热成形之前涂布钢的多步方法
热成形之前涂布钢的多步方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及将可焊接的防垢保护层施加到钢的多步方法，其中，首先在金属钢表 面上形成不含金属颜料的硅酸盐薄层，随后，施加并固化可固化的含颜料的涂料的湿膜，其 中所述可固化的含颜料的涂料含有溶解在液相中并且包括至少一种硅烷/硅氧烷和/或至 少一种有机硅树脂的水解产物和/或缩合物的粘合剂，并且含有在每种情况下均是以颗粒 形式的至少一种铝金属颜料以及至少一种铋金属颜料。本发明还涉及优选的用于根据本发 明的方法中的可固化的含颜料的涂料配制物，以及在根据本发明的方法中涂布的由钢制成 的钢半成品的热成形方法。本发明也包括在根据本发明的方法中可获得的热成形的钢组 件，其适于电点焊接方法以及适于施加有机涂料的腐蚀保护层。
【背景技术】
[0002] 在汽车制造中，车体的某些组件是由高强度的特种钢制成的，对于同样的组件稳 定性，这实现使用更少的材料。这些特种钢常常是硼锰合金钢（22MnB5型），其具有当加热 到高于再结晶温度的温度并随后迅速冷却（这防止了扩散相关的奥氏体化的相转变）可得 到高强度钢的特性。在热成形中，由钢制成的钢半成品在一个工艺中成形并硬化。热成形 期间，由钢制成的钢半成品通常是钢板，被加热到奥氏体范围和并且任选在冷成形过程中 已预成形，在红热状态下成形并随后以控制的方式骤冷。就其本身而言，热成形的方法使得 加热至800-1，000°C期间在钢表面发生严重结垢，需要相当大的努力以最大程度地减少结 垢层的形成。在热成形过程中，常常在保护气氛下进行熔炉中加热，也用于防止钢表面的碳 化。然而，这种措施是非常复杂的，并且在将半成品从熔炉向压制机中转移的过程中根本不 足以完全抑制钢表面的结垢。虽然是在热成形过程中形成的，结垢层既不适于后续的生产 方法，例如点焊，也不能用于后续的典型的金属表面处理方法，例如磷化和电泳涂布，因此， 必须费力地将结垢层从形成的组件中除去，通常用诸如喷砂或干冰喷射的机械方法，其除 了需要额外的努力之外，还导致显著的材料损失。
[0003]出于这个原因，在现有技术中，薄金属层，例如错化（calorization)，被施加到钢 表面，以这种方式防止钢表面与氧气的直接接触，并且在热成形中只形成热稳定的相对薄 的铝氧化物层。这种铝化作用的优点在于，热成形半成品（形成组件）可以很容易地点焊， 使得从热成形过程中得到的这些组件能够以传统的方式连接到其它金属组件，例如以形成 车体。此外，在氧化层被酸洗掉以后，在先进行了诸如磷化的转换处理后，粘附性好的有机 涂料系统可以在铝化的热成形半成品上形成，从而形成组件。
[0004] 然而，铝化的应用是能量密集的过程，因而，更近的专利文献已经提出直接在钢表 面上施加基于有机硅树脂的铝着色的无机涂料系统作为防垢保护层。EP 1809714 B1公开 了用于硼锰合金钢的热成形的这些类型的保护层，并指出以这种方式也可以获得提供良好 的防垢保护的涂层，并且该涂层在热成形之后也可以被点焊和上漆。
【发明内容】
[0005]相对于这种现有技术，本发明的目的是：一方面进一步增强EP 1809714 B1中的 类型的基本上为无机涂层的防垢保护作用，而不损失可点焊性，另一方面，提供适于热成形 的钢的涂布方法，从而在热成形方法后获得钢组件，所述钢组件在随后形成常规有机涂料 层下具有大为改善的腐蚀性脱层保护。
[0006] 已经出乎意料地发现，采用基于硅烷/硅氧烷和/或至少一种有机硅树脂的水解 产物或缩合物并且额外含有铝和铋的金属颜料的涂层，在热成形中可以实现钢的优异的防 结垢保护以及热成形钢的优异的可点焊性。为了确保在热成形方法中涂层的良好粘附，以 及因此可得的良好的防垢保护本身，在施加上述基于硅烷/硅氧烷和/或有机硅树脂的水 解产物或缩合物的含颜料的涂层之前，首先进行钢表面的硅酸盐预涂布。所述硅酸盐薄层 也出乎意料地实现热成形后施加的有机涂料层的腐蚀性脱层显著减少，尤其是电泳涂层。
[0007]因此，通过多步方法实现本发明的目的，所述方法用于对钢施加可焊接的防垢保 护层，其中首先在金属钢表面上形成不含金属颜料的硅酸盐薄层，随后施加和固化可固化 的含颜料的涂料的湿膜，其中所述可固化的含颜料的涂料含有被溶解在液相中并且包括至 少一种硅烷/硅氧烷和/或至少一种有机硅树脂的水解产物和/或缩合物的粘合剂，并且 含有在每种情况下均是以颗粒形式的至少一种铝金属颜料以及至少一种铋金属颜料。
[0008] 根据本发明，"金属钢表面"是指已经从其去除油和锈膜的钢表面。用湿化学方法， 例如通过碱性浸洗溶液，可以提供这种类型的表面，这些方法是金属表面处理领域的技术 人员已知的。
[0009] 在本发明的范围内，"薄层"应理解为是指在金属基体表面上的薄涂层，具有小于 0. 5 ym的层厚度。
[0010] 根据本发明，当含有的金属颜料少于1重量％时，薄层是"不含金属颜料"的。
[0011] 根据本发明，"娃酸盐（silicatic) "是指具有缩合的Si04单元的薄层。
[0012] 根据本发明，铝金属颜料是由至少90原子％的铝组成的。根据本发明，铋金属颜 料是由至少60原子％的铋组成的。
[0013] 在本发明的含义中，当使用或不使用技术措施来针对性地提供热，涂料通过干燥 形成固体，所述固体在20°c下在去离子水中具有小于0.01g/L的溶解度（KUyScnT1)时， 涂料是可固化的。
[0014] 在根据本发明的方法中，可固化的含颜料的涂料的粘合剂选自硅烷/硅氧烷和/ 或有机硅树脂的水解产物/缩合物。这种基本上是无机的粘合剂通常在高于300°C的温度 下开始热解，形成包封所述金属颜料的纯娃酸盐基质（silicatic matrix)。因此，在根据本 发明的方法中，这种硅酸盐基质已经在钢基体的加热过程中在熔炉中形成，在成形前即刻 根据本发明涂布。在成形过程中，在压制和成形工具的高压下，形成陶瓷涂层，其类似于硅 酸盐的烧结层，并且因此其具有相应的较高的机械和热稳定性。与此同时，热解涂料涂层的 金属颜料在热成形温度下变成熔融状态。因此，在用根据本发明的方法涂布的钢基体的热 成形过程中，发生从固化涂料涂层向含有铝及铋的金属相陶瓷硅酸盐涂层的转换。归因于 不含金属颜料的硅酸盐薄层，其在根据本发明的方法中作为中间涂层施加，这种转换出乎 意料地不伴随着含有金属颜料的热解涂层的层状剥落，从而在加热阶段的固化涂料涂层的 热解转换中以及在热成形中，金属基体进一步得到最佳的防垢保护。此外，由于不含金属颜 料的硅酸盐薄层作为热解的含颜料的涂料的优异的粘附基底，在热成形过程后形成的有机 涂料层在暴露于腐蚀性介质时的剥离程度变得小得多。
[0015] 因此，在用可固化的含颜料的涂料涂布之前的采用根据本发明的方法施加的不含 金属颜料的硅酸盐薄层具有关键作用。作为中间层，它稳定含颜料的涂料涂层的粘附，所述 涂层在热成形过程的加热阶段进行防结垢保护，在此过程中完成热解，以形成纯硅酸盐涂 层，并且因此确保含有金属颜料的硅酸盐涂层仍然能够有效地保护基体以防结垢。此外，已 经证明，相比没有施加不含金属颜料的硅酸盐薄层的热成形的钢，在根据本发明涂布的钢 基体的热成形之后形成的诸如电泳涂层的有机层得到更好的腐蚀性脱层保护。
[0016] 已经证明，这种不含金属颜料的硅酸盐薄层在钢基体中具有特别好的粘附促进特 性，所述钢基体根据本发明为了热成形的目的进行涂布，其中实现硅酸盐薄层中的硅/氧 原子比小于2:3。因此，优选这种不含金属颜料的硅酸盐薄层用根据本发明的方法来形成。
[0017] 采用辉光放电发射光谱法（⑶-OES)，可以测定硅酸盐薄层中的硅与氧的原子比， 其中，为了量化，进行从气相溅射的Si0 2涂层（Si:0原子比为1:2)的校正。
[0018] 此外，有利的是，当在根据本发明的方法中施加不含金属颜料的硅酸盐薄层，获得 至少10mg/m 2,特别优选为至少40mg/m2 (基于硅元素）的涂层，以实现在热成形期间含颜料 的涂料的固化涂层足够的粘附性。然而，涂层优选为小于200mg/m2,因为在热成形之 后，若 非如此则根据本发明涂布的钢半成品的可焊性由于硅酸盐薄层的电绝缘性而严重受损。
[0019] 不含金属颜料的硅酸盐薄层可以用现有技术中已知的方法来施加。这些方法包括 物理气相沉积（PVD)、化学气相沉积（CVD)和等离子喷涂法。在PVD法中，例如通过溅射沉 积得到的含硅的薄氧化层，其中，在高真空下用离子源轰击适当的SiOjt射靶，并且所述靶 的分子片段被转化为气相，并从气相沉积到基体上。由于PVD法只有在真空条件下才可用， 例如在传送系统的准连续操作中，仅在很困难且很费力下才能够获得真空，所以在根据本 发明的施加硅酸盐薄层的方法中，CVD法是优选的。可在大气压下使用的CVD法是热解方 法，其采用含硅前体化合物（燃烧化学气相沉积（CCVD)法）。
[0020] 在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，不含金属颜料的硅酸盐薄层在热解 方法中从气相生成，其中，有机硅烷优选地选自每个烷氧基基团含有的碳原子不超过5个 的四烷氧基硅烷与可燃载气混合，并与载气一起在火焰上燃烧，所述含硅的薄氧化层在火 焰限定的区域内的金属条上形成。这种在火焰热解法中从气相沉积的硅酸盐薄层对于金属 基体具有优异的粘附性，并且就其元素组成而言，具有高度的均匀性。为了在根据本发明的 方法中获得强烈粘附的硅酸盐薄层，在热解方法中使用的可燃混合物优选含有不超过2重 量％的有机硅烷。所述载气优选地选自含有氧和氢的混合物或可燃性液化气体，可燃性液 化气体又优选地选自含有至少3个碳原子但不超过10个碳原子的烷烃，或者这些烷烃的混 合物。
[0021] 然而，湿化学方法也特别适合于制备硅酸盐薄层，因为它们允许使用浸渍、浇注、 喷雾或辊涂方法或离心浇注方法来简单地施加，并且因此技术要求的水平比较低。因此在 根据本发明的方法中，优选湿化学施加。
[0022] 在湿化学方法中，例如在现有技术中被称为溶胶-凝胶法的方法是合适的。在这 方面，优选使用在水溶液中的四烷氧基硅烷，在干燥时其交联形成聚合的无机Si0 2骨架结 构。通常进行这种特殊的湿化学方法，以加速交联反应并在升高的温度下形成类似玻璃的 涂层。
[0023] 在根据本发明的一种特别优选的方法中，硅酸盐薄层的湿化学施加是通过把碱性 水溶液组合物的湿膜施加到钢表面，所述湿膜优选在施加可固化的含颜料的涂料之前干 燥，其中所述碱性水溶液组合物含有：
[0024] (a)水玻璃，其中Si0#M20的摩尔比至少是3:2,但不大于7:1，M选自碱金属和 /或季铵化合物，以及
[0025] (b) -种或多种有机硅烷⑷，其在每种情况下含有至少一个可水解的取代基，在 水解期间所述取代基断裂为在1巴的大气压下具有低于100°c的沸点的醇，并且所述有机 硅烷在各自的硅原子上带有1-3个不可水解的取代基，有机硅烷（A)的各硅原子上取代基 的总数是4个，
[0026] 其中，具有至少一个可水解取代基的有机硅烷的总量（基于硅元素）与所述碱性 含水组合物的硅原子的总量的摩尔比小于1:3,但优选至少为1:20,特别优选至少1:10。
[0027] 从而在本发明的含义范围内，有机硅烷（A)中具有至少一个共价的Si-C键，经由 该Si-c键，所谓的"不可水解的取代基"结合到硅原子上。相比之下，随着取代基的断开， 具有可水解的取代基的有机硅烷在水中形成Si-0键。
[0028] 在根据本发明的一种方法中，其中不含金属颜料的硅酸盐薄层的湿化学施加通过 所述碱性含水组合物进行，基于硅元素，不属于（a)和（b)所提到的化合物的所有这样的含 硅化合物与硅原子总量的摩尔比优选小于1:20。
[0029] 在根据本发明的方法中，湿化学施加硅酸盐薄层的碱性含水组合物的有机硅烷 (A)优选地选自其中至少一个不可水解的取代基含有至少一个伯氨基团的那些。这种有机 硅烷（A)显著提高由根据本发明涂布和热成形的由钢制成的半成品的腐蚀保护特性，特别 是当随后例如通过电泳涂层形成有机涂料层时。
[0030] 在本发明的施加碱性含水组合物的湿膜的方法中优选的涂布液含有：
[0031] (8)基于5102，1-25重量％的水玻璃，其中5102与^0的摩尔比至少是3:2，但不 大于7:1，M选自碱金属和/或季铵化合物；
[0032](b)基于硅元素，0. 2-10重量％的有机硅烷（A)，其在每种情况下含有至少一个可 水解的取代基，在水解期间所述取代基断开为在1巴的大气压下具有低于100°c的沸点的 醇，并且所述有机硅烷（A)在各自的硅原子上带有1-3个不可水解的取代基，所述不可水解 的取代基含有至少一个伯氨基团，有机硅烷（A)的各硅原子上取代基的总数是4个；
[0033] (c)基于硅元素，不超过2重量％，优选不超过1重量％，特别优选不超过0.5重 量％的有机硅烷，其在每种情况下包含至少一个可水解的取代基，但其不是有机硅烷（A);
[0034] (d)基于硅元素，不超过0. 5重量％，优选不超过0. 1重量％的含有可水解取代基 的有机硅烷，其在它们水解时断裂为卤化氢；
[0035] (e)基于硅元素，不超过1.0重量％，优选不超过0.5重量％，特别优选不超过0. 1 重量％的硅烷，在每种情况下含有四个可水解的取代基；以及优选地，
[0036] (f)不超过0.5重量％，特别优选不超过0.1重量％的其他的含硅化合物，其并不 表示（a)-(e)提到的任何化合物，
[0037] 其中，基于硅元素的具有至少一个可水解取代基的有机硅烷的总量与碱性含水组 合物的硅原子的总量的摩尔比小于1:3,但优选至少为1:20,特别优选至少1:10。
[0038] 代表不含金属颜料的硅酸盐薄层的第一涂层的施加实现实际防垢保护层的改 进的粘附基底，在热成形方法中也确保粘附，即，在实际防垢保护层的交联粘合剂的硅化 (silicating)后也确保粘附。另一方面，所述不含金属颜料的硅酸盐薄层是绝缘电介质，它 在原则上损害设置有含金属颜料的防垢保护层的热成形钢的电点焊性。因此，可固化的含 颜料的涂料应以这样一种方式配制，使得热成形后的涂层钢的电点焊性是足够的。根据本 发明的方法满足了对点焊性的要求，可固化的含颜料的涂料的另外的优选实施方案描述如 下。
[0039] 为了钢热成形期间的足够的结垢保护，优选在根据本发明的方法中的可固化的含 颜料的涂料含有的铝金属颜料的比例至少是20重量％，特别优选至少30重量％ (基于固 体部分）。然而，基于固体部分，如果铝金属颜料的比例为60重量％以上，导致糊状涂料配 制物，其在一方面难以施用，并且在另一方面在固化后提供非常脆的涂层，所述涂层在无裂 纹和片状发生时不能够再度成形。因此，在根据本发明的方法中，涂料优选含有不超过60 重量％的铝金属颜料（基于固体部分）。
[0040] 在维持热成形方法中的防垢保护的同时，根据本发明的方法中提供的涂层在由钢 制成的钢半成品的热成形后在可焊性，特别是点焊性方面获得优良的特性，特别是当涂料 中（基于各自的金属元素）的铝金属颜料和铋金属颜料的重量比在2:1至15:1的范围内， 特别是在4:1至10:1的范围内时如此。因此，所述金属颜料相对于彼此的这种重量比优选 在根据本发明的方法的涂料中被设定。
[0041] 此外，有利的是，当根据本发明的方法的涂料中的铝金属颜料以薄片形式存在时， 由于在涂料的湿膜施加期间，这种薄片倾向于在钢表面以重叠的鳞片状的方式排列，所以 用这种方式可能进一步优化防垢保护。为此，这种铝薄片优选用于根据本发明的方法的涂 料中，其可作为粉末或糊剂商购，并且在此使用中具有的厚度和直径的比率范围是1:50至 1:500, D50的值优选在2-10 ym的范围内。不管薄片的尺寸如何，通过动态光散射测量确 定的累积粒度分布测定D50值，D50值表示50体积％的颜料颗粒具有低于规定值的经试验 确定的颗粒尺寸。
[0042] 关于铋金属颜料的种类，在根据本发明的方法的涂料中，当同时采用铝薄片时，优 选球形颗粒形状，以便不消除所述铝薄片的重叠排列，而这是改进的防垢保护所必需的。
[0043] 总之 ，这样的涂料优选用于根据本发明的方法中，其颗粒固体部分，即其中包括金 属颜料的部分，采用小于50 y m的D90值，特别优选小于10 y m。这个D90值表示90体积％ 的颗粒固体部分具有的直径小于规定值。D90的值可以在以适当的溶剂稀释的涂料的样品 中确定，可参考体积加权累积分布曲线，所述曲线可通过动态光散射方法得到。
[0044] 在根据本发明的一种优选的方法中，基于所述涂料的颗粒固体部分的铝和铋金属 颜料的总含量是至少80重量％，特别优选至少90重量％，更特别优选至少95重量％。因 此保证了固化涂料涂层一方面具有足够的导电性以及因此可得的可点焊性，以及在另一方 面，具有在热成形期间优异的防垢保护。
[0045]在根据本发明的方法中，可固化的含颜料的涂料的粘合剂选自硅烷和/或硅氧烷 以及有机硅树脂的水解产物/缩合物。特别地，具有至少一个共价Si-C键的烷氧基化的硅 烷适于作为硅烷，其中脂族基团优选经由所述Si-C键来键合，所述脂族基团另外也可以被 极性官能团如氨基、羟基、羧基和缩水甘油基基团取代。作为粘结剂的这些硅烷然后通常溶 解在含有水的极性溶剂中，并能够通过醇的断开而缩合，从而在固化期间，通过硅氧烷单元 的形成而得到聚合物网络。
[0046] 在根据本发明的方法的含颜料的涂料中，有机硅树脂是特别合适的粘合剂。有机 硅树脂是由硅氧烷单元组成的，并通过不同的脂肪族取代的硅烷缩合得到，所述有机硅树 脂的结构和交联度基本上由这些硅烷的类型和相对量比率确定。因此，有机硅树脂通过不 同的硅氧烷结构单元在聚合物网络中的比率来表征。一个Si-0键存在于单官能（M)硅氧 烷单元中，两个Si-0键存在于双官能（D)硅氧烷单元中，三个Si-0键存在于三官能（T)硅 氧烷单元中，并且四个Si-0键存在于四官能⑷）硅氧烷单元中。在根据本发明的方法中， 对于可固化的含颜料的涂料，优选高度交联的有机硅树脂，其由T型和D型官能硅氧烷单元 组成，T型官能和D型官能硅氧烷单元的摩尔比优选在15:1和5:1之间，特别优选在15:1 和10:1之间。
[0047] 在根据本发明的方法中，涂料的粘合剂优选溶解在液相中而存在。有机硅树脂通 常易溶于弱极性至非极性溶剂，例如丙酮、乙酸乙酯、甲苯和二甲苯，以及在乙二醇醚中。因 为当涂料的溶剂在涂料的干燥和固化期间缓慢蒸发时是有利的，优选沸点在100°c以上的 有机溶剂。
[0048] 在根据本发明的方法的涂料中，粘合剂的总含量，特别是有机硅树脂，优选至少80 重量％，特别优选至少90重量％，在每种情况下都基于溶解的固体部分。在本发明的范围 内，所述固体部分被理解为是指配制物的无溶剂部分，其在配制物干燥之后仍然作为固体 保留。因此，配制物的溶解固体部分是干燥的残余物减去以前未溶解在配制物中的颗粒状 固体部分。
[0049] 在根据本发明的方法中，已经表明，为了实现热成形期间良好的防垢保护和由钢 制成的热成形半成品良好的焊接性以及良好的电泳涂布性，优选施加的这类涂料的金属颜 料与粘合剂的重量比至少是1:3。然而，为了能够充分地将金属颜料并入固化的粘合剂，并 因此实现均匀的涂层，这个比值优选不大于3:2，特别优选为不大于1:1。
[0050] 在根据本发明的方法中，可固化的含颜料的涂料的施加可以使用现有技术中已知 的施加方法进行。在由钢制成的扁平钢产品被涂布的情况下，施加优选采用辊涂法进行。
[0051] 在根据本发明的方法中，为了设置实现在热成形期间足够的防垢保护的涂料层厚 度，施加涂料期间，优选地应该保证所施加的涂料湿膜具有的固体部分是至少2g，优选至少 4g，基于被湿膜润湿的钢表面的平方米。然而，优选施加的这样的湿膜固体部分不应该超过 30g(基于被湿膜润湿的钢表面的平方米），因为否则根据本发明涂布的热成形钢表面的可 焊性显著降低，而且在热成形中没有进一步改善的防垢保护。
[0052] 在根据本发明的一种优选的方法中，作为湿膜施加到具有硅酸盐薄层的钢表面的 涂料的固化在150°C _250°C范围内的最高金属基体温度（PMT)下进行。
[0053] 此外，优选的是在根据本发明的方法中，特别优选扁平钢产品以平坦的带材或片 材的形式涂布。
[0054] 优选地，可热成形钢以根据本发明的方法涂布。例如，这些类型的钢是与铬、镍和 锰合金化的双炼钢，以及硼锰钢。
[0055] 在一个优选的实施方案中，具有下述合金组成的硼锰钢用根据本发明的方法涂 布：
[0056] 0? 04-0. 5 重量％ 的碳，
[0057] 0?5-3. 5 重量 ％ 的锰，
[0058] 0? 01-1. 0重量％ 的铬，
[0059] 0? 0006-0. 015 重量％的硼，
[0060] 少于1.0重量％的硅，
[0061] 少于0.2重量％的钛，
[0062] 少于2.0重量％的铝，
[0063] 少于0? 1重量％的磷，
[0064] 少于0.015重量％的氮，
[0065] 少于0? 05重量％的硫，
[0066] 余量为铁和不可避免的杂质。
[0067] 此外，本发明包括可固化的含颜料的涂料配制物，其在固化状态下特别适合在钢 的热成形期间确保设置有硅酸盐薄层的由钢制成的半成品的优异的防垢保护，并且还适用 于在热成形之后给涂布的钢提供非常好的可焊性。根据本发明，这样的涂料配制物包含：
[0068](a) 10-40重量％、优选20-35重量％的至少一种有机硅树脂；
[0069](b) 10-30重量％、优选15-25重量％的颗粒铝；
[0070](c) 1-10重量％、优选2-7重量％的颗粒铋；
[0071] (d) 20-60重量％、优选30-50重量％的有机溶剂；
[0072](e)少于5重量％的水；以及
[0073] (f)少于5重量％的选自颜料、填料、流动控制剂、抗沉降剂和/或流变添加剂的常 规涂料添加剂，
[0074] 其中基于各自的金属元素，铝金属颜料和铋金属颜料的重量比在2:1-15:1的范 围内，优选的范围是4:1-10:1。
[0075] 填料和颜料的含量，其在每种情况下都不代表金属颜料，优选低于4重量％，特别 优选低于2重量％，更特别优选低于1重量％。
[0076] 根据本发明的可固化的含颜料的涂料配制物的进一步优选的实施方案可以从用 根据本发明的涂布方法中施加的相应的可固化的含颜料的涂料系统的先前描述获得。
[0077] 另外，本发明包括热成形方法，其中由钢制成的半成品首先用上述的根据本发明 的方法涂布，然后被热成形，优选热成形温度是至少800 °C。
[0078] 已经出乎意料地发现，在热成形之后，根据本发明涂布的钢基体不仅具有优异的 点焊性，而且还允许比直接涂布热成形防垢保护层（也就是说，没有不含金属颜料的硅酸 盐薄层）更有效的防腐蚀层的建立。在本发明的含义中，腐蚀保护涂料的形成包括施加无 机转换层，例如磷化，和/或施加有机涂料系统，例如电泳涂布。因此，已经确定，例如，根据 本发明涂布的磷化热成形钢组件上的有机电泳涂层的腐蚀脱层可显著减少。当如上所述地 用碱性含水组合物以湿化学方法以可固化的含颜料的涂料的形式施加防垢保护层之前就 已经形成硅酸盐薄层时，特别如此。
[0079] 因此，本发明还包括热成形的钢组件，其适合于电点焊接方法及适于施加腐蚀保 护有机涂料层，在其表面上具有1-10 ym的总层厚度的硅酸盐涂层，其中硅酸盐涂层含有 铝和铋的金属相，可根据本发明的热成形方法得到。
[0080] 所述热成形钢组件的优选实施方案可通过上述的根据本发明的多步方法的优选 实施方案获得，所述方法用于施加可焊接的防垢保护层到由钢制成的半成品，并随后在至 少800°C的热成形温度下热成形所述半成品，以形成所述钢组件。 具体实施方案：
[0081] 下文中，在典型用于热成形的退火方法之后，测定各种防垢保护层的特性。因此， 22MnB5型钢板首先用根据 表1的含有有机硅树脂和金属颜料的涂料配制物进行涂布，施加 或不施加硅酸盐薄层，并在300°C的炉温下固化，直至实现180°C的PMT，每种情况下，已经 设定2 ym的干膜厚度。然后，在炉内对以这种方式涂布的钢板在950°C下在熔炉中退火7 分钟，无需保护气体，并且对所述退火的涂层进行适当的测量。
[0082]
[0083] 在950°C下在炉中退火后，根据表2涂布的任何钢板都没有观察到可感知的结垢， 甚至没有观察到结垢层的形成。
[0084]
[0085] 退火的涂层对钢板的粘附性通过粘合带剥离试验来测试。已经表明，在950°C下退 火后，涂料配制物中额外存在的铋降低了涂层的粘附性（E1和CE1比较，在每种情况下均没 有硅酸盐薄层）。
[0086]对于根据本发明涂布的钢板，在施加根据表1的涂料配制物之前，已经向所述钢 板施加硅酸盐薄层，铋的部分所引起的粘附性的弱化再次消除，确定涂层具有良好的粘附 性（具有硅酸盐薄层的E1)。涂布有涂料配制物E2并随后被退火的钢板所具有的粘附性 不及涂布有涂料配制物E1的钢板，因此没有进一步研宄。这归因于金属颜料的不利的重量 比，其特点是相对高的铋的部分。
[0087] 然而，混合粒状金属铋的部分极大地提高了电点焊性。无论所述涂料配制物已直 接涂布到钢表面还是初始硅酸盐涂层都是如此。
[0088] 值得注意的是，所有退火钢板可以是锌磷酸盐化并电泳涂布的。这样建立的层针 对腐蚀脱层的稳定性是用冷凝水试验测定的。已经证明，当退火之前进行钢板最初的硅酸 盐薄层涂布时，退火并随后适当地涂布的钢板在粘合带剥离试验中取得了良好的结果。
[0089] 总之，根据本发明涂布的钢板表现出优异的可点焊性、钢基体上的良好粘附性以 及形成腐蚀保护层后最好的抗腐蚀性结果。
【主权项】
1. 将可焊接的防垢保护层施加到钢的多步方法，其中，首先在金属钢表面上形成不含 金属颜料的硅酸盐薄层，随后，施加并固化可固化的含颜料的涂料的湿膜，其中所述可固化 的含颜料的涂料含有溶解在液相中并且包括至少一种硅烷/硅氧烷和/或至少一种有机硅 树脂的水解产物和/或缩合物的粘合剂，并且还含有在每种情况下均是以颗粒形式的至少 一种铝金属颜料以及至少一种铋金属颜料。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，基于固体部分，所述涂料中的铝含量至少是 20重量％，优选至少30重量％，但是优选不超过60重量％。3. 如前述权利要求中一项或两项所述的方法，其特征在于，基于各自的金属元素，所述 涂料中铝金属颜料与铋金属颜料的重量比在2:1至15:1的范围内，特别是在4:1至10:1 的范围内。4. 如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述涂料中的铝金属颜料 以薄片形式存在。5. 如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述涂料中的铋金属颜料 具有球形形状。6. 如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述涂料的颗粒固体部分 具有的D90值小于50ym，优选小于10ym。7. 如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，基于所述涂料的颗粒固体 部分，所述铝和铋金属颜料的总量是至少80重量％，优选至少90重量％，特别优选至少95 重量％。8. 如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述涂料的粘合剂选自至 少一种有机硅树脂，优选是选自由T型和D型官能的硅氧烷单元组成的有机硅树脂，其中T 型官能的硅氧烷单元与D型官能的硅氧烷单元的摩尔比优选在15:1和5:1之间。9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，基于所述涂料的溶解的固体部分，所述有机 娃树脂的总量是至少80重量％，优选至少90重量％。10. 如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述涂料中金属颜料与粘 合剂的重量比至少是1:3,优选至少是1:2,但是不大于3:2。11. 如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，通过湿化学方法施加不含 金属颜料的硅酸盐薄层，并在施加所述可固化的含颜料涂料之前优选进行干燥步骤。12. 如权利要求11所述的方法，其特征在于，通过使金属钢表面与碱性含水组合物相 接触施加所述不含金属颜料的硅酸盐薄层，所述碱性含水组合物含有： (a) 水玻璃，其中SiO^M2O的摩尔比至少是3:2,但不大于7:1，M选自碱金属和/或 季铵化合物，以及 (b) -种或多种有机硅烷（A)，其在每种情况下含有至少一个可水解的取代基，在水解 期间所述取代基断开为在1巴的大气压下具有低于100 °C的沸点的醇，并且所述有机硅烷 (A)在各自的硅原子上带有1-3个不可水解的取代基，有机硅烷（A)的各自硅原子上取代基 的总数是4个， 其中，基于硅元素，具有至少一个可水解取代基的有机硅烷的总量与硅原子的总量的 摩尔比小于1:3,但优选至少为1:20。13. 如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述碱性含水组合物的有机硅烷（A)的不 可水解的取代基包含至少一个伯氨基团。14. 如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，在每种情况下，基于硅元 素，不含金属颜料的娃酸盐薄层以至少l〇mg/m2、优选至少40mg/m2、但是优选不大于200mg/ m2的涂层施加在金属钢表面。15. 如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，在每种情况下，基于被湿 膜润湿的钢表面的平方米，所述涂料的湿膜具有的固体部分是至少2g，优选至少4g，但优 选不超过30g。16. 如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，施加所述涂料之后进行干 燥步骤，其中最高金属基体温度优选至少是150°C，但优选不高于250°C。17. 用于将防垢保护层施加到钢的可固化的含颜料的涂料配制物，其包含： (a) 10-40重量％、优选20-35重量％的至少一种有机硅树脂； (b) 10-30重量％、优选15-25重量％的颗粒铝； (c) 1-10重量％、优选2-7重量％的颗粒铋； (d) 20-60重量％、优选30-50重量％的有机溶剂； (e) 少于5重量％的水；以及 (f) 少于5重量％的选自颜料、填料、流动控制剂、抗沉降剂和/或流变添加剂的其他涂 料添加剂； 其中基于各自的金属元素，铝金属颜料与铋金属颜料的重量比在2:1-15:1的范围内， 优选的范围是4:1-10:1。18. 热成形方法，其中由钢制成的钢半成品首先用根据权利要求1-16中的一项或多项 所述的方法涂布，然后被热成形，优选热成形温度是至少800 °C。19. 热成形的钢组件，在其表面上具有I-IOum的总层厚度的硅酸盐涂层，其中所述硅 酸盐涂层含有铝和铋的金属相，所述热成形的钢组件可以通过如权利要求18所述的热成 形方法得到。
【专利摘要】本发明涉及将可焊接的防垢涂层施加到钢的多步方法，其中，首先在金属钢表面上形成不含金属颜料的硅酸盐薄层，随后，施加并固化可固化的含颜料的涂料的湿膜，所述可固化的含颜料的涂料含有以液相溶解在溶液中的粘合剂，所述粘合剂包括至少一种硅烷/硅氧烷和/或至少一种有机硅树脂的水解产物和/或缩合物，并且含有在每种情况下均是以颗粒形式的至少一种铝金属颜料以及至少一种铋金属颜料。本发明还涉及优选的用于根据本发明的方法中的可固化的含颜料的涂料配制物，以及在根据本发明的方法涂布的半成品钢上的热成形方法。本发明还涉及热成形的钢组件，其适于电点焊接方法以及应用于有机涂膜系统，所述热成形的钢组件提供有腐蚀保护，并可用本发明的方法获得。
【IPC分类】C08K3/08, C09D183/02, C09D183/04, C09D5/10, C21D7/13
【公开号】CN104903412
【申请号】CN201380065727
【发明人】M·罗特, R·瓦尔克, T·默勒, E·维尔克, U·松德迈尔, M·格斯克-克拉因茨
【申请人】汉高股份有限及两合公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月13日
【公告号】CA2894388A1, EP2743320A1, EP2743320B1, US20150275044, WO2014095643A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及将可焊接的防垢保护层施加到钢的多步方法，其中，首先在金属钢表 面上形成不含金属颜料的硅酸盐薄层，随后，施加并固化可固化的含颜料的涂料的湿膜，其 中所述可固化的含颜料的涂料含有溶解在液相中并且包括至少一种硅烷/硅氧烷和/或至 少一种有机硅树脂的水解产物和/或缩合物的粘合剂，并且含有在每种情况下均是以颗粒 形式的至少一种铝金属颜料以及至少一种铋金属颜料。本发明还涉及优选的用于根据本发 明的方法中的可固化的含颜料的涂料配制物，以及在根据本发明的方法中涂布的由钢制成 的钢半成品的热成形方法。本发明也包括在根据本发明的方法中可获得的热成形的钢组 件，其适于电点焊接方法以及适于施加有机涂料的腐蚀保护层。
【背景技术】
[0002] 在汽车制造中，车体的某些组件是由高强度的特种钢制成的，对于同样的组件稳 定性，这实现使用更少的材料。这些特种钢常常是硼锰合金钢（22MnB5型），其具有当加热 到高于再结晶温度的温度并随后迅速冷却（这防止了扩散相关的奥氏体化的相转变）可得 到高强度钢的特性。在热成形中，由钢制成的钢半成品在一个工艺中成形并硬化。热成形 期间，由钢制成的钢半成品通常是钢板，被加热到奥氏体范围和并且任选在冷成形过程中 已预成形，在红热状态下成形并随后以控制的方式骤冷。就其本身而言，热成形的方法使得 加热至800-1，000°C期间在钢表面发生严重结垢，需要相当大的努力以最大程度地减少结 垢层的形成。在热成形过程中，常常在保护气氛下进行熔炉中加热，也用于防止钢表面的碳 化。然而，这种措施是非常复杂的，并且在将半成品从熔炉向压制机中转移的过程中根本不 足以完全抑制钢表面的结垢。虽然是在热成形过程中形成的，结垢层既不适于后续的生产 方法，例如点焊，也不能用于后续的典型的金属表面处理方法，例如磷化和电泳涂布，因此， 必须费力地将结垢层从形成的组件中除去，通常用诸如喷砂或干冰喷射的机械方法，其除 了需要额外的努力之外，还导致显著的材料损失。
[0003]出于这个原因，在现有技术中，薄金属层，例如错化（calorization)，被施加到钢 表面，以这种方式防止钢表面与氧气的直接接触，并且在热成形中只形成热稳定的相对薄 的铝氧化物层。这种铝化作用的优点在于，热成形半成品（形成组件）可以很容易地点焊， 使得从热成形过程中得到的这些组件能够以传统的方式连接到其它金属组件，例如以形成 车体。此外，在氧化层被酸洗掉以后，在先进行了诸如磷化的转换处理后，粘附性好的有机 涂料系统可以在铝化的热成形半成品上形成，从而形成组件。
[0004] 然而，铝化的应用是能量密集的过程，因而，更近的专利文献已经提出直接在钢表 面上施加基于有机硅树脂的铝着色的无机涂料系统作为防垢保护层。EP 1809714 B1公开 了用于硼锰合金钢的热成形的这些类型的保护层，并指出以这种方式也可以获得提供良好 的防垢保护的涂层，并且该涂层在热成形之后也可以被点焊和上漆。
【发明内容】
[0005]相对于这种现有技术，本发明的目的是：一方面进一步增强EP 1809714 B1中的 类型的基本上为无机涂层的防垢保护作用，而不损失可点焊性，另一方面，提供适于热成形 的钢的涂布方法，从而在热成形方法后获得钢组件，所述钢组件在随后形成常规有机涂料 层下具有大为改善的腐蚀性脱层保护。
[0006] 已经出乎意料地发现，采用基于硅烷/硅氧烷和/或至少一种有机硅树脂的水解 产物或缩合物并且额外含有铝和铋的金属颜料的涂层，在热成形中可以实现钢的优异的防 结垢保护以及热成形钢的优异的可点焊性。为了确保在热成形方法中涂层的良好粘附，以 及因此可得的良好的防垢保护本身，在施加上述基于硅烷/硅氧烷和/或有机硅树脂的水 解产物或缩合物的含颜料的涂层之前，首先进行钢表面的硅酸盐预涂布。所述硅酸盐薄层 也出乎意料地实现热成形后施加的有机涂料层的腐蚀性脱层显著减少，尤其是电泳涂层。
[0007]因此，通过多步方法实现本发明的目的，所述方法用于对钢施加可焊接的防垢保 护层，其中首先在金属钢表面上形成不含金属颜料的硅酸盐薄层，随后施加和固化可固化 的含颜料的涂料的湿膜，其中所述可固化的含颜料的涂料含有被溶解在液相中并且包括至 少一种硅烷/硅氧烷和/或至少一种有机硅树脂的水解产物和/或缩合物的粘合剂，并且 含有在每种情况下均是以颗粒形式的至少一种铝金属颜料以及至少一种铋金属颜料。
[0008] 根据本发明，"金属钢表面"是指已经从其去除油和锈膜的钢表面。用湿化学方法， 例如通过碱性浸洗溶液，可以提供这种类型的表面，这些方法是金属表面处理领域的技术 人员已知的。
[0009] 在本发明的范围内，"薄层"应理解为是指在金属基体表面上的薄涂层，具有小于 0. 5 ym的层厚度。
[0010] 根据本发明，当含有的金属颜料少于1重量％时，薄层是"不含金属颜料"的。
[0011] 根据本发明，"娃酸盐（silicatic) "是指具有缩合的Si04单元的薄层。
[0012] 根据本发明，铝金属颜料是由至少90原子％的铝组成的。根据本发明，铋金属颜 料是由至少60原子％的铋组成的。
[0013] 在本发明的含义中，当使用或不使用技术措施来针对性地提供热，涂料通过干燥 形成固体，所述固体在20°c下在去离子水中具有小于0.01g/L的溶解度（KUyScnT1)时， 涂料是可固化的。
[0014] 在根据本发明的方法中，可固化的含颜料的涂料的粘合剂选自硅烷/硅氧烷和/ 或有机硅树脂的水解产物/缩合物。这种基本上是无机的粘合剂通常在高于300°C的温度 下开始热解，形成包封所述金属颜料的纯娃酸盐基质（silicatic matrix)。因此，在根据本 发明的方法中，这种硅酸盐基质已经在钢基体的加热过程中在熔炉中形成，在成形前即刻 根据本发明涂布。在成形过程中，在压制和成形工具的高压下，形成陶瓷涂层，其类似于硅 酸盐的烧结层，并且因此其具有相应的较高的机械和热稳定性。与此同时，热解涂料涂层的 金属颜料在热成形温度下变成熔融状态。因此，在用根据本发明的方法涂布的钢基体的热 成形过程中，发生从固化涂料涂层向含有铝及铋的金属相陶瓷硅酸盐涂层的转换。归因于 不含金属颜料的硅酸盐薄层，其在根据本发明的方法中作为中间涂层施加，这种转换出乎 意料地不伴随着含有金属颜料的热解涂层的层状剥落，从而在加热阶段的固化涂料涂层的 热解转换中以及在热成形中，金属基体进一步得到最佳的防垢保护。此外，由于不含金属颜 料的硅酸盐薄层作为热解的含颜料的涂料的优异的粘附基底，在热成形过程后形成的有机 涂料层在暴露于腐蚀性介质时的剥离程度变得小得多。
[0015] 因此，在用可固化的含颜料的涂料涂布之前的采用根据本发明的方法施加的不含 金属颜料的硅酸盐薄层具有关键作用。作为中间层，它稳定含颜料的涂料涂层的粘附，所述 涂层在热成形过程的加热阶段进行防结垢保护，在此过程中完成热解，以形成纯硅酸盐涂 层，并且因此确保含有金属颜料的硅酸盐涂层仍然能够有效地保护基体以防结垢。此外，已 经证明，相比没有施加不含金属颜料的硅酸盐薄层的热成形的钢，在根据本发明涂布的钢 基体的热成形之后形成的诸如电泳涂层的有机层得到更好的腐蚀性脱层保护。
[0016] 已经证明，这种不含金属颜料的硅酸盐薄层在钢基体中具有特别好的粘附促进特 性，所述钢基体根据本发明为了热成形的目的进行涂布，其中实现硅酸盐薄层中的硅/氧 原子比小于2:3。因此，优选这种不含金属颜料的硅酸盐薄层用根据本发明的方法来形成。
[0017] 采用辉光放电发射光谱法（⑶-OES)，可以测定硅酸盐薄层中的硅与氧的原子比， 其中，为了量化，进行从气相溅射的Si0 2涂层（Si:0原子比为1:2)的校正。
[0018] 此外，有利的是，当在根据本发明的方法中施加不含金属颜料的硅酸盐薄层，获得 至少10mg/m 2,特别优选为至少40mg/m2 (基于硅元素）的涂层，以实现在热成形期间含颜料 的涂料的固化涂层足够的粘附性。然而，涂层优选为小于200mg/m2,因为在热成形之 后，若 非如此则根据本发明涂布的钢半成品的可焊性由于硅酸盐薄层的电绝缘性而严重受损。
[0019] 不含金属颜料的硅酸盐薄层可以用现有技术中已知的方法来施加。这些方法包括 物理气相沉积（PVD)、化学气相沉积（CVD)和等离子喷涂法。在PVD法中，例如通过溅射沉 积得到的含硅的薄氧化层，其中，在高真空下用离子源轰击适当的SiOjt射靶，并且所述靶 的分子片段被转化为气相，并从气相沉积到基体上。由于PVD法只有在真空条件下才可用， 例如在传送系统的准连续操作中，仅在很困难且很费力下才能够获得真空，所以在根据本 发明的施加硅酸盐薄层的方法中，CVD法是优选的。可在大气压下使用的CVD法是热解方 法，其采用含硅前体化合物（燃烧化学气相沉积（CCVD)法）。
[0020] 在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，不含金属颜料的硅酸盐薄层在热解 方法中从气相生成，其中，有机硅烷优选地选自每个烷氧基基团含有的碳原子不超过5个 的四烷氧基硅烷与可燃载气混合，并与载气一起在火焰上燃烧，所述含硅的薄氧化层在火 焰限定的区域内的金属条上形成。这种在火焰热解法中从气相沉积的硅酸盐薄层对于金属 基体具有优异的粘附性，并且就其元素组成而言，具有高度的均匀性。为了在根据本发明的 方法中获得强烈粘附的硅酸盐薄层，在热解方法中使用的可燃混合物优选含有不超过2重 量％的有机硅烷。所述载气优选地选自含有氧和氢的混合物或可燃性液化气体，可燃性液 化气体又优选地选自含有至少3个碳原子但不超过10个碳原子的烷烃，或者这些烷烃的混 合物。
[0021] 然而，湿化学方法也特别适合于制备硅酸盐薄层，因为它们允许使用浸渍、浇注、 喷雾或辊涂方法或离心浇注方法来简单地施加，并且因此技术要求的水平比较低。因此在 根据本发明的方法中，优选湿化学施加。
[0022] 在湿化学方法中，例如在现有技术中被称为溶胶-凝胶法的方法是合适的。在这 方面，优选使用在水溶液中的四烷氧基硅烷，在干燥时其交联形成聚合的无机Si0 2骨架结 构。通常进行这种特殊的湿化学方法，以加速交联反应并在升高的温度下形成类似玻璃的 涂层。
[0023] 在根据本发明的一种特别优选的方法中，硅酸盐薄层的湿化学施加是通过把碱性 水溶液组合物的湿膜施加到钢表面，所述湿膜优选在施加可固化的含颜料的涂料之前干 燥，其中所述碱性水溶液组合物含有：
[0024] (a)水玻璃，其中Si0#M20的摩尔比至少是3:2,但不大于7:1，M选自碱金属和 /或季铵化合物，以及
[0025] (b) -种或多种有机硅烷⑷，其在每种情况下含有至少一个可水解的取代基，在 水解期间所述取代基断裂为在1巴的大气压下具有低于100°c的沸点的醇，并且所述有机 硅烷在各自的硅原子上带有1-3个不可水解的取代基，有机硅烷（A)的各硅原子上取代基 的总数是4个，
[0026] 其中，具有至少一个可水解取代基的有机硅烷的总量（基于硅元素）与所述碱性 含水组合物的硅原子的总量的摩尔比小于1:3,但优选至少为1:20,特别优选至少1:10。
[0027] 从而在本发明的含义范围内，有机硅烷（A)中具有至少一个共价的Si-C键，经由 该Si-c键，所谓的"不可水解的取代基"结合到硅原子上。相比之下，随着取代基的断开， 具有可水解的取代基的有机硅烷在水中形成Si-0键。
[0028] 在根据本发明的一种方法中，其中不含金属颜料的硅酸盐薄层的湿化学施加通过 所述碱性含水组合物进行，基于硅元素，不属于（a)和（b)所提到的化合物的所有这样的含 硅化合物与硅原子总量的摩尔比优选小于1:20。
[0029] 在根据本发明的方法中，湿化学施加硅酸盐薄层的碱性含水组合物的有机硅烷 (A)优选地选自其中至少一个不可水解的取代基含有至少一个伯氨基团的那些。这种有机 硅烷（A)显著提高由根据本发明涂布和热成形的由钢制成的半成品的腐蚀保护特性，特别 是当随后例如通过电泳涂层形成有机涂料层时。
[0030] 在本发明的施加碱性含水组合物的湿膜的方法中优选的涂布液含有：
[0031] (8)基于5102，1-25重量％的水玻璃，其中5102与^0的摩尔比至少是3:2，但不 大于7:1，M选自碱金属和/或季铵化合物；
[0032](b)基于硅元素，0. 2-10重量％的有机硅烷（A)，其在每种情况下含有至少一个可 水解的取代基，在水解期间所述取代基断开为在1巴的大气压下具有低于100°c的沸点的 醇，并且所述有机硅烷（A)在各自的硅原子上带有1-3个不可水解的取代基，所述不可水解 的取代基含有至少一个伯氨基团，有机硅烷（A)的各硅原子上取代基的总数是4个；
[0033] (c)基于硅元素，不超过2重量％，优选不超过1重量％，特别优选不超过0.5重 量％的有机硅烷，其在每种情况下包含至少一个可水解的取代基，但其不是有机硅烷（A);
[0034] (d)基于硅元素，不超过0. 5重量％，优选不超过0. 1重量％的含有可水解取代基 的有机硅烷，其在它们水解时断裂为卤化氢；
[0035] (e)基于硅元素，不超过1.0重量％，优选不超过0.5重量％，特别优选不超过0. 1 重量％的硅烷，在每种情况下含有四个可水解的取代基；以及优选地，
[0036] (f)不超过0.5重量％，特别优选不超过0.1重量％的其他的含硅化合物，其并不 表示（a)-(e)提到的任何化合物，
[0037] 其中，基于硅元素的具有至少一个可水解取代基的有机硅烷的总量与碱性含水组 合物的硅原子的总量的摩尔比小于1:3,但优选至少为1:20,特别优选至少1:10。
[0038] 代表不含金属颜料的硅酸盐薄层的第一涂层的施加实现实际防垢保护层的改 进的粘附基底，在热成形方法中也确保粘附，即，在实际防垢保护层的交联粘合剂的硅化 (silicating)后也确保粘附。另一方面，所述不含金属颜料的硅酸盐薄层是绝缘电介质，它 在原则上损害设置有含金属颜料的防垢保护层的热成形钢的电点焊性。因此，可固化的含 颜料的涂料应以这样一种方式配制，使得热成形后的涂层钢的电点焊性是足够的。根据本 发明的方法满足了对点焊性的要求，可固化的含颜料的涂料的另外的优选实施方案描述如 下。
[0039] 为了钢热成形期间的足够的结垢保护，优选在根据本发明的方法中的可固化的含 颜料的涂料含有的铝金属颜料的比例至少是20重量％，特别优选至少30重量％ (基于固 体部分）。然而，基于固体部分，如果铝金属颜料的比例为60重量％以上，导致糊状涂料配 制物，其在一方面难以施用，并且在另一方面在固化后提供非常脆的涂层，所述涂层在无裂 纹和片状发生时不能够再度成形。因此，在根据本发明的方法中，涂料优选含有不超过60 重量％的铝金属颜料（基于固体部分）。
[0040] 在维持热成形方法中的防垢保护的同时，根据本发明的方法中提供的涂层在由钢 制成的钢半成品的热成形后在可焊性，特别是点焊性方面获得优良的特性，特别是当涂料 中（基于各自的金属元素）的铝金属颜料和铋金属颜料的重量比在2:1至15:1的范围内， 特别是在4:1至10:1的范围内时如此。因此，所述金属颜料相对于彼此的这种重量比优选 在根据本发明的方法的涂料中被设定。
[0041] 此外，有利的是，当根据本发明的方法的涂料中的铝金属颜料以薄片形式存在时， 由于在涂料的湿膜施加期间，这种薄片倾向于在钢表面以重叠的鳞片状的方式排列，所以 用这种方式可能进一步优化防垢保护。为此，这种铝薄片优选用于根据本发明的方法的涂 料中，其可作为粉末或糊剂商购，并且在此使用中具有的厚度和直径的比率范围是1:50至 1:500, D50的值优选在2-10 ym的范围内。不管薄片的尺寸如何，通过动态光散射测量确 定的累积粒度分布测定D50值，D50值表示50体积％的颜料颗粒具有低于规定值的经试验 确定的颗粒尺寸。
[0042] 关于铋金属颜料的种类，在根据本发明的方法的涂料中，当同时采用铝薄片时，优 选球形颗粒形状，以便不消除所述铝薄片的重叠排列，而这是改进的防垢保护所必需的。
[0043] 总之 ，这样的涂料优选用于根据本发明的方法中，其颗粒固体部分，即其中包括金 属颜料的部分，采用小于50 y m的D90值，特别优选小于10 y m。这个D90值表示90体积％ 的颗粒固体部分具有的直径小于规定值。D90的值可以在以适当的溶剂稀释的涂料的样品 中确定，可参考体积加权累积分布曲线，所述曲线可通过动态光散射方法得到。
[0044] 在根据本发明的一种优选的方法中，基于所述涂料的颗粒固体部分的铝和铋金属 颜料的总含量是至少80重量％，特别优选至少90重量％，更特别优选至少95重量％。因 此保证了固化涂料涂层一方面具有足够的导电性以及因此可得的可点焊性，以及在另一方 面，具有在热成形期间优异的防垢保护。
[0045]在根据本发明的方法中，可固化的含颜料的涂料的粘合剂选自硅烷和/或硅氧烷 以及有机硅树脂的水解产物/缩合物。特别地，具有至少一个共价Si-C键的烷氧基化的硅 烷适于作为硅烷，其中脂族基团优选经由所述Si-C键来键合，所述脂族基团另外也可以被 极性官能团如氨基、羟基、羧基和缩水甘油基基团取代。作为粘结剂的这些硅烷然后通常溶 解在含有水的极性溶剂中，并能够通过醇的断开而缩合，从而在固化期间，通过硅氧烷单元 的形成而得到聚合物网络。
[0046] 在根据本发明的方法的含颜料的涂料中，有机硅树脂是特别合适的粘合剂。有机 硅树脂是由硅氧烷单元组成的，并通过不同的脂肪族取代的硅烷缩合得到，所述有机硅树 脂的结构和交联度基本上由这些硅烷的类型和相对量比率确定。因此，有机硅树脂通过不 同的硅氧烷结构单元在聚合物网络中的比率来表征。一个Si-0键存在于单官能（M)硅氧 烷单元中，两个Si-0键存在于双官能（D)硅氧烷单元中，三个Si-0键存在于三官能（T)硅 氧烷单元中，并且四个Si-0键存在于四官能⑷）硅氧烷单元中。在根据本发明的方法中， 对于可固化的含颜料的涂料，优选高度交联的有机硅树脂，其由T型和D型官能硅氧烷单元 组成，T型官能和D型官能硅氧烷单元的摩尔比优选在15:1和5:1之间，特别优选在15:1 和10:1之间。
[0047] 在根据本发明的方法中，涂料的粘合剂优选溶解在液相中而存在。有机硅树脂通 常易溶于弱极性至非极性溶剂，例如丙酮、乙酸乙酯、甲苯和二甲苯，以及在乙二醇醚中。因 为当涂料的溶剂在涂料的干燥和固化期间缓慢蒸发时是有利的，优选沸点在100°c以上的 有机溶剂。
[0048] 在根据本发明的方法的涂料中，粘合剂的总含量，特别是有机硅树脂，优选至少80 重量％，特别优选至少90重量％，在每种情况下都基于溶解的固体部分。在本发明的范围 内，所述固体部分被理解为是指配制物的无溶剂部分，其在配制物干燥之后仍然作为固体 保留。因此，配制物的溶解固体部分是干燥的残余物减去以前未溶解在配制物中的颗粒状 固体部分。
[0049] 在根据本发明的方法中，已经表明，为了实现热成形期间良好的防垢保护和由钢 制成的热成形半成品良好的焊接性以及良好的电泳涂布性，优选施加的这类涂料的金属颜 料与粘合剂的重量比至少是1:3。然而，为了能够充分地将金属颜料并入固化的粘合剂，并 因此实现均匀的涂层，这个比值优选不大于3:2，特别优选为不大于1:1。
[0050] 在根据本发明的方法中，可固化的含颜料的涂料的施加可以使用现有技术中已知 的施加方法进行。在由钢制成的扁平钢产品被涂布的情况下，施加优选采用辊涂法进行。
[0051] 在根据本发明的方法中，为了设置实现在热成形期间足够的防垢保护的涂料层厚 度，施加涂料期间，优选地应该保证所施加的涂料湿膜具有的固体部分是至少2g，优选至少 4g，基于被湿膜润湿的钢表面的平方米。然而，优选施加的这样的湿膜固体部分不应该超过 30g(基于被湿膜润湿的钢表面的平方米），因为否则根据本发明涂布的热成形钢表面的可 焊性显著降低，而且在热成形中没有进一步改善的防垢保护。
[0052] 在根据本发明的一种优选的方法中，作为湿膜施加到具有硅酸盐薄层的钢表面的 涂料的固化在150°C _250°C范围内的最高金属基体温度（PMT)下进行。
[0053] 此外，优选的是在根据本发明的方法中，特别优选扁平钢产品以平坦的带材或片 材的形式涂布。
[0054] 优选地，可热成形钢以根据本发明的方法涂布。例如，这些类型的钢是与铬、镍和 锰合金化的双炼钢，以及硼锰钢。
[0055] 在一个优选的实施方案中，具有下述合金组成的硼锰钢用根据本发明的方法涂 布：
[0056] 0? 04-0. 5 重量％ 的碳，
[0057] 0?5-3. 5 重量 ％ 的锰，
[0058] 0? 01-1. 0重量％ 的铬，
[0059] 0? 0006-0. 015 重量％的硼，
[0060] 少于1.0重量％的硅，
[0061] 少于0.2重量％的钛，
[0062] 少于2.0重量％的铝，
[0063] 少于0? 1重量％的磷，
[0064] 少于0.015重量％的氮，
[0065] 少于0? 05重量％的硫，
[0066] 余量为铁和不可避免的杂质。
[0067] 此外，本发明包括可固化的含颜料的涂料配制物，其在固化状态下特别适合在钢 的热成形期间确保设置有硅酸盐薄层的由钢制成的半成品的优异的防垢保护，并且还适用 于在热成形之后给涂布的钢提供非常好的可焊性。根据本发明，这样的涂料配制物包含：
[0068](a) 10-40重量％、优选20-35重量％的至少一种有机硅树脂；
[0069](b) 10-30重量％、优选15-25重量％的颗粒铝；
[0070](c) 1-10重量％、优选2-7重量％的颗粒铋；
[0071] (d) 20-60重量％、优选30-50重量％的有机溶剂；
[0072](e)少于5重量％的水；以及
[0073] (f)少于5重量％的选自颜料、填料、流动控制剂、抗沉降剂和/或流变添加剂的常 规涂料添加剂，
[0074] 其中基于各自的金属元素，铝金属颜料和铋金属颜料的重量比在2:1-15:1的范 围内，优选的范围是4:1-10:1。
[0075] 填料和颜料的含量，其在每种情况下都不代表金属颜料，优选低于4重量％，特别 优选低于2重量％，更特别优选低于1重量％。
[0076] 根据本发明的可固化的含颜料的涂料配制物的进一步优选的实施方案可以从用 根据本发明的涂布方法中施加的相应的可固化的含颜料的涂料系统的先前描述获得。
[0077] 另外，本发明包括热成形方法，其中由钢制成的半成品首先用上述的根据本发明 的方法涂布，然后被热成形，优选热成形温度是至少800 °C。
[0078] 已经出乎意料地发现，在热成形之后，根据本发明涂布的钢基体不仅具有优异的 点焊性，而且还允许比直接涂布热成形防垢保护层（也就是说，没有不含金属颜料的硅酸 盐薄层）更有效的防腐蚀层的建立。在本发明的含义中，腐蚀保护涂料的形成包括施加无 机转换层，例如磷化，和/或施加有机涂料系统，例如电泳涂布。因此，已经确定，例如，根据 本发明涂布的磷化热成形钢组件上的有机电泳涂层的腐蚀脱层可显著减少。当如上所述地 用碱性含水组合物以湿化学方法以可固化的含颜料的涂料的形式施加防垢保护层之前就 已经形成硅酸盐薄层时，特别如此。
[0079] 因此，本发明还包括热成形的钢组件，其适合于电点焊接方法及适于施加腐蚀保 护有机涂料层，在其表面上具有1-10 ym的总层厚度的硅酸盐涂层，其中硅酸盐涂层含有 铝和铋的金属相，可根据本发明的热成形方法得到。
[0080] 所述热成形钢组件的优选实施方案可通过上述的根据本发明的多步方法的优选 实施方案获得，所述方法用于施加可焊接的防垢保护层到由钢制成的半成品，并随后在至 少800°C的热成形温度下热成形所述半成品，以形成所述钢组件。 具体实施方案：
[0081] 下文中，在典型用于热成形的退火方法之后，测定各种防垢保护层的特性。因此， 22MnB5型钢板首先用根据 表1的含有有机硅树脂和金属颜料的涂料配制物进行涂布，施加 或不施加硅酸盐薄层，并在300°C的炉温下固化，直至实现180°C的PMT，每种情况下，已经 设定2 ym的干膜厚度。然后，在炉内对以这种方式涂布的钢板在950°C下在熔炉中退火7 分钟，无需保护气体，并且对所述退火的涂层进行适当的测量。
[0082]
[0083] 在950°C下在炉中退火后，根据表2涂布的任何钢板都没有观察到可感知的结垢， 甚至没有观察到结垢层的形成。
[0084]
[0085] 退火的涂层对钢板的粘附性通过粘合带剥离试验来测试。已经表明，在950°C下退 火后，涂料配制物中额外存在的铋降低了涂层的粘附性（E1和CE1比较，在每种情况下均没 有硅酸盐薄层）。
[0086]对于根据本发明涂布的钢板，在施加根据表1的涂料配制物之前，已经向所述钢 板施加硅酸盐薄层，铋的部分所引起的粘附性的弱化再次消除，确定涂层具有良好的粘附 性（具有硅酸盐薄层的E1)。涂布有涂料配制物E2并随后被退火的钢板所具有的粘附性 不及涂布有涂料配制物E1的钢板，因此没有进一步研宄。这归因于金属颜料的不利的重量 比，其特点是相对高的铋的部分。
[0087] 然而，混合粒状金属铋的部分极大地提高了电点焊性。无论所述涂料配制物已直 接涂布到钢表面还是初始硅酸盐涂层都是如此。
[0088] 值得注意的是，所有退火钢板可以是锌磷酸盐化并电泳涂布的。这样建立的层针 对腐蚀脱层的稳定性是用冷凝水试验测定的。已经证明，当退火之前进行钢板最初的硅酸 盐薄层涂布时，退火并随后适当地涂布的钢板在粘合带剥离试验中取得了良好的结果。
[0089] 总之，根据本发明涂布的钢板表现出优异的可点焊性、钢基体上的良好粘附性以 及形成腐蚀保护层后最好的抗腐蚀性结果。
【主权项】
1. 将可焊接的防垢保护层施加到钢的多步方法，其中，首先在金属钢表面上形成不含 金属颜料的硅酸盐薄层，随后，施加并固化可固化的含颜料的涂料的湿膜，其中所述可固化 的含颜料的涂料含有溶解在液相中并且包括至少一种硅烷/硅氧烷和/或至少一种有机硅 树脂的水解产物和/或缩合物的粘合剂，并且还含有在每种情况下均是以颗粒形式的至少 一种铝金属颜料以及至少一种铋金属颜料。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，基于固体部分，所述涂料中的铝含量至少是 20重量％，优选至少30重量％，但是优选不超过60重量％。3. 如前述权利要求中一项或两项所述的方法，其特征在于，基于各自的金属元素，所述 涂料中铝金属颜料与铋金属颜料的重量比在2:1至15:1的范围内，特别是在4:1至10:1 的范围内。4. 如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述涂料中的铝金属颜料 以薄片形式存在。5. 如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述涂料中的铋金属颜料 具有球形形状。6. 如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述涂料的颗粒固体部分 具有的D90值小于50ym，优选小于10ym。7. 如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，基于所述涂料的颗粒固体 部分，所述铝和铋金属颜料的总量是至少80重量％，优选至少90重量％，特别优选至少95 重量％。8. 如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述涂料的粘合剂选自至 少一种有机硅树脂，优选是选自由T型和D型官能的硅氧烷单元组成的有机硅树脂，其中T 型官能的硅氧烷单元与D型官能的硅氧烷单元的摩尔比优选在15:1和5:1之间。9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，基于所述涂料的溶解的固体部分，所述有机 娃树脂的总量是至少80重量％，优选至少90重量％。10. 如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述涂料中金属颜料与粘 合剂的重量比至少是1:3,优选至少是1:2,但是不大于3:2。11. 如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，通过湿化学方法施加不含 金属颜料的硅酸盐薄层，并在施加所述可固化的含颜料涂料之前优选进行干燥步骤。12. 如权利要求11所述的方法，其特征在于，通过使金属钢表面与碱性含水组合物相 接触施加所述不含金属颜料的硅酸盐薄层，所述碱性含水组合物含有： (a) 水玻璃，其中SiO^M2O的摩尔比至少是3:2,但不大于7:1，M选自碱金属和/或 季铵化合物，以及 (b) -种或多种有机硅烷（A)，其在每种情况下含有至少一个可水解的取代基，在水解 期间所述取代基断开为在1巴的大气压下具有低于100 °C的沸点的醇，并且所述有机硅烷 (A)在各自的硅原子上带有1-3个不可水解的取代基，有机硅烷（A)的各自硅原子上取代基 的总数是4个， 其中，基于硅元素，具有至少一个可水解取代基的有机硅烷的总量与硅原子的总量的 摩尔比小于1:3,但优选至少为1:20。13. 如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述碱性含水组合物的有机硅烷（A)的不 可水解的取代基包含至少一个伯氨基团。14. 如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，在每种情况下，基于硅元 素，不含金属颜料的娃酸盐薄层以至少l〇mg/m2、优选至少40mg/m2、但是优选不大于200mg/ m2的涂层施加在金属钢表面。15. 如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，在每种情况下，基于被湿 膜润湿的钢表面的平方米，所述涂料的湿膜具有的固体部分是至少2g，优选至少4g，但优 选不超过30g。16. 如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，施加所述涂料之后进行干 燥步骤，其中最高金属基体温度优选至少是150°C，但优选不高于250°C。17. 用于将防垢保护层施加到钢的可固化的含颜料的涂料配制物，其包含： (a) 10-40重量％、优选20-35重量％的至少一种有机硅树脂； (b) 10-30重量％、优选15-25重量％的颗粒铝； (c) 1-10重量％、优选2-7重量％的颗粒铋； (d) 20-60重量％、优选30-50重量％的有机溶剂； (e) 少于5重量％的水；以及 (f) 少于5重量％的选自颜料、填料、流动控制剂、抗沉降剂和/或流变添加剂的其他涂 料添加剂； 其中基于各自的金属元素，铝金属颜料与铋金属颜料的重量比在2:1-15:1的范围内， 优选的范围是4:1-10:1。18. 热成形方法，其中由钢制成的钢半成品首先用根据权利要求1-16中的一项或多项 所述的方法涂布，然后被热成形，优选热成形温度是至少800 °C。19. 热成形的钢组件，在其表面上具有I-IOum的总层厚度的硅酸盐涂层，其中所述硅 酸盐涂层含有铝和铋的金属相，所述热成形的钢组件可以通过如权利要求18所述的热成 形方法得到。
【专利摘要】本发明涉及将可焊接的防垢涂层施加到钢的多步方法，其中，首先在金属钢表面上形成不含金属颜料的硅酸盐薄层，随后，施加并固化可固化的含颜料的涂料的湿膜，所述可固化的含颜料的涂料含有以液相溶解在溶液中的粘合剂，所述粘合剂包括至少一种硅烷/硅氧烷和/或至少一种有机硅树脂的水解产物和/或缩合物，并且含有在每种情况下均是以颗粒形式的至少一种铝金属颜料以及至少一种铋金属颜料。本发明还涉及优选的用于根据本发明的方法中的可固化的含颜料的涂料配制物，以及在根据本发明的方法涂布的半成品钢上的热成形方法。本发明还涉及热成形的钢组件，其适于电点焊接方法以及应用于有机涂膜系统，所述热成形的钢组件提供有腐蚀保护，并可用本发明的方法获得。
【IPC分类】C08K3/08, C09D183/02, C09D183/04, C09D5/10, C21D7/13
【公开号】CN104903412
【申请号】CN201380065727
【发明人】M·罗特, R·瓦尔克, T·默勒, E·维尔克, U·松德迈尔, M·格斯克-克拉因茨
【申请人】汉高股份有限及两合公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月13日
【公告号】CA2894388A1, EP2743320A1, EP2743320B1, US20150275044, WO2014095643A1
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