加成固化型硅酮组合物、光学元件密封材料及光学元件的制作方法
加成固化型硅酮组合物、光学元件密封材料及光学元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加成固化型硅酮组合物、及使用所述加成固化型硅酮组合物的光 学元件密封材料和光学元件。
【背景技术】
[0002] 加成固化性硅酮组合物，包括含有烯基等脂肪族不饱和基的有机聚硅氧烷，并且 能够通过氢化硅烷化反应（hydrosilylation reaction)来固化而获得固化物。这样获得 的固化物，由于耐热性、耐寒性及电绝缘性优异，并且透明，因而被用于各种光学用途。
[0003] 光学用途中所使用的硅酮固化物，被要求具有高透明性和高折射率，为了达成这 种要求，一般是采用以下方法：使用在主骨架上具有苯基等芳基的直链状有机聚硅氧烷 (专利文献1、2)。
[0004] 或者，为了高硬度化而使用一种组合物，所述组合物并用了具有由RSi03/2 (R是有 机基）所表示的单元的支链状有机聚硅氧烷（专利文献3~5)。
[0005] 但是，这些固化性有机聚硅氧烷组合物存在以下问题：固化后获得的固化物的温 度循环耐性不充分，容易从基材上剥离或发生破裂等。
[0006] [现有技术文献]
[0007](专利文献）
[0008] 专利文献1 :日本特开2004-292807号公报；
[0009] 专利文献2:日本特开2010-132795号公报；
[0010] 专利文献3 :日本特开2005-076003号公报；
[0011] 专利文献4 :日本特开2004-143361号公报；
[0012] 专利文献5:日本特开2005-105217号公报。
【发明内容】
[0013][发明所要解决的课题]
[0014] 本发明是有鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种加成固化型硅酮组合 物、由该组合物所组成的光学元件密封材料、及利用该光学元件密封材料密封而成的光学 元件，所述加成固化型硅酮组合物能够形成具有较高的折射率、透明性及温度循环耐性的 固化物。
[0015][解决课题的方法]
[0016] 本发明是为了解决上述课题而完成的，且提供一种加成固化型硅酮组合物，其特 征在于，其包含：
[0017] A.三维网状有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少1个烯基和至少1个芳基，具有由 通式R 2SiO和Si02所表示的硅氧烷单元且式中R是有机基，且不具有由RSiO 3/2所表示的单 元；
[0018] B.直链状有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少2个烯基和至少1个芳基；
[0019] C.有机硅化合物，其每1个分子中具有至少2个键结在硅上的氢原子，且不具有 烯基，所述有机硅化合物的量是足以使本组合物在下述氢化硅烷化催化剂的存在下固化的 量；及，
[0020] D.氢化硅烷化催化剂，其包含铂族金属。
[0021] 这样一来，如果A成分是三维网状有机聚硅氧烷，所述三维网状有机聚硅氧烷具 有由D单元（R 2SiO)和Q单元（Si02)所组成且不具有T单元（RSi03/2)的硅氧烷单元，则可 以获得一种加成固化型硅酮组合物，所述加成固化型硅酮组合物能够形成具有较高的折射 率、透明性及温度循环耐性的固化物。
[0022] 并且在本发明中，优选为，前述A成分是由下述平均组成式所组成的三维网状有 机聚硅氧烷：
[0023] (R13Si01/2)a(R 12Si0)b(Si02)c (1)
[0024] 式⑴中，R1独立表示有机基，所有R1的至少1摩尔％是烯基，所有R 1的至少10 摩尔％是芳基，a是0或正数，b和c是正数，且a、b和c是满足0. 1 < b/ (a+b+c) < 0. 8、 及0? 2彡cAa+b+c)彡0? 8的数。
[0025] 并且优选为，前述B成分是由下述平均组成式所表示的直链状有机聚硅氧烷：
[0026] (R23Si01/2) d(R22Si0)e (2)
[0027] 式⑵中，R2独立表示有机基，所有R2的至少0.1摩尔％是烯基，所有R2的至少 10摩尔％是芳基，d和e是正数，且d和e是满足0. 001 < d/ (d+e) < 0. 7的数。
[0028] 并且优选为，前述C成分是由下述平均组成式所表示的有机聚硅氧烷：
[0029] (R33Si01/2)f(R 32Si0)g(R3Si03/2)h (3)
[0030] 式（3)中，R3相同或不同种类的除烯基以外的有机基或氢原子，所有R3的0. 1~50 摩尔％是氢原子，所有R3的10摩尔％以上是芳基，f是正数，g和h是0或正数，且当g和h 是正数时，f、g和h是满足0? 01彡f/g彡2、0. 1彡f/h彡3、及0? 01彡f7(f+g+h)彡0? 75 的数）。
[0031] 这样一来，如果是将各成分设为上述A成分、B成分、及C成分而成的本发明的组 合物，则可以进一步获得一种加成固化型硅酮组合物，所述加成固化型硅酮组合物能够形 成具有较高的折射率、透明性及温度循环耐性的固化物。
[0032] 并且优选为，相对于前述A成分，前述B成分的量是质量比成为0. 01~100的量， 并且相对于前述A成分与前述B成分的合计，前述C成分的量是质量比成为0. 01~100的 量。
[0033] 如果是这种质量比的加成固化型硅酮组合物，则由于使所述组合物固化而获得的 固化物会具有确实地较高的折射率、透明性及温度循环耐性，因此所述加成固化型硅酮组 合物可以进一步适合用作光学元件密封材料。
[0034] 并且本发明提供一种光学元件密封材料，其特征在于，其是由前述组合物所组成。
[0035] 使前述组合物固化而获得的固化物，由于具有较高的折射率、透明性及温度循环 耐性，因此，可以适合用作光学元件密封材料。
[0036] 并且本发明提供一种光学元件，其特征在于，其是利用前述密封材料的固化物密 封而成。
[0037] 这样一来，可以通过使用前述本发明的由加成固化型硅酮组合物所组成的光学元 件密封材料而获得固化物，来获得一种光学元件，所述光学元件是利用光学元件密封材料 密封而成，所述光学元件密封材料具有较高的折射率、透明性及温度循环耐性。
[0038] [发明的效果]
[0039] 如果是本发明的加成固化型硅酮组合物，由于使此组合物固化而获得的固化物具 有较高的折射率、透明性及温度循环耐性，因此，可以适合用作光学元件密封材料。
【附图说明】
[0040] 图1是示意性地表示适合使用本发明的加成固化型硅酮组合物的发光半导体装 置的一个实例的剖面图。
【具体实施方式】
[0041] 本发明人为了达成上述目的而努力研宄，结果发现通过使用具有由R2SiO和 Si0 2(R是有机基）所组成的单元的支链状有机聚硅氧烷，也就是使用具有由D单元和Q单 元所组成且不具有T单元（RSi0 3/2)的硅氧烷单元的支链状有机聚硅氧烷，能够获得一种加 成固化型硅酮组合物，所述加成固化型硅酮组合物能够形成具有较高的折射率、透明性及 温度循环耐性的固化物，从而完成本发明。
[0042] 即，本发明提供一种下述的加成固化型硅酮组合物、光学元件密封材料及光学元 件。
[0043] 以下，详细说明本发明。
[0044] 〈加成固化型硅酮组合物〉
[0045] 第一，本发明提供一种加成固化型硅酮组合物，其特征在于，其包含：
[0046] A.三维网状有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少1个烯基和至少1个芳基，具有由 通式R 2SiO和Si02所表示的硅氧烷单元且式中R是有机基，且不具有由RSiO 3/2所表示的单 元；
[0047] B.直链状有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少2个烯基和至少1个芳基；
[0048] C.有机硅化合物，其每1个分子中具有至少2个键结在硅上的氢原子，且不具有 烯基，所述有机硅化合物的量是足以使本组合物在下述氢化硅烷化催化剂的存在下固化的 量；及，
[0049] D.氢化硅烷化催化剂，其包含铂族金属。
[0050] [A 成分]
[0051] A成分是用于对将本组合物固化而获得的固化物赋予强度的成分，且是三维网状 有机聚硅氧烷，所述三维网状有机聚硅氧烷在一分子中具有至少1个键结在硅原子上的烯 基与至少1个键结在娃原子上的芳基，具有由通式&Si〇和Si0 2所表示的硅氧烷单元且式 中R是有机基，且不具有由RSi03/2所表示的单元。
[0052] A成分是有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷具有由D单元和Q单元所组成且不具有 T单元的硅氧烷单元。
[0053] 此时优选为，前述A成分是由下述平均组成式所组成的三维网状有机聚硅氧烷：
[0054] (R13Si01/2) a(R12Si0)b(Si02)c (1)
[0055] 式⑴中，R1独立表示有机基，所有R1的至少1摩尔％是烯基，所有R1的至少10 摩尔％是芳基，a是0或正数，b和c是正数，且a、b和c是满足0. 1 < b/ (a+b+c) < 0. 8、 及0? 2彡cAa+b+c)彡0? 8的数。
[0056] 作为前述式⑴的R1中的烯基，可以例示乙烯基、稀丙基、丁烯基、戊烯基及己烯 基，尤其优选为乙烯基。R 1中的烯基的含率是1摩尔％以上，优选为超过1摩尔％且50摩 尔％以下，进一步优选为3~40摩尔％，尤其优选为5~30摩尔％。如果是1摩尔％以上， 组合物的固化性变得充分；而如果是50摩尔％以下，无需担心固化物会变脆。
[0057] 作为R1中的芳基，可以例示苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基，尤其优选为苯基。R1中 的芳基的含率为10摩尔％以上，优选为30摩尔％以上，更优选为40~99. 9摩尔％，尤其 优选为45~95摩尔％。如果是10摩尔％以上，由于固化物的折射率变高，因而优选。并 且，如果是30摩尔％以上，则固化物的折射率、透光性优异，并且耐破裂性也优异。
[0058] 作为R1中除了烯基和芳基 以外的键结在硅原子上的有机基，可以例示以下被取代 或未被取代的一价烃基等：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基等烷基；苯甲基、苯乙 基等芳烷基；及，氯甲基、3-氯丙基及3, 3, 3-三氟丙基等卤化烷基等；尤其优选为甲基。
[0059] A成分的分子量并无限定，但优选为，使用四氯呋喃（tetrahydrofuran，THF)溶剂 的凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography，GPC)所测定（以标准聚苯乙稀换算） 的重量平均分子量（Mw)为500~20, 000,更优选为700~15, 000,尤其优选为1，000~ 12,000〇
[0060] 如上所述，A成分不含有T单元，只要满足此要求，可以单独使用一种，也可以并用 分子量、键结在硅原子上的有机基的种类等不同的两种以上。
[0061] [B成分]
[0062] B成分是用于对将本组合物固化而获得的固化物赋予柔软性的成分，且是直链状 有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷在一分子中具有至少2个烯基与至少1个芳基。
[0063] 优选为，B成分是由下述平均组成式所表示的直链状有机聚硅氧烷：
[0064] (R23Si01/2)d(R22Si0)e (2)
[0065] 式⑵中，R2独立表示有机基，所有R2的至少0.1摩尔％是烯基，所有R2的至少 10摩尔％是芳基，d和e是正数，且d和e是满足0. 001 < d/ (d+e) < 0. 7的数。
[0066] 前述式⑵的R2中的烯基可以例示与R1相同的官能基，尤其优选为乙烯基。R2中 的烯基的含率是〇. 1摩尔％以上，优选为超过〇. 1且40摩尔％以下，进一步优选为0. 5~ 30摩尔％，尤其优选为1~20摩尔％。如果是0. 1摩尔％以上，组合物的固化性变得充分； 而如果是40摩尔％以下，由于无需担心固化物会变脆，因而优选。
[0067] R2中的芳基可以例示与R1相同的官能基，尤其优选为苯基。R2中的芳基的含率优 选为10摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，尤其优选为45~99摩尔％。如果是10摩 尔％以上，由于固化物的折射率变高，因而优选。并且，如果是30摩尔％以上，折射率较高， 与A成分的相溶性优异。
[0068] 作为R2中的除了烯基和芳基以外的键结在硅原子上的有机基，可以例示与R1相同 的官能基，尤其优选为甲基。
[0069] B成分的分子量并无限定，但优选为，使用THF溶剂的GPC所测定（以标准聚苯乙 烯换算）的重量平均分子量（Mw)为500~30, 000,更优选为700~20, 000,尤其优选为 1，000 ~10, 000。
[0070] B成分可以单独使用一种，也可以并用分子量、键结在硅原子上的有机基的种类等 不同的两种以上。
[0071] 相对于A成分，B成分的调配量优选为重量比成为0.01~100的量，更优选为重 量比成为0. 1~10,最优选为重量比成为0. 2~5。
[0072] [C成分]
[0073] C成分是有机硅化合物（含有SiH基的有机化合物），其每1个分子中具有至少2 个键结在硅原子上的氢原子（也就是SiH基），且不具有脂肪族不饱和基，C成分会与A成 分及B成分进行氢化硅烷化反应，起到作为交联剂的作用。
[0074] 优选为，前述C成分是由下述平均组成式所表示的有机聚硅氧烷：
[0075] (R33Si01/2)f(R32Si0)g(R3Si03/2)h (3)
[0076] 式⑶中，R3相同或不同种类的除烯基以外的有机基或氢原子，所有R 3的0. 1~50 摩尔％是氢原子，所有R3的10摩尔％以上是芳基，f是正数，g和h是0或正数，且当g和h 是正数时f、g和h是满足0? 01彡f/g彡2、0. 1彡f/h彡3、及0? 01彡f7 (f+g+h)彡0? 75 的数。
[0077] R3中的氢原子的含率是0. 1~50摩尔％，优选为1~40摩尔％，更优选为10~ 30摩尔％。如果是0. 1摩尔％以上，组合物的固化性变得充分；而如果是50摩尔％以下， 无需担心固化物会变脆。
[0078] R3中的芳基可以例示与R1相同的官能基，尤其优选为苯基。R3中的芳基的含率优 选为10摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，尤其优选为45~99摩尔％。如果是10摩 尔％以上，由于固化物的折射率变高，因而优选。并且，如果是30摩尔％以上，折射率较高， 与A成分和B成分的相溶性优异。
[0079] 作为R3中除了氢原子和芳基以外的键结在硅原子上的有机基，可以例示与R1相同 的官能基，尤其优选为甲基。
[0080] C成分的分子量并无限定，但优选为，使用THF溶剂的GPC所测定（以标准聚苯乙 烯换算）的重量平均分子量（Mw)为100~5, 000,更优选为200~3, 000,尤其优选为300~ 1, 000〇
[0081] C成分可以单独使用一种，也可以并用分子量、键结在硅原子上的有机基的种类等 不同的两种以上。
[0082] C成分的调配量是足以使本组合物在D成分的氢化硅烷化催化剂的存在下固化的 量，但通常，C成分中的SiH基相对于A成分和B成分中的脂肪族不饱和基的摩尔比成为 0. 2~5的量，优选为摩尔比成为0. 5~2。以质量比来说，相对于A成分与B成分的合计， C成分的量是质量比成为0. 01~100的量。
[0083] [D成分]
[0084] 作为D成分的铂族金属类氢化硅烷化催化剂，只要会促进A成分和B成分中的键 结在硅原子上的脂肪族不饱和基与C成分中的SiH基的氢化硅烷化加成反应即可，可以使 用任何催化剂。D成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。D成分可以列举例如：铂、 钯及铑等铂族金属；氯铂酸、醇改性氯铂酸、及氯铂酸与烯烃类、乙烯硅氧烷或乙炔化合物 的配位化合物；及，四（三苯基膦）钯、三（三苯基膦）氯化铑等铂族金属化合物；尤其优选 为铂化合物。
[0085] D成分的调配量，只要是作为氢化硅烷化催化剂的有效量即可，优选相对于A成 分、B成分及C成分的合计质量，以钼族金属元素的质量来换算为0. 1~lOOOppm的范围， 更优选1~500ppm的范围。
[0086][其他成分]
[0087] 除了上述A~D成分以外，本发明的组合物还可以调配以下例示的其他成分。
[0088] 作为其他成分，可以例举例如：结晶性氧化硅等光散射剂或加强材料；荧光体；石 油类溶剂、不具有反应性官能基的非反应性娃酮油等粘度调节剂；碳官能性硅烷（carb on functional silane)、及具有环氧基、烷氧基、键结在娃原子上的氢原子（也就是SiH基） 及键结在硅原子上的乙烯基等烯基中的至少一种的除A、B及C成分以外的硅酮化合物等粘 结性提尚剂；及，1 _乙炔基环己醇等反应抑制剂等。
[0089] 这些其他成分，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0090][固化物]
[0091] 本发明的硅酮组合物，可以在公知的固化条件下，利用公知的固化方法固化。具 体来说，一般可以通过在80~200°C、优选100~160°C加热，来使该组合物固化。加热时 间可以是0. 5分钟~5小时左右，尤其优选1分钟~3小时左右，但在用于将发光二极管 (Light-Emitting Diode，LED)密封等要求精度的情况下，优选延长固化时间。获得的固化 物的形态并无特别限制，可以是例如凝胶固化物、弹性体固化物及树脂固化物中的任一种。 该固化物通常是无色透明且高折射率。
[0092] 第二，本发明提供一种光学元件密封材料，其特征在于，其是由前述组合物所组 成。
[0093]〈光学元件密封材料〉
[0094] 本发明的组合物的固化物，由于与普通的加成固化性硅酮组合物的固化物相同， 耐热性、耐寒性及电绝缘性优异，而且具有较高的折射率、透明性及温度循环耐性，因此适 合用作光学元件密封材料。
[0095] 第三，本发明提供一种光学元件，其特征在于，其是利用前述密封材料的固化物密 封而成。
[0096]〈光学元件〉
[0097] 作为利用由本发明的组合物所组成的密封材料密封而成的光学元件，可以 列举例如：LED、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、太阳能电池、电荷耦合元件 (Charge-coupled Device，CO))等。这种光学元件可以通过以下方法来密封：在该光学元 件上涂布由本发明的组合物所组成的密封材料，在公知的固化条件下，利用公知的固化方 法固化，具体来说是如上所述地使所涂布的密封剂固化。
[0098][实施例]
[0099] 以下，示出制备例、实施例及比较例，来具体地说明本发明，但本发明并非限定于 下述实施例等。
[0100] 在下述例中，粘度是使用旋转粘度计在25°c测定的值。
[0101] 在下述例中，硬度是使用Durometer Type D硬度计，在25°C测定的值。
[0102] 在下述例中，透光率是使用分光光度计，在25°C测定450nm波长的透射率的值。
[0103] 在下述例中，将表示硅酮油或硅酮树脂的组成的符号在以下示出。并且，各硅酮油 或各硅酮树脂的摩尔数，表示各成分中所含有的乙烯基或键结在硅原子上的氢原子的摩尔 数。
[0104] Mh： (CH 3) 2HSi01/2
[0105] Mvi： (CH2= CH) (CH 3)2Si01/2
[0106] Mvi?：(CH2= CH) (C6H5) (CH3)Si01/2
[0107] Dh： (CH 3) HSi02/2
[0108] Dvi： (CH2= CH) (CH 3)Si02/2
[0109] D?：(C6H5) (CH3)Si02/2
[0110] D2?：(C 6H5)2Si02/2
[0111] T?：(C 6H5)Si03/2
[0112] Q ：Si04/2
[0113] (制备例1)铂催化剂的制备
[0114] 本实施例所使用的铂催化剂，是六氯铂酸与对称四甲基二乙烯基二硅氧烷的反应 产物，且是以使铂含量成为0. 5质量％的方式使用甲苯来将此反应产物稀释而成的铂催化 剂（催化剂a)。
[0115] (实施例1)
[0116] 将以下成分混合而获得硅酮组合物：以Dvi/D2C7Q = 20/40/40的比例所构成的 硅酮树脂也就是平均单元式为（CH2= CH) 的硅酮树脂31.0g(51.4 毫摩尔）、具有Mvi?2D2?3结构的硅酮油46. 5g (103毫摩尔）、具有M H2D2?结构的硅酮油 22. 5g(135毫摩尔）、作为粘结性提高剂的由下述结构式（4)所表示的含有环氧基的硅氧 烷化合物0. 50g(4. 2毫摩尔）、作为加成反应制御剂的1-乙炔基环己醇0. 20g、及催化剂a 0. 40g〇
[0117]
[0118] (实施例2)
[0119] 将以下成分混合而获得硅酮组合物：以Mvi/D2C7Q = 25/37. 5/37. 5的比例所 构成的硅酮树脂也就是平均单元式为（ch2= ch) 的硅酮树脂 53. 0g(110毫摩尔）、具有Mvi?2D2?3结构的硅酮油23. 0g(50. 8毫摩尔）、具有MH2D2?的结构的 硅酮油24. 0g (144毫摩尔）、由结构式（4)所表示的含有环氧基的硅氧烷化合物0. 50g (4. 2 毫摩尔）、1_乙炔基环己醇0. 20g、及催化剂a 0. 40g。
[0120] (实施例3)
[0121] 将以下成分混合而获得硅酮组合物：以Dvi/D2C7Q = 20/40/40的比例所构成的硅 酮树脂也就是平均单元式为（〇12=〇1)(|. 2((：6115)(|.8(〇1 3)(|.如01.4的硅酮树脂15.5§(25.7毫 摩尔）、具有M vi?2D2?^结构的硅酮油61. 5g(136毫摩尔）、具有MH2DH2D2?^结构的硅酮油 23. 0g(141毫摩尔）、由结构式（4)所表示的含有环氧基的硅氧烷化合物0. 50g(4. 2毫摩 尔）、1_乙炔基环己醇0. 20g、及催化剂a 0. 40g。
[0122] (实施例4)
[0123] 将以下成分混合而获得硅酮组合物：以Dvi/D 2C7Q = 20/40/40的比例所构成的 硅酮树脂也就是平均单元式为（CH2= CH) 的硅酮树脂43.0g(71.3 毫摩尔）、具有『0°23的结构的硅酮油43. 0g(25. 9毫摩尔）、具有MH2D2?的结构的硅酮油 14. 0g (84. 2毫摩尔）、由结构式（4)所表示的含有环氧基的硅氧烷化合物0. 50g (4. 2毫摩 尔）、1_乙炔基环己醇0. 20g、及催化剂a 0. 40g。
[0124](比较例1)
[0125] 将以下成分混合而获得硅酮组合物：以Dvi/D 2C7Q = 20/40/40的比例所构成的硅 酮树脂也就是平均单元式为（〇12=〇1)(|. 2((：6115)(|.8(〇1 3)(|.25101.4的硅酮树脂80.5 8(134毫摩 尔）、具有MH2D2cC的结构的硅酮油19.5g(117毫摩尔）、由结构式（4)所表示的含有环氧基 的硅氧烷化合物0. 50g(4. 2毫摩尔）、1_乙炔基环己醇0. 20g、及催化剂a 0. 40g。
[0126](比较例2)
[0127] 将以下成分混合而获得硅酮组合物：具有Mvi2D 2'的结构的硅酮油76. 0g(168毫摩 尔）、具有MH2DH2D2?2的结构的硅酮油24. 0g(147毫摩尔）、由所述结构式⑷所表示的含有 环氧基的硅氧烷化合物0. 50g(4. 2毫摩尔）、1_乙炔基环己醇0. 20g、及催化剂a 0. 40g。
[0128](比较例3)
[0129] 将以下成分混合而获得硅酮组合物：以Dvi/r= 20/80的比例所构成的硅酮树脂 也就是平均单元式为（〇12=〇1)(|. 2((：6115)(|.8(〇1 3)(|.與01.4的硅酮树脂31.(^(51.4毫摩尔）、 具有M vi°2D2'的结构的硅酮油46. 5g(103毫摩尔）、具有MH2D2°的结构的硅酮油22. 5g(135 毫摩尔）、由结构式（4)所表示的含有环氧基的硅氧烷化合物0. 50g (4. 2毫摩尔）、1-乙炔 基环己醇0? 20g、及催化剂a 0? 40g。
[0130] 根据下述的要点，施行由上述实施例和比较例制备而成的硅酮组合物的评价方 法。
[0131][组合物的物性的评价方法]
[0132] 测定各组合物的粘度、在150 °C经过4小时固化后的硬度、折射率、及1_厚度的透 光率。结果示于表1。
[0133][温度循环耐性的试验方法]
[0134](发光半导体封装）
[0135] 作为发光元件，使用如图1所示的发光半导体装置，所述发光半导体装置具有由 InGaN所组成的发光层并载持有主发光峰为470nm的LED芯片。利用芯片粘合材料5,将发 光元件2固定在框体1上，所述框体1具有一对引线电极3、4。利用金线6将发光元件2与 引线电极3、4连接后，浇灌密封树脂7,在150°C进行4小时固化，来制造发光半导体装置8。
[0136] 使10个制造而成的发光半导体装置，穿过红外线回焊装置（260°C )3次，然后，进 行100次温度循环，所述温度循环是从一 40°C到125°C的升温和降温各进行15分钟。观察 外观的变化，如果确认树脂有破裂和从LED封装体上剥离等，记作NG。结果示于表1。
[0137][表1]
[0138]
[0139] 如表1所示，可知通过满足本发明的条件，可使组合物成为高折射率、高透明且能 经受得住温度循环试验。相对地，没有A成分或B成分的比较例1、2,容易在温度循环试验 中出现NG。并且，像比较例3那样，使用以往所用的使用T单元的硅酮树脂来代替A成分的 情况下，也确认到温度循环耐性恶化。
[0140] 另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权 利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发 明的技术范围内。
【主权项】
1. 一种加成固化型硅酮组合物，其特征在于，其包含： A. 三维网状有机聚硅氧烷，该三维网状有机聚硅氧烷一分子中具有至少1个烯基和至 少1个芳基，具有由通式R2SiO和SiO2所表示的硅氧烷单元且式中R是有机基，且不具有由 RSiO37^Zf表示的单元； B. 直链状有机聚硅氧烷，该直链状有机聚硅氧烷一分子中具有至少2个烯基和至少1 个芳基； C. 有机硅化合物，该有机硅化合物每1个分子中具有至少2个键结在硅上的氢原子，且 不具有烯基，所述有机硅化合物的量是足以使本组合物在下述氢化硅烷化催化剂的存在下 固化的量；及， D. 氢化硅烷化催化剂，该氢化硅烷化催化剂包含铂族金属。2. 如权利要求1所述的加成固化型硅酮组合物，其中，前述A成分是由下述平均组成式 所组成的三维网状有机聚硅氧烷： (R13SiOl72)a(R12SiO)b(SiO2)c (1) 式（1)中，R1独立表示有机基，所有R1的至少1摩尔％是烯基，所有R1的至少10摩尔％ 是芳基，a是0或正数，b和c是正数，且a、b和c是满足0.I<b/(a+b+c) < 0. 8、及 0? 2 彡cAa+b+c)彡 0? 8 的数。3. 如权利要求1或2所述的加成固化型硅酮组合物，其中，前述B成分是由下述平均组 成式所表示的直链状有机聚硅氧烷： (R23SiOl72)d(R22SiO)e (2) 式（2)中，R2独立表示有机基，所有R2的至少0. 1摩尔％是烯基，所有R2的至少10摩 尔％是芳基，d和e是正数，且d和e是满足0. 001 <d/(d+e) < 0. 7的数。4. 如权利要求1至3中的任一项所述的加成固化型硅酮组合物，其中，前述C成分是由 下述平均组成式所表示的有机聚硅氧烷： (R33SiOl72)f(R32SiO)g(R3SiO372)h (3) 式⑶中，R3相同或不同种类的除烯基以外的有机基或氢原子，所有R3的〇. 1~50摩 尔％是氢原子，所有R3的10摩尔％以上是芳基，f是正数，g和h是0或正数，且当g和h是 正数时，f、g和h是满足0? 01彡f/g彡2、0. 1彡f/h彡3、及0? 01彡f7(f+g+h)彡0? 75 的数。5. 如权利要求1至4中的任一项所述的加成固化型硅酮组合物，其中，相对于前述A成 分，前述B成分的量是质量比成为0. 01~100的量，并且相对于前述A成分与前述B成分 的合计，前述C成分的量是质量比成为0. 01~100的量。6. -种光学元件密封材料，其特征在于，其是由权利要求1至5中的任一项所述的组合 物所组成。7. -种光学元件，其特征在于，其是利用权利要求6所述的密封材料的固化物密封而 成。
【专利摘要】本发明是一种加成固化型硅酮组合物，其特征在于，其包含：A.三维网状有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少1个烯基和至少1个芳基，具有由通式R2SiO和SiO2所表示的硅氧烷单元且式中R是有机基，且不具有由RSiO3/2所表示的单元；B.直链状有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少2个烯基和至少1个芳基；C.有机硅化合物，其每1个分子中具有至少2个键结在硅上的氢原子，且不具有烯基；及，D.氢化硅烷化催化剂，其包含铂族金属。由此提供一种加成固化型硅酮组合物、光学元件密封材料、及光学元件，所述加成固化型硅酮组合物能够形成具有较高的折射率、透明性及温度循环耐性的固化物，所述光学元件是利用该光学元件密封材料密封而成。
【IPC分类】H01L23/31, H01L33/56, H01L23/29, C08L83/07, C08L83/05, G02B1/04
【公开号】CN104903403
【申请号】CN201380069866
【发明人】木村真司
【申请人】信越化学工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月28日
【公告号】US20150344691, WO2014108954A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加成固化型硅酮组合物、及使用所述加成固化型硅酮组合物的光 学元件密封材料和光学元件。
【背景技术】
[0002] 加成固化性硅酮组合物，包括含有烯基等脂肪族不饱和基的有机聚硅氧烷，并且 能够通过氢化硅烷化反应（hydrosilylation reaction)来固化而获得固化物。这样获得 的固化物，由于耐热性、耐寒性及电绝缘性优异，并且透明，因而被用于各种光学用途。
[0003] 光学用途中所使用的硅酮固化物，被要求具有高透明性和高折射率，为了达成这 种要求，一般是采用以下方法：使用在主骨架上具有苯基等芳基的直链状有机聚硅氧烷 (专利文献1、2)。
[0004] 或者，为了高硬度化而使用一种组合物，所述组合物并用了具有由RSi03/2 (R是有 机基）所表示的单元的支链状有机聚硅氧烷（专利文献3~5)。
[0005] 但是，这些固化性有机聚硅氧烷组合物存在以下问题：固化后获得的固化物的温 度循环耐性不充分，容易从基材上剥离或发生破裂等。
[0006] [现有技术文献]
[0007](专利文献）
[0008] 专利文献1 :日本特开2004-292807号公报；
[0009] 专利文献2:日本特开2010-132795号公报；
[0010] 专利文献3 :日本特开2005-076003号公报；
[0011] 专利文献4 :日本特开2004-143361号公报；
[0012] 专利文献5:日本特开2005-105217号公报。
【发明内容】
[0013][发明所要解决的课题]
[0014] 本发明是有鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种加成固化型硅酮组合 物、由该组合物所组成的光学元件密封材料、及利用该光学元件密封材料密封而成的光学 元件，所述加成固化型硅酮组合物能够形成具有较高的折射率、透明性及温度循环耐性的 固化物。
[0015][解决课题的方法]
[0016] 本发明是为了解决上述课题而完成的，且提供一种加成固化型硅酮组合物，其特 征在于，其包含：
[0017] A.三维网状有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少1个烯基和至少1个芳基，具有由 通式R 2SiO和Si02所表示的硅氧烷单元且式中R是有机基，且不具有由RSiO 3/2所表示的单 元；
[0018] B.直链状有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少2个烯基和至少1个芳基；
[0019] C.有机硅化合物，其每1个分子中具有至少2个键结在硅上的氢原子，且不具有 烯基，所述有机硅化合物的量是足以使本组合物在下述氢化硅烷化催化剂的存在下固化的 量；及，
[0020] D.氢化硅烷化催化剂，其包含铂族金属。
[0021] 这样一来，如果A成分是三维网状有机聚硅氧烷，所述三维网状有机聚硅氧烷具 有由D单元（R 2SiO)和Q单元（Si02)所组成且不具有T单元（RSi03/2)的硅氧烷单元，则可 以获得一种加成固化型硅酮组合物，所述加成固化型硅酮组合物能够形成具有较高的折射 率、透明性及温度循环耐性的固化物。
[0022] 并且在本发明中，优选为，前述A成分是由下述平均组成式所组成的三维网状有 机聚硅氧烷：
[0023] (R13Si01/2)a(R 12Si0)b(Si02)c (1)
[0024] 式⑴中，R1独立表示有机基，所有R1的至少1摩尔％是烯基，所有R 1的至少10 摩尔％是芳基，a是0或正数，b和c是正数，且a、b和c是满足0. 1 < b/ (a+b+c) < 0. 8、 及0? 2彡cAa+b+c)彡0? 8的数。
[0025] 并且优选为，前述B成分是由下述平均组成式所表示的直链状有机聚硅氧烷：
[0026] (R23Si01/2) d(R22Si0)e (2)
[0027] 式⑵中，R2独立表示有机基，所有R2的至少0.1摩尔％是烯基，所有R2的至少 10摩尔％是芳基，d和e是正数，且d和e是满足0. 001 < d/ (d+e) < 0. 7的数。
[0028] 并且优选为，前述C成分是由下述平均组成式所表示的有机聚硅氧烷：
[0029] (R33Si01/2)f(R 32Si0)g(R3Si03/2)h (3)
[0030] 式（3)中，R3相同或不同种类的除烯基以外的有机基或氢原子，所有R3的0. 1~50 摩尔％是氢原子，所有R3的10摩尔％以上是芳基，f是正数，g和h是0或正数，且当g和h 是正数时，f、g和h是满足0? 01彡f/g彡2、0. 1彡f/h彡3、及0? 01彡f7(f+g+h)彡0? 75 的数）。
[0031] 这样一来，如果是将各成分设为上述A成分、B成分、及C成分而成的本发明的组 合物，则可以进一步获得一种加成固化型硅酮组合物，所述加成固化型硅酮组合物能够形 成具有较高的折射率、透明性及温度循环耐性的固化物。
[0032] 并且优选为，相对于前述A成分，前述B成分的量是质量比成为0. 01~100的量， 并且相对于前述A成分与前述B成分的合计，前述C成分的量是质量比成为0. 01~100的 量。
[0033] 如果是这种质量比的加成固化型硅酮组合物，则由于使所述组合物固化而获得的 固化物会具有确实地较高的折射率、透明性及温度循环耐性，因此所述加成固化型硅酮组 合物可以进一步适合用作光学元件密封材料。
[0034] 并且本发明提供一种光学元件密封材料，其特征在于，其是由前述组合物所组成。
[0035] 使前述组合物固化而获得的固化物，由于具有较高的折射率、透明性及温度循环 耐性，因此，可以适合用作光学元件密封材料。
[0036] 并且本发明提供一种光学元件，其特征在于，其是利用前述密封材料的固化物密 封而成。
[0037] 这样一来，可以通过使用前述本发明的由加成固化型硅酮组合物所组成的光学元 件密封材料而获得固化物，来获得一种光学元件，所述光学元件是利用光学元件密封材料 密封而成，所述光学元件密封材料具有较高的折射率、透明性及温度循环耐性。
[0038] [发明的效果]
[0039] 如果是本发明的加成固化型硅酮组合物，由于使此组合物固化而获得的固化物具 有较高的折射率、透明性及温度循环耐性，因此，可以适合用作光学元件密封材料。
【附图说明】
[0040] 图1是示意性地表示适合使用本发明的加成固化型硅酮组合物的发光半导体装 置的一个实例的剖面图。
【具体实施方式】
[0041] 本发明人为了达成上述目的而努力研宄，结果发现通过使用具有由R2SiO和 Si0 2(R是有机基）所组成的单元的支链状有机聚硅氧烷，也就是使用具有由D单元和Q单 元所组成且不具有T单元（RSi0 3/2)的硅氧烷单元的支链状有机聚硅氧烷，能够获得一种加 成固化型硅酮组合物，所述加成固化型硅酮组合物能够形成具有较高的折射率、透明性及 温度循环耐性的固化物，从而完成本发明。
[0042] 即，本发明提供一种下述的加成固化型硅酮组合物、光学元件密封材料及光学元 件。
[0043] 以下，详细说明本发明。
[0044] 〈加成固化型硅酮组合物〉
[0045] 第一，本发明提供一种加成固化型硅酮组合物，其特征在于，其包含：
[0046] A.三维网状有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少1个烯基和至少1个芳基，具有由 通式R 2SiO和Si02所表示的硅氧烷单元且式中R是有机基，且不具有由RSiO 3/2所表示的单 元；
[0047] B.直链状有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少2个烯基和至少1个芳基；
[0048] C.有机硅化合物，其每1个分子中具有至少2个键结在硅上的氢原子，且不具有 烯基，所述有机硅化合物的量是足以使本组合物在下述氢化硅烷化催化剂的存在下固化的 量；及，
[0049] D.氢化硅烷化催化剂，其包含铂族金属。
[0050] [A 成分]
[0051] A成分是用于对将本组合物固化而获得的固化物赋予强度的成分，且是三维网状 有机聚硅氧烷，所述三维网状有机聚硅氧烷在一分子中具有至少1个键结在硅原子上的烯 基与至少1个键结在娃原子上的芳基，具有由通式&Si〇和Si0 2所表示的硅氧烷单元且式 中R是有机基，且不具有由RSi03/2所表示的单元。
[0052] A成分是有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷具有由D单元和Q单元所组成且不具有 T单元的硅氧烷单元。
[0053] 此时优选为，前述A成分是由下述平均组成式所组成的三维网状有机聚硅氧烷：
[0054] (R13Si01/2) a(R12Si0)b(Si02)c (1)
[0055] 式⑴中，R1独立表示有机基，所有R1的至少1摩尔％是烯基，所有R1的至少10 摩尔％是芳基，a是0或正数，b和c是正数，且a、b和c是满足0. 1 < b/ (a+b+c) < 0. 8、 及0? 2彡cAa+b+c)彡0? 8的数。
[0056] 作为前述式⑴的R1中的烯基，可以例示乙烯基、稀丙基、丁烯基、戊烯基及己烯 基，尤其优选为乙烯基。R 1中的烯基的含率是1摩尔％以上，优选为超过1摩尔％且50摩 尔％以下，进一步优选为3~40摩尔％，尤其优选为5~30摩尔％。如果是1摩尔％以上， 组合物的固化性变得充分；而如果是50摩尔％以下，无需担心固化物会变脆。
[0057] 作为R1中的芳基，可以例示苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基，尤其优选为苯基。R1中 的芳基的含率为10摩尔％以上，优选为30摩尔％以上，更优选为40~99. 9摩尔％，尤其 优选为45~95摩尔％。如果是10摩尔％以上，由于固化物的折射率变高，因而优选。并 且，如果是30摩尔％以上，则固化物的折射率、透光性优异，并且耐破裂性也优异。
[0058] 作为R1中除了烯基和芳基 以外的键结在硅原子上的有机基，可以例示以下被取代 或未被取代的一价烃基等：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基等烷基；苯甲基、苯乙 基等芳烷基；及，氯甲基、3-氯丙基及3, 3, 3-三氟丙基等卤化烷基等；尤其优选为甲基。
[0059] A成分的分子量并无限定，但优选为，使用四氯呋喃（tetrahydrofuran，THF)溶剂 的凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography，GPC)所测定（以标准聚苯乙稀换算） 的重量平均分子量（Mw)为500~20, 000,更优选为700~15, 000,尤其优选为1，000~ 12,000〇
[0060] 如上所述，A成分不含有T单元，只要满足此要求，可以单独使用一种，也可以并用 分子量、键结在硅原子上的有机基的种类等不同的两种以上。
[0061] [B成分]
[0062] B成分是用于对将本组合物固化而获得的固化物赋予柔软性的成分，且是直链状 有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷在一分子中具有至少2个烯基与至少1个芳基。
[0063] 优选为，B成分是由下述平均组成式所表示的直链状有机聚硅氧烷：
[0064] (R23Si01/2)d(R22Si0)e (2)
[0065] 式⑵中，R2独立表示有机基，所有R2的至少0.1摩尔％是烯基，所有R2的至少 10摩尔％是芳基，d和e是正数，且d和e是满足0. 001 < d/ (d+e) < 0. 7的数。
[0066] 前述式⑵的R2中的烯基可以例示与R1相同的官能基，尤其优选为乙烯基。R2中 的烯基的含率是〇. 1摩尔％以上，优选为超过〇. 1且40摩尔％以下，进一步优选为0. 5~ 30摩尔％，尤其优选为1~20摩尔％。如果是0. 1摩尔％以上，组合物的固化性变得充分； 而如果是40摩尔％以下，由于无需担心固化物会变脆，因而优选。
[0067] R2中的芳基可以例示与R1相同的官能基，尤其优选为苯基。R2中的芳基的含率优 选为10摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，尤其优选为45~99摩尔％。如果是10摩 尔％以上，由于固化物的折射率变高，因而优选。并且，如果是30摩尔％以上，折射率较高， 与A成分的相溶性优异。
[0068] 作为R2中的除了烯基和芳基以外的键结在硅原子上的有机基，可以例示与R1相同 的官能基，尤其优选为甲基。
[0069] B成分的分子量并无限定，但优选为，使用THF溶剂的GPC所测定（以标准聚苯乙 烯换算）的重量平均分子量（Mw)为500~30, 000,更优选为700~20, 000,尤其优选为 1，000 ~10, 000。
[0070] B成分可以单独使用一种，也可以并用分子量、键结在硅原子上的有机基的种类等 不同的两种以上。
[0071] 相对于A成分，B成分的调配量优选为重量比成为0.01~100的量，更优选为重 量比成为0. 1~10,最优选为重量比成为0. 2~5。
[0072] [C成分]
[0073] C成分是有机硅化合物（含有SiH基的有机化合物），其每1个分子中具有至少2 个键结在硅原子上的氢原子（也就是SiH基），且不具有脂肪族不饱和基，C成分会与A成 分及B成分进行氢化硅烷化反应，起到作为交联剂的作用。
[0074] 优选为，前述C成分是由下述平均组成式所表示的有机聚硅氧烷：
[0075] (R33Si01/2)f(R32Si0)g(R3Si03/2)h (3)
[0076] 式⑶中，R3相同或不同种类的除烯基以外的有机基或氢原子，所有R 3的0. 1~50 摩尔％是氢原子，所有R3的10摩尔％以上是芳基，f是正数，g和h是0或正数，且当g和h 是正数时f、g和h是满足0? 01彡f/g彡2、0. 1彡f/h彡3、及0? 01彡f7 (f+g+h)彡0? 75 的数。
[0077] R3中的氢原子的含率是0. 1~50摩尔％，优选为1~40摩尔％，更优选为10~ 30摩尔％。如果是0. 1摩尔％以上，组合物的固化性变得充分；而如果是50摩尔％以下， 无需担心固化物会变脆。
[0078] R3中的芳基可以例示与R1相同的官能基，尤其优选为苯基。R3中的芳基的含率优 选为10摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，尤其优选为45~99摩尔％。如果是10摩 尔％以上，由于固化物的折射率变高，因而优选。并且，如果是30摩尔％以上，折射率较高， 与A成分和B成分的相溶性优异。
[0079] 作为R3中除了氢原子和芳基以外的键结在硅原子上的有机基，可以例示与R1相同 的官能基，尤其优选为甲基。
[0080] C成分的分子量并无限定，但优选为，使用THF溶剂的GPC所测定（以标准聚苯乙 烯换算）的重量平均分子量（Mw)为100~5, 000,更优选为200~3, 000,尤其优选为300~ 1, 000〇
[0081] C成分可以单独使用一种，也可以并用分子量、键结在硅原子上的有机基的种类等 不同的两种以上。
[0082] C成分的调配量是足以使本组合物在D成分的氢化硅烷化催化剂的存在下固化的 量，但通常，C成分中的SiH基相对于A成分和B成分中的脂肪族不饱和基的摩尔比成为 0. 2~5的量，优选为摩尔比成为0. 5~2。以质量比来说，相对于A成分与B成分的合计， C成分的量是质量比成为0. 01~100的量。
[0083] [D成分]
[0084] 作为D成分的铂族金属类氢化硅烷化催化剂，只要会促进A成分和B成分中的键 结在硅原子上的脂肪族不饱和基与C成分中的SiH基的氢化硅烷化加成反应即可，可以使 用任何催化剂。D成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。D成分可以列举例如：铂、 钯及铑等铂族金属；氯铂酸、醇改性氯铂酸、及氯铂酸与烯烃类、乙烯硅氧烷或乙炔化合物 的配位化合物；及，四（三苯基膦）钯、三（三苯基膦）氯化铑等铂族金属化合物；尤其优选 为铂化合物。
[0085] D成分的调配量，只要是作为氢化硅烷化催化剂的有效量即可，优选相对于A成 分、B成分及C成分的合计质量，以钼族金属元素的质量来换算为0. 1~lOOOppm的范围， 更优选1~500ppm的范围。
[0086][其他成分]
[0087] 除了上述A~D成分以外，本发明的组合物还可以调配以下例示的其他成分。
[0088] 作为其他成分，可以例举例如：结晶性氧化硅等光散射剂或加强材料；荧光体；石 油类溶剂、不具有反应性官能基的非反应性娃酮油等粘度调节剂；碳官能性硅烷（carb on functional silane)、及具有环氧基、烷氧基、键结在娃原子上的氢原子（也就是SiH基） 及键结在硅原子上的乙烯基等烯基中的至少一种的除A、B及C成分以外的硅酮化合物等粘 结性提尚剂；及，1 _乙炔基环己醇等反应抑制剂等。
[0089] 这些其他成分，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0090][固化物]
[0091] 本发明的硅酮组合物，可以在公知的固化条件下，利用公知的固化方法固化。具 体来说，一般可以通过在80~200°C、优选100~160°C加热，来使该组合物固化。加热时 间可以是0. 5分钟~5小时左右，尤其优选1分钟~3小时左右，但在用于将发光二极管 (Light-Emitting Diode，LED)密封等要求精度的情况下，优选延长固化时间。获得的固化 物的形态并无特别限制，可以是例如凝胶固化物、弹性体固化物及树脂固化物中的任一种。 该固化物通常是无色透明且高折射率。
[0092] 第二，本发明提供一种光学元件密封材料，其特征在于，其是由前述组合物所组 成。
[0093]〈光学元件密封材料〉
[0094] 本发明的组合物的固化物，由于与普通的加成固化性硅酮组合物的固化物相同， 耐热性、耐寒性及电绝缘性优异，而且具有较高的折射率、透明性及温度循环耐性，因此适 合用作光学元件密封材料。
[0095] 第三，本发明提供一种光学元件，其特征在于，其是利用前述密封材料的固化物密 封而成。
[0096]〈光学元件〉
[0097] 作为利用由本发明的组合物所组成的密封材料密封而成的光学元件，可以 列举例如：LED、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、太阳能电池、电荷耦合元件 (Charge-coupled Device，CO))等。这种光学元件可以通过以下方法来密封：在该光学元 件上涂布由本发明的组合物所组成的密封材料，在公知的固化条件下，利用公知的固化方 法固化，具体来说是如上所述地使所涂布的密封剂固化。
[0098][实施例]
[0099] 以下，示出制备例、实施例及比较例，来具体地说明本发明，但本发明并非限定于 下述实施例等。
[0100] 在下述例中，粘度是使用旋转粘度计在25°c测定的值。
[0101] 在下述例中，硬度是使用Durometer Type D硬度计，在25°C测定的值。
[0102] 在下述例中，透光率是使用分光光度计，在25°C测定450nm波长的透射率的值。
[0103] 在下述例中，将表示硅酮油或硅酮树脂的组成的符号在以下示出。并且，各硅酮油 或各硅酮树脂的摩尔数，表示各成分中所含有的乙烯基或键结在硅原子上的氢原子的摩尔 数。
[0104] Mh： (CH 3) 2HSi01/2
[0105] Mvi： (CH2= CH) (CH 3)2Si01/2
[0106] Mvi?：(CH2= CH) (C6H5) (CH3)Si01/2
[0107] Dh： (CH 3) HSi02/2
[0108] Dvi： (CH2= CH) (CH 3)Si02/2
[0109] D?：(C6H5) (CH3)Si02/2
[0110] D2?：(C 6H5)2Si02/2
[0111] T?：(C 6H5)Si03/2
[0112] Q ：Si04/2
[0113] (制备例1)铂催化剂的制备
[0114] 本实施例所使用的铂催化剂，是六氯铂酸与对称四甲基二乙烯基二硅氧烷的反应 产物，且是以使铂含量成为0. 5质量％的方式使用甲苯来将此反应产物稀释而成的铂催化 剂（催化剂a)。
[0115] (实施例1)
[0116] 将以下成分混合而获得硅酮组合物：以Dvi/D2C7Q = 20/40/40的比例所构成的 硅酮树脂也就是平均单元式为（CH2= CH) 的硅酮树脂31.0g(51.4 毫摩尔）、具有Mvi?2D2?3结构的硅酮油46. 5g (103毫摩尔）、具有M H2D2?结构的硅酮油 22. 5g(135毫摩尔）、作为粘结性提高剂的由下述结构式（4)所表示的含有环氧基的硅氧 烷化合物0. 50g(4. 2毫摩尔）、作为加成反应制御剂的1-乙炔基环己醇0. 20g、及催化剂a 0. 40g〇
[0117]
[0118] (实施例2)
[0119] 将以下成分混合而获得硅酮组合物：以Mvi/D2C7Q = 25/37. 5/37. 5的比例所 构成的硅酮树脂也就是平均单元式为（ch2= ch) 的硅酮树脂 53. 0g(110毫摩尔）、具有Mvi?2D2?3结构的硅酮油23. 0g(50. 8毫摩尔）、具有MH2D2?的结构的 硅酮油24. 0g (144毫摩尔）、由结构式（4)所表示的含有环氧基的硅氧烷化合物0. 50g (4. 2 毫摩尔）、1_乙炔基环己醇0. 20g、及催化剂a 0. 40g。
[0120] (实施例3)
[0121] 将以下成分混合而获得硅酮组合物：以Dvi/D2C7Q = 20/40/40的比例所构成的硅 酮树脂也就是平均单元式为（〇12=〇1)(|. 2((：6115)(|.8(〇1 3)(|.如01.4的硅酮树脂15.5§(25.7毫 摩尔）、具有M vi?2D2?^结构的硅酮油61. 5g(136毫摩尔）、具有MH2DH2D2?^结构的硅酮油 23. 0g(141毫摩尔）、由结构式（4)所表示的含有环氧基的硅氧烷化合物0. 50g(4. 2毫摩 尔）、1_乙炔基环己醇0. 20g、及催化剂a 0. 40g。
[0122] (实施例4)
[0123] 将以下成分混合而获得硅酮组合物：以Dvi/D 2C7Q = 20/40/40的比例所构成的 硅酮树脂也就是平均单元式为（CH2= CH) 的硅酮树脂43.0g(71.3 毫摩尔）、具有『0°23的结构的硅酮油43. 0g(25. 9毫摩尔）、具有MH2D2?的结构的硅酮油 14. 0g (84. 2毫摩尔）、由结构式（4)所表示的含有环氧基的硅氧烷化合物0. 50g (4. 2毫摩 尔）、1_乙炔基环己醇0. 20g、及催化剂a 0. 40g。
[0124](比较例1)
[0125] 将以下成分混合而获得硅酮组合物：以Dvi/D 2C7Q = 20/40/40的比例所构成的硅 酮树脂也就是平均单元式为（〇12=〇1)(|. 2((：6115)(|.8(〇1 3)(|.25101.4的硅酮树脂80.5 8(134毫摩 尔）、具有MH2D2cC的结构的硅酮油19.5g(117毫摩尔）、由结构式（4)所表示的含有环氧基 的硅氧烷化合物0. 50g(4. 2毫摩尔）、1_乙炔基环己醇0. 20g、及催化剂a 0. 40g。
[0126](比较例2)
[0127] 将以下成分混合而获得硅酮组合物：具有Mvi2D 2'的结构的硅酮油76. 0g(168毫摩 尔）、具有MH2DH2D2?2的结构的硅酮油24. 0g(147毫摩尔）、由所述结构式⑷所表示的含有 环氧基的硅氧烷化合物0. 50g(4. 2毫摩尔）、1_乙炔基环己醇0. 20g、及催化剂a 0. 40g。
[0128](比较例3)
[0129] 将以下成分混合而获得硅酮组合物：以Dvi/r= 20/80的比例所构成的硅酮树脂 也就是平均单元式为（〇12=〇1)(|. 2((：6115)(|.8(〇1 3)(|.與01.4的硅酮树脂31.(^(51.4毫摩尔）、 具有M vi°2D2'的结构的硅酮油46. 5g(103毫摩尔）、具有MH2D2°的结构的硅酮油22. 5g(135 毫摩尔）、由结构式（4)所表示的含有环氧基的硅氧烷化合物0. 50g (4. 2毫摩尔）、1-乙炔 基环己醇0? 20g、及催化剂a 0? 40g。
[0130] 根据下述的要点，施行由上述实施例和比较例制备而成的硅酮组合物的评价方 法。
[0131][组合物的物性的评价方法]
[0132] 测定各组合物的粘度、在150 °C经过4小时固化后的硬度、折射率、及1_厚度的透 光率。结果示于表1。
[0133][温度循环耐性的试验方法]
[0134](发光半导体封装）
[0135] 作为发光元件，使用如图1所示的发光半导体装置，所述发光半导体装置具有由 InGaN所组成的发光层并载持有主发光峰为470nm的LED芯片。利用芯片粘合材料5,将发 光元件2固定在框体1上，所述框体1具有一对引线电极3、4。利用金线6将发光元件2与 引线电极3、4连接后，浇灌密封树脂7,在150°C进行4小时固化，来制造发光半导体装置8。
[0136] 使10个制造而成的发光半导体装置，穿过红外线回焊装置（260°C )3次，然后，进 行100次温度循环，所述温度循环是从一 40°C到125°C的升温和降温各进行15分钟。观察 外观的变化，如果确认树脂有破裂和从LED封装体上剥离等，记作NG。结果示于表1。
[0137][表1]
[0138]
[0139] 如表1所示，可知通过满足本发明的条件，可使组合物成为高折射率、高透明且能 经受得住温度循环试验。相对地，没有A成分或B成分的比较例1、2,容易在温度循环试验 中出现NG。并且，像比较例3那样，使用以往所用的使用T单元的硅酮树脂来代替A成分的 情况下，也确认到温度循环耐性恶化。
[0140] 另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权 利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发 明的技术范围内。
【主权项】
1. 一种加成固化型硅酮组合物，其特征在于，其包含： A. 三维网状有机聚硅氧烷，该三维网状有机聚硅氧烷一分子中具有至少1个烯基和至 少1个芳基，具有由通式R2SiO和SiO2所表示的硅氧烷单元且式中R是有机基，且不具有由 RSiO37^Zf表示的单元； B. 直链状有机聚硅氧烷，该直链状有机聚硅氧烷一分子中具有至少2个烯基和至少1 个芳基； C. 有机硅化合物，该有机硅化合物每1个分子中具有至少2个键结在硅上的氢原子，且 不具有烯基，所述有机硅化合物的量是足以使本组合物在下述氢化硅烷化催化剂的存在下 固化的量；及， D. 氢化硅烷化催化剂，该氢化硅烷化催化剂包含铂族金属。2. 如权利要求1所述的加成固化型硅酮组合物，其中，前述A成分是由下述平均组成式 所组成的三维网状有机聚硅氧烷： (R13SiOl72)a(R12SiO)b(SiO2)c (1) 式（1)中，R1独立表示有机基，所有R1的至少1摩尔％是烯基，所有R1的至少10摩尔％ 是芳基，a是0或正数，b和c是正数，且a、b和c是满足0.I<b/(a+b+c) < 0. 8、及 0? 2 彡cAa+b+c)彡 0? 8 的数。3. 如权利要求1或2所述的加成固化型硅酮组合物，其中，前述B成分是由下述平均组 成式所表示的直链状有机聚硅氧烷： (R23SiOl72)d(R22SiO)e (2) 式（2)中，R2独立表示有机基，所有R2的至少0. 1摩尔％是烯基，所有R2的至少10摩 尔％是芳基，d和e是正数，且d和e是满足0. 001 <d/(d+e) < 0. 7的数。4. 如权利要求1至3中的任一项所述的加成固化型硅酮组合物，其中，前述C成分是由 下述平均组成式所表示的有机聚硅氧烷： (R33SiOl72)f(R32SiO)g(R3SiO372)h (3) 式⑶中，R3相同或不同种类的除烯基以外的有机基或氢原子，所有R3的〇. 1~50摩 尔％是氢原子，所有R3的10摩尔％以上是芳基，f是正数，g和h是0或正数，且当g和h是 正数时，f、g和h是满足0? 01彡f/g彡2、0. 1彡f/h彡3、及0? 01彡f7(f+g+h)彡0? 75 的数。5. 如权利要求1至4中的任一项所述的加成固化型硅酮组合物，其中，相对于前述A成 分，前述B成分的量是质量比成为0. 01~100的量，并且相对于前述A成分与前述B成分 的合计，前述C成分的量是质量比成为0. 01~100的量。6. -种光学元件密封材料，其特征在于，其是由权利要求1至5中的任一项所述的组合 物所组成。7. -种光学元件，其特征在于，其是利用权利要求6所述的密封材料的固化物密封而 成。
【专利摘要】本发明是一种加成固化型硅酮组合物，其特征在于，其包含：A.三维网状有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少1个烯基和至少1个芳基，具有由通式R2SiO和SiO2所表示的硅氧烷单元且式中R是有机基，且不具有由RSiO3/2所表示的单元；B.直链状有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少2个烯基和至少1个芳基；C.有机硅化合物，其每1个分子中具有至少2个键结在硅上的氢原子，且不具有烯基；及，D.氢化硅烷化催化剂，其包含铂族金属。由此提供一种加成固化型硅酮组合物、光学元件密封材料、及光学元件，所述加成固化型硅酮组合物能够形成具有较高的折射率、透明性及温度循环耐性的固化物，所述光学元件是利用该光学元件密封材料密封而成。
【IPC分类】H01L23/31, H01L33/56, H01L23/29, C08L83/07, C08L83/05, G02B1/04
【公开号】CN104903403
【申请号】CN201380069866
【发明人】木村真司
【申请人】信越化学工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月28日
【公告号】US20150344691, WO2014108954A1
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