静电油墨组合物、方法及印刷基板的制作方法
静电油墨组合物、方法及印刷基板的制作方法
【专利说明】静电油墨组合物、方法及印刷基板 技术背景
[0001] 静电印刷过程通常包括在光电导表面上形成图像，将具有带电颗粒的油墨涂布至 光电导表面，使得它们选择性粘附性至图像，然后将呈图像形式的带电颗粒转印至印刷基 板。
[0002] 光电导表面通常位于圆筒上并且经常被称为照片成像板（PIP)。光电导表面选择 性地带有潜在静电图像，该潜在静电图像具有带有不同电势的图像区和背景区。例如，在载 液中包含带电调色剂颗粒的静电油墨组合物可以与选择性带电的光电导表面接触。带电 调色剂颗粒附着至潜像的图像区，而背景区仍然空白。然后将图像直接地转印至印刷基板 (例如纸），或更通常地，通过首先将图像转印至中间转印构件（其可以是软膨胀橡皮布）， 并然后转印至印刷基板。这种方法的变化形式利用不同方式在感光器上或在介电材料上形 成静电潜像。
【附图说明】
[0003] 图1示意性地显示用如本文所述的静电油墨组合物进行电子照相印刷的方法的 实例。
【具体实施方式】
[0004] 在公开和描述本发明的实例之前，应理解本公开不限于本文公开的特定过程步骤 和材料，因为这样的过程步骤和材料可以稍微改变。还应理解，本文所使用的术语是为了描 述特定实例的目的而使用。这些术语不旨在进行限制，因为范围旨在由所附权利要求及其 等同物限定。
[0005] 应当注意，如在本说明书和所附权利要求中使用，单数形式"一个/种（a) "、"一个 /种（an)"和"该/所述（the)"包括复数表明物，除非上下文另有明确指出。
[0006] 如本文所使用，"液体载剂"、"载液"、"载体"或"载体媒介物"是指聚合物、颗粒、着 色剂、电荷引导剂和其它添加剂可以在其中分散来形成液体静电油墨或电子照相油墨的液 体。所述载液和可以包括多种不同试剂例如表面活性剂、共溶剂、粘度调节剂和/或其它可 能成分的混合物。
[0007] 如本文所使用，"静电油墨组合物"通常是指通常适于用在静电印刷过程（有时被 称为电子照相印刷过程）中的油墨组合物。其可以包含能够充电的颗粒，能够充电的颗粒 可以包括热塑性树脂。
[0008] 如本文所使用，"共聚物"是指由至少两种单体聚合的聚合物。
[0009] 特定的单体可以在本文描述为构成聚合物的特定重量百分数。这指示在聚合物中 由所述单体形成的重复单元构成聚合物的所述重量百分数。
[0010] 如果本文提及标准试验，除非另有说明，否则所指的试验版本是提交本专利申请 时的最新版本。
[0011] 如本文所使用，"静电印刷"或"电子照相印刷"通常是指提供从光成像基板直接地 或经由中间转印构件间接地转印至印刷基板的图像的过程。因此，该图像基本上不被吸收 进涂布有该图像的光成像基板内。此外，"电子照相印刷机"或"静电印刷机"通常是指能够 进行如上所述的电子照相印刷或静电印刷的那些印刷机。"液体电子照相印刷"是电子照相 过程中使用液体油墨而不是粉末调色剂的特定类型的电子照相印刷。静电印刷过程可以涉 及将静电油墨组合物放在电场中，例如具有l〇〇〇V/cm或更大，或在一些实例中为1500V/cm 或更大的场梯度的电场。
[0012] 如本文所使用，术语"约"用来通过提供规定值可稍高于或稍低于端点而提供数值 范围端点的灵活性。该术语的灵活性程度可以通过由特定变量表示且在本领域技术人员的 知识范围之内，以基于经验和本文的关联描述来确定。
[0013] 如本文所使用，为了方便，多个术语、结构元件、组成元件和/或材料可以呈现在 公共列表中。然而，这些列表应当被解释为该列表的每个成员被单独地标识为独立且唯一 的成员。因此，在没有相反指示的情况下，这样的列表的单独成员都不应仅基于它们在公共 组中的出现而被解释为相同列表的任何其它成员的实际等价物。
[0014] 浓度、数量和其它数值数据可以在本文中以范围格式表示或呈现，应理解，这样的 范围格式仅为了方便和简洁使用，因此应被灵活解释为不只包括作为范围的界限明确记载 的数值，还包括在该范围内涵盖的所有单独数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确 地记载一样。作为说明，"约lwt%至约5wt%"的数值范围应被解释为不只包括明确记载的 约lwt%至约5wt%的值，而且包括在所指出的范围内的单独值和子范围。因此，在该数值 范围内包括的是单独的值（例如2、3. 5和4)和子范围（例如1至3、2至4和3至5等）。 该相同原理适用于仅记载单个数值的范围。此外，无论该范围的广度或所述的特征如何，这 种解释应当都适用。
[0015] 除非另外说明，本文所述的任何特征都可与本文所述的其它方面或其它特征结 合。
[0016] 在一方面，提供了静电油墨组合物，包括：
[0017] 液体载剂，和
[0018] 能够充电的颗粒，包含亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物以及珠光非金属颜料；
[0019] 其中所述能够充电的颗粒分散在液体载剂中。
[0020] 一方面，提供了电子照相印刷静电油墨组合物的方法，其中所述油墨组合物包 括：
[0021] 液体载剂；和
[0022] 能够充电的颗粒，包括亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物以及珠光非金属颜料； 其中所述能够充电的颗粒分散在液体载剂中，
[0023] 所述方法包括：
[0024] 在表面上形成静电潜像；
[0025] 将所述表面与所述静电油墨组合物接触，以使至少一些所述能够充电的颗粒被粘 附至所述表面以在所述表面上形成显影调色图像，并将所述调色图像转印至印刷基板。
[0026] 一方面，提供了印刷基板，其上印刷有包含亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物以 及珠光非金属颜料的油墨。
[0027] 本发明的发明人探索了在印刷时具有金属外观的静电油墨组合物的生产方式。他 们希望避免或减少在用一些含有金属颜料的静电油墨组合物印刷时观察到的一些影响，特 别是当油墨处于高电场中时的不期望的放电。
[0028] 颜料
[0029] 在本文的任何方面的珠光非金属颜料可具有任何三维形状。在一些实例中，珠 光非金属颜料为选自以下的形式：薄片、球、杆或其近似物。在本申请中，薄片可为第一 维度（其可称为厚度）小于可垂直于第一维度并且彼此垂直的其它两个维度的形状。在 一些实例中，薄片具有的厚度为至少0. 01 um，在一些实例中厚度为至少0. 05 ym，在一些 实例中厚度为至少〇. 05 y m，在一些实例中厚度为至少0. 1 y m，在一些实例中厚度为至少 0. 15 y m，在一些实例中厚度为至少0. 2 y m，在一些实例中厚度为至少0. 4 y m，在一些实例 中厚度为至少〇. 5 y m。在一些实例中，薄片具有的厚度为5 y m以下，在一些实例中厚度为 4 ym以下，在一些实例中厚度为3 ym以下，在一些实例中厚度为1 ym以下，在一些实例中 厚度为〇. 5 ym以下，在一些实例中厚度为0. 01 ym以下。
[0030] 在一些实例中，薄片具有的直径（以垂直于厚度的方向测量并排除了薄片上的任 何涂层）为至少1 y m，在一些实例中直径为至少2 y m，在一些实例中直径为至少3 y m，在 一些实例中直径为至少4 y m，在一些实例中直径为至少5 y m，在一些实例中直径为至少 6 y m，在一些实例中直径为至少7 y m，在一些实例中直径为至少8 y m，在一些实例中直径 为至少10 y m，在一些实例中直径为至少20 y m，在一些实例中直径为至少30 y m，在一些实 例中直径为至少35 ym，在一些实例中直径为至少40 ym。在一些实例中，薄片具有的直径 (以垂直于厚度的方向测量）为100 y m以下，在一些实例中直径为70 y m以下，在一些实例 中直径为50 y m以下，在一些实例中直径为40 y m以下，在一些实例中直径为30 y m以下， 在一些实例中直径为20 y m以下，在一些实例中直径为15 y m以下。在一些实例中，薄片具 有的直径（以垂直于厚度的方向测量并排除了薄片上的任何涂层）为1 ym至100 ym，在一 些实例中为1 y m至50 y m，在一些实例中为1 y m至30 y m，在一些实例中为1 y m至20 y m， 在一些实例中为1 ym至10 ym，在一些实例中为10 ym至50 ym，在一些实例中为20 ym至 50 y m，在一些实例中为30 y m至50 y m，在一些实例中为40 y m至50 y m。
[0031] 在一些实例中，珠光非金属颜料（排除了其上的任何涂层）具有的直径（以垂直 于厚度的方向测量）与其厚度的纵横比为n:l，其中n为至少2,在一些实例中至少5,在一 些实例中至少10,在一些实例中至少20,在一些实例中至少30,在一些实例中至少35。在 一些实例中，珠光非金属颜料具有的直径（以垂直于厚度的方向测量）与其厚度的纵横比 为n:l，其中n为100以下，在一些实例中，n为80以下，在一些实例中，n为70以下，在一 些实例中，n为60以下，在一些实例中，n为50以下。
[0032] 重量：珠光非金属颜料与静电油墨组合物中树脂总量的重量比可为约1:10至约 1:1，在一些实例中约1:5至约1:2,在一些实例中约1:4至约1:3 ;树脂通常包括亚烷基单 体和丙烯酸单体的共聚物。在一些实例中，亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物与珠光非金 属颜料的w/w比为10:1至1:1。在一些实例中，亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物与珠光 非金属颜料的w/w比为5:1至2:1 ;在一些实例中为约1:4至约1:3。
[0033] 在一些实例中，珠光非金属颜料包括可为以上提及的形式的选自以下的材料：云 母、氯氧化祕、天然珍珠精华、鸟嗓呤和次黄嗓呤（hypoxanthane purines)。在一些实例中， 珠光非金属颜料包括含有云母的薄片。在一些实例中，珠光非金属颜料包括含有选自云母 的材料的薄片，在所述材料的一个或多个表面上具有高折射率金属化合物。在一些实例中， 珠光非金属颜料包括含有选自云母的材料的薄片，在所述材料的一个或多个表面上具有金 属氧化物，所述金属氧化物可选自过渡金属氧化物，包括但不限于钛氧化物和铁氧化物。所 述一个或多个表面可与薄片的表面相对。
[0034] 珠光颗粒，在没有任何涂层的情况下，可具有2或更高的折射率。
[0035] 珠光非金属颜料可获自例如从BASF可得的那些，如Magnapearl3000和 Magnapearl4000, MearlinCardSilver和 MearlinCardGold。
[0036] 树脂
[0037] 能够充电的颗粒可包括含有亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物的树脂。能够充电 的颗粒可包括含有亚烷基单体和丙烯酸单体的多种类型共聚物的树脂。在一些实例中，所 述树脂，例如亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物，包括具有酸性侧基的聚合物。在一些实例 中，丙烯酸单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸。亚烷基单体可以例如选自亚乙基和亚丙基。亚 烷基单体可占聚合物的99wt%至75wt%，选自丙稀酸和甲基丙稀酸的单体构成至少一些 剩余wt %，并且在一些实例中构成剩余wt %的全部。
[0038] 树脂，例如亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物，可包括或为，但不限于：热塑性聚 合物。在一些实例中，亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物可选自亚乙基或亚丙基-丙烯酸 共聚物；亚乙基或亚丙基-甲基丙烯酸共聚物；亚乙基（例如80wt%至99. 9wt% )和甲基 丙烯酸或丙烯酸的烷基（例如C1至C5)酯（例如0? lwt%至20wt% )的共聚物；亚乙基 (例如80wt%至99. 9wt% )、丙稀酸或甲基丙稀酸（例如0? lwt%至20.0 wt% )和甲基丙 烯酸或丙烯酸的烷基（例如C1至C5)酯（例如0? lwt%至20wt% )的共聚物；亚乙基-丙 烯酸乙酯；亚乙基-丙烯酸酯三元聚合物；亚乙基-丙烯酸酯-马来酸酐（MAH)或甲基丙烯 酸缩水甘油酯（GMA)的三元聚合物；亚乙基-丙烯酸离聚物及其组合。
[0039] 能够充电的颗粒可进一步包括选自以下的树脂：亚乙基-乙酸乙烯酯共聚物；聚 乙烯；聚苯乙烯；等规聚丙烯（晶体）；聚酯；聚乙烯基甲苯；聚酰胺；苯乙烯/ 丁二烯共聚 物；环氧树脂；丙烯酸类树脂（例如丙烯酸或甲基丙烯酸和至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸 的烷基酯的共聚物，其中在一些实例中烷基为1至约20个碳原子，如甲基丙烯酸甲酯（例 如50wt%至90wt% ) /甲基丙稀酸（例如Owt%至20wt% ) /丙稀酸乙基己醋（例如10wt% 至 50wt% ))。
[0040] 如本文所述，亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物可包括或为具有酸性侧基的聚合 物。具有酸性侧基的聚合物可以具有50mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中60mg KOH/g 以上的酸度，在一些实例中70mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中80mg KOH/g以上的酸 度，在一些实例中90mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中100mg KOH/g以上的酸度，在一 些实例中105mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中110mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中 115mg KOH/g以上的酸度。具有酸性侧基的聚合物可以具有200mg KOH/g以下，在一些实例 中190mg或更少，在一些实例中180mg以下，在一些实例中130mg KOH/g以下，在一些实例 中120mg KOH/g以下的酸度。以mg KOH/g测量的聚合物的酸度可以使用本领域已知的标 准程序，例如使用ASTM D1386中所述的程序测量。
[0041] 树脂，例如亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物，可以包含或为聚合物，在一些实 例中所述聚合物为具有酸性侧基的聚合物，其具有低于约60g/10分钟，在一些实例中约 50g/10分钟以下，在一些实例中约40g/10分钟以下，在一些实例中30g/10分钟以下，在 一些实例中2〇g/l〇分钟以下，在一些实例中l〇g/l〇分钟以下的熔体流动速率。在一些实 例中，颗粒中具有酸性侧基和/或酯基的所有聚合物各自独立地具有低于90g/10分钟， 80g/10分钟以下，在一些实例中80g/10分钟以下，在一些实例中70g/10分钟以下，在一些 实例中70g/10分钟以下，在一些实例中60g/10分钟以下的熔体流动速率。
[0042] 酸性侧基可以呈游离酸形式或可以呈阴离子形式，且与一种或多种反离子、通常 金属反离子缔合，所述金属反离子为例如选自以下的金属：碱金属（例如锂、钠和钾），碱 土金属（例如镁或钙），和过渡金属（例如锌）。亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物可以 选自树脂，例如亚乙基和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物；及其离聚物，例 如至少部分被金属离子（例如Zn、Na、Li)中和亚乙基-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物例如 SURLYN?离聚物。亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物可以为亚乙基和丙烯酸或甲基 丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成共聚物的 5wt%至约25wt%，在一些实例中构成共聚物的10wt%至约20wt%。
[0043] 所述树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物，其中至少一种为亚烷基单 体和丙烯酸单体的共聚物，并且在一些实例中两种可以都为不同的亚烷基单体和丙烯酸单 体的共聚物。所述两种具有酸性侧基的聚合物可以具有不同酸度，其可以落入上文提及的 范围之内。所述树脂可以包含具有50mg KOH/g至llOmg KOH/g的酸度的具有酸性侧基的 第一聚合物和具有ll〇mg KOH/g至130mg KOH/g的酸度的具有酸性侧基的第二聚合物。第 一和/或第二聚合物各自可为亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物。
[0044] 所述能够充电的颗粒或树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物（例如 其中至少一种可为亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物，或者两种都为不同的亚烷基单体和 丙烯酸单体的共聚物）：具有约l〇g/l〇分钟至约50g/10分钟的熔体流动速率和50mg K0H/ g至llOmg KOH/g的酸度的具有酸性侧基的第一聚合物，和具有约50g/10分钟至约120g/10 分钟的熔体流动速率和llOmg KOH/g至130mg KOH/g的酸度的具有酸性侧基的第二聚合 物。第一和第二聚合物可以不含酯基。
[0045] 能够充电的颗粒或树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物，例如其至少 一种可为亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物，或两种是不同的亚烷基单体和丙烯酸单体的 共聚物：具有约l〇g/l〇分钟至约50g/10分钟的熔体流动速率和50mg KOH/g至llOmg K0H/ g的酸度的具有酸性侧基的第一聚合物，和具有约50g/10分钟至约120g/10分钟的熔体流 动速率和llOmg KOH/g至130mg KOH/g的酸度的具有酸性侧基的第二聚合物。第一和第二 聚合物可以不含酯基。
[0046] 能够充电的颗粒可包括选自以下的两种不同的具有酸性侧基的聚合物（例如亚 烷基单体和丙烯酸单体的共聚物）：亚乙基和甲基丙烯酸或丙烯酸的烯属不饱和酸的共 聚物；及其离聚物，例如至少被金属离子（例如Zn、Na、Li)部分中和的甲基丙烯酸和亚乙 基-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，例如SURLYN?离聚物。能够充电的颗粒可包括（i) 为亚乙基和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物的第一聚合物，其中丙烯酸或 甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成共聚物的8wt%至约16wt%，在一些实例中构成共聚物 的10wt%至16wt% ;和（ii)为亚乙基和丙稀酸或甲基丙稀酸的稀属不饱和酸的共聚物的 第二聚合物，其中丙稀酸或甲基丙稀酸的稀属不饱和酸构成共聚物的12wt%至约30wt%， 在一些实例中构成共聚物的14wt%至约20wt%，在一些实例中构成共聚物的16wt%至约 20wt%，在一些实例中构成的共聚物17wt%至19wt%。
[0047] 能够充电的颗粒可包括两种不同的具有酸性侧基的聚合物（例如亚烷基单体和 丙稀酸单体的共聚物）：为亚乙基（例如92至85wt%，在一些实例中约89wt% )和丙稀酸 或甲基丙烯酸（例如8至15wt%，在一些实例中约llwt%)的共聚物的第一聚合物，在一些 实例中具有80至110g/10分钟的熔体流动速率，和为亚乙基（例如约80至92wt %，在一些 实例中约85wt%)和丙烯酸（例如约18至12wt%，在一些实例中约15wt%)的共聚物的第 二聚合物，在一些实例中具有低于第一聚合物的熔体粘度，所述第二聚合物例如具有15000 泊以下的熔体粘度，在一些实例中10000泊以下的熔体粘度，在一些实例中1000泊以下，在 一些实例中100泊以下，在一些实例中50泊以下，在一些实例中10泊以下。可以使用标准 技术测量恪体粘度。可以使用流变仪测量，例如来自Thermal Analysis Instruments的可 商购的AR-2000流变仪，其中使用25mm钢板-标准钢平行板的几何结构并观测在120°C、 0.0 lhz剪切速率下的板对板流变等温线。
[0048] 在以上提及的任何实例中，具有酸性侧基的第一聚合物与具有酸性侧基的第二聚 合物的w/w比可以为约10:1至约2:1。在另一个实例中，所述比率可以为约6:1至约3:1， 在一些实例中约4:1。
[0049] 能够充电的颗粒或树脂可以包含聚合物，所述聚合物具有15000泊以下的熔体粘 度，在一些实例中10000泊以下，在一些实例中1000泊以下，在一些实例中100泊以下，在 一些实例中50泊以下，在一些实例中10泊以下的熔体粘度；所述聚合物可以是如本文所 述的具有酸性侧基的聚合物，和/或亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物。能够充电的颗粒 或树脂可以包含第一聚合物，所述第一聚合物具有15000泊以上，在一些实例中20000泊以 上，在一些实例中50000泊以上，在一些实例中70000泊以上的熔体粘度；并且在一些实例 中，树脂可以包含第二聚合物，所述第二聚合物具有低于第一聚合物的熔体粘度，在一些实 例中15000泊以下、在一些实例中10000泊以下、在一些实例中1000泊以下、在一些实例 中100泊以下、在一些实例中50泊以下、在一些实例中10泊以下的熔体粘度，并且，在一 些实例中，第一和第二聚合物中的至少一种为（在一些实例中两种都是）亚烷基单体和丙 烯酸单体的共聚物。树脂可以包含：第一聚合物，所述第一聚合物具有高于60000泊，在一 些实例中60000泊至100000泊，在一些实例中65000泊至85000泊的熔体粘度；第二聚合 物，所述第二聚合物具有15000泊至40000泊，在一些实例中20000泊至30000泊的熔体粘 度；和第三聚合物，所述第三聚合物具有15000泊以下的熔体粘度，在一些实例中10000泊 以下，在一些实例中1000泊以下，在一些实例中100泊以下，在一些实例中50泊以下，在 一些实例中10泊以下的熔体粘度，并且在一些实例中，第一、第二和第三聚合物中的至少 一种（在一些实例中两种或三种）为亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物；第一聚合物的实 例为Nucrel 960 (得自DuPont)，并且第二聚合物的实例为Nucrel 699 (得自DuPont)，并 且第三聚合物的实例为AC_5120(得自Honeywell)。第一、第二和第三聚合物中的任一种 或全部可为亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物。第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物可 以 为如本文所述的具有酸性侧基的聚合物。可以使用流变仪，例如来自Thermal Analysis Instruments的可商购的AR-2000流变仪，使用25mm钢板-标准钢平行板的几何结构并观 测在120°C、0.0 lhz剪切速率下的板对板流变测定等温线来测量熔体粘度。
[0050] 如果能够充电的颗粒包含单一类型的树脂聚合物，那么树脂聚合物（不包括静电 油墨组合物的任何其它组分）可以具有6000泊以上的熔体粘度，在一些实例中8000泊以 上的熔体粘度，在一些实例中10000泊以上的熔体粘度，在一些实例中12000泊以上的熔 体粘度。如果树脂包含多种聚合物，那么树脂的所有聚合物可以一起形成混合物（不包括 静电油墨组合物的任何其它组分），所述混合物具有6000泊以上的熔体粘度，在一些实例 中8000泊以上的熔体粘度，在一些实例中10000泊以上的熔体粘度，在一些实例中12000 泊以上的熔体粘度。熔体粘度可以使用标准技术测量。可以使用流变仪例如来自Thermal Analysis Instruments的可商购的AR-2000流变仪，使用25mm钢板-标准钢平行板的几何 结构并观测在120°C、0.0 lhz剪切速率下的板对板流变测定等温线来测量熔体粘度。
[0051] 能够充电的颗粒可以包含如上所述的具有酸性侧基的聚合物（其可以不含酯侧 基）和具有酯侧基的聚合物，其中如上所述的具有酸性侧基的聚合物（其可以不含酯侧基） 中一种或两种，以及在一些实例中具有酯侧基的聚合物可为亚烷基单体和丙烯酸单体的共 聚物。具有酯侧基的聚合物在一些实例中为热塑性聚合物。具有酯侧基的聚合物可以进一 步包含酸性侧基。具有酯侧基的聚合物可以为具有酯侧基的单体和具有酸性侧基的单体的 共聚物。聚合物可以为具有酯侧基的单体、具有酸性侧基的单体和不含任何酸性和酯侧基 的单体的共聚物。具有酯侧基的单体可以为选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸的单体。具 有酸性侧基的单体可以为选自丙烯酸或甲基丙烯酸的单体。不含任何酸性和酯侧基的单体 可以为亚烷基单体，包括但不限于亚乙基或亚丙基。酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸分别可 以为丙烯酸的烷基酯或甲基丙烯酸的烷基酯。丙烯酸或甲基丙烯酸中烷基酯的烷基可以为 具有1至30个碳，在一些实例中1至20个碳，在一些实例中1至10个碳的烷基；在一些实 例中选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基和戊基。
[0052] 具有酯侧基的聚合物可以为具有酯侧基的第一单体、具有酸性侧基的第二单体和 第三单体（不含任何酸性和酯侧基的亚烷基单体）的共聚物。具有酯侧基的聚合物可以为 以下单体的共聚物：（i)选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸的具有酯侧基的第一单体，在 一些实例中为丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，（ii)选自丙烯酸或甲基丙烯酸的具有酸性侧 基的第二单体，和（iii)第三单体，该第三单体为选自亚乙基和亚丙基的亚烷基单体。第一 单体可以构成共聚物的1重量％至50重量％，在一些实例中5重量％至40重量％，在一些 实例中共聚物的5重量％至20重量％，在一些实例中共聚物的5重量％至15重量％。第 二单体可以构成共聚物的1重量％至50重量％，在一些实例中共聚物的5重量％至40重 量％，在一些实例中共聚物的5重量％至20重量％，在一些实例中共聚物的5重量％至15 重量％。在一个实例中，第一单体构成共聚物的5重量％至40重量％，第二单体构成共聚物 的5重量％至40重量％，且第三单体构成剩余重量的共聚物。在一些实例中，第一单体构 成共聚物的5重量％至15重量％，第二单体构成共聚物的5重量％至15重量％，且第三单 体构成共聚物的剩余重量。在一个实例中，第一单体构成共聚物的8重量％至12重量％， 第二单体构成共聚物的8重量％至12重量％，且第三单体构成共聚物的剩余重量。在一 个实例中，第一单体构成共聚物的约10重量％，第二单体构成共聚物的约10重量％，且第 三单体构成共聚物的剩余重量。具有酯侧基的聚合物可选自Bynel?类的单体，包括Bynel 2022 和 Bynel 2002,其可得自DuPont?..,
[0053] 具有酯侧基的聚合物可以构成树脂中的树脂聚合物（例如热塑性树脂聚合物）的 总量（例如具有酸性侧基的一种或多种聚合物和具有酯侧基的聚合物的总量）的1重量％ 或更多。具有酯侧基的聚合物可以构成树脂中树脂聚合物的总量的5重量％或更多，在一 些实例中为树脂中树脂聚合物的总量的8重量％或更多，在一些实例中为树脂中树脂聚合 物的总量的10重量％或更多，在一些实例中为树脂中树脂聚合物的总量的15重量％或更 多，在一些实例中为树脂中树脂聚合物的总量的20重量％或更多，在一些实例中为树脂中 树脂聚合物的总量的25重量％或更多，在一些实例中为树脂中树脂聚合物的总量的30重 量％或更多，在一些实例中为树脂中树脂聚合物的总量的35重量％或更多。具有酯侧基的 聚合物可以构成树脂中中树脂聚合物的总量的5重量％至50重量％，在一些实例中为树脂 中树脂聚合物的总量的10重量％至40重量％，在一些实例中为树脂中聚合物的总量的15 重量％至30重量％。
[0054] 具有酯侧基的聚合物可以具有50mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中60mg KOH/ g以上的酸度，在一些实例中70mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中80mg KOH/g以上的酸 度。具有酯侧基的聚合物可以具有l〇〇mg KOH/g以下的酸度，在一些实例中90mg KOH/g以 下的酸度。具有醋侧基的聚合物可以具有60mg KOH/g至90mg KOH/g，在一些实例中70mg KOH/g 至 80mg KOH/g 的酸度。
[0055] 具有酯侧基的聚合物可以具有约10g/10分钟至约120g/10分钟，在一些实例中约 10g/10分钟至约50g/10分钟，在一些实例中约20g/10分钟至约40g/10分钟，在一些实例 中约25g/10分钟至约35g/10分钟的熔体流动速率。
[0056] 在一个实例中，一种或多种聚合物可以选自Nucrel家族的调色剂（例如Nucrel 403?, Nucrel 407?, Nucrel 609HS?, Nucrel 908HS?, Nucrel 1202HC?, Nucrel 30707?, Nucrel 1214?、Nucrel 903?、Nucrel 3990?、Nucrel 910?、Nucrel 925?、Nucrel 699?、 Nucrel 599?、Nucrel 960?、Nucrel RX 76?、Nucrel 2806?、Bynell 2002、Bynell 2014 和 Bynell 2020(由 E.I.du PONT 销售））、Aclyn 家族的调色剂（例如 Aaclyn 201、Aclyn 246、 Aclyn 285 和 Aclyn 295)、以及 Lotader 家族的调色剂（例如 Lotader 2210、Lotader，3430 和 Lotader 8200 (由 Arkema 销售））。
[0057] 在一个实例中，树脂构成静电油墨组合物的固体的约5重量％至90重量％、在一 些实例中约5重量％至70重量％。在另一实例中，树脂构成静电油墨组合物的固体的约10 重量％至60重量％。在另一实例中，树脂构成静电油墨组合物的固体的约15重量％至40 重量％。在另一实例中，树脂构成静电油墨组合物的固体的约60重量％至95重量％，在一 些实例中，70重量％至90重量％，在一些实例中，约75重量％至85重量％。
[0058] 电荷引导剂和电荷佐剂
[0059] 静电油墨组合物可包含电荷引导剂。如此处所述的方法可涉及在任何阶段加入电 荷引导剂。所述电荷引导剂可被添加以在树脂涂覆的珠光非金属颜料颗粒上带来正的或负 的极性电荷和/或保持树脂涂覆的珠光非金属颜料颗粒上足够的静电荷。在一些实例中， 所述电荷引导剂可选自离子化合物，如脂肪酸的金属盐、磺基琥泊酸醋（sulfo-succinate) 的金属盐、氧磷酸醋（oxyphosphate)的金属盐、烷基-苯磺酸的金属盐、芳族羧酸或磺酸 的金属盐、以及两性离子和非离子化合物，例如聚氧乙烯化烷基胺、卵磷脂、聚乙烯吡咯烷 酮、多价醇的有机酸酯等。在一些实例中，所述电荷引导剂选自但不限于油溶性石油磺酸酯 (例如中性Calcium Petronate?、中性Barium Petronate?和喊性Barium Petronate?)、聚 丁烯琥珀酰亚胺（例如0L0A?1200和Amoco 575)和甘油酯盐（例如具有不饱和及饱和酸 取代基的磷酸化单甘油酯和双甘油酯的钠盐）、磺酸盐（包括但不限于磺酸的钡盐、钠盐、 钙盐和铝盐）。磺酸可以包括但不限于烷基磺酸、芳基磺酸和琥珀酸烷基酯的磺酸（例如参 见TO 2007/130069)。在一些实例中，所述电荷引导剂在珠光非金属颜料颗粒上带来负电 荷。在一些实例中，所述电荷引导剂在珠光非金属颜料颗粒上带来正电荷。
[0060] 在一些实例中，所述电荷引导剂可包含通式[Rr-0-C(0)CH2CH(S(V) 0C(0)-o-r2,] 的磺基琥珀酸酯部分，其中Ri，和R2，中的每个均是烷基。在一些实例中，电荷引导剂包含 简单的盐和通式MAn的磺基琥珀酸盐的纳米颗粒，其中M为金属，n为M的化合价，且A是 通式汍，-0-C(0)CH2CH(S03_) 0C(0) -0-R2，]的离子，其中&，和R2，中的每个均是烷基，或 W02007130069(其以引用的方式整体通过引用合并于此）中记载的其它电荷引导剂。如在 W02007130069中所述，通式麻"的磺基琥珀酸盐是胶束形成盐的实例。电荷引导剂可以基 本上不含有或不含通式HA的酸，其中A如上所述。电荷引导剂可以包含包裹至少一些纳米 颗粒的所述磺基琥珀酸盐的胶束。电荷引导剂可以包含至少一些具有200nm以下，在一些 实例中2nm以上的尺寸的纳米颗粒。如在W02007130069中所述，简单的盐为自身不形成胶 束的盐，尽管它们可以与胶束形成盐形成胶束的核。构建简单的盐的离子均为亲水性的。简 单的盐可以包含选自Mg、Ca、Ba、NH4、叔丁基铵、Li+和A 1 +3、或选自其任意子组的阳离子。 简单的盐可以包含选自S042-、P03-、NO"HPO/-、C032-、乙酸根、三氟乙酸根（TFA)、Cl-、Bf、 F_、C104_和Ti0 34_，或选自其任意子组的阴离子。简单的盐可选自CaC03、Ba2Ti03、Al2(S04)、 A1 (N03) 3、Ca3 (P04) 2、BaS04、BaHP04、Ba2 (P04) 3、CaS04、（NH4) 2C03、（NH4) 2S04、NH40Ac、叔丁基溴 化铵、NH4N03、LiTFA、Al2 (S04) 3、LiClO#LiBF4，或其 任意子组。电荷引导剂还可以包含碱 性石油横酸钡（Bariumpetronate，BBP)。
[0061 ]在通式[Rr -0-C (0) CH2CH (S03_) 0C (0) -0-R2,]中，在一些实例中 &，和 R2，中的每个 均是脂族烷基。在一些实例中，&，和R2，中的每个独立地是C6_25烷基。在一些实例中，所述 脂族烷基是直链的。在一些实例中，所述脂族烷基是支链的。在一些实例中，所述脂族烷基 包括大于6个碳原子的直链。在一些实例中，&，和R 2，相同。在一些实例中，&，和R2，中的 至少一个是 C13H27。在一些实例中，M 是 Na、K、Cs、Ca 或 Ba。通式[Ri.-O-C^O^aKSCV) 0C(0)-0-R2,]和/或通式麻"可以如在W02007130069的任意部分中所定义。
[0062] 电荷引导剂可以包含（i)大豆卵磷脂、（ii)磺酸钡盐，例如碱性石油磺酸钡（BPP) 和（iii)异丙基胺磺酸盐。碱性石油磺酸钡是21至26烃烷基的磺酸钡盐，并且可以获自 例如Chemtura。示例性异丙基胺磺酸盐为十二烷基苯磺酸异丙胺，其可得自Croda。
[0063] 在一些实例中，电荷引导剂构成静电油墨组合物的固体的约0. 001重量％至20重 量％、在一些实例中0. 01重量％至20重量％、在一些实例中0. 01重量％至10重量％、在 一些实例中0. 01重量％至1重量％。在一些实例中，电荷引导剂构成静电油墨组合物的固 体的约0. 001重量％至0. 15重量％，在一些实例中0. 001重量％至0. 15重量％、在一些实 例中静电油墨组合物的固体的〇. 001重量％至〇. 02重量％。
[0064] 静电油墨组合物可以包含电荷佐剂。当存在电荷引导剂时，电荷佐剂可以促使颗 粒带电。此处所述的方法可以包括在任何阶段添加电荷佐剂。电荷佐剂可以包括但不限于 石油磺酸钡、石油磺酸钙、环烷酸的Co盐、环烷酸的Ca盐、环烷酸的Cu盐、环烷酸的Mn盐、 环烷酸的Ni盐、环烷酸的Zn盐、环烷酸Fe盐、硬脂酸的Ba盐、硬脂酸的Co盐、硬脂酸的Pb 盐、硬脂酸的Zn盐、硬脂酸的A1盐、硬脂酸的Zn盐、硬脂酸的Cu盐、硬脂酸的Pb盐、硬脂 酸的Fe酸、金属羧酸盐（例如三硬脂酸A1、辛酸A1、庚酸Li、硬脂酸Fe、二硬脂酸Fe、硬脂 酸Ba、硬脂酸Cr、辛酸Mg、硬脂酸Ca、环烷酸Fe、环烷酸Zn、庚酸Mn、庚酸Zn、辛酸Ba、辛酸 A1、辛酸Co、辛酸Mn和辛酸Zn)、亚油酸（lineolates) Co、亚油酸Mn、亚油酸Pb、亚油酸Zn、 油酸Ca、油酸Co、棕榈酸Zn、树脂酸Ca、树脂酸Co、树脂酸Mn、树脂酸Pb、树脂酸Zn、甲基丙 烯酸2-乙基己酯-共-甲基丙烯酸钙的AB二嵌段共聚物和铵盐、丙烯酰胺羟乙酸烷基酯 烷基醚的共聚物（例如丙烯酰胺羟乙酸甲酯甲基醚-共-乙酸乙烯酯）、和羟基双（3, 5-二 叔丁基水杨酸）铝酸盐单水合物。在一个实例中，电荷佐剂是或包括二硬脂酸铝或三硬脂 酸铝。电荷佐剂的含量可为静电油墨组合物的固体的约0. 1重量％至5重量％，在一些实 例中约0. 1重量％至1重量％，在一些实例中约，0.3重量％至0.8重量％。
[0065] 在一些实例中，能够充电的颗粒进一步包括多价阳离子和脂肪酸阴离子的盐。多 价阳离子和脂肪酸阴离子的盐可作用为电荷佐剂。在一些实例中，多价阳离子可以是二价 或三价阳离子。在一些实例中，多价阳离子选自周期表中的2族过渡金属和三族、四族。在 一些实例中，多价阳离子包括选自以下的金属：Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、A1 和Pb。在一些实例中，多价阳离子是Al3+。脂肪酸阴离子可选自饱和或不饱和脂肪酸阴离 子。脂肪酸阴离子可选自（： 8至(：26脂肪酸阴离子，在一些实例中，C14至C22脂肪酸阴离子， 在一些实例中，C 16至C2(l脂肪酸阴离子，在一些实例中，C17、C18或C 19脂肪酸阴离子。在一 些实例中，脂肪酸阴离子选自辛酸阴离子、癸酸阴离子、月桂酸阴离子、豆蔻酸阴离子、棕榈 酸阴离子、硬脂酸阴离子、花生酸阴离子、山嵛酸阴离子和蜡酸阴离子。
[0066] 在一些实例中，能够充电的颗粒进一步包括多价阳离子和脂肪酸阴离子的盐，且 组合物进一步包括选自以下的电荷引导剂：磺基琥珀酸酯的金属盐、氧磷酸酯的金属盐、烷 基-苯磺酸的金属盐、芳族羧酸或磺酸的金属盐、以及两性离子和非离子化合物，例如聚氧 乙烯化烷基胺、卵磷脂、聚乙烯吡咯烷酮和多价醇的有机酸酯。在一些实例中，能够充电的 颗粒进一步包括多价阳离子和脂肪酸阴离子的盐，且组合物进一步包括选自以下的电荷引 导剂：油溶性石油横酸醋（例如中性Calcium Petronate?、中性Barium Petronate?和喊 性Barium Petronate?)、聚丁稀瑭泊酰亚胺（例如0L0A?1200和Amoco 575)和甘油醋盐 (例如具有不饱和及饱和酸取代基的磷酸化单甘油酯和双甘油酯的钠盐）、磺酸盐（包括但 不限于磺酸的钡盐、钠盐、钙盐和铝盐）。在一些实例中，能够充电的颗粒进一步包括多价阳 离子和脂肪酸阴离子的盐，且组合物进一步包括选自以下的电荷引导剂：通式[&，-0-(：(0) CH 2CH (S03_) 0C (0) -0-R2,]的磺基琥珀酸酯部分，其中札，和R2，中的每个均是烷基，其可如上 所述。
[0067] 电荷佐剂（其可以例如为或包括多价阳离子和脂肪酸阴离子的盐）的含量可为 静电油墨组合物的固体的约0. 1重量％至5重量％，在一些实例中为静电油墨组合物的固 体的0. 1重量％至2重量％，在一些实例中为静电油墨组合物的固体的0. 1重量％至2重 量％，在一些实例中为静电油墨组合物的固体的0.3重量％至1.5重量％，在一些实例中为 静电油墨组合物的固体的约0. 5重量％至1. 2重量％，在一些实例中为静电油墨组合物的 固体的约〇. 8重量％至1重量％。
[0068] 静电油墨组合物可包括一种或多种添加剂。所述一种或多种添加剂可以在所述方 法的任何阶段添加。所述一种或多种添加剂可选自电荷引导剂、电荷佐剂、蜡、表面活性剂、 杀虫剂、有机溶剂、粘度调节剂、pH调节材料、掩蔽剂、防腐剂、相容性添加剂、乳化剂等。所 述蜡可为不相容的蜡。如本文所用，"不相容的蜡"可以指与树脂不相容的蜡。具体地，在将 油墨膜例如从中间转印构件（其可以是加热的橡皮布）转印至印刷基板期间或之后，在印 刷基板上的树脂熔融混合物冷却时，蜡相与树脂相分离。
[0069] 本公开还涉及静电印刷的方法。本公开还提供了电子照相印刷静电油墨组合物的 方法，其中所述油墨组合物包括：
[0070] 液体载剂；和
[0071] 能够充电的颗粒，包括亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物以及珠光非金属颜料， 其中能够充电的颗粒分散在液体载剂中，
[0072] 所述方法包括：
[0073] 在表面上形成静电潜像；
[0074] 将所述表面与所述静电油墨组合物接触，以使至少一些所述能够充电的颗粒被粘 附到所述表面以在所述表面上形成显影调色图像；及将所述调色图像转印至印刷基板。
[0075] 图1示意性地显示静电印刷的方法的实例。步骤101为在表面上形成静电潜像。 步骤102为将所述表面与所述静电油墨组合物接触，以在所述表面上形成显影调色图像， 其中静电油墨组合物包括液体载剂和能够充电的颗粒，能够充电的颗粒包括亚烷基单体和 丙烯酸单体的共聚物以及珠光非金属颜料，其中能够充电的颗粒分散在液体载剂中。步骤 103为将所述调色图像转印至印刷基板。
[0076] 在一些实例中，在被传送至所述表面上的静电潜像之前，所述静电油墨组合物首 先在电极和显影辊之间传送，然后在一些实例中经由挤压辊传至显影辊上，然后被转印至 所述表面，其中，在一些实例中，电极电压设定为1600至1800V，显影辊电压被设定为400至 600V，且挤压辊设定为800至1000V。
[0077] 其上形成有静电潜像的表面可以在（例如呈圆筒形式的）旋转构件上。其上形成 有静电潜像的表面可以形成照片成像板（PIP)的一部分。显影的调色图像可以直接从表面 转印至印刷基板（例如纸），或首先转印至中间转印构件，然后转印至印刷基板。中间转印 构件可以为旋转柔性构件，其可以被加热至例如80°C至130°C的温度。
[0078] 本公开进一步提供了印刷基板，其上印刷有包括亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚 物以及珠光非金属颜料的油墨。印刷基板可以用本文所述的电子照相印刷方法生产。静电 油墨组合物可进一步包括添加剂，例如电荷佐剂和/或电荷引导剂。亚烷基单体和丙烯酸 单体的共聚物、珠光非金属颜料以及电荷佐剂和/或电荷引导剂（如果存在）可以如本文 所描述的。在一些实例中，珠光非金属颜料包括含有选自云母的材料的薄片，所述材料的一 个或多个表面上具有高折射率金属化合物。
[0079] 印刷基板可以是任何适合的基板。所述基板可以是任何适合的能够在其上印刷有 图像的基板。基板可包含选自有机或无机材料的材料。所述材料可以包含天然聚合物材料， 例如纤维素。所述材料可以包含合成聚合物材料，例如由亚烷基单体形成的聚合物，包括但 不限于聚乙烯和聚丙烯、和诸如苯乙烯-聚丁二烯的共聚物。聚丙烯可以为双轴取向的聚 丙烯。所述材料可以包含金属，其可以呈片状形式。所述金属可以选自以下或由以下制得： 例如铝（A1)、银（Ag)、锡（Sn)、铜（Cu)、其混合物。在一些实例中，基板包含纤维素纸。在 一些实例中，纤维素纸涂敷有聚合物材料，例如由苯乙烯-丁二烯树脂形成的聚合物。在一 些实例中，纤维素纸具有（在用油墨印刷之前）通过聚合物材料结合于其表面的无机材料， 其中所述无机材料可以选自，例如，高岭石或碳酸钙。基板可包括或者是纤维素印刷基板， 例如纸。纤维素印刷基板可包括或者是涂敷的纤维素印刷基板，例如在其上具有聚合物材 料的涂层。
[0080] 本公开进一步提供生产静电油墨组合物的方法，所述方法包括：
[0081] 组合载液、亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物和珠光非金属颜料，以及在一些实 例中，电荷引导剂和/或电荷佐剂，以形成可如本文所述的静电油墨组合物。所述方法可以 包括在合适的条件下（在一些实例中，在电荷佐剂的存在下）混合亚烷基单体和丙烯酸单 体的共聚物、珠光非金属颜料和载液，以在载液中形成包括亚烷基单体和丙烯酸单体的共 聚物以及珠光非金属颜料，以及在一些实例中，还包含电荷佐剂的颗粒；并且，在一些实例 中，然后将电荷引导剂与载液混合。在方法期间的任何时间都可添加如本文所述的一种或 多种进一步的添加剂。以上所述的步骤不旨在受任何特定的顺序束缚。例如，可以在结合电 荷引导剂与载 液的步骤之前、之后或同时，进行亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物与载液 的混合。另外，可以以不同的顺序结合或进行各步骤。另外，所述步骤可包括本领域已知的 其它必要的处理步骤。例如，结合亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物与珠光非金属颜料的 步骤可以包括在液体载剂中碾磨亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物以及珠光非金属颜料， 和在一些实例中的电荷佐剂。这形成颗粒，每个颗粒包含亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚 物以及珠光非金属颜料，和在一些实例中，包含电荷佐剂。混合和/或碾磨可以涉及高剪切 混合。
[0082] 实施例
[0083] 下面实施例阐述了发明人目前已知的本发明的组合物和方法的多种变化形式。然 而，应理解，以下仅是本发明组合物和方法的原理的应用的实例。本领域技术人员可以设计 许多改进和替代的组合物和方法，而不偏离本发明组合物和方法的精神和范围。所附权利 要求旨在涵盖这样的改进和布置。因此，虽然以上具体地描述了本发明的组合物和方法，但 以下实施例结合目前认为可接受的事物提供进一步的细节。
[0084] 在以下实施例中，使用表1中给出的颜料。
[0085] 表 1
[0086]
[0087] 在以下实施例中使用的聚合物树脂浆料以80:20的相对重量比含有来自Dupont 的树脂Nucrel 699和来自Honeywell的树脂A-C 5120。这些树脂构成树脂浆料的固体。 楽?料中的固体以以下所述的量（例如25wt%固体，除非另外指出）存在于Isopar L液体 中。在以下，该聚合物共混物被称为Fl-Ace树脂浆料。
[0088] 实施例 1A - -般包封过程（Magnapearl MP3000)
[0089] 用装配有R1342四叶螺旋桨式混合器的IKA Eurostar 20顶部搅拌器在40±2°C 和60rpm下将400g的树脂浆料（25%固体）、4g的硬脂酸铝和25g的Magnapearl MP3000 颜料一起低剪切混合20小时。添加100g的Isopar L以促进混合。然后将得到的混合物 用IKA T50 Ultra-Turrex均化器以增加的速度（开始2000rpm，在第一个5分钟内升至 4000rpm)高剪切混合1小时。在混合期间没有温度控制，但温度在40°C和50°C之间，因为 混合过程放热。然后将混合物在40±2°C和60rpm下再次低剪切混合20小时。第二天，如 上所述再次将混合物高剪切混合。浆料中的最终固体％为22. 6%。最后，通过在测试前添 加电荷引导剂（商业可得的HP成像剂，来自Hewlett-Packard)，将油墨在成像油（Isopar L)中稀释至2%NVS并充电至80pmho低场导电率，然后测试。在205V/mm的电场幅值、5Hz 的 ac频率和23°C的温度下测量低场导电率。
[0090] 实施例1B和1C
[0091] 对于实施例1B和1C，重复实施例1A中使用的方法，除了组分的量为表2中给出的 那些。
[0092] 表 2
[0093]
[0094]实施例2 -包封过程（Magnapearl MP4000)
[0095] 对于实施例2,重复实施例1A中使用的方法，除了使用Magnapearl MP4000代替 Magnapearl MP3000。
[0096] 实施例3 -包封的产品的表征（SEM)
[0097] 当材料被干燥并在真空中时，对起始颜料、聚合物浆料和包封后的产品进行扫描 电子显微镜测试。由电子显微镜分析可以清楚看出聚合物趋于粘附至颜料板的平面侧，形 成直径约0. 4 y m的圆柱珠串。
[0098] 实施例4-包封的产品的表征（沉降，settling)
[0099] 测量起始颜料、聚合物浆料和包封后的产品在2%的Isopar L中的的沉降速率并 显示在表3中。颜料、聚合物共混物和最终油墨分别在Isopar L中被稀释至0. 5% w/w、2% w/w和2% w/w。将10ml的稀释的分散体转移至20ml玻璃小瓶中，液面高于底部5cm。手 摇分散体并视觉观察在底部形成沉淀的时刻，如表3中所示。
[0100] 表 3
[0101]
[0102] *油墨的密度值假定100%包封在聚合物中，忽略在Isopar L中的溶胀，并假定体 积的可加和性。
[0103] **在具有5cm分散高度的闪烁管中测量底部的沉淀。
[0104] 在Fl-Ace聚合物的存在下，Magnapearl MP3000的沉降速率减慢，大致与理论密 度差成比例，这表明至少一定程度的包封。
[0105] 实施例5-实施例油墨的印刷
[0106] 然后使用HP-Indigo Digital Press 7000以表4中给出的各组分的电压设定将 实施例油墨印刷在涂覆的平版印刷基础介质上。测试的设定中的灰色方块表示最佳设定， 其用于所有其它实验中。介质为来自Xpedx distributor的Endurance Digital 12X18〃 涂覆的平版印刷介质。
[0107] 表 4
[0108]
[0109] 表4中给出的所有值为以伏特为单位的施加的电势的幅度。所有施加的电势为负 电势。
[0110] 实施例6-包封的产品的动态色指数和光学密度
[0111] 表5显示使用实施例1A (Magnapearl MP3000)的方法制备的并被印刷在涂覆的平 版印刷基础介质上的油墨的动态色指数性能。如表5的第一栏指出的，通过使用在介质的 相同区域上的顺序压印产生印刷品。在此，100 %、200 %、300 %和400 %对应于实施例1A的 油墨在介质上的一次、二次、三次和四次顺序压印。
[0112] 表 5
[0113]
[0114]
[0115] 动态色指数（F. I)是表明金属外观的参数。
[0116] F. I测量当在观察角度的范围内旋转时金属色的反射率的变化。存在几种动态色 指数方程式，但大多基于靠近镜面的反射率和远离镜面的反射率之差，其都除以中间角处 的反射率。
[0117] 计算以上使用的动态色指数的方程式如下：
[0118]
[0119] OD表不光学密度。
[0120] Pantone 877C是商业可得的银金属油墨标准，获自X-Rite Company。以上结果比 较了 Pantone与本文描述的油墨的F. I和0D。可以看出珠光油墨的金属光泽更柔和，并且 不如金属油墨标准那么高。然而，将其与低光学密度结合，而本公开的珠光油墨的动态色指 数与光学密度的比值类似于Pantone 877C标准的比值。
[0121] 尽管已经参照某些实施方式描述所述组合物、方法及相关方面，但是本领域技术 人员应理解可以在不偏离本公开的精神的情况下进行各种变更、变化、省略和替换。因此， 所述组合物、方法及相关各方面旨在由权利要求的范围限制。除非另外指出，任何从属权利 要求的特征可以与其它从属权利要求中任一项的特征结合。
【主权项】
1. 一种静电油墨组合物，包括： 液体载剂；和 能够充电的颗粒，包括亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物以及珠光非金属颜料； 其中所述能够充电的颗粒分散在所述液体载剂中。2. 根据权利要求1所述的静电油墨组合物，其中所述珠光非金属颜料包括含有选自云 母的材料的薄片，在所述材料的一个或多个表面上具有高折射率金属化合物。3. 根据权利要求2所述的静电油墨组合物，其中所述高折射率金属化合物选自钛氧化 物和铁氧化物。4. 根据权利要求1所述的静电油墨组合物，其中所述珠光非金属颜料包括具有Iym至 50ym的直径的薄片。5. -种静电油墨组合物，其中能够充电的颗粒进一步包括多价阳离子和脂肪酸阴离子 的盐。6. 根据权利要求5所述的静电油墨组合物，其中所述多价阳离子为Al3+。7. 根据权利要求5所述的静电油墨组合物，其中所述组合物进一步包括选自以下的电 荷引导剂：磺基琥珀酸酯的金属盐、氧磷酸酯的金属盐、烷基-苯磺酸的金属盐、芳族羧酸 或磺酸的金属盐、以及两性离子和非离子化合物，例如聚氧乙烯化烷基胺、卵磷脂、聚乙烯 吡咯烷酮和多价醇的有机酸酯。8. 根据权利要求1所述的静电油墨组合物，其中所述亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚 物与所述珠光非金属颜料的w/w比为10:1至1:1。9. 根据权利要求1所述的静电油墨组合物，其中所述亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚 物与所述珠光非金属颜料的w/w比为5:1至2:1。10. 根据权利要求1所述的静电油墨组合物，其中所述亚烷基单体选自亚乙基和亚丙 基，且所述丙烯酸单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸。11. 根据权利要求1所述的方法，其中通过在多价阳离子和脂肪酸阴离子的盐的存在 下碾磨所述亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物和所述珠光非金属颜料来形成所述能够充 电的颗粒。12. -种静电油墨组合物的电子照相印刷方法，其中所述静电油墨组合物包含： 液体载剂；和 能够充电的颗粒，包括亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物以及珠光非金属颜料，其中 所述能够充电的颗粒分散在所述液体载剂中； 所述方法包括： 在表面上形成静电潜像； 将所述表面与所述静电油墨组合物接触，以使至少一些所述能够充电的颗粒被粘附至 所述表面以在所述表面上形成显影调色图像；及将所述调色图像转印至印刷基板。13. 根据权利要求12所述的方法，其中，在被传送至所述表面上的所述静电潜像之 前，所述静电油墨组合物首先在电极和显影辊之间传送，然后经由挤压辊传至显影辊上，然 后被转印至所述表面，其中电极电压被设定为1600至1800V，显影棍电压被设定为400至 600V，且挤压辊被设定为800至1000V。14. 一种印刷基板，其上印刷有包括亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物以及珠光非金
【专利摘要】本文描述了静电油墨组合物，其包括液体载剂；和能够充电的颗粒，所述能够充电的颗粒包括亚烷基单体与丙烯酸单体的共聚物和珠光非金属颜料,其中所述能够充电的颗粒分散在液体载剂中。本文还描述了电子照相印刷的方法和印刷基板。
【IPC分类】H01B1/20, C09D11/03, C09D11/10
【公开号】CN104903408
【申请号】CN201380069322
【发明人】亚历克斯·S·卡巴尔诺夫
【申请人】惠普发展公司，有限责任合伙企业
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年1月29日
【公告号】EP2951246A1, US20150323879, WO2014120119A1
【专利说明】静电油墨组合物、方法及印刷基板 技术背景
[0001] 静电印刷过程通常包括在光电导表面上形成图像，将具有带电颗粒的油墨涂布至 光电导表面，使得它们选择性粘附性至图像，然后将呈图像形式的带电颗粒转印至印刷基 板。
[0002] 光电导表面通常位于圆筒上并且经常被称为照片成像板（PIP)。光电导表面选择 性地带有潜在静电图像，该潜在静电图像具有带有不同电势的图像区和背景区。例如，在载 液中包含带电调色剂颗粒的静电油墨组合物可以与选择性带电的光电导表面接触。带电 调色剂颗粒附着至潜像的图像区，而背景区仍然空白。然后将图像直接地转印至印刷基板 (例如纸），或更通常地，通过首先将图像转印至中间转印构件（其可以是软膨胀橡皮布）， 并然后转印至印刷基板。这种方法的变化形式利用不同方式在感光器上或在介电材料上形 成静电潜像。
【附图说明】
[0003] 图1示意性地显示用如本文所述的静电油墨组合物进行电子照相印刷的方法的 实例。
【具体实施方式】
[0004] 在公开和描述本发明的实例之前，应理解本公开不限于本文公开的特定过程步骤 和材料，因为这样的过程步骤和材料可以稍微改变。还应理解，本文所使用的术语是为了描 述特定实例的目的而使用。这些术语不旨在进行限制，因为范围旨在由所附权利要求及其 等同物限定。
[0005] 应当注意，如在本说明书和所附权利要求中使用，单数形式"一个/种（a) "、"一个 /种（an)"和"该/所述（the)"包括复数表明物，除非上下文另有明确指出。
[0006] 如本文所使用，"液体载剂"、"载液"、"载体"或"载体媒介物"是指聚合物、颗粒、着 色剂、电荷引导剂和其它添加剂可以在其中分散来形成液体静电油墨或电子照相油墨的液 体。所述载液和可以包括多种不同试剂例如表面活性剂、共溶剂、粘度调节剂和/或其它可 能成分的混合物。
[0007] 如本文所使用，"静电油墨组合物"通常是指通常适于用在静电印刷过程（有时被 称为电子照相印刷过程）中的油墨组合物。其可以包含能够充电的颗粒，能够充电的颗粒 可以包括热塑性树脂。
[0008] 如本文所使用，"共聚物"是指由至少两种单体聚合的聚合物。
[0009] 特定的单体可以在本文描述为构成聚合物的特定重量百分数。这指示在聚合物中 由所述单体形成的重复单元构成聚合物的所述重量百分数。
[0010] 如果本文提及标准试验，除非另有说明，否则所指的试验版本是提交本专利申请 时的最新版本。
[0011] 如本文所使用，"静电印刷"或"电子照相印刷"通常是指提供从光成像基板直接地 或经由中间转印构件间接地转印至印刷基板的图像的过程。因此，该图像基本上不被吸收 进涂布有该图像的光成像基板内。此外，"电子照相印刷机"或"静电印刷机"通常是指能够 进行如上所述的电子照相印刷或静电印刷的那些印刷机。"液体电子照相印刷"是电子照相 过程中使用液体油墨而不是粉末调色剂的特定类型的电子照相印刷。静电印刷过程可以涉 及将静电油墨组合物放在电场中，例如具有l〇〇〇V/cm或更大，或在一些实例中为1500V/cm 或更大的场梯度的电场。
[0012] 如本文所使用，术语"约"用来通过提供规定值可稍高于或稍低于端点而提供数值 范围端点的灵活性。该术语的灵活性程度可以通过由特定变量表示且在本领域技术人员的 知识范围之内，以基于经验和本文的关联描述来确定。
[0013] 如本文所使用，为了方便，多个术语、结构元件、组成元件和/或材料可以呈现在 公共列表中。然而，这些列表应当被解释为该列表的每个成员被单独地标识为独立且唯一 的成员。因此，在没有相反指示的情况下，这样的列表的单独成员都不应仅基于它们在公共 组中的出现而被解释为相同列表的任何其它成员的实际等价物。
[0014] 浓度、数量和其它数值数据可以在本文中以范围格式表示或呈现，应理解，这样的 范围格式仅为了方便和简洁使用，因此应被灵活解释为不只包括作为范围的界限明确记载 的数值，还包括在该范围内涵盖的所有单独数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确 地记载一样。作为说明，"约lwt%至约5wt%"的数值范围应被解释为不只包括明确记载的 约lwt%至约5wt%的值，而且包括在所指出的范围内的单独值和子范围。因此，在该数值 范围内包括的是单独的值（例如2、3. 5和4)和子范围（例如1至3、2至4和3至5等）。 该相同原理适用于仅记载单个数值的范围。此外，无论该范围的广度或所述的特征如何，这 种解释应当都适用。
[0015] 除非另外说明，本文所述的任何特征都可与本文所述的其它方面或其它特征结 合。
[0016] 在一方面，提供了静电油墨组合物，包括：
[0017] 液体载剂，和
[0018] 能够充电的颗粒，包含亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物以及珠光非金属颜料；
[0019] 其中所述能够充电的颗粒分散在液体载剂中。
[0020] 一方面，提供了电子照相印刷静电油墨组合物的方法，其中所述油墨组合物包 括：
[0021] 液体载剂；和
[0022] 能够充电的颗粒，包括亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物以及珠光非金属颜料； 其中所述能够充电的颗粒分散在液体载剂中，
[0023] 所述方法包括：
[0024] 在表面上形成静电潜像；
[0025] 将所述表面与所述静电油墨组合物接触，以使至少一些所述能够充电的颗粒被粘 附至所述表面以在所述表面上形成显影调色图像，并将所述调色图像转印至印刷基板。
[0026] 一方面，提供了印刷基板，其上印刷有包含亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物以 及珠光非金属颜料的油墨。
[0027] 本发明的发明人探索了在印刷时具有金属外观的静电油墨组合物的生产方式。他 们希望避免或减少在用一些含有金属颜料的静电油墨组合物印刷时观察到的一些影响，特 别是当油墨处于高电场中时的不期望的放电。
[0028] 颜料
[0029] 在本文的任何方面的珠光非金属颜料可具有任何三维形状。在一些实例中，珠 光非金属颜料为选自以下的形式：薄片、球、杆或其近似物。在本申请中，薄片可为第一 维度（其可称为厚度）小于可垂直于第一维度并且彼此垂直的其它两个维度的形状。在 一些实例中，薄片具有的厚度为至少0. 01 um，在一些实例中厚度为至少0. 05 ym，在一些 实例中厚度为至少〇. 05 y m，在一些实例中厚度为至少0. 1 y m，在一些实例中厚度为至少 0. 15 y m，在一些实例中厚度为至少0. 2 y m，在一些实例中厚度为至少0. 4 y m，在一些实例 中厚度为至少〇. 5 y m。在一些实例中，薄片具有的厚度为5 y m以下，在一些实例中厚度为 4 ym以下，在一些实例中厚度为3 ym以下，在一些实例中厚度为1 ym以下，在一些实例中 厚度为〇. 5 ym以下，在一些实例中厚度为0. 01 ym以下。
[0030] 在一些实例中，薄片具有的直径（以垂直于厚度的方向测量并排除了薄片上的任 何涂层）为至少1 y m，在一些实例中直径为至少2 y m，在一些实例中直径为至少3 y m，在 一些实例中直径为至少4 y m，在一些实例中直径为至少5 y m，在一些实例中直径为至少 6 y m，在一些实例中直径为至少7 y m，在一些实例中直径为至少8 y m，在一些实例中直径 为至少10 y m，在一些实例中直径为至少20 y m，在一些实例中直径为至少30 y m，在一些实 例中直径为至少35 ym，在一些实例中直径为至少40 ym。在一些实例中，薄片具有的直径 (以垂直于厚度的方向测量）为100 y m以下，在一些实例中直径为70 y m以下，在一些实例 中直径为50 y m以下，在一些实例中直径为40 y m以下，在一些实例中直径为30 y m以下， 在一些实例中直径为20 y m以下，在一些实例中直径为15 y m以下。在一些实例中，薄片具 有的直径（以垂直于厚度的方向测量并排除了薄片上的任何涂层）为1 ym至100 ym，在一 些实例中为1 y m至50 y m，在一些实例中为1 y m至30 y m，在一些实例中为1 y m至20 y m， 在一些实例中为1 ym至10 ym，在一些实例中为10 ym至50 ym，在一些实例中为20 ym至 50 y m，在一些实例中为30 y m至50 y m，在一些实例中为40 y m至50 y m。
[0031] 在一些实例中，珠光非金属颜料（排除了其上的任何涂层）具有的直径（以垂直 于厚度的方向测量）与其厚度的纵横比为n:l，其中n为至少2,在一些实例中至少5,在一 些实例中至少10,在一些实例中至少20,在一些实例中至少30,在一些实例中至少35。在 一些实例中，珠光非金属颜料具有的直径（以垂直于厚度的方向测量）与其厚度的纵横比 为n:l，其中n为100以下，在一些实例中，n为80以下，在一些实例中，n为70以下，在一 些实例中，n为60以下，在一些实例中，n为50以下。
[0032] 重量：珠光非金属颜料与静电油墨组合物中树脂总量的重量比可为约1:10至约 1:1，在一些实例中约1:5至约1:2,在一些实例中约1:4至约1:3 ;树脂通常包括亚烷基单 体和丙烯酸单体的共聚物。在一些实例中，亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物与珠光非金 属颜料的w/w比为10:1至1:1。在一些实例中，亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物与珠光 非金属颜料的w/w比为5:1至2:1 ;在一些实例中为约1:4至约1:3。
[0033] 在一些实例中，珠光非金属颜料包括可为以上提及的形式的选自以下的材料：云 母、氯氧化祕、天然珍珠精华、鸟嗓呤和次黄嗓呤（hypoxanthane purines)。在一些实例中， 珠光非金属颜料包括含有云母的薄片。在一些实例中，珠光非金属颜料包括含有选自云母 的材料的薄片，在所述材料的一个或多个表面上具有高折射率金属化合物。在一些实例中， 珠光非金属颜料包括含有选自云母的材料的薄片，在所述材料的一个或多个表面上具有金 属氧化物，所述金属氧化物可选自过渡金属氧化物，包括但不限于钛氧化物和铁氧化物。所 述一个或多个表面可与薄片的表面相对。
[0034] 珠光颗粒，在没有任何涂层的情况下，可具有2或更高的折射率。
[0035] 珠光非金属颜料可获自例如从BASF可得的那些，如Magnapearl3000和 Magnapearl4000, MearlinCardSilver和 MearlinCardGold。
[0036] 树脂
[0037] 能够充电的颗粒可包括含有亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物的树脂。能够充电 的颗粒可包括含有亚烷基单体和丙烯酸单体的多种类型共聚物的树脂。在一些实例中，所 述树脂，例如亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物，包括具有酸性侧基的聚合物。在一些实例 中，丙烯酸单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸。亚烷基单体可以例如选自亚乙基和亚丙基。亚 烷基单体可占聚合物的99wt%至75wt%，选自丙稀酸和甲基丙稀酸的单体构成至少一些 剩余wt %，并且在一些实例中构成剩余wt %的全部。
[0038] 树脂，例如亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物，可包括或为，但不限于：热塑性聚 合物。在一些实例中，亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物可选自亚乙基或亚丙基-丙烯酸 共聚物；亚乙基或亚丙基-甲基丙烯酸共聚物；亚乙基（例如80wt%至99. 9wt% )和甲基 丙烯酸或丙烯酸的烷基（例如C1至C5)酯（例如0? lwt%至20wt% )的共聚物；亚乙基 (例如80wt%至99. 9wt% )、丙稀酸或甲基丙稀酸（例如0? lwt%至20.0 wt% )和甲基丙 烯酸或丙烯酸的烷基（例如C1至C5)酯（例如0? lwt%至20wt% )的共聚物；亚乙基-丙 烯酸乙酯；亚乙基-丙烯酸酯三元聚合物；亚乙基-丙烯酸酯-马来酸酐（MAH)或甲基丙烯 酸缩水甘油酯（GMA)的三元聚合物；亚乙基-丙烯酸离聚物及其组合。
[0039] 能够充电的颗粒可进一步包括选自以下的树脂：亚乙基-乙酸乙烯酯共聚物；聚 乙烯；聚苯乙烯；等规聚丙烯（晶体）；聚酯；聚乙烯基甲苯；聚酰胺；苯乙烯/ 丁二烯共聚 物；环氧树脂；丙烯酸类树脂（例如丙烯酸或甲基丙烯酸和至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸 的烷基酯的共聚物，其中在一些实例中烷基为1至约20个碳原子，如甲基丙烯酸甲酯（例 如50wt%至90wt% ) /甲基丙稀酸（例如Owt%至20wt% ) /丙稀酸乙基己醋（例如10wt% 至 50wt% ))。
[0040] 如本文所述，亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物可包括或为具有酸性侧基的聚合 物。具有酸性侧基的聚合物可以具有50mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中60mg KOH/g 以上的酸度，在一些实例中70mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中80mg KOH/g以上的酸 度，在一些实例中90mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中100mg KOH/g以上的酸度，在一 些实例中105mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中110mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中 115mg KOH/g以上的酸度。具有酸性侧基的聚合物可以具有200mg KOH/g以下，在一些实例 中190mg或更少，在一些实例中180mg以下，在一些实例中130mg KOH/g以下，在一些实例 中120mg KOH/g以下的酸度。以mg KOH/g测量的聚合物的酸度可以使用本领域已知的标 准程序，例如使用ASTM D1386中所述的程序测量。
[0041] 树脂，例如亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物，可以包含或为聚合物，在一些实 例中所述聚合物为具有酸性侧基的聚合物，其具有低于约60g/10分钟，在一些实例中约 50g/10分钟以下，在一些实例中约40g/10分钟以下，在一些实例中30g/10分钟以下，在 一些实例中2〇g/l〇分钟以下，在一些实例中l〇g/l〇分钟以下的熔体流动速率。在一些实 例中，颗粒中具有酸性侧基和/或酯基的所有聚合物各自独立地具有低于90g/10分钟， 80g/10分钟以下，在一些实例中80g/10分钟以下，在一些实例中70g/10分钟以下，在一些 实例中70g/10分钟以下，在一些实例中60g/10分钟以下的熔体流动速率。
[0042] 酸性侧基可以呈游离酸形式或可以呈阴离子形式，且与一种或多种反离子、通常 金属反离子缔合，所述金属反离子为例如选自以下的金属：碱金属（例如锂、钠和钾），碱 土金属（例如镁或钙），和过渡金属（例如锌）。亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物可以 选自树脂，例如亚乙基和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物；及其离聚物，例 如至少部分被金属离子（例如Zn、Na、Li)中和亚乙基-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物例如 SURLYN?离聚物。亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物可以为亚乙基和丙烯酸或甲基 丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成共聚物的 5wt%至约25wt%，在一些实例中构成共聚物的10wt%至约20wt%。
[0043] 所述树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物，其中至少一种为亚烷基单 体和丙烯酸单体的共聚物，并且在一些实例中两种可以都为不同的亚烷基单体和丙烯酸单 体的共聚物。所述两种具有酸性侧基的聚合物可以具有不同酸度，其可以落入上文提及的 范围之内。所述树脂可以包含具有50mg KOH/g至llOmg KOH/g的酸度的具有酸性侧基的 第一聚合物和具有ll〇mg KOH/g至130mg KOH/g的酸度的具有酸性侧基的第二聚合物。第 一和/或第二聚合物各自可为亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物。
[0044] 所述能够充电的颗粒或树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物（例如 其中至少一种可为亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物，或者两种都为不同的亚烷基单体和 丙烯酸单体的共聚物）：具有约l〇g/l〇分钟至约50g/10分钟的熔体流动速率和50mg K0H/ g至llOmg KOH/g的酸度的具有酸性侧基的第一聚合物，和具有约50g/10分钟至约120g/10 分钟的熔体流动速率和llOmg KOH/g至130mg KOH/g的酸度的具有酸性侧基的第二聚合 物。第一和第二聚合物可以不含酯基。
[0045] 能够充电的颗粒或树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物，例如其至少 一种可为亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物，或两种是不同的亚烷基单体和丙烯酸单体的 共聚物：具有约l〇g/l〇分钟至约50g/10分钟的熔体流动速率和50mg KOH/g至llOmg K0H/ g的酸度的具有酸性侧基的第一聚合物，和具有约50g/10分钟至约120g/10分钟的熔体流 动速率和llOmg KOH/g至130mg KOH/g的酸度的具有酸性侧基的第二聚合物。第一和第二 聚合物可以不含酯基。
[0046] 能够充电的颗粒可包括选自以下的两种不同的具有酸性侧基的聚合物（例如亚 烷基单体和丙烯酸单体的共聚物）：亚乙基和甲基丙烯酸或丙烯酸的烯属不饱和酸的共 聚物；及其离聚物，例如至少被金属离子（例如Zn、Na、Li)部分中和的甲基丙烯酸和亚乙 基-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，例如SURLYN?离聚物。能够充电的颗粒可包括（i) 为亚乙基和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物的第一聚合物，其中丙烯酸或 甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成共聚物的8wt%至约16wt%，在一些实例中构成共聚物 的10wt%至16wt% ;和（ii)为亚乙基和丙稀酸或甲基丙稀酸的稀属不饱和酸的共聚物的 第二聚合物，其中丙稀酸或甲基丙稀酸的稀属不饱和酸构成共聚物的12wt%至约30wt%， 在一些实例中构成共聚物的14wt%至约20wt%，在一些实例中构成共聚物的16wt%至约 20wt%，在一些实例中构成的共聚物17wt%至19wt%。
[0047] 能够充电的颗粒可包括两种不同的具有酸性侧基的聚合物（例如亚烷基单体和 丙稀酸单体的共聚物）：为亚乙基（例如92至85wt%，在一些实例中约89wt% )和丙稀酸 或甲基丙烯酸（例如8至15wt%，在一些实例中约llwt%)的共聚物的第一聚合物，在一些 实例中具有80至110g/10分钟的熔体流动速率，和为亚乙基（例如约80至92wt %，在一些 实例中约85wt%)和丙烯酸（例如约18至12wt%，在一些实例中约15wt%)的共聚物的第 二聚合物，在一些实例中具有低于第一聚合物的熔体粘度，所述第二聚合物例如具有15000 泊以下的熔体粘度，在一些实例中10000泊以下的熔体粘度，在一些实例中1000泊以下，在 一些实例中100泊以下，在一些实例中50泊以下，在一些实例中10泊以下。可以使用标准 技术测量恪体粘度。可以使用流变仪测量，例如来自Thermal Analysis Instruments的可 商购的AR-2000流变仪，其中使用25mm钢板-标准钢平行板的几何结构并观测在120°C、 0.0 lhz剪切速率下的板对板流变等温线。
[0048] 在以上提及的任何实例中，具有酸性侧基的第一聚合物与具有酸性侧基的第二聚 合物的w/w比可以为约10:1至约2:1。在另一个实例中，所述比率可以为约6:1至约3:1， 在一些实例中约4:1。
[0049] 能够充电的颗粒或树脂可以包含聚合物，所述聚合物具有15000泊以下的熔体粘 度，在一些实例中10000泊以下，在一些实例中1000泊以下，在一些实例中100泊以下，在 一些实例中50泊以下，在一些实例中10泊以下的熔体粘度；所述聚合物可以是如本文所 述的具有酸性侧基的聚合物，和/或亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物。能够充电的颗粒 或树脂可以包含第一聚合物，所述第一聚合物具有15000泊以上，在一些实例中20000泊以 上，在一些实例中50000泊以上，在一些实例中70000泊以上的熔体粘度；并且在一些实例 中，树脂可以包含第二聚合物，所述第二聚合物具有低于第一聚合物的熔体粘度，在一些实 例中15000泊以下、在一些实例中10000泊以下、在一些实例中1000泊以下、在一些实例 中100泊以下、在一些实例中50泊以下、在一些实例中10泊以下的熔体粘度，并且，在一 些实例中，第一和第二聚合物中的至少一种为（在一些实例中两种都是）亚烷基单体和丙 烯酸单体的共聚物。树脂可以包含：第一聚合物，所述第一聚合物具有高于60000泊，在一 些实例中60000泊至100000泊，在一些实例中65000泊至85000泊的熔体粘度；第二聚合 物，所述第二聚合物具有15000泊至40000泊，在一些实例中20000泊至30000泊的熔体粘 度；和第三聚合物，所述第三聚合物具有15000泊以下的熔体粘度，在一些实例中10000泊 以下，在一些实例中1000泊以下，在一些实例中100泊以下，在一些实例中50泊以下，在 一些实例中10泊以下的熔体粘度，并且在一些实例中，第一、第二和第三聚合物中的至少 一种（在一些实例中两种或三种）为亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物；第一聚合物的实 例为Nucrel 960 (得自DuPont)，并且第二聚合物的实例为Nucrel 699 (得自DuPont)，并 且第三聚合物的实例为AC_5120(得自Honeywell)。第一、第二和第三聚合物中的任一种 或全部可为亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物。第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物可 以 为如本文所述的具有酸性侧基的聚合物。可以使用流变仪，例如来自Thermal Analysis Instruments的可商购的AR-2000流变仪，使用25mm钢板-标准钢平行板的几何结构并观 测在120°C、0.0 lhz剪切速率下的板对板流变测定等温线来测量熔体粘度。
[0050] 如果能够充电的颗粒包含单一类型的树脂聚合物，那么树脂聚合物（不包括静电 油墨组合物的任何其它组分）可以具有6000泊以上的熔体粘度，在一些实例中8000泊以 上的熔体粘度，在一些实例中10000泊以上的熔体粘度，在一些实例中12000泊以上的熔 体粘度。如果树脂包含多种聚合物，那么树脂的所有聚合物可以一起形成混合物（不包括 静电油墨组合物的任何其它组分），所述混合物具有6000泊以上的熔体粘度，在一些实例 中8000泊以上的熔体粘度，在一些实例中10000泊以上的熔体粘度，在一些实例中12000 泊以上的熔体粘度。熔体粘度可以使用标准技术测量。可以使用流变仪例如来自Thermal Analysis Instruments的可商购的AR-2000流变仪，使用25mm钢板-标准钢平行板的几何 结构并观测在120°C、0.0 lhz剪切速率下的板对板流变测定等温线来测量熔体粘度。
[0051] 能够充电的颗粒可以包含如上所述的具有酸性侧基的聚合物（其可以不含酯侧 基）和具有酯侧基的聚合物，其中如上所述的具有酸性侧基的聚合物（其可以不含酯侧基） 中一种或两种，以及在一些实例中具有酯侧基的聚合物可为亚烷基单体和丙烯酸单体的共 聚物。具有酯侧基的聚合物在一些实例中为热塑性聚合物。具有酯侧基的聚合物可以进一 步包含酸性侧基。具有酯侧基的聚合物可以为具有酯侧基的单体和具有酸性侧基的单体的 共聚物。聚合物可以为具有酯侧基的单体、具有酸性侧基的单体和不含任何酸性和酯侧基 的单体的共聚物。具有酯侧基的单体可以为选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸的单体。具 有酸性侧基的单体可以为选自丙烯酸或甲基丙烯酸的单体。不含任何酸性和酯侧基的单体 可以为亚烷基单体，包括但不限于亚乙基或亚丙基。酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸分别可 以为丙烯酸的烷基酯或甲基丙烯酸的烷基酯。丙烯酸或甲基丙烯酸中烷基酯的烷基可以为 具有1至30个碳，在一些实例中1至20个碳，在一些实例中1至10个碳的烷基；在一些实 例中选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基和戊基。
[0052] 具有酯侧基的聚合物可以为具有酯侧基的第一单体、具有酸性侧基的第二单体和 第三单体（不含任何酸性和酯侧基的亚烷基单体）的共聚物。具有酯侧基的聚合物可以为 以下单体的共聚物：（i)选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸的具有酯侧基的第一单体，在 一些实例中为丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，（ii)选自丙烯酸或甲基丙烯酸的具有酸性侧 基的第二单体，和（iii)第三单体，该第三单体为选自亚乙基和亚丙基的亚烷基单体。第一 单体可以构成共聚物的1重量％至50重量％，在一些实例中5重量％至40重量％，在一些 实例中共聚物的5重量％至20重量％，在一些实例中共聚物的5重量％至15重量％。第 二单体可以构成共聚物的1重量％至50重量％，在一些实例中共聚物的5重量％至40重 量％，在一些实例中共聚物的5重量％至20重量％，在一些实例中共聚物的5重量％至15 重量％。在一个实例中，第一单体构成共聚物的5重量％至40重量％，第二单体构成共聚物 的5重量％至40重量％，且第三单体构成剩余重量的共聚物。在一些实例中，第一单体构 成共聚物的5重量％至15重量％，第二单体构成共聚物的5重量％至15重量％，且第三单 体构成共聚物的剩余重量。在一个实例中，第一单体构成共聚物的8重量％至12重量％， 第二单体构成共聚物的8重量％至12重量％，且第三单体构成共聚物的剩余重量。在一 个实例中，第一单体构成共聚物的约10重量％，第二单体构成共聚物的约10重量％，且第 三单体构成共聚物的剩余重量。具有酯侧基的聚合物可选自Bynel?类的单体，包括Bynel 2022 和 Bynel 2002,其可得自DuPont?..,
[0053] 具有酯侧基的聚合物可以构成树脂中的树脂聚合物（例如热塑性树脂聚合物）的 总量（例如具有酸性侧基的一种或多种聚合物和具有酯侧基的聚合物的总量）的1重量％ 或更多。具有酯侧基的聚合物可以构成树脂中树脂聚合物的总量的5重量％或更多，在一 些实例中为树脂中树脂聚合物的总量的8重量％或更多，在一些实例中为树脂中树脂聚合 物的总量的10重量％或更多，在一些实例中为树脂中树脂聚合物的总量的15重量％或更 多，在一些实例中为树脂中树脂聚合物的总量的20重量％或更多，在一些实例中为树脂中 树脂聚合物的总量的25重量％或更多，在一些实例中为树脂中树脂聚合物的总量的30重 量％或更多，在一些实例中为树脂中树脂聚合物的总量的35重量％或更多。具有酯侧基的 聚合物可以构成树脂中中树脂聚合物的总量的5重量％至50重量％，在一些实例中为树脂 中树脂聚合物的总量的10重量％至40重量％，在一些实例中为树脂中聚合物的总量的15 重量％至30重量％。
[0054] 具有酯侧基的聚合物可以具有50mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中60mg KOH/ g以上的酸度，在一些实例中70mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中80mg KOH/g以上的酸 度。具有酯侧基的聚合物可以具有l〇〇mg KOH/g以下的酸度，在一些实例中90mg KOH/g以 下的酸度。具有醋侧基的聚合物可以具有60mg KOH/g至90mg KOH/g，在一些实例中70mg KOH/g 至 80mg KOH/g 的酸度。
[0055] 具有酯侧基的聚合物可以具有约10g/10分钟至约120g/10分钟，在一些实例中约 10g/10分钟至约50g/10分钟，在一些实例中约20g/10分钟至约40g/10分钟，在一些实例 中约25g/10分钟至约35g/10分钟的熔体流动速率。
[0056] 在一个实例中，一种或多种聚合物可以选自Nucrel家族的调色剂（例如Nucrel 403?, Nucrel 407?, Nucrel 609HS?, Nucrel 908HS?, Nucrel 1202HC?, Nucrel 30707?, Nucrel 1214?、Nucrel 903?、Nucrel 3990?、Nucrel 910?、Nucrel 925?、Nucrel 699?、 Nucrel 599?、Nucrel 960?、Nucrel RX 76?、Nucrel 2806?、Bynell 2002、Bynell 2014 和 Bynell 2020(由 E.I.du PONT 销售））、Aclyn 家族的调色剂（例如 Aaclyn 201、Aclyn 246、 Aclyn 285 和 Aclyn 295)、以及 Lotader 家族的调色剂（例如 Lotader 2210、Lotader，3430 和 Lotader 8200 (由 Arkema 销售））。
[0057] 在一个实例中，树脂构成静电油墨组合物的固体的约5重量％至90重量％、在一 些实例中约5重量％至70重量％。在另一实例中，树脂构成静电油墨组合物的固体的约10 重量％至60重量％。在另一实例中，树脂构成静电油墨组合物的固体的约15重量％至40 重量％。在另一实例中，树脂构成静电油墨组合物的固体的约60重量％至95重量％，在一 些实例中，70重量％至90重量％，在一些实例中，约75重量％至85重量％。
[0058] 电荷引导剂和电荷佐剂
[0059] 静电油墨组合物可包含电荷引导剂。如此处所述的方法可涉及在任何阶段加入电 荷引导剂。所述电荷引导剂可被添加以在树脂涂覆的珠光非金属颜料颗粒上带来正的或负 的极性电荷和/或保持树脂涂覆的珠光非金属颜料颗粒上足够的静电荷。在一些实例中， 所述电荷引导剂可选自离子化合物，如脂肪酸的金属盐、磺基琥泊酸醋（sulfo-succinate) 的金属盐、氧磷酸醋（oxyphosphate)的金属盐、烷基-苯磺酸的金属盐、芳族羧酸或磺酸 的金属盐、以及两性离子和非离子化合物，例如聚氧乙烯化烷基胺、卵磷脂、聚乙烯吡咯烷 酮、多价醇的有机酸酯等。在一些实例中，所述电荷引导剂选自但不限于油溶性石油磺酸酯 (例如中性Calcium Petronate?、中性Barium Petronate?和喊性Barium Petronate?)、聚 丁烯琥珀酰亚胺（例如0L0A?1200和Amoco 575)和甘油酯盐（例如具有不饱和及饱和酸 取代基的磷酸化单甘油酯和双甘油酯的钠盐）、磺酸盐（包括但不限于磺酸的钡盐、钠盐、 钙盐和铝盐）。磺酸可以包括但不限于烷基磺酸、芳基磺酸和琥珀酸烷基酯的磺酸（例如参 见TO 2007/130069)。在一些实例中，所述电荷引导剂在珠光非金属颜料颗粒上带来负电 荷。在一些实例中，所述电荷引导剂在珠光非金属颜料颗粒上带来正电荷。
[0060] 在一些实例中，所述电荷引导剂可包含通式[Rr-0-C(0)CH2CH(S(V) 0C(0)-o-r2,] 的磺基琥珀酸酯部分，其中Ri，和R2，中的每个均是烷基。在一些实例中，电荷引导剂包含 简单的盐和通式MAn的磺基琥珀酸盐的纳米颗粒，其中M为金属，n为M的化合价，且A是 通式汍，-0-C(0)CH2CH(S03_) 0C(0) -0-R2，]的离子，其中&，和R2，中的每个均是烷基，或 W02007130069(其以引用的方式整体通过引用合并于此）中记载的其它电荷引导剂。如在 W02007130069中所述，通式麻"的磺基琥珀酸盐是胶束形成盐的实例。电荷引导剂可以基 本上不含有或不含通式HA的酸，其中A如上所述。电荷引导剂可以包含包裹至少一些纳米 颗粒的所述磺基琥珀酸盐的胶束。电荷引导剂可以包含至少一些具有200nm以下，在一些 实例中2nm以上的尺寸的纳米颗粒。如在W02007130069中所述，简单的盐为自身不形成胶 束的盐，尽管它们可以与胶束形成盐形成胶束的核。构建简单的盐的离子均为亲水性的。简 单的盐可以包含选自Mg、Ca、Ba、NH4、叔丁基铵、Li+和A 1 +3、或选自其任意子组的阳离子。 简单的盐可以包含选自S042-、P03-、NO"HPO/-、C032-、乙酸根、三氟乙酸根（TFA)、Cl-、Bf、 F_、C104_和Ti0 34_，或选自其任意子组的阴离子。简单的盐可选自CaC03、Ba2Ti03、Al2(S04)、 A1 (N03) 3、Ca3 (P04) 2、BaS04、BaHP04、Ba2 (P04) 3、CaS04、（NH4) 2C03、（NH4) 2S04、NH40Ac、叔丁基溴 化铵、NH4N03、LiTFA、Al2 (S04) 3、LiClO#LiBF4，或其 任意子组。电荷引导剂还可以包含碱 性石油横酸钡（Bariumpetronate，BBP)。
[0061 ]在通式[Rr -0-C (0) CH2CH (S03_) 0C (0) -0-R2,]中，在一些实例中 &，和 R2，中的每个 均是脂族烷基。在一些实例中，&，和R2，中的每个独立地是C6_25烷基。在一些实例中，所述 脂族烷基是直链的。在一些实例中，所述脂族烷基是支链的。在一些实例中，所述脂族烷基 包括大于6个碳原子的直链。在一些实例中，&，和R 2，相同。在一些实例中，&，和R2，中的 至少一个是 C13H27。在一些实例中，M 是 Na、K、Cs、Ca 或 Ba。通式[Ri.-O-C^O^aKSCV) 0C(0)-0-R2,]和/或通式麻"可以如在W02007130069的任意部分中所定义。
[0062] 电荷引导剂可以包含（i)大豆卵磷脂、（ii)磺酸钡盐，例如碱性石油磺酸钡（BPP) 和（iii)异丙基胺磺酸盐。碱性石油磺酸钡是21至26烃烷基的磺酸钡盐，并且可以获自 例如Chemtura。示例性异丙基胺磺酸盐为十二烷基苯磺酸异丙胺，其可得自Croda。
[0063] 在一些实例中，电荷引导剂构成静电油墨组合物的固体的约0. 001重量％至20重 量％、在一些实例中0. 01重量％至20重量％、在一些实例中0. 01重量％至10重量％、在 一些实例中0. 01重量％至1重量％。在一些实例中，电荷引导剂构成静电油墨组合物的固 体的约0. 001重量％至0. 15重量％，在一些实例中0. 001重量％至0. 15重量％、在一些实 例中静电油墨组合物的固体的〇. 001重量％至〇. 02重量％。
[0064] 静电油墨组合物可以包含电荷佐剂。当存在电荷引导剂时，电荷佐剂可以促使颗 粒带电。此处所述的方法可以包括在任何阶段添加电荷佐剂。电荷佐剂可以包括但不限于 石油磺酸钡、石油磺酸钙、环烷酸的Co盐、环烷酸的Ca盐、环烷酸的Cu盐、环烷酸的Mn盐、 环烷酸的Ni盐、环烷酸的Zn盐、环烷酸Fe盐、硬脂酸的Ba盐、硬脂酸的Co盐、硬脂酸的Pb 盐、硬脂酸的Zn盐、硬脂酸的A1盐、硬脂酸的Zn盐、硬脂酸的Cu盐、硬脂酸的Pb盐、硬脂 酸的Fe酸、金属羧酸盐（例如三硬脂酸A1、辛酸A1、庚酸Li、硬脂酸Fe、二硬脂酸Fe、硬脂 酸Ba、硬脂酸Cr、辛酸Mg、硬脂酸Ca、环烷酸Fe、环烷酸Zn、庚酸Mn、庚酸Zn、辛酸Ba、辛酸 A1、辛酸Co、辛酸Mn和辛酸Zn)、亚油酸（lineolates) Co、亚油酸Mn、亚油酸Pb、亚油酸Zn、 油酸Ca、油酸Co、棕榈酸Zn、树脂酸Ca、树脂酸Co、树脂酸Mn、树脂酸Pb、树脂酸Zn、甲基丙 烯酸2-乙基己酯-共-甲基丙烯酸钙的AB二嵌段共聚物和铵盐、丙烯酰胺羟乙酸烷基酯 烷基醚的共聚物（例如丙烯酰胺羟乙酸甲酯甲基醚-共-乙酸乙烯酯）、和羟基双（3, 5-二 叔丁基水杨酸）铝酸盐单水合物。在一个实例中，电荷佐剂是或包括二硬脂酸铝或三硬脂 酸铝。电荷佐剂的含量可为静电油墨组合物的固体的约0. 1重量％至5重量％，在一些实 例中约0. 1重量％至1重量％，在一些实例中约，0.3重量％至0.8重量％。
[0065] 在一些实例中，能够充电的颗粒进一步包括多价阳离子和脂肪酸阴离子的盐。多 价阳离子和脂肪酸阴离子的盐可作用为电荷佐剂。在一些实例中，多价阳离子可以是二价 或三价阳离子。在一些实例中，多价阳离子选自周期表中的2族过渡金属和三族、四族。在 一些实例中，多价阳离子包括选自以下的金属：Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、A1 和Pb。在一些实例中，多价阳离子是Al3+。脂肪酸阴离子可选自饱和或不饱和脂肪酸阴离 子。脂肪酸阴离子可选自（： 8至(：26脂肪酸阴离子，在一些实例中，C14至C22脂肪酸阴离子， 在一些实例中，C 16至C2(l脂肪酸阴离子，在一些实例中，C17、C18或C 19脂肪酸阴离子。在一 些实例中，脂肪酸阴离子选自辛酸阴离子、癸酸阴离子、月桂酸阴离子、豆蔻酸阴离子、棕榈 酸阴离子、硬脂酸阴离子、花生酸阴离子、山嵛酸阴离子和蜡酸阴离子。
[0066] 在一些实例中，能够充电的颗粒进一步包括多价阳离子和脂肪酸阴离子的盐，且 组合物进一步包括选自以下的电荷引导剂：磺基琥珀酸酯的金属盐、氧磷酸酯的金属盐、烷 基-苯磺酸的金属盐、芳族羧酸或磺酸的金属盐、以及两性离子和非离子化合物，例如聚氧 乙烯化烷基胺、卵磷脂、聚乙烯吡咯烷酮和多价醇的有机酸酯。在一些实例中，能够充电的 颗粒进一步包括多价阳离子和脂肪酸阴离子的盐，且组合物进一步包括选自以下的电荷引 导剂：油溶性石油横酸醋（例如中性Calcium Petronate?、中性Barium Petronate?和喊 性Barium Petronate?)、聚丁稀瑭泊酰亚胺（例如0L0A?1200和Amoco 575)和甘油醋盐 (例如具有不饱和及饱和酸取代基的磷酸化单甘油酯和双甘油酯的钠盐）、磺酸盐（包括但 不限于磺酸的钡盐、钠盐、钙盐和铝盐）。在一些实例中，能够充电的颗粒进一步包括多价阳 离子和脂肪酸阴离子的盐，且组合物进一步包括选自以下的电荷引导剂：通式[&，-0-(：(0) CH 2CH (S03_) 0C (0) -0-R2,]的磺基琥珀酸酯部分，其中札，和R2，中的每个均是烷基，其可如上 所述。
[0067] 电荷佐剂（其可以例如为或包括多价阳离子和脂肪酸阴离子的盐）的含量可为 静电油墨组合物的固体的约0. 1重量％至5重量％，在一些实例中为静电油墨组合物的固 体的0. 1重量％至2重量％，在一些实例中为静电油墨组合物的固体的0. 1重量％至2重 量％，在一些实例中为静电油墨组合物的固体的0.3重量％至1.5重量％，在一些实例中为 静电油墨组合物的固体的约0. 5重量％至1. 2重量％，在一些实例中为静电油墨组合物的 固体的约〇. 8重量％至1重量％。
[0068] 静电油墨组合物可包括一种或多种添加剂。所述一种或多种添加剂可以在所述方 法的任何阶段添加。所述一种或多种添加剂可选自电荷引导剂、电荷佐剂、蜡、表面活性剂、 杀虫剂、有机溶剂、粘度调节剂、pH调节材料、掩蔽剂、防腐剂、相容性添加剂、乳化剂等。所 述蜡可为不相容的蜡。如本文所用，"不相容的蜡"可以指与树脂不相容的蜡。具体地，在将 油墨膜例如从中间转印构件（其可以是加热的橡皮布）转印至印刷基板期间或之后，在印 刷基板上的树脂熔融混合物冷却时，蜡相与树脂相分离。
[0069] 本公开还涉及静电印刷的方法。本公开还提供了电子照相印刷静电油墨组合物的 方法，其中所述油墨组合物包括：
[0070] 液体载剂；和
[0071] 能够充电的颗粒，包括亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物以及珠光非金属颜料， 其中能够充电的颗粒分散在液体载剂中，
[0072] 所述方法包括：
[0073] 在表面上形成静电潜像；
[0074] 将所述表面与所述静电油墨组合物接触，以使至少一些所述能够充电的颗粒被粘 附到所述表面以在所述表面上形成显影调色图像；及将所述调色图像转印至印刷基板。
[0075] 图1示意性地显示静电印刷的方法的实例。步骤101为在表面上形成静电潜像。 步骤102为将所述表面与所述静电油墨组合物接触，以在所述表面上形成显影调色图像， 其中静电油墨组合物包括液体载剂和能够充电的颗粒，能够充电的颗粒包括亚烷基单体和 丙烯酸单体的共聚物以及珠光非金属颜料，其中能够充电的颗粒分散在液体载剂中。步骤 103为将所述调色图像转印至印刷基板。
[0076] 在一些实例中，在被传送至所述表面上的静电潜像之前，所述静电油墨组合物首 先在电极和显影辊之间传送，然后在一些实例中经由挤压辊传至显影辊上，然后被转印至 所述表面，其中，在一些实例中，电极电压设定为1600至1800V，显影辊电压被设定为400至 600V，且挤压辊设定为800至1000V。
[0077] 其上形成有静电潜像的表面可以在（例如呈圆筒形式的）旋转构件上。其上形成 有静电潜像的表面可以形成照片成像板（PIP)的一部分。显影的调色图像可以直接从表面 转印至印刷基板（例如纸），或首先转印至中间转印构件，然后转印至印刷基板。中间转印 构件可以为旋转柔性构件，其可以被加热至例如80°C至130°C的温度。
[0078] 本公开进一步提供了印刷基板，其上印刷有包括亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚 物以及珠光非金属颜料的油墨。印刷基板可以用本文所述的电子照相印刷方法生产。静电 油墨组合物可进一步包括添加剂，例如电荷佐剂和/或电荷引导剂。亚烷基单体和丙烯酸 单体的共聚物、珠光非金属颜料以及电荷佐剂和/或电荷引导剂（如果存在）可以如本文 所描述的。在一些实例中，珠光非金属颜料包括含有选自云母的材料的薄片，所述材料的一 个或多个表面上具有高折射率金属化合物。
[0079] 印刷基板可以是任何适合的基板。所述基板可以是任何适合的能够在其上印刷有 图像的基板。基板可包含选自有机或无机材料的材料。所述材料可以包含天然聚合物材料， 例如纤维素。所述材料可以包含合成聚合物材料，例如由亚烷基单体形成的聚合物，包括但 不限于聚乙烯和聚丙烯、和诸如苯乙烯-聚丁二烯的共聚物。聚丙烯可以为双轴取向的聚 丙烯。所述材料可以包含金属，其可以呈片状形式。所述金属可以选自以下或由以下制得： 例如铝（A1)、银（Ag)、锡（Sn)、铜（Cu)、其混合物。在一些实例中，基板包含纤维素纸。在 一些实例中，纤维素纸涂敷有聚合物材料，例如由苯乙烯-丁二烯树脂形成的聚合物。在一 些实例中，纤维素纸具有（在用油墨印刷之前）通过聚合物材料结合于其表面的无机材料， 其中所述无机材料可以选自，例如，高岭石或碳酸钙。基板可包括或者是纤维素印刷基板， 例如纸。纤维素印刷基板可包括或者是涂敷的纤维素印刷基板，例如在其上具有聚合物材 料的涂层。
[0080] 本公开进一步提供生产静电油墨组合物的方法，所述方法包括：
[0081] 组合载液、亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物和珠光非金属颜料，以及在一些实 例中，电荷引导剂和/或电荷佐剂，以形成可如本文所述的静电油墨组合物。所述方法可以 包括在合适的条件下（在一些实例中，在电荷佐剂的存在下）混合亚烷基单体和丙烯酸单 体的共聚物、珠光非金属颜料和载液，以在载液中形成包括亚烷基单体和丙烯酸单体的共 聚物以及珠光非金属颜料，以及在一些实例中，还包含电荷佐剂的颗粒；并且，在一些实例 中，然后将电荷引导剂与载液混合。在方法期间的任何时间都可添加如本文所述的一种或 多种进一步的添加剂。以上所述的步骤不旨在受任何特定的顺序束缚。例如，可以在结合电 荷引导剂与载 液的步骤之前、之后或同时，进行亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物与载液 的混合。另外，可以以不同的顺序结合或进行各步骤。另外，所述步骤可包括本领域已知的 其它必要的处理步骤。例如，结合亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物与珠光非金属颜料的 步骤可以包括在液体载剂中碾磨亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物以及珠光非金属颜料， 和在一些实例中的电荷佐剂。这形成颗粒，每个颗粒包含亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚 物以及珠光非金属颜料，和在一些实例中，包含电荷佐剂。混合和/或碾磨可以涉及高剪切 混合。
[0082] 实施例
[0083] 下面实施例阐述了发明人目前已知的本发明的组合物和方法的多种变化形式。然 而，应理解，以下仅是本发明组合物和方法的原理的应用的实例。本领域技术人员可以设计 许多改进和替代的组合物和方法，而不偏离本发明组合物和方法的精神和范围。所附权利 要求旨在涵盖这样的改进和布置。因此，虽然以上具体地描述了本发明的组合物和方法，但 以下实施例结合目前认为可接受的事物提供进一步的细节。
[0084] 在以下实施例中，使用表1中给出的颜料。
[0085] 表 1
[0086]
[0087] 在以下实施例中使用的聚合物树脂浆料以80:20的相对重量比含有来自Dupont 的树脂Nucrel 699和来自Honeywell的树脂A-C 5120。这些树脂构成树脂浆料的固体。 楽?料中的固体以以下所述的量（例如25wt%固体，除非另外指出）存在于Isopar L液体 中。在以下，该聚合物共混物被称为Fl-Ace树脂浆料。
[0088] 实施例 1A - -般包封过程（Magnapearl MP3000)
[0089] 用装配有R1342四叶螺旋桨式混合器的IKA Eurostar 20顶部搅拌器在40±2°C 和60rpm下将400g的树脂浆料（25%固体）、4g的硬脂酸铝和25g的Magnapearl MP3000 颜料一起低剪切混合20小时。添加100g的Isopar L以促进混合。然后将得到的混合物 用IKA T50 Ultra-Turrex均化器以增加的速度（开始2000rpm，在第一个5分钟内升至 4000rpm)高剪切混合1小时。在混合期间没有温度控制，但温度在40°C和50°C之间，因为 混合过程放热。然后将混合物在40±2°C和60rpm下再次低剪切混合20小时。第二天，如 上所述再次将混合物高剪切混合。浆料中的最终固体％为22. 6%。最后，通过在测试前添 加电荷引导剂（商业可得的HP成像剂，来自Hewlett-Packard)，将油墨在成像油（Isopar L)中稀释至2%NVS并充电至80pmho低场导电率，然后测试。在205V/mm的电场幅值、5Hz 的 ac频率和23°C的温度下测量低场导电率。
[0090] 实施例1B和1C
[0091] 对于实施例1B和1C，重复实施例1A中使用的方法，除了组分的量为表2中给出的 那些。
[0092] 表 2
[0093]
[0094]实施例2 -包封过程（Magnapearl MP4000)
[0095] 对于实施例2,重复实施例1A中使用的方法，除了使用Magnapearl MP4000代替 Magnapearl MP3000。
[0096] 实施例3 -包封的产品的表征（SEM)
[0097] 当材料被干燥并在真空中时，对起始颜料、聚合物浆料和包封后的产品进行扫描 电子显微镜测试。由电子显微镜分析可以清楚看出聚合物趋于粘附至颜料板的平面侧，形 成直径约0. 4 y m的圆柱珠串。
[0098] 实施例4-包封的产品的表征（沉降，settling)
[0099] 测量起始颜料、聚合物浆料和包封后的产品在2%的Isopar L中的的沉降速率并 显示在表3中。颜料、聚合物共混物和最终油墨分别在Isopar L中被稀释至0. 5% w/w、2% w/w和2% w/w。将10ml的稀释的分散体转移至20ml玻璃小瓶中，液面高于底部5cm。手 摇分散体并视觉观察在底部形成沉淀的时刻，如表3中所示。
[0100] 表 3
[0101]
[0102] *油墨的密度值假定100%包封在聚合物中，忽略在Isopar L中的溶胀，并假定体 积的可加和性。
[0103] **在具有5cm分散高度的闪烁管中测量底部的沉淀。
[0104] 在Fl-Ace聚合物的存在下，Magnapearl MP3000的沉降速率减慢，大致与理论密 度差成比例，这表明至少一定程度的包封。
[0105] 实施例5-实施例油墨的印刷
[0106] 然后使用HP-Indigo Digital Press 7000以表4中给出的各组分的电压设定将 实施例油墨印刷在涂覆的平版印刷基础介质上。测试的设定中的灰色方块表示最佳设定， 其用于所有其它实验中。介质为来自Xpedx distributor的Endurance Digital 12X18〃 涂覆的平版印刷介质。
[0107] 表 4
[0108]
[0109] 表4中给出的所有值为以伏特为单位的施加的电势的幅度。所有施加的电势为负 电势。
[0110] 实施例6-包封的产品的动态色指数和光学密度
[0111] 表5显示使用实施例1A (Magnapearl MP3000)的方法制备的并被印刷在涂覆的平 版印刷基础介质上的油墨的动态色指数性能。如表5的第一栏指出的，通过使用在介质的 相同区域上的顺序压印产生印刷品。在此，100 %、200 %、300 %和400 %对应于实施例1A的 油墨在介质上的一次、二次、三次和四次顺序压印。
[0112] 表 5
[0113]
[0114]
[0115] 动态色指数（F. I)是表明金属外观的参数。
[0116] F. I测量当在观察角度的范围内旋转时金属色的反射率的变化。存在几种动态色 指数方程式，但大多基于靠近镜面的反射率和远离镜面的反射率之差，其都除以中间角处 的反射率。
[0117] 计算以上使用的动态色指数的方程式如下：
[0118]
[0119] OD表不光学密度。
[0120] Pantone 877C是商业可得的银金属油墨标准，获自X-Rite Company。以上结果比 较了 Pantone与本文描述的油墨的F. I和0D。可以看出珠光油墨的金属光泽更柔和，并且 不如金属油墨标准那么高。然而，将其与低光学密度结合，而本公开的珠光油墨的动态色指 数与光学密度的比值类似于Pantone 877C标准的比值。
[0121] 尽管已经参照某些实施方式描述所述组合物、方法及相关方面，但是本领域技术 人员应理解可以在不偏离本公开的精神的情况下进行各种变更、变化、省略和替换。因此， 所述组合物、方法及相关各方面旨在由权利要求的范围限制。除非另外指出，任何从属权利 要求的特征可以与其它从属权利要求中任一项的特征结合。
【主权项】
1. 一种静电油墨组合物，包括： 液体载剂；和 能够充电的颗粒，包括亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物以及珠光非金属颜料； 其中所述能够充电的颗粒分散在所述液体载剂中。2. 根据权利要求1所述的静电油墨组合物，其中所述珠光非金属颜料包括含有选自云 母的材料的薄片，在所述材料的一个或多个表面上具有高折射率金属化合物。3. 根据权利要求2所述的静电油墨组合物，其中所述高折射率金属化合物选自钛氧化 物和铁氧化物。4. 根据权利要求1所述的静电油墨组合物，其中所述珠光非金属颜料包括具有Iym至 50ym的直径的薄片。5. -种静电油墨组合物，其中能够充电的颗粒进一步包括多价阳离子和脂肪酸阴离子 的盐。6. 根据权利要求5所述的静电油墨组合物，其中所述多价阳离子为Al3+。7. 根据权利要求5所述的静电油墨组合物，其中所述组合物进一步包括选自以下的电 荷引导剂：磺基琥珀酸酯的金属盐、氧磷酸酯的金属盐、烷基-苯磺酸的金属盐、芳族羧酸 或磺酸的金属盐、以及两性离子和非离子化合物，例如聚氧乙烯化烷基胺、卵磷脂、聚乙烯 吡咯烷酮和多价醇的有机酸酯。8. 根据权利要求1所述的静电油墨组合物，其中所述亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚 物与所述珠光非金属颜料的w/w比为10:1至1:1。9. 根据权利要求1所述的静电油墨组合物，其中所述亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚 物与所述珠光非金属颜料的w/w比为5:1至2:1。10. 根据权利要求1所述的静电油墨组合物，其中所述亚烷基单体选自亚乙基和亚丙 基，且所述丙烯酸单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸。11. 根据权利要求1所述的方法，其中通过在多价阳离子和脂肪酸阴离子的盐的存在 下碾磨所述亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物和所述珠光非金属颜料来形成所述能够充 电的颗粒。12. -种静电油墨组合物的电子照相印刷方法，其中所述静电油墨组合物包含： 液体载剂；和 能够充电的颗粒，包括亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物以及珠光非金属颜料，其中 所述能够充电的颗粒分散在所述液体载剂中； 所述方法包括： 在表面上形成静电潜像； 将所述表面与所述静电油墨组合物接触，以使至少一些所述能够充电的颗粒被粘附至 所述表面以在所述表面上形成显影调色图像；及将所述调色图像转印至印刷基板。13. 根据权利要求12所述的方法，其中，在被传送至所述表面上的所述静电潜像之 前，所述静电油墨组合物首先在电极和显影辊之间传送，然后经由挤压辊传至显影辊上，然 后被转印至所述表面，其中电极电压被设定为1600至1800V，显影棍电压被设定为400至 600V，且挤压辊被设定为800至1000V。14. 一种印刷基板，其上印刷有包括亚烷基单体和丙烯酸单体的共聚物以及珠光非金
【专利摘要】本文描述了静电油墨组合物，其包括液体载剂；和能够充电的颗粒，所述能够充电的颗粒包括亚烷基单体与丙烯酸单体的共聚物和珠光非金属颜料,其中所述能够充电的颗粒分散在液体载剂中。本文还描述了电子照相印刷的方法和印刷基板。
【IPC分类】H01B1/20, C09D11/03, C09D11/10
【公开号】CN104903408
【申请号】CN201380069322
【发明人】亚历克斯·S·卡巴尔诺夫
【申请人】惠普发展公司，有限责任合伙企业
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年1月29日
【公告号】EP2951246A1, US20150323879, WO2014120119A1
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