包含长链醛亚胺的屋顶用液体施加的防水膜的制作方法
包含长链醛亚胺的屋顶用液体施加的防水膜的制作方法
【专利说明】包含长链醛亚胺的屋顶用液体施加的防水膜 发明领域
[0001] 本发明涉及一种基于单组分湿固化聚氨酯的液体施加的防水膜，特别是用于屋顶 应用。
[0002] 发明背景
[0003] 液体施加的防水膜是已知的。在屋面应用中，它们被用来作为预制片膜的替代品， 提供更方便的应用，特别是在复杂的屋顶几何形状的情况下和用于翻新的任务，提供了完 全粘附到基材的柔韧的无缝屋面涂层。
[0004] 屋顶上的液体施加防水膜必须满足苛刻的要求。它们需要具有低粘度以作为自流 平涂料施加，和足够长的开放时间以适用手工应用，但仍快速固化以很快失去其脆弱性。当 完全固化时，屋顶膜需要具有持久的弹性和强度以在广泛的温度范围内和户外天气条件如 风力、积水、霜冻、强烈的阳光照射、微生物侵袭和根穿透下，有效地保护建筑物免于进水。
[0005] 现有技术的液体施加防水膜往往是反应型聚氨酯组合物，其配制为单组分或双组 分体系，也分别被称为单部分或双部分体系。双组分体系应用更复杂，需要特殊的混合设备 和适当计量两种组分，因为混合质量和/或化学计量中的错误强烈地影响膜的性能。单组 分体系很容易应用，但易于发生固化缺陷。现有技术的单组分体系包含封闭胺硬化剂，特别 是噁唑烷，以防止当固化时形成二氧化碳导致过度放气。它们通常含有相当量的溶剂，以保 证低的粘度和足够的保存期。由收紧的V0C法规驱使来减少这种单组分体系的溶剂含量的 尝试通常导致保存期稳定性困难和由于高粘度的坏的加工性，因为组合物的粘度起始于一 个较高水平，并且由于在储存过程中预聚物的NC0基团和噁唑烷硬化剂之间的早期交联反 应而进一步增加。传统的单组分膜的另外的缺点涉及固化慢和由封端剂、挥发性醛或酮的 排放所引起的难闻气味。
[0006]W02009/010522和W02008/000831公开了含有聚醛亚胺作为封闭胺类硬化剂的组 合物，其作为单组份弹性涂料是有用的，优选用于地板目的。
[0007]US5, 087, 661公开了包含聚醛亚胺的组合物，即从聚醚三胺和苯甲醛衍生的长链 聚醚醛亚胺，其可用作防水材料、地板材料、密封材料、墙壁覆盖材料和油漆。
[0008] 对于具有低粘度的高品质液体施加的防水膜存在强烈需要，以能够用非常低的溶 剂含量或无溶剂地来配制产品。
[0009]发明概述
[0010] 本发明的任务是提供一种用于屋顶应用的单组分液体施加防水膜，其在低溶剂含 量下具有良好的保存期稳定性和低粘度，甚至是当只含约每升50g或以下的V0C时，以及具 有快速和可靠的固化性能和高的强度、弹性和耐久性。
[0011] 令人惊奇地发现，根据权利要求1所述的液体施加防水膜满足了这一任务并具有 额外的好处。它含有式（I)的长链聚醚醛亚胺并结合有至少一种其它醛亚胺或噁唑烷。所 述包含该特定组合的硬化剂的膜令人惊奇地提供了现有技术膜未达到的非常有吸引力的 性质组合：在低溶剂含量下非常低的粘度，良好的保存期稳定性，快速和可靠的固化性能， 以及高的强度和柔韧性。因此，式（I)的长链聚醚醛亚胺充当反应稀释剂，降低了膜的粘 度，并由此允许在不影响应用或性能的情况下最小化溶剂含量。单独用长链聚醚醛亚胺，膜 显示较小的强度和耐久性；并且单独用其它醛亚胺或噁唑烷，膜的粘度保持在较高的水平。 结合低溶剂含量与良好的保存期和良好的机械性能的可能性为配制者提供了独特的机会， 以获得满足最严峻VOC法规的高端产品，其具有最小的收缩率和低的气味性质。良好的机 械性能在宽的温度范围内提供高裂缝桥接质量并确保高耐久性。
[0012] 进一步令人惊讶的是这一事实：本发明的膜对于在应用期间的高湿度和/或直接 接触水具有高耐受性，当在恶劣气候条件如雾、降雨和在发生冷凝水如露水或热带燥湿的 潮湿条件下室外工作时，这是关键的益处。特别是在如下详述的优选实施方式中，耐水性如 此之好，使得可以主动将水混入膜中，从而提供进一步的稀释，使之易于应用，而不会导致 固化的缺陷。
[0013] 根据权利要求1所述的液体施加防水膜特别适合于在屋顶上使用，特别是在平坦 的或低坡度屋顶上。这对于琐碎工作和整修目的是特别有利的。
[0014] 本发明的另一个方面是一种稀释具有式（I)的长链醛亚胺的单组分湿固化液体 施加防水膜的方法。
[0015] 本发明的其它方面披露在其他独立权利要求中。本发明的优选方面披露在从属权 利要求中。
[0016] 发明详述
[0017] 本发明的主题是一种单组分湿固化液体施加防水膜，其包含
[0018] -至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，
[0019] -至少一种式（I)的醛亚胺，
[0020]
[0021] 其中
[0022] m是 2 或 3，
[0023] A是平均分子量在800至4000g/mol范围的含醚基的二价或三价烃基部分，和
[0024] Z是一价(：3至(：3(|烃基部分，其任选地含有醚、羰基、酯、酰氨基、氨基甲酸酯、脲或 叔氨基；和
[0025] -至少一种硬化剂，其为噁唑烷或与式（I)不同的醛亚胺。
[0026] 在本文中，术语"单组分湿固化"是指一种液体施加膜，其包含在单个不透水分的 容器中，具有一定的保存期稳定性并且当暴露于水分时固化。
[0027] 在本文中，术语"液体施加防水膜"是指以液体形式作为层施加到基材上的材料， 并且其固化以形成弹性膜使得基材防水。
[0028] 在本文中，术语"聚氨酯聚合物"包括由所谓的二异氰酸酯加聚过程制备的所有聚 合物。它包括通过使多异氰酸酯和多元醇反应获得的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，其也 可以称为预聚物并且是多异氰酸酯本身。
[0029] 在本文中，术语"分子量"是指分子或分子的一部分（也称为"部分"）的摩尔质量 (以克每摩尔给出）。术语"平均分子量"是指分子或部分的低聚或聚合混合物的数均分子 量（Mn)。
[0030]在本文中，术语"保存期稳定性"是指组合物可以在室温下在排除水分下保存在合 适的容器中一定时间间隔的能力，特别是数月，而不发生在应用或最终使用性质方面的显 著变化。
[0031]在本文中，以"多/聚（poly) "起始的物质名称如多元醇、多异氰酸酯或多胺，是指 每分子携带两个或更多个相应的官能基团（例如在多元醇的情况下是0H基团）的物质。
[0032]在本文中，当胺或异氰酸酯的氨基或异氰酸酯基团分别直接键合到脂族、环脂族 或芳基脂族部分时，其被称为"脂族"。因此，对应的官能团分别被称为脂族氨基或脂族异氰 酸酯基。
[0033]在本文中，当胺或异氰酸酯的氨基或异氰酸酯基团分别直接键合到芳族部分时， 其被称为"芳族"。因此，对应的官能团分别被称为芳族氨基或芳族异氰酸酯基。
[0034]在本文中，术语"伯氨基"是指键合到有机部分的NH2-基团，以及术语"仲氨基"是 指键合到两个有机部分（它们一起可以是环的一部分）的NH-基团。
[0035]在本文中，缩写"V0C"代表"挥发性有机化合物"，其是在293. 14K的温度下具有至 少0.OlkPa蒸汽压的有机物质。
[0036] 在本文中，术语"溶剂"是指一种液体，其为V0C，其能够溶解本文中描述的异氰酸 酯官能的聚氨酯聚合物，并且其不携带任何异氰酸酯-反应性官能团。
[0037]在本文中，"室温"是指23°C的温度。
[0038]在本文的化学式中的虚线表示部分和分子的相应残基之间的键接。
[0039]本发明的液体施加膜包括至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物。
[0040]合适的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物可以由至少一种多异氰酸酯与至少一种多 元醇的反应获得，由此异氰酸酯基对于羟基为化学计量过量。多异氰酸酯和多元醇是通过 已知的方法反应，优选在50至100°C的温度下，任选地通过使用合适的催化剂。优选地，多 异氰酸酯以对应于异氰酸酯与羟基的比例在1. 3至5、更优选1. 5至3范围内的量使用。优 选地，聚氨酯聚合物具有l-l〇wt-%、优选2-8wt_%范围内的游离NC0基团含量。任选地， 多元醇和多异氰酸酯可在不合异氰酸酯-反应性基团的溶剂或者增塑剂的存在下反应。
[0041]优选地，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物具有在1000至l〇〇〇〇g/mol、更优选1000至 5000g/mol范围内的平均分子量。
[0042]优选地，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物具有在1. 7至3、更优选1. 8至2. 5范围内 的平均异氰酸酯官能度。
[0043]用于制备异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的合适的多元醇是聚醚多元醇，包括含有 分散的苯乙烯-丙烯腈（SAN)、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯或尿素颗粒的那些，还有聚酯多 元醇如二醇或三醇与内酯或者二羧酸或它们的酯或酐的缩聚反应的产物，还有聚碳酸酯多 元醇，具有至少两个不同的聚醚、聚酯或聚碳酸酯单元的嵌段的嵌段共聚物多元醇，聚丙烯 酸酯和聚甲基丙烯酸酯多元醇，多羟基官能的脂肪和油，特别是天然脂肪和油，和聚烃多元 醇，如多羟基官能的聚烯烃。
[0044]随着上述的多元醇，可以使用少量低分子量的二价或多价醇，如1，2-乙二醇，1，2_丙二醇，新戊二醇，二溴新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，异构的二丙二醇和三丙二醇，异 构的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，i^一烷二醇，1，3-和1，4-环 己烷二甲醇，氢化双酚A，二聚脂肪醇，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，1，1-三羟甲基丙烷，甘油， 季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇，糖如蔗糖，其它多元醇，上述二价或多价醇 的低分子量烷氧基化产物，以及上述醇的混合物。
[0045]优选的多元醇是平均分子量在500至6000g/mol、特别是在1000至5000g/mol范 围的二醇和三醇。
[0046]优选的多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。
[0047]特别优选的多元醇是聚醚多元醇，特别是聚氧化亚烷基多元醇。这些多元醇有助 于在固化膜中发展良好的低温柔韧性。
[0048] 聚氧化亚烷基多元醇是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2, 3-环氧丁烷、氧杂环 丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，任选地使用具有两个或更多个活性氢原子的起始 分子如水、氨或具有若干0H-或NH-基团的化合物进行聚合，后者如1，2-乙二醇，1，2-和1， 3_丙二醇，新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，异构的二丙二醇和三丙二醇，异构的丁二醇，戊 二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸烷二醇，i^一烷二醇，1，3-和1，4-环己烷二甲醇， 双酚A，氢化双酚A，l，l，l-三羟甲基乙烷，1，1，1_三羟甲基丙烷，甘油，苯胺，以及上述化合 物的混合物。
[0049] 优选的是具有低不饱和度（根据ASTMD-2849-69测量，并以每克多元醇的不饱和 度的毫当量表示（meq/g))的聚氧化亚烷基多元醇，例如可通过使用所谓的双金属氰化物 络合催化剂（DMC催化剂）获得，以及具有较高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇，例如可通 过使用阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐获得。
[0050]特别优选的聚氧化亚烷基多元醇是环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合产物。
[0051] 更优选的是聚氧亚丙基多元醇和所谓的环氧乙烷封端的聚氧亚丙基多元醇。后者 是特定的聚氧亚丙基-聚氧亚乙基多元醇，其可通过后乙氧基化纯的聚氧亚丙基多元醇获 得，并因此具有伯羟基。这些多元醇在固化的膜中提供良好的低温柔韧性和良好的耐候性。
[0052]特别优选的是平均分子量在500至6000g/mol、特别是在1000至5000g/mol范围 内的聚氧亚丙基二醇和三醇以及环氧乙烷封端的聚氧亚丙基二醇和三醇。
[0053]这些聚醚多元醇在固化的膜中提供低粘度、良好的耐候性和良好的机械性能的组 合。
[0054]进一步特别优选的多元醇是聚碳酸酯多元醇，特别是碳酸二烷基酯、碳酸二芳基 酯或光气与二醇或三醇的缩聚产物，所述二醇或三醇如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二 醇、新戊二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、 1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，12-十八烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇 (二聚二醇）、羟基新戊酸新戊二醇酯、甘油和1，1，1-三羟甲基丙烷。
[0055]这样的聚碳酸酯多元醇可以有助于发展膜的良好耐候性能。
[0056]优选的低分子量的醇是具有在60至150g/mol范围内的分子量的双官能醇。特别 优选的是1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，3-环己烷二 甲醇，1，4_ 环己烷二甲醇和二乙二醇。这些醇特别地改进膜的强度。最优选的是1，4_ 丁二 醇。
[0057] 进一步优选的低分子量的醇是双官能的溴化醇，如二溴新戊二醇。这些醇特别地 改进膜的阻燃性质。
[0058]优选地，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物由含至少50wt_%、更优选至少80wt_%和 最优选至少90wt-%聚醚多元醇的多元醇混合物制备。
[0059] 在一个特别优选的实施方式中，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物由至少一种分子量 在500至6000g/mol范围的聚醚多元醇和至少一种分子量在60至150g/mol范围的二醇， 特别是1，4_ 丁二醇的组合获得。这样的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物显示低粘度，并提供 良好的机械性能，特别是高强度。
[0060] 合适的获得异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的多异氰酸酯如下：
[0061]-脂族多异氰酸酯，特别是1，4_四亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基-1，5-二 异氰酸酯，1，6_己烷二异氰酸酯（HDI)，2,2,4-和2,4,4_三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯 (TMDI)，1，10-癸烷二异氰酸酯，1，12-十二烷二异氰酸酯，赖氨酸或赖氨酸酯二异氰酸酯， 环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸醋，1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸基环己烷和这些异构 体的任意混合物（H6TDI)，1-异氰酸根-3, 3, 5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷（异佛尔 酮二异氰酸酯或IPDI)，全氢_2，f-和-4，f-二苯基甲烷二异氰酸酯（H12MDI)，1，4-二 异氰酸根_2,2,6_三甲基环己烷（TMCDI)，1，3-和1，4_双（异氰酸基甲基）环己烷，间-和 对-亚二甲苯基二异氰酸酯（m-和p-XDI)，间-和对-四甲基-1，4-亚二甲苯二异氰酸酯 (间-和对-TMXDI)，双（1-异氰酸基-1-甲基乙基）萘，二聚或三聚脂肪酸异氰酸酯如3， 6_双_(9_异氰酸基壬基）_4,5_二-(1-庚烯基）环己烯（二聚二异氰酸酯），和a，a， a'，a'，a"，a"-六甲基-1，3,5_三甲基苯三异氰酸酯。优选其是HDI、TMDI、IPDI 和H12MDI。
[0062] -芳族多异氰酸酯，特别是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4'-二苯基甲烷 二异氰酸酯和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体（MDI)的任何混合物，2， 4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体（TDI)的任何混合物，1，3_和1，4-亚苯基二 异氰酸酯，2,3,5,6_四甲基-1，4-二异氰酸根合苯，萘-1，5-二异氰酸酯（NDI)，3,3< -二 甲基_4,4'-二异氰酸基联苯（T0DI)，联茴香胺二异氰酸酯（DADI)，1，3,5-三（异氰酸基 甲基）苯，三（4-异氰酸根合苯基）甲烷和三（4-异氰酸根合苯基）硫代磷酸酯。优选其 为MDI和TDI。最优选的是MDI。
[0063] 可以有利地使用MDI与MDI的低聚物或聚合物或衍生物的混合物，优选所谓的含 有碳化二亚胺的改性mdi或mdi的脲酮亚胺，它们是可例如作为Desmodur?⑶（来自 Bayer)、Lupranate?MM103(来自BASF)或者is(mate?M143和is〇nate?M309(来 自Dow)商购得的，以及所谓的聚合的MDI或代表MDI与MDI同系物的混合物的PMDI，优选具 有低含量的MDI同系物，如Desmodur?VL50(来自Bayer)和v〇ranate?M2940(来自 DowhMDI的特别优选的形式是包含约等量的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4'-二 苯基甲烷二异氰酸酯的MDI异构体混合物，其可例如作为Desmodur? 2424 (来自Bayer) 或者Lupranate?Ml(来自BASF)商购获得。
[0064] 在本发明的一个实施方式中，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物优选为脂族异氰酸酯 官能的聚氨酯聚合物。使用脂族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物使膜具有优良的耐光性，BP在阳光暴露下耐黄变性，以及良好的耐UV性，并且它提供了低粘度和很好的贮存稳定性。 [0065] 脂族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物由如上给出的多元醇和脂族二异氰酸酯获得。 优选的脂族二异氰酸酯为HDI、TMDI、IPDI和H12MDI。最优选的是IPDI和H12MDI，特别是 IPDI。这些聚合物提供具有特别高的强度和高伸长率和特别良好的耐用性的低粘性膜。[0066] 在本发明另一实施方式中，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物优选为芳族异氰酸酯官 能的聚氨酯聚合物。使用芳族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物从成本的角度来看是令人关注 的。它使膜具有良好的保存期稳定性，特别是采用选择的醛亚胺。
[0067] 芳族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物由如上给出的多元醇和芳族多异氰酸酯获得。 优选的芳族多异氰酸酯是MDI、TDI，特别是MDI。从EHS观点来看MDI是优选的，因为它具 有非常低的挥发性。此外，MDI价格低廉并且能提供快速固化性能和高强度的膜。
[0068] 单组分湿固化液体施加防水膜进一步包含至少一种式（I)的醛亚胺，其是长链聚 醚醛亚胺。
[0069]
[0070] 优选A为平均分子量在1000至4000g/mol范围的含醚基的二价或三价烃基部分。 这种醛亚胺提供具有特别低粘度的膜。
[0071] 更优选A是平均分子量在1000至3000g/mol范围的含氧亚乙基单元和/或1， 2-氧亚丙基单元的二价或三价烃基部分。式（I)的这种醛亚胺易于获得并提供具有良好的 机械性能的低粘性的膜。由于具有一定量的氧亚乙基单元，它们提供在施用期间对湿度或 水特别高的耐受性的膜。
[0072] 更优选A是平均分子量在1000至3000g/mol范围的主要含1，2-氧亚丙基单元的 二价或三价烃基部分。这些醛亚胺为膜提供特别低的粘度和低的吸水率以及非常良好的耐 久性。
[0073] 最优选A是平均分子量在1200至2500g/mol范围的主要含1，2-氧亚丙基单元的 二价烃基部分。这样的醛亚胺为膜提供特别低的粘度、高强度和非常好的耐久性。
[0074] 优选m是2。这些醛亚胺为膜提供特别低的粘度。
[0075] 优选Z是直链或支链的烷基或环烷基，特别是2-丙基或3-庚基。
[0076] 更优选Z为5-至6-元芳基或杂芳基，特别是苯基，其任选被取代。这些醛亚胺也 与芳香族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物一起提供具有低粘度和良好的保存期稳定性的膜。
[0077]更优选Z是：1 一价部分，
[0078] 其中
[0079]Y是一价(^至(：2(|烃基部分，其任选地含有醚、羰基、酯、酰氨基、氨基甲酸酯、脲或 叔氨基，和
[0080] R1和R2是相同或不同的C:至C12直链或支链的烷基，或连接在一起形成二价的直 链或支链的(；至C12烃基部分，其是5-至8-元碳环的一部分。
[0081] 这些醛亚胺提供具有低粘度、良好的保存期稳定性以及快速、可靠的固化性能的 膜。
[0082] 优选Y为甲基或乙基。这些醛亚胺对于在气味方面不是很苛刻的应用是优选的。
[0083] 更优选Y如式（Ia)中给出的定义。
[0084] 特别优选的式（I)的醛亚胺是下式（Ia)的醛亚胺，
[0085]
[0086] 其中
[0087]nuA、!?1和R2具有已提及的含义，
[0088] R3是氢或直链或支链的C:至C12烷基或芳烷基或烷氧基羰基，和
[0089]X是￥
1的一价部分，
[0090] 其中
[0091]R4和R5是任选含醚基的相同或不同的直链或支链的C:至C2(l烷基或环烷基或芳烷 基，或连接在一起形成二价的直链或支链的(3 4至C12径基部分，其是5-至8-元杂环的一部 分且该环除了氮原子还可以含有醚或硫醚或叔氨基，并且
[0092] R6是氢，或者任选地含有醚、羰基或酯基的一价C2至C2(|烃基部分。
[0093] 这些醛亚胺提供低气味膜以及快速、可靠的固化性能，所述膜具有特别低的粘度 和高的柔韧性。
[0094] 优选R1和R2各为甲基。这些醛亚胺提供具有低粘度以及快速、可靠的固化性能的 膜。
[0095] 优选R3是氢。这些醛亚胺提供具有低粘度以及快速、可靠的固化性能的膜。
[0096] 优选R4和R5各自为任选含醚基的直链或支链的C:至C8烷基或环烷基或芳烷基， 或者连接在一起形成二价的直链或支链的(；至C8烃基部分，其是5-至8-元杂环的部分且 该环除了氮原子还可以含有醚或硫醚或叔氨基。
[0097] 更优选R4和R5各自为甲氧基乙基，或者连接在一起以形成（包括氮原子）吗啉或 2,6_二甲基吗啉环。
[0098] 最优选R4和R5与氮原子一起形成吗啉环。
[0099] 这些醛亚胺与脂族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物结合提供具有很好的保存期稳 定性、非常快速固化性和高强度的膜。
[0100] 优选R6是C6至Cn烷基，最优选Cn烷基。这些醛亚胺与脂族和与芳族异氰酸酯官 能的聚氨酯聚合物结合提供具有非常好的保存期稳定性的低气味至无气味膜，其具有特别 低的粘度和高的柔韧性。
[0101] 特别优选的是式（Ia)的醛亚胺，其中R1和R2是甲基，R3是氢并且R4和R5与氮 原子一起形成吗啉环。
[0102] 特别优选的是式（Ia)的其它醛亚胺，其中R1和R2是甲基，R3是氢和R6是烷 基。
[0103] 特别优选的式（I)的醛亚胺选自由以下组成的组：平均分子量为1300至4400g/ mol的N，N' -双（2, 2-二甲基-3-(N-吗啉代）-亚丙基）-聚氧亚丙基二胺，平均分子量 为1500至4600g/mol的N，N' -双（2,2-二甲基-3-月桂酰基氧基亚丙基）-聚氧亚丙基 二胺，平均分子量为3000至4000g/mol的N，N'，N" -三（2, 2-二甲基-3-(N-吗啉代）-亚 丙基）-聚氧亚丙基三胺，平均分子量为3300至430(^/111〇1的1^，『-三（2,2-二甲 基-3-月桂酰氧基亚丙基）-聚氧亚丙基三胺，平均分子量为2000至2600g/mol的N，N' -双 (2, 2-二甲基-3-(N-吗啉代）亚丙基）-聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二胺，和平均分子量为 2200至2900g/mol的N，N'-双（2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）-聚氧亚乙基-聚氧 亚丙基二胺。
[0104] 特别优选的是平均分子量为2000至2600g/mol的N，N'-双（2, 2-二甲 基-3-(N-吗啉代）亚丙基）-聚氧亚丙基二胺。这些醛亚胺与脂族异氰酸酯官能的聚氨酯 聚合物一起提供具有非常低的粘度和高的强度和高的耐用性以及非常好的保存期稳定性 的膜。
[0105] 进一步特别优选的是平均分子量为2200至2900g/mol的N，N'-双（2,2_二甲 基-3-月桂酰氧基亚丙基）_聚氧亚丙基二胺。这些醛亚胺与芳族和脂族异氰酸酯官能的 聚氨酯聚合物一起提供具有特别低的粘度和高伸长率和高耐久性以及非常好的保存期稳 定性的膜。
[0106] 进一步优选的是平均分子量为2000至2600g/mol的N，N'-双（2, 2-二甲 基-3-(N-吗啉代）亚丙基）-聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二胺，和平均分子量为2200至 2900g/mol的N，N' -双（2,2_二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）-聚氧亚乙基-聚氧亚丙 基二胺。这种醛亚胺基于以丙氧基化聚氧亚乙基二醇形式的胺化聚醚多元醇，例如可作为 Jeffamine?ED-2003购自Huntsman。这些醛亚胺在膜的施用和固化期间为膜提供对水 和湿度特别高的耐受性。如果在其施用之前主动将水混入该膜中，则它们是特别有用的。
[0107] 单组分湿固化液体施加防水膜进一步包含至少一种硬化剂，其为噁唑烷或与式 (I)不同的醛亚胺。
[0108] 合适的噁唑烷是式（II)的噁唑烷，
[0109]
[0110] 其中
[0111]p为 2 或 3，
[0112] B是分子量为28至500g/mol范围的二价或三价烃基部分，其任选地含有醚、酯、酰 胺、碳酸酯、氨基甲酸酯或脲基团，和
[0113]R7和R8独立地选自氢或C:至C12直链或支链烷基。
[0114] 这类噁唑烷是用水水解为氨基醇的硬化剂，释放出相应的醛或酮R7C(0)R8。
[0115] 优选p为2。
[0116] 优选B是分子量在118至500g/mol范围的含有碳酸酯或氨基甲酸酯基团的二价 径基部分。
[0117] 优选R7是氢。
[0118] 优选R8是C3至C7支链烷基，特别优选是2-丙基和3-庚基。
[0119] 这类噁唑烷提供具有高伸长率和 高强度的膜。
[0120] 特别优选的是式（II)的噁唑烷，其中R7是氢和R8是2-丙基或3-庚基。
[0121] 特别优选的是噁唑烷，其中式（II)对应于式（IIa)或（IIb)。 R°
[0124] 在式（IIa)或（IIb)中R7和R8具有已经提到的含义。
[0125] 式（IIa)的噁唑烷与脂族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物组合提供了具有良好的 保存期稳定性的膜，其具有特别低的粘度。
[0126] 式（IIb)的噁唑烷与脂族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物组合提供了具有良好的 保存期稳定性的膜，其具有快速固化性能和特别高的强度。
[0127] 特别优选的式（II)的嚼挫烧是以商品名Incozol?LV、iucozol? 4、Ineozol? 即、11|(：020丨@%、111€02〇[email protected](^'和11|(；02〇[email protected]冊（所有来自111(3〇代2)商购获得的那些。
[0128] 式（II)的噁唑烷是N-(2_羟乙基）_四氢噁唑的衍生物，后者可经由二乙醇胺与 醛或酮，特别是与异丁醛或2-乙基己醛的缩合反应获得。
[0129] 式（IIa)的噁唑烷可通过N-(2-羟乙基）四氢噁唑与有机碳酸酯的反应得到，而 式（IIb)的噁唑烷可通过N-(2-羟乙基）_四氢噁唑与1，6-己烷二异氰酸酯（HDI)的反 应获得。
[0130] 优选的不同于式（I)的醛亚胺是式（III)的醛亚胺，
[0131]
[0132] 其中
[0133]n是 2 或 3，
[0134]G是分子量为28至500g/mol的二价或三价的烃基部分，其任选地含有醚或氨基甲 酸酯基团，和
[0135]Z具有已经提及的含义。
[0136] 在本发明的一个优选实施方式中，G优选为平均分子量在180至500g/mol范围的 含有1，2-氧亚丙基单元的二价或三价烃基部分。这些醛亚胺提供具有高伸长率和快速固 化性能的膜。最优选G为平均分子量在200至250g/mol范围的含有1，2-氧亚丙基单元的 二价烃基部分，或者平均分子量在380至450g/mol范围的含有1，2-氧亚丙基单元的三价 烃基部分，特别是平均分子量在380至450g/mol范围的含有1，2-氧亚丙基单元的三价烃 基部分。这些醛亚胺提供具有高强度和特别快速固化性质的膜。
[0137] 在本发明的另一个优选的实施方式中，G优选为分子量在28至400g/mol、更优选 80至250g/mol范围的二价烃基部分。
[0138] 最优选G是当除去选自以下组的二胺的伯氨基后剩余的部分：六亚甲基_1，6_二 胺，2-甲基戊烧-1，5-二胺，3-氨基甲基-3, 5, 5-二甲基环己胺（异佛尔酮二胺），2, 2， 4-和2,4,4_三甲基六亚甲基二胺，1，3_双（氨基甲基）苯，1，3_双（氨基甲基）环己烷，1， 4_双（氨基甲基）环己烷，双（4-氨基环己基）甲烷，双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷， 2, 5 (2,6)_双（氨基甲基）双环[2.2. 1]庚烷，3(4)，8 (9)-双（氨甲基）-三环[5.2. 1.02' 6]癸烷，1，2-二氨基环己烷，1，3-二氨基环己烷，1，4_二氨基环己烷，2, 2,6_三甲基环己 烧-1，4-二胺，3,6-二氧杂辛烧-1，8-二胺，4, 7-二氧杂癸烧-1，10-二胺，4-氨基甲基-1， 8_辛二胺，1，3_苯二胺，1，4_苯二胺，2,4_和2,6_甲代亚苯基二胺和4,4' -、2,4' -和2， 2' -二氨基二苯基甲烷。
[0139] 优选的为六亚甲基_1，6_二胺和3-氨基甲基-3, 5, 5-三甲基环己胺，特别优选的 是3-氨基甲基-3, 5, 5-三甲基环己胺。
[0140] 这些醛亚胺膜提供具有特别高强度的膜。
[0141] 在式⑴的醛亚胺和式（III)的醛亚胺中取代基Z可以相同或不同。
[0142] 特别优选的式（III)的醛亚胺是式（IIIa)的醛亚胺，
[0143]
[0144] 其中
[0145]n、G、R1、R2和R3具有已提到的含义，并且
[0146]X是下式的一价部分
[0147]
[0148] 其中
[0149]R4、R5和R6具有前面提到的含义。
[0150] 这些醛亚胺提供具有快速和可靠的固化性的低气味膜，其具有特别低的粘度和高 的强度和柔韧性。
[0151] 特别优选的是式（IIIa)的醛亚胺，其中R1和R2是甲基，R3是氢并且R4和R5与 氮原子一起形成吗啉环。
[0152] 特别优选的是（IIIa)的其它醛亚胺，其中R1和R2是甲基，R3是氢和R6是Cn烷 基。
[0153] 特别优选的式（III)的醛亚胺选由以下组成的组：N，N'_双（2,2_二甲 基-3-(N-吗啉代）-亚丙基）六亚甲基-1，6-二胺，N，N' -双（2,2-二甲基-3-(^吗啉 代）-亚丙基）-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺，平均分子量在500至600g/mo1范围的 N，N'_双（2, 2-二甲基-3-(N-吗啉代）-亚丙基）-聚氧亚丙基二胺，平均分子量在850至 950g/mol的N，N'，N"-三（2,2_二甲基-3-(N-吗啉代）-亚丙基）-聚氧亚丙基三胺，N， N' -双（2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）六亚甲基-1，6-二胺，N，N' -双（2, 2-二甲 基-3-月桂酰氧基亚丙基）-3-氨基甲基-3, 5, 5-三甲基环己胺，平均分子量在710至810g/ mol的N，N' -双（2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）-聚氧亚丙基二胺和平均分子量在 1190至1290g/mol的N，N'，N"_三（2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）-聚氧亚丙基三 胺。
[0154] 优选的是含有2,2_二-甲基-3_(N-吗啉代）_亚丙基单元的醛亚胺。这些醛亚 胺与脂族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物组合提供具有非常好保存期稳定性的低气味膜，其 具有低粘度、特别快速的固化性能和特别高的强度。
[0155] 进一步优选的是含有2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基单元的醛亚胺。这些醛 亚胺与脂族和芳族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物一起提供具有非常好的保存期稳定性的 无气味膜，其具有特别低的粘度、快速固化性和高的柔韧性。
[0156] 特别优选的是N，N' -双（2,2_二甲基-3_(N-吗啉代）_亚丙基）六亚甲基-1， 6_二胺和N，N'_双（2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）-六亚甲基-1，6-二胺。这些醛 亚胺为膜提供特别低的粘度。
[0157] 特别优选的是其它N，N' -双（2,2_二甲基-3_(N-吗啉代）_亚丙基）_3_氨基甲 基_3,5,5_三甲基环己胺和N，N' -双（2,2_二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）-3_氨基甲 基-3, 5, 5-三甲基环己胺。这些醛亚胺为膜提供特别高的强度和耐久性。
[0158] 特别优选的还有平均分子量在850至950g/mol的N，N'，N"-三（2,2_二甲 基-3-(N-吗啉代）-亚丙基）-聚氧亚丙基三胺和平均分子量在1190至1290g/mol范围的 N，N'，N"_三（2,2_二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）-聚氧亚丙基三胺。这些醛亚胺为膜提 供特别快的固化性能。
[0159] 最优选的是N，N'_双（2,2_二甲基-3-(N-吗啉代）-亚丙基）-3_氨基甲基_3,5， 5-三甲基环己胺和平均分子量在850至950g/mol的N，N'，N"_三（2,2_二甲基-3-(N-吗 啉代）_亚丙基）_聚氧亚丙基三胺的组合。这些醛亚胺的组合提供具有快速固化性和高强 度、柔韧性和耐久性之间的良好平衡的膜。
[0160] 式⑴的醛亚胺优选可从至少一种式（IV)的伯多胺和至少一种式（VI)的醛的缩 合反应获得。
[0161] 式（III)的醛亚胺优选可从至少一种式（V)的伯多胺和至少一种式（VI)的醛的 缩合反应获得。
[0162]
[0163]
[0164]
[0165] 在式（IV)、（V)和CVU甲，m、n、A、G利Z具令丽囬提到的答义。
[0166] 对于此缩合反应，式（VI)的醛相对于式（IV)或式（V)的伯多胺的伯氨基以化学 计量使用或以过量使用。该反应可以有利地在15至120°C范围的温度下进行，在溶剂的存 在下或没有溶剂存在下进行。所释放的水用合适的溶剂共沸除去，或者直接真空除去。
[0167] 特别合适的式（IV)的胺是平均分子量在800至4000g/mol范围的聚氧化亚烷基 二胺和三胺，其可购自Huntsman、BASF和Nitroil，如Jeffamine?ED-900、Jeffamine? ed-2003、jeffamine? D_2000、Jeffamine?D-4000 和jeffamine?t-3000,特别地 Jeffamine?D-2000 和jeffamine?T-3000,以及来自BASF或Nitroil的相应级别产 品，和其它衍生自丙氧基化的聚氧亚乙基二醇的二胺，其可作为Jeffamine?ed-900和 Jeffamine?ED-2003 商购自Huntsman。
[0168] 式（V)的特别合适的胺是六亚甲基-1，6_二胺，2-甲基戊烷-1，5_二胺，3-氨基甲 基-3, 5, 5-三甲基环己胺（异佛尔酮二胺），2, 2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺，1，3-双 (氨基甲基）苯，1，3_双（氨基甲基）环己烷，1，4_双（氨基甲基）环己烷，双（4-氨基环 己基）甲烧，双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷，2,5(2,6)_双（氨基甲基）二环[2.2. 1] 庚烷，3⑷，8 (9)-双（氨甲基）-三环[5. 2. 1. 02'6]癸烷，1，2-二氨基环己烷，1，3-二氨基环 己烧，1，4_二氛基环己烧，2, 2,6_二甲基环己烧_1，4_二胺，3,6_二氧杂辛烧_1，8_二胺， 4,7_二氧杂癸烷-1，10-二胺，4-氨基甲基-1，8-辛二胺，平均分子量在200至500g/mol 范围的聚氧化亚烷基二胺和三胺，其可购自Huntsman、BASF和Nitroil，如Jeffainine? D-23〇、jeffamine?D-400和Jeffamine?T-403,以及来自BASF或Nitroil的相应等级 的产品，还有1，3-苯二胺，1，4-苯二胺，2,4-和2,6-甲代亚苯基二胺和4,4' _、2,4' -和 2, 2' -二氛基二苯甲烧。
[0169] 优选的为六亚甲基_1，6_二胺，3-氨基甲基-3, 5, 5-三甲基环己胺（异佛尔酮 二胺），来自Huntsman的Jeffamine?D-230和Jeffamine?T-403,以及来自BASF或 Nitroil的相应等级产品。
[0170] 特别优选的是六亚甲基_1，6_二胺，3-氨基甲基-3, 5, 5-三甲基环己胺（异佛尔 酮二胺）和来自Huntsman的Jeffamine?T-403,以及来自BASF或Nitroil的相应等级 产品。
[0171] 式（VI)的合适的醛特别是异丁醛，2-乙基己醛，新戊醛，2, 2-二乙基丁醛，苯甲 醛，2, 2-二甲基-3- (N，N-二（甲氧基乙基））氨基-丙醛，2, 2-二甲基-3- (N-吗啉代）-丙 醛，2, 2-二甲基-3- (N- (2,6-二甲基）吗啉代）-丙醛和2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。
[0172] 优选的是苯甲醛、2,2_二甲基-3_(N，N-二（甲氧基乙基））_氨基-丙醛、2,2_二 甲基-3-(N-吗啉代）-丙醛、2, 2-二甲基-3-(N-(2,6-二甲基）吗啉代）-丙醛和2, 2-二 甲基-3-月桂酰氧基丙醛。
[0173] 特别优选的是2, 2-二甲基-3- (N-吗啉代）-丙醛和2,2-二甲基-3-月桂酰氧基 丙醛。
[0174] 式（III)的醛亚胺比式（II)的噁唑烷更优选用作硬化剂，特别是由于与保存期、 气味和固化性能相关的益处。
[0175] 在一个优选的实施方式中，所述液体施加膜包含：
[0176]-至少一种脂族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，特别是衍生自IPDI的，
[0177]-至少一种式（I)的醛亚胺，特别是式（Ia)的，和
[0178]-至少一种式（IIIa)的醛亚胺，其中X表示N-吗啉代。
[0179] 这种膜具有低的粘度、良好的保存期稳定性、良好的耐光性和良好的UV稳定性。
[0180] 在进一步优选的实施方式中，所述液体施加膜包含：
[0181]-至少一种芳族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，特别是衍生自MDI的，
[0182]-至少一种式（I)的醛亚胺，和
[0183]-至少一种式（III)的醛亚胺，其中Z是苯基。
[0184] 这种膜有很好的保存期稳定性、快速固化性能，并且从成本的角度来看是令人感 兴趣的。
[0185] 在进一步优选的实施方式中，所述液体施加膜包含：
[0186]-至少一种芳族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，特别是衍生自MDI的，
[0187]-至少一种式（I)的醛亚胺，特别是式（Ia)的，和
[0188]-至少一种式（IIIa)的醛亚胺，其中X是月桂酰氧基。
[0189] 这种膜具有良好的保存期稳定性、快速固化性能，从成本的角度来看是令人感兴 趣的，并且使膜无气味。
[0190] 在本发明的一个实施方式中，在其施用之前所述液体施加膜可以与水混合。这种 膜优选包含：
[0191]-至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，优选衍生自脂族多异氰酸酯的，特别是 IPDI，
[0192]-至少一种式（I)的醛亚胺，其中A是含有氧亚乙基单元的二价烃基部分，和
[0193]-至少一种硬化剂，其为噁唑烷或与式（I)不同的醛亚胺。
[0194] 可以相对于总的膜以高达30wt_%、优选5-20wt_%的量向该膜加入水。掺入的 水对膜可具有粘性降低效果，并且可以提高固化速度。式（I)的含氧亚乙基单元的醛亚胺 有助于实现良好的水兼容性，使得膜和水容易混溶，并且该膜固化成层而不产气，具有无空 腔、洞或不均匀部分的均匀表面。
[0195] 在一个优选的实施方式中，液体施加膜含有式（I)的醛亚胺以及选自噁唑烷和与 式⑴不同的醛亚胺的硬化剂，其量使得来自式⑴的醛亚胺的醛亚氨基的数目与来自噁 唑烷和与式（I)不同的醛亚胺的异氰酸酯反应性基团的数目之间的比例为1/99至50/50、 优选2/98至40/60、更优选3/97至30/70和最优选4/96至25/75。在这个比例范围内，该 膜特征在于在低溶剂含量下非常低的粘度以及高的强度和柔韧性。
[0196] 优选醛亚胺和任选的噁唑烷在液体施加膜中的总含量为使得来自醛亚胺和噁唑 烷的异氰酸酯反应性基团的数目与异氰酸酯基团的数目之间的比率在0.3至1.5的范围 内，优选为0.4到1.4,更优选0.5至1.3。
[0197] 如果该膜不合噁唑烷，则总的醛亚胺含量优选使得醛亚氨基的总数与异氰酸酯基 团的数目之间的比率在0. 3至1. 0的范围内，优选为0. 4至0. 95,更优选为0. 5至0. 9。
[0198] 在此范围内，该膜快速地固化为高强度的挠性材料，而不形成气泡或水泡。
[0199] 除了已经提及的成分，该液体施加膜可以包含其它成分。
[0200] 优选地，液体施加膜包含至少一种阻燃增塑剂，特别是磷酸酯或膦酸酯，特别是 磷酸三苯酯（TPP)，二苯基-叔丁基苯基磷酸酯，二苯基甲酚磷酸酯（DPK)，磷酸三甲苯酯 (TKP)，磷酸三乙酯，三（2-乙基己基）磷酸酯，磷酸二苯基-2-乙基己酯（DP0)，三（2-乙 基己基）磷酸酯（T0F)，二苯基异癸基磷酸醋，二甲基丙烷膦酸酯（DMPP)，四苯基间苯二 酚二磷酸酯，间苯二酚二磷酸酯低聚物（RDP)，乙二胺二磷酸酯，以及氯代烷基磷酸酯如三 (1-氯-2-丙基）磷酸酯，三（1，3-二氯-2-丙基）磷酸酯和2, 2-双（氯甲基）三亚甲基 双（二（2-氯乙基）磷酸酯）。特别优选的为DPK。
[0201] 优选地，所述液体施加膜还包含至少一种阻燃填料。优选的阻燃填料是氢氧化 铝（ATH)，氢氧化镁，三氧化锑，五氧化锑，硼酸，硼酸锌，磷酸锌，三聚氰胺硼酸酯，氰尿酸三 聚氰胺，乙二胺磷酸盐，多磷酸铵，二-三聚氰胺正磷酸盐，二-三聚氰胺焦磷酸盐，六溴环 十二烷，十溴二苯醚和三（溴新戊基）磷酸酯。特别是ATH。
[0202] 所述膜优选包含另外的填料，特别是碳酸钙（白垩）、硫酸钡（重晶石）、板岩、硅 酸盐（石英）、镁硅酸盐（滑石）和铝硅酸盐（粘土、高岭土）。这些填料可以带有或可以 不带有表面涂层，例如硬脂酸酯或硅氧烷涂层。
[0203] 这类填料可以增加膜强度以及耐久性。
[0204] 膜优选包括至少一种金属基催化剂。优选的金属基催化剂是二烷基锡络合物， 特别是二丁基锡（IV)或二辛基基锡（IV)羧酸盐或乙酰丙酮化物，如二月桂酸二丁基锡 (DBTDL)、二乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二辛基锡（D0TDL)，还有铋（III)络合物如辛酸铋 或新癸酸铋，锌（II)络合物如辛酸锌或新癸酸锌，和锆（IV)络合物如辛酸锆或新癸酸锆。 这种催化剂可促进异氰酸酯基的反应。
[0205] 膜优选包含至少一种酸催化剂。优选的酸催化剂是羧酸和磺酸，特别是芳族羧酸 如苯甲酸或水杨酸。这种催化剂可以促进醛亚氨基的水解。
[0206] 膜优选包含至少一种颜料。优选的颜料是二氧化钛、氧化铁和碳黑。颜料定义了 膜的颜色，有助于发展强度并且可以提高耐久性，特别是UV稳定性。
[0207] 膜优选包含至少一种UV稳定剂。优选的UV稳定剂是UV吸收剂如2-氰基-3, 3-二 苯基丙烯酸乙酯，和位阻胺光稳定剂（HALS)如双（1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸 酯。UV稳定剂有助于防止聚合物在光曝露下降解。
[0208] 膜优选包含至少一种多异氰酸酯交联剂。优选的多异氰酸酯交联剂是低聚物和二 异氰酸酯的类似衍生物如MDI、TDI、HDI和IPDI。优选的脂族多异氰酸酯交联剂是HDI-缩 二脲，如Desmodur?N100 和N3200 (来自Bayer)、Tolonate?HDB和HDB-LV(来 自Rhodia)以及Duranate?24A-100 (来自AsahiKasei) ;HDI_ 异氰脲酸酯，如 Desmodur?N3300、N3600 和N3790BA(所有来自Bayer)，Tolonate?HDT、HDT-LV 和HDT-LV2(所有来自Rhodia)，Duranate?TPA-100 和THA-100(来自AsahiKasei) 以及Coronate?K((来自NipponPolyurethane) ;HDI_ 脲二酮，如Desmodur?N 3400(来自Bayer) ;HDI_ 亚氨基噁二嘆二酮如Desm〇dui*?:3900(来自Bayer) ;HDI_ 脲 基甲酸醋，如Desmodur?VPls21〇2(来自Bayer)和Basonat?HAi〇〇、Basonat? ha200 和Basonat?HA300(所有来自BASF);IPDI-异氰脲酸酯，如Desmodur?z 4470(来自Bayer)和Vestanat?T1890/100(来自Evonik);基于IPDI/HDI的混合异氰 脲酸酯，如Desmodur?NZ1 (来自Bayer)。优选的芳族多异氰酸酯交联剂是TDI-低 聚物，如Desmodur?IU来自Bayer);含有碳化二亚胺的改性MDI或MDI的脲酮亚胺， 如前面已经提到的那些；聚合MDI或PMDI如已经提到的那些，以及Desmodur?VL、 Desmodui*?VLRio、Desmodur?VLR2〇、v〇ranate?M22〇、Voranate?M229 和Voranate?M580(所有来自0〇￥)或者Lupranate?M i〇R、Lupranate?M20s、Lupranate?M 5〇、Lupranate?M70R、Lupranate?M200R(所有来自BASF)。 也可使用混合的芳族/脂族多异氰酸酯交联剂，特别是基于TDI/HDI的异氰脲酸酯，如 Desmodur?HL(来自Bayer)。
[0209] 在含脂族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的膜中，脂族多异氰酸酯交联剂是特别优 选的。特别优选的是IPDI-异氰脲酸酯和含IPDI的混合的异氰脲酸酯。
[0210] 在含芳族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的膜中，芳族多异氰酸酯交联剂是特别优 选的。
[0211] 这种多异氰酸酯交联剂可以作为干燥剂和/或可帮助在膜中发展高强度。
[0212] 液体施加膜还可以包括以下成分：
[0213] _除了磷酸酯和膦酸酯之外的增塑剂，特别是邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、己二酸 酯、癸二酸酯、壬二酸酯、柠檬酸酯、苯甲酸酯、乙酰化甘油或单甘油酯、氢化邻苯二甲酸酯 和芳基磺酸酯；
[0214] _已经提到的填料以外的填料，如白云石、云母、玻璃泡和硅酸，特别是来自热解过 程的高分散的硅酸（热解二氧化硅），以及微球和纤维；
[0215] _有机溶剂如烃、酯或醚，特别是乙酰基丙酮，异亚丙基丙酮，环己酮，甲基环己酮， 乙酸乙酯，乙酸丙酯，1-甲氧基-2-丙基乙酸酯，乙酸丁酯，丙二酸二乙酯，二异丙醚，二乙 醚，二丁醚，乙二醇二乙醚，二乙二醇二乙醚，甲苯，二甲苯，庚烷，辛烷，二异丙基萘和石油 馏分如石脑油、白油和石油醚，如Solvesso?溶剂（来自Exxon)，氢化芳族溶剂如氢化石脑 油，二氯甲烷，碳酸亚丙酯，丁内酯，N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮；
[0216]-添加剂如润湿剂，流动增强剂，流平剂，消泡剂，脱气剂，稳定剂，抗氧化剂，干燥 剂，粘合促进剂，流变改性剂，尤其是热解法二氧化硅，和杀生物剂。
[0217]当使用这样的另外的成分时，有利的是确保它们不会强烈影响未固化的膜的保存 期稳定性，即不大量触发导致储存期间聚合物的交联的反应。特别是，这些另外的成分不应 含微量以上的水。可能有利的是在使用之前物理或化学干燥所述成分。
[0218] 优选地，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物在膜中的含量是在15-70wt_%的范围，更 优选为15-60wt_%，特别是15-50wt_%。这使膜具有良好的耐久性和良好的机械性能。
[0219] 优选地，所述液体施加膜具有在20-80wt_%范围内的填料含量，更优选在 30-60wt-%，该填料包括无机、有机和阻燃填料以及颜料。在这个填料含量下，所述膜提供 高强度和耐久性。
[0220] 优选的液体施加膜含有：
[0221] -从15到70wt_%的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，
[0222] -从20至80wt_%的填料，其包括阻燃填料和颜料，
[0223]-从5至30wt_%的增塑剂，其包括阻燃增塑剂，
[0224] _和包含至少一种选自催化剂、溶剂和UV稳定剂的其它成分。
[0225] 优选地，其包含至少一种选自阻燃填料和阻燃增塑剂的阻燃成分。这种膜具有良 好的保存期稳定性、在低溶剂含量下良好的加工性、良好的机械性能和耐用性以及在火灾 情况下低的发展火焰和浓烟的趋势。
[0226] 优选地，液体施加膜具有低的粘度。这使得当作为自流平涂层施涂时有良好的加 工性。特别地，所述膜在20°C下测量具有2000至15000mPa，s的Brookfield粘度，优选在 20°C下在2000至lOOOOmPa.s的范围。在该粘度范围，膜足以自流平以允许在平坦或低坡 度屋顶表面便利地施用，但不流入基材表面上的小腔中。
[0227] 优选地，液体施加膜具有低溶剂含量。它含有每升优选100g的V0C或更少，更优 选每升50g的V0C或更少。这样低溶剂含量的膜满足最严峻的V0C技术指标，例如南海岸 空气质量管理区（SouthCoastAirQualityManagementDistrict)的那些。
[0228] 现有技术的基于异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物和封闭的胺硬化剂的单组分湿固 化液体施加防水膜在低溶剂含量下难以配制。特别地，在不使用大量溶剂下难以实现低粘 度和足够的保存期稳定性。在本发明中，令人惊奇地发现，使用式（I)的醛亚胺是降低单组 分液体施加膜的粘度而不会显著降低膜的强度的有效方法。
[0229] 本发明的再一个主题是一种降低单组分湿固化液体施加防水膜的粘度的方法，所 述膜包含至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物与至少一种式（I)的醛亚胺。
[0230] 优选地，在这种方法中单组分湿固化液体施加防水膜含有至少一种选自之前给出 的噁唑烷和与式（I)不同的醛亚胺的硬化剂。
[0231] 优选地，式⑴的醛亚胺以这样的量使用，使得来自式⑴的醛亚胺的醛亚氨基的 数目与来自噁唑烷和与式（I)不同的醛亚胺的异氰酸酯-反应性基团的数目之间的比率在 1/99至50/50范围内，优选2/98至40/60,更优选3/97至30/70,最优选4/96至25/75。
[0232] 此方法提供具有在低溶剂含量下特别低的粘度、良好的保存期稳定性、快速固化 性能以及高强度和柔韧性的膜。
[0233] 单组分湿固化液体施加防水膜可通过在排除水分下混合所有成分以获得均匀的 流体来制备。它可以被存储在合适的不透水分的容器中，特别是桶、鼓、带锁扣盖的小圆桶 (hobbock)、袋子、肠状容器（sausage)、筒、罐或瓶中。
[0234] 在本发明的一个实施方式中，在 其使用之前不久将水混入膜中，以进一步降低粘 度和/或增加膜的固化速度。这种情况下，优选用动态混合设备将水混入液体膜中直至均 匀。
[0235] 将膜在其开放时间内以液体状态施涂，典型地通过将其倾倒到基材上，接着将其 散布开，例如用辊或刮板，以获得所需的层厚度，该厚度典型地在〇. 5至3_，特别是0. 75至 1. 5mm〇
[0236]在此"开放时间"是指暴露于湿气和在膜表面上形成结皮之间的时间段，也被称为 "不粘时间"或"结皮时间"。
[0237] 液体施加膜是自流平的，这意味着它的粘度足够低以在通过辊或刷散布之后建立 均匀的表面。
[0238]当与水分（通常大气中的水分或添加的水）接触时，膜的固化开始。固化过程通 过化学反应进行。醛亚氨基和噁唑烷基都被水分活化，然后与异氰酸酯基团反应。当活化 时，各醛亚氨基形成伯氨基，而每个噁唑烷基团形成仲氨基和羟基。此外，异氰酸酯基团也 可以直接与水分反应。作为这些反应的结果，该膜固化成固体弹性材料。固化过程也可以 称为交联。固化后，得到对大量基材具有非常好的粘附性的弹性材料。
[0239] 在固化反应过程中，醛亚胺和噁唑烷的封端剂被释放。这些封端剂，取决于它们的 挥发性和其他因素如其在膜中的溶解性，可能在固化期间或在固化之后从膜上蒸发，或者 可以保留在固化的膜中。在式（Ia)或（IIIa)的醛亚胺的情况下，所释放的醛具有低的 气味并且具有与膜的聚氨酯基质良好的相容性。特别地，2,2_二甲基-3_(N-吗啉代）丙醛 与聚氨酯基质具有优异的相容性，特别是2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛是无味的并且几 乎完全保留在膜中，减少气味、排放和膜的收缩。
[0240] 该膜可以被施加到各种基材上，在基材上形成弹性涂层。它可特别用于防水屋顶、 屋顶平台或屋顶花园，以及花盆、阳台、露台、广场或地基。它也可以在室内用于防水，特别 是在陶瓷砖、如在浴室中、餐饮厨房或植物室，保护它们免受水侵入。液体施加膜特别适合 于翻修目的。
[0241] 最优选的是在屋顶上使用，特别是平的或低坡度屋顶上。它可用于新的屋顶的防 水以及翻修目的，并且对于琐碎工作特别有用。
[0242] 液体施加膜优选用作防水系统的一部分，该系统由以下组成：
[0243]_任选地，底漆和/或底涂层，
[0244]--层或多层所述膜，优选与纤维增强网组合，和
[0245] _任选地，顶涂层。
[0246] 液体施加膜优选通过以下施用：将其倾倒到基材上，在其开放时间内通过辊、刷、 扩散刀或刮刀均匀地散布至所希望的层厚度，该厚度通常在〇. 5至3mm的范围内，特别是在 0. 75至1. 5mm的范围内。
[0247] 优选地，纤维增强网在所述膜的第一层之后施加，通过将其放置在新施加的膜的 顶部，然后在膜的开放时间内将其辊压或处理完全透入到膜中，特别是通过辊或刷。然后在 任选的下一层膜施涂之前，将掺入纤维增强网的膜至少固化至其适合行走的程度。
[0248] 可能有利的是向膜的顶层施加顶涂层，如覆盖漆等。特别是对于基于芳族异氰酸 酯的膜，有利的是向固化的膜上应用抗紫外线的顶涂层。
[0249] 本发明的另一个主题是使屋顶结构防水的方法，包括：
[0250]-以0. 5至3mm、特别是0. 75至1. 5mm范围的层厚度将液体状态的膜施涂到所述 屋顶结构的基材上，
[0251]-在所述膜的开放时间内使所述膜与纤维增强网接触，
[0252] _将所述膜暴露于水分，由此部分或完全固化所述膜以获得弹性涂层，
[0253]-任选地以0. 5至3mm、特别是0. 75至1. 5mm范围的厚度施涂第二层膜，并通过暴 露于水分将其固化。
[0254] 纤维增强材料网优选是无纺聚酯纤维网，更优选非织造玻璃纤维网。
[0255] 纤维增强材料网起到膜的增强作用，提供增加的强度和耐久性。在优选的非织造 纤维网中无规取向的纤维赋予膜多方向的强度，同时使其保持高度弹性。它改进了强度、抗 撕裂性和抗穿刺性。无纺玻璃纤维网显示出特别容易处理，因为它不是刚性的，但很容易适 应于给定的表面形貌。
[0256] 在其上可以施涂膜的基材特别为：
[0257] _混凝土，轻质混凝土，砂浆，砖，土坯，瓦，石板，石膏和天然石材，如花岗岩或大理 石；
[0258]-金属和合金，如错、铜、铁、钢、有色金属，包括表面精加工的金属和合金，如镀锌 金属和镀铬金属；
[0259] _沥青；
[0260] -沥青毡；
[0261]-塑料，如PVC、ABS、PC、PA、聚酯、PMMA、SAN、环氧树脂、酚醛树脂、PUR、POM、P0、PE、 PP、EPM、EPDM，其为未处理形式或用等离子体、电晕或火焰进行表面处理的；尤其是PVC、 P0(FP0、TP0)或EPDM膜；
[0262]-涂覆的基材，如上漆瓷砖、涂覆混凝土和涂覆的金属。
[0263] 可以是有利的是在施涂膜之前预处理基材，例如通过洗涤、压力清洗、擦拭、吹净、 研磨和/或施加底漆和/或底涂层。
[0264] 通过这种方法，获得包含具有掺入纤维增强网的固化的膜的防水屋顶结构。
[0265] 屋顶结构优选建筑物的屋顶的部分，特别是结构和土木工程的建筑物，优选房子、 工业建筑、飞机库、购物中心、运动体育场等。
[0266] 本文所述的单组分湿固化液体施加防水膜具有一系列优点。
[0267] 它在低溶剂含量下具有低粘度，甚至当只含有每升约50g或以下V0C时也是如此。 它具有良好的保存期稳定性，即使用芳族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，特别是当使用所 选的式（I)和式（III)的醛亚胺时。它在应用期间具有快速和可靠的固化性和对湿度或水 的高耐受性。这确保当在潮湿的室外条件下固化时不会出现泡沫的形成。甚至可以主动将 水混入膜中，从而提供进一步的稀释并允许便利的应用，而不会导致固化缺陷。采用所选的 醛亚胺，膜固化且非常少或没有气味，特别是当使用式（la)和（IIIa)的醛亚胺时。固化 之后，该膜具有高强度和高的柔韧性的特征。这些良好的机械性能在宽的温度范围内提供 高裂纹桥接质量和确保高耐久性。
[0268] 具有这些性能，该膜特别适用于在屋顶上使用，特别是在平坦的或低坡度屋顶。它 对于繁琐的工作和整修的目的特别有利。 实施例：
[0269] "标准气候"是指23±1°C的温度和50±5%的相对大气湿度。
[0270] 1.醛亚胺的制各：
[0271] 所制备的醛亚胺的胺含量（游离胺和封闭胺即醛亚氨基的总含量）是通过滴定法 测定的（用冰醋酸中的〇.INHC104，以结晶紫为指示剂），并以mmolN/g给出。
[0272]醛亚胺-A1:N，N'_双（2,2-二甲基-3-(^吗啉代）-亚丙基）_聚氧亚丙基二胺
[0273] 在氮气气氛下将2000g(约2molN)平均分子量约2000g/mol的聚氧亚丙基二胺 (Jeffamine?D_2000,来自Huntsman，胺含量1.02mm〇lN/g)置于圆底烧瓶中。然后在 良好的搅拌下加入360g(2.lmol) 2, 2-二甲基-3- (N-吗啉代）-丙醛，然后在80°C和lOmbar 真空下除去挥发性内含物。产率为2318g几乎无色的液体，其胺含量为1. 77mmolN/g，对应 于约1135g/Eq计算的醛亚胺当量。
[0274] 醛亚胺-A2 :N，N' -双（2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）聚氧亚丙基二胺
[0275] 在对醛亚胺-A1所给出的相同的条件下，使2000g(约2molN)平均分子量约 2000g/mol的聚氧亚丙基二胺（Jeffamine?D-2000,来自Huntsman，胺含量 1. 02mmolN/ g)与612g(2. 15mol)2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛反应。产率为2575g几乎无色的液 体，其胺含量为〇. 79mmolN/g，相应于约1260g/Eq计算的醛亚胺当量。
[0276] 醛亚胺-A3 :N，N'_双（2,2-二甲基-3-(^吗啉代）-亚丙基）_聚氧亚丙基二胺
[0277] 在对醛亚胺-A1所给出的相同的条件下，使2000g(约lmolN)平均分子量约 4000g/mol的聚氧亚丙基二胺（Jeffainilie?:D-4000,来自Huntsman，胺含量0? 50mmolN/ 8)与18(^(1.05111〇1)2,2-二甲基-3-(^吗啉代）-丙醛反应。产率为216(^几乎无色的液 体，其胺含量为〇. 95mmolN/g，相应于约2175g/Eq计算的醛亚胺当量。
[0278] 醛亚胺-A4 :N，N'_双（2,2-二甲基-3-(^吗啉代）-亚丙基）_聚氧亚乙基-聚 氧亚丙基二胺
[0279] 在对醛亚胺-A1所给出的相同的条件下，使2000g(约2.OmolN)聚氧亚乙基-氧 亚丙基二胺（Jeffamine?ED-2003,来自Huntsman，胺含量l.OOmmolN/g)在 50°C熔融， 并与36(^(2.1111〇1)2,2-二甲基-3-(^吗啉代）-丙醛反应。产率为2324 §几乎无色的液 体，当在室温下静置数小时后其固化成蜡状固体，胺含量为1. 77mmolN/g，相应于约1160g/ Eq计算的醛亚胺当量。
[0280] 醛亚胺-A5 :N，N'_双（2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）_聚氧亚乙基-聚氧 亚丙基二胺
[0281] 在对醛亚胺-A1所给出的相同的条件下，使2000g(约2.OmolN)聚氧亚乙基-氧 亚丙基二胺（Jeffamine?ED-2003,来自Huntsman，胺含量 1.OOmmolN/g)在 50°C下熔 融，并与612g(2. 15mol) 2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛反应。产率为2575g几乎无色的液 体，当在室温下静置数小时后其固化成蜡状固体，胺含量为0. 78mmolN/g，相应于约1290g/ Eq计算的醛亚胺当量。
[0282] 醛亚胺-R1 :N，N'，N"-三（2,2-二甲基-3-(^吗啉代）-亚丙基）_聚氧亚丙基 三胺
[0283] 在对醛亚胺-A1所给出的相同的条件下，使2500g(约1. 3molN)平均分子量约 5000g/mol的聚氧亚丙基三胺（Jeffamine?T-5000,来自Huntsman，胺含量 0. 52mmolN/ g)与231g(l. 35mol)2,2-二甲基-3-(N-吗啉代）-丙醛反应。产率为2701g几乎无色的液 体，胺含量为〇. 96mmolN/g，相应于约2075g/Eq计算的醛亚胺当量。
[0284] 醛亚胺-R2 :N，N'，N"-三（2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）_聚氧亚丙基三 胺
[0285] 在对醛亚胺-A1所给出的相同的条件下，使2500g(约1. 3molN)平均分子量约 5000g/mol的聚氧亚丙基三胺（Jeffamine?T-5000,来自Huntsman，胺含量 0. 52mmolN/g)与407g(l. 4mol) 2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛反应。产率为2883g几乎无色的液 体，胺含量为〇. 45mmolN/g，相应于约2215g/Eq计算的醛亚胺当量。
[0286] 醛亚胺-B1 :N，N'，N"-三（2,2_二甲基-3_(N-吗啉代）_亚丙基）_聚氧亚丙基 三胺
[0287] 在对醛亚胺-A1所给出的相同的条件下，使440g(约2. 8molN)平均分子量约 440g/mol的聚氧亚丙基三胺（Jeffamine?T-403,来自Huntsman，胺含量6. 40mmolN/g) 与514g(3.Omol) 2, 2-二甲基-3-(N-吗啉代）-丙醛反应。产率为902g几乎无色的液体， 胺含量为6. 44mmolN/g，相应于约320g/Eq计算的醛亚胺当量。
[0288] 醛亚胺-B2 :N，N' -双（2,2-二甲基-3-(^吗啉代）-亚丙基）-3-氨基甲基_3， 5, 5-三甲基环己胺
[0289] 在对醛亚胺-A1所给出的相同的条件下，使170. 3g(lmol) 3-氨基甲基-3, 5, 5-三 甲基环己胺（Vestamin?IPD，来自Evonik)和 359. 5g(2.lmol)2,2-二甲基-3-(N-吗啉 代）_丙醛反应。产率为493. 2g几乎无色的液体，胺含量为8. 25mmolN/g，相应于约247g/ Eq计算的醛亚胺当量。
[0290] 醛亚胺-B3 :N，N' -双（2,2_二甲基-3_(N-吗啉代）_亚丙基）_六亚甲基-1， 6_二胺
[0291] 在对醛亚胺-A1所给出的相同的条件下，使166. 0g(lmol)六亚甲基-1，6- 二胺溶 液（70wt-%，在水中）和359.5g(2.lmol)2,2-二甲基-3-(N-吗啉代）-丙醛反应。产率为 439.lg几乎无色的液体，胺含量为9. 27mmolN/g，相应于约219g/Eq计算的醛亚胺当量。
[0292] 醛亚胺-A1至-A5是式⑴的醛亚胺。醛亚胺-B1至-B3是式（III)的醛亚胺。 醛亚胺-R1和-R2是用于比较的。
[0293] 2.异氰酸酷官能的聚氨酷聚合物的制各：
[0294] 聚合物-1是通过使406.6〇g二苯基甲酚磷酸酯（Disflamoll?DPK，来自Lanxess)、906.lg平均分子量约1000g/mol的聚氧亚丙基二醇（Voranol?l〇l〇L，来自 Dow)、28.lg1，4_ 丁二醇和 514. 4g异佛尔酮（Vestanat?IPDI，来自Evonik)在 1. 4g 二月桂酸二丁基锡OBTDL)的存在下根据已知方法在80°C下反应制备的，获得NC0含量为 4. 95wt-%的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物。
[0295] 聚合物-2是通过400. 0g邻苯二甲酸二异壬酯、981. 7g平均分子量约1000g/mol 的聚氧亚丙基二醇（Voranol?1010L，来自Dow)、30. 4gl，4-丁二醇和586. 5g异佛尔酮 二异氰酸酯（Vestanat?IPDI，来自Evonik)在1.4g二月桂酸二丁基锡（DBTDL)的存在 下根据已知方法在80°C下反应制备的，获得NC0含量为5. 5wt-%的异氰酸酯官能的聚氨酯 聚合物。
[0296] 3.单组分湿固化液体施加腊
[0297] 对于每个膜，在排除水分下通过离心混合器（SpeedMixer?DAC150,FlackTek Inc.)将表1中给出的成分在密封的聚丙烯烧杯中混合，直至得到均匀流体。
[0298] 成分-混合物-1的组成为：
[0299]436. 9 重量份Disflamoll?DPK(来自Lanxess)，
[0300] 298. 9重量份二氧化钛，
[0301] 544. 8重量份氢氧化错，
[0302] 213. 1重量份重晶石，
[0303] 18. 5重量份的热解二氧化硅，
[0304] 26. 9重量份炭黑，
[0305] 10.0重量份双-(1，2,2,6,6-五甲基_4-哌啶基）癸二酸酯（拟1^)，
[0306] 1. 3重量份二月桂酸二丁基锡，和
[0307] 0.8重量份水杨酸。
[0308] 在环境温度下将膜储存在紧紧密封的防潮罐中24小时，然后进行如下试验：
[0309] 在20°C的温度下用BrookfieldDV-E纺锤型粘度计测量粘度，锭子n° 5,30rpm。 "初始"是指在成分混合24小时后测得的粘度。"28d40°C"是指在40°C下另外存储28天后 测量的粘度。
[0310] 为了测定不粘时间（直到在所施涂的膜上建立无粘性结皮的时间），将一小部分 膜在20°C/45%的气候条件下以2mm的层施涂在纸板层上，并用LDPE移液管轻微接触，直 到该膜不再在所述移液管的表面上保留残余物。
[0311] 为了测定机械性能，对于每个膜制备两层固化的膜。为了制备膜，用引流棒施 涂800ym厚的第一层，并在标准气候（NC)下静置固化24小时；然后以90°在其上施涂 400ym厚的第二层，并再次在NC下静置固化24小时；然后将两层膜置于烘箱中在60°C下 24小时。在NC下另外24小时后，从所述膜冲压出长100mm和宽25mm的棒条形试验片，并 类似于DINEN53504以180mm/min的十字头速度和60mm的标准长度测定拉伸强度和断裂 伸长率。
[0312] 所有的膜形成无气泡和无粘性的柔性薄膜。
[0313] 结果列在表1中。
[0314] 膜Ex-1至Ex-6是根据本发明的膜，膜Ref-1至Ref-4是比较例。
[0315]
[0316]表1 :实施例Ex-1至Ex-6和Ref-1至Ref-4的组成（重量份）和测试结果。 "Vise. "意指"粘度"；
[0317] "Tens. "意指"拉伸"；"n.d. "意指"未测定"
[0318]ilPDI的异氰脲酸酯，70wt_%在溶剂萘 100,NCo-含量 11. 9wt_%(Desmodur?Z 4470sN，来自Bayer)
[0319] 2表明式（I)的醛亚胺的醛亚氨基的数目与式（III)的醛亚胺的醛亚氨基的数目 之间的大概比例
[0320]3.掺入水的单组分湿固化液体施加腊
[0321] 对于每个膜，在排除水分下通过离心混合器（SpeedMixer?DAC150,FlackTek Inc.)将表2中给出的成分在密封的聚丙烯烧杯中混合，直至得到均匀流体。
[0322] 成分-混合物_2的组成是：
[0323] 213. 8重量份邻苯二甲酸二异壬酯，
[0324] 129. 5重量份二氧化钛，
[0325] 364. 4重量份研磨碳酸钙，
[0326] 0. 3重量份热解二氧化硅，
[0327] 12. 3重量份炭黑，
[0328] 13. 0 重量份消泡剂（Lucant?HC-100,来自Mitsui)，
[0329] 0. 2重量份二月桂酸二丁基锡，和
[0330] 0.8重量份的水杨酸。
[0331] 在环境温度下将膜储存在紧紧密封的防潮罐中24小时。
[0332] 在施用前不久，将15重量份水加入到85重量份的各膜中，用动态混合设备充分混 合直到均匀。然后将水稀释的膜测试如下：
[0333] 按照对于膜Ex-1.所述测量粘度。
[0334] 机械性能（拉伸强度和断裂伸长率）按照膜Ex-1所述测试，但使用长度为75mm 的哑铃体，其横梁长度为30mm和横梁宽度为4mm。
[0335] 使用用于测定机械性能的膜判断表面外观。"完美"指无粘性和有光泽的膜，其无 气泡、空洞和其它不均匀的部分。
[0336] 这些结果列于表2中，由"添加水"表示。
[0337] -些膜也在不加水情况下固化，并按照水稀释的膜测试粘度和机械性能。按照对 于膜Ex-1测定不粘时间。
[0338] 这些结果列于表2中，由"不加水"表示。
[0339]
[0340] 表2 :实施例Ex-7至Ex-12的组成（重量份）和测试结果。
[0341] "n.d. "意指"未测定''
[0342] 1具有等价重量125g的双噁唑烷（Incoz〇l? 4,来自Incorez)
[0343]2表明式（I)的醛亚胺的醛亚氨基的数目与来自噁唑烷和式（III)的醛亚胺的异 氰酸酯-反应性基团的数目之间的大概比例
[0344]3-些小气泡
[0345]4较少光泽
【主权项】
1. 一种单组分湿固化液体施加防水膜，其包含 -至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物， -至少一种式（I)的醛亚胺， 其中m是2或3， A是平均分子量在800至4000g/mol范围的含醚基的二价或三价烃基部分，和 Z是一价(：3至(：3(|烃基部分，任选地含有醚、羰基、酯、酰氨基、氨基甲酸酯、脲或叔氨基； 和 -至少一种硬化剂，其为噁唑烷或与式（I)不同的醛亚胺。2. 根据权利要求1所述的膜，其中A为平均分子量在1000至3000g/mol范围的含氧亚 乙基单元和/或1，2-氧亚丙基单元的二价或三价径基部分。3. 根据权利要求1或2所述的膜，其中所述式（I)的醛亚胺是式（Ia)的醛亚胺， 其中R1和R2是相同或不同的C 1至C 12直链或支链的烷基，或连接在一起形成二价的直链或 支链的(；至C 12烃基部分，其是5-至8-元碳环的一部分； R3是氢，或者直链或支链的C 1至C 12烷基或芳烷基或烷氧基羰基；和 X是式.的一价部分， 其中 R4和R5是任选地含醚基的相同或不同的直链或支链的C 1至C2tl烷基或环烷基或芳烷 基，或者连接在一起形成二价的直链或支链的(；至C 12烃基部分，其是5-至8-元杂环的一 部分且该环除了氮原子还可以含有醚或硫醚或叔氨基，并且 R6是氢，或者任选地含有醚、羰基或酯基的一价C 2至C 2(|烃基部分。4. 根据权利要求1至3任一项所述的膜，其中所述式（I)的醛亚胺选自由以下组成 的组：平均分子量为1300至4400g/mol的Ν，Ν' -双（2,2_二甲基-3-(N-吗啉代）-亚丙 基）-聚氧亚丙基二胺，平均分子量为1500至4600g/mol的N，N' -双（2,2_二甲基-3-月 桂酰氧基亚丙基）-聚氧亚丙基二胺，平均分子量为3000至4000g/mol的Ν，Ν'，N"-三（2， 2-二甲基-3-(Ν-吗啉代）-亚丙基）-聚氧亚丙基三胺，平均分子量为3300至4300g/mol 的Ν，Ν'，N"-三（2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）-聚氧亚丙基三胺，平均分子量为 2000至2600g/mol的Ν，Ν' -双（2,2_二甲基-3-(Ν-吗啉代）亚丙基）-聚氧亚乙基-聚 氧亚丙基二胺，和平均分子量为2200至290(^/111〇1的1^-双（2,2-二甲基-3-月桂酰 氧基亚丙基）-聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二胺。5. 根据权利要求1至4任一项所述的膜，其中所述至少一种硬化剂是式（III)的醛亚 胺， 其中 η是2或3，和 G为分子量在28至500g/mol范围的二价或三价烃基部分，其任选地含有醚或氨基甲酸 醋基团。6. 根据权利要求5所述的膜，其中所述式（III)的醛亚胺是式（III a)的醛亚胺7. 根据权利要求1至6任一项所述的膜，其包含 -至少一种脂族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物， -至少一种式（I)的醛亚胺，和 -至少一种式（III a)的醛亚胺，其中X为N-吗啉代。8. 根据利要求1至7任一项所述的膜，其包含 -至少一种芳族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物， -至少一种式（I)的醛亚胺，和 -至少一种式（III)的醛亚胺，其中Z是苯基。9. 根据权利要求1至7任一项所述的膜，其包含 -至少一种芳族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物， -至少一种式（I)的醛亚胺，和 -至少一种式（III a)的醛亚胺，其中X为月桂酰氧基。10. 根据权利要求1至9任一项所述的膜，其中来自式（I)的醛亚胺的醛亚氨基的数目 与来自噁唑烷和与式（I)不同的醛亚胺的异氰酸酯-反应性基团的数目之间的比率为1/99 至 50/50。11. 根据权利要求1至10任一项所述的膜，其含有每升100g的VOC或更少。12. 根据权利要求1至11任一项所述的膜在屋顶上的用途。13. 防水系统，其由以下组成： _任选地，底漆和/或底涂层， -一层或多层根据权利要求1至11任一项所述的膜，优选与纤维增强网组合，和_任选地，顶涂层。14. 一种使屋顶结构防水的方法，包括 -以0. 5至3_范围的层厚度将根据权利要求1至11任一项所述的膜以液体状态施涂 到所述屋顶结构的基材上， -在所述膜的开放时间内使所述膜与纤维增强网接触， -将所述膜暴露于水分，由此部分或完全固化所述膜，获得弹性涂层， -任选地以0. 5至3_范围的层厚度施涂第二层根据权利要求1至11任一项所述的 膜，并且通过暴露于水分将其固化。15.-种降低单组分湿固化液体施加防水膜的粘度的方法，所述膜包含至少一种异氰 酸酯官能的聚氨酯聚合物和至少一种式（I)的醛亚胺， 其中m是2或3， A是平均分子量在800至4000g/mol范围的含醚基的二价或三价烃基部分，和 Z是一价(：3至CJg基部分，其任选地含有醚、羰基、酯、酰氨基、氨基甲酸酯、脲或叔氨 基。
【专利摘要】本发明描述了一种单组分湿固化液体施加防水膜，其包含聚氨酯聚合物、长链醛亚胺和选自噁唑烷或不同于所述长链醛亚胺的其他醛亚胺的硬化剂。该膜在低溶剂含量下具有低粘度和良好的保存期稳定性，并且快速固化形成固体弹性材料。该膜特别适用于屋顶应用，在宽的温度范围内在室外天气条件下具有高强度、高伸长率和良好的耐久性。
【IPC分类】C08G18/30, C08G18/75, C08G18/12, C08G18/79, C08G18/32, C09D175/12
【公开号】CN104903377
【申请号】CN201480004121
【发明人】U·伯克哈德特, U·斯塔德尔曼, H·黑贝勒, M·拜恩, M·加特尔, A·科沃德
【申请人】Sika技术股份公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月21日
【公告号】EP2948491A1, US20150353770, WO2014114643A1
【专利说明】包含长链醛亚胺的屋顶用液体施加的防水膜 发明领域
[0001] 本发明涉及一种基于单组分湿固化聚氨酯的液体施加的防水膜，特别是用于屋顶 应用。
[0002] 发明背景
[0003] 液体施加的防水膜是已知的。在屋面应用中，它们被用来作为预制片膜的替代品， 提供更方便的应用，特别是在复杂的屋顶几何形状的情况下和用于翻新的任务，提供了完 全粘附到基材的柔韧的无缝屋面涂层。
[0004] 屋顶上的液体施加防水膜必须满足苛刻的要求。它们需要具有低粘度以作为自流 平涂料施加，和足够长的开放时间以适用手工应用，但仍快速固化以很快失去其脆弱性。当 完全固化时，屋顶膜需要具有持久的弹性和强度以在广泛的温度范围内和户外天气条件如 风力、积水、霜冻、强烈的阳光照射、微生物侵袭和根穿透下，有效地保护建筑物免于进水。
[0005] 现有技术的液体施加防水膜往往是反应型聚氨酯组合物，其配制为单组分或双组 分体系，也分别被称为单部分或双部分体系。双组分体系应用更复杂，需要特殊的混合设备 和适当计量两种组分，因为混合质量和/或化学计量中的错误强烈地影响膜的性能。单组 分体系很容易应用，但易于发生固化缺陷。现有技术的单组分体系包含封闭胺硬化剂，特别 是噁唑烷，以防止当固化时形成二氧化碳导致过度放气。它们通常含有相当量的溶剂，以保 证低的粘度和足够的保存期。由收紧的V0C法规驱使来减少这种单组分体系的溶剂含量的 尝试通常导致保存期稳定性困难和由于高粘度的坏的加工性，因为组合物的粘度起始于一 个较高水平，并且由于在储存过程中预聚物的NC0基团和噁唑烷硬化剂之间的早期交联反 应而进一步增加。传统的单组分膜的另外的缺点涉及固化慢和由封端剂、挥发性醛或酮的 排放所引起的难闻气味。
[0006]W02009/010522和W02008/000831公开了含有聚醛亚胺作为封闭胺类硬化剂的组 合物，其作为单组份弹性涂料是有用的，优选用于地板目的。
[0007]US5, 087, 661公开了包含聚醛亚胺的组合物，即从聚醚三胺和苯甲醛衍生的长链 聚醚醛亚胺，其可用作防水材料、地板材料、密封材料、墙壁覆盖材料和油漆。
[0008] 对于具有低粘度的高品质液体施加的防水膜存在强烈需要，以能够用非常低的溶 剂含量或无溶剂地来配制产品。
[0009]发明概述
[0010] 本发明的任务是提供一种用于屋顶应用的单组分液体施加防水膜，其在低溶剂含 量下具有良好的保存期稳定性和低粘度，甚至是当只含约每升50g或以下的V0C时，以及具 有快速和可靠的固化性能和高的强度、弹性和耐久性。
[0011] 令人惊奇地发现，根据权利要求1所述的液体施加防水膜满足了这一任务并具有 额外的好处。它含有式（I)的长链聚醚醛亚胺并结合有至少一种其它醛亚胺或噁唑烷。所 述包含该特定组合的硬化剂的膜令人惊奇地提供了现有技术膜未达到的非常有吸引力的 性质组合：在低溶剂含量下非常低的粘度，良好的保存期稳定性，快速和可靠的固化性能， 以及高的强度和柔韧性。因此，式（I)的长链聚醚醛亚胺充当反应稀释剂，降低了膜的粘 度，并由此允许在不影响应用或性能的情况下最小化溶剂含量。单独用长链聚醚醛亚胺，膜 显示较小的强度和耐久性；并且单独用其它醛亚胺或噁唑烷，膜的粘度保持在较高的水平。 结合低溶剂含量与良好的保存期和良好的机械性能的可能性为配制者提供了独特的机会， 以获得满足最严峻VOC法规的高端产品，其具有最小的收缩率和低的气味性质。良好的机 械性能在宽的温度范围内提供高裂缝桥接质量并确保高耐久性。
[0012] 进一步令人惊讶的是这一事实：本发明的膜对于在应用期间的高湿度和/或直接 接触水具有高耐受性，当在恶劣气候条件如雾、降雨和在发生冷凝水如露水或热带燥湿的 潮湿条件下室外工作时，这是关键的益处。特别是在如下详述的优选实施方式中，耐水性如 此之好，使得可以主动将水混入膜中，从而提供进一步的稀释，使之易于应用，而不会导致 固化的缺陷。
[0013] 根据权利要求1所述的液体施加防水膜特别适合于在屋顶上使用，特别是在平坦 的或低坡度屋顶上。这对于琐碎工作和整修目的是特别有利的。
[0014] 本发明的另一个方面是一种稀释具有式（I)的长链醛亚胺的单组分湿固化液体 施加防水膜的方法。
[0015] 本发明的其它方面披露在其他独立权利要求中。本发明的优选方面披露在从属权 利要求中。
[0016] 发明详述
[0017] 本发明的主题是一种单组分湿固化液体施加防水膜，其包含
[0018] -至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，
[0019] -至少一种式（I)的醛亚胺，
[0020]
[0021] 其中
[0022] m是 2 或 3，
[0023] A是平均分子量在800至4000g/mol范围的含醚基的二价或三价烃基部分，和
[0024] Z是一价(：3至(：3(|烃基部分，其任选地含有醚、羰基、酯、酰氨基、氨基甲酸酯、脲或 叔氨基；和
[0025] -至少一种硬化剂，其为噁唑烷或与式（I)不同的醛亚胺。
[0026] 在本文中，术语"单组分湿固化"是指一种液体施加膜，其包含在单个不透水分的 容器中，具有一定的保存期稳定性并且当暴露于水分时固化。
[0027] 在本文中，术语"液体施加防水膜"是指以液体形式作为层施加到基材上的材料， 并且其固化以形成弹性膜使得基材防水。
[0028] 在本文中，术语"聚氨酯聚合物"包括由所谓的二异氰酸酯加聚过程制备的所有聚 合物。它包括通过使多异氰酸酯和多元醇反应获得的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，其也 可以称为预聚物并且是多异氰酸酯本身。
[0029] 在本文中，术语"分子量"是指分子或分子的一部分（也称为"部分"）的摩尔质量 (以克每摩尔给出）。术语"平均分子量"是指分子或部分的低聚或聚合混合物的数均分子 量（Mn)。
[0030]在本文中，术语"保存期稳定性"是指组合物可以在室温下在排除水分下保存在合 适的容器中一定时间间隔的能力，特别是数月，而不发生在应用或最终使用性质方面的显 著变化。
[0031]在本文中，以"多/聚（poly) "起始的物质名称如多元醇、多异氰酸酯或多胺，是指 每分子携带两个或更多个相应的官能基团（例如在多元醇的情况下是0H基团）的物质。
[0032]在本文中，当胺或异氰酸酯的氨基或异氰酸酯基团分别直接键合到脂族、环脂族 或芳基脂族部分时，其被称为"脂族"。因此，对应的官能团分别被称为脂族氨基或脂族异氰 酸酯基。
[0033]在本文中，当胺或异氰酸酯的氨基或异氰酸酯基团分别直接键合到芳族部分时， 其被称为"芳族"。因此，对应的官能团分别被称为芳族氨基或芳族异氰酸酯基。
[0034]在本文中，术语"伯氨基"是指键合到有机部分的NH2-基团，以及术语"仲氨基"是 指键合到两个有机部分（它们一起可以是环的一部分）的NH-基团。
[0035]在本文中，缩写"V0C"代表"挥发性有机化合物"，其是在293. 14K的温度下具有至 少0.OlkPa蒸汽压的有机物质。
[0036] 在本文中，术语"溶剂"是指一种液体，其为V0C，其能够溶解本文中描述的异氰酸 酯官能的聚氨酯聚合物，并且其不携带任何异氰酸酯-反应性官能团。
[0037]在本文中，"室温"是指23°C的温度。
[0038]在本文的化学式中的虚线表示部分和分子的相应残基之间的键接。
[0039]本发明的液体施加膜包括至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物。
[0040]合适的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物可以由至少一种多异氰酸酯与至少一种多 元醇的反应获得，由此异氰酸酯基对于羟基为化学计量过量。多异氰酸酯和多元醇是通过 已知的方法反应，优选在50至100°C的温度下，任选地通过使用合适的催化剂。优选地，多 异氰酸酯以对应于异氰酸酯与羟基的比例在1. 3至5、更优选1. 5至3范围内的量使用。优 选地，聚氨酯聚合物具有l-l〇wt-%、优选2-8wt_%范围内的游离NC0基团含量。任选地， 多元醇和多异氰酸酯可在不合异氰酸酯-反应性基团的溶剂或者增塑剂的存在下反应。
[0041]优选地，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物具有在1000至l〇〇〇〇g/mol、更优选1000至 5000g/mol范围内的平均分子量。
[0042]优选地，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物具有在1. 7至3、更优选1. 8至2. 5范围内 的平均异氰酸酯官能度。
[0043]用于制备异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的合适的多元醇是聚醚多元醇，包括含有 分散的苯乙烯-丙烯腈（SAN)、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯或尿素颗粒的那些，还有聚酯多 元醇如二醇或三醇与内酯或者二羧酸或它们的酯或酐的缩聚反应的产物，还有聚碳酸酯多 元醇，具有至少两个不同的聚醚、聚酯或聚碳酸酯单元的嵌段的嵌段共聚物多元醇，聚丙烯 酸酯和聚甲基丙烯酸酯多元醇，多羟基官能的脂肪和油，特别是天然脂肪和油，和聚烃多元 醇，如多羟基官能的聚烯烃。
[0044]随着上述的多元醇，可以使用少量低分子量的二价或多价醇，如1，2-乙二醇，1，2_丙二醇，新戊二醇，二溴新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，异构的二丙二醇和三丙二醇，异 构的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，i^一烷二醇，1，3-和1，4-环 己烷二甲醇，氢化双酚A，二聚脂肪醇，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，1，1-三羟甲基丙烷，甘油， 季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇，糖如蔗糖，其它多元醇，上述二价或多价醇 的低分子量烷氧基化产物，以及上述醇的混合物。
[0045]优选的多元醇是平均分子量在500至6000g/mol、特别是在1000至5000g/mol范 围的二醇和三醇。
[0046]优选的多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。
[0047]特别优选的多元醇是聚醚多元醇，特别是聚氧化亚烷基多元醇。这些多元醇有助 于在固化膜中发展良好的低温柔韧性。
[0048] 聚氧化亚烷基多元醇是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2, 3-环氧丁烷、氧杂环 丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，任选地使用具有两个或更多个活性氢原子的起始 分子如水、氨或具有若干0H-或NH-基团的化合物进行聚合，后者如1，2-乙二醇，1，2-和1， 3_丙二醇，新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，异构的二丙二醇和三丙二醇，异构的丁二醇，戊 二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸烷二醇，i^一烷二醇，1，3-和1，4-环己烷二甲醇， 双酚A，氢化双酚A，l，l，l-三羟甲基乙烷，1，1，1_三羟甲基丙烷，甘油，苯胺，以及上述化合 物的混合物。
[0049] 优选的是具有低不饱和度（根据ASTMD-2849-69测量，并以每克多元醇的不饱和 度的毫当量表示（meq/g))的聚氧化亚烷基多元醇，例如可通过使用所谓的双金属氰化物 络合催化剂（DMC催化剂）获得，以及具有较高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇，例如可通 过使用阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐获得。
[0050]特别优选的聚氧化亚烷基多元醇是环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合产物。
[0051] 更优选的是聚氧亚丙基多元醇和所谓的环氧乙烷封端的聚氧亚丙基多元醇。后者 是特定的聚氧亚丙基-聚氧亚乙基多元醇，其可通过后乙氧基化纯的聚氧亚丙基多元醇获 得，并因此具有伯羟基。这些多元醇在固化的膜中提供良好的低温柔韧性和良好的耐候性。
[0052]特别优选的是平均分子量在500至6000g/mol、特别是在1000至5000g/mol范围 内的聚氧亚丙基二醇和三醇以及环氧乙烷封端的聚氧亚丙基二醇和三醇。
[0053]这些聚醚多元醇在固化的膜中提供低粘度、良好的耐候性和良好的机械性能的组 合。
[0054]进一步特别优选的多元醇是聚碳酸酯多元醇，特别是碳酸二烷基酯、碳酸二芳基 酯或光气与二醇或三醇的缩聚产物，所述二醇或三醇如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二 醇、新戊二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、 1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，12-十八烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇 (二聚二醇）、羟基新戊酸新戊二醇酯、甘油和1，1，1-三羟甲基丙烷。
[0055]这样的聚碳酸酯多元醇可以有助于发展膜的良好耐候性能。
[0056]优选的低分子量的醇是具有在60至150g/mol范围内的分子量的双官能醇。特别 优选的是1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，3-环己烷二 甲醇，1，4_ 环己烷二甲醇和二乙二醇。这些醇特别地改进膜的强度。最优选的是1，4_ 丁二 醇。
[0057] 进一步优选的低分子量的醇是双官能的溴化醇，如二溴新戊二醇。这些醇特别地 改进膜的阻燃性质。
[0058]优选地，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物由含至少50wt_%、更优选至少80wt_%和 最优选至少90wt-%聚醚多元醇的多元醇混合物制备。
[0059] 在一个特别优选的实施方式中，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物由至少一种分子量 在500至6000g/mol范围的聚醚多元醇和至少一种分子量在60至150g/mol范围的二醇， 特别是1，4_ 丁二醇的组合获得。这样的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物显示低粘度，并提供 良好的机械性能，特别是高强度。
[0060] 合适的获得异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的多异氰酸酯如下：
[0061]-脂族多异氰酸酯，特别是1，4_四亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基-1，5-二 异氰酸酯，1，6_己烷二异氰酸酯（HDI)，2,2,4-和2,4,4_三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯 (TMDI)，1，10-癸烷二异氰酸酯，1，12-十二烷二异氰酸酯，赖氨酸或赖氨酸酯二异氰酸酯， 环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸醋，1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸基环己烷和这些异构 体的任意混合物（H6TDI)，1-异氰酸根-3, 3, 5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷（异佛尔 酮二异氰酸酯或IPDI)，全氢_2，f-和-4，f-二苯基甲烷二异氰酸酯（H12MDI)，1，4-二 异氰酸根_2,2,6_三甲基环己烷（TMCDI)，1，3-和1，4_双（异氰酸基甲基）环己烷，间-和 对-亚二甲苯基二异氰酸酯（m-和p-XDI)，间-和对-四甲基-1，4-亚二甲苯二异氰酸酯 (间-和对-TMXDI)，双（1-异氰酸基-1-甲基乙基）萘，二聚或三聚脂肪酸异氰酸酯如3， 6_双_(9_异氰酸基壬基）_4,5_二-(1-庚烯基）环己烯（二聚二异氰酸酯），和a，a， a'，a'，a"，a"-六甲基-1，3,5_三甲基苯三异氰酸酯。优选其是HDI、TMDI、IPDI 和H12MDI。
[0062] -芳族多异氰酸酯，特别是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4'-二苯基甲烷 二异氰酸酯和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体（MDI)的任何混合物，2， 4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体（TDI)的任何混合物，1，3_和1，4-亚苯基二 异氰酸酯，2,3,5,6_四甲基-1，4-二异氰酸根合苯，萘-1，5-二异氰酸酯（NDI)，3,3< -二 甲基_4,4'-二异氰酸基联苯（T0DI)，联茴香胺二异氰酸酯（DADI)，1，3,5-三（异氰酸基 甲基）苯，三（4-异氰酸根合苯基）甲烷和三（4-异氰酸根合苯基）硫代磷酸酯。优选其 为MDI和TDI。最优选的是MDI。
[0063] 可以有利地使用MDI与MDI的低聚物或聚合物或衍生物的混合物，优选所谓的含 有碳化二亚胺的改性mdi或mdi的脲酮亚胺，它们是可例如作为Desmodur?⑶（来自 Bayer)、Lupranate?MM103(来自BASF)或者is(mate?M143和is〇nate?M309(来 自Dow)商购得的，以及所谓的聚合的MDI或代表MDI与MDI同系物的混合物的PMDI，优选具 有低含量的MDI同系物，如Desmodur?VL50(来自Bayer)和v〇ranate?M2940(来自 DowhMDI的特别优选的形式是包含约等量的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4'-二 苯基甲烷二异氰酸酯的MDI异构体混合物，其可例如作为Desmodur? 2424 (来自Bayer) 或者Lupranate?Ml(来自BASF)商购获得。
[0064] 在本发明的一个实施方式中，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物优选为脂族异氰酸酯 官能的聚氨酯聚合物。使用脂族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物使膜具有优良的耐光性，BP在阳光暴露下耐黄变性，以及良好的耐UV性，并且它提供了低粘度和很好的贮存稳定性。 [0065] 脂族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物由如上给出的多元醇和脂族二异氰酸酯获得。 优选的脂族二异氰酸酯为HDI、TMDI、IPDI和H12MDI。最优选的是IPDI和H12MDI，特别是 IPDI。这些聚合物提供具有特别高的强度和高伸长率和特别良好的耐用性的低粘性膜。[0066] 在本发明另一实施方式中，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物优选为芳族异氰酸酯官 能的聚氨酯聚合物。使用芳族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物从成本的角度来看是令人关注 的。它使膜具有良好的保存期稳定性，特别是采用选择的醛亚胺。
[0067] 芳族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物由如上给出的多元醇和芳族多异氰酸酯获得。 优选的芳族多异氰酸酯是MDI、TDI，特别是MDI。从EHS观点来看MDI是优选的，因为它具 有非常低的挥发性。此外，MDI价格低廉并且能提供快速固化性能和高强度的膜。
[0068] 单组分湿固化液体施加防水膜进一步包含至少一种式（I)的醛亚胺，其是长链聚 醚醛亚胺。
[0069]
[0070] 优选A为平均分子量在1000至4000g/mol范围的含醚基的二价或三价烃基部分。 这种醛亚胺提供具有特别低粘度的膜。
[0071] 更优选A是平均分子量在1000至3000g/mol范围的含氧亚乙基单元和/或1， 2-氧亚丙基单元的二价或三价烃基部分。式（I)的这种醛亚胺易于获得并提供具有良好的 机械性能的低粘性的膜。由于具有一定量的氧亚乙基单元，它们提供在施用期间对湿度或 水特别高的耐受性的膜。
[0072] 更优选A是平均分子量在1000至3000g/mol范围的主要含1，2-氧亚丙基单元的 二价或三价烃基部分。这些醛亚胺为膜提供特别低的粘度和低的吸水率以及非常良好的耐 久性。
[0073] 最优选A是平均分子量在1200至2500g/mol范围的主要含1，2-氧亚丙基单元的 二价烃基部分。这样的醛亚胺为膜提供特别低的粘度、高强度和非常好的耐久性。
[0074] 优选m是2。这些醛亚胺为膜提供特别低的粘度。
[0075] 优选Z是直链或支链的烷基或环烷基，特别是2-丙基或3-庚基。
[0076] 更优选Z为5-至6-元芳基或杂芳基，特别是苯基，其任选被取代。这些醛亚胺也 与芳香族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物一起提供具有低粘度和良好的保存期稳定性的膜。
[0077]更优选Z是：1 一价部分，
[0078] 其中
[0079]Y是一价(^至(：2(|烃基部分，其任选地含有醚、羰基、酯、酰氨基、氨基甲酸酯、脲或 叔氨基，和
[0080] R1和R2是相同或不同的C:至C12直链或支链的烷基，或连接在一起形成二价的直 链或支链的(；至C12烃基部分，其是5-至8-元碳环的一部分。
[0081] 这些醛亚胺提供具有低粘度、良好的保存期稳定性以及快速、可靠的固化性能的 膜。
[0082] 优选Y为甲基或乙基。这些醛亚胺对于在气味方面不是很苛刻的应用是优选的。
[0083] 更优选Y如式（Ia)中给出的定义。
[0084] 特别优选的式（I)的醛亚胺是下式（Ia)的醛亚胺，
[0085]
[0086] 其中
[0087]nuA、!?1和R2具有已提及的含义，
[0088] R3是氢或直链或支链的C:至C12烷基或芳烷基或烷氧基羰基，和
[0089]X是￥
1的一价部分，
[0090] 其中
[0091]R4和R5是任选含醚基的相同或不同的直链或支链的C:至C2(l烷基或环烷基或芳烷 基，或连接在一起形成二价的直链或支链的(3 4至C12径基部分，其是5-至8-元杂环的一部 分且该环除了氮原子还可以含有醚或硫醚或叔氨基，并且
[0092] R6是氢，或者任选地含有醚、羰基或酯基的一价C2至C2(|烃基部分。
[0093] 这些醛亚胺提供低气味膜以及快速、可靠的固化性能，所述膜具有特别低的粘度 和高的柔韧性。
[0094] 优选R1和R2各为甲基。这些醛亚胺提供具有低粘度以及快速、可靠的固化性能的 膜。
[0095] 优选R3是氢。这些醛亚胺提供具有低粘度以及快速、可靠的固化性能的膜。
[0096] 优选R4和R5各自为任选含醚基的直链或支链的C:至C8烷基或环烷基或芳烷基， 或者连接在一起形成二价的直链或支链的(；至C8烃基部分，其是5-至8-元杂环的部分且 该环除了氮原子还可以含有醚或硫醚或叔氨基。
[0097] 更优选R4和R5各自为甲氧基乙基，或者连接在一起以形成（包括氮原子）吗啉或 2,6_二甲基吗啉环。
[0098] 最优选R4和R5与氮原子一起形成吗啉环。
[0099] 这些醛亚胺与脂族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物结合提供具有很好的保存期稳 定性、非常快速固化性和高强度的膜。
[0100] 优选R6是C6至Cn烷基，最优选Cn烷基。这些醛亚胺与脂族和与芳族异氰酸酯官 能的聚氨酯聚合物结合提供具有非常好的保存期稳定性的低气味至无气味膜，其具有特别 低的粘度和高的柔韧性。
[0101] 特别优选的是式（Ia)的醛亚胺，其中R1和R2是甲基，R3是氢并且R4和R5与氮 原子一起形成吗啉环。
[0102] 特别优选的是式（Ia)的其它醛亚胺，其中R1和R2是甲基，R3是氢和R6是烷 基。
[0103] 特别优选的式（I)的醛亚胺选自由以下组成的组：平均分子量为1300至4400g/ mol的N，N' -双（2, 2-二甲基-3-(N-吗啉代）-亚丙基）-聚氧亚丙基二胺，平均分子量 为1500至4600g/mol的N，N' -双（2,2-二甲基-3-月桂酰基氧基亚丙基）-聚氧亚丙基 二胺，平均分子量为3000至4000g/mol的N，N'，N" -三（2, 2-二甲基-3-(N-吗啉代）-亚 丙基）-聚氧亚丙基三胺，平均分子量为3300至430(^/111〇1的1^，『-三（2,2-二甲 基-3-月桂酰氧基亚丙基）-聚氧亚丙基三胺，平均分子量为2000至2600g/mol的N，N' -双 (2, 2-二甲基-3-(N-吗啉代）亚丙基）-聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二胺，和平均分子量为 2200至2900g/mol的N，N'-双（2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）-聚氧亚乙基-聚氧 亚丙基二胺。
[0104] 特别优选的是平均分子量为2000至2600g/mol的N，N'-双（2, 2-二甲 基-3-(N-吗啉代）亚丙基）-聚氧亚丙基二胺。这些醛亚胺与脂族异氰酸酯官能的聚氨酯 聚合物一起提供具有非常低的粘度和高的强度和高的耐用性以及非常好的保存期稳定性 的膜。
[0105] 进一步特别优选的是平均分子量为2200至2900g/mol的N，N'-双（2,2_二甲 基-3-月桂酰氧基亚丙基）_聚氧亚丙基二胺。这些醛亚胺与芳族和脂族异氰酸酯官能的 聚氨酯聚合物一起提供具有特别低的粘度和高伸长率和高耐久性以及非常好的保存期稳 定性的膜。
[0106] 进一步优选的是平均分子量为2000至2600g/mol的N，N'-双（2, 2-二甲 基-3-(N-吗啉代）亚丙基）-聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二胺，和平均分子量为2200至 2900g/mol的N，N' -双（2,2_二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）-聚氧亚乙基-聚氧亚丙 基二胺。这种醛亚胺基于以丙氧基化聚氧亚乙基二醇形式的胺化聚醚多元醇，例如可作为 Jeffamine?ED-2003购自Huntsman。这些醛亚胺在膜的施用和固化期间为膜提供对水 和湿度特别高的耐受性。如果在其施用之前主动将水混入该膜中，则它们是特别有用的。
[0107] 单组分湿固化液体施加防水膜进一步包含至少一种硬化剂，其为噁唑烷或与式 (I)不同的醛亚胺。
[0108] 合适的噁唑烷是式（II)的噁唑烷，
[0109]
[0110] 其中
[0111]p为 2 或 3，
[0112] B是分子量为28至500g/mol范围的二价或三价烃基部分，其任选地含有醚、酯、酰 胺、碳酸酯、氨基甲酸酯或脲基团，和
[0113]R7和R8独立地选自氢或C:至C12直链或支链烷基。
[0114] 这类噁唑烷是用水水解为氨基醇的硬化剂，释放出相应的醛或酮R7C(0)R8。
[0115] 优选p为2。
[0116] 优选B是分子量在118至500g/mol范围的含有碳酸酯或氨基甲酸酯基团的二价 径基部分。
[0117] 优选R7是氢。
[0118] 优选R8是C3至C7支链烷基，特别优选是2-丙基和3-庚基。
[0119] 这类噁唑烷提供具有高伸长率和 高强度的膜。
[0120] 特别优选的是式（II)的噁唑烷，其中R7是氢和R8是2-丙基或3-庚基。
[0121] 特别优选的是噁唑烷，其中式（II)对应于式（IIa)或（IIb)。 R°
[0124] 在式（IIa)或（IIb)中R7和R8具有已经提到的含义。
[0125] 式（IIa)的噁唑烷与脂族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物组合提供了具有良好的 保存期稳定性的膜，其具有特别低的粘度。
[0126] 式（IIb)的噁唑烷与脂族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物组合提供了具有良好的 保存期稳定性的膜，其具有快速固化性能和特别高的强度。
[0127] 特别优选的式（II)的嚼挫烧是以商品名Incozol?LV、iucozol? 4、Ineozol? 即、11|(：020丨@%、111€02〇[email protected](^'和11|(；02〇[email protected]冊（所有来自111(3〇代2)商购获得的那些。
[0128] 式（II)的噁唑烷是N-(2_羟乙基）_四氢噁唑的衍生物，后者可经由二乙醇胺与 醛或酮，特别是与异丁醛或2-乙基己醛的缩合反应获得。
[0129] 式（IIa)的噁唑烷可通过N-(2-羟乙基）四氢噁唑与有机碳酸酯的反应得到，而 式（IIb)的噁唑烷可通过N-(2-羟乙基）_四氢噁唑与1，6-己烷二异氰酸酯（HDI)的反 应获得。
[0130] 优选的不同于式（I)的醛亚胺是式（III)的醛亚胺，
[0131]
[0132] 其中
[0133]n是 2 或 3，
[0134]G是分子量为28至500g/mol的二价或三价的烃基部分，其任选地含有醚或氨基甲 酸酯基团，和
[0135]Z具有已经提及的含义。
[0136] 在本发明的一个优选实施方式中，G优选为平均分子量在180至500g/mol范围的 含有1，2-氧亚丙基单元的二价或三价烃基部分。这些醛亚胺提供具有高伸长率和快速固 化性能的膜。最优选G为平均分子量在200至250g/mol范围的含有1，2-氧亚丙基单元的 二价烃基部分，或者平均分子量在380至450g/mol范围的含有1，2-氧亚丙基单元的三价 烃基部分，特别是平均分子量在380至450g/mol范围的含有1，2-氧亚丙基单元的三价烃 基部分。这些醛亚胺提供具有高强度和特别快速固化性质的膜。
[0137] 在本发明的另一个优选的实施方式中，G优选为分子量在28至400g/mol、更优选 80至250g/mol范围的二价烃基部分。
[0138] 最优选G是当除去选自以下组的二胺的伯氨基后剩余的部分：六亚甲基_1，6_二 胺，2-甲基戊烧-1，5-二胺，3-氨基甲基-3, 5, 5-二甲基环己胺（异佛尔酮二胺），2, 2， 4-和2,4,4_三甲基六亚甲基二胺，1，3_双（氨基甲基）苯，1，3_双（氨基甲基）环己烷，1， 4_双（氨基甲基）环己烷，双（4-氨基环己基）甲烷，双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷， 2, 5 (2,6)_双（氨基甲基）双环[2.2. 1]庚烷，3(4)，8 (9)-双（氨甲基）-三环[5.2. 1.02' 6]癸烷，1，2-二氨基环己烷，1，3-二氨基环己烷，1，4_二氨基环己烷，2, 2,6_三甲基环己 烧-1，4-二胺，3,6-二氧杂辛烧-1，8-二胺，4, 7-二氧杂癸烧-1，10-二胺，4-氨基甲基-1， 8_辛二胺，1，3_苯二胺，1，4_苯二胺，2,4_和2,6_甲代亚苯基二胺和4,4' -、2,4' -和2， 2' -二氨基二苯基甲烷。
[0139] 优选的为六亚甲基_1，6_二胺和3-氨基甲基-3, 5, 5-三甲基环己胺，特别优选的 是3-氨基甲基-3, 5, 5-三甲基环己胺。
[0140] 这些醛亚胺膜提供具有特别高强度的膜。
[0141] 在式⑴的醛亚胺和式（III)的醛亚胺中取代基Z可以相同或不同。
[0142] 特别优选的式（III)的醛亚胺是式（IIIa)的醛亚胺，
[0143]
[0144] 其中
[0145]n、G、R1、R2和R3具有已提到的含义，并且
[0146]X是下式的一价部分
[0147]
[0148] 其中
[0149]R4、R5和R6具有前面提到的含义。
[0150] 这些醛亚胺提供具有快速和可靠的固化性的低气味膜，其具有特别低的粘度和高 的强度和柔韧性。
[0151] 特别优选的是式（IIIa)的醛亚胺，其中R1和R2是甲基，R3是氢并且R4和R5与 氮原子一起形成吗啉环。
[0152] 特别优选的是（IIIa)的其它醛亚胺，其中R1和R2是甲基，R3是氢和R6是Cn烷 基。
[0153] 特别优选的式（III)的醛亚胺选由以下组成的组：N，N'_双（2,2_二甲 基-3-(N-吗啉代）-亚丙基）六亚甲基-1，6-二胺，N，N' -双（2,2-二甲基-3-(^吗啉 代）-亚丙基）-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺，平均分子量在500至600g/mo1范围的 N，N'_双（2, 2-二甲基-3-(N-吗啉代）-亚丙基）-聚氧亚丙基二胺，平均分子量在850至 950g/mol的N，N'，N"-三（2,2_二甲基-3-(N-吗啉代）-亚丙基）-聚氧亚丙基三胺，N， N' -双（2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）六亚甲基-1，6-二胺，N，N' -双（2, 2-二甲 基-3-月桂酰氧基亚丙基）-3-氨基甲基-3, 5, 5-三甲基环己胺，平均分子量在710至810g/ mol的N，N' -双（2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）-聚氧亚丙基二胺和平均分子量在 1190至1290g/mol的N，N'，N"_三（2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）-聚氧亚丙基三 胺。
[0154] 优选的是含有2,2_二-甲基-3_(N-吗啉代）_亚丙基单元的醛亚胺。这些醛亚 胺与脂族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物组合提供具有非常好保存期稳定性的低气味膜，其 具有低粘度、特别快速的固化性能和特别高的强度。
[0155] 进一步优选的是含有2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基单元的醛亚胺。这些醛 亚胺与脂族和芳族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物一起提供具有非常好的保存期稳定性的 无气味膜，其具有特别低的粘度、快速固化性和高的柔韧性。
[0156] 特别优选的是N，N' -双（2,2_二甲基-3_(N-吗啉代）_亚丙基）六亚甲基-1， 6_二胺和N，N'_双（2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）-六亚甲基-1，6-二胺。这些醛 亚胺为膜提供特别低的粘度。
[0157] 特别优选的是其它N，N' -双（2,2_二甲基-3_(N-吗啉代）_亚丙基）_3_氨基甲 基_3,5,5_三甲基环己胺和N，N' -双（2,2_二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）-3_氨基甲 基-3, 5, 5-三甲基环己胺。这些醛亚胺为膜提供特别高的强度和耐久性。
[0158] 特别优选的还有平均分子量在850至950g/mol的N，N'，N"-三（2,2_二甲 基-3-(N-吗啉代）-亚丙基）-聚氧亚丙基三胺和平均分子量在1190至1290g/mol范围的 N，N'，N"_三（2,2_二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）-聚氧亚丙基三胺。这些醛亚胺为膜提 供特别快的固化性能。
[0159] 最优选的是N，N'_双（2,2_二甲基-3-(N-吗啉代）-亚丙基）-3_氨基甲基_3,5， 5-三甲基环己胺和平均分子量在850至950g/mol的N，N'，N"_三（2,2_二甲基-3-(N-吗 啉代）_亚丙基）_聚氧亚丙基三胺的组合。这些醛亚胺的组合提供具有快速固化性和高强 度、柔韧性和耐久性之间的良好平衡的膜。
[0160] 式⑴的醛亚胺优选可从至少一种式（IV)的伯多胺和至少一种式（VI)的醛的缩 合反应获得。
[0161] 式（III)的醛亚胺优选可从至少一种式（V)的伯多胺和至少一种式（VI)的醛的 缩合反应获得。
[0162]
[0163]
[0164]
[0165] 在式（IV)、（V)和CVU甲，m、n、A、G利Z具令丽囬提到的答义。
[0166] 对于此缩合反应，式（VI)的醛相对于式（IV)或式（V)的伯多胺的伯氨基以化学 计量使用或以过量使用。该反应可以有利地在15至120°C范围的温度下进行，在溶剂的存 在下或没有溶剂存在下进行。所释放的水用合适的溶剂共沸除去，或者直接真空除去。
[0167] 特别合适的式（IV)的胺是平均分子量在800至4000g/mol范围的聚氧化亚烷基 二胺和三胺，其可购自Huntsman、BASF和Nitroil，如Jeffamine?ED-900、Jeffamine? ed-2003、jeffamine? D_2000、Jeffamine?D-4000 和jeffamine?t-3000,特别地 Jeffamine?D-2000 和jeffamine?T-3000,以及来自BASF或Nitroil的相应级别产 品，和其它衍生自丙氧基化的聚氧亚乙基二醇的二胺，其可作为Jeffamine?ed-900和 Jeffamine?ED-2003 商购自Huntsman。
[0168] 式（V)的特别合适的胺是六亚甲基-1，6_二胺，2-甲基戊烷-1，5_二胺，3-氨基甲 基-3, 5, 5-三甲基环己胺（异佛尔酮二胺），2, 2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺，1，3-双 (氨基甲基）苯，1，3_双（氨基甲基）环己烷，1，4_双（氨基甲基）环己烷，双（4-氨基环 己基）甲烧，双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷，2,5(2,6)_双（氨基甲基）二环[2.2. 1] 庚烷，3⑷，8 (9)-双（氨甲基）-三环[5. 2. 1. 02'6]癸烷，1，2-二氨基环己烷，1，3-二氨基环 己烧，1，4_二氛基环己烧，2, 2,6_二甲基环己烧_1，4_二胺，3,6_二氧杂辛烧_1，8_二胺， 4,7_二氧杂癸烷-1，10-二胺，4-氨基甲基-1，8-辛二胺，平均分子量在200至500g/mol 范围的聚氧化亚烷基二胺和三胺，其可购自Huntsman、BASF和Nitroil，如Jeffainine? D-23〇、jeffamine?D-400和Jeffamine?T-403,以及来自BASF或Nitroil的相应等级 的产品，还有1，3-苯二胺，1，4-苯二胺，2,4-和2,6-甲代亚苯基二胺和4,4' _、2,4' -和 2, 2' -二氛基二苯甲烧。
[0169] 优选的为六亚甲基_1，6_二胺，3-氨基甲基-3, 5, 5-三甲基环己胺（异佛尔酮 二胺），来自Huntsman的Jeffamine?D-230和Jeffamine?T-403,以及来自BASF或 Nitroil的相应等级产品。
[0170] 特别优选的是六亚甲基_1，6_二胺，3-氨基甲基-3, 5, 5-三甲基环己胺（异佛尔 酮二胺）和来自Huntsman的Jeffamine?T-403,以及来自BASF或Nitroil的相应等级 产品。
[0171] 式（VI)的合适的醛特别是异丁醛，2-乙基己醛，新戊醛，2, 2-二乙基丁醛，苯甲 醛，2, 2-二甲基-3- (N，N-二（甲氧基乙基））氨基-丙醛，2, 2-二甲基-3- (N-吗啉代）-丙 醛，2, 2-二甲基-3- (N- (2,6-二甲基）吗啉代）-丙醛和2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。
[0172] 优选的是苯甲醛、2,2_二甲基-3_(N，N-二（甲氧基乙基））_氨基-丙醛、2,2_二 甲基-3-(N-吗啉代）-丙醛、2, 2-二甲基-3-(N-(2,6-二甲基）吗啉代）-丙醛和2, 2-二 甲基-3-月桂酰氧基丙醛。
[0173] 特别优选的是2, 2-二甲基-3- (N-吗啉代）-丙醛和2,2-二甲基-3-月桂酰氧基 丙醛。
[0174] 式（III)的醛亚胺比式（II)的噁唑烷更优选用作硬化剂，特别是由于与保存期、 气味和固化性能相关的益处。
[0175] 在一个优选的实施方式中，所述液体施加膜包含：
[0176]-至少一种脂族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，特别是衍生自IPDI的，
[0177]-至少一种式（I)的醛亚胺，特别是式（Ia)的，和
[0178]-至少一种式（IIIa)的醛亚胺，其中X表示N-吗啉代。
[0179] 这种膜具有低的粘度、良好的保存期稳定性、良好的耐光性和良好的UV稳定性。
[0180] 在进一步优选的实施方式中，所述液体施加膜包含：
[0181]-至少一种芳族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，特别是衍生自MDI的，
[0182]-至少一种式（I)的醛亚胺，和
[0183]-至少一种式（III)的醛亚胺，其中Z是苯基。
[0184] 这种膜有很好的保存期稳定性、快速固化性能，并且从成本的角度来看是令人感 兴趣的。
[0185] 在进一步优选的实施方式中，所述液体施加膜包含：
[0186]-至少一种芳族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，特别是衍生自MDI的，
[0187]-至少一种式（I)的醛亚胺，特别是式（Ia)的，和
[0188]-至少一种式（IIIa)的醛亚胺，其中X是月桂酰氧基。
[0189] 这种膜具有良好的保存期稳定性、快速固化性能，从成本的角度来看是令人感兴 趣的，并且使膜无气味。
[0190] 在本发明的一个实施方式中，在其施用之前所述液体施加膜可以与水混合。这种 膜优选包含：
[0191]-至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，优选衍生自脂族多异氰酸酯的，特别是 IPDI，
[0192]-至少一种式（I)的醛亚胺，其中A是含有氧亚乙基单元的二价烃基部分，和
[0193]-至少一种硬化剂，其为噁唑烷或与式（I)不同的醛亚胺。
[0194] 可以相对于总的膜以高达30wt_%、优选5-20wt_%的量向该膜加入水。掺入的 水对膜可具有粘性降低效果，并且可以提高固化速度。式（I)的含氧亚乙基单元的醛亚胺 有助于实现良好的水兼容性，使得膜和水容易混溶，并且该膜固化成层而不产气，具有无空 腔、洞或不均匀部分的均匀表面。
[0195] 在一个优选的实施方式中，液体施加膜含有式（I)的醛亚胺以及选自噁唑烷和与 式⑴不同的醛亚胺的硬化剂，其量使得来自式⑴的醛亚胺的醛亚氨基的数目与来自噁 唑烷和与式（I)不同的醛亚胺的异氰酸酯反应性基团的数目之间的比例为1/99至50/50、 优选2/98至40/60、更优选3/97至30/70和最优选4/96至25/75。在这个比例范围内，该 膜特征在于在低溶剂含量下非常低的粘度以及高的强度和柔韧性。
[0196] 优选醛亚胺和任选的噁唑烷在液体施加膜中的总含量为使得来自醛亚胺和噁唑 烷的异氰酸酯反应性基团的数目与异氰酸酯基团的数目之间的比率在0.3至1.5的范围 内，优选为0.4到1.4,更优选0.5至1.3。
[0197] 如果该膜不合噁唑烷，则总的醛亚胺含量优选使得醛亚氨基的总数与异氰酸酯基 团的数目之间的比率在0. 3至1. 0的范围内，优选为0. 4至0. 95,更优选为0. 5至0. 9。
[0198] 在此范围内，该膜快速地固化为高强度的挠性材料，而不形成气泡或水泡。
[0199] 除了已经提及的成分，该液体施加膜可以包含其它成分。
[0200] 优选地，液体施加膜包含至少一种阻燃增塑剂，特别是磷酸酯或膦酸酯，特别是 磷酸三苯酯（TPP)，二苯基-叔丁基苯基磷酸酯，二苯基甲酚磷酸酯（DPK)，磷酸三甲苯酯 (TKP)，磷酸三乙酯，三（2-乙基己基）磷酸酯，磷酸二苯基-2-乙基己酯（DP0)，三（2-乙 基己基）磷酸酯（T0F)，二苯基异癸基磷酸醋，二甲基丙烷膦酸酯（DMPP)，四苯基间苯二 酚二磷酸酯，间苯二酚二磷酸酯低聚物（RDP)，乙二胺二磷酸酯，以及氯代烷基磷酸酯如三 (1-氯-2-丙基）磷酸酯，三（1，3-二氯-2-丙基）磷酸酯和2, 2-双（氯甲基）三亚甲基 双（二（2-氯乙基）磷酸酯）。特别优选的为DPK。
[0201] 优选地，所述液体施加膜还包含至少一种阻燃填料。优选的阻燃填料是氢氧化 铝（ATH)，氢氧化镁，三氧化锑，五氧化锑，硼酸，硼酸锌，磷酸锌，三聚氰胺硼酸酯，氰尿酸三 聚氰胺，乙二胺磷酸盐，多磷酸铵，二-三聚氰胺正磷酸盐，二-三聚氰胺焦磷酸盐，六溴环 十二烷，十溴二苯醚和三（溴新戊基）磷酸酯。特别是ATH。
[0202] 所述膜优选包含另外的填料，特别是碳酸钙（白垩）、硫酸钡（重晶石）、板岩、硅 酸盐（石英）、镁硅酸盐（滑石）和铝硅酸盐（粘土、高岭土）。这些填料可以带有或可以 不带有表面涂层，例如硬脂酸酯或硅氧烷涂层。
[0203] 这类填料可以增加膜强度以及耐久性。
[0204] 膜优选包括至少一种金属基催化剂。优选的金属基催化剂是二烷基锡络合物， 特别是二丁基锡（IV)或二辛基基锡（IV)羧酸盐或乙酰丙酮化物，如二月桂酸二丁基锡 (DBTDL)、二乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二辛基锡（D0TDL)，还有铋（III)络合物如辛酸铋 或新癸酸铋，锌（II)络合物如辛酸锌或新癸酸锌，和锆（IV)络合物如辛酸锆或新癸酸锆。 这种催化剂可促进异氰酸酯基的反应。
[0205] 膜优选包含至少一种酸催化剂。优选的酸催化剂是羧酸和磺酸，特别是芳族羧酸 如苯甲酸或水杨酸。这种催化剂可以促进醛亚氨基的水解。
[0206] 膜优选包含至少一种颜料。优选的颜料是二氧化钛、氧化铁和碳黑。颜料定义了 膜的颜色，有助于发展强度并且可以提高耐久性，特别是UV稳定性。
[0207] 膜优选包含至少一种UV稳定剂。优选的UV稳定剂是UV吸收剂如2-氰基-3, 3-二 苯基丙烯酸乙酯，和位阻胺光稳定剂（HALS)如双（1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸 酯。UV稳定剂有助于防止聚合物在光曝露下降解。
[0208] 膜优选包含至少一种多异氰酸酯交联剂。优选的多异氰酸酯交联剂是低聚物和二 异氰酸酯的类似衍生物如MDI、TDI、HDI和IPDI。优选的脂族多异氰酸酯交联剂是HDI-缩 二脲，如Desmodur?N100 和N3200 (来自Bayer)、Tolonate?HDB和HDB-LV(来 自Rhodia)以及Duranate?24A-100 (来自AsahiKasei) ;HDI_ 异氰脲酸酯，如 Desmodur?N3300、N3600 和N3790BA(所有来自Bayer)，Tolonate?HDT、HDT-LV 和HDT-LV2(所有来自Rhodia)，Duranate?TPA-100 和THA-100(来自AsahiKasei) 以及Coronate?K((来自NipponPolyurethane) ;HDI_ 脲二酮，如Desmodur?N 3400(来自Bayer) ;HDI_ 亚氨基噁二嘆二酮如Desm〇dui*?:3900(来自Bayer) ;HDI_ 脲 基甲酸醋，如Desmodur?VPls21〇2(来自Bayer)和Basonat?HAi〇〇、Basonat? ha200 和Basonat?HA300(所有来自BASF);IPDI-异氰脲酸酯，如Desmodur?z 4470(来自Bayer)和Vestanat?T1890/100(来自Evonik);基于IPDI/HDI的混合异氰 脲酸酯，如Desmodur?NZ1 (来自Bayer)。优选的芳族多异氰酸酯交联剂是TDI-低 聚物，如Desmodur?IU来自Bayer);含有碳化二亚胺的改性MDI或MDI的脲酮亚胺， 如前面已经提到的那些；聚合MDI或PMDI如已经提到的那些，以及Desmodur?VL、 Desmodui*?VLRio、Desmodur?VLR2〇、v〇ranate?M22〇、Voranate?M229 和Voranate?M580(所有来自0〇￥)或者Lupranate?M i〇R、Lupranate?M20s、Lupranate?M 5〇、Lupranate?M70R、Lupranate?M200R(所有来自BASF)。 也可使用混合的芳族/脂族多异氰酸酯交联剂，特别是基于TDI/HDI的异氰脲酸酯，如 Desmodur?HL(来自Bayer)。
[0209] 在含脂族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的膜中，脂族多异氰酸酯交联剂是特别优 选的。特别优选的是IPDI-异氰脲酸酯和含IPDI的混合的异氰脲酸酯。
[0210] 在含芳族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的膜中，芳族多异氰酸酯交联剂是特别优 选的。
[0211] 这种多异氰酸酯交联剂可以作为干燥剂和/或可帮助在膜中发展高强度。
[0212] 液体施加膜还可以包括以下成分：
[0213] _除了磷酸酯和膦酸酯之外的增塑剂，特别是邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、己二酸 酯、癸二酸酯、壬二酸酯、柠檬酸酯、苯甲酸酯、乙酰化甘油或单甘油酯、氢化邻苯二甲酸酯 和芳基磺酸酯；
[0214] _已经提到的填料以外的填料，如白云石、云母、玻璃泡和硅酸，特别是来自热解过 程的高分散的硅酸（热解二氧化硅），以及微球和纤维；
[0215] _有机溶剂如烃、酯或醚，特别是乙酰基丙酮，异亚丙基丙酮，环己酮，甲基环己酮， 乙酸乙酯，乙酸丙酯，1-甲氧基-2-丙基乙酸酯，乙酸丁酯，丙二酸二乙酯，二异丙醚，二乙 醚，二丁醚，乙二醇二乙醚，二乙二醇二乙醚，甲苯，二甲苯，庚烷，辛烷，二异丙基萘和石油 馏分如石脑油、白油和石油醚，如Solvesso?溶剂（来自Exxon)，氢化芳族溶剂如氢化石脑 油，二氯甲烷，碳酸亚丙酯，丁内酯，N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮；
[0216]-添加剂如润湿剂，流动增强剂，流平剂，消泡剂，脱气剂，稳定剂，抗氧化剂，干燥 剂，粘合促进剂，流变改性剂，尤其是热解法二氧化硅，和杀生物剂。
[0217]当使用这样的另外的成分时，有利的是确保它们不会强烈影响未固化的膜的保存 期稳定性，即不大量触发导致储存期间聚合物的交联的反应。特别是，这些另外的成分不应 含微量以上的水。可能有利的是在使用之前物理或化学干燥所述成分。
[0218] 优选地，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物在膜中的含量是在15-70wt_%的范围，更 优选为15-60wt_%，特别是15-50wt_%。这使膜具有良好的耐久性和良好的机械性能。
[0219] 优选地，所述液体施加膜具有在20-80wt_%范围内的填料含量，更优选在 30-60wt-%，该填料包括无机、有机和阻燃填料以及颜料。在这个填料含量下，所述膜提供 高强度和耐久性。
[0220] 优选的液体施加膜含有：
[0221] -从15到70wt_%的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，
[0222] -从20至80wt_%的填料，其包括阻燃填料和颜料，
[0223]-从5至30wt_%的增塑剂，其包括阻燃增塑剂，
[0224] _和包含至少一种选自催化剂、溶剂和UV稳定剂的其它成分。
[0225] 优选地，其包含至少一种选自阻燃填料和阻燃增塑剂的阻燃成分。这种膜具有良 好的保存期稳定性、在低溶剂含量下良好的加工性、良好的机械性能和耐用性以及在火灾 情况下低的发展火焰和浓烟的趋势。
[0226] 优选地，液体施加膜具有低的粘度。这使得当作为自流平涂层施涂时有良好的加 工性。特别地，所述膜在20°C下测量具有2000至15000mPa，s的Brookfield粘度，优选在 20°C下在2000至lOOOOmPa.s的范围。在该粘度范围，膜足以自流平以允许在平坦或低坡 度屋顶表面便利地施用，但不流入基材表面上的小腔中。
[0227] 优选地，液体施加膜具有低溶剂含量。它含有每升优选100g的V0C或更少，更优 选每升50g的V0C或更少。这样低溶剂含量的膜满足最严峻的V0C技术指标，例如南海岸 空气质量管理区（SouthCoastAirQualityManagementDistrict)的那些。
[0228] 现有技术的基于异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物和封闭的胺硬化剂的单组分湿固 化液体施加防水膜在低溶剂含量下难以配制。特别地，在不使用大量溶剂下难以实现低粘 度和足够的保存期稳定性。在本发明中，令人惊奇地发现，使用式（I)的醛亚胺是降低单组 分液体施加膜的粘度而不会显著降低膜的强度的有效方法。
[0229] 本发明的再一个主题是一种降低单组分湿固化液体施加防水膜的粘度的方法，所 述膜包含至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物与至少一种式（I)的醛亚胺。
[0230] 优选地，在这种方法中单组分湿固化液体施加防水膜含有至少一种选自之前给出 的噁唑烷和与式（I)不同的醛亚胺的硬化剂。
[0231] 优选地，式⑴的醛亚胺以这样的量使用，使得来自式⑴的醛亚胺的醛亚氨基的 数目与来自噁唑烷和与式（I)不同的醛亚胺的异氰酸酯-反应性基团的数目之间的比率在 1/99至50/50范围内，优选2/98至40/60,更优选3/97至30/70,最优选4/96至25/75。
[0232] 此方法提供具有在低溶剂含量下特别低的粘度、良好的保存期稳定性、快速固化 性能以及高强度和柔韧性的膜。
[0233] 单组分湿固化液体施加防水膜可通过在排除水分下混合所有成分以获得均匀的 流体来制备。它可以被存储在合适的不透水分的容器中，特别是桶、鼓、带锁扣盖的小圆桶 (hobbock)、袋子、肠状容器（sausage)、筒、罐或瓶中。
[0234] 在本发明的一个实施方式中，在 其使用之前不久将水混入膜中，以进一步降低粘 度和/或增加膜的固化速度。这种情况下，优选用动态混合设备将水混入液体膜中直至均 匀。
[0235] 将膜在其开放时间内以液体状态施涂，典型地通过将其倾倒到基材上，接着将其 散布开，例如用辊或刮板，以获得所需的层厚度，该厚度典型地在〇. 5至3_，特别是0. 75至 1. 5mm〇
[0236]在此"开放时间"是指暴露于湿气和在膜表面上形成结皮之间的时间段，也被称为 "不粘时间"或"结皮时间"。
[0237] 液体施加膜是自流平的，这意味着它的粘度足够低以在通过辊或刷散布之后建立 均匀的表面。
[0238]当与水分（通常大气中的水分或添加的水）接触时，膜的固化开始。固化过程通 过化学反应进行。醛亚氨基和噁唑烷基都被水分活化，然后与异氰酸酯基团反应。当活化 时，各醛亚氨基形成伯氨基，而每个噁唑烷基团形成仲氨基和羟基。此外，异氰酸酯基团也 可以直接与水分反应。作为这些反应的结果，该膜固化成固体弹性材料。固化过程也可以 称为交联。固化后，得到对大量基材具有非常好的粘附性的弹性材料。
[0239] 在固化反应过程中，醛亚胺和噁唑烷的封端剂被释放。这些封端剂，取决于它们的 挥发性和其他因素如其在膜中的溶解性，可能在固化期间或在固化之后从膜上蒸发，或者 可以保留在固化的膜中。在式（Ia)或（IIIa)的醛亚胺的情况下，所释放的醛具有低的 气味并且具有与膜的聚氨酯基质良好的相容性。特别地，2,2_二甲基-3_(N-吗啉代）丙醛 与聚氨酯基质具有优异的相容性，特别是2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛是无味的并且几 乎完全保留在膜中，减少气味、排放和膜的收缩。
[0240] 该膜可以被施加到各种基材上，在基材上形成弹性涂层。它可特别用于防水屋顶、 屋顶平台或屋顶花园，以及花盆、阳台、露台、广场或地基。它也可以在室内用于防水，特别 是在陶瓷砖、如在浴室中、餐饮厨房或植物室，保护它们免受水侵入。液体施加膜特别适合 于翻修目的。
[0241] 最优选的是在屋顶上使用，特别是平的或低坡度屋顶上。它可用于新的屋顶的防 水以及翻修目的，并且对于琐碎工作特别有用。
[0242] 液体施加膜优选用作防水系统的一部分，该系统由以下组成：
[0243]_任选地，底漆和/或底涂层，
[0244]--层或多层所述膜，优选与纤维增强网组合，和
[0245] _任选地，顶涂层。
[0246] 液体施加膜优选通过以下施用：将其倾倒到基材上，在其开放时间内通过辊、刷、 扩散刀或刮刀均匀地散布至所希望的层厚度，该厚度通常在〇. 5至3mm的范围内，特别是在 0. 75至1. 5mm的范围内。
[0247] 优选地，纤维增强网在所述膜的第一层之后施加，通过将其放置在新施加的膜的 顶部，然后在膜的开放时间内将其辊压或处理完全透入到膜中，特别是通过辊或刷。然后在 任选的下一层膜施涂之前，将掺入纤维增强网的膜至少固化至其适合行走的程度。
[0248] 可能有利的是向膜的顶层施加顶涂层，如覆盖漆等。特别是对于基于芳族异氰酸 酯的膜，有利的是向固化的膜上应用抗紫外线的顶涂层。
[0249] 本发明的另一个主题是使屋顶结构防水的方法，包括：
[0250]-以0. 5至3mm、特别是0. 75至1. 5mm范围的层厚度将液体状态的膜施涂到所述 屋顶结构的基材上，
[0251]-在所述膜的开放时间内使所述膜与纤维增强网接触，
[0252] _将所述膜暴露于水分，由此部分或完全固化所述膜以获得弹性涂层，
[0253]-任选地以0. 5至3mm、特别是0. 75至1. 5mm范围的厚度施涂第二层膜，并通过暴 露于水分将其固化。
[0254] 纤维增强材料网优选是无纺聚酯纤维网，更优选非织造玻璃纤维网。
[0255] 纤维增强材料网起到膜的增强作用，提供增加的强度和耐久性。在优选的非织造 纤维网中无规取向的纤维赋予膜多方向的强度，同时使其保持高度弹性。它改进了强度、抗 撕裂性和抗穿刺性。无纺玻璃纤维网显示出特别容易处理，因为它不是刚性的，但很容易适 应于给定的表面形貌。
[0256] 在其上可以施涂膜的基材特别为：
[0257] _混凝土，轻质混凝土，砂浆，砖，土坯，瓦，石板，石膏和天然石材，如花岗岩或大理 石；
[0258]-金属和合金，如错、铜、铁、钢、有色金属，包括表面精加工的金属和合金，如镀锌 金属和镀铬金属；
[0259] _沥青；
[0260] -沥青毡；
[0261]-塑料，如PVC、ABS、PC、PA、聚酯、PMMA、SAN、环氧树脂、酚醛树脂、PUR、POM、P0、PE、 PP、EPM、EPDM，其为未处理形式或用等离子体、电晕或火焰进行表面处理的；尤其是PVC、 P0(FP0、TP0)或EPDM膜；
[0262]-涂覆的基材，如上漆瓷砖、涂覆混凝土和涂覆的金属。
[0263] 可以是有利的是在施涂膜之前预处理基材，例如通过洗涤、压力清洗、擦拭、吹净、 研磨和/或施加底漆和/或底涂层。
[0264] 通过这种方法，获得包含具有掺入纤维增强网的固化的膜的防水屋顶结构。
[0265] 屋顶结构优选建筑物的屋顶的部分，特别是结构和土木工程的建筑物，优选房子、 工业建筑、飞机库、购物中心、运动体育场等。
[0266] 本文所述的单组分湿固化液体施加防水膜具有一系列优点。
[0267] 它在低溶剂含量下具有低粘度，甚至当只含有每升约50g或以下V0C时也是如此。 它具有良好的保存期稳定性，即使用芳族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，特别是当使用所 选的式（I)和式（III)的醛亚胺时。它在应用期间具有快速和可靠的固化性和对湿度或水 的高耐受性。这确保当在潮湿的室外条件下固化时不会出现泡沫的形成。甚至可以主动将 水混入膜中，从而提供进一步的稀释并允许便利的应用，而不会导致固化缺陷。采用所选的 醛亚胺，膜固化且非常少或没有气味，特别是当使用式（la)和（IIIa)的醛亚胺时。固化 之后，该膜具有高强度和高的柔韧性的特征。这些良好的机械性能在宽的温度范围内提供 高裂纹桥接质量和确保高耐久性。
[0268] 具有这些性能，该膜特别适用于在屋顶上使用，特别是在平坦的或低坡度屋顶。它 对于繁琐的工作和整修的目的特别有利。 实施例：
[0269] "标准气候"是指23±1°C的温度和50±5%的相对大气湿度。
[0270] 1.醛亚胺的制各：
[0271] 所制备的醛亚胺的胺含量（游离胺和封闭胺即醛亚氨基的总含量）是通过滴定法 测定的（用冰醋酸中的〇.INHC104，以结晶紫为指示剂），并以mmolN/g给出。
[0272]醛亚胺-A1:N，N'_双（2,2-二甲基-3-(^吗啉代）-亚丙基）_聚氧亚丙基二胺
[0273] 在氮气气氛下将2000g(约2molN)平均分子量约2000g/mol的聚氧亚丙基二胺 (Jeffamine?D_2000,来自Huntsman，胺含量1.02mm〇lN/g)置于圆底烧瓶中。然后在 良好的搅拌下加入360g(2.lmol) 2, 2-二甲基-3- (N-吗啉代）-丙醛，然后在80°C和lOmbar 真空下除去挥发性内含物。产率为2318g几乎无色的液体，其胺含量为1. 77mmolN/g，对应 于约1135g/Eq计算的醛亚胺当量。
[0274] 醛亚胺-A2 :N，N' -双（2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）聚氧亚丙基二胺
[0275] 在对醛亚胺-A1所给出的相同的条件下，使2000g(约2molN)平均分子量约 2000g/mol的聚氧亚丙基二胺（Jeffamine?D-2000,来自Huntsman，胺含量 1. 02mmolN/ g)与612g(2. 15mol)2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛反应。产率为2575g几乎无色的液 体，其胺含量为〇. 79mmolN/g，相应于约1260g/Eq计算的醛亚胺当量。
[0276] 醛亚胺-A3 :N，N'_双（2,2-二甲基-3-(^吗啉代）-亚丙基）_聚氧亚丙基二胺
[0277] 在对醛亚胺-A1所给出的相同的条件下，使2000g(约lmolN)平均分子量约 4000g/mol的聚氧亚丙基二胺（Jeffainilie?:D-4000,来自Huntsman，胺含量0? 50mmolN/ 8)与18(^(1.05111〇1)2,2-二甲基-3-(^吗啉代）-丙醛反应。产率为216(^几乎无色的液 体，其胺含量为〇. 95mmolN/g，相应于约2175g/Eq计算的醛亚胺当量。
[0278] 醛亚胺-A4 :N，N'_双（2,2-二甲基-3-(^吗啉代）-亚丙基）_聚氧亚乙基-聚 氧亚丙基二胺
[0279] 在对醛亚胺-A1所给出的相同的条件下，使2000g(约2.OmolN)聚氧亚乙基-氧 亚丙基二胺（Jeffamine?ED-2003,来自Huntsman，胺含量l.OOmmolN/g)在 50°C熔融， 并与36(^(2.1111〇1)2,2-二甲基-3-(^吗啉代）-丙醛反应。产率为2324 §几乎无色的液 体，当在室温下静置数小时后其固化成蜡状固体，胺含量为1. 77mmolN/g，相应于约1160g/ Eq计算的醛亚胺当量。
[0280] 醛亚胺-A5 :N，N'_双（2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）_聚氧亚乙基-聚氧 亚丙基二胺
[0281] 在对醛亚胺-A1所给出的相同的条件下，使2000g(约2.OmolN)聚氧亚乙基-氧 亚丙基二胺（Jeffamine?ED-2003,来自Huntsman，胺含量 1.OOmmolN/g)在 50°C下熔 融，并与612g(2. 15mol) 2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛反应。产率为2575g几乎无色的液 体，当在室温下静置数小时后其固化成蜡状固体，胺含量为0. 78mmolN/g，相应于约1290g/ Eq计算的醛亚胺当量。
[0282] 醛亚胺-R1 :N，N'，N"-三（2,2-二甲基-3-(^吗啉代）-亚丙基）_聚氧亚丙基 三胺
[0283] 在对醛亚胺-A1所给出的相同的条件下，使2500g(约1. 3molN)平均分子量约 5000g/mol的聚氧亚丙基三胺（Jeffamine?T-5000,来自Huntsman，胺含量 0. 52mmolN/ g)与231g(l. 35mol)2,2-二甲基-3-(N-吗啉代）-丙醛反应。产率为2701g几乎无色的液 体，胺含量为〇. 96mmolN/g，相应于约2075g/Eq计算的醛亚胺当量。
[0284] 醛亚胺-R2 :N，N'，N"-三（2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）_聚氧亚丙基三 胺
[0285] 在对醛亚胺-A1所给出的相同的条件下，使2500g(约1. 3molN)平均分子量约 5000g/mol的聚氧亚丙基三胺（Jeffamine?T-5000,来自Huntsman，胺含量 0. 52mmolN/g)与407g(l. 4mol) 2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛反应。产率为2883g几乎无色的液 体，胺含量为〇. 45mmolN/g，相应于约2215g/Eq计算的醛亚胺当量。
[0286] 醛亚胺-B1 :N，N'，N"-三（2,2_二甲基-3_(N-吗啉代）_亚丙基）_聚氧亚丙基 三胺
[0287] 在对醛亚胺-A1所给出的相同的条件下，使440g(约2. 8molN)平均分子量约 440g/mol的聚氧亚丙基三胺（Jeffamine?T-403,来自Huntsman，胺含量6. 40mmolN/g) 与514g(3.Omol) 2, 2-二甲基-3-(N-吗啉代）-丙醛反应。产率为902g几乎无色的液体， 胺含量为6. 44mmolN/g，相应于约320g/Eq计算的醛亚胺当量。
[0288] 醛亚胺-B2 :N，N' -双（2,2-二甲基-3-(^吗啉代）-亚丙基）-3-氨基甲基_3， 5, 5-三甲基环己胺
[0289] 在对醛亚胺-A1所给出的相同的条件下，使170. 3g(lmol) 3-氨基甲基-3, 5, 5-三 甲基环己胺（Vestamin?IPD，来自Evonik)和 359. 5g(2.lmol)2,2-二甲基-3-(N-吗啉 代）_丙醛反应。产率为493. 2g几乎无色的液体，胺含量为8. 25mmolN/g，相应于约247g/ Eq计算的醛亚胺当量。
[0290] 醛亚胺-B3 :N，N' -双（2,2_二甲基-3_(N-吗啉代）_亚丙基）_六亚甲基-1， 6_二胺
[0291] 在对醛亚胺-A1所给出的相同的条件下，使166. 0g(lmol)六亚甲基-1，6- 二胺溶 液（70wt-%，在水中）和359.5g(2.lmol)2,2-二甲基-3-(N-吗啉代）-丙醛反应。产率为 439.lg几乎无色的液体，胺含量为9. 27mmolN/g，相应于约219g/Eq计算的醛亚胺当量。
[0292] 醛亚胺-A1至-A5是式⑴的醛亚胺。醛亚胺-B1至-B3是式（III)的醛亚胺。 醛亚胺-R1和-R2是用于比较的。
[0293] 2.异氰酸酷官能的聚氨酷聚合物的制各：
[0294] 聚合物-1是通过使406.6〇g二苯基甲酚磷酸酯（Disflamoll?DPK，来自Lanxess)、906.lg平均分子量约1000g/mol的聚氧亚丙基二醇（Voranol?l〇l〇L，来自 Dow)、28.lg1，4_ 丁二醇和 514. 4g异佛尔酮（Vestanat?IPDI，来自Evonik)在 1. 4g 二月桂酸二丁基锡OBTDL)的存在下根据已知方法在80°C下反应制备的，获得NC0含量为 4. 95wt-%的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物。
[0295] 聚合物-2是通过400. 0g邻苯二甲酸二异壬酯、981. 7g平均分子量约1000g/mol 的聚氧亚丙基二醇（Voranol?1010L，来自Dow)、30. 4gl，4-丁二醇和586. 5g异佛尔酮 二异氰酸酯（Vestanat?IPDI，来自Evonik)在1.4g二月桂酸二丁基锡（DBTDL)的存在 下根据已知方法在80°C下反应制备的，获得NC0含量为5. 5wt-%的异氰酸酯官能的聚氨酯 聚合物。
[0296] 3.单组分湿固化液体施加腊
[0297] 对于每个膜，在排除水分下通过离心混合器（SpeedMixer?DAC150,FlackTek Inc.)将表1中给出的成分在密封的聚丙烯烧杯中混合，直至得到均匀流体。
[0298] 成分-混合物-1的组成为：
[0299]436. 9 重量份Disflamoll?DPK(来自Lanxess)，
[0300] 298. 9重量份二氧化钛，
[0301] 544. 8重量份氢氧化错，
[0302] 213. 1重量份重晶石，
[0303] 18. 5重量份的热解二氧化硅，
[0304] 26. 9重量份炭黑，
[0305] 10.0重量份双-(1，2,2,6,6-五甲基_4-哌啶基）癸二酸酯（拟1^)，
[0306] 1. 3重量份二月桂酸二丁基锡，和
[0307] 0.8重量份水杨酸。
[0308] 在环境温度下将膜储存在紧紧密封的防潮罐中24小时，然后进行如下试验：
[0309] 在20°C的温度下用BrookfieldDV-E纺锤型粘度计测量粘度，锭子n° 5,30rpm。 "初始"是指在成分混合24小时后测得的粘度。"28d40°C"是指在40°C下另外存储28天后 测量的粘度。
[0310] 为了测定不粘时间（直到在所施涂的膜上建立无粘性结皮的时间），将一小部分 膜在20°C/45%的气候条件下以2mm的层施涂在纸板层上，并用LDPE移液管轻微接触，直 到该膜不再在所述移液管的表面上保留残余物。
[0311] 为了测定机械性能，对于每个膜制备两层固化的膜。为了制备膜，用引流棒施 涂800ym厚的第一层，并在标准气候（NC)下静置固化24小时；然后以90°在其上施涂 400ym厚的第二层，并再次在NC下静置固化24小时；然后将两层膜置于烘箱中在60°C下 24小时。在NC下另外24小时后，从所述膜冲压出长100mm和宽25mm的棒条形试验片，并 类似于DINEN53504以180mm/min的十字头速度和60mm的标准长度测定拉伸强度和断裂 伸长率。
[0312] 所有的膜形成无气泡和无粘性的柔性薄膜。
[0313] 结果列在表1中。
[0314] 膜Ex-1至Ex-6是根据本发明的膜，膜Ref-1至Ref-4是比较例。
[0315]
[0316]表1 :实施例Ex-1至Ex-6和Ref-1至Ref-4的组成（重量份）和测试结果。 "Vise. "意指"粘度"；
[0317] "Tens. "意指"拉伸"；"n.d. "意指"未测定"
[0318]ilPDI的异氰脲酸酯，70wt_%在溶剂萘 100,NCo-含量 11. 9wt_%(Desmodur?Z 4470sN，来自Bayer)
[0319] 2表明式（I)的醛亚胺的醛亚氨基的数目与式（III)的醛亚胺的醛亚氨基的数目 之间的大概比例
[0320]3.掺入水的单组分湿固化液体施加腊
[0321] 对于每个膜，在排除水分下通过离心混合器（SpeedMixer?DAC150,FlackTek Inc.)将表2中给出的成分在密封的聚丙烯烧杯中混合，直至得到均匀流体。
[0322] 成分-混合物_2的组成是：
[0323] 213. 8重量份邻苯二甲酸二异壬酯，
[0324] 129. 5重量份二氧化钛，
[0325] 364. 4重量份研磨碳酸钙，
[0326] 0. 3重量份热解二氧化硅，
[0327] 12. 3重量份炭黑，
[0328] 13. 0 重量份消泡剂（Lucant?HC-100,来自Mitsui)，
[0329] 0. 2重量份二月桂酸二丁基锡，和
[0330] 0.8重量份的水杨酸。
[0331] 在环境温度下将膜储存在紧紧密封的防潮罐中24小时。
[0332] 在施用前不久，将15重量份水加入到85重量份的各膜中，用动态混合设备充分混 合直到均匀。然后将水稀释的膜测试如下：
[0333] 按照对于膜Ex-1.所述测量粘度。
[0334] 机械性能（拉伸强度和断裂伸长率）按照膜Ex-1所述测试，但使用长度为75mm 的哑铃体，其横梁长度为30mm和横梁宽度为4mm。
[0335] 使用用于测定机械性能的膜判断表面外观。"完美"指无粘性和有光泽的膜，其无 气泡、空洞和其它不均匀的部分。
[0336] 这些结果列于表2中，由"添加水"表示。
[0337] -些膜也在不加水情况下固化，并按照水稀释的膜测试粘度和机械性能。按照对 于膜Ex-1测定不粘时间。
[0338] 这些结果列于表2中，由"不加水"表示。
[0339]
[0340] 表2 :实施例Ex-7至Ex-12的组成（重量份）和测试结果。
[0341] "n.d. "意指"未测定''
[0342] 1具有等价重量125g的双噁唑烷（Incoz〇l? 4,来自Incorez)
[0343]2表明式（I)的醛亚胺的醛亚氨基的数目与来自噁唑烷和式（III)的醛亚胺的异 氰酸酯-反应性基团的数目之间的大概比例
[0344]3-些小气泡
[0345]4较少光泽
【主权项】
1. 一种单组分湿固化液体施加防水膜，其包含 -至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物， -至少一种式（I)的醛亚胺， 其中m是2或3， A是平均分子量在800至4000g/mol范围的含醚基的二价或三价烃基部分，和 Z是一价(：3至(：3(|烃基部分，任选地含有醚、羰基、酯、酰氨基、氨基甲酸酯、脲或叔氨基； 和 -至少一种硬化剂，其为噁唑烷或与式（I)不同的醛亚胺。2. 根据权利要求1所述的膜，其中A为平均分子量在1000至3000g/mol范围的含氧亚 乙基单元和/或1，2-氧亚丙基单元的二价或三价径基部分。3. 根据权利要求1或2所述的膜，其中所述式（I)的醛亚胺是式（Ia)的醛亚胺， 其中R1和R2是相同或不同的C 1至C 12直链或支链的烷基，或连接在一起形成二价的直链或 支链的(；至C 12烃基部分，其是5-至8-元碳环的一部分； R3是氢，或者直链或支链的C 1至C 12烷基或芳烷基或烷氧基羰基；和 X是式.的一价部分， 其中 R4和R5是任选地含醚基的相同或不同的直链或支链的C 1至C2tl烷基或环烷基或芳烷 基，或者连接在一起形成二价的直链或支链的(；至C 12烃基部分，其是5-至8-元杂环的一 部分且该环除了氮原子还可以含有醚或硫醚或叔氨基，并且 R6是氢，或者任选地含有醚、羰基或酯基的一价C 2至C 2(|烃基部分。4. 根据权利要求1至3任一项所述的膜，其中所述式（I)的醛亚胺选自由以下组成 的组：平均分子量为1300至4400g/mol的Ν，Ν' -双（2,2_二甲基-3-(N-吗啉代）-亚丙 基）-聚氧亚丙基二胺，平均分子量为1500至4600g/mol的N，N' -双（2,2_二甲基-3-月 桂酰氧基亚丙基）-聚氧亚丙基二胺，平均分子量为3000至4000g/mol的Ν，Ν'，N"-三（2， 2-二甲基-3-(Ν-吗啉代）-亚丙基）-聚氧亚丙基三胺，平均分子量为3300至4300g/mol 的Ν，Ν'，N"-三（2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）-聚氧亚丙基三胺，平均分子量为 2000至2600g/mol的Ν，Ν' -双（2,2_二甲基-3-(Ν-吗啉代）亚丙基）-聚氧亚乙基-聚 氧亚丙基二胺，和平均分子量为2200至290(^/111〇1的1^-双（2,2-二甲基-3-月桂酰 氧基亚丙基）-聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二胺。5. 根据权利要求1至4任一项所述的膜，其中所述至少一种硬化剂是式（III)的醛亚 胺， 其中 η是2或3，和 G为分子量在28至500g/mol范围的二价或三价烃基部分，其任选地含有醚或氨基甲酸 醋基团。6. 根据权利要求5所述的膜，其中所述式（III)的醛亚胺是式（III a)的醛亚胺7. 根据权利要求1至6任一项所述的膜，其包含 -至少一种脂族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物， -至少一种式（I)的醛亚胺，和 -至少一种式（III a)的醛亚胺，其中X为N-吗啉代。8. 根据利要求1至7任一项所述的膜，其包含 -至少一种芳族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物， -至少一种式（I)的醛亚胺，和 -至少一种式（III)的醛亚胺，其中Z是苯基。9. 根据权利要求1至7任一项所述的膜，其包含 -至少一种芳族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物， -至少一种式（I)的醛亚胺，和 -至少一种式（III a)的醛亚胺，其中X为月桂酰氧基。10. 根据权利要求1至9任一项所述的膜，其中来自式（I)的醛亚胺的醛亚氨基的数目 与来自噁唑烷和与式（I)不同的醛亚胺的异氰酸酯-反应性基团的数目之间的比率为1/99 至 50/50。11. 根据权利要求1至10任一项所述的膜，其含有每升100g的VOC或更少。12. 根据权利要求1至11任一项所述的膜在屋顶上的用途。13. 防水系统，其由以下组成： _任选地，底漆和/或底涂层， -一层或多层根据权利要求1至11任一项所述的膜，优选与纤维增强网组合，和_任选地，顶涂层。14. 一种使屋顶结构防水的方法，包括 -以0. 5至3_范围的层厚度将根据权利要求1至11任一项所述的膜以液体状态施涂 到所述屋顶结构的基材上， -在所述膜的开放时间内使所述膜与纤维增强网接触， -将所述膜暴露于水分，由此部分或完全固化所述膜，获得弹性涂层， -任选地以0. 5至3_范围的层厚度施涂第二层根据权利要求1至11任一项所述的 膜，并且通过暴露于水分将其固化。15.-种降低单组分湿固化液体施加防水膜的粘度的方法，所述膜包含至少一种异氰 酸酯官能的聚氨酯聚合物和至少一种式（I)的醛亚胺， 其中m是2或3， A是平均分子量在800至4000g/mol范围的含醚基的二价或三价烃基部分，和 Z是一价(：3至CJg基部分，其任选地含有醚、羰基、酯、酰氨基、氨基甲酸酯、脲或叔氨 基。
【专利摘要】本发明描述了一种单组分湿固化液体施加防水膜，其包含聚氨酯聚合物、长链醛亚胺和选自噁唑烷或不同于所述长链醛亚胺的其他醛亚胺的硬化剂。该膜在低溶剂含量下具有低粘度和良好的保存期稳定性，并且快速固化形成固体弹性材料。该膜特别适用于屋顶应用，在宽的温度范围内在室外天气条件下具有高强度、高伸长率和良好的耐久性。
【IPC分类】C08G18/30, C08G18/75, C08G18/12, C08G18/79, C08G18/32, C09D175/12
【公开号】CN104903377
【申请号】CN201480004121
【发明人】U·伯克哈德特, U·斯塔德尔曼, H·黑贝勒, M·拜恩, M·加特尔, A·科沃德
【申请人】Sika技术股份公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月21日
【公告号】EP2948491A1, US20150353770, WO2014114643A1
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