糊树脂的制作方法
糊树脂的制作方法
【专利说明】糊树脂 发明领域
[0001] 本发明涉及可用于制备颜料糊剂组合物以使彩色油漆着色的糊树脂。
[0002] 发明背景
[0003] 在油漆工业中，通过使用彩色混合体系，使库存控制与物流合理化。在这种体系 中，通过从一定范围的可得基础油漆中选择基础油漆并添加一种或多种颜料糊剂到所选 的基础油漆中，来生产为消费者而选择的油漆颜色，所述颜料糊剂是一种或多种颜料与具 有良好的分散性能的糊树脂的均匀混合物。这种体系广泛地用于装饰性涂料领域，如在 EP0311209A1中所公开的。
[0004] 在EP2297246 B1中公开了用于油漆着色体系的颜料糊剂的实例。除了至少一种 颜料以外，颜料糊剂典型地包括特殊的树脂、溶剂和通常添加剂。各种颜色用颜料在化学性 质上变化显著，从简单的无机元素（例如炭黑或灯黑形式的碳）到无机氧化物（例如铁的 氧化物）、铜、钴、铬和铅基颜料，和有机颜料（例如偶氮颜料，酞菁颜料，和多环芳烃颜料， 例如由茈、蒽醌和喹吖啶酮衍生的颜料）。对于每一颜料来说，与其相容的树脂需要用于制 备颜料糊剂。这一树脂本身需要与基础油漆的粘合剂体系和同样与在其他颜料糊剂中所使 用的树脂相容，因为对于许多颜色来说，要求添加大于一种颜料糊剂。该树脂还应当能分散 足量的颜料。进一步要求着色体系应当与溶剂基油漆和水基油漆这二者以及也与常见范围 的粘合剂树脂相容。添加颜料糊剂还应当不损害油漆的有利性能，尤其是上漆表面的特征。
[0005] 发明概述
[0006] 本发明的目的因此是提供颜料糊剂，它包括与大多数类型的颜料相容的树脂（" 糊树脂"），以及大多数粘合剂树脂，它们是溶剂基或水基的。糊树脂应当具有充足的分散和 润湿能力以分散基于不同原材料的各种颜料，例如上文提及的那些。最重要的是，添加颜料 糊剂不导致粘合剂树脂赋予的涂膜的品质（尤其是颜色稳定性和光泽度）的劣化。
[0007] 通过提供糊树脂A，实现了这一目的，所述糊树脂A是至少两种丙烯酸类共聚物树 脂A1和A2的混合物，其中丙烯酸类共聚物树脂A1包括至少一种碱性共聚单体，和丙烯酸 类共聚物树脂A2包括至少一种酸性共聚单体。
[0008] 优选实施方案的详细说明
[0009] 第一丙烯酸类共聚物树脂A1是碱性丙烯酸类共聚物树脂，它通过共聚至少三组 各自具有至少一个可共聚的烯键式不饱和基团的乙烯基类单体而制备。它包括至少一个含 氨基的乙烯基类型的单体All作为一组，所述含氨基的乙烯基类型的单体All优选具有至 少一个尤其优选是叔氨基的氨基。尤其有用的氨基官能的乙烯基类单体是叔氨基醇与丙烯 酸或甲基丙烯酸的酯，例如（甲基）丙烯酸二甲基氨乙酯，（甲基）丙烯酸二甲基氨丙酯， 和单叔单伯二胺的酰胺，例如二甲基氨乙基（甲基）丙烯酰胺，3-N，N-二甲基氨丙基（甲 基）丙烯酰胺，和相应的二乙基氨基化合物。作为进一步的单体组，使用乙烯基类单体A12 来制备共聚物，所述共聚物是烷基具有1-13个碳原子的直链或支链烷基（甲基）丙烯酸 酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丁酯，（甲基）丙烯 酸异丁酯和（甲基）丙烯酸2-乙基己酯。在优选的实施方案中，一起使用至少两种不同的 单体A12。在聚合反应中存在的导致碱性丙烯酸类聚合物A1的进一步的乙烯基类单体是亲 水乙烯基类单体A13作为进一步的单体组，其具有由聚乙二醇或者乙二醇和丙二醇的混合 醚（在氧基亚烷基的总质量中，其具有至少60%的氧基亚乙基的质量分数）衍生的部分， 所述聚醚片段的摩尔质量优选为200-5000g/mol，尤其优选500-1500g/mol，其中聚醚二元 醇中的羟基之一转化成醚基，优选甲基、乙基或丁基醚基，和其他羟基被与（甲基）丙烯酸 或其他烯键式不饱和单羧酸的酯化、或者被与烯键式不饱和醇（例如烯丙基或甲基丙烯基 醇）的醚化、或者被借助与（甲基）丙烯酸羟烷酯和二异氰酸酯的加合物的反应形成聚氨 酯而消耗。尤其优选使用下述单体A13,它是（甲基）丙烯酸羟乙酯、芳族异氰酸酯（例如 甲苯二异氰酸酯或双-(4-异氰酸根合苯基）甲烷）和摩尔质量为200-5000g/mol的聚乙 二醇的加合物，所述聚乙二醇与（甲基）丙烯酸的酯，和所述聚乙二醇与（甲基）烯丙基醇 的醚。也可使用两种或更多种单体A3的混合物。
[0010] 制备共聚物A1所使用的三组乙烯基类单体All、A12和A13的质量分数优选分别 为15-40 %，15 % -45 %和30-60 %，尤其优选分别为20-35 %，20-40 %和35-55 %，和特别优 选分别为25-30 %，25-35 %和40-50 %。这些质量分数以一组单体的质量与制备共聚物A1 所使用的所有单体的质量之和之比形式计算。与常规的一样，在溶液中，使用醇（例如异丙 醇）或酯（例如乙酸丁酯）作为溶剂，和使用偶氮或过氧催化剂（例如偶氮双_异丁腈，过 辛酸叔戊酯，或过氧化叔戊基）作为引发剂，进行聚合。
[0011] 进一步优选使用衍生于甲基丙烯酸的单体All。还优选使用衍生于丙烯酸的单 体A12。在进一步优选的实施方案中，使用碱性丙烯酸类共聚物A1，其中质量分数为至少 80 %，优选至少90 %，和最优选所有单体Al 1衍生于甲基丙烯酸，和质量分数为至少80 %， 优选至少90%，和最优选所有单体A12衍生于丙烯酸。优选的实施方案是以上提及的单独 的优选实施方案的组合。
[0012] 也可共聚单体A11-A13与任何进一步的单体A14,所述进一步的单体A14也是乙 烯基类型的，即它们还在其分子内具有至少一个可共聚的烯键式不饱和基团。这些乙烯 基类单体A14也可以两种或更多种这些单体A14的混合物的形式使用。这种单体优选是 苯乙烯，烷基苯乙烯类的任何异构体，尤其是甲基苯乙烯（"乙烯基甲苯"），乙烯基萘，烯 键式不饱和羧酸的烷基酯，烯键式不饱和二羧酸的二烷酯，烯键式不饱和羧酸的羟烷酯， 例如（甲基）丙烯酸羟乙酯，烯键式不饱和二羧酸的羟烷酯，例如马来酸的单羟乙酯（CAS No. 26560-94-1)或马来酸的混合丁基-羟乙酯（CAS No. 26469-34-1)，由这种酸衍生的不 饱和酰胺和腈类，例如丙烯酰胺，和N，N-二甲基丙烯酰胺，烷基乙烯基醚，例如正丁基乙 烯基醚，和烷基乙烯基酮，例如乙基乙烯基酮。酸性乙烯基类型的单体，例如丙烯酸或甲基 丙烯酸当然不那么优选作为单体A14。
[0013] 酸性丙烯酸类共聚物树脂A2是至少两组各自具有至少一个可共聚的烯键式不饱 和基团的乙烯基类单体的共聚物。它包括至少一种烯键式不饱和单体A21作为第一组，单 体A21除了具有至少一个可共聚的烯键式不饱和基团以外还具有酸官能团，和至少一个烯 键式不饱和单体A22作为第二组，单体A22选自烷基具有1-13个碳原子的直链或支化烷基 (甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丁 酯，（甲基）丙烯酸异丁酯，和（甲基）丙烯酸2-乙基己酯。在优选的实施方案中，一起使 用至少两种不同的单体A22。
[0014] 进一步的一组乙烯基类单体A23可与单体A21和任选地以及单体A22共聚， 所述乙烯基类单体A23可选自苯乙烯，烷基苯乙烯类的任何异构体，尤其是甲基苯乙烯 ("乙烯基甲苯"），乙烯基萘，烯键式不饱和羧酸的烷基酯，烯键式不饱和二羧酸的二烷 酯，烯键式不饱和羧酸的羟烷酯，例如（甲基）丙烯酸羟乙酯，烯键式不饱和二羧酸的羟 烷酯，例如马来酸的单羟乙酯（CAS No. 26560-94-1)或马来酸的混合丁基-羟乙酯（CAS No. 26469-34-1)，由这种酸衍生的不饱和腈类，例如丙烯腈，烷基乙烯基醚，例如正丁基乙 烯基醚，和烷基乙烯基酮，例如乙基乙烯基酮。
[0015] 已发现，酸性丙烯酸类共聚物A2的酸值范围优选为20-800mg/g，更优选 50_700mg/g，和尤其优选100_600mg/g。它的重均摩尔质量Mw范围优选为2_50kg/mol，更 优选3-40kg/mol，和尤其优选4-25kg/mol，这根据凝胶渗透色谱法使用聚苯乙稀标准物来 测量。
[0016] 优选的烯键式不饱和单体A21是烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙 基丙烯酸，乙烯基乙酸，巴豆酸和异巴豆酸，以及烯键式不饱和二羧酸的半酯，例如马来酸 单甲酯。也可单独、彼此结合、或与以上提及的一种或多种烯键式不饱和羧酸结合使用乙烯 基磺酸或乙烯基膦酸。尤其优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0017] 在优选的实施方案中，使用在形成烯键式不饱和键的每一碳原子上具有至少一个 氢原子的烯键式不饱和单体A21，例如丙烯酸，巴豆酸和异巴豆酸，和乙烯基乙酸。还优选 使用由甲基丙烯酸衍生的烯键式不饱和单体A22。在进一步优选的实施方案中，使用丙烯 酸类共聚物A2,其中质量分数为至少80 %，优选至少90%，和最优选所有单体A21在形成 烯键式不饱和键的每一碳原子上具有至少一个氢原子，和质量分数为至少80%，优选至少 90 %，和最优选所有单体A22衍生于甲基丙烯酸。
[0018] 为了制备糊树脂A，以70-97 %的A1和30-3 %的 A2,优选75-95 %的A1和25-5% 的A2,尤其优选85-93%的A1和15-7% A2的质量比，混合丙烯酸类共聚物A1和A2。
[0019] 在优选的实施方案中，首先由碱性丙烯酸类共聚物A1、水和用于至少部分中和的 酸制备混合物，以提供至少部分中和的树脂A1在水中的溶液。在单独的步骤中，酸性共聚 物A2至少部分用碱性中和剂中和，然后加入到至少部分中和的树脂A1在水中的溶液内。
[0020] 在本申请中所使用的"至少部分中和"是指具有物质的量为nN的功能碱性或酸性 基团（中和酸的碱，或中和碱的酸）的中和剂N加入到具有物质的量为^的酸或碱基的待 中和的物质S(它或者是酸或者是碱）中，其中下述关系式是真实的：
[0021] Omol < nN^ n s?
[0022] 在这一关系式，酸或碱基被视为单价。
[0023] 颜料包括无机以及有机颜料。无机颜料的实例包括二氧化钛，氧化锌，炭黑，铁的 氧化物，钒酸铋，原始和烧赭石或赭土，氧化铬绿，镉颜料，铬颜料，等。有机颜料的实例包括 酞菁，喹吖啶酮，quino-phthalone，蒽醌，异n引噪啉，皮蒽酮，阴单酮，二P,惡嘆的衍生物，二酮 基吡咯并吡咯，偶氮化合物等。任选地，可添加填料颜料，例如粘土，氧化硅，滑石，云母，硅 灰石和木粉等。
[0024]可由糊树脂A和选自无机颜料和有机颜料中的至少一种颜料生产颜料糊剂。这优 选通过混合糊树脂A与至少一种颜料，在剪切下均化该混合物形成颜料糊剂，和混合所述 颜料糊剂与含有机油漆粘合剂的未着色或白色着色油漆来进行。有机油漆粘合剂优选选自 醇酸树脂，丙烯酸类树脂，丙烯酸类改性的醇酸树脂，聚氨酯醇酸树脂，和聚氨酯改性的丙 烯酸类树脂。然而，也可单独、或者与一种或多种以上提及的那些混合使用其他油漆粘合 剂，例如聚氨酯树脂。如此生产的颜料糊剂可与水基油漆或者与溶剂基油漆结合使用，并在 所有组合中提供具有高光泽和良好颜色强度的彩色或着色漆。
[0025]可在不使用高含量溶剂的情况下，在本发明的颜料糊剂中实现高的颜料含量。若 使用有机颜料，则在颜料糊剂中颜料的质量分数，即在颜料和糊树脂的混合物中颜料的质 量与颜料和糊树脂的质量之和之比的范围合适地为5-45%，优选25-40%。若使用无机颜 料，则在颜料糊剂内颜料的质量分数应当优选大于10%，或更优选甚至大于60%。若使用 半透明颜料，例如半透明氧化铁，则颜料的质量分数可以大于5%，优选大于20%，或者甚 至大于或等于30%。
[0026]视需要，本发明的颜料糊剂也可包括消泡剂，消光剂，抗沉降剂，防结皮剂，例如甲 基乙基酮肟，和/或其他合适的添加剂。
[0027]本发明还涉及通过从一组基础油漆中选择基础油漆，和随后混合该基础油漆与一 种或多种以上所述的颜料糊剂，使油漆着色的方法。尽管在理论上可使用单一的透明基础 油漆混合所有色料，但通常在着色体系中使用白色基础油漆，以获得具有充足遮盖力的色 料。
[0028]可使用不同等级的白色着色的基础油漆，如果期望这样的话。
[0029]一般地，还使用有限量的预着色基础油漆，以加强具有充足的遮盖力的混溶色料 的范围。如果期望这样的话，则也可使用高光泽用的单独的基础油漆，或者缎光油漆。
[0030] 本发明的颜料糊剂尤其是有用的，因为它们可与宽泛的各种油漆粘合剂树脂（例 如水基空干醇酸树脂，丙烯酸类树脂和聚氨酯树脂，以及溶剂基醇酸树脂或丙烯酸类树脂） 一起使用。它们导致具有良好光泽和优良颜料分散性以及颜色稳定性和令人惊奇地高的着 色力的油漆。
[0031] 下述实施例意味着进一步阐述本发明，且并不意欲限制到实施例中所公开的那些 特征上。
[0032] 在实施例和说明书的其他部分中，单位为" ％"的所有用量或含量是质量分数，除 非另有说明。根据ISO 3219,在23°C下，在IOOjT1的剪切速率下测量粘度。根据ISO 3251， 计算固体的质量分数（"不挥发物含量"）。油含量是在醇酸树脂的质量中油或甘油三酯的 质量分数，其常规单位为〃％ "。通常根据DIN EN ISO 3682,定义酸值为中和具有质量的样 品（m(样品））所需的氢氧化钾的质量m(KOH)除以所述质量m(样品）之比；在溶液或分散 液作为样品的情况下，m(样品）被所述溶液或分散液中固体物质的质量m(固体）替代，常 见单位是"mg/g"。 实施例
[0033] 实施例1:制备醇酸树脂B (对比）
[0034] 在lg三乙胺作为催化剂存在下，在150°C下，通过使929g摩尔质量为2000g/mol 的单甲氧基聚乙二醇与71g四氢邻苯二甲酸酐反应，直到达到26. 5mg/g的恒定酸值，从而 制备加合物。在冷却到室温（23°C )之后，混合644g这一加合物与409g由160g向日葵油、 72g苯甲酸作为链终止剂、100g邻苯二甲酸酐和100g季戊四醇制备的羟值为70mg/g和酸 值为小于3mg/g的醇酸树脂。向其中添加用量为树脂混合物质量10%的二甲苯，然后加热 所得混合物到220°C，并通过共沸蒸馏和循环二甲苯，完全分离在反应中形成的水，之后蒸 馏掉残留的二甲苯。所得产物的酸值小于2. 5mg/g。树脂的动态粘度为9. 5Pa. s，这在50% 强度的水溶液上测量。这一粘度在40°C下储存过程中，在2周内没有变化。
[0035] 实施例2:制备碱性丙烯酸类共聚物树脂A1
[0036] 在5小时的时间段内，在反应容器内将270g甲基丙烯酸二甲基氨乙酯，50g丙烯酸 丁酯和230g丙烯酸2-乙基己酯的混合物，和450g通过使lmol的每一种甲基丙烯酸羟乙 酯、甲苯二异氰酸酯和干燥的数均摩尔质量为750g/mol的聚乙二醇单甲醚反应制备的加 合物添加到起始引入的330g异丙醇中，并在搅拌下，在氮气覆盖下加热到回流条件。同时， 添加20g过辛酸叔戊酯在200g异丙醇内的自由基引发剂溶液。在添加完之后，搅拌该反应 混合物1小时，然后添加另外20g上文提及的自由基引发剂溶液。当反应停止且残留单体 的质量低于0.3%所形成的聚合物的质量时，通过蒸馏，在约110°C下减压除去溶剂。然后 用氮气吹扫反应容器，并允许反应物料冷却到环境温度（23°C )。
[0037] 实施例3:制备酸性丙烯酸类共聚物树脂A2
[0038] 在8小时的时间段内，和在氮气覆盖搅拌下，添加60g丙烯酸，40g甲基丙烯酸异丁 酯和70g异丙醇的混合物到加热至回流条件的起始引入的123g异丙醇和70g去离子水的 混合物中。同时，添加3g过二硫酸铵和18g去离子水的自由基引发剂混合物。在添加完成 之后，搅拌该反应混合物3小时。然后通过蒸馏，在约110°C下减压除去溶剂，直到固体的质 量分数达到70%。然后用氮气吹扫反应容器，并允许反应物料冷却到70°C。在搅拌下，添 加27g NaOH和100g水的混合物到树脂溶液中，达到7. 7的pH值。然后添加进一步的水， 以调节固体的质量分数为40 %。
[0039] 实施例4:制备糊树脂A1B(对比）
[0040] 在引入600g实施例1的醇酸树脂和400g实施例2的丙烯酸类共聚物树脂到树脂 罐内之后，混合这两种树脂，并在80°C下搅拌1小时，直到获得均匀的混合物。然后关闭加 热并同时继续搅拌，然后在30分钟的时间段内添加1222g水，之后允许该罐冷却到环境温 度（23°C)。获得固体质量分数为约45%的树脂混合物的半粘稠透明溶液。
[0041] 实施例5:制备糊树脂A1A2
[0042] 将100g实施例2的丙烯酸类共聚物A1引入到树脂罐内，并在80°C下搅拌1小时。 然后关闭加热，同时继续搅拌，并在30分钟的时间段内添加148g水和2g乙酸的混合物，之 后允许该罐冷却到环境温度（23°C)。获得固体质量分数为约40%的树脂混合物的半粘稠 透明溶液。然后共混67. 0g所得树脂溶液与3. 0g实施例3的丙烯酸类共聚物A2。
[0043] 实施例6:制备颜料糊剂
[0044] 如下所述，由本发明实施例4和5的糊树脂制备着色的颜料糊剂（各成分的质量 单位g):
[0045] 表1本发明的颜料糊剂（各成分质量单位g，总计为100g):
[0046]
[0047] (l)WO 2011/036 039 A1 的实施例 7 的消泡剂 El
[0048] (2)?H〇stapermviolet P-RL, C. I. 51319, CAS No. 6358-30-1, Clariant International Ltd.
[0049] (3)?Sudafastgreen2727, C. I. 74260, CAS No. 1328-53-6, Sudarshan Chemical Ind. Ltd.
[0050] 基于颜料绿7的颜料糊剂具有在颜料糊剂内35%的颜料质量分数，而基于颜料紫 23的颜料糊剂具有在颜料糊剂内22. 43%的颜料质量分数。含有相同类型颜料的所有配制 剂还含有相同量的颜料和糊树脂（也称为"分 散剂"），基于固体的质量。
[0051] 实施例7:着色漆的施加结果
[0052] 将颜料糊剂6. 1至6. 4用作染色糊剂，以基于下文描述的白色油漆制备彩色油漆。
[0053] 白色油漆A :基于中油醇酸的溶剂基醇酸油漆（大豆油，50%的含油率，酸值10mg/ g)，其具有0.70/1.0的颜料/粘合剂比，和溶剂（石油溶剂油）的质量分数为33%。使用 标准的白色二氧化钛颜料（Kronos2190，Kronos Titan GmbH)。
[0054] 白色油漆B:基于中油聚氨酯改性的醇酸的溶剂基醇酸油漆（亚麻籽油，40% 的含油率，酸值14mg/g)，其具有0? 8/1. 0的颜料/粘合剂比，和溶剂（?Shells〇l D40/?Shells〇lD60)的质量比=2/1)的质量分数为23%。使用标准的白色二氧化钛颜 料(Kronos 2190,Kronos Titan GmbH)。
[0055] 白色油漆C:
[0056]在室温下，在球磨机上混合并粉碎395g水基醇酸树脂（?ResydrolAY 586w/38WA，丙稀酸类改性的醇酸树脂，Cytec Surface Specialties Austria GmbH)， 和254g白色二氧化钛颜料（?Kr〇n〇S 2059,亲水处理过，Kronos Titan GmbH)， 21. 5g组合干燥剂（?Addit〇lVXW 4940,基于Co, Ba和Zr化合物的干燥剂乳液，通 过用去离子水稀释到 50% 强度，Cytec Surface Specialties Austria GmbH)，1.45g 消 泡剂（基于液体径，?AdditolVXW 6211，Cytec Surface Specialties Austria GmbH)和5. 35g流动与流平添加剂（?Addit〇lXW 329,基于聚醚改性的硅氧烷，Cytec Surface Specialties Austria GmbH) 30 分钟，然后用进一步的268g ?Resydr〇lAY 586w/38WA、5.35g?Addit〇丨 XL 297(v. s.)、24. 4g 去离子水和 7. 3g25%强度的氨水溶 液的混合物配漆。所得白色油漆（约lOOOg)如上文所述测量的粘度为949mPa.S，和pH为 8. 5-9. 0,这对在水中10 %强度的分散液进行测定。
[0057] 在所有油漆样品中，在1. 37g颜料糊剂和150g白色油漆的比例下，用不同的颜料 糊剂染色白色油漆。
[0058] 采用施涂器框架（BYK-Gardner PA-2056)，在玻璃面板（10cm xl5cm)上的150微 米的湿膜强度内，在由这些油漆制备的漆膜上测量色值，并在室温（21°C)下干燥24小时。 在表2中概述了结果。在室温（23°C )和50%相对湿度下，米用BYK〃Spectr〇-guide sphere gloss〃分光光度计，测量色值（Lab值）。
[0059] 表2着色的白色油漆的颜色测量（亮度L)
[0060]
[0061] 由表2的数据清楚地表明，与现有技术（根据EP2 110 410A1的颜料糊剂6.1和 6. 2)相比，对于本发明的分散剂（颜料糊剂6.3和6.4,较低的亮度=较高的染色强度）来 说，染色的白色油漆的颜色形成（通过亮度L值测量的染色强度，其中高的亮度意味着低的 染色强度）较好。在溶剂基以及在水基白色油漆这二者中可观察到颜色形成的改进。
[0062] 因此，本发明的糊树脂与溶剂基和水基油漆这二者均具有特别好的相容性。因此， 对于油漆配制剂来说，制备仅仅一种基于本发明的糊树脂的染色糊剂是足够的，以供与水 基或者溶剂基醇酸油漆一起使用以及以供与水基或溶剂基丙烯酸类油漆一起使用，从而不 需要针对每一种所指的油漆粘合剂储存不同的颜料糊剂。
[0063] 也已发现，采用本发明的糊树脂制备的颜料糊剂可用于基于丙烯酸酯化的醇酸树 脂的混合树脂，以及用于聚氨酯醇酸树脂和聚氨酯丙烯酸类树脂作为油漆粘合剂，以及与 前面提及的无机和有机颜料材料结合使用。
【主权项】
1. 一种糊树脂A，它是至少两种丙烯酸类共聚物树脂Al和A2的混合物，其中丙烯酸类 共聚物树脂Al包括至少一种碱性丙烯酸类共聚单体，和丙烯酸类共聚物树脂A2包括至少 一种酸性丙烯酸类共聚单体。2. 权利要求1的糊树脂A，其中丙烯酸类共聚物树脂Al是通过共聚各自具有至少一个 可共聚的烯键式不饱和基团的至少三组乙烯基类单体制备的碱性丙烯酸类共聚物树脂，其 特征在于它包括至少一个含胺基的乙烯基类型的单体All。3. 权利要求2的糊树脂A，其中至少一种进一步的乙烯基类单体A12存在于导致碱性 丙烯酸类共聚物Al的聚合反应中，其中所述至少一种单体A12选自烷基内具有1-13个碳 原子的直链或支化烷基（甲基）丙烯酸酯。4. 权利要求2或3的糊树脂A，其中进一步的乙烯基类单体A13存在于导致碱性丙烯 酸类共聚物Al的聚合反应中，其中所述单体A13是具有由聚乙二醇或者乙二醇和丙二醇的 混合醚衍生的部分的亲水性乙烯基单体，其中在乙二醇和丙二醇的混合醚中氧基亚乙基的 质量分数占氧基亚烷基的总质量的至少60%，其中聚醚二元醇中的羟基之一转化成醚基， 和其他羟基被与（甲基）丙烯酸或其他烯键式不饱和单羧酸的酯化、或者被与烯键式不饱 和醇（例如烯丙基或甲基丙烯基醇）的醚化、或者被借助与（甲基）丙烯酸羟烷酯和二异 氰酸酯的加合物的反应形成聚氨酯而消耗。5. 权利要求2、3或4的糊树脂A，其中进一步的乙烯基类单体A14存在于导致碱性丙 烯酸类共聚物Al的聚合反应中，其中所述单体A14选自苯乙烯、烷基苯乙烯类的任何异构 体（尤其是甲基苯乙烯）、乙烯基萘、烯键式不饱和羧酸的烷基酯、烯键式不饱和二羧酸的 二烷酯、烯键式不饱和羧酸的羟烷酯（例如（甲基）丙烯酸羟乙酯、烯键式不饱和二羧酸的 羟烷酯（例如马来酸的单羟乙酯或马来酸的混合丁基-羟乙酯）、由这种酸衍生的不饱和酰 胺和腈类（例如丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺）、烷基乙烯基醚（例如正丁基乙烯基 醚）、和烷基乙烯基酮（例如乙基乙烯基酮）。6. 权利要求1的糊树脂A，其中丙烯酸类共聚物树脂A2是通过共聚各自具有至少一个 可共聚的烯键式不饱和基团的至少两组乙烯基类单体而制备的酸性丙烯酸类共聚物树脂， 其特征在于它包括至少一个酸官能的烯键式不饱和单体A21。7. 权利要求6的糊树脂A，其中至少一种进一步的乙烯基类单体A22存在于导致酸性 丙烯酸类共聚物A2的聚合反应中，其中所述至少一种烯键式不饱和单体A22选自烷基内具 有1-13个碳原子的直链或支链烷基（甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯和（甲基）丙烯酸2-乙基己 酯。8. 权利要求6或7的糊树脂A，其中至少一种进一步的乙烯基类单体A23存在于导致 酸性丙烯酸类共聚物A2的聚合反应中，其中所述至少一种烯键式不饱和单体A23选自苯乙 烯、烷基苯乙烯类的任何异构体（尤其是甲基苯乙烯）、乙烯基萘、烯键式不饱和羧酸的烷 基酯、烯键式不饱和二羧酸的二烷酯、烯键式不饱和羧酸的羟烷酯（例如（甲基）丙烯酸羟 乙酯）、烯键式不饱和二羧酸的羟烷酯（例如马来酸的单羟乙酯或马来酸的混合丁基-羟乙 酯）、由这种酸衍生的不饱和腈类（例如丙烯腈）、烷基乙烯基醚（例如正丁基乙烯基醚）、 和烷基乙烯基酮（例如乙基乙烯基酮）。9. 权利要求1的糊树脂A，其中以70-97%的Al与30-3%的A2的质量比混合丙烯酸 类共聚物Al和A2。10. -种颜料糊剂，它包括权利要求1-10任何一项的糊树脂A和至少一种颜料，所述颜 料选自无机颜料和有机颜料。11. 使用权利要求1-9任何一项的糊树脂A的方法，它包括混合所述糊树脂A与至少一 种颜料，在剪切下均化该混合物以形成颜料糊剂，和混合所述颜料糊剂与包含有机油漆粘 合剂的未着色或白色着色的油漆。12. 权利要求11的方法，其中所述油漆粘合剂选自醇酸树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸类 改性的醇酸树脂、聚氨酯醇酸树脂、和聚氨酯改性的丙烯酸类树脂。13. 权利要求11的方法，其中油漆是水基油漆。14. 权利要求11的方法，其中油漆是溶剂基油漆。
【专利摘要】本发明涉及一种糊树脂A，它是至少两种丙烯酸类共聚物树脂A的混合物，其中丙烯酸类共聚物树脂A1包括至少一种碱性丙烯酸类共聚单体，和丙烯酸类共聚物树脂A2包括至少一种酸性丙烯酸类共聚单体，和涉及其使用方法以供采用宽泛的各种颜料配制水基和溶剂基两种着色漆。
【IPC分类】C08L33/08, C09D133/08
【公开号】CN104903411
【申请号】CN201480004339
【发明人】A·泰梅尔, T·舍恩巴赫尔
【申请人】湛新奥地利有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月8日
【公告号】CA2895610A1, EP2754704A1, EP2943542A1, US20150344720, WO2014108450A1
【专利说明】糊树脂 发明领域
[0001] 本发明涉及可用于制备颜料糊剂组合物以使彩色油漆着色的糊树脂。
[0002] 发明背景
[0003] 在油漆工业中，通过使用彩色混合体系，使库存控制与物流合理化。在这种体系 中，通过从一定范围的可得基础油漆中选择基础油漆并添加一种或多种颜料糊剂到所选 的基础油漆中，来生产为消费者而选择的油漆颜色，所述颜料糊剂是一种或多种颜料与具 有良好的分散性能的糊树脂的均匀混合物。这种体系广泛地用于装饰性涂料领域，如在 EP0311209A1中所公开的。
[0004] 在EP2297246 B1中公开了用于油漆着色体系的颜料糊剂的实例。除了至少一种 颜料以外，颜料糊剂典型地包括特殊的树脂、溶剂和通常添加剂。各种颜色用颜料在化学性 质上变化显著，从简单的无机元素（例如炭黑或灯黑形式的碳）到无机氧化物（例如铁的 氧化物）、铜、钴、铬和铅基颜料，和有机颜料（例如偶氮颜料，酞菁颜料，和多环芳烃颜料， 例如由茈、蒽醌和喹吖啶酮衍生的颜料）。对于每一颜料来说，与其相容的树脂需要用于制 备颜料糊剂。这一树脂本身需要与基础油漆的粘合剂体系和同样与在其他颜料糊剂中所使 用的树脂相容，因为对于许多颜色来说，要求添加大于一种颜料糊剂。该树脂还应当能分散 足量的颜料。进一步要求着色体系应当与溶剂基油漆和水基油漆这二者以及也与常见范围 的粘合剂树脂相容。添加颜料糊剂还应当不损害油漆的有利性能，尤其是上漆表面的特征。
[0005] 发明概述
[0006] 本发明的目的因此是提供颜料糊剂，它包括与大多数类型的颜料相容的树脂（" 糊树脂"），以及大多数粘合剂树脂，它们是溶剂基或水基的。糊树脂应当具有充足的分散和 润湿能力以分散基于不同原材料的各种颜料，例如上文提及的那些。最重要的是，添加颜料 糊剂不导致粘合剂树脂赋予的涂膜的品质（尤其是颜色稳定性和光泽度）的劣化。
[0007] 通过提供糊树脂A，实现了这一目的，所述糊树脂A是至少两种丙烯酸类共聚物树 脂A1和A2的混合物，其中丙烯酸类共聚物树脂A1包括至少一种碱性共聚单体，和丙烯酸 类共聚物树脂A2包括至少一种酸性共聚单体。
[0008] 优选实施方案的详细说明
[0009] 第一丙烯酸类共聚物树脂A1是碱性丙烯酸类共聚物树脂，它通过共聚至少三组 各自具有至少一个可共聚的烯键式不饱和基团的乙烯基类单体而制备。它包括至少一个含 氨基的乙烯基类型的单体All作为一组，所述含氨基的乙烯基类型的单体All优选具有至 少一个尤其优选是叔氨基的氨基。尤其有用的氨基官能的乙烯基类单体是叔氨基醇与丙烯 酸或甲基丙烯酸的酯，例如（甲基）丙烯酸二甲基氨乙酯，（甲基）丙烯酸二甲基氨丙酯， 和单叔单伯二胺的酰胺，例如二甲基氨乙基（甲基）丙烯酰胺，3-N，N-二甲基氨丙基（甲 基）丙烯酰胺，和相应的二乙基氨基化合物。作为进一步的单体组，使用乙烯基类单体A12 来制备共聚物，所述共聚物是烷基具有1-13个碳原子的直链或支链烷基（甲基）丙烯酸 酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丁酯，（甲基）丙烯 酸异丁酯和（甲基）丙烯酸2-乙基己酯。在优选的实施方案中，一起使用至少两种不同的 单体A12。在聚合反应中存在的导致碱性丙烯酸类聚合物A1的进一步的乙烯基类单体是亲 水乙烯基类单体A13作为进一步的单体组，其具有由聚乙二醇或者乙二醇和丙二醇的混合 醚（在氧基亚烷基的总质量中，其具有至少60%的氧基亚乙基的质量分数）衍生的部分， 所述聚醚片段的摩尔质量优选为200-5000g/mol，尤其优选500-1500g/mol，其中聚醚二元 醇中的羟基之一转化成醚基，优选甲基、乙基或丁基醚基，和其他羟基被与（甲基）丙烯酸 或其他烯键式不饱和单羧酸的酯化、或者被与烯键式不饱和醇（例如烯丙基或甲基丙烯基 醇）的醚化、或者被借助与（甲基）丙烯酸羟烷酯和二异氰酸酯的加合物的反应形成聚氨 酯而消耗。尤其优选使用下述单体A13,它是（甲基）丙烯酸羟乙酯、芳族异氰酸酯（例如 甲苯二异氰酸酯或双-(4-异氰酸根合苯基）甲烷）和摩尔质量为200-5000g/mol的聚乙 二醇的加合物，所述聚乙二醇与（甲基）丙烯酸的酯，和所述聚乙二醇与（甲基）烯丙基醇 的醚。也可使用两种或更多种单体A3的混合物。
[0010] 制备共聚物A1所使用的三组乙烯基类单体All、A12和A13的质量分数优选分别 为15-40 %，15 % -45 %和30-60 %，尤其优选分别为20-35 %，20-40 %和35-55 %，和特别优 选分别为25-30 %，25-35 %和40-50 %。这些质量分数以一组单体的质量与制备共聚物A1 所使用的所有单体的质量之和之比形式计算。与常规的一样，在溶液中，使用醇（例如异丙 醇）或酯（例如乙酸丁酯）作为溶剂，和使用偶氮或过氧催化剂（例如偶氮双_异丁腈，过 辛酸叔戊酯，或过氧化叔戊基）作为引发剂，进行聚合。
[0011] 进一步优选使用衍生于甲基丙烯酸的单体All。还优选使用衍生于丙烯酸的单 体A12。在进一步优选的实施方案中，使用碱性丙烯酸类共聚物A1，其中质量分数为至少 80 %，优选至少90 %，和最优选所有单体Al 1衍生于甲基丙烯酸，和质量分数为至少80 %， 优选至少90%，和最优选所有单体A12衍生于丙烯酸。优选的实施方案是以上提及的单独 的优选实施方案的组合。
[0012] 也可共聚单体A11-A13与任何进一步的单体A14,所述进一步的单体A14也是乙 烯基类型的，即它们还在其分子内具有至少一个可共聚的烯键式不饱和基团。这些乙烯 基类单体A14也可以两种或更多种这些单体A14的混合物的形式使用。这种单体优选是 苯乙烯，烷基苯乙烯类的任何异构体，尤其是甲基苯乙烯（"乙烯基甲苯"），乙烯基萘，烯 键式不饱和羧酸的烷基酯，烯键式不饱和二羧酸的二烷酯，烯键式不饱和羧酸的羟烷酯， 例如（甲基）丙烯酸羟乙酯，烯键式不饱和二羧酸的羟烷酯，例如马来酸的单羟乙酯（CAS No. 26560-94-1)或马来酸的混合丁基-羟乙酯（CAS No. 26469-34-1)，由这种酸衍生的不 饱和酰胺和腈类，例如丙烯酰胺，和N，N-二甲基丙烯酰胺，烷基乙烯基醚，例如正丁基乙 烯基醚，和烷基乙烯基酮，例如乙基乙烯基酮。酸性乙烯基类型的单体，例如丙烯酸或甲基 丙烯酸当然不那么优选作为单体A14。
[0013] 酸性丙烯酸类共聚物树脂A2是至少两组各自具有至少一个可共聚的烯键式不饱 和基团的乙烯基类单体的共聚物。它包括至少一种烯键式不饱和单体A21作为第一组，单 体A21除了具有至少一个可共聚的烯键式不饱和基团以外还具有酸官能团，和至少一个烯 键式不饱和单体A22作为第二组，单体A22选自烷基具有1-13个碳原子的直链或支化烷基 (甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丁 酯，（甲基）丙烯酸异丁酯，和（甲基）丙烯酸2-乙基己酯。在优选的实施方案中，一起使 用至少两种不同的单体A22。
[0014] 进一步的一组乙烯基类单体A23可与单体A21和任选地以及单体A22共聚， 所述乙烯基类单体A23可选自苯乙烯，烷基苯乙烯类的任何异构体，尤其是甲基苯乙烯 ("乙烯基甲苯"），乙烯基萘，烯键式不饱和羧酸的烷基酯，烯键式不饱和二羧酸的二烷 酯，烯键式不饱和羧酸的羟烷酯，例如（甲基）丙烯酸羟乙酯，烯键式不饱和二羧酸的羟 烷酯，例如马来酸的单羟乙酯（CAS No. 26560-94-1)或马来酸的混合丁基-羟乙酯（CAS No. 26469-34-1)，由这种酸衍生的不饱和腈类，例如丙烯腈，烷基乙烯基醚，例如正丁基乙 烯基醚，和烷基乙烯基酮，例如乙基乙烯基酮。
[0015] 已发现，酸性丙烯酸类共聚物A2的酸值范围优选为20-800mg/g，更优选 50_700mg/g，和尤其优选100_600mg/g。它的重均摩尔质量Mw范围优选为2_50kg/mol，更 优选3-40kg/mol，和尤其优选4-25kg/mol，这根据凝胶渗透色谱法使用聚苯乙稀标准物来 测量。
[0016] 优选的烯键式不饱和单体A21是烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙 基丙烯酸，乙烯基乙酸，巴豆酸和异巴豆酸，以及烯键式不饱和二羧酸的半酯，例如马来酸 单甲酯。也可单独、彼此结合、或与以上提及的一种或多种烯键式不饱和羧酸结合使用乙烯 基磺酸或乙烯基膦酸。尤其优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0017] 在优选的实施方案中，使用在形成烯键式不饱和键的每一碳原子上具有至少一个 氢原子的烯键式不饱和单体A21，例如丙烯酸，巴豆酸和异巴豆酸，和乙烯基乙酸。还优选 使用由甲基丙烯酸衍生的烯键式不饱和单体A22。在进一步优选的实施方案中，使用丙烯 酸类共聚物A2,其中质量分数为至少80 %，优选至少90%，和最优选所有单体A21在形成 烯键式不饱和键的每一碳原子上具有至少一个氢原子，和质量分数为至少80%，优选至少 90 %，和最优选所有单体A22衍生于甲基丙烯酸。
[0018] 为了制备糊树脂A，以70-97 %的A1和30-3 %的 A2,优选75-95 %的A1和25-5% 的A2,尤其优选85-93%的A1和15-7% A2的质量比，混合丙烯酸类共聚物A1和A2。
[0019] 在优选的实施方案中，首先由碱性丙烯酸类共聚物A1、水和用于至少部分中和的 酸制备混合物，以提供至少部分中和的树脂A1在水中的溶液。在单独的步骤中，酸性共聚 物A2至少部分用碱性中和剂中和，然后加入到至少部分中和的树脂A1在水中的溶液内。
[0020] 在本申请中所使用的"至少部分中和"是指具有物质的量为nN的功能碱性或酸性 基团（中和酸的碱，或中和碱的酸）的中和剂N加入到具有物质的量为^的酸或碱基的待 中和的物质S(它或者是酸或者是碱）中，其中下述关系式是真实的：
[0021] Omol < nN^ n s?
[0022] 在这一关系式，酸或碱基被视为单价。
[0023] 颜料包括无机以及有机颜料。无机颜料的实例包括二氧化钛，氧化锌，炭黑，铁的 氧化物，钒酸铋，原始和烧赭石或赭土，氧化铬绿，镉颜料，铬颜料，等。有机颜料的实例包括 酞菁，喹吖啶酮，quino-phthalone，蒽醌，异n引噪啉，皮蒽酮，阴单酮，二P,惡嘆的衍生物，二酮 基吡咯并吡咯，偶氮化合物等。任选地，可添加填料颜料，例如粘土，氧化硅，滑石，云母，硅 灰石和木粉等。
[0024]可由糊树脂A和选自无机颜料和有机颜料中的至少一种颜料生产颜料糊剂。这优 选通过混合糊树脂A与至少一种颜料，在剪切下均化该混合物形成颜料糊剂，和混合所述 颜料糊剂与含有机油漆粘合剂的未着色或白色着色油漆来进行。有机油漆粘合剂优选选自 醇酸树脂，丙烯酸类树脂，丙烯酸类改性的醇酸树脂，聚氨酯醇酸树脂，和聚氨酯改性的丙 烯酸类树脂。然而，也可单独、或者与一种或多种以上提及的那些混合使用其他油漆粘合 剂，例如聚氨酯树脂。如此生产的颜料糊剂可与水基油漆或者与溶剂基油漆结合使用，并在 所有组合中提供具有高光泽和良好颜色强度的彩色或着色漆。
[0025]可在不使用高含量溶剂的情况下，在本发明的颜料糊剂中实现高的颜料含量。若 使用有机颜料，则在颜料糊剂中颜料的质量分数，即在颜料和糊树脂的混合物中颜料的质 量与颜料和糊树脂的质量之和之比的范围合适地为5-45%，优选25-40%。若使用无机颜 料，则在颜料糊剂内颜料的质量分数应当优选大于10%，或更优选甚至大于60%。若使用 半透明颜料，例如半透明氧化铁，则颜料的质量分数可以大于5%，优选大于20%，或者甚 至大于或等于30%。
[0026]视需要，本发明的颜料糊剂也可包括消泡剂，消光剂，抗沉降剂，防结皮剂，例如甲 基乙基酮肟，和/或其他合适的添加剂。
[0027]本发明还涉及通过从一组基础油漆中选择基础油漆，和随后混合该基础油漆与一 种或多种以上所述的颜料糊剂，使油漆着色的方法。尽管在理论上可使用单一的透明基础 油漆混合所有色料，但通常在着色体系中使用白色基础油漆，以获得具有充足遮盖力的色 料。
[0028]可使用不同等级的白色着色的基础油漆，如果期望这样的话。
[0029]一般地，还使用有限量的预着色基础油漆，以加强具有充足的遮盖力的混溶色料 的范围。如果期望这样的话，则也可使用高光泽用的单独的基础油漆，或者缎光油漆。
[0030] 本发明的颜料糊剂尤其是有用的，因为它们可与宽泛的各种油漆粘合剂树脂（例 如水基空干醇酸树脂，丙烯酸类树脂和聚氨酯树脂，以及溶剂基醇酸树脂或丙烯酸类树脂） 一起使用。它们导致具有良好光泽和优良颜料分散性以及颜色稳定性和令人惊奇地高的着 色力的油漆。
[0031] 下述实施例意味着进一步阐述本发明，且并不意欲限制到实施例中所公开的那些 特征上。
[0032] 在实施例和说明书的其他部分中，单位为" ％"的所有用量或含量是质量分数，除 非另有说明。根据ISO 3219,在23°C下，在IOOjT1的剪切速率下测量粘度。根据ISO 3251， 计算固体的质量分数（"不挥发物含量"）。油含量是在醇酸树脂的质量中油或甘油三酯的 质量分数，其常规单位为〃％ "。通常根据DIN EN ISO 3682,定义酸值为中和具有质量的样 品（m(样品））所需的氢氧化钾的质量m(KOH)除以所述质量m(样品）之比；在溶液或分散 液作为样品的情况下，m(样品）被所述溶液或分散液中固体物质的质量m(固体）替代，常 见单位是"mg/g"。 实施例
[0033] 实施例1:制备醇酸树脂B (对比）
[0034] 在lg三乙胺作为催化剂存在下，在150°C下，通过使929g摩尔质量为2000g/mol 的单甲氧基聚乙二醇与71g四氢邻苯二甲酸酐反应，直到达到26. 5mg/g的恒定酸值，从而 制备加合物。在冷却到室温（23°C )之后，混合644g这一加合物与409g由160g向日葵油、 72g苯甲酸作为链终止剂、100g邻苯二甲酸酐和100g季戊四醇制备的羟值为70mg/g和酸 值为小于3mg/g的醇酸树脂。向其中添加用量为树脂混合物质量10%的二甲苯，然后加热 所得混合物到220°C，并通过共沸蒸馏和循环二甲苯，完全分离在反应中形成的水，之后蒸 馏掉残留的二甲苯。所得产物的酸值小于2. 5mg/g。树脂的动态粘度为9. 5Pa. s，这在50% 强度的水溶液上测量。这一粘度在40°C下储存过程中，在2周内没有变化。
[0035] 实施例2:制备碱性丙烯酸类共聚物树脂A1
[0036] 在5小时的时间段内，在反应容器内将270g甲基丙烯酸二甲基氨乙酯，50g丙烯酸 丁酯和230g丙烯酸2-乙基己酯的混合物，和450g通过使lmol的每一种甲基丙烯酸羟乙 酯、甲苯二异氰酸酯和干燥的数均摩尔质量为750g/mol的聚乙二醇单甲醚反应制备的加 合物添加到起始引入的330g异丙醇中，并在搅拌下，在氮气覆盖下加热到回流条件。同时， 添加20g过辛酸叔戊酯在200g异丙醇内的自由基引发剂溶液。在添加完之后，搅拌该反应 混合物1小时，然后添加另外20g上文提及的自由基引发剂溶液。当反应停止且残留单体 的质量低于0.3%所形成的聚合物的质量时，通过蒸馏，在约110°C下减压除去溶剂。然后 用氮气吹扫反应容器，并允许反应物料冷却到环境温度（23°C )。
[0037] 实施例3:制备酸性丙烯酸类共聚物树脂A2
[0038] 在8小时的时间段内，和在氮气覆盖搅拌下，添加60g丙烯酸，40g甲基丙烯酸异丁 酯和70g异丙醇的混合物到加热至回流条件的起始引入的123g异丙醇和70g去离子水的 混合物中。同时，添加3g过二硫酸铵和18g去离子水的自由基引发剂混合物。在添加完成 之后，搅拌该反应混合物3小时。然后通过蒸馏，在约110°C下减压除去溶剂，直到固体的质 量分数达到70%。然后用氮气吹扫反应容器，并允许反应物料冷却到70°C。在搅拌下，添 加27g NaOH和100g水的混合物到树脂溶液中，达到7. 7的pH值。然后添加进一步的水， 以调节固体的质量分数为40 %。
[0039] 实施例4:制备糊树脂A1B(对比）
[0040] 在引入600g实施例1的醇酸树脂和400g实施例2的丙烯酸类共聚物树脂到树脂 罐内之后，混合这两种树脂，并在80°C下搅拌1小时，直到获得均匀的混合物。然后关闭加 热并同时继续搅拌，然后在30分钟的时间段内添加1222g水，之后允许该罐冷却到环境温 度（23°C)。获得固体质量分数为约45%的树脂混合物的半粘稠透明溶液。
[0041] 实施例5:制备糊树脂A1A2
[0042] 将100g实施例2的丙烯酸类共聚物A1引入到树脂罐内，并在80°C下搅拌1小时。 然后关闭加热，同时继续搅拌，并在30分钟的时间段内添加148g水和2g乙酸的混合物，之 后允许该罐冷却到环境温度（23°C)。获得固体质量分数为约40%的树脂混合物的半粘稠 透明溶液。然后共混67. 0g所得树脂溶液与3. 0g实施例3的丙烯酸类共聚物A2。
[0043] 实施例6:制备颜料糊剂
[0044] 如下所述，由本发明实施例4和5的糊树脂制备着色的颜料糊剂（各成分的质量 单位g):
[0045] 表1本发明的颜料糊剂（各成分质量单位g，总计为100g):
[0046]
[0047] (l)WO 2011/036 039 A1 的实施例 7 的消泡剂 El
[0048] (2)?H〇stapermviolet P-RL, C. I. 51319, CAS No. 6358-30-1, Clariant International Ltd.
[0049] (3)?Sudafastgreen2727, C. I. 74260, CAS No. 1328-53-6, Sudarshan Chemical Ind. Ltd.
[0050] 基于颜料绿7的颜料糊剂具有在颜料糊剂内35%的颜料质量分数，而基于颜料紫 23的颜料糊剂具有在颜料糊剂内22. 43%的颜料质量分数。含有相同类型颜料的所有配制 剂还含有相同量的颜料和糊树脂（也称为"分 散剂"），基于固体的质量。
[0051] 实施例7:着色漆的施加结果
[0052] 将颜料糊剂6. 1至6. 4用作染色糊剂，以基于下文描述的白色油漆制备彩色油漆。
[0053] 白色油漆A :基于中油醇酸的溶剂基醇酸油漆（大豆油，50%的含油率，酸值10mg/ g)，其具有0.70/1.0的颜料/粘合剂比，和溶剂（石油溶剂油）的质量分数为33%。使用 标准的白色二氧化钛颜料（Kronos2190，Kronos Titan GmbH)。
[0054] 白色油漆B:基于中油聚氨酯改性的醇酸的溶剂基醇酸油漆（亚麻籽油，40% 的含油率，酸值14mg/g)，其具有0? 8/1. 0的颜料/粘合剂比，和溶剂（?Shells〇l D40/?Shells〇lD60)的质量比=2/1)的质量分数为23%。使用标准的白色二氧化钛颜 料(Kronos 2190,Kronos Titan GmbH)。
[0055] 白色油漆C:
[0056]在室温下，在球磨机上混合并粉碎395g水基醇酸树脂（?ResydrolAY 586w/38WA，丙稀酸类改性的醇酸树脂，Cytec Surface Specialties Austria GmbH)， 和254g白色二氧化钛颜料（?Kr〇n〇S 2059,亲水处理过，Kronos Titan GmbH)， 21. 5g组合干燥剂（?Addit〇lVXW 4940,基于Co, Ba和Zr化合物的干燥剂乳液，通 过用去离子水稀释到 50% 强度，Cytec Surface Specialties Austria GmbH)，1.45g 消 泡剂（基于液体径，?AdditolVXW 6211，Cytec Surface Specialties Austria GmbH)和5. 35g流动与流平添加剂（?Addit〇lXW 329,基于聚醚改性的硅氧烷，Cytec Surface Specialties Austria GmbH) 30 分钟，然后用进一步的268g ?Resydr〇lAY 586w/38WA、5.35g?Addit〇丨 XL 297(v. s.)、24. 4g 去离子水和 7. 3g25%强度的氨水溶 液的混合物配漆。所得白色油漆（约lOOOg)如上文所述测量的粘度为949mPa.S，和pH为 8. 5-9. 0,这对在水中10 %强度的分散液进行测定。
[0057] 在所有油漆样品中，在1. 37g颜料糊剂和150g白色油漆的比例下，用不同的颜料 糊剂染色白色油漆。
[0058] 采用施涂器框架（BYK-Gardner PA-2056)，在玻璃面板（10cm xl5cm)上的150微 米的湿膜强度内，在由这些油漆制备的漆膜上测量色值，并在室温（21°C)下干燥24小时。 在表2中概述了结果。在室温（23°C )和50%相对湿度下，米用BYK〃Spectr〇-guide sphere gloss〃分光光度计，测量色值（Lab值）。
[0059] 表2着色的白色油漆的颜色测量（亮度L)
[0060]
[0061] 由表2的数据清楚地表明，与现有技术（根据EP2 110 410A1的颜料糊剂6.1和 6. 2)相比，对于本发明的分散剂（颜料糊剂6.3和6.4,较低的亮度=较高的染色强度）来 说，染色的白色油漆的颜色形成（通过亮度L值测量的染色强度，其中高的亮度意味着低的 染色强度）较好。在溶剂基以及在水基白色油漆这二者中可观察到颜色形成的改进。
[0062] 因此，本发明的糊树脂与溶剂基和水基油漆这二者均具有特别好的相容性。因此， 对于油漆配制剂来说，制备仅仅一种基于本发明的糊树脂的染色糊剂是足够的，以供与水 基或者溶剂基醇酸油漆一起使用以及以供与水基或溶剂基丙烯酸类油漆一起使用，从而不 需要针对每一种所指的油漆粘合剂储存不同的颜料糊剂。
[0063] 也已发现，采用本发明的糊树脂制备的颜料糊剂可用于基于丙烯酸酯化的醇酸树 脂的混合树脂，以及用于聚氨酯醇酸树脂和聚氨酯丙烯酸类树脂作为油漆粘合剂，以及与 前面提及的无机和有机颜料材料结合使用。
【主权项】
1. 一种糊树脂A，它是至少两种丙烯酸类共聚物树脂Al和A2的混合物，其中丙烯酸类 共聚物树脂Al包括至少一种碱性丙烯酸类共聚单体，和丙烯酸类共聚物树脂A2包括至少 一种酸性丙烯酸类共聚单体。2. 权利要求1的糊树脂A，其中丙烯酸类共聚物树脂Al是通过共聚各自具有至少一个 可共聚的烯键式不饱和基团的至少三组乙烯基类单体制备的碱性丙烯酸类共聚物树脂，其 特征在于它包括至少一个含胺基的乙烯基类型的单体All。3. 权利要求2的糊树脂A，其中至少一种进一步的乙烯基类单体A12存在于导致碱性 丙烯酸类共聚物Al的聚合反应中，其中所述至少一种单体A12选自烷基内具有1-13个碳 原子的直链或支化烷基（甲基）丙烯酸酯。4. 权利要求2或3的糊树脂A，其中进一步的乙烯基类单体A13存在于导致碱性丙烯 酸类共聚物Al的聚合反应中，其中所述单体A13是具有由聚乙二醇或者乙二醇和丙二醇的 混合醚衍生的部分的亲水性乙烯基单体，其中在乙二醇和丙二醇的混合醚中氧基亚乙基的 质量分数占氧基亚烷基的总质量的至少60%，其中聚醚二元醇中的羟基之一转化成醚基， 和其他羟基被与（甲基）丙烯酸或其他烯键式不饱和单羧酸的酯化、或者被与烯键式不饱 和醇（例如烯丙基或甲基丙烯基醇）的醚化、或者被借助与（甲基）丙烯酸羟烷酯和二异 氰酸酯的加合物的反应形成聚氨酯而消耗。5. 权利要求2、3或4的糊树脂A，其中进一步的乙烯基类单体A14存在于导致碱性丙 烯酸类共聚物Al的聚合反应中，其中所述单体A14选自苯乙烯、烷基苯乙烯类的任何异构 体（尤其是甲基苯乙烯）、乙烯基萘、烯键式不饱和羧酸的烷基酯、烯键式不饱和二羧酸的 二烷酯、烯键式不饱和羧酸的羟烷酯（例如（甲基）丙烯酸羟乙酯、烯键式不饱和二羧酸的 羟烷酯（例如马来酸的单羟乙酯或马来酸的混合丁基-羟乙酯）、由这种酸衍生的不饱和酰 胺和腈类（例如丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺）、烷基乙烯基醚（例如正丁基乙烯基 醚）、和烷基乙烯基酮（例如乙基乙烯基酮）。6. 权利要求1的糊树脂A，其中丙烯酸类共聚物树脂A2是通过共聚各自具有至少一个 可共聚的烯键式不饱和基团的至少两组乙烯基类单体而制备的酸性丙烯酸类共聚物树脂， 其特征在于它包括至少一个酸官能的烯键式不饱和单体A21。7. 权利要求6的糊树脂A，其中至少一种进一步的乙烯基类单体A22存在于导致酸性 丙烯酸类共聚物A2的聚合反应中，其中所述至少一种烯键式不饱和单体A22选自烷基内具 有1-13个碳原子的直链或支链烷基（甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯和（甲基）丙烯酸2-乙基己 酯。8. 权利要求6或7的糊树脂A，其中至少一种进一步的乙烯基类单体A23存在于导致 酸性丙烯酸类共聚物A2的聚合反应中，其中所述至少一种烯键式不饱和单体A23选自苯乙 烯、烷基苯乙烯类的任何异构体（尤其是甲基苯乙烯）、乙烯基萘、烯键式不饱和羧酸的烷 基酯、烯键式不饱和二羧酸的二烷酯、烯键式不饱和羧酸的羟烷酯（例如（甲基）丙烯酸羟 乙酯）、烯键式不饱和二羧酸的羟烷酯（例如马来酸的单羟乙酯或马来酸的混合丁基-羟乙 酯）、由这种酸衍生的不饱和腈类（例如丙烯腈）、烷基乙烯基醚（例如正丁基乙烯基醚）、 和烷基乙烯基酮（例如乙基乙烯基酮）。9. 权利要求1的糊树脂A，其中以70-97%的Al与30-3%的A2的质量比混合丙烯酸 类共聚物Al和A2。10. -种颜料糊剂，它包括权利要求1-10任何一项的糊树脂A和至少一种颜料，所述颜 料选自无机颜料和有机颜料。11. 使用权利要求1-9任何一项的糊树脂A的方法，它包括混合所述糊树脂A与至少一 种颜料，在剪切下均化该混合物以形成颜料糊剂，和混合所述颜料糊剂与包含有机油漆粘 合剂的未着色或白色着色的油漆。12. 权利要求11的方法，其中所述油漆粘合剂选自醇酸树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸类 改性的醇酸树脂、聚氨酯醇酸树脂、和聚氨酯改性的丙烯酸类树脂。13. 权利要求11的方法，其中油漆是水基油漆。14. 权利要求11的方法，其中油漆是溶剂基油漆。
【专利摘要】本发明涉及一种糊树脂A，它是至少两种丙烯酸类共聚物树脂A的混合物，其中丙烯酸类共聚物树脂A1包括至少一种碱性丙烯酸类共聚单体，和丙烯酸类共聚物树脂A2包括至少一种酸性丙烯酸类共聚单体，和涉及其使用方法以供采用宽泛的各种颜料配制水基和溶剂基两种着色漆。
【IPC分类】C08L33/08, C09D133/08
【公开号】CN104903411
【申请号】CN201480004339
【发明人】A·泰梅尔, T·舍恩巴赫尔
【申请人】湛新奥地利有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月8日
【公告号】CA2895610A1, EP2754704A1, EP2943542A1, US20150344720, WO2014108450A1
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