聚碳酸酯树脂组合物及由其形成的模制品的制作方法
聚碳酸酯树脂组合物及由其形成的模制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物以及由其形成的模制品。更特别地，本发明涉及 在抗刮性、抗冲击性和耐热性方面具有优异性能的聚碳酸酯树脂组合物以及由其形成的模 制品。
【背景技术】
[0002] 近来，广泛使用具有比玻璃或金属更低的比重以及优异的成形性的热塑性树脂作 为用于电气/电子产品、办公用品等的外部材料。因此，在热塑性树脂领域，作为外部材料 的功能和外观逐渐变得重要，以及抗冲击性和抗刮性的重要性得到增强，这意味着能够承 受外部冲击或刮擦的特性。此外，随着高级电气/电子产品的发展，产品的美观性变得越来 越重要，这导致了对具有优异的抗刮性的透明热塑性树脂的兴趣增加。
[0003] 聚碳酸酯树脂是具有135°C或更高的热挠曲温度的代表性的热塑性树脂，并且在 透明度、抗冲击性、自熄特性、尺寸稳定性和耐热性方面表现出优异的性能，并广泛用于各 种应用，如电子和电气产品、办公设备、汽车部件等的外部材料。
[0004] 然而，由于差的抗刮性，聚碳酸酯树脂和树脂组合物在使用作为用于笔记本电脑、 移动电话等的外部材料或光学膜中具有限制。用抗刮性膜涂覆聚碳酸酯膜以改善聚碳酸酯 树脂的抗刮性。在这种情况下，昂贵的抗刮性膜和另外的涂覆过程会导致制造成本增加。
[0005] 因此，除了这种膜涂覆技术，已经对各种方法进行了各种研宄以便改善聚碳酸酯 树脂和树脂组合物的抗刮性。其中，最常用的是共混聚碳酸酯树脂与抗刮性树脂，如丙烯酸 类树脂。
[0006] 然而，当聚碳酸酯树脂与丙烯酸类树脂共混以改善抗刮性时，聚碳酸酯树脂的抗 冲击性和耐热性急剧下降，并且共混树脂之间的相容性可以相当大地增加浊度，从而破坏 作为聚碳酸酯树脂的优点之一的透明度。
[0007] 因此，存在对于具有优异的抗刮性，而在固有物理特性，如抗冲击性、耐热性和透 明度方面没有劣化的聚碳酸酯树脂组合物的需要。
【发明内容】
[0008] 技术问题
[0009] 本发明一方面是提供具有优异的抗刮性、抗冲击性和耐热性的聚碳酸酯树脂组合 物，以及由其形成的模制品。
[0010] 本发明的以上和其它的方面可以通过以下描述的本发明实现。
[0011] 技术方案
[0012] 本发明的一个方面涉及聚碳酸酯树脂组合物。聚碳酸酯树脂组合物包含：包含含 有由式1表示的重复单元、由式2表示的重复单元和由式3表示的重复单元的共聚的聚碳 酸酯树脂，以及芳香族聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯成分；以及丙烯酸类抗冲改性剂。
[0013][式1]
[0014]
[0015][式2]
[0016]
[0017][式3]
[0018]
[0019] 在式3中，&和R2各自独立地是取代的或未取代的(^-(：6烷基基团，以及m和n各 自独立地是0至4的整数。
[0020] 在一种实施方式中，在聚碳酸酯组分中，共聚的聚碳酸酯树脂可以以约1重量％ (wt% )至约99wt%的量存在于聚碳酸酯组分中，以及芳香族聚碳酸酯树脂可以以约lwt% 至约99wt%的量存在。
[0021] 在一种实施方式中，在共聚的聚碳酸酯树脂中，由式1表示的重复单元可以以约1 摩尔％至约69摩尔％的量存在，由式2表示的重复单元可以以约30摩尔％至约98摩尔％ 的量存在，由式3表示的重复单元可以以约1摩尔％至约50摩尔％的量存在。
[0022] 在一种实施方式中，丙烯酸类抗冲改性剂可以是接枝共聚物，其中，将选自（甲 基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、苯乙烯、 a -甲基苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、和烷基-N-取代的马 来酰亚胺或苯基-N-取代马来酰亚胺中的至少一种单体接枝到橡胶聚合物中，该橡胶聚合 物包含C 4_C6二烯橡胶和通过聚合至少一种(：4_(：2(| (甲基）丙烯酸烷基酯而获得的丙烯酸酯 橡胶中的至少一种。
[0023] 在一种实施方式中，丙烯酸类抗冲改性剂以基于100重量份的聚碳酸酯组分的约 1重量份至约30重量份的量存在。
[0024] 在一种实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可以具有通过BSP(球型划痕截面）测试 测得的312 ym或更小的划痕宽度，并且具有HB或更高的铅笔硬度。
[0025] 在一种实施方式中，聚碳酸醋树脂组合物可以具有约12kgf_cm/cm至约90kgf_cm/ cm的悬臂梁冲击强度。
[0026] 在一种实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可以具有约110°C至约150°C的维卡软 化温度（VST)。
[0027] 本发明的另一方面涉及由如上所述的聚碳酸酯树脂组合物形成的模制品。
[0028] 有益效果
[0029] 本发明提供具有优异的抗刮性、抗冲击性和耐热性的聚碳酸酯树脂组合物以及由 其形成的模制品。聚碳酸酯树脂组合物对于电子/电气产品、办公机器等的外部材料是有 用的。
【具体实施方式】
[0030] 在下文中，将对本发明的实施方式进行如下详细描述。
[0031] 根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以包含：含有共聚的聚碳酸酯树脂和芳香族 聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯组分；以及丙烯酸类抗冲改性剂。
[0032] (A)聚碳酸酯成分
[0033] (A1)共聚的聚碳酸酯树脂
[0034] 共聚的聚碳酸酯树脂是包含由式1表示的重复单元、由通式2表示的重复单元以 及由通式3表示的重复单元的三聚物。
[0035][式1]
[0036]
[0037][式 2]
[0038]
[0039][式 3]
[0040]
[0041] 在式3中，&和R2各自独立地是取代的或未取代的(^-(： 6烷基基团，以及m和n各 自独立地是0至4的整数。
[0042] 本文使用的术语"取代的"是指氢原子被取代基，如卤素基团、(^至C1(|烷基、C:至 c1(l卤代烷基、C 6至C 1(|芳基、C :至C 1(|烷氧基等，以及它们的组合取代。
[0043] 在一种实施方式中，在共聚的聚碳酸酯树脂中，由式1表示的重复单元可以以约1 摩尔％至约69摩尔％，优选约2摩尔％至约59摩尔％的量存在；由通式2表示的重复单元 可以以约30摩尔％至约98摩尔％，优选约40摩尔％至约96摩尔％的量存在；以及由式3 表示的重复单元可以以约1摩尔％至约50摩尔％，优选约1摩尔％至约30摩尔％的量存 在。在该范围内，聚碳酸酯树脂组合物在抗刮性、抗冲击性、耐热性以及它们之间的平衡方 面可以表现出优异的性能。
[0044] 共聚的聚碳酸酯树脂可以具有通过GPC(凝胶渗透色谱法）测得的约16, 000g/m〇l 至约100, 000g/mol，优选约16, 500g/mol至约75, 000g/mol的重均分子量（Mw)。在该范围 内，组合物可具有优异的抗刮性。
[0045] 根据本发明的共聚的聚碳酸酯树脂可以通过制备聚碳酸酯树脂的任意通用的方 法制备，例如，通过碳酸酯前体与包含由式4表示的双酚A (BPA)、由式5表示3, 3' -二甲基 双酚A(DMBPA)以及由式6表示的联苯二酚化合物的二醇混合物的缩合或酯交换制备。
[0046][式 4]
[0047]
[0048] [式 5]
[0049]
[0050] [式 6]
[0051]
[0052] 在式6中，和n与式3中限定的相同。
[0053] 由化学式6表示的联苯二酚化合物的实例可以包括4, 4' -联苯二酚、2, 2' -二甲 基_4,4'_联苯二醇、3,3_二甲基_4,4_二羟基联苯以及2,2'，6,6'-四甲基_4,4'_联 苯二酚，但并不局限于此。优选使用4, 4'-联苯二酚。
[0054] 在二醇混合物中，双酚A (BPA)可以以约1摩尔％至约69摩尔，优选约2摩尔％至 约59摩尔％的量存在；3, 3' -二甲基双酚A (DMBPA)可以以约30摩尔％至约98摩尔％，优 选约40摩尔％至约96摩尔％的量存在；以及由式6表示的联苯二酚化合物可以以约1摩 尔％至 约50摩尔％，优选约1摩尔％至约30摩尔％的量存在。在该范围内，聚碳酸酯树脂 组合物在抗刮性、抗冲击性、耐热性、以及它们之间平衡方面可以表现出优异的性能。
[0055] 碳酸酯前体的实例可以包括光气、三光气、碳酸二芳基酯，以及它们的混合物。碳 酸二芳酯的进一步的实例可以包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双（氯苯基）酯、碳酸 间甲苯酯、碳酸二萘酯和碳酸双（联苯）酯，但不限于此。这些可以单独使用或组合使用。 优选使用碳酸二苯酯。
[0056] 二醇混合物与碳酸酯前体的摩尔比（二醇混合物/碳酸酯前体）范围为，例如约 0. 5至约2. 0,优选约0. 7至约1. 5。在该摩尔比范围内，聚碳酸酯树脂可以表现出优异的机 械强度。
[0057] 在一种实施方式中，二醇混合物与聚碳酸酯前体的反应可以是酯交换反应，这是 在约150°C至360°C，优选约160°C至330°C，更优选约170°C至320°C下，在减压下进行。在 该温度范围内，鉴于反应速度和减少的副反应，反应有利地进行。
[0058] 此外，鉴于反应速度和减少的副反应，在约750托或更低的减压下，例如，约600托 或更低，优选约300托或更小，更优选约100托或更小，酯交换有利地进行至少10分钟或更 多，优选约15分钟至约24小时，更优选约15分钟至约12小时。
[0059] 酯交换可以在催化剂存在下进行。可以使用在酯交换反应中使用的任意常用的催 化剂作为催化剂，其实例可以包括碱金属催化剂、碱土金属催化剂等。碱金属催化剂的实例 可以包括LiOH、NaOH和KOH，但并不局限于此。这些催化剂可以单独使用或组合使用。催化 剂可以以，例如每摩尔二醇混合物约1X1(T8至约1X1(T3摩尔，优选约1X1(T 7至约1X1(T4 摩尔的量存在。在该范围内，聚碳酸酯树脂组合物可表现出足够的反应性，同时最小化由副 反应产生的副产物，从而提高热稳定性和颜色稳定度。
[0060] (A2)芳香族聚碳酸酯树脂
[0061] 作为芳香族聚碳酸酯树脂，可以不受限制地使用在热塑性树脂组合物中使用的任 意典型的芳香族聚碳酸酯树脂。例如，芳香族聚碳酸酯树脂可以是，根据制备芳香族聚碳酸 酯树脂的常用的方法，通过在分子量调节剂和催化剂存在下，碳酸酯前体如光气和碳酸二 芳酯与二羟酚化合物的缩合或酯交换制备的芳香族聚碳酸酯树脂。
[0062] 在制备芳香族聚碳酸酯树脂的这种方法中，作为二羟酚化合物，可以使用双酚化 合物，优选2, 2-双（4-羟苯基）丙烷（"双酚A"）。此处双酚A可以部分地或全部由不同 的二羟酚化合物取代。其他适用的二羟酚化合物的实例可以包括氢醌、4, 4' -二羟基二苯、 双（4-羟苯基）甲烷、1，1-双（4-羟苯基）环己烷、2, 2-双（3, 5-二甲基-4-羟苯基）丙 烷、双（4-羟苯基）硫醚、双（4-羟苯基）砜、双（4-羟苯基）亚砜、双（4-羟苯基）酮、双 (4-羟苯基）醚、卤代双酚，如2, 2-双（3, 5-二溴-4-羟苯基）丙烷等。
[0063] 然而，适用于制备芳香族聚碳酸酯树脂的二羟酚化合物并不局限于此，以及可以 使用任意典型的二羟酚化合物制备芳香族聚碳酸酯树脂。
[0064] 此外，芳香族聚碳酸酯树脂可以是使用一种二羟酚化合物的均聚物，使用两种或 更多种二羟酚化合物的共聚物或它们的混合物。然而，应当理解的是，当芳香族聚碳酸酯树 脂是前述共聚物时，该共聚芳香族聚碳酸酯树脂不同于共聚的聚碳酸酯树脂（A1)。
[0065]通常，芳香族聚碳酸酯树脂可以采用直链聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂或聚 酯-碳酸酯共聚物树脂的形式。包括在根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的芳香族聚 碳酸酯树脂并不限于特定形式，并且可以是直链聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂以及聚 酯-碳酸酯共聚物树脂中的任意一种。
[0066] 直链聚碳酸酯树脂可以是，例如，双酚A聚碳酸酯树脂，并且支链聚碳酸酯树脂可 以通过，例如，多官能芳族化合物，如偏苯三酸酐或偏苯三酸与二羟酚化合物和碳酸酯前体 的反应制备。此外，该聚酯-碳酸酯共聚物树脂可以通过，例如，双官能羧酸与二羟酚化合 物和碳酸酯前体的反应制备。此外，作为芳香族聚碳酸酯树脂，可以不受限制地使用典型的 直链聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂或聚酯_碳酸酯共聚物树脂。
[0067] 芳香族聚碳酸酯树脂可以具有通过GPC(凝胶渗透色谱法）测得的约13, 000g/m〇l 至约100, 000g/mol，优选约16, 000g/mol至约50, 000g/mol的重均分子量（Mw)。在该范围 内，聚碳酸酯树脂组合物可以表现出优异的机械性能。
[0068] 在一种实施方式中，在聚碳酸酯组分中，共聚的聚碳酸酯树脂（A1)可以以约 lwt%至约99wt%，优选大约lwt%至大约90wt%的量存在，以及芳香族聚碳酸醋树脂（A2) 可以以约lwt%至约99wt%，优选大约lwt%至大约90wt%的量存在。在该范围内，聚碳酸 酯树脂组合物在抗刮性、抗冲击性、耐热性，以及它们之间的平衡方面可以表现出优异的性 能。
[0069] (B)丙烯酸类抗冲改性剂
[0070]丙烯酸类抗冲改性剂可以包括在本领域中使用的任意典型的丙烯酸类抗冲改性 剂，并且可以是，例如，多层接枝共聚物，其中，将选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯 酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、苯乙烯、a -甲基苯乙烯、(^至C 3(|烷基 取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐和沁-(：3(|)烷基-N-取代的马来酰亚胺或苯 基-N-取代的马来酰亚胺中的至少一种单体接枝到橡胶聚合物中，该橡胶聚合物包含(；至 (；二烯橡胶和通过聚合至少一种(： 4至(：2(| (甲基）丙烯酸烷基酯而获得的丙烯酸酯橡胶中的 至少一种，该C4至C2Q(甲基）丙烯酸烷基酯是例如，（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸 丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸乙基己酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯和（甲基） 丙烯酸月桂酯中的至少一种。丙烯酸类抗冲改性剂可以具有约〇. 05 ym至约0. 5 ym，特别 地约0. 1 ym至约0. 4 ym的平均粒径。在该范围内，丙烯酸类抗冲改性剂可以提供优异的 抗冲击性。在此，在丙稀酸抗抗冲改性剂中，橡胶聚合物可以以约l〇wt%至约80wt%的量 存在，但并不局限于此。
[0071] 基于100重量份的聚碳酸酯组分，丙烯酸类抗冲改性剂可以以约1重量份至约30 重量份，优选约1重量份至约20重量份的量存在。在该范围内，聚碳酸酯树脂组合物可以 表现出优异的抗冲击性而其它属性并未劣化。
[0072] 根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以进一步包括添加剂，如阻燃剂、阻燃剂增 补剂、润滑油、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧 化剂、光稳定剂、增容剂、无机添加剂、抗静电剂、颜料和染料，如所需的。这些添加剂可以单 独使用或组合使用。尽管在典型的造粒过程（挤出）期间，可以将添加剂加入至树脂组合 物，但添加剂的加入方法并不局限于此。基于100重量份的聚碳酸酯组分，添加剂可以以约 0. 001重量份至约30重量份的量存在，但并不局限于此。
[0073] 与含有丙烯酸类树脂成分而不是聚碳酸酯组分的聚碳酸酯树脂组合物相比，根据 本发明的聚碳酸酯树脂组合物表现出更好的抗刮性、抗冲击性、耐热性，以及它们之间的平 衡，并且具有根据BSP (球型划痕截面）测试测得的约312 y m或更小，优选约200 y m至约 312 y m的划痕宽度；根据ASTM D3362在500g的负载下为HB或更高，优选F至3H的铅笔硬 度；以及根据ASTM D256在约1/8"厚的样品上测得的约12kgf cm/cm至约90kgf cm/cm， 优选约12kgf cm/cm至约60kgf cm/cm的悬臂梁冲击强度。此外，聚碳酸醋树脂组合物具 有根据ASTM D1525测得的约110°C至150°C，优选约120°C至140°C的维卡软化温度（Vicat softening Temperature，VST)〇
[0074] 本发明的另一方面涉及由以上列出的聚碳酸酯树脂组合物形成的模制品。
[0075] 根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以通过以下方法（其中，上述组分与，可选 地其它添加剂同时混合，然后在挤出机中熔融挤出）以粒料的形式制备。通过各种模制方 法，如注射成型、挤出、真空 成型、浇铸等可以将制备好的粒料制造成各种模制品（产品）。 这种成型方法对于本领域技术人员已知的。模制品在抗冲击性、耐热性、抗刮性等方面表现 出优异的性能，并且从而可以广泛地用于电气/电子产品的部件、外部材料、机动车部件、 一般商品、建筑材料等。
[0076] 发明方式
[0077] 在下文中，本发明将参照实施例更详细地进行描述。应该理解的是提供这些实施 例仅用于说明，而不应解释为以任何方式限制本发明。
[0078] 实施例
[0079] 在以下实施例和比较例中使用的详细的组分如下：
[0080] (A)聚碳酸酯成分
[0081] (A1)共聚的聚碳酸酯树脂
[0082] 使用通过以下方法制备的共聚的聚碳酸酯树脂。
[0083]将0? 3kg的2, 2-双（4-羟苯基）丙烷（BPA)、2. 70kg的3, 3' -二甲基双酚 A(DMBPA)、0. 28kg的4, 4-联苯二酚、2. 92kg的碳酸二苯酯，以及200ppb的KOH(基于1摩 尔的BPA)依次加入至反应器中，并且通过吹入氮气从反应器中除去氧。将反应器加热至 160°C并维持，然后加热至190°C，在该温度下反应持续6小时。然后，再次将反应器加热至 210°C并且在100托的压力下保持1小时。接着将反应器加热至260°C并在20托的压力下 维持1小时，此后，将反应器的压力降至〇. 5托并维持1小时从而制备熔融共聚的聚碳酸酯 树脂。使用造粒机将制备的共聚的聚碳酸酯树脂制造成粒料形式（重均分子量：30,000g/ mol) 〇
[0084] (A2)芳香族聚碳酸酯树脂
[0085] 使用双酚A型聚碳酸酯树脂（商品名：L-1250WP，公司：TEIJIN，重均分子量： 25, 000g/mol)〇
[0086] (B)抗冲改性剂
[0087] (B1)丙烯酸类抗冲改性剂
[0088] 使用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-丙烯酸乙酯接枝共聚物（商品名：EXL2602等级， 公司：KUREHA CHEM，摩尔比；20:60:20)。
[0089] (B2)橡胶改性乙烯基接枝共聚物
[0090] 使用具有约0. 25 ym的橡胶粒径的核壳型接枝ABS共聚物，该核壳型接枝ABS共 聚物通过10. 5重量份丙烯腈和31. 5重量份的苯乙烯与58重量份的丁二烯橡胶的单体混 合物的接枝乳化聚合获得。
[0091] (C)甲基丙烯酸类树脂
[0092] 使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)树脂（L84，LG MMA Corporation，重均分子量： 92, 000g/mol)〇
[0093] 实施例1至6和比较例1至7
[0094] 以表1中列出的量加入上述组分，然后进行熔融、捏合和挤出，从而制备粒料。这 里，使用直径为45mm的双螺杆挤出机（L/D = 35)进行挤出，并且将制得的粒料在120°C下 干燥4小时，随后使用注塑机进行注射模制（DHC-180MC，东信液压有限公司（DONG SHIN HYDRAULIES Co. )，Ltd?，模制温度：290°C，模具温度：60°C )。
[0095][表1]
[0096]
[0097] 件能评价
[0098](1)BSP(球型划痕截面）：在1，000g的负载下，在75mm/min的划痕速度下使用具 有直径为0. 7mm的球形金属末端在90mm长X 50mm宽X 2. 5mm厚的样品的表面上制造10至 20mm长的划痕。使用由Ambios技术公司制造的接触式表面轮廓测量仪（XP-1)通过具有直 径为2 y m的金属触针尖端对划痕的截面进行表面扫描，从而评价划痕宽度（单位：y m)作 为抗刮性的量度。此处较短的划痕宽度表示更高的抗刮性值。
[0099] (2)铅笔硬度：根据ASTM D3362在500g的负载下测量铅笔硬度。
[0100] ⑶耐热性（VST，单位：°C ):根据ASTM D1525使用VST (维卡软化温度）测量仪 器（6A-2, Toyoseiki Co.，Ltd.)在5kgf的负载下测量耐热性。
[0101] (4)悬臂梁（Izod)冲击强度（单位：kgf ? cm/cm):根据ASTM D256在1/8〃厚的 缺口（Notch)悬臂梁样品上测量悬臂梁冲击强度。
[0102] 如由表1中示出的结果发现的，根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物（实施例1至 5)在抗冲击性、耐热性、抗刮性，以及它们之间的平衡方面表现出优异的性能。与此相反， 在比较例1至4中制备的聚碳酸酯树脂组合物抗刮性劣化或具有相当低的抗冲击性和耐热 性，并表现出难以令人满意的物理属性之间的平衡。此外，在比较例5至7中使用接枝ABS 共聚物制备的聚碳酸酯树脂组合物具有显著降低的抗刮性或者表现出低的抗冲击性和耐 热性。
[0103] 应当理解的是在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以做出 各种修改、改变、变更以及等效的实施方式。
【主权项】
1. 一种聚碳酸酯树脂组合物，包含： 聚碳酸酯成分，包含：含有由式1表示的重复单元、由式2表示的重复单元和由式3表 示的重复单元的共聚的聚碳酸酯树脂，以及芳香族聚碳酸酯树脂；以及 丙烯酸类抗冲改性剂：在式3中，&和R 2各自独立地是取代的或未取代的C 1至C 6烷基基团，以及m和η各自 独立地是O至4的整数。2. 根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，在所述聚碳酸酯组分中，所述 共聚的聚碳酸酯树脂以约lwt%至约99wt%的量存在，以及所述芳香族聚碳酸酯树脂以约 Iwt %至约99wt %的量存在。3. 根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，在所述共聚的聚碳酸酯树脂中， 由式1表示的所述重复单元以约1摩尔％至约69摩尔％的量存在，由式2表示的所述重复 单元以约30摩尔％至约98摩尔％的量存在，以及由式3表示的重复单元以约1摩尔％至 约50摩尔％的量存在。4. 根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述丙烯酸类抗冲改性剂是接 枝共聚物，其中，将选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、 (甲基）丙烯酸丁酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马 来酸酐以及烷基-N-取代的马来酰亚胺或苯基-N-取代马来酰亚胺中的至少一种单体接枝 到橡胶聚合物中，所述橡胶聚合物包含(；至C6二烯橡胶和通过聚合至少一种C4-C2(l (甲基） 丙烯酸烷基酯而获得的丙烯酸酯橡胶中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，基于100重量份的所述聚碳酸酯 组分，所述丙烯酸类抗冲改性剂以约1重量份至约30重量份的量存在。6. 根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂组合物具有 通过BSP (球型划痕截面）测试测得的312 μ m或更小的划痕宽度，并且具有HB或更高的铅 笔硬度。7. 根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂组合物具有 约12kgf · cm/cm至约90kgf · cm/cm的悬臂梁冲击强度。8. 根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂组合物具有 约110°C至约150°C的维卡软化温度（VST)。9. 一种由根据权利要求1至8中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物形成的模制品。
【专利摘要】本发明的聚碳酸酯树脂组合物包含：包括共聚的聚碳酸酯树脂和芳香族聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯成分，共聚的聚碳酸酯树脂具有由权利要求1的化学式1表示的重复单元、由权利要求1的化学式2表示的重复单元，以及由权利要求1的化学式3表示的重复单元；以及丙烯酸类抗冲增强剂。聚碳酸酯树脂组合物具有优异的抗刮性、抗冲击性，和耐热性。
【IPC分类】C08L69/00, C08G64/04, C08L33/04, C08J5/00
【公开号】CN104903400
【申请号】CN201380067790
【发明人】李东根, 权五成, 池俊镐, 许宗赞
【申请人】第一毛织株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年4月2日
【公告号】DE112013006296T5, US20150299462, WO2014104484A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物以及由其形成的模制品。更特别地，本发明涉及 在抗刮性、抗冲击性和耐热性方面具有优异性能的聚碳酸酯树脂组合物以及由其形成的模 制品。
【背景技术】
[0002] 近来，广泛使用具有比玻璃或金属更低的比重以及优异的成形性的热塑性树脂作 为用于电气/电子产品、办公用品等的外部材料。因此，在热塑性树脂领域，作为外部材料 的功能和外观逐渐变得重要，以及抗冲击性和抗刮性的重要性得到增强，这意味着能够承 受外部冲击或刮擦的特性。此外，随着高级电气/电子产品的发展，产品的美观性变得越来 越重要，这导致了对具有优异的抗刮性的透明热塑性树脂的兴趣增加。
[0003] 聚碳酸酯树脂是具有135°C或更高的热挠曲温度的代表性的热塑性树脂，并且在 透明度、抗冲击性、自熄特性、尺寸稳定性和耐热性方面表现出优异的性能，并广泛用于各 种应用，如电子和电气产品、办公设备、汽车部件等的外部材料。
[0004] 然而，由于差的抗刮性，聚碳酸酯树脂和树脂组合物在使用作为用于笔记本电脑、 移动电话等的外部材料或光学膜中具有限制。用抗刮性膜涂覆聚碳酸酯膜以改善聚碳酸酯 树脂的抗刮性。在这种情况下，昂贵的抗刮性膜和另外的涂覆过程会导致制造成本增加。
[0005] 因此，除了这种膜涂覆技术，已经对各种方法进行了各种研宄以便改善聚碳酸酯 树脂和树脂组合物的抗刮性。其中，最常用的是共混聚碳酸酯树脂与抗刮性树脂，如丙烯酸 类树脂。
[0006] 然而，当聚碳酸酯树脂与丙烯酸类树脂共混以改善抗刮性时，聚碳酸酯树脂的抗 冲击性和耐热性急剧下降，并且共混树脂之间的相容性可以相当大地增加浊度，从而破坏 作为聚碳酸酯树脂的优点之一的透明度。
[0007] 因此，存在对于具有优异的抗刮性，而在固有物理特性，如抗冲击性、耐热性和透 明度方面没有劣化的聚碳酸酯树脂组合物的需要。
【发明内容】
[0008] 技术问题
[0009] 本发明一方面是提供具有优异的抗刮性、抗冲击性和耐热性的聚碳酸酯树脂组合 物，以及由其形成的模制品。
[0010] 本发明的以上和其它的方面可以通过以下描述的本发明实现。
[0011] 技术方案
[0012] 本发明的一个方面涉及聚碳酸酯树脂组合物。聚碳酸酯树脂组合物包含：包含含 有由式1表示的重复单元、由式2表示的重复单元和由式3表示的重复单元的共聚的聚碳 酸酯树脂，以及芳香族聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯成分；以及丙烯酸类抗冲改性剂。
[0013][式1]
[0014]
[0015][式2]
[0016]
[0017][式3]
[0018]
[0019] 在式3中，&和R2各自独立地是取代的或未取代的(^-(：6烷基基团，以及m和n各 自独立地是0至4的整数。
[0020] 在一种实施方式中，在聚碳酸酯组分中，共聚的聚碳酸酯树脂可以以约1重量％ (wt% )至约99wt%的量存在于聚碳酸酯组分中，以及芳香族聚碳酸酯树脂可以以约lwt% 至约99wt%的量存在。
[0021] 在一种实施方式中，在共聚的聚碳酸酯树脂中，由式1表示的重复单元可以以约1 摩尔％至约69摩尔％的量存在，由式2表示的重复单元可以以约30摩尔％至约98摩尔％ 的量存在，由式3表示的重复单元可以以约1摩尔％至约50摩尔％的量存在。
[0022] 在一种实施方式中，丙烯酸类抗冲改性剂可以是接枝共聚物，其中，将选自（甲 基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、苯乙烯、 a -甲基苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、和烷基-N-取代的马 来酰亚胺或苯基-N-取代马来酰亚胺中的至少一种单体接枝到橡胶聚合物中，该橡胶聚合 物包含C 4_C6二烯橡胶和通过聚合至少一种(：4_(：2(| (甲基）丙烯酸烷基酯而获得的丙烯酸酯 橡胶中的至少一种。
[0023] 在一种实施方式中，丙烯酸类抗冲改性剂以基于100重量份的聚碳酸酯组分的约 1重量份至约30重量份的量存在。
[0024] 在一种实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可以具有通过BSP(球型划痕截面）测试 测得的312 ym或更小的划痕宽度，并且具有HB或更高的铅笔硬度。
[0025] 在一种实施方式中，聚碳酸醋树脂组合物可以具有约12kgf_cm/cm至约90kgf_cm/ cm的悬臂梁冲击强度。
[0026] 在一种实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可以具有约110°C至约150°C的维卡软 化温度（VST)。
[0027] 本发明的另一方面涉及由如上所述的聚碳酸酯树脂组合物形成的模制品。
[0028] 有益效果
[0029] 本发明提供具有优异的抗刮性、抗冲击性和耐热性的聚碳酸酯树脂组合物以及由 其形成的模制品。聚碳酸酯树脂组合物对于电子/电气产品、办公机器等的外部材料是有 用的。
【具体实施方式】
[0030] 在下文中，将对本发明的实施方式进行如下详细描述。
[0031] 根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以包含：含有共聚的聚碳酸酯树脂和芳香族 聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯组分；以及丙烯酸类抗冲改性剂。
[0032] (A)聚碳酸酯成分
[0033] (A1)共聚的聚碳酸酯树脂
[0034] 共聚的聚碳酸酯树脂是包含由式1表示的重复单元、由通式2表示的重复单元以 及由通式3表示的重复单元的三聚物。
[0035][式1]
[0036]
[0037][式 2]
[0038]
[0039][式 3]
[0040]
[0041] 在式3中，&和R2各自独立地是取代的或未取代的(^-(： 6烷基基团，以及m和n各 自独立地是0至4的整数。
[0042] 本文使用的术语"取代的"是指氢原子被取代基，如卤素基团、(^至C1(|烷基、C:至 c1(l卤代烷基、C 6至C 1(|芳基、C :至C 1(|烷氧基等，以及它们的组合取代。
[0043] 在一种实施方式中，在共聚的聚碳酸酯树脂中，由式1表示的重复单元可以以约1 摩尔％至约69摩尔％，优选约2摩尔％至约59摩尔％的量存在；由通式2表示的重复单元 可以以约30摩尔％至约98摩尔％，优选约40摩尔％至约96摩尔％的量存在；以及由式3 表示的重复单元可以以约1摩尔％至约50摩尔％，优选约1摩尔％至约30摩尔％的量存 在。在该范围内，聚碳酸酯树脂组合物在抗刮性、抗冲击性、耐热性以及它们之间的平衡方 面可以表现出优异的性能。
[0044] 共聚的聚碳酸酯树脂可以具有通过GPC(凝胶渗透色谱法）测得的约16, 000g/m〇l 至约100, 000g/mol，优选约16, 500g/mol至约75, 000g/mol的重均分子量（Mw)。在该范围 内，组合物可具有优异的抗刮性。
[0045] 根据本发明的共聚的聚碳酸酯树脂可以通过制备聚碳酸酯树脂的任意通用的方 法制备，例如，通过碳酸酯前体与包含由式4表示的双酚A (BPA)、由式5表示3, 3' -二甲基 双酚A(DMBPA)以及由式6表示的联苯二酚化合物的二醇混合物的缩合或酯交换制备。
[0046][式 4]
[0047]
[0048] [式 5]
[0049]
[0050] [式 6]
[0051]
[0052] 在式6中，和n与式3中限定的相同。
[0053] 由化学式6表示的联苯二酚化合物的实例可以包括4, 4' -联苯二酚、2, 2' -二甲 基_4,4'_联苯二醇、3,3_二甲基_4,4_二羟基联苯以及2,2'，6,6'-四甲基_4,4'_联 苯二酚，但并不局限于此。优选使用4, 4'-联苯二酚。
[0054] 在二醇混合物中，双酚A (BPA)可以以约1摩尔％至约69摩尔，优选约2摩尔％至 约59摩尔％的量存在；3, 3' -二甲基双酚A (DMBPA)可以以约30摩尔％至约98摩尔％，优 选约40摩尔％至约96摩尔％的量存在；以及由式6表示的联苯二酚化合物可以以约1摩 尔％至 约50摩尔％，优选约1摩尔％至约30摩尔％的量存在。在该范围内，聚碳酸酯树脂 组合物在抗刮性、抗冲击性、耐热性、以及它们之间平衡方面可以表现出优异的性能。
[0055] 碳酸酯前体的实例可以包括光气、三光气、碳酸二芳基酯，以及它们的混合物。碳 酸二芳酯的进一步的实例可以包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双（氯苯基）酯、碳酸 间甲苯酯、碳酸二萘酯和碳酸双（联苯）酯，但不限于此。这些可以单独使用或组合使用。 优选使用碳酸二苯酯。
[0056] 二醇混合物与碳酸酯前体的摩尔比（二醇混合物/碳酸酯前体）范围为，例如约 0. 5至约2. 0,优选约0. 7至约1. 5。在该摩尔比范围内，聚碳酸酯树脂可以表现出优异的机 械强度。
[0057] 在一种实施方式中，二醇混合物与聚碳酸酯前体的反应可以是酯交换反应，这是 在约150°C至360°C，优选约160°C至330°C，更优选约170°C至320°C下，在减压下进行。在 该温度范围内，鉴于反应速度和减少的副反应，反应有利地进行。
[0058] 此外，鉴于反应速度和减少的副反应，在约750托或更低的减压下，例如，约600托 或更低，优选约300托或更小，更优选约100托或更小，酯交换有利地进行至少10分钟或更 多，优选约15分钟至约24小时，更优选约15分钟至约12小时。
[0059] 酯交换可以在催化剂存在下进行。可以使用在酯交换反应中使用的任意常用的催 化剂作为催化剂，其实例可以包括碱金属催化剂、碱土金属催化剂等。碱金属催化剂的实例 可以包括LiOH、NaOH和KOH，但并不局限于此。这些催化剂可以单独使用或组合使用。催化 剂可以以，例如每摩尔二醇混合物约1X1(T8至约1X1(T3摩尔，优选约1X1(T 7至约1X1(T4 摩尔的量存在。在该范围内，聚碳酸酯树脂组合物可表现出足够的反应性，同时最小化由副 反应产生的副产物，从而提高热稳定性和颜色稳定度。
[0060] (A2)芳香族聚碳酸酯树脂
[0061] 作为芳香族聚碳酸酯树脂，可以不受限制地使用在热塑性树脂组合物中使用的任 意典型的芳香族聚碳酸酯树脂。例如，芳香族聚碳酸酯树脂可以是，根据制备芳香族聚碳酸 酯树脂的常用的方法，通过在分子量调节剂和催化剂存在下，碳酸酯前体如光气和碳酸二 芳酯与二羟酚化合物的缩合或酯交换制备的芳香族聚碳酸酯树脂。
[0062] 在制备芳香族聚碳酸酯树脂的这种方法中，作为二羟酚化合物，可以使用双酚化 合物，优选2, 2-双（4-羟苯基）丙烷（"双酚A"）。此处双酚A可以部分地或全部由不同 的二羟酚化合物取代。其他适用的二羟酚化合物的实例可以包括氢醌、4, 4' -二羟基二苯、 双（4-羟苯基）甲烷、1，1-双（4-羟苯基）环己烷、2, 2-双（3, 5-二甲基-4-羟苯基）丙 烷、双（4-羟苯基）硫醚、双（4-羟苯基）砜、双（4-羟苯基）亚砜、双（4-羟苯基）酮、双 (4-羟苯基）醚、卤代双酚，如2, 2-双（3, 5-二溴-4-羟苯基）丙烷等。
[0063] 然而，适用于制备芳香族聚碳酸酯树脂的二羟酚化合物并不局限于此，以及可以 使用任意典型的二羟酚化合物制备芳香族聚碳酸酯树脂。
[0064] 此外，芳香族聚碳酸酯树脂可以是使用一种二羟酚化合物的均聚物，使用两种或 更多种二羟酚化合物的共聚物或它们的混合物。然而，应当理解的是，当芳香族聚碳酸酯树 脂是前述共聚物时，该共聚芳香族聚碳酸酯树脂不同于共聚的聚碳酸酯树脂（A1)。
[0065]通常，芳香族聚碳酸酯树脂可以采用直链聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂或聚 酯-碳酸酯共聚物树脂的形式。包括在根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的芳香族聚 碳酸酯树脂并不限于特定形式，并且可以是直链聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂以及聚 酯-碳酸酯共聚物树脂中的任意一种。
[0066] 直链聚碳酸酯树脂可以是，例如，双酚A聚碳酸酯树脂，并且支链聚碳酸酯树脂可 以通过，例如，多官能芳族化合物，如偏苯三酸酐或偏苯三酸与二羟酚化合物和碳酸酯前体 的反应制备。此外，该聚酯-碳酸酯共聚物树脂可以通过，例如，双官能羧酸与二羟酚化合 物和碳酸酯前体的反应制备。此外，作为芳香族聚碳酸酯树脂，可以不受限制地使用典型的 直链聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂或聚酯_碳酸酯共聚物树脂。
[0067] 芳香族聚碳酸酯树脂可以具有通过GPC(凝胶渗透色谱法）测得的约13, 000g/m〇l 至约100, 000g/mol，优选约16, 000g/mol至约50, 000g/mol的重均分子量（Mw)。在该范围 内，聚碳酸酯树脂组合物可以表现出优异的机械性能。
[0068] 在一种实施方式中，在聚碳酸酯组分中，共聚的聚碳酸酯树脂（A1)可以以约 lwt%至约99wt%，优选大约lwt%至大约90wt%的量存在，以及芳香族聚碳酸醋树脂（A2) 可以以约lwt%至约99wt%，优选大约lwt%至大约90wt%的量存在。在该范围内，聚碳酸 酯树脂组合物在抗刮性、抗冲击性、耐热性，以及它们之间的平衡方面可以表现出优异的性 能。
[0069] (B)丙烯酸类抗冲改性剂
[0070]丙烯酸类抗冲改性剂可以包括在本领域中使用的任意典型的丙烯酸类抗冲改性 剂，并且可以是，例如，多层接枝共聚物，其中，将选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯 酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、苯乙烯、a -甲基苯乙烯、(^至C 3(|烷基 取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐和沁-(：3(|)烷基-N-取代的马来酰亚胺或苯 基-N-取代的马来酰亚胺中的至少一种单体接枝到橡胶聚合物中，该橡胶聚合物包含(；至 (；二烯橡胶和通过聚合至少一种(： 4至(：2(| (甲基）丙烯酸烷基酯而获得的丙烯酸酯橡胶中的 至少一种，该C4至C2Q(甲基）丙烯酸烷基酯是例如，（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸 丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸乙基己酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯和（甲基） 丙烯酸月桂酯中的至少一种。丙烯酸类抗冲改性剂可以具有约〇. 05 ym至约0. 5 ym，特别 地约0. 1 ym至约0. 4 ym的平均粒径。在该范围内，丙烯酸类抗冲改性剂可以提供优异的 抗冲击性。在此，在丙稀酸抗抗冲改性剂中，橡胶聚合物可以以约l〇wt%至约80wt%的量 存在，但并不局限于此。
[0071] 基于100重量份的聚碳酸酯组分，丙烯酸类抗冲改性剂可以以约1重量份至约30 重量份，优选约1重量份至约20重量份的量存在。在该范围内，聚碳酸酯树脂组合物可以 表现出优异的抗冲击性而其它属性并未劣化。
[0072] 根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以进一步包括添加剂，如阻燃剂、阻燃剂增 补剂、润滑油、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧 化剂、光稳定剂、增容剂、无机添加剂、抗静电剂、颜料和染料，如所需的。这些添加剂可以单 独使用或组合使用。尽管在典型的造粒过程（挤出）期间，可以将添加剂加入至树脂组合 物，但添加剂的加入方法并不局限于此。基于100重量份的聚碳酸酯组分，添加剂可以以约 0. 001重量份至约30重量份的量存在，但并不局限于此。
[0073] 与含有丙烯酸类树脂成分而不是聚碳酸酯组分的聚碳酸酯树脂组合物相比，根据 本发明的聚碳酸酯树脂组合物表现出更好的抗刮性、抗冲击性、耐热性，以及它们之间的平 衡，并且具有根据BSP (球型划痕截面）测试测得的约312 y m或更小，优选约200 y m至约 312 y m的划痕宽度；根据ASTM D3362在500g的负载下为HB或更高，优选F至3H的铅笔硬 度；以及根据ASTM D256在约1/8"厚的样品上测得的约12kgf cm/cm至约90kgf cm/cm， 优选约12kgf cm/cm至约60kgf cm/cm的悬臂梁冲击强度。此外，聚碳酸醋树脂组合物具 有根据ASTM D1525测得的约110°C至150°C，优选约120°C至140°C的维卡软化温度（Vicat softening Temperature，VST)〇
[0074] 本发明的另一方面涉及由以上列出的聚碳酸酯树脂组合物形成的模制品。
[0075] 根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以通过以下方法（其中，上述组分与，可选 地其它添加剂同时混合，然后在挤出机中熔融挤出）以粒料的形式制备。通过各种模制方 法，如注射成型、挤出、真空 成型、浇铸等可以将制备好的粒料制造成各种模制品（产品）。 这种成型方法对于本领域技术人员已知的。模制品在抗冲击性、耐热性、抗刮性等方面表现 出优异的性能，并且从而可以广泛地用于电气/电子产品的部件、外部材料、机动车部件、 一般商品、建筑材料等。
[0076] 发明方式
[0077] 在下文中，本发明将参照实施例更详细地进行描述。应该理解的是提供这些实施 例仅用于说明，而不应解释为以任何方式限制本发明。
[0078] 实施例
[0079] 在以下实施例和比较例中使用的详细的组分如下：
[0080] (A)聚碳酸酯成分
[0081] (A1)共聚的聚碳酸酯树脂
[0082] 使用通过以下方法制备的共聚的聚碳酸酯树脂。
[0083]将0? 3kg的2, 2-双（4-羟苯基）丙烷（BPA)、2. 70kg的3, 3' -二甲基双酚 A(DMBPA)、0. 28kg的4, 4-联苯二酚、2. 92kg的碳酸二苯酯，以及200ppb的KOH(基于1摩 尔的BPA)依次加入至反应器中，并且通过吹入氮气从反应器中除去氧。将反应器加热至 160°C并维持，然后加热至190°C，在该温度下反应持续6小时。然后，再次将反应器加热至 210°C并且在100托的压力下保持1小时。接着将反应器加热至260°C并在20托的压力下 维持1小时，此后，将反应器的压力降至〇. 5托并维持1小时从而制备熔融共聚的聚碳酸酯 树脂。使用造粒机将制备的共聚的聚碳酸酯树脂制造成粒料形式（重均分子量：30,000g/ mol) 〇
[0084] (A2)芳香族聚碳酸酯树脂
[0085] 使用双酚A型聚碳酸酯树脂（商品名：L-1250WP，公司：TEIJIN，重均分子量： 25, 000g/mol)〇
[0086] (B)抗冲改性剂
[0087] (B1)丙烯酸类抗冲改性剂
[0088] 使用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-丙烯酸乙酯接枝共聚物（商品名：EXL2602等级， 公司：KUREHA CHEM，摩尔比；20:60:20)。
[0089] (B2)橡胶改性乙烯基接枝共聚物
[0090] 使用具有约0. 25 ym的橡胶粒径的核壳型接枝ABS共聚物，该核壳型接枝ABS共 聚物通过10. 5重量份丙烯腈和31. 5重量份的苯乙烯与58重量份的丁二烯橡胶的单体混 合物的接枝乳化聚合获得。
[0091] (C)甲基丙烯酸类树脂
[0092] 使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)树脂（L84，LG MMA Corporation，重均分子量： 92, 000g/mol)〇
[0093] 实施例1至6和比较例1至7
[0094] 以表1中列出的量加入上述组分，然后进行熔融、捏合和挤出，从而制备粒料。这 里，使用直径为45mm的双螺杆挤出机（L/D = 35)进行挤出，并且将制得的粒料在120°C下 干燥4小时，随后使用注塑机进行注射模制（DHC-180MC，东信液压有限公司（DONG SHIN HYDRAULIES Co. )，Ltd?，模制温度：290°C，模具温度：60°C )。
[0095][表1]
[0096]
[0097] 件能评价
[0098](1)BSP(球型划痕截面）：在1，000g的负载下，在75mm/min的划痕速度下使用具 有直径为0. 7mm的球形金属末端在90mm长X 50mm宽X 2. 5mm厚的样品的表面上制造10至 20mm长的划痕。使用由Ambios技术公司制造的接触式表面轮廓测量仪（XP-1)通过具有直 径为2 y m的金属触针尖端对划痕的截面进行表面扫描，从而评价划痕宽度（单位：y m)作 为抗刮性的量度。此处较短的划痕宽度表示更高的抗刮性值。
[0099] (2)铅笔硬度：根据ASTM D3362在500g的负载下测量铅笔硬度。
[0100] ⑶耐热性（VST，单位：°C ):根据ASTM D1525使用VST (维卡软化温度）测量仪 器（6A-2, Toyoseiki Co.，Ltd.)在5kgf的负载下测量耐热性。
[0101] (4)悬臂梁（Izod)冲击强度（单位：kgf ? cm/cm):根据ASTM D256在1/8〃厚的 缺口（Notch)悬臂梁样品上测量悬臂梁冲击强度。
[0102] 如由表1中示出的结果发现的，根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物（实施例1至 5)在抗冲击性、耐热性、抗刮性，以及它们之间的平衡方面表现出优异的性能。与此相反， 在比较例1至4中制备的聚碳酸酯树脂组合物抗刮性劣化或具有相当低的抗冲击性和耐热 性，并表现出难以令人满意的物理属性之间的平衡。此外，在比较例5至7中使用接枝ABS 共聚物制备的聚碳酸酯树脂组合物具有显著降低的抗刮性或者表现出低的抗冲击性和耐 热性。
[0103] 应当理解的是在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以做出 各种修改、改变、变更以及等效的实施方式。
【主权项】
1. 一种聚碳酸酯树脂组合物，包含： 聚碳酸酯成分，包含：含有由式1表示的重复单元、由式2表示的重复单元和由式3表 示的重复单元的共聚的聚碳酸酯树脂，以及芳香族聚碳酸酯树脂；以及 丙烯酸类抗冲改性剂：在式3中，&和R 2各自独立地是取代的或未取代的C 1至C 6烷基基团，以及m和η各自 独立地是O至4的整数。2. 根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，在所述聚碳酸酯组分中，所述 共聚的聚碳酸酯树脂以约lwt%至约99wt%的量存在，以及所述芳香族聚碳酸酯树脂以约 Iwt %至约99wt %的量存在。3. 根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，在所述共聚的聚碳酸酯树脂中， 由式1表示的所述重复单元以约1摩尔％至约69摩尔％的量存在，由式2表示的所述重复 单元以约30摩尔％至约98摩尔％的量存在，以及由式3表示的重复单元以约1摩尔％至 约50摩尔％的量存在。4. 根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述丙烯酸类抗冲改性剂是接 枝共聚物，其中，将选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、 (甲基）丙烯酸丁酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马 来酸酐以及烷基-N-取代的马来酰亚胺或苯基-N-取代马来酰亚胺中的至少一种单体接枝 到橡胶聚合物中，所述橡胶聚合物包含(；至C6二烯橡胶和通过聚合至少一种C4-C2(l (甲基） 丙烯酸烷基酯而获得的丙烯酸酯橡胶中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，基于100重量份的所述聚碳酸酯 组分，所述丙烯酸类抗冲改性剂以约1重量份至约30重量份的量存在。6. 根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂组合物具有 通过BSP (球型划痕截面）测试测得的312 μ m或更小的划痕宽度，并且具有HB或更高的铅 笔硬度。7. 根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂组合物具有 约12kgf · cm/cm至约90kgf · cm/cm的悬臂梁冲击强度。8. 根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂组合物具有 约110°C至约150°C的维卡软化温度（VST)。9. 一种由根据权利要求1至8中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物形成的模制品。
【专利摘要】本发明的聚碳酸酯树脂组合物包含：包括共聚的聚碳酸酯树脂和芳香族聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯成分，共聚的聚碳酸酯树脂具有由权利要求1的化学式1表示的重复单元、由权利要求1的化学式2表示的重复单元，以及由权利要求1的化学式3表示的重复单元；以及丙烯酸类抗冲增强剂。聚碳酸酯树脂组合物具有优异的抗刮性、抗冲击性，和耐热性。
【IPC分类】C08L69/00, C08G64/04, C08L33/04, C08J5/00
【公开号】CN104903400
【申请号】CN201380067790
【发明人】李东根, 权五成, 池俊镐, 许宗赞
【申请人】第一毛织株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年4月2日
【公告号】DE112013006296T5, US20150299462, WO2014104484A1
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