用于透明抗静电涂层的组合物的制作方法
用于透明抗静电涂层的组合物的制作方法
【专利说明】用于透明抗静电涂层的组合物 【背景技术】 技术领域
[0001] 本发明涉及用于制备透明抗静电硬涂层的可固化组合物，以其涂覆的同时展现出 良好的抗静电特性和良好的磨损特性的物品，特别是用于眼镜的光学和眼科镜片，以及一 种制备此类物品的方法。这些发明是基于使用添加剂来增加抗静电特性而不降低耐磨损和 耐刮伤特性。
[0002] 相关抟术说明
[0003] 众所周知的是，基本上由绝缘材料构成的光学物品具有带静电的趋势。在所述光 学物品的表面存在的电荷产生能够吸引并且固定在所述带电的表面附近移动的轻物体的 静电场，这些轻物体通常是小尺寸的颗粒如灰尘。
[0004] 为了减少或抑制吸引这些颗粒，有必要减少该静电场的强度，即，减少在该物品的 表面存在的静电荷的数目。这可以通过赋予这些电荷迀移率进行，例如通过在该光学物品 中引入一种诱发这些电荷高迀移率的材料的层。所述层被称为抗静电层。
[0005] 对于"抗静电的"，它是指不会保留和/或形成相当可观的静电电荷的特性。当一 种物品的表面之一已经用合适的布摩擦之后不吸引或固定灰尘或小颗粒时，该物品通常视 为具有可接受的抗静电特性。它能够迅速地消散累积的静电电荷。
[0006] 光学物品疏散静电荷的能力可以通过测量消散所述电荷所需要的时间（电荷衰 减时间）来量化。因此，抗静电光学物品具有100-200毫秒量级的放电时间，而静电光学物 品具有几十秒、有时甚至几分钟量级的放电时间。因此，刚被摩擦的静电光学物品会吸引周 围的灰尘，只要它需要时间放电。
[0007] 熟知许多材料给予抗静电特性，但是很少呈现出光学应用所要求的透明度，即，高 于90%的可见光的透射率。
[0008] 透明抗静电涂层可以通过在金属或金属氧化物（像铟锡氧化物或氧化钒）下的气 相沉积获得。但是这些涂层是易碎的并且不抵抗苛刻的机械条件（像弯曲或热应力）。
[0009] 还已经研宄了通过湿法路线（即，通过施用一种有待固化的可流动的组合物）施 用的涂层。在此类涂层中的抗静电特性总体上是通过将特定的添加剂结合进一种水基组合 物（例如一种硬涂层组合物）中获得的。
[0010] 导电聚合物代表在湿涂层中最常用的添加剂。这些聚合物可以建立允许电荷消散 的渗透网络。聚（3, 4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT)尤其是令人关注的，因为它是透明的。最初 用于有机树脂和薄膜，这种聚合物已经被改性以便在水性组合物中添加，出于环境和健康 原因这些组合物是所希望的。例如，PEDOT通常使用聚苯乙烯磺酸盐（PSS)接枝，从而允许 在水中的良好的分散。为了进一步增强传导性，可以使用不同的添加剂像磺酸盐型表面活 性剂（US 2011/248223)。然而，在溶胶凝胶涂层中的高分子量聚合物的配制是困难的，因为 它们可聚集并且对透明度具有负面影响。
[0011] 在水基组合物中带来导电性的另一种方法在于添加非常轻的电荷持有者（像带 正电的锂阳离子）作为特定的添加剂。
[0012] 已经提出通过添加离子液体的进一步的改进（JP 2008/184556)。
[0013] 然而，将此类特定添加剂添加至水基组合物、并且更具体地硬涂层组合物中对于 在此类改性的组合物的固化时获得的涂层的磨损特性总是有害的。
[0014] 最终，仍然对于改进用于光学物品的硬涂层的抗静电特性，而一方面不降低透明 度，并且另一方面不降低机械特性如耐磨性、耐划伤性、抗擦伤性等等存在一种需求。
【发明内容】
[0015] 本发明的一个第一目的是提供用于光学应用的满足透明度、机械性能、和抗静电 特性的三个性能标准的组合物。
[0016] 诸位发明人已经发现这些良好平衡的性能可以通过在一种用于硬涂层的前体组 合物中结合两种协同的化合物获得。
[0017] 本发明涉及一种在固化时提供透明的抗静电涂层的可固化组合物，所述可固化组 合物包含：
[0018] 至少一种粘合剂，该粘合剂包含至少一种具有式（I)的硅烷
[0019]
[0020] 其中 n = 2 或 3，p = 1 或 2，q = 0 或 1 并且 n+p+q = 4
[0021] X，相同或不同，是一个氢原子、烷氧基基团、卤素原子、甲硅烷氧基基团或硅氮烷 基团；
[0022] 札，相同或不同，是一个C1-C10直链或支链的烷基基团，其中：
[0023]〇该烷基基团在一个碳原子处被一个单环或二环杂环取代，该杂环具有一个选自 氧或硫的杂原子，
[0024]〇该烷基基团的一个碳原子可以被一个氧原子代替；
[0025] 〇该烷基基团可以进一步被一个有机官能团取代；
[0026] R2，相同或不同，是一个连接到硅原子和&的C1-C10直链或支链的二价亚烷基基 团，其中R2的一个碳原子可以被一个氧原子代替；并且
[0027] R3代表一个烷基基团、链烯基基团或芳基基团；
[0028] 一种包含碱金属（alkali)阳离子和平衡离子的盐（II)，该平衡离子是一种超 强酸的共轭碱
[0029] 碱金属+超强酸_ (II);
[0030] 以及
[0031] 一种具有大于或等于200g/mol分子量的布朗斯台德酸。
[0032] 本发明的一个第二目的是一种包括基底的光学物品，其中该基底至少部分地涂覆 有一种通过在该基底上沉积并且固化以上描述的可固化组合物形成的透明抗静电涂层。本 发明的一个第三目的是提供一种在基底上施用所述涂覆组合物并且固化所述涂层的方法。
[0033] 本发明的详细说明以及优选实施例
[0034] 根据本发明的可固化组合物包含至少一种粘合剂、至少一种碱金属盐和至少一种 布朗斯台德酸。
[0035] 根据本发明的粘合剂是一种含硅或硅烷化合物，其产生一种硬涂层组合物，总体 上被本领域的技术人员称为"溶胶凝胶"涂覆组合物。
[0036] 这些含硅涂层或"溶胶凝胶"涂层依赖于不同硅烷衍生物的水解和缩合的反应。
[0037] 该粘合剂被定义为一种形成薄膜的材料，其能够改进该抗静电涂层对底层和/或 上层的粘附性和/或该抗静电涂层的完整性。
[0038] 根据粘合剂的性质，该粘合剂总体上允许增强最终光学物品的耐磨性和/或耐划 伤性。
[0039] 根据本发明的粘合剂包含至少一种具有式（I)的硅烷
[0040]
[0041]其中 n = 2 或 3，p = 1 或 2，q = 0 或 1 并且 n+p+q = 4;
[0042] X，相同或不同，非限制性地是：
[0043] 氢 H，
[0044] 一个烷氧基基团O-Akl，其中Akl表示一个直链或支链的C1-C10烷基基团、优选 C1-C4烷基基团，
[0045] 一个卤素原子，优选C1或Br，
[0046] -个甲硅烷氧基基团，优选具有直链或支链C1-C10烷基取代基的三烷基甲硅 烷氧基基团，更优选二甲基甲娃烷氧基基团，
[0047] -个通过Si-N键连接到该硅原子的硅氮烷基团，优选，被C1-C4烷基链取代的 硅氮烷基团，更优选，该硅氮烷基团是_NHSiMe3。
[0048] 这些X基团优选地是烷氧基基团，特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，更优 选地甲氧基或乙氧基。在这种情况下，具有式（I)的化合物是烷氧基硅烷。
[0049]札，相同或不同，是一个C1-C10直链或支链的烷基基团，其中：
[0050]〇该烷基基团在一个碳原子处被一个单环或二环杂环取代，该杂环具有一个选自 氧或硫 的杂原子，
[0051] 〇该烷基基团的一个碳原子可以被一个氧原子代替；
[0052] 〇该烷基基团可以进一步被一个有机官能团取代；并且
[0053] &通过一个C-C、醚或硫醚键连接到R2上。
[0054] 根据&的这种定义，该杂环包括一个直接附接在碳链（例如，提供了一个单环） 或环系统（例如提供了一个二环）的两个相邻或不相邻的碳原子的氧（对应地硫）原子。 此类结构通常被称为环氧（对应地硫代环氧）化合物。一类特殊的环氧化合物是环氧化物 (对应地硫代环氧化物），其中一个氧（对应地硫）原子直接附接在两个相邻的碳原子上。
[0055] R2，相同或不同，是一个连接到该硅原子和&的C1-C10直链或支链的二价亚烷基 基团，其中R2的一个碳原子可以被一个氧原子代替。
[0056] 馬通过一个Si-C键连接到该硅原子上。R3非限制性地可以是：
[0057] -个直链或支链的C1-C10烷基基团，其中一个碳原子可以进一步被一个选自 氨基、羟基或含硫的官能团的有机官能团取代，优选C1-C4烷基基团，更优选甲基或乙基，
[0058] 一个C1-C10链烯基基团，
[0059] -个单环或二环芳基基团，优选苄基基团、苯基基团或取代的苯基基团，更优选 被一个或多个C1-C4烷基基团取代的苯基基团。
[0060] 最优选的R3基团是烷基基团，更优选CK4烷基基团，并且更优选甲基基团。
[0061] 具有式（I)的环氧硅烷很好地适合于制备粘合剂。
[0062] 当n = 3、p = 1并且q = 0时，环氧硅烷包括但不限于缩水甘油氧基甲基三甲氧基 硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三丙氧基硅烷、a -缩水甘油氧 基乙基三甲氧基硅烷、a-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基乙基三甲氧 基硅烷、0 _缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、0 _缩水甘油氧基乙基三丙氧基硅烷、a -缩 水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、a-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、a-缩水甘油氧基丙 基三丙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅 烷、0 _缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、Y _缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、Y _缩水甘 油氧基丙基三乙氧基硅烷、y-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、2_(3, 4-环氧环己基）乙 基三甲氧基硅烷、2-(3, 4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷。其他有用的环氧三烷氧基硅烷 在美国专利号4294950、美国专利号4211823、美国专利号5015523、美国专利号5385955和 EP 0614957中进行了描述，这些专利通过引用结合在此。在那些硅烷之中，Y-缩水甘油氧 基丙基三甲氧基硅烷（GLYM0)是优选的。
[0063] 当n = 2、p = 1并且q = 1时，环氧硅烷包括但不限于环氧二烷氧基硅烷如y-缩 水甘油氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、Y-缩水甘油氧基丙基双（三甲基甲硅烷氧基）甲 基硅烷、y -缩水甘油氧基丙基-甲基-二乙氧基硅烷、y -缩水甘油氧基丙基-甲基-二 异丙烯氧基硅烷、以及Y-缩水甘油氧基乙氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷。当使用环氧 二烷氧基硅烷时，它们优选地与环氧三烷氧基硅烷（如以上描述的那些）结合，并且优选地 以比所述环氧三烷氧基硅烷更低的量使用。优选的环氧二烷氧基硅烷是缩水甘油氧基 丙基-甲基-二甲氧基硅烷（MeGLYMO)。
[0064] 该粘合剂可附加地包含四烷氧基硅烷、催化剂、无机填充剂、润湿剂以及溶剂以生 产一种硬涂层组合物。
[0065] 四烷氧基硅烷可以添加到该粘合剂中，如本领域的技术人员熟知的。优选的是四 乙氧基硅烷（TE0S)、四甲氧基硅烷（TM0S)、二甲基二乙氧基硅烷（DMDES)以及其混合物。
[0066] 适合用于该组合物的催化剂是在金属乙酰丙酮化物内选择的，优选乙酰丙酮化 错。
[0067]根据本发明的粘合剂可包括并且优选地进一步包括选自无机氧化物的填充剂。
[0068]填充剂是在其尺寸和折射率适合制备没有雾度的透明涂层的无机氧化物颗粒内 进行选择的。颗粒非限制性地可以是氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化锑或者 硅、锆、钛、铝、锡或锑的混合氧化物。优选的颗粒是二氧化硅纳米颗粒（二氧化硅）。
[0069]这些颗粒的尺寸优选地是在纳米范围内，低于500nm，更优选低于200nm。
[0070]此类填充剂通常被用作在水醇溶剂中的分散体。优选的是MA-ST-HV二氧化硅 (NISSAN化学品，在甲醇中30重量百分比的分散体）或根据美国专利号6, 624, 237获得的 硅溶胶。
[0071] 润湿剂用于确保抗静电涂层将容易地覆盖该光学基底，如本领域的技术人员熟知 的。
[0072]根据本发明的粘合剂可包含并且优选地进一步包含一种溶剂。
[0073] 选择溶剂以调节组合物的粘度和组分的良好的分散。溶剂通常是水或者在醇、酮、 醚族或其混合物中选择的氧化的溶剂。优选的溶剂是甲醇、丁醇、丙酮、二丙酮、甲基乙基酮 或乙二醇醚如在Dowanol商标下的出售的溶剂（陶氏化学公司（Dow Chemical))。该溶剂 更优选的是甲基乙基酮。
[0074] 以上描述的粘合剂形成了二氧化硅有机溶胶。通过在一种酸溶液、有利地在盐酸 溶液中的处理，硅烷被水解并且形成了硅烷醇基团，这些硅烷醇基团在固化时经历缩合并 且产生了贯通的网络，这些网络能够建立与底层的键。
[0075]通常的粘合剂配制品或"溶胶凝胶"涂覆配制品可以在US 2003/165698中找到。
[0076]抗静电性能是一种所要求的特性以避免在光学物品上的灰尘累积。根据本发明， 抗静电性能是通过两种添加剂的协同效应带来的：一种盐和一种布朗斯台德酸。
[0077] 如果分散在水或一种水醇溶剂中，盐将部分地或完全地解离成两种带电物质。当 该盐的阴离子部分是一种强酸时，解离是完全的。
[0078] 根据本发明的可固化组合物包含具有式（II)的盐：
[0079]碱金属+超强酸- （II)
[0080] 碱金属+阳离子是选自带正电的锂、钠或铯。因为导电性与带电物质在本体材料 中的迀移率关联，小的碱金属+阳离子产生更好的结果：锂是优选的碱金属化合物。
[0081] 超强酸被定义为比纯硫酸更强的酸。由于氟的非常强的电负性，超强酸非常经常 是氟化的。氟磺酸（fso3h)、三氟甲烷磺酸（CF3S03H)(也称为三氟甲磺酸）、双（三氟甲烷 磺酰亚胺）锂、以及它们的衍生物以其去质子形式适合作为根据本发明的碱金属阳离子的 平衡离子。优选的是双（三氟甲烷磺酰亚胺）锂以及锂三氟甲烷磺酸盐/三氟甲烷磺酸的 衍生物。最优选的是锂双（三氟甲烷磺酰亚胺）盐。
[0082] 电荷持有者浓度的增加是所希望的以增加导电性，但是导致差的机械特性。优选 的浓度是通过在预期性能之间的平衡确定的。
[0083] 布朗斯台德酸ZH是能捐赠一个氢离子H+、然后变成带有一个负电荷的该酸的共轭 布朗斯台德碱的物种。布朗斯台德酸可以以酸ZH的形式或盐M+Z1其中矿是任何平衡 离子）的形式加入一种组合物中。
[0084] 布朗斯台德酸非限制性地包括硫酸根、磺酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根或次膦酸 根官能团。如果布朗斯台德酸是足够强的，完全解离将发生并且在该组合物中产生负电荷 的携带者。以上描述的超强酸是强的布朗斯台德酸。
[0085] 布朗斯台德酸在以上描述的粘合剂或"溶胶凝胶"涂覆组合物中通常是极易溶解 的，因为它们携带自由电荷。在大分子量的聚合物上接枝布朗斯台德酸是一种促进在硬涂 层组合物中的分散性的方式。
[0086] 由 布朗斯台德酸带来的电荷的密度、迀移率和分布还将影响电特性。通常，本领域 的普通技术人员尝试增加布朗斯台德酸的电荷密度以改进导电性。
[0087] 已经出人意料地发现当布朗斯台德酸（其分子量超过200g/mol)、尤其具有一个 疏水尾的布朗斯台德酸与碱金属盐一起使用时，增加了抗静电性能。
[0088] 优选的布朗斯台德酸具有在200-2000g/mol范围内、优选地在200-1000g/mol范 围内的分子量。非常高分子量（>2000g/mol)的布朗斯台德酸可能具有在粘合剂中的差的 溶解度并且是较不优选的。
[0089] 被称为阴离子表面活性剂的具有式（III)的布朗斯台德酸是优选的：
[0090] R4-(R5)r-ZH (III)
[0091] 其中&表示一个直链或支链的C4-C22烷基基团；
[0092] 1?5表不个亚芳基基团；并且
[0093] Z表示一个布朗斯台德酸官能团如硫酸根、磺酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根或次膦 酸根，
[0094] 并且 r = 0 或 1。
[0095] 具有式（III)的所有化合物可以在一种盐形式下使用，非限制性地如，一种锂盐、 钾盐、钠盐、铯盐、鱗盐、铵（M〇盐、取代的铵盐如NH 3+C(CH2OH)3或季铵盐。
[0096] 当r是0时，根据式（III)的布朗斯台德酸可以来自植物或合成来源。
[0097] 来自植物来源的布朗斯台德酸优选的是衍生自天然油的羧酸并且被表面活性剂 领域中的技术人员熟知。尤其，可以使用饱和脂肪酸（月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸）、 不饱和脂肪酸（肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、芥酸）或氧化的脂肪酸（蓖麻油酸）。
[0098] 来自合成来源的布朗斯台德酸可以使用不同的酸官能团（如以上列出的）进行官 能化。适合的阴离子表面活性剂非限制性地包括直链的a磺酸盐、烷基磺酸酯和烷基硫酸 酯、烷基次膦酸酯、烷基膦酸酯和烷基磷酸酯。&链可以在正烷基（正丁基、正己基、正辛基、 正癸基、正十二烷基、正十四烷基）或支链的烷基（2_乙基己基、三癸基）中选择。化合物 (III)的&基团优选地具有多于5个碳原子。优选的阴离子表面活性剂是十二烷基硫酸钠 (SDS)。
[0099] 当r是1时，1?5优选是一个亚苯基基团。直链的苯磺酸盐是熟知的对应于式（III) 的阴离子表面活性剂，十二烷基苯磺酸（DDBS)是优选的。
[0100] 为了确保机械特性、光学特性和导电性是良好平衡的，以有限量引入抗静电添加 剂。
[0101] 碱金属盐（II)的浓度是小于5%，优选小于2%，更优选小于1%。
[0102] 布朗斯台德酸的浓度是小于5%，优选小于2%，更优选小于1%。
[0103] 所有的浓度都是相对于该抗静电组合物的干物质含量以重量计的。
[0104] 为了给予其他特性，可以向根据本发明的可固化组合物中添加另外的添加剂。
[0105] 因此，根据本发明的在固化时提供透明的抗静电涂层的可固化组合物还可以常规 的比例包含多种常规地在可聚合组合物中使用的添加剂。这些添加剂包括稳定剂如抗氧化 剂、UV吸光剂、光稳定剂、抗变黄剂、助粘剂、染料、光致变色剂、颜料、流变改性剂、润滑剂、 交联剂、光引发剂、香料、除臭剂和pH调节剂。它们应该既不减少该抗静电剂的有效性也不 恶化该物品的光学特性。
[0106] 本发明还涉及一种包括基底的光学物品，其中该基底至少部分地涂覆有通过在该 基底上沉积根据本发明的可固化组合物并且固化所述可固化组合物形成的透明抗静电涂 层。
[0107] 因此，本发明的可固化涂覆组合物被涂覆在一种光学物品上。
[0108] 该光学物品选自眼镜片、护目镜（ocular visor)、和视觉光学系统。尤其，眼镜片 可以是一种未矫正的（还称为平或无焦镜片）或矫正的眼镜片。矫正的镜片可以是一种单 焦点、双焦点、三焦点或渐进式镜片。
[0109] 根据本发明制备的光学物品包含一种透明的光学基底、优选一种镜片或镜片毛 坯、并且更优选一种眼镜片或镜片毛坯。这种光学基底可以在它的正面、或它的背面、或者 两面上涂覆有根据本发明的涂层。
[0110] 该光学基底可以是无机或有机的。有机光学基底可以或者是热塑性材料如聚碳 酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、热塑性聚氨酯或聚酰胺；或者热固性材料如二乙二醇双 (稀丙基碳酸醋）的聚合物或共聚物（特别是来自PPG工业公司（PPG Industries)的 CR-39?)、热固性聚氨酯、聚硫胺甲酸酯、聚环氧化物、聚环硫化物、聚（甲基）丙烯酸酯、 双酚A(甲基）丙烯酸酯衍生物、聚硫（甲基）丙烯酸酯、或其共混物。用于镜片基底的优 选材料是聚碳酸酯（PC)和二乙二醇双（烯丙基碳酸酯）聚合物，特别是由CR-39?二乙二 醇双（烯丙基碳酸酯）聚合物制成的基底。
[0111] 该抗静电涂层通过熟知的涂覆技术施用，像旋涂、浸涂、喷涂、刷涂或辊涂。旋涂和 浸涂是优选的。然后固化涂层。优选的固化活化是加热。
[0112] 根据本发明的可固化组合物提供了具有良好抗静电特性的涂层。
[0113] 根据本发明的组合物能够生产具有高透射率（约92% )、低雾度、高导电性、优异 的抗静电特性同时保持优异的耐磨性的光学物品。
[0114] 在最终光学物品中的抗静电涂层的厚度优选在从5至5000nm、优选从50至 3000nm的范围内。
[0115] 本发明提供了具有低于500ms并且优选低于300ms的电荷衰减时间的光学物品。
[0116] 本发明进一步涉及一种用于制备透明抗静电光学物品的方法，该方法包括：
[0117] 提供一种具有至少一个主表面的光学基底，
[0118] 将根据本发明的组合物施用在所述主表面的至少一部分上，并且
[0119] 固化所述组合物。
[0120]实例:
[0121] 测试方法
[0122] 使用以下试验程序来评估根据本发明制备的光学物品。每个系统制备了三个样品 用于测量并且报告的数据从经过多天的这些多次测量计算。
[0123] 1)电荷衰减时间
[0124] 在本专利申请中，已经预先经受在9000伏特下的电晕放电的光学物品的电荷衰 减时间使用来自约翰?丘伯仪器公司（John Chubb Instrumentation)的JCI 155v5电荷 衰减试验装置在25. 4°C和50%相对湿度下测量。
[0125] 该装置装配有JCI 176电荷测量样品支撑件、JCI 191受控的湿度试验箱、JCI 192干空气供给单元和根据英国标准中指定的方法校准JCI 155的电压灵敏度和衰减时间 测量性能以及可追溯到国家标准的校准电压测量值和电阻和电容值。
[0126] 对这些镜片的两面进行测试。
[0127] 2)耐磨性的确定（"ISTM拜耳试验"或"拜耳氧化铝"）
[0128] 拜耳磨损试验是用于确定弯曲/镜片表面耐磨性的标准试验。拜耳值的确定根据 标准ASTM F735-81 (使用振荡砂方法的透明塑料和涂层的耐磨性的标准试验方法）来进 行，除了该砂被氧化铝代替。
[0129] 对于这个试验，使一个已涂覆的镜片和一个未涂覆的镜片（具有相似曲率、直 径、厚度和屈光度的参比镜片）经受振荡磨料箱（使用由特殊陶瓷颗粒公司（Specialty Ceramic Grains)(原诺顿材料公司（former Norton Materials))供应的约 5〇Og 氧化错 ZF 152412)在2分钟内的300个周期的磨损。
[0130] 结果表达为该参比镜片 与该已涂覆镜片的计算比（拜耳值=H标准/H样品）。该 拜耳值是涂层性能的一个度量，其中越高的值意味着越高的耐磨性。
[0131] 3)雾度倌，诱射率和厚度
[0132] 利用来自毕克-加特纳公司（BYK-Gardner)的Haze-Guard Plus雾度测量仪（色 差测量仪）根据ASTM D 1003-00的方法（通过引用以其全文结合于此）通过光透射测量 最终的光学物品的雾度值。本申请中提及"雾度"的所有值都是按照这种标准。首先根据 生产厂家用法说明书校准仪器。接下来，将样品置于这种预校准过的测量仪的透射光束上 并且从三个不同的试样位置记录雾度值并且对其进行平均。使用同一个装置测量透射率。
[0133]抗静电涂覆物品的制各
[0134] 抗静电涂层是通过混合环氧硅烷（缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（GLYM0))(有 或没有二甲基二乙氧基硅烷（DMDES))、0.1 N HC1和在甲醇中的Si02纳米颗粒分散体、催化 剂（乙酰丙酮酸铝A1 (AcAc) 3)、润湿剂（FC-4430氟化的表面活性剂，由3M提供的）以及根 据本发明的或者〇、1或者2种添加剂（双（三氟甲烷磺酰亚胺）锂作为根据本发明的盐并 且4-十二烷基苯磺酸作为根据本发明的布朗斯台德酸）制备的。
[0135] 表1和2中列出了抗静电涂层的组合物。
[0136]
[0137]表 1
[0138]
[0139] (C.:对比）
[0140] ^2
[0141] 通过旋涂在镜片的正面（凸面）上施用涂层。
[0142] 组合物CA、C1至C4与5的目标厚度是9ym;900r.p.m持续3秒（施 用）/1800r.p.m.持续10秒（抛出）。施用的量是每个镜片约2-3克。
[0143] 组合物CB、C6至C9与10的目标厚度是：3. 0ym;1100r.p.m持续3秒（施 用）/2200r.p.m.持续10秒（抛出）。施用的量是每个镜片约2-3克。
[0144] 光学基底是ORMA?6-基平的圆镜片（通过聚合CR-39?.二乙二醇双（碳酸烯 丙酯）单体获得）。
[0145] 以两个步骤固化涂层：在75°C下15分钟然后在100°C下180分钟。
[0146] 技术性能列于表3中。
[0147]
CN 104903413 A 祝明干i 10/10页
[0148] (C:对比）
[0149] 表 3
[0150] 涂覆组合物5和10证明了盐和布朗斯台德酸的协同效应。
[0151] 根据本发明的涂覆组合物5和10,即其中同时添加盐和布朗斯台德酸两者的涂覆 组合物，在固化之后，产生的涂层示出了与其中没有或仅仅添加一种根据本发明的添加剂 的涂层相比低的多的衰减时间。此外，光学透射率未受影响，并且拜耳试验是被降级的但是 在可接受的值之内。
[0152] 换言之，一种如在此定义的盐和一种布朗斯台德酸的同时使用产生一种涂层，该 涂层同时展示了高抗静电特性、高透射率、以及良好的耐磨性。
【主权项】
1. 一种在固化时提供透明的抗静电涂层的可固化组合物，所述可固化组合物包含： ?至少一种粘合剂，该粘合剂包含至少一种具有式（I)的硅烷(!) 其中]1 = 2或3，？ = 1或2,9 = 0或1并且11+口+9 = 4 X，相同或不同，是一个氢原子、烷氧基基团、卤素原子、甲硅烷氧基基团或硅氮烷基 团； R1，相同或不同，是一个Cl-ClO直链或支链的烷基基团，其中： 〇该烷基基团在一个碳原子处被一个单环或二环杂环取代，该杂环具有一个选自氧或 硫的杂原子， 〇该烷基基团的一个碳原子可以被一个氧原子代替； 〇该烷基基团可以进一步被一个有机官能团取代； R2，相同或不同，是一个连接到该硅原子和R1的Cl-ClO直链或支链的二价亚烷基基团， 其中R2的一个碳原子可以被一个氧原子代替；并且 R3代表一个烷基基团、链烯基基团或芳基基团； ?一种包含碱金属阳离子和平衡离子的盐（II)，该平衡离子是一种超强酸的共轭碱 碱金属+超强酸^ (II); 以及 ?一种具有大于或等于200g/mol分子量的布朗斯台德酸。2. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中该布朗斯台德酸的分子量是低于2000g/ mol，更优选低于1000g/mol。3. 根据权利要求1或2中任一项所述的可固化组合物，其中该布朗斯台德酸是一种具 有式（III)的表面活性剂 R4-(R5)r-ZH (III) 其中： R4表示一个直链或支链的烷基基团； 尺5表不一个亚芳基基团；并且 Z表示一个布朗斯台德酸官能团如硫酸根、磺酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根或次膦酸 根； r = 0 或 1〇4. 根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其中该布朗斯台德酸表示相对 于该可固化组合物的干重以重量计小于5%、优选以重量计小于2%、更优选以重量计小于5. 根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中该盐（II)的碱金属阳离子 是锂。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的可固化组合物，其中该化合物（II)的平衡离子 是双（三氟甲烷磺酰亚胺）或一种三氟甲烷磺酸的衍生物。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的可固化组合物，其中该化合物（II)表示相对 于该可固化组合物的干重以重量计小于5%、优选以重量计小于2%、更优选以重量计小于8. 根据权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物，其中该粘合剂进一步包含选自 无机氧化物的填充剂，并且优选地包含是二氧化硅纳米颗粒的填充剂。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的可固化组合物，进一步该粘合剂进一步包含一 种溶剂，所述溶剂优选是甲基乙基酮。10. -种包含基底的光学物品，其中该基底至少部分地涂覆有一种通过在该基底上沉 积并且固化如权利要求1至9中所述的可固化组合物形成的透明抗静电涂层。11. 如权利要求10所述的光学物品，进一步被定义为一种眼镜片。12. 如权利要求10或11所述的光学物品，其中该抗静电涂层的厚度是在从5至 5000nm、优选从50至3000nm的范围内。13. 如权利要求10至12中任一项所述的光学物品，进一步被定义为具有低于500ms、 优选低于300ms的衰减时间。14. 一种用于制备透明的抗静电光学物品的方法，该方法包括： 提供一种具有至少一个主表面的光学基底， 将根据权利要求1至9中任一项所述的组合物施用在所述主表面的至少一部分上； 并且 固化所述组合物。
【专利摘要】本发明涉及一种在固化时提供透明的抗静电涂层的可固化组合物，该可固化组合物包含一种二氧化硅有机溶胶、一种包含碱金属阳离子的盐和一种布朗斯台德酸。本发明进一步涉及包含基底的光学物品，该基底至少部分地涂覆有一种通过在基底上沉积并且固化以上可固化组合物形成的透明抗静电涂层。所获得的光学物品展现出增强的抗静电特性、高的光学透明度、低的雾度以及良好的机械特性、特别地良好的耐磨性。
【IPC分类】C08K5/42, G02B1/14, C08K5/5317, C08K5/5313, C09D183/06, C09D183/08, C08K3/36, C08K5/43, C08K5/00, G02B1/16, C08K5/41, C08K5/09, C08K5/52
【公开号】CN104903413
【申请号】CN201380070092
【发明人】J·黑兹尔, R·哈门, H·T·丹格
【申请人】埃西勒国际通用光学公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年1月14日
【公告号】EP2943545A1, US20150355387, WO2014109770A1
【专利说明】用于透明抗静电涂层的组合物 【背景技术】 技术领域
[0001] 本发明涉及用于制备透明抗静电硬涂层的可固化组合物，以其涂覆的同时展现出 良好的抗静电特性和良好的磨损特性的物品，特别是用于眼镜的光学和眼科镜片，以及一 种制备此类物品的方法。这些发明是基于使用添加剂来增加抗静电特性而不降低耐磨损和 耐刮伤特性。
[0002] 相关抟术说明
[0003] 众所周知的是，基本上由绝缘材料构成的光学物品具有带静电的趋势。在所述光 学物品的表面存在的电荷产生能够吸引并且固定在所述带电的表面附近移动的轻物体的 静电场，这些轻物体通常是小尺寸的颗粒如灰尘。
[0004] 为了减少或抑制吸引这些颗粒，有必要减少该静电场的强度，即，减少在该物品的 表面存在的静电荷的数目。这可以通过赋予这些电荷迀移率进行，例如通过在该光学物品 中引入一种诱发这些电荷高迀移率的材料的层。所述层被称为抗静电层。
[0005] 对于"抗静电的"，它是指不会保留和/或形成相当可观的静电电荷的特性。当一 种物品的表面之一已经用合适的布摩擦之后不吸引或固定灰尘或小颗粒时，该物品通常视 为具有可接受的抗静电特性。它能够迅速地消散累积的静电电荷。
[0006] 光学物品疏散静电荷的能力可以通过测量消散所述电荷所需要的时间（电荷衰 减时间）来量化。因此，抗静电光学物品具有100-200毫秒量级的放电时间，而静电光学物 品具有几十秒、有时甚至几分钟量级的放电时间。因此，刚被摩擦的静电光学物品会吸引周 围的灰尘，只要它需要时间放电。
[0007] 熟知许多材料给予抗静电特性，但是很少呈现出光学应用所要求的透明度，即，高 于90%的可见光的透射率。
[0008] 透明抗静电涂层可以通过在金属或金属氧化物（像铟锡氧化物或氧化钒）下的气 相沉积获得。但是这些涂层是易碎的并且不抵抗苛刻的机械条件（像弯曲或热应力）。
[0009] 还已经研宄了通过湿法路线（即，通过施用一种有待固化的可流动的组合物）施 用的涂层。在此类涂层中的抗静电特性总体上是通过将特定的添加剂结合进一种水基组合 物（例如一种硬涂层组合物）中获得的。
[0010] 导电聚合物代表在湿涂层中最常用的添加剂。这些聚合物可以建立允许电荷消散 的渗透网络。聚（3, 4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT)尤其是令人关注的，因为它是透明的。最初 用于有机树脂和薄膜，这种聚合物已经被改性以便在水性组合物中添加，出于环境和健康 原因这些组合物是所希望的。例如，PEDOT通常使用聚苯乙烯磺酸盐（PSS)接枝，从而允许 在水中的良好的分散。为了进一步增强传导性，可以使用不同的添加剂像磺酸盐型表面活 性剂（US 2011/248223)。然而，在溶胶凝胶涂层中的高分子量聚合物的配制是困难的，因为 它们可聚集并且对透明度具有负面影响。
[0011] 在水基组合物中带来导电性的另一种方法在于添加非常轻的电荷持有者（像带 正电的锂阳离子）作为特定的添加剂。
[0012] 已经提出通过添加离子液体的进一步的改进（JP 2008/184556)。
[0013] 然而，将此类特定添加剂添加至水基组合物、并且更具体地硬涂层组合物中对于 在此类改性的组合物的固化时获得的涂层的磨损特性总是有害的。
[0014] 最终，仍然对于改进用于光学物品的硬涂层的抗静电特性，而一方面不降低透明 度，并且另一方面不降低机械特性如耐磨性、耐划伤性、抗擦伤性等等存在一种需求。
【发明内容】
[0015] 本发明的一个第一目的是提供用于光学应用的满足透明度、机械性能、和抗静电 特性的三个性能标准的组合物。
[0016] 诸位发明人已经发现这些良好平衡的性能可以通过在一种用于硬涂层的前体组 合物中结合两种协同的化合物获得。
[0017] 本发明涉及一种在固化时提供透明的抗静电涂层的可固化组合物，所述可固化组 合物包含：
[0018] 至少一种粘合剂，该粘合剂包含至少一种具有式（I)的硅烷
[0019]
[0020] 其中 n = 2 或 3，p = 1 或 2，q = 0 或 1 并且 n+p+q = 4
[0021] X，相同或不同，是一个氢原子、烷氧基基团、卤素原子、甲硅烷氧基基团或硅氮烷 基团；
[0022] 札，相同或不同，是一个C1-C10直链或支链的烷基基团，其中：
[0023]〇该烷基基团在一个碳原子处被一个单环或二环杂环取代，该杂环具有一个选自 氧或硫的杂原子，
[0024]〇该烷基基团的一个碳原子可以被一个氧原子代替；
[0025] 〇该烷基基团可以进一步被一个有机官能团取代；
[0026] R2，相同或不同，是一个连接到硅原子和&的C1-C10直链或支链的二价亚烷基基 团，其中R2的一个碳原子可以被一个氧原子代替；并且
[0027] R3代表一个烷基基团、链烯基基团或芳基基团；
[0028] 一种包含碱金属（alkali)阳离子和平衡离子的盐（II)，该平衡离子是一种超 强酸的共轭碱
[0029] 碱金属+超强酸_ (II);
[0030] 以及
[0031] 一种具有大于或等于200g/mol分子量的布朗斯台德酸。
[0032] 本发明的一个第二目的是一种包括基底的光学物品，其中该基底至少部分地涂覆 有一种通过在该基底上沉积并且固化以上描述的可固化组合物形成的透明抗静电涂层。本 发明的一个第三目的是提供一种在基底上施用所述涂覆组合物并且固化所述涂层的方法。
[0033] 本发明的详细说明以及优选实施例
[0034] 根据本发明的可固化组合物包含至少一种粘合剂、至少一种碱金属盐和至少一种 布朗斯台德酸。
[0035] 根据本发明的粘合剂是一种含硅或硅烷化合物，其产生一种硬涂层组合物，总体 上被本领域的技术人员称为"溶胶凝胶"涂覆组合物。
[0036] 这些含硅涂层或"溶胶凝胶"涂层依赖于不同硅烷衍生物的水解和缩合的反应。
[0037] 该粘合剂被定义为一种形成薄膜的材料，其能够改进该抗静电涂层对底层和/或 上层的粘附性和/或该抗静电涂层的完整性。
[0038] 根据粘合剂的性质，该粘合剂总体上允许增强最终光学物品的耐磨性和/或耐划 伤性。
[0039] 根据本发明的粘合剂包含至少一种具有式（I)的硅烷
[0040]
[0041]其中 n = 2 或 3，p = 1 或 2，q = 0 或 1 并且 n+p+q = 4;
[0042] X，相同或不同，非限制性地是：
[0043] 氢 H，
[0044] 一个烷氧基基团O-Akl，其中Akl表示一个直链或支链的C1-C10烷基基团、优选 C1-C4烷基基团，
[0045] 一个卤素原子，优选C1或Br，
[0046] -个甲硅烷氧基基团，优选具有直链或支链C1-C10烷基取代基的三烷基甲硅 烷氧基基团，更优选二甲基甲娃烷氧基基团，
[0047] -个通过Si-N键连接到该硅原子的硅氮烷基团，优选，被C1-C4烷基链取代的 硅氮烷基团，更优选，该硅氮烷基团是_NHSiMe3。
[0048] 这些X基团优选地是烷氧基基团，特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，更优 选地甲氧基或乙氧基。在这种情况下，具有式（I)的化合物是烷氧基硅烷。
[0049]札，相同或不同，是一个C1-C10直链或支链的烷基基团，其中：
[0050]〇该烷基基团在一个碳原子处被一个单环或二环杂环取代，该杂环具有一个选自 氧或硫 的杂原子，
[0051] 〇该烷基基团的一个碳原子可以被一个氧原子代替；
[0052] 〇该烷基基团可以进一步被一个有机官能团取代；并且
[0053] &通过一个C-C、醚或硫醚键连接到R2上。
[0054] 根据&的这种定义，该杂环包括一个直接附接在碳链（例如，提供了一个单环） 或环系统（例如提供了一个二环）的两个相邻或不相邻的碳原子的氧（对应地硫）原子。 此类结构通常被称为环氧（对应地硫代环氧）化合物。一类特殊的环氧化合物是环氧化物 (对应地硫代环氧化物），其中一个氧（对应地硫）原子直接附接在两个相邻的碳原子上。
[0055] R2，相同或不同，是一个连接到该硅原子和&的C1-C10直链或支链的二价亚烷基 基团，其中R2的一个碳原子可以被一个氧原子代替。
[0056] 馬通过一个Si-C键连接到该硅原子上。R3非限制性地可以是：
[0057] -个直链或支链的C1-C10烷基基团，其中一个碳原子可以进一步被一个选自 氨基、羟基或含硫的官能团的有机官能团取代，优选C1-C4烷基基团，更优选甲基或乙基，
[0058] 一个C1-C10链烯基基团，
[0059] -个单环或二环芳基基团，优选苄基基团、苯基基团或取代的苯基基团，更优选 被一个或多个C1-C4烷基基团取代的苯基基团。
[0060] 最优选的R3基团是烷基基团，更优选CK4烷基基团，并且更优选甲基基团。
[0061] 具有式（I)的环氧硅烷很好地适合于制备粘合剂。
[0062] 当n = 3、p = 1并且q = 0时，环氧硅烷包括但不限于缩水甘油氧基甲基三甲氧基 硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三丙氧基硅烷、a -缩水甘油氧 基乙基三甲氧基硅烷、a-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基乙基三甲氧 基硅烷、0 _缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、0 _缩水甘油氧基乙基三丙氧基硅烷、a -缩 水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、a-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、a-缩水甘油氧基丙 基三丙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅 烷、0 _缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、Y _缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、Y _缩水甘 油氧基丙基三乙氧基硅烷、y-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、2_(3, 4-环氧环己基）乙 基三甲氧基硅烷、2-(3, 4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷。其他有用的环氧三烷氧基硅烷 在美国专利号4294950、美国专利号4211823、美国专利号5015523、美国专利号5385955和 EP 0614957中进行了描述，这些专利通过引用结合在此。在那些硅烷之中，Y-缩水甘油氧 基丙基三甲氧基硅烷（GLYM0)是优选的。
[0063] 当n = 2、p = 1并且q = 1时，环氧硅烷包括但不限于环氧二烷氧基硅烷如y-缩 水甘油氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、Y-缩水甘油氧基丙基双（三甲基甲硅烷氧基）甲 基硅烷、y -缩水甘油氧基丙基-甲基-二乙氧基硅烷、y -缩水甘油氧基丙基-甲基-二 异丙烯氧基硅烷、以及Y-缩水甘油氧基乙氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷。当使用环氧 二烷氧基硅烷时，它们优选地与环氧三烷氧基硅烷（如以上描述的那些）结合，并且优选地 以比所述环氧三烷氧基硅烷更低的量使用。优选的环氧二烷氧基硅烷是缩水甘油氧基 丙基-甲基-二甲氧基硅烷（MeGLYMO)。
[0064] 该粘合剂可附加地包含四烷氧基硅烷、催化剂、无机填充剂、润湿剂以及溶剂以生 产一种硬涂层组合物。
[0065] 四烷氧基硅烷可以添加到该粘合剂中，如本领域的技术人员熟知的。优选的是四 乙氧基硅烷（TE0S)、四甲氧基硅烷（TM0S)、二甲基二乙氧基硅烷（DMDES)以及其混合物。
[0066] 适合用于该组合物的催化剂是在金属乙酰丙酮化物内选择的，优选乙酰丙酮化 错。
[0067]根据本发明的粘合剂可包括并且优选地进一步包括选自无机氧化物的填充剂。
[0068]填充剂是在其尺寸和折射率适合制备没有雾度的透明涂层的无机氧化物颗粒内 进行选择的。颗粒非限制性地可以是氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化锑或者 硅、锆、钛、铝、锡或锑的混合氧化物。优选的颗粒是二氧化硅纳米颗粒（二氧化硅）。
[0069]这些颗粒的尺寸优选地是在纳米范围内，低于500nm，更优选低于200nm。
[0070]此类填充剂通常被用作在水醇溶剂中的分散体。优选的是MA-ST-HV二氧化硅 (NISSAN化学品，在甲醇中30重量百分比的分散体）或根据美国专利号6, 624, 237获得的 硅溶胶。
[0071] 润湿剂用于确保抗静电涂层将容易地覆盖该光学基底，如本领域的技术人员熟知 的。
[0072]根据本发明的粘合剂可包含并且优选地进一步包含一种溶剂。
[0073] 选择溶剂以调节组合物的粘度和组分的良好的分散。溶剂通常是水或者在醇、酮、 醚族或其混合物中选择的氧化的溶剂。优选的溶剂是甲醇、丁醇、丙酮、二丙酮、甲基乙基酮 或乙二醇醚如在Dowanol商标下的出售的溶剂（陶氏化学公司（Dow Chemical))。该溶剂 更优选的是甲基乙基酮。
[0074] 以上描述的粘合剂形成了二氧化硅有机溶胶。通过在一种酸溶液、有利地在盐酸 溶液中的处理，硅烷被水解并且形成了硅烷醇基团，这些硅烷醇基团在固化时经历缩合并 且产生了贯通的网络，这些网络能够建立与底层的键。
[0075]通常的粘合剂配制品或"溶胶凝胶"涂覆配制品可以在US 2003/165698中找到。
[0076]抗静电性能是一种所要求的特性以避免在光学物品上的灰尘累积。根据本发明， 抗静电性能是通过两种添加剂的协同效应带来的：一种盐和一种布朗斯台德酸。
[0077] 如果分散在水或一种水醇溶剂中，盐将部分地或完全地解离成两种带电物质。当 该盐的阴离子部分是一种强酸时，解离是完全的。
[0078] 根据本发明的可固化组合物包含具有式（II)的盐：
[0079]碱金属+超强酸- （II)
[0080] 碱金属+阳离子是选自带正电的锂、钠或铯。因为导电性与带电物质在本体材料 中的迀移率关联，小的碱金属+阳离子产生更好的结果：锂是优选的碱金属化合物。
[0081] 超强酸被定义为比纯硫酸更强的酸。由于氟的非常强的电负性，超强酸非常经常 是氟化的。氟磺酸（fso3h)、三氟甲烷磺酸（CF3S03H)(也称为三氟甲磺酸）、双（三氟甲烷 磺酰亚胺）锂、以及它们的衍生物以其去质子形式适合作为根据本发明的碱金属阳离子的 平衡离子。优选的是双（三氟甲烷磺酰亚胺）锂以及锂三氟甲烷磺酸盐/三氟甲烷磺酸的 衍生物。最优选的是锂双（三氟甲烷磺酰亚胺）盐。
[0082] 电荷持有者浓度的增加是所希望的以增加导电性，但是导致差的机械特性。优选 的浓度是通过在预期性能之间的平衡确定的。
[0083] 布朗斯台德酸ZH是能捐赠一个氢离子H+、然后变成带有一个负电荷的该酸的共轭 布朗斯台德碱的物种。布朗斯台德酸可以以酸ZH的形式或盐M+Z1其中矿是任何平衡 离子）的形式加入一种组合物中。
[0084] 布朗斯台德酸非限制性地包括硫酸根、磺酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根或次膦酸 根官能团。如果布朗斯台德酸是足够强的，完全解离将发生并且在该组合物中产生负电荷 的携带者。以上描述的超强酸是强的布朗斯台德酸。
[0085] 布朗斯台德酸在以上描述的粘合剂或"溶胶凝胶"涂覆组合物中通常是极易溶解 的，因为它们携带自由电荷。在大分子量的聚合物上接枝布朗斯台德酸是一种促进在硬涂 层组合物中的分散性的方式。
[0086] 由 布朗斯台德酸带来的电荷的密度、迀移率和分布还将影响电特性。通常，本领域 的普通技术人员尝试增加布朗斯台德酸的电荷密度以改进导电性。
[0087] 已经出人意料地发现当布朗斯台德酸（其分子量超过200g/mol)、尤其具有一个 疏水尾的布朗斯台德酸与碱金属盐一起使用时，增加了抗静电性能。
[0088] 优选的布朗斯台德酸具有在200-2000g/mol范围内、优选地在200-1000g/mol范 围内的分子量。非常高分子量（>2000g/mol)的布朗斯台德酸可能具有在粘合剂中的差的 溶解度并且是较不优选的。
[0089] 被称为阴离子表面活性剂的具有式（III)的布朗斯台德酸是优选的：
[0090] R4-(R5)r-ZH (III)
[0091] 其中&表示一个直链或支链的C4-C22烷基基团；
[0092] 1?5表不个亚芳基基团；并且
[0093] Z表示一个布朗斯台德酸官能团如硫酸根、磺酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根或次膦 酸根，
[0094] 并且 r = 0 或 1。
[0095] 具有式（III)的所有化合物可以在一种盐形式下使用，非限制性地如，一种锂盐、 钾盐、钠盐、铯盐、鱗盐、铵（M〇盐、取代的铵盐如NH 3+C(CH2OH)3或季铵盐。
[0096] 当r是0时，根据式（III)的布朗斯台德酸可以来自植物或合成来源。
[0097] 来自植物来源的布朗斯台德酸优选的是衍生自天然油的羧酸并且被表面活性剂 领域中的技术人员熟知。尤其，可以使用饱和脂肪酸（月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸）、 不饱和脂肪酸（肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、芥酸）或氧化的脂肪酸（蓖麻油酸）。
[0098] 来自合成来源的布朗斯台德酸可以使用不同的酸官能团（如以上列出的）进行官 能化。适合的阴离子表面活性剂非限制性地包括直链的a磺酸盐、烷基磺酸酯和烷基硫酸 酯、烷基次膦酸酯、烷基膦酸酯和烷基磷酸酯。&链可以在正烷基（正丁基、正己基、正辛基、 正癸基、正十二烷基、正十四烷基）或支链的烷基（2_乙基己基、三癸基）中选择。化合物 (III)的&基团优选地具有多于5个碳原子。优选的阴离子表面活性剂是十二烷基硫酸钠 (SDS)。
[0099] 当r是1时，1?5优选是一个亚苯基基团。直链的苯磺酸盐是熟知的对应于式（III) 的阴离子表面活性剂，十二烷基苯磺酸（DDBS)是优选的。
[0100] 为了确保机械特性、光学特性和导电性是良好平衡的，以有限量引入抗静电添加 剂。
[0101] 碱金属盐（II)的浓度是小于5%，优选小于2%，更优选小于1%。
[0102] 布朗斯台德酸的浓度是小于5%，优选小于2%，更优选小于1%。
[0103] 所有的浓度都是相对于该抗静电组合物的干物质含量以重量计的。
[0104] 为了给予其他特性，可以向根据本发明的可固化组合物中添加另外的添加剂。
[0105] 因此，根据本发明的在固化时提供透明的抗静电涂层的可固化组合物还可以常规 的比例包含多种常规地在可聚合组合物中使用的添加剂。这些添加剂包括稳定剂如抗氧化 剂、UV吸光剂、光稳定剂、抗变黄剂、助粘剂、染料、光致变色剂、颜料、流变改性剂、润滑剂、 交联剂、光引发剂、香料、除臭剂和pH调节剂。它们应该既不减少该抗静电剂的有效性也不 恶化该物品的光学特性。
[0106] 本发明还涉及一种包括基底的光学物品，其中该基底至少部分地涂覆有通过在该 基底上沉积根据本发明的可固化组合物并且固化所述可固化组合物形成的透明抗静电涂 层。
[0107] 因此，本发明的可固化涂覆组合物被涂覆在一种光学物品上。
[0108] 该光学物品选自眼镜片、护目镜（ocular visor)、和视觉光学系统。尤其，眼镜片 可以是一种未矫正的（还称为平或无焦镜片）或矫正的眼镜片。矫正的镜片可以是一种单 焦点、双焦点、三焦点或渐进式镜片。
[0109] 根据本发明制备的光学物品包含一种透明的光学基底、优选一种镜片或镜片毛 坯、并且更优选一种眼镜片或镜片毛坯。这种光学基底可以在它的正面、或它的背面、或者 两面上涂覆有根据本发明的涂层。
[0110] 该光学基底可以是无机或有机的。有机光学基底可以或者是热塑性材料如聚碳 酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、热塑性聚氨酯或聚酰胺；或者热固性材料如二乙二醇双 (稀丙基碳酸醋）的聚合物或共聚物（特别是来自PPG工业公司（PPG Industries)的 CR-39?)、热固性聚氨酯、聚硫胺甲酸酯、聚环氧化物、聚环硫化物、聚（甲基）丙烯酸酯、 双酚A(甲基）丙烯酸酯衍生物、聚硫（甲基）丙烯酸酯、或其共混物。用于镜片基底的优 选材料是聚碳酸酯（PC)和二乙二醇双（烯丙基碳酸酯）聚合物，特别是由CR-39?二乙二 醇双（烯丙基碳酸酯）聚合物制成的基底。
[0111] 该抗静电涂层通过熟知的涂覆技术施用，像旋涂、浸涂、喷涂、刷涂或辊涂。旋涂和 浸涂是优选的。然后固化涂层。优选的固化活化是加热。
[0112] 根据本发明的可固化组合物提供了具有良好抗静电特性的涂层。
[0113] 根据本发明的组合物能够生产具有高透射率（约92% )、低雾度、高导电性、优异 的抗静电特性同时保持优异的耐磨性的光学物品。
[0114] 在最终光学物品中的抗静电涂层的厚度优选在从5至5000nm、优选从50至 3000nm的范围内。
[0115] 本发明提供了具有低于500ms并且优选低于300ms的电荷衰减时间的光学物品。
[0116] 本发明进一步涉及一种用于制备透明抗静电光学物品的方法，该方法包括：
[0117] 提供一种具有至少一个主表面的光学基底，
[0118] 将根据本发明的组合物施用在所述主表面的至少一部分上，并且
[0119] 固化所述组合物。
[0120]实例:
[0121] 测试方法
[0122] 使用以下试验程序来评估根据本发明制备的光学物品。每个系统制备了三个样品 用于测量并且报告的数据从经过多天的这些多次测量计算。
[0123] 1)电荷衰减时间
[0124] 在本专利申请中，已经预先经受在9000伏特下的电晕放电的光学物品的电荷衰 减时间使用来自约翰?丘伯仪器公司（John Chubb Instrumentation)的JCI 155v5电荷 衰减试验装置在25. 4°C和50%相对湿度下测量。
[0125] 该装置装配有JCI 176电荷测量样品支撑件、JCI 191受控的湿度试验箱、JCI 192干空气供给单元和根据英国标准中指定的方法校准JCI 155的电压灵敏度和衰减时间 测量性能以及可追溯到国家标准的校准电压测量值和电阻和电容值。
[0126] 对这些镜片的两面进行测试。
[0127] 2)耐磨性的确定（"ISTM拜耳试验"或"拜耳氧化铝"）
[0128] 拜耳磨损试验是用于确定弯曲/镜片表面耐磨性的标准试验。拜耳值的确定根据 标准ASTM F735-81 (使用振荡砂方法的透明塑料和涂层的耐磨性的标准试验方法）来进 行，除了该砂被氧化铝代替。
[0129] 对于这个试验，使一个已涂覆的镜片和一个未涂覆的镜片（具有相似曲率、直 径、厚度和屈光度的参比镜片）经受振荡磨料箱（使用由特殊陶瓷颗粒公司（Specialty Ceramic Grains)(原诺顿材料公司（former Norton Materials))供应的约 5〇Og 氧化错 ZF 152412)在2分钟内的300个周期的磨损。
[0130] 结果表达为该参比镜片 与该已涂覆镜片的计算比（拜耳值=H标准/H样品）。该 拜耳值是涂层性能的一个度量，其中越高的值意味着越高的耐磨性。
[0131] 3)雾度倌，诱射率和厚度
[0132] 利用来自毕克-加特纳公司（BYK-Gardner)的Haze-Guard Plus雾度测量仪（色 差测量仪）根据ASTM D 1003-00的方法（通过引用以其全文结合于此）通过光透射测量 最终的光学物品的雾度值。本申请中提及"雾度"的所有值都是按照这种标准。首先根据 生产厂家用法说明书校准仪器。接下来，将样品置于这种预校准过的测量仪的透射光束上 并且从三个不同的试样位置记录雾度值并且对其进行平均。使用同一个装置测量透射率。
[0133]抗静电涂覆物品的制各
[0134] 抗静电涂层是通过混合环氧硅烷（缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（GLYM0))(有 或没有二甲基二乙氧基硅烷（DMDES))、0.1 N HC1和在甲醇中的Si02纳米颗粒分散体、催化 剂（乙酰丙酮酸铝A1 (AcAc) 3)、润湿剂（FC-4430氟化的表面活性剂，由3M提供的）以及根 据本发明的或者〇、1或者2种添加剂（双（三氟甲烷磺酰亚胺）锂作为根据本发明的盐并 且4-十二烷基苯磺酸作为根据本发明的布朗斯台德酸）制备的。
[0135] 表1和2中列出了抗静电涂层的组合物。
[0136]
[0137]表 1
[0138]
[0139] (C.:对比）
[0140] ^2
[0141] 通过旋涂在镜片的正面（凸面）上施用涂层。
[0142] 组合物CA、C1至C4与5的目标厚度是9ym;900r.p.m持续3秒（施 用）/1800r.p.m.持续10秒（抛出）。施用的量是每个镜片约2-3克。
[0143] 组合物CB、C6至C9与10的目标厚度是：3. 0ym;1100r.p.m持续3秒（施 用）/2200r.p.m.持续10秒（抛出）。施用的量是每个镜片约2-3克。
[0144] 光学基底是ORMA?6-基平的圆镜片（通过聚合CR-39?.二乙二醇双（碳酸烯 丙酯）单体获得）。
[0145] 以两个步骤固化涂层：在75°C下15分钟然后在100°C下180分钟。
[0146] 技术性能列于表3中。
[0147]
CN 104903413 A 祝明干i 10/10页
[0148] (C:对比）
[0149] 表 3
[0150] 涂覆组合物5和10证明了盐和布朗斯台德酸的协同效应。
[0151] 根据本发明的涂覆组合物5和10,即其中同时添加盐和布朗斯台德酸两者的涂覆 组合物，在固化之后，产生的涂层示出了与其中没有或仅仅添加一种根据本发明的添加剂 的涂层相比低的多的衰减时间。此外，光学透射率未受影响，并且拜耳试验是被降级的但是 在可接受的值之内。
[0152] 换言之，一种如在此定义的盐和一种布朗斯台德酸的同时使用产生一种涂层，该 涂层同时展示了高抗静电特性、高透射率、以及良好的耐磨性。
【主权项】
1. 一种在固化时提供透明的抗静电涂层的可固化组合物，所述可固化组合物包含： ?至少一种粘合剂，该粘合剂包含至少一种具有式（I)的硅烷(!) 其中]1 = 2或3，？ = 1或2,9 = 0或1并且11+口+9 = 4 X，相同或不同，是一个氢原子、烷氧基基团、卤素原子、甲硅烷氧基基团或硅氮烷基 团； R1，相同或不同，是一个Cl-ClO直链或支链的烷基基团，其中： 〇该烷基基团在一个碳原子处被一个单环或二环杂环取代，该杂环具有一个选自氧或 硫的杂原子， 〇该烷基基团的一个碳原子可以被一个氧原子代替； 〇该烷基基团可以进一步被一个有机官能团取代； R2，相同或不同，是一个连接到该硅原子和R1的Cl-ClO直链或支链的二价亚烷基基团， 其中R2的一个碳原子可以被一个氧原子代替；并且 R3代表一个烷基基团、链烯基基团或芳基基团； ?一种包含碱金属阳离子和平衡离子的盐（II)，该平衡离子是一种超强酸的共轭碱 碱金属+超强酸^ (II); 以及 ?一种具有大于或等于200g/mol分子量的布朗斯台德酸。2. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中该布朗斯台德酸的分子量是低于2000g/ mol，更优选低于1000g/mol。3. 根据权利要求1或2中任一项所述的可固化组合物，其中该布朗斯台德酸是一种具 有式（III)的表面活性剂 R4-(R5)r-ZH (III) 其中： R4表示一个直链或支链的烷基基团； 尺5表不一个亚芳基基团；并且 Z表示一个布朗斯台德酸官能团如硫酸根、磺酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根或次膦酸 根； r = 0 或 1〇4. 根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其中该布朗斯台德酸表示相对 于该可固化组合物的干重以重量计小于5%、优选以重量计小于2%、更优选以重量计小于5. 根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中该盐（II)的碱金属阳离子 是锂。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的可固化组合物，其中该化合物（II)的平衡离子 是双（三氟甲烷磺酰亚胺）或一种三氟甲烷磺酸的衍生物。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的可固化组合物，其中该化合物（II)表示相对 于该可固化组合物的干重以重量计小于5%、优选以重量计小于2%、更优选以重量计小于8. 根据权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物，其中该粘合剂进一步包含选自 无机氧化物的填充剂，并且优选地包含是二氧化硅纳米颗粒的填充剂。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的可固化组合物，进一步该粘合剂进一步包含一 种溶剂，所述溶剂优选是甲基乙基酮。10. -种包含基底的光学物品，其中该基底至少部分地涂覆有一种通过在该基底上沉 积并且固化如权利要求1至9中所述的可固化组合物形成的透明抗静电涂层。11. 如权利要求10所述的光学物品，进一步被定义为一种眼镜片。12. 如权利要求10或11所述的光学物品，其中该抗静电涂层的厚度是在从5至 5000nm、优选从50至3000nm的范围内。13. 如权利要求10至12中任一项所述的光学物品，进一步被定义为具有低于500ms、 优选低于300ms的衰减时间。14. 一种用于制备透明的抗静电光学物品的方法，该方法包括： 提供一种具有至少一个主表面的光学基底， 将根据权利要求1至9中任一项所述的组合物施用在所述主表面的至少一部分上； 并且 固化所述组合物。
【专利摘要】本发明涉及一种在固化时提供透明的抗静电涂层的可固化组合物，该可固化组合物包含一种二氧化硅有机溶胶、一种包含碱金属阳离子的盐和一种布朗斯台德酸。本发明进一步涉及包含基底的光学物品，该基底至少部分地涂覆有一种通过在基底上沉积并且固化以上可固化组合物形成的透明抗静电涂层。所获得的光学物品展现出增强的抗静电特性、高的光学透明度、低的雾度以及良好的机械特性、特别地良好的耐磨性。
【IPC分类】C08K5/42, G02B1/14, C08K5/5317, C08K5/5313, C09D183/06, C09D183/08, C08K3/36, C08K5/43, C08K5/00, G02B1/16, C08K5/41, C08K5/09, C08K5/52
【公开号】CN104903413
【申请号】CN201380070092
【发明人】J·黑兹尔, R·哈门, H·T·丹格
【申请人】埃西勒国际通用光学公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年1月14日
【公告号】EP2943545A1, US20150355387, WO2014109770A1
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