有机-无机混成预聚物及有机-无机混成材料以及元件密封结构的制作方法
有机-无机混成预聚物及有机-无机混成材料以及元件密封结构的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于提供可用作耐热性弹性材料、高温发热性元件的密封材料、紫外 区域透过粘结层等的耐热性有机-无机混成材料的有机-无机混成预聚物及由该有机-无 机混成预聚物所得的有机-无机混成材料以及使用了该有机-无机混成材料的元件密封结 构。
【背景技术】
[0002] 以往，耐热性材料使用在要求具有耐热性的电子部件、电器部件等的绝缘用或固 定用等的薄膜、胶带、半导体元件或接线的密封材料等中。作为上述耐热性材料的代表性材 料有硅酮树脂。上述硅酮树脂作为具有在150~170°C左右的温度可连续使用的耐热性、价 格低且安全性也高的弹性材料而众所周知。并且，最近，正在开发通过在硅氧烷聚合物中插 入无机成分以使其特性提高的有机-无机混成材料。
[0003] 上述有机-无机混成材料为兼具作为有机成分的聚有机硅氧烷骨架结构的柔软 性、防水性、脱模性等特性和无机成分的耐热性、热传导性等特性的材料（例如非专利文献 1)，此材料是具有连续使用温度为200°C以上的高耐热性和柔软性、以及高电绝缘性或高频 下的低介电性等良好特性的材料，其用于LED等发光元件的密封材料等（专利文献1~9)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开平1-113429号公报
[0007] 专利文献2 :日本特开平2-182728号公报
[0008] 专利文献3 :日本特开平4-227731号公报
[0009] 专利文献4:日本特开2009-292970号公报
[0010] 专利文献5:日本特开2009-164636号公报
[0011] 专利文献6:日本特开2009-024041号公报
[0012] 专利文献7 :日本特开2004-128468号公报
[0013] 专利文献8:日本特开2008-69326号公报
[0014] 专利文献9 :W02011-125832号公报
[0015] 非专利文献
[0016]非专利文献 1 :G.PhilippandH.Schmidt,J.Non-Cryst.Solids63, 283 (1984)
【发明内容】
[0017] 发明所要解决的技术问题
[0018] 如上所述，研讨了上述有机-无机混成材料作为插入在激光两极管（LD，laser diode)、发光两极管（LED，LightEmittingDiode)、LED打印头（LPH，LEDPrintHead)、电 荷親合设备（CCD，charge-coupledDevice)、绝缘栅双极型晶体管（IGBT，InsulatedGate BipolarTransistor)等中的半导体元件或接线的密封材料的应用。
[0019] 作为这些电子部件中所使用的半导体，以往使用Si半导体，但是近来正在研讨使 用SiC半导体或GaN半导体来替代Si半导体。这样的SiC半导体或GaN半导体作为相比 以往的Si半导体更小型、低耗电、高功率的功率元件、高频元件、耐放射线性良好的半导体 元件而被期待。因此，在电力、输送、家电以及宇宙、原子能领域有较高需求。近来正在研讨 使用于混合动力汽车用的半导体。
[0020] 但是，有机-无机混成材料大多数因通过脱水缩合反应而合成所以反应速度非常 慢，特别是涉及在末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷（以下将"在末端具有硅烷醇基的 聚二甲基硅氧烷"简称为"PDMS"）的有机-无机混合材料，因PDMS的分子量分布广而含有 高分子量成分，此高分子量成分不易反应。用PDMS所制得的预聚物在作为密封材料等使用 时，烧成（固化）所需要的反应温度也高达200°C以上，因此到获得烧成体（固化体）一般 需要很多时间或能量，这一点成为问题。
[0021] 并且，将用PDMS所制得的预聚物用作密封材料的情况时，以对其他部件的热应力 减少为目的多要求将烧成温度（反应温度）抑制在180°C以下。为了对应这种要求，作为为 了抑制烧成温度（反应温度）而缓和烧成条件的方法，可列举出将锌（Zn)或铋（Bi)等的 金属化合物作为固化剂使用的方法。但是，如将这样的金属化合物用作固化剂，则还具有固 化剂会残留在密封材料中、采用该密封材料而制成的密封体在高温中使用时、由于该金属 化合物的催化效应而发生混成主骨架断裂的问题。
[0022] 再有，使用上述那样的固化剂的情况时，对于紫外线区域的波长会产生吸光性，从 而有时无法应用于需要紫外线区域的透过的光学系材料。而且，根据用作固化剂的金属种 类不同，有由于与为了稳定化而加入的有机溶剂形成络合物而发色的物质。所以优选抑制 有机-无机混成材料中的固化剂的使用以尽量达到低浓度，但也有不能充分满足抑制上述 烧成温度（反应温度）的要求的问题。
[0023] 本发明是着眼于上述现有技术中所存在的问题点而作出的，其目的是提供一种预 聚物的合成容易并且可使用于耐热性弹性材料、高温发热性元件的密封材料、紫外区域透 过粘结层等的可低温固化的耐热性有机-无机混成预聚物及通过将该预聚物进行加热凝 胶化而得到的有机-无机混成材料以及元件密封结构。
[0024] 用于解决技术问题的手段
[0025] 为了达成上述目的，本发明的有机-无机混成预聚物是通过在末端具有硅烷醇基 的聚二甲基硅氧烷、和金属及/或半金属醇盐（alkoxide)及/或上述醇盐的低聚物（也包 含它们的完全或部分水解物及缩合物）发生缩合反应而制造的有机-无机混成预聚物，其 中，上述在末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷是重均分子量（Mw)为3, 000至100, 000且 分子量分布指数（Mw/Mn;Mn为数均分子量）为1. 3以下（Mw/Mn< 1. 3)的物质。
[0026] 并且，本发明的有机-无机混成材料是由将上述有机-无机混成预聚物加热凝胶 化而得到的凝胶化物构成的。
[0027] 并且，本发明的元件密封结构是将上述有机-无机混成材料作为密封材料来密封 发热性元件的结构。
[0028] 另外，本说明书中，重均分子量（Mw)以及数均分子量（Mn)表示以聚苯乙烯为标准 物质、以甲苯为洗脱液、根据凝胶渗透色谱（GelPermeationChromatography，GPC)法测定 的分子量。
[0029]再进一步详细说明，本发明包含以下的事项。
[0030] [1] -种有机-无机混成预聚物，其是通过下述（A)、和从由下述（B-l)、（B-2)以 及（B-3)组成的组中所选择的至少一种化合物（B)发生缩合反应而生成的，
[0031] (A):在末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烧，其重均分子量（Mw)为3, 000至 100, 000且分子量分布指数（Mw/Mn;Mn为数均分子量）为1. 3以下（Mw/Mn彡1. 3)，
[0032] (B-1):金属及/或半金属醇盐、及/或上述醇盐的低聚物，
[0033] (B-2) :(B_1)所具有的烷氧基的完全或部分水解物，
[0034] (B-3):由（B-2)彼此、或（B-2)和（B-1)得到的缩合反应生成物。
[0035] [2]如[1]所述的有机-无机混成预聚物，其中，上述金属及/或半金属醇盐的低 聚物为上述金属及/或半金属醇盐的2聚物至10聚物。
[0036] [3]如[1]或[2]所述的有机-无机混成预聚物，其中，上述在末端具有硅烷醇基 的聚二甲基硅氧烷是由式（1)或式（2)所示的聚二甲基硅氧烷，
[0037] (a)两末端硅烷醇基聚二甲基硅氧烷
[0038]
[0039](b)单末端硅烷醇基聚一甲基硅氧烷
[0040]
[0041] 其中，上述式（1)以及式（2)中，R为碳数1到4的烷基，1为40到1351的整数。
[0042] [4]如[1]到[3]中任一项所述的有机-无机混成预聚物，其中，上述金属及/或 半金属醇盐由下述通式表示，
[0043] (3)
[0044] 其中，上述式（3)中，M为金属或半金属；m为M的价数；n为1到m的整数；R1为碳 数1到4的烷基，可完全相同，也可部分或完全不同；R2为从由苯基、乙烯基、碳数1到4的 直链烷基以及碳数1到4的支链烷基所组成的组中所选择的至少1种取代基，可完全相同， 也可部分或完全不同。
[0045] [5]如[4]所述的有机-无机混成预聚物，其中，上述式⑶中的M为从由硅、钛、 锆、硼、铝以及铌所组成的组中所选择的至少一种。
[0046] [6]如[1]到[3]中任一项所述的有机-无机混成预聚物，其中，上述金属及/或 半金属的低聚物由式（4)表示，
[0047]
[0048] 其中，上述式⑷中，M为金属或半金属；m为M的价数；n为0到（m-2)的整数；p 为2到10的整数；R1为碳数1到4的烷基，可完全相同，也可部分或完全不同；R2为从由苯 基、乙烯基、碳数1到4的直链烷基以及碳数1到4的支链烷基所组成的组中所选择的至少1种取代基，可完全相同，也可部分或完全不同。
[0049] [7]如[6]所述的有机-无机混成预聚物，其中，上述式⑷中的M为从由硅和钛 所组成的组中所选择的至少一种。
[0050] [8] -种有机-无机混成材料，其特征在于：其是由将[1]到[7]中任一项所述的 有机-无机混成预聚物加热而制得的凝胶化物构成的。
[0051] [9]如[8]所述的有机-无机混成材料，其中，在250°C的环境下经过1000小时后 的使用E型硬度计（TypeE-durometer)测定的硬度为80以下。
[0052] [10]-种元件密封结构，其特征在于：将[8]或[9]所述的有机-无机混成材料 作为密封材料来密封发热性元件。
[0053] 发明效果
[0054] [作用]
[0055] 本发明的特征在于，在通过在末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷（以下将"在 末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷"称为"PDMS"）、和金属及/或半金属醇盐及/或上 述醇盐的低聚物（也包含它们的完全或部分水解物及缩合物）发生缩合反应而制造的有 机-无机混成预聚物中，PDMS使用缩小了分子量分布的物质，具体而言，PDMS使用将重均分 子量（Mw)控制在规定的范围内且将分子量分布指数（Mw/Mn)控制在规定值以下的物质。
[0056] 也就是说，关于通过以往的缩聚法等所制造的PDMS，其分子量分布广而且是处于 反应性很大、不同的成分混合存在的状态。像这样反应性很大、不同的成分的混合存在使有 机-无机混成预聚物的合成反应长时间化，并且助长低分子硅氧烷的含量的增加为硅酮材 料的最大问题的绝缘性的环状硅氧烷的发生。
[0057] 因而，如使用通过根据要求特性将重均分子量（Mw)控制在规定的范围内、且将分 子量分布指数（Mw/Mn)限制在规定值以下而缩小了分子量分布的PDMS，就能短时间使预 聚物的合成反应结束、并且能大大地减少所得的预聚物中的挥发成分或未反应成分的残存 量。再有，通过缩小作为原料的PDMS的分子量分布，所得的预聚物中不含高分子量成分，即 使不使用催化剂等也能实现烧成（固化）时的反应温度的低温化，特别是能获得可用作密 封材料的材料。
[0058]〔效果〕
[0059] 本发明的有机-无机混成预聚物通过将已控制了分子量分布的PDMS用作其原料， 能成为预聚物的合成容易的物质，同时也能实现固化温度的低温化。并且作为该有机-无 机混成预聚物的凝胶化物（固化体）的有机-无机混成材料的耐热性高，作为用于耐热性 弹性材料、高温发热性元件的密封材料、紫外区域透过粘结层等的耐热弹性材料是极有用 的。而且根据将该有机-无机混成材料用作密封材料的元件密封结构，因在密封材料中挥 发成分或未反应成分的残存量少，所以没有它们的影响，再有，因能以低温、无催化剂而固 化，所以对元件的动作时/停止时的温度差的耐久性（耐热循环性）良好，从而能获得SiC、 GaN半导体等具有长寿命的高温发热性元件或紫外区域透过粘结层的高性能的UV- LED元 件。
【附图说明】
[0060] 图1是表不分光透过率的图表。
[0061] 图2是表示分光透过率的测定部位的说明图。
[0062] 图3是表示随时间经过的重量 减少率的图表。
[0063]图4是表示随时间经过的E硬度（用E型硬度计测定的硬度）的变化的图表。
【具体实施方式】
[0064] [定义]
[0065] (半金属）
[0066] 半金属是元素周期表中与金属元素的边界附近的元素。也称为类金属。有硼、硅、 锗、砷、锑、硒、碲等。
[0067]〔重均分子量及分子量分布指数〕
[0068]重均分子量（Mw)是采用凝胶渗透色谱（GPC)法、以规定的测定条件测定的。
[0069] 分子量分布指数是分子量分布的广度的指标，其是根据以GPC法所测定的重均分 子量（Mw)和数均分子量（Mn)的比而求出的。
[0070] 前述的GPC法中，将甲苯用作洗脱液、将聚苯乙烯用作标准试样来测定聚苯乙烯 的换算分子量。
[0071] [有机-无机混成预聚物]
[0072] 本发明的有机-无机混成预聚物（以下将"有机-无机混成预聚物"简称为"预 聚物"）是通过在末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷（PDMS)和金属及/或半金属的醇盐 (以下将"金属及/或半金属的醇盐"简称为"醇盐"）发生缩合反应而制得的。并且，在和 PDMS的缩合反应时，醇盐可完全或部分水解，也可和水解物的一部分缩合。
[0073] 并且，上述醇盐不仅可以以单体的形式使用，也可以以醇盐的2聚物到10聚物即 醇盐单体通过缩聚而大量键合的低聚物的形式使用。关于此低聚物，在和PDMS的缩合反应 时，也是可完全或部分水解，也可和水解物的一部分缩合。
[0074] 以下，对使用于本发明预聚物中的原料进行说明。
[0075] [末端具有硅烷醇基的聚一甲基硅氧烷（PDMS)]
[0076] 本发明中，作为聚二甲基硅氧烷，使用末端具有硅烷醇基并且已缩小了分子量分 布的物质。
[0077] 上述PDMS是指在聚二甲基硅氧烷的两末端或单末端具有能和金属及/或半金属 的醇盐及/或低聚物（也包含它们的完全或部分水解物及缩合物）反应的硅烷醇基的物 质，具体地是由下述通式所示的物质。
[0078] (a)两末端硅烷醇基聚二甲基硅氧烷
[0079]
[0080] (b)单末端硅烷醇基聚二甲基硅氧烷
[0081] L/1N丄 ^U/ 丄0 夕、
[0082] 其中，上述式（1)及（2)中，R为碳数1到4的烷基，1为40到1351的整数。
[0083] 上述已缩小了分子量分布的PDMS是指将重均分子量（Mw)控制在3, 000至 100, 000的范围内、并且将分子量分布指数（Mw/Mn)限制在1. 3以下（Mw/Mn< 1. 3)的物 质。
[0084] 通过使前述重均分子量（Mw)到达3, 000以上，就可实现预聚物的烧成（固化）时 的气化成分的减量化，可抑制由固化引起的收缩，所以对使用必须经过烧成的密封材料等 的情况特别有用。并且通过使重均分子量在100, 〇〇〇以下，就可抑制PDMS变成高粘度，因而 不需要用规定溶剂稀释高粘度的物质，从而可消除预聚物的烧成（固化）时由于溶剂的挥 发引起的收缩，所以对使用必须经过烧成的密封材料等的情况特别有用。重均分子量（Mw) 优选为5, 000到50, 000。
[0085] 上述分子量分布指数（Mw/Mn)为上述那样的重均分子量（Mw)和数均分子量（Mn) 之比，例如按照PDMS中所包含的全部的成分如是相同分子量则分子量分布指数（Mw/Mn)为 1的方式，分子量分布指数（Mw/Mn)的值越接近1则表不分子量越一致。本发明中，分子量 分布指数（Mw/Mn)必须为1. 3以下（Mw/Mn< 1. 3)，优选为1. 2以下（Mw/Mn< 1. 2)，更优 选为 1. 1 以下（Mw/Mn< 1. 1)。
[0086] 通过上述那样控制重均分子量（Mw)并限制分子量分布指数（Mw/Mn)来缩小了分 子量分布的PDMS能用各种方法制造，通过将烷基锂用作引发剂的活性阴离子聚合法来进 行合成，能制造分子量分布如设计那样的PDMS。
[0087][金属及/或半金属醇盐]
[0088] 上述金属及/或半金属的醇盐具有下述的通式。
[0089] (3)
[0090] 其中，上述式（3)中，M为金属或半金属；m为M的价数；n为1到m的整数；R1为碳 数1到4的烷基，可完全相同，也可部分或完全不同；R2为从由苯基、乙烯基、碳数1到4的 直链烷基以及碳数1到4的支链烷基所组成的组中所选择的至少1种取代基，可完全相同， 也可部分或完全不同。
[0091] 作为本发明中所使用的醇盐的金属及/或半金属的种类，可列举出硅、硼、铝、钛、 钒、锰、铁、钴、锌、锗、钇、锆、铌、镧、铈、镉、钽、钨等，优选的金属及/半金属为硅、钛、锆、 铝、硼、铌，进一步优选的金属及/半金属为硅、钛、锆。
[0092]并且，作为醇盐的种类并无特别限定，例如可列举出甲醇盐（methoxide)、 乙醇盐（ethoxide)、正丙醇盐（n-propoxide)、异丙醇盐（iso-propoxide)、正丁醇 盐（n-butoxide)、异 丁醇盐（iso-butoxide)、仲 丁醇盐（sec-butoxide)、叔 丁醇盐 (tert-butoxide)、甲氧基乙醇盐（methoxyethoxide)、乙氧基乙醇盐（ethoxyethoxide) 等，但从稳定性以及安全性的方面来看，优选乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐等的使用。
[0093] 作为这样的醇盐，特别优选容易获得且于大气中稳定存在的硅的醇盐的使用。
[0094] 作为上述娃的醇盐，可列举出四甲氧基硅烷（tetramethoxy-silane)、四乙氧基 硅烷（tetraethoxy-silane)、四丙氧基硅烷（tetrapropoxy-silane)、四异丙氧基硅烷 (tetraiso-propoxy-silane)、四丁氧基硅烷（tetrabutoxy-silane)等四烷氧基硅烷类 (tetraalkoxy-silane)，甲基三甲氧基娃焼（methyltrimethoxy-silane)、甲基三乙氧基娃 焼（methyl tri ethoxy-si lane)、甲基三丙氧基娃焼（methyl tripropoxy-si lane)、甲基三 丁氧基娃焼（methyltributoxy-silane)、乙基三甲氧基娃焼（ethyltrimethoxy-silane)、 乙基三乙氧基娃焼（ethyltriethoxy-silane)、正丙基三甲氧基娃焼 (n-propyltrimethoxy-silane)、正丙基三乙氧基娃焼（n-propyltriethoxy-silane)、 异丙基三甲氧基娃焼（iso-propyltrimethoxy-silane)、异丙基三乙氧基娃焼 (iso-propyltriethoxy-silane)、苯基三甲氧基娃焼（phenyltrimethoxy-silane)、苯 基三乙氧基娃焼（phenyltriethoxy-silane)等三烷氧基娃焼类（trialkoxy-silane)， 二甲基二甲氧基娃焼（dimethyldimethoxy-silane)、二甲基二乙氧基娃焼 (dimethyldiethoxy-silane)、二苯基二甲氧基娃焼（diphenyldimethoxy-silane)、 二苯基二乙氧基娃焼（diphenyldiethoxy-silane)等二烷氧基娃焼类 (dialkoxy-silane)，三甲基甲氧基娃焼（trimethylmethoxy-silane)、三甲基乙氧基娃焼 (trimethylethoxy-silane)等的单烷氧基娃焼类（monoalkoxy-silane)。其中作为更优选 的物质可示例出四乙氧基硅烷（TE0S)、甲基三乙氧基硅烷（MTES)、四丙氧基硅烷、四异丙 氧基娃焼、四丁氧基娃焼等D
[0095]作为其他金属醇盐之中的优选的物质，可示例出四异丙醇钛（TTP) (titanium-tetra-iso-propoxide)、四正丁酉享钦（titanium-tetra-n-butoxide)、四丙酉享 ，告（ZTP) (zirconium-tetra-propoxide)、四正丁酉享错（zirconium-tetra-n-butoxide)、三 仲丁酉享错（aluminum-tri-sec-butoxide)、三异丙酉享错（aluminum-tri-iso-propoxide)、 三乙醇硼（boron-tri-ethoxide)、三正 丁醇硼（boron-tri-n-butoxide)、五正 丁醇银 (niobium-penta-n-butoxide)、五乙酉享银（niobium-penta-ethoxide)等。
[0096][金属及/或半金属醇盐的低聚物]
[0097] 本发明中可使用的金属及/或半金属的醇盐的低聚物（以下将"金属及/或半金 属的醇盐的低聚物"简称为"低聚物"）为上述醇盐的低缩合物，优选为该醇盐的2聚物到 10聚物，更优选为4聚物到10聚物。
[0098] 该低聚物具有下述的通式。
[0099]
[0100] 其中，上述式⑷中，M为金属或半金属；m为M的价数；n为0到（m-2)的整数；p 为2到10的整数；R1为碳数1到4的烷基，可完全相同，也可部分或完全不同；R2为从由苯 基、乙烯基、碳数1到4的直链烷基以及碳数1到4的支链烷基所组成的组中所选择的至少 1种取代基，可完全相同，也可部分或完全不同。
[0101] 作为上述M，优选为娃、钛，从反应控制的观点来看，最优选为娃。
[0102] 上述低聚物的挥发性比醇盐单体低、并且官能团（烷氧基）的密度也小，所以单独 的缩聚的反应性比金属及/或半金属的醇盐单体小，和PDMS更均质反应。
[0103][有机-无机混成预聚物溶胶的制造]
[0104]本发明中，如上所述，通过使上述PDMS和上述醇盐及/或上述低聚物（以下将"醇 盐及/或低聚物"称作"醇盐（低聚物）"，也包含它们的完全或部分水解物以及缩合物）发 生缩合反应来制造预聚物。
[0105] 上述缩合反应中，通常使用二月桂酸二丁基锡（dibutyl-tin-dilaurate)或二 2-乙基己酸二丁基锡（dibutyl-tin-di-2-ethylhexoate)等有机锡化合物、四-2-乙基己 醇钛（titanium-tetra-2-ethylhexoxide)等有机钛化合物等缩合催化剂。
[0106] 进行上述缩合反应时，为了使PDMS或醇盐（低聚物）进行稳定的水解，优选在使 反应中使用的容器中充满不活泼性气体的气氛下通过加热来进行水解以及缩合反应。
[0107] 作为上述不活泼性气体，可示例出氮气或稀有气体类的第18族元素（氦、氖、氩、 氪、氙等）。并且，也可混合使用这些气体。作为水解的方法，可考虑以适量的水分的滴加、 喷雾为代表的导入水蒸气等各种手法。
[0108] 上述预聚物通过在上述不活泼性气体的气氛下、将含有上述醇盐（低聚物）（也包 含它们的完全或部分水解物及缩合物）和上述PDMS的混合物于上述缩合催化剂存在的条 件下进行缩合反应而制得。上述醇盐（低聚物）因在水存在的条件下水解，所以上述醇盐 (低聚物）的烷氧基成为反应性尚的硅烷醇基。
[0109] 即已受到水解的上述醇盐的烷氧基的至少一部分变成-0H基，通过在不活泼性气 体的存在下进行加热，和PDMS末端的硅烷醇基发生缩合反应。如作为低聚物使用上述醇 盐，则可在不加速醇盐的单独缩合的情况下顺利进行PDMS和已水解的低聚物的缩合反应。 由此上述低聚物和上述PDMS均质地反应，从而缩合反应顺利进行。
[0110] 上述醇盐（低聚物）的水解反应因易受到大气中等所含水分的影响，所以如在大 气中进行处理，则难以控制上述醇盐（低聚物）和上述PDMS的反应。对于使上述醇盐（低 聚物）和上述PDMS均匀反应以稳定合成有机-无机混成预聚物来说，达到大气中水分量经 过严格管理的不活泼性气体气氛下是极其重要的。
[0111] 使用上述PDMS中的分子量分布指数（Mw/Mn)较大者、具体而言、分子量分布指数 (Mw/Mn)超过1. 3者时，必须一边使反应温度和不活泼性气体气氛中的水分量变化一边进 行上述醇盐（低聚物）和上述PDMS的反应，并且必须对反应温度和水分量进行严格控制。 [0112] 对此，控制重均分子量（Mw)且将分子量分布指数（Mw/Mn)变小而缩小了分子量分 布的PDMS通过将反应温度和不活泼性气体气氛中的水分量恒定而稳定化，能稳定且迅速 地完成上述醇盐（低聚物）和上述PDMS的反应。因此，预聚物中作为未反应成分的硅氧烷 聚合物的残留部分少，加热固化该预聚物时不会有该残留部分造成的影响，再有，因控制了 PDMS的重均分子量（Mw)，从而在预聚物中无高分子成分，所以可以低温、短时间处理。
[0113] 获得上述预聚物时，在上述不活泼性气体气氛下，由含有上述醇盐（低聚物）和上 述PDMS的混合物构成的原料液中，优选添加稳定化溶剂。像这样通过在原料液中添加稳定 化溶剂，能防止上述预聚物的固化并稳定地保存，即可获得储存期变长的效果。
[0114] 作为上述稳定化溶剂，优选叔丁醇（tert-butylalcohol)，或可列举乙酸乙醋等 酯类，在特别要求无色的情况时，优选叔丁醇。另外，在稳定化溶剂中可一起使用庚烷、己 烷、甲基乙基酮（MEK)、甲基异丁基酮（MIBK)等溶剂，或甲苯、二甲苯等有机溶剂，或乙醇、 异丙醇等醇类（但是只限于彻底除去了水分的物质）等。
[0115]〔配合比〕
[0116] 对于上述PDMS(A)和上述醇盐（低聚物）（B-1)的配合比（(AV(B-l)，以摩尔比计 设定的范围优选为0. 1到10,更优选为0. 5到5,进一步优选为0. 8到3。
[0117] 并且，在此所说的摩尔比是指基于以聚苯乙烯为标准物质、以甲苯为洗脱液、根据 凝胶渗透色谱（GPC)法测定的PDMS的重均分子量（Mw)、以及醇盐或其低聚物的纯度和平均 分子量计算出的摩尔比。
[0118] (AV(B-l)的摩尔比如为上述范围则缩合反应顺利进行，反应中或反应后不易发 生凝胶化，因而不易发生凝胶化物的生成，从而获得没有未反应的硅氧烷的残留的稳定的 溶胶。
[0119][有关耐热结构体]
[0120] 〔有机-无机混成材料〕
[0121] 本发明的有机_无机混成材料是由将上述那样获得的有机_无机混成预聚物溶胶 加热凝胶化而得到的凝胶化物（固化物）构成的。该有机-无机混成材料相比以往的材料， 为高质的耐热性粘结材料、耐热性密封材料、或热传导性材料，通过使用该有机-无机混成 材料，可获得高质的耐热结构体。
[0122] 并且，对于上述有机-无机混成材料，从获得高质的耐热结构体的观点来看，优选 在250°C的环境下经过1000小时后的使用E型硬度计（JISK6253)测定的硬度为80以 下。也就是本发明涉及的有机-无机混成材料用作密封材料时，即便在起因于SiC或GaN 等半导体元件放出的热的200°C至250°C的高温环境下，也不会发生由热引起的裂开或剥 落的破坏现象，其结果是不会发生元件的破坏、或接线断线、绝缘性劣化的问题，从而可提 供高质的半导体元件。
[0123]本发明的有机-无机混成材料也可用作光学系粘结层、光学系密封材料。光学系 部件中，大多重视透过率。根据使用缩小了分子量分布的PDMS的有机-无机混成材料，由 于固化后所生成的交联结构非常均质化，从而透过率高，特别在以偏振膜的固定或UV光抽 出为目的被要求元件密封的UV波长区域中，优于通常的密封材料的透过率。本发明的有 机-无机混成预聚物可使固化条件为低温、短时间化，所以可减少固化催化剂的使用量，也 可接合偏振膜等耐热性低的部件，并可使UV波长区域的光透过。
[0124]〔元件密封结构〕
[0125]本发明的元件密封结构通过作为密封材料使用上述有机-无机混成材料来密封 元件而构成。
[0126]上述元件是指主要由半导体构成的元件、或插入了半导体的元件、或在基板上表 面安装了上述元件的元件。作为上述元件为：晶体管、二极管、整流元件、负电阻元件、光电 元件、光导电元件、发光元件、磁电元件、或插入在演算装置中的演算元件等。
[0127]例如对于上述光电元件、光导电元件、发光元件等发光或受光的元件（总称为光 元件），为了保护上述发光面或受光面而用密封材料被覆。
[0128]进而，在基板上表面所安装的元件中，将基板表面所设置的端子和上述元件上所 设置的端子通过接线（wirebonding)而电连接，上述接线和上述元件一起被上述密封材料 被覆。
[0129]而且，至少在光元件的发光面及/或受光面涂布或注塑以本发明的有机-无机混 成预聚物为主成分的密封材料来密封。此时，有必要注意上述密封材料中不要进入气泡，优 选封入后尽快进行真空脱泡处理。
[0130]其后，将涂布了上述密封材料的上述元件放入高温炉（也称为"烘箱"）进行加热， 使上述密封材料凝胶化而使其成为固体或半固体状的凝胶化物，从而使凝胶化的上述密封 材料成为所需形状。
[0131] 作为上述密封材料，使用由本发明的缩小了分子量分布的PDMS得到的预聚物的 情况时，即使不混合添加剂（固化剂）、相比以往也能低温且快速地固化。当然也可采用在 不损害有机-无机混成材料的要求特性的程度下添加固化剂来进一步降低固化温度、或不 加热而在室温附近长时间使其凝胶化的方法。但是在作为以250°C以上的高温下的使用为 目的的密封材料而使用的情况时，不使用固化剂的话其耐热性会提高。
[0132] 作为固化催化剂，例如使用Sn类、Ti类、A1类、Zn类、Zr类、Bi类等有机金属化 合物之中的至少一种。
[0133] 作为上述有机金属化合物，为上述金属的有机酸盐（特别是羧酸盐）、醇盐、烷 基金属化合物、乙酰丙酮化物络合物（acetylacetonatecomplex)，乙酰乙酸乙醋络合 物、金属醇盐的烷氧基的一部分被乙酰丙酮化物或乙酰乙酸乙醋（ethylacetoacetate) 取代了的金属络合物等，具体而言，可示例出例如辛酸锌（zincoctylate)、辛酸错 (zirconiumoctylate)、二月桂酸二丁基锡（dibutyl-tin-dilaurate)、二乙酸二丁基 锡（dibutyl-tin-diacetate)、二乙酰丙酮二丁基锡（dibutyl-tin-bis-acetylacetona te)、四（2-乙基己基）钛酸盐（tetra(2_ethylhexyl)titanate)、四正丁醇钛（titanium tetra-n-butoxide)、四异丙醇钦（TTP)(titaniumtetra-iso-propoxide)、二异丙氧基双 (乙酰乙酸乙醋）钦（titaniumdi-iso-propoxy-bis(ethylacetoacetate))、四乙酰丙酮 钦（titaniumtetraacetylacetonate)、二异丙氧基双（乙酰丙酮）钦（titaniumdi-iso-p ropoxy-bis(acetylacetonate))、四正丙酉享错（zirconiumtetra-n-propoxide)、四正丁酉享 错（zirconiumtetra-n-butoxide)、四乙酉先丙酉同错（zirconiumtetraacetylacetonate)、 三丁氧基单乙酰丙酮错（zirconiumtri-butoxy-mono-acetylacetonate)、二丁氧基双 (乙酰乙酸乙醋）错（zirconiumdi_butoxy-bis(ethylacetoacetate))等。
[0134] 再有，因为从固化体的有机-无机混成材料的表面到内部为整个均匀的分子结 构，所以特别优选将辛酸锆等羧酸锆和辛酸锌等羧酸锌一起并用。
[0135] 以往作为密封材料所使用的硅酮树脂或有机-无机混成材料等根据所含有的金 属化合物（固化剂）的不同，有时在200°C以上的高温下发生硅酮主骨架的断裂等导致的劣 化。并且即使在日常的温度中，由于连续受到紫外线光等短波长光导致的经年劣化也会变 白浊或变黄，因此材料特性会发生变化。
[0136] 但是，由本发明涉及的有机-无机混成预聚物构成的密封材料的混成结构相比硅 酮树脂等的主骨架具有更多的无机键合部位，而且通过已缩小了分子量分布的PDMS使交 联结构均质化而变得牢固，因此不会热劣化或经年劣化，所以可一直保持无色透明。并且本 发明涉及的密封材料因为有许多上述无机键合部位即牢固的无机键合，所以即使长期受到 近紫外光的照射也可维持密封材料的透明性及透光性。
[0137] 实施例
[0138] 用实施例更具体地说明本发明。
[0139] 另外，实施例中的"份"如无特别记述均为重量基准（重量份，重量％ )。
[0140] 并且，本发明并不只限定于这些实施例。
[0141] [PDMS的合成例]
[0142]〔两末端硅烷醇基PDMS的合成例〕
[0143] 以下示出实施例中使用的式（1)所示的两末端硅烷醇基PDMS的合成例（1)至 (3)〇
[0144]
[0145] 其中，上述式（1)中的1为40到1351的整数。
[0146]〔合成例（1) :FM9925 (型号）〕
[0147] 〔1〕将400重量份的六甲基环三硅氧烷（hexamethylcyclotrisiloxane)溶解在 400重量份的脱水甲苯中，并装入在具备搅拌装置、采样装置、温度计保护管、硅胶隔膜的 1000mL的4 口烧瓶中。
[0148] 〔2〕将0. 83重量份的水溶解在20重量份的DMF中，再在N2气流下装入在上述〔 1〕的烧瓶中，并通过加温使内温保持在30 °C。
[0149] 〔3〕在上述〔2〕中加入lmL的丁基锂的己烷溶液（1.6mol/L)，使其聚合反应4. 5 小时后，加入0. 4重量份的乙酸并停止反应。
[0150] 〔4〕通过水洗除去生成的锂的乙酸盐，接着通过蒸发器馏去溶剂等低沸点化合物， 从而获得361重量份的作为目标的将两末端硅烷醇改性的直链状PDMS(以下将"将两末端 硅烷醇改性的直链状PDMS"简称为"两末端硅烷醇基PDMS"）。
[0151] 〔5〕所获得的两末端硅烷醇基PDMS的重均分子量及数均分子量（根据凝胶渗透色 谱（GPC)得到的聚苯乙烯换算分子量）的分析结果如下所述。根据此结果，可判定所获得 的两末端硅烷醇基PDMS是重均分子量（Mw)控制在规定范围内、分子量分布指数（Mw/Mn) 限制在规定值以下的分子量分布窄的物质。
[0152]重均分子量（Mw) = 9, 990
[0153]数均分子量（Mn) = 8, 890
[0154] 分子量分布指数（Mw/Mn) = 1. 12
[0155] 并且，合成例（1)中的GPC的测定条件如以下所示。
[0156]a)测定仪器：日本分光ChromNAV(数据处理器）
[0157]:日本分光ro-980(泵）
[0158]:日本分光DG-98〇_5〇(脱气器）
[0159] :日本分光C0-2065 (柱温箱）
[0160]b)检测器：日本分光RI-930 (差示折射率检测器）
[0161]c)柱：ShodexKF-804LX2 支
[0162]d)柱温度：40°C
[0163]e)洗脱液：甲苯0? 7mL/分钟
[0164]f)标准试样：聚苯乙烯
[0165] g)注入量：20yL
[0166]h)浓度：试样/溶剂=2滴/4mL
[0167]i)试样调制：将甲苯作为溶剂在室温下溶解
[0168] j)校正：在测定前用标准试样制作标准曲线
[0169]〔合成例（2) :FM9926(型号）〕
[0170] 〔1〕和上述合成例（1)的〔1〕相同。
[0171] 〔2〕除了将水改为0.42重量份以外，其他和上述合成例⑴的〔2〕相同。
[0172] 〔3〕和上述合成例⑴的〔3〕相同。
[0173] 〔4〕经过和上述合成例（1)的〔4〕相同的处理，获得371重量份的两末端硅烷醇基 PDMS〇
[0174] 〔5〕以和上述合成例（1)的〔5〕相同的条件分析重均分子量及数均分子量（根据 凝胶渗透色谱（GPC)得到的聚苯乙烯换算分子量）的结果如下所述。根据此结果，可判定所 获得的两末端硅烷醇基PDMS是重均分子量（Mw)控制在规定范围内、分子量分布指数（Mw/ Mn)限制在规定值以下的分子量分布窄的物质。
[0175]重均分子量（Mw) = 23, 000
[0176]数均分子量（Mn) = 20, 900
[0177] 分子量分布指数（Mw/Mn) = 1. 10
[0178]〔合成例（3) :FM9927 (型号））〕
[0179] 〔1〕和上述合成例（1)的〔1〕相同。
[0180] 〔2〕除了将水改为0.28重量份以外，其他和上述合成例（1)的〔2〕相同。
[0181] 〔3〕和上述合成例⑴的〔3〕相同。
[0182] 〔4〕经过和上述合成例（1)的〔4〕相同的处理，获得375重量份的两末端硅烷醇基 PDMS〇
[0183] 〔5〕以和上述合成例（1)的〔5〕相同的条件分析重均分子量及数均分子量（根据 凝胶渗透色谱（GPC)得到的聚苯乙烯换算分子量）的结果如下所述。根据此结果，可判定所 获得的两末端硅烷醇基PDMS是重均分子量（Mw)控制在规定范围内、分子量分布指数（Mw/ Mn)限制在规定值以下的分子量分布窄的物质。
[0184]重均分子量（Mw) = 32, 000
[0185]数均分子量（Mn) = 29, 400
[0186] 分子量分布指数（Mw/Mn) = 1. 09
[0187]〔单末端硅烷醇基PDMS的合成例〕
[0188] 示出式（2)所示的作为单末端硅烷醇基PDMS的FM0925 (型号）的合成例。
[0189]
[0190] 其中，上述式（2)中的R为碳数1到4的烷基，1为40到1351的整数。
[0191] 〔 1〕将400重量份的六甲基环三硅氧烷溶解在400重量份的脱水甲苯中，并装入在 具备搅拌装置、采样装置、温度计保护管、硅胶隔膜的l〇〇〇mL的4 口烧瓶中。
[0192] 〔2〕在队气流下在上述〔1〕中加入30mL的丁基锂的己烷溶液（1.6mol/L)，并通 过加温使内温保持在30°C，再添加20重量份的DMF开始聚合。
[0193] 〔3〕将上述〔2〕聚合反应3. 0小时后，加入3. 4重量份的乙酸并停止反应。
[0194] 〔4〕通过水洗除去生成的锂的乙酸盐，接着通过蒸发器馏去溶剂等低沸点化合物， 从而获得370重量份的作为目标的将单末端硅烷醇改性的直链状PDMS(以下将"将单末端 硅烷醇改性的直链状PDMS"简称为"单末端硅烷醇基PDMS"）。
[0195] 〔5〕所获得的单末端硅烷醇基PDMS的重均分子量及数均分子量（根据凝胶渗透色 谱（GPC)得到的聚苯乙烯换算分子量）的分析结果如下所述。根据此结果，可判定所获得 的单末端硅烷醇基PDMS是重均分子量（Mw)控制在规定范围内、分子量分布指数（Mw/Mn) 限制在规定值以下的分子量分布窄的物质。
[0196]重均分子量（Mw) = 11，100
[0197]数均分子量（Mn) = 9, 880
[0198] 分子量分布指数（Mw/Mn) = 1. 12
[0199] 并且，GPC的测定条件是和上述〔两末端硅烷醇基PDMS的合成例〕中的（1)到（3) 相同。
[0200] [实施例1]
[0201] [作为UV偏振膜粘结剂的预聚物1的制造]
[0202] 〔1〕在安装有搅拌装置、温度计、滴加管路的反应容器中，使用作为不活泼性气体 的氮气，并使含有水分量恒定的氮气充分充满在该反应容器内。此时，对于氮气来说，使用 通过氮气制造装置（JAPANUNIX公司制UNX-200)制造的氮气。
[0203] 〔2〕在上述〔1〕的充分充满了氮气的反应容器内，投入80. 0g的上述合成例（1)的 两末端硅烷醇基？01^(见(：制、?119925、重均分子量（1^)= 9,990、分子量分布指数（1^/^11) =1. 12)，再投入17. 5g的娃酸乙醋（ethylsilicate)(多摩化学工业株式会社制，娃酸盐 40 :四乙氧基硅烷的直链状4至6聚物的低聚物，纯度：70质量％，平均分子量=745)。硅 酸盐40的低聚物纯成分与FM9925的摩尔比为1 :2。
[0204] 〔3〕上述〔2〕之后，添加0.03g的作为缩合催化剂的二月桂酸二丁基锡，并在 140 ±5°C的环境下搅拌1小时，获得原料液1。
[0205] 〔4〕通过在上述〔3〕中所获得的原料液1中、在氮气气氛条件下滴加3g作为稳定 化溶剂的叔丁醇并进行搅拌，从而获得预聚物1。
[0206] 并且，在上述反应期间，保持氮气不断流入。
[0207]〔由预聚物1得到的评价样品1的制作〕
[0208] 〔A〕使用2张厚度为0.5mm的石英玻璃板，用衬垫将2张石英玻璃的间隔保持在 0. 5mm〇
[0209] 〔B〕在上述〔A〕中所获得的2张石英玻璃之间，按照石英玻璃/由预聚物1得到的 混成材料/石英玻璃的方式以〇. 5_厚度夹入上述〔4〕中所获得的预聚物1的溶胶，并在 200°C下加热5小时使其固化，获得作为评价样品1的实施例1的试样（参见图2)。
[0210] [实施例2]
[0211] [作为UV偏振膜粘结剂的预聚物2的制造]
[0212] 〔1〕和上述[实施例1]〔作为UV偏振膜粘结剂的预聚物1的制造〕的〔1〕相同。
[0213] 〔2〕在上述〔1〕的充分充满了氮气的反应容器内，投入81. 0g的上述合成例⑵的 两末端硅烷醇基？01^(见(：制、？119926、重均分子量（1^)= 23,000、分子量分布指数（1?/ Mn) = 1.10)，再投入19. 0g的硅酸乙酯（多摩化学工业株式会社制，硅酸盐45:四乙氧基 硅烷的直链状8至10聚物的低聚物，纯度：95质量％，平均分子量=1282)。硅酸盐45的 低聚物纯成分与FM9926的摩尔比为1 :4。
[0214] 〔3〕在上述〔2〕中添加0.Olg的作为缩合催化剂的二月桂酸二丁基锡，获得原料液 2〇
[0215] 〔4〕将上述〔3〕中所获得的原料液2以10°C/分钟的速度从室温升温到140°C，并 使其在140°C下反应1小时。其后，通过自然冷却到室温来获得预聚物2。
[0216] 并且，在上述反应期间，保持氮气不断流入。
[0217]〔由预聚物2得到的评价样品2A及评价样品2B的制作〕
[0218] 到上述[实施例1]〔由预聚物1得到的评价样品1的制作〕〔A〕为止相同。
[0219] 〔B〕在上述〔A〕中所获得的2张石英玻璃之间，按照石英玻璃/由预聚物2得到的 混成材料/石英玻璃的方式以〇. 5_厚度夹入上述〔4〕中所获得的预聚物2的溶胶，并在 220°C加热5小时使其固化，获得作为评价样品2A的实施例2的试样（参见图2)。
[0220] 并且，将10重量份的下述那样获得的固化剂与100重量份的预聚物2 (不考虑溶 剂重量）混合了的液体、和上述相同地以0. 5mm厚度夹在两张石英玻璃之间，并在180°C加 热5小时而使其固化，获得作为评价样品2B的实施例2的另一试样（参见图2)。
[0221]上述固化剂是将27. 2g的PDMS〔（两末端硅烷醇基PDMS(JNC制、FM9926))、1. 24g 的固化催化剂〔辛酸锌（日本化学产业制，NikkaOcthixZinc，Zn:18% )〕及1. 55g的辛 酸错（日本化学产业制，NikkaOcthixZirconium，Zr: 12 % )、以及3. 0g的溶剂（叔丁醇） 投入到和预聚物不同的反应容器中、加热到60°C并在大气中搅拌30分钟而获得的物质。
[0222] [比较例1]
[0223]〔以往的预聚物1'的制造〕
[0224] 〔1〕和上述[实施例1]〔作为UV偏振膜粘结剂的预聚物1的制造〕的〔1〕相同。
[0225] 〔 2〕在上述〔1〕的充分充满了氮气的反应容器内，投入90.0g的该在两末端具有硅 烷醇基的聚二甲基硅氧烷（以下为硅烷醇两末端PDMS) (Momentive制、XF3905、重均分子量 (Mw) = 20, 000,分子量分布指数（Mw/Mn) = 1. 5)，再投入9. 6g和上述[实施例1]〔作为 UV偏振膜粘结剂的预聚物1的制造〕〔2〕相同的硅酸盐40。硅酸盐40的低聚物纯成分与 XF3905的摩尔比为1 :2。
[0226] 〔3〕上述〔2〕之后，添加0.Olg的作为缩合催化剂的二月桂酸二丁基锡，并在 140 ±5°C的环境下搅拌1小时，获得原料液1'。
[0227] 〔4〕和上述[实施例1]〔作为UV偏振膜粘结剂的预聚物1的制造〕的〔4〕相同地 从原料液1'获得预聚物1'。
[0228]〔由预聚物1'得到的评价样品1'的制作〕
[0229] 和上述[实施例1]〔由预聚物1得到的评价样品1的制作〕〔A〕、〔B〕相同地从预 聚物1'获得作为评价样品1'的比较例1的试样（参见图2)。
[0230] [评价 1]
[0231]〔评价方法〕
[0232] 使用分光光度计U-4100 (日立公司制），使用0. 5mm厚度的石英玻璃板作为参照， 测定实施例1的试样（评价样品1)、实施例2的试样（评价样品2A、2B)、比较例1的试样 (评价样品1 '）在波长为200nm到800nm下的透过率。
[0233]因为在空气和混合材料的界面、或空气和石英玻璃的界面产生反射（在具有折射 率差的界面产生反射的物理现象），所以除去界面的反射、算出实际的仅为混成材料的透过 率。
[0234]〔评价结果〕
[0235] 图1的图表示出了分光透过率测定的结果。另外，在评价样品2A和评价样品2B 中几乎看不到差异，图1中仅示出了作为实施例2的评价样品2A。
[0236] 根据图1的图表，比较由本发明涉及的混成材料构成的实施例1及实施例2的试 样和由以往的混成材料构成的比较例1的试样。
[0237] 对于实施例1及实施例2来说，在200nm下的透过率分别为74%、85%，在300nm 下的透过率均为98%，在这以上的波长下的透过率为约100%。并且评价样品2A和评价样 品2B之间几乎没看到因有无固化剂导致的差异。
[0238] 另一方面，对于比较例1来说，在400nm下的透过率为98%，在300nm下的透过率 为94%，在260nm左右可看到吸收峰。
[0239] 根据此结果可知，因为本发明的混成材料可实现高透过率，所以作为光学膜均质 地透过光。
[0240] 根据以上可知：作为原料的PDMS的分子量分布指数（Mw/Mn)为1. 12(1. 3以下） 的实施例1及分子量分布指数（Mw/Mn)为1. 10的实施例2与分子量分布指数（Mw/Mn)为 1. 5(超过1. 3)的比较例1相比，其光透过性、透明性更优良。
[0241][实施例3]
[0242]〔作为耐热性密封材料的预聚物3的制造〕
[0243] 〔1〕和上述[实施例1]〔作为UV偏振膜粘结剂的预聚物1的制造〕的〔1〕相同。
[0244] 〔2〕在上述〔1〕的充分充满了氮气的上述反应容器内，投入97. 4g的上述合成例 (3)的两末端硅烷醇基PDMS(JNC制、FM9927、重均分子量为32, 000、Mw/Mn= 1. 09)，再投 入1. 5g的作为含有苯基的醇盐的三乙氧基苯基硅烷（triethoxy-phenly-silane)(TEPS: 东京化成工业制）。TEPS与FM9927的摩尔比为1 :2。
[0245] 〔3〕在上述〔2〕中添加0. 16g的作为缩合催化剂的四-2-乙基己醇钛（Matsumoto FineChemical制TA-30)，并在80°C下搅拌，获得原料液3。
[0246] 〔4〕将上述〔3〕中所获得的原料液3的温度维持在80°C、并在上述原料液3中用 1小时左右通过滴加加入其水解工序及缩合工序所需要量的lg的水，而且搅拌混合。
[0247] 〔5〕通过在氮气气氛下、在上述〔4〕中再滴加5g的作为稳定化溶剂的叔丁醇并进 行搅拌，从而获得预聚物3。
[0248]〔由预聚物3得到的评价用片材3的制作〕
[0249] 〔A〕准备已经过用四氟乙稀?全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（tetrafluoroethylene ?perfluoroalkylvinylethercopolymer，PFA)表面处理的金属模具（15cm□)〇
[025 0] 〔B〕在上述〔A〕的金属模具中，按照能最终达到4mm厚度的方式注入上述〔5〕中所 获得的预聚物3的溶胶，在用2小时从常温（23°C)升温到180°C后，在180°C下进行保持3 小时的干燥烧成处理。
[0251] 〔C〕上述〔B〕之后，从金属模具中脱离，获得作为评价用片材3的实施例3的试样。 另外，试样的尺寸是长度为150X宽度为150X厚度为4mm。
[0252][比较例2]
[0253]〔以往的预聚物2'的制造〕
[0254] 〔1〕和上述[实施例1]〔作为UV偏振膜粘结剂的预聚物1的制造〕的〔1〕相同。
[0255] 〔2〕在上述〔1〕的充分充满了氮气的反应容器内，投入97. 4g的硅烷醇两末端 ?01^(]?〇111611衍￥6制、￥?3057、重均分子量（]\^)= 32,000、分子量分布指数（]\^/]\111)= 1. 57)，再投入1. 5g的三乙氧基苯基硅烷（TEPS:东京化成工业制）。TEPS与YF3057的摩 尔比为1 :2。
[0256] 〔3〕上述〔2〕之后，添加0. 16g的作为缩合催化剂的四-2-乙基己醇钛（Matsumoto FineChemical制TA-30)并在80°C下搅拌，获得原料液2'。
[0257] 〔4〕和上述[实施例3]〔作为耐热性密封材料的预聚物3的制造〕〔4〕、〔5〕相同 地从原料液2'获得以往的预聚物2'。
[0258]〔由预聚物2'得到的比较用片材2'的制作〕
[0259] 〔A〕和上述[实施例3]〔由预聚物3得到的评价用片材3的制作〕〔A〕相同。
[0260] 〔B〕在上述〔A〕的金属模具中，按照能最终达到4mm厚度的方式注入上述〔5〕中所 获得的预聚物2'的溶胶，在用3小时从常温（23°C)升温到250°C后，在250°C下进行保持 5小时的干燥烧成处理。
[0261] 〔C〕和上述[实施例3]〔由预聚物3得到的评价用片材3的制作〕〔C〕相同地获 得作为比较用片材2'的比较例2的试样。另外，试样的尺寸是长度为150X宽度为150X 厚度为4mm。
[0262][评价2]
[0263][评价方法]
[0264](质量测定评价）
[0265] 质量测定评价是将实施例3的试样和比较例2的试样各自保存在大气中250°C的 环境下的对流式干燥炉中，到1000小时为止每隔一定时间用电子天平（Mettler-Toledo公 司制NewClassicMF(型号：ML204)测定质量（重量），从而测定出相对原质量（重量）而 减少的质量（重量）的变化率（质量（重量）减少率）[〔质量（重量）变化率（％ )= (初期质量（重量）一经过规定时间后的质量（重量））/初期质量（重量）〕X100]，其结 果不于图3的图表。
[0266](硬度测定评价）
[0267] 硬度测定评价是将实施例3的试样和比较例2的试样各自保存在大气中250°C的 环境下的对流式干燥炉中，到1000小时为止每隔一定时间、基于JISK6253、IS0 7619、使 用软质橡胶（低硬度）用的E型硬度计测定实施例3的试样和比较例2的试样的各自的硬 度，并评价所测定的硬度的变化。其结果示于图4的图表。
[0268][评价结果]
[0269] 质量测定评价如以下所述（参见图3)。
[0270] 实施例3在250°C的环境下、到经过700小时为止的质量（重量）减少率的上升缓 慢、也就是质量（重量）减少微小，700小时以后的质量（重量）减少率基本无变化，经过 1000小时的时刻时的质量（重量）减少率为约8%，显示了良好的热稳定性。
[0271] 另一方面，比较例2在250°C的环境下、到经过400小时为止短时间内的质量（重 量）减少率上升、也就是质量（重量）减少大，经过700小时以后的质量（重量）减少率超 过10%，进而在700小时以后的质量（重量）减少率也上升。
[0272] 本发明涉及的实施例3的混成材料的干燥烧成处理所需要的温度、时间为180°C、 3小时，和比较例2的混成材料的250°C、5小时相比，可在低温短时间烧成。另外，从质量测 定评价的结果来看，实施例3在高温下的质量（重量）减少少，和比较例2相比耐热特性提 尚。
[0273] 硬度测定评价如以下所述（参见图4)。
[0274] 实施例3在250°C的环境下与比较例用片材（以往制品）相比硬度低，示出了相当 于实质上可使用的硬度范围的硬度。并且，实施例3在250°C的环境下的硬度的上升微小， 即便经过1000小时、E硬度还是为40左右。
[0275] 另一方面，比较例2在250°C的环境下从经过500小时左右到700小时左右的硬度 急剧上升，并且经过900小时左右的硬度进一步上升。
[0276] 从硬度测定评价结果来看，可知：和比较例2的混成材料相比，本发明的实施例3 涉及的混成材料在高温下维持低硬度、耐热性提高。因而，本发明的混成材料可在长时间内 维持热稳定，在250°C下可维持1000小时以上的低硬度，并具有作为耐热性部材的有效特 性。
[0277] 从上述质量测定评价以及上述硬度测定评价的结果来看，可知：本发明涉及的混 成材料与以往的混成材料相比耐热性更优良。
[0278][变形例]
[0279] 本发明并不只限于上述实施例，在不违反本领域技术人员从权利要求书以及说明 书的记载可理解的本发明的技术构思范围内，可进行变更、删除以及增加。
[0280]上述实施例使用两末端硅烷醇基PDMS(FM9925等），但也可使用上述[单末端硅烷 醇基PDMS的合成例]中所获得的单末端硅烷醇基PDMS(FM0925)而获得有机-无机混成预 聚物，并且从该有机-无机混成预聚物获得本发明涉及的混合材料。另外，使用单末端硅烷 醇基PDMS而获得的混合材料和上述两末端硅烷醇基PDMS相同，光透过性、透明性、耐热性 也优良。
[0281] 并且，并不限定仅使用两末端硅烷醇基PDMS、或单末端硅烷醇基PDMS，也可将两 末端硅烷醇基PDMS和单末端硅烷醇基PDMS-起并用。
[0282] 用于本发明的醇盐的金属及/或半金属并不只限定于上述实施例中使用的硅，也 可使用不同的种类或特性的金属及/或半金属。
[0283] 因上述实施例中的上述有机-无机混成预聚物是溶胶，所以对于经烧成制成固体 或半固体（凝胶）的成型物、需要利用干燥烧成处理的固化（凝胶化），但将这样的溶胶制 成成型物时的成型形状并无特别限定。但是，作为该成型形状，一般为片材状或板状。
[0284] 用于替代的不活泼性气体可为纯度为80%以上、含水分率为20%以下的不活泼 性气体。
[0285] 本发明的有机_无机混成材料作为耐热性弹性材料应用时，例如可以以热传导性 的赋予为目的复合陶瓷填料。
[0286]另一方面，在要求透明性的光学用途中，可不配合填料等而作为单一材料使其固 化。
[0287] 在粘结用途等中，以通过使用时的热处理使其硬化为目的，可以以半固化状态提 供。
[0288] 如采用本发明，则可作为适合与密封材料、粘结剂、热传导片材、绝缘片材、层间绝 缘膜等用途对应的使用目的的混成预聚物溶胶来提供。
[0289] 作为本发明的有机-无机混成预聚物的应用技术，也可应用于除了密封材料以外 的粘结剂或涂料等用途中。
[0290] 本发明的有机-无机混成预聚物溶胶的固化物（凝胶化物）具有在高温时的弹性 特性的特征，由冷热冲击导致的被粘结材料的热膨胀缓和能力优异。因此，可作为介于不同 材质的被粘结材料之间的缓和热应力的粘结层来使用。
[0291] 另外，作为本发明的有机-无机混成材料的应用技术，也可应用于激光二极管等 发光元件、影像感应器等受光元件等半导体元件所采用的密封材料等用途中。
[0292] 产业上的利用可能性
[0293] 本发明的有机_无机混成预聚物成为透明性、耐热性优异的有机-无机混成材料， 可用作发热性元件的密封材料、或粘结剂或电子部件、电器部件等的绝缘用或固定用等的 薄膜或胶带，所以可利用于产业上。
【主权项】
1. 一种有机-无机混成预聚物，其特征在于：其是通过下述（A)、和从由下述（B-I)、 (B-2)及（B-3)组成的组中所选择的至少一种化合物（B)发生缩合反应而生成的， (A):在末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷，其重均分子量Mw为3, OOO至100, OOO且 分子量分布指数Mw/Mn为1. 3以下即Mw/Mn < 1. 3,其中，Mn为数均分子量， (B-I):金属及/或半金属醇盐、及/或所述醇盐的低聚物， (B-2) : (B-I)所具有的烷氧基的完全或部分水解物， (B-3):由（B-2)彼此、或（B-2)和（B-I)得到的缩合反应生成物。2. 如权利要求1所述的有机-无机混成预聚物，其中，所述金属及/或半金属醇盐的低 聚物为所述金属及/或半金属醇盐的2聚物到10聚物。3. 如权利要求1或权利要求2所述的有机-无机混成预聚物，其中，所述在末端具有硅 烷醇基的聚二甲基硅氧烷是由式（1)或式（2)所示的聚二甲基硅氧烷， (a) 两末端硅烷醇基聚二甲基硅氧烷(b) 单末端硅烷醇基聚二甲基硅氧烷其中，所述式（1)及式（2)中，R为碳数1到4的烷基，1为40到1351的整数。4. 如权利要求1~3中任一项所述的有机-无机混成预聚物，其中，所述金属及/或半 金属醇盐由下述通式表示， M(OR1)nRVn (3) 其中，所述式（3)中，M为金属或半金属；m为M的价数；η为1到m的整数；R1为碳数1 到4的烷基，可完全相同，也可部分或完全不同；R2为从由苯基、乙烯基、碳数1到4的直链 烷基及碳数1到4的支链烷基所组成的组中所选择的至少1种取代基，可完全相同，也可部 分或完全不同。5. 如权利要求4所述的有机-无机混成预聚物，其中，所述式⑶中的M为从由硅、钛、 锆、硼、铝以及铌所组成的组中所选择的至少一种。6. 如权利要求1~3中任一项所述的有机-无机混成预聚物，其中，所述金属及/或半 金属的低聚物由式（4)表不，其中，所述式（4)中，M为金属或半金属；m为M的价数；η为0到（m - 2)的整数；p为 2到10的整数；R1为碳数1到4的烷基，可完全相同，也可部分或完全不同；R2为从由苯基、 乙烯基、碳数1到4的直链烷基及碳数1到4的支链烷基所组成的组中所选择的至少1种 取代基，可完全相同，也可部分或完全不同。7. 如权利要求6所述的有机-无机混成预聚物，其中，所述式⑷中的M为从由硅和钛 所组成的组中所选择的至少一种。8. -种有机-无机混成材料，其特征在于：其是由将权利要求1~7中任一项所述的 有机-无机混成预聚物加热而制得的凝胶化物构成的。9. 如权利要求8所述的有机-无机混成材料，其中，在250°C的环境下经过1000小时 后的使用E型硬度计测定的硬度为80以下。10. -种元件密封结构，其特征在于：将权利要求8或权利要求9所述的有机-无机混 成材料作为密封材料来密封发热性元件。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种可实现合成容易化、固化温度低温化的有机-无机混成预聚物及从该预聚物所得的有机-无机混成材料以及使用该材料而制成的元件密封结构，上述有机-无机混成预聚物是通过下述(A)、和从由下述(B-1)、下述(B-2)及下述(B-3)组成的组中所选择的至少一种化合物(B)发生缩合反应而生成的，其中，(A)：在末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷，其重均分子量(Mw)为3,000到100,000且分子量分布指数(Mw/Mn；Mn为数均分子量)为1.3以下，(B-1)：金属及/或半金属醇盐、及/或上述醇盐的低聚物，(B-2)：(B-1)所具有的烷氧基的完全或部分水解物，(B-3)：由(B-2)彼此、或(B-2)和(B-1)得到的缩合反应生成物。
【IPC分类】H01L33/56, H01L23/31, H01L23/29, C08G77/44
【公开号】CN104903385
【申请号】CN201380067550
【发明人】信藤卓也, 佐藤绿, 矶田裕一, 松村功三郎
【申请人】日本山村硝子株式会社, Jnc株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月19日
【公告号】US20150344634, WO2014098189A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于提供可用作耐热性弹性材料、高温发热性元件的密封材料、紫外 区域透过粘结层等的耐热性有机-无机混成材料的有机-无机混成预聚物及由该有机-无 机混成预聚物所得的有机-无机混成材料以及使用了该有机-无机混成材料的元件密封结 构。
【背景技术】
[0002] 以往，耐热性材料使用在要求具有耐热性的电子部件、电器部件等的绝缘用或固 定用等的薄膜、胶带、半导体元件或接线的密封材料等中。作为上述耐热性材料的代表性材 料有硅酮树脂。上述硅酮树脂作为具有在150~170°C左右的温度可连续使用的耐热性、价 格低且安全性也高的弹性材料而众所周知。并且，最近，正在开发通过在硅氧烷聚合物中插 入无机成分以使其特性提高的有机-无机混成材料。
[0003] 上述有机-无机混成材料为兼具作为有机成分的聚有机硅氧烷骨架结构的柔软 性、防水性、脱模性等特性和无机成分的耐热性、热传导性等特性的材料（例如非专利文献 1)，此材料是具有连续使用温度为200°C以上的高耐热性和柔软性、以及高电绝缘性或高频 下的低介电性等良好特性的材料，其用于LED等发光元件的密封材料等（专利文献1~9)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开平1-113429号公报
[0007] 专利文献2 :日本特开平2-182728号公报
[0008] 专利文献3 :日本特开平4-227731号公报
[0009] 专利文献4:日本特开2009-292970号公报
[0010] 专利文献5:日本特开2009-164636号公报
[0011] 专利文献6:日本特开2009-024041号公报
[0012] 专利文献7 :日本特开2004-128468号公报
[0013] 专利文献8:日本特开2008-69326号公报
[0014] 专利文献9 :W02011-125832号公报
[0015] 非专利文献
[0016]非专利文献 1 :G.PhilippandH.Schmidt,J.Non-Cryst.Solids63, 283 (1984)
【发明内容】
[0017] 发明所要解决的技术问题
[0018] 如上所述，研讨了上述有机-无机混成材料作为插入在激光两极管（LD，laser diode)、发光两极管（LED，LightEmittingDiode)、LED打印头（LPH，LEDPrintHead)、电 荷親合设备（CCD，charge-coupledDevice)、绝缘栅双极型晶体管（IGBT，InsulatedGate BipolarTransistor)等中的半导体元件或接线的密封材料的应用。
[0019] 作为这些电子部件中所使用的半导体，以往使用Si半导体，但是近来正在研讨使 用SiC半导体或GaN半导体来替代Si半导体。这样的SiC半导体或GaN半导体作为相比 以往的Si半导体更小型、低耗电、高功率的功率元件、高频元件、耐放射线性良好的半导体 元件而被期待。因此，在电力、输送、家电以及宇宙、原子能领域有较高需求。近来正在研讨 使用于混合动力汽车用的半导体。
[0020] 但是，有机-无机混成材料大多数因通过脱水缩合反应而合成所以反应速度非常 慢，特别是涉及在末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷（以下将"在末端具有硅烷醇基的 聚二甲基硅氧烷"简称为"PDMS"）的有机-无机混合材料，因PDMS的分子量分布广而含有 高分子量成分，此高分子量成分不易反应。用PDMS所制得的预聚物在作为密封材料等使用 时，烧成（固化）所需要的反应温度也高达200°C以上，因此到获得烧成体（固化体）一般 需要很多时间或能量，这一点成为问题。
[0021] 并且，将用PDMS所制得的预聚物用作密封材料的情况时，以对其他部件的热应力 减少为目的多要求将烧成温度（反应温度）抑制在180°C以下。为了对应这种要求，作为为 了抑制烧成温度（反应温度）而缓和烧成条件的方法，可列举出将锌（Zn)或铋（Bi)等的 金属化合物作为固化剂使用的方法。但是，如将这样的金属化合物用作固化剂，则还具有固 化剂会残留在密封材料中、采用该密封材料而制成的密封体在高温中使用时、由于该金属 化合物的催化效应而发生混成主骨架断裂的问题。
[0022] 再有，使用上述那样的固化剂的情况时，对于紫外线区域的波长会产生吸光性，从 而有时无法应用于需要紫外线区域的透过的光学系材料。而且，根据用作固化剂的金属种 类不同，有由于与为了稳定化而加入的有机溶剂形成络合物而发色的物质。所以优选抑制 有机-无机混成材料中的固化剂的使用以尽量达到低浓度，但也有不能充分满足抑制上述 烧成温度（反应温度）的要求的问题。
[0023] 本发明是着眼于上述现有技术中所存在的问题点而作出的，其目的是提供一种预 聚物的合成容易并且可使用于耐热性弹性材料、高温发热性元件的密封材料、紫外区域透 过粘结层等的可低温固化的耐热性有机-无机混成预聚物及通过将该预聚物进行加热凝 胶化而得到的有机-无机混成材料以及元件密封结构。
[0024] 用于解决技术问题的手段
[0025] 为了达成上述目的，本发明的有机-无机混成预聚物是通过在末端具有硅烷醇基 的聚二甲基硅氧烷、和金属及/或半金属醇盐（alkoxide)及/或上述醇盐的低聚物（也包 含它们的完全或部分水解物及缩合物）发生缩合反应而制造的有机-无机混成预聚物，其 中，上述在末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷是重均分子量（Mw)为3, 000至100, 000且 分子量分布指数（Mw/Mn;Mn为数均分子量）为1. 3以下（Mw/Mn< 1. 3)的物质。
[0026] 并且，本发明的有机-无机混成材料是由将上述有机-无机混成预聚物加热凝胶 化而得到的凝胶化物构成的。
[0027] 并且，本发明的元件密封结构是将上述有机-无机混成材料作为密封材料来密封 发热性元件的结构。
[0028] 另外，本说明书中，重均分子量（Mw)以及数均分子量（Mn)表示以聚苯乙烯为标准 物质、以甲苯为洗脱液、根据凝胶渗透色谱（GelPermeationChromatography，GPC)法测定 的分子量。
[0029]再进一步详细说明，本发明包含以下的事项。
[0030] [1] -种有机-无机混成预聚物，其是通过下述（A)、和从由下述（B-l)、（B-2)以 及（B-3)组成的组中所选择的至少一种化合物（B)发生缩合反应而生成的，
[0031] (A):在末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烧，其重均分子量（Mw)为3, 000至 100, 000且分子量分布指数（Mw/Mn;Mn为数均分子量）为1. 3以下（Mw/Mn彡1. 3)，
[0032] (B-1):金属及/或半金属醇盐、及/或上述醇盐的低聚物，
[0033] (B-2) :(B_1)所具有的烷氧基的完全或部分水解物，
[0034] (B-3):由（B-2)彼此、或（B-2)和（B-1)得到的缩合反应生成物。
[0035] [2]如[1]所述的有机-无机混成预聚物，其中，上述金属及/或半金属醇盐的低 聚物为上述金属及/或半金属醇盐的2聚物至10聚物。
[0036] [3]如[1]或[2]所述的有机-无机混成预聚物，其中，上述在末端具有硅烷醇基 的聚二甲基硅氧烷是由式（1)或式（2)所示的聚二甲基硅氧烷，
[0037] (a)两末端硅烷醇基聚二甲基硅氧烷
[0038]
[0039](b)单末端硅烷醇基聚一甲基硅氧烷
[0040]
[0041] 其中，上述式（1)以及式（2)中，R为碳数1到4的烷基，1为40到1351的整数。
[0042] [4]如[1]到[3]中任一项所述的有机-无机混成预聚物，其中，上述金属及/或 半金属醇盐由下述通式表示，
[0043] (3)
[0044] 其中，上述式（3)中，M为金属或半金属；m为M的价数；n为1到m的整数；R1为碳 数1到4的烷基，可完全相同，也可部分或完全不同；R2为从由苯基、乙烯基、碳数1到4的 直链烷基以及碳数1到4的支链烷基所组成的组中所选择的至少1种取代基，可完全相同， 也可部分或完全不同。
[0045] [5]如[4]所述的有机-无机混成预聚物，其中，上述式⑶中的M为从由硅、钛、 锆、硼、铝以及铌所组成的组中所选择的至少一种。
[0046] [6]如[1]到[3]中任一项所述的有机-无机混成预聚物，其中，上述金属及/或 半金属的低聚物由式（4)表示，
[0047]
[0048] 其中，上述式⑷中，M为金属或半金属；m为M的价数；n为0到（m-2)的整数；p 为2到10的整数；R1为碳数1到4的烷基，可完全相同，也可部分或完全不同；R2为从由苯 基、乙烯基、碳数1到4的直链烷基以及碳数1到4的支链烷基所组成的组中所选择的至少1种取代基，可完全相同，也可部分或完全不同。
[0049] [7]如[6]所述的有机-无机混成预聚物，其中，上述式⑷中的M为从由硅和钛 所组成的组中所选择的至少一种。
[0050] [8] -种有机-无机混成材料，其特征在于：其是由将[1]到[7]中任一项所述的 有机-无机混成预聚物加热而制得的凝胶化物构成的。
[0051] [9]如[8]所述的有机-无机混成材料，其中，在250°C的环境下经过1000小时后 的使用E型硬度计（TypeE-durometer)测定的硬度为80以下。
[0052] [10]-种元件密封结构，其特征在于：将[8]或[9]所述的有机-无机混成材料 作为密封材料来密封发热性元件。
[0053] 发明效果
[0054] [作用]
[0055] 本发明的特征在于，在通过在末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷（以下将"在 末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷"称为"PDMS"）、和金属及/或半金属醇盐及/或上 述醇盐的低聚物（也包含它们的完全或部分水解物及缩合物）发生缩合反应而制造的有 机-无机混成预聚物中，PDMS使用缩小了分子量分布的物质，具体而言，PDMS使用将重均分 子量（Mw)控制在规定的范围内且将分子量分布指数（Mw/Mn)控制在规定值以下的物质。
[0056] 也就是说，关于通过以往的缩聚法等所制造的PDMS，其分子量分布广而且是处于 反应性很大、不同的成分混合存在的状态。像这样反应性很大、不同的成分的混合存在使有 机-无机混成预聚物的合成反应长时间化，并且助长低分子硅氧烷的含量的增加为硅酮材 料的最大问题的绝缘性的环状硅氧烷的发生。
[0057] 因而，如使用通过根据要求特性将重均分子量（Mw)控制在规定的范围内、且将分 子量分布指数（Mw/Mn)限制在规定值以下而缩小了分子量分布的PDMS，就能短时间使预 聚物的合成反应结束、并且能大大地减少所得的预聚物中的挥发成分或未反应成分的残存 量。再有，通过缩小作为原料的PDMS的分子量分布，所得的预聚物中不含高分子量成分，即 使不使用催化剂等也能实现烧成（固化）时的反应温度的低温化，特别是能获得可用作密 封材料的材料。
[0058]〔效果〕
[0059] 本发明的有机-无机混成预聚物通过将已控制了分子量分布的PDMS用作其原料， 能成为预聚物的合成容易的物质，同时也能实现固化温度的低温化。并且作为该有机-无 机混成预聚物的凝胶化物（固化体）的有机-无机混成材料的耐热性高，作为用于耐热性 弹性材料、高温发热性元件的密封材料、紫外区域透过粘结层等的耐热弹性材料是极有用 的。而且根据将该有机-无机混成材料用作密封材料的元件密封结构，因在密封材料中挥 发成分或未反应成分的残存量少，所以没有它们的影响，再有，因能以低温、无催化剂而固 化，所以对元件的动作时/停止时的温度差的耐久性（耐热循环性）良好，从而能获得SiC、 GaN半导体等具有长寿命的高温发热性元件或紫外区域透过粘结层的高性能的UV- LED元 件。
【附图说明】
[0060] 图1是表不分光透过率的图表。
[0061] 图2是表示分光透过率的测定部位的说明图。
[0062] 图3是表示随时间经过的重量 减少率的图表。
[0063]图4是表示随时间经过的E硬度（用E型硬度计测定的硬度）的变化的图表。
【具体实施方式】
[0064] [定义]
[0065] (半金属）
[0066] 半金属是元素周期表中与金属元素的边界附近的元素。也称为类金属。有硼、硅、 锗、砷、锑、硒、碲等。
[0067]〔重均分子量及分子量分布指数〕
[0068]重均分子量（Mw)是采用凝胶渗透色谱（GPC)法、以规定的测定条件测定的。
[0069] 分子量分布指数是分子量分布的广度的指标，其是根据以GPC法所测定的重均分 子量（Mw)和数均分子量（Mn)的比而求出的。
[0070] 前述的GPC法中，将甲苯用作洗脱液、将聚苯乙烯用作标准试样来测定聚苯乙烯 的换算分子量。
[0071] [有机-无机混成预聚物]
[0072] 本发明的有机-无机混成预聚物（以下将"有机-无机混成预聚物"简称为"预 聚物"）是通过在末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷（PDMS)和金属及/或半金属的醇盐 (以下将"金属及/或半金属的醇盐"简称为"醇盐"）发生缩合反应而制得的。并且，在和 PDMS的缩合反应时，醇盐可完全或部分水解，也可和水解物的一部分缩合。
[0073] 并且，上述醇盐不仅可以以单体的形式使用，也可以以醇盐的2聚物到10聚物即 醇盐单体通过缩聚而大量键合的低聚物的形式使用。关于此低聚物，在和PDMS的缩合反应 时，也是可完全或部分水解，也可和水解物的一部分缩合。
[0074] 以下，对使用于本发明预聚物中的原料进行说明。
[0075] [末端具有硅烷醇基的聚一甲基硅氧烷（PDMS)]
[0076] 本发明中，作为聚二甲基硅氧烷，使用末端具有硅烷醇基并且已缩小了分子量分 布的物质。
[0077] 上述PDMS是指在聚二甲基硅氧烷的两末端或单末端具有能和金属及/或半金属 的醇盐及/或低聚物（也包含它们的完全或部分水解物及缩合物）反应的硅烷醇基的物 质，具体地是由下述通式所示的物质。
[0078] (a)两末端硅烷醇基聚二甲基硅氧烷
[0079]
[0080] (b)单末端硅烷醇基聚二甲基硅氧烷
[0081] L/1N丄 ^U/ 丄0 夕、
[0082] 其中，上述式（1)及（2)中，R为碳数1到4的烷基，1为40到1351的整数。
[0083] 上述已缩小了分子量分布的PDMS是指将重均分子量（Mw)控制在3, 000至 100, 000的范围内、并且将分子量分布指数（Mw/Mn)限制在1. 3以下（Mw/Mn< 1. 3)的物 质。
[0084] 通过使前述重均分子量（Mw)到达3, 000以上，就可实现预聚物的烧成（固化）时 的气化成分的减量化，可抑制由固化引起的收缩，所以对使用必须经过烧成的密封材料等 的情况特别有用。并且通过使重均分子量在100, 〇〇〇以下，就可抑制PDMS变成高粘度，因而 不需要用规定溶剂稀释高粘度的物质，从而可消除预聚物的烧成（固化）时由于溶剂的挥 发引起的收缩，所以对使用必须经过烧成的密封材料等的情况特别有用。重均分子量（Mw) 优选为5, 000到50, 000。
[0085] 上述分子量分布指数（Mw/Mn)为上述那样的重均分子量（Mw)和数均分子量（Mn) 之比，例如按照PDMS中所包含的全部的成分如是相同分子量则分子量分布指数（Mw/Mn)为 1的方式，分子量分布指数（Mw/Mn)的值越接近1则表不分子量越一致。本发明中，分子量 分布指数（Mw/Mn)必须为1. 3以下（Mw/Mn< 1. 3)，优选为1. 2以下（Mw/Mn< 1. 2)，更优 选为 1. 1 以下（Mw/Mn< 1. 1)。
[0086] 通过上述那样控制重均分子量（Mw)并限制分子量分布指数（Mw/Mn)来缩小了分 子量分布的PDMS能用各种方法制造，通过将烷基锂用作引发剂的活性阴离子聚合法来进 行合成，能制造分子量分布如设计那样的PDMS。
[0087][金属及/或半金属醇盐]
[0088] 上述金属及/或半金属的醇盐具有下述的通式。
[0089] (3)
[0090] 其中，上述式（3)中，M为金属或半金属；m为M的价数；n为1到m的整数；R1为碳 数1到4的烷基，可完全相同，也可部分或完全不同；R2为从由苯基、乙烯基、碳数1到4的 直链烷基以及碳数1到4的支链烷基所组成的组中所选择的至少1种取代基，可完全相同， 也可部分或完全不同。
[0091] 作为本发明中所使用的醇盐的金属及/或半金属的种类，可列举出硅、硼、铝、钛、 钒、锰、铁、钴、锌、锗、钇、锆、铌、镧、铈、镉、钽、钨等，优选的金属及/半金属为硅、钛、锆、 铝、硼、铌，进一步优选的金属及/半金属为硅、钛、锆。
[0092]并且，作为醇盐的种类并无特别限定，例如可列举出甲醇盐（methoxide)、 乙醇盐（ethoxide)、正丙醇盐（n-propoxide)、异丙醇盐（iso-propoxide)、正丁醇 盐（n-butoxide)、异 丁醇盐（iso-butoxide)、仲 丁醇盐（sec-butoxide)、叔 丁醇盐 (tert-butoxide)、甲氧基乙醇盐（methoxyethoxide)、乙氧基乙醇盐（ethoxyethoxide) 等，但从稳定性以及安全性的方面来看，优选乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐等的使用。
[0093] 作为这样的醇盐，特别优选容易获得且于大气中稳定存在的硅的醇盐的使用。
[0094] 作为上述娃的醇盐，可列举出四甲氧基硅烷（tetramethoxy-silane)、四乙氧基 硅烷（tetraethoxy-silane)、四丙氧基硅烷（tetrapropoxy-silane)、四异丙氧基硅烷 (tetraiso-propoxy-silane)、四丁氧基硅烷（tetrabutoxy-silane)等四烷氧基硅烷类 (tetraalkoxy-silane)，甲基三甲氧基娃焼（methyltrimethoxy-silane)、甲基三乙氧基娃 焼（methyl tri ethoxy-si lane)、甲基三丙氧基娃焼（methyl tripropoxy-si lane)、甲基三 丁氧基娃焼（methyltributoxy-silane)、乙基三甲氧基娃焼（ethyltrimethoxy-silane)、 乙基三乙氧基娃焼（ethyltriethoxy-silane)、正丙基三甲氧基娃焼 (n-propyltrimethoxy-silane)、正丙基三乙氧基娃焼（n-propyltriethoxy-silane)、 异丙基三甲氧基娃焼（iso-propyltrimethoxy-silane)、异丙基三乙氧基娃焼 (iso-propyltriethoxy-silane)、苯基三甲氧基娃焼（phenyltrimethoxy-silane)、苯 基三乙氧基娃焼（phenyltriethoxy-silane)等三烷氧基娃焼类（trialkoxy-silane)， 二甲基二甲氧基娃焼（dimethyldimethoxy-silane)、二甲基二乙氧基娃焼 (dimethyldiethoxy-silane)、二苯基二甲氧基娃焼（diphenyldimethoxy-silane)、 二苯基二乙氧基娃焼（diphenyldiethoxy-silane)等二烷氧基娃焼类 (dialkoxy-silane)，三甲基甲氧基娃焼（trimethylmethoxy-silane)、三甲基乙氧基娃焼 (trimethylethoxy-silane)等的单烷氧基娃焼类（monoalkoxy-silane)。其中作为更优选 的物质可示例出四乙氧基硅烷（TE0S)、甲基三乙氧基硅烷（MTES)、四丙氧基硅烷、四异丙 氧基娃焼、四丁氧基娃焼等D
[0095]作为其他金属醇盐之中的优选的物质，可示例出四异丙醇钛（TTP) (titanium-tetra-iso-propoxide)、四正丁酉享钦（titanium-tetra-n-butoxide)、四丙酉享 ，告（ZTP) (zirconium-tetra-propoxide)、四正丁酉享错（zirconium-tetra-n-butoxide)、三 仲丁酉享错（aluminum-tri-sec-butoxide)、三异丙酉享错（aluminum-tri-iso-propoxide)、 三乙醇硼（boron-tri-ethoxide)、三正 丁醇硼（boron-tri-n-butoxide)、五正 丁醇银 (niobium-penta-n-butoxide)、五乙酉享银（niobium-penta-ethoxide)等。
[0096][金属及/或半金属醇盐的低聚物]
[0097] 本发明中可使用的金属及/或半金属的醇盐的低聚物（以下将"金属及/或半金 属的醇盐的低聚物"简称为"低聚物"）为上述醇盐的低缩合物，优选为该醇盐的2聚物到 10聚物，更优选为4聚物到10聚物。
[0098] 该低聚物具有下述的通式。
[0099]
[0100] 其中，上述式⑷中，M为金属或半金属；m为M的价数；n为0到（m-2)的整数；p 为2到10的整数；R1为碳数1到4的烷基，可完全相同，也可部分或完全不同；R2为从由苯 基、乙烯基、碳数1到4的直链烷基以及碳数1到4的支链烷基所组成的组中所选择的至少 1种取代基，可完全相同，也可部分或完全不同。
[0101] 作为上述M，优选为娃、钛，从反应控制的观点来看，最优选为娃。
[0102] 上述低聚物的挥发性比醇盐单体低、并且官能团（烷氧基）的密度也小，所以单独 的缩聚的反应性比金属及/或半金属的醇盐单体小，和PDMS更均质反应。
[0103][有机-无机混成预聚物溶胶的制造]
[0104]本发明中，如上所述，通过使上述PDMS和上述醇盐及/或上述低聚物（以下将"醇 盐及/或低聚物"称作"醇盐（低聚物）"，也包含它们的完全或部分水解物以及缩合物）发 生缩合反应来制造预聚物。
[0105] 上述缩合反应中，通常使用二月桂酸二丁基锡（dibutyl-tin-dilaurate)或二 2-乙基己酸二丁基锡（dibutyl-tin-di-2-ethylhexoate)等有机锡化合物、四-2-乙基己 醇钛（titanium-tetra-2-ethylhexoxide)等有机钛化合物等缩合催化剂。
[0106] 进行上述缩合反应时，为了使PDMS或醇盐（低聚物）进行稳定的水解，优选在使 反应中使用的容器中充满不活泼性气体的气氛下通过加热来进行水解以及缩合反应。
[0107] 作为上述不活泼性气体，可示例出氮气或稀有气体类的第18族元素（氦、氖、氩、 氪、氙等）。并且，也可混合使用这些气体。作为水解的方法，可考虑以适量的水分的滴加、 喷雾为代表的导入水蒸气等各种手法。
[0108] 上述预聚物通过在上述不活泼性气体的气氛下、将含有上述醇盐（低聚物）（也包 含它们的完全或部分水解物及缩合物）和上述PDMS的混合物于上述缩合催化剂存在的条 件下进行缩合反应而制得。上述醇盐（低聚物）因在水存在的条件下水解，所以上述醇盐 (低聚物）的烷氧基成为反应性尚的硅烷醇基。
[0109] 即已受到水解的上述醇盐的烷氧基的至少一部分变成-0H基，通过在不活泼性气 体的存在下进行加热，和PDMS末端的硅烷醇基发生缩合反应。如作为低聚物使用上述醇 盐，则可在不加速醇盐的单独缩合的情况下顺利进行PDMS和已水解的低聚物的缩合反应。 由此上述低聚物和上述PDMS均质地反应，从而缩合反应顺利进行。
[0110] 上述醇盐（低聚物）的水解反应因易受到大气中等所含水分的影响，所以如在大 气中进行处理，则难以控制上述醇盐（低聚物）和上述PDMS的反应。对于使上述醇盐（低 聚物）和上述PDMS均匀反应以稳定合成有机-无机混成预聚物来说，达到大气中水分量经 过严格管理的不活泼性气体气氛下是极其重要的。
[0111] 使用上述PDMS中的分子量分布指数（Mw/Mn)较大者、具体而言、分子量分布指数 (Mw/Mn)超过1. 3者时，必须一边使反应温度和不活泼性气体气氛中的水分量变化一边进 行上述醇盐（低聚物）和上述PDMS的反应，并且必须对反应温度和水分量进行严格控制。 [0112] 对此，控制重均分子量（Mw)且将分子量分布指数（Mw/Mn)变小而缩小了分子量分 布的PDMS通过将反应温度和不活泼性气体气氛中的水分量恒定而稳定化，能稳定且迅速 地完成上述醇盐（低聚物）和上述PDMS的反应。因此，预聚物中作为未反应成分的硅氧烷 聚合物的残留部分少，加热固化该预聚物时不会有该残留部分造成的影响，再有，因控制了 PDMS的重均分子量（Mw)，从而在预聚物中无高分子成分，所以可以低温、短时间处理。
[0113] 获得上述预聚物时，在上述不活泼性气体气氛下，由含有上述醇盐（低聚物）和上 述PDMS的混合物构成的原料液中，优选添加稳定化溶剂。像这样通过在原料液中添加稳定 化溶剂，能防止上述预聚物的固化并稳定地保存，即可获得储存期变长的效果。
[0114] 作为上述稳定化溶剂，优选叔丁醇（tert-butylalcohol)，或可列举乙酸乙醋等 酯类，在特别要求无色的情况时，优选叔丁醇。另外，在稳定化溶剂中可一起使用庚烷、己 烷、甲基乙基酮（MEK)、甲基异丁基酮（MIBK)等溶剂，或甲苯、二甲苯等有机溶剂，或乙醇、 异丙醇等醇类（但是只限于彻底除去了水分的物质）等。
[0115]〔配合比〕
[0116] 对于上述PDMS(A)和上述醇盐（低聚物）（B-1)的配合比（(AV(B-l)，以摩尔比计 设定的范围优选为0. 1到10,更优选为0. 5到5,进一步优选为0. 8到3。
[0117] 并且，在此所说的摩尔比是指基于以聚苯乙烯为标准物质、以甲苯为洗脱液、根据 凝胶渗透色谱（GPC)法测定的PDMS的重均分子量（Mw)、以及醇盐或其低聚物的纯度和平均 分子量计算出的摩尔比。
[0118] (AV(B-l)的摩尔比如为上述范围则缩合反应顺利进行，反应中或反应后不易发 生凝胶化，因而不易发生凝胶化物的生成，从而获得没有未反应的硅氧烷的残留的稳定的 溶胶。
[0119][有关耐热结构体]
[0120] 〔有机-无机混成材料〕
[0121] 本发明的有机_无机混成材料是由将上述那样获得的有机_无机混成预聚物溶胶 加热凝胶化而得到的凝胶化物（固化物）构成的。该有机-无机混成材料相比以往的材料， 为高质的耐热性粘结材料、耐热性密封材料、或热传导性材料，通过使用该有机-无机混成 材料，可获得高质的耐热结构体。
[0122] 并且，对于上述有机-无机混成材料，从获得高质的耐热结构体的观点来看，优选 在250°C的环境下经过1000小时后的使用E型硬度计（JISK6253)测定的硬度为80以 下。也就是本发明涉及的有机-无机混成材料用作密封材料时，即便在起因于SiC或GaN 等半导体元件放出的热的200°C至250°C的高温环境下，也不会发生由热引起的裂开或剥 落的破坏现象，其结果是不会发生元件的破坏、或接线断线、绝缘性劣化的问题，从而可提 供高质的半导体元件。
[0123]本发明的有机-无机混成材料也可用作光学系粘结层、光学系密封材料。光学系 部件中，大多重视透过率。根据使用缩小了分子量分布的PDMS的有机-无机混成材料，由 于固化后所生成的交联结构非常均质化，从而透过率高，特别在以偏振膜的固定或UV光抽 出为目的被要求元件密封的UV波长区域中，优于通常的密封材料的透过率。本发明的有 机-无机混成预聚物可使固化条件为低温、短时间化，所以可减少固化催化剂的使用量，也 可接合偏振膜等耐热性低的部件，并可使UV波长区域的光透过。
[0124]〔元件密封结构〕
[0125]本发明的元件密封结构通过作为密封材料使用上述有机-无机混成材料来密封 元件而构成。
[0126]上述元件是指主要由半导体构成的元件、或插入了半导体的元件、或在基板上表 面安装了上述元件的元件。作为上述元件为：晶体管、二极管、整流元件、负电阻元件、光电 元件、光导电元件、发光元件、磁电元件、或插入在演算装置中的演算元件等。
[0127]例如对于上述光电元件、光导电元件、发光元件等发光或受光的元件（总称为光 元件），为了保护上述发光面或受光面而用密封材料被覆。
[0128]进而，在基板上表面所安装的元件中，将基板表面所设置的端子和上述元件上所 设置的端子通过接线（wirebonding)而电连接，上述接线和上述元件一起被上述密封材料 被覆。
[0129]而且，至少在光元件的发光面及/或受光面涂布或注塑以本发明的有机-无机混 成预聚物为主成分的密封材料来密封。此时，有必要注意上述密封材料中不要进入气泡，优 选封入后尽快进行真空脱泡处理。
[0130]其后，将涂布了上述密封材料的上述元件放入高温炉（也称为"烘箱"）进行加热， 使上述密封材料凝胶化而使其成为固体或半固体状的凝胶化物，从而使凝胶化的上述密封 材料成为所需形状。
[0131] 作为上述密封材料，使用由本发明的缩小了分子量分布的PDMS得到的预聚物的 情况时，即使不混合添加剂（固化剂）、相比以往也能低温且快速地固化。当然也可采用在 不损害有机-无机混成材料的要求特性的程度下添加固化剂来进一步降低固化温度、或不 加热而在室温附近长时间使其凝胶化的方法。但是在作为以250°C以上的高温下的使用为 目的的密封材料而使用的情况时，不使用固化剂的话其耐热性会提高。
[0132] 作为固化催化剂，例如使用Sn类、Ti类、A1类、Zn类、Zr类、Bi类等有机金属化 合物之中的至少一种。
[0133] 作为上述有机金属化合物，为上述金属的有机酸盐（特别是羧酸盐）、醇盐、烷 基金属化合物、乙酰丙酮化物络合物（acetylacetonatecomplex)，乙酰乙酸乙醋络合 物、金属醇盐的烷氧基的一部分被乙酰丙酮化物或乙酰乙酸乙醋（ethylacetoacetate) 取代了的金属络合物等，具体而言，可示例出例如辛酸锌（zincoctylate)、辛酸错 (zirconiumoctylate)、二月桂酸二丁基锡（dibutyl-tin-dilaurate)、二乙酸二丁基 锡（dibutyl-tin-diacetate)、二乙酰丙酮二丁基锡（dibutyl-tin-bis-acetylacetona te)、四（2-乙基己基）钛酸盐（tetra(2_ethylhexyl)titanate)、四正丁醇钛（titanium tetra-n-butoxide)、四异丙醇钦（TTP)(titaniumtetra-iso-propoxide)、二异丙氧基双 (乙酰乙酸乙醋）钦（titaniumdi-iso-propoxy-bis(ethylacetoacetate))、四乙酰丙酮 钦（titaniumtetraacetylacetonate)、二异丙氧基双（乙酰丙酮）钦（titaniumdi-iso-p ropoxy-bis(acetylacetonate))、四正丙酉享错（zirconiumtetra-n-propoxide)、四正丁酉享 错（zirconiumtetra-n-butoxide)、四乙酉先丙酉同错（zirconiumtetraacetylacetonate)、 三丁氧基单乙酰丙酮错（zirconiumtri-butoxy-mono-acetylacetonate)、二丁氧基双 (乙酰乙酸乙醋）错（zirconiumdi_butoxy-bis(ethylacetoacetate))等。
[0134] 再有，因为从固化体的有机-无机混成材料的表面到内部为整个均匀的分子结 构，所以特别优选将辛酸锆等羧酸锆和辛酸锌等羧酸锌一起并用。
[0135] 以往作为密封材料所使用的硅酮树脂或有机-无机混成材料等根据所含有的金 属化合物（固化剂）的不同，有时在200°C以上的高温下发生硅酮主骨架的断裂等导致的劣 化。并且即使在日常的温度中，由于连续受到紫外线光等短波长光导致的经年劣化也会变 白浊或变黄，因此材料特性会发生变化。
[0136] 但是，由本发明涉及的有机-无机混成预聚物构成的密封材料的混成结构相比硅 酮树脂等的主骨架具有更多的无机键合部位，而且通过已缩小了分子量分布的PDMS使交 联结构均质化而变得牢固，因此不会热劣化或经年劣化，所以可一直保持无色透明。并且本 发明涉及的密封材料因为有许多上述无机键合部位即牢固的无机键合，所以即使长期受到 近紫外光的照射也可维持密封材料的透明性及透光性。
[0137] 实施例
[0138] 用实施例更具体地说明本发明。
[0139] 另外，实施例中的"份"如无特别记述均为重量基准（重量份，重量％ )。
[0140] 并且，本发明并不只限定于这些实施例。
[0141] [PDMS的合成例]
[0142]〔两末端硅烷醇基PDMS的合成例〕
[0143] 以下示出实施例中使用的式（1)所示的两末端硅烷醇基PDMS的合成例（1)至 (3)〇
[0144]
[0145] 其中，上述式（1)中的1为40到1351的整数。
[0146]〔合成例（1) :FM9925 (型号）〕
[0147] 〔1〕将400重量份的六甲基环三硅氧烷（hexamethylcyclotrisiloxane)溶解在 400重量份的脱水甲苯中，并装入在具备搅拌装置、采样装置、温度计保护管、硅胶隔膜的 1000mL的4 口烧瓶中。
[0148] 〔2〕将0. 83重量份的水溶解在20重量份的DMF中，再在N2气流下装入在上述〔 1〕的烧瓶中，并通过加温使内温保持在30 °C。
[0149] 〔3〕在上述〔2〕中加入lmL的丁基锂的己烷溶液（1.6mol/L)，使其聚合反应4. 5 小时后，加入0. 4重量份的乙酸并停止反应。
[0150] 〔4〕通过水洗除去生成的锂的乙酸盐，接着通过蒸发器馏去溶剂等低沸点化合物， 从而获得361重量份的作为目标的将两末端硅烷醇改性的直链状PDMS(以下将"将两末端 硅烷醇改性的直链状PDMS"简称为"两末端硅烷醇基PDMS"）。
[0151] 〔5〕所获得的两末端硅烷醇基PDMS的重均分子量及数均分子量（根据凝胶渗透色 谱（GPC)得到的聚苯乙烯换算分子量）的分析结果如下所述。根据此结果，可判定所获得 的两末端硅烷醇基PDMS是重均分子量（Mw)控制在规定范围内、分子量分布指数（Mw/Mn) 限制在规定值以下的分子量分布窄的物质。
[0152]重均分子量（Mw) = 9, 990
[0153]数均分子量（Mn) = 8, 890
[0154] 分子量分布指数（Mw/Mn) = 1. 12
[0155] 并且，合成例（1)中的GPC的测定条件如以下所示。
[0156]a)测定仪器：日本分光ChromNAV(数据处理器）
[0157]:日本分光ro-980(泵）
[0158]:日本分光DG-98〇_5〇(脱气器）
[0159] :日本分光C0-2065 (柱温箱）
[0160]b)检测器：日本分光RI-930 (差示折射率检测器）
[0161]c)柱：ShodexKF-804LX2 支
[0162]d)柱温度：40°C
[0163]e)洗脱液：甲苯0? 7mL/分钟
[0164]f)标准试样：聚苯乙烯
[0165] g)注入量：20yL
[0166]h)浓度：试样/溶剂=2滴/4mL
[0167]i)试样调制：将甲苯作为溶剂在室温下溶解
[0168] j)校正：在测定前用标准试样制作标准曲线
[0169]〔合成例（2) :FM9926(型号）〕
[0170] 〔1〕和上述合成例（1)的〔1〕相同。
[0171] 〔2〕除了将水改为0.42重量份以外，其他和上述合成例⑴的〔2〕相同。
[0172] 〔3〕和上述合成例⑴的〔3〕相同。
[0173] 〔4〕经过和上述合成例（1)的〔4〕相同的处理，获得371重量份的两末端硅烷醇基 PDMS〇
[0174] 〔5〕以和上述合成例（1)的〔5〕相同的条件分析重均分子量及数均分子量（根据 凝胶渗透色谱（GPC)得到的聚苯乙烯换算分子量）的结果如下所述。根据此结果，可判定所 获得的两末端硅烷醇基PDMS是重均分子量（Mw)控制在规定范围内、分子量分布指数（Mw/ Mn)限制在规定值以下的分子量分布窄的物质。
[0175]重均分子量（Mw) = 23, 000
[0176]数均分子量（Mn) = 20, 900
[0177] 分子量分布指数（Mw/Mn) = 1. 10
[0178]〔合成例（3) :FM9927 (型号））〕
[0179] 〔1〕和上述合成例（1)的〔1〕相同。
[0180] 〔2〕除了将水改为0.28重量份以外，其他和上述合成例（1)的〔2〕相同。
[0181] 〔3〕和上述合成例⑴的〔3〕相同。
[0182] 〔4〕经过和上述合成例（1)的〔4〕相同的处理，获得375重量份的两末端硅烷醇基 PDMS〇
[0183] 〔5〕以和上述合成例（1)的〔5〕相同的条件分析重均分子量及数均分子量（根据 凝胶渗透色谱（GPC)得到的聚苯乙烯换算分子量）的结果如下所述。根据此结果，可判定所 获得的两末端硅烷醇基PDMS是重均分子量（Mw)控制在规定范围内、分子量分布指数（Mw/ Mn)限制在规定值以下的分子量分布窄的物质。
[0184]重均分子量（Mw) = 32, 000
[0185]数均分子量（Mn) = 29, 400
[0186] 分子量分布指数（Mw/Mn) = 1. 09
[0187]〔单末端硅烷醇基PDMS的合成例〕
[0188] 示出式（2)所示的作为单末端硅烷醇基PDMS的FM0925 (型号）的合成例。
[0189]
[0190] 其中，上述式（2)中的R为碳数1到4的烷基，1为40到1351的整数。
[0191] 〔 1〕将400重量份的六甲基环三硅氧烷溶解在400重量份的脱水甲苯中，并装入在 具备搅拌装置、采样装置、温度计保护管、硅胶隔膜的l〇〇〇mL的4 口烧瓶中。
[0192] 〔2〕在队气流下在上述〔1〕中加入30mL的丁基锂的己烷溶液（1.6mol/L)，并通 过加温使内温保持在30°C，再添加20重量份的DMF开始聚合。
[0193] 〔3〕将上述〔2〕聚合反应3. 0小时后，加入3. 4重量份的乙酸并停止反应。
[0194] 〔4〕通过水洗除去生成的锂的乙酸盐，接着通过蒸发器馏去溶剂等低沸点化合物， 从而获得370重量份的作为目标的将单末端硅烷醇改性的直链状PDMS(以下将"将单末端 硅烷醇改性的直链状PDMS"简称为"单末端硅烷醇基PDMS"）。
[0195] 〔5〕所获得的单末端硅烷醇基PDMS的重均分子量及数均分子量（根据凝胶渗透色 谱（GPC)得到的聚苯乙烯换算分子量）的分析结果如下所述。根据此结果，可判定所获得 的单末端硅烷醇基PDMS是重均分子量（Mw)控制在规定范围内、分子量分布指数（Mw/Mn) 限制在规定值以下的分子量分布窄的物质。
[0196]重均分子量（Mw) = 11，100
[0197]数均分子量（Mn) = 9, 880
[0198] 分子量分布指数（Mw/Mn) = 1. 12
[0199] 并且，GPC的测定条件是和上述〔两末端硅烷醇基PDMS的合成例〕中的（1)到（3) 相同。
[0200] [实施例1]
[0201] [作为UV偏振膜粘结剂的预聚物1的制造]
[0202] 〔1〕在安装有搅拌装置、温度计、滴加管路的反应容器中，使用作为不活泼性气体 的氮气，并使含有水分量恒定的氮气充分充满在该反应容器内。此时，对于氮气来说，使用 通过氮气制造装置（JAPANUNIX公司制UNX-200)制造的氮气。
[0203] 〔2〕在上述〔1〕的充分充满了氮气的反应容器内，投入80. 0g的上述合成例（1)的 两末端硅烷醇基？01^(见(：制、?119925、重均分子量（1^)= 9,990、分子量分布指数（1^/^11) =1. 12)，再投入17. 5g的娃酸乙醋（ethylsilicate)(多摩化学工业株式会社制，娃酸盐 40 :四乙氧基硅烷的直链状4至6聚物的低聚物，纯度：70质量％，平均分子量=745)。硅 酸盐40的低聚物纯成分与FM9925的摩尔比为1 :2。
[0204] 〔3〕上述〔2〕之后，添加0.03g的作为缩合催化剂的二月桂酸二丁基锡，并在 140 ±5°C的环境下搅拌1小时，获得原料液1。
[0205] 〔4〕通过在上述〔3〕中所获得的原料液1中、在氮气气氛条件下滴加3g作为稳定 化溶剂的叔丁醇并进行搅拌，从而获得预聚物1。
[0206] 并且，在上述反应期间，保持氮气不断流入。
[0207]〔由预聚物1得到的评价样品1的制作〕
[0208] 〔A〕使用2张厚度为0.5mm的石英玻璃板，用衬垫将2张石英玻璃的间隔保持在 0. 5mm〇
[0209] 〔B〕在上述〔A〕中所获得的2张石英玻璃之间，按照石英玻璃/由预聚物1得到的 混成材料/石英玻璃的方式以〇. 5_厚度夹入上述〔4〕中所获得的预聚物1的溶胶，并在 200°C下加热5小时使其固化，获得作为评价样品1的实施例1的试样（参见图2)。
[0210] [实施例2]
[0211] [作为UV偏振膜粘结剂的预聚物2的制造]
[0212] 〔1〕和上述[实施例1]〔作为UV偏振膜粘结剂的预聚物1的制造〕的〔1〕相同。
[0213] 〔2〕在上述〔1〕的充分充满了氮气的反应容器内，投入81. 0g的上述合成例⑵的 两末端硅烷醇基？01^(见(：制、？119926、重均分子量（1^)= 23,000、分子量分布指数（1?/ Mn) = 1.10)，再投入19. 0g的硅酸乙酯（多摩化学工业株式会社制，硅酸盐45:四乙氧基 硅烷的直链状8至10聚物的低聚物，纯度：95质量％，平均分子量=1282)。硅酸盐45的 低聚物纯成分与FM9926的摩尔比为1 :4。
[0214] 〔3〕在上述〔2〕中添加0.Olg的作为缩合催化剂的二月桂酸二丁基锡，获得原料液 2〇
[0215] 〔4〕将上述〔3〕中所获得的原料液2以10°C/分钟的速度从室温升温到140°C，并 使其在140°C下反应1小时。其后，通过自然冷却到室温来获得预聚物2。
[0216] 并且，在上述反应期间，保持氮气不断流入。
[0217]〔由预聚物2得到的评价样品2A及评价样品2B的制作〕
[0218] 到上述[实施例1]〔由预聚物1得到的评价样品1的制作〕〔A〕为止相同。
[0219] 〔B〕在上述〔A〕中所获得的2张石英玻璃之间，按照石英玻璃/由预聚物2得到的 混成材料/石英玻璃的方式以〇. 5_厚度夹入上述〔4〕中所获得的预聚物2的溶胶，并在 220°C加热5小时使其固化，获得作为评价样品2A的实施例2的试样（参见图2)。
[0220] 并且，将10重量份的下述那样获得的固化剂与100重量份的预聚物2 (不考虑溶 剂重量）混合了的液体、和上述相同地以0. 5mm厚度夹在两张石英玻璃之间，并在180°C加 热5小时而使其固化，获得作为评价样品2B的实施例2的另一试样（参见图2)。
[0221]上述固化剂是将27. 2g的PDMS〔（两末端硅烷醇基PDMS(JNC制、FM9926))、1. 24g 的固化催化剂〔辛酸锌（日本化学产业制，NikkaOcthixZinc，Zn:18% )〕及1. 55g的辛 酸错（日本化学产业制，NikkaOcthixZirconium，Zr: 12 % )、以及3. 0g的溶剂（叔丁醇） 投入到和预聚物不同的反应容器中、加热到60°C并在大气中搅拌30分钟而获得的物质。
[0222] [比较例1]
[0223]〔以往的预聚物1'的制造〕
[0224] 〔1〕和上述[实施例1]〔作为UV偏振膜粘结剂的预聚物1的制造〕的〔1〕相同。
[0225] 〔 2〕在上述〔1〕的充分充满了氮气的反应容器内，投入90.0g的该在两末端具有硅 烷醇基的聚二甲基硅氧烷（以下为硅烷醇两末端PDMS) (Momentive制、XF3905、重均分子量 (Mw) = 20, 000,分子量分布指数（Mw/Mn) = 1. 5)，再投入9. 6g和上述[实施例1]〔作为 UV偏振膜粘结剂的预聚物1的制造〕〔2〕相同的硅酸盐40。硅酸盐40的低聚物纯成分与 XF3905的摩尔比为1 :2。
[0226] 〔3〕上述〔2〕之后，添加0.Olg的作为缩合催化剂的二月桂酸二丁基锡，并在 140 ±5°C的环境下搅拌1小时，获得原料液1'。
[0227] 〔4〕和上述[实施例1]〔作为UV偏振膜粘结剂的预聚物1的制造〕的〔4〕相同地 从原料液1'获得预聚物1'。
[0228]〔由预聚物1'得到的评价样品1'的制作〕
[0229] 和上述[实施例1]〔由预聚物1得到的评价样品1的制作〕〔A〕、〔B〕相同地从预 聚物1'获得作为评价样品1'的比较例1的试样（参见图2)。
[0230] [评价 1]
[0231]〔评价方法〕
[0232] 使用分光光度计U-4100 (日立公司制），使用0. 5mm厚度的石英玻璃板作为参照， 测定实施例1的试样（评价样品1)、实施例2的试样（评价样品2A、2B)、比较例1的试样 (评价样品1 '）在波长为200nm到800nm下的透过率。
[0233]因为在空气和混合材料的界面、或空气和石英玻璃的界面产生反射（在具有折射 率差的界面产生反射的物理现象），所以除去界面的反射、算出实际的仅为混成材料的透过 率。
[0234]〔评价结果〕
[0235] 图1的图表示出了分光透过率测定的结果。另外，在评价样品2A和评价样品2B 中几乎看不到差异，图1中仅示出了作为实施例2的评价样品2A。
[0236] 根据图1的图表，比较由本发明涉及的混成材料构成的实施例1及实施例2的试 样和由以往的混成材料构成的比较例1的试样。
[0237] 对于实施例1及实施例2来说，在200nm下的透过率分别为74%、85%，在300nm 下的透过率均为98%，在这以上的波长下的透过率为约100%。并且评价样品2A和评价样 品2B之间几乎没看到因有无固化剂导致的差异。
[0238] 另一方面，对于比较例1来说，在400nm下的透过率为98%，在300nm下的透过率 为94%，在260nm左右可看到吸收峰。
[0239] 根据此结果可知，因为本发明的混成材料可实现高透过率，所以作为光学膜均质 地透过光。
[0240] 根据以上可知：作为原料的PDMS的分子量分布指数（Mw/Mn)为1. 12(1. 3以下） 的实施例1及分子量分布指数（Mw/Mn)为1. 10的实施例2与分子量分布指数（Mw/Mn)为 1. 5(超过1. 3)的比较例1相比，其光透过性、透明性更优良。
[0241][实施例3]
[0242]〔作为耐热性密封材料的预聚物3的制造〕
[0243] 〔1〕和上述[实施例1]〔作为UV偏振膜粘结剂的预聚物1的制造〕的〔1〕相同。
[0244] 〔2〕在上述〔1〕的充分充满了氮气的上述反应容器内，投入97. 4g的上述合成例 (3)的两末端硅烷醇基PDMS(JNC制、FM9927、重均分子量为32, 000、Mw/Mn= 1. 09)，再投 入1. 5g的作为含有苯基的醇盐的三乙氧基苯基硅烷（triethoxy-phenly-silane)(TEPS: 东京化成工业制）。TEPS与FM9927的摩尔比为1 :2。
[0245] 〔3〕在上述〔2〕中添加0. 16g的作为缩合催化剂的四-2-乙基己醇钛（Matsumoto FineChemical制TA-30)，并在80°C下搅拌，获得原料液3。
[0246] 〔4〕将上述〔3〕中所获得的原料液3的温度维持在80°C、并在上述原料液3中用 1小时左右通过滴加加入其水解工序及缩合工序所需要量的lg的水，而且搅拌混合。
[0247] 〔5〕通过在氮气气氛下、在上述〔4〕中再滴加5g的作为稳定化溶剂的叔丁醇并进 行搅拌，从而获得预聚物3。
[0248]〔由预聚物3得到的评价用片材3的制作〕
[0249] 〔A〕准备已经过用四氟乙稀?全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（tetrafluoroethylene ?perfluoroalkylvinylethercopolymer，PFA)表面处理的金属模具（15cm□)〇
[025 0] 〔B〕在上述〔A〕的金属模具中，按照能最终达到4mm厚度的方式注入上述〔5〕中所 获得的预聚物3的溶胶，在用2小时从常温（23°C)升温到180°C后，在180°C下进行保持3 小时的干燥烧成处理。
[0251] 〔C〕上述〔B〕之后，从金属模具中脱离，获得作为评价用片材3的实施例3的试样。 另外，试样的尺寸是长度为150X宽度为150X厚度为4mm。
[0252][比较例2]
[0253]〔以往的预聚物2'的制造〕
[0254] 〔1〕和上述[实施例1]〔作为UV偏振膜粘结剂的预聚物1的制造〕的〔1〕相同。
[0255] 〔2〕在上述〔1〕的充分充满了氮气的反应容器内，投入97. 4g的硅烷醇两末端 ?01^(]?〇111611衍￥6制、￥?3057、重均分子量（]\^)= 32,000、分子量分布指数（]\^/]\111)= 1. 57)，再投入1. 5g的三乙氧基苯基硅烷（TEPS:东京化成工业制）。TEPS与YF3057的摩 尔比为1 :2。
[0256] 〔3〕上述〔2〕之后，添加0. 16g的作为缩合催化剂的四-2-乙基己醇钛（Matsumoto FineChemical制TA-30)并在80°C下搅拌，获得原料液2'。
[0257] 〔4〕和上述[实施例3]〔作为耐热性密封材料的预聚物3的制造〕〔4〕、〔5〕相同 地从原料液2'获得以往的预聚物2'。
[0258]〔由预聚物2'得到的比较用片材2'的制作〕
[0259] 〔A〕和上述[实施例3]〔由预聚物3得到的评价用片材3的制作〕〔A〕相同。
[0260] 〔B〕在上述〔A〕的金属模具中，按照能最终达到4mm厚度的方式注入上述〔5〕中所 获得的预聚物2'的溶胶，在用3小时从常温（23°C)升温到250°C后，在250°C下进行保持 5小时的干燥烧成处理。
[0261] 〔C〕和上述[实施例3]〔由预聚物3得到的评价用片材3的制作〕〔C〕相同地获 得作为比较用片材2'的比较例2的试样。另外，试样的尺寸是长度为150X宽度为150X 厚度为4mm。
[0262][评价2]
[0263][评价方法]
[0264](质量测定评价）
[0265] 质量测定评价是将实施例3的试样和比较例2的试样各自保存在大气中250°C的 环境下的对流式干燥炉中，到1000小时为止每隔一定时间用电子天平（Mettler-Toledo公 司制NewClassicMF(型号：ML204)测定质量（重量），从而测定出相对原质量（重量）而 减少的质量（重量）的变化率（质量（重量）减少率）[〔质量（重量）变化率（％ )= (初期质量（重量）一经过规定时间后的质量（重量））/初期质量（重量）〕X100]，其结 果不于图3的图表。
[0266](硬度测定评价）
[0267] 硬度测定评价是将实施例3的试样和比较例2的试样各自保存在大气中250°C的 环境下的对流式干燥炉中，到1000小时为止每隔一定时间、基于JISK6253、IS0 7619、使 用软质橡胶（低硬度）用的E型硬度计测定实施例3的试样和比较例2的试样的各自的硬 度，并评价所测定的硬度的变化。其结果示于图4的图表。
[0268][评价结果]
[0269] 质量测定评价如以下所述（参见图3)。
[0270] 实施例3在250°C的环境下、到经过700小时为止的质量（重量）减少率的上升缓 慢、也就是质量（重量）减少微小，700小时以后的质量（重量）减少率基本无变化，经过 1000小时的时刻时的质量（重量）减少率为约8%，显示了良好的热稳定性。
[0271] 另一方面，比较例2在250°C的环境下、到经过400小时为止短时间内的质量（重 量）减少率上升、也就是质量（重量）减少大，经过700小时以后的质量（重量）减少率超 过10%，进而在700小时以后的质量（重量）减少率也上升。
[0272] 本发明涉及的实施例3的混成材料的干燥烧成处理所需要的温度、时间为180°C、 3小时，和比较例2的混成材料的250°C、5小时相比，可在低温短时间烧成。另外，从质量测 定评价的结果来看，实施例3在高温下的质量（重量）减少少，和比较例2相比耐热特性提 尚。
[0273] 硬度测定评价如以下所述（参见图4)。
[0274] 实施例3在250°C的环境下与比较例用片材（以往制品）相比硬度低，示出了相当 于实质上可使用的硬度范围的硬度。并且，实施例3在250°C的环境下的硬度的上升微小， 即便经过1000小时、E硬度还是为40左右。
[0275] 另一方面，比较例2在250°C的环境下从经过500小时左右到700小时左右的硬度 急剧上升，并且经过900小时左右的硬度进一步上升。
[0276] 从硬度测定评价结果来看，可知：和比较例2的混成材料相比，本发明的实施例3 涉及的混成材料在高温下维持低硬度、耐热性提高。因而，本发明的混成材料可在长时间内 维持热稳定，在250°C下可维持1000小时以上的低硬度，并具有作为耐热性部材的有效特 性。
[0277] 从上述质量测定评价以及上述硬度测定评价的结果来看，可知：本发明涉及的混 成材料与以往的混成材料相比耐热性更优良。
[0278][变形例]
[0279] 本发明并不只限于上述实施例，在不违反本领域技术人员从权利要求书以及说明 书的记载可理解的本发明的技术构思范围内，可进行变更、删除以及增加。
[0280]上述实施例使用两末端硅烷醇基PDMS(FM9925等），但也可使用上述[单末端硅烷 醇基PDMS的合成例]中所获得的单末端硅烷醇基PDMS(FM0925)而获得有机-无机混成预 聚物，并且从该有机-无机混成预聚物获得本发明涉及的混合材料。另外，使用单末端硅烷 醇基PDMS而获得的混合材料和上述两末端硅烷醇基PDMS相同，光透过性、透明性、耐热性 也优良。
[0281] 并且，并不限定仅使用两末端硅烷醇基PDMS、或单末端硅烷醇基PDMS，也可将两 末端硅烷醇基PDMS和单末端硅烷醇基PDMS-起并用。
[0282] 用于本发明的醇盐的金属及/或半金属并不只限定于上述实施例中使用的硅，也 可使用不同的种类或特性的金属及/或半金属。
[0283] 因上述实施例中的上述有机-无机混成预聚物是溶胶，所以对于经烧成制成固体 或半固体（凝胶）的成型物、需要利用干燥烧成处理的固化（凝胶化），但将这样的溶胶制 成成型物时的成型形状并无特别限定。但是，作为该成型形状，一般为片材状或板状。
[0284] 用于替代的不活泼性气体可为纯度为80%以上、含水分率为20%以下的不活泼 性气体。
[0285] 本发明的有机_无机混成材料作为耐热性弹性材料应用时，例如可以以热传导性 的赋予为目的复合陶瓷填料。
[0286]另一方面，在要求透明性的光学用途中，可不配合填料等而作为单一材料使其固 化。
[0287] 在粘结用途等中，以通过使用时的热处理使其硬化为目的，可以以半固化状态提 供。
[0288] 如采用本发明，则可作为适合与密封材料、粘结剂、热传导片材、绝缘片材、层间绝 缘膜等用途对应的使用目的的混成预聚物溶胶来提供。
[0289] 作为本发明的有机-无机混成预聚物的应用技术，也可应用于除了密封材料以外 的粘结剂或涂料等用途中。
[0290] 本发明的有机-无机混成预聚物溶胶的固化物（凝胶化物）具有在高温时的弹性 特性的特征，由冷热冲击导致的被粘结材料的热膨胀缓和能力优异。因此，可作为介于不同 材质的被粘结材料之间的缓和热应力的粘结层来使用。
[0291] 另外，作为本发明的有机-无机混成材料的应用技术，也可应用于激光二极管等 发光元件、影像感应器等受光元件等半导体元件所采用的密封材料等用途中。
[0292] 产业上的利用可能性
[0293] 本发明的有机_无机混成预聚物成为透明性、耐热性优异的有机-无机混成材料， 可用作发热性元件的密封材料、或粘结剂或电子部件、电器部件等的绝缘用或固定用等的 薄膜或胶带，所以可利用于产业上。
【主权项】
1. 一种有机-无机混成预聚物，其特征在于：其是通过下述（A)、和从由下述（B-I)、 (B-2)及（B-3)组成的组中所选择的至少一种化合物（B)发生缩合反应而生成的， (A):在末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷，其重均分子量Mw为3, OOO至100, OOO且 分子量分布指数Mw/Mn为1. 3以下即Mw/Mn < 1. 3,其中，Mn为数均分子量， (B-I):金属及/或半金属醇盐、及/或所述醇盐的低聚物， (B-2) : (B-I)所具有的烷氧基的完全或部分水解物， (B-3):由（B-2)彼此、或（B-2)和（B-I)得到的缩合反应生成物。2. 如权利要求1所述的有机-无机混成预聚物，其中，所述金属及/或半金属醇盐的低 聚物为所述金属及/或半金属醇盐的2聚物到10聚物。3. 如权利要求1或权利要求2所述的有机-无机混成预聚物，其中，所述在末端具有硅 烷醇基的聚二甲基硅氧烷是由式（1)或式（2)所示的聚二甲基硅氧烷， (a) 两末端硅烷醇基聚二甲基硅氧烷(b) 单末端硅烷醇基聚二甲基硅氧烷其中，所述式（1)及式（2)中，R为碳数1到4的烷基，1为40到1351的整数。4. 如权利要求1~3中任一项所述的有机-无机混成预聚物，其中，所述金属及/或半 金属醇盐由下述通式表示， M(OR1)nRVn (3) 其中，所述式（3)中，M为金属或半金属；m为M的价数；η为1到m的整数；R1为碳数1 到4的烷基，可完全相同，也可部分或完全不同；R2为从由苯基、乙烯基、碳数1到4的直链 烷基及碳数1到4的支链烷基所组成的组中所选择的至少1种取代基，可完全相同，也可部 分或完全不同。5. 如权利要求4所述的有机-无机混成预聚物，其中，所述式⑶中的M为从由硅、钛、 锆、硼、铝以及铌所组成的组中所选择的至少一种。6. 如权利要求1~3中任一项所述的有机-无机混成预聚物，其中，所述金属及/或半 金属的低聚物由式（4)表不，其中，所述式（4)中，M为金属或半金属；m为M的价数；η为0到（m - 2)的整数；p为 2到10的整数；R1为碳数1到4的烷基，可完全相同，也可部分或完全不同；R2为从由苯基、 乙烯基、碳数1到4的直链烷基及碳数1到4的支链烷基所组成的组中所选择的至少1种 取代基，可完全相同，也可部分或完全不同。7. 如权利要求6所述的有机-无机混成预聚物，其中，所述式⑷中的M为从由硅和钛 所组成的组中所选择的至少一种。8. -种有机-无机混成材料，其特征在于：其是由将权利要求1~7中任一项所述的 有机-无机混成预聚物加热而制得的凝胶化物构成的。9. 如权利要求8所述的有机-无机混成材料，其中，在250°C的环境下经过1000小时 后的使用E型硬度计测定的硬度为80以下。10. -种元件密封结构，其特征在于：将权利要求8或权利要求9所述的有机-无机混 成材料作为密封材料来密封发热性元件。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种可实现合成容易化、固化温度低温化的有机-无机混成预聚物及从该预聚物所得的有机-无机混成材料以及使用该材料而制成的元件密封结构，上述有机-无机混成预聚物是通过下述(A)、和从由下述(B-1)、下述(B-2)及下述(B-3)组成的组中所选择的至少一种化合物(B)发生缩合反应而生成的，其中，(A)：在末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷，其重均分子量(Mw)为3,000到100,000且分子量分布指数(Mw/Mn；Mn为数均分子量)为1.3以下，(B-1)：金属及/或半金属醇盐、及/或上述醇盐的低聚物，(B-2)：(B-1)所具有的烷氧基的完全或部分水解物，(B-3)：由(B-2)彼此、或(B-2)和(B-1)得到的缩合反应生成物。
【IPC分类】H01L33/56, H01L23/31, H01L23/29, C08G77/44
【公开号】CN104903385
【申请号】CN201380067550
【发明人】信藤卓也, 佐藤绿, 矶田裕一, 松村功三郎
【申请人】日本山村硝子株式会社, Jnc株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月19日
【公告号】US20150344634, WO2014098189A1
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