抑制碎片飞散涂料的制作方法
抑制碎片飞散涂料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及抑制碎片飞散涂料。
【背景技术】
[0002] 对于窗户、灯泡、灯泡盖、照明器材、实验用烧瓶等玻璃制品和陶瓷器、除了陶瓷器 以外的陶瓷制品等（将这些简称为"无机材料制品"）来说，在与其他物体碰撞或者自爆等 而破损的情况下，有时碎片会飞散。以往，为了抑制碎片飞散，对无机材料制品的内表面或 外表面，进行了以含氟树脂（PFA树脂）、硅树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂等为主 成分的涂料的涂装。其中，从防飞散性、长期耐热性和耐光性的观点考虑，更优选使用以PFA 树脂为主成分的涂料。然而，涂布了以PFA树脂为主成分的涂料的无机材料制品有透明感 不充分、损害外观这样的问题。
[0003] 为了兼顾上述那样的防飞散性、长期耐热性、耐光性与制品的外观透明感，提出了 以加成反应型硅树脂为主成分的防止碎片飞散涂料（专利文献1)。
[0004] 专利文献1所述的防止碎片飞散涂料以（A) -分子中含有两个以上乙烯基的聚硅 氧烷树脂、（B) -分子中含有两个以上SiH键的氢聚硅氧烷树脂、（C)含有周期表第8族金 属的催化剂以及0)由式R3SiR' X、R3SiX[式中R都是碳原子数为1~5的烷氧基或者与 碳原子数为1~5的烷基的混合类，R'是碳原子数为1~5的亚烷基，X为缩水甘油醚基、 (甲基）丙烯酸酯基、乙烯基、卤元素、-SH]表示的硅烷偶联剂为主成分。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本国公开专利公报第1997-268261号
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的问题
[0009] 然而，就专利文献1所述的防止碎片飞散涂料来说，虽然所涂布的无机材料制品 的透明感优异，但是树脂的交联密度低，有表面胶粘性，因此长期在屋外暴露时等尘埃、灰 尘会附着在涂装面上，存在抗污性不一定高这样的侧面。
[0010] 本发明是鉴于如上所述的情况而完成的，所要解决的问题在于：提供了一种抑制 碎片飞散涂料，该抑制碎片飞散涂料在无机材料制品破损时不仅能够抑制其碎片飞散，而 且还能够兼顾无机材料制品的涂装面的优异透明感与抗污性。
[0011] 用于解决问题的手段
[0012] 本发明者们为了解决上述问题而进出了深入研宄，结果发现：通过使加成反应型 硅树脂与烷氧基低聚物和有机金属催化剂杂配（hybrid)，烷氧基低聚物和有机金属催化剂 在缩合反应时会在硅树脂表面上取向。另外，发现：借助该取向，能够在不损害涂布了硅树 脂的无机材料制品的透明感的情况下改善涂装面的表面胶粘性。
[0013] 进而，发现：因为使烷氧基低聚物与有机金属催化剂杂配而被担心的硅树脂的橡 胶弹性降低并未发生，反而硅树脂的抗撕裂强度提高，抑制碎片飞散性增高。
[0014] 本发明的抑制碎片飞散涂料的特征在于，其以具有至少两个与硅原子键合的乙 烯基或（甲基）丙烯酰基的聚硅氧烷（A)、具有至少两个与硅原子键合的氢基的聚硅氧烷 (B)、加成反应促进催化剂（C)、烷氧基低聚物（D)以及包含锆、锌、镁中的至少一种金属的 有机金属催化剂（E)为主成分。
[0015] 在该抑制碎片飞散涂料中，加成反应促进催化剂（C)为铂（包括铂黑在内）、铑、钯 中的至少一种金属的单质、烃络合物、醇化物或氯化物。另外，有机金属催化剂（E)优选为 锆、锌、镁中的至少一种金属的螯合物或盐。
[0016] 另外，在该抑制碎片飞散涂料中，烷氧基低聚物（D)优选为硅烷化合物的二聚体， 并且相对于100质量份具有至少两个与硅原子键合的乙烯基或（甲基）丙烯酰基的聚硅氧 烷（A)，含有10质量份~100质量份烷氧基低聚物（D)。
[0017] 发明效果
[0018] 根据本发明的抑制碎片飞散涂料，在无机材料制品破损时，不仅能够抑制其碎片 飞散，而且还能够兼顾无机材料制品的涂装面的优异透明感与抗污性。
【具体实施方式】
[0019] 以下，对本发明的抑制碎片飞散涂料进行详细说明。
[0020] 抑制碎片飞散涂料以具有至少两个与硅原子键合的乙烯基或（甲基）丙烯酰基的 聚硅氧烷（A)(以下记为聚硅氧烷树脂（A))、具有至少两个与硅原子键合的氢基的聚硅氧 烷（B)(以下记为聚硅氧烷交联剂（B))、加成反应促进催化剂（C)、烷氧基低聚物（D)以及 包含锆、锌、镁中的至少一种金属的有机金属催化剂（E)(以下记为有机金属催化剂（E))为 主成分。
[0021] 聚硅氧烷树脂（A)只要是一分子中具有至少两个与硅原子键合的乙烯基或（甲 基）丙烯酰基、具有聚硅氧烷结构作为主链的有机聚硅氧烷就行，没有特别限定。作为主 链，例如例举出：聚二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷或二苯基硅氧烷。其中，从耐热性、耐光 性优异这样的观点考虑，优选为聚二甲基硅氧烷。
[0022] 聚硅氧烷树脂（A)对分子结构没有特别限定。例如，例举出：直链状、一部分具有 支链的直链状、环状、支链链状、三维网状结构等。其中，作为优选方案之一，可列举出直链 状聚硅氧烷。
[0023] 作为优选方案之一，聚硅氧烷树脂（A)可列举出：作为其分子结构，主链是由二有 机硅氧烷单元的重复单元构成的。另外，聚硅氧烷的分子末端能够以硅烷醇基（硅原子键 合羟基）、烷氧基甲硅烷基终止，也能够以三甲基硅氧基等三有机硅氧基封端。
[0024] 聚硅氧烷树脂（A)优选一分子中具有两个以上与硅原子键合的乙烯基或（甲基） 丙烯酰基，更优选例举出2个~20个的范围，进一步优选例举出2个~10个的范围。
[0025] 只要是一分子中与硅原子键合的乙烯基或（甲基）丙烯酰基的个数为上述范围 内，就能够得到韧性、伸长率优异的抑制碎片飞散涂料。
[0026] 另外，当考虑固化性时，乙烯基比（甲基）丙烯酰基更优选。
[0027] 作为乙烯基或（甲基）丙烯酰基的键合位置，例如例举出：聚硅氧烷的分子链末端 以及分子链侧链之中的任一方或双方。
[0028] 另外，乙烯基或（甲基）丙烯酰基可以与聚硅氧烷树脂（A)的分子链的单方的末 端或双方的末端键合。
[0029] 除了乙烯基或（甲基）丙烯酰基以外，作为可与聚硅氧烷树脂（A)所具有的硅原 子键合的有机基团，例如例举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基等。另外， 可例举出：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基之类的芳基等。此外，可例举出：苄基、苯乙基等芳 烷基，氯甲基、3-氯丙基、3, 3, 3-三氟丙基等卤代烷基等。其中，当考虑耐热性时，优选甲基 或苯基。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
[0030] 聚硅氧烷树脂（A)的分子量（质均分子量）例举出500~100000的范围，优选为 1000~100000的范围，更优选为5000~50000的范围。
[0031] 当聚硅氧烷树脂（A)的分子量为上述范围内时，能够进一步降低表面胶粘性，能 够得到韧性、伸长率、作业性优异的抑制碎片飞散涂料。
[0032] 其中，质均分子量是基于GPC(凝胶渗透柱色谱）的聚苯乙烯换算值。
[0033] 聚硅氧烷树脂（A)的粘度优选例举出5mPa ? s~lOOOOmPa ? s的范围，更优选 10mPa ? s ~lOOOmPa ? s 的范围。
[0034] 当聚硅氧烷树脂（A)的粘度在上述范围内时，所得到的抑制碎片飞散涂料的操作 性变得良好。
[0035] 其中，粘度为以B型粘度计在25°C的条件下测得的。
[0036] 聚硅氧烷交联剂（B)只要是一分子中具有至少两个与硅原子键合的氢基即SiH 基、具有聚硅氧烷结构作为主链的有机氢聚硅氧烷就行，没有特别限定。
[0037] 聚硅氧烷交联剂（B)优选一分子中具有2个~300个与娃原子键合的氢基，更优 选例举出3个~150个的范围。
[0038] 聚硅氧烷交联剂（B)对分子结构没有特别限定。例如，例举出：直链状、一部分具 有支链的直链状、环状、支链链状、三维网状结构等。
[0039] 在聚硅氧烷交联剂（B)中，作为与硅原子键合的氢的键合位置，例如例举出：聚硅 氧烷的分子链末端或者分子链侧链之中的任一方或双方。另外，与硅原子键合的氢基可以 与聚硅氧烷的分子链的单方的末端或双方的末端键合。
[0040] 作为聚硅氧烷交联剂（B)，例如例举出：分子链双末端三甲基硅氧基封端甲基氢 聚硅氧烷、分子链双末端三甲基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚合物、分子 链双末端硅烷醇基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链双末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷-甲基 氢硅氧烷共聚合物、分子链双末端二甲基氢硅氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链双末端二 甲基氢硅氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链双末端二甲基氢硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲 基氢硅氧烷共聚合物等。另外，还可列举出：在这些化合物中甲基的一部分或全部被乙基、 丙基等其他烷基、苯基取代而成的化合物。这些化合物可以单独使用或两种以上混合使用。
[0041] 与聚硅氧烷交联剂（B)所具有的硅原子键合的氢原子优选例举出每一摩尔聚硅 氧烧中的链烯基为0. 1摩尔~5摩尔的范围，更优选为0. 5摩尔~2. 5摩尔的范围，进一步 优选为1. 〇摩尔~2. 0摩尔的范围。
[0042] 当与聚硅氧烷交联剂（B)所具有的硅原子键合的氢原子为上述范围内时，所得到 的抑制碎片飞散涂料的固化后的强度、韧性、伸长率、脆性等物性变得良好。
[0043] 以上的聚硅氧烷树脂（A)和聚硅氧烷交联剂（B)可以使用预先混合而成的制品。
[0044] 加成反应促进催化剂（C)为用于促进聚硅氧烷树脂（A)所具有的乙烯基或（甲 基）丙烯酰基和与聚硅氧烷交联剂（B)所具有的硅原子键合的氢原子即SiH基发生加成反 应的催化剂。
[0045] 作为加成反应促进催化剂（C)，例如可例举出：铂（包括铂黑在内）、铑、钯等铂族 金属单质、H 2PtCl4 ? nH20、H2PtCl6 ? nH20、NaHPtCl6 ? nH20、K HPtCl6 ? nH20、Na2PtCl6 ? nH20、 K2PtCl4 ? nH20、PtCl4 ? nH20、PtCl2、Na2HPt Cl4 ? nH20(其中，式中，n 为 0 ~6 的整数，优选 为〇或6)等氯化铂、氯铂酸以及氯铂酸盐、醇改性氯铂酸或氯铂酸与烯烃的络合物、使铂 黑、钮等钼族金属担载于巩土、二氧化娃、炭黑等担体上而得到的材料、铭-稀径络合物、氯 三（三苯基膦）铑（威尔金森催化剂）、氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐和含乙烯基的硅氧烷等。 其中，优选使用与含乙烯基的环状硅氧烷的络合物等铂族金属系催化剂。
[0046] 加成反应促进催化剂（C)可例举出按照相对于聚硅氧烷树脂（A)以及聚硅氧烷交 联剂（B)的总量的钼族金属的质量换算计为0. lppm~500ppm的范围。
[0047] 烷氧基低聚物（D)在抑制碎片飞散涂料固化时在聚硅氧烷树脂（A)的表面上取 向，在有机金属催化剂（E)的存在下进行缩合反应，由此具有降低聚硅氧烷树脂（A)的表面 胶粘性的功能。
[0048] 烷氧基低聚物（D)只要是分子末端至少被由Si-OR(式中R为烷基）表示的烷氧 基甲硅烷基封端并且具有较低的分子量的化合物就行，没有特别限定。更具体而言，可例举 出：使具有有机取代基的烷氧基硅烷进行水解缩合并且将双末端以烷氧基甲硅烷基封端从 而得到的分子量（质均分子量）为200~10000的硅树脂。
[0049] 烷氧基低聚物（D)优选为硅烷化合物的二聚体，由此与聚硅氧烷树脂（A)的相容 性变得良好。
[0050] 此外，上述式中的烷基可例举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、苯基、环己 基等。其中，优选甲基。
[0051] 当考虑固化物的强度时，烷氧基低聚物（D)中的烷氧基含量优选为12质量％~45 质量％的范围。上述烷氧基含量表示烷氧基相对于烷氧基低聚物（D)的分子量比例。
[0052] 作为烷氧基低聚物（D)的市售品，例如可例举出：X-40-9225(信越化学工业公司 制造）、X-40-9246(信越化学工业公司制造）等。它们可以单独使用或两种以上混合使用。
[0053] 抑制碎片飞散涂料中的烷氧基低聚物（D)的含量相对于100质量份聚硅氧烷树脂 (A)为10质量份~100质量份，优选例举出为20质量份~80质量份的范围。
[0054] 当抑制碎片飞散涂料中的烷氧基低聚物（D)的含量为上述范围内时，抑制碎片飞 散涂料的表面胶粘性降低，抗污性变得良好。
[0055] 有机金属催化剂（E)在抑制碎片飞散涂料固化时促进在聚硅氧烷树脂（A)的表面 上取向的烷氧基低聚物（D)的缩合反应，由此具有降低抑制碎片飞散涂料的表面胶粘性的 功能。
[0056] 有机金属催化剂（E)包含锆、锌、镁化合物中的至少一种金属。其中，优选使用锆、 锌，可以期待与聚硅氧烷树脂（A)的相容性、不阻碍加成反应以及固化后的抑制碎片飞散 涂料的表面胶粘性的改善。
[0057] 作为形成有机金属催化剂（E)的有机基团，例如可例举出：具有氧原子、氮原子、 硫原子等杂原子的径基。
[0058] 作为烃基，例如可例举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、 2-乙基己基、壬基、癸基等烷基等。另外，可例举出：苯基、对甲基苯基等芳基等。
[0059] 另外，作为有机基团，例如可例举出：甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。另外， 可例举出：苯氧基、对甲基苯氧基等芳氧基等。另外，可例举出：乙酰氧基、丙酰氧基、异丙 酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、2-乙基己酰氧基、硬脂酰氧基等酰氧基等。另外，可例举出： 乙酰基、丙酰基、异丙酰基、丁酰基、辛酰基、2-乙基己酰基、硬脂酰基等酰基等。其中，当考 虑表面胶粘性时，优选使用辛酰氧基、2-乙基己酰氧基、乙酰基丙酮基，降低固化后的抑制 碎片飞散涂料的表面胶粘性，抗污性变得良好。这些有机基团可以单独使用或两种以上组 合使用。
[0060] 作为有机金属催化剂（E)的形态，例如可例举出螯合物、盐等。
[0061]在有机金属催化剂（E)为螯合物的情况下，作为有机基团，例如可示例出二 酮型化合物、邻羟基酮型化合物等有机配体，优选使用乙酰基丙酮化物，乙基乙酰基丙酮化 物。
[0062] 在有机金属催化剂（E)为盐的情况下，只要为羧酸盐就没有特别限定，例如可例 举出脂肪族羧酸盐、脂环式羧酸盐、芳香族羧酸盐等。
[0063] 当有机金属催化剂（E)中所含有的金属为锆时，例如可例举出：乙酰丙酮锆 [Zr(acac) 2]等锆螯合物。另外，可例举出：双（2-乙基己酸）锆、辛酸锆、环烷酸锆等羧酸 盐。
[0064] 当 有机金属催化剂（E)中所含有的金属为锌时，例如可例举出：乙酰丙酮锌（II) [Zn(acac) 2]、双（2, 2, 2, 6-四甲基-3, 5-庚烷二酮）锌等锌螯合物。另外，可例举出：辛酸 锌、新癸酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌等羧酸盐。
[0065]当有机金属催化剂（E)中所含有的金属为镁时，例如可例举出：乙酰丙酮镁等螯 合物。另外，可例举出：辛酸镁、月桂酸镁、环烷酸镁等羧酸盐。
[0066] 这些有机金属催化剂（E)可以单独使用或两种以上混合使用。
[0067]有机金属催化剂（E)可例举出相对于聚硅氧烷树脂（A)和聚硅氧烷交联剂（B)的 总量100质量份为0. 1质量份~50质量份的范围。
[0068]当有机金属催化剂（E)的含量为上述范围内时，与聚硅氧烷树脂（A)的相容性、抑 制碎片飞散涂料的表面胶粘性降低，从而抗污性变得良好。
[0069] 在这样的抑制碎片飞散涂料中，除了聚硅氧烷树脂（A)、聚硅氧烷交联剂（B)、加 成反应促进催化剂（C)、烷氧基低聚物（D)以及有机金属催化剂（E)以外，根据需要可以加 入添加剂。
[0070] 添加剂只要无损本发明的目的、效果就没有特别限定，例如可例举出：无机填料、 抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、热光稳定剂、分散剂、抗静电剂、阻聚剂、消泡剂、固化促 进剂、有机溶剂、无机荧光体等。另外，可例举出：抗老化剂、抗自由基材料、粘接性改良剂、 阻燃剂、表面活性剂、保存稳定性改良剂、抗臭氧老化剂、增粘剂、增塑剂、遮放射线剂、成核 剂、硅烷偶联剂等。另外，可例举出：导电性赋予剂、磷系过氧化物分解剂、颜料、金属钝化 剂、物性调整材料等。
[0071] 无机填料只要不会降低光学特性就没有特别限定，例如可例举出矾土、氢氧化铝、 熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、超微粉无定形二氧化硅、疏水性超微粉二氧化硅、滑石、碳 酸钙、硫酸钡等微粒。
[0072] 作为有机溶剂，例如可例举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃、己烷、庚烷、环己烷等脂 肪族烃、石油醚、石脑油、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等醚。另外，可例举出：甲乙酮、甲基异丁 酮等酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯之类的酯等。
[0073] 作为硅烷偶联剂，例如可例举出4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、 Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧 基丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基甲 基三乙氧基硅烷、y-氯丙基三甲氧基硅烷、y-巯基丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独 使用或两种以上混合使用。
[0074] 作为抑制碎片飞散涂料的使用方法，例如可例举出以下的方法等：向无机材料制 品的基材涂布抑制碎片飞散涂料，并使其固化。
[0075] 作为涂布方法，例如可例举出：空气喷涂法、浸渍法、帘式涂布法、使用分配器的方 法、灌封法、丝网印刷、传递成型、注塑成型等。
[0076] 作为涂装方法的具体例子，可例示出：将抑制碎片飞散涂料调整至30质量％~80 质量％的范围，使用空气喷涂涂装或浸漬涂装等来涂装无机材料制品。
[0077] 抑制碎片飞散涂料可以通过加热使其固化。加热温度通常为100°C以上，优选例举 出120°C以上的范围，更优选例举出120°C~200°C的范围。
[0078] 据认为当加热温度为上述范围时，烷氧基低聚物（D)和有机金属催化剂（E)变得 更加易于在聚硅氧烷树脂（A)的表面上取向，因此抑制碎片飞散涂料的涂膜的表面胶粘性 得到改善，能够获得优异的触感和抗污性。
[0079] 作为抑制碎片飞散涂料的干燥方法，可例举出以下的方法等：向涂布了抑制碎片 飞散涂料的无机材料制品的基材吹送常温风、热风；或者，将涂布了抑制碎片飞散涂料的无 机材料制品的基材导入至干燥机、加热炉来加热。
[0080] 使抑制碎片飞散涂料固化而得到的涂膜的表面胶粘性降低。即，抑制碎片飞散涂 料成为无表面胶粘性的有机硅系树脂。
[0081] 对于这样的抑制碎片飞散涂料的涂膜来说，可以按照使其厚度为30 y m~200 y m 的范围的方式进行设定。涂膜的厚度可以通过在涂装抑制碎片飞散涂料时调节喷涂量等来 适当地进行设定。当涂膜的厚度为上述范围时，能够展现抑制碎片飞散性，确保与基材的长 期密合性。
[0082] 如上所述的抑制碎片飞散涂料与现有的以PFA树脂为主成分的抑制碎片飞散涂 料相比，能够实现透明性的提高，能够在窗户玻璃、灯泡（圆型、棒型）、灯泡的罩和盖、汽车 的照明盖、陶器的雕像、实验用烧瓶等广泛的领域中利用。另外，与以加成型硅树脂为主成 分的抑制碎片飞散涂料相比，表面胶粘性降低而实现了抗污性的提高，能够在长期设置在 室外的无机材料制品中利用。
[0083] 以下示出实施例，但本发明的抑制碎片飞散涂料不限于实施例。
[0084] 实施例
[0085] (实施例1)
[0086] 将100质量份作为聚硅氧烷树脂（A)与聚硅氧烷交联剂⑶的混合物的 KR_165(信越化学工业公司制造）、5质量份作为加成反应促进催化剂（C)的氯铂酸催化剂 D_165(信越化学工业公司制造）、50质量份作为烷氧基低聚物（D)的KC-89S (信越化学工 业公司制造）以及2质量份作为有机金属催化剂（E)的Zr(acac)2(关东化学公司制造）均 匀混合，由此制备抑制碎片飞散涂料。
[0087] 使用空气喷涂，以使涂膜厚度为100 ym的方式，将所得到的抑制碎片飞散涂料涂 装在预先实施了底涂处理（信越化学公司制造的KBM-403)的强化玻璃基材上，在干燥机中 以150°C加热固化30分钟，制作评价用样品。
[0088](实施例2)
[0089] 除了使用了 2质量份辛酸锌（Hope制药公司制造）代替Zr(acac)2作为有机金属 催化剂（E)以外，与实施例1同样地操作，制备抑制碎片飞散涂料，制作评价用样品。
[0090](实施例3)
[0091] 除了使用了 2质量份辛酸镁（日本化学产业公司制造）代替Zr(acac)dt为有机 金属催化剂（E)以外，与实施例1同样地操作，制备抑制碎片飞散涂料，制作评价用样品。
[0092](实施例4)
[0093] 除了将作为烷氧基低聚物〇))的KC-89S由50质量份增加至100质量份、将作为 有机金属催化剂（E)的Zr(acac) 2* 2质量份增加至4质量份以外，与实施例1同样地操 作，制备抑制碎片飞散涂料，制作评价用样品。
[0094](实施例5)
[0095] 除了使用了 50质量份X-40-9246(信越化学工业公司制造）代替KC-89S作为烷 氧基低聚物（D)以外，与实施例1同样地操作，制备抑制碎片飞散涂料，制作评价用样品。
[0096](比较例1)
[0097] 除了不含烷氧基低聚物〇))以及有机金属催化剂（E)以外，与实施例1同样地操 作，制备抑制碎片飞散涂料，制作评价用样品。
[0098](比较例2)
[0099] 除了不含有机金属催化剂（E)以外，与实施例1同样地操作，制备抑制碎片飞散涂 料，制作评价用样品。
[0100] (比较例3)
[0101] 除了 不含烷氧基低聚物（D)以外，与实施例1同样地操作，制备抑制碎片飞散涂 料，制作评价用样品。
[0102] (比较例4)
[0103] 除了使用了 50质量份以硅烷化合物中的一种即二甲基二甲氧基硅烷为主成分的 KBM-22(信越化学工业公司制造）代替烷氧基低聚物（D)以外，与实施例1同样地操作，制 备抑制碎片飞散涂料，制作评价用样品。
[0104](比较例5)
[0105] 除了使用了2质量份二月桂酸二丁基锡（东京FineChemical公司制造）代替 Zr(acac)2作为有机金属催化剂（E)以外，与实施例1同样地操作，制备抑制碎片飞散涂料， 制作评价用样品。
[0106](比较例6)
[0107] 使用静电涂装，以使涂膜厚度为100 um的方式，将100质量份AXC-21(大金工业 公司制造）作为含氟树脂（PFA树脂）涂装在预先实施了底涂处理的强化玻璃基材上，在干 燥机中以300°C加热固化1小时，制备抑制碎片飞散涂料，制作评价用样品。
[0108] 对于实施例及比较例中所得到的评价用样品，评价了抑制碎片飞散性、透明性、抗 污性、耐热性。评价的基准如下所述。
[0109] <抑制碎片飞散性>
[0110] 对评价用样品的表面垫着钢制冲头用钢制锤子进行打击，使其强制自爆。按照下 述基准判定抑制碎片飞散性。
[0111] 〇：玻璃碎片全不飞散。
[0112] A :玻璃碎片的飞散为评价用样品的10质量％以下。
[0113] X:玻璃碎片的飞散多于评价用样品的10质量％。
[0114] <透明性〉
[0115] 作为透明性的评价，使用雾度计来测定评价用样品的雾度值，按照下述基准判定 透明性。
[0116] 〇：雾度值为5%以下的设定为〇。
[0117] A :雾度值大于5%且为10%以下的设定为A。
[0118] X:雾度值大于10%的设定为X。
[0119] <抗污性>
[0120] 作为抗污性的评价，以手指接触所得到的评价用样品的表面，按照下述的基准判 定表面胶粘性的有无。
[0121] 〇：与样品的表面无胶粘，手指在样品表面滑动。
[0122] A :略有吸引感。
[0123] X:感觉发粘。
[0124] <耐热性>
[0125] 对于将所得到的评价用样品以200°C保持7个月后的外观以及抑制碎片飞散性， 按照下述基准进行判定。
[0126] 〇：色差AE为3以下，并且抑制碎片飞散性是玻璃碎片的飞散为评价用样品的 10质量％以下（包括不飞散）。
[0127] A:色差AE为3以下，并且抑制碎片飞散性是玻璃碎片的飞散多于评价用样品的 10质量％;或者，色差A E大于3,并且玻璃碎片的飞散是评价用样品的10质量％以下（包 括不飞散）。（不适用）
[0128] X:色差AE大于3,并且抑制碎片飞散性是玻璃碎片的飞散多于评价用样品的10 质量％。
[0129] 评价结果示于表1。
[0130]
[0131] 如表1所示，确认出实施例1~5的抑制碎片飞散性、透明性、抗污性、耐热性均良 好。其中，确认出实施例1、2、5的雾度值为5%以下，显示极为优异的透明性。
[0132] 而以往一直被用作抑制碎片飞散涂料的比较例6的含氟树脂（PFA树脂）虽然抑 制碎片飞散性、抗污性、耐热性良好，但是透明性不充分。
[0133] 由实施例1~5与比较例1的比较确认出：在缺少了烷氧基低聚物（D)和有机金 属催化剂（E)这两者的情况下，样品表面感觉发粘，抗污性降低。
[0134] 由实施例1~5与比较例2的比较确认出：在缺少了有机金属催化剂（E)的情况 下，样品表面感觉发粘，不仅抗污性降低而且耐热性也降低。
[0135] 由实施例1~5与比较例3的比较确认出：在缺少了烷氧基低聚物（D)的情况下， 透明性稍稍降低，样品表面感觉发粘，抗污性降低。
[0136] 由这些的结果确认出：通过包含烷氧基低聚物（D)和有机金属催化剂（E)这两者， 抑制碎片飞散涂料的表面胶粘性降低，能够提高抗污性。
[0137]另外，由实施例1与比较例4的比较确认出：在使用了以二甲基二甲氧基硅烷为主 成分的硅烷偶联剂中的一种即KBM-22来代替烷氧基低聚物（D)的情况下，样品的透明性降 低，样品表面略感觉到吸引感，从而抗污性降低。
[0138] 由实施例1~3与比较例5的比较确认出：在有机金属催化剂（E)中所含有的金 属为锡的情况下，抑制碎片飞散性、抗污性、耐热性以及透明性均不充分。
[0139] 由实施例1~3的比较确认出：在有机金属催化剂（E)中所含有的金属为锆以及 锌的情况下，与镁相比显示更优异的透明性。
[0140] 由实施例1、4的比较确认出：在将烷氧基低聚物（D)和有机金属催化剂（E)这两 者增加至两倍的情况下，虽然抑制碎片飞散性、抗污性、耐热性良好，但是透明性略降低。
[0141] 由实施例1~5与比较例1~6的对比确认出：能够得到一种抑制碎片飞散涂料， 该抑制碎片飞散涂料在无机材料制品破损时，不仅能够防止该碎片飞散，而且还能够兼顾 无机材料制品的涂装面的透明性与抗污性。
[0142] 产业上的可利用性
[0143] 本发明的抑制碎片飞散涂料在无机材料制品破损时，不仅能够抑制其碎片飞散， 而且还能够兼顾无机材料制品的涂装面的优异透明感与抗污性。
【主权项】
1. 一种抑制碎片飞散涂料，其特征在于，其以具有至少两个与硅原子键合的乙烯基或 (甲基）丙烯酰基的聚硅氧烷（A)、具有至少两个与硅原子键合的氢基的聚硅氧烷（B)、加成 反应促进催化剂（C)、烷氧基低聚物（D)以及包含锆、锌、镁中的至少一种金属的有机金属 催化剂（E)为主成分。2. 根据权利要求1所述的抑制碎片飞散涂料，其特征在于，所述加成反应促进催化剂 (C)为铂、铑、钯中的至少一种金属的单质、烃络合物、醇化物或氯化物，其中，铂包括铂黑在 内，所述有机金属催化剂（E)为锆、锌、镁中的至少一种金属的螯合物或盐。3. 根据权利要求1或2所述的抑制碎片飞散涂料，其特征在于，所述烷氧基低聚物（D) 为硅烷化合物的二聚体，并且相对于100质量份所述具有至少两个与硅原子键合的乙烯基 或（甲基）丙烯酰基的聚硅氧烷（A)，含有10质量份~100质量份所述烷氧基低聚物（D)。
【专利摘要】本发明的抑制碎片飞散涂料以具有至少两个与硅原子键合的乙烯基或(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷(A)、具有至少两个与硅原子键合的氢基的聚硅氧烷(B)、加成反应促进催化剂(C)、烷氧基低聚物(D)以及包含锆、锌、镁中的至少一种金属的有机金属催化剂(E)为主成分。
【IPC分类】C09D183/05, C09D7/12, C09D183/07
【公开号】CN104903414
【申请号】CN201480004345
【发明人】坂本显士, 佐用浩一
【申请人】松下知识产权经营株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年2月20日
【公告号】US20150337169, WO2014141596A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及抑制碎片飞散涂料。
【背景技术】
[0002] 对于窗户、灯泡、灯泡盖、照明器材、实验用烧瓶等玻璃制品和陶瓷器、除了陶瓷器 以外的陶瓷制品等（将这些简称为"无机材料制品"）来说，在与其他物体碰撞或者自爆等 而破损的情况下，有时碎片会飞散。以往，为了抑制碎片飞散，对无机材料制品的内表面或 外表面，进行了以含氟树脂（PFA树脂）、硅树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂等为主 成分的涂料的涂装。其中，从防飞散性、长期耐热性和耐光性的观点考虑，更优选使用以PFA 树脂为主成分的涂料。然而，涂布了以PFA树脂为主成分的涂料的无机材料制品有透明感 不充分、损害外观这样的问题。
[0003] 为了兼顾上述那样的防飞散性、长期耐热性、耐光性与制品的外观透明感，提出了 以加成反应型硅树脂为主成分的防止碎片飞散涂料（专利文献1)。
[0004] 专利文献1所述的防止碎片飞散涂料以（A) -分子中含有两个以上乙烯基的聚硅 氧烷树脂、（B) -分子中含有两个以上SiH键的氢聚硅氧烷树脂、（C)含有周期表第8族金 属的催化剂以及0)由式R3SiR' X、R3SiX[式中R都是碳原子数为1~5的烷氧基或者与 碳原子数为1~5的烷基的混合类，R'是碳原子数为1~5的亚烷基，X为缩水甘油醚基、 (甲基）丙烯酸酯基、乙烯基、卤元素、-SH]表示的硅烷偶联剂为主成分。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本国公开专利公报第1997-268261号
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的问题
[0009] 然而，就专利文献1所述的防止碎片飞散涂料来说，虽然所涂布的无机材料制品 的透明感优异，但是树脂的交联密度低，有表面胶粘性，因此长期在屋外暴露时等尘埃、灰 尘会附着在涂装面上，存在抗污性不一定高这样的侧面。
[0010] 本发明是鉴于如上所述的情况而完成的，所要解决的问题在于：提供了一种抑制 碎片飞散涂料，该抑制碎片飞散涂料在无机材料制品破损时不仅能够抑制其碎片飞散，而 且还能够兼顾无机材料制品的涂装面的优异透明感与抗污性。
[0011] 用于解决问题的手段
[0012] 本发明者们为了解决上述问题而进出了深入研宄，结果发现：通过使加成反应型 硅树脂与烷氧基低聚物和有机金属催化剂杂配（hybrid)，烷氧基低聚物和有机金属催化剂 在缩合反应时会在硅树脂表面上取向。另外，发现：借助该取向，能够在不损害涂布了硅树 脂的无机材料制品的透明感的情况下改善涂装面的表面胶粘性。
[0013] 进而，发现：因为使烷氧基低聚物与有机金属催化剂杂配而被担心的硅树脂的橡 胶弹性降低并未发生，反而硅树脂的抗撕裂强度提高，抑制碎片飞散性增高。
[0014] 本发明的抑制碎片飞散涂料的特征在于，其以具有至少两个与硅原子键合的乙 烯基或（甲基）丙烯酰基的聚硅氧烷（A)、具有至少两个与硅原子键合的氢基的聚硅氧烷 (B)、加成反应促进催化剂（C)、烷氧基低聚物（D)以及包含锆、锌、镁中的至少一种金属的 有机金属催化剂（E)为主成分。
[0015] 在该抑制碎片飞散涂料中，加成反应促进催化剂（C)为铂（包括铂黑在内）、铑、钯 中的至少一种金属的单质、烃络合物、醇化物或氯化物。另外，有机金属催化剂（E)优选为 锆、锌、镁中的至少一种金属的螯合物或盐。
[0016] 另外，在该抑制碎片飞散涂料中，烷氧基低聚物（D)优选为硅烷化合物的二聚体， 并且相对于100质量份具有至少两个与硅原子键合的乙烯基或（甲基）丙烯酰基的聚硅氧 烷（A)，含有10质量份~100质量份烷氧基低聚物（D)。
[0017] 发明效果
[0018] 根据本发明的抑制碎片飞散涂料，在无机材料制品破损时，不仅能够抑制其碎片 飞散，而且还能够兼顾无机材料制品的涂装面的优异透明感与抗污性。
【具体实施方式】
[0019] 以下，对本发明的抑制碎片飞散涂料进行详细说明。
[0020] 抑制碎片飞散涂料以具有至少两个与硅原子键合的乙烯基或（甲基）丙烯酰基的 聚硅氧烷（A)(以下记为聚硅氧烷树脂（A))、具有至少两个与硅原子键合的氢基的聚硅氧 烷（B)(以下记为聚硅氧烷交联剂（B))、加成反应促进催化剂（C)、烷氧基低聚物（D)以及 包含锆、锌、镁中的至少一种金属的有机金属催化剂（E)(以下记为有机金属催化剂（E))为 主成分。
[0021] 聚硅氧烷树脂（A)只要是一分子中具有至少两个与硅原子键合的乙烯基或（甲 基）丙烯酰基、具有聚硅氧烷结构作为主链的有机聚硅氧烷就行，没有特别限定。作为主 链，例如例举出：聚二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷或二苯基硅氧烷。其中，从耐热性、耐光 性优异这样的观点考虑，优选为聚二甲基硅氧烷。
[0022] 聚硅氧烷树脂（A)对分子结构没有特别限定。例如，例举出：直链状、一部分具有 支链的直链状、环状、支链链状、三维网状结构等。其中，作为优选方案之一，可列举出直链 状聚硅氧烷。
[0023] 作为优选方案之一，聚硅氧烷树脂（A)可列举出：作为其分子结构，主链是由二有 机硅氧烷单元的重复单元构成的。另外，聚硅氧烷的分子末端能够以硅烷醇基（硅原子键 合羟基）、烷氧基甲硅烷基终止，也能够以三甲基硅氧基等三有机硅氧基封端。
[0024] 聚硅氧烷树脂（A)优选一分子中具有两个以上与硅原子键合的乙烯基或（甲基） 丙烯酰基，更优选例举出2个~20个的范围，进一步优选例举出2个~10个的范围。
[0025] 只要是一分子中与硅原子键合的乙烯基或（甲基）丙烯酰基的个数为上述范围 内，就能够得到韧性、伸长率优异的抑制碎片飞散涂料。
[0026] 另外，当考虑固化性时，乙烯基比（甲基）丙烯酰基更优选。
[0027] 作为乙烯基或（甲基）丙烯酰基的键合位置，例如例举出：聚硅氧烷的分子链末端 以及分子链侧链之中的任一方或双方。
[0028] 另外，乙烯基或（甲基）丙烯酰基可以与聚硅氧烷树脂（A)的分子链的单方的末 端或双方的末端键合。
[0029] 除了乙烯基或（甲基）丙烯酰基以外，作为可与聚硅氧烷树脂（A)所具有的硅原 子键合的有机基团，例如例举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基等。另外， 可例举出：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基之类的芳基等。此外，可例举出：苄基、苯乙基等芳 烷基，氯甲基、3-氯丙基、3, 3, 3-三氟丙基等卤代烷基等。其中，当考虑耐热性时，优选甲基 或苯基。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
[0030] 聚硅氧烷树脂（A)的分子量（质均分子量）例举出500~100000的范围，优选为 1000~100000的范围，更优选为5000~50000的范围。
[0031] 当聚硅氧烷树脂（A)的分子量为上述范围内时，能够进一步降低表面胶粘性，能 够得到韧性、伸长率、作业性优异的抑制碎片飞散涂料。
[0032] 其中，质均分子量是基于GPC(凝胶渗透柱色谱）的聚苯乙烯换算值。
[0033] 聚硅氧烷树脂（A)的粘度优选例举出5mPa ? s~lOOOOmPa ? s的范围，更优选 10mPa ? s ~lOOOmPa ? s 的范围。
[0034] 当聚硅氧烷树脂（A)的粘度在上述范围内时，所得到的抑制碎片飞散涂料的操作 性变得良好。
[0035] 其中，粘度为以B型粘度计在25°C的条件下测得的。
[0036] 聚硅氧烷交联剂（B)只要是一分子中具有至少两个与硅原子键合的氢基即SiH 基、具有聚硅氧烷结构作为主链的有机氢聚硅氧烷就行，没有特别限定。
[0037] 聚硅氧烷交联剂（B)优选一分子中具有2个~300个与娃原子键合的氢基，更优 选例举出3个~150个的范围。
[0038] 聚硅氧烷交联剂（B)对分子结构没有特别限定。例如，例举出：直链状、一部分具 有支链的直链状、环状、支链链状、三维网状结构等。
[0039] 在聚硅氧烷交联剂（B)中，作为与硅原子键合的氢的键合位置，例如例举出：聚硅 氧烷的分子链末端或者分子链侧链之中的任一方或双方。另外，与硅原子键合的氢基可以 与聚硅氧烷的分子链的单方的末端或双方的末端键合。
[0040] 作为聚硅氧烷交联剂（B)，例如例举出：分子链双末端三甲基硅氧基封端甲基氢 聚硅氧烷、分子链双末端三甲基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚合物、分子 链双末端硅烷醇基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链双末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷-甲基 氢硅氧烷共聚合物、分子链双末端二甲基氢硅氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链双末端二 甲基氢硅氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链双末端二甲基氢硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲 基氢硅氧烷共聚合物等。另外，还可列举出：在这些化合物中甲基的一部分或全部被乙基、 丙基等其他烷基、苯基取代而成的化合物。这些化合物可以单独使用或两种以上混合使用。
[0041] 与聚硅氧烷交联剂（B)所具有的硅原子键合的氢原子优选例举出每一摩尔聚硅 氧烧中的链烯基为0. 1摩尔~5摩尔的范围，更优选为0. 5摩尔~2. 5摩尔的范围，进一步 优选为1. 〇摩尔~2. 0摩尔的范围。
[0042] 当与聚硅氧烷交联剂（B)所具有的硅原子键合的氢原子为上述范围内时，所得到 的抑制碎片飞散涂料的固化后的强度、韧性、伸长率、脆性等物性变得良好。
[0043] 以上的聚硅氧烷树脂（A)和聚硅氧烷交联剂（B)可以使用预先混合而成的制品。
[0044] 加成反应促进催化剂（C)为用于促进聚硅氧烷树脂（A)所具有的乙烯基或（甲 基）丙烯酰基和与聚硅氧烷交联剂（B)所具有的硅原子键合的氢原子即SiH基发生加成反 应的催化剂。
[0045] 作为加成反应促进催化剂（C)，例如可例举出：铂（包括铂黑在内）、铑、钯等铂族 金属单质、H 2PtCl4 ? nH20、H2PtCl6 ? nH20、NaHPtCl6 ? nH20、K HPtCl6 ? nH20、Na2PtCl6 ? nH20、 K2PtCl4 ? nH20、PtCl4 ? nH20、PtCl2、Na2HPt Cl4 ? nH20(其中，式中，n 为 0 ~6 的整数，优选 为〇或6)等氯化铂、氯铂酸以及氯铂酸盐、醇改性氯铂酸或氯铂酸与烯烃的络合物、使铂 黑、钮等钼族金属担载于巩土、二氧化娃、炭黑等担体上而得到的材料、铭-稀径络合物、氯 三（三苯基膦）铑（威尔金森催化剂）、氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐和含乙烯基的硅氧烷等。 其中，优选使用与含乙烯基的环状硅氧烷的络合物等铂族金属系催化剂。
[0046] 加成反应促进催化剂（C)可例举出按照相对于聚硅氧烷树脂（A)以及聚硅氧烷交 联剂（B)的总量的钼族金属的质量换算计为0. lppm~500ppm的范围。
[0047] 烷氧基低聚物（D)在抑制碎片飞散涂料固化时在聚硅氧烷树脂（A)的表面上取 向，在有机金属催化剂（E)的存在下进行缩合反应，由此具有降低聚硅氧烷树脂（A)的表面 胶粘性的功能。
[0048] 烷氧基低聚物（D)只要是分子末端至少被由Si-OR(式中R为烷基）表示的烷氧 基甲硅烷基封端并且具有较低的分子量的化合物就行，没有特别限定。更具体而言，可例举 出：使具有有机取代基的烷氧基硅烷进行水解缩合并且将双末端以烷氧基甲硅烷基封端从 而得到的分子量（质均分子量）为200~10000的硅树脂。
[0049] 烷氧基低聚物（D)优选为硅烷化合物的二聚体，由此与聚硅氧烷树脂（A)的相容 性变得良好。
[0050] 此外，上述式中的烷基可例举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、苯基、环己 基等。其中，优选甲基。
[0051] 当考虑固化物的强度时，烷氧基低聚物（D)中的烷氧基含量优选为12质量％~45 质量％的范围。上述烷氧基含量表示烷氧基相对于烷氧基低聚物（D)的分子量比例。
[0052] 作为烷氧基低聚物（D)的市售品，例如可例举出：X-40-9225(信越化学工业公司 制造）、X-40-9246(信越化学工业公司制造）等。它们可以单独使用或两种以上混合使用。
[0053] 抑制碎片飞散涂料中的烷氧基低聚物（D)的含量相对于100质量份聚硅氧烷树脂 (A)为10质量份~100质量份，优选例举出为20质量份~80质量份的范围。
[0054] 当抑制碎片飞散涂料中的烷氧基低聚物（D)的含量为上述范围内时，抑制碎片飞 散涂料的表面胶粘性降低，抗污性变得良好。
[0055] 有机金属催化剂（E)在抑制碎片飞散涂料固化时促进在聚硅氧烷树脂（A)的表面 上取向的烷氧基低聚物（D)的缩合反应，由此具有降低抑制碎片飞散涂料的表面胶粘性的 功能。
[0056] 有机金属催化剂（E)包含锆、锌、镁化合物中的至少一种金属。其中，优选使用锆、 锌，可以期待与聚硅氧烷树脂（A)的相容性、不阻碍加成反应以及固化后的抑制碎片飞散 涂料的表面胶粘性的改善。
[0057] 作为形成有机金属催化剂（E)的有机基团，例如可例举出：具有氧原子、氮原子、 硫原子等杂原子的径基。
[0058] 作为烃基，例如可例举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、 2-乙基己基、壬基、癸基等烷基等。另外，可例举出：苯基、对甲基苯基等芳基等。
[0059] 另外，作为有机基团，例如可例举出：甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。另外， 可例举出：苯氧基、对甲基苯氧基等芳氧基等。另外，可例举出：乙酰氧基、丙酰氧基、异丙 酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、2-乙基己酰氧基、硬脂酰氧基等酰氧基等。另外，可例举出： 乙酰基、丙酰基、异丙酰基、丁酰基、辛酰基、2-乙基己酰基、硬脂酰基等酰基等。其中，当考 虑表面胶粘性时，优选使用辛酰氧基、2-乙基己酰氧基、乙酰基丙酮基，降低固化后的抑制 碎片飞散涂料的表面胶粘性，抗污性变得良好。这些有机基团可以单独使用或两种以上组 合使用。
[0060] 作为有机金属催化剂（E)的形态，例如可例举出螯合物、盐等。
[0061]在有机金属催化剂（E)为螯合物的情况下，作为有机基团，例如可示例出二 酮型化合物、邻羟基酮型化合物等有机配体，优选使用乙酰基丙酮化物，乙基乙酰基丙酮化 物。
[0062] 在有机金属催化剂（E)为盐的情况下，只要为羧酸盐就没有特别限定，例如可例 举出脂肪族羧酸盐、脂环式羧酸盐、芳香族羧酸盐等。
[0063] 当有机金属催化剂（E)中所含有的金属为锆时，例如可例举出：乙酰丙酮锆 [Zr(acac) 2]等锆螯合物。另外，可例举出：双（2-乙基己酸）锆、辛酸锆、环烷酸锆等羧酸 盐。
[0064] 当 有机金属催化剂（E)中所含有的金属为锌时，例如可例举出：乙酰丙酮锌（II) [Zn(acac) 2]、双（2, 2, 2, 6-四甲基-3, 5-庚烷二酮）锌等锌螯合物。另外，可例举出：辛酸 锌、新癸酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌等羧酸盐。
[0065]当有机金属催化剂（E)中所含有的金属为镁时，例如可例举出：乙酰丙酮镁等螯 合物。另外，可例举出：辛酸镁、月桂酸镁、环烷酸镁等羧酸盐。
[0066] 这些有机金属催化剂（E)可以单独使用或两种以上混合使用。
[0067]有机金属催化剂（E)可例举出相对于聚硅氧烷树脂（A)和聚硅氧烷交联剂（B)的 总量100质量份为0. 1质量份~50质量份的范围。
[0068]当有机金属催化剂（E)的含量为上述范围内时，与聚硅氧烷树脂（A)的相容性、抑 制碎片飞散涂料的表面胶粘性降低，从而抗污性变得良好。
[0069] 在这样的抑制碎片飞散涂料中，除了聚硅氧烷树脂（A)、聚硅氧烷交联剂（B)、加 成反应促进催化剂（C)、烷氧基低聚物（D)以及有机金属催化剂（E)以外，根据需要可以加 入添加剂。
[0070] 添加剂只要无损本发明的目的、效果就没有特别限定，例如可例举出：无机填料、 抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、热光稳定剂、分散剂、抗静电剂、阻聚剂、消泡剂、固化促 进剂、有机溶剂、无机荧光体等。另外，可例举出：抗老化剂、抗自由基材料、粘接性改良剂、 阻燃剂、表面活性剂、保存稳定性改良剂、抗臭氧老化剂、增粘剂、增塑剂、遮放射线剂、成核 剂、硅烷偶联剂等。另外，可例举出：导电性赋予剂、磷系过氧化物分解剂、颜料、金属钝化 剂、物性调整材料等。
[0071] 无机填料只要不会降低光学特性就没有特别限定，例如可例举出矾土、氢氧化铝、 熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、超微粉无定形二氧化硅、疏水性超微粉二氧化硅、滑石、碳 酸钙、硫酸钡等微粒。
[0072] 作为有机溶剂，例如可例举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃、己烷、庚烷、环己烷等脂 肪族烃、石油醚、石脑油、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等醚。另外，可例举出：甲乙酮、甲基异丁 酮等酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯之类的酯等。
[0073] 作为硅烷偶联剂，例如可例举出4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、 Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧 基丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基甲 基三乙氧基硅烷、y-氯丙基三甲氧基硅烷、y-巯基丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独 使用或两种以上混合使用。
[0074] 作为抑制碎片飞散涂料的使用方法，例如可例举出以下的方法等：向无机材料制 品的基材涂布抑制碎片飞散涂料，并使其固化。
[0075] 作为涂布方法，例如可例举出：空气喷涂法、浸渍法、帘式涂布法、使用分配器的方 法、灌封法、丝网印刷、传递成型、注塑成型等。
[0076] 作为涂装方法的具体例子，可例示出：将抑制碎片飞散涂料调整至30质量％~80 质量％的范围，使用空气喷涂涂装或浸漬涂装等来涂装无机材料制品。
[0077] 抑制碎片飞散涂料可以通过加热使其固化。加热温度通常为100°C以上，优选例举 出120°C以上的范围，更优选例举出120°C~200°C的范围。
[0078] 据认为当加热温度为上述范围时，烷氧基低聚物（D)和有机金属催化剂（E)变得 更加易于在聚硅氧烷树脂（A)的表面上取向，因此抑制碎片飞散涂料的涂膜的表面胶粘性 得到改善，能够获得优异的触感和抗污性。
[0079] 作为抑制碎片飞散涂料的干燥方法，可例举出以下的方法等：向涂布了抑制碎片 飞散涂料的无机材料制品的基材吹送常温风、热风；或者，将涂布了抑制碎片飞散涂料的无 机材料制品的基材导入至干燥机、加热炉来加热。
[0080] 使抑制碎片飞散涂料固化而得到的涂膜的表面胶粘性降低。即，抑制碎片飞散涂 料成为无表面胶粘性的有机硅系树脂。
[0081] 对于这样的抑制碎片飞散涂料的涂膜来说，可以按照使其厚度为30 y m~200 y m 的范围的方式进行设定。涂膜的厚度可以通过在涂装抑制碎片飞散涂料时调节喷涂量等来 适当地进行设定。当涂膜的厚度为上述范围时，能够展现抑制碎片飞散性，确保与基材的长 期密合性。
[0082] 如上所述的抑制碎片飞散涂料与现有的以PFA树脂为主成分的抑制碎片飞散涂 料相比，能够实现透明性的提高，能够在窗户玻璃、灯泡（圆型、棒型）、灯泡的罩和盖、汽车 的照明盖、陶器的雕像、实验用烧瓶等广泛的领域中利用。另外，与以加成型硅树脂为主成 分的抑制碎片飞散涂料相比，表面胶粘性降低而实现了抗污性的提高，能够在长期设置在 室外的无机材料制品中利用。
[0083] 以下示出实施例，但本发明的抑制碎片飞散涂料不限于实施例。
[0084] 实施例
[0085] (实施例1)
[0086] 将100质量份作为聚硅氧烷树脂（A)与聚硅氧烷交联剂⑶的混合物的 KR_165(信越化学工业公司制造）、5质量份作为加成反应促进催化剂（C)的氯铂酸催化剂 D_165(信越化学工业公司制造）、50质量份作为烷氧基低聚物（D)的KC-89S (信越化学工 业公司制造）以及2质量份作为有机金属催化剂（E)的Zr(acac)2(关东化学公司制造）均 匀混合，由此制备抑制碎片飞散涂料。
[0087] 使用空气喷涂，以使涂膜厚度为100 ym的方式，将所得到的抑制碎片飞散涂料涂 装在预先实施了底涂处理（信越化学公司制造的KBM-403)的强化玻璃基材上，在干燥机中 以150°C加热固化30分钟，制作评价用样品。
[0088](实施例2)
[0089] 除了使用了 2质量份辛酸锌（Hope制药公司制造）代替Zr(acac)2作为有机金属 催化剂（E)以外，与实施例1同样地操作，制备抑制碎片飞散涂料，制作评价用样品。
[0090](实施例3)
[0091] 除了使用了 2质量份辛酸镁（日本化学产业公司制造）代替Zr(acac)dt为有机 金属催化剂（E)以外，与实施例1同样地操作，制备抑制碎片飞散涂料，制作评价用样品。
[0092](实施例4)
[0093] 除了将作为烷氧基低聚物〇))的KC-89S由50质量份增加至100质量份、将作为 有机金属催化剂（E)的Zr(acac) 2* 2质量份增加至4质量份以外，与实施例1同样地操 作，制备抑制碎片飞散涂料，制作评价用样品。
[0094](实施例5)
[0095] 除了使用了 50质量份X-40-9246(信越化学工业公司制造）代替KC-89S作为烷 氧基低聚物（D)以外，与实施例1同样地操作，制备抑制碎片飞散涂料，制作评价用样品。
[0096](比较例1)
[0097] 除了不含烷氧基低聚物〇))以及有机金属催化剂（E)以外，与实施例1同样地操 作，制备抑制碎片飞散涂料，制作评价用样品。
[0098](比较例2)
[0099] 除了不含有机金属催化剂（E)以外，与实施例1同样地操作，制备抑制碎片飞散涂 料，制作评价用样品。
[0100] (比较例3)
[0101] 除了 不含烷氧基低聚物（D)以外，与实施例1同样地操作，制备抑制碎片飞散涂 料，制作评价用样品。
[0102] (比较例4)
[0103] 除了使用了 50质量份以硅烷化合物中的一种即二甲基二甲氧基硅烷为主成分的 KBM-22(信越化学工业公司制造）代替烷氧基低聚物（D)以外，与实施例1同样地操作，制 备抑制碎片飞散涂料，制作评价用样品。
[0104](比较例5)
[0105] 除了使用了2质量份二月桂酸二丁基锡（东京FineChemical公司制造）代替 Zr(acac)2作为有机金属催化剂（E)以外，与实施例1同样地操作，制备抑制碎片飞散涂料， 制作评价用样品。
[0106](比较例6)
[0107] 使用静电涂装，以使涂膜厚度为100 um的方式，将100质量份AXC-21(大金工业 公司制造）作为含氟树脂（PFA树脂）涂装在预先实施了底涂处理的强化玻璃基材上，在干 燥机中以300°C加热固化1小时，制备抑制碎片飞散涂料，制作评价用样品。
[0108] 对于实施例及比较例中所得到的评价用样品，评价了抑制碎片飞散性、透明性、抗 污性、耐热性。评价的基准如下所述。
[0109] <抑制碎片飞散性>
[0110] 对评价用样品的表面垫着钢制冲头用钢制锤子进行打击，使其强制自爆。按照下 述基准判定抑制碎片飞散性。
[0111] 〇：玻璃碎片全不飞散。
[0112] A :玻璃碎片的飞散为评价用样品的10质量％以下。
[0113] X:玻璃碎片的飞散多于评价用样品的10质量％。
[0114] <透明性〉
[0115] 作为透明性的评价，使用雾度计来测定评价用样品的雾度值，按照下述基准判定 透明性。
[0116] 〇：雾度值为5%以下的设定为〇。
[0117] A :雾度值大于5%且为10%以下的设定为A。
[0118] X:雾度值大于10%的设定为X。
[0119] <抗污性>
[0120] 作为抗污性的评价，以手指接触所得到的评价用样品的表面，按照下述的基准判 定表面胶粘性的有无。
[0121] 〇：与样品的表面无胶粘，手指在样品表面滑动。
[0122] A :略有吸引感。
[0123] X:感觉发粘。
[0124] <耐热性>
[0125] 对于将所得到的评价用样品以200°C保持7个月后的外观以及抑制碎片飞散性， 按照下述基准进行判定。
[0126] 〇：色差AE为3以下，并且抑制碎片飞散性是玻璃碎片的飞散为评价用样品的 10质量％以下（包括不飞散）。
[0127] A:色差AE为3以下，并且抑制碎片飞散性是玻璃碎片的飞散多于评价用样品的 10质量％;或者，色差A E大于3,并且玻璃碎片的飞散是评价用样品的10质量％以下（包 括不飞散）。（不适用）
[0128] X:色差AE大于3,并且抑制碎片飞散性是玻璃碎片的飞散多于评价用样品的10 质量％。
[0129] 评价结果示于表1。
[0130]
[0131] 如表1所示，确认出实施例1~5的抑制碎片飞散性、透明性、抗污性、耐热性均良 好。其中，确认出实施例1、2、5的雾度值为5%以下，显示极为优异的透明性。
[0132] 而以往一直被用作抑制碎片飞散涂料的比较例6的含氟树脂（PFA树脂）虽然抑 制碎片飞散性、抗污性、耐热性良好，但是透明性不充分。
[0133] 由实施例1~5与比较例1的比较确认出：在缺少了烷氧基低聚物（D)和有机金 属催化剂（E)这两者的情况下，样品表面感觉发粘，抗污性降低。
[0134] 由实施例1~5与比较例2的比较确认出：在缺少了有机金属催化剂（E)的情况 下，样品表面感觉发粘，不仅抗污性降低而且耐热性也降低。
[0135] 由实施例1~5与比较例3的比较确认出：在缺少了烷氧基低聚物（D)的情况下， 透明性稍稍降低，样品表面感觉发粘，抗污性降低。
[0136] 由这些的结果确认出：通过包含烷氧基低聚物（D)和有机金属催化剂（E)这两者， 抑制碎片飞散涂料的表面胶粘性降低，能够提高抗污性。
[0137]另外，由实施例1与比较例4的比较确认出：在使用了以二甲基二甲氧基硅烷为主 成分的硅烷偶联剂中的一种即KBM-22来代替烷氧基低聚物（D)的情况下，样品的透明性降 低，样品表面略感觉到吸引感，从而抗污性降低。
[0138] 由实施例1~3与比较例5的比较确认出：在有机金属催化剂（E)中所含有的金 属为锡的情况下，抑制碎片飞散性、抗污性、耐热性以及透明性均不充分。
[0139] 由实施例1~3的比较确认出：在有机金属催化剂（E)中所含有的金属为锆以及 锌的情况下，与镁相比显示更优异的透明性。
[0140] 由实施例1、4的比较确认出：在将烷氧基低聚物（D)和有机金属催化剂（E)这两 者增加至两倍的情况下，虽然抑制碎片飞散性、抗污性、耐热性良好，但是透明性略降低。
[0141] 由实施例1~5与比较例1~6的对比确认出：能够得到一种抑制碎片飞散涂料， 该抑制碎片飞散涂料在无机材料制品破损时，不仅能够防止该碎片飞散，而且还能够兼顾 无机材料制品的涂装面的透明性与抗污性。
[0142] 产业上的可利用性
[0143] 本发明的抑制碎片飞散涂料在无机材料制品破损时，不仅能够抑制其碎片飞散， 而且还能够兼顾无机材料制品的涂装面的优异透明感与抗污性。
【主权项】
1. 一种抑制碎片飞散涂料，其特征在于，其以具有至少两个与硅原子键合的乙烯基或 (甲基）丙烯酰基的聚硅氧烷（A)、具有至少两个与硅原子键合的氢基的聚硅氧烷（B)、加成 反应促进催化剂（C)、烷氧基低聚物（D)以及包含锆、锌、镁中的至少一种金属的有机金属 催化剂（E)为主成分。2. 根据权利要求1所述的抑制碎片飞散涂料，其特征在于，所述加成反应促进催化剂 (C)为铂、铑、钯中的至少一种金属的单质、烃络合物、醇化物或氯化物，其中，铂包括铂黑在 内，所述有机金属催化剂（E)为锆、锌、镁中的至少一种金属的螯合物或盐。3. 根据权利要求1或2所述的抑制碎片飞散涂料，其特征在于，所述烷氧基低聚物（D) 为硅烷化合物的二聚体，并且相对于100质量份所述具有至少两个与硅原子键合的乙烯基 或（甲基）丙烯酰基的聚硅氧烷（A)，含有10质量份~100质量份所述烷氧基低聚物（D)。
【专利摘要】本发明的抑制碎片飞散涂料以具有至少两个与硅原子键合的乙烯基或(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷(A)、具有至少两个与硅原子键合的氢基的聚硅氧烷(B)、加成反应促进催化剂(C)、烷氧基低聚物(D)以及包含锆、锌、镁中的至少一种金属的有机金属催化剂(E)为主成分。
【IPC分类】C09D183/05, C09D7/12, C09D183/07
【公开号】CN104903414
【申请号】CN201480004345
【发明人】坂本显士, 佐用浩一
【申请人】松下知识产权经营株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年2月20日
【公告号】US20150337169, WO2014141596A1
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