包含三醛亚胺的屋顶用液体施加的防水膜的制作方法
包含三醛亚胺的屋顶用液体施加的防水膜的制作方法
【专利说明】包含三醛亚胺的屋顶用液体施加的防水膜 发明领域
[0001] 本发明涉及一种基于单组分湿固化聚氨酯的液体施加防水膜，特别是用于屋顶应 用的。
[0002] 发明背景
[0003] 液体施加的防水膜是已知的。在屋面应用中，它们被用来作为预制片膜的替代品， 提供更方便的应用，特别是在复杂的屋顶几何形状的情况下和用于翻新的任务，提供了完 全粘附到基材的柔韧的无缝屋面涂层。
[0004] 屋顶上的液体施加防水膜必须满足苛刻的要求。它们需要具有低粘度以作为自流 平涂料施加，和足够长的开放时间以适用手工应用，但仍快速固化以很快失去其脆弱性和 在早期阶段能够行走。当完全固化时，屋顶膜需要具有持久的弹性和强度以在广泛的温度 范围内和户外天气条件如风力、积水、霜冻、强烈的阳光照射、微生物侵袭和根穿透下，有效 地保护建筑物免于进水。
[0005] 现有技术的液体施加防水膜往往是反应型聚氨酯组合物，其配制为单组分或双组 分体系，也分别被称为单部分或双部分体系。双组分体系应用更复杂，需要特殊的混合设备 和适当计量两种组分，因为混合质量和/或化学计量中的错误强烈地影响膜的性能。单组 分体系很容易应用，但易于发生固化缺陷。现有技术的单组分体系包含封闭胺硬化剂，特别 是噁唑烷，以防止当固化时形成二氧化碳导致过度放气。它们通常含有相当量的溶剂，以保 证低的粘度和足够的保存期。由收紧的V0C法规驱使来减少这种单组分体系的溶剂含量的 尝试通常导致保存期稳定性困难和由于高粘度的坏的加工性，因为组合物的粘度起始于一 个较高水平，并且由于在储存过程中预聚物的NC0基团和噁唑烷硬化剂之间的早期交联反 应而进一步增加。基于噁唑烷的单组分膜的另外的缺点涉及固化慢和由封端剂、挥发性醛 或酮的排放所引起的难闻气味。
[0006] W02009/010522公开了一种含有曼尼希碱聚醛亚胺作为封闭胺硬化剂的组合物， 其可用作单组分弹性涂料，优选用于地板目的。采用实施例的二醛亚胺，结皮形成后的固化 速度不足以用作液体施加膜。
[0007] W02008/000831公开了低V0C涂料组合物，优选用于地板目的，其基于醛醇酯聚醛 亚胺作为封闭胺硬化剂。虽然这些组合物具有良好的保存期稳定性且固化不会产生不愉快 的气味，但由于低官能的硬化剂和醛醇酯封闭剂的增塑效果，它们在强度发展方面受到限 制。实施例的涂层或者对于屋顶应用而言太过刚性或者含有大量的溶剂。
[0008] 发明概述
[0009] 本发明的任务是提供一种用于屋顶应用的单组分液体施加防水膜，其在低溶剂含 量下具有良好的保存期稳定性和良好的加工性，甚至当每升只含约50g或更少的V0C时，以 及具有快速和可靠的固化性能。
[0010] 令人惊奇地发现，根据权利要求1所述的液体施加防水膜满足了这一任务，并具 有额外的好处。它包含异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，其提供了良好的拉伸强度和高伸长 率，并且几乎与温度无关，在寒冷气候条件下仍保持弹性。它还包含在特定比例范围的两 种不同的封闭胺硬化剂-具有聚醚骨架的曼尼希碱三醛亚胺，和二醛亚胺。包含这种醛亚 胺组合的膜令人惊奇地提供了现有技术膜未达到的非常有吸引力的性质组合：保存期稳定 性，甚至在低溶剂含量下非常好的低的粘度，良好的机械性能，和特别是允许手工应用的长 的开放时间，但快速和可靠的防止缺陷的固化性能。结皮时间足够长地适于手工应用并且 适于行走的时间足够短，从而适合于屋顶应用的高质量多层防水系统。在所要求比例范围 内的三醛亚胺和二醛亚胺使膜具有足够长的开放时间、非常快的固化速度和优异的机械性 能。若醛亚胺比例在所要求范围之外，则膜的固化速度不足。结合低溶剂含量与长保存期 的可能性为配制者提供了独特的机会，以获得满足最严峻VOC法规的高端产品，其具有最 小的收缩和非常低的气味性能。快速固化性能结合长的开放时间允许谨慎施用并提供高的 早期强度，从而最小化膜呈脆弱的时间并加快在多层叠合的情况下的施用。良好的机械性 能提供在宽的温度范围内的高裂纹桥接质量并确保高耐久性。
[0011] 本发明的另一方面是曼尼希碱三醛亚胺提高含二醛亚胺的单组分湿固化液体施 加防水膜的固化速度的用途。
[0012] 根据权利要求1所述的液体施加防水膜特别适合于在屋顶上使用，特别是在平坦 的或低坡度屋顶上。这对于琐碎工作和整修目的是特别有利的。
[0013] 本发明的其它方面披露在其他独立权利要求中。本发明的优选方面披露在从属权 利要求中。
[0014] 发明详述
[0015] 本发明的主题是一种单组分湿固化液体施加防水膜，其包含
[0016]-至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，
[0017]-至少一种式（I)的三醛亚胺，
[0018]
[0019] 其中
[0020]A是分子量在380至5000g/mol范围的含醚基的三价烃基部分，
[0021] R1和R2是相同或不同的C:至C12直链或支链的烷基，或连接在一起形成二价的直 链或支链的(；至C12烃基部分，其是5-至8-元碳环的一部分；
[0022] R3是氢，或者直链或支链的C:至C12烷基或芳烷基或烷氧基羰基，和
[0023] R4和R5是任选地含醚基的相同或不同的直链或支链的C:至C2(l烷基或环烷基或芳 烷基，或者连接在一起形成二价的直链或支链的(；至C12烃基部分，其是5-至8-元杂环的 一部分，该环除了氮原子还可以含有醚或硫醚或叔氨基团，和
[0024] -至少一种二醛亚胺；
[0025] 由此，所述三醛亚胺的醛亚氨基的数目与所述二醛亚胺的醛亚氨基的数目之间的 比率在90/10至40/60范围内。
[0026] 在本文中，术语"单组分湿固化"是指一种液体施加膜，其包含在单个不透水分的 容器中，具有一定的保存期稳定性并且当暴露于水分时固化。
[0027]在本文中，术语"液体施加防水膜"是指以液体形式作为层施加到基材上的材料， 并且其固化以形成弹性膜使得基材防水。
[0028]在本文中，术语"聚氨酯聚合物"包括由所谓的二异氰酸酯加聚过程制备的所有聚 合物。它包括通过使多异氰酸酯和多元醇反应获得的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，其也 可以称为预聚物并且是多异氰酸酯本身。
[0029]在本文中，术语"保存期稳定性"是指组合物可以在室温下在排除水分下保存在合 适的容器中一定时间间隔的能力，特别是数月，而不发生在应用或最终使用性质方面的显 著变化。
[0030] 在本文中，以"多/聚（poly) "起始的物质名称如多元醇、多异氰酸酯或多胺，是指 每分子携带两个或更多个相应的官能基团（例如在多元醇的情况下是0H基团）的物质。
[0031] 在本文中，当胺或异氰酸酯的氨基或异氰酸酯基团分别直接键合到脂族、环脂族 或芳基脂族部分时，其被称为"脂族"。因此，对应的官能团分别被称为脂族氨基或脂族异氰 酸酯基。
[0032]在本文中，当胺或异氰酸酯的氨基或异氰酸酯基团分别直接键合到芳族部分时， 其被称为"芳族"。因此，对应的官能团分别被称为芳族氨基或芳族异氰酸酯基。
[0033]在本文中，术语"伯氨基"是指键合到有机部分的NH2-基团，以及术语"仲氨基"是 指键合到两个有机部分（它们一起可以是环的一部分）的NH-基团。
[0034]在本文中，缩写"V0C"代表"挥发性有机化合物"，其是在293. 14K的温度下具有至 少0.OlkPa蒸汽压的有机物质。
[0035] 在本文中，术语"溶剂"是指一种液体，其为V0C，其能够溶解本文中描述的异氰酸 酯官能的聚氨酯聚合物，并且其不携带任何异氰酸酯-反应性官能团。
[0036]在本文中，"室温"是指23°C的温度。
[0037]在本文中，术语"分子量"是指分子或分子的一部分（也称为"部分"）的摩尔质量 (以克每摩尔给出）。术语"平均分子量"是指分子或部分的低聚或聚合混合物的数均分子 量（Mn)。
[0038]本发明的液体施加膜包括至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物。
[0039]合适的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物可以由至少一种多异氰酸酯与至少一种多 元醇的反应获得，由此异氰酸酯基对于羟基为化学计量过量。多异氰酸酯和多元醇是通过 已知的方法反应，优选在50至100°C的温度下，任选地通过使用合适的催化剂。优选地，多 异氰酸酯以对应于异氰酸酯与羟基的比例在1. 3至5、更优选1. 5至3范围内的量使用。优 选地，聚氨酯聚合物具有l-l〇wt-%、优选2-8wt_%范围内的游离NC0基团含量。任选地， 多元醇和多异氰酸酯可在不含异氰酸酯-反应性基团的溶剂或者增塑剂的存在下反应。
[0040]优选地，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物具有在1000至l〇〇〇〇g/mol、更优选1000至 5000g/mol范围内的平均分子量。
[0041]优选地，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物具有在1. 7至3、更优选1. 8至2. 5范围内 的平均异氰酸酯官能度。
[0042] 用于制备异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的合适的多元醇是聚醚多元醇，包括含有 分散的苯乙烯-丙烯腈（SAN)、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯或尿素颗粒的那些，还有聚酯多 元醇如二醇或三醇与内酯或者二羧酸或它们的酯或酐的缩聚反应的产物，还有聚碳酸酯多 元醇，具有至少两个不同的聚醚、聚酯或聚碳酸酯单元的嵌段的嵌段共聚物多元醇，聚丙烯 酸酯和聚甲基丙烯酸酯多元醇，多羟基官能的脂肪和油，特别是天然脂肪和油，和聚烃多元 醇，如多羟基官能的聚烯烃。
[0043]随着上述的多元醇，可以使用少量低分子量的二价或多价醇，如1，2-乙二醇，1，2_丙二醇，新戊二醇，二溴新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，异构的二丙二醇和三丙二醇，异 构的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，i^一烷二醇，1，3-和1，4-环 己烷二甲醇，氢化双酚A，二聚脂肪醇，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，1，1-三羟甲基丙烷，甘油， 季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇，糖如蔗糖，其它多元醇，上述二价或多价醇 的低分子量烷氧基化产物，以及上述醇的混合物。
[0044]优选的多元醇是平均分子量在500至6000g/mol、特别是在1000至5000g/mol范 围的二醇和三醇。
[0045]优选的多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。
[0046]特别优选的多元醇是聚醚多元醇，特别是聚氧化亚烷基多元醇。这些多元醇有助 于在固化膜中发展良好的低温柔韧性。
[0047]聚氧化亚烷基多元醇是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2, 3-环氧丁烷、氧杂环 丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，任选地使用具有两个或更多个活性氢原子的起始 分子如水、氨或具有若干0H-或NH-基团的化合物进行聚合，后者如1，2-乙二醇，1，2-和1， 3_丙二醇，新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，异构的二丙二醇和三丙二醇，异构的丁二醇，戊 二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸烷二醇，i^一烷二醇，1，3 -和1，4-环己烷二甲醇， 双酚A，氢化双酚A，l，l，l-三羟甲基乙烷，1，1，1_三羟甲基丙烷，甘油，苯胺，以及上述化合 物的混合物。
[0048]优选的是具有低不饱和度（根据ASTMD-2849-69测量，并以每克多元醇的不饱和 度的毫当量表示（meq/g))的聚氧化亚烷基多元醇，例如可通过使用所谓的双金属氰化物 络合催化剂（DMC催化剂）获得，以及具有较高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇，例如可通 过使用阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐获得。
[0049]特别优选的聚氧化亚烷基多元醇是环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合产物。
[0050]更优选的是聚氧亚丙基多元醇和所谓的环氧乙烷封端的聚氧亚丙基多元醇。后者 是特定的聚氧亚丙基-聚氧亚乙基多元醇，其可通过后乙氧基化纯的聚氧亚丙基多元醇获 得，并因此具有伯羟基。这些多元醇在固化的膜中提供良好的低温柔韧性和良好的耐候性。
[0051]特别优选的是平均分子量在500至6000g/mol、特别是在1000至4000g/mol范围 内的聚氧亚丙基二醇和三醇以及环氧乙烷封端的聚氧亚丙基二醇和三醇。
[0052]这些聚醚多元醇在固化的膜中提供低粘度、良好的耐候性和良好的机械性能的组 合。
[0053]进一步特别优选的多元醇是聚碳酸酯多元醇，特别是碳酸二烷基酯、碳酸二芳基 酯或光气与二醇或三醇的缩聚产物，所述二醇或三醇如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二 醇、新戊二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、 1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，12-十八烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇 (二聚二醇）、羟基新戊酸新戊二醇酯、甘油和1，1，1-三羟甲基丙烷。
[0054]这样的聚碳酸酯多元醇可以有助于发展膜的良好耐候性能。
[0055] 优选的低分子量的醇是具有在60至150g/mol范围内的分子量的双官能醇。特别 优选的是1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，3-环己烷二 甲醇，1，4_环己烷二甲醇和二乙二醇。这些醇特别地改进膜的强度。最优选的是1，4_ 丁二 醇。
[0056] 进一步优选的低分子量的醇是双官能的溴化醇，如二溴新戊二醇。这些醇特别地 改进膜的阻燃性质。
[0057] 优选地，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物由含至少50wt_%、更优选至少80wt_%和 最优选至少90wt-%聚醚多元醇的多元醇混合物制备。
[0058] 在一个特别优选的实施方式中，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物由至少一种分子量 在500至6000g/mol范围的聚醚多元醇和至少一种分子量在60至150g/mol范围的二醇， 特别是1，4_ 丁二醇的组合获得。这样的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物显示低粘度，并提供 良好的机械性能，特别是高强度。
[0059] 合适的获得异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的多异氰酸酯如下：
[0060]-脂族多异氰酸酯，特别是1，4_四亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基-1，5-二 异氰酸酯，1，6_己烷二异氰酸酯（HDI)，2,2,4-和2,4,4_三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯 (TMDI)，1，10-癸烷二异氰酸酯，1，12-十二烷二异氰酸酯，赖氨酸或赖氨酸酯二异氰酸酯， 环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸醋，1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸基环己烷和这些异构 体的任意混合物（HTDI或H6TDI)，1-异氰酸根-3, 3, 5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷 (异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，全氢_2,4'-和_4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（HMDI或 H12MDI)，1，4-二异氰酸根-2，2，6-三甲基环己烷（TMCDI)，1，3-和1，4-双（异氰酸基甲基） 环己烧，间-和对-亚二甲苯基二异氰酸醋（m-和p-XDI)，间-和对-四甲基-1，3和-1， 4-亚二甲苯二异氰酸酯（间-和对-TMXDI)，双（1-异氰酸基-1-甲基乙基）萘，二聚或三 聚脂肪酸异氰酸酯如3,6-双-(9-异氰酸基壬基）-4, 5-二-(1-庚烯基）环己烯（二聚二 异氰酸酯），和a，a，a'，a'，a"，a"-六甲基-1，3,5_三甲基苯三异氰酸酯。优 选其是HDI、TMDI、IPDI和H12MDI。
[0061]-芳族多异氰酸酯，特别是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4'-二苯基甲烷 二异氰酸酯和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体（MDI)的任何混合物，2， 4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体（TDI)的任何混合物，1，3_和1，4-亚苯基二 异氰酸酯，2,3,5,6_四甲基-1，4-二异氰酸根合苯，萘-1，5-二异氰酸酯（NDI)，3,3< -二 甲基_4,4'-二异氰酸基联苯（T0DI)，联茴香胺二异氰酸酯（DADI)，1，3,5-三（异氰酸基 甲基）苯，三（4-异氰酸根合苯基）甲烷和三（4-异氰酸根合苯基）硫代磷酸酯。优选其 为MDI和TDI。MDI的特别优选的形式是以约等量包含4，f-二苯基甲烷二异氰酸酯和 2,4'-二苯基甲烧二异氰酸醋的MDI异构体混合物，例如可作为Desmodur? 2424(来 自Bayer)或LupranateMI(来自BASF)商购获得的。
[0062] 优选的获得异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的多异氰酸酯为脂族多异氰酸酯。这种 聚合物使液体施加膜具有特别好的保存期稳定性和耐光性，即在阳光暴露下耐黄变性，以 及良好的耐UV性。
[0063] 最优选的获得异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的脂族多异氰酸酯是IPDI。这种聚合 物提供具有高强度和高伸长率的特别低粘性的膜。
[0064] 在本发明一个实施方式中，优选的获得异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的多异氰酸 酯是芳族多异氰酸酯，特别是MDI。从EHS观点来看MDI是优选的，因为它具有非常低的挥 发性。此外，MDI价格低廉并且能提供快速固化性能和高强度的膜。
[0065] 为了获得异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，可能有利的是使用含一定量它们的低聚 物或聚合物或其它衍生物的多异氰酸酯。特别是在MDI的情况下，可能有利的是使用MDI与MDI的低聚物或聚合物或衍生物的混合物，优选所谓的含有碳化二亚胺的改性MDI或 者mdi的脲酮亚胺或氨基甲酸醋，其是可例如作为Desmodur?⑶、Desmodur?PF、 Desmodur?PC(所有来自Bayer)或者isonate?M143(来自Dow)，以及所谓的代表 MDI与MDI同系物的混合物的聚合的MDI或PMDI，如Desmodur?VL、Desmodur? VL5〇、Desmodur?VLRi〇、Desmodur?VLR20、Desmodur?vh20N和Desmodur?vks2〇F(所有来自Bayer)、isouate?M309、v〇ranate?M229 和 Voranate?M580(所有来自Dow)或Lupranate?Mior(来自BASF)。
[0066] 单组分湿固化液体施加防水膜进一步包含至少一种式（I)的三醛亚胺。
[0067]
[0068] 优选R1和R2各为甲基。这些三醛亚胺提供具有低粘度以及快速、可靠的固化性能 的膜。
[0069] 优选R3是氢。这些三醛亚胺提供具有低粘度以及快速、可靠的固化性能的膜。
[0070] 优选R4和R5各自为任选地含醚基的直链或支链的C:至C8烷基或环烷基或芳烷 基，或者连接在一起形成二价的直链或支链的(；至C8烃基部分，其是5-至8-元杂环的一 部分，该环除了氮原子还可以含有醚或硫醚或叔氨基团。
[0071] 更优选R4和R5各自为甲氧基乙基，或者连接在一起以形成（包括氮原子在内）吗 啉或2,6-二甲基吗啉环。
[0072] 最优选R4和R5与氮原子一起形成吗啉环。
[0073] 这些三醛亚胺提供具有非常好的保存期稳定性、非常快速的固化性和高强度的 膜。
[0074] 特别优选的是式（I)的三醛亚胺，其中R1和R2是甲基，R3是氢并且R4和R5与氮 原子一起形成吗啉环。
[0075] 优选地，A是当除去平均分子量在380至5000g/mol范围的聚氧化亚丙基三胺 的伯氨基时剩余的部分，所述三胺例如可作为Jeffamine?T_403(来自Huntsman)、 PolyetheramineT403(来自BASF)或者PCAmine?TA403(来自Nitroil)或者作 为Jeffamine?T-5000(来自Huntsman)、PolyetheramineT5000(来自BASF)或 PCAmine?TA5000(来自Nitroil)商购获得。
[0076] 优选地，A是分子量在380至2000g/mol、特别是在380至500g/mol范围的含1， 2_氧化亚丙基单元的三价烃基部分。
[0077] 最优选地，A是当除去平均分子量在380至500g/mol范围的聚氧化亚丙基三 胺的伯氨基时剩余的部分，所述三胺例如可作为Jeffamine?T_403(来自Huntsman)、 PolyetheramineT403(来自BASF)或者PCAmine?TA403(来自Nitroil)商购获得。
[0078] 这类三醛亚胺提供具有快速固化性能、良好的机械稳定性、特别高的柔韧性和高 耐久性的膜。
[0079] 特别优选的式（I)的三醛亚胺选为平均分子量在860至5500g/mol、特别是860至 960g/mol的N，N'，N"-三（2,2-二甲基-3-(^吗啉代）-亚丙基）-聚氧化亚丙基三胺。 单组分湿固化液体施加膜进一步包含至少一种二醛亚胺。
[0080] 优选的二醛亚胺是式（II)的二醛亚胺，
[0081]
[0082] 其中G为分子量在28至400g/mol、优选80至250g/mol范围的二价烃基部分，
[0083] 和R1、R2、R3、R4和R5具有已经提及的含义。
[0084] 更优选地，G是当除去选自以下的二胺的伯氨基后剩余的部分：六亚甲基-1，6_二 胺，2-甲基戊烧-1，5-二胺，3-氨基甲基-3, 5, 5-二甲基环己胺（异佛尔酮二胺），2, 2， 4-和2,4,4_三甲基六亚甲基二胺，1，3_双（氨基甲基）苯，1，3_双（氨基甲基）环己烷，1， 4_双（氨基甲基）环己烷，双（4_氨基环己基）甲烷，双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷，2， 5 (2,6)-双（氨基甲基）双环[2. 2. 1]庚烷，3(4)，8(9)-双（氨甲基）-三环[5. 2. 1. 02'6]癸 烷，1，2-二氨基环己烷，1，3-二氨基环己烷，1，4-二氨基环己烷，2, 2,6-三甲基环己烷-1， 二胺，3,6-二氧杂辛烧-1，8-二胺，4, 7-二氧杂癸烧-1，10-二胺和4-氨基甲基-1，8-辛 二胺，1，3_苯二胺，1，4_苯二胺，2,4_和2,6_甲代亚苯基二胺和4,4'_、2,4'-和2, 2'-二 氨基二苯基甲烷。
[0085] 这些二醛亚胺为膜提供长的保存期稳定性、低粘度、快速固化性能和 特别高的强 度。
[0086] 优选的式（II)的二醛亚胺选自由N，N' -双（2,2_二甲基-3_(N-吗啉代）_亚丙 基）-六亚甲基-1，6-二胺和N，N' -双（2,2-二甲基-3-(^吗啉代）-亚丙基）-3-氨基 甲基-3, 5, 5-三甲基环己胺组成的组。这些二醛亚胺提供特别高的强度。
[0087] 特别优选的是N，N'_双（2,2_二甲基-3_(N-吗啉代）_亚丙基）_3_氨基甲基-3， 5, 5-三甲基环己胺。这种二醛亚胺结合所述三醛亚胺提供非常快速的固化速度，从而允许 新鲜施加的膜很快便适宜行走。
[0088] 另一种优选的二醛亚胺是式（III)的二醛亚胺，
[0089]
[0090] 其中R6是任选含有醚基、羰基或酯基的一价(：6至(：2(|烃基部分，
[0091] 和G、Ri、R2和R3具有已经提及的含义。
[0092] 这些二醛亚胺为膜提供长的保存期稳定性、特别低的粘度、快速固化性能、高强度 和特别高的伸长率。
[0093] 优选地，R6是Cn烷基。这些二醛亚胺提供具有低粘度和在低温下的高柔韧性的无 气味的膜。
[0094] 优选的式（III)的二醛亚胺选自由N，N'-双（2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙 基）-六亚甲基-1，6-二胺和N，N'-双（2,2_二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）-3_氨基甲 基-3, 5, 5-三甲基环己胺。这些二醛亚胺提供低粘度和低气味、快速结皮时间和高伸长率 以及良好的强度。
[0095] 在本发明特别优选的实施方式中，式（I)中的取代基R1、!?2和R3与式（II)和（III) 中相同。
[0096] 在本发明的一个特别优选的实施方式中，式（I)中的取代基R4和R5与式（II)中 相同。
[0097] 式（I)的三醛亚胺优选可由至少一种（IVa)的伯三胺和至少一种式（Va)的醛 的缩合反应获得。
[0098] 式（II)的二醛亚胺优选可由至少一种（IVb)的伯二胺和至少一种式（Va)的醛 的缩合反应获得。
[0099] 式（III)的二醛亚胺优选可由至少一种（IVb)的伯二胺和至少一种式（Vb)的 醛的缩合反应获得。
[010^
[0101] 在式（1￥8)、（1￥13)、（￥&)和（￥13)中，六、6、1?1、1? 2、1?3、1?4、1?5和1?6具有前面提到 的含义。
[0102] 对于此缩合反应，式（Va)或式（Vb)的醛相对于式（IVa)的伯三胺或者式（IV b)的伯二胺的伯氨基以化学计量使用或以过量使用。该反应可以有利地在15至120°C范 围的温度下进行，在溶剂的存在下或没有溶剂的存在下进行。所释放的水用合适的溶剂共 沸除去，或者直接真空除去。
[0103] 液体施加膜以特定比例包含式（I)的三醛亚胺和式（II)的二醛亚胺，使得三醛亚 胺的醛亚氨基的数目与二醛亚胺的醛亚氨基的数目之间的比率在90/10到40/60的范围 内。在此比例范围，膜具有快速固化性和在高伸长率下的高强度。在所要求的比率范围之 外，膜令人惊奇地固化慢得多，结皮时间或可行走时间或两者长于它将被实际用在屋顶上 的优选的时间。
[0104] 为了实际使用液体施加膜，特别是在屋顶应用的情况下，结皮时间应足够短以尽 量减少膜呈脆弱的（例如对于降雨、风或飞行物像树叶、昆虫等）时间段。然而，结皮时间 又应足够长，优选在室温下约60分钟，以允许在升高的温度下例如在30°C下还可以手工施 用。优选地，结皮时间是在约1至4小时、特别是1至3小时的范围内。
[0105] 为了实际使用液体施加膜，特别是在屋顶应用的情况下，可行走的时间在室温下 优选不超过约20小时，更优选不超过约16小时，特别是不超过约12小时，且最优选不大于 约8小时。这允许在其施加后当天在所述膜上行走，特别是在低温下也如此，例如在5°C下。
[0106] 优选地，所述三醛亚胺的醛亚氨基的数目与所述二醛亚胺的醛亚氨基的数目之间 的比例为90/10至60/40。在该范围内，膜具有非常快的可行走时间。
[0107] 优选地，膜中总醛亚胺量为使得醛亚氨基的总数与异氰酸酯基团的数目之间的比 率是在0. 3至1. 0的范围内，优选为0. 4到0. 9,更优选0. 6至0. 8。在此范围内，该膜快速 地固化为高强度的挠性材料，而不形成气泡或水泡。
[0108] 优选地，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物在液体施加膜中的含量是在15-7〇Wt-%的 范围，更优选为15-60wt-%，特别是15-50wt-%。
[0109] 除了已经提及的成分，该液体施加膜还可以包含其它成分。
[0110] 优选地，液体施加膜包含至少一种填料。填料有助于开发强度以及耐久性。
[0111] 优选的填料是无机填料，特别是碳酸钙（白垩）如研磨碳酸钙（GCC)和沉淀碳酸 钙（PCC)，硫酸钡（重晶石）、板岩、硅酸盐（石英）、镁硅酸盐（滑石）和铝硅酸盐（粘土、高 岭土）、白云石、云母、玻璃泡和硅酸特别是来自热解过程的高分散硅酸（热解二氧化硅）。 这些填料可以带有或可以不带有表面涂层，例如硬脂酸酯或硅氧烷涂层。
[0112] 进一步优选的填料是有机填料，特别是炭黑和微球。
[0113] 优选地，所述液体施加膜还包含至少一种颜料。
[0114] 颜料定义该膜的颜色，有助于发展强度，并且可以提高耐久性，特别是UV稳定性。
[0115] 优选的颜料是二氧化钛、氧化铁和碳黑。
[0116] 优选地，所述液体施加膜还包含至少一种阻燃填料。优选的阻燃填料是氢氧化 铝（ATH)，氢氧化镁，三氧化锑，五氧化锑，硼酸，硼酸锌，磷酸锌，三聚氰胺硼酸酯，氰尿酸三 聚氰胺，乙二胺磷酸盐，多磷酸铵，二-三聚氰胺正磷酸盐，二-三聚氰胺焦磷酸盐，六溴环 十二烷，十溴二苯醚和三（溴新戊基）磷酸酯。
[0117] 优选地，液体施加膜包含至少一种阻燃增塑剂，特别是磷酸酯或膦酸酯，特别是 磷酸三苯酯（TPP)，二苯基-叔丁基苯基磷酸酯，二苯基甲酚磷酸酯（DPK)，磷酸三甲苯酯 (TKP)，磷酸三乙酯，三（2-乙基己基）磷酸酯，磷酸二苯基-2-乙基己酯（DP0)，三（2-乙 基己基）磷酸酯（T0F)，二苯基异癸基磷酸醋，二甲基丙烷膦酸酯（DMPP)，四苯基间苯二 酚二磷酸酯，间苯二酚二磷酸酯低聚物（RDP)，乙二胺二磷酸酯，以及氯代烷基磷酸酯如三 (1-氯-2-丙基）磷酸酯，三（1，3-二氯-2-丙基）磷酸酯和2, 2-双（氯甲基）三亚甲基 双（二（2-氯乙基）磷酸酯）。
[0118] 优选地，液体施加膜进一步包含至少一种具有大于两个NC0-官能度的多异氰酸 酯交联剂，特别是已经提及的二异氰酸酯的低聚物、聚合物或衍生物。优选的脂族多异氰酸 酯交联剂是HDI-缩二脲，如Desm〇dur?N100 和N3200(来自Bayer)、T〇l〇nate? HDB和HDB-LV(来自Rhodia)以及Duranate?24A-100 (来自Asahi Kasei);HDI-异氰 脲酸酯，如Desm〇dur?N3300、N3600 和N3790BA(来自Bayer)，T〇l〇nate?HDT、 HDT-LV和HDT-LV2(来自Rhodia)，Duranate?TPA-100 和THA-100 (来自Asahi Kasei) 以及Coronate? 来自 卯0np〇lyurethane) 脲二酮，如Desmodur? N3400 (来自Bayer);HDI_ 亚氨基噁二嘆二酮如Desmodur? 3900 (来自Bayer); hdi-脲基甲酸醋，如Desmodur?VPls21〇2(来自Bayer)和Basonat?HA1〇〇、 Basonat?HA2〇〇 和Basonat?HA300 (所有来自BASF) ;IPDI-异氰脲酸酯，如Desmodur?Z4470(来自Bayer)和Vestanat?T1890/100(来自Evonik);基于 iroi/HDI的混合异氰脲酸酯，如Desmodui^NZ1 (来自Bayer)。优选的芳族多异氰酸 酯交联剂是TDI-低聚物，如Desmodur?IL(来自Bayer);含有碳化二亚胺的改性MDI 或MDI的脲酮亚胺，如前面已经提到的那些。也可使用混合的芳族/脂族多异氰酸酯交联 剂，特别是基于TDI/HDI的异氰脲酸酯，如Des-modur?HL(来自Bayer)。
[0119] 在含基于脂族多异氰酸酯的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的膜中，脂族多异氰酸 酯交联剂是特别优选的。
[0120] 特别优选的是IPDI-异氰脲酸酯和含IPDI的混合的异氰脲酸酯。
[0121] 液体施加膜优选进一步包含至少一种促进异氰酸酯基团的反应的金属基催化 剂。优选的金属基催化剂是二烷基锡络合物，特别是二甲基锡、二丁基锡或二辛基锡羧酸 盐、硫醇盐或乙酰丙酮化物，如DMTDL、DBTDL、DBT(acac)2、D0TDL、新癸酸二辛基锡（IV)或 DOT(aCaC)2j2、（III)络合物如辛酸铋（III)或新癸酸铋（III)，锌（II)络合物如辛酸锌 (II)或新癸酸锌（II)，和锆（IV)络合物如辛酸锆（IV)或新癸酸锆（IV)。
[0122] 液体施加膜优选进一步包含至少一种促进醛亚氨基水解的酸催化剂。优选的酸催 化剂是羧酸和磺酸，特别是芳族羧酸如苯甲酸或水杨酸。
[0123] 液体施加膜优选进一步包含至少一种UV稳定剂。优选的UV稳定剂是UV吸收剂， 如二苯甲酮、苯并三唑、草酰苯胺（oxalani1ides)、苯基三嗪和特别地2-氰基-3，3-二苯基 丙烯酸乙酯，和位阻胺光稳定剂（HALS)如双（1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯和 其它含至少一种1，2, 2,6,6-五甲基-4-哌啶基部分的化合物。UV稳定剂有助于防止聚合 物在光线曝露下降解。
[0124] 液体施加膜还可以进一步包括以下成分：
[0125]-其它多异氰酸酯，如其它异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，特别是基于MDI、TDI、 IPDI或HDI的那些；
[0126]-除了上述醛亚胺之外的封闭胺硬化剂，特别是其它醛亚胺；
[0127] _除了磷酸酯和膦酸酯之外的增塑剂，特别是邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、琥珀酸 酯、戊二酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、柠檬酸酯、苯甲酸酯、乙酰化甘油或单甘油 酯、氢化邻苯二甲酸酯、脂肪酸酯、芳基磺酸酯或烃类树脂；
[0128] _有机溶剂如烃、酯或醚，特别是乙酰基丙酮，异亚丙基丙酮，环己酮，甲基环己酮， 乙酸乙酯，乙酸丙酯，1-甲氧基-2-丙基乙酸酯，乙酸丁酯，丙二酸二乙酯，二异丙醚，二乙 醚，二丁醚，乙二醇二乙醚，二乙二醇二乙醚，甲苯，二甲苯，庚烷，辛烷，二异丙基萘和石油 馏分如石脑油、白油和石油醚，如Solvesso?溶剂（来自Exxon)，氢化芳族溶剂如氢化石脑 油，二氯甲烷，碳酸亚丙酯，丁内酯，N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮；
[0129]-添加剂如润湿剂，流动增强剂，流平剂，消泡剂，脱气剂，干燥剂，抗氧化剂，粘附 促进剂，流变改性剂，尤其是 热解二氧化硅，和杀生物剂。
[0130]当使用这样的另外的成分时，有利的是确保它们不会强烈影响未固化的膜的保存 期稳定性，即不大量触发导致储存期间聚合物的交联的反应。特别是，这些另外的成分不应 含微量以上的水。可能有利的是在使用之前物理或化学干燥所述成分。
[0131] 优选地，液体施加膜包含：
[0132]-至少一种选自无机填料和颜料的成分，
[0133]-至少一种选自阻燃增塑剂和阻燃填料的成分，和
[0134] _至少一种选自催化剂、增塑剂、溶剂和UV稳定剂的成分。
[0135] 这些进一步的成分提供具有良好的保存期稳定性、良好的加工性、快的固化性能 以及高强度和耐久性的膜，其在火灾情况下具有低的发展火焰和浓烟的趋势。这种膜高度 适合在屋顶上应用。
[0136] 优选地，所述液体施加膜具有在20-80wt_%范围内的填料含量，更优选在 30-60wt-%，该填料包括无机、有机和阻燃填料以及颜料。在这个填料含量下，所述膜提供 高强度和耐久性。
[0137] 特别优选的液体施加膜含有：
[0138] -15到70wt_%的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，
[0139] -20至80wt_ %的填料，包括无机填料、阻燃填料和颜料，
[0140]-5至30wt_%、特别优选5至20wt_%的增塑剂，包括阻燃增塑剂，
[0141] _和包含至少一种选自催化剂、溶剂和UV稳定剂的其它成分。
[0142] 优选地，其包含至少一种选自阻燃填料和阻燃增塑剂的阻燃剂成分。这种膜具有 良好的保存期稳定性、在低溶剂含量下良好的加工性、良好的机械性能和耐用性以及在火 灾情况下低的发展火焰和浓烟的趋势。
[0143] 优选地，液体施加膜具有低的粘度。这使得当作为自流平涂层施涂时有良好的加 工性。特别地，所述膜在20°C下测量具有2000至15000mPa，s的Brookfield粘度，优选在 20°C下在2000至lOOOOmPa*s的范围。在该粘度范围，膜足以自流平以允许在平坦或低坡 度屋顶表面便利地施用，但不流入基材表面上的小腔中。
[0144] 优选地，液体施加膜具有低溶剂含量，最优选其每升含有50g或以下的V0C。在这 样低溶剂含量下，所述膜满足最严峻的V0C技术指标，例如南海岸空气质量管理区（South CoastAirQualityManagementDistrict)的那些。
[0145]现有技术的基于异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物和封闭胺硬化剂的单组分湿固化 液体施加防水膜在低溶剂含量下难以配制。特别地，在不使用大量溶剂下难以实现低粘度 和足够的保存期稳定性。在本发明中，令人惊奇地发现，在包含异氰酸酯官能的聚氨酯聚合 物和二醛亚胺的单组分湿固化液体施加防水膜中使用式（I)的三醛亚胺为膜提供了非常 低的粘度和良好的保存期稳定性，从而允许降低溶剂含量并为配制高端但低VOC和低气味 的防水膜提供可能性。此外，令人惊奇地发现，在包含二醛亚胺的聚氨酯基膜中使用式（I) 的三醛亚胺是显著促进固化而不降低机械性能和保存期稳定性的有效方法。
[0146] 本发明的再一个主题是至少一种式（I)的三醛亚胺增加单组分湿固化液体施加 防水膜的固化速度、特别是可行走时间的用途，所述膜包含至少一种异氰酸酯官能的聚氨 酯聚合物和至少一种二醛亚胺。
[0147] 优选地，式（I)的三醛亚胺以这样的量使用，使得该量对应于三醛亚胺的醛亚氨 基的数目与二醛亚胺的醛亚氨基的数目之间的比率在90/10至40/60、特别是90/10至 60/40的范围内。
[0148] 此用途提供具有在低溶剂含量下低的粘度，良好的保存期稳定性，快速固化性能、 特别是快速但足够长的结皮时间和快的可行走时间，以及在固化之后高强度和高伸长率的 膜。
[0149] 单组分湿固化液体施加防水膜可通过在排除水分下混合所有成分以获得均匀的 流体来制备。它可以被存储在合适的不透水分的容器中，特别是桶、鼓、带锁扣盖的小圆桶 (hobbock)、袋子、肠状容器（sausage)、筒、罐或瓶中。
[0150] 将膜在其开放时间内以液体状态施涂，典型地通过将其倾倒到基材上，接着将其 散布开，例如用辊或刮板，以获得所需的层厚度，该厚度典型地在〇. 5至3_，特别是0. 75至 1. 5mm〇
[0151] 在此"开放时间"是指暴露于湿气和在膜表面上形成结皮之间的时间段，也被称为 "不粘时间"或"结皮时间"。
[0152] 液体施加膜是自流平的，这意味着它的粘度足够低以在通过辊或刷散布之后建立 均匀的表面。
[0153] 当与水分（通常大气中的水分）接触时，膜的固化开始。固化过程通过化学反应进 行。醛亚氨基被水分活化，然后与异氰酸酯基团反应。当活化时，各醛亚氨基形成伯氨基。 此外，异氰酸酯基团也可以直接与水分反应。作为这些反应的结果，该膜固化成固体弹性材 料。固化过程也可以称为交联。固化后，得到对大量基材具有非常好的粘附性的弹性材料。
[0154] 在固化反应过程中，醛亚胺的封闭剂被释放，所述封闭剂是式（Va)或（Vb)的 醛。这些封闭剂，取决于它们的挥发性和其他因素如其在膜中的溶解性，可以在固化期间或 在固化之后从膜上蒸发，或者可以保留在固化的膜中。式（Va)的醛具有低的气味以及与膜 的聚氨酯基体良好的相容性。特别地，优选的2,2_二甲基-3_(N-吗啉代）丙醛与聚氨酯 基体具有优异的相容性。式（Vb)的醛也具有低气味。特别地，优选的2, 2-二甲基-3-月 桂酰氧基丙醛是无味的并且几乎完全保留在膜中，减少气味、排放和膜的收缩率。
[0155] 该膜可以被施加到各种基材上，在基材上形成弹性涂层。它可特别用于防水屋顶、 屋顶平台或屋顶花园，以及花盆、阳台、露台、广场或地基。它也可以在室内用于防水，特别 是在陶瓷砖、如在浴室中、餐饮厨房或植物室，保护它们免受水侵入。液体施加膜特别适合 于翻修目的。
[0156] 最优选的是在屋顶上，特别是平的或低坡度屋顶上使用所述液体施加膜。它可用 于新的屋顶的防水以及翻修目的，并且对于琐碎工作特别有用。
[0157] 液体施加膜优选用作防水系统的一部分，该系统由以下组成：
[0158] _任选地，底漆和/或底涂层，
[0159]-一层或多层所述膜，优选与纤维增强网组合，和
[0160]-任选地，顶涂层。
[0161] 液体施加膜优选通过以下施用：将其倾倒到基材上，在其开放时间内通过辊、刷、 扩散刀或刮刀均匀地散布至所希望的层厚度，该厚度通常在〇. 5至3mm的范围内，特别是在 0. 75至1. 5mm的范围内。
[0162] 优选地，纤维增强网在所述膜的第一层之后施加，通过将其放置在新施加的膜的 顶部，然后在膜的开放时间内将其辊压或处理完全透入到膜中，特别是通过辊或刷。然后在 任选的下一层膜施涂之前，将掺入纤维增强网的膜至少固化至其适合行走的程度。
[0163] 可能有利的是向膜的顶层施加顶涂层，如覆盖漆等。特别是对于基于芳族异氰酸 酯的膜，有利的是向固化的膜上应用抗紫外线的顶涂层。
[0164] 本发明的另一个主题是使屋顶结构防水的方法，包括：
[0165]-以0? 5至3mm、特别是0? 75至1. 5mm范围的层厚度将液体状态的膜施涂到所述 屋顶结构的基材上，
[0166]-在所述膜的开放时间内使所述膜与纤维增强网接触，
[0167] _将所述膜暴露于水分，由此部分或完全固化所述膜以获得弹性涂层，
[0168]-任选地以0. 5至3mm、特别是0. 75至1. 5mm范围的厚度施涂第二层膜，并通过暴 露于水分将其固化。
[0169] 纤维增强材料网优选是无纺聚酯纤维网，更优选非织造玻璃纤维网。
[0170] 纤维增强材料网起到膜的增强作用，提供增加的强度和耐久性。在优选的非织造 纤维网中无规取向的纤维赋予膜多方向的强度，同时使其保持高度弹性。它改进了强度、抗 撕裂性和抗穿刺性。无纺玻璃纤维网显示出特别容易处理，因为它不是刚性的，但很容易适 应于给定的表面形貌。
[0171] 在其上可以施涂膜的基材特别为：
[0172] _混凝土，轻质混凝土，砂浆，砖，土坯，瓦，石板，石膏和天然石材，如花岗岩或大理 石；
[0173]-金属和合金，如错、铜、铁、钢、有色金属，包括表面精加工的金属和合金，如镀锌 金属和镀铬金属；
[0174]_沥青；
[0175]-沥青毡；
[0176]-塑料，如？￥(^83、？(^4、聚酯、？_\、54队环氧树脂、酚醛树脂、？皿、？01^0、？￡、 PP、EPM、EPDM，其为未处理形式或用等离子体、电晕或火焰进行表面处理的；尤其是PVC、 P0(FP0、TP0)或EPDM膜；
[0177]-涂覆的基材，如上漆瓷砖、涂覆混凝土和涂覆的金属。
[0178] 可以是有利的是在施涂膜之前预处理基材，例如通过洗涤、压力清洗、擦拭、吹净、 研磨和/或施加底漆和/或底涂层。
[0179] 通过这种方法，获得包含具有掺入纤维增强网的固化的膜的防水屋顶结构。
[0180] 屋顶结构优选建筑物的屋顶的部分，特别是结构和土木工程的建筑物，优选房子、 工业建筑、飞机库、购物中心、运动体育场等。
[0181] 本文所述的单组分湿固化液体施加防水膜具有一系列优点。它具有非常好的保存 期稳定性和低粘度，甚至在低V0C含量下。其在应用之前、应用期间和应用之后具有低气 味。它具有足够长的开放时间以允许手工应用，但在结皮时间和可行走时间两方面固化非 常快。在固化状态下，它显不尚强度、尚伸长率、尚耐久性和对各种基材良好的粘附性，这使 得所述膜能够在室外天气条件下特别是保护建筑物的屋顶免于进水。 实施例：
[0182] "标准气候"是指23±1°C的温度和50±5%的相对空气湿度。
[0183] 所制备的醛亚胺的胺含量（游离胺和封闭胺即醛亚氨基的总含量）通过滴定法测 定（用冰醋酸中的〇.INHC104，以结晶紫为指示剂），并以mmolN/g给出。
[0184] 1.伸用的物质
[0185]
[0187]聚合物-1通过使906.lg平均分子量约1000g/mol的聚氧化亚丙基二醇 (\^0『811〇[email protected]〇1〇1^，来自0〇￥)、28.]^1，4-丁二醇和514.48异佛尔酮二异氰酸醋 (Vestanat?IPDI，来自Evonik)在1.4g二月桂酸二丁基锡（DBTDL)的存在下根据已知 方法在80°C下反应制备，获得NCO含量为6. 34wt-%的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物。
[0188] 三醛亚胺-1 :N，N'，N"_三（2,2-二甲基-3-(^吗啉代）-亚丙基）_聚氧化亚丙 基三胺
[0189] 在氮气气氛下将514g(3. 0mol)2,2_二甲基-3_(N-吗啉代）_丙醛置于圆底烧瓶 中。然后在良好的搅拌下加入440g(约2. 8molN)平均分子量约440g/mol的聚氧化亚丙基 三胺（Jeffa mine?T-403 来自Huntsman，胺含量 6. 40mmolN/g)，然后在 80°C和lOmbar 真空下除去挥发性物质。产率为902g几乎无色的液体，胺含量为6. 44mmolN/g，对应于约 320g/Eq计算的醛亚胺当量重。
[0190] 二醛亚胺-1 :N，N'_双（2,2-二甲基-3-(^吗啉代）-亚丙基）-3-氨基甲基-3， 5, 5-三甲基环己胺
[0191] 在对三醛亚胺-1所给出的相同的条件下，使359. 5g(2.lmol) 2, 2-二甲 基-3-(N-吗啉代）-丙醛和170. 3g(lmol)3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺 (Vestamin?IPD，来自Evonik)反应。产率为493. 2g几乎无色的液体，胺含量为 8. 25mmolN/g，相应于约247g/Eq计算的醛亚胺当量重。
[0192] 二醛亚胺-2 :N，N' -双（2,2-二甲基-3-(^吗啉代）-亚丙基）-六亚甲基_1， 6_二胺
[0193] 在对三醛亚胺-1所给出的相同的条件下，使359. 5g(2.lmol) 2, 2-二甲 基-3-(N-吗啉代）-丙醛和166.Og(lmol)六亚甲基-1，6-二胺溶液（70wt-%在水中）反 应。产率为439.lg几乎无色的液体，胺含量为9. 27mmolN/g，相应于约219g/Eq计算的醛 亚胺当量重。
[0194] 二醛亚胺-3 :N，N'_双（2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）-3-氨基甲基-3, 5， 5-三甲基环己胺
[0195] 在对三醛亚胺-1所给出的相同的条件下，使598g(2.lmol) 2, 2-二甲基-3-月桂 酰氧基丙醛和170. 3g(im〇l) 3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺（Vestamin?IPD，来自 Evonik)反应。产率为732g几乎无色的液体，胺含量为2. 73mmolN/g，相应于约367g/Eq 计算的醛亚胺当量重。
[0196] 2.单组分湿固化液体施加防水腊
[0197] 对于每个膜，在排除水分下通过离心混合器（SpeedMixer?DAC150,FlackTek Inc.)将以下成分在密封的聚丙烯烧杯中混合，直至得到均匀流体：
[0198] 554. 7重量份聚合物-1，
[0199] 529.2 重量份0卩1(，
[0200] 71. 5重量份IPDI三聚体，
[0201] 278. 9重量份二氧化钛，
[0202] 545. 3 重量份ATH，
[0203] 213. 1重量份重晶石，
[0204] 18. 4重量份热解二氧化硅，
[0205] 26. 9重量份炭黑，
[0206]10. 0 重量份HALS，
[0207] 0? 2 重量份DBTDL，
[0208] 0. 8重量份水杨酸和
[0209] 在表1至3中给出的成分。
[0210] 在环境温度下将膜储存在紧紧密封的防潮罐中24小时，然后进行如下试验：
[0211] 在20°C的温度下用BrookfieldDV-E纺锤型粘度计测量粘度，锭子n°5,30rpm。"初 始"是指在成分混合24小时后测得的粘度。"28d40°C"是指在40°C下另外存储28天后测 量的粘度。
[0212] 固化速度（"BK干燥时间"）是根据ASTMD5895在20°C/45%相对湿度下使用 Beck-Koller干燥时间记录器测定。第2阶段的结果大致表明膜的结皮时间。第4阶段的 结果大致表明可行走的时间，即在所述时间之后膜已经发展出足够的早期强度以在其上行 走的一段时间。
[0213] 为了测定机械性能，对于每个膜制备两层固化的膜。为了制备膜，用引流棒施涂 800ym厚的第一层，并在标准气候条件（NC)下静置固化24小时；然后以90°在其上施涂 400ym厚的第二层，并再次在NC下静置固化24小时；然后将两层膜置于烘箱中在60°C下 24小时。在NC下另外24小时后，从所述膜冲压出长度为75mm、横梁长度为30mm和横梁宽 度为4mm的哑铃体，并根据DINEN53504以200mm/min的十字头速度测定拉伸强度和断裂 伸长率。
[0214] 所有膜形成挠性薄膜，无气泡和无粘性。
[0215] 结果列在表1至3中。
[0216] 液体施加膜Ex-1至Ex-10是根据本发明的实施例，液体施加膜Ref-1至Ref-6是 比较例。
[0217]
[0218]
[0219] 表1 :实施例Ex-1至Ex-6的组成（重量份）和测试结果
[0220] "Vise. "表示"粘度"
[0221] 甲氧基-2-丙基醋酸酯
[0222] 2表明三醛亚胺的醛亚氨基的数目与二醛亚胺的醛亚氨基的数目之间的大致比率
[0223]
[0224]
[0225] 表2 :实施例Ref-1至Ref-6的组城（重量份）和测试结果
[0226] "Vise. "代表"粘度"
[0227] 甲氧基-2-丙基醋酸酯
[0228] 2表明三醛亚胺的醛亚氨基的数目与二醛亚胺的醛亚氨基的数目之间的大致比率
[0229]
[0230]
[0231] 表3 :实施例Ex-7至Ex-10的组成（重量份）和测试结果
[0232] "Vise. "表示"粘度"
[0233] 甲氧基-2-丙基醋酸酯
[0234] 2表明三醛亚胺的醛亚氨基的数目与二醛亚胺的醛亚氨基的数目之间的大致比率
【主权项】
1. 一种单组分湿固化液体施加防水膜，其包含 -至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物， -至少一种式（I)的三醛亚胺，其中 A是分子量在380至5000g/mol范围的含醚基的三价烃基部分， R1和R2是相同或不同的C 1至C 12直链或支链的烷基，或连接在一起形成二价的直链或 支链的(；至C 12烃基部分，其是5-至8-元碳环的一部分； R3是氢，或者直链或支链的C 1至C 12烷基或芳烷基或烷氧基羰基，和 R4和R5是任选地含醚基的相同或不同的直链或支链的C 1至C2tl烷基或环烷基或芳烷 基，或者连接在一起形成二价的直链或支链的(；至C 12烃基部分，其是5-至8-元杂环的一 部分，该环除了氮原子还可以含有醚或硫醚或叔氨基团，和 -至少一种二醛亚胺； 由此，所述三醛亚胺的醛亚氨基的数目与所述二醛亚胺的醛亚氨基的数目之间的比率 在90/10至40/60范围内。2. 根据权利要求1所述的膜，其中所述异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物基于脂族多异氰 酸酯。3. 根据权利要求1或2所述的膜，其中所述式⑴的三醛亚胺是平均分子量为860至 5500g/mol的Ν，Ν'，N" -三（2, 2-二甲基-3-(N-吗啉代）-亚丙基）-聚氧化亚丙基三胺。4. 根据权利要求1至3任一项所述的膜，其中所述二醛亚胺是式（II)的二醛亚胺，其中 G为分子量在28至400g/mol范围的二价烃基部分， 和H R3、R4和R 5与式（I)中的相同。5. 根据权利要求4所述的膜，其中所述式（II)的二醛亚胺选自Ν，Ν' -双（2,2_二甲 基-3-(Ν-吗啉代）-亚丙基）-六亚甲基-1，6-二胺和Ν，Ν' -双（2,2-二甲基-3-(1吗 啉代）_亚丙基）-3_氨基甲基_3, 5, 5-三甲基环己胺。6. 根据权利要求1至3任一项所述的膜，其中所述二醛亚胺是式（III)的二醛亚胺，其中G为分子量在28至400g/mol范围的二价烃基部分， R6是任选地含有醚基、羰基或酯基的一价C 6至C 2(|烃基部分， 和R1、R2和R 3与式⑴中相同。7. 根据权利要求1至6任一项所述的膜，其进一步包含 -至少一种选自无机填料和颜料的成分， -至少一种选自阻燃增塑剂和阻燃填料的成分，和 -至少一种选自催化剂、增塑剂、溶剂和UV稳定剂的成分。8. 根据利要求1至7任一项所述的膜，其包含 -15到70wt%的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物， -20至SOwt %的填料，包括无机填料、阻燃填料和颜料， -5至30wt%的增塑剂，包括阻燃增塑剂， -和包含至少一种选自催化剂、溶剂和UV稳定剂的其它成分。9. 根据权利要求1至8任一项所述的膜，其在20°C下具有在2000至15000mPa · s范 围的Brookfield粘度。10. 根据权利要求1至9任一项所述的膜，其含有每升50g或更少的V0C。11. 根据权利要求1至10任一项所述的膜在屋顶上的用途。12. 防水系统，其由以下组成： _任选地，底漆和/或底涂层， -一层或多层根据权利要求1至10任一项所述的膜，优选与纤维增强网组合，和_任选地，顶涂层。13. -种使屋顶结构防水的方法，包括 -以0. 5至3_范围的层厚度将根据权利要求1至10任一项所述的膜以液体状态施涂 到屋顶结构的基材上， -在所述膜的开放时间内使所述膜与纤维增强网接触， -将所述膜暴露于水分，由此所述膜部分或完全固化以获得弹性涂层， -任选地以0. 5至3_范围的层厚度施涂第二层膜，并通过暴露于水分将其固化。14. 防水屋顶结构，其根据权利要求13的方法获得。15. 至少一种式（I)的三醛亚胺的用途， 其中A是分子量在380至5000g/mol范围的含醚基的三价烃基部分， R1和R2是相同或不同的C 1至C 12直链或支链的烷基，或连接在一起形成二价的直链或 支链的(；至C 12烃基部分，其是5-至8-元碳环的一部分； R3是氢，或者直链或支链的C 1至C 12烷基或芳烷基或烷氧基羰基，和 R4和R5是任选地含醚基的相同或不同的直链或支链的C 1至C2tl烷基或环烷基或芳烷 基，或者连接在一起形成二价的直链或支链的(；至C 12烃基部分，其是5-至8-元杂环的一 部分，该环除了氮原子还可以含有醚或硫醚或叔氨基团； 用以增加单组分湿固化液体施加防水膜的固化速度，所述膜包含至少一种异氰酸酯官 能的聚氨酯聚合物和至少一种二醛亚胺。
【专利摘要】本发明描述了一种单组分湿固化液体施加防水膜，其包含聚氨酯聚合物以及在特定比例范围的三醛亚胺和二醛亚胺两者作为封闭胺硬化剂。该膜具有低气味、长的保存期稳定性、在低溶剂含量下的低粘度、足够长以允许手工应用的开放时间并且快速固化为固体弹性材料。该液体施加防水膜特别适用于屋顶应用，在室外天气条件下在宽的温度范围内具有高强度、高伸长率和良好的耐久性。
【IPC分类】C09D175/12, C08G18/12, C08G18/79, C08G18/30, C08G18/75, C08G18/32
【公开号】CN104903378
【申请号】CN201480004226
【发明人】M·拜恩, M·加特尔, A·科沃德, U·伯克哈德特
【申请人】Sika技术股份公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月21日
【公告号】EP2948492A1, US20150353769, WO2014114641A1
【专利说明】包含三醛亚胺的屋顶用液体施加的防水膜 发明领域
[0001] 本发明涉及一种基于单组分湿固化聚氨酯的液体施加防水膜，特别是用于屋顶应 用的。
[0002] 发明背景
[0003] 液体施加的防水膜是已知的。在屋面应用中，它们被用来作为预制片膜的替代品， 提供更方便的应用，特别是在复杂的屋顶几何形状的情况下和用于翻新的任务，提供了完 全粘附到基材的柔韧的无缝屋面涂层。
[0004] 屋顶上的液体施加防水膜必须满足苛刻的要求。它们需要具有低粘度以作为自流 平涂料施加，和足够长的开放时间以适用手工应用，但仍快速固化以很快失去其脆弱性和 在早期阶段能够行走。当完全固化时，屋顶膜需要具有持久的弹性和强度以在广泛的温度 范围内和户外天气条件如风力、积水、霜冻、强烈的阳光照射、微生物侵袭和根穿透下，有效 地保护建筑物免于进水。
[0005] 现有技术的液体施加防水膜往往是反应型聚氨酯组合物，其配制为单组分或双组 分体系，也分别被称为单部分或双部分体系。双组分体系应用更复杂，需要特殊的混合设备 和适当计量两种组分，因为混合质量和/或化学计量中的错误强烈地影响膜的性能。单组 分体系很容易应用，但易于发生固化缺陷。现有技术的单组分体系包含封闭胺硬化剂，特别 是噁唑烷，以防止当固化时形成二氧化碳导致过度放气。它们通常含有相当量的溶剂，以保 证低的粘度和足够的保存期。由收紧的V0C法规驱使来减少这种单组分体系的溶剂含量的 尝试通常导致保存期稳定性困难和由于高粘度的坏的加工性，因为组合物的粘度起始于一 个较高水平，并且由于在储存过程中预聚物的NC0基团和噁唑烷硬化剂之间的早期交联反 应而进一步增加。基于噁唑烷的单组分膜的另外的缺点涉及固化慢和由封端剂、挥发性醛 或酮的排放所引起的难闻气味。
[0006] W02009/010522公开了一种含有曼尼希碱聚醛亚胺作为封闭胺硬化剂的组合物， 其可用作单组分弹性涂料，优选用于地板目的。采用实施例的二醛亚胺，结皮形成后的固化 速度不足以用作液体施加膜。
[0007] W02008/000831公开了低V0C涂料组合物，优选用于地板目的，其基于醛醇酯聚醛 亚胺作为封闭胺硬化剂。虽然这些组合物具有良好的保存期稳定性且固化不会产生不愉快 的气味，但由于低官能的硬化剂和醛醇酯封闭剂的增塑效果，它们在强度发展方面受到限 制。实施例的涂层或者对于屋顶应用而言太过刚性或者含有大量的溶剂。
[0008] 发明概述
[0009] 本发明的任务是提供一种用于屋顶应用的单组分液体施加防水膜，其在低溶剂含 量下具有良好的保存期稳定性和良好的加工性，甚至当每升只含约50g或更少的V0C时，以 及具有快速和可靠的固化性能。
[0010] 令人惊奇地发现，根据权利要求1所述的液体施加防水膜满足了这一任务，并具 有额外的好处。它包含异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，其提供了良好的拉伸强度和高伸长 率，并且几乎与温度无关，在寒冷气候条件下仍保持弹性。它还包含在特定比例范围的两 种不同的封闭胺硬化剂-具有聚醚骨架的曼尼希碱三醛亚胺，和二醛亚胺。包含这种醛亚 胺组合的膜令人惊奇地提供了现有技术膜未达到的非常有吸引力的性质组合：保存期稳定 性，甚至在低溶剂含量下非常好的低的粘度，良好的机械性能，和特别是允许手工应用的长 的开放时间，但快速和可靠的防止缺陷的固化性能。结皮时间足够长地适于手工应用并且 适于行走的时间足够短，从而适合于屋顶应用的高质量多层防水系统。在所要求比例范围 内的三醛亚胺和二醛亚胺使膜具有足够长的开放时间、非常快的固化速度和优异的机械性 能。若醛亚胺比例在所要求范围之外，则膜的固化速度不足。结合低溶剂含量与长保存期 的可能性为配制者提供了独特的机会，以获得满足最严峻VOC法规的高端产品，其具有最 小的收缩和非常低的气味性能。快速固化性能结合长的开放时间允许谨慎施用并提供高的 早期强度，从而最小化膜呈脆弱的时间并加快在多层叠合的情况下的施用。良好的机械性 能提供在宽的温度范围内的高裂纹桥接质量并确保高耐久性。
[0011] 本发明的另一方面是曼尼希碱三醛亚胺提高含二醛亚胺的单组分湿固化液体施 加防水膜的固化速度的用途。
[0012] 根据权利要求1所述的液体施加防水膜特别适合于在屋顶上使用，特别是在平坦 的或低坡度屋顶上。这对于琐碎工作和整修目的是特别有利的。
[0013] 本发明的其它方面披露在其他独立权利要求中。本发明的优选方面披露在从属权 利要求中。
[0014] 发明详述
[0015] 本发明的主题是一种单组分湿固化液体施加防水膜，其包含
[0016]-至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，
[0017]-至少一种式（I)的三醛亚胺，
[0018]
[0019] 其中
[0020]A是分子量在380至5000g/mol范围的含醚基的三价烃基部分，
[0021] R1和R2是相同或不同的C:至C12直链或支链的烷基，或连接在一起形成二价的直 链或支链的(；至C12烃基部分，其是5-至8-元碳环的一部分；
[0022] R3是氢，或者直链或支链的C:至C12烷基或芳烷基或烷氧基羰基，和
[0023] R4和R5是任选地含醚基的相同或不同的直链或支链的C:至C2(l烷基或环烷基或芳 烷基，或者连接在一起形成二价的直链或支链的(；至C12烃基部分，其是5-至8-元杂环的 一部分，该环除了氮原子还可以含有醚或硫醚或叔氨基团，和
[0024] -至少一种二醛亚胺；
[0025] 由此，所述三醛亚胺的醛亚氨基的数目与所述二醛亚胺的醛亚氨基的数目之间的 比率在90/10至40/60范围内。
[0026] 在本文中，术语"单组分湿固化"是指一种液体施加膜，其包含在单个不透水分的 容器中，具有一定的保存期稳定性并且当暴露于水分时固化。
[0027]在本文中，术语"液体施加防水膜"是指以液体形式作为层施加到基材上的材料， 并且其固化以形成弹性膜使得基材防水。
[0028]在本文中，术语"聚氨酯聚合物"包括由所谓的二异氰酸酯加聚过程制备的所有聚 合物。它包括通过使多异氰酸酯和多元醇反应获得的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，其也 可以称为预聚物并且是多异氰酸酯本身。
[0029]在本文中，术语"保存期稳定性"是指组合物可以在室温下在排除水分下保存在合 适的容器中一定时间间隔的能力，特别是数月，而不发生在应用或最终使用性质方面的显 著变化。
[0030] 在本文中，以"多/聚（poly) "起始的物质名称如多元醇、多异氰酸酯或多胺，是指 每分子携带两个或更多个相应的官能基团（例如在多元醇的情况下是0H基团）的物质。
[0031] 在本文中，当胺或异氰酸酯的氨基或异氰酸酯基团分别直接键合到脂族、环脂族 或芳基脂族部分时，其被称为"脂族"。因此，对应的官能团分别被称为脂族氨基或脂族异氰 酸酯基。
[0032]在本文中，当胺或异氰酸酯的氨基或异氰酸酯基团分别直接键合到芳族部分时， 其被称为"芳族"。因此，对应的官能团分别被称为芳族氨基或芳族异氰酸酯基。
[0033]在本文中，术语"伯氨基"是指键合到有机部分的NH2-基团，以及术语"仲氨基"是 指键合到两个有机部分（它们一起可以是环的一部分）的NH-基团。
[0034]在本文中，缩写"V0C"代表"挥发性有机化合物"，其是在293. 14K的温度下具有至 少0.OlkPa蒸汽压的有机物质。
[0035] 在本文中，术语"溶剂"是指一种液体，其为V0C，其能够溶解本文中描述的异氰酸 酯官能的聚氨酯聚合物，并且其不携带任何异氰酸酯-反应性官能团。
[0036]在本文中，"室温"是指23°C的温度。
[0037]在本文中，术语"分子量"是指分子或分子的一部分（也称为"部分"）的摩尔质量 (以克每摩尔给出）。术语"平均分子量"是指分子或部分的低聚或聚合混合物的数均分子 量（Mn)。
[0038]本发明的液体施加膜包括至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物。
[0039]合适的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物可以由至少一种多异氰酸酯与至少一种多 元醇的反应获得，由此异氰酸酯基对于羟基为化学计量过量。多异氰酸酯和多元醇是通过 已知的方法反应，优选在50至100°C的温度下，任选地通过使用合适的催化剂。优选地，多 异氰酸酯以对应于异氰酸酯与羟基的比例在1. 3至5、更优选1. 5至3范围内的量使用。优 选地，聚氨酯聚合物具有l-l〇wt-%、优选2-8wt_%范围内的游离NC0基团含量。任选地， 多元醇和多异氰酸酯可在不含异氰酸酯-反应性基团的溶剂或者增塑剂的存在下反应。
[0040]优选地，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物具有在1000至l〇〇〇〇g/mol、更优选1000至 5000g/mol范围内的平均分子量。
[0041]优选地，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物具有在1. 7至3、更优选1. 8至2. 5范围内 的平均异氰酸酯官能度。
[0042] 用于制备异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的合适的多元醇是聚醚多元醇，包括含有 分散的苯乙烯-丙烯腈（SAN)、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯或尿素颗粒的那些，还有聚酯多 元醇如二醇或三醇与内酯或者二羧酸或它们的酯或酐的缩聚反应的产物，还有聚碳酸酯多 元醇，具有至少两个不同的聚醚、聚酯或聚碳酸酯单元的嵌段的嵌段共聚物多元醇，聚丙烯 酸酯和聚甲基丙烯酸酯多元醇，多羟基官能的脂肪和油，特别是天然脂肪和油，和聚烃多元 醇，如多羟基官能的聚烯烃。
[0043]随着上述的多元醇，可以使用少量低分子量的二价或多价醇，如1，2-乙二醇，1，2_丙二醇，新戊二醇，二溴新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，异构的二丙二醇和三丙二醇，异 构的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，i^一烷二醇，1，3-和1，4-环 己烷二甲醇，氢化双酚A，二聚脂肪醇，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，1，1-三羟甲基丙烷，甘油， 季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇，糖如蔗糖，其它多元醇，上述二价或多价醇 的低分子量烷氧基化产物，以及上述醇的混合物。
[0044]优选的多元醇是平均分子量在500至6000g/mol、特别是在1000至5000g/mol范 围的二醇和三醇。
[0045]优选的多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。
[0046]特别优选的多元醇是聚醚多元醇，特别是聚氧化亚烷基多元醇。这些多元醇有助 于在固化膜中发展良好的低温柔韧性。
[0047]聚氧化亚烷基多元醇是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2, 3-环氧丁烷、氧杂环 丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，任选地使用具有两个或更多个活性氢原子的起始 分子如水、氨或具有若干0H-或NH-基团的化合物进行聚合，后者如1，2-乙二醇，1，2-和1， 3_丙二醇，新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，异构的二丙二醇和三丙二醇，异构的丁二醇，戊 二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸烷二醇，i^一烷二醇，1，3 -和1，4-环己烷二甲醇， 双酚A，氢化双酚A，l，l，l-三羟甲基乙烷，1，1，1_三羟甲基丙烷，甘油，苯胺，以及上述化合 物的混合物。
[0048]优选的是具有低不饱和度（根据ASTMD-2849-69测量，并以每克多元醇的不饱和 度的毫当量表示（meq/g))的聚氧化亚烷基多元醇，例如可通过使用所谓的双金属氰化物 络合催化剂（DMC催化剂）获得，以及具有较高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇，例如可通 过使用阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐获得。
[0049]特别优选的聚氧化亚烷基多元醇是环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合产物。
[0050]更优选的是聚氧亚丙基多元醇和所谓的环氧乙烷封端的聚氧亚丙基多元醇。后者 是特定的聚氧亚丙基-聚氧亚乙基多元醇，其可通过后乙氧基化纯的聚氧亚丙基多元醇获 得，并因此具有伯羟基。这些多元醇在固化的膜中提供良好的低温柔韧性和良好的耐候性。
[0051]特别优选的是平均分子量在500至6000g/mol、特别是在1000至4000g/mol范围 内的聚氧亚丙基二醇和三醇以及环氧乙烷封端的聚氧亚丙基二醇和三醇。
[0052]这些聚醚多元醇在固化的膜中提供低粘度、良好的耐候性和良好的机械性能的组 合。
[0053]进一步特别优选的多元醇是聚碳酸酯多元醇，特别是碳酸二烷基酯、碳酸二芳基 酯或光气与二醇或三醇的缩聚产物，所述二醇或三醇如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二 醇、新戊二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、 1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，12-十八烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇 (二聚二醇）、羟基新戊酸新戊二醇酯、甘油和1，1，1-三羟甲基丙烷。
[0054]这样的聚碳酸酯多元醇可以有助于发展膜的良好耐候性能。
[0055] 优选的低分子量的醇是具有在60至150g/mol范围内的分子量的双官能醇。特别 优选的是1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，3-环己烷二 甲醇，1，4_环己烷二甲醇和二乙二醇。这些醇特别地改进膜的强度。最优选的是1，4_ 丁二 醇。
[0056] 进一步优选的低分子量的醇是双官能的溴化醇，如二溴新戊二醇。这些醇特别地 改进膜的阻燃性质。
[0057] 优选地，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物由含至少50wt_%、更优选至少80wt_%和 最优选至少90wt-%聚醚多元醇的多元醇混合物制备。
[0058] 在一个特别优选的实施方式中，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物由至少一种分子量 在500至6000g/mol范围的聚醚多元醇和至少一种分子量在60至150g/mol范围的二醇， 特别是1，4_ 丁二醇的组合获得。这样的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物显示低粘度，并提供 良好的机械性能，特别是高强度。
[0059] 合适的获得异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的多异氰酸酯如下：
[0060]-脂族多异氰酸酯，特别是1，4_四亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基-1，5-二 异氰酸酯，1，6_己烷二异氰酸酯（HDI)，2,2,4-和2,4,4_三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯 (TMDI)，1，10-癸烷二异氰酸酯，1，12-十二烷二异氰酸酯，赖氨酸或赖氨酸酯二异氰酸酯， 环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸醋，1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸基环己烷和这些异构 体的任意混合物（HTDI或H6TDI)，1-异氰酸根-3, 3, 5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷 (异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，全氢_2,4'-和_4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（HMDI或 H12MDI)，1，4-二异氰酸根-2，2，6-三甲基环己烷（TMCDI)，1，3-和1，4-双（异氰酸基甲基） 环己烧，间-和对-亚二甲苯基二异氰酸醋（m-和p-XDI)，间-和对-四甲基-1，3和-1， 4-亚二甲苯二异氰酸酯（间-和对-TMXDI)，双（1-异氰酸基-1-甲基乙基）萘，二聚或三 聚脂肪酸异氰酸酯如3,6-双-(9-异氰酸基壬基）-4, 5-二-(1-庚烯基）环己烯（二聚二 异氰酸酯），和a，a，a'，a'，a"，a"-六甲基-1，3,5_三甲基苯三异氰酸酯。优 选其是HDI、TMDI、IPDI和H12MDI。
[0061]-芳族多异氰酸酯，特别是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4'-二苯基甲烷 二异氰酸酯和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体（MDI)的任何混合物，2， 4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体（TDI)的任何混合物，1，3_和1，4-亚苯基二 异氰酸酯，2,3,5,6_四甲基-1，4-二异氰酸根合苯，萘-1，5-二异氰酸酯（NDI)，3,3< -二 甲基_4,4'-二异氰酸基联苯（T0DI)，联茴香胺二异氰酸酯（DADI)，1，3,5-三（异氰酸基 甲基）苯，三（4-异氰酸根合苯基）甲烷和三（4-异氰酸根合苯基）硫代磷酸酯。优选其 为MDI和TDI。MDI的特别优选的形式是以约等量包含4，f-二苯基甲烷二异氰酸酯和 2,4'-二苯基甲烧二异氰酸醋的MDI异构体混合物，例如可作为Desmodur? 2424(来 自Bayer)或LupranateMI(来自BASF)商购获得的。
[0062] 优选的获得异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的多异氰酸酯为脂族多异氰酸酯。这种 聚合物使液体施加膜具有特别好的保存期稳定性和耐光性，即在阳光暴露下耐黄变性，以 及良好的耐UV性。
[0063] 最优选的获得异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的脂族多异氰酸酯是IPDI。这种聚合 物提供具有高强度和高伸长率的特别低粘性的膜。
[0064] 在本发明一个实施方式中，优选的获得异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的多异氰酸 酯是芳族多异氰酸酯，特别是MDI。从EHS观点来看MDI是优选的，因为它具有非常低的挥 发性。此外，MDI价格低廉并且能提供快速固化性能和高强度的膜。
[0065] 为了获得异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，可能有利的是使用含一定量它们的低聚 物或聚合物或其它衍生物的多异氰酸酯。特别是在MDI的情况下，可能有利的是使用MDI与MDI的低聚物或聚合物或衍生物的混合物，优选所谓的含有碳化二亚胺的改性MDI或 者mdi的脲酮亚胺或氨基甲酸醋，其是可例如作为Desmodur?⑶、Desmodur?PF、 Desmodur?PC(所有来自Bayer)或者isonate?M143(来自Dow)，以及所谓的代表 MDI与MDI同系物的混合物的聚合的MDI或PMDI，如Desmodur?VL、Desmodur? VL5〇、Desmodur?VLRi〇、Desmodur?VLR20、Desmodur?vh20N和Desmodur?vks2〇F(所有来自Bayer)、isouate?M309、v〇ranate?M229 和 Voranate?M580(所有来自Dow)或Lupranate?Mior(来自BASF)。
[0066] 单组分湿固化液体施加防水膜进一步包含至少一种式（I)的三醛亚胺。
[0067]
[0068] 优选R1和R2各为甲基。这些三醛亚胺提供具有低粘度以及快速、可靠的固化性能 的膜。
[0069] 优选R3是氢。这些三醛亚胺提供具有低粘度以及快速、可靠的固化性能的膜。
[0070] 优选R4和R5各自为任选地含醚基的直链或支链的C:至C8烷基或环烷基或芳烷 基，或者连接在一起形成二价的直链或支链的(；至C8烃基部分，其是5-至8-元杂环的一 部分，该环除了氮原子还可以含有醚或硫醚或叔氨基团。
[0071] 更优选R4和R5各自为甲氧基乙基，或者连接在一起以形成（包括氮原子在内）吗 啉或2,6-二甲基吗啉环。
[0072] 最优选R4和R5与氮原子一起形成吗啉环。
[0073] 这些三醛亚胺提供具有非常好的保存期稳定性、非常快速的固化性和高强度的 膜。
[0074] 特别优选的是式（I)的三醛亚胺，其中R1和R2是甲基，R3是氢并且R4和R5与氮 原子一起形成吗啉环。
[0075] 优选地，A是当除去平均分子量在380至5000g/mol范围的聚氧化亚丙基三胺 的伯氨基时剩余的部分，所述三胺例如可作为Jeffamine?T_403(来自Huntsman)、 PolyetheramineT403(来自BASF)或者PCAmine?TA403(来自Nitroil)或者作 为Jeffamine?T-5000(来自Huntsman)、PolyetheramineT5000(来自BASF)或 PCAmine?TA5000(来自Nitroil)商购获得。
[0076] 优选地，A是分子量在380至2000g/mol、特别是在380至500g/mol范围的含1， 2_氧化亚丙基单元的三价烃基部分。
[0077] 最优选地，A是当除去平均分子量在380至500g/mol范围的聚氧化亚丙基三 胺的伯氨基时剩余的部分，所述三胺例如可作为Jeffamine?T_403(来自Huntsman)、 PolyetheramineT403(来自BASF)或者PCAmine?TA403(来自Nitroil)商购获得。
[0078] 这类三醛亚胺提供具有快速固化性能、良好的机械稳定性、特别高的柔韧性和高 耐久性的膜。
[0079] 特别优选的式（I)的三醛亚胺选为平均分子量在860至5500g/mol、特别是860至 960g/mol的N，N'，N"-三（2,2-二甲基-3-(^吗啉代）-亚丙基）-聚氧化亚丙基三胺。 单组分湿固化液体施加膜进一步包含至少一种二醛亚胺。
[0080] 优选的二醛亚胺是式（II)的二醛亚胺，
[0081]
[0082] 其中G为分子量在28至400g/mol、优选80至250g/mol范围的二价烃基部分，
[0083] 和R1、R2、R3、R4和R5具有已经提及的含义。
[0084] 更优选地，G是当除去选自以下的二胺的伯氨基后剩余的部分：六亚甲基-1，6_二 胺，2-甲基戊烧-1，5-二胺，3-氨基甲基-3, 5, 5-二甲基环己胺（异佛尔酮二胺），2, 2， 4-和2,4,4_三甲基六亚甲基二胺，1，3_双（氨基甲基）苯，1，3_双（氨基甲基）环己烷，1， 4_双（氨基甲基）环己烷，双（4_氨基环己基）甲烷，双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷，2， 5 (2,6)-双（氨基甲基）双环[2. 2. 1]庚烷，3(4)，8(9)-双（氨甲基）-三环[5. 2. 1. 02'6]癸 烷，1，2-二氨基环己烷，1，3-二氨基环己烷，1，4-二氨基环己烷，2, 2,6-三甲基环己烷-1， 二胺，3,6-二氧杂辛烧-1，8-二胺，4, 7-二氧杂癸烧-1，10-二胺和4-氨基甲基-1，8-辛 二胺，1，3_苯二胺，1，4_苯二胺，2,4_和2,6_甲代亚苯基二胺和4,4'_、2,4'-和2, 2'-二 氨基二苯基甲烷。
[0085] 这些二醛亚胺为膜提供长的保存期稳定性、低粘度、快速固化性能和 特别高的强 度。
[0086] 优选的式（II)的二醛亚胺选自由N，N' -双（2,2_二甲基-3_(N-吗啉代）_亚丙 基）-六亚甲基-1，6-二胺和N，N' -双（2,2-二甲基-3-(^吗啉代）-亚丙基）-3-氨基 甲基-3, 5, 5-三甲基环己胺组成的组。这些二醛亚胺提供特别高的强度。
[0087] 特别优选的是N，N'_双（2,2_二甲基-3_(N-吗啉代）_亚丙基）_3_氨基甲基-3， 5, 5-三甲基环己胺。这种二醛亚胺结合所述三醛亚胺提供非常快速的固化速度，从而允许 新鲜施加的膜很快便适宜行走。
[0088] 另一种优选的二醛亚胺是式（III)的二醛亚胺，
[0089]
[0090] 其中R6是任选含有醚基、羰基或酯基的一价(：6至(：2(|烃基部分，
[0091] 和G、Ri、R2和R3具有已经提及的含义。
[0092] 这些二醛亚胺为膜提供长的保存期稳定性、特别低的粘度、快速固化性能、高强度 和特别高的伸长率。
[0093] 优选地，R6是Cn烷基。这些二醛亚胺提供具有低粘度和在低温下的高柔韧性的无 气味的膜。
[0094] 优选的式（III)的二醛亚胺选自由N，N'-双（2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙 基）-六亚甲基-1，6-二胺和N，N'-双（2,2_二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）-3_氨基甲 基-3, 5, 5-三甲基环己胺。这些二醛亚胺提供低粘度和低气味、快速结皮时间和高伸长率 以及良好的强度。
[0095] 在本发明特别优选的实施方式中，式（I)中的取代基R1、!?2和R3与式（II)和（III) 中相同。
[0096] 在本发明的一个特别优选的实施方式中，式（I)中的取代基R4和R5与式（II)中 相同。
[0097] 式（I)的三醛亚胺优选可由至少一种（IVa)的伯三胺和至少一种式（Va)的醛 的缩合反应获得。
[0098] 式（II)的二醛亚胺优选可由至少一种（IVb)的伯二胺和至少一种式（Va)的醛 的缩合反应获得。
[0099] 式（III)的二醛亚胺优选可由至少一种（IVb)的伯二胺和至少一种式（Vb)的 醛的缩合反应获得。
[010^
[0101] 在式（1￥8)、（1￥13)、（￥&)和（￥13)中，六、6、1?1、1? 2、1?3、1?4、1?5和1?6具有前面提到 的含义。
[0102] 对于此缩合反应，式（Va)或式（Vb)的醛相对于式（IVa)的伯三胺或者式（IV b)的伯二胺的伯氨基以化学计量使用或以过量使用。该反应可以有利地在15至120°C范 围的温度下进行，在溶剂的存在下或没有溶剂的存在下进行。所释放的水用合适的溶剂共 沸除去，或者直接真空除去。
[0103] 液体施加膜以特定比例包含式（I)的三醛亚胺和式（II)的二醛亚胺，使得三醛亚 胺的醛亚氨基的数目与二醛亚胺的醛亚氨基的数目之间的比率在90/10到40/60的范围 内。在此比例范围，膜具有快速固化性和在高伸长率下的高强度。在所要求的比率范围之 外，膜令人惊奇地固化慢得多，结皮时间或可行走时间或两者长于它将被实际用在屋顶上 的优选的时间。
[0104] 为了实际使用液体施加膜，特别是在屋顶应用的情况下，结皮时间应足够短以尽 量减少膜呈脆弱的（例如对于降雨、风或飞行物像树叶、昆虫等）时间段。然而，结皮时间 又应足够长，优选在室温下约60分钟，以允许在升高的温度下例如在30°C下还可以手工施 用。优选地，结皮时间是在约1至4小时、特别是1至3小时的范围内。
[0105] 为了实际使用液体施加膜，特别是在屋顶应用的情况下，可行走的时间在室温下 优选不超过约20小时，更优选不超过约16小时，特别是不超过约12小时，且最优选不大于 约8小时。这允许在其施加后当天在所述膜上行走，特别是在低温下也如此，例如在5°C下。
[0106] 优选地，所述三醛亚胺的醛亚氨基的数目与所述二醛亚胺的醛亚氨基的数目之间 的比例为90/10至60/40。在该范围内，膜具有非常快的可行走时间。
[0107] 优选地，膜中总醛亚胺量为使得醛亚氨基的总数与异氰酸酯基团的数目之间的比 率是在0. 3至1. 0的范围内，优选为0. 4到0. 9,更优选0. 6至0. 8。在此范围内，该膜快速 地固化为高强度的挠性材料，而不形成气泡或水泡。
[0108] 优选地，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物在液体施加膜中的含量是在15-7〇Wt-%的 范围，更优选为15-60wt-%，特别是15-50wt-%。
[0109] 除了已经提及的成分，该液体施加膜还可以包含其它成分。
[0110] 优选地，液体施加膜包含至少一种填料。填料有助于开发强度以及耐久性。
[0111] 优选的填料是无机填料，特别是碳酸钙（白垩）如研磨碳酸钙（GCC)和沉淀碳酸 钙（PCC)，硫酸钡（重晶石）、板岩、硅酸盐（石英）、镁硅酸盐（滑石）和铝硅酸盐（粘土、高 岭土）、白云石、云母、玻璃泡和硅酸特别是来自热解过程的高分散硅酸（热解二氧化硅）。 这些填料可以带有或可以不带有表面涂层，例如硬脂酸酯或硅氧烷涂层。
[0112] 进一步优选的填料是有机填料，特别是炭黑和微球。
[0113] 优选地，所述液体施加膜还包含至少一种颜料。
[0114] 颜料定义该膜的颜色，有助于发展强度，并且可以提高耐久性，特别是UV稳定性。
[0115] 优选的颜料是二氧化钛、氧化铁和碳黑。
[0116] 优选地，所述液体施加膜还包含至少一种阻燃填料。优选的阻燃填料是氢氧化 铝（ATH)，氢氧化镁，三氧化锑，五氧化锑，硼酸，硼酸锌，磷酸锌，三聚氰胺硼酸酯，氰尿酸三 聚氰胺，乙二胺磷酸盐，多磷酸铵，二-三聚氰胺正磷酸盐，二-三聚氰胺焦磷酸盐，六溴环 十二烷，十溴二苯醚和三（溴新戊基）磷酸酯。
[0117] 优选地，液体施加膜包含至少一种阻燃增塑剂，特别是磷酸酯或膦酸酯，特别是 磷酸三苯酯（TPP)，二苯基-叔丁基苯基磷酸酯，二苯基甲酚磷酸酯（DPK)，磷酸三甲苯酯 (TKP)，磷酸三乙酯，三（2-乙基己基）磷酸酯，磷酸二苯基-2-乙基己酯（DP0)，三（2-乙 基己基）磷酸酯（T0F)，二苯基异癸基磷酸醋，二甲基丙烷膦酸酯（DMPP)，四苯基间苯二 酚二磷酸酯，间苯二酚二磷酸酯低聚物（RDP)，乙二胺二磷酸酯，以及氯代烷基磷酸酯如三 (1-氯-2-丙基）磷酸酯，三（1，3-二氯-2-丙基）磷酸酯和2, 2-双（氯甲基）三亚甲基 双（二（2-氯乙基）磷酸酯）。
[0118] 优选地，液体施加膜进一步包含至少一种具有大于两个NC0-官能度的多异氰酸 酯交联剂，特别是已经提及的二异氰酸酯的低聚物、聚合物或衍生物。优选的脂族多异氰酸 酯交联剂是HDI-缩二脲，如Desm〇dur?N100 和N3200(来自Bayer)、T〇l〇nate? HDB和HDB-LV(来自Rhodia)以及Duranate?24A-100 (来自Asahi Kasei);HDI-异氰 脲酸酯，如Desm〇dur?N3300、N3600 和N3790BA(来自Bayer)，T〇l〇nate?HDT、 HDT-LV和HDT-LV2(来自Rhodia)，Duranate?TPA-100 和THA-100 (来自Asahi Kasei) 以及Coronate? 来自 卯0np〇lyurethane) 脲二酮，如Desmodur? N3400 (来自Bayer);HDI_ 亚氨基噁二嘆二酮如Desmodur? 3900 (来自Bayer); hdi-脲基甲酸醋，如Desmodur?VPls21〇2(来自Bayer)和Basonat?HA1〇〇、 Basonat?HA2〇〇 和Basonat?HA300 (所有来自BASF) ;IPDI-异氰脲酸酯，如Desmodur?Z4470(来自Bayer)和Vestanat?T1890/100(来自Evonik);基于 iroi/HDI的混合异氰脲酸酯，如Desmodui^NZ1 (来自Bayer)。优选的芳族多异氰酸 酯交联剂是TDI-低聚物，如Desmodur?IL(来自Bayer);含有碳化二亚胺的改性MDI 或MDI的脲酮亚胺，如前面已经提到的那些。也可使用混合的芳族/脂族多异氰酸酯交联 剂，特别是基于TDI/HDI的异氰脲酸酯，如Des-modur?HL(来自Bayer)。
[0119] 在含基于脂族多异氰酸酯的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的膜中，脂族多异氰酸 酯交联剂是特别优选的。
[0120] 特别优选的是IPDI-异氰脲酸酯和含IPDI的混合的异氰脲酸酯。
[0121] 液体施加膜优选进一步包含至少一种促进异氰酸酯基团的反应的金属基催化 剂。优选的金属基催化剂是二烷基锡络合物，特别是二甲基锡、二丁基锡或二辛基锡羧酸 盐、硫醇盐或乙酰丙酮化物，如DMTDL、DBTDL、DBT(acac)2、D0TDL、新癸酸二辛基锡（IV)或 DOT(aCaC)2j2、（III)络合物如辛酸铋（III)或新癸酸铋（III)，锌（II)络合物如辛酸锌 (II)或新癸酸锌（II)，和锆（IV)络合物如辛酸锆（IV)或新癸酸锆（IV)。
[0122] 液体施加膜优选进一步包含至少一种促进醛亚氨基水解的酸催化剂。优选的酸催 化剂是羧酸和磺酸，特别是芳族羧酸如苯甲酸或水杨酸。
[0123] 液体施加膜优选进一步包含至少一种UV稳定剂。优选的UV稳定剂是UV吸收剂， 如二苯甲酮、苯并三唑、草酰苯胺（oxalani1ides)、苯基三嗪和特别地2-氰基-3，3-二苯基 丙烯酸乙酯，和位阻胺光稳定剂（HALS)如双（1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯和 其它含至少一种1，2, 2,6,6-五甲基-4-哌啶基部分的化合物。UV稳定剂有助于防止聚合 物在光线曝露下降解。
[0124] 液体施加膜还可以进一步包括以下成分：
[0125]-其它多异氰酸酯，如其它异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，特别是基于MDI、TDI、 IPDI或HDI的那些；
[0126]-除了上述醛亚胺之外的封闭胺硬化剂，特别是其它醛亚胺；
[0127] _除了磷酸酯和膦酸酯之外的增塑剂，特别是邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、琥珀酸 酯、戊二酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、柠檬酸酯、苯甲酸酯、乙酰化甘油或单甘油 酯、氢化邻苯二甲酸酯、脂肪酸酯、芳基磺酸酯或烃类树脂；
[0128] _有机溶剂如烃、酯或醚，特别是乙酰基丙酮，异亚丙基丙酮，环己酮，甲基环己酮， 乙酸乙酯，乙酸丙酯，1-甲氧基-2-丙基乙酸酯，乙酸丁酯，丙二酸二乙酯，二异丙醚，二乙 醚，二丁醚，乙二醇二乙醚，二乙二醇二乙醚，甲苯，二甲苯，庚烷，辛烷，二异丙基萘和石油 馏分如石脑油、白油和石油醚，如Solvesso?溶剂（来自Exxon)，氢化芳族溶剂如氢化石脑 油，二氯甲烷，碳酸亚丙酯，丁内酯，N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮；
[0129]-添加剂如润湿剂，流动增强剂，流平剂，消泡剂，脱气剂，干燥剂，抗氧化剂，粘附 促进剂，流变改性剂，尤其是 热解二氧化硅，和杀生物剂。
[0130]当使用这样的另外的成分时，有利的是确保它们不会强烈影响未固化的膜的保存 期稳定性，即不大量触发导致储存期间聚合物的交联的反应。特别是，这些另外的成分不应 含微量以上的水。可能有利的是在使用之前物理或化学干燥所述成分。
[0131] 优选地，液体施加膜包含：
[0132]-至少一种选自无机填料和颜料的成分，
[0133]-至少一种选自阻燃增塑剂和阻燃填料的成分，和
[0134] _至少一种选自催化剂、增塑剂、溶剂和UV稳定剂的成分。
[0135] 这些进一步的成分提供具有良好的保存期稳定性、良好的加工性、快的固化性能 以及高强度和耐久性的膜，其在火灾情况下具有低的发展火焰和浓烟的趋势。这种膜高度 适合在屋顶上应用。
[0136] 优选地，所述液体施加膜具有在20-80wt_%范围内的填料含量，更优选在 30-60wt-%，该填料包括无机、有机和阻燃填料以及颜料。在这个填料含量下，所述膜提供 高强度和耐久性。
[0137] 特别优选的液体施加膜含有：
[0138] -15到70wt_%的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，
[0139] -20至80wt_ %的填料，包括无机填料、阻燃填料和颜料，
[0140]-5至30wt_%、特别优选5至20wt_%的增塑剂，包括阻燃增塑剂，
[0141] _和包含至少一种选自催化剂、溶剂和UV稳定剂的其它成分。
[0142] 优选地，其包含至少一种选自阻燃填料和阻燃增塑剂的阻燃剂成分。这种膜具有 良好的保存期稳定性、在低溶剂含量下良好的加工性、良好的机械性能和耐用性以及在火 灾情况下低的发展火焰和浓烟的趋势。
[0143] 优选地，液体施加膜具有低的粘度。这使得当作为自流平涂层施涂时有良好的加 工性。特别地，所述膜在20°C下测量具有2000至15000mPa，s的Brookfield粘度，优选在 20°C下在2000至lOOOOmPa*s的范围。在该粘度范围，膜足以自流平以允许在平坦或低坡 度屋顶表面便利地施用，但不流入基材表面上的小腔中。
[0144] 优选地，液体施加膜具有低溶剂含量，最优选其每升含有50g或以下的V0C。在这 样低溶剂含量下，所述膜满足最严峻的V0C技术指标，例如南海岸空气质量管理区（South CoastAirQualityManagementDistrict)的那些。
[0145]现有技术的基于异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物和封闭胺硬化剂的单组分湿固化 液体施加防水膜在低溶剂含量下难以配制。特别地，在不使用大量溶剂下难以实现低粘度 和足够的保存期稳定性。在本发明中，令人惊奇地发现，在包含异氰酸酯官能的聚氨酯聚合 物和二醛亚胺的单组分湿固化液体施加防水膜中使用式（I)的三醛亚胺为膜提供了非常 低的粘度和良好的保存期稳定性，从而允许降低溶剂含量并为配制高端但低VOC和低气味 的防水膜提供可能性。此外，令人惊奇地发现，在包含二醛亚胺的聚氨酯基膜中使用式（I) 的三醛亚胺是显著促进固化而不降低机械性能和保存期稳定性的有效方法。
[0146] 本发明的再一个主题是至少一种式（I)的三醛亚胺增加单组分湿固化液体施加 防水膜的固化速度、特别是可行走时间的用途，所述膜包含至少一种异氰酸酯官能的聚氨 酯聚合物和至少一种二醛亚胺。
[0147] 优选地，式（I)的三醛亚胺以这样的量使用，使得该量对应于三醛亚胺的醛亚氨 基的数目与二醛亚胺的醛亚氨基的数目之间的比率在90/10至40/60、特别是90/10至 60/40的范围内。
[0148] 此用途提供具有在低溶剂含量下低的粘度，良好的保存期稳定性，快速固化性能、 特别是快速但足够长的结皮时间和快的可行走时间，以及在固化之后高强度和高伸长率的 膜。
[0149] 单组分湿固化液体施加防水膜可通过在排除水分下混合所有成分以获得均匀的 流体来制备。它可以被存储在合适的不透水分的容器中，特别是桶、鼓、带锁扣盖的小圆桶 (hobbock)、袋子、肠状容器（sausage)、筒、罐或瓶中。
[0150] 将膜在其开放时间内以液体状态施涂，典型地通过将其倾倒到基材上，接着将其 散布开，例如用辊或刮板，以获得所需的层厚度，该厚度典型地在〇. 5至3_，特别是0. 75至 1. 5mm〇
[0151] 在此"开放时间"是指暴露于湿气和在膜表面上形成结皮之间的时间段，也被称为 "不粘时间"或"结皮时间"。
[0152] 液体施加膜是自流平的，这意味着它的粘度足够低以在通过辊或刷散布之后建立 均匀的表面。
[0153] 当与水分（通常大气中的水分）接触时，膜的固化开始。固化过程通过化学反应进 行。醛亚氨基被水分活化，然后与异氰酸酯基团反应。当活化时，各醛亚氨基形成伯氨基。 此外，异氰酸酯基团也可以直接与水分反应。作为这些反应的结果，该膜固化成固体弹性材 料。固化过程也可以称为交联。固化后，得到对大量基材具有非常好的粘附性的弹性材料。
[0154] 在固化反应过程中，醛亚胺的封闭剂被释放，所述封闭剂是式（Va)或（Vb)的 醛。这些封闭剂，取决于它们的挥发性和其他因素如其在膜中的溶解性，可以在固化期间或 在固化之后从膜上蒸发，或者可以保留在固化的膜中。式（Va)的醛具有低的气味以及与膜 的聚氨酯基体良好的相容性。特别地，优选的2,2_二甲基-3_(N-吗啉代）丙醛与聚氨酯 基体具有优异的相容性。式（Vb)的醛也具有低气味。特别地，优选的2, 2-二甲基-3-月 桂酰氧基丙醛是无味的并且几乎完全保留在膜中，减少气味、排放和膜的收缩率。
[0155] 该膜可以被施加到各种基材上，在基材上形成弹性涂层。它可特别用于防水屋顶、 屋顶平台或屋顶花园，以及花盆、阳台、露台、广场或地基。它也可以在室内用于防水，特别 是在陶瓷砖、如在浴室中、餐饮厨房或植物室，保护它们免受水侵入。液体施加膜特别适合 于翻修目的。
[0156] 最优选的是在屋顶上，特别是平的或低坡度屋顶上使用所述液体施加膜。它可用 于新的屋顶的防水以及翻修目的，并且对于琐碎工作特别有用。
[0157] 液体施加膜优选用作防水系统的一部分，该系统由以下组成：
[0158] _任选地，底漆和/或底涂层，
[0159]-一层或多层所述膜，优选与纤维增强网组合，和
[0160]-任选地，顶涂层。
[0161] 液体施加膜优选通过以下施用：将其倾倒到基材上，在其开放时间内通过辊、刷、 扩散刀或刮刀均匀地散布至所希望的层厚度，该厚度通常在〇. 5至3mm的范围内，特别是在 0. 75至1. 5mm的范围内。
[0162] 优选地，纤维增强网在所述膜的第一层之后施加，通过将其放置在新施加的膜的 顶部，然后在膜的开放时间内将其辊压或处理完全透入到膜中，特别是通过辊或刷。然后在 任选的下一层膜施涂之前，将掺入纤维增强网的膜至少固化至其适合行走的程度。
[0163] 可能有利的是向膜的顶层施加顶涂层，如覆盖漆等。特别是对于基于芳族异氰酸 酯的膜，有利的是向固化的膜上应用抗紫外线的顶涂层。
[0164] 本发明的另一个主题是使屋顶结构防水的方法，包括：
[0165]-以0? 5至3mm、特别是0? 75至1. 5mm范围的层厚度将液体状态的膜施涂到所述 屋顶结构的基材上，
[0166]-在所述膜的开放时间内使所述膜与纤维增强网接触，
[0167] _将所述膜暴露于水分，由此部分或完全固化所述膜以获得弹性涂层，
[0168]-任选地以0. 5至3mm、特别是0. 75至1. 5mm范围的厚度施涂第二层膜，并通过暴 露于水分将其固化。
[0169] 纤维增强材料网优选是无纺聚酯纤维网，更优选非织造玻璃纤维网。
[0170] 纤维增强材料网起到膜的增强作用，提供增加的强度和耐久性。在优选的非织造 纤维网中无规取向的纤维赋予膜多方向的强度，同时使其保持高度弹性。它改进了强度、抗 撕裂性和抗穿刺性。无纺玻璃纤维网显示出特别容易处理，因为它不是刚性的，但很容易适 应于给定的表面形貌。
[0171] 在其上可以施涂膜的基材特别为：
[0172] _混凝土，轻质混凝土，砂浆，砖，土坯，瓦，石板，石膏和天然石材，如花岗岩或大理 石；
[0173]-金属和合金，如错、铜、铁、钢、有色金属，包括表面精加工的金属和合金，如镀锌 金属和镀铬金属；
[0174]_沥青；
[0175]-沥青毡；
[0176]-塑料，如？￥(^83、？(^4、聚酯、？_\、54队环氧树脂、酚醛树脂、？皿、？01^0、？￡、 PP、EPM、EPDM，其为未处理形式或用等离子体、电晕或火焰进行表面处理的；尤其是PVC、 P0(FP0、TP0)或EPDM膜；
[0177]-涂覆的基材，如上漆瓷砖、涂覆混凝土和涂覆的金属。
[0178] 可以是有利的是在施涂膜之前预处理基材，例如通过洗涤、压力清洗、擦拭、吹净、 研磨和/或施加底漆和/或底涂层。
[0179] 通过这种方法，获得包含具有掺入纤维增强网的固化的膜的防水屋顶结构。
[0180] 屋顶结构优选建筑物的屋顶的部分，特别是结构和土木工程的建筑物，优选房子、 工业建筑、飞机库、购物中心、运动体育场等。
[0181] 本文所述的单组分湿固化液体施加防水膜具有一系列优点。它具有非常好的保存 期稳定性和低粘度，甚至在低V0C含量下。其在应用之前、应用期间和应用之后具有低气 味。它具有足够长的开放时间以允许手工应用，但在结皮时间和可行走时间两方面固化非 常快。在固化状态下，它显不尚强度、尚伸长率、尚耐久性和对各种基材良好的粘附性，这使 得所述膜能够在室外天气条件下特别是保护建筑物的屋顶免于进水。 实施例：
[0182] "标准气候"是指23±1°C的温度和50±5%的相对空气湿度。
[0183] 所制备的醛亚胺的胺含量（游离胺和封闭胺即醛亚氨基的总含量）通过滴定法测 定（用冰醋酸中的〇.INHC104，以结晶紫为指示剂），并以mmolN/g给出。
[0184] 1.伸用的物质
[0185]
[0187]聚合物-1通过使906.lg平均分子量约1000g/mol的聚氧化亚丙基二醇 (\^0『811〇[email protected]〇1〇1^，来自0〇￥)、28.]^1，4-丁二醇和514.48异佛尔酮二异氰酸醋 (Vestanat?IPDI，来自Evonik)在1.4g二月桂酸二丁基锡（DBTDL)的存在下根据已知 方法在80°C下反应制备，获得NCO含量为6. 34wt-%的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物。
[0188] 三醛亚胺-1 :N，N'，N"_三（2,2-二甲基-3-(^吗啉代）-亚丙基）_聚氧化亚丙 基三胺
[0189] 在氮气气氛下将514g(3. 0mol)2,2_二甲基-3_(N-吗啉代）_丙醛置于圆底烧瓶 中。然后在良好的搅拌下加入440g(约2. 8molN)平均分子量约440g/mol的聚氧化亚丙基 三胺（Jeffa mine?T-403 来自Huntsman，胺含量 6. 40mmolN/g)，然后在 80°C和lOmbar 真空下除去挥发性物质。产率为902g几乎无色的液体，胺含量为6. 44mmolN/g，对应于约 320g/Eq计算的醛亚胺当量重。
[0190] 二醛亚胺-1 :N，N'_双（2,2-二甲基-3-(^吗啉代）-亚丙基）-3-氨基甲基-3， 5, 5-三甲基环己胺
[0191] 在对三醛亚胺-1所给出的相同的条件下，使359. 5g(2.lmol) 2, 2-二甲 基-3-(N-吗啉代）-丙醛和170. 3g(lmol)3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺 (Vestamin?IPD，来自Evonik)反应。产率为493. 2g几乎无色的液体，胺含量为 8. 25mmolN/g，相应于约247g/Eq计算的醛亚胺当量重。
[0192] 二醛亚胺-2 :N，N' -双（2,2-二甲基-3-(^吗啉代）-亚丙基）-六亚甲基_1， 6_二胺
[0193] 在对三醛亚胺-1所给出的相同的条件下，使359. 5g(2.lmol) 2, 2-二甲 基-3-(N-吗啉代）-丙醛和166.Og(lmol)六亚甲基-1，6-二胺溶液（70wt-%在水中）反 应。产率为439.lg几乎无色的液体，胺含量为9. 27mmolN/g，相应于约219g/Eq计算的醛 亚胺当量重。
[0194] 二醛亚胺-3 :N，N'_双（2, 2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基）-3-氨基甲基-3, 5， 5-三甲基环己胺
[0195] 在对三醛亚胺-1所给出的相同的条件下，使598g(2.lmol) 2, 2-二甲基-3-月桂 酰氧基丙醛和170. 3g(im〇l) 3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺（Vestamin?IPD，来自 Evonik)反应。产率为732g几乎无色的液体，胺含量为2. 73mmolN/g，相应于约367g/Eq 计算的醛亚胺当量重。
[0196] 2.单组分湿固化液体施加防水腊
[0197] 对于每个膜，在排除水分下通过离心混合器（SpeedMixer?DAC150,FlackTek Inc.)将以下成分在密封的聚丙烯烧杯中混合，直至得到均匀流体：
[0198] 554. 7重量份聚合物-1，
[0199] 529.2 重量份0卩1(，
[0200] 71. 5重量份IPDI三聚体，
[0201] 278. 9重量份二氧化钛，
[0202] 545. 3 重量份ATH，
[0203] 213. 1重量份重晶石，
[0204] 18. 4重量份热解二氧化硅，
[0205] 26. 9重量份炭黑，
[0206]10. 0 重量份HALS，
[0207] 0? 2 重量份DBTDL，
[0208] 0. 8重量份水杨酸和
[0209] 在表1至3中给出的成分。
[0210] 在环境温度下将膜储存在紧紧密封的防潮罐中24小时，然后进行如下试验：
[0211] 在20°C的温度下用BrookfieldDV-E纺锤型粘度计测量粘度，锭子n°5,30rpm。"初 始"是指在成分混合24小时后测得的粘度。"28d40°C"是指在40°C下另外存储28天后测 量的粘度。
[0212] 固化速度（"BK干燥时间"）是根据ASTMD5895在20°C/45%相对湿度下使用 Beck-Koller干燥时间记录器测定。第2阶段的结果大致表明膜的结皮时间。第4阶段的 结果大致表明可行走的时间，即在所述时间之后膜已经发展出足够的早期强度以在其上行 走的一段时间。
[0213] 为了测定机械性能，对于每个膜制备两层固化的膜。为了制备膜，用引流棒施涂 800ym厚的第一层，并在标准气候条件（NC)下静置固化24小时；然后以90°在其上施涂 400ym厚的第二层，并再次在NC下静置固化24小时；然后将两层膜置于烘箱中在60°C下 24小时。在NC下另外24小时后，从所述膜冲压出长度为75mm、横梁长度为30mm和横梁宽 度为4mm的哑铃体，并根据DINEN53504以200mm/min的十字头速度测定拉伸强度和断裂 伸长率。
[0214] 所有膜形成挠性薄膜，无气泡和无粘性。
[0215] 结果列在表1至3中。
[0216] 液体施加膜Ex-1至Ex-10是根据本发明的实施例，液体施加膜Ref-1至Ref-6是 比较例。
[0217]
[0218]
[0219] 表1 :实施例Ex-1至Ex-6的组成（重量份）和测试结果
[0220] "Vise. "表示"粘度"
[0221] 甲氧基-2-丙基醋酸酯
[0222] 2表明三醛亚胺的醛亚氨基的数目与二醛亚胺的醛亚氨基的数目之间的大致比率
[0223]
[0224]
[0225] 表2 :实施例Ref-1至Ref-6的组城（重量份）和测试结果
[0226] "Vise. "代表"粘度"
[0227] 甲氧基-2-丙基醋酸酯
[0228] 2表明三醛亚胺的醛亚氨基的数目与二醛亚胺的醛亚氨基的数目之间的大致比率
[0229]
[0230]
[0231] 表3 :实施例Ex-7至Ex-10的组成（重量份）和测试结果
[0232] "Vise. "表示"粘度"
[0233] 甲氧基-2-丙基醋酸酯
[0234] 2表明三醛亚胺的醛亚氨基的数目与二醛亚胺的醛亚氨基的数目之间的大致比率
【主权项】
1. 一种单组分湿固化液体施加防水膜，其包含 -至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物， -至少一种式（I)的三醛亚胺，其中 A是分子量在380至5000g/mol范围的含醚基的三价烃基部分， R1和R2是相同或不同的C 1至C 12直链或支链的烷基，或连接在一起形成二价的直链或 支链的(；至C 12烃基部分，其是5-至8-元碳环的一部分； R3是氢，或者直链或支链的C 1至C 12烷基或芳烷基或烷氧基羰基，和 R4和R5是任选地含醚基的相同或不同的直链或支链的C 1至C2tl烷基或环烷基或芳烷 基，或者连接在一起形成二价的直链或支链的(；至C 12烃基部分，其是5-至8-元杂环的一 部分，该环除了氮原子还可以含有醚或硫醚或叔氨基团，和 -至少一种二醛亚胺； 由此，所述三醛亚胺的醛亚氨基的数目与所述二醛亚胺的醛亚氨基的数目之间的比率 在90/10至40/60范围内。2. 根据权利要求1所述的膜，其中所述异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物基于脂族多异氰 酸酯。3. 根据权利要求1或2所述的膜，其中所述式⑴的三醛亚胺是平均分子量为860至 5500g/mol的Ν，Ν'，N" -三（2, 2-二甲基-3-(N-吗啉代）-亚丙基）-聚氧化亚丙基三胺。4. 根据权利要求1至3任一项所述的膜，其中所述二醛亚胺是式（II)的二醛亚胺，其中 G为分子量在28至400g/mol范围的二价烃基部分， 和H R3、R4和R 5与式（I)中的相同。5. 根据权利要求4所述的膜，其中所述式（II)的二醛亚胺选自Ν，Ν' -双（2,2_二甲 基-3-(Ν-吗啉代）-亚丙基）-六亚甲基-1，6-二胺和Ν，Ν' -双（2,2-二甲基-3-(1吗 啉代）_亚丙基）-3_氨基甲基_3, 5, 5-三甲基环己胺。6. 根据权利要求1至3任一项所述的膜，其中所述二醛亚胺是式（III)的二醛亚胺，其中G为分子量在28至400g/mol范围的二价烃基部分， R6是任选地含有醚基、羰基或酯基的一价C 6至C 2(|烃基部分， 和R1、R2和R 3与式⑴中相同。7. 根据权利要求1至6任一项所述的膜，其进一步包含 -至少一种选自无机填料和颜料的成分， -至少一种选自阻燃增塑剂和阻燃填料的成分，和 -至少一种选自催化剂、增塑剂、溶剂和UV稳定剂的成分。8. 根据利要求1至7任一项所述的膜，其包含 -15到70wt%的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物， -20至SOwt %的填料，包括无机填料、阻燃填料和颜料， -5至30wt%的增塑剂，包括阻燃增塑剂， -和包含至少一种选自催化剂、溶剂和UV稳定剂的其它成分。9. 根据权利要求1至8任一项所述的膜，其在20°C下具有在2000至15000mPa · s范 围的Brookfield粘度。10. 根据权利要求1至9任一项所述的膜，其含有每升50g或更少的V0C。11. 根据权利要求1至10任一项所述的膜在屋顶上的用途。12. 防水系统，其由以下组成： _任选地，底漆和/或底涂层， -一层或多层根据权利要求1至10任一项所述的膜，优选与纤维增强网组合，和_任选地，顶涂层。13. -种使屋顶结构防水的方法，包括 -以0. 5至3_范围的层厚度将根据权利要求1至10任一项所述的膜以液体状态施涂 到屋顶结构的基材上， -在所述膜的开放时间内使所述膜与纤维增强网接触， -将所述膜暴露于水分，由此所述膜部分或完全固化以获得弹性涂层， -任选地以0. 5至3_范围的层厚度施涂第二层膜，并通过暴露于水分将其固化。14. 防水屋顶结构，其根据权利要求13的方法获得。15. 至少一种式（I)的三醛亚胺的用途， 其中A是分子量在380至5000g/mol范围的含醚基的三价烃基部分， R1和R2是相同或不同的C 1至C 12直链或支链的烷基，或连接在一起形成二价的直链或 支链的(；至C 12烃基部分，其是5-至8-元碳环的一部分； R3是氢，或者直链或支链的C 1至C 12烷基或芳烷基或烷氧基羰基，和 R4和R5是任选地含醚基的相同或不同的直链或支链的C 1至C2tl烷基或环烷基或芳烷 基，或者连接在一起形成二价的直链或支链的(；至C 12烃基部分，其是5-至8-元杂环的一 部分，该环除了氮原子还可以含有醚或硫醚或叔氨基团； 用以增加单组分湿固化液体施加防水膜的固化速度，所述膜包含至少一种异氰酸酯官 能的聚氨酯聚合物和至少一种二醛亚胺。
【专利摘要】本发明描述了一种单组分湿固化液体施加防水膜，其包含聚氨酯聚合物以及在特定比例范围的三醛亚胺和二醛亚胺两者作为封闭胺硬化剂。该膜具有低气味、长的保存期稳定性、在低溶剂含量下的低粘度、足够长以允许手工应用的开放时间并且快速固化为固体弹性材料。该液体施加防水膜特别适用于屋顶应用，在室外天气条件下在宽的温度范围内具有高强度、高伸长率和良好的耐久性。
【IPC分类】C09D175/12, C08G18/12, C08G18/79, C08G18/30, C08G18/75, C08G18/32
【公开号】CN104903378
【申请号】CN201480004226
【发明人】M·拜恩, M·加特尔, A·科沃德, U·伯克哈德特
【申请人】Sika技术股份公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月21日
【公告号】EP2948492A1, US20150353769, WO2014114641A1
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