用于高性能膜的经改性的柔性evoh的制作方法
用于高性能膜的经改性的柔性evoh的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有良好障壁特性以及良好柔韧性的膜。
【背景技术】
[0002] 存在多种应用需要柔性膜中具有高气体障壁，所述应用如在食品包装、饲料包裹、 拉伸捆扎应用中以及作为用于住宅建造中的氡障壁。已知用乙烯乙烯醇（EV0H)聚合物制 备的膜是关于氧气和其它气体的极佳障壁，但EV0H是一种脆性聚合物，其在简单弯曲下具 有开裂的趋势或伸长率超过20%。EV0H层开裂后，膜的障壁特性显著降低。需要一种将 EV0H改性以使其能够经受住标称滥用条件而氧气障壁特性不会显著降低的方式。
[0003] 在本发明中，发现通过向EV0H基质中添加经超低分子量、超低密度酸酐和/或羧 酸官能化的乙烯/a_烯烃互聚物，EV0H层将展示显著改良的伸长特性和滥用抗性而不会 显著更改纯材料的障壁特性。
[0004] 因此，本发明涉及一种包含至少一个障壁层的膜，所述障壁层包含以层的重量计 至少5%经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚物，所述互聚物的密度在〇. 855到 0. 900g/cm3范围内；并且熔融指数（190°C/2. 16kg)大于200g/10min。以层的重量计，障壁 膜进一步包含至少60%EV0H聚合物。
【附图说明】
[0005] 图1是三对膜的氧气透过率的图。
[0006] 图2是在加压所述膜之前及之后多层膜的氧气透过率的图。
【具体实施方式】
[0007] 如本文所用，术语"组合物"包括构成所述组合物的物质的混合物以及由所述组合 物的物质形成的反应产物和分解产物。
[0008] 如本文所用，术语"聚合物"是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化 合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物（用于指仅由一种单体制备的聚合物，理解为 痕量杂质可以并入聚合物结构中）、如下文所定义的术语共聚物和互聚物。
[0009] 如本文所用，术语"互聚物"是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合 物。因此，通用术语互聚物包括共聚物（用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物）和 由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。
[0010] 如本文所用，术语"基于乙烯的聚合物"指如下聚合物，其包含占多数的量的聚合 形式的乙烯单体（以聚合物的重量计）并且任选地可以包含一或多种共聚单体。
[0011] 如本文所用，术语"乙烯/a-烯烃互聚物"是指如下互聚物，其包含占多数的量的 聚合形式的乙烯单体（以聚合物的重量计）以及一或多种其它a-烯烃单体。术语"乙烯 /a-烯烃互聚物"包括乙烯/a-烯烃共聚物以及三元共聚物和衍生自多种单体的其它聚 合物。
[0012] 如本文所用，术语"乙烯/a-烯烃共聚物"是指如下共聚物，其包含聚合形式的占 多数的量的乙烯单体（以共聚物的重量计）和a-烯烃作为唯一两种单体类型。
[0013] 如本文所用，术语"EVOH"是指包含乙烯和乙烯醇的重复单元的聚合物。如所属领 域中一般已知，乙烯与乙烯醇的重量比决定了障壁特性。此类聚合物和其制造方法在所属 领域中是一般已知的。
[0014] 术语"包含"、"包括"、"具有"以及其衍生词并不意欲排除任何其它组分、步骤或程 序的存在，不论其是否具体地揭示。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术 语"包含"主张的所有组合物可以包括无论聚合或其他形式的任何其它添加剂、佐剂或化合 物。相比之下，术语"基本上由......组成"从任何随后列举的范围排除任何其它组分、步 骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语"由......组成"排除没 有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
[0015] 测试方法
[0016] 熔融粘度
[0017]根据ASTMD3236(350 °F)，使用布氏数字粘度计（BrookfieldDigital Viscometer)(型号DV-III，版本3)和抛弃式铝样品区室测量熔融粘度。一般来说，所用转 子是SC-31热熔转子，适用于测量在10到100, 000厘泊范围内的粘度。将样品倒入区室 中，然后将区室插入布氏加热器（BrookfieldThermosel)中，并且将其锁定到位。样品区 室底部具有配适布氏加热器底部的槽口，以确保转子插入和旋转时使区室不能转动。将样 品（大致8-10克树脂）加热到所需温度，直到熔融样品在样品区室顶部下方约一英寸处。 降低粘度计装置，并且使转子浸没到样品区室中。继续降低，直到粘度计上的支架对准加热 器。开启粘度计，并且将其设定成在如下剪切率下操作，所述剪切率得到以粘度计的每分钟 转数输出计，在总转矩能力的40%到60%范围内的转矩读数。每分钟获取一次读数，持续 约15分钟，或者直到值稳定，此时记录最终读数。
[0018] 熔融指数
[0019] 根据ASTMD-1238,在190°C/2. 16kg条件下测量基于乙烯的聚合物的熔融指数 (12或[)。对于高12聚合物（1 2大于或等于200g/mol)，优选地如美国专利第6, 335, 410号、 第6, 054, 544号、第6, 723, 810号中所描，由布氏粘度来计算熔融指数。I2(190°C/2. 16kg) = 3.6126[10(log(n)-6.6928)/-1.1363]-9.31851，其中n= 350。F下的熔融粘度 (cP)〇
[0020] 根据43了110-3985在231：和80%相对湿度下测定氧气透过率。
[0021] 凝胶渗透色谱法
[0022] 用色谱系统测定基于乙烯的聚合物的平均分子量和分子量分布，所述色谱系统由 聚合物实验室（PolymerLaboratories)型号PL-210或聚合物实验室型号PL-220组成。对 于基于乙烯的聚合物，在140°C下操作管柱和传送带区室。管柱是三个聚合物实验室10-微 米混合-B管柱。溶剂是1，2,4-三氯苯。以"50毫升"溶剂中"0. 1克聚合物"的浓度制备 样品。用于制备样品的溶剂含有200ppm丁基化羟基甲苯（BHT)。通过在160°C下轻微搅拌 两小时制备样品。注射体积是"100微升"，并且流速是1.0毫升/分钟。用购自聚合物实 验室（UK)的具有窄分子量分布的聚苯乙烯标准品执行GPC管柱组的校准。使用以下方程 式（如威廉姆斯和沃德，聚合物科学杂志，聚合物快报，6,621 (1968)(WilliamsandWard， J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6,621 (1968))中所描述），将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化 为聚乙稀分子量：
[0023] M聚乙烯=AX(M聚苯乙烯）B，
[0024] 其中M是分子量，A的值为0. 4315并且B等于1. 0。
[0025] 使用威斯克泰（VISCOTEK)TriSEC软件版本3. 0执行聚乙烯当量分子量计算。根 据ASTMD6474. 9714-1，可以使用马克-霍温克比率（Mark-Houwinkratio)测定基于聚丙 烯的聚合物的分子量，其中对于聚苯乙烯，a= 0. 702且logK= -3. 9,并且对于聚丙烯，a =0. 725且logK= -3. 721。对于基于聚丙烯的样品，在160°C下操作管柱和传送带区室。
[0026] DSC
[0027] 差示扫描热量测定（DSC)用于测量基于聚乙烯（PE)的样品中的结晶度。称量约 五到八毫克样品并且将其放置于DSC盘中。将盖子在盘上旋紧以确保封闭氛围。对于PE， 将样品盘放置于DSC单元中，接着以约10°C/min的速率加热到180°C的温度。将样品在此 温度下保持三分钟。接着，对于PE，以10°C/min的速率将样品 冷却到-60°C，并且在所述温 度下保持等温三分钟。接着以10°C/min的速率加热样品，直到完全熔融（第二次加热）。 结晶度％通过将由第二次加热曲线测定的熔化热（Hf)除以PE的292J/g理论熔化热并且 将此数量乘以100来计算（例如结晶度％= (Hf/292J/g)X100(对于PE))。
[0028] 除非另外陈述，否则由获自DSC的上述第二加热曲线测定每种聚合物的熔点 (Tm)。由第一冷却曲线测量结晶温度（Tc)。
[0029] 密度
[0030] 根据ASTMD-792测量密度。所测量的密度是"快速密度"，意指所述密度在模制时 间一小时后测定。
[0031 ] 顺丁烯二酸酐含量-傅立叶变换红外光谱法（FTIR)分析
[0032] 通过1791CHT1波数处（在聚乙烯的情况下，2019CHT1波数处）顺丁烯二酸酐的峰 高度与聚合物参考峰的比率来测定顺丁烯二酸酐的浓度。通过将这个比率乘以适当校准常 数来计算顺丁烯二酸酐含量。用于经顺丁烯二酸接枝的聚烯烃（参考聚乙烯峰）的方程式 具有如方程式1中所示的以下形式。
[0033] MAH(wt.% ) =A^UngicnT1处的FTIR峰面积]/[2019CHT1 处的FTIR峰面 积]+8*[171201^处的FTIR峰面积]/[2019CHT1处的FTIR峰面积]} (方程式1)
[0034] 可以使用C13NMR标准测定校准常数A。视仪器和聚合物而定，实际校准常数可能 略微不同。1712CHT1波数处的第二组分说明存在顺丁烯二酸，其对于新接枝的材料是可忽 略的。然而，随时间推移，顺丁烯二酸酐在水分存在的下容易转化为顺丁烯二酸。视表面积 而定，在环境条件下，仅仅几天就可以发生显著水解。所述酸在1712CHT1波数处具有明显的 峰。方程式1中的常数B是用于酸酐与酸基之间的消光系数差异的校正值。
[0035] 通过在150°C至180°C下，在加热压机中，在两个保护膜之间压制通常0. 05到0. 15 毫米厚度历经一小时来开始样品制备程序。迈拉（Mylar)和特富龙（Teflon)是保护样品不 受压板破坏的适合的保护膜。必须不使用铝箔（顺丁烯二酸酐会和铝反应）。压板应该在 压力（约10吨）下历时约五分钟。使样品冷却到室温，放置于适当样品架中，随后在FTIR 中扫描。应该在每个样品扫描之前或按需要执行背景扫描。测试的精确度良好，固有变化 率小于±5%。样品应该与干燥剂一起储存以防止过度水解。已测量到产物中的水分含量 高达0. 1重量％。然而，酸酐向酸的转化在一定温度下是可逆的，但是可能耗费一周来完全 转化。逆转最好在真空烘箱中在150°c下执行；需要充分真空（约30英寸Hg)。如果真空 低于足够，那么样品趋向于氧化而在约1740CHT1处得到红外线峰，从而使接枝度值过低。顺 丁烯二酸酐和顺丁烯二酸分别由约1791CHT1和1712CHT1处的峰表示。
[0036] 正割拉伸模量
[0037] 根据ASTMD882测试吹塑膜样品。所报告的值是5个独立样品试样的平均值。
[0038] 障壁膜
[0039] 本发明涉及一种包含至少一个障壁层的膜，所述障壁层以层的重量计包含至少 5 %组分a)，所述组分a)是包含经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚物的反应 性改性剂，所述乙烯/a-烯烃互聚物的密度在0. 855到0. 900g/cm3范围内；并且熔融指数 (190°C/2. 16kg)大于200g/10min。障壁膜进一步包含至少60重量％EVOH聚合物。
[0040]组分a)
[0041] 在一个实施例中，反应性改性剂是经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚 物，其包括乙烯-a-烯烃共聚物。优选的a-烯烃包括（但不限于）C3_CMa-烯烃，并且 优选为C3-C10a-烯烃。更优选的a-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯以 及1-辛烯，并且更优选包括丙烯、1- 丁烯、1-己烯以及1-辛烯。
[0042] 酸酐和/或羧酸官能化可以是具有所属领域中一般已知的酸酐或羧酸官能团的 任何物质。顺丁烯二酸酐是用于官能化的尤其有利的物质。
[0043] 在一个实施例中，组分a)是经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/I-辛烯互聚物，并 且尤其是顺丁烯二酸酐接枝的乙烯/I-辛烯互聚物。
[0044] 在一个实施例中，组分a)的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚物包 含以聚合物的重量计，大于或等于〇. 5重量％、进一步大于或等于0. 8重量％并且进一步大 于或等于1. 0重量％酸酐和/或羧酸官能团。
[0045] 在一个实施例中，组分a)的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚物在 350°F(177°C)下的熔融粘度小于或等于40,OOOcP，进一步小于或等于30,OOOcP，进一步 小于或等于20, 000cP，并且进一步小于或等于15, 000cP。在一个实施例中，组分A的经酸 酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚物具在350°F(177°C)下的熔融粘度大于或等 于2, 000cP，进一步大于或等于3, 000cP，进一步大于或等于4, 000cP，并且进一步大于或等 于 5, 000cP。
[0046] 在一个实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚物的分子量分布 (Mw/Mn)小于或等于5. 0,进一步小于或等于4. 0,进一步小于或等于3. 0,并且进一步小于 或等于2. 5。在一个实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的的乙烯/a-烯烃互聚物的分子 量分布（Mw/Mn)大于或等于1. 1，进一步大于或等于1. 3,并且进一步大于或等于1. 5。
[0047] 在不欲受此类理论限制的情况下，假设具有相对低分子量的经官能化的乙烯/a 烯烃互聚物将产生具有低接枝度的聚合物，所述接枝度如每个聚合物分子平均有一个酸酐 和/或羧酸单元。此外，在理论情况下，此类聚合物将在EV0H基质内产生更充分分散的粒 子。精细粒子的这种分散可以提供改良的柔韧性，而不会阻断EV0H基质，其中阻断EV0H基 质将使障壁性能较差。
[0048] 因此，在一个实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚物的重量 平均分子量（Mw)小于或等于50,000g/mol，进一步小于或等于40,000g/mol，进一步小于或 等于30,OOOg/mol。在一个实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚物的 重量平均分子量（Mw)大于或等于2000g/mol，进一步大于或等于3000g/mol，进一步大于或 等于 4000g/mol。
[0049] 类似地，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a_烯烃互聚物的熔融指数（12)或 计算恪融指数（12)优选大于或等于 200g/10min、300g/10min、400g/10min、500g/10min 或甚至600g/10min。在一个实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚 物的熔融指数（12)或计算熔融指数（12)小于或等于1500g/10min，进一步小于或等于 1200g/10min，并且更进一步小于或等于1000g/10min。
[0050] 在一个实施例中，如通过DSC测定，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互 聚物的结晶度百分比小于或等于40%，进一步小于或等于30%，并且进一步小于或等于 20%。在一个实施例中，如通过DSC测定，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚 物的结晶度百分比大于或等于2%，进一步大于或等于5%，并且进一步大于或等于10%。 [0051 ] 在一个实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚物的密度大于或 等于0? 850g/cm3,进一步大于或等于0? 855g/c m3,另外进一步大于或等于0? 860g/cm3。在一 个实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a_烯烃互聚物的密度小于或等于〇. 900g/ cm3,进一步小于或等于0. 895g/cm3,并且进一步小于或等于0. 890g/cm3。在一个实施例中， 经酸酐和/或羧酸官能化的乙稀/a-稀径互聚物的密度为0. 855g/cm3到0. 900g/cm3,另 外为 0? 860g/cm3到 0? 895g/cm3,并且另外为 0? 865g/cm3到 0? 890g/cm3。
[0052]障壁层包含5到25重量％、优选6到15重量％或7到12重量％组分a)，即反应 性改性剂。
[0053] 此外，预期适用作组分a)的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a_烯烃互聚物可 以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
[0054] 适合用作本发明中的反应性改性剂的物质为PCT/CN12/076986和美国临时申请 61/722, 274中所述的经官能化的低分子量乙烯/a-烯烃互聚物，所述案各自以全文引用 的方式并入。
[0055]组件b)
[0056] 用于本发明的膜的障壁层另外包含障壁层的至少60重量EV0H可以具 有约28%或至少约任何以下值的乙烯含量：20重量％、25重量％、30重量％和38重量％。 EV0H的乙烯含量可以至多为约任何以下值：50重量％、48重量％、40重量％、35重量％和 33重量％。EV0H可以包括经皂化或水解的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，如水解度为至少约任 何以下值的共聚物：50%和85%。不例性EV0H可购自伊瓦卡公司（EvalcaCorporation)， 其乙烯含量为29、32、35、38和44摩尔％。如所属领域中一般已知，￡￥011聚合物中较低的 乙烯含量对应于改良的障壁特性。对于所属领域的技术人员，EV0H聚合物中乙烯特定含量 的选择并非为本发明所特有，因为众所周知，所述选择由所要最终目标障壁特性决定，其中 含有较少乙烯的EV0H聚合物具有改良的障壁特性。
[0057] 障壁层包含60到95重量％、优选75到95重量％或85到94重量％组分b)。此 外，预期如本文所述的两种或两种以上不同EV0H聚合物可以用作组分b)。
[0058] 优选地，障壁层的厚度在0. 8到10微米范围内，更优选在1到5微米范围内，或甚 至在1到3微米范围内。
[0059]任选的组分
[0060] 本发明的障壁层还可以有利地含有除上述组分a)和b)以外的物质。举例来说， 可以添加未官能化的聚烯烃树脂（包括其它乙烯/a烯烃树脂）以如所属领域中一般已知 提尚树脂的各种特性。
[0061] 聚烯烃层可以含有其它添加剂，如矿物油或其它增塑剂。所属领域中一般已知的 其它添加剂包括如下物质，如无机填充剂、导电填充剂、颜料、成核剂、澄清剂、抗氧化剂、除 酸剂、氧清除剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、加工助剂（如硬脂酸锌）、挤压助剂、滑爽添加剂、 渗透性调节剂、抗静电剂、防粘连添加剂以及其它热塑性聚合物。氧清除剂的使用可以是尤 其优选的，因为此类物质可以提高膜的氧气障壁特性。在与本发明组合使用时，氧清除剂的 效用可能是特别有利的。
[0062] 膜结构
[0063] 本发明的膜可以是仅由上述障壁层组成的单层膜，或可以是包含障壁层以及一或 多个其它层的多层膜。此类其它层当存在时可以经选择以如所属领域中一般已知提供其它 功能。在膜包含3个或3个以上层时，障壁层一般优选构成膜的内层。
[0064] 应了解，在本发明的膜是多层膜时，可以存在两个或两个以上障壁层，其各自可以 包含a)以层的重量计至少5%经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚物，所述乙烯 /a-烯烃互聚物的密度在0. 855到0. 900g/cm3范围内；并且熔融指数（190°C/2. 16kg)大 于200g/10min;以及b)以层的重量计，至少60%EV0H。在此类情形下，每个障壁层的厚度 为10微米或10微米以下可能是优选的，更优选为5微米或5微米以下，或甚至3微米或3 微米以下。
[0065] 其它层可能有利地包含选自由以下组成的群组的聚合材料：基于丙烯的塑性体或 弹性体、丙烯均聚物、MDPE、HDPE、LLDPE、LDPE或其掺合物。
[0066] 其它层还可以有利地包含选自通用名称为聚酰胺的聚合物（尼龙（Nylon)-杜邦 公司（DuPont)的商品名称）的群组的聚合材料。
[0067] 本发明的多层膜的总厚度优选在10ym到400ym范围内，更优选在15ym到 250ym范围内，更优选在25ym到200ym范围内，再更优选在50到100ym范围内。
[0068] 膜可以使用所属领域中一般已知的任何方法形成，包括吹塑膜和浇筑膜，其中个 别层可以进行共挤压。
[0069] 对于一些应用，备受关注的是，在膜形成步骤后，膜可以沿加工方向或横向定向， 或沿加工方向与横向定向。
[0070] 本发明的膜完全适用于需要良好障壁性能的任何应用，包括（但不限于）饲料包 裹、液体包装、外壳的氡障壁以及食品包装的芳香障壁。
[0071] 尽管不欲受理论限制，但本发明的较小粒度的效用可以尤其证明为降低层厚度。 由使用常规聚合物产生的较大的粒子域很可能在障壁层的厚度降低时跨越所述层的整个 宽度，其在理论上提供穿过障壁层的管道，因此显著降低障壁特性。
[0072] 尽管不欲受理论限制，但相信反应性改性剂（即，组分（a))的模量应该小于经改 性以实现改良耐久性的EV0H聚合物的模量。本发明使用具有极低模量的超低密度改性剂， 但是所属领域的技术人员应认识到具有类似分子量但具有较高模量的聚合物也能充当有 效反应性改性剂以用于具有相对较高模量的EVOH聚合物。
[0073] 本发明的聚合物、组合物和方法以及其用途由以下实例更充分地描述。以下实例 出于说明本发明的目的而提供，并且不应理解为限制本发明的范围。
[0074] 实例
[0075] 为了展示本发明的有效性，制备一系列障壁膜。目标结构通过首先使用一系列 EV0H等级、改性剂等级和加工条件将反应性改性剂混配到EV0H中来制备。检验三种不同 类型的EV0H聚合物。EVOH1含有32mol%乙烯，EV0H2含有38mol%乙烯，并且EV0H3含 有44mol%乙稀。在此研宄中（参见下表），所有EV0H聚合物由美国可乐丽公司（Kuraray America，Inc.)供应并且以伊瓦尔（EVAL)聚合物的商标名出售。在大多数情况下，所测试 的聚合物是伊瓦尔H171B，一种含有38mol%衍生自乙烯的单元的EV0H。
[0076] 各实例中所用的反应性改性剂（当存在时）如下制备：
[0077]合成组分A-MAH-g-E01 :
[0078] 使用以下物质制备实例中所用的反应性改性剂：
[0079] 基本树脂：低分子量乙烯-辛烯共聚物，标称MI为1250,密度为0.87g/cc的乙 烯-辛烯共聚物。
[0080] 顺丁烯二酸酐（MAH) 德固赛（DeGussa)DHBP或等效物
[0081] 氢布莱特380(Hydrobrite380)-视需要用于稀释过氧化物的氢化处理石赌油 (过氧化物：油的比率为1 : 1)。
[0082] 过氧化物：鲁匹罗克斯101(LUPER0X101)-2,5_双（叔丁基过氧基）-2,5_二甲基 己烧（290. 44g/mol)。
[0083] 使用"92mm"共转双螺杆挤压机（TSE)制备反应性改性剂。方法在以下步骤中概 括：(a)用以测重方式控制的螺旋馈料机，以所要聚合物馈料速率将基本树脂聚合物颗粒 馈送到挤压机的挤压机料斗中；(b)将熔融MAH注入机筒 中；（c)经由1 : 1矿物油溶液， 以目标馈料速率添加过氧化物，并且将其注入MAH下游的机筒中；（d)捏合块使反应性成分 分布，并且经由机械能耗散来加热聚合物熔体，并且热分解过氧化物引发剂之后发生反应； (e)在真空口处移除挥发性的未反应组分和副产物；（f)在最终机筒区段中冷却熔体且将 其馈送到齿轮泵中；（g)齿轮泵向模具馈料，熔体自模具进入水下粒化机。使用足够长度的 颗粒浆料冷却管线来实现大于60秒的滞留时间，以将颗粒冷却到小于25°C。干燥并收集粒 化产物。
[0084] 制备反应性改性剂后，使用用混合螺杆设计的具有9个机筒的大型世 纪-ZSK-4037. 12L/D挤压机（Century-ZSK-4037. 12L/Dextruder)制备一系列与反应性改 性剂混配的EV0H树脂。水下分流阀组合件在水模具下配备有6个孔（孔直径为3. 175mm)。 粒化机具有4个桨毂。所述操作在挤压机的机筒4中具有氮气。将第一机筒区段设定在 25°C下，而剩余机筒区设定在25°C与225°C之间。将螺杆速度设定在220rpm下并且以68kg hr馈送材料。这使得熔融温度在220-229°C之间。使用加拉（Gala)水下粒化机在水下粒 化所述材料。
[0085] 在所有情况下，混配后，将聚合物储存在防水袋中，另外，在吹塑膜制造步骤之前 将其干燥。使用热空气再循环烘箱使用EV0H的建议干燥温度干燥所述样品。
[0086] 在莱伯泰科（LabTech) 5-层吹塑膜生产线上制造单层膜样品，所述生产线通过在 表示为层A/B/C/D/E的所有5个层中使用相同聚合物馈料运行，其中"A"层在泡的内部。个 别馈料线在泡上的位置变化。由25mm不含混合元件的单螺纹螺杆馈送层"A"和"E"（外 层）。由20mm不含混合元件的单螺纹螺杆馈送层和"D"（三个内层）。组合的5 个挤出机向75mm5-层平口模（30/11/18/11/30)以23kg/hr馈料。吹胀比是2. 5。机筒温 度在166°C到232°C范围内。标准冷却线高度是30cm。
[0087] 在艾尔帕（Alpine) 7-层吹塑膜上制造共挤压的5层膜样品，所述吹塑膜通过在表 示为层A/B/C/D/E/F/G的7个层中的两者中使用相同聚合物馈料运行，其中"A"层在泡的内 部。5层结构通过组合"A"和"B"层以及"F"和"G"层获得。个别馈料线均为50mm30 : 1 L/D沟槽式馈料挤出机，其中每个挤压机由4组件掺合器馈送。组合的7个挤出机向75_ 7_层平口模（30/11/18/11/30)以23kg/hr馈料。吹胀比是2. 38。机筒温度在166°C到 232°C范围内。标准冷却线高度是30cm。膜厚度使用自动模式空气环系统和IBC维持。
[0088] 结果
[0089] 对混配的颗粒不进行表征。所有数据都用于吹塑膜物品。在图1中，将三种EVOH 聚合物的单层膜与添加反应性改性剂的相同聚合物比较，其中在每种情况下反应性改性剂 的添加量是10重量％。如所示，添加改性剂的EVOH2和3的所测量氧气障壁特性基本上无 变化，而EVOH1的障壁特性退化，但仍与EVOH2持平。
[0090] 使用艾尔帕7层生产线制造5层结构，其中目标结构的厚度为34微米。如表1中所 示，层"D"是作为比较实例的100%EVOH2,或具有10重量％反应性改性剂且其余为EVOH1、 EVOH2或EVOH3的化合物。所有化合物均使用单螺杆混配生产线制备。
[0091]A:20. 4%聚乙烯（0? 917 密度，0? 8MI)
[0092]B:20. 4%聚乙烯（0? 917 密度，0? 8MI)
[0093]C:6. 6%基于PE的连接层（0? 920 密度，1MI)
[0094] D: 5. 5 %EVOH(纯或与反应性改性剂混配）
[0095]E:6. 6%基于PE的连接层（0? 920 密度，1MI)
[0096]F:20. 4%聚乙烯（0? 917 密度，0? 8MI)
[0097]G:20. 4%聚乙烯（0? 917 密度，0? 8MI)
[0098] 如表1中所示产生此结构并且使用常规膜测试方案测试膜。
[0099]表1
[0100]
Lmoi」 仕农1甲，多层膜乙|日」近仃且按比牧，兵甲构成忍膜厚皮的1 乂b.b%的核心障壁层是经改性的EV0H2或纯EV0H2。出乎意料地，总膜组成的所述小变化可以使MD撕裂特性从 665克几乎加倍到1289克并且使落镖性能改良15% (292到340克）。
[0102] 出乎意料地，对于共挤压的多层膜，其中障壁层是纯EV0H2或与10%反应性改性 剂混配的EV0H2,在多次滥用后仍保持氧气障壁特性。对于图2中所示的数据，以最初制造 形式，接着拉伸100%后的形式，接着回缩到未受应力状态的形式测试共挤压的膜的氧气渗 透性。如图2中所见，纯EVOH2结构的障壁特性显著降低，丧失超过300%，而在障壁层用本 发明聚合物改性的情形下，障壁特性基本上不变。
【主权项】
1. 一种膜，其包含至少一个障壁层，所述障壁层包含 a. 以所述层的重量计，至少5 %经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚 物，所述乙烯/a-烯烃互聚物的密度在0. 855到0. 900g/cm3范围内；并且熔融指数 (190°C/2. 16kg)大于 200g/10min;以及 b. 以所述层的重量计，至少60%EVOH。2. 根据权利要求1所述的膜，其中所述障壁层进一步包含一或多个未官能化的聚烯烃 树脂。3. 根据权利要求1所述的膜，其中所述障壁层进一步包含一或多种氧清除剂。4. 根据权利要求1所述的膜，其中所述经官能化的乙烯/a_烯烃互聚物用顺丁烯二酸 酐官能化。5. 根据权利要求1所述的膜，其中所述超低密度乙烯互聚物的熔融指数大于500。6. 根据权利要求1所述的膜，其中所述障壁层的厚度在1到5微米范围内。7. 根据权利要求1所述的膜，其中所述膜是多层膜。8. 根据权利要求7所述的膜，其中所述膜的厚度在15到400微米范围内。9. 根据权利要求8所述的膜，其中所述膜的总厚度在25微米到200微米范围内。10. 根据权利要求1所述的膜，其中所述经官能化的乙烯/a-烯烃互聚物每个聚合物 分子平均具有一个酸酐和/或羧酸单元。11. 根据权利要求7所述的膜，其中所述障壁层包含所述膜的两个或两个以上层。12. 根据权利要求11所述的膜，其中每个障壁层的厚度是5微米或5微米以下。13. 根据权利要求1所述的膜，其中组分b)占所述障壁层的75-95%。14. 根据权利要求1所述的膜，其中组分a)占所述障壁层的7到12%。
【专利摘要】本发明涉及一种膜，其具有良好柔韧性与极佳障壁特性的组合。所述膜包含至少一个障壁层。所述障壁层包含以所述层的重量计至少5％经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.855到0.900g/cm3范围内；并且熔融指数(190℃/2.16kg)大于200g/10min。障壁层进一步包含以所述层的重量计至少60％衍生自乙烯和乙烯醇单体单元的互聚物。
【IPC分类】C08L29/04, B32B27/30, C08J5/18, C08L23/08
【公开号】CN104903388
【申请号】CN201480003964
【发明人】B·W·沃尔特, S·贝克
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月17日
【公告号】EP2945979A2, US20140205821, WO2014113623A2, WO2014113623A3
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有良好障壁特性以及良好柔韧性的膜。
【背景技术】
[0002] 存在多种应用需要柔性膜中具有高气体障壁，所述应用如在食品包装、饲料包裹、 拉伸捆扎应用中以及作为用于住宅建造中的氡障壁。已知用乙烯乙烯醇（EV0H)聚合物制 备的膜是关于氧气和其它气体的极佳障壁，但EV0H是一种脆性聚合物，其在简单弯曲下具 有开裂的趋势或伸长率超过20%。EV0H层开裂后，膜的障壁特性显著降低。需要一种将 EV0H改性以使其能够经受住标称滥用条件而氧气障壁特性不会显著降低的方式。
[0003] 在本发明中，发现通过向EV0H基质中添加经超低分子量、超低密度酸酐和/或羧 酸官能化的乙烯/a_烯烃互聚物，EV0H层将展示显著改良的伸长特性和滥用抗性而不会 显著更改纯材料的障壁特性。
[0004] 因此，本发明涉及一种包含至少一个障壁层的膜，所述障壁层包含以层的重量计 至少5%经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚物，所述互聚物的密度在〇. 855到 0. 900g/cm3范围内；并且熔融指数（190°C/2. 16kg)大于200g/10min。以层的重量计，障壁 膜进一步包含至少60%EV0H聚合物。
【附图说明】
[0005] 图1是三对膜的氧气透过率的图。
[0006] 图2是在加压所述膜之前及之后多层膜的氧气透过率的图。
【具体实施方式】
[0007] 如本文所用，术语"组合物"包括构成所述组合物的物质的混合物以及由所述组合 物的物质形成的反应产物和分解产物。
[0008] 如本文所用，术语"聚合物"是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化 合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物（用于指仅由一种单体制备的聚合物，理解为 痕量杂质可以并入聚合物结构中）、如下文所定义的术语共聚物和互聚物。
[0009] 如本文所用，术语"互聚物"是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合 物。因此，通用术语互聚物包括共聚物（用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物）和 由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。
[0010] 如本文所用，术语"基于乙烯的聚合物"指如下聚合物，其包含占多数的量的聚合 形式的乙烯单体（以聚合物的重量计）并且任选地可以包含一或多种共聚单体。
[0011] 如本文所用，术语"乙烯/a-烯烃互聚物"是指如下互聚物，其包含占多数的量的 聚合形式的乙烯单体（以聚合物的重量计）以及一或多种其它a-烯烃单体。术语"乙烯 /a-烯烃互聚物"包括乙烯/a-烯烃共聚物以及三元共聚物和衍生自多种单体的其它聚 合物。
[0012] 如本文所用，术语"乙烯/a-烯烃共聚物"是指如下共聚物，其包含聚合形式的占 多数的量的乙烯单体（以共聚物的重量计）和a-烯烃作为唯一两种单体类型。
[0013] 如本文所用，术语"EVOH"是指包含乙烯和乙烯醇的重复单元的聚合物。如所属领 域中一般已知，乙烯与乙烯醇的重量比决定了障壁特性。此类聚合物和其制造方法在所属 领域中是一般已知的。
[0014] 术语"包含"、"包括"、"具有"以及其衍生词并不意欲排除任何其它组分、步骤或程 序的存在，不论其是否具体地揭示。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术 语"包含"主张的所有组合物可以包括无论聚合或其他形式的任何其它添加剂、佐剂或化合 物。相比之下，术语"基本上由......组成"从任何随后列举的范围排除任何其它组分、步 骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语"由......组成"排除没 有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
[0015] 测试方法
[0016] 熔融粘度
[0017]根据ASTMD3236(350 °F)，使用布氏数字粘度计（BrookfieldDigital Viscometer)(型号DV-III，版本3)和抛弃式铝样品区室测量熔融粘度。一般来说，所用转 子是SC-31热熔转子，适用于测量在10到100, 000厘泊范围内的粘度。将样品倒入区室 中，然后将区室插入布氏加热器（BrookfieldThermosel)中，并且将其锁定到位。样品区 室底部具有配适布氏加热器底部的槽口，以确保转子插入和旋转时使区室不能转动。将样 品（大致8-10克树脂）加热到所需温度，直到熔融样品在样品区室顶部下方约一英寸处。 降低粘度计装置，并且使转子浸没到样品区室中。继续降低，直到粘度计上的支架对准加热 器。开启粘度计，并且将其设定成在如下剪切率下操作，所述剪切率得到以粘度计的每分钟 转数输出计，在总转矩能力的40%到60%范围内的转矩读数。每分钟获取一次读数，持续 约15分钟，或者直到值稳定，此时记录最终读数。
[0018] 熔融指数
[0019] 根据ASTMD-1238,在190°C/2. 16kg条件下测量基于乙烯的聚合物的熔融指数 (12或[)。对于高12聚合物（1 2大于或等于200g/mol)，优选地如美国专利第6, 335, 410号、 第6, 054, 544号、第6, 723, 810号中所描，由布氏粘度来计算熔融指数。I2(190°C/2. 16kg) = 3.6126[10(log(n)-6.6928)/-1.1363]-9.31851，其中n= 350。F下的熔融粘度 (cP)〇
[0020] 根据43了110-3985在231：和80%相对湿度下测定氧气透过率。
[0021] 凝胶渗透色谱法
[0022] 用色谱系统测定基于乙烯的聚合物的平均分子量和分子量分布，所述色谱系统由 聚合物实验室（PolymerLaboratories)型号PL-210或聚合物实验室型号PL-220组成。对 于基于乙烯的聚合物，在140°C下操作管柱和传送带区室。管柱是三个聚合物实验室10-微 米混合-B管柱。溶剂是1，2,4-三氯苯。以"50毫升"溶剂中"0. 1克聚合物"的浓度制备 样品。用于制备样品的溶剂含有200ppm丁基化羟基甲苯（BHT)。通过在160°C下轻微搅拌 两小时制备样品。注射体积是"100微升"，并且流速是1.0毫升/分钟。用购自聚合物实 验室（UK)的具有窄分子量分布的聚苯乙烯标准品执行GPC管柱组的校准。使用以下方程 式（如威廉姆斯和沃德，聚合物科学杂志，聚合物快报，6,621 (1968)(WilliamsandWard， J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6,621 (1968))中所描述），将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化 为聚乙稀分子量：
[0023] M聚乙烯=AX(M聚苯乙烯）B，
[0024] 其中M是分子量，A的值为0. 4315并且B等于1. 0。
[0025] 使用威斯克泰（VISCOTEK)TriSEC软件版本3. 0执行聚乙烯当量分子量计算。根 据ASTMD6474. 9714-1，可以使用马克-霍温克比率（Mark-Houwinkratio)测定基于聚丙 烯的聚合物的分子量，其中对于聚苯乙烯，a= 0. 702且logK= -3. 9,并且对于聚丙烯，a =0. 725且logK= -3. 721。对于基于聚丙烯的样品，在160°C下操作管柱和传送带区室。
[0026] DSC
[0027] 差示扫描热量测定（DSC)用于测量基于聚乙烯（PE)的样品中的结晶度。称量约 五到八毫克样品并且将其放置于DSC盘中。将盖子在盘上旋紧以确保封闭氛围。对于PE， 将样品盘放置于DSC单元中，接着以约10°C/min的速率加热到180°C的温度。将样品在此 温度下保持三分钟。接着，对于PE，以10°C/min的速率将样品 冷却到-60°C，并且在所述温 度下保持等温三分钟。接着以10°C/min的速率加热样品，直到完全熔融（第二次加热）。 结晶度％通过将由第二次加热曲线测定的熔化热（Hf)除以PE的292J/g理论熔化热并且 将此数量乘以100来计算（例如结晶度％= (Hf/292J/g)X100(对于PE))。
[0028] 除非另外陈述，否则由获自DSC的上述第二加热曲线测定每种聚合物的熔点 (Tm)。由第一冷却曲线测量结晶温度（Tc)。
[0029] 密度
[0030] 根据ASTMD-792测量密度。所测量的密度是"快速密度"，意指所述密度在模制时 间一小时后测定。
[0031 ] 顺丁烯二酸酐含量-傅立叶变换红外光谱法（FTIR)分析
[0032] 通过1791CHT1波数处（在聚乙烯的情况下，2019CHT1波数处）顺丁烯二酸酐的峰 高度与聚合物参考峰的比率来测定顺丁烯二酸酐的浓度。通过将这个比率乘以适当校准常 数来计算顺丁烯二酸酐含量。用于经顺丁烯二酸接枝的聚烯烃（参考聚乙烯峰）的方程式 具有如方程式1中所示的以下形式。
[0033] MAH(wt.% ) =A^UngicnT1处的FTIR峰面积]/[2019CHT1 处的FTIR峰面 积]+8*[171201^处的FTIR峰面积]/[2019CHT1处的FTIR峰面积]} (方程式1)
[0034] 可以使用C13NMR标准测定校准常数A。视仪器和聚合物而定，实际校准常数可能 略微不同。1712CHT1波数处的第二组分说明存在顺丁烯二酸，其对于新接枝的材料是可忽 略的。然而，随时间推移，顺丁烯二酸酐在水分存在的下容易转化为顺丁烯二酸。视表面积 而定，在环境条件下，仅仅几天就可以发生显著水解。所述酸在1712CHT1波数处具有明显的 峰。方程式1中的常数B是用于酸酐与酸基之间的消光系数差异的校正值。
[0035] 通过在150°C至180°C下，在加热压机中，在两个保护膜之间压制通常0. 05到0. 15 毫米厚度历经一小时来开始样品制备程序。迈拉（Mylar)和特富龙（Teflon)是保护样品不 受压板破坏的适合的保护膜。必须不使用铝箔（顺丁烯二酸酐会和铝反应）。压板应该在 压力（约10吨）下历时约五分钟。使样品冷却到室温，放置于适当样品架中，随后在FTIR 中扫描。应该在每个样品扫描之前或按需要执行背景扫描。测试的精确度良好，固有变化 率小于±5%。样品应该与干燥剂一起储存以防止过度水解。已测量到产物中的水分含量 高达0. 1重量％。然而，酸酐向酸的转化在一定温度下是可逆的，但是可能耗费一周来完全 转化。逆转最好在真空烘箱中在150°c下执行；需要充分真空（约30英寸Hg)。如果真空 低于足够，那么样品趋向于氧化而在约1740CHT1处得到红外线峰，从而使接枝度值过低。顺 丁烯二酸酐和顺丁烯二酸分别由约1791CHT1和1712CHT1处的峰表示。
[0036] 正割拉伸模量
[0037] 根据ASTMD882测试吹塑膜样品。所报告的值是5个独立样品试样的平均值。
[0038] 障壁膜
[0039] 本发明涉及一种包含至少一个障壁层的膜，所述障壁层以层的重量计包含至少 5 %组分a)，所述组分a)是包含经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚物的反应 性改性剂，所述乙烯/a-烯烃互聚物的密度在0. 855到0. 900g/cm3范围内；并且熔融指数 (190°C/2. 16kg)大于200g/10min。障壁膜进一步包含至少60重量％EVOH聚合物。
[0040]组分a)
[0041] 在一个实施例中，反应性改性剂是经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚 物，其包括乙烯-a-烯烃共聚物。优选的a-烯烃包括（但不限于）C3_CMa-烯烃，并且 优选为C3-C10a-烯烃。更优选的a-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯以 及1-辛烯，并且更优选包括丙烯、1- 丁烯、1-己烯以及1-辛烯。
[0042] 酸酐和/或羧酸官能化可以是具有所属领域中一般已知的酸酐或羧酸官能团的 任何物质。顺丁烯二酸酐是用于官能化的尤其有利的物质。
[0043] 在一个实施例中，组分a)是经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/I-辛烯互聚物，并 且尤其是顺丁烯二酸酐接枝的乙烯/I-辛烯互聚物。
[0044] 在一个实施例中，组分a)的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚物包 含以聚合物的重量计，大于或等于〇. 5重量％、进一步大于或等于0. 8重量％并且进一步大 于或等于1. 0重量％酸酐和/或羧酸官能团。
[0045] 在一个实施例中，组分a)的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚物在 350°F(177°C)下的熔融粘度小于或等于40,OOOcP，进一步小于或等于30,OOOcP，进一步 小于或等于20, 000cP，并且进一步小于或等于15, 000cP。在一个实施例中，组分A的经酸 酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚物具在350°F(177°C)下的熔融粘度大于或等 于2, 000cP，进一步大于或等于3, 000cP，进一步大于或等于4, 000cP，并且进一步大于或等 于 5, 000cP。
[0046] 在一个实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚物的分子量分布 (Mw/Mn)小于或等于5. 0,进一步小于或等于4. 0,进一步小于或等于3. 0,并且进一步小于 或等于2. 5。在一个实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的的乙烯/a-烯烃互聚物的分子 量分布（Mw/Mn)大于或等于1. 1，进一步大于或等于1. 3,并且进一步大于或等于1. 5。
[0047] 在不欲受此类理论限制的情况下，假设具有相对低分子量的经官能化的乙烯/a 烯烃互聚物将产生具有低接枝度的聚合物，所述接枝度如每个聚合物分子平均有一个酸酐 和/或羧酸单元。此外，在理论情况下，此类聚合物将在EV0H基质内产生更充分分散的粒 子。精细粒子的这种分散可以提供改良的柔韧性，而不会阻断EV0H基质，其中阻断EV0H基 质将使障壁性能较差。
[0048] 因此，在一个实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚物的重量 平均分子量（Mw)小于或等于50,000g/mol，进一步小于或等于40,000g/mol，进一步小于或 等于30,OOOg/mol。在一个实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚物的 重量平均分子量（Mw)大于或等于2000g/mol，进一步大于或等于3000g/mol，进一步大于或 等于 4000g/mol。
[0049] 类似地，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a_烯烃互聚物的熔融指数（12)或 计算恪融指数（12)优选大于或等于 200g/10min、300g/10min、400g/10min、500g/10min 或甚至600g/10min。在一个实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚 物的熔融指数（12)或计算熔融指数（12)小于或等于1500g/10min，进一步小于或等于 1200g/10min，并且更进一步小于或等于1000g/10min。
[0050] 在一个实施例中，如通过DSC测定，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互 聚物的结晶度百分比小于或等于40%，进一步小于或等于30%，并且进一步小于或等于 20%。在一个实施例中，如通过DSC测定，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚 物的结晶度百分比大于或等于2%，进一步大于或等于5%，并且进一步大于或等于10%。 [0051 ] 在一个实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚物的密度大于或 等于0? 850g/cm3,进一步大于或等于0? 855g/c m3,另外进一步大于或等于0? 860g/cm3。在一 个实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a_烯烃互聚物的密度小于或等于〇. 900g/ cm3,进一步小于或等于0. 895g/cm3,并且进一步小于或等于0. 890g/cm3。在一个实施例中， 经酸酐和/或羧酸官能化的乙稀/a-稀径互聚物的密度为0. 855g/cm3到0. 900g/cm3,另 外为 0? 860g/cm3到 0? 895g/cm3,并且另外为 0? 865g/cm3到 0? 890g/cm3。
[0052]障壁层包含5到25重量％、优选6到15重量％或7到12重量％组分a)，即反应 性改性剂。
[0053] 此外，预期适用作组分a)的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a_烯烃互聚物可 以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
[0054] 适合用作本发明中的反应性改性剂的物质为PCT/CN12/076986和美国临时申请 61/722, 274中所述的经官能化的低分子量乙烯/a-烯烃互聚物，所述案各自以全文引用 的方式并入。
[0055]组件b)
[0056] 用于本发明的膜的障壁层另外包含障壁层的至少60重量EV0H可以具 有约28%或至少约任何以下值的乙烯含量：20重量％、25重量％、30重量％和38重量％。 EV0H的乙烯含量可以至多为约任何以下值：50重量％、48重量％、40重量％、35重量％和 33重量％。EV0H可以包括经皂化或水解的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，如水解度为至少约任 何以下值的共聚物：50%和85%。不例性EV0H可购自伊瓦卡公司（EvalcaCorporation)， 其乙烯含量为29、32、35、38和44摩尔％。如所属领域中一般已知，￡￥011聚合物中较低的 乙烯含量对应于改良的障壁特性。对于所属领域的技术人员，EV0H聚合物中乙烯特定含量 的选择并非为本发明所特有，因为众所周知，所述选择由所要最终目标障壁特性决定，其中 含有较少乙烯的EV0H聚合物具有改良的障壁特性。
[0057] 障壁层包含60到95重量％、优选75到95重量％或85到94重量％组分b)。此 外，预期如本文所述的两种或两种以上不同EV0H聚合物可以用作组分b)。
[0058] 优选地，障壁层的厚度在0. 8到10微米范围内，更优选在1到5微米范围内，或甚 至在1到3微米范围内。
[0059]任选的组分
[0060] 本发明的障壁层还可以有利地含有除上述组分a)和b)以外的物质。举例来说， 可以添加未官能化的聚烯烃树脂（包括其它乙烯/a烯烃树脂）以如所属领域中一般已知 提尚树脂的各种特性。
[0061] 聚烯烃层可以含有其它添加剂，如矿物油或其它增塑剂。所属领域中一般已知的 其它添加剂包括如下物质，如无机填充剂、导电填充剂、颜料、成核剂、澄清剂、抗氧化剂、除 酸剂、氧清除剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、加工助剂（如硬脂酸锌）、挤压助剂、滑爽添加剂、 渗透性调节剂、抗静电剂、防粘连添加剂以及其它热塑性聚合物。氧清除剂的使用可以是尤 其优选的，因为此类物质可以提高膜的氧气障壁特性。在与本发明组合使用时，氧清除剂的 效用可能是特别有利的。
[0062] 膜结构
[0063] 本发明的膜可以是仅由上述障壁层组成的单层膜，或可以是包含障壁层以及一或 多个其它层的多层膜。此类其它层当存在时可以经选择以如所属领域中一般已知提供其它 功能。在膜包含3个或3个以上层时，障壁层一般优选构成膜的内层。
[0064] 应了解，在本发明的膜是多层膜时，可以存在两个或两个以上障壁层，其各自可以 包含a)以层的重量计至少5%经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚物，所述乙烯 /a-烯烃互聚物的密度在0. 855到0. 900g/cm3范围内；并且熔融指数（190°C/2. 16kg)大 于200g/10min;以及b)以层的重量计，至少60%EV0H。在此类情形下，每个障壁层的厚度 为10微米或10微米以下可能是优选的，更优选为5微米或5微米以下，或甚至3微米或3 微米以下。
[0065] 其它层可能有利地包含选自由以下组成的群组的聚合材料：基于丙烯的塑性体或 弹性体、丙烯均聚物、MDPE、HDPE、LLDPE、LDPE或其掺合物。
[0066] 其它层还可以有利地包含选自通用名称为聚酰胺的聚合物（尼龙（Nylon)-杜邦 公司（DuPont)的商品名称）的群组的聚合材料。
[0067] 本发明的多层膜的总厚度优选在10ym到400ym范围内，更优选在15ym到 250ym范围内，更优选在25ym到200ym范围内，再更优选在50到100ym范围内。
[0068] 膜可以使用所属领域中一般已知的任何方法形成，包括吹塑膜和浇筑膜，其中个 别层可以进行共挤压。
[0069] 对于一些应用，备受关注的是，在膜形成步骤后，膜可以沿加工方向或横向定向， 或沿加工方向与横向定向。
[0070] 本发明的膜完全适用于需要良好障壁性能的任何应用，包括（但不限于）饲料包 裹、液体包装、外壳的氡障壁以及食品包装的芳香障壁。
[0071] 尽管不欲受理论限制，但本发明的较小粒度的效用可以尤其证明为降低层厚度。 由使用常规聚合物产生的较大的粒子域很可能在障壁层的厚度降低时跨越所述层的整个 宽度，其在理论上提供穿过障壁层的管道，因此显著降低障壁特性。
[0072] 尽管不欲受理论限制，但相信反应性改性剂（即，组分（a))的模量应该小于经改 性以实现改良耐久性的EV0H聚合物的模量。本发明使用具有极低模量的超低密度改性剂， 但是所属领域的技术人员应认识到具有类似分子量但具有较高模量的聚合物也能充当有 效反应性改性剂以用于具有相对较高模量的EVOH聚合物。
[0073] 本发明的聚合物、组合物和方法以及其用途由以下实例更充分地描述。以下实例 出于说明本发明的目的而提供，并且不应理解为限制本发明的范围。
[0074] 实例
[0075] 为了展示本发明的有效性，制备一系列障壁膜。目标结构通过首先使用一系列 EV0H等级、改性剂等级和加工条件将反应性改性剂混配到EV0H中来制备。检验三种不同 类型的EV0H聚合物。EVOH1含有32mol%乙烯，EV0H2含有38mol%乙烯，并且EV0H3含 有44mol%乙稀。在此研宄中（参见下表），所有EV0H聚合物由美国可乐丽公司（Kuraray America，Inc.)供应并且以伊瓦尔（EVAL)聚合物的商标名出售。在大多数情况下，所测试 的聚合物是伊瓦尔H171B，一种含有38mol%衍生自乙烯的单元的EV0H。
[0076] 各实例中所用的反应性改性剂（当存在时）如下制备：
[0077]合成组分A-MAH-g-E01 :
[0078] 使用以下物质制备实例中所用的反应性改性剂：
[0079] 基本树脂：低分子量乙烯-辛烯共聚物，标称MI为1250,密度为0.87g/cc的乙 烯-辛烯共聚物。
[0080] 顺丁烯二酸酐（MAH) 德固赛（DeGussa)DHBP或等效物
[0081] 氢布莱特380(Hydrobrite380)-视需要用于稀释过氧化物的氢化处理石赌油 (过氧化物：油的比率为1 : 1)。
[0082] 过氧化物：鲁匹罗克斯101(LUPER0X101)-2,5_双（叔丁基过氧基）-2,5_二甲基 己烧（290. 44g/mol)。
[0083] 使用"92mm"共转双螺杆挤压机（TSE)制备反应性改性剂。方法在以下步骤中概 括：(a)用以测重方式控制的螺旋馈料机，以所要聚合物馈料速率将基本树脂聚合物颗粒 馈送到挤压机的挤压机料斗中；(b)将熔融MAH注入机筒 中；（c)经由1 : 1矿物油溶液， 以目标馈料速率添加过氧化物，并且将其注入MAH下游的机筒中；（d)捏合块使反应性成分 分布，并且经由机械能耗散来加热聚合物熔体，并且热分解过氧化物引发剂之后发生反应； (e)在真空口处移除挥发性的未反应组分和副产物；（f)在最终机筒区段中冷却熔体且将 其馈送到齿轮泵中；（g)齿轮泵向模具馈料，熔体自模具进入水下粒化机。使用足够长度的 颗粒浆料冷却管线来实现大于60秒的滞留时间，以将颗粒冷却到小于25°C。干燥并收集粒 化产物。
[0084] 制备反应性改性剂后，使用用混合螺杆设计的具有9个机筒的大型世 纪-ZSK-4037. 12L/D挤压机（Century-ZSK-4037. 12L/Dextruder)制备一系列与反应性改 性剂混配的EV0H树脂。水下分流阀组合件在水模具下配备有6个孔（孔直径为3. 175mm)。 粒化机具有4个桨毂。所述操作在挤压机的机筒4中具有氮气。将第一机筒区段设定在 25°C下，而剩余机筒区设定在25°C与225°C之间。将螺杆速度设定在220rpm下并且以68kg hr馈送材料。这使得熔融温度在220-229°C之间。使用加拉（Gala)水下粒化机在水下粒 化所述材料。
[0085] 在所有情况下，混配后，将聚合物储存在防水袋中，另外，在吹塑膜制造步骤之前 将其干燥。使用热空气再循环烘箱使用EV0H的建议干燥温度干燥所述样品。
[0086] 在莱伯泰科（LabTech) 5-层吹塑膜生产线上制造单层膜样品，所述生产线通过在 表示为层A/B/C/D/E的所有5个层中使用相同聚合物馈料运行，其中"A"层在泡的内部。个 别馈料线在泡上的位置变化。由25mm不含混合元件的单螺纹螺杆馈送层"A"和"E"（外 层）。由20mm不含混合元件的单螺纹螺杆馈送层和"D"（三个内层）。组合的5 个挤出机向75mm5-层平口模（30/11/18/11/30)以23kg/hr馈料。吹胀比是2. 5。机筒温 度在166°C到232°C范围内。标准冷却线高度是30cm。
[0087] 在艾尔帕（Alpine) 7-层吹塑膜上制造共挤压的5层膜样品，所述吹塑膜通过在表 示为层A/B/C/D/E/F/G的7个层中的两者中使用相同聚合物馈料运行，其中"A"层在泡的内 部。5层结构通过组合"A"和"B"层以及"F"和"G"层获得。个别馈料线均为50mm30 : 1 L/D沟槽式馈料挤出机，其中每个挤压机由4组件掺合器馈送。组合的7个挤出机向75_ 7_层平口模（30/11/18/11/30)以23kg/hr馈料。吹胀比是2. 38。机筒温度在166°C到 232°C范围内。标准冷却线高度是30cm。膜厚度使用自动模式空气环系统和IBC维持。
[0088] 结果
[0089] 对混配的颗粒不进行表征。所有数据都用于吹塑膜物品。在图1中，将三种EVOH 聚合物的单层膜与添加反应性改性剂的相同聚合物比较，其中在每种情况下反应性改性剂 的添加量是10重量％。如所示，添加改性剂的EVOH2和3的所测量氧气障壁特性基本上无 变化，而EVOH1的障壁特性退化，但仍与EVOH2持平。
[0090] 使用艾尔帕7层生产线制造5层结构，其中目标结构的厚度为34微米。如表1中所 示，层"D"是作为比较实例的100%EVOH2,或具有10重量％反应性改性剂且其余为EVOH1、 EVOH2或EVOH3的化合物。所有化合物均使用单螺杆混配生产线制备。
[0091]A:20. 4%聚乙烯（0? 917 密度，0? 8MI)
[0092]B:20. 4%聚乙烯（0? 917 密度，0? 8MI)
[0093]C:6. 6%基于PE的连接层（0? 920 密度，1MI)
[0094] D: 5. 5 %EVOH(纯或与反应性改性剂混配）
[0095]E:6. 6%基于PE的连接层（0? 920 密度，1MI)
[0096]F:20. 4%聚乙烯（0? 917 密度，0? 8MI)
[0097]G:20. 4%聚乙烯（0? 917 密度，0? 8MI)
[0098] 如表1中所示产生此结构并且使用常规膜测试方案测试膜。
[0099]表1
[0100]
Lmoi」 仕农1甲，多层膜乙|日」近仃且按比牧，兵甲构成忍膜厚皮的1 乂b.b%的核心障壁层是经改性的EV0H2或纯EV0H2。出乎意料地，总膜组成的所述小变化可以使MD撕裂特性从 665克几乎加倍到1289克并且使落镖性能改良15% (292到340克）。
[0102] 出乎意料地，对于共挤压的多层膜，其中障壁层是纯EV0H2或与10%反应性改性 剂混配的EV0H2,在多次滥用后仍保持氧气障壁特性。对于图2中所示的数据，以最初制造 形式，接着拉伸100%后的形式，接着回缩到未受应力状态的形式测试共挤压的膜的氧气渗 透性。如图2中所见，纯EVOH2结构的障壁特性显著降低，丧失超过300%，而在障壁层用本 发明聚合物改性的情形下，障壁特性基本上不变。
【主权项】
1. 一种膜，其包含至少一个障壁层，所述障壁层包含 a. 以所述层的重量计，至少5 %经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚 物，所述乙烯/a-烯烃互聚物的密度在0. 855到0. 900g/cm3范围内；并且熔融指数 (190°C/2. 16kg)大于 200g/10min;以及 b. 以所述层的重量计，至少60%EVOH。2. 根据权利要求1所述的膜，其中所述障壁层进一步包含一或多个未官能化的聚烯烃 树脂。3. 根据权利要求1所述的膜，其中所述障壁层进一步包含一或多种氧清除剂。4. 根据权利要求1所述的膜，其中所述经官能化的乙烯/a_烯烃互聚物用顺丁烯二酸 酐官能化。5. 根据权利要求1所述的膜，其中所述超低密度乙烯互聚物的熔融指数大于500。6. 根据权利要求1所述的膜，其中所述障壁层的厚度在1到5微米范围内。7. 根据权利要求1所述的膜，其中所述膜是多层膜。8. 根据权利要求7所述的膜，其中所述膜的厚度在15到400微米范围内。9. 根据权利要求8所述的膜，其中所述膜的总厚度在25微米到200微米范围内。10. 根据权利要求1所述的膜，其中所述经官能化的乙烯/a-烯烃互聚物每个聚合物 分子平均具有一个酸酐和/或羧酸单元。11. 根据权利要求7所述的膜，其中所述障壁层包含所述膜的两个或两个以上层。12. 根据权利要求11所述的膜，其中每个障壁层的厚度是5微米或5微米以下。13. 根据权利要求1所述的膜，其中组分b)占所述障壁层的75-95%。14. 根据权利要求1所述的膜，其中组分a)占所述障壁层的7到12%。
【专利摘要】本发明涉及一种膜，其具有良好柔韧性与极佳障壁特性的组合。所述膜包含至少一个障壁层。所述障壁层包含以所述层的重量计至少5％经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.855到0.900g/cm3范围内；并且熔融指数(190℃/2.16kg)大于200g/10min。障壁层进一步包含以所述层的重量计至少60％衍生自乙烯和乙烯醇单体单元的互聚物。
【IPC分类】C08L29/04, B32B27/30, C08J5/18, C08L23/08
【公开号】CN104903388
【申请号】CN201480003964
【发明人】B·W·沃尔特, S·贝克
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月17日
【公告号】EP2945979A2, US20140205821, WO2014113623A2, WO2014113623A3
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