具有交联烯烃嵌段共聚物的热塑性硫化橡胶的制作方法
具有交联烯烃嵌段共聚物的热塑性硫化橡胶的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热塑性硫化橡胶组合物。
【背景技术】
[0002] 已知热塑性硫化橡胶（TPV)。TPV为一种具有热塑性基体的聚合性组合物，热固性 弹性体经由所述热塑性基体进行分布。"热固性弹性体"为加热时不可逆地凝固或"固化"的 弹性体，这一般归因于不可逆交联反应。常见热固性弹性体包括交联乙烯-丙烯单体（EPM) 橡胶和交联乙稀-丙稀-二稀单体（EPDM)橡胶。
[0003] 商业TPV典型地通过动态硫化热塑性基体中的弹性体来产生（即与过氧化物、酚 系树脂或硫固化系统交联，同时剧烈混合）。TPV的实例包括结晶聚丙烯基体中的EPM热固 性橡胶。
[0004] 所属领域认识到需要具有改进特性的TPV，如较大耐热性、改进的低温性能以及改 进的伸长率。
【发明内容】
[0005] 本发明涉及具有交联烯烃嵌段共聚物作为热固性弹性体的TPV组合物。与常规TPV相比本发明TPV组合物呈现改进的耐热性、改进的低温性能以及改进的伸长率。
[0006] 在一实施例中，本发明提供一种组合物，其包含或由反应混合物获得，所述反应混 合物包含第一丙烯基聚合物、烯烃嵌段共聚物以及固化组分。所述固化组分包含（i)第二 丙烯/a-烯烃共聚物、（ii)焦烧阻滞剂以及（iii)交联剂。
[0007]本发明还提供一种热塑性硫化橡胶组合物。在一实施例中，热塑性硫化橡胶组合 物包含含有第一丙烯基聚合物的连续相。不连续相分散于连续相中。不连续相包含交联烯 烃嵌段共聚物。
【具体实施方式】
[0008] 1.组合物
[0009] 本发明提供一种组合物。在一实施例中，所述组合物包括第一丙烯基聚合物、烯烃 嵌段共聚物以及固化组分。固化组分包括第二丙烯基聚合物，即丙烯/a-烯烃共聚物、焦 烧阻滞剂以及交联剂。所述组合物还包括第一丙烯基聚合物、烯烃嵌段共聚物以及固化组 分的反应混合物。
[0010] A.第一丙烯基聚合物
[0011] 所述组合物包括第一丙烯基聚合物。第一丙烯基聚合物可为丙烯均聚物或丙烯/a-烯烃共聚物。在一实施例中，第一丙烯基聚合物为无规丙烯/a-烯烃共聚物（或第一无 规丙烯/a_烯烃）。无规丙烯/a_烯烃共聚物为单体跨越聚合物链无规分布的共聚物，并 且包括大摩尔百分比的衍生自丙烯的单元并且其余单元衍生自至少一个a-烯烃的单元。 共聚物中存在共聚单体会改变丙烯的结晶度，并且因此改变物理特性。无规丙烯共聚物的 a-烯烃组分可为乙烯（出于本发明的目的，乙烯被认为是a-烯烃）或C4_2(l直链、分支链 或环状a-烯径。适合的C4_2(la_烯烃的非限制性实例包括1-丁稀、甲基-1-戊稀、1-己 烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯以及1-十八碳烯。a-烯烃还 可含有环状结构，如环己烯或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯（烯丙基环己烷）和乙烯 基环己烷的a-烯烃。
[0012] 在一实施例中，第一丙烯基聚合物为密度为0. 85g/cc到0. 95g/cc并且熔体流动 速率（MFR)为2g/10min到25g/10min的无规丙烯/a-烯烃共聚物。
[0013] 在一实施例中，第一丙烯基聚合物为包含15重量％的衍生自乙烯的单元的第一 无规丙烯/乙烯共聚物，在230°C下在2. 16kg的装载量下所述共聚物的密度为0. 9g/cm3,分 子量为约170, 000并且MFR为12g/10min。第一无规丙烯/乙烯共聚物的非限制性实例为可 购自美国密歇根米德兰的陶氏化学公司（TheDowChemicalCompany，Midland，Michigan， USA)的C715-12。
[0014] 第一丙烯基聚合物可以包含本文中所公开的两个或两个以上实施例。
[0015] B.烯烃嵌段共聚物
[0016] 所述组合物包括烯烃嵌段共聚物。如本文所用，"烯烃嵌段共聚物"（或"0BC"）是 多嵌段或嵌段共聚物并且包括以线性方式接合的两种或两种以上化学上相异的区域或区 段（称为"嵌段"），即包含相对于聚合烯系官能度端到端接合而不是以侧接或接枝方式接 合的化学上经区分单元的聚合物。在某些实施例中，嵌段的并入其中的共聚单体的量或类 型、密度、结晶度的量、可归因于此类组合物的聚合物的微晶尺寸、立体异构性的类型或程 度（等规或间规）、区位规则度或区位无规度、分支的量（包括长链分支或超分支）、均匀性 或任何其它化学或物理特性不同。烯烃嵌段共聚物的特征在于多分散指数$〇1或1/^ 1) 的独特分布、嵌段长度分布和/或嵌段量分布，这是归因于独特的共聚物制造方法。更确切 地说，当以持续方法产生时，0BC的实施例的PDI可在约1. 7到约8 ;或约1. 7到约3. 5 ;或 约1. 7到约2. 5 ;并且约1. 8到约2. 5 ;或约1. 8到约2. 1的范围内。当以分批或半分批方 法产生时，0BC的实施例的PDI可在约1. 0到约2. 9 ;或约1. 3到约2. 5 ;或约1. 4到约2. 0 ; 或约1. 4到约1. 8的范围内。
[0017] 在一实施例中，0BC为乙烯/a-烯烃多嵌段共聚物。乙烯/a-烯烃多嵌段共聚 物包含大摩尔分数的衍生自乙烯的单元（乙烯占至少50mol%、或至少60mol%、或至少 70mol%或至少80mol%)并且多嵌段共聚物的其余部分包含共聚单体。乙烯/a-烯烃多 嵌段共聚物进一步包括呈聚合形式的乙烯和可共聚a-烯烃共聚单体，其特征在于两种或 两种以上聚合单体单元的多个（即两个或两个以上）嵌段或区段在化学或物理特性方面不 同（嵌段互聚物），并且为多嵌段共聚物。在一些实施例中，多嵌段共聚物可以由下式表示：
[0018] (AB)n
[0019]其中n为至少 1，优选大于 1 的整数，如 2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、 90、100或高于100, "A"表示硬嵌段或区段；并且"B"表示软嵌段或区段。A和B以直链方 式，而非分支或星型方式连接。"硬"区段是聚合单元中乙烯在一些实施例中以大于95重 量％以及在其它实施例中大于98重量％的量存在的嵌段。换句话说，硬区段中的共聚单体 含量在一些实施例中低于硬区段的总重量的5重量％，以及在其它实施例中低于2重量％。 在一些实施例中，硬区段包含所有或基本上所有乙烯。
[0020] 另一方面，"软"区段是共聚单体含量在一些实施例中大于软链段的总重量的5重 量％，在各种其它实施例中大于8重量％、大于10重量％或大于15重量％的聚合单元的嵌 段。在一些实施例中，软区段中的共聚单体含量在各种其它实施例中可以大于20重量％， 大于25重量％，大于30重量％，大于35重量％，大于40重量％，大于45重量％，大于50 重量％，或大于60重量％。
[0021] 因为由两个或两个以上单体形成的各别可识别的区段或嵌段连接到单聚合物链 中，所以聚合物不可使用标准选择性提取技术完全分离。举例来说，含有相对结晶的区域 (高密度区段）和相对非晶形的区域（较低密度区段）的聚合物不可使用不同溶剂选择性 提取或分离。在一实施例中，可使用二烷基醚或烷烃溶剂提取的聚合物的量小于总聚合物 重量的10%，或小于7%，或小于5%，或小于2%。
[0022] 另外，本文中所公开的OBC的PDI符合舒尔茨-弗洛里分布（Schultz-Flory distribution)而不是泊松分布（Poissondistribution)。本发明 0BC通过TO 2005/090427和USSN11/376, 835中所描述的聚合方法产生，所述方法产生具有多分散嵌 段分布以及多分散嵌段尺寸分布的产物。这导致形成具有可识别物理特性的0BC产物。多 分散嵌段分布的理论益处先前已建模并且在波坦金（Potemkin)，《物理评论E(Physical ReviewE)))(1998) 57 (6)，第6902-6912页和多勃雷宁（Dobrynin)，《化学物理杂志（化学 物理杂志）》（1997) 107 (21)，第9234-9238页中论述。
[0023] 在一实施例中，乙烯/a-烯烃多嵌段共聚物定义为具有（A)约1.7到约3.5的Mw/ Mn、至少一个恪点Tm(以摄氏度计）以及密度d(以克/立方厘米计），其中Tm和d的数值 对应于以下关系：
[0024] Tm> -2002. 9+4538. 5(d)-2422. 2(d)2
[0025] 其中d来自 0? 866g/cc、或 0? 87g/cc到 0? 89g/cc、或 0? 91g/cc、或 0? 93g/cc，并且 Tm为 113°C、或 115°C、或 117°C、118°C到 120°C、或 121°C、或 125°C。
[0026] 在一实施例中，乙烯/a-烯烃多嵌段共聚物定义为具有（B)约1.7到约3. 5的 Mw/Mn，并且其特征在于恪化热AH(以J/g计）和定义为最高DSC峰值与最高结晶分析分 级（"CRYSTAF"）峰值之间的温差的差量AT(以摄氏度计），其中AT和AH的数值具有 以下关系：
[0027] 对于AH大于零并且至多130J/g来说，AT>-0.12990H+62. 81
[0028] 对于A H大于130J/g来说，A T彡48°C
[0029] 其中使用至少5%的累积聚合物测定CRYSTAF峰值，并且如果低于5%的聚合物具 有可识别的CRYSTAF峰值，那么CRYSTAF温度为30°C。
[0030] 在一实施例中，乙烯/a-烯烃多嵌段共聚物定义为具有（C)300%应变和1个循环 下的弹性回复率Re(以％计），其用压制成型的乙烯/a_烯烃互聚物膜测量，并且具有密度 d(以克/立方厘米计），其中当乙烯/a_烯烃互聚物基本上不含交联相时Re和d的数值 符合以下关系：
[0031] Re>1481-1629(d)。 [0032] 在一实施例中，乙烯/a_烯烃多嵌段共聚物定义为具有（D)使用TREF分离时在 40°C与130°C之间洗脱的分子量分离物，其特征在于所述分离物的摩尔浓度共聚单体含量 高于在相同温度之间洗脱的类似无规乙烯互聚物分离物至少5%，其中所述类似无规乙烯 互聚物具有相同共聚单体并且其熔融指数、密度以及摩尔浓度共聚单体含量（以全部聚合 物计）在乙烯/a-烯烃互聚物的10%内
[0033] 在一实施例中，乙烯/a_烯烃多嵌段共聚物定义为具有（E)25°C下的储能模量 Gr (25°C)和 100°C下的储能模量G' (100°C)，其中(V(25°C)和G' (100°C)的比率 在约1 : 1到约9 : 1的范围内。
[0034] 在一实施例中，乙烯/a_烯烃多嵌段共聚物定义为具有（F)使用TREF分离时在 40°C与130°C之间洗脱的分子分离物，其特征在于所述分离物的嵌段指数为至少0. 5并且 至多约1，并且其分子量分布Mw/Mn大于约1. 3。
[0035] 在一实施例中，乙烯/a_烯烃多嵌段共聚物定义为具有（G)大于零并且至多约 1. 〇的平均嵌段指数和大于约1. 3的分子量分布Mw/Mn。
[0036] 乙烯/a_烯烃多嵌段共聚物可以具有上述特性（A)到（G)的任何组合。
[0037] 适合的共聚单体的非限制性实例包括具有3到30个碳原子的直链或分支链 a-條径，如丙條、1_ 丁條、1_戊條、3_甲基-1-丁條、1_己條、4_甲基-1-戊條、3_甲 基_1_戊稀、1 _辛稀、1_癸稀、1_十二碳稀、1_十四碳稀、1 _十六碳稀、1_十八碳稀以及 1-二十碳烯；具有3到30个、或3到20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、 5-甲基_2_降冰片條、四环十二碳條以及2_甲基_1，4, 5,8_二甲桥_1，2, 3,4,4a，5,8， 8a-八氢萘；二烯烃和聚烯烃，如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3_戊二烯、1， 4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、 1，6_辛二條、1，7_辛二條、亚乙基降冰片條、乙條基降冰片條、二环戊二條、7_甲基_1，6_辛 二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯以及5,9_二甲基-1，4,8-癸三烯；以及3-苯基丙 條、4_苯基丙條、1，2_二氣乙條、四氣乙條以及3, 3, 3_二氣-1-丙條。
[0038] 在一实施例中，乙烯/a-烯烃多嵌段共聚物中的共聚单体选自丙烯、辛烯、丁烯 以及己烯。
[0039] 在一实施例中，乙烯/a_烯烃多嵌段互聚物为乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
[0040] OBC组合物可以包含两个或两个以上本文所论述的实施例。
[0041] C?固化组分
[0042] 本发明组合物包括固化组分。固化组分包括第二丙烯基聚合物，即丙烯/a-烯烃 共聚物（第二丙烯/a_烯烃共聚物）；焦烧阻滞剂；以及交联剂。
[0043] i.第二丙烯/a -烯烃共聚物
[0044] 所述固化组分包括第二丙烯基聚合物，即丙烯/a-烯烃共聚物（"第二丙烯/ a-烯烃共聚物"）。第二丙烯基聚合物不同于上述第一丙烯基聚合物。换句话说，第二丙 烯/a -烯烃共聚物具有一或多种不同于先前所述第一丙烯基聚合物的特性，如密度、熔体 流动速率、等规度、结晶度和/或催化剂系统。适用于制造丙烯/a-烯烃共聚物的共聚单 体的非限制性实例包括(：2和C4到C1(|a -烯烃，例如C2、C4、C6以及C8a -烯烃。第二丙烯/ a-稀径共聚物含有lwt%到40wt%的a-稀径共聚单体。
[0045] 在一实施例中，固化组分的第二丙烯/a_烯烃共聚物为丙烯/乙烯共聚物（或第 二丙烯/乙烯共聚物）。在另一实施例中，第二丙烯/乙烯共聚物为无规丙烯/乙烯共聚 物。
[0046] 第二丙烯/乙烯共聚物的特征为具有实质上等规的丙烯序列。"实质上等规的丙 烯序列"意指通过13cNMR测量具有大于0. 85、或大于0. 90、或大于0. 92、或大于0. 93的等 规三单元组（mm)的序列。等规三单元组在所属领域中已知并且描述于例如USP5, 504, 172 和WO2000/01745中，其是指通过13CNMR光谱测定的共聚物分子链中关于三单元组单元的 等规序列。
[0047] 根据ASTMD-1238 (在230°C/2. 16Kg下）测量，第二丙烯/乙烯共聚物的熔体流 动速率（MFR)在0. 1到25g/10min的范围内。本文中包括并公开0. 1到25g/10min的所有 个别值和子范围；举例来说，MFR可为下限0. 1、0. 2或0. 5到上限25、15、10、8或5g/10min。 举例来说第二丙烯/乙烯共聚物的MFR可以在0. 1到10g/10min的范围内，或在替代方案 中，在0. 2到10g/10min的范围内。
[0048] 第二丙烯/乙烯共聚物的结晶度在至少lwt %到30wt %的范围内（熔化热为至少 2到小于50焦耳/克（J/g))，其所有个别值和子范围均包括并公开于本文中。举例来说， 结晶度可为下限lwt%、2. 5wt%或3wt% (分别为至少2J/g、4J/g或5J/g)到上限30wt%、 24wt%、15wt%或7wt%(分别小于50J/g、40J/g、24. 8J/g或llj/g)。举例来说，第二丙稀 /乙稀共聚物的结晶度可以在至少1?1:%到24￥1:%、15￥1:%、7￥1:%或5￥1:%(分别是至少 2J/g到小于40J/g、24. 8J/g、llJ/g或8. 3J/g)的范围内。结晶度经由如上所述DSC法测 量。丙第二烯/乙烯共聚物包含衍生自丙烯的单元和衍生自乙烯共聚单体和任选的(；至 C1(l a -烯烃的聚合物单元。例示性共聚单体为(：2和C 4到C 1(| a -烯烃；例如，C2、C4、C6以及 C8 a -如径。
[0049] 第二丙烯/乙烯共聚物包含lwt%到40wt%乙烯共聚单体。在本文中包括并且 公开了lwt%到40wt%的所有个别值和子范围；举例来说，共聚单体含量可为下限lwt%、 3wt %、4wt %、5wt %、7wt %或9wt %到上限40wt %、35wt %、30wt %、27wt %、20wt%、 15wt%、12wt%或9wt%。举例来说，第二丙稀/乙稀共聚物包含lwt%到35wt%，或在替代 方案中lwt%到30wt%、或3wt%到27wt%、或3wt%到20wt%、或3wt%到15wt%的乙稀 共聚单体
[0050] 第二丙烯/乙烯共聚物的分子量分布（MWD;定义为重量平均分子量除以数量平均 分子量（Mw/Mn))为3. 5或小于3. 5 ;在替代方案中，为3. 0或小于3. 0 ;或在另一替代方案 中，为1. 8至3. 0。
[0051] 在一实施例中，第二丙烯/乙烯共聚物为非茂金属、有金属中心、杂芳基配位体 催化的丙烯/乙烯共聚物。此类第二丙烯/乙烯共聚物进一步描述于USP6, 960, 635和 6, 525, 157中，所述文献以引用的方式并入本文中。此类第二丙烯/乙烯共聚物可以商标名 VERSIFY从陶氏化学公司（TheDowChemicalCompany)，或以商标名VISTAMAXX从埃克森 美孚化学公司（ExxonMobilChemicalCompany)购得。
[0052] 在一实施例中，第二丙烯/乙烯共聚物的特征进一步为包含（A)60wt%与小于 100wt%之间、80wt%与99wt%之间并且更优选地85wt%与99wt%之间的衍生自丙稀的单 元，和（B)大于零与40wt%之间，优选地lwt%与20wt%、4wt%与16wt%并且甚至更优选 地4wt%与15wt%之间的衍生自乙稀的单元和任选的一或多种C4_1(la-稀径；并且含有平 均每1000个总碳至少0. 001、至少0. 005并且更优选地至少0. 01个长链分支，其中术语长 链分支是指链长比短链分支多至少一个（1)碳，且其中短链分支是指链长比共聚单体中的 碳数少两个（2)碳。举例来说，丙烯/I-辛烯互聚物的主链具有长度为至少七（7)个碳的 长链分支，但这些主链也具有长度仅六（6)个碳的短链分支。丙烯/乙烯共聚物互聚物中 长链分支的最大数量不超过每1000个总碳3个长链分支。
[0053] 在一实施例中，第二丙烯/乙烯共聚物具有一个、一些或所有以下特性：
[0054] 0?86g/cc到0?89g/cc的密度；
[0055]根据ASTMD-1238 (在 230°C/2. 16Kg)下测量的lg/10min到 25gl0/min的熔体流 动速率；
[0056] 55 °C到116 °C的熔融温度（DSC中的Tm峰值）；以及
[0057] 1. 8到3. 0的分子量分布（MWD)。
[0058] 适合的第二丙烯/乙烯共聚物的非限制性实例为可以商标名VERSIFY?购自陶氏 化学公司（TheDowChemicalCompany)的 2300。
[0059] 第二丙烯/a_烯烃共聚物可以包含两个或两个以上本文中所公开的实施例。
[0060] ii?焦烧阻滞剂
[0061] 所述固化组分包括焦烧阻滞剂。术语"焦烧"为在混合和/或加工期间过早交联。 当交联剂经历热分解时焦烧发生。这会引发可以不受控制的方式进行并且在热塑性材料主 体中产生凝胶粒子的交联反应。凝胶粒子不利地影响交经联聚合物的均匀性。另外，对于热 塑性材料焦烧产生高熔体粘度，由此使得难以加工并且需要不合需要的加工能量增加。因 此，"焦烧阻滞剂"减少或消除0BC中的过早和/或不受控制的交联。
[0062] 适合的焦烧阻滞剂的非限制性实例包括2, 2,6,6-四甲基哌啶烃氧基（TEMPO)和 4-羟基-2, 2,6,6-四甲基哌啶烃氧基（4-羟基-TEMPO)以及其组合。
[0063] 在一实施例中，焦烧阻滞剂为4-羟基-TEMPO。
[0064] iii.交联剂
[0065] 所述固化组分包括交联剂。交联剂使个别0BC聚合物链彼此键结。不希望受特定 理论束缚，认为第二丙烯/a-烯烃共聚物充当固化组分的载剂，并且防止在0BC交联期间 第一丙烯基聚合物发生断裂。
[0066] 在一实施例中，交联剂为过氧化物。过氧化物可为二烷基过氧化物。适合的二烷基 过氧化物的非限制性实例包括：二异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基茴香基过 氧化物、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧基）-己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔戊基过氧 基）_己烧、2,5_二甲基_2,5_二（叔丁基过氧基）己块_3、2,5_二甲基_2,5_二（叔戊基 过氧基）己炔-3、二[(叔丁基过氧基）-异丙基]-苯、二叔戊基过氧化物、1，3,5_三-[(叔 丁基过氧基） _异丙基]苯、1，3_二甲基_3_(叔丁基过氧基）丁醇、1，3_二甲基_3_(叔戊 基过氧基）丁醇以及其混合物。
[0067] 在一实施例中，过氧化物为2, 5二甲基2, 5-二叔丁基过氧基己烷。所述固化组 分可以任选地包括固化促进剂。适合并且非限制性的固化促进剂为异氰尿酸三烯丙酯 (TAIC)〇
[0068] 在一实施例中，所述固化组分包括78wt%到99wt%的丙烯/乙烯共聚物，Owt%或 大于Owt%到2wt%的焦烧阻滞剂以及lwt%到20wt%的过氧化物。重量百分比是以固化 组分的总重量计。
[0069]D.添加剂
[0070] 本发明组合物可以包括一或多种任选的添加剂。适合的添加剂的非限制性实例包 括抗氧化剂、填充油（矿物油或石蜡油）、填充剂（三水合铝、氢氧化镁）、紫外光稳定剂以 及其任何组合。
[0071] 在一实施例中，本发明组合物包括
[0072] (A) 5wt%、或14wt%到36wt%、或50wt%的第一丙烯基聚合物；
[0073] (B) 15wt%、或 27wt%、或 35wt%到 64wt%、或 76wt% 的OBC;
[0074] (C)lwt%、或 3wt%、或 4wt% 到wt%、或 25wt%、或 36wt% 或 40wt% 的第二丙稀 /乙烯共聚物；
[0075] (D)Owt%、或 0?Olwt%、或 0? 05wt%到 0? 5wt%、或lwt% 的焦烧阻滞剂；以及
[0076] (E) 0? 25wt%、或 0?lwt%、或 0? 5wt%到 2. 5wt%、或 5.Owt% 的交联剂。重量百分 比是以组合物的总重量计。
[0077] 在一实施例中，本发明组合物包括上述组分（A)到（E)以及一种、一些或所有以下 添加剂：
[0078] (F)Owt%、或大于Owt%、或 0?lwt%、或 0? 5wt% 到lwt%、或 2wt% 的抗氧化剂；
[0079] (G)Owt%、或大于Owt%、或lwt%到 33wt%、或 50wt% 的填充油；
[0080] (H)Owt%、或大于Owt%、或lwt%到33wt%、或50wt%的填充剂；以及
[0081] (l)0wt%或大于Owt%、或0.lwt%到lwt%的紫外线稳定剂。重量百分比以组合 物的总重量计。
[0082] 本发明组合物可以包含两个或两个以上本文中所公开的实施例。
[0083] 2.热塑性硫化橡胶
[0084] 在一实施例中，本发明组合物的反应混合物产生热塑性硫化橡胶组合物。如本文 所用，术语"热塑性硫化橡胶"（或"TPV"）为热塑性弹性体，其中经固化弹性相分散于热塑 性材料中。TPV组合物包括至少一种热塑性材料和至少一种经固化（即交联）弹性材料。 热塑性材料会形成基体或连续相，并且经固化弹性体会形成不连续相；即经固化弹性体的 晶畴分散于热塑性基体中。在一实施例中，经固化弹性体的晶畴均匀分散于整个热塑性材 料的连续相中。
[0085] 本发明热塑性硫化橡胶组合物包括第一丙烯基聚合物和交联0BC。第一丙烯基聚 合物为热塑性硫化橡胶的连续相。交联0BC为分散于整个第一丙烯基聚合物中的不连续 相。
[0086] 0BC通过如下文所详细论述的固化组分来交联。在一实施例中，热塑性硫化橡胶组 合物还包括第二丙烯/a-烯烃共聚物。
[0087] 本发明TPV通过将0BC与第一丙烯基聚合物熔融混合及在支持0BC交联的温度下 添加固化组分来制备。TPV组合物可通过任何适合用于混合聚合物的方法来制备，包括用班 伯里混合器（Banburymixer)混合。还可在混合程序期间添加一或多种任选的添加剂。
[0088] 在一实施例中，固化组分为预掺合物（又称为母料）。换句话说，在将固化组分添 加到0BC和第一丙烯基聚合物中之前制备固化组分。固化组分通过在110°C到130°C的温 度下熔融混合第二丙烯/a-烯烃共聚物来制备。一旦第二丙烯/a-烯烃共聚物熔融，就 将焦烧阻滞剂和交联剂添加到混合器中。在加热下持续混合1到5分钟。接着使固化组分 预掺合物冷却到环境温度并且接着切成小片。
[0089] 在一实施例中，本发明TPV组合物通过动态交联的方式来制备。术语"动态交联" 为一种在聚合物交联发生时将交联剂和聚合物的混合物研碎的方法。术语"动态"指示在 交联步骤期间混合物经历剪切力。相比之下，"静态交联"为一种在交联程序期间聚合物不 能动（在相对固定的空间中）的方法。动态交联的优点为当掺合含有适当比例的例如丙烯 基聚合物和OBC时可获得热塑性弹性组合物。申请人发现固化组分有利地产生均匀动态交 联并且减少或消除动态交联期间的焦烧。
[0090] 在一实施例中，在170°C到180°C的温度下将第一丙烯基聚合物和OBC进料到哈克 内部混合器（Haakeinternalmixer)中并且混合直到恪融。随后添加固化组分（预掺合 物）。在这个阶段下可添加任选的其它添加剂。使温度增加到185°C以起始OBC的交联。哈 克混合器的捏和机以80rpm到90rpm的速率旋转以将混合物动态硫化并且使OBC交联。从 混合器移出的经混合化合物为热塑性硫化橡胶组合物。
[0091] 在动态硫化期间，第二丙烯/a-烯烃共聚物有利地充当交联剂的载剂并且有助 于均匀动态交联。第二丙烯/a-烯烃共聚物又有利地充当OBC和第一丙烯基聚合物的增 容剂。
[0092] 在一实施例中，本发明TPV组合物包括
[0093] 5wt%到50wt%的第一丙烯基聚合物；
[0094] 15wt% 到 76wt% 的交联OBC;以及
[0095] lwt%到40wt%的第二丙烯/乙烯共聚物。重量百分比以TPV组合物的总重量计。
[0096] 在一实施例中，TPV组合物包括Owt%或大于Owt%到50wt%的油。
[0097] 在一实施例中，TPV组合物无EPDM。
[0098] 在一实施例中，TPV组合物无苯乙烯。
[0099] 在一实施例中，TPV组合物的拉伸强度为4MPa到20MPa。
[0100] 在一实施例中，TPV组合物的断裂伸长率为200 %到900%。
[0101] 本发明TPV组合物可以包含两个或两个以上本文中所公开的实施例。
[0102] 3?物品
[0103] 本发明提供一种物品。所述物品包括本发明TPV组合物。适合的物品的非限制性 实例包括泡沫、轮胎、软管、传送带、垫圈、合成瓶塞、汽车应用件（汽车/卡车顶面、窗户密 封件、车身密封件、玻璃密封件）、顶盖衬垫、垫圈、密封剂、经挤压特征以及经成型部件。
[0104] 定义
[0105] 除非相反地陈述，从上下文暗示或所属领域惯用的，否则所有份数和百分比都以 重量计，并且所有测试方法都是到本发明的申请日为止的现行方法。
[0106] 如本文所用，术语"组合物"包括构成所述组合物的材料的混合物以及由所述组合 物的材料形成的反应产物和分解产物。
[0107] 术语"包含"、"包括"、"具有"以及其衍生物并不排除存在任何其它组分或程序。术 语"基本上由......组成"除对于可操作性必不可少的那些组分或程序外，不包括任何其 它组分或程序。术语"由......组成"排除并未特定陈述的任何组分或程序。
[0108] 如本文所用，术语"乙烯基聚合物"是指如下聚合物，其以聚合形式包含多数量的 乙烯单体（以聚合物的重量计）并且任选地可以包含一或多种共聚单体。
[0109] 如本文所用，术语"乙烯/a-烯烃互聚物"是指以聚合形式包含多数量乙烯单体 (按互聚物的重量计）和至少一种a-烯烃的互聚物。
[0110] 如本文所用，术语"乙烯/a-烯烃共聚物"是指以聚合形式包含多数量的乙烯单 体（以共聚物的重量计）和a-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
[0111] 如本文所用，术语"互聚物"是指通过聚合至少两种不同类型的单体来制备的聚合 物。通用术语互聚物因此包括共聚物（用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物）和由 两种以上不同类型的单体制备的聚合物。
[0112] 如本文所用，术语"烯烃基聚合物"是指以聚合形式包含多数量的烯烃单体（例如 乙烯或丙烯）（以聚合物的重量计）并且任选地可以包含一或多种共聚单体的聚合物。
[0113] 如本文所用，术语"聚合物"是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化 合物。通用术语聚合物因此包括术语均聚物（用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物， 应理解痕量的杂质可并入聚合物结构中）和如下文定义的术语互聚物。
[0114] 如本文所用，术语"丙烯基聚合物"是指以聚合形式包含多数量的丙烯单体（以聚 合物的重量计）并且任选地可以包含一或多种共聚单体的聚合物。
[0115] 如本文所用，术语"丙烯/乙烯共聚物"是指以聚合形式包含多数量的丙烯单体 (以聚合物的重量计）、乙烯单体并且任选地可以包含一或多种其它单体的聚合物。
[0116] 测试方法
[0117] ATREF
[0118] 根据美国专利第4, 798, 081号和怀尔德（Wilde，L.);赖尔（Ryle，T.R.);克 诺贝洛赫（Knobeloch，D.C.);皮特（Peat，I.R.);聚乙稀和乙稀共聚物中分支分布的 测定(DeterminationofBranchingDistributionsinPolyethyleneandEthylene Copolymers)，《聚合物科学杂志（J.Polym.Sci.)》，20,441-455 (1982)中所述的方法进行分 析型温度升高洗脱分级（ATREF)分析，所述文献以全文引用的方式併入本文中。将有待分 析的组合物溶解于三氯苯中并且通过使温度以0. 1°C/min的冷却速率缓慢降低到20°C使 得在含有惰性载体（不锈钢丸）的管柱中结晶。管柱装备有红外检测器。接着通过使洗脱 溶剂（三氯苯）的温度以1. 5°C/min的速率从20°C缓慢增加到120°C从管柱洗脱经结晶聚 合物样品产生ATREF色谱曲线。
[0119]13CNMR分析
[0120] 样品通过在10mmNMR管中将约3g四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物添加 到〇.4g样品中来制备。通过加热所述管和其内含物到150°C而使样品溶解并且均质化。 使用JEOLEclipse?收集资料。400MHz光谱仪或瓦里安整体加TM(VarianUnityPlus. TM.) 400MHz光谱仪与100. 5MHz的13C谐振频率对应。使用每数据文件4000个瞬态以及6 次第二脉冲重复延迟来获取资料。为获得定量分析的最小信噪比，将多个数据文件加在一 起。光谱宽度为25, 000Hz，最小文件大小为32K数据点。在130°C下用10mm宽带探针分 析样品。使用兰多尔（Randall)的三单元组方法确定共聚单体并入（兰多尔（Randall， J.C.);《高分子化学物理材料的科学杂志综述（JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.)》，C29， 201-317 (1989)，所述文献以全文引用的方式并入本文中。
[0121] 压缩变形（对于0BC)
[0122] 根据ASTMD395测量压缩变形。通过堆叠厚度为3. 2mm、2. 0mm以及0.25mm的 25. 4mm直径圆盘直到总厚度达到12. 7mm来制备样品。所述盘从在以下条件下用热压机成 型的12. 7cmX12. 7cm压缩成型薄片切割：在190°C下零压力维持3min，继之以在190°C下 86MPa维持2min，继之以在86MPa下用冷运作水内部冷却压机。
[0123] 拉伸变形
[0124] 根据ASTMD412测量拉伸变形。拉伸棒通过ASTMD412中定义的冲模C从厚度 为约2±0. 3mm的薄片切割。根据ASTMD412执行拉伸变形测试。使拉伸棒维持在英斯特 朗（INSTRON)环境舱（70°C)中10分钟以进行预加热。接着再保持100%伸长率10分钟， 快速释放但不会使其迅速弹回。接着静置标本10分钟。在10分钟静置时段结束时，测量 基准点之间的距离。根据下式计算拉伸变形：
[0125]拉伸变形=100[L-LJ/L0
[0126] L等于10分钟回缩时段之后基准点之间的距离。
[0127] CRYSTAF标准方法
[0128] 通过结晶分析分级（CRYSTAF)使用可购自西班牙巴伦西亚的珀里莫查公司 (PolymerChar，Valencia，Spain)的CRYSTAF 200单元测定分支分布。在160°C (0.66mg/ml) 下将样品溶解于1，2,4三氯苯中1小时并且在95°C下稳定45分钟。在冷却速率为0.2°C/ min下取样温度在95°C到30°C的范围内。使用红外检测器测量聚合物溶液浓度。在聚合 物结晶同时温度降低时测量累积溶解度。累积特征的分析型微分反映聚合物的短链分支分 布。
[0129]CRYSTAF峰值温度和面积通过CRYSTAF软件（2001.b版，西班牙巴伦西亚的珀里莫 查公司（PolymerChar，Valencia，Spain))中所包括的峰值分析模组来鉴别。CRYSTAF峰值 寻找惯例会鉴别dW/dT曲线中最大的峰值温度和微分曲线中所鉴别的峰的两侧上的最大 正弯曲之间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选加工参数为温度限值为70°C并且高于温度 限值时平滑参数为0. 1，并且低于温度限值时为0. 3。
[0130] 术语"结晶度"是指形成晶体结构的原子或分子的排列规则度。聚合物结晶度可为 使用DSC检验。Tme意思指熔融结束时的温度，并且Tmax意思指峰值熔融温度，两者皆由所 属领域的技术人员使用来自最终加热步骤的资料从DSC分析测定。一种合适的DSC分析方 法使用来自TA仪器公司（TAInstruments，Inc)的Q1000型（TM)DSC。用以下方式进行DSC 的校准。首先，通过将细胞从_90°C加热到290°C获得基线，铝DSC盘无任何样品。接着如下 分析7毫克新鲜铟样品：加热样品到180°C，使样品以10°C/min的冷却速率冷却到140°C， 继之以使样品等温保持于1410°C1分钟，继之以按10°C/min的加热速率将样品由140°C 加热到180°C。测定铟样品的熔化热和熔融开始并且经检查熔融开始在156. 6°C±0. 5°C 内并且熔化热在28. 71J/g±0. 5J/g内。接着通过使DSC盘中的一滴新鲜样品以10°C/min 的冷却速率从25°C冷却到30°C来分析去离子水。使样品等温保持于30°C维持2分钟并且 以10°C/min的加热速率加热到30°C。测定熔融开始并且经检查在0°C±0. 5°C内。
[0131] 在190°C的温度下将聚合物样品按压成薄膜。称取约5mg到8mg样品，并且将其放 置于DSC盘中。将盖子在盘上旋紧以确保封闭氛围。将样品盘放置于DSC室中，并且接着 以每分钟约l〇〇°C的高速率将其加热到高于聚合物熔融温度约30°C的温度。将样品保持在 这一温度下约3分钟。接着，以10°C/min的速率将样品冷却到-40°C，并且等温保持在所 述温度下3分钟。因此以10°C/min的速率加热样品，直到完全熔融。分析所得焓曲线的峰 值熔融温度、开始和峰值结晶温度、熔化热和结晶热、Tme、Tmax以及来自对应热分析图的任 何其它所关注的量，如美国专利第5, 960, 635号中所述。用以使熔化热转换成标称重量百 分比结晶度的因子为165J/g=lOOwt%结晶度。在这一转换因子下，将丙烯基共聚物的总 结晶度（单位：重量百分比结晶度）计算为熔化热除以165J/g并且乘以100%。
[0132] 根据ASTMD792测量密度。
[0133] DSC标准方法
[0134] 使用装备有RCS冷却附件和自动进样器的TAIQ1000型DSC测定差示扫描量热法 结果。使用50ml/min的氮净化气体流速。将样品按压成薄膜并且在约175°C下在压机中熔 融，并且接着空气冷却到室温（25°C)，接着将3到10mg材料切成6mm直径的圆盘，精确称 量，放置于浅铝盘（约50mg)中并且接着旋紧关闭。在以下温度分布下研宄样品的热性能。 将样品快速加热到180°C，并保持等温3分钟，以便去除任何先前热历程。接着以10°C/min 冷却速率使样品冷却到-40°C并且保持在-40°C下3分钟。接着以10°C/min加热速率将样 品加热到150°C。记录冷却和第二加热曲线。
[0135] DSC熔融峰以相对于-30°C与熔融结束之间所绘制的线性基线最大热流量（W/g) 度量。熔化热使用线性基线以-30°C与熔融结束之间的熔融曲线下面积度量。
[0136] 除非另外陈述，否则由获自如上所述DSC的第二加热曲线（峰值Tm)测定每种聚 合物的熔点（Tm)。自第一冷却曲线（峰值Tc)测量结晶温度（T。）。
[0137] DMA
[0138] 对180°C下lOMPa压力下热压机中形成的压缩成型圆盘测量动态力学分析（DMA) 5 分钟，并且接着在压机中以90°C/min水冷。使用用于扭转测试的装备有双悬臂夹的ARES 控制的应变变流仪（TA仪器公司）进行测试。
[0139] 按压1. 5mm薄片并且将其切割成尺寸为32X12mm的棒。将样品两端固定在隔开 l〇mm(抓握间隔AL)的夹之间并且经历-KKTC到200°C的连续温度步骤（每步5°C)。在 每一温度下，在l〇rad/S的角频率下测量扭转模数G'，应变幅维持在0. 1%与4%之间以确 保力矩足够并且测量保持为线性状态。
[0140] 维持10g的初始静力（自动拉伸模式）以预防热膨胀发生时样品松弛。其结果是， 抓握间隔AL随温度而增加，特别是在高于聚合物样品的熔融或软化点下。测试在最大温 度下或当夹具之间的间隙达到65mm时停止。
[0141] 术语"伸长率％ "在应用于泡沫时为泡沫样品在破裂之前可能达到的线性延伸。通 过与用以测定拉伸强度相同的方法测试泡沫，并且根据ASTMD-3574程序测试E结果表述 为泡沫样品原始长度的百分比。
[0142] GPC方法
[0143] 凝胶穿透色谱系统由聚合物实验室PL-210型或聚合物实验室PL-220型仪器组 成。在140°C下操作管柱和传送带隔舱，使用三个聚合物实验室10微米混合-B管柱。溶剂 为1，2,4三氯苯。制备浓度为50毫升含有200ppm丁基化羟基甲苯（BHT)的溶剂中含0. 1 克聚合物的样品。通过在160°C下轻微搅拌2小时制备样品。所用注射体积为100微升，并 且流速为1. 〇ml/min。
[0144] GPC管柱组的校准用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准物执行，其分子量在580到 8, 400, 000的范围内，以6种"混合液"混合物形式排列，并且个别分子量之间的间隔至少 十倍。标准物购自聚合物实验室（PolymerLaboratories)(英国什罗普郡（Shro pshire， UK))。制备聚苯乙烯标准物，对于分子量等于或大于1，000, 000为于50毫升溶剂中含0. 025 克，并且对于分子量小于1，〇〇〇, 000为于50毫升溶剂中含0. 05克。在轻轻搅拌下，在80°C下溶解聚苯乙烯标准物30分钟。首先运作窄标准物混合物，并且遵循最高分子量组分递减 的次序以使降解减到最少。使用以下等式使聚苯乙烯标准物峰值分子量转化成聚乙烯分子 量（如威廉姆斯（Williams)和沃德（Ward，J.)《聚合物科学聚合物快报杂志aPolym. Sci.，Polym.Let.)》，6,621 (1968)中所述）：M聚乙稀=0? 431(M聚苯乙稀）。
[0145] 聚乙烯当量分子量计算是使用威斯克泰TriSEC软件3.0版（ViscotekTriSEC softwareVersion3. 0)进行。
[0146] 根据ASTMD1238,在230°C/2. 16kg的条件下测量熔体流动速率或MFR。
[0147] 根据ASTMD1238,在190°C/2. 16kg的条件下测量熔融指数或MI。
[0148] 通过TREF聚合物分级
[0149] 通过将15到20g聚合物溶解于2公升1，2,4_三氯苯（TCB)中在160°C下搅拌4 小时进行大规模TREF分级，通过15psig(100kPa)氮气将聚合物溶液加压到填充有30到40 目（600到425ym)球形技术质量玻璃珠粒（购自波特工业（PottersIndustries))，HC30 盒20,得克萨斯布朗伍德（Brownwood，Tex.)，76801)和直径0. 028 " (0. 7mm)的不锈钢丝 切丸（购自普利特公司（Pellets，Inc.) 63工业传动，纽约北托纳旺达（NorthTonawanda， N.Y.)，14120)的60 : 40(v:v)混合物的3英寸X4英尺（7.6cmX12cm)钢柱上。管 柱浸没于热控油夹套中，最初设定为160°C，首先将管柱冲击冷却到125 °C，接着以每分钟 〇. 〇4°C缓慢冷却到20°C并且保持一小时。以约65ml/min引入新鲜TCB，同时使温度以每分 钟0. 167 °C增加。
[0150] 在16站热分离收集器中收集约2000ml来自制备型TREF管柱的洗脱剂份。使用 旋转式蒸发器浓缩每一分离物中的聚合物，直到保留约50到100ml聚合物溶液。将浓缩溶 液静置过夜，之后添加过量甲醇，过滤并且冲洗（约300到500ml甲醇，包括最终冲洗）。经 3位真空辅助过滤站使用涂布5. 0ym聚四氟乙稀的滤纸（购自奥斯莫尼斯公司（Osmonics Inc.)，目录号Z50WP04750)执行过滤步骤。经过滤分离物在真空烘箱中在60°C下干燥过 夜，并且在进一步测试之前经分析天平称量。
[0151] 拉伸强度
[0152] 通过在180°C和10分钟的压缩时间下，在lOMPa的压力下使聚合物片压缩成型来 制备用于机械测试的薄板。使用冲模C将薄板切成钟形样本。根据ASTMD412在室温下进 行拉伸强度测试。拉伸速度为50mm/min。
[0153] TMA
[0154] 热机械分析：样品压缩成型为1. 8mm厚薄膜，接着用热机械分析仪（TMAQ400)在 〇. 5牛的负载下以5°C/min从50°C到200°C进行扫描。
[0155] 现将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
[0156] 实例
[0157] 1.材料
[0158] 以下表1中提供用于实例部分中的材料。
[0159] 表 1
[0160]
[0161] 2.制备固化组分
[0162] 准备预掺合固化组分：在120°C下将VERSIFY2300丙烯/乙烯共聚物进料到50ml 哈克内部混合器（来自热能公司（ThermoCo))。在VERSIFY2300丙烯/乙烯共聚物熔融 之后，接着将4-羟基-TEMPO和鲁匹罗克斯101进料到混合器中且混合约2分钟。从哈克 中去除主要部分固化组分（母料）并且使得冷却到室温，并且接着切割成小片。
[0163] 3.反应混合物和形成TPV组合物
[0164] TPV组合物准备：在175°C下将0BC和丙烯均聚物进料到哈克内部混合器中并且混 合5分钟。接着装入油和其它添加剂。一旦扭矩保持不变，就使温度增加到185°C，接着将 固化组分（来自上文）进料到混合器中。旋转速度为80rpm。从混合器中去除已混合的化 合物并且冷却到室温。将主要部分TPV组合物切成小片以用于成型和其它测试。
[0165] 4.以下表2中提供比较样品和本发明实例。
[0166] 表 2
[0167]
[0168] *注意：固化组分母料含有89wt%VERSIFY2300、10wt%过氧化物（鲁匹罗克斯 101)以及lwt% 4-羟基-TEMPO(以母料总重量计）
[0169] Comp=比较样品
[0170] Invent=本发明实例
[0171] 5.论述
[0172] 如表2中所示，本发明实例1到9为具有动态交联0BC而无油的TPV组合物。与 纯0BC(0BC1，比较样品1)相比，所有本发明实例1到9展示机械特性（拉伸伸长率大于 400% )和流动性（MI大于10g/10min)的良好平衡。同时，对于本发明实例1到9,耐热性 显著改进。
[0173] 比较样品2和3为具有动态交联EPDM(NORDELIP4760)作为橡胶相（分散相）的 TPV样品。本发明实例10到12为具有动态交联OBC的TPV并且还填充有油。比较本发明 实例10到12与比较样品2到3,本发明实例10到12的机械特性和流动性的平衡改进。
[0174] 比较实例4为商业TPV样品（来自埃克森美孚AES公司（AESEXXONMOBIL)的山都 坪201-64(Santroprene201-64))。比较本发明实例10到12与比较样品4,可见基于0BC 树脂的TPV获得较好伸长率，而其它特性与商业TPV山都坪201-64相当。
[0175] 另外，本发明实例1到9和10到12又展示柔软度可通过改变油和0BC的含量来 调节，由此得到更广泛的设计空间。
[0176] 特别期望的是，本发明不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包括那些实施 例的修改形式，所述修改形式包括在以下权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实 施例的要素的组合。
【主权项】
I. 一种组合物，其包含或由反应混合物获得，所述反应混合物包含： 第一丙烯基聚合物； 烯烃嵌段共聚物；以及 固化组分，其包含：
1. 第二丙烯/a-烯烃共聚物； ii. 焦烧阻滞剂；以及 iii. 交联剂。
2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一丙烯基聚合物为第一丙烯/乙烯共聚 物。
3. 根据权利要求1到2中任一项所述的组合物，其中所述烯烃嵌段共聚物为乙烯/辛 烯多嵌段共聚物。
4. 根据权利要求1到3中任一权利要求所述的组合物，其中所述第二丙烯/a-烯烃共 聚物为第二丙烯/乙烯共聚物。
5. 根据权利要求1到4中任一项所述的组合物，其中所述焦烧阻滞剂选自由下列各物 组成的群：2, 2,6,6-四甲基哌啶烃氧基（TEMPO)和4-羟基-2, 2,6,6-四甲基哌啶烃氧基 (4-羟基-TEMPO)以及其组合。
6. 根据权利要求1到5中任一项所述的组合物，其中所述交联剂为过氧化物。
7. 根据权利要求1到6中任一项所述的组合物，其中所述固化组分进一步包含固化促 进剂。
8. 根据权利要求1到6中任一项所述的组合物，其包含： 14wt%到50wt%的所述第一丙稀/乙稀共聚物； 35wt%到76wt%的稀径嵌段共聚物； 3wt%到36wt%的所述第二丙稀/乙稀共聚物； 0.Olwt%到I.Owt%的焦烧阻滞剂；以及 0?Iwt%到5.Owt%的过氧化物。
9. 根据权利要求8所述的组合物，其包含选自由下列各物组成的群的添加剂：抗氧化 剂、填充油、填充剂、紫外光稳定剂以及其任何组合。
10. -种热塑性硫化橡胶组合物，其包含： 包含第一丙烯基聚合物的连续相；和 分散于所述连续相中的不连续相，所述不连续相包含交联烯烃嵌段共聚物。 II. 根据权利要求10所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述第一丙烯基聚合物为第 一丙烯/乙烯共聚物。
12. 根据权利要求10到11中任一权利要求所述的热塑性硫化橡胶组合物，其包含第二 丙烯/乙烯共聚物。
13. 根据权利要求12所述的热塑性硫化橡胶组合物，其包含 5wt%到50wt%的第一丙烯基聚合物； 15wt%到76wt%的交联稀径嵌段共聚物；以及Iwt%到40wt%的第二丙稀/乙稀共聚物。
14. 根据权利要求10到13中任一权利要求所述的热塑性硫化橡胶组合物，其具有
【专利摘要】本发明提供一种组合物，其包含或由反应混合物获得，所述反应混合物包含第一丙烯基聚合物、烯烃嵌段共聚物以及固化组分。所述固化组分包含(i)第二丙烯/α-烯烃共聚物、(ii)焦烧阻滞剂以及(iii)交联剂。
【IPC分类】C08K5/3435, C08L53/00, C08K5/14, C08L23/16
【公开号】CN104903396
【申请号】CN201280078116
【发明人】S·彭, Y·孙, M·索埃迪奥诺, S-Y·赖
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2012年12月31日
【公告号】EP2938670A1, US20150299455, WO2014101154A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热塑性硫化橡胶组合物。
【背景技术】
[0002] 已知热塑性硫化橡胶（TPV)。TPV为一种具有热塑性基体的聚合性组合物，热固性 弹性体经由所述热塑性基体进行分布。"热固性弹性体"为加热时不可逆地凝固或"固化"的 弹性体，这一般归因于不可逆交联反应。常见热固性弹性体包括交联乙烯-丙烯单体（EPM) 橡胶和交联乙稀-丙稀-二稀单体（EPDM)橡胶。
[0003] 商业TPV典型地通过动态硫化热塑性基体中的弹性体来产生（即与过氧化物、酚 系树脂或硫固化系统交联，同时剧烈混合）。TPV的实例包括结晶聚丙烯基体中的EPM热固 性橡胶。
[0004] 所属领域认识到需要具有改进特性的TPV，如较大耐热性、改进的低温性能以及改 进的伸长率。
【发明内容】
[0005] 本发明涉及具有交联烯烃嵌段共聚物作为热固性弹性体的TPV组合物。与常规TPV相比本发明TPV组合物呈现改进的耐热性、改进的低温性能以及改进的伸长率。
[0006] 在一实施例中，本发明提供一种组合物，其包含或由反应混合物获得，所述反应混 合物包含第一丙烯基聚合物、烯烃嵌段共聚物以及固化组分。所述固化组分包含（i)第二 丙烯/a-烯烃共聚物、（ii)焦烧阻滞剂以及（iii)交联剂。
[0007]本发明还提供一种热塑性硫化橡胶组合物。在一实施例中，热塑性硫化橡胶组合 物包含含有第一丙烯基聚合物的连续相。不连续相分散于连续相中。不连续相包含交联烯 烃嵌段共聚物。
【具体实施方式】
[0008] 1.组合物
[0009] 本发明提供一种组合物。在一实施例中，所述组合物包括第一丙烯基聚合物、烯烃 嵌段共聚物以及固化组分。固化组分包括第二丙烯基聚合物，即丙烯/a-烯烃共聚物、焦 烧阻滞剂以及交联剂。所述组合物还包括第一丙烯基聚合物、烯烃嵌段共聚物以及固化组 分的反应混合物。
[0010] A.第一丙烯基聚合物
[0011] 所述组合物包括第一丙烯基聚合物。第一丙烯基聚合物可为丙烯均聚物或丙烯/a-烯烃共聚物。在一实施例中，第一丙烯基聚合物为无规丙烯/a-烯烃共聚物（或第一无 规丙烯/a_烯烃）。无规丙烯/a_烯烃共聚物为单体跨越聚合物链无规分布的共聚物，并 且包括大摩尔百分比的衍生自丙烯的单元并且其余单元衍生自至少一个a-烯烃的单元。 共聚物中存在共聚单体会改变丙烯的结晶度，并且因此改变物理特性。无规丙烯共聚物的 a-烯烃组分可为乙烯（出于本发明的目的，乙烯被认为是a-烯烃）或C4_2(l直链、分支链 或环状a-烯径。适合的C4_2(la_烯烃的非限制性实例包括1-丁稀、甲基-1-戊稀、1-己 烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯以及1-十八碳烯。a-烯烃还 可含有环状结构，如环己烯或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯（烯丙基环己烷）和乙烯 基环己烷的a-烯烃。
[0012] 在一实施例中，第一丙烯基聚合物为密度为0. 85g/cc到0. 95g/cc并且熔体流动 速率（MFR)为2g/10min到25g/10min的无规丙烯/a-烯烃共聚物。
[0013] 在一实施例中，第一丙烯基聚合物为包含15重量％的衍生自乙烯的单元的第一 无规丙烯/乙烯共聚物，在230°C下在2. 16kg的装载量下所述共聚物的密度为0. 9g/cm3,分 子量为约170, 000并且MFR为12g/10min。第一无规丙烯/乙烯共聚物的非限制性实例为可 购自美国密歇根米德兰的陶氏化学公司（TheDowChemicalCompany，Midland，Michigan， USA)的C715-12。
[0014] 第一丙烯基聚合物可以包含本文中所公开的两个或两个以上实施例。
[0015] B.烯烃嵌段共聚物
[0016] 所述组合物包括烯烃嵌段共聚物。如本文所用，"烯烃嵌段共聚物"（或"0BC"）是 多嵌段或嵌段共聚物并且包括以线性方式接合的两种或两种以上化学上相异的区域或区 段（称为"嵌段"），即包含相对于聚合烯系官能度端到端接合而不是以侧接或接枝方式接 合的化学上经区分单元的聚合物。在某些实施例中，嵌段的并入其中的共聚单体的量或类 型、密度、结晶度的量、可归因于此类组合物的聚合物的微晶尺寸、立体异构性的类型或程 度（等规或间规）、区位规则度或区位无规度、分支的量（包括长链分支或超分支）、均匀性 或任何其它化学或物理特性不同。烯烃嵌段共聚物的特征在于多分散指数$〇1或1/^ 1) 的独特分布、嵌段长度分布和/或嵌段量分布，这是归因于独特的共聚物制造方法。更确切 地说，当以持续方法产生时，0BC的实施例的PDI可在约1. 7到约8 ;或约1. 7到约3. 5 ;或 约1. 7到约2. 5 ;并且约1. 8到约2. 5 ;或约1. 8到约2. 1的范围内。当以分批或半分批方 法产生时，0BC的实施例的PDI可在约1. 0到约2. 9 ;或约1. 3到约2. 5 ;或约1. 4到约2. 0 ; 或约1. 4到约1. 8的范围内。
[0017] 在一实施例中，0BC为乙烯/a-烯烃多嵌段共聚物。乙烯/a-烯烃多嵌段共聚 物包含大摩尔分数的衍生自乙烯的单元（乙烯占至少50mol%、或至少60mol%、或至少 70mol%或至少80mol%)并且多嵌段共聚物的其余部分包含共聚单体。乙烯/a-烯烃多 嵌段共聚物进一步包括呈聚合形式的乙烯和可共聚a-烯烃共聚单体，其特征在于两种或 两种以上聚合单体单元的多个（即两个或两个以上）嵌段或区段在化学或物理特性方面不 同（嵌段互聚物），并且为多嵌段共聚物。在一些实施例中，多嵌段共聚物可以由下式表示：
[0018] (AB)n
[0019]其中n为至少 1，优选大于 1 的整数，如 2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、 90、100或高于100, "A"表示硬嵌段或区段；并且"B"表示软嵌段或区段。A和B以直链方 式，而非分支或星型方式连接。"硬"区段是聚合单元中乙烯在一些实施例中以大于95重 量％以及在其它实施例中大于98重量％的量存在的嵌段。换句话说，硬区段中的共聚单体 含量在一些实施例中低于硬区段的总重量的5重量％，以及在其它实施例中低于2重量％。 在一些实施例中，硬区段包含所有或基本上所有乙烯。
[0020] 另一方面，"软"区段是共聚单体含量在一些实施例中大于软链段的总重量的5重 量％，在各种其它实施例中大于8重量％、大于10重量％或大于15重量％的聚合单元的嵌 段。在一些实施例中，软区段中的共聚单体含量在各种其它实施例中可以大于20重量％， 大于25重量％，大于30重量％，大于35重量％，大于40重量％，大于45重量％，大于50 重量％，或大于60重量％。
[0021] 因为由两个或两个以上单体形成的各别可识别的区段或嵌段连接到单聚合物链 中，所以聚合物不可使用标准选择性提取技术完全分离。举例来说，含有相对结晶的区域 (高密度区段）和相对非晶形的区域（较低密度区段）的聚合物不可使用不同溶剂选择性 提取或分离。在一实施例中，可使用二烷基醚或烷烃溶剂提取的聚合物的量小于总聚合物 重量的10%，或小于7%，或小于5%，或小于2%。
[0022] 另外，本文中所公开的OBC的PDI符合舒尔茨-弗洛里分布（Schultz-Flory distribution)而不是泊松分布（Poissondistribution)。本发明 0BC通过TO 2005/090427和USSN11/376, 835中所描述的聚合方法产生，所述方法产生具有多分散嵌 段分布以及多分散嵌段尺寸分布的产物。这导致形成具有可识别物理特性的0BC产物。多 分散嵌段分布的理论益处先前已建模并且在波坦金（Potemkin)，《物理评论E(Physical ReviewE)))(1998) 57 (6)，第6902-6912页和多勃雷宁（Dobrynin)，《化学物理杂志（化学 物理杂志）》（1997) 107 (21)，第9234-9238页中论述。
[0023] 在一实施例中，乙烯/a-烯烃多嵌段共聚物定义为具有（A)约1.7到约3.5的Mw/ Mn、至少一个恪点Tm(以摄氏度计）以及密度d(以克/立方厘米计），其中Tm和d的数值 对应于以下关系：
[0024] Tm> -2002. 9+4538. 5(d)-2422. 2(d)2
[0025] 其中d来自 0? 866g/cc、或 0? 87g/cc到 0? 89g/cc、或 0? 91g/cc、或 0? 93g/cc，并且 Tm为 113°C、或 115°C、或 117°C、118°C到 120°C、或 121°C、或 125°C。
[0026] 在一实施例中，乙烯/a-烯烃多嵌段共聚物定义为具有（B)约1.7到约3. 5的 Mw/Mn，并且其特征在于恪化热AH(以J/g计）和定义为最高DSC峰值与最高结晶分析分 级（"CRYSTAF"）峰值之间的温差的差量AT(以摄氏度计），其中AT和AH的数值具有 以下关系：
[0027] 对于AH大于零并且至多130J/g来说，AT>-0.12990H+62. 81
[0028] 对于A H大于130J/g来说，A T彡48°C
[0029] 其中使用至少5%的累积聚合物测定CRYSTAF峰值，并且如果低于5%的聚合物具 有可识别的CRYSTAF峰值，那么CRYSTAF温度为30°C。
[0030] 在一实施例中，乙烯/a-烯烃多嵌段共聚物定义为具有（C)300%应变和1个循环 下的弹性回复率Re(以％计），其用压制成型的乙烯/a_烯烃互聚物膜测量，并且具有密度 d(以克/立方厘米计），其中当乙烯/a_烯烃互聚物基本上不含交联相时Re和d的数值 符合以下关系：
[0031] Re>1481-1629(d)。 [0032] 在一实施例中，乙烯/a_烯烃多嵌段共聚物定义为具有（D)使用TREF分离时在 40°C与130°C之间洗脱的分子量分离物，其特征在于所述分离物的摩尔浓度共聚单体含量 高于在相同温度之间洗脱的类似无规乙烯互聚物分离物至少5%，其中所述类似无规乙烯 互聚物具有相同共聚单体并且其熔融指数、密度以及摩尔浓度共聚单体含量（以全部聚合 物计）在乙烯/a-烯烃互聚物的10%内
[0033] 在一实施例中，乙烯/a_烯烃多嵌段共聚物定义为具有（E)25°C下的储能模量 Gr (25°C)和 100°C下的储能模量G' (100°C)，其中(V(25°C)和G' (100°C)的比率 在约1 : 1到约9 : 1的范围内。
[0034] 在一实施例中，乙烯/a_烯烃多嵌段共聚物定义为具有（F)使用TREF分离时在 40°C与130°C之间洗脱的分子分离物，其特征在于所述分离物的嵌段指数为至少0. 5并且 至多约1，并且其分子量分布Mw/Mn大于约1. 3。
[0035] 在一实施例中，乙烯/a_烯烃多嵌段共聚物定义为具有（G)大于零并且至多约 1. 〇的平均嵌段指数和大于约1. 3的分子量分布Mw/Mn。
[0036] 乙烯/a_烯烃多嵌段共聚物可以具有上述特性（A)到（G)的任何组合。
[0037] 适合的共聚单体的非限制性实例包括具有3到30个碳原子的直链或分支链 a-條径，如丙條、1_ 丁條、1_戊條、3_甲基-1-丁條、1_己條、4_甲基-1-戊條、3_甲 基_1_戊稀、1 _辛稀、1_癸稀、1_十二碳稀、1_十四碳稀、1 _十六碳稀、1_十八碳稀以及 1-二十碳烯；具有3到30个、或3到20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、 5-甲基_2_降冰片條、四环十二碳條以及2_甲基_1，4, 5,8_二甲桥_1，2, 3,4,4a，5,8， 8a-八氢萘；二烯烃和聚烯烃，如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3_戊二烯、1， 4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、 1，6_辛二條、1，7_辛二條、亚乙基降冰片條、乙條基降冰片條、二环戊二條、7_甲基_1，6_辛 二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯以及5,9_二甲基-1，4,8-癸三烯；以及3-苯基丙 條、4_苯基丙條、1，2_二氣乙條、四氣乙條以及3, 3, 3_二氣-1-丙條。
[0038] 在一实施例中，乙烯/a-烯烃多嵌段共聚物中的共聚单体选自丙烯、辛烯、丁烯 以及己烯。
[0039] 在一实施例中，乙烯/a_烯烃多嵌段互聚物为乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
[0040] OBC组合物可以包含两个或两个以上本文所论述的实施例。
[0041] C?固化组分
[0042] 本发明组合物包括固化组分。固化组分包括第二丙烯基聚合物，即丙烯/a-烯烃 共聚物（第二丙烯/a_烯烃共聚物）；焦烧阻滞剂；以及交联剂。
[0043] i.第二丙烯/a -烯烃共聚物
[0044] 所述固化组分包括第二丙烯基聚合物，即丙烯/a-烯烃共聚物（"第二丙烯/ a-烯烃共聚物"）。第二丙烯基聚合物不同于上述第一丙烯基聚合物。换句话说，第二丙 烯/a -烯烃共聚物具有一或多种不同于先前所述第一丙烯基聚合物的特性，如密度、熔体 流动速率、等规度、结晶度和/或催化剂系统。适用于制造丙烯/a-烯烃共聚物的共聚单 体的非限制性实例包括(：2和C4到C1(|a -烯烃，例如C2、C4、C6以及C8a -烯烃。第二丙烯/ a-稀径共聚物含有lwt%到40wt%的a-稀径共聚单体。
[0045] 在一实施例中，固化组分的第二丙烯/a_烯烃共聚物为丙烯/乙烯共聚物（或第 二丙烯/乙烯共聚物）。在另一实施例中，第二丙烯/乙烯共聚物为无规丙烯/乙烯共聚 物。
[0046] 第二丙烯/乙烯共聚物的特征为具有实质上等规的丙烯序列。"实质上等规的丙 烯序列"意指通过13cNMR测量具有大于0. 85、或大于0. 90、或大于0. 92、或大于0. 93的等 规三单元组（mm)的序列。等规三单元组在所属领域中已知并且描述于例如USP5, 504, 172 和WO2000/01745中，其是指通过13CNMR光谱测定的共聚物分子链中关于三单元组单元的 等规序列。
[0047] 根据ASTMD-1238 (在230°C/2. 16Kg下）测量，第二丙烯/乙烯共聚物的熔体流 动速率（MFR)在0. 1到25g/10min的范围内。本文中包括并公开0. 1到25g/10min的所有 个别值和子范围；举例来说，MFR可为下限0. 1、0. 2或0. 5到上限25、15、10、8或5g/10min。 举例来说第二丙烯/乙烯共聚物的MFR可以在0. 1到10g/10min的范围内，或在替代方案 中，在0. 2到10g/10min的范围内。
[0048] 第二丙烯/乙烯共聚物的结晶度在至少lwt %到30wt %的范围内（熔化热为至少 2到小于50焦耳/克（J/g))，其所有个别值和子范围均包括并公开于本文中。举例来说， 结晶度可为下限lwt%、2. 5wt%或3wt% (分别为至少2J/g、4J/g或5J/g)到上限30wt%、 24wt%、15wt%或7wt%(分别小于50J/g、40J/g、24. 8J/g或llj/g)。举例来说，第二丙稀 /乙稀共聚物的结晶度可以在至少1?1:%到24￥1:%、15￥1:%、7￥1:%或5￥1:%(分别是至少 2J/g到小于40J/g、24. 8J/g、llJ/g或8. 3J/g)的范围内。结晶度经由如上所述DSC法测 量。丙第二烯/乙烯共聚物包含衍生自丙烯的单元和衍生自乙烯共聚单体和任选的(；至 C1(l a -烯烃的聚合物单元。例示性共聚单体为(：2和C 4到C 1(| a -烯烃；例如，C2、C4、C6以及 C8 a -如径。
[0049] 第二丙烯/乙烯共聚物包含lwt%到40wt%乙烯共聚单体。在本文中包括并且 公开了lwt%到40wt%的所有个别值和子范围；举例来说，共聚单体含量可为下限lwt%、 3wt %、4wt %、5wt %、7wt %或9wt %到上限40wt %、35wt %、30wt %、27wt %、20wt%、 15wt%、12wt%或9wt%。举例来说，第二丙稀/乙稀共聚物包含lwt%到35wt%，或在替代 方案中lwt%到30wt%、或3wt%到27wt%、或3wt%到20wt%、或3wt%到15wt%的乙稀 共聚单体
[0050] 第二丙烯/乙烯共聚物的分子量分布（MWD;定义为重量平均分子量除以数量平均 分子量（Mw/Mn))为3. 5或小于3. 5 ;在替代方案中，为3. 0或小于3. 0 ;或在另一替代方案 中，为1. 8至3. 0。
[0051] 在一实施例中，第二丙烯/乙烯共聚物为非茂金属、有金属中心、杂芳基配位体 催化的丙烯/乙烯共聚物。此类第二丙烯/乙烯共聚物进一步描述于USP6, 960, 635和 6, 525, 157中，所述文献以引用的方式并入本文中。此类第二丙烯/乙烯共聚物可以商标名 VERSIFY从陶氏化学公司（TheDowChemicalCompany)，或以商标名VISTAMAXX从埃克森 美孚化学公司（ExxonMobilChemicalCompany)购得。
[0052] 在一实施例中，第二丙烯/乙烯共聚物的特征进一步为包含（A)60wt%与小于 100wt%之间、80wt%与99wt%之间并且更优选地85wt%与99wt%之间的衍生自丙稀的单 元，和（B)大于零与40wt%之间，优选地lwt%与20wt%、4wt%与16wt%并且甚至更优选 地4wt%与15wt%之间的衍生自乙稀的单元和任选的一或多种C4_1(la-稀径；并且含有平 均每1000个总碳至少0. 001、至少0. 005并且更优选地至少0. 01个长链分支，其中术语长 链分支是指链长比短链分支多至少一个（1)碳，且其中短链分支是指链长比共聚单体中的 碳数少两个（2)碳。举例来说，丙烯/I-辛烯互聚物的主链具有长度为至少七（7)个碳的 长链分支，但这些主链也具有长度仅六（6)个碳的短链分支。丙烯/乙烯共聚物互聚物中 长链分支的最大数量不超过每1000个总碳3个长链分支。
[0053] 在一实施例中，第二丙烯/乙烯共聚物具有一个、一些或所有以下特性：
[0054] 0?86g/cc到0?89g/cc的密度；
[0055]根据ASTMD-1238 (在 230°C/2. 16Kg)下测量的lg/10min到 25gl0/min的熔体流 动速率；
[0056] 55 °C到116 °C的熔融温度（DSC中的Tm峰值）；以及
[0057] 1. 8到3. 0的分子量分布（MWD)。
[0058] 适合的第二丙烯/乙烯共聚物的非限制性实例为可以商标名VERSIFY?购自陶氏 化学公司（TheDowChemicalCompany)的 2300。
[0059] 第二丙烯/a_烯烃共聚物可以包含两个或两个以上本文中所公开的实施例。
[0060] ii?焦烧阻滞剂
[0061] 所述固化组分包括焦烧阻滞剂。术语"焦烧"为在混合和/或加工期间过早交联。 当交联剂经历热分解时焦烧发生。这会引发可以不受控制的方式进行并且在热塑性材料主 体中产生凝胶粒子的交联反应。凝胶粒子不利地影响交经联聚合物的均匀性。另外，对于热 塑性材料焦烧产生高熔体粘度，由此使得难以加工并且需要不合需要的加工能量增加。因 此，"焦烧阻滞剂"减少或消除0BC中的过早和/或不受控制的交联。
[0062] 适合的焦烧阻滞剂的非限制性实例包括2, 2,6,6-四甲基哌啶烃氧基（TEMPO)和 4-羟基-2, 2,6,6-四甲基哌啶烃氧基（4-羟基-TEMPO)以及其组合。
[0063] 在一实施例中，焦烧阻滞剂为4-羟基-TEMPO。
[0064] iii.交联剂
[0065] 所述固化组分包括交联剂。交联剂使个别0BC聚合物链彼此键结。不希望受特定 理论束缚，认为第二丙烯/a-烯烃共聚物充当固化组分的载剂，并且防止在0BC交联期间 第一丙烯基聚合物发生断裂。
[0066] 在一实施例中，交联剂为过氧化物。过氧化物可为二烷基过氧化物。适合的二烷基 过氧化物的非限制性实例包括：二异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基茴香基过 氧化物、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧基）-己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔戊基过氧 基）_己烧、2,5_二甲基_2,5_二（叔丁基过氧基）己块_3、2,5_二甲基_2,5_二（叔戊基 过氧基）己炔-3、二[(叔丁基过氧基）-异丙基]-苯、二叔戊基过氧化物、1，3,5_三-[(叔 丁基过氧基） _异丙基]苯、1，3_二甲基_3_(叔丁基过氧基）丁醇、1，3_二甲基_3_(叔戊 基过氧基）丁醇以及其混合物。
[0067] 在一实施例中，过氧化物为2, 5二甲基2, 5-二叔丁基过氧基己烷。所述固化组 分可以任选地包括固化促进剂。适合并且非限制性的固化促进剂为异氰尿酸三烯丙酯 (TAIC)〇
[0068] 在一实施例中，所述固化组分包括78wt%到99wt%的丙烯/乙烯共聚物，Owt%或 大于Owt%到2wt%的焦烧阻滞剂以及lwt%到20wt%的过氧化物。重量百分比是以固化 组分的总重量计。
[0069]D.添加剂
[0070] 本发明组合物可以包括一或多种任选的添加剂。适合的添加剂的非限制性实例包 括抗氧化剂、填充油（矿物油或石蜡油）、填充剂（三水合铝、氢氧化镁）、紫外光稳定剂以 及其任何组合。
[0071] 在一实施例中，本发明组合物包括
[0072] (A) 5wt%、或14wt%到36wt%、或50wt%的第一丙烯基聚合物；
[0073] (B) 15wt%、或 27wt%、或 35wt%到 64wt%、或 76wt% 的OBC;
[0074] (C)lwt%、或 3wt%、或 4wt% 到wt%、或 25wt%、或 36wt% 或 40wt% 的第二丙稀 /乙烯共聚物；
[0075] (D)Owt%、或 0?Olwt%、或 0? 05wt%到 0? 5wt%、或lwt% 的焦烧阻滞剂；以及
[0076] (E) 0? 25wt%、或 0?lwt%、或 0? 5wt%到 2. 5wt%、或 5.Owt% 的交联剂。重量百分 比是以组合物的总重量计。
[0077] 在一实施例中，本发明组合物包括上述组分（A)到（E)以及一种、一些或所有以下 添加剂：
[0078] (F)Owt%、或大于Owt%、或 0?lwt%、或 0? 5wt% 到lwt%、或 2wt% 的抗氧化剂；
[0079] (G)Owt%、或大于Owt%、或lwt%到 33wt%、或 50wt% 的填充油；
[0080] (H)Owt%、或大于Owt%、或lwt%到33wt%、或50wt%的填充剂；以及
[0081] (l)0wt%或大于Owt%、或0.lwt%到lwt%的紫外线稳定剂。重量百分比以组合 物的总重量计。
[0082] 本发明组合物可以包含两个或两个以上本文中所公开的实施例。
[0083] 2.热塑性硫化橡胶
[0084] 在一实施例中，本发明组合物的反应混合物产生热塑性硫化橡胶组合物。如本文 所用，术语"热塑性硫化橡胶"（或"TPV"）为热塑性弹性体，其中经固化弹性相分散于热塑 性材料中。TPV组合物包括至少一种热塑性材料和至少一种经固化（即交联）弹性材料。 热塑性材料会形成基体或连续相，并且经固化弹性体会形成不连续相；即经固化弹性体的 晶畴分散于热塑性基体中。在一实施例中，经固化弹性体的晶畴均匀分散于整个热塑性材 料的连续相中。
[0085] 本发明热塑性硫化橡胶组合物包括第一丙烯基聚合物和交联0BC。第一丙烯基聚 合物为热塑性硫化橡胶的连续相。交联0BC为分散于整个第一丙烯基聚合物中的不连续 相。
[0086] 0BC通过如下文所详细论述的固化组分来交联。在一实施例中，热塑性硫化橡胶组 合物还包括第二丙烯/a-烯烃共聚物。
[0087] 本发明TPV通过将0BC与第一丙烯基聚合物熔融混合及在支持0BC交联的温度下 添加固化组分来制备。TPV组合物可通过任何适合用于混合聚合物的方法来制备，包括用班 伯里混合器（Banburymixer)混合。还可在混合程序期间添加一或多种任选的添加剂。
[0088] 在一实施例中，固化组分为预掺合物（又称为母料）。换句话说，在将固化组分添 加到0BC和第一丙烯基聚合物中之前制备固化组分。固化组分通过在110°C到130°C的温 度下熔融混合第二丙烯/a-烯烃共聚物来制备。一旦第二丙烯/a-烯烃共聚物熔融，就 将焦烧阻滞剂和交联剂添加到混合器中。在加热下持续混合1到5分钟。接着使固化组分 预掺合物冷却到环境温度并且接着切成小片。
[0089] 在一实施例中，本发明TPV组合物通过动态交联的方式来制备。术语"动态交联" 为一种在聚合物交联发生时将交联剂和聚合物的混合物研碎的方法。术语"动态"指示在 交联步骤期间混合物经历剪切力。相比之下，"静态交联"为一种在交联程序期间聚合物不 能动（在相对固定的空间中）的方法。动态交联的优点为当掺合含有适当比例的例如丙烯 基聚合物和OBC时可获得热塑性弹性组合物。申请人发现固化组分有利地产生均匀动态交 联并且减少或消除动态交联期间的焦烧。
[0090] 在一实施例中，在170°C到180°C的温度下将第一丙烯基聚合物和OBC进料到哈克 内部混合器（Haakeinternalmixer)中并且混合直到恪融。随后添加固化组分（预掺合 物）。在这个阶段下可添加任选的其它添加剂。使温度增加到185°C以起始OBC的交联。哈 克混合器的捏和机以80rpm到90rpm的速率旋转以将混合物动态硫化并且使OBC交联。从 混合器移出的经混合化合物为热塑性硫化橡胶组合物。
[0091] 在动态硫化期间，第二丙烯/a-烯烃共聚物有利地充当交联剂的载剂并且有助 于均匀动态交联。第二丙烯/a-烯烃共聚物又有利地充当OBC和第一丙烯基聚合物的增 容剂。
[0092] 在一实施例中，本发明TPV组合物包括
[0093] 5wt%到50wt%的第一丙烯基聚合物；
[0094] 15wt% 到 76wt% 的交联OBC;以及
[0095] lwt%到40wt%的第二丙烯/乙烯共聚物。重量百分比以TPV组合物的总重量计。
[0096] 在一实施例中，TPV组合物包括Owt%或大于Owt%到50wt%的油。
[0097] 在一实施例中，TPV组合物无EPDM。
[0098] 在一实施例中，TPV组合物无苯乙烯。
[0099] 在一实施例中，TPV组合物的拉伸强度为4MPa到20MPa。
[0100] 在一实施例中，TPV组合物的断裂伸长率为200 %到900%。
[0101] 本发明TPV组合物可以包含两个或两个以上本文中所公开的实施例。
[0102] 3?物品
[0103] 本发明提供一种物品。所述物品包括本发明TPV组合物。适合的物品的非限制性 实例包括泡沫、轮胎、软管、传送带、垫圈、合成瓶塞、汽车应用件（汽车/卡车顶面、窗户密 封件、车身密封件、玻璃密封件）、顶盖衬垫、垫圈、密封剂、经挤压特征以及经成型部件。
[0104] 定义
[0105] 除非相反地陈述，从上下文暗示或所属领域惯用的，否则所有份数和百分比都以 重量计，并且所有测试方法都是到本发明的申请日为止的现行方法。
[0106] 如本文所用，术语"组合物"包括构成所述组合物的材料的混合物以及由所述组合 物的材料形成的反应产物和分解产物。
[0107] 术语"包含"、"包括"、"具有"以及其衍生物并不排除存在任何其它组分或程序。术 语"基本上由......组成"除对于可操作性必不可少的那些组分或程序外，不包括任何其 它组分或程序。术语"由......组成"排除并未特定陈述的任何组分或程序。
[0108] 如本文所用，术语"乙烯基聚合物"是指如下聚合物，其以聚合形式包含多数量的 乙烯单体（以聚合物的重量计）并且任选地可以包含一或多种共聚单体。
[0109] 如本文所用，术语"乙烯/a-烯烃互聚物"是指以聚合形式包含多数量乙烯单体 (按互聚物的重量计）和至少一种a-烯烃的互聚物。
[0110] 如本文所用，术语"乙烯/a-烯烃共聚物"是指以聚合形式包含多数量的乙烯单 体（以共聚物的重量计）和a-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
[0111] 如本文所用，术语"互聚物"是指通过聚合至少两种不同类型的单体来制备的聚合 物。通用术语互聚物因此包括共聚物（用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物）和由 两种以上不同类型的单体制备的聚合物。
[0112] 如本文所用，术语"烯烃基聚合物"是指以聚合形式包含多数量的烯烃单体（例如 乙烯或丙烯）（以聚合物的重量计）并且任选地可以包含一或多种共聚单体的聚合物。
[0113] 如本文所用，术语"聚合物"是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化 合物。通用术语聚合物因此包括术语均聚物（用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物， 应理解痕量的杂质可并入聚合物结构中）和如下文定义的术语互聚物。
[0114] 如本文所用，术语"丙烯基聚合物"是指以聚合形式包含多数量的丙烯单体（以聚 合物的重量计）并且任选地可以包含一或多种共聚单体的聚合物。
[0115] 如本文所用，术语"丙烯/乙烯共聚物"是指以聚合形式包含多数量的丙烯单体 (以聚合物的重量计）、乙烯单体并且任选地可以包含一或多种其它单体的聚合物。
[0116] 测试方法
[0117] ATREF
[0118] 根据美国专利第4, 798, 081号和怀尔德（Wilde，L.);赖尔（Ryle，T.R.);克 诺贝洛赫（Knobeloch，D.C.);皮特（Peat，I.R.);聚乙稀和乙稀共聚物中分支分布的 测定(DeterminationofBranchingDistributionsinPolyethyleneandEthylene Copolymers)，《聚合物科学杂志（J.Polym.Sci.)》，20,441-455 (1982)中所述的方法进行分 析型温度升高洗脱分级（ATREF)分析，所述文献以全文引用的方式併入本文中。将有待分 析的组合物溶解于三氯苯中并且通过使温度以0. 1°C/min的冷却速率缓慢降低到20°C使 得在含有惰性载体（不锈钢丸）的管柱中结晶。管柱装备有红外检测器。接着通过使洗脱 溶剂（三氯苯）的温度以1. 5°C/min的速率从20°C缓慢增加到120°C从管柱洗脱经结晶聚 合物样品产生ATREF色谱曲线。
[0119]13CNMR分析
[0120] 样品通过在10mmNMR管中将约3g四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物添加 到〇.4g样品中来制备。通过加热所述管和其内含物到150°C而使样品溶解并且均质化。 使用JEOLEclipse?收集资料。400MHz光谱仪或瓦里安整体加TM(VarianUnityPlus. TM.) 400MHz光谱仪与100. 5MHz的13C谐振频率对应。使用每数据文件4000个瞬态以及6 次第二脉冲重复延迟来获取资料。为获得定量分析的最小信噪比，将多个数据文件加在一 起。光谱宽度为25, 000Hz，最小文件大小为32K数据点。在130°C下用10mm宽带探针分 析样品。使用兰多尔（Randall)的三单元组方法确定共聚单体并入（兰多尔（Randall， J.C.);《高分子化学物理材料的科学杂志综述（JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.)》，C29， 201-317 (1989)，所述文献以全文引用的方式并入本文中。
[0121] 压缩变形（对于0BC)
[0122] 根据ASTMD395测量压缩变形。通过堆叠厚度为3. 2mm、2. 0mm以及0.25mm的 25. 4mm直径圆盘直到总厚度达到12. 7mm来制备样品。所述盘从在以下条件下用热压机成 型的12. 7cmX12. 7cm压缩成型薄片切割：在190°C下零压力维持3min，继之以在190°C下 86MPa维持2min，继之以在86MPa下用冷运作水内部冷却压机。
[0123] 拉伸变形
[0124] 根据ASTMD412测量拉伸变形。拉伸棒通过ASTMD412中定义的冲模C从厚度 为约2±0. 3mm的薄片切割。根据ASTMD412执行拉伸变形测试。使拉伸棒维持在英斯特 朗（INSTRON)环境舱（70°C)中10分钟以进行预加热。接着再保持100%伸长率10分钟， 快速释放但不会使其迅速弹回。接着静置标本10分钟。在10分钟静置时段结束时，测量 基准点之间的距离。根据下式计算拉伸变形：
[0125]拉伸变形=100[L-LJ/L0
[0126] L等于10分钟回缩时段之后基准点之间的距离。
[0127] CRYSTAF标准方法
[0128] 通过结晶分析分级（CRYSTAF)使用可购自西班牙巴伦西亚的珀里莫查公司 (PolymerChar，Valencia，Spain)的CRYSTAF 200单元测定分支分布。在160°C (0.66mg/ml) 下将样品溶解于1，2,4三氯苯中1小时并且在95°C下稳定45分钟。在冷却速率为0.2°C/ min下取样温度在95°C到30°C的范围内。使用红外检测器测量聚合物溶液浓度。在聚合 物结晶同时温度降低时测量累积溶解度。累积特征的分析型微分反映聚合物的短链分支分 布。
[0129]CRYSTAF峰值温度和面积通过CRYSTAF软件（2001.b版，西班牙巴伦西亚的珀里莫 查公司（PolymerChar，Valencia，Spain))中所包括的峰值分析模组来鉴别。CRYSTAF峰值 寻找惯例会鉴别dW/dT曲线中最大的峰值温度和微分曲线中所鉴别的峰的两侧上的最大 正弯曲之间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选加工参数为温度限值为70°C并且高于温度 限值时平滑参数为0. 1，并且低于温度限值时为0. 3。
[0130] 术语"结晶度"是指形成晶体结构的原子或分子的排列规则度。聚合物结晶度可为 使用DSC检验。Tme意思指熔融结束时的温度，并且Tmax意思指峰值熔融温度，两者皆由所 属领域的技术人员使用来自最终加热步骤的资料从DSC分析测定。一种合适的DSC分析方 法使用来自TA仪器公司（TAInstruments，Inc)的Q1000型（TM)DSC。用以下方式进行DSC 的校准。首先，通过将细胞从_90°C加热到290°C获得基线，铝DSC盘无任何样品。接着如下 分析7毫克新鲜铟样品：加热样品到180°C，使样品以10°C/min的冷却速率冷却到140°C， 继之以使样品等温保持于1410°C1分钟，继之以按10°C/min的加热速率将样品由140°C 加热到180°C。测定铟样品的熔化热和熔融开始并且经检查熔融开始在156. 6°C±0. 5°C 内并且熔化热在28. 71J/g±0. 5J/g内。接着通过使DSC盘中的一滴新鲜样品以10°C/min 的冷却速率从25°C冷却到30°C来分析去离子水。使样品等温保持于30°C维持2分钟并且 以10°C/min的加热速率加热到30°C。测定熔融开始并且经检查在0°C±0. 5°C内。
[0131] 在190°C的温度下将聚合物样品按压成薄膜。称取约5mg到8mg样品，并且将其放 置于DSC盘中。将盖子在盘上旋紧以确保封闭氛围。将样品盘放置于DSC室中，并且接着 以每分钟约l〇〇°C的高速率将其加热到高于聚合物熔融温度约30°C的温度。将样品保持在 这一温度下约3分钟。接着，以10°C/min的速率将样品冷却到-40°C，并且等温保持在所 述温度下3分钟。因此以10°C/min的速率加热样品，直到完全熔融。分析所得焓曲线的峰 值熔融温度、开始和峰值结晶温度、熔化热和结晶热、Tme、Tmax以及来自对应热分析图的任 何其它所关注的量，如美国专利第5, 960, 635号中所述。用以使熔化热转换成标称重量百 分比结晶度的因子为165J/g=lOOwt%结晶度。在这一转换因子下，将丙烯基共聚物的总 结晶度（单位：重量百分比结晶度）计算为熔化热除以165J/g并且乘以100%。
[0132] 根据ASTMD792测量密度。
[0133] DSC标准方法
[0134] 使用装备有RCS冷却附件和自动进样器的TAIQ1000型DSC测定差示扫描量热法 结果。使用50ml/min的氮净化气体流速。将样品按压成薄膜并且在约175°C下在压机中熔 融，并且接着空气冷却到室温（25°C)，接着将3到10mg材料切成6mm直径的圆盘，精确称 量，放置于浅铝盘（约50mg)中并且接着旋紧关闭。在以下温度分布下研宄样品的热性能。 将样品快速加热到180°C，并保持等温3分钟，以便去除任何先前热历程。接着以10°C/min 冷却速率使样品冷却到-40°C并且保持在-40°C下3分钟。接着以10°C/min加热速率将样 品加热到150°C。记录冷却和第二加热曲线。
[0135] DSC熔融峰以相对于-30°C与熔融结束之间所绘制的线性基线最大热流量（W/g) 度量。熔化热使用线性基线以-30°C与熔融结束之间的熔融曲线下面积度量。
[0136] 除非另外陈述，否则由获自如上所述DSC的第二加热曲线（峰值Tm)测定每种聚 合物的熔点（Tm)。自第一冷却曲线（峰值Tc)测量结晶温度（T。）。
[0137] DMA
[0138] 对180°C下lOMPa压力下热压机中形成的压缩成型圆盘测量动态力学分析（DMA) 5 分钟，并且接着在压机中以90°C/min水冷。使用用于扭转测试的装备有双悬臂夹的ARES 控制的应变变流仪（TA仪器公司）进行测试。
[0139] 按压1. 5mm薄片并且将其切割成尺寸为32X12mm的棒。将样品两端固定在隔开 l〇mm(抓握间隔AL)的夹之间并且经历-KKTC到200°C的连续温度步骤（每步5°C)。在 每一温度下，在l〇rad/S的角频率下测量扭转模数G'，应变幅维持在0. 1%与4%之间以确 保力矩足够并且测量保持为线性状态。
[0140] 维持10g的初始静力（自动拉伸模式）以预防热膨胀发生时样品松弛。其结果是， 抓握间隔AL随温度而增加，特别是在高于聚合物样品的熔融或软化点下。测试在最大温 度下或当夹具之间的间隙达到65mm时停止。
[0141] 术语"伸长率％ "在应用于泡沫时为泡沫样品在破裂之前可能达到的线性延伸。通 过与用以测定拉伸强度相同的方法测试泡沫，并且根据ASTMD-3574程序测试E结果表述 为泡沫样品原始长度的百分比。
[0142] GPC方法
[0143] 凝胶穿透色谱系统由聚合物实验室PL-210型或聚合物实验室PL-220型仪器组 成。在140°C下操作管柱和传送带隔舱，使用三个聚合物实验室10微米混合-B管柱。溶剂 为1，2,4三氯苯。制备浓度为50毫升含有200ppm丁基化羟基甲苯（BHT)的溶剂中含0. 1 克聚合物的样品。通过在160°C下轻微搅拌2小时制备样品。所用注射体积为100微升，并 且流速为1. 〇ml/min。
[0144] GPC管柱组的校准用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准物执行，其分子量在580到 8, 400, 000的范围内，以6种"混合液"混合物形式排列，并且个别分子量之间的间隔至少 十倍。标准物购自聚合物实验室（PolymerLaboratories)(英国什罗普郡（Shro pshire， UK))。制备聚苯乙烯标准物，对于分子量等于或大于1，000, 000为于50毫升溶剂中含0. 025 克，并且对于分子量小于1，〇〇〇, 000为于50毫升溶剂中含0. 05克。在轻轻搅拌下，在80°C下溶解聚苯乙烯标准物30分钟。首先运作窄标准物混合物，并且遵循最高分子量组分递减 的次序以使降解减到最少。使用以下等式使聚苯乙烯标准物峰值分子量转化成聚乙烯分子 量（如威廉姆斯（Williams)和沃德（Ward，J.)《聚合物科学聚合物快报杂志aPolym. Sci.，Polym.Let.)》，6,621 (1968)中所述）：M聚乙稀=0? 431(M聚苯乙稀）。
[0145] 聚乙烯当量分子量计算是使用威斯克泰TriSEC软件3.0版（ViscotekTriSEC softwareVersion3. 0)进行。
[0146] 根据ASTMD1238,在230°C/2. 16kg的条件下测量熔体流动速率或MFR。
[0147] 根据ASTMD1238,在190°C/2. 16kg的条件下测量熔融指数或MI。
[0148] 通过TREF聚合物分级
[0149] 通过将15到20g聚合物溶解于2公升1，2,4_三氯苯（TCB)中在160°C下搅拌4 小时进行大规模TREF分级，通过15psig(100kPa)氮气将聚合物溶液加压到填充有30到40 目（600到425ym)球形技术质量玻璃珠粒（购自波特工业（PottersIndustries))，HC30 盒20,得克萨斯布朗伍德（Brownwood，Tex.)，76801)和直径0. 028 " (0. 7mm)的不锈钢丝 切丸（购自普利特公司（Pellets，Inc.) 63工业传动，纽约北托纳旺达（NorthTonawanda， N.Y.)，14120)的60 : 40(v:v)混合物的3英寸X4英尺（7.6cmX12cm)钢柱上。管 柱浸没于热控油夹套中，最初设定为160°C，首先将管柱冲击冷却到125 °C，接着以每分钟 〇. 〇4°C缓慢冷却到20°C并且保持一小时。以约65ml/min引入新鲜TCB，同时使温度以每分 钟0. 167 °C增加。
[0150] 在16站热分离收集器中收集约2000ml来自制备型TREF管柱的洗脱剂份。使用 旋转式蒸发器浓缩每一分离物中的聚合物，直到保留约50到100ml聚合物溶液。将浓缩溶 液静置过夜，之后添加过量甲醇，过滤并且冲洗（约300到500ml甲醇，包括最终冲洗）。经 3位真空辅助过滤站使用涂布5. 0ym聚四氟乙稀的滤纸（购自奥斯莫尼斯公司（Osmonics Inc.)，目录号Z50WP04750)执行过滤步骤。经过滤分离物在真空烘箱中在60°C下干燥过 夜，并且在进一步测试之前经分析天平称量。
[0151] 拉伸强度
[0152] 通过在180°C和10分钟的压缩时间下，在lOMPa的压力下使聚合物片压缩成型来 制备用于机械测试的薄板。使用冲模C将薄板切成钟形样本。根据ASTMD412在室温下进 行拉伸强度测试。拉伸速度为50mm/min。
[0153] TMA
[0154] 热机械分析：样品压缩成型为1. 8mm厚薄膜，接着用热机械分析仪（TMAQ400)在 〇. 5牛的负载下以5°C/min从50°C到200°C进行扫描。
[0155] 现将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
[0156] 实例
[0157] 1.材料
[0158] 以下表1中提供用于实例部分中的材料。
[0159] 表 1
[0160]
[0161] 2.制备固化组分
[0162] 准备预掺合固化组分：在120°C下将VERSIFY2300丙烯/乙烯共聚物进料到50ml 哈克内部混合器（来自热能公司（ThermoCo))。在VERSIFY2300丙烯/乙烯共聚物熔融 之后，接着将4-羟基-TEMPO和鲁匹罗克斯101进料到混合器中且混合约2分钟。从哈克 中去除主要部分固化组分（母料）并且使得冷却到室温，并且接着切割成小片。
[0163] 3.反应混合物和形成TPV组合物
[0164] TPV组合物准备：在175°C下将0BC和丙烯均聚物进料到哈克内部混合器中并且混 合5分钟。接着装入油和其它添加剂。一旦扭矩保持不变，就使温度增加到185°C，接着将 固化组分（来自上文）进料到混合器中。旋转速度为80rpm。从混合器中去除已混合的化 合物并且冷却到室温。将主要部分TPV组合物切成小片以用于成型和其它测试。
[0165] 4.以下表2中提供比较样品和本发明实例。
[0166] 表 2
[0167]
[0168] *注意：固化组分母料含有89wt%VERSIFY2300、10wt%过氧化物（鲁匹罗克斯 101)以及lwt% 4-羟基-TEMPO(以母料总重量计）
[0169] Comp=比较样品
[0170] Invent=本发明实例
[0171] 5.论述
[0172] 如表2中所示，本发明实例1到9为具有动态交联0BC而无油的TPV组合物。与 纯0BC(0BC1，比较样品1)相比，所有本发明实例1到9展示机械特性（拉伸伸长率大于 400% )和流动性（MI大于10g/10min)的良好平衡。同时，对于本发明实例1到9,耐热性 显著改进。
[0173] 比较样品2和3为具有动态交联EPDM(NORDELIP4760)作为橡胶相（分散相）的 TPV样品。本发明实例10到12为具有动态交联OBC的TPV并且还填充有油。比较本发明 实例10到12与比较样品2到3,本发明实例10到12的机械特性和流动性的平衡改进。
[0174] 比较实例4为商业TPV样品（来自埃克森美孚AES公司（AESEXXONMOBIL)的山都 坪201-64(Santroprene201-64))。比较本发明实例10到12与比较样品4,可见基于0BC 树脂的TPV获得较好伸长率，而其它特性与商业TPV山都坪201-64相当。
[0175] 另外，本发明实例1到9和10到12又展示柔软度可通过改变油和0BC的含量来 调节，由此得到更广泛的设计空间。
[0176] 特别期望的是，本发明不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包括那些实施 例的修改形式，所述修改形式包括在以下权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实 施例的要素的组合。
【主权项】
I. 一种组合物，其包含或由反应混合物获得，所述反应混合物包含： 第一丙烯基聚合物； 烯烃嵌段共聚物；以及 固化组分，其包含：
1. 第二丙烯/a-烯烃共聚物； ii. 焦烧阻滞剂；以及 iii. 交联剂。
2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一丙烯基聚合物为第一丙烯/乙烯共聚 物。
3. 根据权利要求1到2中任一项所述的组合物，其中所述烯烃嵌段共聚物为乙烯/辛 烯多嵌段共聚物。
4. 根据权利要求1到3中任一权利要求所述的组合物，其中所述第二丙烯/a-烯烃共 聚物为第二丙烯/乙烯共聚物。
5. 根据权利要求1到4中任一项所述的组合物，其中所述焦烧阻滞剂选自由下列各物 组成的群：2, 2,6,6-四甲基哌啶烃氧基（TEMPO)和4-羟基-2, 2,6,6-四甲基哌啶烃氧基 (4-羟基-TEMPO)以及其组合。
6. 根据权利要求1到5中任一项所述的组合物，其中所述交联剂为过氧化物。
7. 根据权利要求1到6中任一项所述的组合物，其中所述固化组分进一步包含固化促 进剂。
8. 根据权利要求1到6中任一项所述的组合物，其包含： 14wt%到50wt%的所述第一丙稀/乙稀共聚物； 35wt%到76wt%的稀径嵌段共聚物； 3wt%到36wt%的所述第二丙稀/乙稀共聚物； 0.Olwt%到I.Owt%的焦烧阻滞剂；以及 0?Iwt%到5.Owt%的过氧化物。
9. 根据权利要求8所述的组合物，其包含选自由下列各物组成的群的添加剂：抗氧化 剂、填充油、填充剂、紫外光稳定剂以及其任何组合。
10. -种热塑性硫化橡胶组合物，其包含： 包含第一丙烯基聚合物的连续相；和 分散于所述连续相中的不连续相，所述不连续相包含交联烯烃嵌段共聚物。 II. 根据权利要求10所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述第一丙烯基聚合物为第 一丙烯/乙烯共聚物。
12. 根据权利要求10到11中任一权利要求所述的热塑性硫化橡胶组合物，其包含第二 丙烯/乙烯共聚物。
13. 根据权利要求12所述的热塑性硫化橡胶组合物，其包含 5wt%到50wt%的第一丙烯基聚合物； 15wt%到76wt%的交联稀径嵌段共聚物；以及Iwt%到40wt%的第二丙稀/乙稀共聚物。
14. 根据权利要求10到13中任一权利要求所述的热塑性硫化橡胶组合物，其具有
【专利摘要】本发明提供一种组合物，其包含或由反应混合物获得，所述反应混合物包含第一丙烯基聚合物、烯烃嵌段共聚物以及固化组分。所述固化组分包含(i)第二丙烯/α-烯烃共聚物、(ii)焦烧阻滞剂以及(iii)交联剂。
【IPC分类】C08K5/3435, C08L53/00, C08K5/14, C08L23/16
【公开号】CN104903396
【申请号】CN201280078116
【发明人】S·彭, Y·孙, M·索埃迪奥诺, S-Y·赖
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2012年12月31日
【公告号】EP2938670A1, US20150299455, WO2014101154A1
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