用于含抗降解剂的橡胶组合物的外观增强剂的制作方法
用于含抗降解剂的橡胶组合物的外观增强剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及橡胶组合物和使用该橡胶组合物的充气轮胎，并且更具体地讲，涉及 用于暴露于大气条件下的轮胎侧壁的橡胶组合物。
【背景技术】
[0002] 由于橡胶配合中所使用的弹性体的性质，在橡胶配方中通常包含抗降解剂以防止 大气对橡胶配合物的侵蚀。聚合物主链中含不饱和基团的弹性体尤其易受臭氧侵蚀，从而 导致橡胶表面裂化。
[0003] 为了抑制大气臭氧与聚合物主链之间的反应，常常使用被视为"抗降解剂"的材 料。这些材料可包括涂敷在橡胶表面从而防止大气臭氧与聚合物反应的材料。例如，已知 某些蜡迀移至橡胶表面，从而形成惰性膜，该惰性膜提供使橡胶与大气臭氧隔绝的防护层。 其他已知的抗降解剂包括抑制裂纹形成或使裂纹生长速率最小化的化学品。
[0004] 这些类型的抗降解剂的缺点是它们影响橡胶表面的外观。黑色光滑的橡胶表面是 美学上所期望的，尤其对轮胎侧壁来说，轮胎侧壁是轮胎的最可见的部件之一。蜡膜可使表 面看起来暗淡或模糊，而其他抗降解剂可使橡胶表面由黄色变为褐色，或使其接触的相邻 橡胶表面染色。因此，橡胶表面的外观美观性下降。
【发明内容】
[0005] 在实施例中，轮胎侧壁橡胶组合物包含天然或合成橡胶聚合物，以及聚酯树脂。聚 酯树脂包含马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物。
[0006] 在实施例中，用于制备轮胎侧壁橡胶组合物的方法包括将天然或合成橡胶聚合物 与聚酯树脂混合。聚酯树脂包含马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物。
[0007] 在实施例中，轮胎包括硫化的侧壁部件，该侧壁部件包含天然或合成橡胶聚合物 以及聚酯树脂。聚酯树脂包含马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物。
[0008] 在实施例中，橡胶组合物包含天然或合成橡胶聚合物；抗降解剂；以及聚酯树脂。 聚酯树脂包含马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物。
[0009] 如本文所用，术语"一"和"所述"是指一个（种）或多个（种），除非上下文明确 作出相反的指示。
【具体实施方式】
[0010] 出乎意料的是，据发现，将包含马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物 的聚酯树脂添加至橡胶组合物有利于橡胶组合物的外观美观性。将该橡胶组合物应用于轮 胎侧壁。该添加剂为轮胎侧壁提供黑色光滑的外观，甚至在暴露于臭氧后亦是如此，从而改 善轮胎侧壁的外观美观性。虽然不限于该理论，但马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇 的共聚物的添加看起来掩蔽了橡胶配合物外表面上的抗降解剂的外观。
[0011] 在实施例中，使用橡胶弹性体。例如，弹性体可根据橡胶配合物的所需最终粘弹 性而单独地以及组合地选自下列物质：天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡 胶、聚（异戊二烯-苯乙烯）橡胶、聚（异戊二烯-丁二烯）橡胶、聚（异戊二烯-苯乙 烯-丁二烯）橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙丙橡胶、交联聚乙烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、 氯化聚乙烯橡胶、EPDM(乙烯丙烯二烃单体橡胶）、硅橡胶以及热塑性橡胶，此类术语如The VanderbiltRubberHandbook,ThirteenthEdition, (1990)(《Vanderbilt橡胶手册》，第 十三版，1990年）中所用。在实施例中，所述组合物不含乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。这 些弹性体可包含多种官能团，所述官能团包括但不限于含锡官能团、含硅官能团以及含胺 官能团。橡胶聚合物可根据已知的合适方法通过乳液、溶液或本体聚合来制备。
[0012] 在包含不止一种聚合物的共混物的实施例中，可根据聚合的橡胶配合物的所需最 终粘弹性来调节此类聚合物共混物的比率（以术语"每百份橡胶的份数（phr) "来表示）。例 如，在实施例中，天然橡胶或聚异戊二稀可占约5phr至约80phr，诸如约20phr至约60phr， 或者约35phr至约55phr;并且聚丁二稀或苯乙稀-丁二稀橡胶可占约60phr至约5phr，诸 如约50phr至约lOphr，或者约15phr至约25phr。在实施例中，选择上述橡胶中的一种并 且构成全部橡胶组分。
[0013] 在实施例中，橡胶聚合物的数均分子量（Mn)可为约100, 000至约1，000, 000,诸如 约150,000至约600, 000,或者约250,000至约500,000。在实施例中，橡胶聚合物的多分 散性（Mw/Mn)可在约1. 5至约6. 0的范围内，诸如约2. 0至约5. 0的范围内，或者约3. 0至 约4. 0的范围内。
[0014] 在实施例中，抗降解剂用于保护橡胶免受大气臭氧氧化作用的影响。许多抗降解 剂是染色性抗降解剂，即，它们使组合物的可视外观减少。如在【背景技术】中所提及的，抗降 解剂可涂敷至表面并且减损橡胶组合物的可视外观。组合物中抗降解剂或染色性抗降解剂 的总量可为例如约〇.lphr至约15phr，诸如约0. 3phr至约6phr，或者约2phr至约7phr。 可将抗降解剂分为抗臭氧剂或抗氧化剂，诸如选自下列的那些：N，N'二取代对苯二胺，诸如 N-1，3-二甲基丁基-N'苯基-对苯二胺（6PPD)、N，N'-双（1，4-二甲基戊基）-对苯二胺 (77H))、N-苯基-N-异丙基-对苯二胺（IPPD)以及N-苯基-N' -(1，3_二甲基丁基）-对 苯二胺（HPH))。抗降解剂的其他实例包括丙酮二苯胺缩合产物（AlchemBL)、2,4-三甲 基-1，2-二氢喹啉（AlchemTMQ)、辛基化二苯胺（Alchem0DPA)以及2, 6-二叔丁基-4-甲 基苯酚（BHT)。
[0015] 在实施例中，增强填料可选自由炭黑、二氧化硅以及它们的混合物组成的组。增 强填料的总量可为约lphr至约lOOphr、约30phr至约80phr、约40phr至约70phr，或者约 50phr至约100phr的填料。
[0016] 炭黑可以约0至约80phr范围内，诸如约5phr至约60phr，或者约20phr至约 50phr的量存在。炭黑的表面积（EMSA)可为至少约20m2/g，诸如至少约35m2/g，多至约 200m2/g或更高。本专利申请中使用的表面积值使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)技术由 ASTMD-1765 确定。
[0017] 其中可用的炭黑为炉黑、槽黑和灯黑。更具体地讲，可用的炭黑的实例包括超耐磨 炉（SAF)黑、高耐磨炉（HAF)黑、快压出炉（FEF)黑、细炉（FF)黑、中超耐磨炉（ISAF)黑、半 补强炉（SRF)黑、中等加工槽黑、难加工槽黑和导电槽黑。可利用的其他炭黑包括乙炔黑。
[0018] 两种或更多种上述炭黑的混合物可用于制备炭黑填充的实施例。用于制备可硫化 的弹性体组合物的炭黑可呈粒状形式或非粒状的絮凝块。
[0019] 可使用上述炭黑中的两者或更多者的混合物。示例性炭黑包括但不限于N-110、 N-220、N-339、N-330、N-352、N-550 以及N-660,如ASTMD-1765-82a所指定。
[0020] 可以使用的增强二氧化硅填料的实例包括湿法二氧化硅（水合硅酸）、 干法二氧化娃（无水娃酸）、娃酸妈等等。在这些填料中，优选沉淀的无定形湿 法、水合二氧化娃。可以约lphr至约lOOphr的量，或者约5phr至约80phr的 量，或者约30phr至约70phr的量使用二氧化硅。可用的上限范围受到由该类 型填料赋予的高粘度的限制。可用的一些市售二氧化硅包括但不限于由宾夕 法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司（PPGIndustries,Pittsburgh,Pa.)生产的 HiSilK 190、HiSir 210、HiSilK 215、HiSilK 233以及HiSiP 243。多种可用的 商品级不同的二氧化娃也可得自德固赛公司（DeGussaCorporation)(例如，VN2、VN3)、 罗纳?普朗克公司（RhonePoulenc)(例如，Zeosil?ll65MP〇)，以及邱博公司（J.M.Huber Corporation)〇
[0021] 二氧化娃的表面积可例如为约32m2/g至约400m2/g，诸如优选约100m2/g至约 250m2/g，或者约150m2/g至约220m2/g。二氧化硅填料的pH-般为约5. 5至约7,或者约6 至约7. 2,或者约5. 5至约6. 8。
[0022] 如果使用二氧化硅作为填 料，可能需要使用偶联剂来将该二氧化硅偶联至聚合 物。许多偶联剂是已知的，包括但不限于有机硫聚硫化物。可以使用任何有机硅烷聚硫化 物。合适的有机硅烷聚硫化物包括但不限于3, 3'-双（三甲氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、 3, 3'-双（三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、3, 3'-双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化 物、3, 3'-双（三乙氧基甲硅烷基丙基）八硫化物、3, 3'-双（三甲氧基甲硅烷基丙基）四 硫化物、2, 2'-双（三乙氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、3, 3'-双（三甲氧基甲硅烷基丙基） 三硫化物、3, 3'-双（三乙氧基甲硅烷基丙基）三硫化物、3, 3'-双（三丁氧基甲硅烷基丙 基）二硫化物、3, 3'-双（三甲氧基甲硅烷基丙基）六硫化物、3, 3'-双（三甲氧基甲硅烷基 丙基）八硫化物、3, 3'-双（三辛氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、3, 3'-双（三己氧基甲硅 烷基丙基）二硫化物、3, 3' -双（三-2 乙基己氧基甲硅烷基丙基）三硫化物、3, 3' -双 (三异辛氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、3, 3'-双（三叔丁氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、 2, 2'-双（甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、2, 2'-双（三丙氧基甲硅烷基乙基） 五硫化物、3, 3'-双（三环己氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、3, 3'-双（三环戊氧基甲硅烷 基丙基）三硫化物、2, 2'-双（三-2"-甲基环己氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、双（三甲 氧基甲硅烷基甲基）四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3' -二乙氧基丁氧基-甲 硅烷基丙基四硫化物、2, 2'-双（二甲基甲氧基甲硅烷基乙基）二硫化物、2, 2'-双（二甲 基仲丁氧基甲硅烷基乙基）三硫化物、3, 3'-双（甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化 物、3, 3'-双（二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、2, 2'-双（苯基甲基甲氧基甲硅 烷基乙基）三硫化物、3, 3' -双（二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、3, 3' -双（二 苯基环己氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、3, 3'-双（二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基）四硫 化物、2, 2'-双（甲基二甲氧基甲硅烷基乙基）三硫化物、2, 2'-双（甲基乙氧基丙氧基甲 硅烷基乙基）四硫化物、3, 3'-双（二乙基甲氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、3, 3'-双（乙 基二仲丁氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、3, 3'-双（丙基二乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化 物、3, 3'-双（丁基二甲氧基甲硅烷基丙基）三硫化物、3, 3'-双（苯基二甲氧基甲硅烷基 丙基）四硫化物、3'-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4, 4'-双（三甲氧基甲硅烷基丁基） 四硫化物、6, 6'-双（三乙氧基甲硅烷基己基）四硫化物、12, 12'-双（三异丙氧基甲硅烷 基十二烷基）二硫化物、18, 18'-双（三甲氧基甲硅烷基十八烷基）四硫化物、18, 18'-双 (三丙氧基甲硅烷基十八烷基）四硫化物、4, 4'-双（三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基）四 硫化物、4, 4'-双（三甲氧基甲硅烷基环己烯）四硫化物、5, 5'-双（二甲氧基甲基甲硅烷 基戊基）三硫化物、3, 3' -双（三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基）四硫化物、3, 3' -双（二 甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基）二硫化物，以及3-辛酰基硫代-1-正丙基三三乙氧硅 烷（NXT)。可以使用多种有机硅烷聚硫化合物的配合物。
[0023] 组合物中偶联剂的量基于组合物中二氧化硅的重量计。组合物中存在的偶联剂的 量可为二氧化硅的约〇. 1重量％至约20重量％，或者为二氧化硅的约1重量％至约15重 量％，或者为二氧化娃的约2重量％至约10重量％。例如，偶联剂的典型量包括约4phr、 6phr、8phr 和 lOphr。
[0024] 当炭黑和二氧化硅两者组合用作增强填料时，它们可以约10:1至约1:4,诸如约 5:1至约1:3，或者约2:1至约1:2的炭黑-二氧化硅比率来使用。
[0025] 还可以使用某些另外的填料，包括矿物填料，诸如粘土、滑石、铝水合物、硅酸铝、 硅酸镁、氢氧化铝和云母。上述另外的填料是任选的并且可以约〇. 5phr至约40phr的量使 用。
[0026] 在实施例中，组合物包含表面活性剂。可添加的表面活性剂的实例包括但不限于 聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯（例如，Rheodol? Bs-106)和乙醚硫醚表面活性剂，诸如 Vulkanol w 85和Vulkanol K 0T，这两种表面活性剂均由拜尔公司（Bayer Corporation) 生产。
[0027] 待混合到可硫化的橡胶配合物中的表面活性剂的量取决于所需的最终外观，以及 其他环境因素，诸如预期的臭氧暴露。表面活性剂的量在例如〇至约lOphr的范围内，诸如 约 0? 5phr 至约 5phr。
[0028] 马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物可为例如马来酸酐与聚乙二醇 的共聚物（PEGM)，诸如聚（氧乙烯氧-2-丁烯二醇），所述共聚物包含式I的重复（"链节"） 单元
[0029]
[0030] 和羧酸末端基团。
[0031] 在实施例中，共聚物可为树脂形式，该形式与纤维或颗粒形式不同。
[0032] 在实施例中，为马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物的聚酯树脂（"不 饱和聚酯"）可以从不饱和二元酸和/或酸酐；以及多元醇（例如，二醇）和/或氧化物制 备。该反应（例如，缩合反应）中也可以包含饱和的二元酸和/或酸酐。不饱和二元酸和 /或酸酐的实例包括马来酸酐、丙烯酸类单体（例如，丙烯酸、甲基丙烯酸）、衣康酸、富马 酸，或者它们的组合。二元酸和/或酸酐的实例包括己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸酐、间苯 二甲酸、环戊二烯-马来酸酐、四溴酞酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、氯菌酸酐、四 氢苯酐，或者它们的组合。多元醇和/或氧化物的实例包括1，4-丁二醇；2, 2, 4-三甲基戊 烷-1，3-二醇；双酚二丙氧基醚；二溴新戊二醇；二环戊二烯羟基加合物；二甘醇；双丙甘 醇；乙二醇；新戊二醇；丙二醇；环氧丙烷；四溴双酚二丙氧醚，或者它们的组合。
[0033] 在实施例中，为马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物的聚酯树脂可包 含交联可涉及的不饱和单体和/或聚合物，该不饱和单体和/或聚合物的实例包括丙烯酸 (例如，甲基丙烯酸甲酯）、苯乙烯单体（例如，苯乙烯、a -甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、叔丁 基苯乙烯）、聚苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙烯基甲苯、氰尿酸三烯丙酯， 或者它们的组合。交联一般发生在不饱和双键之间，并且可以使用自由基催化剂来促进交 联。
[0034] 马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物可以对于所得配合物的最终所 需可见性和粘弹性而言合适的量添加至橡胶组合物，所述量为诸如约0. lphr至约lOphr， 诸如约lphr至约6phr，或者约4phr至约8phr。
[0035] 另外的橡胶配合成分可包括固化包装、加工助剂、偶联剂等等。例如，非限制地，本 文公开的组合物还可包含以下量的此类另外的成分：
[0036] 加工油/助剂：约0至约75phr，诸如约5phr至约40phr;
[0037] 硬脂酸：约0至约5phr，诸如约0?lphr至约3phr;
[0038] 氧化锌：约0至约lOphr，诸如约0? lphr至约5phr;
[0039] 硫：约0至约lOphr，诸如约0? lphr至约4phr;以及
[0040] 促进剂：约0至约lOphr，诸如约0? lphr至约5phr。
[0041] 在实施例中，包含马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物的橡胶组合物 表现出改善的光泽度。例如，与相同但不包含马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共 聚物的对照组合物相比，橡胶组合物可表现出约1. 1至约4倍，诸如约1. 5至约3倍，或者 约1. 8至约2. 3倍的改善。根据以下实例中的方法在7天静态臭氧测试之后通过dE测量 光泽度的改善。
[0042] 在最终混合阶段之后，可模制和固化填充的聚合物组合物以形成橡胶制品。示 例性的最终产品包括轮胎、传送带和隔振器。轮胎包括例如充气式子午线轮胎以及充气 式斜交轮胎。在实施例中，所述组合物是可用于形成此类轮胎的侧壁的可硫化的弹性体 组合物。充气轮胎可例如根据美国专利No. 5, 866, 171 ;No. 5, 876, 527 ;No. 5, 931，211 ;和 No. 5, 971，0 46中公开的构造来制造，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。所述组合 物还可用于形成其他弹性体轮胎部件，诸如胎面、副胎面、胎体帘布层表层，或者胎边芯。
[0043] 其他实施例在以下实例中描述。
[0044]
[0045] 一般实骀测试稈序
[0046] 1.流夺仪
[0047] 流变仪用于测定复合橡胶的固化特性。用于测量橡胶样本的固化的程序遵循ASTM D 2084。样本大小为30mm的直径和12. 5mm的厚度，或者等于8cm3的体积。所使用的设备 是Monsanto流变仪型号MDR2000。
[0048] 2.樽量、柃伸强度和断裂伸长率
[0049] 模量、拉伸强度（在最大应变时的应力）和断裂伸长率通常根据ASTM D 412 (1998)方法B测量。使用D412B 1型模具将硫化橡胶试样切成环形。上述特性的测量基 于试样的初始横截面积。装备有测量所施加的力的合适测力计和指示或记录系统的用于产 生均匀的夹具分离速率的器械，诸如Instron张力检验器，与对试样延伸的测量一起使用。 根据ASTM D412(1998)中陈述的计算方法来计算模量（100% (M100)和300% (M300))、拉 伸强度（TB)和伸长率（EB)。
[0050] 3.动杰阜氣测试（弯环）
[0051] 弯环表面臭氧裂化有助于估计材料的耐臭氧性。从待测试的材料上顺纹切割 2. 54cmX 2. 54cmX 1. 91mm至2. 54mm的条带。随后将该橡胶条带切割成两个7. 62cm长的样 本。用4. 44cm的基准标记并标注样本，并且随后用于动态臭氧测试，每个样本在中间处折 叠，并且将该样本的末端用大装订夹夹在一起。接着，将样本附接到棒，使得样本在测试序 列期间将处于竖直位置。
[0052] 将样本放置到臭氧腔室中1天和3天。使臭氧腔室保持为50份臭氧比1亿份空 气以及在37. 8°C ±1°C的温度下。每天检查样本的裂化。记录裂化最先出现的时间。在第 七天将样本从腔室中取出并且在目检裂化的程度。
[0053]4.色彩和光泽度
[0054] 色彩和光泽度通过使用根据制造商的标准校准的Minolta CM2600D分光光度计来 测定。对于静态臭氧测试，在60°C ±1°C的温度下，将样本暴露于100份臭氧/ 一亿份空气 中7天，同时使所述样本被静态地拉紧。出于这个目的，使用臭氧老化试验箱（0REC型号 0500/DM100)和臭氧监测仪（? 〇REC型号03DM100)。在各个时间点处读取分光光度计测 量值。这些测量值L、a和b描述3个轴线，并且标识独特的色彩。两种色彩之间的矢量差 dE可计算如下：
[0055] dE = V (2+ (a1~a2) 2+ (b1~b2)2)
[0056] 光泽度被定义为由击中表面的光产生的光谱反射率，并且可表示成对象中所包含 的绝对色彩光谱分量与从该对象表面以10°角反射的色彩之间的矢量差。
[0057] 一般实骀材料实例
[0058] 在这些实例中，将包含PEGM (聚（氧乙烯氧-2-丁烯二醇））聚酯树脂的橡胶配合 物与不包含这种PEGM聚酯树脂的配合物进行了比较。
[0059]实例A-D
[0060] 实例A是对照组，代表用于轮胎侧壁的不含PEGM聚酯树脂的橡胶组合物。实例B、 C和D是包含5phr PEGM的组合物。
[0061] 实例A、B和C在两个混合阶段中混合。实例B和D包含EPDM、PEGM，并且在实例 D中8. 5phr的HAF炭黑作为预塑炼橡胶的一部分。对于第一非生产性混合阶段，将成分混 合大约120秒，至约155°C的温度。随后在最终的生产性混合阶段，将所得的橡胶组合物与 硫固化剂、促进剂、抗降解剂混合，并且在实例B、C和D中与PEGM混合约145秒，至约77°C 的最高温度。实例D包括第一母炼胶阶段和第二母炼胶阶段以及最终阶段，其中第二母炼 胶阶段与第一母炼胶阶段具有相同的混合条件。
[0062] 表1包括实例A-D中每一者的配方。
[0063]
[0065] 1 6PH)是抗氧化剂并且可以商品名Santoflex 13得自富莱克斯公司（Flexsys)
[0066]2 Santocure TBBS，可得自富莱克斯公司（Flexsys) 〇
[0067] 随后将这些配合物中每一者的样本在约150°C的温度下硫化约15分钟。所得的硫 化橡胶的物理特性如表2所示。
[0068]
[0069] 从表2所包含的数据可以看出，侧壁配合物的物理特性并未受到PEGM添加的显著 影响。
[0070] 色彩和光泽度结果
[0071] 根据上文所述的测试程序获得色彩和光泽度数据。动态臭氧测试的结果包含在表 3中。静态臭氧测试的结果包含在表4中。
[0072]
[0073]
[0074] 从表3中的数据可以看出，均包含PEGM的实例B和C的染色（b)小于不包含PEGM 的对照实例A中的染色。从表4中的数据可以看出，均包含PEGM的实例B和C的光泽度值 (dE)远高于不包含PEGM的对照实例A中的光泽度值。所述数据表明PEGM增加了橡胶样本 表面上的光泽度并且阻止了表面染色。
[0075] 本发明并非仅限于上述实施例。权利要求书如下所述。
【主权项】
1. 一种轮胎侧壁橡胶组合物，所述轮胎侧壁橡胶组合物包含： 天然或合成橡胶聚合物；以及 聚酯树脂，所述聚酯树脂包含马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物。2. 根据权利要求1所述的轮胎侧壁橡胶组合物，其中所述马来酸酐或马来酸与直链或 支链多元醇的共聚物是马来酸酐与聚乙二醇的共聚物。3. 根据权利要求1所述的轮胎侧壁橡胶组合物，其中所述聚酯树脂以约0.Iphr至约 IOphr的量存在。4. 根据权利要求1所述的轮胎侧壁橡胶组合物，还包含抗降解剂。5. 根据权利要求1所述的轮胎侧壁橡胶组合物，还包含增强填料。6. 根据权利要求1所述的轮胎侧壁橡胶组合物，其中所述至少一种橡胶聚合物选自由 以下组成的组：天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚（异戊二烯-苯乙 烯）橡胶、聚（异戊二烯-丁二烯）橡胶、聚（异戊二烯-苯乙烯_ 丁二烯）橡胶、丁基橡 胶、卤化丁基橡胶、乙丙橡胶、交联聚乙烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、氯化聚乙烯橡胶、EPDM以及 硅橡胶。7. 根据权利要求1所述的轮胎侧壁橡胶组合物，其中所述组合物不含乙烯-丙烯-二 稀三元共聚物。8. 根据权利要求4所述的轮胎侧壁橡胶组合物，其中所述抗降解剂是染色性抗降解 剂，所述染色性抗降解剂选自N，N'二取代对苯二胺。9. 一种用于制备轮胎侧壁橡胶组合物的方法，所述方法包括：混合 天然或合成橡胶聚合物；与 聚酯树脂，所述聚酯树脂包含马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物。10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的 共聚物是马来酸酐与聚乙二醇的共聚物。11. 根据权利要求9所述的方法，其中所述聚酯树脂以0.Iphr至IOphr的量存在。12. 根据权利要求9所述的方法，还包括混合抗降解剂。13. -种包含硫化的侧壁部件的轮胎，所述硫化的侧壁部件包含： 天然或合成橡胶聚合物；以及 聚酯树脂，所述聚酯树脂包含马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物。14. 根据权利要求13所述的轮胎，其中所述马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的 共聚物是马来酸酐与聚乙二醇的共聚物。15. 根据权利要求13所述的轮胎，还包含抗降解剂。
【专利摘要】本发明涉及将包含马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物的聚酯树脂添加至橡胶组合物，从而提供外部暴露表面上的黑色、光滑外观。所述橡胶组合物可形成为轮胎的轮胎侧壁部件。
【IPC分类】C08L23/16, C08L7/00, C08L67/00, B60C1/00, C08L21/00
【公开号】CN104903398
【申请号】CN201380068236
【发明人】C·巴尼斯
【申请人】普利司通美国轮胎运营有限责任公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月16日
【公告号】EP2938675A1, US20150344679, WO2014105488A1
【技术领域】
[0001] 本公开涉及橡胶组合物和使用该橡胶组合物的充气轮胎，并且更具体地讲，涉及 用于暴露于大气条件下的轮胎侧壁的橡胶组合物。
【背景技术】
[0002] 由于橡胶配合中所使用的弹性体的性质，在橡胶配方中通常包含抗降解剂以防止 大气对橡胶配合物的侵蚀。聚合物主链中含不饱和基团的弹性体尤其易受臭氧侵蚀，从而 导致橡胶表面裂化。
[0003] 为了抑制大气臭氧与聚合物主链之间的反应，常常使用被视为"抗降解剂"的材 料。这些材料可包括涂敷在橡胶表面从而防止大气臭氧与聚合物反应的材料。例如，已知 某些蜡迀移至橡胶表面，从而形成惰性膜，该惰性膜提供使橡胶与大气臭氧隔绝的防护层。 其他已知的抗降解剂包括抑制裂纹形成或使裂纹生长速率最小化的化学品。
[0004] 这些类型的抗降解剂的缺点是它们影响橡胶表面的外观。黑色光滑的橡胶表面是 美学上所期望的，尤其对轮胎侧壁来说，轮胎侧壁是轮胎的最可见的部件之一。蜡膜可使表 面看起来暗淡或模糊，而其他抗降解剂可使橡胶表面由黄色变为褐色，或使其接触的相邻 橡胶表面染色。因此，橡胶表面的外观美观性下降。
【发明内容】
[0005] 在实施例中，轮胎侧壁橡胶组合物包含天然或合成橡胶聚合物，以及聚酯树脂。聚 酯树脂包含马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物。
[0006] 在实施例中，用于制备轮胎侧壁橡胶组合物的方法包括将天然或合成橡胶聚合物 与聚酯树脂混合。聚酯树脂包含马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物。
[0007] 在实施例中，轮胎包括硫化的侧壁部件，该侧壁部件包含天然或合成橡胶聚合物 以及聚酯树脂。聚酯树脂包含马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物。
[0008] 在实施例中，橡胶组合物包含天然或合成橡胶聚合物；抗降解剂；以及聚酯树脂。 聚酯树脂包含马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物。
[0009] 如本文所用，术语"一"和"所述"是指一个（种）或多个（种），除非上下文明确 作出相反的指示。
【具体实施方式】
[0010] 出乎意料的是，据发现，将包含马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物 的聚酯树脂添加至橡胶组合物有利于橡胶组合物的外观美观性。将该橡胶组合物应用于轮 胎侧壁。该添加剂为轮胎侧壁提供黑色光滑的外观，甚至在暴露于臭氧后亦是如此，从而改 善轮胎侧壁的外观美观性。虽然不限于该理论，但马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇 的共聚物的添加看起来掩蔽了橡胶配合物外表面上的抗降解剂的外观。
[0011] 在实施例中，使用橡胶弹性体。例如，弹性体可根据橡胶配合物的所需最终粘弹 性而单独地以及组合地选自下列物质：天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡 胶、聚（异戊二烯-苯乙烯）橡胶、聚（异戊二烯-丁二烯）橡胶、聚（异戊二烯-苯乙 烯-丁二烯）橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙丙橡胶、交联聚乙烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、 氯化聚乙烯橡胶、EPDM(乙烯丙烯二烃单体橡胶）、硅橡胶以及热塑性橡胶，此类术语如The VanderbiltRubberHandbook,ThirteenthEdition, (1990)(《Vanderbilt橡胶手册》，第 十三版，1990年）中所用。在实施例中，所述组合物不含乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。这 些弹性体可包含多种官能团，所述官能团包括但不限于含锡官能团、含硅官能团以及含胺 官能团。橡胶聚合物可根据已知的合适方法通过乳液、溶液或本体聚合来制备。
[0012] 在包含不止一种聚合物的共混物的实施例中，可根据聚合的橡胶配合物的所需最 终粘弹性来调节此类聚合物共混物的比率（以术语"每百份橡胶的份数（phr) "来表示）。例 如，在实施例中，天然橡胶或聚异戊二稀可占约5phr至约80phr，诸如约20phr至约60phr， 或者约35phr至约55phr;并且聚丁二稀或苯乙稀-丁二稀橡胶可占约60phr至约5phr，诸 如约50phr至约lOphr，或者约15phr至约25phr。在实施例中，选择上述橡胶中的一种并 且构成全部橡胶组分。
[0013] 在实施例中，橡胶聚合物的数均分子量（Mn)可为约100, 000至约1，000, 000,诸如 约150,000至约600, 000,或者约250,000至约500,000。在实施例中，橡胶聚合物的多分 散性（Mw/Mn)可在约1. 5至约6. 0的范围内，诸如约2. 0至约5. 0的范围内，或者约3. 0至 约4. 0的范围内。
[0014] 在实施例中，抗降解剂用于保护橡胶免受大气臭氧氧化作用的影响。许多抗降解 剂是染色性抗降解剂，即，它们使组合物的可视外观减少。如在【背景技术】中所提及的，抗降 解剂可涂敷至表面并且减损橡胶组合物的可视外观。组合物中抗降解剂或染色性抗降解剂 的总量可为例如约〇.lphr至约15phr，诸如约0. 3phr至约6phr，或者约2phr至约7phr。 可将抗降解剂分为抗臭氧剂或抗氧化剂，诸如选自下列的那些：N，N'二取代对苯二胺，诸如 N-1，3-二甲基丁基-N'苯基-对苯二胺（6PPD)、N，N'-双（1，4-二甲基戊基）-对苯二胺 (77H))、N-苯基-N-异丙基-对苯二胺（IPPD)以及N-苯基-N' -(1，3_二甲基丁基）-对 苯二胺（HPH))。抗降解剂的其他实例包括丙酮二苯胺缩合产物（AlchemBL)、2,4-三甲 基-1，2-二氢喹啉（AlchemTMQ)、辛基化二苯胺（Alchem0DPA)以及2, 6-二叔丁基-4-甲 基苯酚（BHT)。
[0015] 在实施例中，增强填料可选自由炭黑、二氧化硅以及它们的混合物组成的组。增 强填料的总量可为约lphr至约lOOphr、约30phr至约80phr、约40phr至约70phr，或者约 50phr至约100phr的填料。
[0016] 炭黑可以约0至约80phr范围内，诸如约5phr至约60phr，或者约20phr至约 50phr的量存在。炭黑的表面积（EMSA)可为至少约20m2/g，诸如至少约35m2/g，多至约 200m2/g或更高。本专利申请中使用的表面积值使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)技术由 ASTMD-1765 确定。
[0017] 其中可用的炭黑为炉黑、槽黑和灯黑。更具体地讲，可用的炭黑的实例包括超耐磨 炉（SAF)黑、高耐磨炉（HAF)黑、快压出炉（FEF)黑、细炉（FF)黑、中超耐磨炉（ISAF)黑、半 补强炉（SRF)黑、中等加工槽黑、难加工槽黑和导电槽黑。可利用的其他炭黑包括乙炔黑。
[0018] 两种或更多种上述炭黑的混合物可用于制备炭黑填充的实施例。用于制备可硫化 的弹性体组合物的炭黑可呈粒状形式或非粒状的絮凝块。
[0019] 可使用上述炭黑中的两者或更多者的混合物。示例性炭黑包括但不限于N-110、 N-220、N-339、N-330、N-352、N-550 以及N-660,如ASTMD-1765-82a所指定。
[0020] 可以使用的增强二氧化硅填料的实例包括湿法二氧化硅（水合硅酸）、 干法二氧化娃（无水娃酸）、娃酸妈等等。在这些填料中，优选沉淀的无定形湿 法、水合二氧化娃。可以约lphr至约lOOphr的量，或者约5phr至约80phr的 量，或者约30phr至约70phr的量使用二氧化硅。可用的上限范围受到由该类 型填料赋予的高粘度的限制。可用的一些市售二氧化硅包括但不限于由宾夕 法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司（PPGIndustries,Pittsburgh,Pa.)生产的 HiSilK 190、HiSir 210、HiSilK 215、HiSilK 233以及HiSiP 243。多种可用的 商品级不同的二氧化娃也可得自德固赛公司（DeGussaCorporation)(例如，VN2、VN3)、 罗纳?普朗克公司（RhonePoulenc)(例如，Zeosil?ll65MP〇)，以及邱博公司（J.M.Huber Corporation)〇
[0021] 二氧化娃的表面积可例如为约32m2/g至约400m2/g，诸如优选约100m2/g至约 250m2/g，或者约150m2/g至约220m2/g。二氧化硅填料的pH-般为约5. 5至约7,或者约6 至约7. 2,或者约5. 5至约6. 8。
[0022] 如果使用二氧化硅作为填 料，可能需要使用偶联剂来将该二氧化硅偶联至聚合 物。许多偶联剂是已知的，包括但不限于有机硫聚硫化物。可以使用任何有机硅烷聚硫化 物。合适的有机硅烷聚硫化物包括但不限于3, 3'-双（三甲氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、 3, 3'-双（三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、3, 3'-双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化 物、3, 3'-双（三乙氧基甲硅烷基丙基）八硫化物、3, 3'-双（三甲氧基甲硅烷基丙基）四 硫化物、2, 2'-双（三乙氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、3, 3'-双（三甲氧基甲硅烷基丙基） 三硫化物、3, 3'-双（三乙氧基甲硅烷基丙基）三硫化物、3, 3'-双（三丁氧基甲硅烷基丙 基）二硫化物、3, 3'-双（三甲氧基甲硅烷基丙基）六硫化物、3, 3'-双（三甲氧基甲硅烷基 丙基）八硫化物、3, 3'-双（三辛氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、3, 3'-双（三己氧基甲硅 烷基丙基）二硫化物、3, 3' -双（三-2 乙基己氧基甲硅烷基丙基）三硫化物、3, 3' -双 (三异辛氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、3, 3'-双（三叔丁氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、 2, 2'-双（甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、2, 2'-双（三丙氧基甲硅烷基乙基） 五硫化物、3, 3'-双（三环己氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、3, 3'-双（三环戊氧基甲硅烷 基丙基）三硫化物、2, 2'-双（三-2"-甲基环己氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、双（三甲 氧基甲硅烷基甲基）四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3' -二乙氧基丁氧基-甲 硅烷基丙基四硫化物、2, 2'-双（二甲基甲氧基甲硅烷基乙基）二硫化物、2, 2'-双（二甲 基仲丁氧基甲硅烷基乙基）三硫化物、3, 3'-双（甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化 物、3, 3'-双（二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、2, 2'-双（苯基甲基甲氧基甲硅 烷基乙基）三硫化物、3, 3' -双（二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、3, 3' -双（二 苯基环己氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、3, 3'-双（二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基）四硫 化物、2, 2'-双（甲基二甲氧基甲硅烷基乙基）三硫化物、2, 2'-双（甲基乙氧基丙氧基甲 硅烷基乙基）四硫化物、3, 3'-双（二乙基甲氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、3, 3'-双（乙 基二仲丁氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、3, 3'-双（丙基二乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化 物、3, 3'-双（丁基二甲氧基甲硅烷基丙基）三硫化物、3, 3'-双（苯基二甲氧基甲硅烷基 丙基）四硫化物、3'-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4, 4'-双（三甲氧基甲硅烷基丁基） 四硫化物、6, 6'-双（三乙氧基甲硅烷基己基）四硫化物、12, 12'-双（三异丙氧基甲硅烷 基十二烷基）二硫化物、18, 18'-双（三甲氧基甲硅烷基十八烷基）四硫化物、18, 18'-双 (三丙氧基甲硅烷基十八烷基）四硫化物、4, 4'-双（三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基）四 硫化物、4, 4'-双（三甲氧基甲硅烷基环己烯）四硫化物、5, 5'-双（二甲氧基甲基甲硅烷 基戊基）三硫化物、3, 3' -双（三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基）四硫化物、3, 3' -双（二 甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基）二硫化物，以及3-辛酰基硫代-1-正丙基三三乙氧硅 烷（NXT)。可以使用多种有机硅烷聚硫化合物的配合物。
[0023] 组合物中偶联剂的量基于组合物中二氧化硅的重量计。组合物中存在的偶联剂的 量可为二氧化硅的约〇. 1重量％至约20重量％，或者为二氧化硅的约1重量％至约15重 量％，或者为二氧化娃的约2重量％至约10重量％。例如，偶联剂的典型量包括约4phr、 6phr、8phr 和 lOphr。
[0024] 当炭黑和二氧化硅两者组合用作增强填料时，它们可以约10:1至约1:4,诸如约 5:1至约1:3，或者约2:1至约1:2的炭黑-二氧化硅比率来使用。
[0025] 还可以使用某些另外的填料，包括矿物填料，诸如粘土、滑石、铝水合物、硅酸铝、 硅酸镁、氢氧化铝和云母。上述另外的填料是任选的并且可以约〇. 5phr至约40phr的量使 用。
[0026] 在实施例中，组合物包含表面活性剂。可添加的表面活性剂的实例包括但不限于 聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯（例如，Rheodol? Bs-106)和乙醚硫醚表面活性剂，诸如 Vulkanol w 85和Vulkanol K 0T，这两种表面活性剂均由拜尔公司（Bayer Corporation) 生产。
[0027] 待混合到可硫化的橡胶配合物中的表面活性剂的量取决于所需的最终外观，以及 其他环境因素，诸如预期的臭氧暴露。表面活性剂的量在例如〇至约lOphr的范围内，诸如 约 0? 5phr 至约 5phr。
[0028] 马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物可为例如马来酸酐与聚乙二醇 的共聚物（PEGM)，诸如聚（氧乙烯氧-2-丁烯二醇），所述共聚物包含式I的重复（"链节"） 单元
[0029]
[0030] 和羧酸末端基团。
[0031] 在实施例中，共聚物可为树脂形式，该形式与纤维或颗粒形式不同。
[0032] 在实施例中，为马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物的聚酯树脂（"不 饱和聚酯"）可以从不饱和二元酸和/或酸酐；以及多元醇（例如，二醇）和/或氧化物制 备。该反应（例如，缩合反应）中也可以包含饱和的二元酸和/或酸酐。不饱和二元酸和 /或酸酐的实例包括马来酸酐、丙烯酸类单体（例如，丙烯酸、甲基丙烯酸）、衣康酸、富马 酸，或者它们的组合。二元酸和/或酸酐的实例包括己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸酐、间苯 二甲酸、环戊二烯-马来酸酐、四溴酞酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、氯菌酸酐、四 氢苯酐，或者它们的组合。多元醇和/或氧化物的实例包括1，4-丁二醇；2, 2, 4-三甲基戊 烷-1，3-二醇；双酚二丙氧基醚；二溴新戊二醇；二环戊二烯羟基加合物；二甘醇；双丙甘 醇；乙二醇；新戊二醇；丙二醇；环氧丙烷；四溴双酚二丙氧醚，或者它们的组合。
[0033] 在实施例中，为马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物的聚酯树脂可包 含交联可涉及的不饱和单体和/或聚合物，该不饱和单体和/或聚合物的实例包括丙烯酸 (例如，甲基丙烯酸甲酯）、苯乙烯单体（例如，苯乙烯、a -甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、叔丁 基苯乙烯）、聚苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙烯基甲苯、氰尿酸三烯丙酯， 或者它们的组合。交联一般发生在不饱和双键之间，并且可以使用自由基催化剂来促进交 联。
[0034] 马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物可以对于所得配合物的最终所 需可见性和粘弹性而言合适的量添加至橡胶组合物，所述量为诸如约0. lphr至约lOphr， 诸如约lphr至约6phr，或者约4phr至约8phr。
[0035] 另外的橡胶配合成分可包括固化包装、加工助剂、偶联剂等等。例如，非限制地，本 文公开的组合物还可包含以下量的此类另外的成分：
[0036] 加工油/助剂：约0至约75phr，诸如约5phr至约40phr;
[0037] 硬脂酸：约0至约5phr，诸如约0?lphr至约3phr;
[0038] 氧化锌：约0至约lOphr，诸如约0? lphr至约5phr;
[0039] 硫：约0至约lOphr，诸如约0? lphr至约4phr;以及
[0040] 促进剂：约0至约lOphr，诸如约0? lphr至约5phr。
[0041] 在实施例中，包含马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物的橡胶组合物 表现出改善的光泽度。例如，与相同但不包含马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共 聚物的对照组合物相比，橡胶组合物可表现出约1. 1至约4倍，诸如约1. 5至约3倍，或者 约1. 8至约2. 3倍的改善。根据以下实例中的方法在7天静态臭氧测试之后通过dE测量 光泽度的改善。
[0042] 在最终混合阶段之后，可模制和固化填充的聚合物组合物以形成橡胶制品。示 例性的最终产品包括轮胎、传送带和隔振器。轮胎包括例如充气式子午线轮胎以及充气 式斜交轮胎。在实施例中，所述组合物是可用于形成此类轮胎的侧壁的可硫化的弹性体 组合物。充气轮胎可例如根据美国专利No. 5, 866, 171 ;No. 5, 876, 527 ;No. 5, 931，211 ;和 No. 5, 971，0 46中公开的构造来制造，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。所述组合 物还可用于形成其他弹性体轮胎部件，诸如胎面、副胎面、胎体帘布层表层，或者胎边芯。
[0043] 其他实施例在以下实例中描述。
[0044]
[0045] 一般实骀测试稈序
[0046] 1.流夺仪
[0047] 流变仪用于测定复合橡胶的固化特性。用于测量橡胶样本的固化的程序遵循ASTM D 2084。样本大小为30mm的直径和12. 5mm的厚度，或者等于8cm3的体积。所使用的设备 是Monsanto流变仪型号MDR2000。
[0048] 2.樽量、柃伸强度和断裂伸长率
[0049] 模量、拉伸强度（在最大应变时的应力）和断裂伸长率通常根据ASTM D 412 (1998)方法B测量。使用D412B 1型模具将硫化橡胶试样切成环形。上述特性的测量基 于试样的初始横截面积。装备有测量所施加的力的合适测力计和指示或记录系统的用于产 生均匀的夹具分离速率的器械，诸如Instron张力检验器，与对试样延伸的测量一起使用。 根据ASTM D412(1998)中陈述的计算方法来计算模量（100% (M100)和300% (M300))、拉 伸强度（TB)和伸长率（EB)。
[0050] 3.动杰阜氣测试（弯环）
[0051] 弯环表面臭氧裂化有助于估计材料的耐臭氧性。从待测试的材料上顺纹切割 2. 54cmX 2. 54cmX 1. 91mm至2. 54mm的条带。随后将该橡胶条带切割成两个7. 62cm长的样 本。用4. 44cm的基准标记并标注样本，并且随后用于动态臭氧测试，每个样本在中间处折 叠，并且将该样本的末端用大装订夹夹在一起。接着，将样本附接到棒，使得样本在测试序 列期间将处于竖直位置。
[0052] 将样本放置到臭氧腔室中1天和3天。使臭氧腔室保持为50份臭氧比1亿份空 气以及在37. 8°C ±1°C的温度下。每天检查样本的裂化。记录裂化最先出现的时间。在第 七天将样本从腔室中取出并且在目检裂化的程度。
[0053]4.色彩和光泽度
[0054] 色彩和光泽度通过使用根据制造商的标准校准的Minolta CM2600D分光光度计来 测定。对于静态臭氧测试，在60°C ±1°C的温度下，将样本暴露于100份臭氧/ 一亿份空气 中7天，同时使所述样本被静态地拉紧。出于这个目的，使用臭氧老化试验箱（0REC型号 0500/DM100)和臭氧监测仪（? 〇REC型号03DM100)。在各个时间点处读取分光光度计测 量值。这些测量值L、a和b描述3个轴线，并且标识独特的色彩。两种色彩之间的矢量差 dE可计算如下：
[0055] dE = V (2+ (a1~a2) 2+ (b1~b2)2)
[0056] 光泽度被定义为由击中表面的光产生的光谱反射率，并且可表示成对象中所包含 的绝对色彩光谱分量与从该对象表面以10°角反射的色彩之间的矢量差。
[0057] 一般实骀材料实例
[0058] 在这些实例中，将包含PEGM (聚（氧乙烯氧-2-丁烯二醇））聚酯树脂的橡胶配合 物与不包含这种PEGM聚酯树脂的配合物进行了比较。
[0059]实例A-D
[0060] 实例A是对照组，代表用于轮胎侧壁的不含PEGM聚酯树脂的橡胶组合物。实例B、 C和D是包含5phr PEGM的组合物。
[0061] 实例A、B和C在两个混合阶段中混合。实例B和D包含EPDM、PEGM，并且在实例 D中8. 5phr的HAF炭黑作为预塑炼橡胶的一部分。对于第一非生产性混合阶段，将成分混 合大约120秒，至约155°C的温度。随后在最终的生产性混合阶段，将所得的橡胶组合物与 硫固化剂、促进剂、抗降解剂混合，并且在实例B、C和D中与PEGM混合约145秒，至约77°C 的最高温度。实例D包括第一母炼胶阶段和第二母炼胶阶段以及最终阶段，其中第二母炼 胶阶段与第一母炼胶阶段具有相同的混合条件。
[0062] 表1包括实例A-D中每一者的配方。
[0063]
[0065] 1 6PH)是抗氧化剂并且可以商品名Santoflex 13得自富莱克斯公司（Flexsys)
[0066]2 Santocure TBBS，可得自富莱克斯公司（Flexsys) 〇
[0067] 随后将这些配合物中每一者的样本在约150°C的温度下硫化约15分钟。所得的硫 化橡胶的物理特性如表2所示。
[0068]
[0069] 从表2所包含的数据可以看出，侧壁配合物的物理特性并未受到PEGM添加的显著 影响。
[0070] 色彩和光泽度结果
[0071] 根据上文所述的测试程序获得色彩和光泽度数据。动态臭氧测试的结果包含在表 3中。静态臭氧测试的结果包含在表4中。
[0072]
[0073]
[0074] 从表3中的数据可以看出，均包含PEGM的实例B和C的染色（b)小于不包含PEGM 的对照实例A中的染色。从表4中的数据可以看出，均包含PEGM的实例B和C的光泽度值 (dE)远高于不包含PEGM的对照实例A中的光泽度值。所述数据表明PEGM增加了橡胶样本 表面上的光泽度并且阻止了表面染色。
[0075] 本发明并非仅限于上述实施例。权利要求书如下所述。
【主权项】
1. 一种轮胎侧壁橡胶组合物，所述轮胎侧壁橡胶组合物包含： 天然或合成橡胶聚合物；以及 聚酯树脂，所述聚酯树脂包含马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物。2. 根据权利要求1所述的轮胎侧壁橡胶组合物，其中所述马来酸酐或马来酸与直链或 支链多元醇的共聚物是马来酸酐与聚乙二醇的共聚物。3. 根据权利要求1所述的轮胎侧壁橡胶组合物，其中所述聚酯树脂以约0.Iphr至约 IOphr的量存在。4. 根据权利要求1所述的轮胎侧壁橡胶组合物，还包含抗降解剂。5. 根据权利要求1所述的轮胎侧壁橡胶组合物，还包含增强填料。6. 根据权利要求1所述的轮胎侧壁橡胶组合物，其中所述至少一种橡胶聚合物选自由 以下组成的组：天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚（异戊二烯-苯乙 烯）橡胶、聚（异戊二烯-丁二烯）橡胶、聚（异戊二烯-苯乙烯_ 丁二烯）橡胶、丁基橡 胶、卤化丁基橡胶、乙丙橡胶、交联聚乙烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、氯化聚乙烯橡胶、EPDM以及 硅橡胶。7. 根据权利要求1所述的轮胎侧壁橡胶组合物，其中所述组合物不含乙烯-丙烯-二 稀三元共聚物。8. 根据权利要求4所述的轮胎侧壁橡胶组合物，其中所述抗降解剂是染色性抗降解 剂，所述染色性抗降解剂选自N，N'二取代对苯二胺。9. 一种用于制备轮胎侧壁橡胶组合物的方法，所述方法包括：混合 天然或合成橡胶聚合物；与 聚酯树脂，所述聚酯树脂包含马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物。10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的 共聚物是马来酸酐与聚乙二醇的共聚物。11. 根据权利要求9所述的方法，其中所述聚酯树脂以0.Iphr至IOphr的量存在。12. 根据权利要求9所述的方法，还包括混合抗降解剂。13. -种包含硫化的侧壁部件的轮胎，所述硫化的侧壁部件包含： 天然或合成橡胶聚合物；以及 聚酯树脂，所述聚酯树脂包含马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物。14. 根据权利要求13所述的轮胎，其中所述马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的 共聚物是马来酸酐与聚乙二醇的共聚物。15. 根据权利要求13所述的轮胎，还包含抗降解剂。
【专利摘要】本发明涉及将包含马来酸酐或马来酸与直链或支链多元醇的共聚物的聚酯树脂添加至橡胶组合物，从而提供外部暴露表面上的黑色、光滑外观。所述橡胶组合物可形成为轮胎的轮胎侧壁部件。
【IPC分类】C08L23/16, C08L7/00, C08L67/00, B60C1/00, C08L21/00
【公开号】CN104903398
【申请号】CN201380068236
【发明人】C·巴尼斯
【申请人】普利司通美国轮胎运营有限责任公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月16日
【公告号】EP2938675A1, US20150344679, WO2014105488A1
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