固化性树脂组合物及其固化物的制作方法
固化性树脂组合物及其固化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固化性树脂组合物及其固化物。本申请基于2013年1月9日在日本 提出申请的日本特愿2013-002104号要求优先权，并将其内容援引于此。
【背景技术】
[0002] 在要求高耐热、高耐电压的半导体装置中，对于包覆半导体元件的材料，通常要求 150°C左右以上的耐热性。特别是，对于包覆光半导体元件等光学材料的材料（密封材料）， 除了耐热性以外，还要求具有优异的透明性、柔软性等物性。目前，作为例如液晶显示器的 背光单元中的密封材料，已使用了环氧类树脂材料、有机硅类树脂材料。
[0003]专利文献1中，作为耐热性高、散热性好的材料，公开了一种合成高分子化合物， 其含有分子量为2万~80万的第3有机硅聚合物的1种以上，所述第3有机硅聚合物由具 有基于硅氧烷（Si-0-Si键合体）的交联结构的至少一种第1有机硅聚合物和具有基于硅 氧烷的线性连结结构的至少一种第2有机硅聚合物通过硅氧烷键连结而成。然而，这些材 料的物性仍然无法令人满意。
[0004]另外，专利文献2中，作为透明性、耐UV性、耐热着色性优异的光学元件密封用树 脂组合物，公开了含有下述至少一种倍半硅氧烷作为树脂成分的光学元件密封用树脂组合 物，所述倍半硅氧烷选自含有脂肪族碳-碳不饱和键且不含H-Si键的笼型结构体的液态的 倍半硅氧烷、及含有H-Si键且不含脂肪族碳-碳不饱和键的笼型结构体的液态的倍半硅氧 烷。然而，包含笼型的倍半硅氧烷的树脂组合物的固化物较硬、柔软性不足，因此存在易产 生裂纹、开裂的问题。
[0005]另外，专利文献3中公开了一种固化性组合物，其含有下述成分作为必要成分：1分子中含有至少2个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的异氰脲酸三烯丙酯等有机化合 物、1分子中含有至少2个SiH基的链状和/或环状聚有机硅氧烷等化合物、硅氢化催化剂。 然而，这些材料的耐裂纹性等物性仍然无法令人满意。
[0006] 现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1 :日本特开2006-206721号公报
[0009]专利文献2 :日本特开2007-031619号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2002-314140号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 一般而言，对于光半导体元件的密封材料，除了上述各种特性以外，还要求在制造 光半导体装置时的回流焊工序中即使在施加高温的热的情况下也不发生劣化、具体是指 密封材料不易产生裂纹、不发生从封装件的剥离等不良情况的特性（也统称为"耐回流焊 性"）。需要说明的是，本说明书中，也将密封材料不易产生裂纹的特性称为"耐裂纹性"。
[0013] 此外，对于光半导体元件的密封材料，要求其相对于SOx气体等腐蚀性气体具有 高阻隔性。这是由于，光半导体装置中的电极等金属材料容易被腐蚀性气体腐蚀，而这样的 腐蚀会经时而引发通电特性（例如，高温环境中的通电特性）变差的不良情况。已被广泛 用作光半导体元件的密封材料的传统的使用了有机硅类树脂材料的密封材料，对于上述腐 蚀性气体的阻隔性不足，关于上述专利文献1~3中记载的材料，也同样存在对腐蚀性气体 的阻隔性不足的问题。
[0014]因此，本发明的目的在于提供一种固化性树脂组合物，其能够形成具有优异的耐 热性、透明性、柔软性、特别是耐回流焊性（回流焊工序中的耐裂纹性、对封装件的密合性 等）、对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物。
[0015] 另外，本发明的其它目的在于提供具有优异的耐热性、透明性、柔软性、特别是耐 回流焊性、对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物。
[0016] 解决问题的方法
[0017] 本发明人等发现，相对于不具有芳基的聚有机硅氧烷添加梯形聚有机倍半硅氧 烷、异氰脲酸酯化合物及硅烷偶联剂而成的固化性树脂组合物，能够形成具有优异的耐热 性、透明性、柔软性、特别是耐回流焊性、对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物，进而完成了 本发明。
[0018] 即，本发明提供一种固化性树脂组合物，其包含聚有机硅氧烷（A)、倍半硅氧烷 (B)、异氰脲酸酯化合物（C)及硅烷偶联剂（D)，聚有机硅氧烷（A)为不具有芳基的聚有机硅 氧烷，作为倍半硅氧烷（B)，包含梯形倍半硅氧烷。
[0019] 另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，作为倍半硅氧烷（B)，包含分子 内具有脂肪族碳-碳双键的梯形倍半硅氧烷。
[0020] 另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，作为倍半硅氧烷（B)，包含分子 内具有 Si-H键的梯形倍半硅氧烷。
[0021] 另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，作为倍半硅氧烷（B)，包含分子 内具有芳基的梯形倍半硅氧烷。
[0022] 另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，作为异氰脲酸酯化合物（C)，包 含式（1)所示的异氰脲酸酯化合物，
[0023] [化学式1]
[0024]
[0025] [式⑴中，Rx、Ry、Rz相同或不同，表示式⑵所示的基团、或式⑶所示的基团。
[0026] [化学式2]
[0027]
[0028][化学式3]
[0029]
[0030][式⑵及式（3)中，R1及R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数1~8的直链或 支链状的烷基。]]。
[0031] 另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，式（1)中的Rx、Ry、1^中的任意 一个以上为式（3)所示的基团。
[0032] 另外，本发明提供将上述的固化性树脂组合物固化而得到的固化物。
[0033] 另外，本发明提供使用上述的固化性树脂组合物而得到的密封剂。
[0034] 另外，本发明提供使用上述的密封剂而得到的半导体装置。
[0035] 即，本发明涉及下述方案。
[0036] [1] -种固化性树脂组合物，其包含聚有机硅氧烷（A)、倍半硅氧烷（B)、异氰脲酸 酯化合物（C)及硅烷偶联剂（D)，聚有机硅氧烷（A)为不具有芳基的聚有机硅氧烷，作为倍 半硅氧烷（B)，包含梯形倍半硅氧烷。
[0037] [2]根据[1]所述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷（A)的数均分子量为 500 ~20000。
[0038] [3]根据[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷（A)的重均分 子量为500~50000。
[0039] [4]根据[1]~[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂 组合物的总量（100重量％ )，聚有机硅氧烷（A)的含量（配合量）为55~95重量％。
[0040] [5]根据[1]~[4]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为聚有机硅氧烷 (A)，包含聚有机硅氧基硅亚烷基（示y才；1/力、yシ口 _シシ少7u y )。
[0041] [6]根据[5]所述的固化性树脂组合物，其中，上述聚有机硅氧基硅亚烷基为具有 下述式（I)所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基。
[0042] [7]根据[5]或[6]所述的固化性树脂组合物，其中，作为聚有机硅氧基硅亚烷基， 包含末端和/或侧链具有包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团的聚有机硅氧基硅亚烷基、和 末端和/或侧链具有与硅原子键合的氢原子（氢化物）的聚有机硅氧基硅亚烷基这两者。
[0043] [8]根据[5]~[7]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为聚有机硅氧基 硅亚烷基，包含含有下述式（1-1)所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基、和含有下述式（1-2) 所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基这两者。
[0044][化学式4]
[0045]
[0046][式（1-1)中，Ra~1^分别表示氢原子、不包含芳基的一价烃基、或一价杂环式基 团。并且，R a~Rf中的一个以上为包含脂肪族碳-碳不饱和键的一价基团。Rg表示不包含 芳基的二价烃基。sl、s2分别表示1以上的整数。]
[0047][化学式5]
[0048]
[0049] [式（1-2)中，Ra~1^分别表示氢原子、不包含芳基的一价烃基、或一价杂环式基 团。并且，R a~Rf中的一个以上为氢原子。1^表示不包含芳基的二价烃基。sl、s2分别表 示1以上的整数。]
[0050] [9]根据[8]所述的固化性树脂组合物，其中，上述式（1-1)中的R a~Rf分别表 示氢原子、直链或支链状的烷基、或包含脂肪族碳-碳不饱和键的一价基团（其中，R a~Rf 中的一个以上为包含脂肪族碳-碳不饱和键的一价基团），上述式（1-2)中的Ra~Rf分别 表示氢原子、直链或支链状的烷基、或包含脂肪族碳-碳不饱和键的一价基团（其中，R a~ 矿中的一个以上为氢原子）。
[0051] [10]根据[5]~[9]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于聚有机硅氧 烷（A)的总量（100重量％ )，聚有机硅氧基硅亚烷基的比例为60~100重量％。
[0052] [11]根据[1]~[10]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树 脂组合物的总量（100重量％)，倍半硅氧烷（B)的含量（配合量）为5~45重量％。
[0053] [12]根据[1]~[11]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为倍半硅氧烷 (B)，包含分子内具有脂肪族碳-碳双键的梯形倍半硅氧烷（B1)。
[0054] [13]根据[12]所述的固化性树脂组合物，其中，梯形倍半硅氧烷（B1)的分子内 (一分子中）的脂肪族碳-碳双键的个数为2~50个。
[0055] [14]根据[12]或[13]所述的固化性树脂组合物，其中，梯形倍半硅氧烷（B1)中 的脂肪族碳-碳双键的含量为〇. 7~5. 5mmol/g。
[0056] [15]根据[12]~[14]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，梯形倍半硅氧 烷（B1)中含有的脂肪族碳-碳双键的比例（重量基准）以乙烯基换算，为2.0~15.0重 量％。
[0057] [16]根据[12]~[15]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，梯形倍半硅氧烷 (B1)的 23°C的粘度为 100 ~lOOOOOmPa ? s。
[0058] [17]根据[1]~[16]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为倍半硅氧烷 (B)，包含分子内具有Si-H键的梯形倍半硅氧烷（B2)。
[0059] [18]根据[17]所述的固化性树脂组合物，其中，梯形倍半硅氧烷（B2)的分子内 (一分子中）的后述氢原子或后述具有Si-H键的基团的个数为2~50个。
[0060] [19]根据[17]或[18]所述的固化性树脂组合物，其中，梯形倍半硅氧烷（B2)所 具有的后述氢原子或后述具有Si-H键的基团的含量为0. 01~0. 5mmol/g。
[0061] [20]根据[17]~[19]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，梯形倍半硅氧烷 (B2)中含有的后述氢原子或后述具有Si-H键的基团的比例（重量基准）以氢原子或Si-H 键中的H(氢化物）的重量换算（H换算），为0.01~0.50重量％。
[0062] [21]根据[17]~[20]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，梯形倍半硅氧烷 (B2)的 23°C的粘度为 100 ~lOOOOOmPa ? s。
[0063] [22]根据[17]~[21]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于倍半硅 氧烷⑶的总量（100重量％)，梯形倍半硅氧烷（B1)及梯形倍半硅氧烷 （B2)的比例（总 量）为60重量％以上。
[0064] [23]根据[1]~[22]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为倍半硅氧烷 (B)，包含分子内具有芳基的梯形倍半硅氧烷。
[0065] [24]根据[1]~[23]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为异氰脲酸酯 化合物（C)，包含上述式（1)所示的异氰脲酸酯化合物。
[0066] [25]根据[24]所述的固化性树脂组合物，其中，上述式⑴中的R x、Ry、Rz中的任 意一个以上为上述式（3)所示的基团。
[0067] [26]根据[1]~[25]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树 脂组合物的总量（100重量％ )，异氰脲酸酯化合物（C)的含量为0. 01~10重量％。
[0068] [27]根据[1]~[26]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，硅烷偶联剂（D) 为含环氧基硅烷偶联剂。
[0069] [28]根据[1]~[27]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树 脂组合物的总量（100重量％ )，硅烷偶联剂0))的含量为0. 01~15重量％。
[0070] [29]根据[1]~[28]中任一项所述的固化性树脂组合物，其组成（配合组成）使 得相对于固化性树脂组合物中存在的氢化甲硅烷基1摩尔，脂肪族碳-碳双键为〇. 2~4 摩尔。
[0071] [30]根据[1]~[29]中任一项所述的固化性树脂组合物，其在23°C的粘度为 300 ~20000mPa ? s。
[0072] [31]-种固化物，其是将[1]~[30]中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得 到的。
[0073] [32] -种密封剂，其是使用[1]~[30]中任一项所述的固化性树脂组合物而得到 的。
[0074] [33] -种半导体装置，其是使用[32]所述的密封剂而得到的。
[0075] 发明的效果
[0076] 本发明的固化性树脂组合物具有上述构成，因此能够形成具有优异的耐热性、透 明性、柔软性的固化物。特别是，上述固化物的耐回流焊性，更具体而言，是指回流焊工序中 的耐裂纹性、对封装件的密合性等优异，并且，对SOx气体等腐蚀性气体的阻隔性也优异。 因此，本发明的固化性树脂组合物可适宜作为光半导体元件（LED元件）的密封剂使用，利 用本发明的固化性树脂组合物的固化物密封光半导体元件而得到的光半导体装置具备优 异的品质和耐久性。特别是，本发明的固化性树脂组合物作为迄今为止不存在的要求对高 温（例如，180°C以上）的耐热性的新一代光源用密封剂而有用。
【具体实施方式】
[0077]本发明的固化性树脂组合物包含聚有机硅氧烷（A)、倍半硅氧烷（B)、异氰脲酸酯 化合物（C)及硅烷偶联剂（D)，其中，聚有机硅氧烷（A)为不具有芳基的聚有机硅氧烷，作为 倍半硅氧烷（B)，包含梯形倍半硅氧烷。
[0078][聚有机硅氧烷（A)]
[0079] 本发明的固化性树脂组合物中的聚有机硅氧烷（A)是具有包括硅氧烷键 (Si-0-Si)的主链、且不具有芳基的聚有机硅氧烷。通过使用这样的聚有机硅氧烷（A)(不 具有芳基的聚有机硅氧烷），可以得到耐热性、柔软性、耐裂纹性优异的固化物。作为上述聚 有机硅氧烷（A)，也可以是具有直链或支链的聚有机硅氧烷。其中，从固化物的强度的观点 出发，聚有机硅氧烷（A)优选为具有支链的聚有机硅氧烷。
[0080] 作为上述聚有机硅氧烷（A)中的硅原子上具有的取代基，可列举：氢原子、具有 Si-H键的基团、不含芳基的取代或无取代的烃基（优选为烷基、烯基、环烷基、或环烯基）、 羟基、烷氧基、條氧基、醜氧基、疏基（硫羟基）、烧硫基、條硫基、幾基、烷氧基幾基、氣基或 取代氨基（单或二烷基氨基、酰基氨基等）、环氧基、卤原子等。
[0081]作为上述烷基，优选烷基、更优选C烷基。作为上述條基，优选C2_1(|條基、 更优选c2_4烯基。作为上述环烷基，优选C3_12环烷基。作为上述环烯基，优选(：3_12环烯基。 作为上述烷氧基，优选Ck烷氧基。作为上述烯氧基，优选Ck烯氧基。作为上述酰氧基，优 选(^_ 6醜氧基。作为上述烧硫基，优选c k烧硫基。作为上述條硫基，优选c k條硫基。作 为上述羧基，优选Cm羧基。作为上述烷氧基羰基，优选C :_6烷氧基羰基。
[0082] 作为上述聚有机硅氧烷（A)，特别优选具有选自氢原子、具有Si-H键的基团、不含 芳基的取代或无取代的烃基（优选为烷基或烯基）中的至少1以上取代基作为上述取代基 的聚有机硅氧烷。
[0083] 上述聚有机硅氧烷（A)的数均分子量没有特殊限定，优选为500~20000、更优 选为1000~10000、进一步优选为2000~8000。另外，重均分子量没有特殊限定，优选为 500~50000、更优选为5000~40000、进一步优选为10000~30000。需要说明的是，上述 数均分子量和/或重均分子量例如可通过凝胶渗透色谱法、作为聚苯乙烯换算的分子量而 算出。
[0084] 本发明的固化性树脂组合物中，聚有机娃氧烷（A)可以单独使用1种、或者组合使 用2种以上。
[0085]本发明的固化性树脂组合物中聚有机硅氧烷（A)的含量（配合量）没有特殊限 定，但相对于固化性树脂组合物的总量（100重量％ )，优选为55~95重量％、更优选为 60~92重量％、进一步优选为65~90重量％。含量低于55重量％时，可能导致固化物的 耐裂纹性降低。另一方面，含量超过95重量％时，有时无法充分获得对SOx等腐蚀性气体 的阻隔性。
[0086] 聚有机硅氧烷（A)中，特别优选使用作为主链除了 -Si-O-基（硅氧基）以外还 进一步具有-Si-A-基[硅亚烷基；A表示亚烷基]的聚有机硅氧烷（以下，也将该聚有机 硅氧烷称为"聚有机硅氧基硅亚烷基"）。作为上述聚有机硅氧基硅亚烷基所具有的硅亚 烷基中的亚烷基（上述A)，可列举例如碳原子数1~12的直链或支链状的亚烷基，优选 为碳原子数2~4的直链或支链状的亚烷基（特别是亚乙基）。与狭义的聚有机硅氧烷 (主链仅由-Si-O-基构成的聚有机硅氧烷）相比，上述聚有机硅氧基硅亚烷基在制造工 序上不易生成低分子量的环，并且不易因加热等分解而生成硅烷醇基（-SiOH)，因此存在 下述倾向：使用聚有机硅氧基硅亚烷基而得到的固化物的表面粘附性低，更加不易发生黄 变。上述聚有机硅氧基硅亚烷基可利用例如日本特开2012-140617号公报中记载的方法制 造。另外，作为包含上述聚有机硅氧基硅亚烷基的制品，例如可以获取商品名"⑶-1012A"、 "⑶-1012B"（均由长兴化学工业制造）等的商品。
[0087] 作为上述聚有机硅氧基硅亚烷基，更具体而言，可列举例如具有下述式（I)所示 结构的聚有机硅氧基硅亚烷基。
[0088][化学式6]
[0089]
[0090] 上述式⑴中，1^、1^、1^及1^妒~1^)分别表示氢原子、不包含芳基的一价 烃基、或一价杂环式基团，且Ra~R{中的一个以上可以为氢原子或包含脂肪族碳-碳不饱 和键的一价基团。
[0091] 作为上述不包含芳基的一价烃基，可列举例如：一价脂肪族烃基；一价脂环式烃 基；由脂肪族烃基及脂环式烃基中的2个以上键合而成的一价基团等。作为上述一价杂环 式基团，可列举例如：啦啶基、呋喃基、噻吩基等。
[0092] 作为上述一价脂肪族烃基，可列举例如：烷基、烯基、炔基等。作为上述烷基，可列 举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等直链或支链 状的Cn烷基（优选烷基、更优选Ci_4烷基）等。作为上述條基，可列举例如：乙條 基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、 2_戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C 2_2(l烯基（优选C 2_1(|烯基、进一步优选C 2_4稀 基）等。作为上述炔基，可列举例如：乙炔基、丙炔基等C2_ 2(l炔基（优选C 2_1(|炔基、进一步 优选C2_4炔基）等。
[0093] 作为上述一价脂环式烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二 烷基等c3_12的环烷基；环己烯基等C 3_12的环烯基；二环庚基（bicycloheptanyl)、二环庚稀 基等C4_ 15的桥环式径基等。
[0094] 另外，作为由脂肪族烃基与脂环式烃基键合而成的基团，可列举例如：环己基甲 基、甲基环己基等。
[0095] 上述不包含芳基的一价烃基也可以具有取代基。即，上述不包含芳基的一价烃基 也可以是上述列举的不包含芳基的一价烃基的至少1个氢原子取代为取代基而成的基团。 上述取代基的碳原子数优选为〇~20、更优选为0~10。作为上述取代基，具体可列举例 如：齒原子；羟基；烷氧基；條氧基；醜氧基；疏基；烧硫基；條硫基；幾基；烷氧基幾基；氣 基；单或二烷基氨基；酰基氨基；含有环氧基的基团；含有氧杂环丁基的基团；酰基；氧代 基；异氰酸酯基；这些中的2个以上根据需要经由Cm亚烷基键合而成的基团等。
[0096] 作为上述烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧 基等(^_ 6烷氧基（优选为C^烷氧基）等。作为上述條氧基，可列举例如：條丙氧基等C2_6 烯氧基（优选为c2_4烯氧基）等。作为上述酰氧基，可列举例如：乙酰氧基、丙酰氧基、（甲 基）丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等(^_ 12酰氧基等。
[0097] 作为上述烧硫基，可列举例如：甲硫基、乙硫基等(^_6烧硫基（优选为Ci_4烧硫基） 等。作为上述條硫基，可列举例如：條丙硫基等C2_6條硫基（优选为C2_4條硫基）等。作为 上述烷氧基幾基，可列举例如：甲氧基幾基、乙氧基幾基、丙氧基幾基、丁氧基幾基等(^_ 6烧 氧基-羰基等。作为上述单或二烷基氨基，可列举：甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙 基氨基等单或二-(^_ 6烷基氨基等。作为上述酰基氨基，可列举例如：乙酰基氨基、丙酰基氨 基、苯甲酰基氨基等Ci_n酰基氨基等。作为上述含有环氧基的基团，可列举例如：缩水甘油 基、缩水甘油氧基、3, 4-环氧环己基等。作为上述含有氧杂环丁基的基团，可列举例如：乙 基氧杂环丁氧基等。作为上述酰基，可列举例如：乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。作为上述卤 原子，可列举：氯原子、溴原子、碘原子等。
[0098] 上述一价杂环式基团也可以具有取代基。作为上述取代基，可列举与上述一价烃 基任选具有的取代基同样的基团。
[0099] 作为上述不包含芳基的一价烃基、一价杂环式基团，更具体而言，可列举例如：甲 基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、癸基、具有取代基的烃基（例如，2-(3, 4-环氧环 己基）乙基、3-缩水甘油基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、N-2-(氨基 乙基）-3-氨基丙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯基丙基等）等。
[0100] 作为上述式（I)中的Ra~R%^除了氢原子及包含脂肪族碳-碳不饱和键的一价基 团以外的基团，其中，从固化物的柔软性、耐裂纹性的观点出发，优选直链或支链状的烷基。
[0101] 作为上述包含脂肪族碳-碳不饱和键的一价基团，可列举例如：乙烯基、烯丙基、 甲基稀丙基、I-丙烯基、异丙烯基、I- 丁烯基、2- 丁烯基、3- 丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、 3_戊條基、4-戊條基、5-己條基等條基；乙炔基、丙炔基等炔基；环己條基等环條基；具有 上述烯基、炔基、环烯基的其它基团（例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2_(烯丙氧基）乙基、 3_(烯丙氧基）丙基、2, 2-双（烯丙氧基甲基）丁基、3-烯丙氧基-2, 2-双（烯丙氧基甲 基）丙基等）等包含脂肪族碳-碳双键的一价基团。
[0102] 上述式（I)中的Ra~Rf分别可以相同也可以不同。
[0103] 需要说明的是，Ra~Rf*的一个以上为包含脂肪族碳-碳不饱和键的一价基团的 情况下，也将上述式（I)称为式（1-1)。另一方面，Ra~Rf*的一个以上为氢原子的情况 下，也将上述式（I)称为式（1-2)。即，上述聚有机硅氧基硅亚烷基可以是包含式（1-1)所 示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基，也可以是包含式（1-2)所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷 基。
[0104] 上述式（I)中，Rg表示不包含芳基的二价烃基。作为上述不包含芳基的二价烃基， 可列举例如：直链或支链状的亚烷基（例如，-[CH 2]t-所示的基团等：t表示1以上的整数）、 二价脂环式烃基等。作为直链或支链状的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲 基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等碳原子数为1~18的直链或支链状的亚烷基等。作 为二价脂环式烃基，可列举例如：1，2-亚环戊基、1，3-亚环戊基、环戊叉、1，2-亚环己基、 1，3-亚环己基、1，4-亚环己基、环己叉等二价亚环烷基（包含环烷叉）等。
[0105] 上述式（I)中，si表示1以上的整数。需要说明的是，si为2以上的整数的情况 下，附有Sl的括号内的结构分别可以相同，也可以不同。作为附有si的括号内的结构，具 有两种以上的情况下，各结构彼此的加成形态没有特殊限定，可以为无规型，也可以为嵌段 型。
[0106] 上述式（I)中，s2表示1以上的整数。需要说明的是，s2为2以上的整数的情况 下，附有s2的括号内的结构分别可以相同，也可以不同。作为附有s2的括号内的结构，具 有两种以上的情况下，各结构彼此的加成形态没有特殊限定，可以为无规型，也可以为嵌段 型。
[0107] 另外，上述式（I)中，附有sl的括号内的结构和附有s2的括号内的结构的加成形 态也没有特殊限定，可以为无规型，也可以为嵌段型。
[0108] 上述聚有机硅氧基硅亚烷基的末端结构没有特殊限定，可列举例如：硅烷醇基、烷 氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基（例如，三甲基甲硅烷基）等。也可以在上述聚有机硅氧基 硅亚烷基的末端导入包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团、氢化甲硅烷基等各种基团。
[0109] 需要说明的是，上述式（I)所示的聚有机硅氧基硅亚烷基如上所述，可以是具有 直链、支链中的任意链状结构的聚合物。
[0110] 本发明的固化性树脂组合物中，作为上述聚有机硅氧基硅亚烷基，优选包含下述 两者：分子内至少具有脂肪族碳-碳不饱和键的聚有机硅氧基硅亚烷基（例如，末端和/或 侧链具有包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团的聚有机硅氧基硅亚烷基（末端和/或侧链具 有包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团、且包含式（I)所示的结构的聚有机硅氧基硅亚烷基 等）、包含式（1-1)所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基等）；和分子内至少具有氢化甲硅烷 基的聚有机硅氧基硅亚烷基（例如，末端和/或侧链具有与硅原子键合的氢原子（氢化物） 的聚有机硅氧基硅亚烷基（末端和/或侧链具有与硅原子键合的氢原子、且包含式（I)所 不的结构的聚有机娃氧基娃亚烷基等）、包含式（1 _2)所不结构的聚有机娃氧基娃亚烷基 等）。该情况下，存在加热等引起的黄变得到进一步抑制、并且容易获得不具有表面粘附性 的固化物的倾向。
[0111] 本发明的固化性树脂组合物中相对于聚有机硅氧烷（A)的总量（100重量％ )的 聚有机硅氧基硅亚烷基的比例没有特殊限定，但优选为60重量％以上（例如，60~100重 量％ )、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上。聚有机娃氧基娃亚烷基的 比例低于60重量％时，存在下述倾向：固化物易发生黄变，或表面容易具有粘附性，导致操 作性降低。
[0112] [倍半硅氧烷⑶]
[0113] 本发明的固化性树脂组合物包含以梯形倍半硅氧烷为主成分的倍半硅氧烷（B)。 梯形倍半硅氧烷是具有交联而成的三维结构的聚硅氧烷。
[0114] 聚硅氧烷是具有包括硅氧烷键（Si-0-Si)的主链的化合物，作为其基本结构单 元，可列举：M单元（包含由娃原子与1个氧原子键合而成的1价基团的单元）、D单元（包 含由硅原子与2个氧原子键合而成的2价基团的单元）、T单元（包含由硅原子与3个氧原 子键合而成的3价基团的单元）、Q单元（包含由娃原子与4个氧原子键合而成的4价基团 的单元）。
[0115] 倍半硅氧烷是以上述T单元为基本结构单元的聚硅氧烷，其实验式（基本结构式） 以RSiOu表示。作为倍半硅氧烷的Si-0-Si骨架的结构，可列举无规结构、笼形结构、梯形 结构，梯形倍半硅氧烷为具有梯形结构的Si-0-Si骨架结构的倍半硅氧烷。
[0116] 本发明中的梯形倍半硅氧烷以实验式（基本结构式）RSi015表示，上述R表示氢原 子、卤原子、一价有机基团、一价含氧原子基团、一价含氮原子基团、或一价含硫原子基团， 上述R的至少一部分为一价有机基团。上述R分别可以相同也可以不同。
[0117] 作为上述R中的卤原子，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为上 述R中的一价有机基团，可列举例如：取代或无取代的烃基（一价烃基）、烷氧基、烯氧基、 芳氧基、芳烷氧基、醜氧基、烧硫基、條硫基、芳硫基、芳烧硫基、幾基、烷氧基幾基、芳氧基幾 基、芳烷氧基羰基、环氧基、氰基、异氰酸基、氨基甲酰基、异硫氰酸基等。
[0118] 作为上述R中的烃基，可列举例如：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、由这些 基团中的2种以上键合而成的基团。
[0119] 作为上述R中的脂肪族烃基，可列举例如：烷基、烯基、炔基。作为烷基，可列举例 如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十^烷基等Cn烷基（优选 为烷基、进一步优选为c i_4烷基）等。作为條基，可列举例如：乙條基、條丙基、甲基條 丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1- 丁烯基、2- 丁烯基、3- 丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊稀 基、4-戊烯基、5-己烯基等C2_2(l烯基（优选为C 2_1(l烯基、进一步优选为C2_4烯基）等。作为 炔基，可列举例如：乙炔基、丙炔基等C 2_2(l炔基（优选为C 2_1(|炔基、进一步优选为C2_4炔基） 等。
[0120] 作为上述R中的脂环式烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环 十>烷基等C3_12的环烷基；环己條基等C3_ 12的环條基；> 环庚烷基、> 环庚條基等C4_15的桥 环式烃基等。
[0121] 作为上述R中的芳香族烃基，可列举例如：苯基、萘基等C6_14芳基（特别是C 6_1(l芳 基）等°
[0122] 另外，作为上述R中的由脂肪族烃基和脂环式烃基键合而成的基团，可列举例如： 环己基甲基、甲基环己基等。作为由脂肪族烃基和芳香族烃基键合而成的基团，可列举例 如：苄基、苯乙基等C 7_18芳烷基（特别是C 7_1Q芳烷基）、肉桂基等C 6_1Q芳基-C 2_6烯基、甲苯 基等Ci_4烷基取代芳基、苯乙烯基等C 2_4烯基取代芳基等。
[0123] 上述R中的烃基也可以具有取代基。上述烃基的取代基的碳原子数优选为0~20、 更优选为0~10。作为该取代基，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子； 羟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等烷氧基（优选为(^_ 6烷氧基、 更优选为(^_4烷氧基）；條丙氧基等條氧基（优选为C 2_6條氧基、更优选为C 2_4條氧基）；苯 氧基、甲苯氧基、奈氧基等芳环上任选具有Ci_4烷基、C 2_4條基、齒原子、(^_4烷氧基等取代基 的芳氧基（优选为C6_14芳氧基）；节氧基、苯乙氧基等芳烷氧基（优选为C7_18芳烷氧基）； 乙酰氧基、丙酰氧基、（甲基）丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基（优选为(^_12酰氧基）；巯 基；甲硫基、乙硫基等烧硫基（优选为(^_ 6烧硫基、更优选为ci_4烧硫基）；條丙硫基等條硫 基（优选为C2_6條硫基、更优选为C2_4條硫基）；苯硫基、甲苯硫基、奈硫基等芳环上任选具 有Ci_4烷基、C2_4條基、齒原子、C烷氧基等取代基的芳硫基（优选为C6_14芳硫基）；节硫 基、苯乙硫基等芳烧硫基（优选为〇 7_18芳烧硫基）；幾基；甲氧基幾基、乙氧基幾基、丙氧基 幾基、丁氧基幾基等烷氧基幾基（优选为(^_6烷氧基 -幾基）；苯氧基幾基、甲苯氧基幾基、 蔡氧基幾基等芳氧基幾基（优选为(^6_14芳氧基-幾基）；节氧基幾基等芳烷氧基幾基（优 选为〔 7_18芳烷氧基-幾基）；氣基；甲基氣基、乙基氣基、>甲基氣基、>乙基氣基等单或> 烷基氨基（优选为单或二-Cm烷基氨基）；乙酰基氨基、丙酰基氨基、苯甲酰基氨基等酰基 氨基（优选为(Vn_基氨基）；缩水甘油基氧基等含有环氧基的基团；乙基氧杂环丁氧基等 含有氧杂环丁基的基团；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基；氧代基；这些中的2个以上根据 需要经由Cm亚烷基键合而成的基团等。
[0124] 作为上述R中的一价含氧原子基团，可列举例如：羟基、氢过氧基、烯氧基、芳氧 基、芳烷氧基、酰氧基、异氰酸酯基、磺基、氨基甲酰基等。作为上述一价含氮原子基团，可列 举例如：氨基或取代氨基（单或二烷基氨基、酰基氨基等）、氰基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯 基、氨基甲酰基等。另外，作为上述一价含硫原子基团，可列举例如：巯基（硫羟基）、磺基、 烧硫基、條硫基、芳硫基、芳烧硫基、异硫氛酸醋基等。需要说明的是，上述一价有机基团、一 价含氧原子基团、一价含氮原子基团、一价含硫原子基团可相互重复。
[0125] 此外，作为上述R，可列举下述式（4)所示的基团。
[0126] [化学式7]
[0127]
[0128] 上述式⑷中的多个R'分别可以相同也可以不同。式⑷中的R'表示氢原子、 卤原子、一价有机基团、一价含氧原子基团、一价含氮原子基团、或一价含硫原子基团，作为 这些基团，可列举与上述作为R而列举的基团相同的基团。
[0129] 上述式⑷所示的基团中，作为各R'，分别优选为氢原子、Ch。烷基（特别是Ch 烷基）、C2_1(l條基（特别是C2_4烷基）、C3_12环烷基、C3_12环條基、芳环上任选具有Ci_4烷基、 c2_4烯基、卤原子、CH烷氧基等取代基的C6_14芳基、C7_18芳烷基、C6_1(|芳基-C2_6烯基、羟基、 (^6烷氧基、齒原子。
[0130] 上述中，作为R，优选氢原子、或取代或无取代的烃基，更优选取代或无取代的烃 基、进一步优选脂肪族烃基（特别是烷基、烯基）、芳香族烃基（特别是苯基）。
[0131] 本发明中的梯形倍半硅氧烷例如可以以下述式（5)表示。
[0132] [化学式8]
[0133]
[0134]上述式（5)中，p为1以上的整数（优选为1~5000、更优选为1~2000、进一步 优选为1~1000)。上述式（5)中的R表示与上述R相同的基团（以下也称为"侧链"），T 表示端基。作为T，可列举与作为R而列举的基团相同的基团。
[0135]上述R中，相对于上述R的总量（100摩尔％ )，取代或无取代的烃基所占的比例没 有特殊限定，但优选为50摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以 上。特别是，相对于上述R的总量（100摩尔％ )，取代或无取代的烷基（优选为碳原子数 1~10的烷基、特别是甲基或乙基等碳原子数1~4的烷基）、取代或无取代的芳基（优选 为碳原子数6~10的芳基、特别是苯基）、取代或无取代的碳原子数7~10的芳烷基（优 选为碳原子数7~10的芳烷基、特别是苄基）的总量优选为50摩尔％以上、更优选为80 摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。 特别是，从固化物对腐蚀性气体的阻隔性的观 点出发，优选上述R的部分或全部为取代或无取代的芳基。即，上述梯形倍半硅氧烷优选为 分子内至少具有取代或无取代的芳基的梯形倍半硅氧烷。
[0136] 本发明中的倍半硅氧烷（B)的数均分子量和/或重均分子量没有特殊限定，优选 为100~80万、更优选为200~10万、进一步优选为300~3万、特别优选为500~20000。 分子量低于100时，可能导致固化物的耐热性降低。另一方面，分子量超过80万时，可能导 致上述倍半硅氧烷（B)相对于其它成分的相容性降低。需要说明的是，上述倍半硅氧烷（B) 也可以具有上述范围的各种分子量的倍半硅氧烷的混合物。需要说明的是，上述数均分子 量和/或重均分子量例如可通过凝胶渗透色谱法、作为聚苯乙烯换算的分子量而算出。
[0137] 本发明中的倍半硅氧烷（B)、特别是梯形倍半硅氧烷可利用公知的制造方法（例 如，以三官能硅烷化合物为原料的水解缩合法）制造。
[0138] 本发明的固化性树脂组合物中，倍半硅氧烷（B)可以单独使用1种、或者组合使用 2种以上。
[0139] 本发明的固化性树脂组合物中的倍半硅氧烷（B)的含量（配合量）没有特殊限 定，但优选相对于固化性树脂组合物的总量（100重量％ )为5~45重量％、更优选为7~ 40重量％、进一步优选为10~35重量％。含量低于5重量％时，可能无法充分获得对于 SOx等腐蚀性气体的气体阻隔性。另一方面，含量超过45重量％时，可能导致固化物的耐裂 纹性降低、或无法充分获得耐热性。
[0140][梯形倍半硅氧烷（B1)]
[0141] 本发明的固化性树脂组合物中，作为倍半硅氧烷（B)，可以包含分子内具有脂肪族 碳-碳双键的梯形倍半硅氧烷（B1)(以下也简称为"梯形倍半硅氧烷（B1)")。作为梯形倍 半硅氧烷（B1)，只要是上述侧链或上述端基具有包含脂肪族碳-碳双键的基团的化合物， 则没有特殊限定。
[0142] 作为上述具有脂肪族碳-碳双键的基团，可列举例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙 基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、 4_戊烯基、5-己烯基等C 2_2(l烯基（优选为C2_1(l烯基、进一步优选为C 2_4烯基）；环己烯基等 C3_12的环條基；^环庚條基等C 4_15桥环式不饱和径基；苯乙條基等C 2_4條基取代芳基；肉桂 基等。需要说明的是，上述具有脂肪族碳_碳双键的基团也包括上述式（4)所示基团中的 3个R'中的至少1个为上述C 2_2(#基、C3_12的环烯基、C4_ 15的桥环式不饱和烃基、C2_4烯基 取代芳基、肉桂基等的基团。其中，优选为烯基、更优选为C 2_Jt基、进一步优选为乙烯基。
[0143] 梯形倍半硅氧烷（B1)的分子内（一分子中）的上述脂肪族碳-碳双键的个数没 有特殊限定，但优选为2个以上（例如，2~50个）、更优选为2~30个。通过在上述范围 内具有上述脂肪族碳_碳双键，存在容易获得耐热性等各种物性、耐裂纹性、对腐蚀性气体 的阻隔性优异的固化物的倾向。
[0144] 梯形倍半硅氧烷（B1)中的上述脂肪族碳-碳双键的含量没有特殊限定，但优选为 0. 7~5. 5mmol/g、更优选为1. 1~4. 4mmol/g。另外，梯形倍半硅氧烷（B1)中所含的上述 脂肪族碳-碳双键的比例（重量基准）没有特殊限定，但优选以乙烯基换算为2. 0~15. 0 重量％、更优选为3.0~12. 0重量％。
[0145] 梯形倍半硅氧烷（B1)没有特殊限定，但优选在常温（约25°C )为液体。更具体 而言，梯形倍半硅氧烷（B1)的23°C的粘度优选为100~lOOOOOmPa ? s、更优选为500~ lOOOOmPa ? s、进一步优选为1000~8000mPa ? s。粘度低于100mPa ? s时，可能导致固化物 的耐热性降低。另一方面，粘度超过l〇〇〇〇〇mPa ? s时，可能导致固化性树脂组合物的制备、 操作变得困难。需要说明的是，23°C的粘度例如可使用流变仪（商品名"PhysicaUDS-200"、 AntonPaar公司制）和锥板（圆锥直径：16mm、锥角=0° )、在温度：23°C、转速：20rpm的 条件下进行测定。
[0146][梯形倍半硅氧烷（B2)]
[0147] 本发明的固化性树脂组合物中，作为倍半硅氧烷（B)，可以包含分子内具有Si-H 键的梯形倍半硅氧烷（B2)(以下也简称为"梯形倍半硅氧烷（B2) ")。作为梯形倍半硅氧烷 (B2)，只要是上述侧链或上述末端基具有氢原子或包含Si-H键的基团的化合物，则没有特 殊限定。
[0148] 作为上述具有Si-H键的基团，没有特殊限定，可列举例如上述式（4)所示基团中 的3个R'中的至少1个为氢原子的基团等。
[0149] 梯形倍半硅氧烷（B2)的分子内（一分子中）的上述氢原子或上述具有Si-H键的 基团的个数没有特殊限定，但优选为2个以上（例如，2~50个）、更优选为2~30个。通 过在上述范围内具有上述氢原子或上述包含Si-H的基团，存在固化性树脂组合物的固化 物的耐热性提高的倾向。
[0150] 梯形倍半硅氧烷（B2)所具有的上述氢原子或上述具有Si-H键的基团的含量没有 特殊限定，但优选为〇. 01~〇. 50mmol/g、更优选为0. 08~0. 28mmol/g。另外，梯形倍半娃 氧烷（B2)所含的上述氢原子或上述具有Si-H键的基团的比例（重量基准）没有特殊限定， 但优选以氢原子或Si-H键中的H(氢化物）的重量换算（H换算）为0.01~0.50重量％、 更优选为0.08~0.28重量％。如果上述氢原子或上述具有Si-H键的基团的含量过少（例 如，低于0.0 lmmol/g、以H换算低于0. 01重量％的情况下），可能导致固化性树脂组合物的 固化无法充分进行。另一方面，如果上述氢原子或上述具有Si-H键的基团的含量过多（例 如，超过0. 50mmol/g、以H换算超过0. 50重量％的情况下），则可能导致固化物的硬度变 高、易发生开裂。需要说明的是，梯形倍半硅氧烷（B2)中的上述氢原子或上述具有Si-H键 的基团的含量例如可利用 1H-NMR等进行测定。
[0151] 需要说明的是，相对于梯形倍半硅氧烷（B2)所具有的上述氢原子或上述具有 Si-H键的基团的总量（100摩尔％)的上述具有Si-H键的基团的含量没有特殊限定，但从 固化度的观点出发，优选为50~100摩尔％、更优选为80~100摩尔％。
[0152] 梯形倍半硅氧烷（B2)没有特殊限定，但优选在常温（约25°C )为液体。更具体 而言，梯形倍半硅氧烷（B2)的23°C的粘度优选为100~lOOOOOmPa ? s、更优选为500~ lOOOOmPa ? s、进一步优选为1000~8000mPa ? s。如果粘度低于100mPa ? s，则可能导致固 化物的耐热性降低。另一方面，如果粘度超过l〇〇〇〇〇mPa *s，则可能导致固化性树脂组合物 的制备、操作变得困难。需要说明的是，23°C的粘度例如可利用与梯形倍半硅氧烷（B1)的 粘度同样的方法进行测定。
[0153] 本发明的固化性树脂组合物中相对于倍半硅氧烷（B)的总量（100重量％ )的梯 形倍半硅氧烷（B1)及梯形倍半硅氧烷（B2)的比例（总量）没有特殊限定，但优选为60重 量％以上（例如，60~100重量％ )、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以 上。梯形倍半硅氧烷（B1)及梯形倍半硅氧烷（B2)的比例低于60重量％时，存在导致固化 物对腐蚀性气体的阻隔性降低的倾向。
[0154][其它梯形倍半硅氧烷]
[0155] 作为本发明的固化性树脂组合物中的梯形倍半硅氧烷，也可以使用除梯形倍半硅 氧烷（B1)、梯形倍半硅氧烷（B2)以外的梯形倍半硅氧烷（以下也称为"其它梯形倍半硅 氧烷"）。特别是，上述其它梯形倍半硅氧烷优选与梯形倍半硅氧烷（B1)、梯形倍半硅氧烷 (B2)组合使用。作为上述其它梯形倍半硅氧烷，特别优选为在25°C为固体、并且具有脂肪 族碳-碳双键的梯形倍半硅氧烷（也称为"梯形倍半硅氧烷（S1)"）；在25°C为固体、并且 具有氢化甲硅烷基的梯形倍半硅氧烷（也称为"梯形倍半硅氧烷（S2)")。本发明的固化性 树脂组合物包含梯形倍半硅氧烷（S1)和/或（S2)的情况下，特别地，存在通过固化而形成 的固化物对腐蚀性气体的阻隔性提高、并且强韧性（特别是耐裂纹性）提高的倾向。
[0156] [异氰脲酸酯化合物（0]
[0157] 本发明的固化性树脂组合物包含异氰脲酸酯化合物（C)。通过使本发明的固化性 树脂组合物包含上述异氰脲酸酯化合物（C)，特别地，存在通过固化而形成的固化物对腐蚀 性气体的阻隔性提高、并且相对于被粘物的密合性提高的倾向。特别是，作为异氰脲酸酯化 合物（C)，特别优选包含上述式（1)所示的异氰脲酸酯化合物。
[0158] 上述式（1)中，Rx、Ry、R z相同或不同，表示上述式⑵所示的基团、或上述式（3) 所示的基团。其中，优选上述式（1)的Rx、R y、Rz中的任意一个以上（优选为1个或2个、更 优选为1个）为上述式（3)所示的基团。
[0159] 上述式（2)及上述式（3)中，R1、R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数1~8的 直链或支链状的烷基。作为碳原子数1~8的直链或支链状的烷基，可列举例如：甲基、乙 基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等。上述烷基中， 优选甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数1~3的直链或支链状的烷基。特别优选上述式 (2)及上述式（3)中的R1、!?2分别为氢原子。
[0160] 作为上述异氰脲酸酯化合物（C)，没有特殊限定，可列举例如：异氰脲酸单烯丙基 二甲基酯、异氰脲酸二烯丙基单甲基酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油 基酯、异氰脲酸二烯丙基单缩水甘油基酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸单甲基二缩水 甘油基酯、异氰脲酸二甲基单缩水甘油基酯、异氰脲酸1-烯丙基-3, 5-双（2-甲基环氧 丙基）酯、异氰脲酸1_(2_甲基丙烯基）_3, 5-二缩水甘油基酯、异氰脲酸1-(2_甲基丙 烯基）-3, 5-双（2-甲基环氧丙基）酯、异氰脲酸1，3-二烯丙基-5-(2-甲基环氧丙基） 酯、异氰脲酸1，3-双（2-甲基丙烯基）-5-缩水甘油基酯、异氰脲酸1，3-双（2-甲基丙烯 基）-5-(2_甲基环氧丙基）酯、异氰脲酸三（2-甲基丙烯基）酯等。需要说明的是，上述异 氰脲酸酯化合物（C)分别可以单独使用1种、或者组合使用2种以上。
[0161] 从提高与其它成分的相容性的观点出发，可以在预先将上述异氰脲酸酯化合物 (C)与如后所述的硅烷偶联剂（D)混合之后再与其它成分配合。
[0162] 上述异氰脲酸酯化合物（C)的含量没有特殊限定，但优选相对于固化性树脂组合 物的总量（100重量％ )为〇. 01~10重量％、更优选为〇. 05~5重量％、进一步优选为 0. 1~3重量％。上述异氰脲酸酯化合物（C)的含量低于0. 01重量％时，可能导致固化物 对腐蚀性气体的阻隔性、相对于被粘物的密合性降低。另一方面，上述异氰脲酸酯化合物 (C)的含量超过10重量％时，可能导致在固化性树脂组合物中有固体析出、或固化物发生 白浊。
[0163] [硅烷偶联剂0))]
[0164] 本发明的固化性树脂组合物包含硅烷偶联剂（D)。本发明的固化性树脂组合物包 含上述硅烷偶联剂（D)的情况下，存在下述倾向：通过固化而形成的固化物对腐蚀性气体 的阻隔性提尚，特别是相对于被粘物的密合性提尚。
[0165] 由于上述硅烷偶联剂（D)与上述倍半硅氧烷（B)、异氰脲酸酯 化合物（C)等的相容 性良好，因此，例如为了提高异氰脲酸酯化合物（C)相对于其它成分的相容性，在预先形成 异氰脲酸酯化合物（C)与硅烷偶联剂（D)的组合物的基础上再与其它成分配合时，容易获 得均匀的固化性树脂组合物。
[0166] 作为上述硅烷偶联剂（D)，可使用公知或惯用的硅烷偶联剂，没有特殊限定，可列 举例如：3_环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3, 4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-环 氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联 剂；N_2_ (氨基乙基）_3_氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N_2_ (氨基乙基）_3_氨基丙基二甲 氧基硅烷、N-2-(氨基乙基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基 丙基二乙氧基硅烷、3_二乙氧基甲娃烷基_N_(1, 3_二甲基-丁叉）丙基胺、N-苯基_3_氛 基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基）-2_氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸 盐、N- ( 0 -氨基乙基）-丫 _氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂；四甲氧基硅 烧、四乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、^甲基^乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙條基二 乙氧基硅烷、乙條基二甲氧基硅烷、乙條基二（甲氧基乙氧基硅烷）、苯基二甲氧基硅烷、^-苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、Y-(甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 Y-(甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅 烷、Y-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基亚丙基三甲氧基硅烷、巯基亚丙基 三乙氧基硅烷等。其中，可优选使用含环氧基硅烷偶联剂（特别是3-环氧丙氧基丙基三甲 氧基硅烷）。需要说明的是，上述硅烷偶联剂（D)可以单独使用1种、或者组合使用2种以 上。
[0167] 上述硅烷偶联剂（D)的含量没有特殊限定，但优选相对于固化性树脂组合物的总 量（1〇〇重量％)为〇.〇1~15重量％、更优选为0. 1~10重量％、进一步优选为0.5~5 重量％。上述硅烷偶联剂（D)的含量低于0.01重量％时，可能导致相对于被粘物的密合性 降低，特别是在与异氰脲酸酯化合物（C)相容使用时，可能无法获得充分的效果（对腐蚀性 气体的阻隔性）。另一方面，上述硅烷偶联剂（D)的含量超过15重量％时，可能导致固化不 充分、固化物的韧性、耐热性、阻隔性降低。
[0168] [硅氢化催化剂]
[0169] 本发明的固化性树脂组合物也可以进一步包含硅氢化催化剂。通过使本发明的固 化性树脂组合物包含硅氢化催化剂，可使固化反应（硅氢化反应）有效地进行。作为上述硅 氢化催化剂，可列举：铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂等周知的硅氢化反应用催化剂。 具体可列举：铂微粉、铂黑、负载有铂的二氧化硅微粉、负载有铂的活性炭、氯铂酸、氯铂酸 与醇、醛、酮等的络合物、铂的烯烃络合物、铂-羰基乙烯基甲基络合物等铂的羰基络合物、 铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物等铂乙烯基甲基硅 氧烷络合物、铂-膦络合物、铂-亚磷酸酯络合物等铂系催化剂、以及上述铂系催化剂中代 替铂原子而含有钯原子或铑原子的钯系催化剂或铑系催化剂。需要说明的是，上述硅氢化 催化剂可以单独使用1种、或者组合使用2种以上。
[0170] 本发明的固化性树脂组合物中的上述硅氢化催化剂的含量没有特殊限定，但优选 为例如使硅氢化催化剂中的铂、钯或铑以重量单位计在0. 01~1，OOOppm范围内的量、进一 步优选为使娃氢化催化剂中的铂、钮或铭以重量单位计在〇. 1~500ppm范围内的量。娃氢 化催化剂的含量在这样的范围内时，不会导致交联速度显著减慢，发生固化物着色等问题 的隐患少，因此优选。
[0171] [硅氢化反应抑制剂]
[0172] 为了调整固化反应（硅氢化反应）的速度，本发明的固化性树脂组合物中也 可以含有硅氢化反应抑制剂。作为上述硅氢化反应抑制剂，可列举例如：3_甲基-1-丁 炔-3-醇、3, 5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3, 5-二 甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；噻唑、苯并噻唑、苯并三唑等。上述硅氢化反应抑制 剂可以单独使用1种、或者组合使用2种以上。作为上述硅氢化反应抑制剂的含量，因固 化性树脂组合物的交联条件而异，但在实用中，作为固化性树脂组合物中的含量，优选在 0. 00001~5重量％的范围内。
[0173] [其它硅氧烷化合物]
[0174] 本发明的固化性树脂组合物中，作为其它硅氧烷化合物，可以进一步含有分子内 (一分子中）具有2个以上脂肪族碳-碳双键的环状硅氧烷。另外，本发明的固化性树脂组 合物，也可以进一步含有分子内（一分子中）具有2个以上具有Si-H键的基团的环状硅氧 烷作为其它硅氧烷化合物。上述环状硅氧烷可以单独使用1种、或者组合使用2种以上。本 发明的固化性树脂组合物中的环状硅氧烷的含量（配合量）没有特殊限定，但优选相对于 固化性树脂组合物的总量（100重量％ )为0. 01~30重量％、更优选为0. 1~20重量％、 进一步优选为〇. 5~10重量％。
[0175][其它硅烷化合物]
[0176] 本发明的固化性树脂组合物中也可以含有其它硅烷化合物（例如，具有氢 化甲硅烷基的化合物）。作为上述其它硅烷化合物，可列举例如：甲基三（二甲基硅 氧基）硅烷、四（二甲基硅氧基）硅烷、1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷、1，1，3, 3, 5, 5-六 甲基三硅氧烷、1，1，1，3, 5, 5, 5-五甲基三硅氧烷、1，1，3, 3, 5, 5, 7, 7-八甲基四硅氧 烷、1，1，1，3, 5, 5, 7, 7, 7-九甲基四硅氧烷、1，1，3, 3, 5, 5, 7, 7, 9, 9-十甲基五硅氧烷、 1，1，1，3, 5, 5, 7, 7, 9, 9, 9-^^一甲基五硅氧烷等具有Si_H基的直链或支链状硅氧烷等。需 要说明的是，上述硅烷化合物可以单独使用1种、或者组合使用2种以上。上述硅烷化合物 的含量没有特殊限定，但优选相对于固化性树脂组合物的总量（100重量％ )为〇~5重 量％以下、更优选为0~1. 5重量％。
[0177][溶剂]
[0178] 本发明的固化性树脂组合物中也可以含有溶剂。作为上述溶剂，可列举例如：甲 苯、己烷、异丙醇、甲基异丁基酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯等现有公知的溶剂。上述 溶剂可以单独使用1种、或者组合使用2种以上。
[0179][添加剂]
[0180] 本发明的固化性树脂组合物中，作为其它任意成分，也可以包含沉降二氧化硅、湿 式二氧化硅、气相二氧化硅、烧制二氧化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、铝硅酸、氧化铁、氧 化锌、碳酸钙、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等无机填充剂、将这些填充剂利用有机卤代硅 烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物进行处理而得到的无机填充剂；有机硅树 月旨、环氧树脂、氟树脂等有机树脂微粉；银、铜等导电性金属粉末等填充剂、稳定剂（抗氧化 剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂等）、阻燃剂（磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、无机系 阻燃剂等）、阻燃助剂、增强材料（其它填充剂等）、成核剂、偶联剂、润滑剂、蜡、增塑剂、脱 模剂、耐冲击改良剂、色相改良剂、流动性改良剂、着色剂（染料、颜料等）、分散剂、消泡剂、 脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调节剂、增粘剂等惯用的添加剂。这些添加剂可以单独使用、 或将2种以上组合使用。
[0181][固化性树脂组合物]
[0182] 本发明的固化性树脂组合物没有特殊限定，但优选其组成（配合组成）使得相对 于固化性树脂组合物中存在的氢化甲硅烷基1摩尔，脂肪族碳-碳双键为0. 2~4摩尔、 更优选为〇. 5~1. 5摩尔、进一步优选为0. 8~1. 2摩尔。通过将氢化甲娃烷基与脂肪族 碳-碳双键的比例控制在上述范围，固化物的耐热性、透明性、柔软性、耐回流焊性、及对腐 蚀性气体的阻隔性存在进一步提高的倾向。
[0183] 本发明的固化性树脂组合物没有特殊限定，但可以通过将上述各成分在室温下进 行搅拌、混合来制备。需要说明的是，就本发明的固化性树脂组合物而言，可以以直接使用 由各成分预先混合而成的混合物的单组分体系的组合物的形式使用，也可以以例如将各自 预先保存的2种以上成分在使用之前以给定比例混合使用的多组分体系（例如，双组分体 系）的组合物的形式使用。
[0184] 本发明的固化性树脂组合物没有特殊限定，但优选在常温（约25°C)下为液体。 更具体而言，作为本发明的固化性树脂组合物的23°C的粘度，优选为300~20000mPa ? s、更 优选为500~lOOOOmPa ? s、进一步优选为1000~8000mPa ? s。粘度低于300mPa ? s时， 可能导致固化物的耐热性降低。另一方面，粘度超过20000mPa ? s时，可能导致固化性树脂 组合物的制备、操作变得困难，固化物易残存气泡。需要说明的是，固化性树脂组合物的粘 度例如可利用与上述梯形倍半硅氧烷（B1)的粘度同样的方法进行测定。
[0185][固化物]
[0186] 通过利用固化反应（硅氢化反应）使本发明的固化性树脂组合物固化，可得到 固化物（以下也称为"本发明的固化物"）。固化反应时的条件没有特殊限定，可以从传统 公知的条件中适当选择，但从例如反应速度的观点出发，温度（固化温度）优选为25~ 180°C (更优选为60°C~150°C )、时间（固化时间）优选为5~720分钟。本发明的固化 物的耐热性、透明性、柔软性等各种物性优异，并且回流焊工序中的耐裂纹性、对封装件的 密合性等耐回流焊性优异，对SOx气体等腐蚀性气体的阻隔性也优异。
[0187][密封剂]
[0188] 本发明的密封剂是含有本发明的固化性树脂组合物作为必要成分的密封剂。通过 使本发明的密封剂固化而得到的密封材料（固化物），其耐热性、透明性、柔软性等各种物 性优异，并且耐回流焊性、对腐蚀性气体的阻隔性优异。因此，本发明的密封剂可优选作为 半导体装置中的半导体元件的密封剂、特别是光半导体装置中的光半导体元件（特别是高 亮度、短波长的光半导体元件）的密封剂等使用。通过使用本发明的密封剂对半导体元件 (特别是光半导体元件）进行密封，可得到耐久性及品质优异的半导体装置（特别是光半导 体装置）。
[0189] 实施例
[0190] 以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施 例。
[0191] 反应产物及制品的1H-NMR分析可利用JEOL ECA500(500MHz)进行。另外，反应 产物及制品的数均分子量及重均分子量的测定可利用Alliance HPLC系统2695 (Waters 制）、Refractive Index Detector 2414(Waters 制）、色谱柱：Tskgel GMHhr_MX2(东曹 (株）制）、保护柱：Tskgel guardcolumn HhkL(东曹（株）制）、柱温箱：C0LUMN HEATER U-620(Sugai制）、溶剂：THF、测定条件：40°C进行。
[0192][聚有机硅氧烷（A)]
[0193] 作为聚有机硅氧烷（A)，使用了以下制品。
[0194] ⑶-1012A:长兴化学工业制、乙烯基含量1.33重量％、苯基含量0重量％、SiH基 (氢化物换算）含量〇重量％、数均分子量5108、重均分子量23385
[0195] ⑶-1012B:长兴化学工业制、乙烯基含量1.65重量％、苯基含量0重量％、SiH基 (氢化物换算）含量〇? 19重量％、数均分子量4563、重均分子量21873
[0196] KER-2500A:信越化学工业（株）制、乙烯基含量1.53重量％、 苯基含量0重量％、 SiH基（氢化物换算）含量0.03重量％、数均分子量4453、重均分子量19355
[0197] KER-2500B:信越化学工业（株）制、乙烯基含量1.08重量％、苯基含量0重量％、 SiH基（氢化物换算）含量0. 13重量％、数均分子量4636、重均分子量18814
[0198][倍半硅氧烷⑶的合成]
[0199]〈合成例1>
[0200] 向反应容器中进料甲基三乙氧基硅烷（信越化学工业（株）制）30. 06g、乙烯基三 乙氧基硅烷（东京化成工业（株）制）21. 39g及甲基异丁基酮（MIBK) 17. 69g，将这些混合 物冷却至10°C。经1小时向上述混合物中滴加水281毫摩（5. 06g)及5N的盐酸0. 48g(以 氯化氢计为2.4毫摩）。滴加后，将这些混合物于10°C保持1小时。然后，添加80. 0g的 MIBK，对反应溶液进行了稀释。
[0201] 接着，将反应容器的温度升温至70 °C，在达到70°C的时刻添加水703毫摩 (12. 64g)，在氮气下进行了12小时缩聚反应。
[0202] 其后，向上述反应溶液中添加六甲基二硅氧烷15. 0g，于70°C进行了 3小时甲硅烷 基化反应。然后，冷却反应溶液，进行水洗直到下层液达到中性，然后，分离出上层液。接着， 在lmmHg、6(TC的条件下从该上层液中蒸馏除去溶剂，以无色透明的固体状产物的形式得到 了末端具有三甲基甲硅烷基的梯形倍半硅氧烷22. 0g。
[0203] 上述梯形倍半硅氧烷的重均分子量（Mw)为5000、每1分子的乙烯基含量（平均含 量）为11. 68重量％，甲基/乙烯基（摩尔比）为60/40。
[0204] 上述梯形倍半硅氧烷的1H-NMR谱如下所述。
[0205] 'H-NMRQEOLECA500 (500MHz,CDC13)) 8 ：〇-〇. 3ppm(br) ,5. 8-6.lppm(br)
[0206]〈合成例2>
[0207] 向反应容器中进料甲基三乙氧基硅烷34. 07g、苯基三乙氧基硅烷（信越化学工业 (株）制）11.49g及甲基异丁基酮（MIBK)17.69g，将这些混合物冷却至10°C。经1小时向 上述混合物中滴加水240毫摩（4. 33g)及5N的盐酸0. 48g(以氯化氢计为2. 4毫摩）。滴 加后，将这些混合物于l〇°C保持1小时。然后，添加80.0g的MIBK，对反应溶液进行了稀释。
[0208] 接着，将反应容器的温度升温至70 °C，在达到70 °C的时刻添加水606毫摩 (10. 91g)，在氮气下进行了 9小时缩聚反应。然后，添加乙烯基三乙氧基硅烷6. 25g，进行了 3小时反应。
[0209] 其后，向上述反应溶液中添加六甲基二硅氧烷15. 0g，于70°C进行了 3小时甲硅烷 基化反应。然后，冷却反应溶液，进行水洗直到下层液达到中性，然后，分离出上层液。接 着，在lmmHg、6(TC的条件下从该上层液中蒸馏除去溶剂，以无色透明的液态产物的形式得 到了末端具有乙烯基和三甲基甲硅烷基的梯形倍半硅氧烷（相当于上述的梯形倍半硅氧 烷（B1))。
[0210] 上述梯形倍半硅氧烷的重均分子量（Mw)为3400、每1分子的乙烯基含量（平均含 量）为3. 96重量％，苯基/甲基/乙烯基（摩尔比）为17/68/15。
[0211] 上述梯形倍半硅氧烷的1H-NMR谱如下所述。
[0212] 匪R(JEOLECA500 (500MHz、CDC13))S: 3-0. 3ppm(br)、5. 7-6. 2ppm(br)、 7. 1-7. 7ppm(br)
[0213]〈合成例3>
[0214] 向反应容器中进料甲基三乙氧基硅烷31. 06g、苯基三乙氧基硅烷2. 38g及甲基异 丁基酮（MIBK)93. 00g，将这些混合物冷却至10°C。经1小时向上述混合物中滴加水240毫 摩（4. 33g)及5N的盐酸0. 24g(以氯化氢计为1. 2毫摩）。滴加后，将这些混合物于10°C 保持1小时。
[0215] 接着，将反应容器的温度升温至50 °C，在达到50 °C的时刻添加水120毫摩 (2. 16g)，在氮气下进行了 4小时缩聚反应。然后，添加乙烯基三乙氧基硅烷11. 18g，进行了 4小时反应。
[0216] 其后，向上述反应溶液中添加六甲基二硅氧烷19. 5g，于50°C进行了 1小时甲硅烷 基化反应。然后，冷却反应溶液，进行水洗直到下层液达到中性，然后，分离出上层液。接 着，在lmmHg、6(TC的条件下从该上层液中蒸馏除去溶剂，以无色透明的液态产物的形式得 到了末端具有乙烯基和三甲基甲硅烷基的梯形倍半硅氧烷（相当于上述的梯形倍半硅氧 烷（B1)。
[0217] 上述梯形倍半硅氧烷的数均分子量（Mn)为879、重均分子量（Mw)为1116。
[0218]〈合成例4>
[0219] 向反应容器中进料合成例2中得到的梯形倍半硅氧烷12g、l，1，3, 3-四甲基二硅 氧烷（东京化成工业（株）制）24g、及2.0%铂-环乙烯基硅氧烷络合物的乙烯基环硅氧 烷溶液（和光纯药工业（株）制）10 Ul。接着，于70°C加热8小时，使反应完成。其后，利 用蒸发仪进行浓缩，然后使用真空泵于〇. 2T〇rr减压3小时，得到了液态产物形式的末端具 有含有SiH的基团和三甲基甲硅烷基的梯形倍半硅氧烷（相当于上述的梯形倍半硅氧烷 (B2))。
[0220] 上述梯形倍半硅氧烷的重均分子量（Mw)为3700、每1分子的SiH基的含量（平均 含量）以SiH基中的H(氢化物）的重量换算，为0.11重量％。
[0221] 上述梯形倍半硅氧烷的1H-NMR谱如下所述。
[0222] 1H-NMR(JEOL ECA500 (500MHz, CDC13)) 8 ：-〇. 3-0. 3ppm (br) , 4. 7ppm (s), 7. 1-7. 7ppm(br)
[0223]〈实施例及比较例〉
[0224] 按照下述顺序实施了实施例1~7及比较例1~9。
[0225] 按照表1及表2将异氰脲酸酯化合物（C)及硅烷偶联剂（D)以给定重量比率（表 1及表2中各成分的配合量的单位为重量份）进行混合之后，混合聚有机硅氧烷（A)及倍 半硅氧烷（B)，于室温搅拌2小时后，得到了透明溶液。向该溶液中进料2.0%铂-环乙烯 基硅氧烷络合物的乙烯基环硅氧烷溶液（和光纯药工业（株）制）1. 3 y 1，然后搅拌30分 钟，得到了固化性树脂组合物。
[0226] 将上述得到的固化性树脂组合物涂布于玻璃板，于90°C加热1小时、随后于150°C 加热5小时后，在实施例1~7及比较例1~9中均得到了无色透明的固化物。
[0227][表1]
[0228](表1)
[0229]
[0230][表 2]
[0231](表 2)
[0232]
[0233][硫腐蚀性试验]
[0234] 向LED封装件（TOP LED OP-3、35謹X 28謹、无元件）中注入实施例1~7、比较例 1~9中得到的固化性树脂组合物，于90°C加热1小时、随后于150°C加热5小时，制作了试 样。
[0235] 将上述试样和硫粉末（Kishida Chemical (株）制）0? 3g加入到450ml的玻璃 瓶中，进一步将上述玻璃瓶加入到铝制容器中。其后，将上述铝制容器置于烘箱（Yamato Scientific (株）制、型号"DN-64"），24小时后，观察上述试样的LED封装件中的银制电极 的腐蚀情况。上述电极的颜色在试验前为银白色，但随着腐蚀的进行，变为茶色、进一步变 为黑色。
[0236] 关于硫腐蚀性试验的评价基准，将银制电极基本未观察到变色的情况评价为"A"、 将略微观察到向茶色或黑色变色的情况评价为"B"、将观察到相当可观程度的向茶色或黑 色的变色的情况评价为"C"、将完全变色为茶色或黑色的情况评价为"D"。结果如表3及表 4所示。
[0237][表面粘附性试验]
[0238] 对实施例1~7、比较例1~9中得到的固化物的表面粘附性进行了评价。关于该 表面粘附性试验的评价基准，将固化物的表面基本未发现粘附性的情况评价为"A"、将发现 了粘附性的情况评价为"B"。结果如表3及表4所示。
[0239][表 3]
[0240](表3)
[0241]
[0245] 如表3及表4所示，本发明的固化性树脂组合物的固化物（密封材料）是具有优 异的对腐蚀性气体的阻隔性的固化物。另外，如表3所示，可以确认，在使用聚有机硅氧基 硅亚烷基作为聚有机硅氧烷（A)的情况下（实施例1、3~7)，得到了表面基本未发现粘附 性的操作性优异的固化物。
[0246] 工业实用性
[0247] 本发明的固化性树脂组合物及固化物在要求耐热性、透明性、柔软性、对腐蚀性气 体的阻隔性的粘接剂、涂敷剂、密封剂等用途中有用。特别是，本发明的固化性树脂组合物 及固化物适宜作为光半导体元件（LED元件）的密封剂及密封材料。
【主权项】
1. 一种固化性树脂组合物，其包含聚有机硅氧烷（A)、倍半硅氧烷（B)、异氰脲酸酯化 合物（C)及硅烷偶联剂（D)， 聚有机硅氧烷（A)为不具有芳基的聚有机硅氧烷， 作为倍半硅氧烷（B)，包含梯形倍半硅氧烷。2. 根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，作为倍半硅氧烷（B)，包含分子内 具有脂肪族碳-碳双键的梯形倍半硅氧烷。3. 根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，作为倍半硅氧烷（B)，包含分 子内具有Si-H键的梯形倍半硅氧烷。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为倍半硅氧烷 (B)，包含分子内具有芳基的梯形倍半硅氧烷。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为异氰脲酸酯化合 物（C)，包含式（1)所示的异氰脲酸酯化合物，式⑴中，Rx、Ry、Rz相同或不同，表示式⑵所示的基团或式⑶所示的基团，式（2)及式（3)中，R1及R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数1~8的直链或支链 状的烷基。6. 根据权利要求5所述的固化性树脂组合物，其中，式⑴中的R x、Ry、Rz中的任意一 个以上为式（3)所示的基团。7. -种固化物，其是将权利要求1~6中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到 的。8. -种密封剂，其是使用权利要求1~6中任一项所述的固化性树脂组合物而得到的。9. 一种半导体装置，其是使用权利要求8所述的密封剂而得到的。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种固化性树脂组合物，其能够形成具有优异的耐热性、透明性、柔软性、特别是耐回流焊性、对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物。本发明的固化性树脂组合物包含聚有机硅氧烷(A)、倍半硅氧烷(B)、异氰脲酸酯化合物(C)及硅烷偶联剂(D)，聚有机硅氧烷(A)为不具有芳基的聚有机硅氧烷，作为倍半硅氧烷(B)，包含梯形倍半硅氧烷。
【IPC分类】C08K5/3492, C08G77/20, C08K5/5419, C08L83/05, C08L83/07
【公开号】CN104903404
【申请号】CN201480004246
【发明人】中川泰伸, 秃惠明
【申请人】株式会社大赛璐
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月9日
【公告号】EP2944675A1, EP2944675A4, US20150340299, WO2014109349A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固化性树脂组合物及其固化物。本申请基于2013年1月9日在日本 提出申请的日本特愿2013-002104号要求优先权，并将其内容援引于此。
【背景技术】
[0002] 在要求高耐热、高耐电压的半导体装置中，对于包覆半导体元件的材料，通常要求 150°C左右以上的耐热性。特别是，对于包覆光半导体元件等光学材料的材料（密封材料）， 除了耐热性以外，还要求具有优异的透明性、柔软性等物性。目前，作为例如液晶显示器的 背光单元中的密封材料，已使用了环氧类树脂材料、有机硅类树脂材料。
[0003]专利文献1中，作为耐热性高、散热性好的材料，公开了一种合成高分子化合物， 其含有分子量为2万~80万的第3有机硅聚合物的1种以上，所述第3有机硅聚合物由具 有基于硅氧烷（Si-0-Si键合体）的交联结构的至少一种第1有机硅聚合物和具有基于硅 氧烷的线性连结结构的至少一种第2有机硅聚合物通过硅氧烷键连结而成。然而，这些材 料的物性仍然无法令人满意。
[0004]另外，专利文献2中，作为透明性、耐UV性、耐热着色性优异的光学元件密封用树 脂组合物，公开了含有下述至少一种倍半硅氧烷作为树脂成分的光学元件密封用树脂组合 物，所述倍半硅氧烷选自含有脂肪族碳-碳不饱和键且不含H-Si键的笼型结构体的液态的 倍半硅氧烷、及含有H-Si键且不含脂肪族碳-碳不饱和键的笼型结构体的液态的倍半硅氧 烷。然而，包含笼型的倍半硅氧烷的树脂组合物的固化物较硬、柔软性不足，因此存在易产 生裂纹、开裂的问题。
[0005]另外，专利文献3中公开了一种固化性组合物，其含有下述成分作为必要成分：1分子中含有至少2个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的异氰脲酸三烯丙酯等有机化合 物、1分子中含有至少2个SiH基的链状和/或环状聚有机硅氧烷等化合物、硅氢化催化剂。 然而，这些材料的耐裂纹性等物性仍然无法令人满意。
[0006] 现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1 :日本特开2006-206721号公报
[0009]专利文献2 :日本特开2007-031619号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2002-314140号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 一般而言，对于光半导体元件的密封材料，除了上述各种特性以外，还要求在制造 光半导体装置时的回流焊工序中即使在施加高温的热的情况下也不发生劣化、具体是指 密封材料不易产生裂纹、不发生从封装件的剥离等不良情况的特性（也统称为"耐回流焊 性"）。需要说明的是，本说明书中，也将密封材料不易产生裂纹的特性称为"耐裂纹性"。
[0013] 此外，对于光半导体元件的密封材料，要求其相对于SOx气体等腐蚀性气体具有 高阻隔性。这是由于，光半导体装置中的电极等金属材料容易被腐蚀性气体腐蚀，而这样的 腐蚀会经时而引发通电特性（例如，高温环境中的通电特性）变差的不良情况。已被广泛 用作光半导体元件的密封材料的传统的使用了有机硅类树脂材料的密封材料，对于上述腐 蚀性气体的阻隔性不足，关于上述专利文献1~3中记载的材料，也同样存在对腐蚀性气体 的阻隔性不足的问题。
[0014]因此，本发明的目的在于提供一种固化性树脂组合物，其能够形成具有优异的耐 热性、透明性、柔软性、特别是耐回流焊性（回流焊工序中的耐裂纹性、对封装件的密合性 等）、对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物。
[0015] 另外，本发明的其它目的在于提供具有优异的耐热性、透明性、柔软性、特别是耐 回流焊性、对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物。
[0016] 解决问题的方法
[0017] 本发明人等发现，相对于不具有芳基的聚有机硅氧烷添加梯形聚有机倍半硅氧 烷、异氰脲酸酯化合物及硅烷偶联剂而成的固化性树脂组合物，能够形成具有优异的耐热 性、透明性、柔软性、特别是耐回流焊性、对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物，进而完成了 本发明。
[0018] 即，本发明提供一种固化性树脂组合物，其包含聚有机硅氧烷（A)、倍半硅氧烷 (B)、异氰脲酸酯化合物（C)及硅烷偶联剂（D)，聚有机硅氧烷（A)为不具有芳基的聚有机硅 氧烷，作为倍半硅氧烷（B)，包含梯形倍半硅氧烷。
[0019] 另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，作为倍半硅氧烷（B)，包含分子 内具有脂肪族碳-碳双键的梯形倍半硅氧烷。
[0020] 另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，作为倍半硅氧烷（B)，包含分子 内具有 Si-H键的梯形倍半硅氧烷。
[0021] 另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，作为倍半硅氧烷（B)，包含分子 内具有芳基的梯形倍半硅氧烷。
[0022] 另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，作为异氰脲酸酯化合物（C)，包 含式（1)所示的异氰脲酸酯化合物，
[0023] [化学式1]
[0024]
[0025] [式⑴中，Rx、Ry、Rz相同或不同，表示式⑵所示的基团、或式⑶所示的基团。
[0026] [化学式2]
[0027]
[0028][化学式3]
[0029]
[0030][式⑵及式（3)中，R1及R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数1~8的直链或 支链状的烷基。]]。
[0031] 另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，式（1)中的Rx、Ry、1^中的任意 一个以上为式（3)所示的基团。
[0032] 另外，本发明提供将上述的固化性树脂组合物固化而得到的固化物。
[0033] 另外，本发明提供使用上述的固化性树脂组合物而得到的密封剂。
[0034] 另外，本发明提供使用上述的密封剂而得到的半导体装置。
[0035] 即，本发明涉及下述方案。
[0036] [1] -种固化性树脂组合物，其包含聚有机硅氧烷（A)、倍半硅氧烷（B)、异氰脲酸 酯化合物（C)及硅烷偶联剂（D)，聚有机硅氧烷（A)为不具有芳基的聚有机硅氧烷，作为倍 半硅氧烷（B)，包含梯形倍半硅氧烷。
[0037] [2]根据[1]所述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷（A)的数均分子量为 500 ~20000。
[0038] [3]根据[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷（A)的重均分 子量为500~50000。
[0039] [4]根据[1]~[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂 组合物的总量（100重量％ )，聚有机硅氧烷（A)的含量（配合量）为55~95重量％。
[0040] [5]根据[1]~[4]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为聚有机硅氧烷 (A)，包含聚有机硅氧基硅亚烷基（示y才；1/力、yシ口 _シシ少7u y )。
[0041] [6]根据[5]所述的固化性树脂组合物，其中，上述聚有机硅氧基硅亚烷基为具有 下述式（I)所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基。
[0042] [7]根据[5]或[6]所述的固化性树脂组合物，其中，作为聚有机硅氧基硅亚烷基， 包含末端和/或侧链具有包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团的聚有机硅氧基硅亚烷基、和 末端和/或侧链具有与硅原子键合的氢原子（氢化物）的聚有机硅氧基硅亚烷基这两者。
[0043] [8]根据[5]~[7]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为聚有机硅氧基 硅亚烷基，包含含有下述式（1-1)所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基、和含有下述式（1-2) 所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基这两者。
[0044][化学式4]
[0045]
[0046][式（1-1)中，Ra~1^分别表示氢原子、不包含芳基的一价烃基、或一价杂环式基 团。并且，R a~Rf中的一个以上为包含脂肪族碳-碳不饱和键的一价基团。Rg表示不包含 芳基的二价烃基。sl、s2分别表示1以上的整数。]
[0047][化学式5]
[0048]
[0049] [式（1-2)中，Ra~1^分别表示氢原子、不包含芳基的一价烃基、或一价杂环式基 团。并且，R a~Rf中的一个以上为氢原子。1^表示不包含芳基的二价烃基。sl、s2分别表 示1以上的整数。]
[0050] [9]根据[8]所述的固化性树脂组合物，其中，上述式（1-1)中的R a~Rf分别表 示氢原子、直链或支链状的烷基、或包含脂肪族碳-碳不饱和键的一价基团（其中，R a~Rf 中的一个以上为包含脂肪族碳-碳不饱和键的一价基团），上述式（1-2)中的Ra~Rf分别 表示氢原子、直链或支链状的烷基、或包含脂肪族碳-碳不饱和键的一价基团（其中，R a~ 矿中的一个以上为氢原子）。
[0051] [10]根据[5]~[9]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于聚有机硅氧 烷（A)的总量（100重量％ )，聚有机硅氧基硅亚烷基的比例为60~100重量％。
[0052] [11]根据[1]~[10]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树 脂组合物的总量（100重量％)，倍半硅氧烷（B)的含量（配合量）为5~45重量％。
[0053] [12]根据[1]~[11]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为倍半硅氧烷 (B)，包含分子内具有脂肪族碳-碳双键的梯形倍半硅氧烷（B1)。
[0054] [13]根据[12]所述的固化性树脂组合物，其中，梯形倍半硅氧烷（B1)的分子内 (一分子中）的脂肪族碳-碳双键的个数为2~50个。
[0055] [14]根据[12]或[13]所述的固化性树脂组合物，其中，梯形倍半硅氧烷（B1)中 的脂肪族碳-碳双键的含量为〇. 7~5. 5mmol/g。
[0056] [15]根据[12]~[14]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，梯形倍半硅氧 烷（B1)中含有的脂肪族碳-碳双键的比例（重量基准）以乙烯基换算，为2.0~15.0重 量％。
[0057] [16]根据[12]~[15]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，梯形倍半硅氧烷 (B1)的 23°C的粘度为 100 ~lOOOOOmPa ? s。
[0058] [17]根据[1]~[16]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为倍半硅氧烷 (B)，包含分子内具有Si-H键的梯形倍半硅氧烷（B2)。
[0059] [18]根据[17]所述的固化性树脂组合物，其中，梯形倍半硅氧烷（B2)的分子内 (一分子中）的后述氢原子或后述具有Si-H键的基团的个数为2~50个。
[0060] [19]根据[17]或[18]所述的固化性树脂组合物，其中，梯形倍半硅氧烷（B2)所 具有的后述氢原子或后述具有Si-H键的基团的含量为0. 01~0. 5mmol/g。
[0061] [20]根据[17]~[19]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，梯形倍半硅氧烷 (B2)中含有的后述氢原子或后述具有Si-H键的基团的比例（重量基准）以氢原子或Si-H 键中的H(氢化物）的重量换算（H换算），为0.01~0.50重量％。
[0062] [21]根据[17]~[20]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，梯形倍半硅氧烷 (B2)的 23°C的粘度为 100 ~lOOOOOmPa ? s。
[0063] [22]根据[17]~[21]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于倍半硅 氧烷⑶的总量（100重量％)，梯形倍半硅氧烷（B1)及梯形倍半硅氧烷 （B2)的比例（总 量）为60重量％以上。
[0064] [23]根据[1]~[22]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为倍半硅氧烷 (B)，包含分子内具有芳基的梯形倍半硅氧烷。
[0065] [24]根据[1]~[23]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为异氰脲酸酯 化合物（C)，包含上述式（1)所示的异氰脲酸酯化合物。
[0066] [25]根据[24]所述的固化性树脂组合物，其中，上述式⑴中的R x、Ry、Rz中的任 意一个以上为上述式（3)所示的基团。
[0067] [26]根据[1]~[25]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树 脂组合物的总量（100重量％ )，异氰脲酸酯化合物（C)的含量为0. 01~10重量％。
[0068] [27]根据[1]~[26]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，硅烷偶联剂（D) 为含环氧基硅烷偶联剂。
[0069] [28]根据[1]~[27]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树 脂组合物的总量（100重量％ )，硅烷偶联剂0))的含量为0. 01~15重量％。
[0070] [29]根据[1]~[28]中任一项所述的固化性树脂组合物，其组成（配合组成）使 得相对于固化性树脂组合物中存在的氢化甲硅烷基1摩尔，脂肪族碳-碳双键为〇. 2~4 摩尔。
[0071] [30]根据[1]~[29]中任一项所述的固化性树脂组合物，其在23°C的粘度为 300 ~20000mPa ? s。
[0072] [31]-种固化物，其是将[1]~[30]中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得 到的。
[0073] [32] -种密封剂，其是使用[1]~[30]中任一项所述的固化性树脂组合物而得到 的。
[0074] [33] -种半导体装置，其是使用[32]所述的密封剂而得到的。
[0075] 发明的效果
[0076] 本发明的固化性树脂组合物具有上述构成，因此能够形成具有优异的耐热性、透 明性、柔软性的固化物。特别是，上述固化物的耐回流焊性，更具体而言，是指回流焊工序中 的耐裂纹性、对封装件的密合性等优异，并且，对SOx气体等腐蚀性气体的阻隔性也优异。 因此，本发明的固化性树脂组合物可适宜作为光半导体元件（LED元件）的密封剂使用，利 用本发明的固化性树脂组合物的固化物密封光半导体元件而得到的光半导体装置具备优 异的品质和耐久性。特别是，本发明的固化性树脂组合物作为迄今为止不存在的要求对高 温（例如，180°C以上）的耐热性的新一代光源用密封剂而有用。
【具体实施方式】
[0077]本发明的固化性树脂组合物包含聚有机硅氧烷（A)、倍半硅氧烷（B)、异氰脲酸酯 化合物（C)及硅烷偶联剂（D)，其中，聚有机硅氧烷（A)为不具有芳基的聚有机硅氧烷，作为 倍半硅氧烷（B)，包含梯形倍半硅氧烷。
[0078][聚有机硅氧烷（A)]
[0079] 本发明的固化性树脂组合物中的聚有机硅氧烷（A)是具有包括硅氧烷键 (Si-0-Si)的主链、且不具有芳基的聚有机硅氧烷。通过使用这样的聚有机硅氧烷（A)(不 具有芳基的聚有机硅氧烷），可以得到耐热性、柔软性、耐裂纹性优异的固化物。作为上述聚 有机硅氧烷（A)，也可以是具有直链或支链的聚有机硅氧烷。其中，从固化物的强度的观点 出发，聚有机硅氧烷（A)优选为具有支链的聚有机硅氧烷。
[0080] 作为上述聚有机硅氧烷（A)中的硅原子上具有的取代基，可列举：氢原子、具有 Si-H键的基团、不含芳基的取代或无取代的烃基（优选为烷基、烯基、环烷基、或环烯基）、 羟基、烷氧基、條氧基、醜氧基、疏基（硫羟基）、烧硫基、條硫基、幾基、烷氧基幾基、氣基或 取代氨基（单或二烷基氨基、酰基氨基等）、环氧基、卤原子等。
[0081]作为上述烷基，优选烷基、更优选C烷基。作为上述條基，优选C2_1(|條基、 更优选c2_4烯基。作为上述环烷基，优选C3_12环烷基。作为上述环烯基，优选(：3_12环烯基。 作为上述烷氧基，优选Ck烷氧基。作为上述烯氧基，优选Ck烯氧基。作为上述酰氧基，优 选(^_ 6醜氧基。作为上述烧硫基，优选c k烧硫基。作为上述條硫基，优选c k條硫基。作 为上述羧基，优选Cm羧基。作为上述烷氧基羰基，优选C :_6烷氧基羰基。
[0082] 作为上述聚有机硅氧烷（A)，特别优选具有选自氢原子、具有Si-H键的基团、不含 芳基的取代或无取代的烃基（优选为烷基或烯基）中的至少1以上取代基作为上述取代基 的聚有机硅氧烷。
[0083] 上述聚有机硅氧烷（A)的数均分子量没有特殊限定，优选为500~20000、更优 选为1000~10000、进一步优选为2000~8000。另外，重均分子量没有特殊限定，优选为 500~50000、更优选为5000~40000、进一步优选为10000~30000。需要说明的是，上述 数均分子量和/或重均分子量例如可通过凝胶渗透色谱法、作为聚苯乙烯换算的分子量而 算出。
[0084] 本发明的固化性树脂组合物中，聚有机娃氧烷（A)可以单独使用1种、或者组合使 用2种以上。
[0085]本发明的固化性树脂组合物中聚有机硅氧烷（A)的含量（配合量）没有特殊限 定，但相对于固化性树脂组合物的总量（100重量％ )，优选为55~95重量％、更优选为 60~92重量％、进一步优选为65~90重量％。含量低于55重量％时，可能导致固化物的 耐裂纹性降低。另一方面，含量超过95重量％时，有时无法充分获得对SOx等腐蚀性气体 的阻隔性。
[0086] 聚有机硅氧烷（A)中，特别优选使用作为主链除了 -Si-O-基（硅氧基）以外还 进一步具有-Si-A-基[硅亚烷基；A表示亚烷基]的聚有机硅氧烷（以下，也将该聚有机 硅氧烷称为"聚有机硅氧基硅亚烷基"）。作为上述聚有机硅氧基硅亚烷基所具有的硅亚 烷基中的亚烷基（上述A)，可列举例如碳原子数1~12的直链或支链状的亚烷基，优选 为碳原子数2~4的直链或支链状的亚烷基（特别是亚乙基）。与狭义的聚有机硅氧烷 (主链仅由-Si-O-基构成的聚有机硅氧烷）相比，上述聚有机硅氧基硅亚烷基在制造工 序上不易生成低分子量的环，并且不易因加热等分解而生成硅烷醇基（-SiOH)，因此存在 下述倾向：使用聚有机硅氧基硅亚烷基而得到的固化物的表面粘附性低，更加不易发生黄 变。上述聚有机硅氧基硅亚烷基可利用例如日本特开2012-140617号公报中记载的方法制 造。另外，作为包含上述聚有机硅氧基硅亚烷基的制品，例如可以获取商品名"⑶-1012A"、 "⑶-1012B"（均由长兴化学工业制造）等的商品。
[0087] 作为上述聚有机硅氧基硅亚烷基，更具体而言，可列举例如具有下述式（I)所示 结构的聚有机硅氧基硅亚烷基。
[0088][化学式6]
[0089]
[0090] 上述式⑴中，1^、1^、1^及1^妒~1^)分别表示氢原子、不包含芳基的一价 烃基、或一价杂环式基团，且Ra~R{中的一个以上可以为氢原子或包含脂肪族碳-碳不饱 和键的一价基团。
[0091] 作为上述不包含芳基的一价烃基，可列举例如：一价脂肪族烃基；一价脂环式烃 基；由脂肪族烃基及脂环式烃基中的2个以上键合而成的一价基团等。作为上述一价杂环 式基团，可列举例如：啦啶基、呋喃基、噻吩基等。
[0092] 作为上述一价脂肪族烃基，可列举例如：烷基、烯基、炔基等。作为上述烷基，可列 举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等直链或支链 状的Cn烷基（优选烷基、更优选Ci_4烷基）等。作为上述條基，可列举例如：乙條 基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、 2_戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C 2_2(l烯基（优选C 2_1(|烯基、进一步优选C 2_4稀 基）等。作为上述炔基，可列举例如：乙炔基、丙炔基等C2_ 2(l炔基（优选C 2_1(|炔基、进一步 优选C2_4炔基）等。
[0093] 作为上述一价脂环式烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二 烷基等c3_12的环烷基；环己烯基等C 3_12的环烯基；二环庚基（bicycloheptanyl)、二环庚稀 基等C4_ 15的桥环式径基等。
[0094] 另外，作为由脂肪族烃基与脂环式烃基键合而成的基团，可列举例如：环己基甲 基、甲基环己基等。
[0095] 上述不包含芳基的一价烃基也可以具有取代基。即，上述不包含芳基的一价烃基 也可以是上述列举的不包含芳基的一价烃基的至少1个氢原子取代为取代基而成的基团。 上述取代基的碳原子数优选为〇~20、更优选为0~10。作为上述取代基，具体可列举例 如：齒原子；羟基；烷氧基；條氧基；醜氧基；疏基；烧硫基；條硫基；幾基；烷氧基幾基；氣 基；单或二烷基氨基；酰基氨基；含有环氧基的基团；含有氧杂环丁基的基团；酰基；氧代 基；异氰酸酯基；这些中的2个以上根据需要经由Cm亚烷基键合而成的基团等。
[0096] 作为上述烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧 基等(^_ 6烷氧基（优选为C^烷氧基）等。作为上述條氧基，可列举例如：條丙氧基等C2_6 烯氧基（优选为c2_4烯氧基）等。作为上述酰氧基，可列举例如：乙酰氧基、丙酰氧基、（甲 基）丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等(^_ 12酰氧基等。
[0097] 作为上述烧硫基，可列举例如：甲硫基、乙硫基等(^_6烧硫基（优选为Ci_4烧硫基） 等。作为上述條硫基，可列举例如：條丙硫基等C2_6條硫基（优选为C2_4條硫基）等。作为 上述烷氧基幾基，可列举例如：甲氧基幾基、乙氧基幾基、丙氧基幾基、丁氧基幾基等(^_ 6烧 氧基-羰基等。作为上述单或二烷基氨基，可列举：甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙 基氨基等单或二-(^_ 6烷基氨基等。作为上述酰基氨基，可列举例如：乙酰基氨基、丙酰基氨 基、苯甲酰基氨基等Ci_n酰基氨基等。作为上述含有环氧基的基团，可列举例如：缩水甘油 基、缩水甘油氧基、3, 4-环氧环己基等。作为上述含有氧杂环丁基的基团，可列举例如：乙 基氧杂环丁氧基等。作为上述酰基，可列举例如：乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。作为上述卤 原子，可列举：氯原子、溴原子、碘原子等。
[0098] 上述一价杂环式基团也可以具有取代基。作为上述取代基，可列举与上述一价烃 基任选具有的取代基同样的基团。
[0099] 作为上述不包含芳基的一价烃基、一价杂环式基团，更具体而言，可列举例如：甲 基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、癸基、具有取代基的烃基（例如，2-(3, 4-环氧环 己基）乙基、3-缩水甘油基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、N-2-(氨基 乙基）-3-氨基丙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯基丙基等）等。
[0100] 作为上述式（I)中的Ra~R%^除了氢原子及包含脂肪族碳-碳不饱和键的一价基 团以外的基团，其中，从固化物的柔软性、耐裂纹性的观点出发，优选直链或支链状的烷基。
[0101] 作为上述包含脂肪族碳-碳不饱和键的一价基团，可列举例如：乙烯基、烯丙基、 甲基稀丙基、I-丙烯基、异丙烯基、I- 丁烯基、2- 丁烯基、3- 丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、 3_戊條基、4-戊條基、5-己條基等條基；乙炔基、丙炔基等炔基；环己條基等环條基；具有 上述烯基、炔基、环烯基的其它基团（例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2_(烯丙氧基）乙基、 3_(烯丙氧基）丙基、2, 2-双（烯丙氧基甲基）丁基、3-烯丙氧基-2, 2-双（烯丙氧基甲 基）丙基等）等包含脂肪族碳-碳双键的一价基团。
[0102] 上述式（I)中的Ra~Rf分别可以相同也可以不同。
[0103] 需要说明的是，Ra~Rf*的一个以上为包含脂肪族碳-碳不饱和键的一价基团的 情况下，也将上述式（I)称为式（1-1)。另一方面，Ra~Rf*的一个以上为氢原子的情况 下，也将上述式（I)称为式（1-2)。即，上述聚有机硅氧基硅亚烷基可以是包含式（1-1)所 示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基，也可以是包含式（1-2)所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷 基。
[0104] 上述式（I)中，Rg表示不包含芳基的二价烃基。作为上述不包含芳基的二价烃基， 可列举例如：直链或支链状的亚烷基（例如，-[CH 2]t-所示的基团等：t表示1以上的整数）、 二价脂环式烃基等。作为直链或支链状的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲 基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等碳原子数为1~18的直链或支链状的亚烷基等。作 为二价脂环式烃基，可列举例如：1，2-亚环戊基、1，3-亚环戊基、环戊叉、1，2-亚环己基、 1，3-亚环己基、1，4-亚环己基、环己叉等二价亚环烷基（包含环烷叉）等。
[0105] 上述式（I)中，si表示1以上的整数。需要说明的是，si为2以上的整数的情况 下，附有Sl的括号内的结构分别可以相同，也可以不同。作为附有si的括号内的结构，具 有两种以上的情况下，各结构彼此的加成形态没有特殊限定，可以为无规型，也可以为嵌段 型。
[0106] 上述式（I)中，s2表示1以上的整数。需要说明的是，s2为2以上的整数的情况 下，附有s2的括号内的结构分别可以相同，也可以不同。作为附有s2的括号内的结构，具 有两种以上的情况下，各结构彼此的加成形态没有特殊限定，可以为无规型，也可以为嵌段 型。
[0107] 另外，上述式（I)中，附有sl的括号内的结构和附有s2的括号内的结构的加成形 态也没有特殊限定，可以为无规型，也可以为嵌段型。
[0108] 上述聚有机硅氧基硅亚烷基的末端结构没有特殊限定，可列举例如：硅烷醇基、烷 氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基（例如，三甲基甲硅烷基）等。也可以在上述聚有机硅氧基 硅亚烷基的末端导入包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团、氢化甲硅烷基等各种基团。
[0109] 需要说明的是，上述式（I)所示的聚有机硅氧基硅亚烷基如上所述，可以是具有 直链、支链中的任意链状结构的聚合物。
[0110] 本发明的固化性树脂组合物中，作为上述聚有机硅氧基硅亚烷基，优选包含下述 两者：分子内至少具有脂肪族碳-碳不饱和键的聚有机硅氧基硅亚烷基（例如，末端和/或 侧链具有包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团的聚有机硅氧基硅亚烷基（末端和/或侧链具 有包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团、且包含式（I)所示的结构的聚有机硅氧基硅亚烷基 等）、包含式（1-1)所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基等）；和分子内至少具有氢化甲硅烷 基的聚有机硅氧基硅亚烷基（例如，末端和/或侧链具有与硅原子键合的氢原子（氢化物） 的聚有机硅氧基硅亚烷基（末端和/或侧链具有与硅原子键合的氢原子、且包含式（I)所 不的结构的聚有机娃氧基娃亚烷基等）、包含式（1 _2)所不结构的聚有机娃氧基娃亚烷基 等）。该情况下，存在加热等引起的黄变得到进一步抑制、并且容易获得不具有表面粘附性 的固化物的倾向。
[0111] 本发明的固化性树脂组合物中相对于聚有机硅氧烷（A)的总量（100重量％ )的 聚有机硅氧基硅亚烷基的比例没有特殊限定，但优选为60重量％以上（例如，60~100重 量％ )、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上。聚有机娃氧基娃亚烷基的 比例低于60重量％时，存在下述倾向：固化物易发生黄变，或表面容易具有粘附性，导致操 作性降低。
[0112] [倍半硅氧烷⑶]
[0113] 本发明的固化性树脂组合物包含以梯形倍半硅氧烷为主成分的倍半硅氧烷（B)。 梯形倍半硅氧烷是具有交联而成的三维结构的聚硅氧烷。
[0114] 聚硅氧烷是具有包括硅氧烷键（Si-0-Si)的主链的化合物，作为其基本结构单 元，可列举：M单元（包含由娃原子与1个氧原子键合而成的1价基团的单元）、D单元（包 含由硅原子与2个氧原子键合而成的2价基团的单元）、T单元（包含由硅原子与3个氧原 子键合而成的3价基团的单元）、Q单元（包含由娃原子与4个氧原子键合而成的4价基团 的单元）。
[0115] 倍半硅氧烷是以上述T单元为基本结构单元的聚硅氧烷，其实验式（基本结构式） 以RSiOu表示。作为倍半硅氧烷的Si-0-Si骨架的结构，可列举无规结构、笼形结构、梯形 结构，梯形倍半硅氧烷为具有梯形结构的Si-0-Si骨架结构的倍半硅氧烷。
[0116] 本发明中的梯形倍半硅氧烷以实验式（基本结构式）RSi015表示，上述R表示氢原 子、卤原子、一价有机基团、一价含氧原子基团、一价含氮原子基团、或一价含硫原子基团， 上述R的至少一部分为一价有机基团。上述R分别可以相同也可以不同。
[0117] 作为上述R中的卤原子，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为上 述R中的一价有机基团，可列举例如：取代或无取代的烃基（一价烃基）、烷氧基、烯氧基、 芳氧基、芳烷氧基、醜氧基、烧硫基、條硫基、芳硫基、芳烧硫基、幾基、烷氧基幾基、芳氧基幾 基、芳烷氧基羰基、环氧基、氰基、异氰酸基、氨基甲酰基、异硫氰酸基等。
[0118] 作为上述R中的烃基，可列举例如：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、由这些 基团中的2种以上键合而成的基团。
[0119] 作为上述R中的脂肪族烃基，可列举例如：烷基、烯基、炔基。作为烷基，可列举例 如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十^烷基等Cn烷基（优选 为烷基、进一步优选为c i_4烷基）等。作为條基，可列举例如：乙條基、條丙基、甲基條 丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1- 丁烯基、2- 丁烯基、3- 丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊稀 基、4-戊烯基、5-己烯基等C2_2(l烯基（优选为C 2_1(l烯基、进一步优选为C2_4烯基）等。作为 炔基，可列举例如：乙炔基、丙炔基等C 2_2(l炔基（优选为C 2_1(|炔基、进一步优选为C2_4炔基） 等。
[0120] 作为上述R中的脂环式烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环 十>烷基等C3_12的环烷基；环己條基等C3_ 12的环條基；> 环庚烷基、> 环庚條基等C4_15的桥 环式烃基等。
[0121] 作为上述R中的芳香族烃基，可列举例如：苯基、萘基等C6_14芳基（特别是C 6_1(l芳 基）等°
[0122] 另外，作为上述R中的由脂肪族烃基和脂环式烃基键合而成的基团，可列举例如： 环己基甲基、甲基环己基等。作为由脂肪族烃基和芳香族烃基键合而成的基团，可列举例 如：苄基、苯乙基等C 7_18芳烷基（特别是C 7_1Q芳烷基）、肉桂基等C 6_1Q芳基-C 2_6烯基、甲苯 基等Ci_4烷基取代芳基、苯乙烯基等C 2_4烯基取代芳基等。
[0123] 上述R中的烃基也可以具有取代基。上述烃基的取代基的碳原子数优选为0~20、 更优选为0~10。作为该取代基，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子； 羟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等烷氧基（优选为(^_ 6烷氧基、 更优选为(^_4烷氧基）；條丙氧基等條氧基（优选为C 2_6條氧基、更优选为C 2_4條氧基）；苯 氧基、甲苯氧基、奈氧基等芳环上任选具有Ci_4烷基、C 2_4條基、齒原子、(^_4烷氧基等取代基 的芳氧基（优选为C6_14芳氧基）；节氧基、苯乙氧基等芳烷氧基（优选为C7_18芳烷氧基）； 乙酰氧基、丙酰氧基、（甲基）丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基（优选为(^_12酰氧基）；巯 基；甲硫基、乙硫基等烧硫基（优选为(^_ 6烧硫基、更优选为ci_4烧硫基）；條丙硫基等條硫 基（优选为C2_6條硫基、更优选为C2_4條硫基）；苯硫基、甲苯硫基、奈硫基等芳环上任选具 有Ci_4烷基、C2_4條基、齒原子、C烷氧基等取代基的芳硫基（优选为C6_14芳硫基）；节硫 基、苯乙硫基等芳烧硫基（优选为〇 7_18芳烧硫基）；幾基；甲氧基幾基、乙氧基幾基、丙氧基 幾基、丁氧基幾基等烷氧基幾基（优选为(^_6烷氧基 -幾基）；苯氧基幾基、甲苯氧基幾基、 蔡氧基幾基等芳氧基幾基（优选为(^6_14芳氧基-幾基）；节氧基幾基等芳烷氧基幾基（优 选为〔 7_18芳烷氧基-幾基）；氣基；甲基氣基、乙基氣基、>甲基氣基、>乙基氣基等单或> 烷基氨基（优选为单或二-Cm烷基氨基）；乙酰基氨基、丙酰基氨基、苯甲酰基氨基等酰基 氨基（优选为(Vn_基氨基）；缩水甘油基氧基等含有环氧基的基团；乙基氧杂环丁氧基等 含有氧杂环丁基的基团；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基；氧代基；这些中的2个以上根据 需要经由Cm亚烷基键合而成的基团等。
[0124] 作为上述R中的一价含氧原子基团，可列举例如：羟基、氢过氧基、烯氧基、芳氧 基、芳烷氧基、酰氧基、异氰酸酯基、磺基、氨基甲酰基等。作为上述一价含氮原子基团，可列 举例如：氨基或取代氨基（单或二烷基氨基、酰基氨基等）、氰基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯 基、氨基甲酰基等。另外，作为上述一价含硫原子基团，可列举例如：巯基（硫羟基）、磺基、 烧硫基、條硫基、芳硫基、芳烧硫基、异硫氛酸醋基等。需要说明的是，上述一价有机基团、一 价含氧原子基团、一价含氮原子基团、一价含硫原子基团可相互重复。
[0125] 此外，作为上述R，可列举下述式（4)所示的基团。
[0126] [化学式7]
[0127]
[0128] 上述式⑷中的多个R'分别可以相同也可以不同。式⑷中的R'表示氢原子、 卤原子、一价有机基团、一价含氧原子基团、一价含氮原子基团、或一价含硫原子基团，作为 这些基团，可列举与上述作为R而列举的基团相同的基团。
[0129] 上述式⑷所示的基团中，作为各R'，分别优选为氢原子、Ch。烷基（特别是Ch 烷基）、C2_1(l條基（特别是C2_4烷基）、C3_12环烷基、C3_12环條基、芳环上任选具有Ci_4烷基、 c2_4烯基、卤原子、CH烷氧基等取代基的C6_14芳基、C7_18芳烷基、C6_1(|芳基-C2_6烯基、羟基、 (^6烷氧基、齒原子。
[0130] 上述中，作为R，优选氢原子、或取代或无取代的烃基，更优选取代或无取代的烃 基、进一步优选脂肪族烃基（特别是烷基、烯基）、芳香族烃基（特别是苯基）。
[0131] 本发明中的梯形倍半硅氧烷例如可以以下述式（5)表示。
[0132] [化学式8]
[0133]
[0134]上述式（5)中，p为1以上的整数（优选为1~5000、更优选为1~2000、进一步 优选为1~1000)。上述式（5)中的R表示与上述R相同的基团（以下也称为"侧链"），T 表示端基。作为T，可列举与作为R而列举的基团相同的基团。
[0135]上述R中，相对于上述R的总量（100摩尔％ )，取代或无取代的烃基所占的比例没 有特殊限定，但优选为50摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以 上。特别是，相对于上述R的总量（100摩尔％ )，取代或无取代的烷基（优选为碳原子数 1~10的烷基、特别是甲基或乙基等碳原子数1~4的烷基）、取代或无取代的芳基（优选 为碳原子数6~10的芳基、特别是苯基）、取代或无取代的碳原子数7~10的芳烷基（优 选为碳原子数7~10的芳烷基、特别是苄基）的总量优选为50摩尔％以上、更优选为80 摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。 特别是，从固化物对腐蚀性气体的阻隔性的观 点出发，优选上述R的部分或全部为取代或无取代的芳基。即，上述梯形倍半硅氧烷优选为 分子内至少具有取代或无取代的芳基的梯形倍半硅氧烷。
[0136] 本发明中的倍半硅氧烷（B)的数均分子量和/或重均分子量没有特殊限定，优选 为100~80万、更优选为200~10万、进一步优选为300~3万、特别优选为500~20000。 分子量低于100时，可能导致固化物的耐热性降低。另一方面，分子量超过80万时，可能导 致上述倍半硅氧烷（B)相对于其它成分的相容性降低。需要说明的是，上述倍半硅氧烷（B) 也可以具有上述范围的各种分子量的倍半硅氧烷的混合物。需要说明的是，上述数均分子 量和/或重均分子量例如可通过凝胶渗透色谱法、作为聚苯乙烯换算的分子量而算出。
[0137] 本发明中的倍半硅氧烷（B)、特别是梯形倍半硅氧烷可利用公知的制造方法（例 如，以三官能硅烷化合物为原料的水解缩合法）制造。
[0138] 本发明的固化性树脂组合物中，倍半硅氧烷（B)可以单独使用1种、或者组合使用 2种以上。
[0139] 本发明的固化性树脂组合物中的倍半硅氧烷（B)的含量（配合量）没有特殊限 定，但优选相对于固化性树脂组合物的总量（100重量％ )为5~45重量％、更优选为7~ 40重量％、进一步优选为10~35重量％。含量低于5重量％时，可能无法充分获得对于 SOx等腐蚀性气体的气体阻隔性。另一方面，含量超过45重量％时，可能导致固化物的耐裂 纹性降低、或无法充分获得耐热性。
[0140][梯形倍半硅氧烷（B1)]
[0141] 本发明的固化性树脂组合物中，作为倍半硅氧烷（B)，可以包含分子内具有脂肪族 碳-碳双键的梯形倍半硅氧烷（B1)(以下也简称为"梯形倍半硅氧烷（B1)")。作为梯形倍 半硅氧烷（B1)，只要是上述侧链或上述端基具有包含脂肪族碳-碳双键的基团的化合物， 则没有特殊限定。
[0142] 作为上述具有脂肪族碳-碳双键的基团，可列举例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙 基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、 4_戊烯基、5-己烯基等C 2_2(l烯基（优选为C2_1(l烯基、进一步优选为C 2_4烯基）；环己烯基等 C3_12的环條基；^环庚條基等C 4_15桥环式不饱和径基；苯乙條基等C 2_4條基取代芳基；肉桂 基等。需要说明的是，上述具有脂肪族碳_碳双键的基团也包括上述式（4)所示基团中的 3个R'中的至少1个为上述C 2_2(#基、C3_12的环烯基、C4_ 15的桥环式不饱和烃基、C2_4烯基 取代芳基、肉桂基等的基团。其中，优选为烯基、更优选为C 2_Jt基、进一步优选为乙烯基。
[0143] 梯形倍半硅氧烷（B1)的分子内（一分子中）的上述脂肪族碳-碳双键的个数没 有特殊限定，但优选为2个以上（例如，2~50个）、更优选为2~30个。通过在上述范围 内具有上述脂肪族碳_碳双键，存在容易获得耐热性等各种物性、耐裂纹性、对腐蚀性气体 的阻隔性优异的固化物的倾向。
[0144] 梯形倍半硅氧烷（B1)中的上述脂肪族碳-碳双键的含量没有特殊限定，但优选为 0. 7~5. 5mmol/g、更优选为1. 1~4. 4mmol/g。另外，梯形倍半硅氧烷（B1)中所含的上述 脂肪族碳-碳双键的比例（重量基准）没有特殊限定，但优选以乙烯基换算为2. 0~15. 0 重量％、更优选为3.0~12. 0重量％。
[0145] 梯形倍半硅氧烷（B1)没有特殊限定，但优选在常温（约25°C )为液体。更具体 而言，梯形倍半硅氧烷（B1)的23°C的粘度优选为100~lOOOOOmPa ? s、更优选为500~ lOOOOmPa ? s、进一步优选为1000~8000mPa ? s。粘度低于100mPa ? s时，可能导致固化物 的耐热性降低。另一方面，粘度超过l〇〇〇〇〇mPa ? s时，可能导致固化性树脂组合物的制备、 操作变得困难。需要说明的是，23°C的粘度例如可使用流变仪（商品名"PhysicaUDS-200"、 AntonPaar公司制）和锥板（圆锥直径：16mm、锥角=0° )、在温度：23°C、转速：20rpm的 条件下进行测定。
[0146][梯形倍半硅氧烷（B2)]
[0147] 本发明的固化性树脂组合物中，作为倍半硅氧烷（B)，可以包含分子内具有Si-H 键的梯形倍半硅氧烷（B2)(以下也简称为"梯形倍半硅氧烷（B2) ")。作为梯形倍半硅氧烷 (B2)，只要是上述侧链或上述末端基具有氢原子或包含Si-H键的基团的化合物，则没有特 殊限定。
[0148] 作为上述具有Si-H键的基团，没有特殊限定，可列举例如上述式（4)所示基团中 的3个R'中的至少1个为氢原子的基团等。
[0149] 梯形倍半硅氧烷（B2)的分子内（一分子中）的上述氢原子或上述具有Si-H键的 基团的个数没有特殊限定，但优选为2个以上（例如，2~50个）、更优选为2~30个。通 过在上述范围内具有上述氢原子或上述包含Si-H的基团，存在固化性树脂组合物的固化 物的耐热性提高的倾向。
[0150] 梯形倍半硅氧烷（B2)所具有的上述氢原子或上述具有Si-H键的基团的含量没有 特殊限定，但优选为〇. 01~〇. 50mmol/g、更优选为0. 08~0. 28mmol/g。另外，梯形倍半娃 氧烷（B2)所含的上述氢原子或上述具有Si-H键的基团的比例（重量基准）没有特殊限定， 但优选以氢原子或Si-H键中的H(氢化物）的重量换算（H换算）为0.01~0.50重量％、 更优选为0.08~0.28重量％。如果上述氢原子或上述具有Si-H键的基团的含量过少（例 如，低于0.0 lmmol/g、以H换算低于0. 01重量％的情况下），可能导致固化性树脂组合物的 固化无法充分进行。另一方面，如果上述氢原子或上述具有Si-H键的基团的含量过多（例 如，超过0. 50mmol/g、以H换算超过0. 50重量％的情况下），则可能导致固化物的硬度变 高、易发生开裂。需要说明的是，梯形倍半硅氧烷（B2)中的上述氢原子或上述具有Si-H键 的基团的含量例如可利用 1H-NMR等进行测定。
[0151] 需要说明的是，相对于梯形倍半硅氧烷（B2)所具有的上述氢原子或上述具有 Si-H键的基团的总量（100摩尔％)的上述具有Si-H键的基团的含量没有特殊限定，但从 固化度的观点出发，优选为50~100摩尔％、更优选为80~100摩尔％。
[0152] 梯形倍半硅氧烷（B2)没有特殊限定，但优选在常温（约25°C )为液体。更具体 而言，梯形倍半硅氧烷（B2)的23°C的粘度优选为100~lOOOOOmPa ? s、更优选为500~ lOOOOmPa ? s、进一步优选为1000~8000mPa ? s。如果粘度低于100mPa ? s，则可能导致固 化物的耐热性降低。另一方面，如果粘度超过l〇〇〇〇〇mPa *s，则可能导致固化性树脂组合物 的制备、操作变得困难。需要说明的是，23°C的粘度例如可利用与梯形倍半硅氧烷（B1)的 粘度同样的方法进行测定。
[0153] 本发明的固化性树脂组合物中相对于倍半硅氧烷（B)的总量（100重量％ )的梯 形倍半硅氧烷（B1)及梯形倍半硅氧烷（B2)的比例（总量）没有特殊限定，但优选为60重 量％以上（例如，60~100重量％ )、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以 上。梯形倍半硅氧烷（B1)及梯形倍半硅氧烷（B2)的比例低于60重量％时，存在导致固化 物对腐蚀性气体的阻隔性降低的倾向。
[0154][其它梯形倍半硅氧烷]
[0155] 作为本发明的固化性树脂组合物中的梯形倍半硅氧烷，也可以使用除梯形倍半硅 氧烷（B1)、梯形倍半硅氧烷（B2)以外的梯形倍半硅氧烷（以下也称为"其它梯形倍半硅 氧烷"）。特别是，上述其它梯形倍半硅氧烷优选与梯形倍半硅氧烷（B1)、梯形倍半硅氧烷 (B2)组合使用。作为上述其它梯形倍半硅氧烷，特别优选为在25°C为固体、并且具有脂肪 族碳-碳双键的梯形倍半硅氧烷（也称为"梯形倍半硅氧烷（S1)"）；在25°C为固体、并且 具有氢化甲硅烷基的梯形倍半硅氧烷（也称为"梯形倍半硅氧烷（S2)")。本发明的固化性 树脂组合物包含梯形倍半硅氧烷（S1)和/或（S2)的情况下，特别地，存在通过固化而形成 的固化物对腐蚀性气体的阻隔性提高、并且强韧性（特别是耐裂纹性）提高的倾向。
[0156] [异氰脲酸酯化合物（0]
[0157] 本发明的固化性树脂组合物包含异氰脲酸酯化合物（C)。通过使本发明的固化性 树脂组合物包含上述异氰脲酸酯化合物（C)，特别地，存在通过固化而形成的固化物对腐蚀 性气体的阻隔性提高、并且相对于被粘物的密合性提高的倾向。特别是，作为异氰脲酸酯化 合物（C)，特别优选包含上述式（1)所示的异氰脲酸酯化合物。
[0158] 上述式（1)中，Rx、Ry、R z相同或不同，表示上述式⑵所示的基团、或上述式（3) 所示的基团。其中，优选上述式（1)的Rx、R y、Rz中的任意一个以上（优选为1个或2个、更 优选为1个）为上述式（3)所示的基团。
[0159] 上述式（2)及上述式（3)中，R1、R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数1~8的 直链或支链状的烷基。作为碳原子数1~8的直链或支链状的烷基，可列举例如：甲基、乙 基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等。上述烷基中， 优选甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数1~3的直链或支链状的烷基。特别优选上述式 (2)及上述式（3)中的R1、!?2分别为氢原子。
[0160] 作为上述异氰脲酸酯化合物（C)，没有特殊限定，可列举例如：异氰脲酸单烯丙基 二甲基酯、异氰脲酸二烯丙基单甲基酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油 基酯、异氰脲酸二烯丙基单缩水甘油基酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸单甲基二缩水 甘油基酯、异氰脲酸二甲基单缩水甘油基酯、异氰脲酸1-烯丙基-3, 5-双（2-甲基环氧 丙基）酯、异氰脲酸1_(2_甲基丙烯基）_3, 5-二缩水甘油基酯、异氰脲酸1-(2_甲基丙 烯基）-3, 5-双（2-甲基环氧丙基）酯、异氰脲酸1，3-二烯丙基-5-(2-甲基环氧丙基） 酯、异氰脲酸1，3-双（2-甲基丙烯基）-5-缩水甘油基酯、异氰脲酸1，3-双（2-甲基丙烯 基）-5-(2_甲基环氧丙基）酯、异氰脲酸三（2-甲基丙烯基）酯等。需要说明的是，上述异 氰脲酸酯化合物（C)分别可以单独使用1种、或者组合使用2种以上。
[0161] 从提高与其它成分的相容性的观点出发，可以在预先将上述异氰脲酸酯化合物 (C)与如后所述的硅烷偶联剂（D)混合之后再与其它成分配合。
[0162] 上述异氰脲酸酯化合物（C)的含量没有特殊限定，但优选相对于固化性树脂组合 物的总量（100重量％ )为〇. 01~10重量％、更优选为〇. 05~5重量％、进一步优选为 0. 1~3重量％。上述异氰脲酸酯化合物（C)的含量低于0. 01重量％时，可能导致固化物 对腐蚀性气体的阻隔性、相对于被粘物的密合性降低。另一方面，上述异氰脲酸酯化合物 (C)的含量超过10重量％时，可能导致在固化性树脂组合物中有固体析出、或固化物发生 白浊。
[0163] [硅烷偶联剂0))]
[0164] 本发明的固化性树脂组合物包含硅烷偶联剂（D)。本发明的固化性树脂组合物包 含上述硅烷偶联剂（D)的情况下，存在下述倾向：通过固化而形成的固化物对腐蚀性气体 的阻隔性提尚，特别是相对于被粘物的密合性提尚。
[0165] 由于上述硅烷偶联剂（D)与上述倍半硅氧烷（B)、异氰脲酸酯 化合物（C)等的相容 性良好，因此，例如为了提高异氰脲酸酯化合物（C)相对于其它成分的相容性，在预先形成 异氰脲酸酯化合物（C)与硅烷偶联剂（D)的组合物的基础上再与其它成分配合时，容易获 得均匀的固化性树脂组合物。
[0166] 作为上述硅烷偶联剂（D)，可使用公知或惯用的硅烷偶联剂，没有特殊限定，可列 举例如：3_环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3, 4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-环 氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联 剂；N_2_ (氨基乙基）_3_氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N_2_ (氨基乙基）_3_氨基丙基二甲 氧基硅烷、N-2-(氨基乙基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基 丙基二乙氧基硅烷、3_二乙氧基甲娃烷基_N_(1, 3_二甲基-丁叉）丙基胺、N-苯基_3_氛 基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基）-2_氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸 盐、N- ( 0 -氨基乙基）-丫 _氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂；四甲氧基硅 烧、四乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、^甲基^乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙條基二 乙氧基硅烷、乙條基二甲氧基硅烷、乙條基二（甲氧基乙氧基硅烷）、苯基二甲氧基硅烷、^-苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、Y-(甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 Y-(甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅 烷、Y-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基亚丙基三甲氧基硅烷、巯基亚丙基 三乙氧基硅烷等。其中，可优选使用含环氧基硅烷偶联剂（特别是3-环氧丙氧基丙基三甲 氧基硅烷）。需要说明的是，上述硅烷偶联剂（D)可以单独使用1种、或者组合使用2种以 上。
[0167] 上述硅烷偶联剂（D)的含量没有特殊限定，但优选相对于固化性树脂组合物的总 量（1〇〇重量％)为〇.〇1~15重量％、更优选为0. 1~10重量％、进一步优选为0.5~5 重量％。上述硅烷偶联剂（D)的含量低于0.01重量％时，可能导致相对于被粘物的密合性 降低，特别是在与异氰脲酸酯化合物（C)相容使用时，可能无法获得充分的效果（对腐蚀性 气体的阻隔性）。另一方面，上述硅烷偶联剂（D)的含量超过15重量％时，可能导致固化不 充分、固化物的韧性、耐热性、阻隔性降低。
[0168] [硅氢化催化剂]
[0169] 本发明的固化性树脂组合物也可以进一步包含硅氢化催化剂。通过使本发明的固 化性树脂组合物包含硅氢化催化剂，可使固化反应（硅氢化反应）有效地进行。作为上述硅 氢化催化剂，可列举：铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂等周知的硅氢化反应用催化剂。 具体可列举：铂微粉、铂黑、负载有铂的二氧化硅微粉、负载有铂的活性炭、氯铂酸、氯铂酸 与醇、醛、酮等的络合物、铂的烯烃络合物、铂-羰基乙烯基甲基络合物等铂的羰基络合物、 铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物等铂乙烯基甲基硅 氧烷络合物、铂-膦络合物、铂-亚磷酸酯络合物等铂系催化剂、以及上述铂系催化剂中代 替铂原子而含有钯原子或铑原子的钯系催化剂或铑系催化剂。需要说明的是，上述硅氢化 催化剂可以单独使用1种、或者组合使用2种以上。
[0170] 本发明的固化性树脂组合物中的上述硅氢化催化剂的含量没有特殊限定，但优选 为例如使硅氢化催化剂中的铂、钯或铑以重量单位计在0. 01~1，OOOppm范围内的量、进一 步优选为使娃氢化催化剂中的铂、钮或铭以重量单位计在〇. 1~500ppm范围内的量。娃氢 化催化剂的含量在这样的范围内时，不会导致交联速度显著减慢，发生固化物着色等问题 的隐患少，因此优选。
[0171] [硅氢化反应抑制剂]
[0172] 为了调整固化反应（硅氢化反应）的速度，本发明的固化性树脂组合物中也 可以含有硅氢化反应抑制剂。作为上述硅氢化反应抑制剂，可列举例如：3_甲基-1-丁 炔-3-醇、3, 5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3, 5-二 甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；噻唑、苯并噻唑、苯并三唑等。上述硅氢化反应抑制 剂可以单独使用1种、或者组合使用2种以上。作为上述硅氢化反应抑制剂的含量，因固 化性树脂组合物的交联条件而异，但在实用中，作为固化性树脂组合物中的含量，优选在 0. 00001~5重量％的范围内。
[0173] [其它硅氧烷化合物]
[0174] 本发明的固化性树脂组合物中，作为其它硅氧烷化合物，可以进一步含有分子内 (一分子中）具有2个以上脂肪族碳-碳双键的环状硅氧烷。另外，本发明的固化性树脂组 合物，也可以进一步含有分子内（一分子中）具有2个以上具有Si-H键的基团的环状硅氧 烷作为其它硅氧烷化合物。上述环状硅氧烷可以单独使用1种、或者组合使用2种以上。本 发明的固化性树脂组合物中的环状硅氧烷的含量（配合量）没有特殊限定，但优选相对于 固化性树脂组合物的总量（100重量％ )为0. 01~30重量％、更优选为0. 1~20重量％、 进一步优选为〇. 5~10重量％。
[0175][其它硅烷化合物]
[0176] 本发明的固化性树脂组合物中也可以含有其它硅烷化合物（例如，具有氢 化甲硅烷基的化合物）。作为上述其它硅烷化合物，可列举例如：甲基三（二甲基硅 氧基）硅烷、四（二甲基硅氧基）硅烷、1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷、1，1，3, 3, 5, 5-六 甲基三硅氧烷、1，1，1，3, 5, 5, 5-五甲基三硅氧烷、1，1，3, 3, 5, 5, 7, 7-八甲基四硅氧 烷、1，1，1，3, 5, 5, 7, 7, 7-九甲基四硅氧烷、1，1，3, 3, 5, 5, 7, 7, 9, 9-十甲基五硅氧烷、 1，1，1，3, 5, 5, 7, 7, 9, 9, 9-^^一甲基五硅氧烷等具有Si_H基的直链或支链状硅氧烷等。需 要说明的是，上述硅烷化合物可以单独使用1种、或者组合使用2种以上。上述硅烷化合物 的含量没有特殊限定，但优选相对于固化性树脂组合物的总量（100重量％ )为〇~5重 量％以下、更优选为0~1. 5重量％。
[0177][溶剂]
[0178] 本发明的固化性树脂组合物中也可以含有溶剂。作为上述溶剂，可列举例如：甲 苯、己烷、异丙醇、甲基异丁基酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯等现有公知的溶剂。上述 溶剂可以单独使用1种、或者组合使用2种以上。
[0179][添加剂]
[0180] 本发明的固化性树脂组合物中，作为其它任意成分，也可以包含沉降二氧化硅、湿 式二氧化硅、气相二氧化硅、烧制二氧化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、铝硅酸、氧化铁、氧 化锌、碳酸钙、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等无机填充剂、将这些填充剂利用有机卤代硅 烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物进行处理而得到的无机填充剂；有机硅树 月旨、环氧树脂、氟树脂等有机树脂微粉；银、铜等导电性金属粉末等填充剂、稳定剂（抗氧化 剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂等）、阻燃剂（磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、无机系 阻燃剂等）、阻燃助剂、增强材料（其它填充剂等）、成核剂、偶联剂、润滑剂、蜡、增塑剂、脱 模剂、耐冲击改良剂、色相改良剂、流动性改良剂、着色剂（染料、颜料等）、分散剂、消泡剂、 脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调节剂、增粘剂等惯用的添加剂。这些添加剂可以单独使用、 或将2种以上组合使用。
[0181][固化性树脂组合物]
[0182] 本发明的固化性树脂组合物没有特殊限定，但优选其组成（配合组成）使得相对 于固化性树脂组合物中存在的氢化甲硅烷基1摩尔，脂肪族碳-碳双键为0. 2~4摩尔、 更优选为〇. 5~1. 5摩尔、进一步优选为0. 8~1. 2摩尔。通过将氢化甲娃烷基与脂肪族 碳-碳双键的比例控制在上述范围，固化物的耐热性、透明性、柔软性、耐回流焊性、及对腐 蚀性气体的阻隔性存在进一步提高的倾向。
[0183] 本发明的固化性树脂组合物没有特殊限定，但可以通过将上述各成分在室温下进 行搅拌、混合来制备。需要说明的是，就本发明的固化性树脂组合物而言，可以以直接使用 由各成分预先混合而成的混合物的单组分体系的组合物的形式使用，也可以以例如将各自 预先保存的2种以上成分在使用之前以给定比例混合使用的多组分体系（例如，双组分体 系）的组合物的形式使用。
[0184] 本发明的固化性树脂组合物没有特殊限定，但优选在常温（约25°C)下为液体。 更具体而言，作为本发明的固化性树脂组合物的23°C的粘度，优选为300~20000mPa ? s、更 优选为500~lOOOOmPa ? s、进一步优选为1000~8000mPa ? s。粘度低于300mPa ? s时， 可能导致固化物的耐热性降低。另一方面，粘度超过20000mPa ? s时，可能导致固化性树脂 组合物的制备、操作变得困难，固化物易残存气泡。需要说明的是，固化性树脂组合物的粘 度例如可利用与上述梯形倍半硅氧烷（B1)的粘度同样的方法进行测定。
[0185][固化物]
[0186] 通过利用固化反应（硅氢化反应）使本发明的固化性树脂组合物固化，可得到 固化物（以下也称为"本发明的固化物"）。固化反应时的条件没有特殊限定，可以从传统 公知的条件中适当选择，但从例如反应速度的观点出发，温度（固化温度）优选为25~ 180°C (更优选为60°C~150°C )、时间（固化时间）优选为5~720分钟。本发明的固化 物的耐热性、透明性、柔软性等各种物性优异，并且回流焊工序中的耐裂纹性、对封装件的 密合性等耐回流焊性优异，对SOx气体等腐蚀性气体的阻隔性也优异。
[0187][密封剂]
[0188] 本发明的密封剂是含有本发明的固化性树脂组合物作为必要成分的密封剂。通过 使本发明的密封剂固化而得到的密封材料（固化物），其耐热性、透明性、柔软性等各种物 性优异，并且耐回流焊性、对腐蚀性气体的阻隔性优异。因此，本发明的密封剂可优选作为 半导体装置中的半导体元件的密封剂、特别是光半导体装置中的光半导体元件（特别是高 亮度、短波长的光半导体元件）的密封剂等使用。通过使用本发明的密封剂对半导体元件 (特别是光半导体元件）进行密封，可得到耐久性及品质优异的半导体装置（特别是光半导 体装置）。
[0189] 实施例
[0190] 以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施 例。
[0191] 反应产物及制品的1H-NMR分析可利用JEOL ECA500(500MHz)进行。另外，反应 产物及制品的数均分子量及重均分子量的测定可利用Alliance HPLC系统2695 (Waters 制）、Refractive Index Detector 2414(Waters 制）、色谱柱：Tskgel GMHhr_MX2(东曹 (株）制）、保护柱：Tskgel guardcolumn HhkL(东曹（株）制）、柱温箱：C0LUMN HEATER U-620(Sugai制）、溶剂：THF、测定条件：40°C进行。
[0192][聚有机硅氧烷（A)]
[0193] 作为聚有机硅氧烷（A)，使用了以下制品。
[0194] ⑶-1012A:长兴化学工业制、乙烯基含量1.33重量％、苯基含量0重量％、SiH基 (氢化物换算）含量〇重量％、数均分子量5108、重均分子量23385
[0195] ⑶-1012B:长兴化学工业制、乙烯基含量1.65重量％、苯基含量0重量％、SiH基 (氢化物换算）含量〇? 19重量％、数均分子量4563、重均分子量21873
[0196] KER-2500A:信越化学工业（株）制、乙烯基含量1.53重量％、 苯基含量0重量％、 SiH基（氢化物换算）含量0.03重量％、数均分子量4453、重均分子量19355
[0197] KER-2500B:信越化学工业（株）制、乙烯基含量1.08重量％、苯基含量0重量％、 SiH基（氢化物换算）含量0. 13重量％、数均分子量4636、重均分子量18814
[0198][倍半硅氧烷⑶的合成]
[0199]〈合成例1>
[0200] 向反应容器中进料甲基三乙氧基硅烷（信越化学工业（株）制）30. 06g、乙烯基三 乙氧基硅烷（东京化成工业（株）制）21. 39g及甲基异丁基酮（MIBK) 17. 69g，将这些混合 物冷却至10°C。经1小时向上述混合物中滴加水281毫摩（5. 06g)及5N的盐酸0. 48g(以 氯化氢计为2.4毫摩）。滴加后，将这些混合物于10°C保持1小时。然后，添加80. 0g的 MIBK，对反应溶液进行了稀释。
[0201] 接着，将反应容器的温度升温至70 °C，在达到70°C的时刻添加水703毫摩 (12. 64g)，在氮气下进行了12小时缩聚反应。
[0202] 其后，向上述反应溶液中添加六甲基二硅氧烷15. 0g，于70°C进行了 3小时甲硅烷 基化反应。然后，冷却反应溶液，进行水洗直到下层液达到中性，然后，分离出上层液。接着， 在lmmHg、6(TC的条件下从该上层液中蒸馏除去溶剂，以无色透明的固体状产物的形式得到 了末端具有三甲基甲硅烷基的梯形倍半硅氧烷22. 0g。
[0203] 上述梯形倍半硅氧烷的重均分子量（Mw)为5000、每1分子的乙烯基含量（平均含 量）为11. 68重量％，甲基/乙烯基（摩尔比）为60/40。
[0204] 上述梯形倍半硅氧烷的1H-NMR谱如下所述。
[0205] 'H-NMRQEOLECA500 (500MHz,CDC13)) 8 ：〇-〇. 3ppm(br) ,5. 8-6.lppm(br)
[0206]〈合成例2>
[0207] 向反应容器中进料甲基三乙氧基硅烷34. 07g、苯基三乙氧基硅烷（信越化学工业 (株）制）11.49g及甲基异丁基酮（MIBK)17.69g，将这些混合物冷却至10°C。经1小时向 上述混合物中滴加水240毫摩（4. 33g)及5N的盐酸0. 48g(以氯化氢计为2. 4毫摩）。滴 加后，将这些混合物于l〇°C保持1小时。然后，添加80.0g的MIBK，对反应溶液进行了稀释。
[0208] 接着，将反应容器的温度升温至70 °C，在达到70 °C的时刻添加水606毫摩 (10. 91g)，在氮气下进行了 9小时缩聚反应。然后，添加乙烯基三乙氧基硅烷6. 25g，进行了 3小时反应。
[0209] 其后，向上述反应溶液中添加六甲基二硅氧烷15. 0g，于70°C进行了 3小时甲硅烷 基化反应。然后，冷却反应溶液，进行水洗直到下层液达到中性，然后，分离出上层液。接 着，在lmmHg、6(TC的条件下从该上层液中蒸馏除去溶剂，以无色透明的液态产物的形式得 到了末端具有乙烯基和三甲基甲硅烷基的梯形倍半硅氧烷（相当于上述的梯形倍半硅氧 烷（B1))。
[0210] 上述梯形倍半硅氧烷的重均分子量（Mw)为3400、每1分子的乙烯基含量（平均含 量）为3. 96重量％，苯基/甲基/乙烯基（摩尔比）为17/68/15。
[0211] 上述梯形倍半硅氧烷的1H-NMR谱如下所述。
[0212] 匪R(JEOLECA500 (500MHz、CDC13))S: 3-0. 3ppm(br)、5. 7-6. 2ppm(br)、 7. 1-7. 7ppm(br)
[0213]〈合成例3>
[0214] 向反应容器中进料甲基三乙氧基硅烷31. 06g、苯基三乙氧基硅烷2. 38g及甲基异 丁基酮（MIBK)93. 00g，将这些混合物冷却至10°C。经1小时向上述混合物中滴加水240毫 摩（4. 33g)及5N的盐酸0. 24g(以氯化氢计为1. 2毫摩）。滴加后，将这些混合物于10°C 保持1小时。
[0215] 接着，将反应容器的温度升温至50 °C，在达到50 °C的时刻添加水120毫摩 (2. 16g)，在氮气下进行了 4小时缩聚反应。然后，添加乙烯基三乙氧基硅烷11. 18g，进行了 4小时反应。
[0216] 其后，向上述反应溶液中添加六甲基二硅氧烷19. 5g，于50°C进行了 1小时甲硅烷 基化反应。然后，冷却反应溶液，进行水洗直到下层液达到中性，然后，分离出上层液。接 着，在lmmHg、6(TC的条件下从该上层液中蒸馏除去溶剂，以无色透明的液态产物的形式得 到了末端具有乙烯基和三甲基甲硅烷基的梯形倍半硅氧烷（相当于上述的梯形倍半硅氧 烷（B1)。
[0217] 上述梯形倍半硅氧烷的数均分子量（Mn)为879、重均分子量（Mw)为1116。
[0218]〈合成例4>
[0219] 向反应容器中进料合成例2中得到的梯形倍半硅氧烷12g、l，1，3, 3-四甲基二硅 氧烷（东京化成工业（株）制）24g、及2.0%铂-环乙烯基硅氧烷络合物的乙烯基环硅氧 烷溶液（和光纯药工业（株）制）10 Ul。接着，于70°C加热8小时，使反应完成。其后，利 用蒸发仪进行浓缩，然后使用真空泵于〇. 2T〇rr减压3小时，得到了液态产物形式的末端具 有含有SiH的基团和三甲基甲硅烷基的梯形倍半硅氧烷（相当于上述的梯形倍半硅氧烷 (B2))。
[0220] 上述梯形倍半硅氧烷的重均分子量（Mw)为3700、每1分子的SiH基的含量（平均 含量）以SiH基中的H(氢化物）的重量换算，为0.11重量％。
[0221] 上述梯形倍半硅氧烷的1H-NMR谱如下所述。
[0222] 1H-NMR(JEOL ECA500 (500MHz, CDC13)) 8 ：-〇. 3-0. 3ppm (br) , 4. 7ppm (s), 7. 1-7. 7ppm(br)
[0223]〈实施例及比较例〉
[0224] 按照下述顺序实施了实施例1~7及比较例1~9。
[0225] 按照表1及表2将异氰脲酸酯化合物（C)及硅烷偶联剂（D)以给定重量比率（表 1及表2中各成分的配合量的单位为重量份）进行混合之后，混合聚有机硅氧烷（A)及倍 半硅氧烷（B)，于室温搅拌2小时后，得到了透明溶液。向该溶液中进料2.0%铂-环乙烯 基硅氧烷络合物的乙烯基环硅氧烷溶液（和光纯药工业（株）制）1. 3 y 1，然后搅拌30分 钟，得到了固化性树脂组合物。
[0226] 将上述得到的固化性树脂组合物涂布于玻璃板，于90°C加热1小时、随后于150°C 加热5小时后，在实施例1~7及比较例1~9中均得到了无色透明的固化物。
[0227][表1]
[0228](表1)
[0229]
[0230][表 2]
[0231](表 2)
[0232]
[0233][硫腐蚀性试验]
[0234] 向LED封装件（TOP LED OP-3、35謹X 28謹、无元件）中注入实施例1~7、比较例 1~9中得到的固化性树脂组合物，于90°C加热1小时、随后于150°C加热5小时，制作了试 样。
[0235] 将上述试样和硫粉末（Kishida Chemical (株）制）0? 3g加入到450ml的玻璃 瓶中，进一步将上述玻璃瓶加入到铝制容器中。其后，将上述铝制容器置于烘箱（Yamato Scientific (株）制、型号"DN-64"），24小时后，观察上述试样的LED封装件中的银制电极 的腐蚀情况。上述电极的颜色在试验前为银白色，但随着腐蚀的进行，变为茶色、进一步变 为黑色。
[0236] 关于硫腐蚀性试验的评价基准，将银制电极基本未观察到变色的情况评价为"A"、 将略微观察到向茶色或黑色变色的情况评价为"B"、将观察到相当可观程度的向茶色或黑 色的变色的情况评价为"C"、将完全变色为茶色或黑色的情况评价为"D"。结果如表3及表 4所示。
[0237][表面粘附性试验]
[0238] 对实施例1~7、比较例1~9中得到的固化物的表面粘附性进行了评价。关于该 表面粘附性试验的评价基准，将固化物的表面基本未发现粘附性的情况评价为"A"、将发现 了粘附性的情况评价为"B"。结果如表3及表4所示。
[0239][表 3]
[0240](表3)
[0241]
[0245] 如表3及表4所示，本发明的固化性树脂组合物的固化物（密封材料）是具有优 异的对腐蚀性气体的阻隔性的固化物。另外，如表3所示，可以确认，在使用聚有机硅氧基 硅亚烷基作为聚有机硅氧烷（A)的情况下（实施例1、3~7)，得到了表面基本未发现粘附 性的操作性优异的固化物。
[0246] 工业实用性
[0247] 本发明的固化性树脂组合物及固化物在要求耐热性、透明性、柔软性、对腐蚀性气 体的阻隔性的粘接剂、涂敷剂、密封剂等用途中有用。特别是，本发明的固化性树脂组合物 及固化物适宜作为光半导体元件（LED元件）的密封剂及密封材料。
【主权项】
1. 一种固化性树脂组合物，其包含聚有机硅氧烷（A)、倍半硅氧烷（B)、异氰脲酸酯化 合物（C)及硅烷偶联剂（D)， 聚有机硅氧烷（A)为不具有芳基的聚有机硅氧烷， 作为倍半硅氧烷（B)，包含梯形倍半硅氧烷。2. 根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，作为倍半硅氧烷（B)，包含分子内 具有脂肪族碳-碳双键的梯形倍半硅氧烷。3. 根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，作为倍半硅氧烷（B)，包含分 子内具有Si-H键的梯形倍半硅氧烷。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为倍半硅氧烷 (B)，包含分子内具有芳基的梯形倍半硅氧烷。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为异氰脲酸酯化合 物（C)，包含式（1)所示的异氰脲酸酯化合物，式⑴中，Rx、Ry、Rz相同或不同，表示式⑵所示的基团或式⑶所示的基团，式（2)及式（3)中，R1及R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数1~8的直链或支链 状的烷基。6. 根据权利要求5所述的固化性树脂组合物，其中，式⑴中的R x、Ry、Rz中的任意一 个以上为式（3)所示的基团。7. -种固化物，其是将权利要求1~6中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到 的。8. -种密封剂，其是使用权利要求1~6中任一项所述的固化性树脂组合物而得到的。9. 一种半导体装置，其是使用权利要求8所述的密封剂而得到的。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种固化性树脂组合物，其能够形成具有优异的耐热性、透明性、柔软性、特别是耐回流焊性、对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物。本发明的固化性树脂组合物包含聚有机硅氧烷(A)、倍半硅氧烷(B)、异氰脲酸酯化合物(C)及硅烷偶联剂(D)，聚有机硅氧烷(A)为不具有芳基的聚有机硅氧烷，作为倍半硅氧烷(B)，包含梯形倍半硅氧烷。
【IPC分类】C08K5/3492, C08G77/20, C08K5/5419, C08L83/05, C08L83/07
【公开号】CN104903404
【申请号】CN201480004246
【发明人】中川泰伸, 秃惠明
【申请人】株式会社大赛璐
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月9日
【公告号】EP2944675A1, EP2944675A4, US20150340299, WO2014109349A1
最新回复(0)