聚亚芳基醚砜的制作方法
聚亚芳基醚砜的制作方法
【专利说明】聚亚芳基醚砜
[0001] 本申请要求于2012年11月9日提交的美国临时申请号61/724725以及2012年 11月28日提交的欧洲申请号12194545. 5的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个 的全部内容通过引用结合在此。 发明领域
[0002] 本发明涉及衍生自生物基原料的新颖的聚亚芳基醚砜，一种用于制造衍生自生物 基原料的具有高分子量的聚亚芳基醚砜的方法，并且涉及它们用于制造成型物品的用途。
[0003] 发明背景
[0004] 可再生生物基化学品的发展具有减少在化学工业中消耗的石油的量并且还向农 业打开新的高附加值的市场的潜能；1，4:3, 6-双脱水己糖醇是此类化学品的实例。
[0005] 潜在的工业应用已经产生了在1，4:3, 6-双脱水己糖醇、尤其异山梨醇 (isosorbide)的生产中的兴趣，这些工业应用包括聚合物如值得注意地聚醋、聚醚、聚氨醋 以及聚酰胺的合成。1，4:3, 6-双脱水己糖醇在聚合物、并且更确切地说在缩聚物中的用途 可能被若干特征推动：它们是刚性分子、手性并且无毒的。由于这些原因，存在的期望是可 以合成具有高玻璃化转变温度和/或具有特定光学特性的聚合物。而且这些分子的无毒特 征开放了在包装或医疗装置中的应用的可能性。
[0006] 此类单体的工业生产是一个正在发展的领域，使这种原料以越来越有吸引力的价 格迅速可得。此外，衍生自可再生资源的化学品上的兴趣正在增加并且成为一个决定性的 争论：虽然包含于生物塑料中的碳并非衍生自石化生物质，而是来自被植物生物质吸收的 大气C02，这些塑料应该减轻气候变化的影响。
[0007] 根据手性，存在1，4:3, 6-双脱水己糖醇糖二醇的三种异构体，g卩，异山梨醇（1)、 异甘露醇（2)和异艾杜糖醇（3):
[0008]
[0009]图解1
[0010] 该1，4:3, 6-双脱水己糖醇是由两个顺式稠合的四氢呋喃环组成，这些环是几乎 平面的并且在环之间具有120°角度的V形。如在图解1中示出的，这些羟基位于碳2和5 处并且定位在该V形分子的或者内部或者外部。对应地它们被指定为内型或外型。异艾杜 糖醇具有两个外型羟基，而对于异甘露醇它们都是内型的，并且对于异山梨醇存在一个外 型的和一个内型的羟基。总体上理解为外型取代基的存在增加了该取代基所附接的环的稳 定性。再者，因为外型和内型基团根据所研宄反应的空间要求是更多或更少可接近的，它们 展示了不同的反应性。该反应性还取决于分子内氢键的存在。
[0011] 根据这些1，4:3, 6-双脱水己糖醇的制造，简要地概括，从生物质并且具体的从玉 米淀粉提取的淀粉首先通过一种酶法被降解为d-葡萄糖（1.A)和d-甘露糖（2.A)。氢化 这两种糖得到了d-山梨糖醇（1.B)和d甘露糖醇（2.B);随后可以将山梨糖醇和甘露糖醇 脱水以获得异山梨醇（1)和异甘露醇（2)，如在此以下示出的：
[0012]
[0013] 最后，第三种异构体异艾杜糖醇（3)可以从1-艾杜糖按照与以上概述的类似的程 序生产，但是1-艾杜糖很少存在于自然中并且不能够从植物生物质中提取。出于这个原 因，研宄人员已经发展了不同的对于异艾杜糖醇的路径，包括异山梨醇或异甘露醇的异构 化。
[0014]Kricheldorf等人首先在 1995 (H.Kricheldorf,M.A1Masri,J.PolymerSci?[聚 合物科学杂志]，PtA:PolymerChemistry[聚合物化学]，1995, 33, 2667-2671)中报道了 聚（醚砜）的制备和表征，这些聚（醚砜）包含来自甲硅烷基化的异山梨醇的异山梨醇和二 氟二苯砜（DFDPS)。因为甲娃烷基化步骤增加了显著的成本，Kricheldorf和Chatti(High PerformancePolymers[高性能聚合物]，2009, 21，105-118)修改了它们的聚合条件并且 报道了包含可以从纯异山梨醇制得的异山梨醇和DFDPS的聚（醚砜）。所获得的最高表观 分子量的聚合物具有〇. 65dL/g的特性粘度（IV)，所述IV是根据以下条件测量的：在20°C， 0. 20dL/g下的CH2C12/三氟乙酸溶液（9/lv/v)。这种聚合物的玻璃化转变温度被报道为 245°C。没有描述其中使用异山梨醇的这种聚合反应使用较少的反应二氯二苯砜（DCDPS) 进行的实例。
[0015] 本领域中仍然存在对用于制造聚（芳基醚砜）（PAES)聚合物的有效方法的需要， 这些聚（芳基醚砜）（PAES)聚合物包含衍生自生物相容的和生物基原料以及多种包含至少 一个S02基团的二卤芳基化合物的重复单元，由此所述（PAES)聚合物的特征在于：具有高 分子量（Mw);具有优异的热稳定性、高的坚挺度和强度、良好的韧性以及吸引人的冲击特 性；从而允许提供用于这些应用（如膜、医疗、航空、汽车应用）的相对于现有商业PAES等 级改进的性能。
[0016] 发明概述
[0017] 本申请人现在已经发现，有可能有利地制造具有包含衍生自结合1，4:3, 6-双脱 水己糖醇的部分的高分子量的聚（芳基醚砜）（PAES)，所述PAES聚合物有利地满足以上提 及的要求，包括优异的热稳定性和改进的冲击特性。
[0018] 本发明涉及一种用于制造聚（芳基醚砜）聚合物[在下文中聚合物（b-PAES)]的 方法，该方法包括在包含极性非质子溶剂的溶剂混合物中并且在碱金属碳酸盐的存在下单 体混合物的反应，该单体混合物包含：
[0019]-至少一种选自由异山梨醇（1)、异甘露醇⑵和异艾杜糖醇（3)组成的组的 1，4:3, 6-双脱水己糖醇[在下文中二醇（AA)]:
[0020]
[0021]-至少一种具有式（S)的二卤芳基化合物[在下文中二卤（BB)]:
[0022] X-Ar1-S02-[Ar2-(T-Ar3)n-S02]ni-Ar4-X' 式（S)
[0023] 其中
[0024] _n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数；X和X'，彼此相同或不同， 是选自F、Cl、Br、I的卤素；优选C1或F。
[0025] -Ai^AAAr3以及Ar4彼此相同或不同并且在每次出现时，各自为芳香族部分。
[0026] -T是键或二价基团，任选包含一个或多于一个的杂原子；优选地，T是选自由 以下各项组成的组：键、-ch2-、-c(o)-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-C( =CC12)-、-c(ch3) (CH2CH2C00H)-、以及具有下式的基团：
[0027]
[0028] _任选地，至少一种不同于如以上详述的二醇（AA)的二羟基化合物[二醇 (A，A' ）];
[0029] _任选地，至少一种不同于如以上详述的二卤（BB)的二卤芳基化合物[二卤 (B，B' ）];
[0030]_任选地，至少一种羟基-卤化合物[羟基-齒（A'B'）];
[0031] 应理解的是该单体混合物的单体的卤素基团和羟基基团的总量基本上是等分子 的，以便获得聚合物（b-PAES)，
[0032] 其中该反应是在相对于单体混合物与溶剂混合物的结合重量等于或大于15%并 且小于70%的单体混合物总％浓度[在下文中总单体％ ]下进行的。
[0033] 如所述，术语"总单体％"被定义为初始存在于该单体混合物中的所有单体以克计 的重量和（被指定为Mwt)除以最初存在于该单体混合物中的所有单体与该溶剂混合物的结 合的重量，其中该溶剂混合物以克计的重量被指定为Swt。
[0034] 总单体％因此等于下式：
[0035] 100XMwt/(Mwt+Swt)〇
[0036] 总单体％更优选至少20%、甚至更优选至少25%。
[0037]总单体％总体上小于60%、优选小于50%、更优选小于45%并且甚至更优选小于 42%〇
[0038] 以在从25% -42%的范围内的总单体％已经获得了非常良好的结果。
[0039] 出于本发明的目的，关于如以上详述的该单体混合物的单体的卤素基团和羟基基 团的总量所使用的表述"基本上等分子的"应理解为在该单体混合物的单体的羟基基团总 量与该单体混合物的单体的卤素集团的总量之间的摩尔比，是0. 95至1. 05、优选1. 00至 1. 04、更优选1. 01至1. 02,使用1. 02的比率获得了优良的结果。
[0040] 在每个Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的芳香族部分，彼此相同或不同并且在每次出现时， 优选地符合下式：
[0041]
[0042]其屮：
[0043]-每个Rs独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫 醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸 盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
[0044] _k是零或1至4的一个整数；k是零或1至3的整数。
[0045]优选的二卤（BB)是符合如以下示出的式（S' -1)至（S' -3)的那些：
[0046] J
(S，-l)
[0047]
[0048」-具中：
[0049]-每个R，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳 基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土 金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
[0050] _j'为零或为从0至4的整数；
[0051] -X和X'，彼此相同或不同，独立地是卤素原子，优选C1或F。
[0052] 更优选的二卤（BB)是符合以下示出的下式的那些：
[0053]
[0054] 其中X是如以上定义的，X优选的是C1或F。
[0055] 优选的二卤芳基化合物[二卤（BB)]是4, 4' -二氟二苯砜（DFDPS)和4, 4' -二 氯二苯砜（DCDPS)。
[0056] 根据某些实施例，如以上详述的单体混合物包括通过如以上详述具有式（S)(其 中X、X'是C1)的前体二卤芳基化合物[在下文中前体二卤（BC1B C1)]与至少一种氟化剂的 反应[在下文中"哈莱克斯"反应]获得的二卤芳基化合物。
[0057] 出于本发明的目的，术语"氟化剂"旨在表示能够以氟原子取代在如以上详述的二 卤（BaBa)中的氯原子的所有反应物。
[0058] 作为在本发明中有用的氟化剂的非限制性实例是碱金属或碱土金属氟化物，例 如，LiF、NaF、KF、CsF、四甲基氟化铵或四丁基氟化铵（TBAF)、NH4F或氢氟化胺、或对应的HF 加合物。优选的氟化剂是KF和CsF。
[0059] 所使用的所述氟化剂的量，当以每当量氯基团（Cl)氟基团（F)的当量的比率[当 量（F)/当量（Cl)]表示时，范围是从8.0至0.5、优选从6至1、并且更优选从4至1.5,应 理解的是以上提及的氯基团当量是该二卤（BaBa)的那些基团的综合。使用2的当量（F)/ 当量（C1)比率已经获得了非常良好的结果。
[0060] 在该聚合步骤之前在一个单独的步骤中或"原位"在该聚合步骤过程中可以进行 该"哈莱克斯"反应。
[0061] 优选地，该"哈莱克斯"反应"原位"进行，这样使得该反应混合物包括该包含极性 非质子溶剂的溶剂混合物、碱金属碳酸盐以及如以上描述的单体混合物，进一步包含该至 少一种氟化剂。
[0062] 在另一个实施例中，该"哈莱克斯"反应可以在一个单独的步骤中进行，其中使如 以上详述的前体二卤（BaBa)在一个单独的步骤中经受氯-氟交换反应，由此提供了一种哈 莱克斯产物的混合物。如此而言，由本领域普通技术人员理解的是所述哈莱克斯产物的混 合物可以合适地被用作在如以上详述的本发明方法中的如以上详述的单体混合物的单体。
[0063] 如果希望的话，该哈莱克斯产物的混合物可以进一步通过本领域中已知的技术纯 化，如值得注意地蒸馏、柱色谱法、结晶、固体载体化学过程（solid support chemistry)、 离子交换色谱法、等等。
[0064] 所述哈莱克斯产物的混合物总体上包含如以上详述的未反应的前体二卤 (BC1BC1)、完全氟化的二卤（BB)(其中X和X'是F)[在下文中二卤（BFBF)]以及氯氟二卤(BB)(其中X和X'彼此不同独立地是C1或F)。
[0065] 该哈莱克斯产物的混合物有利地包含按重量计（wt. % )至少70%、优选至少 80wt. %、更优选至少85wt. %并且最优选至少90wt. %的量的二齒（BFBF)。
[0066] 如果希望的话，如以上详述的前体二卤（BaBa)完全被转化为该二卤（BfBf)。
[0067] 该"哈莱克斯"反应可以在一种溶剂的存在下进行。可适合于本发明的"哈莱 克斯"反应的溶剂是：二甲亚砜、二甲砜、二苯砜、二乙亚砜、二乙砜、二异丙基砜、四氢噻 吩-1，1-二氧化物（常被称为四亚甲基砜或环丁砜）以及四氢噻吩-1-一氧化物以及其混 合物。使用环丁砜或二甲亚砜已经获得了非常良好的结果。
[0068] 该"哈莱克斯"反应有利地在等于或高于150°C、优选等于或高于165°C并且更优 选等于或高于200°C的温度下进行。
[0069] 如果希望的话，该"哈莱克斯"反应在一种相转移催化剂存在下进行。
[0070] 作为在本发明中有用的相转移催化剂的非限制性实例是磷腈鑰盐类 (phosphazeniumsalts)，如值得注意地（1，1，1，3, 3, 3-六（二甲氨基）二磷腈鐵四氟硼 酸根）_磷腈鑰盐；冠醚类，如值得注意地18-冠-6和12-冠-4、二苯并-18-冠-6或二苯 并-12-冠醚-4;穴醚，如穴醚[2.2.2];四甲基氟化铵或四丁基氟化铵（TBAF)。
[0071] 根据某些实施例，1，4:3, 6-双脱水己糖醇的羟基的不相等的反应性可以被用来在 本发明方法的第一反应步骤中产生一种生物-羟基-卤化合物（AB);这些生物-羟基-卤 化合物（AB)的典型实例是通过异山梨醇和/或异艾杜糖醇的部分反应获得的那些，典型地 具有下式：
[0072]
[0073] 其中：
[0074] -每个R'，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳 基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土 金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；j'为零或为从〇至4的整数，并且X和X'，彼此相同或 不同，独立地是卤素原子，优选C1或F。
[0075] 在不同于二卤（BB)的二卤芳基化合物[二卤（B'B'）]中，可以值得注意地提及 具有下式的二卤苯型化合物[二卤（B'B'）]:
[0076]
[0077] 其中：
[0078] -每个R，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳 基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土 金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
[0079] _j为零或为从1至4的整数；
[0080] -X和X'，彼此相同或不同，独立地是卤素原子，优选C1或F。
[0081] 优选的二卤苯型化合物[二卤（B'B'）]是4, 4'-二氟二苯甲酮、4, 4'-二氯二苯 甲酮和4-氯-4' -氟二苯甲酮，其中4, 4' -二氟二苯甲酮是特别优选的。
[0082] 在如以上详述的不同于二醇（AA)的二羟基化合物[二醇（A'A'）]中，可以提及 具有式（〇)的化合物：
[0083] H〇-Ar5_(T' -Ar6)n-0-H式（0)
[0084] 其中：
[0085] _n是零或1至5的整数；
[0086] _Ar5和Ar6,彼此相同或不同并且在每次出现时，各自为具有下式的芳香族部分：
[0087]
[0088]其中：
[0089] -每个Rs独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫 醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸 盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
[0090] -k是零或1至4的一个整数；k'是零或1至3的整数；-T'是一个键或二价基团， 任选包含一个或多于一个的杂原子；优选地T选自由以下各项组成的组：键、-502-、-〇12-、-c(o)-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-c( = cci2)-、-c(ch3) (ch2ch2cooh)-、以及具有下式的基团：
[0091]
〇
[0092] 在如以上详述的不同于二醇（AA)的优选的二羟基化合物[二醇（A' A'）]中，适 合用于本发明方法的值得注意地可以提及以下分子：
[0093]
0
[0094] 在不同于如以上详述的生物-羟基-卤化合物（AB)的羟基-卤化合物[羟基-卤 (A'B'）]之中，可以提及具有下式的任何化合物：
[0095]
[0096]
[0097] -每个R，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳 基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土 金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
[0098] -T*，彼此相同或不同在每次出现时，独立地是键或二价基团，任选包含一个或多 于一个杂原子；优选地T*选自由以下各项组成的组：键、-so2-、-CH2-、-C(0)-、-C(CH3)2_、-C (cf3)2-、-c( =cci2)-、-c(ch3) (ch2ch2cooh)-;
[0099] _j为零或为从1至4的整数；
[0100] -x和X'，彼此相同或不同，独立地是卤素原子，优选Cl或F。
[0101] 根据本发明的所有实施例，该二醇（AA)和二卤（BB)以及所有其他任选的组分 (例如，二醇（A'A'）、二卤（B'B'）以及羟基-卤素（A'B'））被溶解或分散于一种包含极 性非质子溶剂的溶剂混合物中。
[0102] 如果希望的话，可以与该极性非质子溶剂一起使用一种附加的溶剂，形成一种与 水的共沸混合物，由此在该聚合反应过程中所形成的水作为一种副-产物可以通过贯穿该 聚合反应连续共沸蒸馏去除。
[0103] 在该聚合反应过程中可能形成的副产物水和二氧化碳可替代地可以使用一种控 制的惰性气体（intergas)(如在该反应混合物上和/或内的氮气或氩气）去除，除了如以 上描述的形成共沸混合物的溶剂之外或有利地不存在一种如以上描述的形成共沸混合物 的溶剂。
[0104] 出于本发明的目的，术语"附加的溶剂"应理解为指代一种不同于该极性非质子溶 剂以及所述反应的反应物和产物的溶剂。
[0105] 作为极性非质子溶剂，可以提及在本领域中作为二烷基亚砜和二烷基砜已知并且 进行总体描述的含硫溶剂，其中这些烷基可包含从1至8个碳原子，包括其环状亚烷基类似 物。确切地，在可能适合于本发明目的的这些含硫溶剂中的是二甲亚砜、二甲砜、二苯砜、二 乙亚砜、二乙砜、二异丙基砜、四氢噻吩-1，1-二氧化物（常被称为四亚甲基砜或环丁砜） 以及四氢噻吩-1- 一氧化物以及其混合物。
[0106] 使用环丁砜已经获得了非常良好的结果。
[0107] 在现有技术中已经披露了含氮的极性非质子溶剂，包括二甲基乙酰胺、二甲基甲 酰胺以及N-甲基吡咯烷酮（S卩，NMP)以及类似物用在这些方法中，并且也可发现它们对于 实施本发明是有用的。使用NMP已经获得了非常良好的结果。
[0108] 该与水形成共沸混合物的附加的溶剂将通常被选择为关于这些单体组分以及极 性非质子溶剂是惰性的。适合用在此类聚合方法中的形成共沸混合物的溶剂包括芳香族烃 类，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯以及类似物。
[0109] 该形成共沸混合物的溶剂以及极性非质子溶剂典型地采用的重量比是从约1:10 至约1:1、优选是从约1:5至约1:3。
[0110] 该碱金属碳酸盐优选的是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷以及碳酸铯。优选的是碳酸钠并 且尤其碳酸钾。可以使用多于一种碳酸盐的混合物，例如碳酸钠或碳酸氢钠与具有比钠的 原子序数更高的原子序数的第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的一种混合物。
[0111] 所使用的所述碱金属碳酸盐的量 ，当以每当量羟基（0H)碱金属（M)的当量的比率 [当量（M) /当量（0H)]表示时，范围是从1. 3至4. 0、优选从1. 4至3、并且更优选从约1. 5 至2. 5,应理解的是以上提及的羟基当量是该二醇（AA)、以及如果存在，生物-羟基-卤化 合物（AB)、二醇（A'A'）以及羟基-卤（A'B'）的那些基团的综合。使用2. 0的当量（M)/ 当量（0H)比率已经获得了非常良好的结果。
[0112] 本申请人已经出人意料地发现，碱金属碳酸盐的最佳量的使用允许显著减少本发 明方法的反应时间，同时避免使用过量的碱金属碳酸盐，这些过量的碱金属碳酸盐导致更 高的成本并且更困难的聚合物纯化。
[0113] 特别有利的是使用具有小于约100ym、优选小于约50ym的平均粒度的碱金属碳 酸盐。具有这样一个粒度的碱金属碳酸盐的使用允许这些聚合物的合成在相对较低的反应 温度下更快反应地进行。
[0114] 根据本发明的一个优选的实施例，该方法在一种溶剂混合物中进行，该溶剂混合 物包含从在从32%-38%的范围内的固体总％以及2.0的当量（M)/当量（0H)的比率的极 性非质子溶剂。
[0115] 总体上，在一个初始加热期之后，将该反应混合物的温度有利地维持在从 80°C_240°C、优选从120°C至230°C的范围内。
[0116] 该反应时间典型地是从2至20小时、优选从3至12小时、最优选从4至6小时。
[0117] 根据某些实施例，如上所述的根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES)包括大于 30 %摩尔的重复单元是重复单元（Rb)的任何聚合物，这些重复单元衍生自（I)如以上详述 的至少一种二醇（AA)以及（II)如以上详述的至少一种二卤（BB)，以基本上等分子的量并 且在一种碱金属碳酸盐存在下反应。
[0118] 优选的重复单元（Rb)选自由在此以下的式（Rb_l)至（Rb_6)的那些基团组成的 组：
[0119]
[0121] 其中：
[0122] -每个R'独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫 醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸 盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
[0123]_j'是零或1至4的整数；
[0124] -T是键或二价基团，任选包含一个或多于一个的杂原子；优选地T选自由以下各 项组成的组：键、-〇12-、-(：(0)-、-(：(〇1 3)2-、-(：化卩3)2-、-(：( = 〇：12)-、-(：(〇13)(〇12〇12〇)011)-、 以及具有下式的基团：
[0125]
[0126]优选实施例的以上重复单元（Rb_l)、（Rb_2)、（Rb_3)、（Rb_4)、（Rb_5)以及（Rb_6)可 以各自单独或以混合存在。
[0127] 更优选的重复单元（Rb)是具有式（Rb_l)和（Rb_4)的那些，任选地与具有式 (Rb-2)、（Rb-3)、（Rb-5)和（Rb-6)的重复单元组合。
[0128] 最优选的重复单元（Rb)是具有式（Rb_l)的，任选地与具有式（Rb_2)和（Rb_3)的 重复单元组合。
[0129] 在重复单元（Rb)中，相应的亚苯基部分可以独立地具有到在重复单元中不同于R' 的其他部分的1，2_、1，4-和1，3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1，3-或1，4-键联， 更优选地它们具有1，4-键联。此外，在重复单元（Rb)中，j'在每次出现时为零，也就是说， 该亚苯基部分除了在该聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他 取代基。
[0130] 根据某些实施例，如根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES)包括以下各项的附 加地反应：至少一种不同于如以上详述的二醇（AA)的二醇（A'A'）；至少一种不同于如以 上详述的二卤（BB)的二卤（B'B'）；以及至少一种如以上详述的羟基-卤素（A'B'），该羟 基-卤素（A'B'）除了如以上详述的重复单元（Rb)之外，包括包含一个Ar-S02-Ar'基团的 重复单元（R。），其中Ar和Ar'彼此相同或不同是芳香基团，所述重复单元（R。）通常符合式 (S1)：
[0131] (SI) ：-Ar5-(T, -Ar6)n-0-Ar7-S02-[Ar8-(T-Ar9)n-S02]m-Arlcl-0-
[0132]其中：
[0133] 41'5、41'6、41'7、41' 8、和41'9，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地为一个芳香族 单核或多核基团；
[0134] -T和T'，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是键或二价基团，任选包含 一个或多于一个杂原子；优选地T'选自由以下各项组成的组：键、-CH2-、-C(0)-、-C(CH3)2-、-〇化?3)2-、-(：( = 0：12)-、-(：(013)(0120120)011)-、-502-、以及具有下式的基团：
[0135]
[0136] 优选地T选自由以下各项组成的组：一个键、-CH2_、-C(0)_、-C(CH3)2_、-C(CF3) 2_、 -c( =cci2)-、-c(ch3) (ch2ch2cooh)-、以及具有下式的基团：
[0137]
[0138] _n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数；
[0139] 重复单元（R。）值得注意地可以选自由具有在此以下的式（S1-A)至（S1-D)的那 些组成的组：
[0140]
[0141]其中：
[0142]-每个R'，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳 基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土 金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
[0143]_j'为零或为从0至4的整数；
[0144] -T和T'，彼此相同或不同，是键或二价基团，任选包含一个或多于一个的杂原 子；优选地T'选自由以下各项组成的组：键、-ch2-、-c(o)-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-C(= cci2)-、-c(ch3) (ch2ch2cooh)-、-so2-、以及具有下式的基团：
[0145]
[0146] 优选地T选自由以下各项组成的组：键、-CH2_、-C(0)-、-C(CH3)2_、-C(CF3)2_、 -c( =cci2)-、-c(ch3) (ch2ch2cooh)-、以及具有下式的基团：
[0147]
[0148] 在重复单元（R。）中，相应的亚苯基部分可以独立地具有到在重复单元中不同于R' 的其他部分的1，2_、1，4-和1，3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1，3-或1，4-键联， 更优选地它们具有1，4-键联。此外，在重复单元（R。）中，J'在每次出现时为零，也就是说， 该亚苯基部分除了在该聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他 取代基。
[0149] 根据某些实施例，如根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES)包括以下各项的附 加地反应：至少一种不同于如以上详述的二醇（AA)的二醇（A'A'）；至少一种不同于如以 上详述的二卤（BB)的二卤（B'B'）；以及至少一种如以上详述的羟基-卤素（A'B'），该羟 基-卤素（A'B'）除了如以上详述的重复单元（Rb)之外，因此可包括包含一个Ar-C(0)-Ar' 基团的重复单元（Ra)，其中Ar和Ar'彼此相同或不同是芳香基团，所述重复单元（Ra)通常 选自由在此以下式（J-A)至（J-0)组成的组：
[0150]
[0153]其中：
[0154]-每个R'，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳 基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土 金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
[0155] _j'为零或为从0至4的整数。
[0156] 在重复单元（Ra)中，相应的亚苯基部分可以独立地具有到在重复单元中不同于R' 的其他部分的1，2_、1，4-和1，3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1，3-或1，4-键联， 更优选地它们具有1，4-键联。
[0157] 此外，在重复单元（Ra)中，J'在每次出现时为零，也就是说，该亚苯基部分除了在 该聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他取代基。
[0158] 如所述，相对于聚合物（b-PAES)的所有重复单元，该聚合物（b-PAES)包含至少 30%摩尔、优选35%摩尔、更优选40%摩尔、甚至更优选至少50%摩尔的量的如以上详述 的具有式Rb的重复单元。
[0159] 根据某些优选的实施例，大于70%并且更优选大于85%摩尔的聚合物（b-PAES) 的重复单元是如以上详述的重复单元（Rb)，补足到100%摩尔的通常是如以上详述的重复 单元（Ra)，和/或如以上详述的重复单元（R。）。
[0160] 仍然更优选地，基本上该聚合物（b-PAES)的所有重复单元是重复单元（Rb)，可能 存在链缺陷或非常少量的其他单元，应理解的是这些后者基本上不改变聚合物（b-PAES) 的特性。最优选地，该聚合物（b-PAES)的所有重复单元都是重复单元（Rb)。当该聚合物 (b-PAES)是一种所有的重复单元是如以上详述的重复单元（Rb)的聚合物时，获得了优异结 果。
[0161] 本发明的另一个目的是提供一种通过根据本发明方法制备的聚合物（b_PAESa)， 其中所述聚合物（b_PAESa)衍生自卤素化合物，值得注意地包括二卤（BB)和/或与任选的 如以上详述的二卤（B'B'）化合物的组合，其中X和X'是C1。
[0162] 本发明的另一个目的是提供一种通过根据本发明方法制备的聚合物（b_PAESF/ a)，其中所述聚合物（b_PAESF/a)衍生自一种单体混合物，该单体混合物包含如以上详述的 前体二卤（BaBa)通过如以上详述的"哈莱克斯反应"获得的一种二卤芳基化合物。
[0163] 通过本发明方法制备的聚合物（b-PAES)总体上具有至少20000、优选至少30000、 更优选至少40000 的重量平均分子量。
[0164] 重量平均分子量（Mw)和数均分子量（Mn)可以通过凝胶渗透色谱法（GPC)使用使 用聚苯乙烯校准的ASTMD5296标准估算。
[0165] 该重量平均分子量（Mw)为：
[0166]
[0167] 该数均分子量（Mn)为：
[0168]
[0169] 以及
[0170]多分散性指数（PDI)，该多分散性指数在此表示为重量平均分子量（Mw)与数均分 子量（Mn)的比值。
[0171] 如根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES)总体上具有至少2. 5、优选至少2. 4、更 优选至少2. 2的多分散性指数。这个相对窄的分子量分布代表了具有类似分子量的分子链 并且基本上没有低聚物部分的总效果，低聚物部分可能对于聚合物特性具有不利影响。
[0172] 如根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES)有利地具有至少200°C、优选210°C、 更优选至少220°C的玻璃化转变温度。这样高的玻璃化转变温度对于扩展使用该聚合物 (b-PAES)的温度范围是有利的。
[0173] 玻璃化转变温度（Tg)通常是通过DSC、根据ASTMD3418测定的。
[0174] 换言之，本申请人已经成功提供了一种用于制造聚合物（b-PAES)的方法，其中 1，4:3, 6-双脱水己糖醇的部分已经成功地结合至该链中，而在聚合反应性上没有不利影 响，使得有利地获得了一种具有完全受控结构的优异材料。
[0175] 本发明的所述方法能够制备聚合物（b-PAES)，这些聚合物（b-PAES)有利地具有 极低水平的不溶物和可萃取物（61^^〇1：；[13168)，但是由于这些1，4:3,6-双脱水己糖醇单 元仍然具有增加的生物相容性，这已经被发现对于制造膜、特别地旨在用于与体液和/或 食品和饮料接触的那些膜是特别有用的。
[0176] 如根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES)可以值得注意地用于医疗、汽车、建筑 和航空应用中作为纤维，进一步可以提及汽车和航空应用，如值得注意地膜、薄膜和薄片、 纤维、泡沫以及三维模制零件。
[0177] 根据加工，如根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES)可以有利地通过熔融加工 (包括注塑模制、挤出模制、压缩模制），而且通过溶液加工（因为该聚合物（b-PAES)的溶 解度）进行加工生产所有以上提及的物品。
[0178] 本发明的另一个目的是提供一种包含如根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES) 的成型物品。
[0179] 可以从如根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES)开始、由此使用不同的加工技 术制造的成型物品的非限制性实例总体上选自下组，该组有以下各项组成：熔融加工的薄 膜，溶液加工的薄膜（多孔和非多孔的薄膜，包括溶液流延膜、以及来自溶液纺丝的膜），熔 融法单丝和纤维，溶液加工的单丝、中空纤维和实心纤维，以及注塑和压缩模制的物体。
[0180] 在这些膜中，如根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES)特别适合于制造旨在用 于与水介质（包括体液）接触的膜；因此，可以从如以上详述的所述聚合物（b-PAES)制造 的成型物品有利地是：用于生物工艺和医疗过滤的膜包括血液透析膜、用于食品和饮料加 工的膜、用于废水处理的膜以及用于涉及水介质的工业过程分离的膜。
[0181] 从一个建筑学观点来看，从如以上详述的所述聚合物（b-PAES)制造的膜能够以 平直结构（例如，薄膜或薄片）、波纹结构（如波纹薄片）、管状结构、或中空纤维的形式提 供；根据有关的孔径，可以从所述聚合物（b-PAES)有利地制造全范围的膜（非多孔和多孔， 包括用于微滤、超滤、纳滤、以及反渗透）；孔分布可以是各向同性或各向异性的。
[0182]如上所述从如根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES)制造的成型物品可以是薄 膜和薄片的形式。这些成型物品作为专门化的光学薄膜或薄片是特别有用的，和/或适合 于包装。
[0183]此外，从如根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES)制造的成型物品可以是三维 模制零件、具体地透明或有颜色的零件。
[0184] 在可以使用此类注塑模制零件的用途应用中，可以提及保健应用、特别地医疗和 牙科应用，其中从如根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES)制成的成型物品可以有利地 被用于更换在单一用途以及可再用仪器和装置中的金属、玻璃和其他传统的材料。
[0185] 若任何通过引用结合在此的专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的 说明相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
[0186]实例
[0187] 现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是用作说明而非限 制本发明的范围。
[0188] 聚合物（b-PAES)的制备的通用说明
[0189] 向一个配备有机械搅拌器、迪安_斯达克分水器、冷凝器、和氮入口的干净的 250mL四颈圆底烧瓶中放入该异山梨醇、二卤（BB) (4, 4'-二氟二苯砜（DFDPS)或4, 4'-二 氯二苯砜（DCDPS))、和碳酸钾，接着是该极性非质子溶剂（环丁砜或二甲亚砜（DMS0))以及 任选附加的溶剂（例如，甲苯）。将轻微的氮气流通过具有一个出口的烧瓶的瓶颈中的一个 穿过一个该冷凝器之上的起泡器施加该反应混合物之上。使用一个顶置式机械搅拌器搅拌 该反应混合物并且使用一个在适当温度下控制的油浴加热该反应混合物。经过约30-60分 钟将该浴温度从21°C增加至适当温度并且在该反应温度下保持所希望的一段时间，当该混 合物变黏并且更难于搅拌时，使用NMP稀释该反应混合物，冷却至<l〇〇°C，并且将该混合物 倾倒入一个包含500mL50/50v/V水与甲醇的混合物的韦林氏捣切器中。然后将所产生的灰 白色多孔固体通过过滤分离，并且在该韦林氏捣切器中使用热去离子水（约90°C)洗涤三 次并且使用甲醇洗涤两次，其中在每次洗涤之间过滤。将所产生的多孔灰白色聚合物固体 在一个真空烘箱中在l〇〇°C下干燥过夜。该聚合物固体通过粘度测量、GPC和DSC进一步分 析以确定分子量、以及热特性（所有的反应条件和结果总结于表1和2中）。
[0190] 在实例材料上进行的下列表征在以下表明：
[0191] 粘度测量
[0192] 这些聚合物（b-PAES)的特性粘度（IV)在溶剂混合物：以9/1的体积比的CH2C12/ 三氟乙酸中、在0. 2g/100ml的聚合物浓度下在20°C下使用坎农-芬斯克（Cannon-Fenske) 粘度计管（No. 50)根据如由Kricheldorf和Chatti在HighPerformancePolymers[高性 能聚合物]，2009,21，105-118中描述的程序进行测量，其全部通过引用结合在此。
[0193] 对比实例1
[0194]所述对比实例对应于由Kricheldorf和Chatti在HighPerformance Polymers[高性能聚合物]，2009, 21，105-118中描述的一个实例，该缩聚反应的通用程序 在第106页，第2. 2段以及在试验编号3的表2中进行了描述。对于该总单体％值，有必要 将异山梨醇（30.Ommol)和DFDPS(30. 6mmol)的摩尔值转化为重量值，分别是4. 4g和7. 8g， DMS0和甲苯的对应重量使用1.lg/mL(对于DMS0)和0. 87g/mL(对于甲苯）的密度值计算， 这些对应重量示出于表1中。所有的反应条件和结果总结于表1中。
[0195]实例2-9 ;11-13、15、16和C10、C14以及C17
[0196] 所有的这些实例根据通用程序进行并且对应的反应条件示出于表1和2中。
[0197] 如在表1中示出的实例Cl、2和3通过使用4, 4' -二氟二苯砜（DFDPS)作为二卤 ?B)进行。
[0198] 所有其他实例通过使用4, 4' -二氯二苯砜（D⑶PS)作为二卤（BB)进行。
[0199]
[0200]
[0201] 实例18 :4, 4' -二氯二苯砜（D⑶PS)作为二卤（BaBa)的"哈莱克斯"反应提供了 一种哈莱克斯产物的混合物
[0202] 向一个 50ml圆底烧瓶中装入 1. 0g(3. 484mmo1)DCDPS和 2.lg(13. 94mmol)CsF以 及3. 54g环丁砜并且使用油浴将其加热至210°C。在这个温度下进行该哈莱克斯反应24小 时。在完成该反应之后，将该反应混合物的小量样品使用二氯甲烷稀释，并且使用活性炭处 理以去除彩色体并且通过旋转蒸发仪去除该二氯甲烷溶液。该残余产物通过GC分析。所 分离的产物的GC分析示出了 90. 8 %的DFDPS、6. 7 %的4-氯-4' -氟-二苯砜以及2. 5 % 的D⑶PS起始材料。
[0203] 实例19 :4, 4' -二氯二苯砜（DCDPS)作为二卤（BaBa)的"哈莱克斯"反应提供了 一种哈莱克斯产物的混合物
[0204]向一个 50ml圆底烧瓶中装入 2. 0g(6. 96mmol)DCDPS和 2.lg(13. 94mmol)CsF以 及5.Og环丁砜并且使用油浴将其加热至210°C。在这个温度下进行该哈莱克斯反应24小 时。在完成该反应之后，将该反应混合物的小量样品使用二氯甲烷稀释，并且使用活性炭处 理以去除彩色体并且通过旋转蒸发仪去除该二氯甲烷溶液。该残余产物通过GC分析。所 分离的产物的GC分析示出了 90. 5%的DFDPS以及9. 5%的4-氯-4' -氟-二苯砜。
[0205] 实例20 :4, 4'-二氯二苯砜（DCDPS)作为二卤（BaBa)在PTC存在下的"哈莱克 斯"反应提供了一种哈莱克斯产物的混合物
[0206] 向一个配备有具有氮入口和出口的机械搅拌器的1L三颈圆底烧瓶中装入 253. 33g(0. 8823mol)DCDPS、205. 0g(3. 529mol)无水KF、10. 86g(4. 411mmol) 18-冠-6、以及 406g环丁砜。将该混合物在油浴中逐渐加热至210°C并且在这个温度下进行该反应20小 时。在完成该反应之后，通过一个高压过滤器过滤该反应混合物以去除过量的盐并且向该 过滤的溶液中添加二氯甲烷 。随后向二氯甲烷中添加去离子水并且分离有机层。然后，再次 使用去离子水洗涤该有机层以去除残余的环丁砜。向所收集的有机层中添加一些活性炭以 去除颜色并且添加少量的MgS04以去除任何痕量的水。过滤该溶液并且通过一个旋转蒸发 仪去除二氯甲烷。所分离的产物的GC分析示出了 88. 1 %的DFDPS以及11. 9%的氯-氟-二 苯讽。
[0207] 实例21:通过使用一种哈莱克斯产物的混合物制备聚合物（b_PAESF/a)
[0208] 向一个250mL四颈圆底烧瓶中，该四颈圆底烧瓶配备有一个机械搅拌器、氮入口 和出口、热电偶和迪安-斯达克分水器，装入15. 0g异山梨醇、26. 66g实例20的哈莱克斯产 物（88.1%0?0?5和11.9%?-(：1-0?5)、21.28 81(2〇)3，并且装入110.858环丁砜。将该混 合物缓慢地加热到210°C并且在这个温度下进行该聚合反应。在5小时反应时间之后，该聚 合反应溶液变得非常黏并且停止该反应。将该反应混合物冷却至140°C，添加NMP溶剂以稀 释该溶液并且过滤该聚合反应的浆料混合物。随后将该过滤的溶液倾倒入甲醇/水混合物 中以沉淀该聚合物并且使用热水洗涤所分离的聚合物三次。使该聚合物经受一种使用纯甲 醇的最后的洗涤并且在真空下在90°C下干燥聚合物粉末。该聚合物通过GPC和DSC表征。 该GPC分析揭示了该聚合物粉末具有Mw= 74661Da并且该DSC示出了具有227°C的Tg的 聚合物。
[0209] 实例22:通过使用"原位"哈莱克斯反应制备聚合物（b_PAESF/a)
[0210] -个250mL四颈圆底烧瓶配备有一个机械搅拌器、氮入口和出口、热电 偶和迪安-斯达克分水器（Dean-Stark)，并且装入5. 0g(34. 21mmol)异山梨醇、 9. 923g(34. 56mmol)DCDPS、9. 45g(68. 42mmol)K2C03、3. 969g(68. 42mmol)KF和 28. 75g环丁 砜。将该混合物缓慢地加热到210°C并且在这个温度下进行该聚合反应。将该反应混合物 冷却至140°C，添加NMP溶剂以稀释该溶液并且过滤该聚合反应的浆料混合物。随后将该过 滤的溶液倾倒入甲醇/水混合物中以沉淀该聚合物并且使用热水洗涤所分离的聚合物三 次。使该聚合物经受一种使用纯甲醇的最后的洗涤并且在真空中在90°C下干燥聚合物粉 末。该聚合物通过GPC和DSC表征。该GPC分析揭示了该聚合物粉末具有Mw= 3735?a 并且DSC示出了 219°C的Tg。
【主权项】
1. 一种用于制造聚（芳基醚砜）聚合物[在下文中聚合物（b-PAES)]的方法，该方法 包括在包含极性非质子溶剂的溶剂混合物中并且在碱金属碳酸盐的存在下单体混合物的 反应，该单体混合物包含： -至少一种选自由异山梨醇（1)、异甘露醇（2)和异艾杜糖醇（3)组成的组的 1，4:3, 6-双脱水己糖醇[在下文中二醇（AA)]:-至少一种具有式（S)的二卤芳基化合物[在下文中二卤（BB)]: X-Ar1-SO2- [Ar2- (T-Ar3) n-S02] ,-Ar4-Xi 式（S) 其中 -η和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数；X和X'，彼此相同或不同，是选 自F、Cl、Br、I的卤素；优选Cl或F， -Ar1Ji^Ar3和Ar 4彼此相同或不同并且在每次出现时，各自为芳香族部分， -T是键或二价基团，任选包含一个或多于一个的杂原子；优选地T选自由以下各项组 成的组：键、-CH2-、-C (0) -、-C (CH3) 2_、-C (CF3) 2_、-C ( = CCl2) -、-C (CH3) (CH2CH2COOH)-、以 及具有下式的基团：-任选地，至少一种不同于该二醇（AA)的二羟基化合物[二醇（A' A'）]; -任选地，至少一种不同于该二卤（BB)的二卤芳基化合物[二卤（B' B'）]; -任选地，至少一种羟基-卤化合物[羟基-卤（A' B'）]; 应理解的是该单体混合物的单体的卤素基团和羟基基团的总量基本上是等分子的，以 便获得聚合物（b-PAES)， 其中该反应是在相对于单体混合物与溶剂混合物的结合重量等于或大于15%并且小 于70%的单体混合物总％浓度[在下文中总单体％ ]下进行的。2. 根据权利要求1所述的方法，其中二卤（BB)是符合如以下示出的式（S'-1)至 (S' -3)的那些：其中： -每个R，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、 醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金 属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵； -j'为零或为从〇至4的整数； X和X'，彼此相同或不同，独立地是卤素原子，优选Cl或F。3. 根据权利要求1所述的方法，其中该单体混合物包括通过具有式（S)，其中X、X'是 Cl的前体二卤芳基化合物[前体二卤（BaBa)]与至少一种氟化剂的反应获得的二卤芳基 化合物。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该单体混合物包含至少一种不同于 该二醇（AA)、选自由具有式（O)的化合物组成的组的二羟基化合物[二醇（A' A'）]: HO-Ar5- (T ' -Ar6) n-0-H 式（0) 其中： -η是零或1至5的整数； -Ar5和Ar 6,彼此相同或不同并且在每次出现时，各自为具有下式的芳香族部分：其中： -每个Rs独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧 酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷 基膦酸酯、胺和季铵；并且 -k是零或1至4的整数；k'是零或1至3的整数；-Τ'是键或二价基团，任选包含一个 或多于一个的杂原子；优选地τ选自由以下各项组成的组：键、-so2-、-ch2-、-c(o)-、-c(ch 3)2_、-C (CF3) 2_、-C ( = CCl2)-、-C (CH3) (CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该单体混合物包含至少一种不同于 该二卤（BB)、具有下式的二卤芳基化合物[二卤（B' B'）]: 其中：-每个R，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、 醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金 属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵； -j为零或为从1至4的整数； -X和X'，彼此相同或不同，独立地是卤素原子，优选Cl或F。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中这些极性非质子溶剂选自下组， 该组由以下各项组成：二甲亚砜、二甲砜、二苯砜、二乙亚砜、二乙砜、二异丙基砜、四氢噻 吩-1，1-二氧化物（常被称为四亚甲基砜或环丁砜）以及四氢噻吩-1-一氧化物以及其混 合物，优选环丁砜。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该总单体％是在从35% -42%的范 围内。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在羟基的总量与卤素基团的总量之 间的摩尔比是0.95至1.05。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中该碱金属碳酸盐选自下组，该组由以 下各项组成：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷以及碳酸铯，优选碳酸钠和碳酸钾。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所使用的碱金属碳酸盐的量，当以 每当量羟基（OH)碱金属（M)的当量的比率[当量（M)/当量（OH)]表示时，范围是从1. 3 至 4.0。11. 一种通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法制备的聚合物（b-PAES α)，其中 所述聚合物（b-PAESa)衍生自卤素化合物，包括二卤（BB)和/或与任选的二卤（B'B'）的 组合，其中X和X'是Cl。12. -种通过根据权利要求3所述的方法制备的聚合物（b-PAES F/a)。13. 根据权利要求1至10中任一项制备的聚合物（b-PAES)用于制造膜、薄膜和薄片、 以及三维模制零件的用途。14. 从根据权利要求1至10中任一项制备的聚合物（b-PAES)制造的成型物品选自下 组，该组由以下各项组成：熔融加工的薄膜，溶液加工的薄膜，熔融法单丝和纤维，溶液加工 的单丝、中空纤维和实心纤维，以及注塑和压缩模制的物体。15. 从根据权利要求1至10中任一项制备的聚合物（b-PAES)制造的成型物品选自： 用于生物工艺和医疗过滤的膜包括血液透析膜、用于食品和饮料加工的膜、用于废水处理 的膜以及用于涉及水介质的工业过程分离的膜。16. 从根据权利要求1至10中任一项制备的聚合物（b-PAES)制造的成型物品选自薄 膜和薄片。
【专利摘要】一种用于制造聚(芳基醚砜)聚合物的方法，该方法包括在包含极性非质子溶剂的溶剂混合物中并且在碱金属碳酸盐的存在下单体混合物的反应，该单体混合物包含：至少一种选自由异山梨醇(1)、异甘露醇(2)和异艾杜糖醇(3)组成的组的1,4:3,6-双脱水己糖醇；至少一种具有式(S)的二卤芳基化合物：X-Ar1-SO2-[Ar2-(T-Ar3)n-SO2]m-Ar4-X’，其中n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数；X和X’，彼此相同或不同，是选自F、Cl、Br、I的卤素；Ar1、Ar2、Ar3和Ar4彼此相同或不同并且在每次出现时，各自为芳香族部分，T是键或二价基团，任选包含一个或多于一个杂原子；任选地，至少一种不同于该二醇(AA)的二羟基化合物；任选地，至少一种不同于该二卤(BB)的二卤芳基化合物；以及任选地，至少一种羟基-卤化合物[羟基-卤(A’B’)]；应理解的是该单体混合物的单体的卤素基团和羟基基团的总量基本上是等分子的，以便获得聚合物(b-PAES)，其中该反应是在相对于单体混合物与溶剂混合物的结合重量等于或大于10％并且小于70％的总％单体混合物浓度下进行的。
【IPC分类】C08G75/23
【公开号】CN104903383
【申请号】CN201380069890
【发明人】N.泰勒, C.R.霍普平, A.克汉, H.布拉德莱, S.R.斯里拉姆
【申请人】索尔维特殊聚合物美国有限责任公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月8日
【公告号】EP2917266A2, US20150299395, WO2014072473A2, WO2014072473A3
【专利说明】聚亚芳基醚砜
[0001] 本申请要求于2012年11月9日提交的美国临时申请号61/724725以及2012年 11月28日提交的欧洲申请号12194545. 5的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个 的全部内容通过引用结合在此。 发明领域
[0002] 本发明涉及衍生自生物基原料的新颖的聚亚芳基醚砜，一种用于制造衍生自生物 基原料的具有高分子量的聚亚芳基醚砜的方法，并且涉及它们用于制造成型物品的用途。
[0003] 发明背景
[0004] 可再生生物基化学品的发展具有减少在化学工业中消耗的石油的量并且还向农 业打开新的高附加值的市场的潜能；1，4:3, 6-双脱水己糖醇是此类化学品的实例。
[0005] 潜在的工业应用已经产生了在1，4:3, 6-双脱水己糖醇、尤其异山梨醇 (isosorbide)的生产中的兴趣，这些工业应用包括聚合物如值得注意地聚醋、聚醚、聚氨醋 以及聚酰胺的合成。1，4:3, 6-双脱水己糖醇在聚合物、并且更确切地说在缩聚物中的用途 可能被若干特征推动：它们是刚性分子、手性并且无毒的。由于这些原因，存在的期望是可 以合成具有高玻璃化转变温度和/或具有特定光学特性的聚合物。而且这些分子的无毒特 征开放了在包装或医疗装置中的应用的可能性。
[0006] 此类单体的工业生产是一个正在发展的领域，使这种原料以越来越有吸引力的价 格迅速可得。此外，衍生自可再生资源的化学品上的兴趣正在增加并且成为一个决定性的 争论：虽然包含于生物塑料中的碳并非衍生自石化生物质，而是来自被植物生物质吸收的 大气C02，这些塑料应该减轻气候变化的影响。
[0007] 根据手性，存在1，4:3, 6-双脱水己糖醇糖二醇的三种异构体，g卩，异山梨醇（1)、 异甘露醇（2)和异艾杜糖醇（3):
[0008]
[0009]图解1
[0010] 该1，4:3, 6-双脱水己糖醇是由两个顺式稠合的四氢呋喃环组成，这些环是几乎 平面的并且在环之间具有120°角度的V形。如在图解1中示出的，这些羟基位于碳2和5 处并且定位在该V形分子的或者内部或者外部。对应地它们被指定为内型或外型。异艾杜 糖醇具有两个外型羟基，而对于异甘露醇它们都是内型的，并且对于异山梨醇存在一个外 型的和一个内型的羟基。总体上理解为外型取代基的存在增加了该取代基所附接的环的稳 定性。再者，因为外型和内型基团根据所研宄反应的空间要求是更多或更少可接近的，它们 展示了不同的反应性。该反应性还取决于分子内氢键的存在。
[0011] 根据这些1，4:3, 6-双脱水己糖醇的制造，简要地概括，从生物质并且具体的从玉 米淀粉提取的淀粉首先通过一种酶法被降解为d-葡萄糖（1.A)和d-甘露糖（2.A)。氢化 这两种糖得到了d-山梨糖醇（1.B)和d甘露糖醇（2.B);随后可以将山梨糖醇和甘露糖醇 脱水以获得异山梨醇（1)和异甘露醇（2)，如在此以下示出的：
[0012]
[0013] 最后，第三种异构体异艾杜糖醇（3)可以从1-艾杜糖按照与以上概述的类似的程 序生产，但是1-艾杜糖很少存在于自然中并且不能够从植物生物质中提取。出于这个原 因，研宄人员已经发展了不同的对于异艾杜糖醇的路径，包括异山梨醇或异甘露醇的异构 化。
[0014]Kricheldorf等人首先在 1995 (H.Kricheldorf,M.A1Masri,J.PolymerSci?[聚 合物科学杂志]，PtA:PolymerChemistry[聚合物化学]，1995, 33, 2667-2671)中报道了 聚（醚砜）的制备和表征，这些聚（醚砜）包含来自甲硅烷基化的异山梨醇的异山梨醇和二 氟二苯砜（DFDPS)。因为甲娃烷基化步骤增加了显著的成本，Kricheldorf和Chatti(High PerformancePolymers[高性能聚合物]，2009, 21，105-118)修改了它们的聚合条件并且 报道了包含可以从纯异山梨醇制得的异山梨醇和DFDPS的聚（醚砜）。所获得的最高表观 分子量的聚合物具有〇. 65dL/g的特性粘度（IV)，所述IV是根据以下条件测量的：在20°C， 0. 20dL/g下的CH2C12/三氟乙酸溶液（9/lv/v)。这种聚合物的玻璃化转变温度被报道为 245°C。没有描述其中使用异山梨醇的这种聚合反应使用较少的反应二氯二苯砜（DCDPS) 进行的实例。
[0015] 本领域中仍然存在对用于制造聚（芳基醚砜）（PAES)聚合物的有效方法的需要， 这些聚（芳基醚砜）（PAES)聚合物包含衍生自生物相容的和生物基原料以及多种包含至少 一个S02基团的二卤芳基化合物的重复单元，由此所述（PAES)聚合物的特征在于：具有高 分子量（Mw);具有优异的热稳定性、高的坚挺度和强度、良好的韧性以及吸引人的冲击特 性；从而允许提供用于这些应用（如膜、医疗、航空、汽车应用）的相对于现有商业PAES等 级改进的性能。
[0016] 发明概述
[0017] 本申请人现在已经发现，有可能有利地制造具有包含衍生自结合1，4:3, 6-双脱 水己糖醇的部分的高分子量的聚（芳基醚砜）（PAES)，所述PAES聚合物有利地满足以上提 及的要求，包括优异的热稳定性和改进的冲击特性。
[0018] 本发明涉及一种用于制造聚（芳基醚砜）聚合物[在下文中聚合物（b-PAES)]的 方法，该方法包括在包含极性非质子溶剂的溶剂混合物中并且在碱金属碳酸盐的存在下单 体混合物的反应，该单体混合物包含：
[0019]-至少一种选自由异山梨醇（1)、异甘露醇⑵和异艾杜糖醇（3)组成的组的 1，4:3, 6-双脱水己糖醇[在下文中二醇（AA)]:
[0020]
[0021]-至少一种具有式（S)的二卤芳基化合物[在下文中二卤（BB)]:
[0022] X-Ar1-S02-[Ar2-(T-Ar3)n-S02]ni-Ar4-X' 式（S)
[0023] 其中
[0024] _n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数；X和X'，彼此相同或不同， 是选自F、Cl、Br、I的卤素；优选C1或F。
[0025] -Ai^AAAr3以及Ar4彼此相同或不同并且在每次出现时，各自为芳香族部分。
[0026] -T是键或二价基团，任选包含一个或多于一个的杂原子；优选地，T是选自由 以下各项组成的组：键、-ch2-、-c(o)-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-C( =CC12)-、-c(ch3) (CH2CH2C00H)-、以及具有下式的基团：
[0027]
[0028] _任选地，至少一种不同于如以上详述的二醇（AA)的二羟基化合物[二醇 (A，A' ）];
[0029] _任选地，至少一种不同于如以上详述的二卤（BB)的二卤芳基化合物[二卤 (B，B' ）];
[0030]_任选地，至少一种羟基-卤化合物[羟基-齒（A'B'）];
[0031] 应理解的是该单体混合物的单体的卤素基团和羟基基团的总量基本上是等分子 的，以便获得聚合物（b-PAES)，
[0032] 其中该反应是在相对于单体混合物与溶剂混合物的结合重量等于或大于15%并 且小于70%的单体混合物总％浓度[在下文中总单体％ ]下进行的。
[0033] 如所述，术语"总单体％"被定义为初始存在于该单体混合物中的所有单体以克计 的重量和（被指定为Mwt)除以最初存在于该单体混合物中的所有单体与该溶剂混合物的结 合的重量，其中该溶剂混合物以克计的重量被指定为Swt。
[0034] 总单体％因此等于下式：
[0035] 100XMwt/(Mwt+Swt)〇
[0036] 总单体％更优选至少20%、甚至更优选至少25%。
[0037]总单体％总体上小于60%、优选小于50%、更优选小于45%并且甚至更优选小于 42%〇
[0038] 以在从25% -42%的范围内的总单体％已经获得了非常良好的结果。
[0039] 出于本发明的目的，关于如以上详述的该单体混合物的单体的卤素基团和羟基基 团的总量所使用的表述"基本上等分子的"应理解为在该单体混合物的单体的羟基基团总 量与该单体混合物的单体的卤素集团的总量之间的摩尔比，是0. 95至1. 05、优选1. 00至 1. 04、更优选1. 01至1. 02,使用1. 02的比率获得了优良的结果。
[0040] 在每个Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的芳香族部分，彼此相同或不同并且在每次出现时， 优选地符合下式：
[0041]
[0042]其屮：
[0043]-每个Rs独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫 醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸 盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
[0044] _k是零或1至4的一个整数；k是零或1至3的整数。
[0045]优选的二卤（BB)是符合如以下示出的式（S' -1)至（S' -3)的那些：
[0046] J
(S，-l)
[0047]
[0048」-具中：
[0049]-每个R，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳 基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土 金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
[0050] _j'为零或为从0至4的整数；
[0051] -X和X'，彼此相同或不同，独立地是卤素原子，优选C1或F。
[0052] 更优选的二卤（BB)是符合以下示出的下式的那些：
[0053]
[0054] 其中X是如以上定义的，X优选的是C1或F。
[0055] 优选的二卤芳基化合物[二卤（BB)]是4, 4' -二氟二苯砜（DFDPS)和4, 4' -二 氯二苯砜（DCDPS)。
[0056] 根据某些实施例，如以上详述的单体混合物包括通过如以上详述具有式（S)(其 中X、X'是C1)的前体二卤芳基化合物[在下文中前体二卤（BC1B C1)]与至少一种氟化剂的 反应[在下文中"哈莱克斯"反应]获得的二卤芳基化合物。
[0057] 出于本发明的目的，术语"氟化剂"旨在表示能够以氟原子取代在如以上详述的二 卤（BaBa)中的氯原子的所有反应物。
[0058] 作为在本发明中有用的氟化剂的非限制性实例是碱金属或碱土金属氟化物，例 如，LiF、NaF、KF、CsF、四甲基氟化铵或四丁基氟化铵（TBAF)、NH4F或氢氟化胺、或对应的HF 加合物。优选的氟化剂是KF和CsF。
[0059] 所使用的所述氟化剂的量，当以每当量氯基团（Cl)氟基团（F)的当量的比率[当 量（F)/当量（Cl)]表示时，范围是从8.0至0.5、优选从6至1、并且更优选从4至1.5,应 理解的是以上提及的氯基团当量是该二卤（BaBa)的那些基团的综合。使用2的当量（F)/ 当量（C1)比率已经获得了非常良好的结果。
[0060] 在该聚合步骤之前在一个单独的步骤中或"原位"在该聚合步骤过程中可以进行 该"哈莱克斯"反应。
[0061] 优选地，该"哈莱克斯"反应"原位"进行，这样使得该反应混合物包括该包含极性 非质子溶剂的溶剂混合物、碱金属碳酸盐以及如以上描述的单体混合物，进一步包含该至 少一种氟化剂。
[0062] 在另一个实施例中，该"哈莱克斯"反应可以在一个单独的步骤中进行，其中使如 以上详述的前体二卤（BaBa)在一个单独的步骤中经受氯-氟交换反应，由此提供了一种哈 莱克斯产物的混合物。如此而言，由本领域普通技术人员理解的是所述哈莱克斯产物的混 合物可以合适地被用作在如以上详述的本发明方法中的如以上详述的单体混合物的单体。
[0063] 如果希望的话，该哈莱克斯产物的混合物可以进一步通过本领域中已知的技术纯 化，如值得注意地蒸馏、柱色谱法、结晶、固体载体化学过程（solid support chemistry)、 离子交换色谱法、等等。
[0064] 所述哈莱克斯产物的混合物总体上包含如以上详述的未反应的前体二卤 (BC1BC1)、完全氟化的二卤（BB)(其中X和X'是F)[在下文中二卤（BFBF)]以及氯氟二卤(BB)(其中X和X'彼此不同独立地是C1或F)。
[0065] 该哈莱克斯产物的混合物有利地包含按重量计（wt. % )至少70%、优选至少 80wt. %、更优选至少85wt. %并且最优选至少90wt. %的量的二齒（BFBF)。
[0066] 如果希望的话，如以上详述的前体二卤（BaBa)完全被转化为该二卤（BfBf)。
[0067] 该"哈莱克斯"反应可以在一种溶剂的存在下进行。可适合于本发明的"哈莱 克斯"反应的溶剂是：二甲亚砜、二甲砜、二苯砜、二乙亚砜、二乙砜、二异丙基砜、四氢噻 吩-1，1-二氧化物（常被称为四亚甲基砜或环丁砜）以及四氢噻吩-1-一氧化物以及其混 合物。使用环丁砜或二甲亚砜已经获得了非常良好的结果。
[0068] 该"哈莱克斯"反应有利地在等于或高于150°C、优选等于或高于165°C并且更优 选等于或高于200°C的温度下进行。
[0069] 如果希望的话，该"哈莱克斯"反应在一种相转移催化剂存在下进行。
[0070] 作为在本发明中有用的相转移催化剂的非限制性实例是磷腈鑰盐类 (phosphazeniumsalts)，如值得注意地（1，1，1，3, 3, 3-六（二甲氨基）二磷腈鐵四氟硼 酸根）_磷腈鑰盐；冠醚类，如值得注意地18-冠-6和12-冠-4、二苯并-18-冠-6或二苯 并-12-冠醚-4;穴醚，如穴醚[2.2.2];四甲基氟化铵或四丁基氟化铵（TBAF)。
[0071] 根据某些实施例，1，4:3, 6-双脱水己糖醇的羟基的不相等的反应性可以被用来在 本发明方法的第一反应步骤中产生一种生物-羟基-卤化合物（AB);这些生物-羟基-卤 化合物（AB)的典型实例是通过异山梨醇和/或异艾杜糖醇的部分反应获得的那些，典型地 具有下式：
[0072]
[0073] 其中：
[0074] -每个R'，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳 基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土 金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；j'为零或为从〇至4的整数，并且X和X'，彼此相同或 不同，独立地是卤素原子，优选C1或F。
[0075] 在不同于二卤（BB)的二卤芳基化合物[二卤（B'B'）]中，可以值得注意地提及 具有下式的二卤苯型化合物[二卤（B'B'）]:
[0076]
[0077] 其中：
[0078] -每个R，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳 基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土 金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
[0079] _j为零或为从1至4的整数；
[0080] -X和X'，彼此相同或不同，独立地是卤素原子，优选C1或F。
[0081] 优选的二卤苯型化合物[二卤（B'B'）]是4, 4'-二氟二苯甲酮、4, 4'-二氯二苯 甲酮和4-氯-4' -氟二苯甲酮，其中4, 4' -二氟二苯甲酮是特别优选的。
[0082] 在如以上详述的不同于二醇（AA)的二羟基化合物[二醇（A'A'）]中，可以提及 具有式（〇)的化合物：
[0083] H〇-Ar5_(T' -Ar6)n-0-H式（0)
[0084] 其中：
[0085] _n是零或1至5的整数；
[0086] _Ar5和Ar6,彼此相同或不同并且在每次出现时，各自为具有下式的芳香族部分：
[0087]
[0088]其中：
[0089] -每个Rs独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫 醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸 盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
[0090] -k是零或1至4的一个整数；k'是零或1至3的整数；-T'是一个键或二价基团， 任选包含一个或多于一个的杂原子；优选地T选自由以下各项组成的组：键、-502-、-〇12-、-c(o)-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-c( = cci2)-、-c(ch3) (ch2ch2cooh)-、以及具有下式的基团：
[0091]
〇
[0092] 在如以上详述的不同于二醇（AA)的优选的二羟基化合物[二醇（A' A'）]中，适 合用于本发明方法的值得注意地可以提及以下分子：
[0093]
0
[0094] 在不同于如以上详述的生物-羟基-卤化合物（AB)的羟基-卤化合物[羟基-卤 (A'B'）]之中，可以提及具有下式的任何化合物：
[0095]
[0096]
[0097] -每个R，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳 基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土 金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
[0098] -T*，彼此相同或不同在每次出现时，独立地是键或二价基团，任选包含一个或多 于一个杂原子；优选地T*选自由以下各项组成的组：键、-so2-、-CH2-、-C(0)-、-C(CH3)2_、-C (cf3)2-、-c( =cci2)-、-c(ch3) (ch2ch2cooh)-;
[0099] _j为零或为从1至4的整数；
[0100] -x和X'，彼此相同或不同，独立地是卤素原子，优选Cl或F。
[0101] 根据本发明的所有实施例，该二醇（AA)和二卤（BB)以及所有其他任选的组分 (例如，二醇（A'A'）、二卤（B'B'）以及羟基-卤素（A'B'））被溶解或分散于一种包含极 性非质子溶剂的溶剂混合物中。
[0102] 如果希望的话，可以与该极性非质子溶剂一起使用一种附加的溶剂，形成一种与 水的共沸混合物，由此在该聚合反应过程中所形成的水作为一种副-产物可以通过贯穿该 聚合反应连续共沸蒸馏去除。
[0103] 在该聚合反应过程中可能形成的副产物水和二氧化碳可替代地可以使用一种控 制的惰性气体（intergas)(如在该反应混合物上和/或内的氮气或氩气）去除，除了如以 上描述的形成共沸混合物的溶剂之外或有利地不存在一种如以上描述的形成共沸混合物 的溶剂。
[0104] 出于本发明的目的，术语"附加的溶剂"应理解为指代一种不同于该极性非质子溶 剂以及所述反应的反应物和产物的溶剂。
[0105] 作为极性非质子溶剂，可以提及在本领域中作为二烷基亚砜和二烷基砜已知并且 进行总体描述的含硫溶剂，其中这些烷基可包含从1至8个碳原子，包括其环状亚烷基类似 物。确切地，在可能适合于本发明目的的这些含硫溶剂中的是二甲亚砜、二甲砜、二苯砜、二 乙亚砜、二乙砜、二异丙基砜、四氢噻吩-1，1-二氧化物（常被称为四亚甲基砜或环丁砜） 以及四氢噻吩-1- 一氧化物以及其混合物。
[0106] 使用环丁砜已经获得了非常良好的结果。
[0107] 在现有技术中已经披露了含氮的极性非质子溶剂，包括二甲基乙酰胺、二甲基甲 酰胺以及N-甲基吡咯烷酮（S卩，NMP)以及类似物用在这些方法中，并且也可发现它们对于 实施本发明是有用的。使用NMP已经获得了非常良好的结果。
[0108] 该与水形成共沸混合物的附加的溶剂将通常被选择为关于这些单体组分以及极 性非质子溶剂是惰性的。适合用在此类聚合方法中的形成共沸混合物的溶剂包括芳香族烃 类，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯以及类似物。
[0109] 该形成共沸混合物的溶剂以及极性非质子溶剂典型地采用的重量比是从约1:10 至约1:1、优选是从约1:5至约1:3。
[0110] 该碱金属碳酸盐优选的是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷以及碳酸铯。优选的是碳酸钠并 且尤其碳酸钾。可以使用多于一种碳酸盐的混合物，例如碳酸钠或碳酸氢钠与具有比钠的 原子序数更高的原子序数的第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的一种混合物。
[0111] 所使用的所述碱金属碳酸盐的量 ，当以每当量羟基（0H)碱金属（M)的当量的比率 [当量（M) /当量（0H)]表示时，范围是从1. 3至4. 0、优选从1. 4至3、并且更优选从约1. 5 至2. 5,应理解的是以上提及的羟基当量是该二醇（AA)、以及如果存在，生物-羟基-卤化 合物（AB)、二醇（A'A'）以及羟基-卤（A'B'）的那些基团的综合。使用2. 0的当量（M)/ 当量（0H)比率已经获得了非常良好的结果。
[0112] 本申请人已经出人意料地发现，碱金属碳酸盐的最佳量的使用允许显著减少本发 明方法的反应时间，同时避免使用过量的碱金属碳酸盐，这些过量的碱金属碳酸盐导致更 高的成本并且更困难的聚合物纯化。
[0113] 特别有利的是使用具有小于约100ym、优选小于约50ym的平均粒度的碱金属碳 酸盐。具有这样一个粒度的碱金属碳酸盐的使用允许这些聚合物的合成在相对较低的反应 温度下更快反应地进行。
[0114] 根据本发明的一个优选的实施例，该方法在一种溶剂混合物中进行，该溶剂混合 物包含从在从32%-38%的范围内的固体总％以及2.0的当量（M)/当量（0H)的比率的极 性非质子溶剂。
[0115] 总体上，在一个初始加热期之后，将该反应混合物的温度有利地维持在从 80°C_240°C、优选从120°C至230°C的范围内。
[0116] 该反应时间典型地是从2至20小时、优选从3至12小时、最优选从4至6小时。
[0117] 根据某些实施例，如上所述的根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES)包括大于 30 %摩尔的重复单元是重复单元（Rb)的任何聚合物，这些重复单元衍生自（I)如以上详述 的至少一种二醇（AA)以及（II)如以上详述的至少一种二卤（BB)，以基本上等分子的量并 且在一种碱金属碳酸盐存在下反应。
[0118] 优选的重复单元（Rb)选自由在此以下的式（Rb_l)至（Rb_6)的那些基团组成的 组：
[0119]
[0121] 其中：
[0122] -每个R'独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫 醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸 盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
[0123]_j'是零或1至4的整数；
[0124] -T是键或二价基团，任选包含一个或多于一个的杂原子；优选地T选自由以下各 项组成的组：键、-〇12-、-(：(0)-、-(：(〇1 3)2-、-(：化卩3)2-、-(：( = 〇：12)-、-(：(〇13)(〇12〇12〇)011)-、 以及具有下式的基团：
[0125]
[0126]优选实施例的以上重复单元（Rb_l)、（Rb_2)、（Rb_3)、（Rb_4)、（Rb_5)以及（Rb_6)可 以各自单独或以混合存在。
[0127] 更优选的重复单元（Rb)是具有式（Rb_l)和（Rb_4)的那些，任选地与具有式 (Rb-2)、（Rb-3)、（Rb-5)和（Rb-6)的重复单元组合。
[0128] 最优选的重复单元（Rb)是具有式（Rb_l)的，任选地与具有式（Rb_2)和（Rb_3)的 重复单元组合。
[0129] 在重复单元（Rb)中，相应的亚苯基部分可以独立地具有到在重复单元中不同于R' 的其他部分的1，2_、1，4-和1，3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1，3-或1，4-键联， 更优选地它们具有1，4-键联。此外，在重复单元（Rb)中，j'在每次出现时为零，也就是说， 该亚苯基部分除了在该聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他 取代基。
[0130] 根据某些实施例，如根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES)包括以下各项的附 加地反应：至少一种不同于如以上详述的二醇（AA)的二醇（A'A'）；至少一种不同于如以 上详述的二卤（BB)的二卤（B'B'）；以及至少一种如以上详述的羟基-卤素（A'B'），该羟 基-卤素（A'B'）除了如以上详述的重复单元（Rb)之外，包括包含一个Ar-S02-Ar'基团的 重复单元（R。），其中Ar和Ar'彼此相同或不同是芳香基团，所述重复单元（R。）通常符合式 (S1)：
[0131] (SI) ：-Ar5-(T, -Ar6)n-0-Ar7-S02-[Ar8-(T-Ar9)n-S02]m-Arlcl-0-
[0132]其中：
[0133] 41'5、41'6、41'7、41' 8、和41'9，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地为一个芳香族 单核或多核基团；
[0134] -T和T'，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是键或二价基团，任选包含 一个或多于一个杂原子；优选地T'选自由以下各项组成的组：键、-CH2-、-C(0)-、-C(CH3)2-、-〇化?3)2-、-(：( = 0：12)-、-(：(013)(0120120)011)-、-502-、以及具有下式的基团：
[0135]
[0136] 优选地T选自由以下各项组成的组：一个键、-CH2_、-C(0)_、-C(CH3)2_、-C(CF3) 2_、 -c( =cci2)-、-c(ch3) (ch2ch2cooh)-、以及具有下式的基团：
[0137]
[0138] _n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数；
[0139] 重复单元（R。）值得注意地可以选自由具有在此以下的式（S1-A)至（S1-D)的那 些组成的组：
[0140]
[0141]其中：
[0142]-每个R'，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳 基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土 金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
[0143]_j'为零或为从0至4的整数；
[0144] -T和T'，彼此相同或不同，是键或二价基团，任选包含一个或多于一个的杂原 子；优选地T'选自由以下各项组成的组：键、-ch2-、-c(o)-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-C(= cci2)-、-c(ch3) (ch2ch2cooh)-、-so2-、以及具有下式的基团：
[0145]
[0146] 优选地T选自由以下各项组成的组：键、-CH2_、-C(0)-、-C(CH3)2_、-C(CF3)2_、 -c( =cci2)-、-c(ch3) (ch2ch2cooh)-、以及具有下式的基团：
[0147]
[0148] 在重复单元（R。）中，相应的亚苯基部分可以独立地具有到在重复单元中不同于R' 的其他部分的1，2_、1，4-和1，3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1，3-或1，4-键联， 更优选地它们具有1，4-键联。此外，在重复单元（R。）中，J'在每次出现时为零，也就是说， 该亚苯基部分除了在该聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他 取代基。
[0149] 根据某些实施例，如根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES)包括以下各项的附 加地反应：至少一种不同于如以上详述的二醇（AA)的二醇（A'A'）；至少一种不同于如以 上详述的二卤（BB)的二卤（B'B'）；以及至少一种如以上详述的羟基-卤素（A'B'），该羟 基-卤素（A'B'）除了如以上详述的重复单元（Rb)之外，因此可包括包含一个Ar-C(0)-Ar' 基团的重复单元（Ra)，其中Ar和Ar'彼此相同或不同是芳香基团，所述重复单元（Ra)通常 选自由在此以下式（J-A)至（J-0)组成的组：
[0150]
[0153]其中：
[0154]-每个R'，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳 基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土 金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
[0155] _j'为零或为从0至4的整数。
[0156] 在重复单元（Ra)中，相应的亚苯基部分可以独立地具有到在重复单元中不同于R' 的其他部分的1，2_、1，4-和1，3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1，3-或1，4-键联， 更优选地它们具有1，4-键联。
[0157] 此外，在重复单元（Ra)中，J'在每次出现时为零，也就是说，该亚苯基部分除了在 该聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他取代基。
[0158] 如所述，相对于聚合物（b-PAES)的所有重复单元，该聚合物（b-PAES)包含至少 30%摩尔、优选35%摩尔、更优选40%摩尔、甚至更优选至少50%摩尔的量的如以上详述 的具有式Rb的重复单元。
[0159] 根据某些优选的实施例，大于70%并且更优选大于85%摩尔的聚合物（b-PAES) 的重复单元是如以上详述的重复单元（Rb)，补足到100%摩尔的通常是如以上详述的重复 单元（Ra)，和/或如以上详述的重复单元（R。）。
[0160] 仍然更优选地，基本上该聚合物（b-PAES)的所有重复单元是重复单元（Rb)，可能 存在链缺陷或非常少量的其他单元，应理解的是这些后者基本上不改变聚合物（b-PAES) 的特性。最优选地，该聚合物（b-PAES)的所有重复单元都是重复单元（Rb)。当该聚合物 (b-PAES)是一种所有的重复单元是如以上详述的重复单元（Rb)的聚合物时，获得了优异结 果。
[0161] 本发明的另一个目的是提供一种通过根据本发明方法制备的聚合物（b_PAESa)， 其中所述聚合物（b_PAESa)衍生自卤素化合物，值得注意地包括二卤（BB)和/或与任选的 如以上详述的二卤（B'B'）化合物的组合，其中X和X'是C1。
[0162] 本发明的另一个目的是提供一种通过根据本发明方法制备的聚合物（b_PAESF/ a)，其中所述聚合物（b_PAESF/a)衍生自一种单体混合物，该单体混合物包含如以上详述的 前体二卤（BaBa)通过如以上详述的"哈莱克斯反应"获得的一种二卤芳基化合物。
[0163] 通过本发明方法制备的聚合物（b-PAES)总体上具有至少20000、优选至少30000、 更优选至少40000 的重量平均分子量。
[0164] 重量平均分子量（Mw)和数均分子量（Mn)可以通过凝胶渗透色谱法（GPC)使用使 用聚苯乙烯校准的ASTMD5296标准估算。
[0165] 该重量平均分子量（Mw)为：
[0166]
[0167] 该数均分子量（Mn)为：
[0168]
[0169] 以及
[0170]多分散性指数（PDI)，该多分散性指数在此表示为重量平均分子量（Mw)与数均分 子量（Mn)的比值。
[0171] 如根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES)总体上具有至少2. 5、优选至少2. 4、更 优选至少2. 2的多分散性指数。这个相对窄的分子量分布代表了具有类似分子量的分子链 并且基本上没有低聚物部分的总效果，低聚物部分可能对于聚合物特性具有不利影响。
[0172] 如根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES)有利地具有至少200°C、优选210°C、 更优选至少220°C的玻璃化转变温度。这样高的玻璃化转变温度对于扩展使用该聚合物 (b-PAES)的温度范围是有利的。
[0173] 玻璃化转变温度（Tg)通常是通过DSC、根据ASTMD3418测定的。
[0174] 换言之，本申请人已经成功提供了一种用于制造聚合物（b-PAES)的方法，其中 1，4:3, 6-双脱水己糖醇的部分已经成功地结合至该链中，而在聚合反应性上没有不利影 响，使得有利地获得了一种具有完全受控结构的优异材料。
[0175] 本发明的所述方法能够制备聚合物（b-PAES)，这些聚合物（b-PAES)有利地具有 极低水平的不溶物和可萃取物（61^^〇1：；[13168)，但是由于这些1，4:3,6-双脱水己糖醇单 元仍然具有增加的生物相容性，这已经被发现对于制造膜、特别地旨在用于与体液和/或 食品和饮料接触的那些膜是特别有用的。
[0176] 如根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES)可以值得注意地用于医疗、汽车、建筑 和航空应用中作为纤维，进一步可以提及汽车和航空应用，如值得注意地膜、薄膜和薄片、 纤维、泡沫以及三维模制零件。
[0177] 根据加工，如根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES)可以有利地通过熔融加工 (包括注塑模制、挤出模制、压缩模制），而且通过溶液加工（因为该聚合物（b-PAES)的溶 解度）进行加工生产所有以上提及的物品。
[0178] 本发明的另一个目的是提供一种包含如根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES) 的成型物品。
[0179] 可以从如根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES)开始、由此使用不同的加工技 术制造的成型物品的非限制性实例总体上选自下组，该组有以下各项组成：熔融加工的薄 膜，溶液加工的薄膜（多孔和非多孔的薄膜，包括溶液流延膜、以及来自溶液纺丝的膜），熔 融法单丝和纤维，溶液加工的单丝、中空纤维和实心纤维，以及注塑和压缩模制的物体。
[0180] 在这些膜中，如根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES)特别适合于制造旨在用 于与水介质（包括体液）接触的膜；因此，可以从如以上详述的所述聚合物（b-PAES)制造 的成型物品有利地是：用于生物工艺和医疗过滤的膜包括血液透析膜、用于食品和饮料加 工的膜、用于废水处理的膜以及用于涉及水介质的工业过程分离的膜。
[0181] 从一个建筑学观点来看，从如以上详述的所述聚合物（b-PAES)制造的膜能够以 平直结构（例如，薄膜或薄片）、波纹结构（如波纹薄片）、管状结构、或中空纤维的形式提 供；根据有关的孔径，可以从所述聚合物（b-PAES)有利地制造全范围的膜（非多孔和多孔， 包括用于微滤、超滤、纳滤、以及反渗透）；孔分布可以是各向同性或各向异性的。
[0182]如上所述从如根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES)制造的成型物品可以是薄 膜和薄片的形式。这些成型物品作为专门化的光学薄膜或薄片是特别有用的，和/或适合 于包装。
[0183]此外，从如根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES)制造的成型物品可以是三维 模制零件、具体地透明或有颜色的零件。
[0184] 在可以使用此类注塑模制零件的用途应用中，可以提及保健应用、特别地医疗和 牙科应用，其中从如根据本发明方法制备的聚合物（b-PAES)制成的成型物品可以有利地 被用于更换在单一用途以及可再用仪器和装置中的金属、玻璃和其他传统的材料。
[0185] 若任何通过引用结合在此的专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的 说明相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
[0186]实例
[0187] 现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是用作说明而非限 制本发明的范围。
[0188] 聚合物（b-PAES)的制备的通用说明
[0189] 向一个配备有机械搅拌器、迪安_斯达克分水器、冷凝器、和氮入口的干净的 250mL四颈圆底烧瓶中放入该异山梨醇、二卤（BB) (4, 4'-二氟二苯砜（DFDPS)或4, 4'-二 氯二苯砜（DCDPS))、和碳酸钾，接着是该极性非质子溶剂（环丁砜或二甲亚砜（DMS0))以及 任选附加的溶剂（例如，甲苯）。将轻微的氮气流通过具有一个出口的烧瓶的瓶颈中的一个 穿过一个该冷凝器之上的起泡器施加该反应混合物之上。使用一个顶置式机械搅拌器搅拌 该反应混合物并且使用一个在适当温度下控制的油浴加热该反应混合物。经过约30-60分 钟将该浴温度从21°C增加至适当温度并且在该反应温度下保持所希望的一段时间，当该混 合物变黏并且更难于搅拌时，使用NMP稀释该反应混合物，冷却至<l〇〇°C，并且将该混合物 倾倒入一个包含500mL50/50v/V水与甲醇的混合物的韦林氏捣切器中。然后将所产生的灰 白色多孔固体通过过滤分离，并且在该韦林氏捣切器中使用热去离子水（约90°C)洗涤三 次并且使用甲醇洗涤两次，其中在每次洗涤之间过滤。将所产生的多孔灰白色聚合物固体 在一个真空烘箱中在l〇〇°C下干燥过夜。该聚合物固体通过粘度测量、GPC和DSC进一步分 析以确定分子量、以及热特性（所有的反应条件和结果总结于表1和2中）。
[0190] 在实例材料上进行的下列表征在以下表明：
[0191] 粘度测量
[0192] 这些聚合物（b-PAES)的特性粘度（IV)在溶剂混合物：以9/1的体积比的CH2C12/ 三氟乙酸中、在0. 2g/100ml的聚合物浓度下在20°C下使用坎农-芬斯克（Cannon-Fenske) 粘度计管（No. 50)根据如由Kricheldorf和Chatti在HighPerformancePolymers[高性 能聚合物]，2009,21，105-118中描述的程序进行测量，其全部通过引用结合在此。
[0193] 对比实例1
[0194]所述对比实例对应于由Kricheldorf和Chatti在HighPerformance Polymers[高性能聚合物]，2009, 21，105-118中描述的一个实例，该缩聚反应的通用程序 在第106页，第2. 2段以及在试验编号3的表2中进行了描述。对于该总单体％值，有必要 将异山梨醇（30.Ommol)和DFDPS(30. 6mmol)的摩尔值转化为重量值，分别是4. 4g和7. 8g， DMS0和甲苯的对应重量使用1.lg/mL(对于DMS0)和0. 87g/mL(对于甲苯）的密度值计算， 这些对应重量示出于表1中。所有的反应条件和结果总结于表1中。
[0195]实例2-9 ;11-13、15、16和C10、C14以及C17
[0196] 所有的这些实例根据通用程序进行并且对应的反应条件示出于表1和2中。
[0197] 如在表1中示出的实例Cl、2和3通过使用4, 4' -二氟二苯砜（DFDPS)作为二卤 ?B)进行。
[0198] 所有其他实例通过使用4, 4' -二氯二苯砜（D⑶PS)作为二卤（BB)进行。
[0199]
[0200]
[0201] 实例18 :4, 4' -二氯二苯砜（D⑶PS)作为二卤（BaBa)的"哈莱克斯"反应提供了 一种哈莱克斯产物的混合物
[0202] 向一个 50ml圆底烧瓶中装入 1. 0g(3. 484mmo1)DCDPS和 2.lg(13. 94mmol)CsF以 及3. 54g环丁砜并且使用油浴将其加热至210°C。在这个温度下进行该哈莱克斯反应24小 时。在完成该反应之后，将该反应混合物的小量样品使用二氯甲烷稀释，并且使用活性炭处 理以去除彩色体并且通过旋转蒸发仪去除该二氯甲烷溶液。该残余产物通过GC分析。所 分离的产物的GC分析示出了 90. 8 %的DFDPS、6. 7 %的4-氯-4' -氟-二苯砜以及2. 5 % 的D⑶PS起始材料。
[0203] 实例19 :4, 4' -二氯二苯砜（DCDPS)作为二卤（BaBa)的"哈莱克斯"反应提供了 一种哈莱克斯产物的混合物
[0204]向一个 50ml圆底烧瓶中装入 2. 0g(6. 96mmol)DCDPS和 2.lg(13. 94mmol)CsF以 及5.Og环丁砜并且使用油浴将其加热至210°C。在这个温度下进行该哈莱克斯反应24小 时。在完成该反应之后，将该反应混合物的小量样品使用二氯甲烷稀释，并且使用活性炭处 理以去除彩色体并且通过旋转蒸发仪去除该二氯甲烷溶液。该残余产物通过GC分析。所 分离的产物的GC分析示出了 90. 5%的DFDPS以及9. 5%的4-氯-4' -氟-二苯砜。
[0205] 实例20 :4, 4'-二氯二苯砜（DCDPS)作为二卤（BaBa)在PTC存在下的"哈莱克 斯"反应提供了一种哈莱克斯产物的混合物
[0206] 向一个配备有具有氮入口和出口的机械搅拌器的1L三颈圆底烧瓶中装入 253. 33g(0. 8823mol)DCDPS、205. 0g(3. 529mol)无水KF、10. 86g(4. 411mmol) 18-冠-6、以及 406g环丁砜。将该混合物在油浴中逐渐加热至210°C并且在这个温度下进行该反应20小 时。在完成该反应之后，通过一个高压过滤器过滤该反应混合物以去除过量的盐并且向该 过滤的溶液中添加二氯甲烷 。随后向二氯甲烷中添加去离子水并且分离有机层。然后，再次 使用去离子水洗涤该有机层以去除残余的环丁砜。向所收集的有机层中添加一些活性炭以 去除颜色并且添加少量的MgS04以去除任何痕量的水。过滤该溶液并且通过一个旋转蒸发 仪去除二氯甲烷。所分离的产物的GC分析示出了 88. 1 %的DFDPS以及11. 9%的氯-氟-二 苯讽。
[0207] 实例21:通过使用一种哈莱克斯产物的混合物制备聚合物（b_PAESF/a)
[0208] 向一个250mL四颈圆底烧瓶中，该四颈圆底烧瓶配备有一个机械搅拌器、氮入口 和出口、热电偶和迪安-斯达克分水器，装入15. 0g异山梨醇、26. 66g实例20的哈莱克斯产 物（88.1%0?0?5和11.9%?-(：1-0?5)、21.28 81(2〇)3，并且装入110.858环丁砜。将该混 合物缓慢地加热到210°C并且在这个温度下进行该聚合反应。在5小时反应时间之后，该聚 合反应溶液变得非常黏并且停止该反应。将该反应混合物冷却至140°C，添加NMP溶剂以稀 释该溶液并且过滤该聚合反应的浆料混合物。随后将该过滤的溶液倾倒入甲醇/水混合物 中以沉淀该聚合物并且使用热水洗涤所分离的聚合物三次。使该聚合物经受一种使用纯甲 醇的最后的洗涤并且在真空下在90°C下干燥聚合物粉末。该聚合物通过GPC和DSC表征。 该GPC分析揭示了该聚合物粉末具有Mw= 74661Da并且该DSC示出了具有227°C的Tg的 聚合物。
[0209] 实例22:通过使用"原位"哈莱克斯反应制备聚合物（b_PAESF/a)
[0210] -个250mL四颈圆底烧瓶配备有一个机械搅拌器、氮入口和出口、热电 偶和迪安-斯达克分水器（Dean-Stark)，并且装入5. 0g(34. 21mmol)异山梨醇、 9. 923g(34. 56mmol)DCDPS、9. 45g(68. 42mmol)K2C03、3. 969g(68. 42mmol)KF和 28. 75g环丁 砜。将该混合物缓慢地加热到210°C并且在这个温度下进行该聚合反应。将该反应混合物 冷却至140°C，添加NMP溶剂以稀释该溶液并且过滤该聚合反应的浆料混合物。随后将该过 滤的溶液倾倒入甲醇/水混合物中以沉淀该聚合物并且使用热水洗涤所分离的聚合物三 次。使该聚合物经受一种使用纯甲醇的最后的洗涤并且在真空中在90°C下干燥聚合物粉 末。该聚合物通过GPC和DSC表征。该GPC分析揭示了该聚合物粉末具有Mw= 3735?a 并且DSC示出了 219°C的Tg。
【主权项】
1. 一种用于制造聚（芳基醚砜）聚合物[在下文中聚合物（b-PAES)]的方法，该方法 包括在包含极性非质子溶剂的溶剂混合物中并且在碱金属碳酸盐的存在下单体混合物的 反应，该单体混合物包含： -至少一种选自由异山梨醇（1)、异甘露醇（2)和异艾杜糖醇（3)组成的组的 1，4:3, 6-双脱水己糖醇[在下文中二醇（AA)]:-至少一种具有式（S)的二卤芳基化合物[在下文中二卤（BB)]: X-Ar1-SO2- [Ar2- (T-Ar3) n-S02] ,-Ar4-Xi 式（S) 其中 -η和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数；X和X'，彼此相同或不同，是选 自F、Cl、Br、I的卤素；优选Cl或F， -Ar1Ji^Ar3和Ar 4彼此相同或不同并且在每次出现时，各自为芳香族部分， -T是键或二价基团，任选包含一个或多于一个的杂原子；优选地T选自由以下各项组 成的组：键、-CH2-、-C (0) -、-C (CH3) 2_、-C (CF3) 2_、-C ( = CCl2) -、-C (CH3) (CH2CH2COOH)-、以 及具有下式的基团：-任选地，至少一种不同于该二醇（AA)的二羟基化合物[二醇（A' A'）]; -任选地，至少一种不同于该二卤（BB)的二卤芳基化合物[二卤（B' B'）]; -任选地，至少一种羟基-卤化合物[羟基-卤（A' B'）]; 应理解的是该单体混合物的单体的卤素基团和羟基基团的总量基本上是等分子的，以 便获得聚合物（b-PAES)， 其中该反应是在相对于单体混合物与溶剂混合物的结合重量等于或大于15%并且小 于70%的单体混合物总％浓度[在下文中总单体％ ]下进行的。2. 根据权利要求1所述的方法，其中二卤（BB)是符合如以下示出的式（S'-1)至 (S' -3)的那些：其中： -每个R，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、 醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金 属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵； -j'为零或为从〇至4的整数； X和X'，彼此相同或不同，独立地是卤素原子，优选Cl或F。3. 根据权利要求1所述的方法，其中该单体混合物包括通过具有式（S)，其中X、X'是 Cl的前体二卤芳基化合物[前体二卤（BaBa)]与至少一种氟化剂的反应获得的二卤芳基 化合物。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该单体混合物包含至少一种不同于 该二醇（AA)、选自由具有式（O)的化合物组成的组的二羟基化合物[二醇（A' A'）]: HO-Ar5- (T ' -Ar6) n-0-H 式（0) 其中： -η是零或1至5的整数； -Ar5和Ar 6,彼此相同或不同并且在每次出现时，各自为具有下式的芳香族部分：其中： -每个Rs独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧 酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷 基膦酸酯、胺和季铵；并且 -k是零或1至4的整数；k'是零或1至3的整数；-Τ'是键或二价基团，任选包含一个 或多于一个的杂原子；优选地τ选自由以下各项组成的组：键、-so2-、-ch2-、-c(o)-、-c(ch 3)2_、-C (CF3) 2_、-C ( = CCl2)-、-C (CH3) (CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该单体混合物包含至少一种不同于 该二卤（BB)、具有下式的二卤芳基化合物[二卤（B' B'）]: 其中：-每个R，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、 醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金 属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵； -j为零或为从1至4的整数； -X和X'，彼此相同或不同，独立地是卤素原子，优选Cl或F。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中这些极性非质子溶剂选自下组， 该组由以下各项组成：二甲亚砜、二甲砜、二苯砜、二乙亚砜、二乙砜、二异丙基砜、四氢噻 吩-1，1-二氧化物（常被称为四亚甲基砜或环丁砜）以及四氢噻吩-1-一氧化物以及其混 合物，优选环丁砜。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该总单体％是在从35% -42%的范 围内。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在羟基的总量与卤素基团的总量之 间的摩尔比是0.95至1.05。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中该碱金属碳酸盐选自下组，该组由以 下各项组成：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷以及碳酸铯，优选碳酸钠和碳酸钾。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所使用的碱金属碳酸盐的量，当以 每当量羟基（OH)碱金属（M)的当量的比率[当量（M)/当量（OH)]表示时，范围是从1. 3 至 4.0。11. 一种通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法制备的聚合物（b-PAES α)，其中 所述聚合物（b-PAESa)衍生自卤素化合物，包括二卤（BB)和/或与任选的二卤（B'B'）的 组合，其中X和X'是Cl。12. -种通过根据权利要求3所述的方法制备的聚合物（b-PAES F/a)。13. 根据权利要求1至10中任一项制备的聚合物（b-PAES)用于制造膜、薄膜和薄片、 以及三维模制零件的用途。14. 从根据权利要求1至10中任一项制备的聚合物（b-PAES)制造的成型物品选自下 组，该组由以下各项组成：熔融加工的薄膜，溶液加工的薄膜，熔融法单丝和纤维，溶液加工 的单丝、中空纤维和实心纤维，以及注塑和压缩模制的物体。15. 从根据权利要求1至10中任一项制备的聚合物（b-PAES)制造的成型物品选自： 用于生物工艺和医疗过滤的膜包括血液透析膜、用于食品和饮料加工的膜、用于废水处理 的膜以及用于涉及水介质的工业过程分离的膜。16. 从根据权利要求1至10中任一项制备的聚合物（b-PAES)制造的成型物品选自薄 膜和薄片。
【专利摘要】一种用于制造聚(芳基醚砜)聚合物的方法，该方法包括在包含极性非质子溶剂的溶剂混合物中并且在碱金属碳酸盐的存在下单体混合物的反应，该单体混合物包含：至少一种选自由异山梨醇(1)、异甘露醇(2)和异艾杜糖醇(3)组成的组的1,4:3,6-双脱水己糖醇；至少一种具有式(S)的二卤芳基化合物：X-Ar1-SO2-[Ar2-(T-Ar3)n-SO2]m-Ar4-X’，其中n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数；X和X’，彼此相同或不同，是选自F、Cl、Br、I的卤素；Ar1、Ar2、Ar3和Ar4彼此相同或不同并且在每次出现时，各自为芳香族部分，T是键或二价基团，任选包含一个或多于一个杂原子；任选地，至少一种不同于该二醇(AA)的二羟基化合物；任选地，至少一种不同于该二卤(BB)的二卤芳基化合物；以及任选地，至少一种羟基-卤化合物[羟基-卤(A’B’)]；应理解的是该单体混合物的单体的卤素基团和羟基基团的总量基本上是等分子的，以便获得聚合物(b-PAES)，其中该反应是在相对于单体混合物与溶剂混合物的结合重量等于或大于10％并且小于70％的总％单体混合物浓度下进行的。
【IPC分类】C08G75/23
【公开号】CN104903383
【申请号】CN201380069890
【发明人】N.泰勒, C.R.霍普平, A.克汉, H.布拉德莱, S.R.斯里拉姆
【申请人】索尔维特殊聚合物美国有限责任公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月8日
【公告号】EP2917266A2, US20150299395, WO2014072473A2, WO2014072473A3
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