下文中，涂料组合物为至少组分（A)和（B)的混合物，其旨在用于 涂覆至少一个基底以形成薄膜，并且在固化之后，形成不剥落涂层。
[0297] 通过本领域内技术人员已知的常用方法涂覆基底：用至少一种涂料组合物以所 需厚度施用于待涂覆的基底，并且任选地通过加热移除涂料组合物中任选存在的挥发性组 分。如果需要，该操作可以重复一次或多次。可以以已知的方式进行至基底的涂覆，例如通 过喷雾、抹平（trowel)、刀涂、刷涂、乳制、辊涂、流涂、层压、注射后成型或共挤压。
[0298]用于固化的该类膜的厚度可为0. lym至几毫米（如（结构）粘合剂、浇注地板、 底漆、抹灰填料）。优选5至200 y m，更优选为5至60 y m，特别优选20-50 y m(基于在从体 系移除溶剂后的状态下的涂料计）。
[0299] 此外，本发明提供用本发明多层油漆体系涂覆的基底。
[0300]该类聚氨酯涂料材料特别适于需要特别高的应用可靠性、室外耐气候性、光学性 能、耐溶剂性、耐化学性和耐水性的应用。
[0301] 所获得的二组分涂料组合物和涂料制剂适于涂覆基底例如木料、胶合板、纸、硬纸 板、卡纸、织物、膜、皮革、非织造布、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料例如模塑水泥砖和 纤维水泥板，或金属，其在每种情况下可以任选地进行预涂覆或预处理。
[0302]该类涂料组合物适于用作室内涂料或室外涂料，即暴露于日光的那些应用，优选 建筑物部分的应用，对（大型）车辆和飞机进行涂覆，和工业应用，用于农业和建造的多用 途运载车、装饰涂料、桥、建筑、动力杆（power mast)、罐体、容器、管线、发电站、化学设备、 船舶、起重机、立柱（post)、板粧（sheet piling)、阀门、管道、配件、法兰（flange)、连接 件、大厅、屋顶和结构钢、家具、窗户、门、木地板、罐头涂层、卷材涂层、地板涂层，例如用于 停车水平线或用在医院中，和用于汽车抛光，作为OEM和再抛光。
[0303]该类涂料组合物优选在环境温度至80°C，优选至60°C，更优选至40°C的温度下使 用。所述物体优选为不能在高温下固化的那些，例如大型机器、飞机、大容量车辆和再抛光 应用，或在塑料组分和用于外部安装的组分的情况下一一低于110°c的OEM。
[0304] 在一个优选的变型中，当使用带有芳族羧酸根、优选苯甲酸根的咪唑鑰羧酸盐用 于催化时，将涂层在室温下闪蒸10至30分钟之后进行抛光，在60°C下固化15至25分钟， 并随后在室温下储存2至4小时。
[0305] 还可以想到将带有芳族羧酸根的咪唑鑰羧酸盐以100 %体系施用，例如作为粉末 涂料、粘合剂、浇注地板、底漆或抹灰填料。
[0306] 与应用的术语一致，本发明的涂料组合物被确定并用作特别是清漆、底涂层、面涂 层材料、底漆、底漆二道浆、中涂层、涂料、耐磨涂层、膜、材料等。
[0307] 本发明进一步提供式（I)的咪唑鑰化合物作为催化剂用于固化含有至少一种多 异氰酸酯和至少一种含异氰酸酯反应性基团的化合物的混合物的用途。 实施例
[0308] 测试方法：
[0309] 胶凝时间：在23°C下，多元醇组分和多异氰酸酯组分的混合物在23°C的试管中固 化成约1.8cm的内径和约11cm的高度的时间。一旦混合物通过化学反应建立了固体结构， 用浸入材料中并处于震荡中的线提起试管，并停止时间记录。这是简单的机械测定。
[0310] 处理时间：用于将多元醇组分和多异氰酸酯组分的混合物的粘度加倍所花费的时 间。
[0311] 全部涂料材料的膜厚度为35-45微米（基于干漆膜计）。
[0312] 按照DIN53157通过Kdnig方法测试撞摆硬度，通常在所述温度下固化30分钟 并在"室温" 即当前为23+/_2°C，50+/-5%大气湿度（标准条件23/50) 下储存24 小时。在7天的室温储存后，接着在60°C下进行15小时的后固化。这旨在模拟在室温下非 常长的储存后的固化。
[0313]原料：
[0314] Basonat?HI100:购自BASFSE的基于1，6-六亚甲基二异氰酸酯的低聚异氰 脲酸酯，NC0含量22. 0 %，粘度约2800mPa*s。
[0315] Basonat?LR9046:购自BASFSE的基于1，6_六亚甲基二异氰酸酯的低聚异 氰脲酸酯，NC0含量23.0%，粘度约1200mPa*s。因为相比于标准Basonat?HI100的低 粘度，该异氰脲酸酯更适于具有低溶剂含量的高固体应用。
[0316] Joncryl?507:购自BASFSE的基于丙稀酸酯的多元醇，其0H值为140mgK0H/ g(80%的乙酸丁酯溶液）。该多元醇非常适于具有低溶剂含量的高固体应用。
[0317] Joncryl?S028:购自BASFSE的基于丙稀酸酯的多元醇，其0H值为140mgK0H/ g(72 %的乙酸丁酯溶液）。
[0318]Joncryl?902:购自BASFSE的基于丙烯酸酯的多元醇，其0H值为112mgK0H/ g(75 %的乙酸丁酯溶液）。
[0319]DBTL:购自Merck的二月桂酸二丁基锡
[0320]Borchi?Kat24:购自0MGBorchersGmbH的三乙基己酸祕（非本发明）
[0321]TEDA:三亚乙基二胺，DABC0:购自SigmaAldrich的 1，4-二氮杂二环[2. 2. 2]辛 烷
[0322]EMMBz:1_乙基-3-甲基咪唑鑰苯甲酸盐。购自BASFSE的BasionicsKAT1 (本 发明）
[0323]EMIMAc:1_乙基-3-甲基咪唑鑰乙酸盐。购自BASFSE的BasionicsBC01 (非本 发明）
[0324]EEIMAc:1_乙基-3-乙基咪唑鑰乙酸盐。购自BASFSE的BasionicsBC03(非本 发明）
[0325]EEMOct:购自BASFSE的1-乙基-3-乙基咪唑鑰辛酸盐（非本发明）
[0326]EMMEtHex:购自BASFSE的1-乙基-3-甲基咪唑鑰乙基己酸盐（非本发明）
[0327]EMMPiv:购自BASFSE的1-乙基-3-甲基咪唑鑰新戊酸盐（非本发明）
[0328]PrPrIMAc:购自BASFSE的1-异丙基-3-异丙基咪唑鑰乙酸盐（非本发明）
[0329] 该产品为固体且必须在丙酮而非乙酸丁酯溶液中使用。在涂料材料中形成颗粒固 体。
[0330]PrPrMOct:购自BASFSE的1-异丙基-3-异丙基咪唑鑰辛酸盐（非本发明）
[0331]sBusBuIMAc:购自BASFSE的1-仲丁基-3-仲丁基咪唑鑰乙酸盐（非本发明）
[0332]tButBuIMAc:购自BASFSE的1-叔丁基-3-叔丁基咪唑鑰乙酸盐（非本发明）
[0333]Me5IMAc:购自BASFSE的1，2, 3, 4, 5-五甲基咪唑鑰乙酸盐（非本发明）
[0334]EMMIMAc:购自BASFSE的1-乙基-2, 3-二甲基咪唑鑰乙酸盐（非本发明）
[0335]MMMIMAc:购自BASFSE的1，2, 3-三甲基咪唑鑰乙酸盐（非本发明）
[0336] 方法步骤1 :将Joncryl?507和Basonat?HI100以化学计量比混合并混入 催化剂，并且将混合物用乙酸丁酯调节至施用粘度为按DIN4流杯计的20秒流动时间。使 用这种混合物进行试验。
[0337] 为了比较使用不同反应性的催化剂的试验，采用如下步骤：
[0338] 将具有各种催化剂的多元醇组分和异氰酸酯组分的混合物调节至相同的胶凝时 间。此处，催化剂的量是不同的，但使用者的处理窗口是可比的。将变量设为可比较的处理 时间（粘度加倍一一见上文）。其在数量级方面为胶凝时间的一半。通过合适的处理，可容 易地对硬度形成进行评估。
[0339] 实施例系列1 :聚集态，颜色，溶解度
[0340] 相对于许多非本发明的带有脂族羧酸根的咪唑鑰羧酸盐，EMMBz具有显著的优 势，这是因为其是液体并因此能更有效地引入。与其脂族类似物的许多化合物相比，EMMBz 在溶剂、多元醇和多异氰酸酯中更易溶解。
[0341]表1:在多元醇（Joncryl?507)、多异氰酸酯（Basonat?HI100)、乙酸丁酯 溶剂（优选）、丙酮中的聚集态、溶解度（0K=溶解；N0K=不溶解）
[0342]
[0343] 溶解度是在室温下（室温，23°C)记录的。所述值在特定的限制内定义，并且可高 于所记录的值。因此，相关的对比实施例是小于某些百分比的那些。PrPrIMAc和Me5IMAc 在乙酸丁酯中不溶解。它们通常导致施用的涂料材料中的固体残留。
[0344] 与其他产品相比，tButBuIMAc具有深褐色的固有色，这使得其不适于清漆的施用。
[0345] 实施例系列2 :确定胶凝时间样品的颜色。由于高的膜厚度，这是一种简单的用于 评估模塑化合物中颜色形成的方法，或通过类似方法，在室温下评估涂料材料中的颜色形 成：
[0346]
[0347] 除了EM頂苯甲酸盐，仅含有机金属催化剂的样品--TEDA和EM頂新戊酸盐-- 是无色的。EMIM新戊酸盐是固体并因此相对难以引入。带有脂族羧酸根的其他咪唑鑰羧酸 盐与一种或另一种多元醇为淡黄色至黄色。如其他试验中所示，有机金属催化剂在固化特 性方面显示出缺点（对于给定的胶凝时间，更慢的硬度形成）。
[0348] 实施例系列3 :在室温下摆撞硬度形成的情况下，EMM苯甲酸盐作为Basonat? Hi1〇〇和Joncryl?507反应的催化剂，在室温下在涂料材料的整个储存时间，计分优于 带有脂族羧酸根的咪唑鑰羧酸盐和TEDA。与EM頂苯甲酸盐相比，DBTL在室温下7天+60°C 下15小时后达到更高的最终硬度，但在室温下需花费7天使硬度接近使用EMIM苯甲酸盐 催化剂时的硬度。在涂料施用的情况中，快速的初始硬度和高的最终硬度的结合是有利的。
[0349]表 3 :使用 7. 6gBasonat?HI100、20. 〇gJoncryl?507、10. 3g乙酸丁酯和 相对于整个批次的所述量的催化剂，在可比较的约3-4:30小时的胶凝时间内，摆撞硬度波 动的比较。在室温下在1、4和7天后，以及在室温下在7天后外加在60°C下15小时后测定 摆撞硬度。
[0350]
[0351] EMM苯甲酸盐在室温下具有最快的硬度形成，特别是在室温下对于1天和4天的 值。EMMBz、DBTL和TEDA的最终硬度（通过在室温下储存7天，随后在60°C下固化15小 时进行模拟）是最好的。需要将快速固化和高的最终硬度进行结合。
[0352] 实施例系列4 :在带有脂族羧酸根的咪唑鑰羧酸盐作为Basonat?Hi1〇〇与 Joncryl? 507反应的催化剂的情况下，在8〇°C的固化温度下，相对于6〇°C固化的值存在 硬度的降低。一个例外是五甲基咪唑鑰乙酸盐，其甚至在60°c固化时也具有更低的摆撞硬 度（溶解度差，在涂料中为颗粒）。
[0353] 表4 :对于可比较的约3-4:30小时的胶凝时间，在涂覆金属面板的不同储存温度 下固化的摆撞硬度的比较。用7. 6gBasonat?Hil〇〇、2〇.〇gJoncryl? 507和相对于 整个批次的所述量的催化剂，以及总计l〇. 3g的乙酸丁酯制备样品。
[0354]
[0355] 已显示，在60至80°C的固化温度下，仅EM頂苯甲酸盐存在摆撞硬度的增加，然而 这不适用于非本发明的带有脂族羧酸根的咪唑鑰盐。
[0356] 对于PrPrIMAc和Me5IMAc，存在溶解度问题。
[0357] 从WO2011/061314的第40页的表3和表4中，已显而易见的是，在十分之七的实 施例中，在多异氰酸酯与聚丙烯酸酯多元醇Joncryl? 507的固化中，在6〇°C下固化30分 钟+在室温下固化24小时的摆撞硬度比在40°C下固化30分钟+在室温下固化24小时差。 在表4a和表4b的实施例中，对于所有带有脂族羧酸根的催化剂而言，发现与60°C相比，在 80°C时有所降低，包括在W0 2011/061314中发现的在60°C的摆撞硬度仍高于在40°C的摆 撞硬度的那三个。
[0358] 通常，在多异氰酸酯与多元醇的更高的固化温度的情况下，也存在撞摆硬度的更 快速的形成。使用者必须能依靠该预期的固化和干燥性能。
[0359] 同样记载于W0 2007/090755中的五甲基咪唑鑰乙酸盐和1，3_二异丙基咪唑鑰乙 酸盐也具有较差的溶解度，并因此能够优选地通过仅在丙酮作为溶剂的溶液中搅拌并使用 Dispermat而引入，但不是人工引入。丙酮在涂料施用中是不期望的，因为它易燃且具有低 于-20°C的闪点。
[0360]表 5 :将 7. 〇gBasonat?Hil〇〇、2〇gJoncryl?s〇28、l2. 5g乙酸丁酯和下表 所示量的催化剂彼此混合，作为涂料施用，并在所述条件下固化。在每种情况下的胶凝时间 为约3小时。
[0361]
[0362] 对于可比的胶凝时间，EM頂苯甲酸盐显示出更快速的固化。
[0363]表 6 :将 7.lgBasonat?HiI00、20.0gJoncryl?S028、l2.0g乙酸丁酯和下 表所示量的催化剂彼此混合，作为涂料施用，并在所述条件下固化。在每种情况下的胶凝时 间为约3小时。
[0364]
[0365] 对于可比的胶凝时间，EM頂苯甲酸盐在所有温度下显示出更好的固化。
[0366]表 7: Basonat? LR9046(7. 3g)和Joncryl? 507(20.Og)和催化剂和总计 ll.Og的乙酸丁酯的固化。下表记录了不同温度（在23°C下24小时；各自在60/80°C下30 分钟+在23°C下24小时）下的撞摆硬度，以及胶凝时间。
[0367]
[0368] 对于可比的胶凝时间，EMM苯甲酸盐在所有温度下显示出更好的固化。此外，使 用EMIMAc，当温度由60°C升至80°C时，也存在硬度的降低。相反，EMMBz显示出所需的固 化特性。
[0369]表 8: Basonat? LR9046(5. 5g)和Joncryl? 902(20. 0g)、11. 0g乙酸丁 醋，以及下表所示量的催化剂的固化。此外，记录了不同温度（在23°c下24小时；各自在 60/80°C下30分钟+在23°C下24小时）下的摆撞硬度的波动，以及胶凝时间。
[0370]
[0371] 在可比较的约03:00小时：分钟的胶凝时间内，EMM苯甲酸盐在所有温度下显示 出更好的固化。
【主权项】
1. 一种使用涂料组合物涂覆基底的方法，包括： -在第一步中，将至少一种涂料组合物以所需厚度施用于基底，该涂料组合物包含： -(A)至少一种可通过使至少一种单体异氰酸酯反应而获得的多异氰酸酯， -(B)至少一种粘合剂，其具有至少两个异氰酸酯反应性基团，数均分子量Mn至少为 1000g/mol，且 OH 值为 40 至 350mg KOH/g， -(C)至少一种咪唑鑰盐， -(D)任选地至少一种溶剂， -(E)任选地至少一种不同于（C)的氨基甲酸酯化催化剂，和 -(F)任选地其他常规的施用组分和/或添加剂， 所述咪唑鑰盐（C)具有下列的式I其中R1和R 3彼此独立地为具有1至20个碳原子的有机基团， R2、R4和R 5彼此独立地为氢原子或具有至多20个碳原子的有机基团， 且为芳族或杂芳族羧酸的阴离子， -任选地通过至少部分除去挥发性组分将施用至基底的涂料组合物进行干燥，然后 -将施用至基底的涂料组合物进行固化。2. 根据权利要求1所述的方法，其中用于多异氰酸酯（A)的所述单体异氰酸酯为（环） 脂族单体异氰酸酯。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多异氰酸酯（A)选自异氰脲酸酯、缩二 脲、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯或其混合物。4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粘合剂（B)选自聚丙烯酸酯多元 醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇及其混合物。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂具有的酸值为小于100,优选小于60， 更优选小于30,且非常优选小于IOmg ΚΟΗ/g粘合剂（基于固态计），酸性基团可任选地被 喊中和。6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中咪唑鑰离子（C)中的基团R1至R5彼 此独立地为(^至C 1(|烷基基团。7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中咪唑鑰离子（C)中的基团R1和R3彼 此独立地为甲基、乙基、正丙基或正丁基。8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中存在其他不同的氨基甲酸酯化催化剂 (E)或其他碱性催化剂，优选选自1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷和路易斯酸，更特别为基于 铋、锌、锆、钛、铁和/或铝的有机金属化合物。9. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将包含下列化合物的预混物： -(B)至少一种化合物，其具有至少两个异氰酸酯反应性基团，数均分子量Mn至少为 1000g/mol，且 OH 值为 40 至 350mg K0H/g， -(c)至少一种根据权利要求1、6和7中任一项所述的咪唑鑰盐， -(D)任选地至少一种溶剂， -(E)任选地至少一种不同于（C)的氨基甲酸酯化催化剂，和 -(F)任选地其它常规的涂料组分和/或添加剂， 在施用至基底前的很短时间内与 -(A)至少一种可通过使至少一种单体异氰酸酯反应而获得的多异氰酸酯，以及任选地 一种或多种化合物（D)至（F)混合， 并且随后 -任选地通过至少部分除去挥发性组分而将施用至基底的涂料组合物进行干燥，然后 -将施用至基底的涂料组合物进行固化。10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在低于ll〇°C，优选低于80°C，更优 选低于60°C，非常优选低于40°C的温度下进行固化。11. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述涂料组合物具有的固含量为大 于58%，并在23°C下具有20秒的流动时间（DIN 4流杯）。12. -种涂料材料，作为通过前述权利要求中任一项的方法涂覆基底的材料，包含： -(A)至少一种可通过使至少一种单体异氰酸酯反应而获得的多异氰酸酯， -(B)至少一种化合物，其具有至少两个异氰酸酯反应性基团，数均分子量Mn至少为 1000g/mol，并且 OH 值为 40 至 350mg KOH/g， -(C)至少一种根据权利要求1、6和7中任一项所述的咪唑鑰盐， -(D)任选地至少一种溶剂， -(E)任选地至少一种不同于（C)的氨基甲酸酯化催化剂，和 -(F)任选地其它常规的涂料组分和/或添加剂。13. -种预混物，作为通过权利要求9的方法涂覆基底的材料，包含： -(B)至少一种化合物，其具有至少两个异氰酸酯反应性基团，数均分子量Mn至少为 1000g/mol，并且 OH 值为 40 至 350mg K0H/g， -(C)至少一种根据权利要求1、6和7中任一项所述的咪唑鑰盐， -(D)任选地至少一种溶剂， -(E)任选地至少一种不同于（C)的氨基甲酸酯化催化剂，和 -(F)任选地其它常规的涂料组分和/或添加剂。14. 如权利要求1、6或7所定义的式（I)的咪唑鑰离子作为催化剂用于固化涂料组合 物的用途，所述涂料组合物包含至少一种多异氰酸酯和至少一种如权利要求1、4或5所定 义的粘合剂。15. 如权利要求1、6或7所定义的式（I)的咪唑鑰离子作为催化剂用于固化涂料组合 物的用途，所述涂料组合物为油漆、清漆、粘合剂、浇注地板、底漆或抹灰组合物。
【专利摘要】本发明涉及用于固化溶剂基或无溶剂的涂料化合物的新的催化剂，所述涂料组合物为例如双组分聚氨酯油漆或双组分聚氨酯粘合剂。
【IPC分类】C08G18/62, C08G18/79, C09D175/04, C08G18/20
【公开号】CN104903375
【申请号】CN201380069689
【发明人】H·舍费尔, A·艾希费尔德, B·加斯帕, T·帕恩
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月18日
【公告号】EP2941446A1, US20150322289, WO2014106578A1
【专利说明】用于聚氨酯涂料化合物的催化剂
[0001] 本发明涉及用于固化含溶剂或无溶剂的涂料组合物的新的催化剂，所述涂料组合 物为例如2-组分聚氨酯涂料材料或2-组分聚氨酯粘合剂。
[0002] 为了加速用于聚氨酯涂料材料的涂料组合物的固化，可以向其中加入多种金属化 合物（尤其是重金属化合物）作为用于异氰酸酯基团和多元醇基团反应的催化剂。当使用 低粘度/低分子量的组分时，这是特别必要的，从而实现固化中的实际进展。但由于毒性和 /或职业健康和卫生的原因，需要寻求这些化合物的替代品。从毒理学的角度来看，特别重 要的是有机锡化合物，特别是二烷基锡化合物，更特别是二月桂酸二丁基锡OBTL)。
[0003]W0 2011/061314记载了使用涂料组合物涂覆基底的方法，包括：
[0004]-在第一步中，将至少一种涂料组合物以所需厚度施用至基底，所述涂料组合物包 含：
[0005] -(A)至少一种可通过使至少一种单体异氰酸酯反应而获得的多异氰酸酯，
[0006] -(B)至少一种化合物，其具有至少两个异氰酸酯反应性基团，数均分子量Mn至少 为 1000g/mol，且 0H值为 40 至 350mgKOH/g，
[0007] -(C)至少一种咪唑鑰盐，
[0008]-⑶任选地至少一种溶剂，
[0009]-(E)任选地至少一种不同于（C)的氨基甲酸酯化催化剂，和
[0010]-(F)任选地其他常规的施用组分和/或添加剂，所述咪唑鑰盐（C)具有如下结构
[0011]
[0012] 其中R1和R3彼此独立地为具有1至20个碳原子的有机基团，
[0013]R2、R4和R5彼此独立地为氢原子或具有至多20个碳原子的有机基团，且iT为阴离 子，
[0014]-任选地通过至少部分除去挥发性组分而将施用至基底的涂料组合物进行干燥， 然后
[0015]-将施用至基底的涂料组合物进行固化。
[0016] 可用的阴离子f为第20页第28行至第25页第25行指定的那些。因此，它们可 为与第24页第23至28行相一致的羧酸根阴离子，所述羧酸根阴离子为脂族或芳族羧酸的 阴离子，优选为脂族羧酸的阴离子。芳族羧酸给出的实例为苯甲酸、水杨酸和烟酸，但这些 都没有明确的实例给予支持。权利要求8指定了明确和排他性的脂族羧酸根阴离子的实 例。参考W0 2007/090755,在第20页第32行，在第20页第36行至第24页第37行，涉及 了其他阴离子。其中也没有提及芳族羧酸根。
[0017] 带有脂族羧酸根的咪唑鑰盐的优势在于它们可替代有机金属催化剂，并且与有机 金属催化剂相比可提高固化占处理时间的比例。
[0018] 带有脂族羧酸根的咪唑鑰盐的不利之处在于（如W0 2007/090755的第40页的表 3和4所示），在十分之七的实例中，将含市售常用的聚丙烯酸酯多元醇Joncryl? 507 (购 自BASFSE，Ludwigshafen)的多异氰酸酯在60°C固化30分钟并在室温下固化24小时的 摆撞硬度低于在40°C下固化30分钟并在室温下固化24小时的摆撞硬度。通常，在较高温 度的情况下，在相同的固化时间后也可获得较高的摆撞硬度。使用者必须能够依靠这种预 期的固化和干燥特性。
[0019] 相对于W0 2007/090755中给出的实例，还有利的是更快速的硬度形成。
[0020] W0 2008/076302记载了可辐射-固化的涂料组合物，其含有由异氰酸酯与醇反 应得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。在所提及的大量催化剂中，列出了咪唑鑰盐例如1-丁 基-3-甲基咪唑鑰乙酸盐。在实例中明确使用的为二月桂酸二丁基锡。但未记载有毒路易 斯酸如二月桂酸二丁基锡的具体替代物，以及异氰酸酯和多元醇的优选固化特性的实现。 此外，仅记载了聚氨酯预聚物的制备，但没有记载聚氨酯涂料材料的固化。W0 2008/133668 公开的内容与之类似，其同样记载了由多异氰酸酯与聚亚烷基二醇得到的Mn为300至5000 的聚氨酯预聚物。
[0021] W0 2007/090755和W0 2009/010502记载了例如使用离子液体如乙基甲基咪唑鑰 乙基硫酸盐形成的具有抗静电性的聚氨酯。所述离子液体乙基甲基咪唑鑰乙基硫酸盐在此 处仅起到抗静电剂的作用，从而增加聚合物的导电性。存在功能上和实质上不同的常规催 化剂列表用于使多异氰酸酯与多元醇反应以生成聚氨酯。尽管当形成聚氨酯时存在乙基甲 基咪唑鑰乙基硫酸盐，但是没有表明任何可能的在制备聚氨酯中的催化效果，并且更特别 地没有涉及涂料材料或涂膜性能。
[0022] W0 2003/093246记载了包含铵或鱗阳离子和一个五元氮杂芳族阴离子的离子液 体作为异氰酸酯低聚的溶剂和催化剂。在该反应中，单体异氰酸酯与其自身发生环化反应 以生成其低聚物、二聚物（脲二酮）和三聚物（异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮）。
[0023] 没有记载用作离子液体组分的氮杂芳族阳离子。类似地，EP1389221记载了三唑 酯基（triazolate)结构用于异氰酸酯基团和其他异氰酸酯基团反应的用途。
[0024]W0 2006/084880记载了二异氰酸酯的至少部分低聚反应，从而制备包含异氰脲酸 酯基团、缩二脲基团或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，所述反应在至少一种低聚反应催化 剂存在下进行，所述催化剂为离子液体，其中列出了咪唑鑰阳离子。但是未记载作为氨基甲 酸酯化催化剂的适用性，以及在涂料材料应用中进行多异氰酸酯和多元醇的固化操作中的 益处，或作为涂料材料的应用本身。
[0025]W0 2007/062953要求保护通过使含羟基酮树脂、酮/醛树脂、脲/醛树脂或其氢化 衍生物和至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯和至少一种离子液体反应，之后使树脂与水结 合而得到的含水树脂分散体，所述离子液体具有对异氰酸基团呈反应性的官能团以及另外 的官能团。
[0026] 可以纳入的离子液体用作乳化剂并且起到官能化的作用，并且也用于将有机树脂 转化为稳定的含水溶液、稀释液和分散体。
[0027] 公开了与其在功能上不相关且不同的常规催化剂用于使上述组分反应。
[0028] 其中未提及离子液体的任何可能的催化效果、未提及有毒催化剂例如DBTL的任 何替代物、或在具有良好固化性能和良好涂膜性能的含溶剂的2-组分聚氨酯涂料材料中 任何可能的用途。
[0029]W0 2008/006422记载了离子液体和离子液体中的金属盐作为塑料的抗静电剂的 用途。
[0030] 为了在离子液体存在下通过使多元醇与多异氰酸酯反应而制备聚氨酯，记载了常 规氨基甲酸酯化催化剂三亚乙基二胺。
[0031] 没有提及离子液体在氨基甲酸酯化反应中的任何可能的催化效果，或与制备或用 于涂料材料有关的益处。
[0032]W0 2009/016322记载了在卡宾代替有毒有机金属催化剂作为催化剂的存在下，由 异氰酸酯和羟基化合物制备聚氨酯的方法。
[0033] 催化活性物质明确地为可单独使用或原位使用的咪唑鑰环的C2碳上的卡宾。
[0034] 没有记载咪唑鑰盐作为催化剂用于氨基甲酸酯化反应、使多异氰酸酯和多元醇反 应以生成涂料材料和任选地与固化形成涂料材料有关的益处的用途。
[0035] Buchmeiser等，Eur. J. Inorg. Chem. 2009,1970-1976记载了C02和儀与N-杂环卡 宾的加合物、铝与N-杂环卡宾的加合物和锌与N-杂环卡宾的加合物作为聚氨酯合成中的 (潜在）催化剂的用途。这些催化剂需要单独的合成步骤并且需要在手套箱中在氮气下处 理，花费成本高且不便利，并且难以用于实际应用。此外，这些催化剂需要高温，这使得室温 固化不可能实现。
[0036]Buchmeiser等，ChemEur.J. 2009,15, 3103-3109 记载了与N-杂环咪挫鐵卡宾的 有机锡（II)加合物作为明显潜在（延迟作用）催化剂。方案2记载了作用机理，其将作为 催化活性物质的卡宾与无催化活性的咪唑鑰离子进行了对比。
[0037]JP2008201703记载了咪唑鑰盐在药物、作物保护组合物和电解质溶液中的用途， 以及作为催化剂用于固化树脂如环氧树脂或聚氨酯树脂的用途，但是没有任何明确的实例 给予支持。
[0038] 没有提及由此制备的咪唑鑰盐在用于涂料材料的多异氰酸酯与多元醇反应中的 催化活性，或与常规路易斯酸催化剂如DBTL有关的替代用途。
[0039]JP2006152154记载了离子液体在粘合剂中的用途，及其在具有抗静电性的电子 元件的压敏粘合剂层中的用途。给出的一个离子液体实例为1-甲基-3- 丁基咪唑鑰卤化 物。同样公开了聚丙烯酸酯醇与多异氰酸酯的反应。没有记载离子液体的催化特性，也没 有记载涂料材料的固化性能或应用性能的提高、或直接在应用前在多异氰酸酯或多异氰酸 酯和多元醇混合物中的用途。
[0040] Journal of the Brazilian Chemical Society，2007,18 (6)，1220 - 1223,记载了 在离子液体作为反应介质的存在下异氰酸酯和芳族羧酸的酰胺化反应。与其它溶剂例如 N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和甲苯相比获得了更高的产率，并且论述了离子液体 的积极效果。然而，异氰酸酯与胺类、醇类和酸类的反应原则上仅一般而无明确公开。作为 溶剂的离子液体可以在反应中取代催化剂。不利之处在于所述卤化物在涂料材料用于金属 基底的情况下可能导致腐蚀。
[0041] 本发明的目的在于开发用于具有2-组分聚氨酯涂料材料的涂料的新的催化剂， 其可以替代现有技术的常规有机金属催化剂，特别是毒性和有机锡化合物，另外，产生改进 的固化性能和/或涂覆性能。
[0042] 因此，本发明的另一个目的是开发在低温下（更特别是低于60°C)和/或短的固 化时间内具有良好的初始干燥特性和/或硬度的快速形成的催化剂。
[0043] 在W0 2007/090755中第40页的表3和4中给出了具有脂族羧酸根、1，3_二异丙 基咪唑鑰乙酸盐和五甲基咪唑鑰乙酸盐的咪唑鑰盐催化剂的实例，其在乙酸丁酯中是不溶 解的，而必须溶于丙酮中。它们也必须在更高的能量输入下使用Dispermat引入，而不是人 工引入。
[0044] 因此，本发明的另一个目的是找到在溶剂中和在用于涂料技术的多元醇组分和异 氰酸酯组分中具有良好溶解度的新的、有效的催化剂。这种催化剂应该优选在室温下为液 体。
[0045] 本发明的另一个目的是找到在涂料材料中形成浅色的催化剂。
[0046]W0 2011/061314中第40页的表3和4中的结果所示，其中记载了包含聚丙烯酸酯 多元醇Joncryl?507的多异氰酸酯的固化、带有脂族羧酸根的咪唑鑰羧酸盐，并且在十 分之七的实例中，高温固化后的摆撞硬度稍低于4〇°C的值。在其中于6〇°C下达到更高摆撞 硬度的三个实例中，两个是上述的低溶解度催化剂，因此它们是不合适的。因此，特别地，从 整个温度范围来看，在温度低于ll〇°C下，新的催化剂相对于已知的带有脂族羧酸根的咪唑 鑰盐是有效的，并且随着固化温度的上升能更有效地进行完全的固化。这对于必须地（大 量组分）或优选地（节约能量）在相对低的焙烧温度下一一换言之，低于ll〇°C，优选低于 80°C，更特别是低于60°C，非常优选低于40°C下一一进行的所有应用来说是重要的。
[0047] 特别地，在固含量>58%的未填充、无颜料高固体体系的情况下（在23°C下，根据 DIN4流杯测定的流动时间为20秒），经常使用低粘度的多元醇和/或低粘度的多异氰酸 酯。为了实现这个目的，与用于标准（中等固体）体系的常规产品相比，这些体系尤其具有 更低的摩尔质量、更低的玻璃化转变温度和/或更低的官能度。这不利于涂料的固化性能。 在这些情况下，借助于催化剂，更快的反应和/或更快的完全固化或更好的极限特性或更 高的极限硬度是特别有益的。需开发新的催化剂特别是用于这些类型的体系。
[0048] 本领域最普遍的这类化合物目前可能是DBTL(二月桂酸二丁基锡），其在各个方 面都具有不利的毒性特性。作为补救，毒性较低的同系D0TL(二月桂酸二辛基锡）是有利 的。其他不含锡的金属复合物催化剂为市场上可见的。
[0049] 所述目的通过用涂料组合物涂覆基底的方法实现，该方法包括：
[0050]-在第一步中，用至少一种涂料组合物涂覆基底，该涂料组合物包含：
[0051] -(A)至少一种可通过使至少一种单体异氰酸酯反应而获得的多异氰酸酯，
[0052] -(B)至少一种粘合剂，其具有至少两个异氰酸酯反应性基团，数均分子量Mn至少 为 1000g/mol，且 0H值为 40 至 350mgKOH/g，
[0053] -(C)至少一种咪唑鑰盐，
[0054]-⑶任选地至少一种溶剂，
[0055] -(E)任选地至少一种不同于（C)的氨基甲酸酯化催化剂，和
[0056] _(F)任选地其他常规的施用组分和/或添加剂，
[0057] 所述咪唑鑰盐（C)具有下式结构
[0058]
[0059] 其中R1和R3彼此独立地为具有1至
20个碳原子的有机基团，
[0060]R2、R4和R5彼此独立地为氢原子或具有至多20个碳原子的有机基团，
[0061] 且f为芳族或杂芳族羧酸的阴离子，
[0062]-任选地将施用至基底的涂料组合物进行干燥，然后
[0063]-将施用至基底的涂料组合物进行固化。
[0064] 1-乙基-3-甲基咪唑鑰苯甲酸盐作为本发明特别优选的催化剂为液体，高度溶于 乙酸丁酯，且与相应的乙酸盐相比，导致涂料中更少的黄化（参见实施例）。
[0065] 咪唑鑰羧酸盐在多异氰酸酯中的溶解度较差。即使在液体的、可能无色的带有脂 族羧酸根的咪唑鑰羧酸盐的情况下，在有些情况下可形成有色的红色条纹（1-乙基-3-甲 基咪唑鑰乙酸盐（琥珀色）；1，3-二乙基咪唑鑰乙酸盐（无色）；1，3-二乙基咪唑鑰辛酸盐 (琥珀色））。相反，本发明的带有芳族羧酸根的咪唑鑰羧酸盐一一 1-乙基-3-甲基咪唑鑰 苯甲酸盐一一仅为浑浊的淡黄色，当在标准使用中通过手动搅拌至一种含异氰脲酸酯基团 的多异氰酸酯时，例如购自BASFSE的Basonat?Hi1〇〇。通常优选在溶剂或多元醇中溶 解催化剂。
[0066] 与使用带有脂族阴离子的咪唑鑰羧酸盐制备的那些相比，包含本发明的催化剂的 涂料材料具有更高的与颜色相关的温度稳定性。在一天内或在室温下储存14天后，在带 有脂族羧酸根的咪唑鑰羧酸盐作为催化剂的情况下，凝胶测试的样品（内径1.8cm，长度 11cm)(目测）由淡黄色变成黄色，然而即使在14天后，含有1-乙基-3-甲基咪唑鑰苯甲酸 盐作为催化剂的相应样品仍为无色。
[0067] 本发明方法的特点在于，特别是在低于100°C，优选低于80°C，更优选低于60°C的 低固化温度下和在短的固化时间内，对涂料体系而言实现了高硬度（参见实施例）。例如在 相同的胶凝时间或处理时间内，所述硬度超过了使用常用催化剂（特别是DBTL)实现的值 (参见实施例）。例如与使用DBTL的固化相比，对在相同的温度下干燥的施用的涂料而言， 这允许更早的处理时间或更低的固化温度。
[0068]与带有脂族阴离子的其他咪唑鑰羧酸盐相比，本发明的催化剂可显著地减少涂膜 应用上的颜色形成。在带有脂族阴离子的咪唑鑰羧酸盐的情况下，与例如使用本发明催化 剂1-乙基- 3甲基咪唑鑰苯甲酸盐相比，所施用的涂料材料在60-110°C下固化30分钟并随 后在室温下储存24小时伴随有较低的摆撞硬度。对于使用1-乙基-3-甲基咪唑鑰苯甲酸 盐，所述摆撞硬度随着温度升高而不断增加（参见具有Joncryl507的实施例）。
[0069] 特别地，在60°C下固化15分钟并在室温下固化2小时的短时间固化的情况下，与 当使用非发明催化剂时相比，本发明的1-乙基-3-甲基咪唑鑰苯甲酸盐产生显著更好的摆 撞硬度。
[0070] 总之，与文献中已知的化合物相比，本发明的咪唑鑰羧酸盐催化剂，例如带有芳族 羧酸根（优选苯甲酸盐的形式）的1-乙基-3-甲基咪唑鑰羧酸盐，已证明在低温下能更快 速的固化，并且结合聚丙烯酸酯多元醇Joncryl? 507,在温度高于6〇°C下，摆撞硬度无任 何下降。这对本领域相关的涂膜性质是重要的，所述涂膜性质例如脱尘干燥时间、可触性、 完全固化、抛光性、抗粘连性和可堆叠性。此外，着色性和溶解性优于带有脂族羧酸根的咪 唑鑰催化剂的那些。
[0071] 多异氰酸酯（A)
[0072] 用于制备多异氰酸酯的单体异氰酸酯可为芳族、脂族或环脂族，优选为脂族或环 脂族，在本说明书中简写为（环）脂族；特别优选为脂族异氰酸酯。
[0073] 芳族异氰酸酯为包含至少一个芳族环体系的那些，换言之，不仅为纯的芳族化合 物，也可为芳脂族化合物。所述芳族异氰酸酯通常显示出更高的反应性，所述反应性可通过 使用本发明的催化剂进一步增强。
[0074] 环脂族异氰酸酯为包含至少一个环脂族环体系的那些。
[0075] 脂族异氰酸酯为仅包含直链或支链的那些，即无环化合物。
[0076] 单体异氰酸酯优选为二异氰酸酯，其恰好具有两个异氰酸酯基团。然而，原则上其 还可以是具有一个异氰酸酯基团的单异氰酸酯。
[0077] 原则上，同样考虑具有平均超过两个异氰酸酯基团的更高级异氰酸酯。因此，合适 的为例如三异氰酸酯，如三异氰酸根合壬烷、2' _异氰酸根合乙基2, 6-二异氰酸根合己酸 酯、2, 4, 6-三异氰酸根合甲苯、三苯甲烷三异氰酸酯或2, 4, 4'-三异氰酸根合二苯基醚，或 二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级多异氰酸酯的混合物，所述更高级多异氰酸酯例如通过 使相应苯胺/甲醛缩合物光气化获得，并且代表亚甲基桥联的多苯基多异氰酸酯。
[0078] 这些单体异氰酸酯不含异氰酸酯基团与其自身反应的任何实质产物。
[0079] 单体异氰酸酯优选为具有4至20个碳原子的异氰酸酯。典型的二异氰酸酯的实 例为脂族二异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1，5-二异氰酸酯、六亚甲基二 异氰酸酯（1，6-二异氰酸根合己烷）、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚 甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯衍生物（例如2, 6-二异氰酸 根合己酸甲酯或2, 6-二异氰酸根合己酸乙酯）、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异 氰酸酯；环脂族二异氰酸酯例如1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-二异氰酸根合环己烷或 1，2-二异氰酸根合环己烷、4, 4' -二（异氰酸根合环己基）甲烷或2, 4' -二（异氰酸根合 环己基）甲烷、1-异氰酸根合-3, 3, 5-三甲基_5_(异氰酸根合甲基）环己烷（异佛尔酮 二异氰酸酯）、1，3-二（异氰酸根合甲基）环己烷或1，4-二（异氰酸根合甲基）环己烷、 或2, 4-二异氰酸根合-1-甲基环己烷或2, 6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷，以及3 (或 4)，8 (或9)-双（异氰酸根合甲基）三环[5. 2. 1. 02,6]癸烷异构体混合物，和芳族二异氰酸 酯例如甲苯2, 4-二异氰酸酯或2, 6-二异氰酸酯及其异构体混合物、间-亚二甲苯二异氰 酸酯或对-亚二甲苯二异氰酸酯、2, 4' -二异氰酸根合二苯基甲烷或4, 4' -二异氰酸根合二 苯基甲烷及其异构体混合物、亚苯基1，3-或1，4-二异氰酸酯、1-氯代亚苯基2, 4-二异氰 酸酯、亚萘基1，5-二异氰酸酯、二亚苯基4, 4'-二异氰酸酯、4, 4'-二异氰酸根合-3, 3'-二 甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷4, 4'-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-二异 氰酸根合苯或二苯醚4, 4' -二异氰酸酯。
[0080] 特别优选为六亚甲基1，6-二异氰酸酯、1，3-二（异氰酸根合甲基）环己烷、异佛 尔酮二异氰酸酯和4, 4'-二（异氰酸根合环己基）甲烷或2, 4'-二（异氰酸根合环己基） 甲烷，非常特别优选为异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基1，6-二异氰酸酯，特别优选为六亚 甲基1，6-二异氰酸酯。
[0081] 还可存在所述异氰酸酯的混合物。
[0082] 异佛尔酮二异氰酸酯通常为混合物的形式，具体为顺式和反式异构体的混合物， 通常比例为约60:40至90:10 (重量/重量），优选为70:30至90:10。
[0083] 二环己基甲烷4, 4'-二异氰酸酯同样可为不同的顺式和反式异构体的混合物形 式。
[0084]对于本发明，不仅可以使用由相应胺光气化所获得的那些二异氰酸酯，而且 也可以不使用光气，即通过无光气法制得的那些。根据EP-A-0126299 (US4596678)、 EP-A-l263〇0(US4596679)和EP-A_355443(US5〇87739)，例如（环）脂族二异氰酸酯（如 六亚甲基1，6-二异氰酸酯（HDI)、在亚烷基中具有6个碳原子的异构脂族二异氰酸酯、 4, 4' -二（异氰酸根合环己基）甲烷或2, 4' -二（异氰酸根合环己基）甲烷和1-异氰酸 根合-3-异氰酸根合甲基_3, 5, 5-三甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI))可如下 制备：使（环）脂族二胺与例如脲和醇反应而得到（环）脂族二氨基甲酸醋，并将所述酯进 行热裂解以形成相应的二异氰酸酯和醇。合成通常在循环法中连续进行，并且如果合适，在 N-未取代的氨基甲酸酯、二烷基碳酸酯和其它由反应过程回收的副产物的存在下进行。以 此方法获得的二异氰酸酯通常含有非常低甚至是不可测量的氯化化合物的部分，这例如在 电子工业应用中是有益的。
[0085] 在本发明的一个实施方案中，所用的异氰酸酯具有的总的可水解的氯含量为小 于lOOppm，更优选小于30ppm，尤其小于20ppm，特别小于lOppm。这可以例如使用ASTM标 准D4663-98测定。总氯的含量为例如低于lOOOppm，优选低于800ppm，并且更优选低于 500ppm(水解后通过银量滴定法测得）。
[0086] 应理解还可以使用通过使（环）脂族二胺与例如脲和醇反应并裂解所得的（环） 脂族二氨基甲酸酯而得到的那些单体异氰酸酯，与通过使相应胺的光气化而获得的那些二 异氰酸酯的混合物。
[0087] 可通过单体异氰酸酯低聚形成的多异氰酸酯（A)通常具有如下特征：
[0088] 所述化合物的平均NC0官能度通常至少为1. 8并且可以最高达8,优选为2至5， 并且更优选为2. 4至4。
[0089] 在低聚后的异氰酸酯基团含量--计算为NC0 = 42g/mol--通常为5重量％至 25重量％，除非另作说明。
[0090] 多异氰酸酯（A)优选为如下的化合物：
[0091] 1)含有异氰脲酸酯基团并且衍生自芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯的多异氰 酸酯。本文中特别优选为相应的脂族和/或环脂族异氰酸根合异氰脲酸酯，并且特别为基 于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。所存在的异氰脲酸酯特别是三异氰 酸根合烷基和/或三异氰酸根合环烷基异氰脲酸酯，其组成二异氰酸酯的环状三聚体，或 者是与其含有多于一个异氰脲酸酯环的更高级同系物的混合物。所述异氰酸根合异氰脲酸 酯通常具有的NC0含量为10重量％至30重量％，特别是15重量％至25重量％，并且平均 NC0官能度为2. 6至8。
[0092] 含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯也可最小程度地含有氨基甲酸酯基团和/或 脲基甲酸酯基团，优选结合醇的含量为小于2%，基于多异氰酸酯计。
[0093] 2)含有脲二酮基团并含有芳族、脂族和/或环脂族连接的一一优选为脂族和/或 环脂族连接的一一异氰酸酯基团的多异氰酸酯，并且特别是衍生自六亚甲基二异氰酸酯或 异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯。脲二酮二异氰酸酯为二异氰酸酯的环状二聚产物。 [0094] 含有脲二酮基团的多异氰酸酯通常作为与其它多异氰酸酯的混合物获得，更特别 地为1)中说明的那些。含有脲二酮基团的多异氰酸酯通常具有的官能度为2至3。
[0095] 为此，可以在反应条件下使二异氰酸酯反应，在该条件下不仅可以形成脲二酮基 团还可以形成其它多异氰酸酯，或首先形成脲二酮基团并且随后反应得到其它多异氰酸 酯，或二异氰酸酯首先反应以得到其它多异氰酸酯，其随后反应得到含有脲二酮基团的产 物。
[0096] 3)含有缩二脲基团并且具有芳族、环脂族或脂族连接的一一优选为环脂族或脂族 连接的一一异氰酸酯基团的多异氰酸酯，特别是三（6-异氰酸根合己基）缩二脲或与其更 高级同系物的混合物。这些含有缩二脲基团的多异氰酸酯通常具有的NC0含量为18重量％ 至24重量％，并且平均NC0官能度为2. 8至6。
[0097] 4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团并且具有芳族、脂族或环脂族连接 的一一优选为脂族或环脂族连接的一一异氰酸酯基团的多异氰酸酯，它们例如可通过使过 量的二异氰酸酯（例如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯）与一元醇或多元醇 (A)反应而得到。这些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有的NC0 含量为12重量％至24重量％并且平均NC0官能度为2. 0至4. 5。这类含有氨基甲酸酯和 /或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯可以不使用催化剂制备，或优选地在催化剂存在下制备， 所述催化剂例如羧酸铵或氢氧化铵，或者脲基甲酸酯化催化剂，例如铋、钴、铯、锌（II)或 Zr(IV)化合物，在每种情况下在一元醇、二元醇或多元醇、优选为一元醇的存在下制备。 [0098] 这些含有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常与1)中所述 多异氰酸酯以混合形式存在。
[0099] 5)包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯，优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔 酮二异氰酸酯的多异氰酸酯。这类包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯可以由二异氰酸酯和 二氧化碳获得。
[0100] 6)包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯，优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或 异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯。这类包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯可以使 用特定的催化剂由二异氰酸酯制备。
[0101] 7)脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。
[0102] 8)碳二亚胺改性的多异氰酸酯。
[0103] 9)例如已知于DE-A110013186或DE-A110013187的超支化多异氰酸酯类。
[0104] 10)聚氨酯-多异氰酸酯预聚物，由二异氰酸酯和/或多异氰酸酯和醇得到。
[0105] 11)聚脲-多异氰酸酯预聚物。
[0106] 12)1)_11)的多异氰酸醋，优选为1)、3)、4)和6)的多异氰酸醋，在其制备以后可 以转化为含有缩二脲基团或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团，并且具有芳族、环脂族或脂族 连接的一一优选为（环）脂族连接的一一异氰酸酯基团的多异氰酸酯。缩二脲基团的形成 例如是通过加入水或与胺反应而完成的。氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的形成是任 选地在合适的催化剂存在下通过与一元醇、二元醇或多元醇，优选一元醇反应而完成的。这 些含有缩二脲或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有的NCO含量为10重 量％至25重量％并且平均NCO官能度为3至8。
[0107] 13)亲水改性多异氰酸酯，即所述多异氰酸酯含有1-12所述的基团，还含有形式 上通过将含有NC0反应性基团和亲水基团的分子加成至上述分子的异氰酸酯基团中而获 得的基团。亲水基团为非离子基团例如烷基聚环氧乙烷，和/或衍生自磷酸、膦酸、硫酸或 磺酸和/或其盐的离子基团。
[0108] 14)用于双重固化应用的改性多异氰酸酯，即所述多异氰酸酯含有1-13所述的基 团，还含有形式上通过将含有NC0反应性基团和可紫外交联或光化学辐射交联基团的分子 加成至上述分子的异氰酸酯基团中所获得的基团。这些分子为例如羟烷基（甲基）丙烯酸 酯和其它羟基-乙烯基化合物。
[0109] 在本发明的一个优选的实施方案中，多异氰酸酯（A)选自异氰脲酸酯、缩二脲、氨 基甲酸酯和脲基甲酸酯，优选地选自异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯；更优选为含有 异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。
[0110] 在一个特别优选的实施方案中，多异氰酸酯（A)包括含有异氰脲酸酯基团并由 1，6-六亚甲基二异氰酸酯获得的多异氰酸酯。
[0111] 在一个进一步特别优选的实施方案中，多异氰酸酯（A)包括含有异氰脲酸酯基团 的多异氰酸酯的混合物，非常优选为1，6-六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的 混合物。
[0112] 在一个特别优选的实施方案中，多异氰酸酯（A)为包含低粘度多异氰酸酯、低粘 度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯、和/或含有亚胺噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的混合 物，所述低粘度多异氰酸酯优选为含有异氰脲酸酯基团且粘度为200-1500mPa*s，优选为 400-1300mPa*s的多异氰酸酯，所述低粘度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯具有的粘度为 200-1600mPa*s，更特别地为 600-1500mPa*s。
[0113] 在本说明书中，除非另作说明，在23°C下根据DINENIS03219/A. 3在剪切速率为 1000 jT1的锥/板体系中测定粘度。
[0114] 制备多异氰酸酯的方法可以按照W0 2008/68198中所述的方法进行，特别是第20 页第21行至第27页第15行，其以引用的方式在此作为本说明书的一部分。
[0115] 可以例如按照第31页第19行至第31页第31行所述的方法终止反应，并且可以 按照第31页第33行至第32页第40行所述的方法进行后处理，其各自以引用的方式在此 作为本说明书的一部分。
[0116] 或者，也可以按照W0 2005/087828中第11页第12行至第12页第5行所述的方 法终止反应，其以引用的方式在此作为本说明书的一部分。
[0117] 此外，在热不稳定催化剂情况下，也可以通过将反应混合物加热至高于至少80°C， 优选为至少100°c，更优选为至少120°C的温度而终止反应。通常加热反应混合物足以达到 此目的，在这种方法中在后处理阶段这是必要的，以便通过蒸馏分离出未反应的异氰酸酯。
[0118] 在热稳定催化剂和热不稳定催化剂的情况下，可在相对低的温度下通过加入去活 化剂而终止反应。合适的去活化剂的实例为氯化氢、磷酸、有机磷酸酯，例如磷酸二丁酯或 磷酸二乙基己醋、氨基甲酸酯例如氨基甲酸羟烷基酯或有机羧酸。
[0119] 这些化合物可以纯净地加入或视所需以合适的浓度稀释，从而终止反应。
[0120] 粘合剂（B)为至少一种聚合物类型，例如一种至三种，优选为一种至两种，并且更 优选为恰为一种聚合物类型，其含有至少两个异氰酸酯反应性基团，优选为2至15个，更优 选为2至8个，并且非常优选为3至7个。
[0121] 所述异氰酸酯反应性基团为羟基、伯氨基或仲氨基，更特别地为羟基，其中优选为 伯羟基或仲羟基，更优选为伯羟基。
[0122] 所述粘合剂可为，例如，聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元 醇；聚脲多元醇；聚酯-聚丙烯酸酯多元醇；聚酯-聚氨酯多元醇；聚氨酯_聚丙烯酸酯多 元醇、聚氨酯改性的 醇酸树脂；脂肪酸改性的聚酯-聚氨酯多元醇，与烯丙醚的共聚物，具 有例如不同玻璃化转变温度的所述化合物组的接枝聚合物，以及所述粘合剂的混合物。优 选为聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚氨酯多元醇。
[0123] 优选的0H值--按照DIN53240-2 (电位）测量--对于聚酯为40_350mgK0H/ g树脂固体，优选为80-180mgKOH/g树脂固体，对于聚丙烯酸酯醇为15-250mgKOH/g树脂 固体，优选为80-160mgKOH/g。
[0124] 相对于固含量，优选的粘合剂具有的酸值--按照DINENIS03682(电位）-- 为小于lOOmgKOH/g，优选小于60mgKOH/g，更优选小于30mgKOH/g，且非常优选小于10mg K0H/g〇
[0125] 在本文中，所述酸性基团可以游离存在，或可被碱中和。碱的实例为无机碱和有机 碱，例如铵、碱金属和碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，以及氨或叔胺。
[0126] 有机碱的实例为胺，优选叔胺，实例为三甲胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、苄 基二甲胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三丙醇 胺、1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷（DABC0)、1，5-二氮杂双环[4. 3. 0]壬-5-烯（DBN)和 1，8-二氮杂双环[5. 4. 0]i^一 -7-烯（DBU)。
[0127] 即使较不优选，也可以使用伯胺或仲胺作为碱，实例为甲胺、乙胺、正丙胺、异丙 胺、正丁胺、叔丁胺、乙醇胺、丙醇胺、苄胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正 丁胺、二乙醇胺、二丙醇胺、2-氨基乙基乙醇胺、二苄胺、吡咯烷酮、哌啶、哌嗪和吗啉。
[0128]优选1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷（DABC0)。
[0129] 尤其优选粘合剂（B)为聚丙烯酸酯多元醇和聚酯醇。
[0130] 聚丙稀酸醋多元醇优选具有的分子量Mn至少为500,更优选至少为1200g/mol。分 子量Mn原则上可没有上限，并且可优选至多50000g/mol，更优选至多20000g/mol，非常优 选至多10000g/mol，并且更特别为至多5000g/mol。
[0131] 羟基-官能化单体（见下文）在共聚中的用量导致聚合物部分的上述羟值，通常 对应于聚合物部分的羟基基团含量为0. 5重量％至8重量％，优选为1重量％至5重量％。
[0132] 所述共聚物为至少一种含羟基（甲基）丙烯酸酯与至少一种其他可聚合共聚单 体的含羟基共聚物，所述可聚合共聚单体选自（甲基）丙烯酸烷基酯、乙烯基芳族化合物、 a，0-不饱和羧酸和其它单体。
[0133] 合适的（甲基）丙烯酸烷基酯的实例包括CrQ。烷基（甲基）丙烯酸醋，乙烯基 芳族化合物为具有至多20个碳原子的化合物，a，0-不饱和羧酸也包含其酸酐，以及其他 单体为例如含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯酯、烯键式不饱和腈、含有1至10个碳原子 的醇的乙烯基醚，以及，较不优选的，具有2至8个碳原子和1或2个双键的脂族烃。
[0134] 优选的（甲基）丙烯酸烷基酯为具有烷基的那些，例如甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、以及丙烯酸2-乙基己酯。
[0135] 同样特别合适的为（甲基）丙烯酸烷基酯的混合物。
[0136] 具有1至20个碳原子的羧酸乙烯酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙 烯酯和乙酸乙烯酯。
[0137]a，不饱和羧酸及其酸酐可为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康 酸、马来酸或马来酸酐，优选为丙烯酸。
[0138]羟基-官能化单体包括由a，不饱和羧酸一一例如丙烯酸、甲基丙烯酸（本发 明中简写为"（甲基）丙烯酸")一一与优选地具有2至20个碳原子和至少2个羟基基团的二 元醇或多元醇得到的单酯，所述二元醇或多元醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙 二醇、1，3-丙二醇、1，1-二甲基-1，2-乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、三 丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、2-乙基-1，3-丙二 醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二 醇、2-乙基-1，4 - 丁 -醇、2-乙基-1，3-己-醇、2, 4- -乙基辛 _1，3- -醇、2, 2- - (4-轻 基环己基）丙烷、1，1-二（羟甲基）环己烷、1，2-二（羟甲基）环己烷、1，3-二（羟甲基） 环己烷和1，4-二（羟甲基）环己烷、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇或1，4-环己二醇、丙三 醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、 山梨糖醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇（threitol)、赤藻糖醇、阿东糖醇（核糖醇）、阿拉伯糖醇 (lyxitol)、木糖醇、卫矛醇（半乳糖醇）、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、分子量为162至4500、 优选250至2000的聚THF、分子量为134至2000的聚-1，3-丙二醇或聚丙二醇、或分子量 为238至2000的聚乙二醇。
[0139] 优选为丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯或丙烯酸3-羟 丙酯、1，4-丁二醇单丙烯酸酯或丙烯酸3-(丙烯酰基氧基）-2-羟丙酯，特别优选为丙烯酸 2-羟乙酯和/或甲基丙烯酸2-羟乙酯。
[0140] 合适的乙烯基芳族化合物的实例包括乙烯基甲苯、a- 丁基苯乙烯、a-甲基苯乙 烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，优选苯乙烯。
[0141] 腈类的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。
[0142] 合适的乙烯基醚的实例为乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基己基醚和乙烯 基辛基酿。
[0143] 合适的具有2至8个碳原子和一个或两个烯式双键的非芳族烃包括丁二烯、异戊 二烯和乙烯、丙烯和异丁烯。
[0144] 也可以使用N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，以及烯 键式不饱和酸，特别是羧酸、酸酐或酰胺以及乙烯基咪唑。也可以以较少量使用含环氧基的 共聚单体，例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，或单体例如N-甲氧基甲基丙 烯酰胺或N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺。
[0145] 优选为在醇基团中具有1至18个，优选1至8个碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯 酸的酯类，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙 烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正硬脂酯，与这些丙烯酸酯对应的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、烷基 取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯或所述单体任意需要的混 合物。
[0146] 带有羟基的单体用于带羟基的（甲基）丙烯酸酯与其它可聚合单体的混合物的共 聚，所述可聚合单体优选为可自由基聚合单体，优选为在一定程度上由超过50重量％的下 列化合物所组成的那些：（甲基）丙烯酸Q-C% (优选Q-C；)烷基酯、（甲基）丙烯酸、具有 至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、乙烯基卤 代物、具有4至8个碳原子和1或2个双键的非芳族烃、不饱和腈及其混合物。特别优选的 聚合物除带有羟基的单体外，在一定程度上还含有高于60重量％的（甲基）丙烯酸 烷基酯、苯乙烯及其衍生物、或其混合物。
[0147] 聚合物可以根据常规技术通过聚合反应制备。聚合物优选通过乳液聚合或在有机 溶液中制备。连续或不连续聚合技术都是可行的。不连续技术包括间歇（batch)技术和进 料（feed)技术，后者为优选。在进料技术中，单独引入溶剂或与部分单体混合物一起引入 溶剂，并且将该起始进料加热至聚合温度；在单体进料情况下，聚合反应以自由基引发，并 且将剩余单体混合物与引发剂混合物一起在1至10小时、优选3至6小时的过程内计量加 入。任选地进行后续的再活化，以将聚合反应进行至转化率至少为99%。
[0148] 合适溶剂的实例包括芳族化合物，例如溶剂石脑油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯；酯，例 如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲基乙二醇酯、乙酸乙基乙二醇酯、乙酸甲氧基丙酯；醚，例如 丁基乙二醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇醚；酮例如丙酮、甲基乙基酮；卤化溶剂例如 二氯甲烷或三氯单氟乙烷。
[0149] 其他的粘合剂（B)为例如聚酯多元醇，其可通过多羧酸特别是二羧酸与多元醇特 别是二元醇缩聚得到。为确保适于聚合的聚酯多元醇的官能度，也可以使用部分三元醇、四 元醇等，以及三元羧酸等。
[0150]聚醋多元醇已知于，例如UllmannsEncyklop这diedertechnischenChemie，第 四版，第19卷，第62至65页。优选使用二元醇与二元羧酸反应得到的聚酯多元醇。为代 替游离的多元羧酸，同样可以使用相应的多元羧酸酐或相应的多元羧酸的低级醇酯或其混 合物以制备聚酯多元醇。多元羧酸可以是脂族羧酸、环脂族羧酸、芳族羧酸或杂环羧酸，并 且如果合适可以被例如卤素原子取代，和/或为不饱和的。可提及的实例包括：
[0151] 草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1，4-环己烷二羧酸或四氢邻苯二甲酸、辛二 酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥 亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、二聚脂肪酸、它们的异构体和氢化产物，以 及可以酯化的衍生物例如酸酐或二烷基酯，例如烷基酯，优选使用所述酸的甲基、乙 基或正丁基酯。优选为具有通式H00C-(CH2)y-C00H的二羧酸，其中y为1至20的数，优选 为2至20的偶数，更优选为琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸。
[0152]用于制备聚酯醇的合适的多元醇包括1，2-丙二醇、乙二醇、2, 2-二甲基-1，2-乙 二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2-乙 基己烷-1，3-二醇、2, 4-二乙基辛烷-1，3-二醇、1，6-己二醇、分子量为162至4500,优选 为250至2000的聚-THF、分子量为134至1178的聚-1，3-丙二醇、分子量为134至898的 聚-1，2-丙二醇，分子量为106至458的聚乙二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、2-乙 基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2, 2-二（4-羟基环己基）丙烷、1，1-环己烷二甲 醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇、1，2-环己二醇、1，3-环 己二醇或1，4-环己二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四 醇、甘油、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇、赤藻糖醇、阿东 糖醇（核糖醇）、阿拉伯糖醇（lyxitol)、木糖醇、卫矛醇（半乳糖醇）、麦芽糖醇或异麦芽酮 糖醇，其可以如上文所述任选地进行烷氧基化。
[0153] 优选的醇为通式H〇-(CH2)x-〇H的醇，其中x为1至20的数，优选为2至20的偶 数。优选为乙二醇、丁烧_1，4-二醇、己烧-1，6-二醇、辛烧-1，8-二醇和十二烧-1，12-二 醇。还优选新戊二醇。
[0154] 此外，同样合适的为聚碳酸酯二醇，其例如可通过使光气与过量的作为合成聚酯 多元醇组分的低分子量醇反应而获得。
[0155] 同样合适的为基于内酯的聚酯二醇，其为内酯均聚物或共聚物，优选为内酯与合 适的二官能起始分子的羟基封端的加合物。合适的内酯优选为衍生自通式HO- (CH2)z-COOH 化合物的那些，其中z为1至20的数，并且其中亚甲基单元的一个氢原子同样可以被(^至 C4烷基所取代。实例为e-己内酯、丙内酯、Y - 丁内酯和/或甲基-e-己内酯、4-羟 基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯及其混合物。合适的起始组分的实例包括上述用 作合成聚酯多元醇组分的低分子量二元醇。相应的e-己内酯聚合物为特别优选。较低的 聚酯二醇或聚醚二醇也可以用作起始物制备内酯聚合物。为替代内酯聚合物，同样可以使 用与内酯相当的相应的化学等价的羟基羧酸缩聚物。
[0156] 在聚氨酯涂料材料中，通常聚酯的摩尔质量Mn为800-4000g/mol，本文所用的聚 酯不限于此。
[0157]另外适于用作粘合剂的为聚醚醇，其通过环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷与H-活性组分的加成反应制备，优选使用环氧乙烷和/或环氧丙烷，并且更优选环氧乙烷。丁 二醇缩聚物同样适用。在聚氨酯涂料材料中，通常聚醚的摩尔质量为500-2000g/mol，本文 所用的聚醚不限于此。
[0158] 聚合物至少部分可以被已知的活性稀释剂代替。其可以是封端的仲胺或伯胺（醛 亚胺和酮亚胺）或具有空间位阻和/或缺电子仲氨基基团的化合物，实例为EP403921或 TO2007/39133的天冬氨酸酯。
[0159] (C)咪唑鑰盐
[0160] 化合物（C)为至少1种，例如1至3种、优选1至2种、且更优选恰好1种式I的 咪唑鑰盐
[0161]
[0162]其中R1和R3彼此独立地为具有1至20个碳原子的有机基团，
[0163]R2、R4和R5彼此独立地为氢原子或具有至多20个碳原子的有机基团，且为阴离 子。
[0164] R1和R3优选彼此独立地为具有1至10个碳原子的有机基团。所述有机基团还可 以包括其他杂原子，更特别是氧原子、氮、硫或磷原子，或官能团，例如羟基、醚基、酯基或羰 基。
[0165] 更特别地，R1和R3为除碳和氢外还可包括至多羟基、醚基、酯基或羰基的烃基。
[0166] R1和R3特别优选彼此独立地为具有1至20个碳原子的烃基，更特别是具有1至 10个碳原子的烃基，其不含其它杂原子例如氧或氮。所述烃基可以是脂族烃（在这种情况 下也包括不饱和脂族基团）或芳族烃，或可以同时包括芳族和脂族基团。优选R1和R3为脂 族烃基。
[0167] 烃基的实例包括苯基、苄基、被一个或多个(^至(：4烷基所取代的苄基或苯基，或 1，3, 5-三甲苯基（mesityl)、烷基和烯基，更特别是烷基。
[0168] 非常特别优选地，R1和R3彼此独立地为C:至C18烷基，优选为C:至C16烷基，更优 选为CiSC14烷基，非常优选为C:至C12烷基，且更特别为C:至C1Q烷基。作为烷基，C連 (：6烷基代表一个特别的实施方案，并且在非常特别的实施方案中所述烷基为C:至c4烷基。
[0169] R1和R3非常特别优选彼此独立为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔 丁基，特别重要的是甲基、乙基、正丙基和正丁基。
[0170]R1优选为C:至C6烷基，更特别地为C:至C4烷基。
[0171] R3优选为甲基。
[0172] 在一个优选的实施方案中，R2为氢原子。
[0173] 在另一个优选的实施方案中，R2为烷基，例如C:至C18烷基，优选为C:至C16烷基， 更优选为(^至C14烷基，非常优选为C:至C12烷基，更特别地为C:至C1(|烷基。对于R2基团， (^至C6烷基代表一个特别的实施方案，在非常特别的实施方案中，所述烷基为C:至C4烷基。
[0174] R4和R5优选彼此独立地为氢原子或具有1至10个碳原子的有机基团。所述有机 基团还可以包括其他杂原子，更特别是氧原子、氮、硫或磷原子、或官能团例如羟基、醚基、 醋基或幾基。
[0175] 更特别地，R4和R5为除碳和氢外还可包含至多羟基、醚基、酯基或羰基的烃基。
[0176] R4和R5特别优选彼此独立地为具有1至20个碳原子的烃基 ，更特别地具有1至 10个碳原子的烃基，其不包括其它杂原子例如氧或氮。所述烃基可以是脂族（在这种情况 下还包括不饱和脂族基团）或芳族，或可以同时包括芳族和脂族基团。优选R1和R2为脂族 烃基。
[0177] 烃基的实例包括苯基、苄基、被一个或多个(^至(：4烷基取代的苄基或苯基、或 1，3, 5-三甲苯基、烷基和烯基，更特别地为烷基。
[0178] R4和R5非常特别优选为氢原子或C:至C1(|烷基。特别优选的烷基为C:至C6烷基， 并且在一个特别的实施方案中所述烷基为(^至C4烷基。
[0179] R4和R5非常特别优选彼此独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或 叔丁基，特别重要的是甲基、乙基、正丙基和正丁基。
[0180] 在一个特别的实施方案中，R4和R5各自为氢原子。
[0181] 在另一个特别的实施方案中，R2、R4和R5各自为氢原子。
[0182] 咪唑鑰离子的实例为1，2_二甲基-3-丙基咪唑鑰、1-乙基-2, 3-二甲基咪唑 鑰、1-丁基-2, 3-二甲基咪唑鑰、1-苄基-3-甲基咪唑鑰、3-乙基-1-甲基咪唑鑰、1-丙 基-3-甲基咪唑鑰、3-正丁基-1-甲基咪唑鑰、1-己基-3-甲基咪唑鑰、1-甲基-3-辛基咪 唑鑰、1-癸基-3-甲基咪唑鑰、1-十二烷基-3-甲基咪唑鑰、1，3-二乙基咪唑鑰、1，3-二异 丙基咪唑鑰、1，3-二正丁基咪唑鑰、1，3-二己基咪唑鑰和1，2, 3, 4, 5-五甲基咪唑鑰。
[0183]优选的咪唑鑰离子为3-乙基-1-甲基咪唑鑰、1，3-二乙基咪唑鑰、1，3-二己基咪 唑鑰和1，3-二正丁基咪唑鑰。
[0184] 在一个优选的变型中，R2、R4和R5为氢。
[0185] 在另一个优选的变型中，R1和R3为相同的。
[0186] 在一个优选实施方案中，两个基团R1和R3的至少一个具有至少4个碳原子，且更 优选这些基团的至少一个为正丁基、己基或2-乙基己基。这在溶剂和在含溶剂的涂料组合 物中产生增加的溶解度。
[0187] 在另一个优选实施方案中，R1和R3相同且各自更优选为甲基、乙基或正丁基。就 化合物而言，这通常产生更低的毒性和/或生态毒性。
[0188] 在式I中的阴离子为芳族或杂芳族羧酸根阴离子，优选为芳族羧酸根阴离子。
[0189]阴离子f的实例为芳族羧酸的阴离子，所述芳族羧酸为例如苯甲酸、2-甲基苯甲 酸、3-甲基苯甲酸或4-甲基苯甲酸、3, 5-二甲基苯甲酸、2-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸或4-氯 苯甲酸、2, 3-二氯苯甲酸、2, 4-二氯苯甲酸、2, 5-二氯苯甲酸或3, 4-二氯苯甲酸、2-氰基 苯甲酸、3-氰基苯甲酸或4-氰基苯甲酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸或4-甲氧基 苯甲酸、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸或4-硝基苯甲酸、2, 4-二硝基苯甲酸、水杨酸、3-羟 基-4-甲基苯甲酸、乙酰水杨酸、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸或4-氨基苯甲酸、4-二甲 基氨基苯甲酸、4-二乙基氨基苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-1-羧酸、 萘-2-羧酸、蒽-9-羧酸、吡啶-2-羧酸、吡啶-3-羧酸或吡啶-4-羧酸、吲哚-5-羧酸和烟 酸。
[0190] 优选苯甲酸的阴离子。
[0191] 具有羧酸根阴离子作为抗衡离子的这类咪唑鑰离子的合成记载于例如W0 2009/040242。对称咪唑鑰盐的合成记载于例如W02009/074535A2。
[0192] 后处理可以根据例如WO2009/027250A2所述进行。
[0193] 咪唑鑰催化剂的优选实例可为下述的那些：其中R2=R4=R5=H，且R1和R3为 具有根据下表的链长的正烷基，并且阴离子为芳族或杂芳族，优选芳族的羧酸根阴离子。
[0194]
[0195] 还可提及具有下k所示链长的R2作为正烷基的相应化^物:
[0196]
[0197] 还可提及如下化合物：1-甲基-3-乙烯基咪唑鑰羧酸盐，更特别为1-甲基-3-乙 烯基咪唑鑰苯甲酸盐；1-苄基-3-甲基咪唑鑰羧酸盐，更特别为1-苄基-3-甲基咪唑鑰苯 甲酸盐。
[0198] 如果在1巴下，化合物（C)具有的熔点为不高于60°C，优选不高于40°C，并且更优 选不高于20°C，则其是有利的。
[0199] 在具有脂族多异氰酸酯的涂料材料的应用中，通常优选具有浅的固有颜色的组分 (例如清漆）。因此，如果化合物（C)的固有颜色一一任选地在纯化步骤之后一一是尽可 能的浅，贝U其是有利的。在一个优选的形式中，这相当于色号（iodinecolornumber)(DIN 6162)为小于20,更优选小于15,非常优选为小于10,特别地小于5,并且尤其是小于1。
[0200] 此外，任选地，可存在溶剂或溶剂混合物（D)。
[0201] 可使用的溶剂为优选不含与异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团反应的基团的那 止匕 -、〇
[0202] 可行的溶剂（D)为例如酯、醚、酮、芳族溶剂、烷氧基化链烷酸烷基酯、碳酸酯或溶 剂的混合物。
[0203] 酯为例如乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-酯和乙酸2-甲氧基乙酯。
[0204] 醚为例如THF、二氧杂环己烷，以及乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇 或三丙二醇的二甲基醚、二乙基醚或二正丁基醚。
[0205] 酮为例如丙酮、乙基甲基酮、二乙酮、异丁基甲基酮、甲基戊基酮和叔丁基甲基酮。 丙酮的闪点使其较不优选。
[0206] 特别优选的芳族烃为二甲苯和甲苯，特别为二甲苯。原则上芳族化合物的混合 物也是合适的，但较不优选，这是因为与所述作为催化剂的离子液体结合会导致在完全 固化的材料中形成颜色。芳族径的实例为购自ExxonMobilChemical的S〇丨vesSO?,产 品，特别为Solvesso? 1〇〇(CASNo. 64742-95-6,主要为(：9和C1Q芳族化合物，沸程为 约 154 至 178°C)、Solvesso? 150(沸程为约 182 至 207°C)和Solvesso? 200(CAS No. 64742-94-5)，以及购自Shell的She丨丨S〇l?.产品、购自PetrochemCarless的 Caromax;? (如Caromax? 18)和购自DHC的Hydrosol(如Hydrosol?A170)。
[0207] 与作为催化剂的离子液体一起使用，如果Solvesso?.产品导致涂料变色，则其是 较不合适的。
[0208]其他可行的溶剂为二乙酸丁二醇酯（Merck Schuchardt 0HG)、乙酸丁二醇酯 (Merck Schuchardt 0HG)、二丙二醇二甲酿（Pl*Og.lyde?DMM，Sigma-Aldrich，Germany)、 乙酸3-甲氧基-正丁醋（Butoxyl，F.B. Silbermann GmbH)、二丙二醇正丁醚（BDG， Dowanol?DPnB，Dow Chemical Company)和碳酸丙稀醋。
[0209] 还可使用醇作为溶剂，但其量应保持较低，特别是如果它们为单官能醇时。醇是较 不优选的。
[0210] 优选的溶剂为乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-酯、乙酸2-甲氧基乙 酯、二甲苯、甲苯及其混合物。
[0211] 可用于咪唑鑰盐的溶剂优选为在23°C下溶解多于1重量％，优选多于10重量％的 咪唑鑰盐的那些。对于在室温下不易溶解的咪唑鑰盐和那些固体而言，特别合适的溶剂是 酮类，例如丙酮和乙基甲基酮。丙酮因其闪点而较不优选。
[0212] 在一个优选的变型中，咪唑鑰盐无需使用溶剂而直接溶于一种组分中（多元醇或 含异氰酸酯组分），优选溶于多元醇中。
[0213] 此外，尽管较不优选，可任选地存在至少一种其他的氨基甲酸酯化催化剂（E)。其 可为例如胺（E1)或有机金属化合物（E2)。
[0214] 胺（E1)为例如脂族、环脂族或芳族叔胺。其实例为三乙胺、三正丁胺、N-甲基吗 P林、N-甲基哌啶、吡咯烷、奎宁环，优选1，4-二氮杂二环[2. 2. 2]辛烷。
[0215] 适合的有机金属化合物（E2)的实例包括锡化合物，例如有机羧酸的锡（II)盐，如 二乙酸锡（II)、二辛酸锡（II)、双（乙基己酸）锡（II)和二月桂酸锡（II)，以及毒理学有 害的有机羧酸的二烷基锡（IV)盐，如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、 双（2-乙基己酸）二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二 乙酸二辛基锡，特别是二月桂酸二丁基锡。
[0216] 其他且更强烈优选的路易斯酸有机金属化合物是锌盐，实例为二乙酸锌（II)和 二辛酸锌（II)。
[0217] 使用的不含锡和不含锌的替代物优选包括铋、锆、钛、铝、铈、铯、铁、锰、镍和钴的 有机金属盐。
[0218] 这些为例如四乙酰基丙酮酸错（如购自KingIndustries的K-KAT? 4205); 二酮酸锆（如购自KingIndustries的K-KAT?XC-9213、XC-A209 和XC-6212);铋化 合物，特别为三羧酸盐（如购自KingIndustries的K-KAT? 348、XC-B221、XC-C227和 XC8203);二酮酸铝（如购自KingIndustries的K-KAT? 5218)。另外，不含锡和不含 锌的催化剂也可为例如购自Borchers的商品名Borchi?Kat、购自Goldschmidt的TK或 购自Shepherd，Lausanne的BICAT?。
[0219] 铋催化剂更特别为羧酸铋，特别为辛酸铋、乙基己酸铋、新癸酸铋或新戊酸铋；实 例为购自KingIndustries的K-KAT348 和XK-601、购自TIBChemicals的TIBKAT716、 716LA、716XLA、718、720和789,和购自Sh印herdLausanne的那些，以及例如有机铋化合物 和有机锌化合物的催化剂混合物。
[0220] 其他金属催化剂记载于Blank等人的ProgressinOrganicCoatings，1999,第 35卷，第19-29页。
[0221] 因此，这些催化剂适用于含溶剂、含水和/或封端体系。
[0222] 在W0 2004/076519和W0 2004/076520中更具体地记载了用于封端多异氰酸酯转 化的钼、钨和钒催化剂。
[0223] 优选的路易斯酸有机金属化合物为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙 酸锌（II)、二辛酸锌（II)、乙酰基丙酮酸锆和2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酮酸锆和铋化合 物，基于毒理学原因，特别为不含锡的化合物。
[0224] 另外，可使用如下的常规涂料组分和/或添加剂（F)，例如：稳定剂、紫外稳定剂如 紫外吸收剂和合适的自由基清除剂（特别是HALS化合物、受阻胺光稳定剂）、活化剂（加 速剂）、干燥剂、填料、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度调节 剂、增塑剂或螯合剂。优选紫外稳定剂。
[0225] 稳定剂为至少一种具有稳定化作用的化合物，术语"稳定化"是指，与那些不含具 有稳定化作用的化合物的相应混合物相比，在一定时间的储存过程中降低色数的变化和/ 或组分A粘度变化的能力。
[0226]稳定化作用可仅涉及组分（A)，或涉及组分（A)和（C)的预混物（任选地加入其他 组分）。在一个具体的实施方案中，稳定化作用涉及在涂料材料的实际使用之前，对这些组 分中的一种的储存。
[0227] 具有稳定化作用的这些化合物优选选自主抗氧化剂（自由基清除剂）、次抗氧化 剂（特别是通过清除和/或分解过氧化物阻止自由基形成的化合物），和酸性稳定剂（布朗 斯台德酸）。
[0228] 主抗氧化剂优选为空间位阻酚。该空间位阻酚记载于例如W02008/116894,优选记 载于其中第14页第10行至第16页第10行的化合物，其在此以引用的方式作为本公开内 容的一部分。
[0229]次抗氧化剂优选地选自亚磷酸醋、亚膦酸醋（phosphonite)、膦酸醋和硫醚。
[0230] 亚磷酸酯为P(0Ra) (0Rb) (0Re)类的化合物，其中Ra、Rb和Re为相同或不同的脂族、 环脂族或芳族基团，其也可任选地形成环或螺结构，以使基团Ra、Rb和R^的两个彼此结合并 与磷原子一起形成环体系。
[0231] 在一个实施方案中，Ra、Rb和IT彼此独立地为C:至C18烷基基团，优选C:至C16烷 基基团，更优选为(^至C14烷基基团，非常优选C:至C12烷基基团，并更特别为C:至C1(|烷基 基团。特别地，Ra、Rb和Re各自相同并选自甲基、乙基、正丁基、正己基和正辛基。
[0232] 在一个优选实施方案中，基团Ra、Rb和RM壬选地为具有6至12个碳原子的取代的 芳族基团。
[0233]Ra、Rb和IT优选选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基、邻氯苯基、间氯苯基或 对氯苯基、2, 6-二甲基苯基、2, 3, 6-三甲基苯基和萘基。
[0234] 进一步优选为下式的亚磷酸酯
[0235]
[0236] 其中R优选为芳基，所述芳基在2、4和6位进行如下的取代：
[0237] 2位：叔丁基、叔戊基
[0238] 4位：氣、烷基、叔丁基或叔戊基，和
[0239]6位：氣、烷基、叔丁基或叔戊基，
[0240] 条件是在4位和6位的至少一个取代基不是氢。
[0241] 所述化合物的优选实例如下：
[0242] - "9228 =D〇verph〇S?S-9228 = 3, 9-双（2, 4-二叔丁 基苯氧 基）-2, 4, 8, 10-四氧杂-3, 9-二磷杂螺[5. 5] ^烷（CAS= 154862-43-8)
[0243]-3, 9-双（2, 6- -叔丁基_4-甲基苯氧基）-2, 4, 8，10-四氧杂-3, 9- -憐杂螺 [5. 5]i-一烷（CAS80693-00-1) =ADKStabPEP-3
[0244]- Irgafos?126 =双（2, 4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（CAS 26741-53-7)
[0245] -Weston?618 =Doverphos?s680 =双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯 (CAS3806-34-6)
[0246]-ADKStabPEP36(CAS80693-00-1)
[0247]-双（2, 4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯；3, 9-双（2, 4-双（1，1-二甲基 乙基）-苯氧基）-2, 4, 8, 10-四氧杂-3, 9-二磷杂螺[5. 5] ^烷=ADKStabPEP24 = Doverphos?s9432 =Weston?626。
[0248] 优选的亚膦酸酯记载于W02008/116894,具体为从第11页第8行至第14页第8 行，其在此以引用的方式作为本公开内容的一部分。
[0249] 优选的膦酸酯记载于W02008/116895,具体为从第10页第38行至第12页第41 行，其在此以引用的方式作为本公开内容的一部分。
[0250] 优选的硫醚记载于W02008/116893,具体为从第11页第1行至第15页第37行，其 在此以引用的方式作为本公开内容的一部分。
[0251] 酸性稳定剂为布朗斯台德酸，如W02008/116894所述，具体为从第17页第34行至 第18页第23行，其在此以引用的方式作为本公开内容的一部分。
[0252] 干燥剂或脱水剂为能够优先与水反应的化合物。合适干燥剂的实例为对甲苯磺酰 基异氰酸醋（如购自Borchers的TI添加剂）、原酸醋（如购自Borchers的0F添加剂）或嚼 挫烧，实例为购自ICL(IndustrialCopolymers))的Incozol产品，或购自BASF的Basonat SCI。优选为甲苯磺酰基异氰酸酯。
[0253] 干燥剂的存在可以是有利的，特别是在多异氰酸酯组分中或包含咪唑鑰催化剂的 组分中。
[0254] 合适的紫外吸收剂包括草酰替苯胺、三嗪和苯并三唑（苯并三唑例如作为购自 BASFSE的产品Tunivin?而市售可得）和二苯甲酮（如购自BASFSE的Chimassorb? 81)。优选为例如95%苯丙酸、3-(211-苯并三唑-2-基）-5-(1，1-二甲基乙基）-4-羟 基-，〇7-9支链的和直链的烷基酯；5%的乙酸1-甲氧基-2-丙酯（如111111\^[email protected] 386) 和a-[3-[3_(2H-苯并三唑-2-基）-5_(1，1-二甲基乙基）_4_羟基苯基]-1-氧代丙 基]羟基聚（氧代-1，2-乙烷二基）（如Tinuvin?1130)，在每种情况下为例如BASF SE的产品。DL-a-生育酚、生育酚、肉桂酸衍生物和氰基丙烯酸酯同样可用于该目的。
[0255] 它们可以单独使用或与合适的自由基清除剂一起使用，其实例如空间位阻胺（通 常也称为HALS或HAS化合物；位阻胺（光）稳定剂），例如2, 2, 6, 6-四甲基哌啶、2, 6-二 叔丁基哌啶或其衍生物，如双（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯。其可以例如作为购 自BASFSE的Tinuvin?产品和<：?1丨丨1138801'[email protected]/￡品而获得。然而，优选与路易斯酸结 合使用的为那些N-烷基化的位阻胺，实例为双（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）[[3, 5-二 (1，1-二甲基乙基）-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯（如购自BASFSE的Tinuvin? 144);二（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯和甲基（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶 基）癸二酸酯的混合物（如购自BASFSE的Tinuvin?292);或其为例如N-(0-烷基化） 的位阻胺，例如癸二酸、双（2, 2, 6, 6-四甲基-1-(辛氧基）-4-哌啶基）酯、与1，1-二甲基 乙基氢过氧化物和辛烷的反应产物（如购自BASFSE的Tinuvin?123)。紫外稳定剂通 常的用量为0. 1重量％至5. 0重量％，基于存在于制剂中的固体组分计。
[0256] 合适的增稠剂除了自由基（共）聚合的（共）聚物外，还包括常用的有机增稠剂 和无机增稠剂，例如羟甲基纤维素或膨润土。
[0257] 可使用的螯合剂包括例如乙二胺乙酸及其盐类，以及0 -二酮。
[0258]依据CD R6mpp Chemie Lexikon-第1. 0版，Stuttgart/New York :Georg ThiemeVerlag1995,参照DIN55943,颜料的确切含义为颗粒状的"有机或无机、有色或无 色并且在施用介质中基本上不溶的着色剂"。
[0259] 本文的基本上不溶解是指在25°C下的溶解度低于lg/1000g施用介质，优选低于 0. 5,更优选低于0. 25,非常特别优选低于0. 1，特别是低于0. 05g/1000g施用介质。
[0260] 确切含义的颜料的实例包括任何所需的吸收颜料和/或效应颜料（effect pigment)的体系，优选为吸收颜料。对颜料组分的数目和选择没有任何限制。其可以视特 定需求而调节，例如所需的感知颜色，例如步骤a)所述。例如，基础成分可为标准混合涂料 体系的所有颜料组分。
[0261] 效应颜料为呈血小板状结构并且使表面涂层具有特定的装饰颜色效果的所有颜 料。效应颜料为例如所有赋予效果并且通常可以用于车辆涂饰和工业涂料的颜料。所述 效应颜料的实例为例如纯金属颜料，例如铝、铁或铜颜料；干涉颜料例如二氧化钛涂层的 云母、氧化铁涂层的云母、混合氧化物涂层的云母（例如用二氧化钛和Fe203或二氧化钛和 Cr203)、金属氧化物涂层的铝；或者液晶颜料。
[0262] 色彩吸收颜料为例如可用于涂料工业的常用有机或无机吸收颜料。有机吸收颜料 的实例为偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料和吡咯并吡咯颜料。无机吸收颜料的实例为氧 化铁颜料、二氧化钛和炭黑。
[0263] 染料同样为着色剂，其与颜料的不同在于在施用介质中的溶解度；即它们在25°C 下在施用介质中的溶解度为大于lg/l〇〇〇g。
[0264] 染料的实例为偶氮、叮嗪、蒽醌、叮啶、花青、噁嗪、聚甲炔、噻嗪和三芳基甲烷染 料。这些染料可以用作碱性或阳离子染料、媒染料、直接染料（directdye)、分散染料、 显色染料、瓮染料、金属络合物染料、活性染料、酸性染料、硫化染料、偶合染料或直接染料 (substantivedye)〇
[0265] 色彩惰性的填料为所有这样的物质/化合物，其一方面不具有色彩活性，即显示 出低的内在吸收性并具有类似于涂料介质的折射率，并且另一方面能够影响效应颜料在表 面涂层（即在施用的涂膜）中的取向（平行排列），也影响涂料或涂料组合物的性质，例如 硬度或流变性。可以使用的惰性物质/化合物在下面以实例形式给出，但是色彩惰性、影 响拓扑的填料的概念不限制于这些实例。满足定义的合适的惰性填料可为例如透明或半 透明填料或颜料，例如硅胶、硫酸钡粉、硅藻土、滑石、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、硅酸镁、硅酸 铝、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅、氧化铝、由例如玻璃、陶瓷或聚合物制成的尺寸为例如 0. 1-50ym的微球或空心微球。此外，作为惰性填料还可以使用任何所需的固体惰性有机颗 粒，例如脲-甲醛缩合物、微粉化聚烯烃蜡和微粉化酰胺蜡。所述惰性填料在每种情况下还 可以以混合物使用。然而优选为在每种情况下仅使用一种填料。
[0266] 优选地填料包括硅酸盐，实例为可由四氯化硅水解得到的硅酸盐，例如购自 Degussa的Aerosil?、硅质土、滑石、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙等。
[0267] 本发明的2K涂料组合物的构成例如下面所述：
[0268] (A) 5重量％至60重量％，优选为10重量％至50重量％，更优选为10至30重 量％，
[0269] (B) 10重量％至80重量％，优选为20重量％至60重量％，
[0270] (C) 10重量ppm至20000重量ppm，优选为50重量ppm至10000重量ppm，更优选 为300重量ppm至4000重量ppm，
[0271] (D) 0重量％至80重量％，优选为0至70重量％，更优选为5重量％至60重量％，
[0272] (E) 0-10000重量ppm，优选为10重量ppm至5000重量ppm，优选为20重量ppm至 1000 重量ppm，
[0273] (F) 0至5 %的组分和/或添加剂，
[0274] 条件是这些组分的总量一一不包括填料、着色剂和颜料一一总是为100重量％。
[0275] 在涂料组合物中，将多异氰酸酯组分（A)和粘合剂（B)彼此混合，其中异氰酸酯基 团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为〇. 5:1至2:1，更特别地为0. 8:1至1. 2:1并且尤其是 0. 9:1至1. 1:1，另外任选可通过混合引入其他常用的涂料组分，并将所得的混合物施用至 基底。
[0276] 在本文中，可以任选地预混合，并任选地储存多异氰酸酯和/或多元醇组分，例 如：
[0277] -(A)至少一种可通过使至少一种单体异氰酸酯反应而得到的多异氰酸酯，
[0278] -(C)至少一种根据权利要求1和5至8中任一项所述的咪唑鑰盐，
[0279]-⑶任选地至少一种溶剂，
[0280] -(E)任选地至少一种不同于（C)的氨基甲酸酯化催化剂，和
[0281] -(F)任选地其它常规的施用组分和/或添加剂。
[0282] 然后在施用至基底前的短时间内将该预混物与多元醇组分（B)混合，以及任选地 与一种或多种组分（D)至（F)混合。
[0283] 或者并优选：
[0284] 制备预混物，其包含如下组分：
[0285]-⑶至少一种化合物，其具有至少两个异氰酸酯反应性基团，数均分子量Mn至少 为 1000g/mol，并且 0H值为 40 至 350mgKOH/g，
[0286]-(C)至少一种根据权利要求1和5至8中任一项所述的咪唑鑰盐，
[0287]-(D)任选地至少一种溶剂，
[0288] -(E)任选地至少一种不同于（C)的氨基甲酸酯化催化剂，和
[0289] -(F)任选地其它常规的施用组分和/或添加剂。
[0290] 然后在施用至基底前的短时间内将该预混物与多异氰酸酯组分（A)混合，以及任 选地与一种或多种组分（D)至（F)混合，并因此形成涂料组合物。
[0291] 优选在多元醇组分中进行混合，这是因为与在多异氰酸酯组分中进行混合时相 比，其形成较少的颜色。
[0292] 本文的"施用前的短时间内"是指在施用至基底前的一段时间内将预聚物和缺少 的组分彼此混合，所述时间确保可靠的加工性能，即：涂料组合物持续为可流动的并且易于 施用，膜的外观和膜的性质不会相应的受损（处理时间见ISO9514:2005)。该时间段自然 小于胶凝时间（参见实施例）。在DIN4流杯（DIN53211)中，处理时间的量度可为例如混合 物的流动时间加倍（例如由20至40秒）所花的时间。在人工施用的情况下，例如经常需 要最高达3小时的处理时间。在纯工业操作的情况下，组分可在极端情况下混合，然后直接 喷雾。在设备停机事件中，当需要时，必须有足够的时间以确保等待时间不会不利地影响处 理、膜的外观或涂膜的性质。
[0293] 随后将涂料材料混合物在环境温度至150 °C下固化。
[0294]涂料混合物优选在20至110°C，优选20_80°C，更优选20至60°C下固化，从而例如 用于再抛光施用或难以置于烘箱中的大型物体。在低温下快速固化是重要的，这是因为在 那种情况下，将膜表面在较短时间内干燥至无尘状态，并因此显示出更少的由沾污性（如 灰尘、昆虫）导致的膜缺陷。此外，缩短了直至进一步加工的储存时间。所述组分可在更早 阶段保存或堆积。或者，可在较低温下进行固化并因此节省能量。
[0295] 在本发明的上下文中，通过"固化"意指通过在上述指定的温度下加热施用至基底 的涂料组合物至少达到所需的不剥落状态（tack-free state)以在基底上产生不剥落的涂 层。
[0296] 在本说明书的上下文中，涂料组合物为至少组分（A)和（B)的混合物，其旨在用于 涂覆至少一个基底以形成薄膜，并且在固化之后，形成不剥落涂层。
[0297] 通过本领域内技术人员已知的常用方法涂覆基底：用至少一种涂料组合物以所 需厚度施用于待涂覆的基底，并且任选地通过加热移除涂料组合物中任选存在的挥发性组 分。如果需要，该操作可以重复一次或多次。可以以已知的方式进行至基底的涂覆，例如通 过喷雾、抹平（trowel)、刀涂、刷涂、乳制、辊涂、流涂、层压、注射后成型或共挤压。
[0298]用于固化的该类膜的厚度可为0. lym至几毫米（如（结构）粘合剂、浇注地板、 底漆、抹灰填料）。优选5至200 y m，更优选为5至60 y m，特别优选20-50 y m(基于在从体 系移除溶剂后的状态下的涂料计）。
[0299] 此外，本发明提供用本发明多层油漆体系涂覆的基底。
[0300]该类聚氨酯涂料材料特别适于需要特别高的应用可靠性、室外耐气候性、光学性 能、耐溶剂性、耐化学性和耐水性的应用。
[0301] 所获得的二组分涂料组合物和涂料制剂适于涂覆基底例如木料、胶合板、纸、硬纸 板、卡纸、织物、膜、皮革、非织造布、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料例如模塑水泥砖和 纤维水泥板，或金属，其在每种情况下可以任选地进行预涂覆或预处理。
[0302]该类涂料组合物适于用作室内涂料或室外涂料，即暴露于日光的那些应用，优选 建筑物部分的应用，对（大型）车辆和飞机进行涂覆，和工业应用，用于农业和建造的多用 途运载车、装饰涂料、桥、建筑、动力杆（power mast)、罐体、容器、管线、发电站、化学设备、 船舶、起重机、立柱（post)、板粧（sheet piling)、阀门、管道、配件、法兰（flange)、连接 件、大厅、屋顶和结构钢、家具、窗户、门、木地板、罐头涂层、卷材涂层、地板涂层，例如用于 停车水平线或用在医院中，和用于汽车抛光，作为OEM和再抛光。
[0303]该类涂料组合物优选在环境温度至80°C，优选至60°C，更优选至40°C的温度下使 用。所述物体优选为不能在高温下固化的那些，例如大型机器、飞机、大容量车辆和再抛光 应用，或在塑料组分和用于外部安装的组分的情况下一一低于110°c的OEM。
[0304] 在一个优选的变型中，当使用带有芳族羧酸根、优选苯甲酸根的咪唑鑰羧酸盐用 于催化时，将涂层在室温下闪蒸10至30分钟之后进行抛光，在60°C下固化15至25分钟， 并随后在室温下储存2至4小时。
[0305] 还可以想到将带有芳族羧酸根的咪唑鑰羧酸盐以100 %体系施用，例如作为粉末 涂料、粘合剂、浇注地板、底漆或抹灰填料。
[0306] 与应用的术语一致，本发明的涂料组合物被确定并用作特别是清漆、底涂层、面涂 层材料、底漆、底漆二道浆、中涂层、涂料、耐磨涂层、膜、材料等。
[0307] 本发明进一步提供式（I)的咪唑鑰化合物作为催化剂用于固化含有至少一种多 异氰酸酯和至少一种含异氰酸酯反应性基团的化合物的混合物的用途。 实施例
[0308] 测试方法：
[0309] 胶凝时间：在23°C下，多元醇组分和多异氰酸酯组分的混合物在23°C的试管中固 化成约1.8cm的内径和约11cm的高度的时间。一旦混合物通过化学反应建立了固体结构， 用浸入材料中并处于震荡中的线提起试管，并停止时间记录。这是简单的机械测定。
[0310] 处理时间：用于将多元醇组分和多异氰酸酯组分的混合物的粘度加倍所花费的时 间。
[0311] 全部涂料材料的膜厚度为35-45微米（基于干漆膜计）。
[0312] 按照DIN53157通过Kdnig方法测试撞摆硬度，通常在所述温度下固化30分钟 并在"室温" 即当前为23+/_2°C，50+/-5%大气湿度（标准条件23/50) 下储存24 小时。在7天的室温储存后，接着在60°C下进行15小时的后固化。这旨在模拟在室温下非 常长的储存后的固化。
[0313]原料：
[0314] Basonat?HI100:购自BASFSE的基于1，6-六亚甲基二异氰酸酯的低聚异氰 脲酸酯，NC0含量22. 0 %，粘度约2800mPa*s。
[0315] Basonat?LR9046:购自BASFSE的基于1，6_六亚甲基二异氰酸酯的低聚异 氰脲酸酯，NC0含量23.0%，粘度约1200mPa*s。因为相比于标准Basonat?HI100的低 粘度，该异氰脲酸酯更适于具有低溶剂含量的高固体应用。
[0316] Joncryl?507:购自BASFSE的基于丙稀酸酯的多元醇，其0H值为140mgK0H/ g(80%的乙酸丁酯溶液）。该多元醇非常适于具有低溶剂含量的高固体应用。
[0317] Joncryl?S028:购自BASFSE的基于丙稀酸酯的多元醇，其0H值为140mgK0H/ g(72 %的乙酸丁酯溶液）。
[0318]Joncryl?902:购自BASFSE的基于丙烯酸酯的多元醇，其0H值为112mgK0H/ g(75 %的乙酸丁酯溶液）。
[0319]DBTL:购自Merck的二月桂酸二丁基锡
[0320]Borchi?Kat24:购自0MGBorchersGmbH的三乙基己酸祕（非本发明）
[0321]TEDA:三亚乙基二胺，DABC0:购自SigmaAldrich的 1，4-二氮杂二环[2. 2. 2]辛 烷
[0322]EMMBz:1_乙基-3-甲基咪唑鑰苯甲酸盐。购自BASFSE的BasionicsKAT1 (本 发明）
[0323]EMIMAc:1_乙基-3-甲基咪唑鑰乙酸盐。购自BASFSE的BasionicsBC01 (非本 发明）
[0324]EEIMAc:1_乙基-3-乙基咪唑鑰乙酸盐。购自BASFSE的BasionicsBC03(非本 发明）
[0325]EEMOct:购自BASFSE的1-乙基-3-乙基咪唑鑰辛酸盐（非本发明）
[0326]EMMEtHex:购自BASFSE的1-乙基-3-甲基咪唑鑰乙基己酸盐（非本发明）
[0327]EMMPiv:购自BASFSE的1-乙基-3-甲基咪唑鑰新戊酸盐（非本发明）
[0328]PrPrIMAc:购自BASFSE的1-异丙基-3-异丙基咪唑鑰乙酸盐（非本发明）
[0329] 该产品为固体且必须在丙酮而非乙酸丁酯溶液中使用。在涂料材料中形成颗粒固 体。
[0330]PrPrMOct:购自BASFSE的1-异丙基-3-异丙基咪唑鑰辛酸盐（非本发明）
[0331]sBusBuIMAc:购自BASFSE的1-仲丁基-3-仲丁基咪唑鑰乙酸盐（非本发明）
[0332]tButBuIMAc:购自BASFSE的1-叔丁基-3-叔丁基咪唑鑰乙酸盐（非本发明）
[0333]Me5IMAc:购自BASFSE的1，2, 3, 4, 5-五甲基咪唑鑰乙酸盐（非本发明）
[0334]EMMIMAc:购自BASFSE的1-乙基-2, 3-二甲基咪唑鑰乙酸盐（非本发明）
[0335]MMMIMAc:购自BASFSE的1，2, 3-三甲基咪唑鑰乙酸盐（非本发明）
[0336] 方法步骤1 :将Joncryl?507和Basonat?HI100以化学计量比混合并混入 催化剂，并且将混合物用乙酸丁酯调节至施用粘度为按DIN4流杯计的20秒流动时间。使 用这种混合物进行试验。
[0337] 为了比较使用不同反应性的催化剂的试验，采用如下步骤：
[0338] 将具有各种催化剂的多元醇组分和异氰酸酯组分的混合物调节至相同的胶凝时 间。此处，催化剂的量是不同的，但使用者的处理窗口是可比的。将变量设为可比较的处理 时间（粘度加倍一一见上文）。其在数量级方面为胶凝时间的一半。通过合适的处理，可容 易地对硬度形成进行评估。
[0339] 实施例系列1 :聚集态，颜色，溶解度
[0340] 相对于许多非本发明的带有脂族羧酸根的咪唑鑰羧酸盐，EMMBz具有显著的优 势，这是因为其是液体并因此能更有效地引入。与其脂族类似物的许多化合物相比，EMMBz 在溶剂、多元醇和多异氰酸酯中更易溶解。
[0341]表1:在多元醇（Joncryl?507)、多异氰酸酯（Basonat?HI100)、乙酸丁酯 溶剂（优选）、丙酮中的聚集态、溶解度（0K=溶解；N0K=不溶解）
[0342]
[0343] 溶解度是在室温下（室温，23°C)记录的。所述值在特定的限制内定义，并且可高 于所记录的值。因此，相关的对比实施例是小于某些百分比的那些。PrPrIMAc和Me5IMAc 在乙酸丁酯中不溶解。它们通常导致施用的涂料材料中的固体残留。
[0344] 与其他产品相比，tButBuIMAc具有深褐色的固有色，这使得其不适于清漆的施用。
[0345] 实施例系列2 :确定胶凝时间样品的颜色。由于高的膜厚度，这是一种简单的用于 评估模塑化合物中颜色形成的方法，或通过类似方法，在室温下评估涂料材料中的颜色形 成：
[0346]
[0347] 除了EM頂苯甲酸盐，仅含有机金属催化剂的样品--TEDA和EM頂新戊酸盐-- 是无色的。EMIM新戊酸盐是固体并因此相对难以引入。带有脂族羧酸根的其他咪唑鑰羧酸 盐与一种或另一种多元醇为淡黄色至黄色。如其他试验中所示，有机金属催化剂在固化特 性方面显示出缺点（对于给定的胶凝时间，更慢的硬度形成）。
[0348] 实施例系列3 :在室温下摆撞硬度形成的情况下，EMM苯甲酸盐作为Basonat? Hi1〇〇和Joncryl?507反应的催化剂，在室温下在涂料材料的整个储存时间，计分优于 带有脂族羧酸根的咪唑鑰羧酸盐和TEDA。与EM頂苯甲酸盐相比，DBTL在室温下7天+60°C 下15小时后达到更高的最终硬度，但在室温下需花费7天使硬度接近使用EMIM苯甲酸盐 催化剂时的硬度。在涂料施用的情况中，快速的初始硬度和高的最终硬度的结合是有利的。
[0349]表 3 :使用 7. 6gBasonat?HI100、20. 〇gJoncryl?507、10. 3g乙酸丁酯和 相对于整个批次的所述量的催化剂，在可比较的约3-4:30小时的胶凝时间内，摆撞硬度波 动的比较。在室温下在1、4和7天后，以及在室温下在7天后外加在60°C下15小时后测定 摆撞硬度。
[0350]
[0351] EMM苯甲酸盐在室温下具有最快的硬度形成，特别是在室温下对于1天和4天的 值。EMMBz、DBTL和TEDA的最终硬度（通过在室温下储存7天，随后在60°C下固化15小 时进行模拟）是最好的。需要将快速固化和高的最终硬度进行结合。
[0352] 实施例系列4 :在带有脂族羧酸根的咪唑鑰羧酸盐作为Basonat?Hi1〇〇与 Joncryl? 507反应的催化剂的情况下，在8〇°C的固化温度下，相对于6〇°C固化的值存在 硬度的降低。一个例外是五甲基咪唑鑰乙酸盐，其甚至在60°c固化时也具有更低的摆撞硬 度（溶解度差，在涂料中为颗粒）。
[0353] 表4 :对于可比较的约3-4:30小时的胶凝时间，在涂覆金属面板的不同储存温度 下固化的摆撞硬度的比较。用7. 6gBasonat?Hil〇〇、2〇.〇gJoncryl? 507和相对于 整个批次的所述量的催化剂，以及总计l〇. 3g的乙酸丁酯制备样品。
[0354]
[0355] 已显示，在60至80°C的固化温度下，仅EM頂苯甲酸盐存在摆撞硬度的增加，然而 这不适用于非本发明的带有脂族羧酸根的咪唑鑰盐。
[0356] 对于PrPrIMAc和Me5IMAc，存在溶解度问题。
[0357] 从WO2011/061314的第40页的表3和表4中，已显而易见的是，在十分之七的实 施例中，在多异氰酸酯与聚丙烯酸酯多元醇Joncryl? 507的固化中，在6〇°C下固化30分 钟+在室温下固化24小时的摆撞硬度比在40°C下固化30分钟+在室温下固化24小时差。 在表4a和表4b的实施例中，对于所有带有脂族羧酸根的催化剂而言，发现与60°C相比，在 80°C时有所降低，包括在W0 2011/061314中发现的在60°C的摆撞硬度仍高于在40°C的摆 撞硬度的那三个。
[0358] 通常，在多异氰酸酯与多元醇的更高的固化温度的情况下，也存在撞摆硬度的更 快速的形成。使用者必须能依靠该预期的固化和干燥性能。
[0359] 同样记载于W0 2007/090755中的五甲基咪唑鑰乙酸盐和1，3_二异丙基咪唑鑰乙 酸盐也具有较差的溶解度，并因此能够优选地通过仅在丙酮作为溶剂的溶液中搅拌并使用 Dispermat而引入，但不是人工引入。丙酮在涂料施用中是不期望的，因为它易燃且具有低 于-20°C的闪点。
[0360]表 5 :将 7. 〇gBasonat?Hil〇〇、2〇gJoncryl?s〇28、l2. 5g乙酸丁酯和下表 所示量的催化剂彼此混合，作为涂料施用，并在所述条件下固化。在每种情况下的胶凝时间 为约3小时。
[0361]
[0362] 对于可比的胶凝时间，EM頂苯甲酸盐显示出更快速的固化。
[0363]表 6 :将 7.lgBasonat?HiI00、20.0gJoncryl?S028、l2.0g乙酸丁酯和下 表所示量的催化剂彼此混合，作为涂料施用，并在所述条件下固化。在每种情况下的胶凝时 间为约3小时。
[0364]
[0365] 对于可比的胶凝时间，EM頂苯甲酸盐在所有温度下显示出更好的固化。
[0366]表 7: Basonat? LR9046(7. 3g)和Joncryl? 507(20.Og)和催化剂和总计 ll.Og的乙酸丁酯的固化。下表记录了不同温度（在23°C下24小时；各自在60/80°C下30 分钟+在23°C下24小时）下的撞摆硬度，以及胶凝时间。
[0367]
[0368] 对于可比的胶凝时间，EMM苯甲酸盐在所有温度下显示出更好的固化。此外，使 用EMIMAc，当温度由60°C升至80°C时，也存在硬度的降低。相反，EMMBz显示出所需的固 化特性。
[0369]表 8: Basonat? LR9046(5. 5g)和Joncryl? 902(20. 0g)、11. 0g乙酸丁 醋，以及下表所示量的催化剂的固化。此外，记录了不同温度（在23°c下24小时；各自在 60/80°C下30分钟+在23°C下24小时）下的摆撞硬度的波动，以及胶凝时间。
[0370]
[0371] 在可比较的约03:00小时：分钟的胶凝时间内，EMM苯甲酸盐在所有温度下显示 出更好的固化。
【主权项】
1. 一种使用涂料组合物涂覆基底的方法，包括： -在第一步中，将至少一种涂料组合物以所需厚度施用于基底，该涂料组合物包含： -(A)至少一种可通过使至少一种单体异氰酸酯反应而获得的多异氰酸酯， -(B)至少一种粘合剂，其具有至少两个异氰酸酯反应性基团，数均分子量Mn至少为 1000g/mol，且 OH 值为 40 至 350mg KOH/g， -(C)至少一种咪唑鑰盐， -(D)任选地至少一种溶剂， -(E)任选地至少一种不同于（C)的氨基甲酸酯化催化剂，和 -(F)任选地其他常规的施用组分和/或添加剂， 所述咪唑鑰盐（C)具有下列的式I其中R1和R 3彼此独立地为具有1至20个碳原子的有机基团， R2、R4和R 5彼此独立地为氢原子或具有至多20个碳原子的有机基团， 且为芳族或杂芳族羧酸的阴离子， -任选地通过至少部分除去挥发性组分将施用至基底的涂料组合物进行干燥，然后 -将施用至基底的涂料组合物进行固化。2. 根据权利要求1所述的方法，其中用于多异氰酸酯（A)的所述单体异氰酸酯为（环） 脂族单体异氰酸酯。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多异氰酸酯（A)选自异氰脲酸酯、缩二 脲、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯或其混合物。4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粘合剂（B)选自聚丙烯酸酯多元 醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇及其混合物。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂具有的酸值为小于100,优选小于60， 更优选小于30,且非常优选小于IOmg ΚΟΗ/g粘合剂（基于固态计），酸性基团可任选地被 喊中和。6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中咪唑鑰离子（C)中的基团R1至R5彼 此独立地为(^至C 1(|烷基基团。7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中咪唑鑰离子（C)中的基团R1和R3彼 此独立地为甲基、乙基、正丙基或正丁基。8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中存在其他不同的氨基甲酸酯化催化剂 (E)或其他碱性催化剂，优选选自1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷和路易斯酸，更特别为基于 铋、锌、锆、钛、铁和/或铝的有机金属化合物。9. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将包含下列化合物的预混物： -(B)至少一种化合物，其具有至少两个异氰酸酯反应性基团，数均分子量Mn至少为 1000g/mol，且 OH 值为 40 至 350mg K0H/g， -(c)至少一种根据权利要求1、6和7中任一项所述的咪唑鑰盐， -(D)任选地至少一种溶剂， -(E)任选地至少一种不同于（C)的氨基甲酸酯化催化剂，和 -(F)任选地其它常规的涂料组分和/或添加剂， 在施用至基底前的很短时间内与 -(A)至少一种可通过使至少一种单体异氰酸酯反应而获得的多异氰酸酯，以及任选地 一种或多种化合物（D)至（F)混合， 并且随后 -任选地通过至少部分除去挥发性组分而将施用至基底的涂料组合物进行干燥，然后 -将施用至基底的涂料组合物进行固化。10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在低于ll〇°C，优选低于80°C，更优 选低于60°C，非常优选低于40°C的温度下进行固化。11. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述涂料组合物具有的固含量为大 于58%，并在23°C下具有20秒的流动时间（DIN 4流杯）。12. -种涂料材料，作为通过前述权利要求中任一项的方法涂覆基底的材料，包含： -(A)至少一种可通过使至少一种单体异氰酸酯反应而获得的多异氰酸酯， -(B)至少一种化合物，其具有至少两个异氰酸酯反应性基团，数均分子量Mn至少为 1000g/mol，并且 OH 值为 40 至 350mg KOH/g， -(C)至少一种根据权利要求1、6和7中任一项所述的咪唑鑰盐， -(D)任选地至少一种溶剂， -(E)任选地至少一种不同于（C)的氨基甲酸酯化催化剂，和 -(F)任选地其它常规的涂料组分和/或添加剂。13. -种预混物，作为通过权利要求9的方法涂覆基底的材料，包含： -(B)至少一种化合物，其具有至少两个异氰酸酯反应性基团，数均分子量Mn至少为 1000g/mol，并且 OH 值为 40 至 350mg K0H/g， -(C)至少一种根据权利要求1、6和7中任一项所述的咪唑鑰盐， -(D)任选地至少一种溶剂， -(E)任选地至少一种不同于（C)的氨基甲酸酯化催化剂，和 -(F)任选地其它常规的涂料组分和/或添加剂。14. 如权利要求1、6或7所定义的式（I)的咪唑鑰离子作为催化剂用于固化涂料组合 物的用途，所述涂料组合物包含至少一种多异氰酸酯和至少一种如权利要求1、4或5所定 义的粘合剂。15. 如权利要求1、6或7所定义的式（I)的咪唑鑰离子作为催化剂用于固化涂料组合 物的用途，所述涂料组合物为油漆、清漆、粘合剂、浇注地板、底漆或抹灰组合物。
【专利摘要】本发明涉及用于固化溶剂基或无溶剂的涂料化合物的新的催化剂，所述涂料组合物为例如双组分聚氨酯油漆或双组分聚氨酯粘合剂。
【IPC分类】C08G18/62, C08G18/79, C09D175/04, C08G18/20
【公开号】CN104903375
【申请号】CN201380069689
【发明人】H·舍费尔, A·艾希费尔德, B·加斯帕, T·帕恩
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月18日
【公告号】EP2941446A1, US20150322289, WO2014106578A1
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