钢板被覆用膜的制作方法
钢板被覆用膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及钢板被覆用膜。
[0002] 本申请基于2013年4月18日在日本提出的特愿2013-87173号主张优先权，其内 容在这里被援引。
【背景技术】
[0003] 近年来，以饮料罐为中心，使用对在钢板的两面叠层有树脂膜的树脂膜被覆钢板 实施拉深加工和延展加工而得到的罐、在拉深加工后同时进行延展加工和减薄延展加工而 得到的罐等、罐的高度高的树脂膜被覆罐。这些罐中，使用由对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二 甲酸乙二醇酯的共聚物构成的加工性优异的树脂膜。对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸乙 二醇酯的共聚物的膜由于对内容物的风味保护性也优异，因此，这些罐作为饮料、食品用的 罐广泛普及。但是，将对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物的膜用于饮料、 食品用的罐时，膜对于内容物的耐腐蚀性不充分，有时钢板被腐蚀。另外，应用于饮料、食品 罐的该树脂膜被覆钢板存在如下缺点：在膜的树脂以无取向的方式在钢板上被覆时，在对 树脂膜被覆钢板进行拉深加工时，膜以树脂的熔点附近的温度被加热，生成脆的粗大的树 脂的结晶，树脂膜容易产生龟裂。
[0004] 作为克服这样的缺点的方法，如专利文献1所述，提出了与钢板接触的下层由混 合聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯而成的混合物构成、上层由聚对苯二甲 酸乙二醇酯构成的膜，或者，与钢板接触的下层由混合对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸 乙二醇酯的共聚物和聚对苯二甲酸丁二醇酯而成的混合物构成、上层由聚对苯二甲酸乙二 醇酯构成的膜。但是，使用下层由混合聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯而 成的混合物构成、上层由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的膜时，膜对钢板的粘接性不充分，如 果在拉深成型后进行杀菌（retort)处理，膜有时会从钢板剥离。另外，使用下层由混合对 苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物和聚对苯二甲酸丁二醇酯而成的混合 物构成、上层由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的膜时，膜对钢板的粘接性不充分，如果在拉深 成型后进行杀菌处理，膜有时会收缩而从钢板剥离，导致钢板腐蚀。
[0005] 另外，如专利文献2所述，提出了与钢板接触的下层由混合聚对苯二甲酸丁二醇 酯、和对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物而成的混合物构成、中间层由 聚对苯二甲酸丁二醇酯构成、上层由对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物 构成的膜。但是，在上层使用对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物时，有时 膜在杀菌处理时发生白化、外观变差。
[0006] 另外，专利文献2中，提出了与钢板接触的下层由混合聚对苯二甲酸丁二醇酯和 对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物而成的混合物构成、上层由聚对苯二 甲酸丁二醇酯构成的膜。但是，在下层使用聚对苯二甲酸丁二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯 与间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物的混合物时，在对树脂膜被覆钢板进行拉深加工后进行杀 菌处理时，有时膜收缩而从钢板剥离，钢板腐蚀。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :特开2003-213104号公报
[0010] 专利文献2 :特开2001-1447号公报
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 本发明的目的在于提供一种耐腐蚀性优异、即使在拉深成型后进行杀菌处理也不 易发生膜从钢板剥离的钢板被覆用膜。
[0013] 用于解决课题的方法
[0014] 这样的目的通过下述⑴~（9)所记载的本发明实现。其中，根据JISK6768得到 的润湿张力是指基于JISK6768所记载的方法测得的润湿张力。
[0015] (1) 一种钢板被覆用膜，其具备与钢板接触的第一树脂层，上述第一树脂层中，与 钢板接触的面的根据JISK6768得到的润湿张力为34mN/m以上，构成上述第一树脂层的树 脂的熔点为140~280°C。
[0016] (2)上述（1)所述的钢板被覆用膜，上述第一树脂层含有将乙二醇、对苯二甲酸和 环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物、和结晶性聚酯。
[0017] (3)上述（2)所述的钢板被覆用膜，上述第一树脂层中，相对于该第一树脂层整 体，含有将乙二醇、对苯二甲酸和环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物1~50重量％、结晶性 聚酯50~99重量％。
[0018] (4)上述（2)或（3)所述的钢板被覆用膜，上述共聚物中，相对于该共聚物整体的 醇单元，作为构成单体成分具有1~50摩尔％的环己烷二甲醇。
[0019] (5)上述（2)~（4)中任一项所述的钢板被覆用膜，上述结晶性聚酯为聚对苯二甲 酸丁二醇酯。
[0020] (6)上述（1)~（5)中任一项所述的钢板被覆用膜，上述钢板被覆用膜在上述第一 树脂层的与钢板接触的面的相反面侧具备第二树脂层。
[0021] (7)上述（6)所述的钢板被覆用膜，上述第二树脂层含有结晶性聚酯、和将乙二 醇、对苯二甲酸和环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物。
[0022] (8)上述（6)或（7)所述的钢板被覆用膜，上述第二树脂层中，相对于该第二树脂 层整体，含有结晶性聚酯70~99重量％、将乙二醇、对苯二甲酸和环己烷二甲醇共聚而得 到的共聚物1~30重量％。
[0023] (9)上述（7)或（8)所述的钢板被覆用膜，上述结晶性聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇 酯。
[0024] 发明的效果
[0025] 根据本发明，能够提供耐腐蚀性优异、即使在拉深成型后进行杀菌处理也不易发 生膜剥离的钢板被覆用膜。
【具体实施方式】
[0026] 以下，详细说明本发明的钢板被覆用膜的一例。
[0027](第一树脂层）
[0028] 本发明的钢板被覆用膜在与钢板接触的面具备第一树脂层。上述第一树脂层在与 钢板接触的面，与钢板的粘接性优异，防止钢板腐蚀。
[0029] 构成上述第一树脂层的树脂的熔点为140~280°C。通过使树脂的熔点处于该范 围内，在杀菌处理时树脂难以流动，能够防止钢板被覆用膜从钢板剥离。构成上述第一树脂 层的树脂的熔点为140~280°C即可，没有特别限定，优选为170~280°C，更优选为200~ 280°C。通过使构成上述第一树脂层的树脂的熔点处于上述范围内，能够更显著地发挥防止 钢板被覆用膜从钢板剥离的效果。
[0030] 另外，上述第一树脂层的与钢板接触的面的润湿张力为34mN/m以上。由于润湿张 力处于该范围内，钢板被覆用膜与钢板的粘接性高，能够防止钢板被覆用膜从钢板剥离。
[0031] 上述第一树脂层的与钢板接触的面的润湿张力为34mN/m以上即可，没有特别限 定，优选为36mN/m以上，更优选为38mN/m以上。由此能够更显著地发挥防止钢板被覆用膜 从钢板剥离的效果。
[0032] 另外，上述润湿张力基于JISK6768所记载的方法测定。
[0033]S卩，本发明的钢板被覆用膜中，由于构成上述第一树脂层的树脂的熔点为140~ 280°C、且上述第一树脂层的与钢板接触的面的润湿张力为34mN/m以上，在杀菌处理时树 脂难以流动，并且与钢板的粘接性优异。因此，本发明的钢板被覆用膜中，膜不易从钢板剥 离，耐腐蚀性优异。
[0034] 优选构成上 述第一树脂层的树脂的熔点为170~280°C、且上述第一树脂层的 与钢板接触的面的润湿张力为36mN/m以上，更优选构成上述第一树脂层的树脂的熔点为 200~280°C、且上述第一树脂层的与钢板接触的面的润湿张力为36mN/m以上。由此，能够 更显著地发挥防止钢板被覆用膜从钢板剥离、耐腐蚀性优异的效果。
[0035] 另外，上述第一树脂层优选含有结晶性聚酯，更优选还含有将乙二醇、对苯二甲 酸、环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物。通过上述第一树脂层含有将乙二醇、对苯二甲酸、 环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物、和结晶性聚酯，在加热时上述第一树脂层中不易产生 结晶，能够抑制杀菌处理时的钢板被覆用膜的白化。另外，能够抑制杀菌处理时由于膜的收 缩而引起的膜从钢板剥离。
[0036]另外，相对于上述第一树脂层整体，将乙二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇共聚而 得到的共聚物与结晶性聚酯的比例没有特别限定，优选含有将乙二醇、对苯二甲酸、环己烷 二甲醇共聚而得到的共聚物1~50重量％、结晶性聚酯50~99重量％，更优选含有将乙 二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物1~15重量％、结晶性聚酯85~99 重量％。在相对于上述第一树脂层整体将乙二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇共聚而得到的 共聚物和结晶性聚酯的比例处于上述范围内时，能够进一步抑制上述第一树脂层在加热时 的结晶生长，能够进一步抑制杀菌加工时钢板被覆用膜的白化。另外，能够进一步抑制杀菌 处理时因膜收缩而引起的膜从钢板剥离。
[0037]另外，在上述第一树脂层含有将乙二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇共聚而得到的 共聚物时，上述共聚物中，相对于该共聚物整体的醇单元，优选含有1~50摩尔％的环己烷 二甲醇作为构成单体成分，更优选具有5~40摩尔％。作为构成单体成分的环己烷二甲醇 的含量低于上述下限值时，上述第一树脂层发生结晶化，有时钢板被覆用膜相对于钢板的 粘接力不充分。另外，作为构成单体成分的环己烷二甲醇的含量大于上述上限值时，有时在 杀菌加工时钢板被覆用膜发生白化、外观上出现问题。
[0038] 另外，在上述第一树脂层含有结晶性聚酯时，作为上述结晶性聚酯，没有特别限 定，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二 甲酸亚丙基酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等，更优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。由此，将乙二醇、对 苯二甲酸、环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物与结晶性聚酯的相容性提高，能够提高膜的 耐腐蚀性并防止钢板腐蚀。
[0039] 另外，上述第一树脂层的厚度没有特别限定，优选为2ym以上、40ym以下，更优 选为5ym以上、35ym以下。上述第一树脂层的厚度低于上述下限值时，有时在拉深成型时 上述第一树脂层断开，钢板被覆用膜从钢板剥离。另外，在上述第一树脂层的厚度大于上述 上限值时，钢板被覆用膜变厚，拉深加工后的杀菌处理时膜的收缩力增大，有时膜从钢板剥 离。另外，有时成本增高。
[0040] 另外，优选上述第一树脂层进一步分散有抗粘连剂。作为抗粘连剂，优选使用球状 玻璃、球状丙烯酸树脂、超高分子量聚乙烯、聚四氟乙烯、球状二氧化硅、脂肪酸酯、滑石、碳 酸钙、硅藻土中的任一种以上，更优选使用脂肪族酯。通过使抗粘连剂分散，在膜的制膜时 膜彼此之间的摩擦系数降低，膜容易滑动，能够防止膜的卷绕原料卷的卷皱。
[0041] 此外，上述抗粘连剂的含量没有特别限定，优选为上述第一树脂层中的1~10重 量％，更优选为0. 5~5重量％。抗粘连剂的含量处于上述范围内时，在膜的制膜时膜彼此 之间的摩擦系数降低，膜容易滑动，能够防止膜的卷绕原料卷的卷皱。
[0042](第二树脂层）
[0043]另外，本发明中的钢板被覆用膜优选在上述第一树脂层的与钢板接触的面的相反 面侧具备第二树脂层。上述第二树脂层是叠层于上述第一树脂层的层，特别是能够保护钢 板不受腐蚀性强的内容物腐蚀的层。
[0044]另外，上述第二树脂层优选含有结晶性聚酯，更优选还含有将乙二醇、对苯二甲 酸、环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物。由于上述第二树脂层含有将乙二醇、对苯二甲酸、 环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物和结晶性聚酯，在加热时上述第二树脂层中不易产生结 晶，能够抑制杀菌加工时的钢板被覆用I吴的白化。另外，能够抑制杀菌加工时由于I吴的收缩 而引起的膜从钢板剥离。
[0045]另外，相对于上述第二树脂层整体，将乙二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇共聚而 得到的共聚物与结晶性聚酯的比例没有特别限定，优选含有将乙二醇、对苯二甲酸、环己烷 二甲醇共聚而得到的共聚物1~30重量％、结晶性聚酯70~99重量％，更优选含有将乙 二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物20~30重量％、结晶性聚酯70~80 重量％。在相对于上述第一树脂层整体将乙二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇共聚而得到的 共聚物与结晶性聚酯的比例处于上述范围内时，能够进一步抑制上述第二树脂层在加热时 的结晶生长，能够进一步抑制杀菌加工时的钢板被覆用膜的白化。另外，能够进一步抑制杀 菌加工时由于膜收缩而引起的膜从钢板剥离。
[0046]另外，在上述第二树脂层含有将乙二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇共聚而得到的 共聚物时，上述共聚物中，优选相对于该共聚物整体的醇单元具有1~50摩尔％的环己烷 二甲醇作为构成单体成分，更优选具有5~40摩尔％。在作为构成单体成分的环己烷二甲 醇的含量低于上述下限值时，上述第二树脂层发生结晶化，有时钢板被覆用膜相对于钢板 的粘接力不充分。另外，在作为构成单体成分的环己烷二甲醇的含量大于上述上限值时，有 时在杀菌加工时钢板被覆用膜发生白化，外观上出现问题。
[0047] 另外，在上述第二树脂层含有结晶性聚酯时，作为上述结晶性聚酯，没有特别限 定，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二 甲酸亚丙基酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等，更优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。由此，将乙二醇、对 苯二甲酸、环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物与结晶性聚酯的相容性提高，能够提高膜的 耐腐蚀性并防止钢板腐蚀。
[0048] 另外，上述第二树脂层的厚度没有特别限定，优选为2ym以上、40ym以下，更优 选为5ym以上、低于25ym。在第二树脂层的厚度低于上述下限值时，有时耐腐蚀性不充 分，钢板腐蚀，在第二树脂层的厚度大于上述上限值时，有时钢板被覆用膜变厚，成本增高。 [0049]另外，优选上述第二树脂层中进一步分散有抗粘连剂。作为抗粘连剂，优选使用球 状玻璃、球状丙烯酸树脂、超高分子量聚乙烯、聚四氟乙烯、球状二氧化硅、脂肪酸酯、滑石、 碳酸钙、硅藻土中的任一种以上，更优选使用脂肪族酯。通过使抗粘连剂分散，在膜的制膜 时膜彼此之间的摩擦系数降低，膜容易滑动，能够防止膜的卷绕原料卷的卷皱。
[0050] 上述抗粘连剂的含量没有特别限定，优选为上述第二树脂层中的1~10重量％， 更优选为〇. 5~5重量％。在上述抗粘连剂的含量处于上述范围内时，在膜的制膜时膜彼 此之间的摩擦系数降低，膜容易滑动，能够防止膜的卷绕原料卷的卷皱。
[0051] 作为本发明的钢板被覆用膜的制造方法，没有特别限定，例如将第一树脂层所使 用的树脂和第二树脂层所使用的树脂用T模挤出机共挤出，将其在冷却辊上冷却到常温， 由此能够制造膜。
[0052] 钢板被覆用膜整体的厚度没有特别限定，优选为10ym以上、50ym以下，更优选 为15ym以 上、低于35ym。在钢板被覆用膜整体的厚度低于上述下限值时，膜的耐腐蚀 性不充分，有时钢板发生腐蚀，在钢板被覆用膜整体的厚度大于上述上限值时，有时成本增 尚。
[0053] 在本发明的钢板被覆用膜包含第二树脂层时，上述第一树脂层与上述第二树脂层 的厚度的比例没有特别限定，相对于钢板被覆用膜整体的厚度，优选上述第一树脂层的厚 度为5~30%、上述第二树脂层的厚度为70~95%，更优选上述第一树脂层的厚度为10~ 25%、树脂层2的厚度为75~90%。在上述第一树脂层与上述第二树脂层的厚度的比例处 于上述范围内时，能够抑制杀菌处理时的膜的白化，并且能够抑制杀菌加工时钢板被覆用 膜从钢板剥离。
[0054] 实施例
[0055] 以下，列举实施例和比较例，详细说明本发明，但本发明不限定于下述的实施例。
[0056] 按照表1所示的配方将各树脂混合后，使用T模挤出机（螺杆径：(p40mm、L/D: 28)进行共挤出，制作总厚度30ym的膜。
[0057](实施例1)
[0058] 作为第一树脂层，按照表1所示的配方混合将乙二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇 共聚而得到的共聚物（EastmanChemicalJapan株式会社制、产品编号：EasterGN071)、和 聚对苯二甲酸丁二醇酯（三菱工程塑料株式会社制、产品编号：N0VADURAN5020)，之后，投 入挤出机（料筒温度：250°C)。上述共聚物中，相对于共聚物整体的醇单元具有33摩尔％ 的环己烷二甲醇作为构成单体成分。将第一树脂层用T模（模温度：250°C)挤出后，用冷 却辊（温度：25°C)冷却、固化，得到膜。
[0059](实施例2)
[0060] 作为第一树脂层，按照表1所示的配方混合将乙二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇 共聚而得到的共聚物（EastmanChemicalJapan株式会社制、产品编号：EasterGN071)、和 聚对苯二甲酸丁二醇酯（三菱工程塑料株式会社制、产品编号：N0VADURAN5020)，之后，投 入挤出机（料筒温度：250°C)。上述共聚物中，相对于共聚物整体的醇单元具有33摩尔％ 的环己烷二甲醇作为构成单体成分。另外，作为第二树脂层，按照表1所示的配方混合将乙 二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物（EastmanChemicalJapan株式会社 制、产品编号：EasterGN071)、和聚对苯二甲酸丁二醇酯（三菱工程塑料株式会社制、产品 编号：N0VADURAN5020)，之后，投入挤出机（料筒温度：250°C)。上述共聚物中，相对于共 聚物整体的醇单元具有33摩尔％的环己烷二甲醇作为构成单体成分。将第一树脂层和第 二树脂层用T模（模温度：250°C)共挤出后，用冷却辊（温度：25°C)冷却、固化，得到膜。
[0061](实施例3)
[0062] 作为第一树脂层，按照表1所示的配方混合将乙二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇 共聚而得到的共聚物（EastmanChemicalJapan株式会社制、产品编号：EasterGN071)、 和聚对苯二甲酸乙二醇酯（三菱化学株式会社制、产品编号：NOVAPEXGM700Z)，之后，投入 挤出机（料筒温度：300°C)。上述共聚物中，相对于共聚物整体的醇单元具有33摩尔％的 环己烷二甲醇作为构成单体成分。另外，作为第二树脂层，按照表1所示的配方混合将乙二 醇、对苯二甲酸、环己烧二甲醇共聚而得到的共聚物（EastmanChemicalJapan株式会社 制、产品编号：EasterGN071)、和聚对苯二甲酸丁二醇酯（三菱工程塑料株式会社制、产品 编号：N0VADURAN5020)，之后，投入挤出机（料筒温度：250°C)。上述共聚物中，相对于共 聚物整体的醇单元具有33摩尔％的环己烷二甲醇作为构成单体成分。第一树脂层和第二 树脂层用T模（模温度：300°C)共挤出后，用冷却辊（温度：25°C)冷却、固化，得到膜。
[0063](实施例4)
[0064] 作为第一树脂层，按照表1所示的配方混合将乙二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇 共聚而得到的共聚物（EastmanChemicalJapan株式会社制、产品编号：EasterGN071)、 和聚对苯二甲酸乙二醇酯（三菱化学株式会社制、产品编号：NOVAPEXGM700Z)，之后，投入 挤出机（料筒温度：300°C)。上述共聚物中，相对于共聚物整体的醇单元具有33摩尔％的 环己烷二甲醇作为构成单体成分。另外，作为第二树脂层，按照表1所示的配方混合将乙 二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物（EastmanChemicalJapan株式会 社制、产品编号：EasterGN071)、和聚对苯二甲酸乙二醇酯（三菱化学株式会社制、产品编 号：NOVAPEXGM700Z)，之后，投入挤出机（料筒温度：300°C)。上述共聚物中，相对于共聚 物整体的醇单元具有33摩尔％的环己烷二甲醇作为构成单体成分。第一树脂层和第二树 脂层用T模（模温度：300°C)共挤出后，用冷却辊（温度：25°C)冷却、固化，得到膜。
[0065](比较例1)
[0066] 作为第一树脂层，在挤出机（料筒温度：250°C)中投入将乙二醇、对苯二甲酸、环 己烧二甲醇共聚而得到的共聚物（EastmanChemicalJapan株式会社制、产品编号：Easter GN071)。上述共聚物中，相对于共聚物整体的醇单元具有33摩尔％的环己烷二甲醇作为构 成单体成分。另外，作为第二树脂层，按照表1所示的配方混合将乙二醇、对苯二甲酸、环己 烧二甲醇共聚而得到的共聚物（EastmanChemicalJapan株式会社制、产品编号：Easter GN071)、和聚对苯二甲酸丁二醇酯（三菱工程塑料株式会社制、产品编号：NOVADURAN 5020)，之后，投入挤出机（料筒温度：250°C)。上述共聚物中，相对于共聚物整体的醇单元 具有33摩尔％的环己烷二甲醇作为构成单体成分。第一树脂层和第二树脂层用T模（模 温度：250°C)共挤出后，用冷却辊（温度：25°C)冷却、固化，得到膜。
[0067](比较例2)
[0068] 作为第一树脂层，在挤出机（料筒温度：250°C)中投入将乙二醇、对苯二甲酸、环 己烧二甲醇共聚而得到的共聚物（EastmanChemicalJapan株式会社制、产品编号：Easter GN071)。上述共聚物中，相对于共聚物整体的醇单元具有33摩尔％的环己烷二甲醇作为构 成单体成分。另外，作为第二树脂层，按照表1所示的配方混合将乙二醇、对苯二甲酸、环己 烧二甲醇共聚而得到的共聚物（EastmanChemicalJapan株式会社制、产品编号：Easter GN071)、和聚对苯二甲酸乙二醇酯（三菱化学株式会社制、产品编号：NOVAPEXGM700Z)，之 后，投入挤出机（料筒温度：300°C)。上述共聚物中，相对于共聚物整体的醇单元具有33 摩尔％的环己烷二甲醇作为构成单体成分。第一树脂层和第二树脂层用T模（模温度： 300°C)共挤出后，用冷却辊（温度：25°C)冷却、固化，得到膜。
[0069](比较例3)
[0070] 作为第一树脂层，将聚丙烯（住友化学株式会社制、产品编号：N0BRENE FS2011DG2)投入挤出机（料筒温度：250°C)。另外，作为第二树脂层，按照表1所示的配方 混合将乙二醇、对苯二 甲酸、环己烧二甲醇共聚而得到的共聚物（EastmanChemicalJapan 株式会社制、产品编号：EasterGN071)、和聚对苯二甲酸丁二醇酯（三菱工程塑料株式会 社制、产品编号：NOVADURAN5020)，之后，投入挤出机（料筒温度：250°C)。上述共聚物中， 相对于共聚物整体的醇单元具有33摩尔％的环己烷二甲醇作为构成单体成分。第一树脂 层和第二树脂层用T模（模温度：250°C)共挤出后，用冷却辊（温度：25°C)冷却、固化，得 到膜。
[0071]〈熔点测定〉
[0072] 按照表1所示的配方将构成第一树脂层的树脂混合后，投入双螺杆挤出机（料 筒温度：实施例1、实施例2、比较例1、比较例3为250°C、实施例3、实施例4、比较例2为 300°C)，用绞线模（模温度：实施例1、实施例2、比较例1、比较例3为250°C、实施例3、实 施例4、比较例2为300°C)成型为绞线。成型后，将树脂用水槽（温度：25°C)冷却、固化， 用粒料机制成粒料。制得的树脂的粒料在65°C干燥12小时。构成第一树脂层的树脂的熔 点使用差示扫描量热分析OSC)进行测定，为以5°C/分钟的升温速度升温时观测到吸热峰 顶部的树脂的温度。另外，不出现吸热峰的树脂为非晶性。
[0073]〈润湿张力试验〉
[0074] 对第一树脂层，按照JISK6768中记载的方法进行测定。
[0075]〈耐杀菌试验〉
[0076] 在250ym厚度的镀铬钢板上，将总厚度30ym的钢板被覆用膜以T°C(在构成第 一树脂层的树脂为结晶性时，T为其熔点+20°C的温度，在构成第一树脂层的树脂为非晶性 时，T为240°C)、5MPa的条件加热、加压1分钟进行粘接，制作层压钢板。
[0077] 将上述层压钢板切割为MDlSOmHiXIDlSOmm的大小，作为评价样品A，将其以上述 T°C的温度加热3分钟后，在20°C的水中浸渍1分钟进行冷却。
[0078] 接着，将上述评价样品A冲裁为JISK7127中记载的试验片类型2的哑铃形状。此 后，使用带有恒温槽的Tensilon万能试验机（Tensilon万能试验机：株式会社Orientec公 司制RTG-1310,恒温槽：株式会社Orientec公司制TCF-R3T-F)，在125°C环境下将标线间 隔（25_)拉长10%后，切出标线间，作为评价样品B。
[0079] 将上述评价样品B用高压灭菌机（萱垣医理科工业制、型式：K_21)以120°C、lMPa 的条件进行90分钟杀菌处理，目视确认钢板被覆用膜是否从镀铬钢板剥离。对4个样品进 行试验，将全部没有确认到剥离的样品评价为"无剥离"。
[0080]〈耐白化试验〉
[0081] 将250ym厚度的镀铬钢板和总厚度30ym的钢板被覆用膜以T°C(在构成第一树 脂层的树脂为结晶性时，T为其熔点+20°C的温度，在构成第一树脂层的树脂为非晶性时，T 为240°C)的温度贴合后，以25°C进行水冷，制作层压钢板。使用高压灭菌机（萱垣医理科 工业制、型式：K-21)对该层压钢板以120°C进行30分钟的加热処理，确认钢板被覆用膜的 是否存在白浊。基于如下基准进行白化的评价。
[0082] 〇：在整个面没有白浊
[0083]A:部分存在白浊
[0084] X :在整个面存在白浊
[0085]〈拉深成型评价〉
[0086] 将250ym厚度的镀铬钢板和总厚度30ym的钢板被覆用膜以T°C(在构成第一树 脂层的树脂为结晶性时，T为其熔点+20°C的温度，在构成第一树脂层的树脂为非晶性时，T 为240°C)的温度贴合后，以25°C进行水冷，制作层压钢板。将该层压钢板以100°C拉深成 型。将层压钢板的深度/直径作为拉深比，基于如下评价基准进行成型性评价。
[0087] ◎ :2. 0以上也没有层压钢板的破裂
[0088] 〇：在1.0以上、低于2.0的范围内没有层压钢板的破裂
[0089]A:在0. 5以上、低于1.0的范围内没有层压钢板的破裂
[0090]〈耐腐蚀性评价〉
[0091]在耐杀菌试验后，目视观察用上述样品B的由钢板被覆用膜被覆钢板的面，基于 如下评价基准进行耐腐蚀性评价。
[0092]〇：在整个面没有钢板的腐蚀[0093] A:部分存在钢板的腐蚀
[0094] X:在整个面存在钢板的腐蚀
[0095] 对于各实施例和各比较例的钢板被覆用膜，分别采用上述的评价方法进行评价， 在表1中表不结果。
[0096] [表1]
[0097]
[0098] 工业上的可利用性
[0099] 根据本发明，能够提供一种耐腐蚀性优异、即使在拉深成型后进行杀菌处理也不 易发生膜剥离的钢板被覆用膜。因此，本发明能够适用于"钢板被覆用膜"，在工业上极为重 要。
【主权项】
1. 一种钢板被覆用膜，其特征在于： 具备与钢板接触的第一树脂层， 所述第一树脂层中，与钢板接触的面的根据JISK6768得到的润湿张力为34mN/m以上， 构成所述第一树脂层的树脂的熔点为140~280°C。2. 如权利要求1所述的钢板被覆用膜，其特征在于： 所述第一树脂层含有将乙二醇、对苯二甲酸和环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物、和 结晶性聚酯。3. 如权利要求2所述的钢板被覆用膜，其特征在于： 所述第一树脂层中，相对于该第一树脂层整体，含有将乙二醇、对苯二甲酸和环己烷二 甲醇共聚而得到的共聚物1~50重量％、结晶性聚酯50~99重量％。4. 如权利要求2或3所述的钢板被覆用膜，其特征在于： 所述共聚物中，相对于该共聚物整体的醇单元，作为构成单体成分具有1~50摩尔％ 的环己烷二甲醇。5. 如权利要求2~4中任一项所述的钢板被覆用膜，其特征在于： 所述结晶性聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯。6. 如权利要求1~5中任一项所述的钢板被覆用膜，其特征在于： 所述钢板被覆用膜在所述第一树脂层的与钢板接触的面相反的面侧具备第二树脂层。7. 如权利要求6所述的钢板被覆用膜，其特征在于： 所述第二树脂层含有结晶性聚酯、和将乙二醇、对苯二甲酸和环己烷二甲醇共聚而得 到的共聚物。8. 如权利要求6或7所述的钢板被覆用膜，其特征在于： 所述第二树脂层中，相对于该第二树脂层整体，含有结晶性聚酯70~99重量％、将乙 二醇、对苯二甲酸和环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物1~30重量％。9. 如权利要求7或8所述的钢板被覆用膜，其特征在于： 所述结晶性聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
【专利摘要】本发明的钢板被覆用膜是具备与钢板接触的第一树脂层的钢板被覆用膜，其特征在于，在上述第一树脂层中，与钢板接触的面的根据JISK6768得到的润湿张力为34mN/m以上，构成上述第一树脂层的树脂的熔点为140～280℃。
【IPC分类】C08G63/199, B65D8/00, B32B27/36, C08G63/183, B32B15/08, C08J5/18
【公开号】CN104903389
【申请号】CN201480004013
【发明人】丸山和彦
【申请人】住友电木株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年2月24日
【公告号】WO2014171181A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及钢板被覆用膜。
[0002] 本申请基于2013年4月18日在日本提出的特愿2013-87173号主张优先权，其内 容在这里被援引。
【背景技术】
[0003] 近年来，以饮料罐为中心，使用对在钢板的两面叠层有树脂膜的树脂膜被覆钢板 实施拉深加工和延展加工而得到的罐、在拉深加工后同时进行延展加工和减薄延展加工而 得到的罐等、罐的高度高的树脂膜被覆罐。这些罐中，使用由对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二 甲酸乙二醇酯的共聚物构成的加工性优异的树脂膜。对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸乙 二醇酯的共聚物的膜由于对内容物的风味保护性也优异，因此，这些罐作为饮料、食品用的 罐广泛普及。但是，将对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物的膜用于饮料、 食品用的罐时，膜对于内容物的耐腐蚀性不充分，有时钢板被腐蚀。另外，应用于饮料、食品 罐的该树脂膜被覆钢板存在如下缺点：在膜的树脂以无取向的方式在钢板上被覆时，在对 树脂膜被覆钢板进行拉深加工时，膜以树脂的熔点附近的温度被加热，生成脆的粗大的树 脂的结晶，树脂膜容易产生龟裂。
[0004] 作为克服这样的缺点的方法，如专利文献1所述，提出了与钢板接触的下层由混 合聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯而成的混合物构成、上层由聚对苯二甲 酸乙二醇酯构成的膜，或者，与钢板接触的下层由混合对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸 乙二醇酯的共聚物和聚对苯二甲酸丁二醇酯而成的混合物构成、上层由聚对苯二甲酸乙二 醇酯构成的膜。但是，使用下层由混合聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯而 成的混合物构成、上层由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的膜时，膜对钢板的粘接性不充分，如 果在拉深成型后进行杀菌（retort)处理，膜有时会从钢板剥离。另外，使用下层由混合对 苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物和聚对苯二甲酸丁二醇酯而成的混合 物构成、上层由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的膜时，膜对钢板的粘接性不充分，如果在拉深 成型后进行杀菌处理，膜有时会收缩而从钢板剥离，导致钢板腐蚀。
[0005] 另外，如专利文献2所述，提出了与钢板接触的下层由混合聚对苯二甲酸丁二醇 酯、和对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物而成的混合物构成、中间层由 聚对苯二甲酸丁二醇酯构成、上层由对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物 构成的膜。但是，在上层使用对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物时，有时 膜在杀菌处理时发生白化、外观变差。
[0006] 另外，专利文献2中，提出了与钢板接触的下层由混合聚对苯二甲酸丁二醇酯和 对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物而成的混合物构成、上层由聚对苯二 甲酸丁二醇酯构成的膜。但是，在下层使用聚对苯二甲酸丁二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯 与间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物的混合物时，在对树脂膜被覆钢板进行拉深加工后进行杀 菌处理时，有时膜收缩而从钢板剥离，钢板腐蚀。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :特开2003-213104号公报
[0010] 专利文献2 :特开2001-1447号公报
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 本发明的目的在于提供一种耐腐蚀性优异、即使在拉深成型后进行杀菌处理也不 易发生膜从钢板剥离的钢板被覆用膜。
[0013] 用于解决课题的方法
[0014] 这样的目的通过下述⑴~（9)所记载的本发明实现。其中，根据JISK6768得到 的润湿张力是指基于JISK6768所记载的方法测得的润湿张力。
[0015] (1) 一种钢板被覆用膜，其具备与钢板接触的第一树脂层，上述第一树脂层中，与 钢板接触的面的根据JISK6768得到的润湿张力为34mN/m以上，构成上述第一树脂层的树 脂的熔点为140~280°C。
[0016] (2)上述（1)所述的钢板被覆用膜，上述第一树脂层含有将乙二醇、对苯二甲酸和 环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物、和结晶性聚酯。
[0017] (3)上述（2)所述的钢板被覆用膜，上述第一树脂层中，相对于该第一树脂层整 体，含有将乙二醇、对苯二甲酸和环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物1~50重量％、结晶性 聚酯50~99重量％。
[0018] (4)上述（2)或（3)所述的钢板被覆用膜，上述共聚物中，相对于该共聚物整体的 醇单元，作为构成单体成分具有1~50摩尔％的环己烷二甲醇。
[0019] (5)上述（2)~（4)中任一项所述的钢板被覆用膜，上述结晶性聚酯为聚对苯二甲 酸丁二醇酯。
[0020] (6)上述（1)~（5)中任一项所述的钢板被覆用膜，上述钢板被覆用膜在上述第一 树脂层的与钢板接触的面的相反面侧具备第二树脂层。
[0021] (7)上述（6)所述的钢板被覆用膜，上述第二树脂层含有结晶性聚酯、和将乙二 醇、对苯二甲酸和环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物。
[0022] (8)上述（6)或（7)所述的钢板被覆用膜，上述第二树脂层中，相对于该第二树脂 层整体，含有结晶性聚酯70~99重量％、将乙二醇、对苯二甲酸和环己烷二甲醇共聚而得 到的共聚物1~30重量％。
[0023] (9)上述（7)或（8)所述的钢板被覆用膜，上述结晶性聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇 酯。
[0024] 发明的效果
[0025] 根据本发明，能够提供耐腐蚀性优异、即使在拉深成型后进行杀菌处理也不易发 生膜剥离的钢板被覆用膜。
【具体实施方式】
[0026] 以下，详细说明本发明的钢板被覆用膜的一例。
[0027](第一树脂层）
[0028] 本发明的钢板被覆用膜在与钢板接触的面具备第一树脂层。上述第一树脂层在与 钢板接触的面，与钢板的粘接性优异，防止钢板腐蚀。
[0029] 构成上述第一树脂层的树脂的熔点为140~280°C。通过使树脂的熔点处于该范 围内，在杀菌处理时树脂难以流动，能够防止钢板被覆用膜从钢板剥离。构成上述第一树脂 层的树脂的熔点为140~280°C即可，没有特别限定，优选为170~280°C，更优选为200~ 280°C。通过使构成上述第一树脂层的树脂的熔点处于上述范围内，能够更显著地发挥防止 钢板被覆用膜从钢板剥离的效果。
[0030] 另外，上述第一树脂层的与钢板接触的面的润湿张力为34mN/m以上。由于润湿张 力处于该范围内，钢板被覆用膜与钢板的粘接性高，能够防止钢板被覆用膜从钢板剥离。
[0031] 上述第一树脂层的与钢板接触的面的润湿张力为34mN/m以上即可，没有特别限 定，优选为36mN/m以上，更优选为38mN/m以上。由此能够更显著地发挥防止钢板被覆用膜 从钢板剥离的效果。
[0032] 另外，上述润湿张力基于JISK6768所记载的方法测定。
[0033]S卩，本发明的钢板被覆用膜中，由于构成上述第一树脂层的树脂的熔点为140~ 280°C、且上述第一树脂层的与钢板接触的面的润湿张力为34mN/m以上，在杀菌处理时树 脂难以流动，并且与钢板的粘接性优异。因此，本发明的钢板被覆用膜中，膜不易从钢板剥 离，耐腐蚀性优异。
[0034] 优选构成上 述第一树脂层的树脂的熔点为170~280°C、且上述第一树脂层的 与钢板接触的面的润湿张力为36mN/m以上，更优选构成上述第一树脂层的树脂的熔点为 200~280°C、且上述第一树脂层的与钢板接触的面的润湿张力为36mN/m以上。由此，能够 更显著地发挥防止钢板被覆用膜从钢板剥离、耐腐蚀性优异的效果。
[0035] 另外，上述第一树脂层优选含有结晶性聚酯，更优选还含有将乙二醇、对苯二甲 酸、环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物。通过上述第一树脂层含有将乙二醇、对苯二甲酸、 环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物、和结晶性聚酯，在加热时上述第一树脂层中不易产生 结晶，能够抑制杀菌处理时的钢板被覆用膜的白化。另外，能够抑制杀菌处理时由于膜的收 缩而引起的膜从钢板剥离。
[0036]另外，相对于上述第一树脂层整体，将乙二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇共聚而 得到的共聚物与结晶性聚酯的比例没有特别限定，优选含有将乙二醇、对苯二甲酸、环己烷 二甲醇共聚而得到的共聚物1~50重量％、结晶性聚酯50~99重量％，更优选含有将乙 二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物1~15重量％、结晶性聚酯85~99 重量％。在相对于上述第一树脂层整体将乙二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇共聚而得到的 共聚物和结晶性聚酯的比例处于上述范围内时，能够进一步抑制上述第一树脂层在加热时 的结晶生长，能够进一步抑制杀菌加工时钢板被覆用膜的白化。另外，能够进一步抑制杀菌 处理时因膜收缩而引起的膜从钢板剥离。
[0037]另外，在上述第一树脂层含有将乙二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇共聚而得到的 共聚物时，上述共聚物中，相对于该共聚物整体的醇单元，优选含有1~50摩尔％的环己烷 二甲醇作为构成单体成分，更优选具有5~40摩尔％。作为构成单体成分的环己烷二甲醇 的含量低于上述下限值时，上述第一树脂层发生结晶化，有时钢板被覆用膜相对于钢板的 粘接力不充分。另外，作为构成单体成分的环己烷二甲醇的含量大于上述上限值时，有时在 杀菌加工时钢板被覆用膜发生白化、外观上出现问题。
[0038] 另外，在上述第一树脂层含有结晶性聚酯时，作为上述结晶性聚酯，没有特别限 定，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二 甲酸亚丙基酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等，更优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。由此，将乙二醇、对 苯二甲酸、环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物与结晶性聚酯的相容性提高，能够提高膜的 耐腐蚀性并防止钢板腐蚀。
[0039] 另外，上述第一树脂层的厚度没有特别限定，优选为2ym以上、40ym以下，更优 选为5ym以上、35ym以下。上述第一树脂层的厚度低于上述下限值时，有时在拉深成型时 上述第一树脂层断开，钢板被覆用膜从钢板剥离。另外，在上述第一树脂层的厚度大于上述 上限值时，钢板被覆用膜变厚，拉深加工后的杀菌处理时膜的收缩力增大，有时膜从钢板剥 离。另外，有时成本增高。
[0040] 另外，优选上述第一树脂层进一步分散有抗粘连剂。作为抗粘连剂，优选使用球状 玻璃、球状丙烯酸树脂、超高分子量聚乙烯、聚四氟乙烯、球状二氧化硅、脂肪酸酯、滑石、碳 酸钙、硅藻土中的任一种以上，更优选使用脂肪族酯。通过使抗粘连剂分散，在膜的制膜时 膜彼此之间的摩擦系数降低，膜容易滑动，能够防止膜的卷绕原料卷的卷皱。
[0041] 此外，上述抗粘连剂的含量没有特别限定，优选为上述第一树脂层中的1~10重 量％，更优选为0. 5~5重量％。抗粘连剂的含量处于上述范围内时，在膜的制膜时膜彼此 之间的摩擦系数降低，膜容易滑动，能够防止膜的卷绕原料卷的卷皱。
[0042](第二树脂层）
[0043]另外，本发明中的钢板被覆用膜优选在上述第一树脂层的与钢板接触的面的相反 面侧具备第二树脂层。上述第二树脂层是叠层于上述第一树脂层的层，特别是能够保护钢 板不受腐蚀性强的内容物腐蚀的层。
[0044]另外，上述第二树脂层优选含有结晶性聚酯，更优选还含有将乙二醇、对苯二甲 酸、环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物。由于上述第二树脂层含有将乙二醇、对苯二甲酸、 环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物和结晶性聚酯，在加热时上述第二树脂层中不易产生结 晶，能够抑制杀菌加工时的钢板被覆用I吴的白化。另外，能够抑制杀菌加工时由于I吴的收缩 而引起的膜从钢板剥离。
[0045]另外，相对于上述第二树脂层整体，将乙二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇共聚而 得到的共聚物与结晶性聚酯的比例没有特别限定，优选含有将乙二醇、对苯二甲酸、环己烷 二甲醇共聚而得到的共聚物1~30重量％、结晶性聚酯70~99重量％，更优选含有将乙 二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物20~30重量％、结晶性聚酯70~80 重量％。在相对于上述第一树脂层整体将乙二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇共聚而得到的 共聚物与结晶性聚酯的比例处于上述范围内时，能够进一步抑制上述第二树脂层在加热时 的结晶生长，能够进一步抑制杀菌加工时的钢板被覆用膜的白化。另外，能够进一步抑制杀 菌加工时由于膜收缩而引起的膜从钢板剥离。
[0046]另外，在上述第二树脂层含有将乙二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇共聚而得到的 共聚物时，上述共聚物中，优选相对于该共聚物整体的醇单元具有1~50摩尔％的环己烷 二甲醇作为构成单体成分，更优选具有5~40摩尔％。在作为构成单体成分的环己烷二甲 醇的含量低于上述下限值时，上述第二树脂层发生结晶化，有时钢板被覆用膜相对于钢板 的粘接力不充分。另外，在作为构成单体成分的环己烷二甲醇的含量大于上述上限值时，有 时在杀菌加工时钢板被覆用膜发生白化，外观上出现问题。
[0047] 另外，在上述第二树脂层含有结晶性聚酯时，作为上述结晶性聚酯，没有特别限 定，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二 甲酸亚丙基酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等，更优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。由此，将乙二醇、对 苯二甲酸、环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物与结晶性聚酯的相容性提高，能够提高膜的 耐腐蚀性并防止钢板腐蚀。
[0048] 另外，上述第二树脂层的厚度没有特别限定，优选为2ym以上、40ym以下，更优 选为5ym以上、低于25ym。在第二树脂层的厚度低于上述下限值时，有时耐腐蚀性不充 分，钢板腐蚀，在第二树脂层的厚度大于上述上限值时，有时钢板被覆用膜变厚，成本增高。 [0049]另外，优选上述第二树脂层中进一步分散有抗粘连剂。作为抗粘连剂，优选使用球 状玻璃、球状丙烯酸树脂、超高分子量聚乙烯、聚四氟乙烯、球状二氧化硅、脂肪酸酯、滑石、 碳酸钙、硅藻土中的任一种以上，更优选使用脂肪族酯。通过使抗粘连剂分散，在膜的制膜 时膜彼此之间的摩擦系数降低，膜容易滑动，能够防止膜的卷绕原料卷的卷皱。
[0050] 上述抗粘连剂的含量没有特别限定，优选为上述第二树脂层中的1~10重量％， 更优选为〇. 5~5重量％。在上述抗粘连剂的含量处于上述范围内时，在膜的制膜时膜彼 此之间的摩擦系数降低，膜容易滑动，能够防止膜的卷绕原料卷的卷皱。
[0051] 作为本发明的钢板被覆用膜的制造方法，没有特别限定，例如将第一树脂层所使 用的树脂和第二树脂层所使用的树脂用T模挤出机共挤出，将其在冷却辊上冷却到常温， 由此能够制造膜。
[0052] 钢板被覆用膜整体的厚度没有特别限定，优选为10ym以上、50ym以下，更优选 为15ym以 上、低于35ym。在钢板被覆用膜整体的厚度低于上述下限值时，膜的耐腐蚀 性不充分，有时钢板发生腐蚀，在钢板被覆用膜整体的厚度大于上述上限值时，有时成本增 尚。
[0053] 在本发明的钢板被覆用膜包含第二树脂层时，上述第一树脂层与上述第二树脂层 的厚度的比例没有特别限定，相对于钢板被覆用膜整体的厚度，优选上述第一树脂层的厚 度为5~30%、上述第二树脂层的厚度为70~95%，更优选上述第一树脂层的厚度为10~ 25%、树脂层2的厚度为75~90%。在上述第一树脂层与上述第二树脂层的厚度的比例处 于上述范围内时，能够抑制杀菌处理时的膜的白化，并且能够抑制杀菌加工时钢板被覆用 膜从钢板剥离。
[0054] 实施例
[0055] 以下，列举实施例和比较例，详细说明本发明，但本发明不限定于下述的实施例。
[0056] 按照表1所示的配方将各树脂混合后，使用T模挤出机（螺杆径：(p40mm、L/D: 28)进行共挤出，制作总厚度30ym的膜。
[0057](实施例1)
[0058] 作为第一树脂层，按照表1所示的配方混合将乙二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇 共聚而得到的共聚物（EastmanChemicalJapan株式会社制、产品编号：EasterGN071)、和 聚对苯二甲酸丁二醇酯（三菱工程塑料株式会社制、产品编号：N0VADURAN5020)，之后，投 入挤出机（料筒温度：250°C)。上述共聚物中，相对于共聚物整体的醇单元具有33摩尔％ 的环己烷二甲醇作为构成单体成分。将第一树脂层用T模（模温度：250°C)挤出后，用冷 却辊（温度：25°C)冷却、固化，得到膜。
[0059](实施例2)
[0060] 作为第一树脂层，按照表1所示的配方混合将乙二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇 共聚而得到的共聚物（EastmanChemicalJapan株式会社制、产品编号：EasterGN071)、和 聚对苯二甲酸丁二醇酯（三菱工程塑料株式会社制、产品编号：N0VADURAN5020)，之后，投 入挤出机（料筒温度：250°C)。上述共聚物中，相对于共聚物整体的醇单元具有33摩尔％ 的环己烷二甲醇作为构成单体成分。另外，作为第二树脂层，按照表1所示的配方混合将乙 二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物（EastmanChemicalJapan株式会社 制、产品编号：EasterGN071)、和聚对苯二甲酸丁二醇酯（三菱工程塑料株式会社制、产品 编号：N0VADURAN5020)，之后，投入挤出机（料筒温度：250°C)。上述共聚物中，相对于共 聚物整体的醇单元具有33摩尔％的环己烷二甲醇作为构成单体成分。将第一树脂层和第 二树脂层用T模（模温度：250°C)共挤出后，用冷却辊（温度：25°C)冷却、固化，得到膜。
[0061](实施例3)
[0062] 作为第一树脂层，按照表1所示的配方混合将乙二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇 共聚而得到的共聚物（EastmanChemicalJapan株式会社制、产品编号：EasterGN071)、 和聚对苯二甲酸乙二醇酯（三菱化学株式会社制、产品编号：NOVAPEXGM700Z)，之后，投入 挤出机（料筒温度：300°C)。上述共聚物中，相对于共聚物整体的醇单元具有33摩尔％的 环己烷二甲醇作为构成单体成分。另外，作为第二树脂层，按照表1所示的配方混合将乙二 醇、对苯二甲酸、环己烧二甲醇共聚而得到的共聚物（EastmanChemicalJapan株式会社 制、产品编号：EasterGN071)、和聚对苯二甲酸丁二醇酯（三菱工程塑料株式会社制、产品 编号：N0VADURAN5020)，之后，投入挤出机（料筒温度：250°C)。上述共聚物中，相对于共 聚物整体的醇单元具有33摩尔％的环己烷二甲醇作为构成单体成分。第一树脂层和第二 树脂层用T模（模温度：300°C)共挤出后，用冷却辊（温度：25°C)冷却、固化，得到膜。
[0063](实施例4)
[0064] 作为第一树脂层，按照表1所示的配方混合将乙二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇 共聚而得到的共聚物（EastmanChemicalJapan株式会社制、产品编号：EasterGN071)、 和聚对苯二甲酸乙二醇酯（三菱化学株式会社制、产品编号：NOVAPEXGM700Z)，之后，投入 挤出机（料筒温度：300°C)。上述共聚物中，相对于共聚物整体的醇单元具有33摩尔％的 环己烷二甲醇作为构成单体成分。另外，作为第二树脂层，按照表1所示的配方混合将乙 二醇、对苯二甲酸、环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物（EastmanChemicalJapan株式会 社制、产品编号：EasterGN071)、和聚对苯二甲酸乙二醇酯（三菱化学株式会社制、产品编 号：NOVAPEXGM700Z)，之后，投入挤出机（料筒温度：300°C)。上述共聚物中，相对于共聚 物整体的醇单元具有33摩尔％的环己烷二甲醇作为构成单体成分。第一树脂层和第二树 脂层用T模（模温度：300°C)共挤出后，用冷却辊（温度：25°C)冷却、固化，得到膜。
[0065](比较例1)
[0066] 作为第一树脂层，在挤出机（料筒温度：250°C)中投入将乙二醇、对苯二甲酸、环 己烧二甲醇共聚而得到的共聚物（EastmanChemicalJapan株式会社制、产品编号：Easter GN071)。上述共聚物中，相对于共聚物整体的醇单元具有33摩尔％的环己烷二甲醇作为构 成单体成分。另外，作为第二树脂层，按照表1所示的配方混合将乙二醇、对苯二甲酸、环己 烧二甲醇共聚而得到的共聚物（EastmanChemicalJapan株式会社制、产品编号：Easter GN071)、和聚对苯二甲酸丁二醇酯（三菱工程塑料株式会社制、产品编号：NOVADURAN 5020)，之后，投入挤出机（料筒温度：250°C)。上述共聚物中，相对于共聚物整体的醇单元 具有33摩尔％的环己烷二甲醇作为构成单体成分。第一树脂层和第二树脂层用T模（模 温度：250°C)共挤出后，用冷却辊（温度：25°C)冷却、固化，得到膜。
[0067](比较例2)
[0068] 作为第一树脂层，在挤出机（料筒温度：250°C)中投入将乙二醇、对苯二甲酸、环 己烧二甲醇共聚而得到的共聚物（EastmanChemicalJapan株式会社制、产品编号：Easter GN071)。上述共聚物中，相对于共聚物整体的醇单元具有33摩尔％的环己烷二甲醇作为构 成单体成分。另外，作为第二树脂层，按照表1所示的配方混合将乙二醇、对苯二甲酸、环己 烧二甲醇共聚而得到的共聚物（EastmanChemicalJapan株式会社制、产品编号：Easter GN071)、和聚对苯二甲酸乙二醇酯（三菱化学株式会社制、产品编号：NOVAPEXGM700Z)，之 后，投入挤出机（料筒温度：300°C)。上述共聚物中，相对于共聚物整体的醇单元具有33 摩尔％的环己烷二甲醇作为构成单体成分。第一树脂层和第二树脂层用T模（模温度： 300°C)共挤出后，用冷却辊（温度：25°C)冷却、固化，得到膜。
[0069](比较例3)
[0070] 作为第一树脂层，将聚丙烯（住友化学株式会社制、产品编号：N0BRENE FS2011DG2)投入挤出机（料筒温度：250°C)。另外，作为第二树脂层，按照表1所示的配方 混合将乙二醇、对苯二 甲酸、环己烧二甲醇共聚而得到的共聚物（EastmanChemicalJapan 株式会社制、产品编号：EasterGN071)、和聚对苯二甲酸丁二醇酯（三菱工程塑料株式会 社制、产品编号：NOVADURAN5020)，之后，投入挤出机（料筒温度：250°C)。上述共聚物中， 相对于共聚物整体的醇单元具有33摩尔％的环己烷二甲醇作为构成单体成分。第一树脂 层和第二树脂层用T模（模温度：250°C)共挤出后，用冷却辊（温度：25°C)冷却、固化，得 到膜。
[0071]〈熔点测定〉
[0072] 按照表1所示的配方将构成第一树脂层的树脂混合后，投入双螺杆挤出机（料 筒温度：实施例1、实施例2、比较例1、比较例3为250°C、实施例3、实施例4、比较例2为 300°C)，用绞线模（模温度：实施例1、实施例2、比较例1、比较例3为250°C、实施例3、实 施例4、比较例2为300°C)成型为绞线。成型后，将树脂用水槽（温度：25°C)冷却、固化， 用粒料机制成粒料。制得的树脂的粒料在65°C干燥12小时。构成第一树脂层的树脂的熔 点使用差示扫描量热分析OSC)进行测定，为以5°C/分钟的升温速度升温时观测到吸热峰 顶部的树脂的温度。另外，不出现吸热峰的树脂为非晶性。
[0073]〈润湿张力试验〉
[0074] 对第一树脂层，按照JISK6768中记载的方法进行测定。
[0075]〈耐杀菌试验〉
[0076] 在250ym厚度的镀铬钢板上，将总厚度30ym的钢板被覆用膜以T°C(在构成第 一树脂层的树脂为结晶性时，T为其熔点+20°C的温度，在构成第一树脂层的树脂为非晶性 时，T为240°C)、5MPa的条件加热、加压1分钟进行粘接，制作层压钢板。
[0077] 将上述层压钢板切割为MDlSOmHiXIDlSOmm的大小，作为评价样品A，将其以上述 T°C的温度加热3分钟后，在20°C的水中浸渍1分钟进行冷却。
[0078] 接着，将上述评价样品A冲裁为JISK7127中记载的试验片类型2的哑铃形状。此 后，使用带有恒温槽的Tensilon万能试验机（Tensilon万能试验机：株式会社Orientec公 司制RTG-1310,恒温槽：株式会社Orientec公司制TCF-R3T-F)，在125°C环境下将标线间 隔（25_)拉长10%后，切出标线间，作为评价样品B。
[0079] 将上述评价样品B用高压灭菌机（萱垣医理科工业制、型式：K_21)以120°C、lMPa 的条件进行90分钟杀菌处理，目视确认钢板被覆用膜是否从镀铬钢板剥离。对4个样品进 行试验，将全部没有确认到剥离的样品评价为"无剥离"。
[0080]〈耐白化试验〉
[0081] 将250ym厚度的镀铬钢板和总厚度30ym的钢板被覆用膜以T°C(在构成第一树 脂层的树脂为结晶性时，T为其熔点+20°C的温度，在构成第一树脂层的树脂为非晶性时，T 为240°C)的温度贴合后，以25°C进行水冷，制作层压钢板。使用高压灭菌机（萱垣医理科 工业制、型式：K-21)对该层压钢板以120°C进行30分钟的加热処理，确认钢板被覆用膜的 是否存在白浊。基于如下基准进行白化的评价。
[0082] 〇：在整个面没有白浊
[0083]A:部分存在白浊
[0084] X :在整个面存在白浊
[0085]〈拉深成型评价〉
[0086] 将250ym厚度的镀铬钢板和总厚度30ym的钢板被覆用膜以T°C(在构成第一树 脂层的树脂为结晶性时，T为其熔点+20°C的温度，在构成第一树脂层的树脂为非晶性时，T 为240°C)的温度贴合后，以25°C进行水冷，制作层压钢板。将该层压钢板以100°C拉深成 型。将层压钢板的深度/直径作为拉深比，基于如下评价基准进行成型性评价。
[0087] ◎ :2. 0以上也没有层压钢板的破裂
[0088] 〇：在1.0以上、低于2.0的范围内没有层压钢板的破裂
[0089]A:在0. 5以上、低于1.0的范围内没有层压钢板的破裂
[0090]〈耐腐蚀性评价〉
[0091]在耐杀菌试验后，目视观察用上述样品B的由钢板被覆用膜被覆钢板的面，基于 如下评价基准进行耐腐蚀性评价。
[0092]〇：在整个面没有钢板的腐蚀[0093] A:部分存在钢板的腐蚀
[0094] X:在整个面存在钢板的腐蚀
[0095] 对于各实施例和各比较例的钢板被覆用膜，分别采用上述的评价方法进行评价， 在表1中表不结果。
[0096] [表1]
[0097]
[0098] 工业上的可利用性
[0099] 根据本发明，能够提供一种耐腐蚀性优异、即使在拉深成型后进行杀菌处理也不 易发生膜剥离的钢板被覆用膜。因此，本发明能够适用于"钢板被覆用膜"，在工业上极为重 要。
【主权项】
1. 一种钢板被覆用膜，其特征在于： 具备与钢板接触的第一树脂层， 所述第一树脂层中，与钢板接触的面的根据JISK6768得到的润湿张力为34mN/m以上， 构成所述第一树脂层的树脂的熔点为140~280°C。2. 如权利要求1所述的钢板被覆用膜，其特征在于： 所述第一树脂层含有将乙二醇、对苯二甲酸和环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物、和 结晶性聚酯。3. 如权利要求2所述的钢板被覆用膜，其特征在于： 所述第一树脂层中，相对于该第一树脂层整体，含有将乙二醇、对苯二甲酸和环己烷二 甲醇共聚而得到的共聚物1~50重量％、结晶性聚酯50~99重量％。4. 如权利要求2或3所述的钢板被覆用膜，其特征在于： 所述共聚物中，相对于该共聚物整体的醇单元，作为构成单体成分具有1~50摩尔％ 的环己烷二甲醇。5. 如权利要求2~4中任一项所述的钢板被覆用膜，其特征在于： 所述结晶性聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯。6. 如权利要求1~5中任一项所述的钢板被覆用膜，其特征在于： 所述钢板被覆用膜在所述第一树脂层的与钢板接触的面相反的面侧具备第二树脂层。7. 如权利要求6所述的钢板被覆用膜，其特征在于： 所述第二树脂层含有结晶性聚酯、和将乙二醇、对苯二甲酸和环己烷二甲醇共聚而得 到的共聚物。8. 如权利要求6或7所述的钢板被覆用膜，其特征在于： 所述第二树脂层中，相对于该第二树脂层整体，含有结晶性聚酯70~99重量％、将乙 二醇、对苯二甲酸和环己烷二甲醇共聚而得到的共聚物1~30重量％。9. 如权利要求7或8所述的钢板被覆用膜，其特征在于： 所述结晶性聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
【专利摘要】本发明的钢板被覆用膜是具备与钢板接触的第一树脂层的钢板被覆用膜，其特征在于，在上述第一树脂层中，与钢板接触的面的根据JISK6768得到的润湿张力为34mN/m以上，构成上述第一树脂层的树脂的熔点为140～280℃。
【IPC分类】C08G63/199, B65D8/00, B32B27/36, C08G63/183, B32B15/08, C08J5/18
【公开号】CN104903389
【申请号】CN201480004013
【发明人】丸山和彦
【申请人】住友电木株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年2月24日
【公告号】WO2014171181A1
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