耐热阻燃橡胶组合物、绝缘线和橡胶管的制作方法
耐热阻燃橡胶组合物、绝缘线和橡胶管的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种耐热阻燃橡胶组合物，该耐热阻燃橡胶组合物能够形成具有高度 均衡的优异机械强度、高耐磨性、高耐热性、高阻燃性、高耐油性、高绝缘性、高挠性和低温 特性的绝缘覆层等；该橡胶组合物具有低粘着性；因此，该橡胶组合物在造粒时不易于发 生粘连（blocking)。本发明涉及一种绝缘线，该绝缘线具有由上述耐热阻燃橡胶组合物构 成的绝缘覆层，并且该绝缘线可有利地用作布线于高温环境中的机器的电线，例如，汽车的 发动机舱或自动变速器中的线束。本发明涉及一种橡胶管，该橡胶管由上述耐热阻燃橡胶 组合物形成。
【背景技术】
[0002] 汽车的发动机舱或自动变速器中的电线（如线束）暴露于高温环境中。因此，作 为形成这些绝缘线的绝缘覆层的材料的橡胶组合物，要求其具有高耐热性和高阻燃性。另 一方面，汽车中的绝缘线有时暴露于低温环境中。因此，也要求橡胶组合物具有即使在低 温环境中也能够防止发生绝缘击穿的优异低温特性。此外，还要求绝缘覆层具有高机械强 度（包括优异的拉伸性能等）以及高耐磨性，使得即使在因汽车行驶过程中的振动而使绝 缘线彼此之间或与周围机器之间重复摩擦时，绝缘覆层也不易于磨损。此外，因为在组装汽 车时工人会进行布线，而硬的电线难以弯曲从而使布线作业变得困难，因此还要求绝缘覆 层具有挠性。在汽车的发动机舱和自动变速器的内部环境中，绝缘线易于与油接触。因此， 还要求在发动机舱和自动变速器中布线的绝缘线具有高耐油性。还期望绝缘线具有低成 本。总之，工业上要求具有高度均衡的优异机械强度、高耐热性、高阻燃性、高耐油性、高绝 缘性、高挠性和低温特性并且能够以低成本制造的耐热阻燃橡胶组合物。
[0003] 关于具有高挠性并且具有优异的绝缘性、耐热性和耐油性的绝缘覆层的材料，氟 橡胶（氟系弹性体）是已知的。然而，氟橡胶通常价格高并且机械强度（如切通性能）低。 此外，在绝缘覆层刚刚被挤出后，氟橡胶并未交联（非交联状态），其形状恢复性能低。因 此，绝缘覆层容易在负载的作用下变形，即使除去负载，绝缘覆层也不会恢复至原来的形 状，由此产生了无法将绝缘线卷绕至卷轴的问题。此外电线易于彼此间粘附在一起。这产 生了另一问题。另外，当对氟橡胶进行造粒时，由于其粘着性而趋向于发生粘连。因而难以 使用仅接受粒状材料的塑料挤出机。需要提供这样的挤出机，该挤出机配有能够供给片状 材料的给料机、以及能够将挤出的绝缘线以串联的构造（tandemconfiguration)热交联的 昂贵的专用橡胶挤出线。该系统需要昂贵的设备成本。由于热交联需要一定的时间，因此 线速度受到限制；这种速度限制成为了成本增加的一个因素。
[0004] 关于具有优异耐热性的绝缘材料，硅橡胶也是已知的。然而，硅橡胶的切通性能特 别低。此外，硅橡胶还存在这样的问题：硅橡胶在刚刚被挤出后处于非交联状态，其容易在 负载的作用下变形，并且由于其形状恢复性能低，因而不会恢复至原来的形状。因此，与上 述氟系弹性体一样，需要昂贵的专用橡胶挤出线。
[0005] 为了解决在所采用的由氟橡胶构成的橡胶组合物处于非交联状态时电线之间相 互粘附的问题，专利文献1提出了这样的氟橡胶组合物，其含有：(A)氟橡胶，如偏二氟乙 烯-六氟丙烯系共聚物橡胶；以及（B)聚偏二氟乙烯或其共聚物，并且该组合物中（A) : (B) 组成比落在特定范围内。专利文献2也提出了一种氟橡胶组合物，该氟橡胶组合物是通过 将主要由聚二甲基硅氧烷构成的（C)有机硅粉末与专利文献1所提出的氟橡胶组合物进一 步混合而制得的，其中所述（C)有机娃粉末的量落在特定范围内。
[0006] 引用列表
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :已公开日本专利申请特开平2-189354
[0009] 专利文献2 :已公开日本专利2782880
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011] 尽管在上述描述中，由专利文献1和2提出的氟橡胶组合物在非交联状态中的粘 着性得到了改善，但是这种改善仍不充分。在夏季时，非交联状态下的粒料在储存时有时会 发生粘连。因此，工业中需要粘着性问题得到进一步改善的橡胶组合物。
[0012] 本发明的目的是提供一种橡胶组合物，其为氟树脂系耐热阻燃橡胶组合物，该组 合物能够用作形成绝缘线覆层的材料，并且该橡胶组合物在非交联状态下的粘着性得到了 进一步改善，使得不易于发生粒料的粘连等问题。
[0013] 本发明的另一目的是提供具有由上述氟树脂系橡胶组合物构成的绝缘覆层的绝 缘线，该氟树脂系橡胶组合物为粘着性得到改善的耐热阻燃橡胶组合物；该绝缘覆层具有 高度均衡的优异机械强度、高耐热性、高阻燃性、高耐油性、高绝缘性和低温特性；并且该绝 缘覆层的制造成本低。本发明的又一目的是提供由前述耐热阻燃橡胶组合物构成且具有上 述优异特性的橡胶管。
[0014] 问题的解决手段
[0015] 本发明人为了解决上述问题进行了深入研宄，发现在通过将碳酸钙和滑石之类的 无机填料与偏二氟乙烯共聚物橡胶和聚偏二氟乙烯混合而制得的混合物中，通过将混合比 等设定在特定范围内，则可获得这样的耐热阻燃橡胶组合物，其中粒料在非交联状态中的 粘着性（密着性）得到了改善。本发明还发现通过用电离辐射照射前述耐热阻燃橡胶组合 物以使树脂交联，则可获得这样的绝缘覆层和橡胶管，该绝缘覆层和橡胶管具有高度均衡 的优异机械强度、高耐磨性、高耐热性、高阻燃性、高耐油性、高绝缘性、高挠性和低温特性， 并且其制造成本低。由此完成了本发明。
[0016] 本发明（本申请的第一发明）为一种耐热阻燃橡胶组合物，其含有：
[0017] (a)通过将（A)偏二氟乙烯-六氟丙烯系共聚物橡胶和/或偏二氟乙烯-六氟丙 烯-四氟乙烯系共聚物橡胶与（B)聚偏二氟乙烯以90:10至60:40的质量比混合而制得的 混合物；以及
[0018] (b)无机填料。
[0019] 在该橡胶组合物中，10质量份至100质量份的上述无机填料与100质量份的上述 混合物混合。
[0020] 上述耐热阻燃橡胶组合物为可用于制造均具有优异耐热性和阻燃性的绝缘覆层 和橡胶管的橡胶组合物。此外，即使在非交联状态下，该橡胶组合物的树脂间粘着性也较 低，并且其具有这样的优异特征：即使在夏季，该橡胶组合物的处于非交联状态下的粒料在 储存时也不易于发生粘连。
[0021] 由于常规橡胶组合物存在粘着性方面的问题，因而无法进行造粒。因此，当挤出橡 胶组合物时，需要使用配备有能够供给片状材料的给料机的橡胶挤出机。另一方面，由于 本发明的橡胶组合物即使在造粒时也不易于发生粘连，因此可将其以粒料的形式供至塑料 挤出机中。此外，当制造利用前述橡胶组合物的绝缘线时，由于不易于发生绝缘线之间的 附着，因此无需在挤出后立即进行热交联。所以无需使用能够在挤出后随即以串联的构造 (tandemconfiguration)进行热交联的专用橡胶挤出线。例如，可在挤出后临时将绝缘线 卷绕至卷轴，并随后进行电子束照射从而进行交联。如上所述，由于线速度并不受热交联的 限制，因此可高速进行制造，因此可减少设备成本和制造成本。
[0022] (A)成分为偏二氟乙烯-六氟丙烯系共聚物橡胶或偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟 乙烯系共聚物橡胶。（A)成分也可为前述两种橡胶的混合物。优选使用含有至少10质量％ 的六氟丙烯的（A)成分。可通过利用自由基引发剂使偏二氟乙烯和六氟丙烯进行乳液聚合 或悬浮聚合，从而制得形成（A)成分的偏二氟乙烯-六氟丙烯系共聚物橡胶。可通过进一 步向上述反应体系中加入四氟乙烯并使用类似步骤来制得偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙 烯系共聚物橡胶。这些橡胶在市场上有售，因此也可使用市售可得的材料作为（A)成分。
[0023] 用于（B)成分的聚偏二氟乙烯的类型包括聚偏二氟乙烯的均聚物。前述类型还包 括在不损害本发明主旨的范围内，通过使其他单体与偏二氟乙烯共聚而制得的树脂。所共 聚的其他单体的类型包括六氟丙稀。在这种情况中，共聚比例小于10质量％，优选小于5质 量％。均能用作（B)成分的聚偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯共聚物也可从市场上获得， 因此也可使用市售可得的材料。 [0024] 含有（A)成分是必需的，这是因为当将本发明的耐热阻燃橡胶组合物形成为诸如 绝缘覆层和管之类的膜状时，（A)成分使膜具有高耐热性、高阻燃性、高绝缘性和优异的低 温特性。此外，含有（A)成分可使膜具有优异的挠性。
[0025] 含有（B)成分是改善树脂在非交联状态下的粘着（降低粘着性）所必需的。此外， 含有（B)成分是必需的，这是因为当将本发明的耐热阻燃橡胶组合物形成为膜状等时，（B) 成分可使膜等具有高耐油性和优异的拉伸性能。此外，含有（B)成分可使膜等具有优异的 耐磨性和高切通性能。具体而言，通过使用熔点为160°C以上的聚偏二氟乙烯均聚物作为用 于（B)成分的聚偏二氟乙烯，可实现尤其高的耐热性和耐油性，并且还可提高耐磨性和切 通性能。
[0026] 在本发明的耐热阻燃橡胶组合物中，上述（A)成分与（B)成分的质量比在90:10 至60:40的范围内。当⑷成分的质量比例超过⑷成分和⑶成分的总质量的90%时， 即，当（B)成分的质量比例小于10%时，则无法获得粘着性得到充分改善的橡胶组合物。另 一方面，当（A)成分的质量比例小于60%时，即使通过辐射照射使橡胶组合物交联，所获得 的成形体（膜等）的挠性和低温特性也较差。
[0027] 本发明的橡胶组合物的特征在于混合有无机填料。混合无机填料是改善树脂在非 交联状态中的粘着所必需的。这种混合能够使会导致问题的粘着性降低，所述问题包括粒 料的粘连。当将（A)成分与（B)成分的总量取为100质量份时，则无机填料的混合量落在 10质量份至100质量份之间。当无机填料的混合量小于10质量份时，则无法实现粘着性 的充分降低。相反，当无机填料的混合量大于100质量份时，即使通过辐射照射使树脂交联 时，所获得的成形体（膜等）的拉伸性能（如拉伸强度）也较差。
[0028] 无机填料的类型包括：重质和轻质碳酸钙；滑石（水合硅酸镁）；黏土（硅酸铝）； 氧化锌；硅石；碳；金属氢氧化物，如氢氧化镁、氢氧化铝、和氢氧化钙；以及通过对前述物 质进行表面处理而制得的材料。这些无机填料可单独使用或使用至少两种的组合。
[0029] 无机填料的添加改善了耐热性和阻燃性，并且具有降低产品价格的作用。更具体 而言，将上述（A)成分、（B)成分和无机填料以上述特定范围混合不仅可防止处于非交联状 态的橡胶组合物的粘着，并且还能使优异机械强度、高耐磨性、高耐热性、高阻燃性、高耐油 性、高绝缘性、高挠性和低温特性实现高度均衡，并且能够以低成本制造诸如绝缘覆层和橡 胶管之类的成形体。
[0030] 除了上述必需成分之外，在不损害本发明主旨的范围内，还可向本发明的耐热阻 燃橡胶组合物中加入如下添加剂：无卤阻燃剂，如磷系阻燃剂；溴系阻燃剂；氯系阻燃剂； 三氧化二锑；抗氧化剂，如酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂； 润滑剂，如硬脂酸、脂肪酸酰胺、有机硅和聚乙烯蜡；以及有色颜料；等等。这些添加剂可以 单独添加或两种以上组合添加。
[0031] 本申请的第二发明为本申请第一发明中所述的耐热阻燃橡胶组合物，其中所述无 机填料选自碳酸钙和滑石。在上述无机填料中，从耐热性、机械性能和成本的角度来看，碳 酸钙、滑石或者这两者是优选的。碳酸钙的类型包括：重质碳酸钙，其是通过将主要由CaC03 构成的天然原料（如石灰石）机械粉碎并进行分级而制得的；以及通过化学方法制得的沉 淀碳酸钙（轻质碳酸钙）。从成本的角度来看，优选重质碳酸钙。
[0032] 除上述耐热阻燃橡胶组合物外，本发明还提供了具有由上述耐热阻燃橡胶组合物 构成的绝缘覆层的绝缘线。更具体而言，本申请的第三发明为具有绝缘覆层的绝缘线，该绝 缘覆层是通过将本申请第一或第二发明中所述的耐热阻燃橡胶组合物涂布在导体上，并随 后利用电离辐射进行照射而制得的。
[0033] 上述绝缘线为具有由本发明的耐热阻燃橡胶组合物形成的绝缘覆层的电线，该组 合物具有通过电离辐射的照射而交联的树脂。因此，该电线具有高度均衡的优异机械强 度、高耐磨性、高耐热性、高阻燃性、高耐油性、高绝缘性、高挠性和低温特性，并且该电线有 利地用于（例如）汽车发动机舱或自动变速器中的线束所暴露的高温环境中。术语"绝缘 线"不仅指由导体和绝缘覆层构成的狭义的绝缘线，而且还指通过进一步用保护覆层包覆 一根、两根或多根狭义绝缘线而形成的绝缘电缆。
[0034] 可通过利用本发明的耐热阻燃橡胶组合物形成包覆导体的绝缘覆层，并通过电离 辐射的照射将树脂交联，从而制得上述绝缘线。可通过常规绝缘线的制造中所采用的方法 来进行所述包覆过程，如将橡胶组合物挤出至导体上的方法。作为所述导体，可以使用常规 用于装置和汽车中的布线的绝缘线或绝缘电缆中所使用的导体，例如铜线等。
[0035] 用电离辐射照射橡胶组合物可改善形状恢复性能、热变形性、拉伸性能、耐热性、 耐油性、和切通性能。电离辐射的类型包括Y射线、X射线、以及其他电磁波和粒子束。其 中，电子束是特别优选的，这是因为电子束广泛用于工业应用中，其易于控制并且能够进行 低成本的交联。可通过使用（例如）树脂交联所常规使用的电子束照射的公知手段来进行 电子束照射，并通过既定的程序来实施。选择电离辐射的照射量，使得树脂可以通过交联 获得所期望的机械性能（如拉伸性能）、耐热性等。在进行电子束照射的情况中，通常优选 30kGy至 500kGy左右。
[0036] 除了上述耐热阻燃橡胶组合物和绝缘线之外，本发明还提供了通过将前述橡胶组 合物形成为管状而制得的橡胶管。更具体而言，本申请的第四发明为一种橡胶管，其通过将 本申请第一或第二发明中所述的耐热阻燃橡胶组合物形成为管状并随后进行电离辐射的 照射而制得。
[0037] 本发明的橡胶管的应用包括热收缩管，当在该橡胶组合物的熔点或更高的温度下 加热时，该热收缩管发生径向收缩。可通过常规树脂管制造中所采用的方法来形成为管状。 类似地，可通过常规热收缩管的制造中所采用的方法来将所获得的管更改为热收缩管。可 通过与上述绝缘线情形中类似的方法并使用类似的条件等来进行电离辐射的照射。
[0038] 本发明的效果
[0039] 本发明的耐热阻燃橡胶组合物在非交联状态下具有低粘着性，并且不易于发生粒 料粘连等问题。通过在成形之后进行电离辐射照射，能够以低成本获得诸如绝缘线的绝缘 覆层和橡胶管之类的成形体，其具有高度均衡的优异机械强度、高耐磨性、高耐热性、高阻 燃性、高耐油性、高绝缘性、高挠性和低温特性。
[0040] 因此，本发明的绝缘线的绝缘覆层和橡胶管具有高度均衡的优异机械强度、高耐 磨性、高耐热性、高阻燃性、高耐油性、高绝缘性、高挠性和低温特性，并且其制造成本低。因 此，可将本发明的绝缘线有利地用作将用于高温环境中的电线，如在汽车的发动机舱或自 动变速器中布线的电线。
【具体实施方式】
[0041] 下文中，将基于实施例对本发明的具体实施方案进行阐述。本发明的范围并不局 限于这些实施例，并且可在不损害本发明主旨的范围内进行各种修改。
[0042] 例子
[0043] 首先，实施例和比较例中所用的各种材料如下所示。
[0044] ?偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（表中示为"二元FKM"）：VitonA200(由DuPont DowElastomers公司生产）
[0045] ?偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物（表中示为"三元FKM"）：Viton B2〇2(由DuPontDowElastomers公司生产）
[0046] ?偏二氟乙烯共聚物（表中示为"PVdF均聚物"）：KYNAR720(由ARKEMAK.K?公 司生产）
[0047] ?偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（表中示为"PVdF共聚物"）：KYNAR2800(由 ARKEMAK.K.公司生产；六氟丙烯含量：约5质量％ )
[0048] ?重质碳酸钙：S0FT0N22〇0(由SHIRAISHICALCIUMKAISHA生产）
[0049] ?滑石：SMG0NTALC(由NIPPONTALC株式会社生产）
[0050] ?粘土：NN高岭土（由TAKEHARAKAGAKUK0GY0 株式会社生产）
[0051] 实施例1至7和比较例1至4
[0052] 利用开炼机对表I和表II中所不的成分（在表中以质量份表不）进行捏合，并利 用造粒机进行造粒。通过下述方法对粒料的粘着性进行评价。将所得粒料供至用于包覆电 线的挤出机中，其被挤出至0. 5SQ(TA19/0. 19)的导体（铜线；导体直径：0. 95mm)以形成 厚度为〇. 375_的覆层，从而获得总体直径为1. 7_的电线。
[0053] 接下来，利用电子束照射装置，以lOOkGy的电子束进行照射，从而制得用交联的 橡胶组合物绝缘包覆的绝缘线。通过下述方法对以上述方式获得的绝缘线（或其绝缘覆 层）进行拉伸性能（拉伸强度和拉伸伸长率）、挠性、耐热性、阻燃性、绝缘性、耐油性和低温 特性的评价。其结果示于表I和表II中。
[0054]拉伸性能（拉伸强度和拉伸伸长率）：
[0055] 将导体从所得绝缘线中拉出，从而获得由绝缘覆层形成的管。根据JISC 3005(1986)测量该样品的拉伸强度和拉伸伸长率。
[0056] 挠性：
[0057] 根据JISC3005(1986)测量拉伸伸长率和拉伸应力。将拉伸伸长率为2%时的拉 伸应力乘以50所获得的值定义为正割模量，将该正割模量用作挠性的指标。正割模量的值 接近于杨氏模量。正割模量的测量值表I和表II中。该值为lOOMPa以下评为合格。
[0058] 耐热性
[0059] 根据ISO6722的规格，将所得绝缘线切割至长度为350mm，两端均除去长度为 25mm的绝缘覆层，将该绝缘线置于200°C的恒温炉中达3, 000小时，然后将该绝缘线在直径 为2. 55mm的棒上缠绕三圈，该棒的直径为绝缘覆层外径的1. 5倍。接下来，通过向绝缘线 施加lkv的电压1分钟来进行耐压试验，以观察是否发生了绝缘击穿，并观察绝缘覆层中开 裂状态。根据如下标准将结果示于表I和表II中：
[0060] 发生绝缘击穿：不合格；未发生绝缘击穿：合格
[0061] 观察到开裂：不合格；未观察到开裂：合格
[0062] 阻燃性：
[0063] 根据ISO6722的规格，将绝缘线切割至长度为600mm，以45°的角度固定其两端， 并将燃烧器的火焰置于与绝缘线垂直的位置。调整火焰，使得外焰长度为100mm、内焰为 50mm，并且使火焰置于使内焰尖端与绝缘线接触的位置。持续该接触，直至导体裸露出来。 然而，即使接触15秒后仍未露出导体时，则终止接触。当燃烧在70秒内熄灭并且上方的燃 烧长度为450mm以下时，将样品判定为合格。如果样品超过该极限，则判定为不合格。
[0064] 绝缘性：
[0065] 将上述获得的绝缘线在70°C的热水中浸渍两小时。然后，利用体积电阻率测量装 置，在100V以上的直流电压下测量绝缘覆层的体积电阻率（Q?cm)。测量值示于表I和 II中。
[0066] 耐油性
[0067] 根据ISO6722中的方法II，将所获得的绝缘线浸渍于处于室温的市售发动机机 油中达20小时，然后测量外径的改变率。接下来，通过在水中施加lkV的电压达1分钟，从 而进行耐压试验。当外径的改变率为15%以下并且未发生绝缘击穿时，将样品判定为合格， 并将其示于表I和II中。
[0068] 低温特性
[0069] 根据ISO6722的规格，将所获得的绝缘线在-40°C下放置四小时，然后将该绝缘 线缠绕于直径为2. 55mm的棒上，该棒的直径为绝缘覆层的外径的1. 5倍。接下来，向该绝 缘线施加lkV的电压1分钟以进行耐压试验，观察是否发生了绝缘击穿，并观察绝缘覆层中 的开裂状态。根据如下标准将结果示于表I和表II中：
[0070] 发生绝缘击穿：不合格；未发生绝缘击穿：合格
[0071] 观察到开裂：不合格；未观察到开裂：合格
[0072] 粒料的粘着性
[0073] 将上述获得的粒料在40°C下放置一天，观察粒料间是否存在粘着。根据如下标准 将结果示于表I和表II中：
[0074] 未观察到附着，或者能够轻松地用手将粒料分开：合格
[0075] 观察到附着，并且难以用手将粒料分开：不合格
[0076] [表I]
[0077]
[0078] [表II]
[0079]
[0080] 在耐热性和低温特性项目中的开裂和绝缘击穿中，实施例1至7均评价为合格，因 此其满足了绝缘覆层的规格。在阻燃性、耐燃性和粒料的粘着性方面，实施例1至7也均评 价为合格，因此其满足了所述规格。此外，实施例1至7均满足了拉伸性能的规格（拉伸强 度：7. 8MPa以上；拉伸伸长率：150%以上）以及绝缘性能的标准（109D以上）。因此， 这些数据表明，实施例1至7为用于绝缘线（如线束）的绝缘覆层的优异材料。
[0081] 另一方面，在比较例1中，（A)成分的混合量超过（A)成分和（B)成分的总量的90 质量％，在比较例2中，无机填料（重质碳酸钙）的混合量小于（A)成分和（B)成分的总量 的10质量％，比较例1和比较例2在粒料的粘着性方面较差。这些数据表明，为了充分改 善粒料的粘着性，需要（A)成分的混合量为90质量％以下，并且无机填料的混合量为10质 量％以上。
[0082] 在比较例3中，无机填料（重质碳酸钙）的混合量超过（A)成分和（B)成分的总 量的1〇〇质量％，在比较例4中，（A)成分的混合量小于（A)成分和⑶成分的总量的60质 量％，比较例3和比较例4未实现足够高的拉伸性能。这些数据表明，为了实现足够高的拉 伸性能，需要（A)成分的混合量为60质量％以上，并且无机填料的混合量为100质量％以 下。此外，在比较例4中，（A)成分的混合量小于（A)成分和⑶成分的总量的60质量％， 其正割模量超过lOOMPa，因此未满足挠性规格。因此，这些数据表明，为了实现满足规格的 挠性，也需要（A)成分的混合量为60质量％以上。
【主权项】
1. 一种耐热阻燃橡胶组合物，包含： (a) 通过将（A)偏二氟乙烯-六氟丙烯系共聚物橡胶和/或偏二氟乙烯-六氟丙烯-四 氟乙烯系共聚物橡胶与（B)聚偏二氟乙烯以90:10至60:40的质量比混合而制得的混合 物；以及 (b) 无机填料； 其中100质量份的所述混合物中混合有10质量份至100质量份的所述无机填料。2. 根据权利要求1所述的耐热阻燃橡胶组合物，其中所述无机填料选自碳酸钙和滑 石。3. -种绝缘线，包括绝缘覆层，该绝缘覆层是通过将根据权利要求1或2所述的耐热阻 燃橡胶组合物涂布在导体上，并随后进行电离辐射的照射而制得的。4. 一种橡胶管，该橡胶管是通过将根据权利要求1或2所述的耐热阻燃橡胶组合物形 成为管状，并随后进行电离辐射的照射而制得的。
【专利摘要】本发明提供了一种耐热阻燃橡胶组合物，其即使在未交联状态下也具有低粘着性；一种绝缘线，其具有由所述耐热阻燃橡胶组合物形成的绝缘覆层；一种橡胶管，其由所述耐热阻燃橡胶组合物形成。该耐热阻燃橡胶组合物是通过如下方式获得的：将(A)偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物橡胶和/或偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物橡胶与(B)聚偏二氟乙烯以90:10至60:40的质量比混合而制得混合物，并且在每100质量份的该混合物中混合10-100质量份的无机填料；所述绝缘线所具有的绝缘覆层是通过电离辐射的照射而由所述橡胶组合物形成的；所述橡胶管是通过电离辐射的照射而由所述耐热阻燃橡胶组合物形成的。
【IPC分类】C08L27/20, F16L11/04, B32B25/04, H01B7/295, B32B27/30, C08L27/16, H01B7/02, H01B17/58, H01B3/44, C08L27/18, C08K3/34, H01B3/00, C08K3/26
【公开号】CN104903397
【申请号】CN201380043488
【发明人】藤田太郎, 早味宏, 西川信也, 越智祐司, 户泽仁宏
【申请人】住友电气工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年9月19日
【公告号】US20150232653, WO2014112156A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种耐热阻燃橡胶组合物，该耐热阻燃橡胶组合物能够形成具有高度 均衡的优异机械强度、高耐磨性、高耐热性、高阻燃性、高耐油性、高绝缘性、高挠性和低温 特性的绝缘覆层等；该橡胶组合物具有低粘着性；因此，该橡胶组合物在造粒时不易于发 生粘连（blocking)。本发明涉及一种绝缘线，该绝缘线具有由上述耐热阻燃橡胶组合物构 成的绝缘覆层，并且该绝缘线可有利地用作布线于高温环境中的机器的电线，例如，汽车的 发动机舱或自动变速器中的线束。本发明涉及一种橡胶管，该橡胶管由上述耐热阻燃橡胶 组合物形成。
【背景技术】
[0002] 汽车的发动机舱或自动变速器中的电线（如线束）暴露于高温环境中。因此，作 为形成这些绝缘线的绝缘覆层的材料的橡胶组合物，要求其具有高耐热性和高阻燃性。另 一方面，汽车中的绝缘线有时暴露于低温环境中。因此，也要求橡胶组合物具有即使在低 温环境中也能够防止发生绝缘击穿的优异低温特性。此外，还要求绝缘覆层具有高机械强 度（包括优异的拉伸性能等）以及高耐磨性，使得即使在因汽车行驶过程中的振动而使绝 缘线彼此之间或与周围机器之间重复摩擦时，绝缘覆层也不易于磨损。此外，因为在组装汽 车时工人会进行布线，而硬的电线难以弯曲从而使布线作业变得困难，因此还要求绝缘覆 层具有挠性。在汽车的发动机舱和自动变速器的内部环境中，绝缘线易于与油接触。因此， 还要求在发动机舱和自动变速器中布线的绝缘线具有高耐油性。还期望绝缘线具有低成 本。总之，工业上要求具有高度均衡的优异机械强度、高耐热性、高阻燃性、高耐油性、高绝 缘性、高挠性和低温特性并且能够以低成本制造的耐热阻燃橡胶组合物。
[0003] 关于具有高挠性并且具有优异的绝缘性、耐热性和耐油性的绝缘覆层的材料，氟 橡胶（氟系弹性体）是已知的。然而，氟橡胶通常价格高并且机械强度（如切通性能）低。 此外，在绝缘覆层刚刚被挤出后，氟橡胶并未交联（非交联状态），其形状恢复性能低。因 此，绝缘覆层容易在负载的作用下变形，即使除去负载，绝缘覆层也不会恢复至原来的形 状，由此产生了无法将绝缘线卷绕至卷轴的问题。此外电线易于彼此间粘附在一起。这产 生了另一问题。另外，当对氟橡胶进行造粒时，由于其粘着性而趋向于发生粘连。因而难以 使用仅接受粒状材料的塑料挤出机。需要提供这样的挤出机，该挤出机配有能够供给片状 材料的给料机、以及能够将挤出的绝缘线以串联的构造（tandemconfiguration)热交联的 昂贵的专用橡胶挤出线。该系统需要昂贵的设备成本。由于热交联需要一定的时间，因此 线速度受到限制；这种速度限制成为了成本增加的一个因素。
[0004] 关于具有优异耐热性的绝缘材料，硅橡胶也是已知的。然而，硅橡胶的切通性能特 别低。此外，硅橡胶还存在这样的问题：硅橡胶在刚刚被挤出后处于非交联状态，其容易在 负载的作用下变形，并且由于其形状恢复性能低，因而不会恢复至原来的形状。因此，与上 述氟系弹性体一样，需要昂贵的专用橡胶挤出线。
[0005] 为了解决在所采用的由氟橡胶构成的橡胶组合物处于非交联状态时电线之间相 互粘附的问题，专利文献1提出了这样的氟橡胶组合物，其含有：(A)氟橡胶，如偏二氟乙 烯-六氟丙烯系共聚物橡胶；以及（B)聚偏二氟乙烯或其共聚物，并且该组合物中（A) : (B) 组成比落在特定范围内。专利文献2也提出了一种氟橡胶组合物，该氟橡胶组合物是通过 将主要由聚二甲基硅氧烷构成的（C)有机硅粉末与专利文献1所提出的氟橡胶组合物进一 步混合而制得的，其中所述（C)有机娃粉末的量落在特定范围内。
[0006] 引用列表
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :已公开日本专利申请特开平2-189354
[0009] 专利文献2 :已公开日本专利2782880
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011] 尽管在上述描述中，由专利文献1和2提出的氟橡胶组合物在非交联状态中的粘 着性得到了改善，但是这种改善仍不充分。在夏季时，非交联状态下的粒料在储存时有时会 发生粘连。因此，工业中需要粘着性问题得到进一步改善的橡胶组合物。
[0012] 本发明的目的是提供一种橡胶组合物，其为氟树脂系耐热阻燃橡胶组合物，该组 合物能够用作形成绝缘线覆层的材料，并且该橡胶组合物在非交联状态下的粘着性得到了 进一步改善，使得不易于发生粒料的粘连等问题。
[0013] 本发明的另一目的是提供具有由上述氟树脂系橡胶组合物构成的绝缘覆层的绝 缘线，该氟树脂系橡胶组合物为粘着性得到改善的耐热阻燃橡胶组合物；该绝缘覆层具有 高度均衡的优异机械强度、高耐热性、高阻燃性、高耐油性、高绝缘性和低温特性；并且该绝 缘覆层的制造成本低。本发明的又一目的是提供由前述耐热阻燃橡胶组合物构成且具有上 述优异特性的橡胶管。
[0014] 问题的解决手段
[0015] 本发明人为了解决上述问题进行了深入研宄，发现在通过将碳酸钙和滑石之类的 无机填料与偏二氟乙烯共聚物橡胶和聚偏二氟乙烯混合而制得的混合物中，通过将混合比 等设定在特定范围内，则可获得这样的耐热阻燃橡胶组合物，其中粒料在非交联状态中的 粘着性（密着性）得到了改善。本发明还发现通过用电离辐射照射前述耐热阻燃橡胶组合 物以使树脂交联，则可获得这样的绝缘覆层和橡胶管，该绝缘覆层和橡胶管具有高度均衡 的优异机械强度、高耐磨性、高耐热性、高阻燃性、高耐油性、高绝缘性、高挠性和低温特性， 并且其制造成本低。由此完成了本发明。
[0016] 本发明（本申请的第一发明）为一种耐热阻燃橡胶组合物，其含有：
[0017] (a)通过将（A)偏二氟乙烯-六氟丙烯系共聚物橡胶和/或偏二氟乙烯-六氟丙 烯-四氟乙烯系共聚物橡胶与（B)聚偏二氟乙烯以90:10至60:40的质量比混合而制得的 混合物；以及
[0018] (b)无机填料。
[0019] 在该橡胶组合物中，10质量份至100质量份的上述无机填料与100质量份的上述 混合物混合。
[0020] 上述耐热阻燃橡胶组合物为可用于制造均具有优异耐热性和阻燃性的绝缘覆层 和橡胶管的橡胶组合物。此外，即使在非交联状态下，该橡胶组合物的树脂间粘着性也较 低，并且其具有这样的优异特征：即使在夏季，该橡胶组合物的处于非交联状态下的粒料在 储存时也不易于发生粘连。
[0021] 由于常规橡胶组合物存在粘着性方面的问题，因而无法进行造粒。因此，当挤出橡 胶组合物时，需要使用配备有能够供给片状材料的给料机的橡胶挤出机。另一方面，由于 本发明的橡胶组合物即使在造粒时也不易于发生粘连，因此可将其以粒料的形式供至塑料 挤出机中。此外，当制造利用前述橡胶组合物的绝缘线时，由于不易于发生绝缘线之间的 附着，因此无需在挤出后立即进行热交联。所以无需使用能够在挤出后随即以串联的构造 (tandemconfiguration)进行热交联的专用橡胶挤出线。例如，可在挤出后临时将绝缘线 卷绕至卷轴，并随后进行电子束照射从而进行交联。如上所述，由于线速度并不受热交联的 限制，因此可高速进行制造，因此可减少设备成本和制造成本。
[0022] (A)成分为偏二氟乙烯-六氟丙烯系共聚物橡胶或偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟 乙烯系共聚物橡胶。（A)成分也可为前述两种橡胶的混合物。优选使用含有至少10质量％ 的六氟丙烯的（A)成分。可通过利用自由基引发剂使偏二氟乙烯和六氟丙烯进行乳液聚合 或悬浮聚合，从而制得形成（A)成分的偏二氟乙烯-六氟丙烯系共聚物橡胶。可通过进一 步向上述反应体系中加入四氟乙烯并使用类似步骤来制得偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙 烯系共聚物橡胶。这些橡胶在市场上有售，因此也可使用市售可得的材料作为（A)成分。
[0023] 用于（B)成分的聚偏二氟乙烯的类型包括聚偏二氟乙烯的均聚物。前述类型还包 括在不损害本发明主旨的范围内，通过使其他单体与偏二氟乙烯共聚而制得的树脂。所共 聚的其他单体的类型包括六氟丙稀。在这种情况中，共聚比例小于10质量％，优选小于5质 量％。均能用作（B)成分的聚偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯共聚物也可从市场上获得， 因此也可使用市售可得的材料。 [0024] 含有（A)成分是必需的，这是因为当将本发明的耐热阻燃橡胶组合物形成为诸如 绝缘覆层和管之类的膜状时，（A)成分使膜具有高耐热性、高阻燃性、高绝缘性和优异的低 温特性。此外，含有（A)成分可使膜具有优异的挠性。
[0025] 含有（B)成分是改善树脂在非交联状态下的粘着（降低粘着性）所必需的。此外， 含有（B)成分是必需的，这是因为当将本发明的耐热阻燃橡胶组合物形成为膜状等时，（B) 成分可使膜等具有高耐油性和优异的拉伸性能。此外，含有（B)成分可使膜等具有优异的 耐磨性和高切通性能。具体而言，通过使用熔点为160°C以上的聚偏二氟乙烯均聚物作为用 于（B)成分的聚偏二氟乙烯，可实现尤其高的耐热性和耐油性，并且还可提高耐磨性和切 通性能。
[0026] 在本发明的耐热阻燃橡胶组合物中，上述（A)成分与（B)成分的质量比在90:10 至60:40的范围内。当⑷成分的质量比例超过⑷成分和⑶成分的总质量的90%时， 即，当（B)成分的质量比例小于10%时，则无法获得粘着性得到充分改善的橡胶组合物。另 一方面，当（A)成分的质量比例小于60%时，即使通过辐射照射使橡胶组合物交联，所获得 的成形体（膜等）的挠性和低温特性也较差。
[0027] 本发明的橡胶组合物的特征在于混合有无机填料。混合无机填料是改善树脂在非 交联状态中的粘着所必需的。这种混合能够使会导致问题的粘着性降低，所述问题包括粒 料的粘连。当将（A)成分与（B)成分的总量取为100质量份时，则无机填料的混合量落在 10质量份至100质量份之间。当无机填料的混合量小于10质量份时，则无法实现粘着性 的充分降低。相反，当无机填料的混合量大于100质量份时，即使通过辐射照射使树脂交联 时，所获得的成形体（膜等）的拉伸性能（如拉伸强度）也较差。
[0028] 无机填料的类型包括：重质和轻质碳酸钙；滑石（水合硅酸镁）；黏土（硅酸铝）； 氧化锌；硅石；碳；金属氢氧化物，如氢氧化镁、氢氧化铝、和氢氧化钙；以及通过对前述物 质进行表面处理而制得的材料。这些无机填料可单独使用或使用至少两种的组合。
[0029] 无机填料的添加改善了耐热性和阻燃性，并且具有降低产品价格的作用。更具体 而言，将上述（A)成分、（B)成分和无机填料以上述特定范围混合不仅可防止处于非交联状 态的橡胶组合物的粘着，并且还能使优异机械强度、高耐磨性、高耐热性、高阻燃性、高耐油 性、高绝缘性、高挠性和低温特性实现高度均衡，并且能够以低成本制造诸如绝缘覆层和橡 胶管之类的成形体。
[0030] 除了上述必需成分之外，在不损害本发明主旨的范围内，还可向本发明的耐热阻 燃橡胶组合物中加入如下添加剂：无卤阻燃剂，如磷系阻燃剂；溴系阻燃剂；氯系阻燃剂； 三氧化二锑；抗氧化剂，如酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂； 润滑剂，如硬脂酸、脂肪酸酰胺、有机硅和聚乙烯蜡；以及有色颜料；等等。这些添加剂可以 单独添加或两种以上组合添加。
[0031] 本申请的第二发明为本申请第一发明中所述的耐热阻燃橡胶组合物，其中所述无 机填料选自碳酸钙和滑石。在上述无机填料中，从耐热性、机械性能和成本的角度来看，碳 酸钙、滑石或者这两者是优选的。碳酸钙的类型包括：重质碳酸钙，其是通过将主要由CaC03 构成的天然原料（如石灰石）机械粉碎并进行分级而制得的；以及通过化学方法制得的沉 淀碳酸钙（轻质碳酸钙）。从成本的角度来看，优选重质碳酸钙。
[0032] 除上述耐热阻燃橡胶组合物外，本发明还提供了具有由上述耐热阻燃橡胶组合物 构成的绝缘覆层的绝缘线。更具体而言，本申请的第三发明为具有绝缘覆层的绝缘线，该绝 缘覆层是通过将本申请第一或第二发明中所述的耐热阻燃橡胶组合物涂布在导体上，并随 后利用电离辐射进行照射而制得的。
[0033] 上述绝缘线为具有由本发明的耐热阻燃橡胶组合物形成的绝缘覆层的电线，该组 合物具有通过电离辐射的照射而交联的树脂。因此，该电线具有高度均衡的优异机械强 度、高耐磨性、高耐热性、高阻燃性、高耐油性、高绝缘性、高挠性和低温特性，并且该电线有 利地用于（例如）汽车发动机舱或自动变速器中的线束所暴露的高温环境中。术语"绝缘 线"不仅指由导体和绝缘覆层构成的狭义的绝缘线，而且还指通过进一步用保护覆层包覆 一根、两根或多根狭义绝缘线而形成的绝缘电缆。
[0034] 可通过利用本发明的耐热阻燃橡胶组合物形成包覆导体的绝缘覆层，并通过电离 辐射的照射将树脂交联，从而制得上述绝缘线。可通过常规绝缘线的制造中所采用的方法 来进行所述包覆过程，如将橡胶组合物挤出至导体上的方法。作为所述导体，可以使用常规 用于装置和汽车中的布线的绝缘线或绝缘电缆中所使用的导体，例如铜线等。
[0035] 用电离辐射照射橡胶组合物可改善形状恢复性能、热变形性、拉伸性能、耐热性、 耐油性、和切通性能。电离辐射的类型包括Y射线、X射线、以及其他电磁波和粒子束。其 中，电子束是特别优选的，这是因为电子束广泛用于工业应用中，其易于控制并且能够进行 低成本的交联。可通过使用（例如）树脂交联所常规使用的电子束照射的公知手段来进行 电子束照射，并通过既定的程序来实施。选择电离辐射的照射量，使得树脂可以通过交联 获得所期望的机械性能（如拉伸性能）、耐热性等。在进行电子束照射的情况中，通常优选 30kGy至 500kGy左右。
[0036] 除了上述耐热阻燃橡胶组合物和绝缘线之外，本发明还提供了通过将前述橡胶组 合物形成为管状而制得的橡胶管。更具体而言，本申请的第四发明为一种橡胶管，其通过将 本申请第一或第二发明中所述的耐热阻燃橡胶组合物形成为管状并随后进行电离辐射的 照射而制得。
[0037] 本发明的橡胶管的应用包括热收缩管，当在该橡胶组合物的熔点或更高的温度下 加热时，该热收缩管发生径向收缩。可通过常规树脂管制造中所采用的方法来形成为管状。 类似地，可通过常规热收缩管的制造中所采用的方法来将所获得的管更改为热收缩管。可 通过与上述绝缘线情形中类似的方法并使用类似的条件等来进行电离辐射的照射。
[0038] 本发明的效果
[0039] 本发明的耐热阻燃橡胶组合物在非交联状态下具有低粘着性，并且不易于发生粒 料粘连等问题。通过在成形之后进行电离辐射照射，能够以低成本获得诸如绝缘线的绝缘 覆层和橡胶管之类的成形体，其具有高度均衡的优异机械强度、高耐磨性、高耐热性、高阻 燃性、高耐油性、高绝缘性、高挠性和低温特性。
[0040] 因此，本发明的绝缘线的绝缘覆层和橡胶管具有高度均衡的优异机械强度、高耐 磨性、高耐热性、高阻燃性、高耐油性、高绝缘性、高挠性和低温特性，并且其制造成本低。因 此，可将本发明的绝缘线有利地用作将用于高温环境中的电线，如在汽车的发动机舱或自 动变速器中布线的电线。
【具体实施方式】
[0041] 下文中，将基于实施例对本发明的具体实施方案进行阐述。本发明的范围并不局 限于这些实施例，并且可在不损害本发明主旨的范围内进行各种修改。
[0042] 例子
[0043] 首先，实施例和比较例中所用的各种材料如下所示。
[0044] ?偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（表中示为"二元FKM"）：VitonA200(由DuPont DowElastomers公司生产）
[0045] ?偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物（表中示为"三元FKM"）：Viton B2〇2(由DuPontDowElastomers公司生产）
[0046] ?偏二氟乙烯共聚物（表中示为"PVdF均聚物"）：KYNAR720(由ARKEMAK.K?公 司生产）
[0047] ?偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（表中示为"PVdF共聚物"）：KYNAR2800(由 ARKEMAK.K.公司生产；六氟丙烯含量：约5质量％ )
[0048] ?重质碳酸钙：S0FT0N22〇0(由SHIRAISHICALCIUMKAISHA生产）
[0049] ?滑石：SMG0NTALC(由NIPPONTALC株式会社生产）
[0050] ?粘土：NN高岭土（由TAKEHARAKAGAKUK0GY0 株式会社生产）
[0051] 实施例1至7和比较例1至4
[0052] 利用开炼机对表I和表II中所不的成分（在表中以质量份表不）进行捏合，并利 用造粒机进行造粒。通过下述方法对粒料的粘着性进行评价。将所得粒料供至用于包覆电 线的挤出机中，其被挤出至0. 5SQ(TA19/0. 19)的导体（铜线；导体直径：0. 95mm)以形成 厚度为〇. 375_的覆层，从而获得总体直径为1. 7_的电线。
[0053] 接下来，利用电子束照射装置，以lOOkGy的电子束进行照射，从而制得用交联的 橡胶组合物绝缘包覆的绝缘线。通过下述方法对以上述方式获得的绝缘线（或其绝缘覆 层）进行拉伸性能（拉伸强度和拉伸伸长率）、挠性、耐热性、阻燃性、绝缘性、耐油性和低温 特性的评价。其结果示于表I和表II中。
[0054]拉伸性能（拉伸强度和拉伸伸长率）：
[0055] 将导体从所得绝缘线中拉出，从而获得由绝缘覆层形成的管。根据JISC 3005(1986)测量该样品的拉伸强度和拉伸伸长率。
[0056] 挠性：
[0057] 根据JISC3005(1986)测量拉伸伸长率和拉伸应力。将拉伸伸长率为2%时的拉 伸应力乘以50所获得的值定义为正割模量，将该正割模量用作挠性的指标。正割模量的值 接近于杨氏模量。正割模量的测量值表I和表II中。该值为lOOMPa以下评为合格。
[0058] 耐热性
[0059] 根据ISO6722的规格，将所得绝缘线切割至长度为350mm，两端均除去长度为 25mm的绝缘覆层，将该绝缘线置于200°C的恒温炉中达3, 000小时，然后将该绝缘线在直径 为2. 55mm的棒上缠绕三圈，该棒的直径为绝缘覆层外径的1. 5倍。接下来，通过向绝缘线 施加lkv的电压1分钟来进行耐压试验，以观察是否发生了绝缘击穿，并观察绝缘覆层中开 裂状态。根据如下标准将结果示于表I和表II中：
[0060] 发生绝缘击穿：不合格；未发生绝缘击穿：合格
[0061] 观察到开裂：不合格；未观察到开裂：合格
[0062] 阻燃性：
[0063] 根据ISO6722的规格，将绝缘线切割至长度为600mm，以45°的角度固定其两端， 并将燃烧器的火焰置于与绝缘线垂直的位置。调整火焰，使得外焰长度为100mm、内焰为 50mm，并且使火焰置于使内焰尖端与绝缘线接触的位置。持续该接触，直至导体裸露出来。 然而，即使接触15秒后仍未露出导体时，则终止接触。当燃烧在70秒内熄灭并且上方的燃 烧长度为450mm以下时，将样品判定为合格。如果样品超过该极限，则判定为不合格。
[0064] 绝缘性：
[0065] 将上述获得的绝缘线在70°C的热水中浸渍两小时。然后，利用体积电阻率测量装 置，在100V以上的直流电压下测量绝缘覆层的体积电阻率（Q?cm)。测量值示于表I和 II中。
[0066] 耐油性
[0067] 根据ISO6722中的方法II，将所获得的绝缘线浸渍于处于室温的市售发动机机 油中达20小时，然后测量外径的改变率。接下来，通过在水中施加lkV的电压达1分钟，从 而进行耐压试验。当外径的改变率为15%以下并且未发生绝缘击穿时，将样品判定为合格， 并将其示于表I和II中。
[0068] 低温特性
[0069] 根据ISO6722的规格，将所获得的绝缘线在-40°C下放置四小时，然后将该绝缘 线缠绕于直径为2. 55mm的棒上，该棒的直径为绝缘覆层的外径的1. 5倍。接下来，向该绝 缘线施加lkV的电压1分钟以进行耐压试验，观察是否发生了绝缘击穿，并观察绝缘覆层中 的开裂状态。根据如下标准将结果示于表I和表II中：
[0070] 发生绝缘击穿：不合格；未发生绝缘击穿：合格
[0071] 观察到开裂：不合格；未观察到开裂：合格
[0072] 粒料的粘着性
[0073] 将上述获得的粒料在40°C下放置一天，观察粒料间是否存在粘着。根据如下标准 将结果示于表I和表II中：
[0074] 未观察到附着，或者能够轻松地用手将粒料分开：合格
[0075] 观察到附着，并且难以用手将粒料分开：不合格
[0076] [表I]
[0077]
[0078] [表II]
[0079]
[0080] 在耐热性和低温特性项目中的开裂和绝缘击穿中，实施例1至7均评价为合格，因 此其满足了绝缘覆层的规格。在阻燃性、耐燃性和粒料的粘着性方面，实施例1至7也均评 价为合格，因此其满足了所述规格。此外，实施例1至7均满足了拉伸性能的规格（拉伸强 度：7. 8MPa以上；拉伸伸长率：150%以上）以及绝缘性能的标准（109D以上）。因此， 这些数据表明，实施例1至7为用于绝缘线（如线束）的绝缘覆层的优异材料。
[0081] 另一方面，在比较例1中，（A)成分的混合量超过（A)成分和（B)成分的总量的90 质量％，在比较例2中，无机填料（重质碳酸钙）的混合量小于（A)成分和（B)成分的总量 的10质量％，比较例1和比较例2在粒料的粘着性方面较差。这些数据表明，为了充分改 善粒料的粘着性，需要（A)成分的混合量为90质量％以下，并且无机填料的混合量为10质 量％以上。
[0082] 在比较例3中，无机填料（重质碳酸钙）的混合量超过（A)成分和（B)成分的总 量的1〇〇质量％，在比较例4中，（A)成分的混合量小于（A)成分和⑶成分的总量的60质 量％，比较例3和比较例4未实现足够高的拉伸性能。这些数据表明，为了实现足够高的拉 伸性能，需要（A)成分的混合量为60质量％以上，并且无机填料的混合量为100质量％以 下。此外，在比较例4中，（A)成分的混合量小于（A)成分和⑶成分的总量的60质量％， 其正割模量超过lOOMPa，因此未满足挠性规格。因此，这些数据表明，为了实现满足规格的 挠性，也需要（A)成分的混合量为60质量％以上。
【主权项】
1. 一种耐热阻燃橡胶组合物，包含： (a) 通过将（A)偏二氟乙烯-六氟丙烯系共聚物橡胶和/或偏二氟乙烯-六氟丙烯-四 氟乙烯系共聚物橡胶与（B)聚偏二氟乙烯以90:10至60:40的质量比混合而制得的混合 物；以及 (b) 无机填料； 其中100质量份的所述混合物中混合有10质量份至100质量份的所述无机填料。2. 根据权利要求1所述的耐热阻燃橡胶组合物，其中所述无机填料选自碳酸钙和滑 石。3. -种绝缘线，包括绝缘覆层，该绝缘覆层是通过将根据权利要求1或2所述的耐热阻 燃橡胶组合物涂布在导体上，并随后进行电离辐射的照射而制得的。4. 一种橡胶管，该橡胶管是通过将根据权利要求1或2所述的耐热阻燃橡胶组合物形 成为管状，并随后进行电离辐射的照射而制得的。
【专利摘要】本发明提供了一种耐热阻燃橡胶组合物，其即使在未交联状态下也具有低粘着性；一种绝缘线，其具有由所述耐热阻燃橡胶组合物形成的绝缘覆层；一种橡胶管，其由所述耐热阻燃橡胶组合物形成。该耐热阻燃橡胶组合物是通过如下方式获得的：将(A)偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物橡胶和/或偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物橡胶与(B)聚偏二氟乙烯以90:10至60:40的质量比混合而制得混合物，并且在每100质量份的该混合物中混合10-100质量份的无机填料；所述绝缘线所具有的绝缘覆层是通过电离辐射的照射而由所述橡胶组合物形成的；所述橡胶管是通过电离辐射的照射而由所述耐热阻燃橡胶组合物形成的。
【IPC分类】C08L27/20, F16L11/04, B32B25/04, H01B7/295, B32B27/30, C08L27/16, H01B7/02, H01B17/58, H01B3/44, C08L27/18, C08K3/34, H01B3/00, C08K3/26
【公开号】CN104903397
【申请号】CN201380043488
【发明人】藤田太郎, 早味宏, 西川信也, 越智祐司, 户泽仁宏
【申请人】住友电气工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年9月19日
【公告号】US20150232653, WO2014112156A1
最新回复(0)