固化膜形成用组合物、取向材及相位差材的制作方法
固化膜形成用组合物、取向材及相位差材的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固化膜形成用组合物、取向材以及相位差材。
【背景技术】
[0002] 近年来，在使用了液晶面板的电视等显示器的领域中，作为针对高性能化的努力， 可以欣赏3D图像的3D显示器的开发进展。在3D显示器中，例如，通过使观察者的右眼可 见右眼用图像，使观察者的左眼可见左眼用图像，从而可以显示具有立体感的图像。
[0003] 显示3D图像的3D显示器的方式有多种多样，作为不需要专用眼镜的方式，已知双 凸透镜方式和视差屏障方式等。
[0004] 而且，作为观察者戴眼镜来观察3D图像的显示器的方式之一，已知圆偏光眼镜方 式等（例如，参照专利文献1。）。
[0005] 在圆偏光眼镜方式的3D显示器的情况下，通常在液晶面板等形成图像的显示元 件上配置相位差材。该相位差材分别多个规则地配置有相位差特性不同的2种相位差区 域，构成进行了图案形成的相位差材。另外，以下，在本说明书中，将以配置这样的相位差特 性不同的多个相位差区域的方式而被图案化了的相位差材称为图案化相位差材。
[0006] 关于图案化相位差材，例如如专利文献2所公开地那样，可以通过将包含聚合性 液晶的相位差材料进行光学图案形成来制作。包含聚合性液晶的相位差材料的光学图案形 成利用在液晶面板的取向材形成中已知的光取向技术。即，在基板上设置由光取向性的材 料形成的涂膜，对其照射偏光方向不同的2种偏光。然后，作为形成了液晶取向控制方向不 同的2种液晶取向区域的取向材，获得光取向膜。在该光取向膜上涂布包含聚合性液晶的 溶液状相位差材料，实现聚合性液晶的取向。然后，将取向了的聚合性液晶固化而形成图案 化相位差材。
[0007] 在液晶面板的使用了光取向技术的取向材形成中，作为可利用的光取向性的材 料，已知侧链具有肉桂酰基和查耳酮基等光二聚化部位的丙烯酸系树脂、聚酰亚胺树脂等。 报告了这些树脂通过进行偏光UV照射而显示控制液晶取向的性能（以下，也称为液晶取向 性。）（参照专利文献3~专利文献5。）。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开平10-232365号公报
[0011] 专利文献2:日本特开2005-49865号公报
[0012] 专利文献3:日本特许第3611342号公报
[0013] 专利文献4:日本特开2009-058584号公报
[0014] 专利文献5:日本特表2001-517719号公报
【发明内容】
[0015] 发明所要解决的课题
[0016] 然而，根据本发明人的研宄，知道侧链具有肉桂酰基、查耳酮基等光二聚化部位的 丙烯酸系树脂在应用于相位差材的形成的情况下，在例如液晶取向性、耐溶剂性等方面得 不到充分的特性。特别是，为了对这些树脂照射偏光UV来形成取向材，使用该取向材来进 行包含聚合性液晶的相位差材料的光学图案形成，而需要大的偏光UV曝光量。其偏光UV 曝光量与对于使通常的液晶面板用的液晶取向而言充分的偏光UV曝光量（例如，50mJ/cm2 左右）相比显著变多。
[0017] 作为上述偏光UV曝光量变多的理由，可举出：在相位差材形成的情况下，与液晶 面板用的液晶不同，以溶液的状态使用聚合性液晶，涂布在取向材上。
[0018] 详细地说，在要使用侧链具有肉桂酰基等光二聚化部位的丙烯酸系树脂等来形成 取向材，使聚合性液晶取向的情况下，首先使该丙烯酸系树脂等通过光二聚化反应进行光 交联。进一步需要进行偏光照射以表现对聚合性液晶溶液的耐性（耐溶剂性）。
[0019] 通常，为了使液晶面板的液晶取向，只要仅使光取向性的取向材的表面进行二聚 化反应即可。然而，如果要使使用上述丙烯酸系树脂等以往材料而形成的取向材表现耐溶 剂性，则需要进行反应直至取向材的内部。因此有需要更大的偏光曝光量，即，使用了以往 材料的取向材的取向灵敏度变得非常地小这样的问题。
[0020] 此外已知，为了使作为上述以往材料的树脂表现这样的耐溶剂性，而添加交联剂 的技术。然而已知，如果利用交联剂进行热固化反应，则在所形成的涂膜的内部会形成三维 交联结构，上述那样的取代基的光反应性（光反应效率）降低。这意味着取向灵敏度大大地 降低，这样即使在以往材料中添加交联剂来使用，也得不到所期望的光取向性方面的效果。
[0021] 如上，要求使取向材的取向灵敏度提高，可以降低偏光UV曝光量的光取向技术， 和用于形成该取向材的固化膜形成用组合物。而且，要求可以高效率地提供图案化相位差 材的技术。
[0022] 本发明是基于以上认识、研宄结果而提出的。即，本发明的目的在于提供用于提供 具有优异的光反应效率并且具备耐溶剂性，可以以高灵敏度使聚合性液晶取向的取向材的 固化膜形成用组合物。
[0023] 而且，本发明的其它目的在于提供由该固化膜形成用组合物获得，具有优异的光 反应效率并且具备耐溶剂性，可以以高灵敏度使聚合性液晶取向的取向材和使用该取向材 而形成的相位差材。
[0024] 本发明的其它目的和优点能够由以下的记载明确。
[0025] 用于解决课题的方法
[0026] 本发明的第1方式涉及一种固化膜形成用组合物，其特征在于，含有：
[0027] (A)具有光取向性基团与选自羟基、羧基、氨基和烷氧基甲硅烷基的任一种中的至 少一种取代基的化合物，以及
[0028] (B)具有能够与（A)成分热反应的取代基且能够自交联的聚合物。
[0029] 在本发明的第1方式中，优选（A)成分的光取向性基团为进行光二聚化或光异构 化的结构的官能团。
[0030] 在本发明的第1方式中，优选（A)成分的光取向性基团为肉桂酰基。
[0031] 在本发明的第1方式中，优选（A)成分的光取向性基团为偶氮苯结构的基团。
[0032] 在本发明的第1方式中，优选除了（A)成分和（B)成分以外，进一步含有（C)交联 催化剂。
[0033] 在本发明的第1方式中，优选⑶成分的聚合物的重均分子量为1，000~ 100,000〇
[0034] 本发明的第2方式涉及使用本发明的第1方式的热固化膜形成用组合物而得到的 取向材。
[0035] 本发明的第3方式涉及使用由本发明的第1方式的固化膜形成用组合物获得的固 化膜而形成的相位差材。
[0036] 发明的效果
[0037] 根据本发明的第1方式，可以提供用于提供具备优异的光反应效率和耐溶剂性， 可以以高灵敏度使聚合性液晶取向的取向材的固化膜形成用组合物。
[0038] 根据本发明的第2方式，可以提供具备优异的光反应效率和耐溶剂性，可以以高 灵敏度使聚合性液晶取向的取向材。
[0039] 根据本发明的第3方式，可以提供能够以高效率进行光学图案形成的相位差材。
【具体实施方式】
[0040] <固化膜形成用组合物>
[0041] 本发明的固化膜形成用组合物含有：(A)具有光取向性基团与选自羟基、羧基、氨 基和烷氧基甲硅烷基的任一种中的至少一种取代基的化合物，以及（B)具有能够与（A)成 分热反应的取代基且能够自交联的聚合物。本发明的固化膜形成用组合物中，除了（A)成 分、（B)成分以外，可以进一步含有交联催化剂作为（C)成分。而且，只要不损害本发明的 效果，就可以含有其它添加剂。
[0042] 以下，说明各成分的详细内容。
[0043] <⑷成分>
[0044] 在本发明的固化膜形成用组合物中，（A)成分可以为具有光取向性基团与选自羟 基、羧基、氨基和烷氧基甲硅烷基的任一种中的至少一种基团的化合物（以下，也将（A)成 分称为"（低分子）光取向成分"。）。
[0045] 另外，在本发明中，所谓光取向性基团，一般是指发挥通过光照射而进行取向的性 质的官能团，代表性地是指进行光二聚化或光异构化的结构部位的官能团。作为其它光 取向性基团，可举出例如发生光弗利斯重排反应的官能团（例示化合物：苯甲酸酯化合物 等）、发生光分解反应的基团（例示化合物；环丁烷环等）等。
[0046] (A)成分的化合物中作为光取向性基团可以具有的进行光二聚化的结构部位，为 通过光照射而形成二聚体的部位，作为其具体例，可举出肉桂酰基、查耳酮基、香豆素基、蒽 基等。其中从可见光区域的透明性的高度、光二聚化反应性的高度出发，优选为肉桂酰基。
[0047] 此外，⑷成分的化合物中作为光取向性基团可以具有的进行光异构化的结构部 位，是指通过光照射而变为顺式体与反式体的结构部位，作为其具体例，可举出包含偶氮苯 结构、芪结构等的部位。其中从反应性的高度出发，优选为偶氮苯结构。
[0048] 具有光取向性基团与选自羟基、羧基、氨基和烷氧基甲硅烷基的任一种中的至少 一种取代基的化合物为例如下述式[A-11]~[A-15]所示的化合物。
[0049]
[0050] 上述式中，A1与A 2各自独立地表示氢原子或甲基。
[0051] X11可以为选自单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、氨基键或它们的组合中的 1种或2种以上的键，或者可以为介由该1种或2种以上的键而结合选自碳原子数1~18 的亚烷基、亚苯基、亚联苯基或它们的组合中的1~3种取代基而成的结构，也可以为上述 取代基介由上述键各自多个连接而成的结构。
[0052] X12表示氢原子、卤原子、氰基、碳原子数1~18的烷基、苯基、联苯基或环己基。此 时，碳原子数1~18的烷基、苯基、联苯基和环己基，可以介由共价键、醚键、酯键、酰胺键或 脲键而2种以上基团结合。
[0053] X13表不羟基、疏基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烧硫基、苯氧 基、联苯基氧基或苯基°
[0054] X14表示单键、碳原子数1~20的亚烷基、2价的芳香族环基、或2价的脂肪族环 基。这里碳原子数1~20的亚烷基可以为支链状也可以为直链状。
[0055] X15表示羟基、羧基、氨基或烷氧基甲硅烷基。
[0056] X16表示单键、氧原子或硫原子。
[0057] 另外，在这些取代基中包含苯环的情况下，该苯环可以被选自碳原子数1~4的烷 基、碳原子数1~4的烷氧基、卤原子、三氟甲基和氰基中的相同 或不同的1或多个取代基 取代。
[0058] 上述式中，1?11、1?12、1?13、1? 14、1?15、1?16、1?17和1?18各自独立地表示氢原子、碳原子数1~ 4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、卤原子、三氟甲基或氰基。
[0059] 作为（A)成分的具有光取向性基团和羟基的化合物的具体例，例如作为上述式
[All]~[A15]所示的化合物以及该式以外的化合物，可举出例如，4-(8_羟基辛基氧基） 肉桂酸甲基酯、4-(6_羟基己基氧基）肉桂酸甲基酯、3-甲氧基-4-(6-羟基己基氧基）肉 桂酸甲基酯、4-(4_羟基丁基氧基）肉桂酸甲基酯、4-(3_羟基丙基氧基）肉桂酸甲基酯、 4_(2_羟基乙基氧基）肉桂酸甲基酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸甲基酯、4-羟基肉桂酸甲基 酯、4-(8-羟基辛基氧基）肉桂酸乙基酯、4-(6-羟基己基氧基）肉桂酸乙基酯、4-(4-羟基 丁基氧基）肉桂酸乙基酯、4-(3_羟基丙基氧基）肉桂酸乙基酯、4-(2_羟基乙基氧基）肉 桂酸乙基酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸乙基酯、4-羟基肉桂酸乙基酯、4-(8_羟基辛基氧基） 肉桂酸苯基酯、4-(6-羟基己基氧基）肉桂酸苯基酯、4-(4-羟基丁基氧基）肉桂酸苯基酯、 4-(3_羟基丙基氧基）肉桂酸苯基酯、4-(2_羟基乙基氧基）肉桂酸苯基酯、4-羟基甲基氧 基肉桂酸苯基酯、4-羟基肉桂酸苯基酯、4-(8_羟基辛基氧基）肉桂酸联苯基酯、4-(6_羟 基己基氧基）肉桂酸联苯基酯、4-(4-羟基丁基氧基）肉桂酸联苯基酯、4-(3-羟基丙基氧 基）肉桂酸联苯基酯、4-(2_羟基乙基氧基）肉桂酸联苯基酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸联苯 基酯、4-羟基肉桂酸联苯基酯、肉桂酸8-羟基辛基酯、肉桂酸6-羟基己基酯、肉桂酸4-羟 基丁基酯、肉桂酸3-羟基丙基酯、肉桂酸2-羟基乙基酯、肉桂酸羟基甲基酯、4-(8-羟基辛 基氧基）偶氮苯、4-(6-羟基己基氧基）偶氮苯、4-(4-羟基丁基氧基）偶氮苯、4-(3-羟基 丙基氧基）偶氮苯、4-(2_羟基乙基氧基）偶氮苯、4-羟基甲基氧基偶氮苯、4-羟基偶氮苯、 4_(8_羟基辛基氧基）查耳酮、4-(6_羟基己基氧基）查耳酮、4-(4_羟基丁基氧基）查耳酮、 4-(3-羟基丙基氧基）查耳酮、4-(2-羟基乙基氧基）查耳酮、4-羟基甲基氧基查耳酮、4-羟 基查耳酮、4'-(8-羟基辛基氧基）查耳酮、4'-(6-羟基己基氧基）查耳酮、4'-(4-羟基丁 基氧基）查耳酮、4' -(3-羟基丙基氧基）查耳酮、4' -(2-羟基乙基氧基）查耳酮、4' -羟 基甲基氧基查耳酮、4' -羟基查耳酮、7-(8_羟基辛基氧基）香豆素、7-(6_羟基己基氧基） 香豆素、7_(4_羟基丁基氧基）香豆素、7-(3_羟基丙基氧基）香豆素、7-(2_羟基乙基氧 基）香豆素、7-羟基甲基氧基香豆素、7-羟基香豆素、6-羟基辛基氧基香豆素、6-羟基己基 氧基香豆素、6-(4-羟基丁基氧基）香豆素、6-(3-羟基丙基氧基）香豆素、6-(2-羟基乙基 氧基）香豆素、6-羟基甲基氧基香豆素、6-羟基香豆素、4-[4-(8-羟基辛基氧基）苯甲酰] 肉桂酸甲基酯、4-[4-(6-羟基己基氧基）苯甲酰]肉桂酸甲基酯、4-[4-(4-羟基丁基氧基） 苯甲酰]肉桂酸甲基酯、4-[4-(3_羟基丙基氧基）苯甲酰]肉桂酸甲基酯、4-[4-(2_羟基 乙基氧基）苯甲酰]肉桂酸甲基酯、4-[4_羟基甲基氧基苯甲酰]肉桂酸甲基酯、4-[4_羟 基苯甲酰]肉桂酸甲基酯、4-[4-(8_羟基辛基氧基）苯甲酰]肉桂酸乙基酯、4-[4-(6_羟 基己基氧基）苯甲酰]肉桂酸乙基酯、4-[4_(4-羟基丁基氧基）苯甲酰]肉桂酸乙基酯、 4-[4-(3_羟基丙基氧基）苯甲酰]肉桂酸乙基酯、4-[4-(2_羟基乙基氧基）苯甲酰]肉 桂酸乙基酯、4-[4-羟基甲基氧基苯甲酰]肉桂酸乙基酯、4-[4-羟基苯甲酰]肉桂酸乙基 酯、4-[4-(8_羟基辛基氧基）苯甲酰]肉桂酸叔丁基酯、4-[4-(6_羟基己基氧基）苯甲 酰]肉桂酸叔丁基酯、4-[4-(4_羟基丁基氧基）苯甲酰]肉桂酸叔丁基酯、4-[4-(3_羟基 丙基氧基）苯甲酰]肉桂酸叔丁基酯、4-[4-(2_羟基乙基氧基）苯甲酰]肉桂酸叔丁基 酯、4-[4_羟基甲基氧基苯甲酰]肉桂酸叔丁基酯、4-[4-(8_羟基辛基氧基）苯甲酰]肉桂 酸苯基酯、4-[4-(6_羟基己基氧基）苯甲酰]肉桂酸苯基酯、4-[4-(4_羟基丁基氧基）苯 甲酰]肉桂酸苯基酯、4-[4-(3_羟基丙基氧基）苯甲酰]肉桂酸苯基酯、4-[4-(2_羟基乙 基氧基）苯甲酰]肉桂酸苯基酯、4-[4_羟基甲基氧基苯甲酰]肉桂酸苯基酯、4-[4_羟基 苯甲酰]肉桂酸苯基酯、4-[4-(8_羟基辛基氧基）苯甲酰]肉桂酸联苯基酯、4-[4-(6_羟 基己基氧基）苯甲酰]肉桂酸联苯基酯、4-[4-(4-羟基丁基氧基）苯甲酰]肉桂酸联苯基 酯、4-[4-(3_羟基丙基氧基）苯甲酰]肉桂酸联苯基酯、4-[4-(2_羟基乙基氧基）苯甲酰] 肉桂酸联苯基酯、4-[4_羟基甲基氧基苯甲酰]肉桂酸联苯基酯、4-[4_羟基苯甲酰]肉桂 酸联苯基酯、4-苯甲酰肉桂酸8-羟基辛基酯、4-苯甲酰肉桂酸6-羟基己基酯、4-苯甲酰 肉桂酸4-羟基丁基酯、4-苯甲酰肉桂酸3-羟基丙基酯、4-苯甲酰肉桂酸2-羟基乙基酯、 4-苯甲酰肉桂酸羟基甲基酯、4-[4-(8_羟基辛基氧基）苯甲酰]查耳酮、4-[4-(6_羟基己 基氧基）苯甲酰]查耳酮、4-[4-(4_羟基丁基氧基）苯甲酰]查耳酮、4-[4-(3_羟基丙基 氧基）苯甲酰]查耳酮、4-[4-(2-羟基乙基氧基）苯甲酰]查耳酮、4-(4-羟基甲基氧基苯 甲酰）查耳酮、4-(4_羟基苯甲酰）查耳酮、4'-[4-(8_羟基辛基氧基）苯甲酰]查耳酮、 4'-[4-(6_羟基己基氧基）苯甲酰]查耳酮、4'-[4-(4_羟基丁基氧基）苯甲酰]查耳酮、 4'-[4-(3_羟基丙基氧基）苯甲酰]查耳酮、4'-[4-(2_羟基乙基氧基）苯甲酰]查耳酮、 4' -(4-羟基甲基氧基苯甲酰）查耳酮、4' -(4-羟基苯甲酰）查耳酮等。
[0060] 作为（A)成分的具有光取向性基团和羧基的化合物的具体例，可举出肉桂酸、阿 魏酸、4-甲氧基肉桂酸、3, 4-二甲氧基肉桂酸、香豆素-3-甲酸、4-(N，N-二甲基氨基）肉桂 酸等。
[0061] 作为（A)成分的具有光取向性基团和氨基的化合物的具体例，可举出4-氨基肉桂 酸甲基酯、4-氨基肉桂酸乙基酯、3-氨基肉桂酸甲基酯、3-氨基肉桂酸乙基酯等。
[0062] 作为（A)成分的具有光取向性基团和烷氧基甲硅烷基的化合物的具体例，可举出 4_(3_三甲氧基甲硅烷基丙基氧基）肉桂酸甲基酯、4-(3_三乙氧基甲硅烷基丙基氧基）肉 桂酸甲基酯、4-(3_三甲氧基甲硅烷基丙基氧基）肉桂酸乙基酯、4-(3_三乙氧基甲硅烷基 丙基氧基）肉桂酸乙基酯、4-(3_三甲氧基甲硅烷基己基氧基）肉桂酸甲基酯、4-(3_三乙 氧基甲硅烷基己基氧基）肉桂酸甲基酯、4-(3_三甲氧基甲硅烷基己基氧基）肉桂酸乙基酯 和4-(3_三乙氧基甲硅烷基己基氧基）肉桂酸乙基酯等。
[0063] 作为（A)成分的低分子量的光取向成分可举出以上的具体例，但不限定于此。
[0064] 其中，作为（A)成分的低分子光取向成分特别优选为具有光取向性基团和羟基的 化合物。具有光取向性基团和羟基的化合物，对使用了本发明的固化膜形成用组合物的固 化膜赋予光取向性，并且在作为取向材使用的情况下与聚合性液晶的层的密合性的提高方 面是特别有效的。
[0065] 此外，作为（A)成分的低分子光取向成分为具有光取向性基团和羟基的化合物的 情况下，作为（A)成分，能够使用分子内具有2个以上光取向性基团和/或具有2个以上羟 基的化合物。具体而言，作为（A)成分，能够使用分子内具有1个羟基和2个以上光取向性 基团的化合物、分子内具有1个光取向性基团和2个以上羟基的化合物、分子内具有光取向 性基团和羟基各2个以上的化合物。例如，对于分子内具有光取向性基团和羟基各2个以 上的化合物，可以例示下述式所示的化合物。
[0066]
[0067] 通过适当选择这样的化合物，从而能够将作为（A)成分的低分子光取向成分的分 子量控制为所期望范围的值。即为了使用本发明的固化膜形成用组合物，形成本发明的固 化膜，需要加热固化，在进行该加热时，可以抑制作为（A)成分的低分子光取向成分升华。
[0068] 另外，作为本发明的固化膜形成用组合物中的（A)成分的化合物，可以为具有光 取向性基团与选自羟基、羧基、氨基和烷氧基甲硅烷基的任一种中的至少一种取代基的多 种化合物的混合物。
[0069] 〈⑶成分〉
[0070] 本发明的固化膜形成用组合物中，（B)成分为具有能够与（A)成分热反应的取代 基且能够自交联的聚合物（以下称为特定（共）聚合物）。
[0071] 详细地说，（B)成分为具有特定交联性取代基，更具体而言具有能够发生自交联反 应而且在比（A)成分的升华温度低的温度与（A)成分热反应的交联性取代基的聚合物。通 过采用这样的聚合物作为（B)成分，从而（B)成分发生自交联反应，并且在比（A)成分的升 华温度低的温度与（A)成分反应（热反应），可以抑制（A)成分升华。而且，本发明的固化 膜形成用组合物可以制成固化膜，如上述那样，形成取代基的光反应效率高的取向材。
[0072] 作为⑶成分的聚合物所含有的优选的特定交联性取代基，可举出私_1(|烷氧 基） -CH2_NH_C( = 0)-基等烷氧基甲基酰胺基、羟基甲基酰胺基、（Ci_5烷氧基）3Si_X_基（这 里，X表不亚烷基或亚苯基等间隔基）等二烷氧基甲娃烷基等。这样的特定交联性取 代基的含量优选相对于（B)成分的聚合物中的重复单元每1单元为0. 2~1个，从取向材 的耐溶剂性这样的观点出发，进一步优选为〇. 4~1个。
[0073] 为了在（B)成分的聚合物中导入特定交联性取代基，只要使具有上述特定交联性 取代基的单体进行（共）聚合即可。作为这样的具有特定交联性取代基的单体，可举出 N-烷氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸的（Ci_ 5烷氧基）3Si-X_酯（这里X表示 与上述相同含义）。作为使用N-烷氧基甲基（甲基）丙烯酰胺而获得的聚合物，例如，可以 使用N-羟基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙氧基甲基（甲 基）丙烯酰胺、N-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代了的丙烯 酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物，根 据需要进一步使用能够与该单体共聚的单体（参照 后述）而制造的聚合物。另外，所谓（甲基）丙烯酰胺，是指甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺两者。
[0074] 作为这样的聚合物，可举出例如，聚（N-丁氧基甲基丙烯酰胺）、N_ 丁氧基甲基丙 烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧 基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物等。
[0075] 此外，作为（B)成分的聚合物，也可以使用具有三烷氧基甲硅烷基的化合物，例 如，3-(甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等 (甲基）丙烯酸的私_5烷氧基）3Si-X-酯（这里X表示与上述相同含义）作为具有特定交 联性取代基的单体，然后根据需要进一步使用能够与该单体共聚的单体（参照后述）来制 造的聚合物。
[0076] 作为这样的聚合物，可举出例如，聚（3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）、 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与苯乙烯的共聚物、聚（3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷）、3_丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸甲酯的共聚物等。
[0077] 本发明的固化膜形成用组合物所使用的（B)成分的聚合物（特定（共）聚合物） 中，如上述那样，可以并用能够与具有特定交联性取代基的单体共聚的单体（以下也称为 具有非交联性取代基的单体）。
[0078] 作为上述具有非交联性取代基的单体的具体例，可举出丙烯酸酯化合物、甲基丙 烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、丙烯腈、苯乙烯 化合物和乙烯基化合物等。
[0079] 以下，可举出上述单体的具体例，但本发明不限定于此。
[0080] 作为上述丙烯酸酯化合物，可举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、 丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙 烯酸2, 2, 2-三氟乙基酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基 乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁 酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、Y _ 丁内酯丙烯酸酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷酯、丙烯 酸8-甲基-8-三环癸酯和丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。
[0081] 作为上述甲基丙烯酸酯化合物，可举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲 酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2, 2, 2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸 叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三 甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲 氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丫 _ 丁内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2_丙 基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯和甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。
[0082] 作为上述乙烯基化合物，可举出例如，甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙 烯基咔唑和3-乙烯基-7-氧杂二环[4. 1. 0]庚烷等。
[0083] 作为上述苯乙烯化合物，可举出例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯和溴苯乙烯 等。
[0084] 作为上述马来酰亚胺化合物，可举出例如，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯 基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。
[0085] 作为上述丙烯酰胺化合物，可举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、 N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺等。
[0086] 作为上述甲基丙烯酰胺化合物，可举出甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、 N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基甲基丙 稀酰胺等。
[0087] 另外，具有选自羟基、羧基和氨基中的取代基的单体只要不损害本发明的效果，也 可以作为（B)成分的能够共聚的单体来并用，但从有效率地进行与（A)成分的热反应的观 点出发，倒不如优选（B)成分不含来源于这样的单体的重复单元，即使包含也优选相对于 (B)成分的聚合物中的重复单元每1单元为小于0. 1单元。
[0088] 获得本发明的固化膜形成用组合物所使用的（B)成分的聚合物：特定（共）聚合 物的方法没有特别限定，例如，在使上述的具有特定交联性取代基的单体、根据需要具有非 交联性取代基的单体和聚合引发剂等共存的溶剂中，在50°C~110°C的温度下进行聚合反 应来获得。此时，所使用的溶剂只要溶解具有特定交联性取代基的单体、根据需要使用的具 有非交联性取代基的单体和聚合引发剂等，就没有特别限定。作为具体例，可举出后述的溶 剂中所记载的溶剂。
[0089] 这样获得的作为（B)成分的聚合物的特定（共）聚合物通常为溶解于溶剂的溶液 的状态，在本发明中可以作为（B)成分的溶液直接使用。
[0090] 此外，将如上所述那样操作获得的作为（B)成分的聚合物的特定（共）聚合物的 溶液投入至搅拌下的乙醚、水等使其再沉淀，将生成的沉淀物过滤、洗涤后，在常压或减压 下，进行常温或加热干燥，从而可以制成特定（共）聚合物的粉体。通过这样的操作，可以除 去与特定（共）聚合物共存的聚合引发剂、未反应单体，其结果是获得了精制的特定（共） 聚合物的粉体。在不能以一次操作充分地精制的情况下，只要将所得的粉体再溶解于溶剂， 重复进行上述操作即可。
[0091] 本发明的固化膜形成用组合物中，可以直接使用作为（B)成分的聚合物的上述特 定（共）聚合物的粉体，或者可以将该粉体再溶解于例如后述的溶剂来制成溶液的状态而 使用。
[0092] 此外，在本发明中，（B)成分的聚合物可以单独使用或将2种以上组合使用，即可 以以多种特定（共）聚合物的混合物的方式使用。
[0093] 这样的（B)成分的聚合物的重均分子量为1，000~500, 000,优选为1，000~ 200, 000,更优选为 1，000 ~100, 000,进一步优选为 2, 000 ~50, 000。
[0094] <(：成分>
[0095] 本发明的固化膜形成用组合物除了上述（A)成分、（B)成分以外，可以根据需要含 有交联催化剂作为（C)成分。
[0096] 作为（C)成分的交联催化剂，可举出例如，酸或热产酸剂。作为该（C)成分的交联 催化剂在使用了本发明的固化膜形成用组合物的固化膜的形成中，对于热固化反应的促进 而目是有效的。
[0097] 在使用酸或热产酸剂作为（C)成分的情况下，（C)成分只要是含有磺酸基的化合 物、盐酸或其盐、在预烘烤或后烘烤时热分解而产生酸的化合物即在温度80°C~250°C热 分解而产生酸的化合物，就没有特别限定。
[0098] 作为这样的化合物，可举出例如，盐酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、 辛磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、对苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺 酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H，1H，2H，2H-全氟辛烷磺酸、全 氟（2-乙氧基乙烷）磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其 水合物、盐等。
[0099] 此外，作为通过热而产生酸的化合物，可举出例如，双（甲苯磺酰氧基）乙烷、双 (甲苯磺酰氧基）丙烷、双（甲苯磺酰氧基）丁烷、对硝基苄基甲苯磺酸酯、邻硝基苄基甲苯 磺酸酯、1，2, 3-亚苯基三（甲基磺酸酯）、对甲苯磺酸吡啶每f盐、对甲苯磺酸吗啉榻?盐、对 甲苯磺酸乙基酯、对甲苯磺酸丙基酯、对甲苯磺酸丁基酯、对甲苯磺酸异丁基酯、对甲苯磺 酸甲基酯、对甲苯磺酸苯乙基酯、氰基甲基对甲苯磺酸酯、2, 2, 2-三氟乙基对甲苯磺酸酯、 2-羟基丁基对甲苯磺酸酯、N-乙基-4-甲苯磺酰胺、和下述式[PAG-1]~式[PAG-41]所示 的化合物等。
3 7
[0103] 本发明的固化膜形成用组合物中的（C)成分的含量相对于作为（A)成分的具有光取向性基团和羟基等的化合物与（B)成分的聚合物的合计量的100质量份，优选为0.01质 3 量份~10质量份，更优选为0. 05质量份~8质量份，进一步优选为0. 1质量份~6质量份。 通过使作为（C)成分的交联催化剂的含量为0.01质量份以上，从而可以赋予充分的热固性 和耐溶剂性，也可以赋予对曝光的高灵敏度。此外，通过设为10质量份以下，从而可以使固 化膜形成用组合物的保存稳定性良好。
[0104] < 溶剂 >
[0105] 本发明的固化膜形成用组合物主要可以以溶解于溶剂的溶液状态使用。此时所使 用的溶剂只要可以溶解（A)成分和（B)成分、除此以外的根据需要的（C)成分和后述的其 它添加剂即可，其种类和结构等没有特别限定。
[0106] 作为溶剂的具体例，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂 乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、 丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、 2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、y - 丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲 基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲 酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、 乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺和N-甲 基-2-吡咯烷酮等。
[0107] 这些溶剂可以1种单独使用或2种以上组合使用。
[0108] <其它添加剂>
[0109] 进一步，本发明的固化膜形成用组合物只要不损害本发明的效果，就可以根据需 要含有敏化剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、抗 氧化剂等。
[0110] 例如，敏化剂在使用本发明的固化膜形成用组合物来形成热固化膜之后，促进光 反应方面是有效的。
[0111] 作为其它添加剂的一例的敏化剂，可举出二苯甲酮、蒽、蒽醌、噻吨酮等及其衍生 物、以及硝基苯基化合物等。其中，优选为二苯甲酮衍生物和硝基苯基化合物。作为优选 的化合物的具体例，可举出N，N-二乙基氨基二苯甲酮、2-硝基芴、2- 硝基芴酮、5-硝基苊、 4_硝基联苯、4-硝基肉桂酸、4-硝基芪、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚等。特别优选为作为 二苯甲酮的衍生物的N, N-二乙基氨基二苯甲酮。
[0112] 这些敏化剂不限定于上述敏化剂。此外，敏化剂能够单独使用或2种以上化合物 组合并用。
[0113] 本发明的固化膜形成用组合物中的敏化剂的使用比例相对于（A)成分的具有光 取向性基团和羟基等的化合物与作为（B)成分的聚合物的特定（共）聚合物的合计质量的 100质量份，优选为〇. 1质量份~20质量份，更优选为0. 2质量份~10质量份。在该比例 过小的情况下，有时不能充分地获得作为敏化剂的效果，在过大的情况下有时发生透射率 的降低和涂膜的粗糙。
[0114] <固化膜形成用组合物的调制>
[0115] 本发明的固化膜形成用组合物为作为（A)成分的低分子光取向成分、与作为（B) 成分的具有能够与（A)成分热反应的取代基且能够自交联的聚合物溶解于溶剂得到的组 合物。进一步，本发明的固化膜形成用组合物可以含有交联催化剂作为（C)成分。而且，只 要不损害本发明的效果，可以含有其它添加剂。
[0116] (A)成分与⑶成分的配合比（含有比）优选以质量比计为5:95~60:40。在（B) 成分的含量过大的情况下液晶取向性易于降低，在过小的情况下由于耐溶剂性降低因此取 向性易于降低。
[0117] 本发明的固化膜形成用组合物的优选例如下。
[0118] [1]:⑷成分与⑶成分的配合比以质量比计为5:95~60:40,除了⑷成分和 (B)成分以外含有溶剂的固化膜形成用组合物。
[0119] [2]:⑷成分与⑶成分的配合比以质量比计为5:95~60:40,基于⑷成分和 (B) 成分的合计量的100质量份，含有0. 01质量份~10质量份的（C)成分、溶剂的固化膜 形成用组合物。
[0120] 以下详述将本发明的固化膜形成用组合物以溶液的方式使用的情况下的配合比 例、调制方法等。
[0121] 关于本发明的固化膜形成用组合物中的固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解 于溶剂，则没有特别限定，为1质量％~80质量％，优选为3质量％~60质量％，更优选为 5质量％~40质量％。这里，所谓固体成分，是指从固化膜形成用组合物的全部成分中除去 溶剂后的成分。
[0122] 本发明的固化膜形成用组合物的调制方法没有特别限定。作为调制方法，可举出 例如，在溶解于溶剂的（B)成分的溶液中以规定的比例混合（A)成分、进一步根据需要的 (C) 成分，制成均匀的溶液的方法；或者在该调制方法的适当阶段，根据需要进一步添加其 它添加剂并进行混合的方法。
[0123] 在本发明的固化膜形成用组合物的调制时，如上述那样，可以直接使用通过溶剂 中的聚合反应而获得的特定（共）聚合物（(B)成分）的溶液。在该情况下，例如，在使N-丁 氧基甲基丙烯酰胺聚合而获得的（B)成分的溶液中，与上述同样地加入（A)成分和（C)成 分来制成均匀的溶液。此时，可以以浓度调整为目的进一步追加投入溶剂。此时，（B)成分 的制造过程中所使用的溶剂与固化膜形成用组合物的浓度调整所使用的溶剂可以相同，也 可以不同。
[0124] 此外，所调制的固化膜形成用组合物的溶液优选使用孔径为0. 2 ym左右的过滤 器等进行过滤后使用。
[0125] <固化膜、取向材和相位差材>
[0126] 将本发明的固化膜形成用组合物的溶液在基板（例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮 化硅基板、被金属例如铝、钼、铬等被覆了的基板、玻璃基板、石英基板、IT0基板等）、膜（例 如，三乙酰纤维素（TAC)膜、环烯烃聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、丙烯酸系膜等树 脂膜）等上，通过棒涂、旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布之后旋涂、喷墨涂布、印刷等 进行涂布而形成涂膜，然后在电热板或烘箱等中进行加热干燥，由此可以形成固化膜。
[0127] 作为加热干燥的条件，只要在使用固化膜作为液晶取向材时，该固化膜（取向材） 的成分以在其上所涂布的聚合性液晶溶液中不溶出的程度，进行自交联等交联反应即可， 例如，可以采用从温度60°C~200°C、时间0. 4分钟~60分钟的范围中适当选择的加热温 度和加热时间。加热温度和加热时间优选为70°C~160°C、0. 5分钟~10分钟。
[0128] 使用本发明的固化膜形成用组合物而形成的固化膜的膜厚为例如，0.05 ym~ 5 ym，可以考虑所使用的基板的高低差、光学性质、电性质来适当选择。
[0129] 这样所制作的固化膜可以通过进行偏光UV照射而作为取向材起作用，即，作为使 聚合性液晶等具有液晶性的化合物取向的构件起作用。
[0130] 作为偏光UV的照射方法，通过使用通常150nm~450nm的波长的紫外光~可见 光，在室温或加热了的状态下，从垂直或倾斜方向照射直线偏光来进行。
[0131] 由本发明的固化膜组合物形成的取向材具有耐溶剂性和耐热性，因此在该取向材 上涂布包含聚合性液晶溶液的相位差材料后，通过加热至该液晶的相转变温度来使相位差 材料为液晶状态，使其在取向材上取向。然后，可以使成为了取向状态的相位差材料直接固 化，作为具有光学各向异性的层形成相位差材。
[0132] 作为相位差材料，可以使用例如，具有聚合性基团的液晶单体和含有其的组合物 等。而且，在形成取向材的基板为膜的情况下，具有本发明的相位差材的膜作为相位差膜是 有用的。关于形成这样的相位差材的相位差材料，有形成液晶状态而在取向材上形成水平 取向、胆留醇型取向、垂直取向、混合取向等取向状态的相位差材料，可以分别根据所需要 的相位差特性分开使用。
[0133] 此外，在制造3D显示器所使用的图案化相位差材的情况下，在由本发明的固化膜 组合物通过上述方法形成的固化膜上，隔着线与间隙图案的掩模从规定的基准以例如+45 度方向进行偏光UV曝光，接着，除去掩模后以-45度方向曝光偏光UV，获得形成有液晶的 取向控制方向不同的2种液晶取向区域的取向材。然后，涂布包含聚合性液晶溶液的相位 差材料后，通过加热至液晶的相转变温度而使相位差材料成为液晶状态。成为了液晶状态 的聚合性液晶在形成有2种液晶取向区域的取向材上取向，形成与各液晶取向区域分别对 应的取向状态。然后，可以使实现了这样的取向状态的相位差材料直接固化，将上述取向状 态固定化，获得分别多个规则地配置有相位差特性不同的2种相位差区域的图案化相位差 材。
[0134] 此外，还可以使用具有如上所述那样操作而形成的本发明的取向材的两炔基板， 隔着隔离物以两基板上的取向材彼此相对的方式粘合后，在这些基板之间注入液晶，制造 液晶取向了的液晶显示元件。
[0135] 因此，本发明的固化膜形成用组合物可以适合用于各种相位差材（相位差膜）、液 晶显不兀件等的制造。
[0136] 实施例
[0137] 以下，举出实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[0138] 缩写
[0139] [实施例中使用的简写符号]
[0140] 以下的实施例中使用的简写符号的含义如下。
[0141] <具有光取向性基团和羟基的化合物>
[0142] CIN1 :4-(6_羟基己基氧基）肉桂酸甲基酯
[0143] CIN2 :3_甲氧基-4-(6_羟基己基氧基）肉桂酸甲基酯
[0144] CIN11 :4-[4-(6_羟基己基氧基）苯甲酰]肉桂酸叔丁基酯
[0145] <特定（共）聚合物（丙烯酸系（共）聚合物）原料>
[0146] BMAA :N_ 丁氧基甲基丙烯酰胺
[0147] MPTS : 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
[0148] MAA:甲基丙烯酸
[0149] MMA :甲基丙烯酸甲酯
[0150] HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯
[0151] AAM:丙烯酰胺
[0152] CIN :4-(6_甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基）肉桂酸甲基酯
[0153] AIBN : a，a ' -偶氣一异丁臆
[0154] <交联催化剂>
[0155] PTSA :对甲苯磺酸一水合物
[0156] <交联剂>
[0157] HMM:六甲氧基甲基三聚氰胺
[0158] < 溶剂 >
[0159] PM :丙二醇单甲基醚
[0160] PMA :丙二醇单甲基醚乙酸酯
[0161] CHN:环己酮
[0162] 按照以下的合成例获得的丙烯酸系共聚物的数均分子量和重均分子量为使用日 本分光（株）制GPC装置（Shodex (注册商标）柱KF803L和KF804L)，在将洗脱溶剂四氢呋 喃以流量lmL/分钟流过柱中（柱温度40°C)并使其洗脱这样的条件下测定。另外，下述的 数均分子量（以下，称为Mn。）和重均分子量（以下，称为Mw。）以聚苯乙烯换算值表示。
[0163] <合成例1 >
[0164] 将BMAA100. 0g、作为聚合催化剂的AIBN 4. 2g溶解于PM 193. 5g中，在90°C反应 20小时，从而获得丙烯酸系共聚物溶液（固体成分浓度35质量％ ) (P1)。所得的丙烯酸系 共聚物的Mn为2, 672, Mw为3, 895。
[0165] <合成例2 >
[0166] 将BMAA100. 0g、作为聚合催化剂的AIBN 2. lg溶解于PM 408. 4g中，在90°C反应 20小时，从而获得丙烯酸系共聚物溶液（固体成分浓度20质量％ ) (P2)。所得的丙烯酸系 共聚物的Mn为10, 311，Mw为25, 245。
[0167] <合成例3 >
[0168] 将MPTS 100. 0g、作为聚合催化剂的AIBN 3. 0g溶解于PM 193. 5g中，在90°C反应 20小时，从而获得丙烯酸系共聚物溶液（固体成分浓度20质量％ ) (P3)。所得的丙烯酸系 共聚物的Mn为4, 061，Mw为5, 721。
[0169] <合成例4>
[0170] 将 CIN 42. 0g、HEMA 18. 0g、作为聚合催化剂的 AIBN1.3 g 溶解于 CHN 166. 8g 中， 在80°C反应20小时，从而获得丙烯酸系共聚物溶液（固体成分浓度27质量％ ) (P4)。所 得的丙烯酸系共聚物的Mn为8, 500, Mw为16, 500。
[0171] <合成例5>
[0172] 将 MAA 3. 5g、MMA 7. 0g、HEMA 7. 0g、作为聚合催化剂的 AIBN0. 5g 溶解于 PM 53. 9g 中，在70°C反应20小时，从而获得丙烯酸系共聚物溶液（固体成分浓度25质量％ ) (P5)。 所得的丙烯酸系共聚物的Mn为10, 300, Mw为24, 600。
[0173] <合成例6>
[0174] 将 BMAA 60. 0g、AAM 40. 0g、作为聚合催化剂的 AIBN 4. 8g 溶解于 PM 313. 9g 中， 在85°C反应20小时，从而获得丙烯酸系共聚物溶液（固体成分浓度25质量％ ) (P6)。所 得的丙烯酸系共聚物的Mn为3, 560, Mw为4, 820。
[0175] <合成例7 > CIN11的合成
[0176] (合成例7-l)CINll的前体CIN11-1的合成
[0177]
[0178] 在1L四口烧瓶中，添加4-溴-4' -羟基二苯甲酮80. 0g、N，N-二甲基乙酰胺500mL、 丙烯酸叔丁酯55. 4g、三丁基胺160. 2g、乙酸钯1. 29g、三（邻甲苯基）膦3. 50g，一边加热 至100°C-边进行搅拌。反应结束后，在2L的乙酸乙酯中注入反应体系，使用1N-盐酸水 溶液、饱和食盐水进行提取。在提取的有机层中添加无水硫酸镁并进行脱水干燥，过滤出 无水硫酸镁。使用旋转式蒸发器将所得的滤液进行溶剂蒸馏除去，获得109. 4g的目标物质 CIN11-1 (红褐色粘体）。所得的CIN11-1不进行精制而用于接下来的反应。
[0179] (合成例7-2) CIN11的合成
[0180]
[0181] 在2L四口烧瓶中，添加CIN11-193. 4g、N，N-二甲基甲酰胺1L、6-氯-1-己醇 39. 3g、碳酸钾119. 4g、碘化钾4. 8g，一边加热至100°C-边进行搅拌。反应结束后，在5L的 水中注入反应体系，利用1N-盐酸水溶液进行中和，使用乙酸乙酯进行提取。在提取的有机 层中添加无水硫酸镁并进行脱水干燥，过滤出无水硫酸镁。使用旋转式蒸发器将所得的滤 液进行溶剂蒸馏除去。使用异丙醇/己烷=1/10将残渣进行再结晶，获得CIN11(赭色固 体）113.8g。以下示出目标物质的由 1H-NMR测定得到的结果。由该结果确认了获得的固体 为目标的CIN11。
[0182] :H NMR (400MHz, [Dj-DMSO) : 8 7. 86-7. 88 (d, 2H), 7. 73-7. 75 (d, 2H), 7. 69-7. 71 (d ,2H), 7. 62-7. 66 (d, 1H), 7. 08-7. 10 (d, 2H), 6. 65-6. 69 (d, 1H), 4. 35-4. 37 (t, 1H), 4. 06-4. 0-9 (t, 2H), 3. 37-3. 42 (q, 2H), 1. 73-1. 77 (m, 2H), 1. 50 (s, 9H), 1. 37-1. 46 (m, 6H)
[0183] <实施例1~7>
[0184] 以表1所示的组成调制实施例1~7的各固化膜形成用组合物，对各组合物，进行 取向灵敏度、图案形成性、透射率的评价。
[0185] [表 1]
[0186] [表 1]
[0187]
[0188] ※表中，P1~P3和P6的数值表示由合成例获得的丙烯酸系共聚物溶液的添加量
[0189] <比较例1~3>
[0190] 作为（B)成分，代替具有能够与（A)成分热反应的取代基且能够自交联的聚合物， 而使用丙烯酸系共聚物P4、P5或HMM，以表2所示的组成调制比较例1~3的各固化膜形 成用组合物，对各组合物，进行取向灵敏度、图案形成性、透射率的评价。
[0191] [表 2]
[0192] [表 2]
[0193]
[0194] ※表中，P4和P5的数值表示由合成例获得的丙烯酸系共聚物溶液的添加量
[0195] [取向灵敏度的评价]
[0196] 使用旋转涂布机以2000rpm将实施例1~7和比较例1~3的各固化膜形成用组 合物在无碱玻璃上旋涂30秒，然后在温度140°C在电热板上进行加热干燥120秒，形成了固 化膜。对该固化膜垂直地照射313nm的直线偏光。在曝光后的基板上，使用旋转涂布机来 涂布7少夕株式会社制的水平取向用聚合性液晶溶液RMS03-013C，接着，在60°C在电热板 上进行预烘烤60秒，形成了膜厚1. 0 y m的涂膜。将该膜以300mJ/cm2进行曝光，制作出相 位差材。
[0197] 将制作的基板上的相位差材用一对偏振板夹入，观察相位差材中的相位差特性的 表现状况，将取向材显示液晶取向性所需要的偏光UV的曝光量（mj/cm 2)作为取向灵敏度 进行评价（以最大偏光UV曝光量：50mJ/cm2进行实施）。
[0198] [图案形成性的评价]
[0199] 使用旋转涂布机以2000rpm将实施例1~7和比较例1~3的各固化膜形成用组 合物在无碱玻璃上旋涂30秒，然后在温度140°C在电热板上进行加热干燥120秒，形成了固 化膜。对该固化膜隔着100 Um的线与间隙掩模，垂直地照射40mJ/cm2的313nm的直线偏 光。除去掩模，使基板90度旋转，然后垂直地照射20mJ/cm 2的313nm的直线偏光，从而获 得形成有液晶的取向控制方向相差90度的2种液晶取向区域的取向材。
[0200] 在该基板上的取向材上，使用旋转涂布机涂布乂少夕株式会社制的水平取向用聚 合性液晶溶液RMS03-013C，接着，在60°C在电热板上进行预烘烤60秒，形成了膜厚1. 0 y m 的涂膜。将该基板上的涂膜以300mJ/cm2进行曝光，制作出图案化相位差材。
[0201] 使用偏光显微镜来观察制作的基板上的图案化相位差材，将没有取向缺陷地形成 相位差图案的情况评价为〇，将观察到取向缺陷的情况评价为X。
[0202] [透光率（透明性）的评价]
[0203] 使用旋转涂布机以2000rpm将实施例1~7的各固化膜形成用组合物在石英基 板上进行30秒旋涂，然后在温度180°C在电热板上进行加热干燥烘烤120秒，形成了膜厚 300nm的固化膜。膜厚使用FILMETRICS社制F20来测定。对于该固化膜，使用紫外可见分 光光度计（（株）岛津制作所制SHIMADZU UV-2550型号）测定对波长400nm的光的透射率。
[0204] [评价的结果]
[0205] 将进行以上评价得到的结果示于表3中。
[0206] [表 3]
[0207] [表 3]
[0208]
[0209] 实施例1~7中，都以10~20mJ/cm2这样的少的曝光量显示液晶取向性，即具有 高取向灵敏度，而且可以进行光学图案形成。进一步显示高透明性。
[0210] 另一方面，未使用具有特定交联性取代基的化合物的比较例1、2以及虽然具有特 定交联性取代基但为低分子化合物的比较例3中，都在曝光量50mJ/cm 2时未显示液晶取向 性，即取向灵敏度非常地低，难以进行光学图案形成。
[0211] 产业可利用性
[0212] 本发明的固化膜形成用组合物作为用于形成液晶显示元件的液晶取向膜、液晶显 示元件中设置在内部、外部的光学各向异性膜的取向材是非常有用的，特别是，作为3D显 示器的图案化相位差材的形成材料是适合的。此外，作为形成薄膜晶体管（TFT)型液晶显 示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜和绝缘膜等固化膜的材料，特别 是形成TFT型液晶元件的层间绝缘膜、滤色器的保护膜或有机EL元件的绝缘膜等的材料也 是适合的。
【主权项】
1. 一种固化膜形成用组合物，其特征在于，含有： (A) 具有光取向性基团与选自羟基、羧基、氨基和烷氧基甲硅烷基的任一种中的至少一 种取代基的化合物，以及 (B) 具有能够与（A)成分热反应的取代基且能够自交联的聚合物。2. 根据权利要求1所述的固化膜形成用组合物，（A)成分的光取向性基团为进行光二 聚化或光异构化的结构的官能团。3. 根据权利要求1或2所述的固化膜形成用组合物，（A)成分的光取向性基团为肉桂 酰基。4. 根据权利要求1或2所述的固化膜形成用组合物，（A)成分的光取向性基团为偶氮 苯结构的基团。5. 根据权利要求1~4的任一项所述的固化膜形成用组合物，其进一步含有（C)交联 催化剂。6. 根据权利要求1~5的任一项所述的固化膜形成用组合物，（B)成分的聚合物的重 均分子量为1，〇〇〇~100, 〇〇〇。7. -种取向材，其是使用权利要求1~6的任一项所述的固化膜形成用组合物而得到 的。8. -种相位差材，其是使用由权利要求1~6的任一项所述的固化膜形成用组合物获 得的固化膜而形成的。
【专利摘要】本发明提供一种形成具备优异的光反应效率和耐溶剂性的固化膜形成用组合物，提供一种光取向用的取向材和使用该取向材而形成的相位差材。作为解决本发明课题的方法涉及一种本发明的固化膜形成用组合物，其含有：(A)具有光取向性基团与选自羟基、羧基、氨基和烷氧基甲硅烷基的任一种中的至少一种取代基的化合物，以及(B)具有能够与(A)成分热反应的取代基且能够自交联的化合物。使用该固化膜形成用组合物，形成固化膜，利用光取向技术来形成取向材。在该取向材上涂布聚合性液晶，进行固化而获得相位差材。
【IPC分类】C08L101/02, G02F1/13363, C08K5/23, C08K5/04, C08L33/00, G02B5/30, G02F1/1337
【公开号】CN104903405
【申请号】CN201380068435
【发明人】汤川升志郎, 石田智久, 畑中真
【申请人】日产化学工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月27日
【公告号】WO2014104320A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固化膜形成用组合物、取向材以及相位差材。
【背景技术】
[0002] 近年来，在使用了液晶面板的电视等显示器的领域中，作为针对高性能化的努力， 可以欣赏3D图像的3D显示器的开发进展。在3D显示器中，例如，通过使观察者的右眼可 见右眼用图像，使观察者的左眼可见左眼用图像，从而可以显示具有立体感的图像。
[0003] 显示3D图像的3D显示器的方式有多种多样，作为不需要专用眼镜的方式，已知双 凸透镜方式和视差屏障方式等。
[0004] 而且，作为观察者戴眼镜来观察3D图像的显示器的方式之一，已知圆偏光眼镜方 式等（例如，参照专利文献1。）。
[0005] 在圆偏光眼镜方式的3D显示器的情况下，通常在液晶面板等形成图像的显示元 件上配置相位差材。该相位差材分别多个规则地配置有相位差特性不同的2种相位差区 域，构成进行了图案形成的相位差材。另外，以下，在本说明书中，将以配置这样的相位差特 性不同的多个相位差区域的方式而被图案化了的相位差材称为图案化相位差材。
[0006] 关于图案化相位差材，例如如专利文献2所公开地那样，可以通过将包含聚合性 液晶的相位差材料进行光学图案形成来制作。包含聚合性液晶的相位差材料的光学图案形 成利用在液晶面板的取向材形成中已知的光取向技术。即，在基板上设置由光取向性的材 料形成的涂膜，对其照射偏光方向不同的2种偏光。然后，作为形成了液晶取向控制方向不 同的2种液晶取向区域的取向材，获得光取向膜。在该光取向膜上涂布包含聚合性液晶的 溶液状相位差材料，实现聚合性液晶的取向。然后，将取向了的聚合性液晶固化而形成图案 化相位差材。
[0007] 在液晶面板的使用了光取向技术的取向材形成中，作为可利用的光取向性的材 料，已知侧链具有肉桂酰基和查耳酮基等光二聚化部位的丙烯酸系树脂、聚酰亚胺树脂等。 报告了这些树脂通过进行偏光UV照射而显示控制液晶取向的性能（以下，也称为液晶取向 性。）（参照专利文献3~专利文献5。）。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开平10-232365号公报
[0011] 专利文献2:日本特开2005-49865号公报
[0012] 专利文献3:日本特许第3611342号公报
[0013] 专利文献4:日本特开2009-058584号公报
[0014] 专利文献5:日本特表2001-517719号公报
【发明内容】
[0015] 发明所要解决的课题
[0016] 然而，根据本发明人的研宄，知道侧链具有肉桂酰基、查耳酮基等光二聚化部位的 丙烯酸系树脂在应用于相位差材的形成的情况下，在例如液晶取向性、耐溶剂性等方面得 不到充分的特性。特别是，为了对这些树脂照射偏光UV来形成取向材，使用该取向材来进 行包含聚合性液晶的相位差材料的光学图案形成，而需要大的偏光UV曝光量。其偏光UV 曝光量与对于使通常的液晶面板用的液晶取向而言充分的偏光UV曝光量（例如，50mJ/cm2 左右）相比显著变多。
[0017] 作为上述偏光UV曝光量变多的理由，可举出：在相位差材形成的情况下，与液晶 面板用的液晶不同，以溶液的状态使用聚合性液晶，涂布在取向材上。
[0018] 详细地说，在要使用侧链具有肉桂酰基等光二聚化部位的丙烯酸系树脂等来形成 取向材，使聚合性液晶取向的情况下，首先使该丙烯酸系树脂等通过光二聚化反应进行光 交联。进一步需要进行偏光照射以表现对聚合性液晶溶液的耐性（耐溶剂性）。
[0019] 通常，为了使液晶面板的液晶取向，只要仅使光取向性的取向材的表面进行二聚 化反应即可。然而，如果要使使用上述丙烯酸系树脂等以往材料而形成的取向材表现耐溶 剂性，则需要进行反应直至取向材的内部。因此有需要更大的偏光曝光量，即，使用了以往 材料的取向材的取向灵敏度变得非常地小这样的问题。
[0020] 此外已知，为了使作为上述以往材料的树脂表现这样的耐溶剂性，而添加交联剂 的技术。然而已知，如果利用交联剂进行热固化反应，则在所形成的涂膜的内部会形成三维 交联结构，上述那样的取代基的光反应性（光反应效率）降低。这意味着取向灵敏度大大地 降低，这样即使在以往材料中添加交联剂来使用，也得不到所期望的光取向性方面的效果。
[0021] 如上，要求使取向材的取向灵敏度提高，可以降低偏光UV曝光量的光取向技术， 和用于形成该取向材的固化膜形成用组合物。而且，要求可以高效率地提供图案化相位差 材的技术。
[0022] 本发明是基于以上认识、研宄结果而提出的。即，本发明的目的在于提供用于提供 具有优异的光反应效率并且具备耐溶剂性，可以以高灵敏度使聚合性液晶取向的取向材的 固化膜形成用组合物。
[0023] 而且，本发明的其它目的在于提供由该固化膜形成用组合物获得，具有优异的光 反应效率并且具备耐溶剂性，可以以高灵敏度使聚合性液晶取向的取向材和使用该取向材 而形成的相位差材。
[0024] 本发明的其它目的和优点能够由以下的记载明确。
[0025] 用于解决课题的方法
[0026] 本发明的第1方式涉及一种固化膜形成用组合物，其特征在于，含有：
[0027] (A)具有光取向性基团与选自羟基、羧基、氨基和烷氧基甲硅烷基的任一种中的至 少一种取代基的化合物，以及
[0028] (B)具有能够与（A)成分热反应的取代基且能够自交联的聚合物。
[0029] 在本发明的第1方式中，优选（A)成分的光取向性基团为进行光二聚化或光异构 化的结构的官能团。
[0030] 在本发明的第1方式中，优选（A)成分的光取向性基团为肉桂酰基。
[0031] 在本发明的第1方式中，优选（A)成分的光取向性基团为偶氮苯结构的基团。
[0032] 在本发明的第1方式中，优选除了（A)成分和（B)成分以外，进一步含有（C)交联 催化剂。
[0033] 在本发明的第1方式中，优选⑶成分的聚合物的重均分子量为1，000~ 100,000〇
[0034] 本发明的第2方式涉及使用本发明的第1方式的热固化膜形成用组合物而得到的 取向材。
[0035] 本发明的第3方式涉及使用由本发明的第1方式的固化膜形成用组合物获得的固 化膜而形成的相位差材。
[0036] 发明的效果
[0037] 根据本发明的第1方式，可以提供用于提供具备优异的光反应效率和耐溶剂性， 可以以高灵敏度使聚合性液晶取向的取向材的固化膜形成用组合物。
[0038] 根据本发明的第2方式，可以提供具备优异的光反应效率和耐溶剂性，可以以高 灵敏度使聚合性液晶取向的取向材。
[0039] 根据本发明的第3方式，可以提供能够以高效率进行光学图案形成的相位差材。
【具体实施方式】
[0040] <固化膜形成用组合物>
[0041] 本发明的固化膜形成用组合物含有：(A)具有光取向性基团与选自羟基、羧基、氨 基和烷氧基甲硅烷基的任一种中的至少一种取代基的化合物，以及（B)具有能够与（A)成 分热反应的取代基且能够自交联的聚合物。本发明的固化膜形成用组合物中，除了（A)成 分、（B)成分以外，可以进一步含有交联催化剂作为（C)成分。而且，只要不损害本发明的 效果，就可以含有其它添加剂。
[0042] 以下，说明各成分的详细内容。
[0043] <⑷成分>
[0044] 在本发明的固化膜形成用组合物中，（A)成分可以为具有光取向性基团与选自羟 基、羧基、氨基和烷氧基甲硅烷基的任一种中的至少一种基团的化合物（以下，也将（A)成 分称为"（低分子）光取向成分"。）。
[0045] 另外，在本发明中，所谓光取向性基团，一般是指发挥通过光照射而进行取向的性 质的官能团，代表性地是指进行光二聚化或光异构化的结构部位的官能团。作为其它光 取向性基团，可举出例如发生光弗利斯重排反应的官能团（例示化合物：苯甲酸酯化合物 等）、发生光分解反应的基团（例示化合物；环丁烷环等）等。
[0046] (A)成分的化合物中作为光取向性基团可以具有的进行光二聚化的结构部位，为 通过光照射而形成二聚体的部位，作为其具体例，可举出肉桂酰基、查耳酮基、香豆素基、蒽 基等。其中从可见光区域的透明性的高度、光二聚化反应性的高度出发，优选为肉桂酰基。
[0047] 此外，⑷成分的化合物中作为光取向性基团可以具有的进行光异构化的结构部 位，是指通过光照射而变为顺式体与反式体的结构部位，作为其具体例，可举出包含偶氮苯 结构、芪结构等的部位。其中从反应性的高度出发，优选为偶氮苯结构。
[0048] 具有光取向性基团与选自羟基、羧基、氨基和烷氧基甲硅烷基的任一种中的至少 一种取代基的化合物为例如下述式[A-11]~[A-15]所示的化合物。
[0049]
[0050] 上述式中，A1与A 2各自独立地表示氢原子或甲基。
[0051] X11可以为选自单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、氨基键或它们的组合中的 1种或2种以上的键，或者可以为介由该1种或2种以上的键而结合选自碳原子数1~18 的亚烷基、亚苯基、亚联苯基或它们的组合中的1~3种取代基而成的结构，也可以为上述 取代基介由上述键各自多个连接而成的结构。
[0052] X12表示氢原子、卤原子、氰基、碳原子数1~18的烷基、苯基、联苯基或环己基。此 时，碳原子数1~18的烷基、苯基、联苯基和环己基，可以介由共价键、醚键、酯键、酰胺键或 脲键而2种以上基团结合。
[0053] X13表不羟基、疏基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烧硫基、苯氧 基、联苯基氧基或苯基°
[0054] X14表示单键、碳原子数1~20的亚烷基、2价的芳香族环基、或2价的脂肪族环 基。这里碳原子数1~20的亚烷基可以为支链状也可以为直链状。
[0055] X15表示羟基、羧基、氨基或烷氧基甲硅烷基。
[0056] X16表示单键、氧原子或硫原子。
[0057] 另外，在这些取代基中包含苯环的情况下，该苯环可以被选自碳原子数1~4的烷 基、碳原子数1~4的烷氧基、卤原子、三氟甲基和氰基中的相同 或不同的1或多个取代基 取代。
[0058] 上述式中，1?11、1?12、1?13、1? 14、1?15、1?16、1?17和1?18各自独立地表示氢原子、碳原子数1~ 4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、卤原子、三氟甲基或氰基。
[0059] 作为（A)成分的具有光取向性基团和羟基的化合物的具体例，例如作为上述式
[All]~[A15]所示的化合物以及该式以外的化合物，可举出例如，4-(8_羟基辛基氧基） 肉桂酸甲基酯、4-(6_羟基己基氧基）肉桂酸甲基酯、3-甲氧基-4-(6-羟基己基氧基）肉 桂酸甲基酯、4-(4_羟基丁基氧基）肉桂酸甲基酯、4-(3_羟基丙基氧基）肉桂酸甲基酯、 4_(2_羟基乙基氧基）肉桂酸甲基酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸甲基酯、4-羟基肉桂酸甲基 酯、4-(8-羟基辛基氧基）肉桂酸乙基酯、4-(6-羟基己基氧基）肉桂酸乙基酯、4-(4-羟基 丁基氧基）肉桂酸乙基酯、4-(3_羟基丙基氧基）肉桂酸乙基酯、4-(2_羟基乙基氧基）肉 桂酸乙基酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸乙基酯、4-羟基肉桂酸乙基酯、4-(8_羟基辛基氧基） 肉桂酸苯基酯、4-(6-羟基己基氧基）肉桂酸苯基酯、4-(4-羟基丁基氧基）肉桂酸苯基酯、 4-(3_羟基丙基氧基）肉桂酸苯基酯、4-(2_羟基乙基氧基）肉桂酸苯基酯、4-羟基甲基氧 基肉桂酸苯基酯、4-羟基肉桂酸苯基酯、4-(8_羟基辛基氧基）肉桂酸联苯基酯、4-(6_羟 基己基氧基）肉桂酸联苯基酯、4-(4-羟基丁基氧基）肉桂酸联苯基酯、4-(3-羟基丙基氧 基）肉桂酸联苯基酯、4-(2_羟基乙基氧基）肉桂酸联苯基酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸联苯 基酯、4-羟基肉桂酸联苯基酯、肉桂酸8-羟基辛基酯、肉桂酸6-羟基己基酯、肉桂酸4-羟 基丁基酯、肉桂酸3-羟基丙基酯、肉桂酸2-羟基乙基酯、肉桂酸羟基甲基酯、4-(8-羟基辛 基氧基）偶氮苯、4-(6-羟基己基氧基）偶氮苯、4-(4-羟基丁基氧基）偶氮苯、4-(3-羟基 丙基氧基）偶氮苯、4-(2_羟基乙基氧基）偶氮苯、4-羟基甲基氧基偶氮苯、4-羟基偶氮苯、 4_(8_羟基辛基氧基）查耳酮、4-(6_羟基己基氧基）查耳酮、4-(4_羟基丁基氧基）查耳酮、 4-(3-羟基丙基氧基）查耳酮、4-(2-羟基乙基氧基）查耳酮、4-羟基甲基氧基查耳酮、4-羟 基查耳酮、4'-(8-羟基辛基氧基）查耳酮、4'-(6-羟基己基氧基）查耳酮、4'-(4-羟基丁 基氧基）查耳酮、4' -(3-羟基丙基氧基）查耳酮、4' -(2-羟基乙基氧基）查耳酮、4' -羟 基甲基氧基查耳酮、4' -羟基查耳酮、7-(8_羟基辛基氧基）香豆素、7-(6_羟基己基氧基） 香豆素、7_(4_羟基丁基氧基）香豆素、7-(3_羟基丙基氧基）香豆素、7-(2_羟基乙基氧 基）香豆素、7-羟基甲基氧基香豆素、7-羟基香豆素、6-羟基辛基氧基香豆素、6-羟基己基 氧基香豆素、6-(4-羟基丁基氧基）香豆素、6-(3-羟基丙基氧基）香豆素、6-(2-羟基乙基 氧基）香豆素、6-羟基甲基氧基香豆素、6-羟基香豆素、4-[4-(8-羟基辛基氧基）苯甲酰] 肉桂酸甲基酯、4-[4-(6-羟基己基氧基）苯甲酰]肉桂酸甲基酯、4-[4-(4-羟基丁基氧基） 苯甲酰]肉桂酸甲基酯、4-[4-(3_羟基丙基氧基）苯甲酰]肉桂酸甲基酯、4-[4-(2_羟基 乙基氧基）苯甲酰]肉桂酸甲基酯、4-[4_羟基甲基氧基苯甲酰]肉桂酸甲基酯、4-[4_羟 基苯甲酰]肉桂酸甲基酯、4-[4-(8_羟基辛基氧基）苯甲酰]肉桂酸乙基酯、4-[4-(6_羟 基己基氧基）苯甲酰]肉桂酸乙基酯、4-[4_(4-羟基丁基氧基）苯甲酰]肉桂酸乙基酯、 4-[4-(3_羟基丙基氧基）苯甲酰]肉桂酸乙基酯、4-[4-(2_羟基乙基氧基）苯甲酰]肉 桂酸乙基酯、4-[4-羟基甲基氧基苯甲酰]肉桂酸乙基酯、4-[4-羟基苯甲酰]肉桂酸乙基 酯、4-[4-(8_羟基辛基氧基）苯甲酰]肉桂酸叔丁基酯、4-[4-(6_羟基己基氧基）苯甲 酰]肉桂酸叔丁基酯、4-[4-(4_羟基丁基氧基）苯甲酰]肉桂酸叔丁基酯、4-[4-(3_羟基 丙基氧基）苯甲酰]肉桂酸叔丁基酯、4-[4-(2_羟基乙基氧基）苯甲酰]肉桂酸叔丁基 酯、4-[4_羟基甲基氧基苯甲酰]肉桂酸叔丁基酯、4-[4-(8_羟基辛基氧基）苯甲酰]肉桂 酸苯基酯、4-[4-(6_羟基己基氧基）苯甲酰]肉桂酸苯基酯、4-[4-(4_羟基丁基氧基）苯 甲酰]肉桂酸苯基酯、4-[4-(3_羟基丙基氧基）苯甲酰]肉桂酸苯基酯、4-[4-(2_羟基乙 基氧基）苯甲酰]肉桂酸苯基酯、4-[4_羟基甲基氧基苯甲酰]肉桂酸苯基酯、4-[4_羟基 苯甲酰]肉桂酸苯基酯、4-[4-(8_羟基辛基氧基）苯甲酰]肉桂酸联苯基酯、4-[4-(6_羟 基己基氧基）苯甲酰]肉桂酸联苯基酯、4-[4-(4-羟基丁基氧基）苯甲酰]肉桂酸联苯基 酯、4-[4-(3_羟基丙基氧基）苯甲酰]肉桂酸联苯基酯、4-[4-(2_羟基乙基氧基）苯甲酰] 肉桂酸联苯基酯、4-[4_羟基甲基氧基苯甲酰]肉桂酸联苯基酯、4-[4_羟基苯甲酰]肉桂 酸联苯基酯、4-苯甲酰肉桂酸8-羟基辛基酯、4-苯甲酰肉桂酸6-羟基己基酯、4-苯甲酰 肉桂酸4-羟基丁基酯、4-苯甲酰肉桂酸3-羟基丙基酯、4-苯甲酰肉桂酸2-羟基乙基酯、 4-苯甲酰肉桂酸羟基甲基酯、4-[4-(8_羟基辛基氧基）苯甲酰]查耳酮、4-[4-(6_羟基己 基氧基）苯甲酰]查耳酮、4-[4-(4_羟基丁基氧基）苯甲酰]查耳酮、4-[4-(3_羟基丙基 氧基）苯甲酰]查耳酮、4-[4-(2-羟基乙基氧基）苯甲酰]查耳酮、4-(4-羟基甲基氧基苯 甲酰）查耳酮、4-(4_羟基苯甲酰）查耳酮、4'-[4-(8_羟基辛基氧基）苯甲酰]查耳酮、 4'-[4-(6_羟基己基氧基）苯甲酰]查耳酮、4'-[4-(4_羟基丁基氧基）苯甲酰]查耳酮、 4'-[4-(3_羟基丙基氧基）苯甲酰]查耳酮、4'-[4-(2_羟基乙基氧基）苯甲酰]查耳酮、 4' -(4-羟基甲基氧基苯甲酰）查耳酮、4' -(4-羟基苯甲酰）查耳酮等。
[0060] 作为（A)成分的具有光取向性基团和羧基的化合物的具体例，可举出肉桂酸、阿 魏酸、4-甲氧基肉桂酸、3, 4-二甲氧基肉桂酸、香豆素-3-甲酸、4-(N，N-二甲基氨基）肉桂 酸等。
[0061] 作为（A)成分的具有光取向性基团和氨基的化合物的具体例，可举出4-氨基肉桂 酸甲基酯、4-氨基肉桂酸乙基酯、3-氨基肉桂酸甲基酯、3-氨基肉桂酸乙基酯等。
[0062] 作为（A)成分的具有光取向性基团和烷氧基甲硅烷基的化合物的具体例，可举出 4_(3_三甲氧基甲硅烷基丙基氧基）肉桂酸甲基酯、4-(3_三乙氧基甲硅烷基丙基氧基）肉 桂酸甲基酯、4-(3_三甲氧基甲硅烷基丙基氧基）肉桂酸乙基酯、4-(3_三乙氧基甲硅烷基 丙基氧基）肉桂酸乙基酯、4-(3_三甲氧基甲硅烷基己基氧基）肉桂酸甲基酯、4-(3_三乙 氧基甲硅烷基己基氧基）肉桂酸甲基酯、4-(3_三甲氧基甲硅烷基己基氧基）肉桂酸乙基酯 和4-(3_三乙氧基甲硅烷基己基氧基）肉桂酸乙基酯等。
[0063] 作为（A)成分的低分子量的光取向成分可举出以上的具体例，但不限定于此。
[0064] 其中，作为（A)成分的低分子光取向成分特别优选为具有光取向性基团和羟基的 化合物。具有光取向性基团和羟基的化合物，对使用了本发明的固化膜形成用组合物的固 化膜赋予光取向性，并且在作为取向材使用的情况下与聚合性液晶的层的密合性的提高方 面是特别有效的。
[0065] 此外，作为（A)成分的低分子光取向成分为具有光取向性基团和羟基的化合物的 情况下，作为（A)成分，能够使用分子内具有2个以上光取向性基团和/或具有2个以上羟 基的化合物。具体而言，作为（A)成分，能够使用分子内具有1个羟基和2个以上光取向性 基团的化合物、分子内具有1个光取向性基团和2个以上羟基的化合物、分子内具有光取向 性基团和羟基各2个以上的化合物。例如，对于分子内具有光取向性基团和羟基各2个以 上的化合物，可以例示下述式所示的化合物。
[0066]
[0067] 通过适当选择这样的化合物，从而能够将作为（A)成分的低分子光取向成分的分 子量控制为所期望范围的值。即为了使用本发明的固化膜形成用组合物，形成本发明的固 化膜，需要加热固化，在进行该加热时，可以抑制作为（A)成分的低分子光取向成分升华。
[0068] 另外，作为本发明的固化膜形成用组合物中的（A)成分的化合物，可以为具有光 取向性基团与选自羟基、羧基、氨基和烷氧基甲硅烷基的任一种中的至少一种取代基的多 种化合物的混合物。
[0069] 〈⑶成分〉
[0070] 本发明的固化膜形成用组合物中，（B)成分为具有能够与（A)成分热反应的取代 基且能够自交联的聚合物（以下称为特定（共）聚合物）。
[0071] 详细地说，（B)成分为具有特定交联性取代基，更具体而言具有能够发生自交联反 应而且在比（A)成分的升华温度低的温度与（A)成分热反应的交联性取代基的聚合物。通 过采用这样的聚合物作为（B)成分，从而（B)成分发生自交联反应，并且在比（A)成分的升 华温度低的温度与（A)成分反应（热反应），可以抑制（A)成分升华。而且，本发明的固化 膜形成用组合物可以制成固化膜，如上述那样，形成取代基的光反应效率高的取向材。
[0072] 作为⑶成分的聚合物所含有的优选的特定交联性取代基，可举出私_1(|烷氧 基） -CH2_NH_C( = 0)-基等烷氧基甲基酰胺基、羟基甲基酰胺基、（Ci_5烷氧基）3Si_X_基（这 里，X表不亚烷基或亚苯基等间隔基）等二烷氧基甲娃烷基等。这样的特定交联性取 代基的含量优选相对于（B)成分的聚合物中的重复单元每1单元为0. 2~1个，从取向材 的耐溶剂性这样的观点出发，进一步优选为〇. 4~1个。
[0073] 为了在（B)成分的聚合物中导入特定交联性取代基，只要使具有上述特定交联性 取代基的单体进行（共）聚合即可。作为这样的具有特定交联性取代基的单体，可举出 N-烷氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸的（Ci_ 5烷氧基）3Si-X_酯（这里X表示 与上述相同含义）。作为使用N-烷氧基甲基（甲基）丙烯酰胺而获得的聚合物，例如，可以 使用N-羟基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙氧基甲基（甲 基）丙烯酰胺、N-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代了的丙烯 酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物，根 据需要进一步使用能够与该单体共聚的单体（参照 后述）而制造的聚合物。另外，所谓（甲基）丙烯酰胺，是指甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺两者。
[0074] 作为这样的聚合物，可举出例如，聚（N-丁氧基甲基丙烯酰胺）、N_ 丁氧基甲基丙 烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧 基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物等。
[0075] 此外，作为（B)成分的聚合物，也可以使用具有三烷氧基甲硅烷基的化合物，例 如，3-(甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等 (甲基）丙烯酸的私_5烷氧基）3Si-X-酯（这里X表示与上述相同含义）作为具有特定交 联性取代基的单体，然后根据需要进一步使用能够与该单体共聚的单体（参照后述）来制 造的聚合物。
[0076] 作为这样的聚合物，可举出例如，聚（3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）、 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与苯乙烯的共聚物、聚（3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷）、3_丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸甲酯的共聚物等。
[0077] 本发明的固化膜形成用组合物所使用的（B)成分的聚合物（特定（共）聚合物） 中，如上述那样，可以并用能够与具有特定交联性取代基的单体共聚的单体（以下也称为 具有非交联性取代基的单体）。
[0078] 作为上述具有非交联性取代基的单体的具体例，可举出丙烯酸酯化合物、甲基丙 烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、丙烯腈、苯乙烯 化合物和乙烯基化合物等。
[0079] 以下，可举出上述单体的具体例，但本发明不限定于此。
[0080] 作为上述丙烯酸酯化合物，可举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、 丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙 烯酸2, 2, 2-三氟乙基酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基 乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁 酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、Y _ 丁内酯丙烯酸酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷酯、丙烯 酸8-甲基-8-三环癸酯和丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。
[0081] 作为上述甲基丙烯酸酯化合物，可举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲 酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2, 2, 2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸 叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三 甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲 氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丫 _ 丁内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2_丙 基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯和甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。
[0082] 作为上述乙烯基化合物，可举出例如，甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙 烯基咔唑和3-乙烯基-7-氧杂二环[4. 1. 0]庚烷等。
[0083] 作为上述苯乙烯化合物，可举出例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯和溴苯乙烯 等。
[0084] 作为上述马来酰亚胺化合物，可举出例如，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯 基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。
[0085] 作为上述丙烯酰胺化合物，可举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、 N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺等。
[0086] 作为上述甲基丙烯酰胺化合物，可举出甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、 N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基甲基丙 稀酰胺等。
[0087] 另外，具有选自羟基、羧基和氨基中的取代基的单体只要不损害本发明的效果，也 可以作为（B)成分的能够共聚的单体来并用，但从有效率地进行与（A)成分的热反应的观 点出发，倒不如优选（B)成分不含来源于这样的单体的重复单元，即使包含也优选相对于 (B)成分的聚合物中的重复单元每1单元为小于0. 1单元。
[0088] 获得本发明的固化膜形成用组合物所使用的（B)成分的聚合物：特定（共）聚合 物的方法没有特别限定，例如，在使上述的具有特定交联性取代基的单体、根据需要具有非 交联性取代基的单体和聚合引发剂等共存的溶剂中，在50°C~110°C的温度下进行聚合反 应来获得。此时，所使用的溶剂只要溶解具有特定交联性取代基的单体、根据需要使用的具 有非交联性取代基的单体和聚合引发剂等，就没有特别限定。作为具体例，可举出后述的溶 剂中所记载的溶剂。
[0089] 这样获得的作为（B)成分的聚合物的特定（共）聚合物通常为溶解于溶剂的溶液 的状态，在本发明中可以作为（B)成分的溶液直接使用。
[0090] 此外，将如上所述那样操作获得的作为（B)成分的聚合物的特定（共）聚合物的 溶液投入至搅拌下的乙醚、水等使其再沉淀，将生成的沉淀物过滤、洗涤后，在常压或减压 下，进行常温或加热干燥，从而可以制成特定（共）聚合物的粉体。通过这样的操作，可以除 去与特定（共）聚合物共存的聚合引发剂、未反应单体，其结果是获得了精制的特定（共） 聚合物的粉体。在不能以一次操作充分地精制的情况下，只要将所得的粉体再溶解于溶剂， 重复进行上述操作即可。
[0091] 本发明的固化膜形成用组合物中，可以直接使用作为（B)成分的聚合物的上述特 定（共）聚合物的粉体，或者可以将该粉体再溶解于例如后述的溶剂来制成溶液的状态而 使用。
[0092] 此外，在本发明中，（B)成分的聚合物可以单独使用或将2种以上组合使用，即可 以以多种特定（共）聚合物的混合物的方式使用。
[0093] 这样的（B)成分的聚合物的重均分子量为1，000~500, 000,优选为1，000~ 200, 000,更优选为 1，000 ~100, 000,进一步优选为 2, 000 ~50, 000。
[0094] <(：成分>
[0095] 本发明的固化膜形成用组合物除了上述（A)成分、（B)成分以外，可以根据需要含 有交联催化剂作为（C)成分。
[0096] 作为（C)成分的交联催化剂，可举出例如，酸或热产酸剂。作为该（C)成分的交联 催化剂在使用了本发明的固化膜形成用组合物的固化膜的形成中，对于热固化反应的促进 而目是有效的。
[0097] 在使用酸或热产酸剂作为（C)成分的情况下，（C)成分只要是含有磺酸基的化合 物、盐酸或其盐、在预烘烤或后烘烤时热分解而产生酸的化合物即在温度80°C~250°C热 分解而产生酸的化合物，就没有特别限定。
[0098] 作为这样的化合物，可举出例如，盐酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、 辛磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、对苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺 酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H，1H，2H，2H-全氟辛烷磺酸、全 氟（2-乙氧基乙烷）磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其 水合物、盐等。
[0099] 此外，作为通过热而产生酸的化合物，可举出例如，双（甲苯磺酰氧基）乙烷、双 (甲苯磺酰氧基）丙烷、双（甲苯磺酰氧基）丁烷、对硝基苄基甲苯磺酸酯、邻硝基苄基甲苯 磺酸酯、1，2, 3-亚苯基三（甲基磺酸酯）、对甲苯磺酸吡啶每f盐、对甲苯磺酸吗啉榻?盐、对 甲苯磺酸乙基酯、对甲苯磺酸丙基酯、对甲苯磺酸丁基酯、对甲苯磺酸异丁基酯、对甲苯磺 酸甲基酯、对甲苯磺酸苯乙基酯、氰基甲基对甲苯磺酸酯、2, 2, 2-三氟乙基对甲苯磺酸酯、 2-羟基丁基对甲苯磺酸酯、N-乙基-4-甲苯磺酰胺、和下述式[PAG-1]~式[PAG-41]所示 的化合物等。
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[0103] 本发明的固化膜形成用组合物中的（C)成分的含量相对于作为（A)成分的具有光取向性基团和羟基等的化合物与（B)成分的聚合物的合计量的100质量份，优选为0.01质 3 量份~10质量份，更优选为0. 05质量份~8质量份，进一步优选为0. 1质量份~6质量份。 通过使作为（C)成分的交联催化剂的含量为0.01质量份以上，从而可以赋予充分的热固性 和耐溶剂性，也可以赋予对曝光的高灵敏度。此外，通过设为10质量份以下，从而可以使固 化膜形成用组合物的保存稳定性良好。
[0104] < 溶剂 >
[0105] 本发明的固化膜形成用组合物主要可以以溶解于溶剂的溶液状态使用。此时所使 用的溶剂只要可以溶解（A)成分和（B)成分、除此以外的根据需要的（C)成分和后述的其 它添加剂即可，其种类和结构等没有特别限定。
[0106] 作为溶剂的具体例，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂 乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、 丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、 2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、y - 丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲 基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲 酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、 乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺和N-甲 基-2-吡咯烷酮等。
[0107] 这些溶剂可以1种单独使用或2种以上组合使用。
[0108] <其它添加剂>
[0109] 进一步，本发明的固化膜形成用组合物只要不损害本发明的效果，就可以根据需 要含有敏化剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、抗 氧化剂等。
[0110] 例如，敏化剂在使用本发明的固化膜形成用组合物来形成热固化膜之后，促进光 反应方面是有效的。
[0111] 作为其它添加剂的一例的敏化剂，可举出二苯甲酮、蒽、蒽醌、噻吨酮等及其衍生 物、以及硝基苯基化合物等。其中，优选为二苯甲酮衍生物和硝基苯基化合物。作为优选 的化合物的具体例，可举出N，N-二乙基氨基二苯甲酮、2-硝基芴、2- 硝基芴酮、5-硝基苊、 4_硝基联苯、4-硝基肉桂酸、4-硝基芪、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚等。特别优选为作为 二苯甲酮的衍生物的N, N-二乙基氨基二苯甲酮。
[0112] 这些敏化剂不限定于上述敏化剂。此外，敏化剂能够单独使用或2种以上化合物 组合并用。
[0113] 本发明的固化膜形成用组合物中的敏化剂的使用比例相对于（A)成分的具有光 取向性基团和羟基等的化合物与作为（B)成分的聚合物的特定（共）聚合物的合计质量的 100质量份，优选为〇. 1质量份~20质量份，更优选为0. 2质量份~10质量份。在该比例 过小的情况下，有时不能充分地获得作为敏化剂的效果，在过大的情况下有时发生透射率 的降低和涂膜的粗糙。
[0114] <固化膜形成用组合物的调制>
[0115] 本发明的固化膜形成用组合物为作为（A)成分的低分子光取向成分、与作为（B) 成分的具有能够与（A)成分热反应的取代基且能够自交联的聚合物溶解于溶剂得到的组 合物。进一步，本发明的固化膜形成用组合物可以含有交联催化剂作为（C)成分。而且，只 要不损害本发明的效果，可以含有其它添加剂。
[0116] (A)成分与⑶成分的配合比（含有比）优选以质量比计为5:95~60:40。在（B) 成分的含量过大的情况下液晶取向性易于降低，在过小的情况下由于耐溶剂性降低因此取 向性易于降低。
[0117] 本发明的固化膜形成用组合物的优选例如下。
[0118] [1]:⑷成分与⑶成分的配合比以质量比计为5:95~60:40,除了⑷成分和 (B)成分以外含有溶剂的固化膜形成用组合物。
[0119] [2]:⑷成分与⑶成分的配合比以质量比计为5:95~60:40,基于⑷成分和 (B) 成分的合计量的100质量份，含有0. 01质量份~10质量份的（C)成分、溶剂的固化膜 形成用组合物。
[0120] 以下详述将本发明的固化膜形成用组合物以溶液的方式使用的情况下的配合比 例、调制方法等。
[0121] 关于本发明的固化膜形成用组合物中的固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解 于溶剂，则没有特别限定，为1质量％~80质量％，优选为3质量％~60质量％，更优选为 5质量％~40质量％。这里，所谓固体成分，是指从固化膜形成用组合物的全部成分中除去 溶剂后的成分。
[0122] 本发明的固化膜形成用组合物的调制方法没有特别限定。作为调制方法，可举出 例如，在溶解于溶剂的（B)成分的溶液中以规定的比例混合（A)成分、进一步根据需要的 (C) 成分，制成均匀的溶液的方法；或者在该调制方法的适当阶段，根据需要进一步添加其 它添加剂并进行混合的方法。
[0123] 在本发明的固化膜形成用组合物的调制时，如上述那样，可以直接使用通过溶剂 中的聚合反应而获得的特定（共）聚合物（(B)成分）的溶液。在该情况下，例如，在使N-丁 氧基甲基丙烯酰胺聚合而获得的（B)成分的溶液中，与上述同样地加入（A)成分和（C)成 分来制成均匀的溶液。此时，可以以浓度调整为目的进一步追加投入溶剂。此时，（B)成分 的制造过程中所使用的溶剂与固化膜形成用组合物的浓度调整所使用的溶剂可以相同，也 可以不同。
[0124] 此外，所调制的固化膜形成用组合物的溶液优选使用孔径为0. 2 ym左右的过滤 器等进行过滤后使用。
[0125] <固化膜、取向材和相位差材>
[0126] 将本发明的固化膜形成用组合物的溶液在基板（例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮 化硅基板、被金属例如铝、钼、铬等被覆了的基板、玻璃基板、石英基板、IT0基板等）、膜（例 如，三乙酰纤维素（TAC)膜、环烯烃聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、丙烯酸系膜等树 脂膜）等上，通过棒涂、旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布之后旋涂、喷墨涂布、印刷等 进行涂布而形成涂膜，然后在电热板或烘箱等中进行加热干燥，由此可以形成固化膜。
[0127] 作为加热干燥的条件，只要在使用固化膜作为液晶取向材时，该固化膜（取向材） 的成分以在其上所涂布的聚合性液晶溶液中不溶出的程度，进行自交联等交联反应即可， 例如，可以采用从温度60°C~200°C、时间0. 4分钟~60分钟的范围中适当选择的加热温 度和加热时间。加热温度和加热时间优选为70°C~160°C、0. 5分钟~10分钟。
[0128] 使用本发明的固化膜形成用组合物而形成的固化膜的膜厚为例如，0.05 ym~ 5 ym，可以考虑所使用的基板的高低差、光学性质、电性质来适当选择。
[0129] 这样所制作的固化膜可以通过进行偏光UV照射而作为取向材起作用，即，作为使 聚合性液晶等具有液晶性的化合物取向的构件起作用。
[0130] 作为偏光UV的照射方法，通过使用通常150nm~450nm的波长的紫外光~可见 光，在室温或加热了的状态下，从垂直或倾斜方向照射直线偏光来进行。
[0131] 由本发明的固化膜组合物形成的取向材具有耐溶剂性和耐热性，因此在该取向材 上涂布包含聚合性液晶溶液的相位差材料后，通过加热至该液晶的相转变温度来使相位差 材料为液晶状态，使其在取向材上取向。然后，可以使成为了取向状态的相位差材料直接固 化，作为具有光学各向异性的层形成相位差材。
[0132] 作为相位差材料，可以使用例如，具有聚合性基团的液晶单体和含有其的组合物 等。而且，在形成取向材的基板为膜的情况下，具有本发明的相位差材的膜作为相位差膜是 有用的。关于形成这样的相位差材的相位差材料，有形成液晶状态而在取向材上形成水平 取向、胆留醇型取向、垂直取向、混合取向等取向状态的相位差材料，可以分别根据所需要 的相位差特性分开使用。
[0133] 此外，在制造3D显示器所使用的图案化相位差材的情况下，在由本发明的固化膜 组合物通过上述方法形成的固化膜上，隔着线与间隙图案的掩模从规定的基准以例如+45 度方向进行偏光UV曝光，接着，除去掩模后以-45度方向曝光偏光UV，获得形成有液晶的 取向控制方向不同的2种液晶取向区域的取向材。然后，涂布包含聚合性液晶溶液的相位 差材料后，通过加热至液晶的相转变温度而使相位差材料成为液晶状态。成为了液晶状态 的聚合性液晶在形成有2种液晶取向区域的取向材上取向，形成与各液晶取向区域分别对 应的取向状态。然后，可以使实现了这样的取向状态的相位差材料直接固化，将上述取向状 态固定化，获得分别多个规则地配置有相位差特性不同的2种相位差区域的图案化相位差 材。
[0134] 此外，还可以使用具有如上所述那样操作而形成的本发明的取向材的两炔基板， 隔着隔离物以两基板上的取向材彼此相对的方式粘合后，在这些基板之间注入液晶，制造 液晶取向了的液晶显示元件。
[0135] 因此，本发明的固化膜形成用组合物可以适合用于各种相位差材（相位差膜）、液 晶显不兀件等的制造。
[0136] 实施例
[0137] 以下，举出实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[0138] 缩写
[0139] [实施例中使用的简写符号]
[0140] 以下的实施例中使用的简写符号的含义如下。
[0141] <具有光取向性基团和羟基的化合物>
[0142] CIN1 :4-(6_羟基己基氧基）肉桂酸甲基酯
[0143] CIN2 :3_甲氧基-4-(6_羟基己基氧基）肉桂酸甲基酯
[0144] CIN11 :4-[4-(6_羟基己基氧基）苯甲酰]肉桂酸叔丁基酯
[0145] <特定（共）聚合物（丙烯酸系（共）聚合物）原料>
[0146] BMAA :N_ 丁氧基甲基丙烯酰胺
[0147] MPTS : 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
[0148] MAA:甲基丙烯酸
[0149] MMA :甲基丙烯酸甲酯
[0150] HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯
[0151] AAM:丙烯酰胺
[0152] CIN :4-(6_甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基）肉桂酸甲基酯
[0153] AIBN : a，a ' -偶氣一异丁臆
[0154] <交联催化剂>
[0155] PTSA :对甲苯磺酸一水合物
[0156] <交联剂>
[0157] HMM:六甲氧基甲基三聚氰胺
[0158] < 溶剂 >
[0159] PM :丙二醇单甲基醚
[0160] PMA :丙二醇单甲基醚乙酸酯
[0161] CHN:环己酮
[0162] 按照以下的合成例获得的丙烯酸系共聚物的数均分子量和重均分子量为使用日 本分光（株）制GPC装置（Shodex (注册商标）柱KF803L和KF804L)，在将洗脱溶剂四氢呋 喃以流量lmL/分钟流过柱中（柱温度40°C)并使其洗脱这样的条件下测定。另外，下述的 数均分子量（以下，称为Mn。）和重均分子量（以下，称为Mw。）以聚苯乙烯换算值表示。
[0163] <合成例1 >
[0164] 将BMAA100. 0g、作为聚合催化剂的AIBN 4. 2g溶解于PM 193. 5g中，在90°C反应 20小时，从而获得丙烯酸系共聚物溶液（固体成分浓度35质量％ ) (P1)。所得的丙烯酸系 共聚物的Mn为2, 672, Mw为3, 895。
[0165] <合成例2 >
[0166] 将BMAA100. 0g、作为聚合催化剂的AIBN 2. lg溶解于PM 408. 4g中，在90°C反应 20小时，从而获得丙烯酸系共聚物溶液（固体成分浓度20质量％ ) (P2)。所得的丙烯酸系 共聚物的Mn为10, 311，Mw为25, 245。
[0167] <合成例3 >
[0168] 将MPTS 100. 0g、作为聚合催化剂的AIBN 3. 0g溶解于PM 193. 5g中，在90°C反应 20小时，从而获得丙烯酸系共聚物溶液（固体成分浓度20质量％ ) (P3)。所得的丙烯酸系 共聚物的Mn为4, 061，Mw为5, 721。
[0169] <合成例4>
[0170] 将 CIN 42. 0g、HEMA 18. 0g、作为聚合催化剂的 AIBN1.3 g 溶解于 CHN 166. 8g 中， 在80°C反应20小时，从而获得丙烯酸系共聚物溶液（固体成分浓度27质量％ ) (P4)。所 得的丙烯酸系共聚物的Mn为8, 500, Mw为16, 500。
[0171] <合成例5>
[0172] 将 MAA 3. 5g、MMA 7. 0g、HEMA 7. 0g、作为聚合催化剂的 AIBN0. 5g 溶解于 PM 53. 9g 中，在70°C反应20小时，从而获得丙烯酸系共聚物溶液（固体成分浓度25质量％ ) (P5)。 所得的丙烯酸系共聚物的Mn为10, 300, Mw为24, 600。
[0173] <合成例6>
[0174] 将 BMAA 60. 0g、AAM 40. 0g、作为聚合催化剂的 AIBN 4. 8g 溶解于 PM 313. 9g 中， 在85°C反应20小时，从而获得丙烯酸系共聚物溶液（固体成分浓度25质量％ ) (P6)。所 得的丙烯酸系共聚物的Mn为3, 560, Mw为4, 820。
[0175] <合成例7 > CIN11的合成
[0176] (合成例7-l)CINll的前体CIN11-1的合成
[0177]
[0178] 在1L四口烧瓶中，添加4-溴-4' -羟基二苯甲酮80. 0g、N，N-二甲基乙酰胺500mL、 丙烯酸叔丁酯55. 4g、三丁基胺160. 2g、乙酸钯1. 29g、三（邻甲苯基）膦3. 50g，一边加热 至100°C-边进行搅拌。反应结束后，在2L的乙酸乙酯中注入反应体系，使用1N-盐酸水 溶液、饱和食盐水进行提取。在提取的有机层中添加无水硫酸镁并进行脱水干燥，过滤出 无水硫酸镁。使用旋转式蒸发器将所得的滤液进行溶剂蒸馏除去，获得109. 4g的目标物质 CIN11-1 (红褐色粘体）。所得的CIN11-1不进行精制而用于接下来的反应。
[0179] (合成例7-2) CIN11的合成
[0180]
[0181] 在2L四口烧瓶中，添加CIN11-193. 4g、N，N-二甲基甲酰胺1L、6-氯-1-己醇 39. 3g、碳酸钾119. 4g、碘化钾4. 8g，一边加热至100°C-边进行搅拌。反应结束后，在5L的 水中注入反应体系，利用1N-盐酸水溶液进行中和，使用乙酸乙酯进行提取。在提取的有机 层中添加无水硫酸镁并进行脱水干燥，过滤出无水硫酸镁。使用旋转式蒸发器将所得的滤 液进行溶剂蒸馏除去。使用异丙醇/己烷=1/10将残渣进行再结晶，获得CIN11(赭色固 体）113.8g。以下示出目标物质的由 1H-NMR测定得到的结果。由该结果确认了获得的固体 为目标的CIN11。
[0182] :H NMR (400MHz, [Dj-DMSO) : 8 7. 86-7. 88 (d, 2H), 7. 73-7. 75 (d, 2H), 7. 69-7. 71 (d ,2H), 7. 62-7. 66 (d, 1H), 7. 08-7. 10 (d, 2H), 6. 65-6. 69 (d, 1H), 4. 35-4. 37 (t, 1H), 4. 06-4. 0-9 (t, 2H), 3. 37-3. 42 (q, 2H), 1. 73-1. 77 (m, 2H), 1. 50 (s, 9H), 1. 37-1. 46 (m, 6H)
[0183] <实施例1~7>
[0184] 以表1所示的组成调制实施例1~7的各固化膜形成用组合物，对各组合物，进行 取向灵敏度、图案形成性、透射率的评价。
[0185] [表 1]
[0186] [表 1]
[0187]
[0188] ※表中，P1~P3和P6的数值表示由合成例获得的丙烯酸系共聚物溶液的添加量
[0189] <比较例1~3>
[0190] 作为（B)成分，代替具有能够与（A)成分热反应的取代基且能够自交联的聚合物， 而使用丙烯酸系共聚物P4、P5或HMM，以表2所示的组成调制比较例1~3的各固化膜形 成用组合物，对各组合物，进行取向灵敏度、图案形成性、透射率的评价。
[0191] [表 2]
[0192] [表 2]
[0193]
[0194] ※表中，P4和P5的数值表示由合成例获得的丙烯酸系共聚物溶液的添加量
[0195] [取向灵敏度的评价]
[0196] 使用旋转涂布机以2000rpm将实施例1~7和比较例1~3的各固化膜形成用组 合物在无碱玻璃上旋涂30秒，然后在温度140°C在电热板上进行加热干燥120秒，形成了固 化膜。对该固化膜垂直地照射313nm的直线偏光。在曝光后的基板上，使用旋转涂布机来 涂布7少夕株式会社制的水平取向用聚合性液晶溶液RMS03-013C，接着，在60°C在电热板 上进行预烘烤60秒，形成了膜厚1. 0 y m的涂膜。将该膜以300mJ/cm2进行曝光，制作出相 位差材。
[0197] 将制作的基板上的相位差材用一对偏振板夹入，观察相位差材中的相位差特性的 表现状况，将取向材显示液晶取向性所需要的偏光UV的曝光量（mj/cm 2)作为取向灵敏度 进行评价（以最大偏光UV曝光量：50mJ/cm2进行实施）。
[0198] [图案形成性的评价]
[0199] 使用旋转涂布机以2000rpm将实施例1~7和比较例1~3的各固化膜形成用组 合物在无碱玻璃上旋涂30秒，然后在温度140°C在电热板上进行加热干燥120秒，形成了固 化膜。对该固化膜隔着100 Um的线与间隙掩模，垂直地照射40mJ/cm2的313nm的直线偏 光。除去掩模，使基板90度旋转，然后垂直地照射20mJ/cm 2的313nm的直线偏光，从而获 得形成有液晶的取向控制方向相差90度的2种液晶取向区域的取向材。
[0200] 在该基板上的取向材上，使用旋转涂布机涂布乂少夕株式会社制的水平取向用聚 合性液晶溶液RMS03-013C，接着，在60°C在电热板上进行预烘烤60秒，形成了膜厚1. 0 y m 的涂膜。将该基板上的涂膜以300mJ/cm2进行曝光，制作出图案化相位差材。
[0201] 使用偏光显微镜来观察制作的基板上的图案化相位差材，将没有取向缺陷地形成 相位差图案的情况评价为〇，将观察到取向缺陷的情况评价为X。
[0202] [透光率（透明性）的评价]
[0203] 使用旋转涂布机以2000rpm将实施例1~7的各固化膜形成用组合物在石英基 板上进行30秒旋涂，然后在温度180°C在电热板上进行加热干燥烘烤120秒，形成了膜厚 300nm的固化膜。膜厚使用FILMETRICS社制F20来测定。对于该固化膜，使用紫外可见分 光光度计（（株）岛津制作所制SHIMADZU UV-2550型号）测定对波长400nm的光的透射率。
[0204] [评价的结果]
[0205] 将进行以上评价得到的结果示于表3中。
[0206] [表 3]
[0207] [表 3]
[0208]
[0209] 实施例1~7中，都以10~20mJ/cm2这样的少的曝光量显示液晶取向性，即具有 高取向灵敏度，而且可以进行光学图案形成。进一步显示高透明性。
[0210] 另一方面，未使用具有特定交联性取代基的化合物的比较例1、2以及虽然具有特 定交联性取代基但为低分子化合物的比较例3中，都在曝光量50mJ/cm 2时未显示液晶取向 性，即取向灵敏度非常地低，难以进行光学图案形成。
[0211] 产业可利用性
[0212] 本发明的固化膜形成用组合物作为用于形成液晶显示元件的液晶取向膜、液晶显 示元件中设置在内部、外部的光学各向异性膜的取向材是非常有用的，特别是，作为3D显 示器的图案化相位差材的形成材料是适合的。此外，作为形成薄膜晶体管（TFT)型液晶显 示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜和绝缘膜等固化膜的材料，特别 是形成TFT型液晶元件的层间绝缘膜、滤色器的保护膜或有机EL元件的绝缘膜等的材料也 是适合的。
【主权项】
1. 一种固化膜形成用组合物，其特征在于，含有： (A) 具有光取向性基团与选自羟基、羧基、氨基和烷氧基甲硅烷基的任一种中的至少一 种取代基的化合物，以及 (B) 具有能够与（A)成分热反应的取代基且能够自交联的聚合物。2. 根据权利要求1所述的固化膜形成用组合物，（A)成分的光取向性基团为进行光二 聚化或光异构化的结构的官能团。3. 根据权利要求1或2所述的固化膜形成用组合物，（A)成分的光取向性基团为肉桂 酰基。4. 根据权利要求1或2所述的固化膜形成用组合物，（A)成分的光取向性基团为偶氮 苯结构的基团。5. 根据权利要求1~4的任一项所述的固化膜形成用组合物，其进一步含有（C)交联 催化剂。6. 根据权利要求1~5的任一项所述的固化膜形成用组合物，（B)成分的聚合物的重 均分子量为1，〇〇〇~100, 〇〇〇。7. -种取向材，其是使用权利要求1~6的任一项所述的固化膜形成用组合物而得到 的。8. -种相位差材，其是使用由权利要求1~6的任一项所述的固化膜形成用组合物获 得的固化膜而形成的。
【专利摘要】本发明提供一种形成具备优异的光反应效率和耐溶剂性的固化膜形成用组合物，提供一种光取向用的取向材和使用该取向材而形成的相位差材。作为解决本发明课题的方法涉及一种本发明的固化膜形成用组合物，其含有：(A)具有光取向性基团与选自羟基、羧基、氨基和烷氧基甲硅烷基的任一种中的至少一种取代基的化合物，以及(B)具有能够与(A)成分热反应的取代基且能够自交联的化合物。使用该固化膜形成用组合物，形成固化膜，利用光取向技术来形成取向材。在该取向材上涂布聚合性液晶，进行固化而获得相位差材。
【IPC分类】C08L101/02, G02F1/13363, C08K5/23, C08K5/04, C08L33/00, G02B5/30, G02F1/1337
【公开号】CN104903405
【申请号】CN201380068435
【发明人】汤川升志郎, 石田智久, 畑中真
【申请人】日产化学工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月27日
【公告号】WO2014104320A1
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