可光固化组合物、包含其的阻挡层和包含该层的封装设备的制造方法
可光固化组合物、包含其的阻挡层和包含该层的封装设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可光固化组合物、包含其的阻挡层和包含其的封装设备。
[0002] 背景领域
[0003] 有机光电子设备（例如有机发光二极管、包含光伏电池的设备以及诸如有机薄膜 晶体管的显示器）必须被封装以保护其敏感元件免受空气中的气体（主要是氧气和/或水 蒸气）影响。不适当的保护会引起设备质量的劣化。此外，这会引起非径向暗点出现，也导 致设备的劣化。具体而言，在有机发光二极管中，水蒸气会引起二极管的劣化和阳极（或阴 极）与有机膜之间的界面的质量劣化。
【发明内容】
[0004]【技术问题】
[0005] 本发明的一方面提供了能够形成阻挡层的可光固化组合物，所述阻挡层封装易受 环境因素影响的设备的构件。
[0006] 本发明的另一方面提供了展现出高光固化率并形成封装阻挡层的可光固化组合 物，所述阻挡层具有对无机阻挡层的高粘结性和高可靠性。
[0007] 本发明的又一方面提供了使用如上文所述的可光固化组合物形成的阻挡层和包 含所述阻挡层的封装设备。
[0008] 【技术方案】
[0009] 根据本发明的一方面，可光固化组合物可包含：(A)硅基化合物，所述硅基化合物 包含由式A表示的重复单元和可光固化官能团：
[0010] 〈式A>
[0011]
[0012](在式A中，*、X和n与本发明下面【具体实施方式】中所述的那些相同）。
[0013] 所述可光固化组合物在固化后相对于无机阻挡层可具有约28kgf7(mm)2至约 50kgf/(mm)2的晶片剪切强度（diesharestrength)，并且包含所述（A)娃基化合物，所述 (A)硅基化合物包含由式A表示的重复单元和可光固化官能团。
[0014] 根据本发明的另一方面，阻挡层可具有约28kgf/(mm)2至约50kgf/(mm)2的对于无 机阻挡层的晶片剪切强度，并且可包含所述可光固化组合物的固化产物。
[0015] 根据本发明的又一方面，封装设备可包含基板；在所述基板上形成的用于所述设 备的构件；和在用于所述设备的构件上形成的并且包括无机阻挡层和有机阻挡层的阻挡堆 栈（barrierstack)，其中所述有机阻挡层可具有约28kgf/(mm)2至约50kgf/(mm) 2的对于 所述无机阻挡层的晶片剪切强度。
[0016] 【有益效果】
[0017] 本发明提供了可光固化组合物，其展现出高光固化率，能够形成展现出对无机阻 挡层的高粘结性并具有高可靠性的阻挡层，并且可用于封装。
【附图说明】
[0018] 图1是根据本发明的一个实施方式的封装设备的截面视图。
[0019] 图2是根据本发明的另一个实施方式的封装设备的横截面视图。
【具体实施方式】
[0020] 【最佳实施方式】
[0021] 如本文中使用的，除非另有说明，短语'取代的或未取代的'中的术语'取代的'意 指本发明的官能团中的至少一个氢原子被下述基团取代：卤素原子（F、Cl、Br或I)、羟基、 硝基、氰基、亚氨基（=NH、=NR(R心至C1(|烷基））、氨基（-NH2、-NH(R'）、-N(R〃）（R〃'）， 其中R'、R〃和R〃'各自独立地为(^至C1(|烷基）、C:至C2(|烷基、C6至C2(|芳基、C3至C1Q环 烷基、（：3至C2(|杂芳基、C2至C3(|杂环烷基或者C7至C21芳烷基；术语'化合物'意指单体或 其低聚物；术语'低聚物'意指对应单体的聚合物；符号表示元素之间的结合位点；并且 术语'（甲基）丙烯酸酯'可指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0022] 根据本发明的一个实施方式的可光固化组合物可包含（A)硅基化合物，其具有由 式A表示的重复单元和一个或多个可光固化官能团（例如：乙烯基或（甲基）丙烯酸酯 基）：
[0023] 〈式A>
[0024]
[0025] (在式八中，*为元素的结合位点，乂为(：1至(：5直链或支链的亚烷基，并且11为1 或更大的整数）
[0026] 硅基化合物可为单官能或多官能化合物，优选多官能化合物。具体地，硅基化合物 可由式1表示：
[0027] 〈式 1>
[0028]
[0029] (在式1中，^^、'^、^和^各自独立地为氢~取代的或未取代的^至^烷 基、取代的或未取代的具有杂原子的(^至C1(|烷基、取代的或未取代的C2至C2(|烯基、取代的 或未取代的具有杂原子的(：2至C2(|烯基、取代的或未取代的C6至C2(|芳基、取代的或未取代 的具有杂原子的(；至C2(|芳基、取代的或未取代的C:至C1(|烷氧基或者取代的或未取代的ci 至C1(l甲硅烷基，或者可由式2表示，
[0030] 〈式 2>
[0031]
[0032] (在式2中，*为元素的结合位点，R7为氢或取代的或未取代的C^C3(|烷基，并 且Y为单键、取代的或未取代的(^至C1(|亚烷基、取代的或未取代的具有杂原子的C:至C1(| 亚烷基、取代的或未取代的(：2至C2(|亚烯基、取代的或未取代的具有杂原子的C2至C2(|亚烯 基、取代的或未取代的(；至C2(|亚芳基、取代的或未取代的具有杂原子的C6至C2(|亚芳基或 者取代的或未取代的(^至C1(|亚烷氧基）；
[0033] RpRjPRs中的至少一个由式2表示，
[0034] R4、R#PR6中的至少一个由式2表示，
[0035] X为(^至C5直链或支链的亚烷基，并且
[0036] n为1或更大的整数）。
[0037] 具体地，&、1?2和1?3可各自独立地为(^至(： 1(|烷基或由式2表示。1?4、1?5和1?6可各 自独立地为(^至C1(|烷基或由式2表示，X可为C:至C3直链或支链亚烷基，并且n可为1至 10的整数。
[0038] 在一个实施方式中，式1的硅基化合物可包括由式1-1和式1-2表示的化合物中 的至少一个：
[0039] 〈式 1-1>
[0040]
[0041](在式1-1中，RjPR6与式1中所定义的相同，并且n为1至10的 整数）
[0042] 〈式 1-2>
[0043]
[0044] (仕：dvHT，仏、1<2、1<3、1<4、1< 5和 与A丄T/7T疋乂tfJffil口J，升丑n刀丄芏丄0 的 整数）。
[0045] 硅基化合物可通过本领域中的典型方法来制备。例如，硅基化合物可通过将（甲 基）丙烯酸酯和硅供体化合物与二醇类化合物反应来制备。
[0046]在可光固化组合物中，按固含量计，可包含约1重量％至约99重量％，优选约90 重量％至约99重量％，更优选约90重量％、约91重量％、约92重量％、约93重量％、约94 重量％、约95重量％、约96重量％、约97重量％、约98重量％、约99重量％，或者约10重 量％至约80重量％，或者约40重量％至约55重量％，更优选约40重量％、约41重量％、 约42重量％、约43重量％、约44重量％、约45重量％、约46重量％、约47重量％、约48 重量％、约49重量％、约50重量％、约51重量％、约52重量％、约53重量％、约54重量％ 或约55重量％的量的硅基化合物。在该范围内，可光固化组合物可具有良好的光固化率和 良好的粘结性同时确保良好的可靠性。
[0047] 根据另一个实施方式的可光固化组合物可包含硅基化合物和引发剂。根据这个实 施方式的可光固化组合物基本上与根据上述实施方式的可光固化组合物相同，除了引发剂 之外。因此，在下文将更详细地描述引发剂。
[0048] 对于引发剂，可无限制地使用能够进行本领域中的光固化反应的任何典型光引发 剂。例如，光引发剂可包括三嗪类引发剂、苯乙酮类引发剂、二苯甲酮类引发剂、噻吨酮类引 发剂、苯偶姻类引发剂、磷类引发剂、肟类引发剂及其混合物。优选地，光引发剂可为磷类引 发剂。磷类引发剂可包括二苯基（三甲基苯甲酰基）膦氧化物或其混合物，而并不局限于 此。
[0049] 在可光固化组合物中，按固含量计，可包含约1重量％至约99重量％，优选约1重 量％至约10重量％或者约1重量％至约5重量％，更优 选约1重量％、约2重量％、约3重 量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％或约10 重量％的量的引发剂。在该范围内，引发剂可确保暴光后充分的光聚合并且防止由于光聚 合后未反应的引发剂导致的透射率的劣化。
[0050] 根据又一个实施方式的可光固化组合物可包含硅基化合物、引发剂和不含由式A 表示的重复单元的（C)硅基化合物。根据这个实施方式的可光固化组合物基本上与根据上 述实施方式的可光固化组合物相同，除了不含由式A表示的重复单元的（C)硅基化合物之 外。因此，在下文将主要描述不含由式A表示的重复单元的（C)硅基化合物。
[0051] (C)硅基化合物可改善可光固化组合物的光固化率、粘结性和可靠性。具体地，（C) 硅基化合物可为包含硅氧烷基和一个或多个可光固化官能团（例如：乙烯基或（甲基）丙 烯酸酯基团）的可光固化化合物。另外，（C)硅基化合物可为单官能或多官能化合物，优选 多官能化合物。更具体地，（C)娃基化合物可由式3表示：
[0052]〈式3>
[0054](在式3中，R10、一 ________________J]或未取代的（^至（：10烷基、取代的或未取代的具有杂原子的(^至C1(|烷基、取代的或未取代的(：2至Cjt基、取代
[0053] 的或未取代的具有杂原子的(：2至C2(|烯基、取代的或未取代的C6至C2(|芳基、取代的或未取 代的具有杂原子的(：6至C2(1芳基、取代的或未取代的C:至C1(1烷氧基或者取代的或未取代的 C#C1(|甲硅烷基，或者可由式2表示，
[0055] 〈式 2>
[0056]
[0057](在式2中，*为元素的结合位点，R7为氢或取代的或未取代的(^至(：3(|烷基，并且 Y为单键、取代的或未取代的(^至C1(|亚烷基、取代的或未取代的具有杂原子的C:至C1Q亚 烷基、取代的或未取代的(：2至(：2(|亚烯基、取代的或未取代的具有杂原子的(： 2至(：2(|亚烯基、 取代的或未取代的(：6至C2(l亚芳基、取代的或未取代的具有杂原子的(：6至C2(l亚芳基或者取 代的或未取代的(^至C1(|亚烷氧基）；R1(|、MP R12中的至少一个由式2表示；并且R13、R14 和R15中的至少一个由式2表示）。
[0058] 优选地，R1(I、MPR12可各自独立地为C連C1(|烷基或由式2表示，并且R13、R14和 R15可各自独立地为C:至C5烷基或由式2表示。
[0059] 在一个实施方式中，（C)硅基化合物可为1，3-双（（甲基）丙烯酰氧基烷基）四 烷基二硅氧烷或其混合物。（C)硅基化合物可通过合成来制备或者可获自商购的产品。
[0060] 在可光固化组合物中，按固含量计，可包含约10重量％至约80重量％，优选约40 重量％至约55重量％，更优选约40重量％、约41重量％、约42重量％、约43重量％、约44 重量％、约45重量％、约46重量％、约47重量％、约48重量％、约49重量％、约50重量％、 约51重量％、约52重量％、约53重量％、约54重量％或约55重量％的量的（C)硅基化合 物。在该范围内，可光固化组合物可展现出高光固化率和高粘结性同时确保良好的可靠性。
[0061] 在一个实施方式中，按固含量计，可光固化组合物可包含100重量％的（A)。在另 一个实施方式中，按固含量计，可光固化组合物可包含约1重量％至约99重量％的（A)和 约1重量％至约99重量％的（B)，优选约90重量％至约99重量％的⑷和约1重量％至 约10重量％的（B)。在又一个实施方式中，按固含量计，可光固化组合物可包含约10重量％ 至约80重量％的（A)、约1重量％至约10重量％的（B)和约10重量％至约80重量％的 (C)。优选地，可光固化组合物可包含约40重量％至约55重量％的（A)、约1重量％至约5 重量％的（B)和约40重量％至约55重量％的（C)。在该范围内，可光固化组合物可展现出 高光固化率和高粘结性同时确保良好的可靠性。
[0062] 可光固化组合物可使用硅基化合物或通过将硅基化合物与引发剂混合来制备。优 选地，可光固化组合物作为不含溶剂的可光固化组合物形成。
[0063] 可光固化组合物可具有约90%或更高的光固化率。在该范围内，可光固化组合物 可形成凭借固化后的高收缩应力而不会位移并且因此可用于设备封装的层。优选地，可光 固化组合物可具有约93%至约99%的光固化率。光固化率可参考下面描述的实验实施例 来测量。
[0064] 可光固化组合物可具有固化后约28kgf7(mm)2或更高的对于无机阻挡层的晶片剪 切强度。如果晶片剪切强度低于28kgf7 (mm)2,则外部水分或氧气会容易地在阻挡层之间渗 透，引起可靠性劣化。无机阻挡层可包含下面描述的无机阻挡层（例如，SiOx、SiN，Al203)， 而并不局限于此。优选地，可光固化组合物具有固化后约28kgf7(mm)2至约50kgf7(mm) 2的 对于无机阻挡层的晶片剪切强度。
[0065] 在一个实施方式中，可光固化组合物相对于作为无机阻挡层的氧化硅或氧化铝可 具有约32kgf7(mm)2至约50kgf7(mm) 2的晶片剪切强度。在另一个实施方式中，可光固化组 合物相对于作为无机阻挡层的氧化娃可具有约28kgf/(mm)2至约50kgf/(mm) 2的晶片剪切 强度。晶片剪切强度可以参考下面描述的实验实施例来测量。
[0066] 可光固化组合物可具有固化后约95%或更高的光透射率。在该范围内，当显示器 用可光固化组合物封装时，该组合物可提供改善的可视度。在此，透射率在550nm的波长下 测量。优选地，可光固化组合物具有约95%至约100%的光透射率。光透射率可参考下面 描述的实验实施例来测量。
[0067] 由于周围环境中气体或液体（例如，大气中的氧、水分和/或水蒸气）的渗透，以 及由于用于制备电子产品的化学物质的渗透，用于设备的构件，特别是用于显示器的构件， 会发生质量变差或劣化。为了防止该问题，需要密封或封装用于设备的构件。用于设备的 构件的实例可包括有机发光设备（OLED)、照明设备、柔性有机发光设备显示器、金属传感 垫、微盘激光器、电致变色设备、光致变色设备、微机电系统、太阳能电池、集成电路、电荷耦 合设备、发光聚合物和发光二极管，而并不局限于此。
[0068] 根据本发明的可光固化组合物可形成用于设备（具体为柔性显示器）密封或封装 的有机阻挡层。
[0069] 根据本发明的有机阻挡层可由上述可光固化组合物形成。具体地，有机阻挡层可 通过使可光固化组合物光固化而形成。尽管不限于下列方法，但是可通过将可光固化组合 物涂覆至约〇. 1Um至约20ym的厚度，然后通过在约10J/cm2至约500J/cm2下福射约1至 50秒而形成有机阻挡层。
[0070] 有机阻挡层具有可光固化组合物的前述的固化后性质，并且可形成阻挡堆栈与无 机阻挡层一起用于封装设备，如下所述。
[0071] 根据本发明的阻挡堆栈可包括有机阻挡层和无机阻挡层。
[0072] 无机阻挡层包含与有机阻挡层组分不同的组分，从而补充有机阻挡层的作用。
[0073] 无机阻挡层可为任何无机阻挡层，只要无机阻挡层可展现出优异的光透射率和优 异的水分和/或氧阻挡性质。例如，无机阻挡层可由金属；非金属；金属或非金属的化合物； 金属或非金属的合金；金属、非金属或其化合物的氧化物；金属、非金属或其化合物的氟化 物；金属、非金属或其化合物的氮化物；金属、非金属或其化合物的碳化物；金属、非金属或 其化合物的氮氧化物；金属、非金属或其化合物的硼化物；金属、非金属或其化合物的硼氧 化物（oxyborides);金属、非金属或其化合物的娃化物；或它们的混合物形成。金属或非金 属可包括硅（Si)、铝（A1)、硒（Se)、锌（Zn)、锑（Sb)，铟（In)、锗（Ge)、锡（Sn)、铋（Bi)、 过渡金属、镧系金属，而并不局限于此。具体地，无机阻挡层可由SiOx、SizNx、SiOxNy、ZnSe、 ZnO、Sb203、A1203、ln203、Sn02 (其中x范围是1至5,y范围是1至5,且z范围是1至5)等 形成。
[0074] 无机阻挡层和有机阻挡层可通过真空工艺形成，例如，溅射、化学气相沉积、金属 有机化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、蒸发、升华、电子回旋共振-等离子体增强化 学气相沉积或其组合。
[0075] 有机阻挡层可确保前述性质。因此，当有机阻挡层和无机阻挡层交替地彼此堆叠 时，有机阻挡层可以确保无机阻挡层的平滑性。此外，有机阻挡层可防止一个无机阻挡层扩 散到其他无机阻挡层的缺陷。
[0076] 阻挡堆栈可包括任何数量的有机阻挡层和无机阻挡层。有机阻挡层和无机阻挡层 的组合可随着对氧、水分、水蒸气和/或化学物质的渗透抗性的水平而变化。
[0077] 在阻挡堆栈中，有机阻挡层和无机阻挡层可交替地沉积。这是因为由于可光固化 组合物的性质，有机阻挡层影响无机阻挡层。因此，有机阻挡层和无机阻挡层可补充或增强 显示器的封装。
[0078] 优选地，每个无机阻挡层和有机阻挡层可交替地沉积成由两个或更多个层组成， 其中沉积的次数可为约10次或更少（例如，约2至10次），优选约7次或更少（例如，约2 至7次），更优选无机阻挡层-有机阻挡层-无机阻挡层-有机阻挡层-无机阻挡层-有机 阻挡层_无机阻挡层的7层结构。
[0079] 在阻挡堆栈中，每个有机阻挡层可具有约0. 1ym至约20ym，优选约1ym至约 10ym的厚度，并且每个无机阻挡层可具有约5nm至约500nm，优选约5nm至约200nm的厚 度。
[0080] 阻挡堆栈是薄的封装膜并且可具有约5ym或更少，优选约1. 5ym至约5ym的厚 度。
[0081] 根据本发明的又一方面，封装设备可包含用于设备的构件和在用于设备的构件上 形成并且包括阻挡层或阻挡堆栈的阻挡堆栈。
[0082] 图1是根据本发明的一个实施方式的封装设备的截面视图。
[0083] 参见图1，根据本发明的一个实施方式的封装设备100可包括基板10;在基板10 上形成于的用于设备的构件（例如，有机发光二极管）20 ;和包括无机阻挡层31和有机阻 挡层32并且在用于设备的构件20上形成的阻挡堆栈30。
[0084] 图2是根据本发明的另一个实施方式的封装设备的截面视图。
[0085] 参见图2,根据本发明的另一个实施方式的封装设备200可包括基板10 ;在基板 10上形成的用于设备的构件（例如，有机发光二极管）20 ;和包括无机阻挡层31和有机阻 挡层32并且在用于设备的构件20上形成的阻挡堆栈30。
[0086] 图1示出其中用于设备的构件20和无机阻挡层31彼此邻接的实施方式，并且图 2示出其中空置空间（emptyspace)40在用于设备的构件20与无机阻挡层31之间形成的 实施方式。
[0087] 用于设备的构件、有机阻挡层、无机阻挡层和阻挡堆栈的详情与上述的相同。
[0088] 基板没有具体的限定，只要用于设备的构件可堆叠在基板上。例如，基板可由诸如 透明玻璃、塑料板、硅或金属基板的材料形成。
[0089] 封装设备可以通过任何典型方法形成。在基板上形成用于设备的构件，然后在用 于设备的构件上形成无机阻挡层。可光固化组合物可通过旋涂或狭缝涂等涂覆到无机阻挡 层上，然后通过辐射在其上形成有机阻挡层。形成无机阻挡层和有机阻挡层的程序可重复 (优选地，形成无机阻挡层-有机阻挡层-无机阻挡层-有机阻挡层-无机阻挡层-有机阻 挡层-无机阻挡层的7层结构）。
[0090] 尽管没有特别限定，但是无机阻挡层和有机阻挡层可通过沉积形成。
[0091] 在本发明中，封装用于设备的构件的方法可包括：将一个或多个用于设备的构件 堆叠在基板上；和沉积至少一个阻挡堆栈，其包括一个或多个无机阻挡层和有机阻挡层并 且邻接用于设备的构件。
[0092] 基板、用于设备的构件、无机阻挡层、有机阻挡层和阻挡堆栈的详情与上述的相 同。
[0093] 用于设备的构件堆叠在基板上。这可以使用与形成无机阻挡层和有机阻挡层相同 的方法进行，而并不局限于此。
[0094] 无机阻挡层和有机阻挡层可以通过真空工艺形成，例如，溅射、化学气相沉积、金 属有机化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、蒸发、升华、电子回旋共振-等离子体增强 化学气相沉积、或其组合。
[0095]【本发明的实施方式】
[0096] 在下文，将参考一些实施例更详细地描述本发明。然而，应理解，提供这些实施例 仅是为了说明，而非以任何方式解释为限制本发明。
[0097]制各例1 :制各硅基化合物（式1A)
[0098] 在设置有回流设备的温度可控的夹套式反应器中，放置100. 00g二乙二醇（A) (C4H1(i03,TCICo.，Ltd.)、相对于二乙二醇（A)的 0? 05 当量重量的 35%HC1(AldrichGmbH) 和相当于总反应溶液中的固体的30重量％的量的二氯甲烷（CH2C12,TCICo.，Ltd.)并且在 室温搅拌30分钟。然后，在反应器保持在室温时，将相对于二乙二醇（A)的2当量重量的 甲基丙烯酸3-(甲氧基（二甲基）甲硅烷基）丙酯（C1QH2Q03Si，GelestInc.)缓慢滴加至 反应器中。在添加组分后，将反应器温度设定为40°C，接着在搅拌下将组分回流6小时，然 后冷却，从而结束反应。反应器中的有机溶液用蒸馏水中和直至pH变成中性，接着真空蒸 馏和干燥，从而获得最终产物。通过NMR和GC确定最终产物。
[0099]〈式1A>
[0100]
[0101] 制各例2 :制各硅基化合物（式1B)
[0102] 以与制备例1中相同的方式制备硅基化合物，除了使用四乙二醇（C8H1805，TCI Co.，Ltd.)代替二乙二醇之外。
[0103]〈式1B>
[0104]
[0105] 制各例3 :制各硅基化合物（式1C)
[0106] 以与制备例1中相同的方式制备硅基化合物，除了使用二丙二醇（C6H1403, TCI Co.，Ltd.)代替二乙二醇之外。
[0107]〈式1C>
[0108]
[0109] 制备例4 :制备硅基化合物（式ID)
[0110] 以与制备例1中相同的方式制备硅基化合物，除了使用四丙二醇（C12H2605,TCI Co.，Ltd.)代替二乙二醇之外。
[0111] 〈式 1D>
[0112]
[0113] 实施例和对比例中使用的组分的详情如下。
[0114] (A)包括由式A表示的重复单元的硅基化合物：制备例1至4的化合物
[0115] (B)引发剂：Darocure TPO (BASF GmbH)
[0116] (C)不含由式A表示的重复单元的硅基化合物：1，3-双（甲基丙烯酰氧基丙基） 四甲基二硅氧烷
[0117] (D)二丙烯酸1，6-己二醇酯
[0118] 实施例1至8和对比例1至3
[0119] 可光固化组合物通过将组分（A)、（B)、（C)和（D)以表2中所列出的量（单位：重 量份，按固含量计）混合，然后使用振荡器搅拌3小时来制备。
[0120] 评价实施例和对比例中制备的可光固化组合物的性质。结果示于表2。
[0121] (1)光固化率:使用FT-IR光谱仪（NIC0LET 4700, Thermo Co.，Ltd.)测量可 光固化组合物在1635CHT1 (C = C)和1720CHT1 (C = 0)附近的吸收峰的强度。将可光固化组 合物在玻璃基板上喷涂至5 y m的厚度，然后通过以100J/cm2UV辐射10秒来UV固化，从而 获得具有20cmX2〇CmX3ym(宽度X长度X厚度）的大小的样本。然后，将固化膜等分， 并使用FT-IR光谱仪（NIC0LET 4700, Thermo Co.，Ltd.)测量固化膜在1635〇1^化=C)和 1720(3!^化=0)附近的吸收峰的强度。通过方程1计算光固化率：
[0122] 〈方程 1>
[0123]光固化率（％) = | 1_(A/B) | X100
[0124](在方程1中，A是对于固化膜测量的在1635CHT1附近的吸收峰的强度与在 1720CHT1附近的吸收峰的强度的比率，并且B是对于可光固化组合物测量的在1635CHT1附 近的吸收峰的强度与在1720CHT1附近的吸收峰的强度的比率）。
[0125] (2)晶片剪切强度l(kgf7(mm)2):与测量晶片剪切强度相同的方式测量玻璃基板 之间的粘结强度。使用Dage系列4000PXY粘结力测量仪器，在25°C将200kgf7 ( mm)2的力 从其侧面施加至上层玻璃基板以测量脱离力。下层玻璃基板具有2cmX2cmX 1mm(宽度X 长度X厚度）的大小，上层玻璃基板具有1. 5cmX1. 5cmX1mm(宽度X长度X厚度）的 大小，并且粘结层具有500ym的厚度。
[0126] (3)晶片剪切强度2(kgf7(mm)2):与测量晶片剪切强度相同的方式测量氮化硅层 之间的粘结强度。使用Dage系列4000PXY粘结力测量仪器，在25°C将200kgf7 (mm)2的力 从其侧面施加至上层玻璃基板以测量脱离力。下层玻璃基板具有2cmX2cmX1mm(宽度X 长度X厚度）的大小，上层玻璃基板具有1. 5cmX1. 5cmX1mm(宽度X长度X厚度）的 大小，并且粘结层具有500ym的厚度。上层和下层玻璃基板均涂覆有氮化硅。
[0127] (4)可靠性：用于可靠性评价的设备可通过典型方法来制造。将设备放置在基板 上，接着在其上沉积无机阻挡层。然后，通过旋涂和狭缝涂等将可光固化组合物涂覆到无机 阻挡层上至1ym至5ym的厚度，从而形成有机阻挡层。通过沉积三次使有机阻挡层和无 机阻挡层交替地形成。当将包装在85°C和85%RH下放置时，通过显微镜观察包装的脱色 以评价可靠性。如表1中所示，根据脱色发生的时间点得到包装的可靠性评分。
[0128]表1
[0129]
[0130]表2
[0131]
[0133] 如表2中所示，根据本发明的可光固化组合物展现出高光固化率和固化后对由氧 化硅或氮化硅形成的无机阻挡层的高粘结性，同时即使在苛刻条件下也能确保包装的良好 可靠性。因此，本发明提供了具有高光固化率和对无机阻挡层的高粘结性的可光固化组合 物，并且可形成具有良好可靠性的阻挡层。
[0134] 相反，对比例的组合物（其使用不含由式A表示的重复单元的硅基化合物制备） 展现出对无机阻挡层的低粘结性和差的可靠性。
[0135] 应理解，本发明不限于上述实施方式和附图而能够以各种方式实现。因此，应理 解，给出这些实施方式和附图仅通过说明的方式提供而非以任何方式解释为限制本发明。
【主权项】
1. 一种可光固化组合物，包含（A)硅基化合物，所述硅基化合物具有由式A表示的重复 单元和可光固化官能团： 〈式A>(在式A中，*为元素的结合位点；X为(^至C 5直链或支链的亚烷基，并且η为1或更 大的整数）。2. 根据权利要求1所述的可光固化组合物，其中所述（A)硅基化合物由式1表示： 〈式1>(在式1中，1?1、1?2、1?3、1?4、1? 5和1?6各自独立地为氢、取代的或未取代的(：1至(：1(|烷基、取 代的或未取代的具有杂原子的(^至C 1(|烷基、取代的或未取代的C 2至C 2(|烯基、取代的或未 取代的具有杂原子的(：2至C 2(|烯基、取代的或未取代的C 6至C 2(|芳基、取代的或未取代的具 有杂原子的(：6至C 2(|芳基、取代的或未取代的C 1至C 1(|烷氧基或者取代的或未取代的C 1至 Cltl甲硅烷基，或者由式2表示， 〈式2>(在式2中，*为元素的结合位点，R7为氢或取代的或未取代的C 1至C 3(|烷基，并且Y为 单键、取代的或未取代的(^至C 1(|亚烷基、取代的或未取代的具有杂原子的C 1至C 1(|亚烷基、 取代的或未取代的(：2至C 2(|亚烯基、取代的或未取代的具有杂原子的C 2至C 2(|亚烯基、取代 的或未取代的(：6至C2tl亚芳基、取代的或未取代的具有杂原子的(：6至C 2tl亚芳基或者取代的 或未取代的(^至C 1(|亚烷氧基）； Rn RjPR3中的至少一个由式2表示； R4、RjPR6中的至少一个由式2表示； X和η与权利要求1中所定义的相同）。3. 根据权利要求2所述的可光固化组合物，其中所述（A)硅基化合物包括由式1-1和 式1-2表示的化合物中的至少一个： 〈式 1-1>(在式1-1中，RpRyR3、R4、RjP R6与权利要求2中所定义的相同，并且η为1至10的 整数） 〈式 1-2>(在式1-2中，Rn R2、R3、R4、RjPR6与权利要求2中所定义的相同并且η为1至10的 整数）。4. 根据权利要求1所述的可光固化组合物，其中所述（A)硅基化合物包括由式IA至 ID表示的化合物中的至少一个：5. 根据权利要求1所述的可光固化组合物，进一步包含：(B)引发剂。6. 根据权利要求5所述的可光固化组合物，其中所述（B)引发剂包含光引发剂。7. 根据权利要求5所述的可光固化组合物，其中按固含量计，所述可光固化组合物包 含约90重量％至约99重量％的所述（A)硅基化合物和约1重量％至约10重量％的所述 (B)引发剂。8. 根据权利要求5所述的可光固化组合物，进一步包含：（C)硅基化合物，所述（C)硅 基化合物由式3表示： 〈式3>(在式3中，R1Q、Rn、R12、R13、R 14和R 15各自独立地为氢、取代的或未取代的C連C 1(|烷 基、取代的或未取代的具有杂原子的(^至C 1(|烷基、取代的或未取代的C 2至C 2(|烯基、取代的 或未取代的具有杂原子的(：2至C 2(|烯基、取代的或未取代的C 6至C 2(|芳基、取代的或未取代 的具有杂原子的(：6至C 2(|芳基、取代的或未取代的C 1至C 1(|烷氧基、取代的或未取代的C 1至 Cltl甲硅烷基，或者由式2表示， 〈式2>(在式2中，*为元素的结合位点，R7为氢或取代的或未取代的C 1至C 3(|烷基，并且Y为 单键、取代的或未取代的(^至C 1(|亚烷基、取代的或未取代的具有杂原子的C 1至C 1(|亚烷基、 取代的或未取代的(：2至C 2(|亚烯基、取代的或未取代的具有杂原子的C 2至C 2(|亚烯基、取代 的或未取代的(：6至C2tl亚芳基、取代的或未取代的具有杂原子的(：6至C 2tl亚芳基或者取代的 或未取代的(^至C 1(|亚烷氧基）； R1(l、R1JP R 12中的至少一个由式2表示；并且 R13、R14和R 15中的至少一个由式2表示）。9. 根据权利要求8所述的可光固化组合物，其中所述（C)硅基化合物包括1，3-双（（甲 基）丙條醜氧基烷基）四烷基一硅氧烷。10. 根据权利要求8所述的可光固化组合物，其中所述可光固化组合物包含约40重 量％至约55重量％的所述（A)硅基化合物、约1重量％至约5重量％的所述（B)引发剂和 约40重量％至约55重量％的所述（C)硅基化合物。11. 一种可光固化组合物，具有固化后约28kgf/(mm) 2至约50kgf/(mm) 2的对于无机阻 挡层的晶片剪切强度，并且包含权利要求1中所限定的（A)硅基化合物。12. -种阻挡层，具有固化后约28kgf/(mm) 2至约50kgf/(mm) 2的对于无机阻挡层的晶 片剪切强度，并且包含根据权利要求1至11中任一项所述的可光固化组合物的固化产物。13. -种封装设备，包含： 用于所述设备的构件；和 在用于所述设备的构件上形成并且包括无机阻挡层和有机阻挡层的阻挡堆栈， 其中所述有机阻挡层包含根据权利要求1至11中任一项所述的可光固化组合物的固 化产物。14. 根据权利要求13所述的封装设备，其中所述有机阻挡层具有约28kgf7(mm) 2至约 50kgf7 (mm)2的对于所述无机阻挡层的晶片剪切强度。15. 根据权利要求13所述的封装设备，其中所述有机阻挡层和所述无机阻挡层交替地 形成于所述阻挡堆栈中。16. 根据权利要求13所述的封装设备，其中用于所述设备的构件包括柔性有机发光设 备、有机发光二极管设备、照明设备、金属传感垫、微盘激光器、电致变色设备、光致变色设 备、微机电系统、太阳能电池、集成电路、电荷耦合设备、发光聚合物或发光二极管。
【专利摘要】本发明涉及：可光固化组合物，其包含具有由化学式A表示的重复单元(具有1至15碳数的直链或支链的亚烷基氧化物)和可光固化官能团的硅基化合物；还涉及包含该组合物的阻挡层；和包含该阻挡层的封装设备。
【IPC分类】H01L51/50, C08G77/20, G03F7/027, C08L83/04
【公开号】CN104903384
【申请号】CN201380070093
【发明人】禹昌秀, 张胜宇, 田桓承, 崔承集
【申请人】第一毛织株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年9月30日
【公告号】US20150353668, WO2014109455A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可光固化组合物、包含其的阻挡层和包含其的封装设备。
[0002] 背景领域
[0003] 有机光电子设备（例如有机发光二极管、包含光伏电池的设备以及诸如有机薄膜 晶体管的显示器）必须被封装以保护其敏感元件免受空气中的气体（主要是氧气和/或水 蒸气）影响。不适当的保护会引起设备质量的劣化。此外，这会引起非径向暗点出现，也导 致设备的劣化。具体而言，在有机发光二极管中，水蒸气会引起二极管的劣化和阳极（或阴 极）与有机膜之间的界面的质量劣化。
【发明内容】
[0004]【技术问题】
[0005] 本发明的一方面提供了能够形成阻挡层的可光固化组合物，所述阻挡层封装易受 环境因素影响的设备的构件。
[0006] 本发明的另一方面提供了展现出高光固化率并形成封装阻挡层的可光固化组合 物，所述阻挡层具有对无机阻挡层的高粘结性和高可靠性。
[0007] 本发明的又一方面提供了使用如上文所述的可光固化组合物形成的阻挡层和包 含所述阻挡层的封装设备。
[0008] 【技术方案】
[0009] 根据本发明的一方面，可光固化组合物可包含：(A)硅基化合物，所述硅基化合物 包含由式A表示的重复单元和可光固化官能团：
[0010] 〈式A>
[0011]
[0012](在式A中，*、X和n与本发明下面【具体实施方式】中所述的那些相同）。
[0013] 所述可光固化组合物在固化后相对于无机阻挡层可具有约28kgf7(mm)2至约 50kgf/(mm)2的晶片剪切强度（diesharestrength)，并且包含所述（A)娃基化合物，所述 (A)硅基化合物包含由式A表示的重复单元和可光固化官能团。
[0014] 根据本发明的另一方面，阻挡层可具有约28kgf/(mm)2至约50kgf/(mm)2的对于无 机阻挡层的晶片剪切强度，并且可包含所述可光固化组合物的固化产物。
[0015] 根据本发明的又一方面，封装设备可包含基板；在所述基板上形成的用于所述设 备的构件；和在用于所述设备的构件上形成的并且包括无机阻挡层和有机阻挡层的阻挡堆 栈（barrierstack)，其中所述有机阻挡层可具有约28kgf/(mm)2至约50kgf/(mm) 2的对于 所述无机阻挡层的晶片剪切强度。
[0016] 【有益效果】
[0017] 本发明提供了可光固化组合物，其展现出高光固化率，能够形成展现出对无机阻 挡层的高粘结性并具有高可靠性的阻挡层，并且可用于封装。
【附图说明】
[0018] 图1是根据本发明的一个实施方式的封装设备的截面视图。
[0019] 图2是根据本发明的另一个实施方式的封装设备的横截面视图。
【具体实施方式】
[0020] 【最佳实施方式】
[0021] 如本文中使用的，除非另有说明，短语'取代的或未取代的'中的术语'取代的'意 指本发明的官能团中的至少一个氢原子被下述基团取代：卤素原子（F、Cl、Br或I)、羟基、 硝基、氰基、亚氨基（=NH、=NR(R心至C1(|烷基））、氨基（-NH2、-NH(R'）、-N(R〃）（R〃'）， 其中R'、R〃和R〃'各自独立地为(^至C1(|烷基）、C:至C2(|烷基、C6至C2(|芳基、C3至C1Q环 烷基、（：3至C2(|杂芳基、C2至C3(|杂环烷基或者C7至C21芳烷基；术语'化合物'意指单体或 其低聚物；术语'低聚物'意指对应单体的聚合物；符号表示元素之间的结合位点；并且 术语'（甲基）丙烯酸酯'可指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0022] 根据本发明的一个实施方式的可光固化组合物可包含（A)硅基化合物，其具有由 式A表示的重复单元和一个或多个可光固化官能团（例如：乙烯基或（甲基）丙烯酸酯 基）：
[0023] 〈式A>
[0024]
[0025] (在式八中，*为元素的结合位点，乂为(：1至(：5直链或支链的亚烷基，并且11为1 或更大的整数）
[0026] 硅基化合物可为单官能或多官能化合物，优选多官能化合物。具体地，硅基化合物 可由式1表示：
[0027] 〈式 1>
[0028]
[0029] (在式1中，^^、'^、^和^各自独立地为氢~取代的或未取代的^至^烷 基、取代的或未取代的具有杂原子的(^至C1(|烷基、取代的或未取代的C2至C2(|烯基、取代的 或未取代的具有杂原子的(：2至C2(|烯基、取代的或未取代的C6至C2(|芳基、取代的或未取代 的具有杂原子的(；至C2(|芳基、取代的或未取代的C:至C1(|烷氧基或者取代的或未取代的ci 至C1(l甲硅烷基，或者可由式2表示，
[0030] 〈式 2>
[0031]
[0032] (在式2中，*为元素的结合位点，R7为氢或取代的或未取代的C^C3(|烷基，并 且Y为单键、取代的或未取代的(^至C1(|亚烷基、取代的或未取代的具有杂原子的C:至C1(| 亚烷基、取代的或未取代的(：2至C2(|亚烯基、取代的或未取代的具有杂原子的C2至C2(|亚烯 基、取代的或未取代的(；至C2(|亚芳基、取代的或未取代的具有杂原子的C6至C2(|亚芳基或 者取代的或未取代的(^至C1(|亚烷氧基）；
[0033] RpRjPRs中的至少一个由式2表示，
[0034] R4、R#PR6中的至少一个由式2表示，
[0035] X为(^至C5直链或支链的亚烷基，并且
[0036] n为1或更大的整数）。
[0037] 具体地，&、1?2和1?3可各自独立地为(^至(： 1(|烷基或由式2表示。1?4、1?5和1?6可各 自独立地为(^至C1(|烷基或由式2表示，X可为C:至C3直链或支链亚烷基，并且n可为1至 10的整数。
[0038] 在一个实施方式中，式1的硅基化合物可包括由式1-1和式1-2表示的化合物中 的至少一个：
[0039] 〈式 1-1>
[0040]
[0041](在式1-1中，RjPR6与式1中所定义的相同，并且n为1至10的 整数）
[0042] 〈式 1-2>
[0043]
[0044] (仕：dvHT，仏、1<2、1<3、1<4、1< 5和 与A丄T/7T疋乂tfJffil口J，升丑n刀丄芏丄0 的 整数）。
[0045] 硅基化合物可通过本领域中的典型方法来制备。例如，硅基化合物可通过将（甲 基）丙烯酸酯和硅供体化合物与二醇类化合物反应来制备。
[0046]在可光固化组合物中，按固含量计，可包含约1重量％至约99重量％，优选约90 重量％至约99重量％，更优选约90重量％、约91重量％、约92重量％、约93重量％、约94 重量％、约95重量％、约96重量％、约97重量％、约98重量％、约99重量％，或者约10重 量％至约80重量％，或者约40重量％至约55重量％，更优选约40重量％、约41重量％、 约42重量％、约43重量％、约44重量％、约45重量％、约46重量％、约47重量％、约48 重量％、约49重量％、约50重量％、约51重量％、约52重量％、约53重量％、约54重量％ 或约55重量％的量的硅基化合物。在该范围内，可光固化组合物可具有良好的光固化率和 良好的粘结性同时确保良好的可靠性。
[0047] 根据另一个实施方式的可光固化组合物可包含硅基化合物和引发剂。根据这个实 施方式的可光固化组合物基本上与根据上述实施方式的可光固化组合物相同，除了引发剂 之外。因此，在下文将更详细地描述引发剂。
[0048] 对于引发剂，可无限制地使用能够进行本领域中的光固化反应的任何典型光引发 剂。例如，光引发剂可包括三嗪类引发剂、苯乙酮类引发剂、二苯甲酮类引发剂、噻吨酮类引 发剂、苯偶姻类引发剂、磷类引发剂、肟类引发剂及其混合物。优选地，光引发剂可为磷类引 发剂。磷类引发剂可包括二苯基（三甲基苯甲酰基）膦氧化物或其混合物，而并不局限于 此。
[0049] 在可光固化组合物中，按固含量计，可包含约1重量％至约99重量％，优选约1重 量％至约10重量％或者约1重量％至约5重量％，更优 选约1重量％、约2重量％、约3重 量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％或约10 重量％的量的引发剂。在该范围内，引发剂可确保暴光后充分的光聚合并且防止由于光聚 合后未反应的引发剂导致的透射率的劣化。
[0050] 根据又一个实施方式的可光固化组合物可包含硅基化合物、引发剂和不含由式A 表示的重复单元的（C)硅基化合物。根据这个实施方式的可光固化组合物基本上与根据上 述实施方式的可光固化组合物相同，除了不含由式A表示的重复单元的（C)硅基化合物之 外。因此，在下文将主要描述不含由式A表示的重复单元的（C)硅基化合物。
[0051] (C)硅基化合物可改善可光固化组合物的光固化率、粘结性和可靠性。具体地，（C) 硅基化合物可为包含硅氧烷基和一个或多个可光固化官能团（例如：乙烯基或（甲基）丙 烯酸酯基团）的可光固化化合物。另外，（C)硅基化合物可为单官能或多官能化合物，优选 多官能化合物。更具体地，（C)娃基化合物可由式3表示：
[0052]〈式3>
[0054](在式3中，R10、一 ________________J]或未取代的（^至（：10烷基、取代的或未取代的具有杂原子的(^至C1(|烷基、取代的或未取代的(：2至Cjt基、取代
[0053] 的或未取代的具有杂原子的(：2至C2(|烯基、取代的或未取代的C6至C2(|芳基、取代的或未取 代的具有杂原子的(：6至C2(1芳基、取代的或未取代的C:至C1(1烷氧基或者取代的或未取代的 C#C1(|甲硅烷基，或者可由式2表示，
[0055] 〈式 2>
[0056]
[0057](在式2中，*为元素的结合位点，R7为氢或取代的或未取代的(^至(：3(|烷基，并且 Y为单键、取代的或未取代的(^至C1(|亚烷基、取代的或未取代的具有杂原子的C:至C1Q亚 烷基、取代的或未取代的(：2至(：2(|亚烯基、取代的或未取代的具有杂原子的(： 2至(：2(|亚烯基、 取代的或未取代的(：6至C2(l亚芳基、取代的或未取代的具有杂原子的(：6至C2(l亚芳基或者取 代的或未取代的(^至C1(|亚烷氧基）；R1(|、MP R12中的至少一个由式2表示；并且R13、R14 和R15中的至少一个由式2表示）。
[0058] 优选地，R1(I、MPR12可各自独立地为C連C1(|烷基或由式2表示，并且R13、R14和 R15可各自独立地为C:至C5烷基或由式2表示。
[0059] 在一个实施方式中，（C)硅基化合物可为1，3-双（（甲基）丙烯酰氧基烷基）四 烷基二硅氧烷或其混合物。（C)硅基化合物可通过合成来制备或者可获自商购的产品。
[0060] 在可光固化组合物中，按固含量计，可包含约10重量％至约80重量％，优选约40 重量％至约55重量％，更优选约40重量％、约41重量％、约42重量％、约43重量％、约44 重量％、约45重量％、约46重量％、约47重量％、约48重量％、约49重量％、约50重量％、 约51重量％、约52重量％、约53重量％、约54重量％或约55重量％的量的（C)硅基化合 物。在该范围内，可光固化组合物可展现出高光固化率和高粘结性同时确保良好的可靠性。
[0061] 在一个实施方式中，按固含量计，可光固化组合物可包含100重量％的（A)。在另 一个实施方式中，按固含量计，可光固化组合物可包含约1重量％至约99重量％的（A)和 约1重量％至约99重量％的（B)，优选约90重量％至约99重量％的⑷和约1重量％至 约10重量％的（B)。在又一个实施方式中，按固含量计，可光固化组合物可包含约10重量％ 至约80重量％的（A)、约1重量％至约10重量％的（B)和约10重量％至约80重量％的 (C)。优选地，可光固化组合物可包含约40重量％至约55重量％的（A)、约1重量％至约5 重量％的（B)和约40重量％至约55重量％的（C)。在该范围内，可光固化组合物可展现出 高光固化率和高粘结性同时确保良好的可靠性。
[0062] 可光固化组合物可使用硅基化合物或通过将硅基化合物与引发剂混合来制备。优 选地，可光固化组合物作为不含溶剂的可光固化组合物形成。
[0063] 可光固化组合物可具有约90%或更高的光固化率。在该范围内，可光固化组合物 可形成凭借固化后的高收缩应力而不会位移并且因此可用于设备封装的层。优选地，可光 固化组合物可具有约93%至约99%的光固化率。光固化率可参考下面描述的实验实施例 来测量。
[0064] 可光固化组合物可具有固化后约28kgf7(mm)2或更高的对于无机阻挡层的晶片剪 切强度。如果晶片剪切强度低于28kgf7 (mm)2,则外部水分或氧气会容易地在阻挡层之间渗 透，引起可靠性劣化。无机阻挡层可包含下面描述的无机阻挡层（例如，SiOx、SiN，Al203)， 而并不局限于此。优选地，可光固化组合物具有固化后约28kgf7(mm)2至约50kgf7(mm) 2的 对于无机阻挡层的晶片剪切强度。
[0065] 在一个实施方式中，可光固化组合物相对于作为无机阻挡层的氧化硅或氧化铝可 具有约32kgf7(mm)2至约50kgf7(mm) 2的晶片剪切强度。在另一个实施方式中，可光固化组 合物相对于作为无机阻挡层的氧化娃可具有约28kgf/(mm)2至约50kgf/(mm) 2的晶片剪切 强度。晶片剪切强度可以参考下面描述的实验实施例来测量。
[0066] 可光固化组合物可具有固化后约95%或更高的光透射率。在该范围内，当显示器 用可光固化组合物封装时，该组合物可提供改善的可视度。在此，透射率在550nm的波长下 测量。优选地，可光固化组合物具有约95%至约100%的光透射率。光透射率可参考下面 描述的实验实施例来测量。
[0067] 由于周围环境中气体或液体（例如，大气中的氧、水分和/或水蒸气）的渗透，以 及由于用于制备电子产品的化学物质的渗透，用于设备的构件，特别是用于显示器的构件， 会发生质量变差或劣化。为了防止该问题，需要密封或封装用于设备的构件。用于设备的 构件的实例可包括有机发光设备（OLED)、照明设备、柔性有机发光设备显示器、金属传感 垫、微盘激光器、电致变色设备、光致变色设备、微机电系统、太阳能电池、集成电路、电荷耦 合设备、发光聚合物和发光二极管，而并不局限于此。
[0068] 根据本发明的可光固化组合物可形成用于设备（具体为柔性显示器）密封或封装 的有机阻挡层。
[0069] 根据本发明的有机阻挡层可由上述可光固化组合物形成。具体地，有机阻挡层可 通过使可光固化组合物光固化而形成。尽管不限于下列方法，但是可通过将可光固化组合 物涂覆至约〇. 1Um至约20ym的厚度，然后通过在约10J/cm2至约500J/cm2下福射约1至 50秒而形成有机阻挡层。
[0070] 有机阻挡层具有可光固化组合物的前述的固化后性质，并且可形成阻挡堆栈与无 机阻挡层一起用于封装设备，如下所述。
[0071] 根据本发明的阻挡堆栈可包括有机阻挡层和无机阻挡层。
[0072] 无机阻挡层包含与有机阻挡层组分不同的组分，从而补充有机阻挡层的作用。
[0073] 无机阻挡层可为任何无机阻挡层，只要无机阻挡层可展现出优异的光透射率和优 异的水分和/或氧阻挡性质。例如，无机阻挡层可由金属；非金属；金属或非金属的化合物； 金属或非金属的合金；金属、非金属或其化合物的氧化物；金属、非金属或其化合物的氟化 物；金属、非金属或其化合物的氮化物；金属、非金属或其化合物的碳化物；金属、非金属或 其化合物的氮氧化物；金属、非金属或其化合物的硼化物；金属、非金属或其化合物的硼氧 化物（oxyborides);金属、非金属或其化合物的娃化物；或它们的混合物形成。金属或非金 属可包括硅（Si)、铝（A1)、硒（Se)、锌（Zn)、锑（Sb)，铟（In)、锗（Ge)、锡（Sn)、铋（Bi)、 过渡金属、镧系金属，而并不局限于此。具体地，无机阻挡层可由SiOx、SizNx、SiOxNy、ZnSe、 ZnO、Sb203、A1203、ln203、Sn02 (其中x范围是1至5,y范围是1至5,且z范围是1至5)等 形成。
[0074] 无机阻挡层和有机阻挡层可通过真空工艺形成，例如，溅射、化学气相沉积、金属 有机化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、蒸发、升华、电子回旋共振-等离子体增强化 学气相沉积或其组合。
[0075] 有机阻挡层可确保前述性质。因此，当有机阻挡层和无机阻挡层交替地彼此堆叠 时，有机阻挡层可以确保无机阻挡层的平滑性。此外，有机阻挡层可防止一个无机阻挡层扩 散到其他无机阻挡层的缺陷。
[0076] 阻挡堆栈可包括任何数量的有机阻挡层和无机阻挡层。有机阻挡层和无机阻挡层 的组合可随着对氧、水分、水蒸气和/或化学物质的渗透抗性的水平而变化。
[0077] 在阻挡堆栈中，有机阻挡层和无机阻挡层可交替地沉积。这是因为由于可光固化 组合物的性质，有机阻挡层影响无机阻挡层。因此，有机阻挡层和无机阻挡层可补充或增强 显示器的封装。
[0078] 优选地，每个无机阻挡层和有机阻挡层可交替地沉积成由两个或更多个层组成， 其中沉积的次数可为约10次或更少（例如，约2至10次），优选约7次或更少（例如，约2 至7次），更优选无机阻挡层-有机阻挡层-无机阻挡层-有机阻挡层-无机阻挡层-有机 阻挡层_无机阻挡层的7层结构。
[0079] 在阻挡堆栈中，每个有机阻挡层可具有约0. 1ym至约20ym，优选约1ym至约 10ym的厚度，并且每个无机阻挡层可具有约5nm至约500nm，优选约5nm至约200nm的厚 度。
[0080] 阻挡堆栈是薄的封装膜并且可具有约5ym或更少，优选约1. 5ym至约5ym的厚 度。
[0081] 根据本发明的又一方面，封装设备可包含用于设备的构件和在用于设备的构件上 形成并且包括阻挡层或阻挡堆栈的阻挡堆栈。
[0082] 图1是根据本发明的一个实施方式的封装设备的截面视图。
[0083] 参见图1，根据本发明的一个实施方式的封装设备100可包括基板10;在基板10 上形成于的用于设备的构件（例如，有机发光二极管）20 ;和包括无机阻挡层31和有机阻 挡层32并且在用于设备的构件20上形成的阻挡堆栈30。
[0084] 图2是根据本发明的另一个实施方式的封装设备的截面视图。
[0085] 参见图2,根据本发明的另一个实施方式的封装设备200可包括基板10 ;在基板 10上形成的用于设备的构件（例如，有机发光二极管）20 ;和包括无机阻挡层31和有机阻 挡层32并且在用于设备的构件20上形成的阻挡堆栈30。
[0086] 图1示出其中用于设备的构件20和无机阻挡层31彼此邻接的实施方式，并且图 2示出其中空置空间（emptyspace)40在用于设备的构件20与无机阻挡层31之间形成的 实施方式。
[0087] 用于设备的构件、有机阻挡层、无机阻挡层和阻挡堆栈的详情与上述的相同。
[0088] 基板没有具体的限定，只要用于设备的构件可堆叠在基板上。例如，基板可由诸如 透明玻璃、塑料板、硅或金属基板的材料形成。
[0089] 封装设备可以通过任何典型方法形成。在基板上形成用于设备的构件，然后在用 于设备的构件上形成无机阻挡层。可光固化组合物可通过旋涂或狭缝涂等涂覆到无机阻挡 层上，然后通过辐射在其上形成有机阻挡层。形成无机阻挡层和有机阻挡层的程序可重复 (优选地，形成无机阻挡层-有机阻挡层-无机阻挡层-有机阻挡层-无机阻挡层-有机阻 挡层-无机阻挡层的7层结构）。
[0090] 尽管没有特别限定，但是无机阻挡层和有机阻挡层可通过沉积形成。
[0091] 在本发明中，封装用于设备的构件的方法可包括：将一个或多个用于设备的构件 堆叠在基板上；和沉积至少一个阻挡堆栈，其包括一个或多个无机阻挡层和有机阻挡层并 且邻接用于设备的构件。
[0092] 基板、用于设备的构件、无机阻挡层、有机阻挡层和阻挡堆栈的详情与上述的相 同。
[0093] 用于设备的构件堆叠在基板上。这可以使用与形成无机阻挡层和有机阻挡层相同 的方法进行，而并不局限于此。
[0094] 无机阻挡层和有机阻挡层可以通过真空工艺形成，例如，溅射、化学气相沉积、金 属有机化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、蒸发、升华、电子回旋共振-等离子体增强 化学气相沉积、或其组合。
[0095]【本发明的实施方式】
[0096] 在下文，将参考一些实施例更详细地描述本发明。然而，应理解，提供这些实施例 仅是为了说明，而非以任何方式解释为限制本发明。
[0097]制各例1 :制各硅基化合物（式1A)
[0098] 在设置有回流设备的温度可控的夹套式反应器中，放置100. 00g二乙二醇（A) (C4H1(i03,TCICo.，Ltd.)、相对于二乙二醇（A)的 0? 05 当量重量的 35%HC1(AldrichGmbH) 和相当于总反应溶液中的固体的30重量％的量的二氯甲烷（CH2C12,TCICo.，Ltd.)并且在 室温搅拌30分钟。然后，在反应器保持在室温时，将相对于二乙二醇（A)的2当量重量的 甲基丙烯酸3-(甲氧基（二甲基）甲硅烷基）丙酯（C1QH2Q03Si，GelestInc.)缓慢滴加至 反应器中。在添加组分后，将反应器温度设定为40°C，接着在搅拌下将组分回流6小时，然 后冷却，从而结束反应。反应器中的有机溶液用蒸馏水中和直至pH变成中性，接着真空蒸 馏和干燥，从而获得最终产物。通过NMR和GC确定最终产物。
[0099]〈式1A>
[0100]
[0101] 制各例2 :制各硅基化合物（式1B)
[0102] 以与制备例1中相同的方式制备硅基化合物，除了使用四乙二醇（C8H1805，TCI Co.，Ltd.)代替二乙二醇之外。
[0103]〈式1B>
[0104]
[0105] 制各例3 :制各硅基化合物（式1C)
[0106] 以与制备例1中相同的方式制备硅基化合物，除了使用二丙二醇（C6H1403, TCI Co.，Ltd.)代替二乙二醇之外。
[0107]〈式1C>
[0108]
[0109] 制备例4 :制备硅基化合物（式ID)
[0110] 以与制备例1中相同的方式制备硅基化合物，除了使用四丙二醇（C12H2605,TCI Co.，Ltd.)代替二乙二醇之外。
[0111] 〈式 1D>
[0112]
[0113] 实施例和对比例中使用的组分的详情如下。
[0114] (A)包括由式A表示的重复单元的硅基化合物：制备例1至4的化合物
[0115] (B)引发剂：Darocure TPO (BASF GmbH)
[0116] (C)不含由式A表示的重复单元的硅基化合物：1，3-双（甲基丙烯酰氧基丙基） 四甲基二硅氧烷
[0117] (D)二丙烯酸1，6-己二醇酯
[0118] 实施例1至8和对比例1至3
[0119] 可光固化组合物通过将组分（A)、（B)、（C)和（D)以表2中所列出的量（单位：重 量份，按固含量计）混合，然后使用振荡器搅拌3小时来制备。
[0120] 评价实施例和对比例中制备的可光固化组合物的性质。结果示于表2。
[0121] (1)光固化率:使用FT-IR光谱仪（NIC0LET 4700, Thermo Co.，Ltd.)测量可 光固化组合物在1635CHT1 (C = C)和1720CHT1 (C = 0)附近的吸收峰的强度。将可光固化组 合物在玻璃基板上喷涂至5 y m的厚度，然后通过以100J/cm2UV辐射10秒来UV固化，从而 获得具有20cmX2〇CmX3ym(宽度X长度X厚度）的大小的样本。然后，将固化膜等分， 并使用FT-IR光谱仪（NIC0LET 4700, Thermo Co.，Ltd.)测量固化膜在1635〇1^化=C)和 1720(3!^化=0)附近的吸收峰的强度。通过方程1计算光固化率：
[0122] 〈方程 1>
[0123]光固化率（％) = | 1_(A/B) | X100
[0124](在方程1中，A是对于固化膜测量的在1635CHT1附近的吸收峰的强度与在 1720CHT1附近的吸收峰的强度的比率，并且B是对于可光固化组合物测量的在1635CHT1附 近的吸收峰的强度与在1720CHT1附近的吸收峰的强度的比率）。
[0125] (2)晶片剪切强度l(kgf7(mm)2):与测量晶片剪切强度相同的方式测量玻璃基板 之间的粘结强度。使用Dage系列4000PXY粘结力测量仪器，在25°C将200kgf7 ( mm)2的力 从其侧面施加至上层玻璃基板以测量脱离力。下层玻璃基板具有2cmX2cmX 1mm(宽度X 长度X厚度）的大小，上层玻璃基板具有1. 5cmX1. 5cmX1mm(宽度X长度X厚度）的 大小，并且粘结层具有500ym的厚度。
[0126] (3)晶片剪切强度2(kgf7(mm)2):与测量晶片剪切强度相同的方式测量氮化硅层 之间的粘结强度。使用Dage系列4000PXY粘结力测量仪器，在25°C将200kgf7 (mm)2的力 从其侧面施加至上层玻璃基板以测量脱离力。下层玻璃基板具有2cmX2cmX1mm(宽度X 长度X厚度）的大小，上层玻璃基板具有1. 5cmX1. 5cmX1mm(宽度X长度X厚度）的 大小，并且粘结层具有500ym的厚度。上层和下层玻璃基板均涂覆有氮化硅。
[0127] (4)可靠性：用于可靠性评价的设备可通过典型方法来制造。将设备放置在基板 上，接着在其上沉积无机阻挡层。然后，通过旋涂和狭缝涂等将可光固化组合物涂覆到无机 阻挡层上至1ym至5ym的厚度，从而形成有机阻挡层。通过沉积三次使有机阻挡层和无 机阻挡层交替地形成。当将包装在85°C和85%RH下放置时，通过显微镜观察包装的脱色 以评价可靠性。如表1中所示，根据脱色发生的时间点得到包装的可靠性评分。
[0128]表1
[0129]
[0130]表2
[0131]
[0133] 如表2中所示，根据本发明的可光固化组合物展现出高光固化率和固化后对由氧 化硅或氮化硅形成的无机阻挡层的高粘结性，同时即使在苛刻条件下也能确保包装的良好 可靠性。因此，本发明提供了具有高光固化率和对无机阻挡层的高粘结性的可光固化组合 物，并且可形成具有良好可靠性的阻挡层。
[0134] 相反，对比例的组合物（其使用不含由式A表示的重复单元的硅基化合物制备） 展现出对无机阻挡层的低粘结性和差的可靠性。
[0135] 应理解，本发明不限于上述实施方式和附图而能够以各种方式实现。因此，应理 解，给出这些实施方式和附图仅通过说明的方式提供而非以任何方式解释为限制本发明。
【主权项】
1. 一种可光固化组合物，包含（A)硅基化合物，所述硅基化合物具有由式A表示的重复 单元和可光固化官能团： 〈式A>(在式A中，*为元素的结合位点；X为(^至C 5直链或支链的亚烷基，并且η为1或更 大的整数）。2. 根据权利要求1所述的可光固化组合物，其中所述（A)硅基化合物由式1表示： 〈式1>(在式1中，1?1、1?2、1?3、1?4、1? 5和1?6各自独立地为氢、取代的或未取代的(：1至(：1(|烷基、取 代的或未取代的具有杂原子的(^至C 1(|烷基、取代的或未取代的C 2至C 2(|烯基、取代的或未 取代的具有杂原子的(：2至C 2(|烯基、取代的或未取代的C 6至C 2(|芳基、取代的或未取代的具 有杂原子的(：6至C 2(|芳基、取代的或未取代的C 1至C 1(|烷氧基或者取代的或未取代的C 1至 Cltl甲硅烷基，或者由式2表示， 〈式2>(在式2中，*为元素的结合位点，R7为氢或取代的或未取代的C 1至C 3(|烷基，并且Y为 单键、取代的或未取代的(^至C 1(|亚烷基、取代的或未取代的具有杂原子的C 1至C 1(|亚烷基、 取代的或未取代的(：2至C 2(|亚烯基、取代的或未取代的具有杂原子的C 2至C 2(|亚烯基、取代 的或未取代的(：6至C2tl亚芳基、取代的或未取代的具有杂原子的(：6至C 2tl亚芳基或者取代的 或未取代的(^至C 1(|亚烷氧基）； Rn RjPR3中的至少一个由式2表示； R4、RjPR6中的至少一个由式2表示； X和η与权利要求1中所定义的相同）。3. 根据权利要求2所述的可光固化组合物，其中所述（A)硅基化合物包括由式1-1和 式1-2表示的化合物中的至少一个： 〈式 1-1>(在式1-1中，RpRyR3、R4、RjP R6与权利要求2中所定义的相同，并且η为1至10的 整数） 〈式 1-2>(在式1-2中，Rn R2、R3、R4、RjPR6与权利要求2中所定义的相同并且η为1至10的 整数）。4. 根据权利要求1所述的可光固化组合物，其中所述（A)硅基化合物包括由式IA至 ID表示的化合物中的至少一个：5. 根据权利要求1所述的可光固化组合物，进一步包含：(B)引发剂。6. 根据权利要求5所述的可光固化组合物，其中所述（B)引发剂包含光引发剂。7. 根据权利要求5所述的可光固化组合物，其中按固含量计，所述可光固化组合物包 含约90重量％至约99重量％的所述（A)硅基化合物和约1重量％至约10重量％的所述 (B)引发剂。8. 根据权利要求5所述的可光固化组合物，进一步包含：（C)硅基化合物，所述（C)硅 基化合物由式3表示： 〈式3>(在式3中，R1Q、Rn、R12、R13、R 14和R 15各自独立地为氢、取代的或未取代的C連C 1(|烷 基、取代的或未取代的具有杂原子的(^至C 1(|烷基、取代的或未取代的C 2至C 2(|烯基、取代的 或未取代的具有杂原子的(：2至C 2(|烯基、取代的或未取代的C 6至C 2(|芳基、取代的或未取代 的具有杂原子的(：6至C 2(|芳基、取代的或未取代的C 1至C 1(|烷氧基、取代的或未取代的C 1至 Cltl甲硅烷基，或者由式2表示， 〈式2>(在式2中，*为元素的结合位点，R7为氢或取代的或未取代的C 1至C 3(|烷基，并且Y为 单键、取代的或未取代的(^至C 1(|亚烷基、取代的或未取代的具有杂原子的C 1至C 1(|亚烷基、 取代的或未取代的(：2至C 2(|亚烯基、取代的或未取代的具有杂原子的C 2至C 2(|亚烯基、取代 的或未取代的(：6至C2tl亚芳基、取代的或未取代的具有杂原子的(：6至C 2tl亚芳基或者取代的 或未取代的(^至C 1(|亚烷氧基）； R1(l、R1JP R 12中的至少一个由式2表示；并且 R13、R14和R 15中的至少一个由式2表示）。9. 根据权利要求8所述的可光固化组合物，其中所述（C)硅基化合物包括1，3-双（（甲 基）丙條醜氧基烷基）四烷基一硅氧烷。10. 根据权利要求8所述的可光固化组合物，其中所述可光固化组合物包含约40重 量％至约55重量％的所述（A)硅基化合物、约1重量％至约5重量％的所述（B)引发剂和 约40重量％至约55重量％的所述（C)硅基化合物。11. 一种可光固化组合物，具有固化后约28kgf/(mm) 2至约50kgf/(mm) 2的对于无机阻 挡层的晶片剪切强度，并且包含权利要求1中所限定的（A)硅基化合物。12. -种阻挡层，具有固化后约28kgf/(mm) 2至约50kgf/(mm) 2的对于无机阻挡层的晶 片剪切强度，并且包含根据权利要求1至11中任一项所述的可光固化组合物的固化产物。13. -种封装设备，包含： 用于所述设备的构件；和 在用于所述设备的构件上形成并且包括无机阻挡层和有机阻挡层的阻挡堆栈， 其中所述有机阻挡层包含根据权利要求1至11中任一项所述的可光固化组合物的固 化产物。14. 根据权利要求13所述的封装设备，其中所述有机阻挡层具有约28kgf7(mm) 2至约 50kgf7 (mm)2的对于所述无机阻挡层的晶片剪切强度。15. 根据权利要求13所述的封装设备，其中所述有机阻挡层和所述无机阻挡层交替地 形成于所述阻挡堆栈中。16. 根据权利要求13所述的封装设备，其中用于所述设备的构件包括柔性有机发光设 备、有机发光二极管设备、照明设备、金属传感垫、微盘激光器、电致变色设备、光致变色设 备、微机电系统、太阳能电池、集成电路、电荷耦合设备、发光聚合物或发光二极管。
【专利摘要】本发明涉及：可光固化组合物，其包含具有由化学式A表示的重复单元(具有1至15碳数的直链或支链的亚烷基氧化物)和可光固化官能团的硅基化合物；还涉及包含该组合物的阻挡层；和包含该阻挡层的封装设备。
【IPC分类】H01L51/50, C08G77/20, G03F7/027, C08L83/04
【公开号】CN104903384
【申请号】CN201380070093
【发明人】禹昌秀, 张胜宇, 田桓承, 崔承集
【申请人】第一毛织株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年9月30日
【公告号】US20150353668, WO2014109455A1
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