涂覆组合物、其制造方法及涂覆物品的制作方法
涂覆组合物、其制造方法及涂覆物品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可以赋予高的憎水性及憎油性的涂覆组合物、其制造方法及涂覆物 品。
【背景技术】
[0002] 对玻璃、塑料、纸、纤维制品、金属等的固体表面多进行赋予憎水性，但憎油性的赋 予不怎么进行。但是，在这些的固体表面对油污染等要求更高的防污效果的情况下，期望不 仅对水、而且对以油为代表的低表面张力物质也具有高的接触角和低的转落角。即，要求兼 备憎水性和憎油性这两者的涂覆膜的形成，进而，期望兼备高的憎水性?憎油性、即超憎水 性和超憎油性的涂覆膜。
[0003] 在专利文献1中公开有使平均一次粒径为100nm以下的疏水性微粒分散于在总有 机溶剂中含有65质量％以上的疏水性溶剂的有机溶剂的涂覆液，记载有使用其而形成的 涂覆膜对于水显示140度以上的接触角。
[0004] 另外，在专利文献2中公开有通过将含有促进醇、烷氧基硅烷、全氣烷基硅烷、娃 石微粒、烷氧基硅烷的水解反应的催化剂及水的涂覆组合物进行涂敷而得到的表面的均方 根粗糙度（RMS)值为lOOnm以上的涂覆膜，记载有该涂覆膜对于水显示150度以上的接触 角及对于油显示130度以上的接触角。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:特开2010-155727号公报
[0008] 专利文献2:特开2010-89373号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的课题
[0010] 在专利文献1中，虽然可以简便地形成超憎水性的涂覆膜，但存在该涂覆膜的憎 油性不充分这样的问题。
[0011] 另外，在专利文献2中，由于利用水解反应，因此存在如下问题：在涂覆液的制备 中花费时间、在涂覆次数少的情况下得不到充分的接触角而因此工序数增多。
[0012] 进而，专利文献1及2的涂覆膜中，存在干燥时容易产生开裂这样的问题。
[0013] 本发明是为了解决上述问题点而完成的发明，其目的在于，提供可以不需要繁杂 的操作地赋予高的憎水性及憎油性、且可以形成开裂少的涂覆膜的涂覆组合物。
[0014] 用于解决课题的手段
[0015] 本发明为涂覆组合物，其特征在于，在溶解于溶剂的粘结剂树脂中分散有疏水性 微粒和形成了卡房（力一卜，、々只）状的凝聚结构的扁平状微粒。
[0016] 发明的效果
[0017] 根据本发明，可以提供可以不需要繁杂的操作地赋予高的憎水性及憎油性、且可 以形成开裂少的涂覆膜的涂覆组合物。
【附图说明】
[0018] 图1是具备实施方式1涉及的涂覆膜的涂覆物品的示意剖面图。
[0019] 图2是具备实施方式1涉及的涂覆膜的涂覆物品的示意上面图。
[0020]图3是具备实施方式1涉及的涂覆膜的涂覆物品的示意立体图。
[0021] 图4是具备由不含有扁平状微粒的涂覆组合物所形成了的涂覆膜的涂覆物品的 示意剖面图。
[0022]图5是具备由含有非凝聚状态的扁平状微粒的涂覆组合物所形成了的涂覆膜的 涂覆物品的不意剖面图。
[0023] 图6是用于说明本发明的涂覆组合物的制造工序的示意图。
[0024] 图7是用于说明本发明的涂覆组合物的制造工序的示意图。
[0025] 图8是用于说明本发明的涂覆组合物的制造工序的示意图。
【具体实施方式】
[0026] 实施方式1.
[0027] 图1是具备本发明的实施方式1涉及的涂覆膜的涂覆物品的示意剖面图。图2是 具备本发明的实施方式1涉及的涂覆膜的涂覆物品的示意上面图。图3是具备本发明的实 施方式1涉及的涂覆膜的涂覆物品的示意立体图。在这些图中，在基材1的上面设有包含 疏水性微粒2、扁平状微粒3及粘结剂树脂4的涂覆膜5。
[0028] 在涂覆膜5中，疏水性微粒2相对于粘结剂树脂4的质量比（疏水性微粒2的质 量/粘结剂树脂4的质量）通常为0. 5以上，优选为0. 5以上且12以下，更优选为2以上 且8以下。通过该疏水性微粒2的存在，在涂覆膜5的表面形成微小的凹凸。通过该表面 的微小的凹凸结构，可以提高涂覆膜5的憎水性。疏水性微粒2相对于粘结剂树脂4的质 量比低于0. 5时，在涂覆膜5的整个表面不形成微细的凹凸结构，有时得不到具有所期望的 憎水性的涂覆膜5,因此不优选。另一方面，疏水性微粒2相对于粘结剂树脂4的质量比超 过12时，粘结剂树脂的量过少，因此得不到具有所期望的强度的涂覆膜5,有时涂覆膜5从 基材1剥离，因此不优选。
[0029] 在本发明中，在涂覆膜5中，扁平状微粒3具有如下特征：扁平状微粒3的台面和 端面相互连接而形成卡房状的凝聚结构。通过该卡房状的凝聚结构，在涂覆膜5的表面形 成凹凸。通过该表面的凹凸，由疏水性微粒2形成的微小的凹凸复合化，Cass ie式中的液 体和表面的界面上的液-气接触面积的比例增多，由此即使对于表面张力比水小的液体也 可以显现超疏液性。另一方面，在扁平状微粒3不形成卡房状的凝聚结构的情况下，成为如 图4中所示的表面凹凸结构，因此得不到憎油性。该表面凹凸结构与在不含有扁平状微粒 3的情况下所形成的表面凹凸结构相似（参照图5)。
[0030] 在涂覆膜5中，疏水性微粒2相对于扁平状微粒3的质量比（疏水性微粒2的质 量/扁平状微粒3的质量）为0. 5以上，优选为0. 5以上且5以下，更优选为1以上2以下。 通过该疏水性微粒2的存在，在扁平状微粒3的表面形成微小的凹凸。通过该表面的微小 的凹凸结构，可以提高疏水性微粒2的涂覆膜5的憎油性。疏水性微粒2相对于扁平状微 粒3的质量比低于0. 5时，有时疏水性微粒2不能完全包覆扁平状微粒3的表面而不能对 涂覆膜5赋予所期望的憎油性，因此不优选。另一方面，疏水性微粒2相对于扁平状微粒3 的质量比超过5时，疏水性微粒2不仅包覆扁平状微粒3的表面，而且扁平状微粒3的凹凸 结构被疏水性微粒填埋，有时不能对涂覆膜5赋予所期望的憎油性，因此不优选。
[0031] 在涂覆膜5中，扁平状微粒3相对于粘结剂树脂4的质量比（扁平状微粒3的质 量/粘结剂树脂4的质量）为0. 25以上，优选为0. 25以上且12以下，更优选为0. 5以上 且8以下。通过该扁平状微粒3的存在，在涂覆膜5的表面形成凹凸。通过该表面的凹凸 结构，可以提高涂覆膜5的憎水性。扁平状微粒3相对于粘结剂树脂4的质量比低于0. 25 时，有时不能使扁平状微粒3分散于涂覆膜5的整体而得不到具有所期望的憎水性的涂覆 膜5,因此不优选。另一方面，扁平状微粒3相对于粘结剂树脂4的质量比超过12时，粘结 剂树脂4的量过少，因此得不到具有所期望的强度的涂覆膜5,有时涂覆膜5从基材1剥离， 因此不优选。
[0032] 疏水性微粒2的一次粒子或二次粒子的平均粒径优选为100nm以下，更优选为5nm 以上且l〇〇nm以下，最优选为10nm以上且50nm以下。疏水性微粒2的一次粒子或二次粒 子的平均粒径超过l〇〇nm时，涂覆膜5的表面的凹凸过大，涂覆膜5的表面的液-气接触面 积的比例不降低，有时得不到具有所期望的憎水性的涂覆膜5,因此不优选。另外，涂覆膜5 的表面的凹凸过大时，有时涂覆膜5的表面形状因来自外部的物理的刺激（例如杂质的冲 突、摩擦等）而变化，憎水性受损。另一方面，疏水性微粒2的一次粒子或二次粒子的平均 粒径低于5nm时，疏水性微粒2容易凝聚，涂覆组合物的流动性降低，有时在基材1上涂布 涂覆组合物变难，因此不优选。予以说明，在本发明中，疏水性微粒2的一次粒子或二次粒 子的平均粒径为通过动态光散射法而测定了的值。
[0033] 作为将微粒表面进行疏水化的方法，只要是可以对微粒表面赋予疏水性，就没有 特别限定，可适当采用。例如，优选在表面含有氟、烷基。作为在微粒表面含有氟、烷基的方 法，可列举使用甲硅烷基化剂、硅烷偶联剂、烷基铝等的有机金属化合物的方法等。在此，甲 硅烷基化剂是指在对于无机材料具有亲和性或反应性的水解性甲硅烷基上键合了烷基、烯 丙基、含有氟的氟烷基等的化合物。作为键合于硅的水解性基团，可列举烷氧基、卤素、乙酰 氧基等，但通常优选使用甲氧基、乙氧基等的烷氧基、氯。例如可以列举三甲基甲硅烷基化 剂、烷基硅烷类、芳基硅烷类、氟烷基硅烷类等。
[0034] 在本发明中，疏水性微粒2优选为表面是疏水性的硅石。在此，"硅石"严格而言是 指：不仅以Si02的状态存在的物质、而且也包含硅氧化物。作为表面为疏水性的硅石，例如 可列举将硅石的表面进行了疏水化处理的硅石。另外，作为疏水性微粒2,也可以使用对亲 水性的硅石进行疏水化处理而使表面为疏水性的微粒。
[0035] 作为本发明的涂覆组合物中所使用的疏水性微粒2,商业上可以获得商品名" 7工 口 '，少RX200"（日本7工口 '，少株式会社制）、商品名" 7工口 '，少300"（日本7工口 少株式会社制）、商品名工口'380"（日本7工口' 株式会社制）、商品名工口 '力1/ 90G"（日本7工口 '力1/株式会社制）、商品名" 7工口 '力1/ 0X50"（日本7工口 '力1/株 式会社制）、商品名" 7工口'少R972"（日本7工口'少株式会社制）、商品名" 7工口' 少972V"（日本7工口'，少株式会社制）、商品名工口^;l/R972CF"（日本7工口'，少 株式会社制）、商品名" 7工口'少R974"（日本7工口'株式会社制）、商品名" 7工口 '力1/ R812''（日本7工口 '，少株式会社制）、商品名工口 '，少R8〇5''（日本7工口 '力1/ 株式会社制）、商品名" 7工口'少RX200"（日本7工口';1/株式会社制）、商品名" 7工 口'力1/1?3〇0"（日本7工口'力1/株式会社制）、商品名"7工口 ^;L/RY2〇0"（日本7工口 株式会社制）、商品名"WACKER HDK H15"（旭化成7 7力一シy 3 - y社制）、商品名 "WACKER HDK H15"（旭化成7 7 力一シ y 3 -y社制）、商品名 "WACKER HDK H18"（旭化 成7 7力一シy 3 - y社制）、商品名"WACKER HDK H20"（旭化成7 7力一シy 3 - y社 制）、商品名"WACKER HDK H30"（旭化成7 7力一シy 3 - y社制）、商品名" u才口シ一少 HM20S"（株式会社卜夕亇Y制）、商品名" U才口シ一;1/ HM30S"（株式会社卜夕亇Y制）、 商品名" U才口シ一少HM40S"（株式会社卜夕亇Y制）、商品名" U才口シ一少ZD30S"（株 式会社卜夕亇Y制）、商品名" b才口シ一;P DM30S"（株式会社卜夕亇Y制）等。
[0036] 在本发明中，扁平状微粒3为板状、鳞片状、长方形、圆盘状等的微粒，优选微粒的 台面和端面的长宽比为10以上的微粒。扁平状微粒3的长宽比低于10时，由于接近于棒 状或针状这样的形状、卡房状的凝聚结构变得难以形成，因此有时得不到具有所期望的憎 水性的涂覆膜5,因此不优选。
[0037] 扁平状微粒3的一次粒子的平均粒径优选为100nm以上且100 y m以下，更优选为 100nm以上且10 y m以下，最优选为200nm以上且3 y m以下。在此，所谓扁平状微粒3的粒 径，尾长边方向的长度。扁平状微粒3的一次粒子的平均粒径低于100nm时，有时得不到憎 水性的提高所需要的凹凸结构，因此不优选。另外，扁平状微粒3的一次粒子的平均粒径超 过100 y m时，有时扁平状微粒3彼此的间隔与液滴相比过大，因此，得不到具有所期望的憎 水性的涂覆膜5,因此不优选。予以说明，在本发明中，扁平状微粒3的一次粒子的平均粒径 为通过动态光散射法所测定了的值。
[0038] 另外，扁平状微粒3的凝聚状态的平均粒径优选为125nm以上且200 ym以下，更 优选为10 y m以上且100 y m以下。扁平状微粒3的凝聚状态的平均粒径低于125nm时，有 时由于与由疏水性微粒2形成的微细凹凸结构之差变小而因此得不到凹凸结构的组合所 引起的憎水性的提高效果，因此不优选。另外，扁平状微粒3的凝聚状态的平均粒径超过 200 y m时，与粘结剂树脂4的密合性降低，由于来自外部的刺激而涂覆膜5的表面形状发生 变化，有时憎水性受损，因此不优选。
[0039] 作为形成卡房结构的扁平状微粒3,可列举蒙脱石、水化硅酸钙、膨润土、高岭土、 云母、勃姆石、铝、氧化铝、硅石、硅酸钙、碳酸钙、硅酸盐矿物、铝氧化物、硅石、碳酸钙、氮化 硼、石墨烯、氧化钛、氢氧化系化合物、碳酸盐系化合物、磷酸盐系化合物、硅酸盐系化合物、 钛酸盐系化合物等。
[0040] 例如，作为扁平状微粒3,商业上可以获得商品名"卜八壬歹彳卜TJ"（日本彳 1 U -シ3 >社制）、商品名"七7シ1一;P BMF"（河合石灰工业株式会社制）、商品名"七 7シ1 一;P BMM"（河合石灰工业株式会社制）、商品名"七7シ1 一;P BMT"（河合石灰工 业株式会社制）、商品名"七7シ1 一;P BMN"（河合石灰工业株式会社制）、商品名"寸 > 歹 7'、y "（AGC工乂 77夕h社制）、商品名"寸> 7 7'、y "（AGC工社 制）、商品名"亍歹七只"（大塚化学社制）、商品名" 7S二々A ' -只卜"（东洋7S 二々厶株式会社制）、商品名"七七彳~^亍7夕社制）、商品名"シ;!/年一 7 b 一夕"（日本板硝子社制）、商品名"力'歹只7 （日本板硝子社制）、商品名"S夕口 Y彳力"（3 。亇s力；!/社制）、商品名'' y Yシ7 "（ 3 。亇s力；!/社制）、商品名''少 一七>夕彳卜"（3 。亇S力少社制）、商品名"SBN"（昭和电工社制）、商品名"r >力 求口'y于彳卜歹彳卜'、"（电化学工业社制）、商品名"PS35-A"（二1一歹彳A社制）、商品名 "PS15-A"（二1 -歹彳厶社制）等。
[0041] 作为粘结剂树脂4,只要是溶剂可溶型的粘结剂树脂，就没有特别限定，可以使用 该技术领域中公知的粘结剂树脂。作为本发明中优选使用的粘结剂树脂4,可列举聚偏氟乙 烯（PVDF)、氟烯烃共聚物等。作为产生氟烯烃共聚物的单体成分，可列举氯三氟乙稀、四氟 乙條、具有各种取代基的乙條基醋等。
[0042] 作为本发明的涂覆组合物中使用的溶剂，无论具有极性的有机溶剂，还是非极性 的有机溶剂，都可以使用。作为本发明中优选使用的有机溶剂，可列举氟系溶剂、氯系溶剂、 甲苯、二甲苯等的芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶剂、甲 基异丁酮、丙酮等的酮系溶剂、醚系溶剂等。
[0043] 在本发明的涂覆组合物中，可以在不阻碍本发明的效果的范围内添加分散剂、流 平剂、蒸发抑制剂、附着性改良剂等的公知的添加剂。
[0044] 通过使上述的涂覆组合物在基材1上进行涂布?干燥，可以形成涂覆膜5。在此， 作为涂覆组合物的涂布方法，没有特别限定，可以使用该技术领域中公知的方法。作为涂布 方法的实例，可列举喷雾涂布、浸渍涂布等。另外，干燥条件可根据涂覆组合物的组成等来 适合调整，没有特别限定。
[0045] 作为形成涂覆膜5的基材1，没有特别限定，可以根据使用憎水性构件的制品的种 类而适当选择。作为基材1的实例，可列举铝基板、不锈钢基板等的金属基板、玻璃基板、塑 料基板等。
[0046] 接着，对本发明的涂覆组合物的制造方法使用图6~图8来进行说明。本发明的 涂覆组合物通过包含将溶剂6、粘结剂树脂4及疏水性微粒2进行混合、实施分散处理而得 到分散液后、在该分散液中添加形成了卡房状的凝聚结构的扁平状微粒3的制造方法来得 到。图6是用于说明将溶解于溶剂6的粘结剂树脂4和疏水性微粒2进行混合而得到的混 合液的状态的示意图。该混合液中，疏水性微粒2的大部分以二次粒子的形态分散。图7 是用于说明对图6中所示的混合液实施分散处理而得到的分散液的状态的示意图。该分散 液中，疏水性微粒2以一次粒子的形态均匀地分散。图8是用于说明在图7中所示的分散 液中添加形成了卡房状的凝聚结构的扁平状微粒3而得到的涂覆组合物的状态的示意图。
[0047] 在本发明中，为了使疏水性微粒2均匀地分散，优选在有机溶剂中通过气蚀作用 而使其分散。在此，所谓气蚀作用，为以高速流动的液体中的、局部的压力低的部分进行气 化、产生气泡的现象。为了引起气蚀，例如，可以通过将疏水性微粒2放入有机溶剂中而使 用高压湿式微粒化装置等施加lOMPa~400MPa左右的压力使其分散来达到。
[0048] 在本发明中，优选使形成了卡房状的凝聚结构的扁平状微粒3在有机溶剂中通过 没有施加强的剪切力的方法进行分散。这样的分散例如可以通过将形成了卡房状的凝聚结 构的扁平状微粒3添加于有机溶剂后、使用振荡器等使其分散来达到。另一方面，在施加了 强的剪切力的情况下，卡房状的凝聚结构被破坏，得不到所期望的憎水性。
[0049] 实施例
[0050] 在以下示出实施例来具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例任何限制， 可以在不脱离本发明的技术的范围的范围内进行各种应用。予以说明，各实施例及各比较 例用以下所示的方法进行测定及评价。
[0051] <超憎水性的评价>
[0052] 为了超憎水性的评价，如以下地进行初期水滴接触角的测定。在此的所述"超憎水 性"，为对于水的接触角显示150度以上的性质。
[0053] 使用协和界面科学制的DM301型接触角计，在大气中（约25°C )将2 y L的水滴滴 加于涂覆膜而测定水滴的静态接触角。超憎水性的评价基于下述评价基准来进行评价。
[0054] 〇：相对于作为超憎水性的基准的水接触角显示150度以上的情况。
[0055] X :相对于作为超憎水性的基准的水接触角显示低于150度的情况。
[0056] <超憎油性的评价>
[0057] 为了超憎油性的评价，如以下地进行初期 水滴接触角的测定。在此的所谓"超憎油 性"，为对于表面张力比水小的液滴的接触角显示150度以上的性质。
[0058] 使用协和界面科学制的DM301型接触角计，在大气中（约25°C )将2 y L的湿润 试剂滴加于涂覆膜而测定水滴的静态接触角。超憎油性的评价基于下述评价基准来进行评 价。
[0059] 〇：相对于表面张力为48mN/m以上的液体的接触角显示150度以上的情况。
[0060] X :相对于低于48mN/m的液体的接触角显示低于150度的情况。
[0061] [实施例1]
[0062] 将表面为疏水性、平均一次粒径为约12nm的疏水性硅石（商品名" 7工口少 RX200"、日本7工口'株式会社制）3. 0质量份及粘结剂树脂（商品名" 7才氺一卜K-700"、大日本< 社制）3. 0质量份添加于乙酸丁酯91. 0质量份中，使用湿式微粒化装 置进行混合及分散处理之后，添加平均一次粒径为lum、凝聚状态的平均粒径为17 ym的 扁平状微粒（商品名"卜只壬歹彳卜TJ"、日本彳 > シ1 u -シ3 >社制）3. 0质量份，进行 振荡搅拌，得到涂覆组合物。将得到的涂覆组合物在玻璃板上进行涂布?干燥，制作具备涂 覆膜的评价用构件。
[0063] [实施例2]
[0064] 将表面为疏水性、平均一次粒径为约12nm的疏水性硅石（商品名" 7工口 '力1/ RX200"、日本7工口'力1/株式会社制）3. 0质量份及粘结剂树脂（商品名"SSG ME90L"、= 7 卜一求一乂 力;1/社制）3. 0质量份添加于丁醇91. 0质量份中，使用湿式微粒化装置进 行混合及分散处理之后，添加平均一次粒径为lum、凝聚状态的平均粒径为17 ym的扁平 状微粒（商品名"卜八壬歹彳卜TJ"、日本彳> シ1 u -シ3>社制）3. 0质量份，进行振荡 搅拌，得到涂覆组合物。使用得到了的涂覆组合物与实施例1同样地制作评价用构件。
[0065][比较例1]
[0066] 除取代振荡搅拌而使用湿式微粒化装置进行分散处理以外，与实施例1同样地制 备涂覆组合物。予以说明，在涂覆组合物中，由于分散处理，扁平状微粒的卡房状的凝聚结 构被破坏。使用得到了的涂覆组合物与实施例1同样地制作评价用构件。
[0067][比较例2]
[0068] 除取代振荡搅拌而使用湿式微粒化装置进行分散处理以外，与实施例2同样地制 备涂覆组合物。予以说明，在涂覆组合物中，由于分散处理，扁平状微粒的卡房状的凝聚结 构被破坏。使用得到了的涂覆组合物与实施例1同样地制作评价用构件。
[0069][比较例3]
[0070] 将表面为疏水性、平均一次粒径为约12nm的疏水性硅石（商品名" 7工口 '力1/ RX200"、（日本7工口'株式会社制）3.0质量份及粘结剂树脂（商品名" 才氺一卜 K-700"、大日本< 社制）3. 0质量份添加于乙酸丁酯94. 0质量份中，使用湿式微粒化装 置进行混合及分散处理，得到涂覆组合物。使用得到了的涂覆组合物与实施例1同样地制 作评价用构件。
[0071][比较例4]
[0072] 将表面为疏水性、平均一次粒径为约12nm的疏水性硅石（商品名" 7工口 '力1/ RX200"、日本7工口'株式会社制）3. 0质量份及粘结剂树脂（商品名" 7 才氺一卜 K-700"、大日本社制）3. 0质量份添加于乙酸丁酯91. 0质量份，使用湿式微粒化装 置进行混合及分散处理之后，添加棒状微粒（商品名"々才7只卜于^卜"、原田产业社 制）3.0质量份，进行振荡搅拌，得到涂覆组合物。使用得到了的涂覆组合物与实施例1同 样地制作评价用构件。
[0073][比较例5]
[0074] 除取代振荡搅拌而使用湿式微粒化装置进行分散处理以外，与比较例4同样地制 备涂覆组合物，制作评价用构件。
[0075][比较例6]
[0076] 将平均一次粒径为1 ym、凝聚状态的平均粒径为17 ym的扁平状微粒（商品名"卜 八壬歹彳卜TJ"、日本彳 > シ1 u -シ3 >社制）3. 0质量份及粘结剂树脂（商品名" 7少 才氺一卜K-700"、大日本彳 > 年社制）3. 0质量份添加于乙酸丁酯94. 0质量份中，进行振荡 搅拌，得到涂覆组合物。使用得到了的涂覆组合物与实施例1同样地制作评价用构件。
[0077][比较例7]
[0078] 除取代振荡搅拌而使用湿式微粒化装置进行分散处理以外，与比较例6同样地制 备涂覆组合物。予以说明，在涂覆组合物中，由于分散处理，扁平状微粒的卡房状的凝聚结 构被破坏。使用得到了的涂覆组合物与实施例1同样地制作评价用构件。
[0079] 将实施例1~2及比较例1~7的评价结果示于表1。
[0080]
[0081] 由表1的结果得知：仅在将疏水性微粒和形成了卡房状的凝聚结构的扁平状微粒 组合的情况，可以赋予超憎水性及超憎油性。
[0082][实施例3~5]
[0083] 除使平均一次粒径为1 ym、凝聚状态的平均粒径为17 ym的扁平状微粒（商品名 "卜八壬歹< 卜TJ"、日本< > シ1u -シ3>社制）的配合量如表2中所示那样变化以外， 与实施例1同样地制备涂覆组合物，制作评价用构件。将其评价结果示于表2。
[0084][表2]
[0085]
[0086] 由表2的结果得知：即使改变扁平状微粒的添加量，也可以赋予超憎水性及超憎 油性。
[0087] 对由实施例1及6以及比较例3及4得到的评价用构件的表面，评价由光学显微 镜像可观察的每1平方厘米的开裂的产生数。将其结果示于表3。在此的开裂的产生数为 开裂的分支的总数。
[0088][表 3]
[0089]
[0090]由表3的结果得知：通过形成了卡房状的凝聚结构的扁平状微粒的添加，可以抑 制开裂的产生数。
[0091] 由以上的结果得知：根据本发明，可以提供通过添加形成了卡房状的凝聚结构的 扁平状微粒而将凹凸结构复合化、可以形成同时具有超憎水性和超憎油性的涂覆膜的涂覆 组合物。
[0092] 予以说明，本国际申请主张基于2013年1月7日所申请的日本专利申请第 2013-000654号的优先权，将该日本国专利申请的全内容引用于本国际申请中。
[0093] 符号的说明
【主权项】
1. 一种涂覆组合物，其特征在于，在溶解于溶剂的粘结剂树脂中分散有疏水性微粒和 形成了卡房状的凝聚结构的扁平状微粒。2. 如权利要求1所述的涂覆组合物，其特征在于，所述扁平状微粒的台面和端面的长 宽比为10以上。3. 如权利要求1或2所述的涂覆组合物，其特征在于，所述扁平状微粒的平均一次粒径 为IOOnm以上且100ym以下。4. 如权利要求1~3的任一项所述的涂覆组合物，其特征在于，所述疏水性微粒为具有 IOOnm以下的平均一次粒径的疏水性硅石。5. 如权利要求1~4的任一项所述的涂覆组合物，其特征在于，所述扁平状微粒的凝聚 状态的平均粒径为125nm以上且200ym以下。6. 如权利要求1~5的任一项所述的涂覆组合物，其特征在于，所述疏水性微粒相对于 所述粘结剂树脂的质量比为〇. 5以上且12以下。7. 如权利要求1~6的任一项所述的涂覆组合物，其特征在于，所述疏水性微粒相对于 所述扁平状微粒的质量比为〇. 5以上且5以下。8. 如权利要求1~7的任一项所述的涂覆组合物，其特征在于，所述扁平状微粒相对于 所述粘结剂树脂的质量比为〇. 25以上且12以下。9. 一种涂覆组合物的制造方法，其特征在于，包含： 将溶剂、粘结剂树脂及疏水性微粒进行混合并实施分散处理而得到分散液； 在该分散液中添加形成了卡房状的凝聚结构的扁平状微粒。10. -种涂覆物品，其特征在于，具备将权利要求1~8的任一项所述的涂覆组合物进 行涂布?干燥而得到的涂覆膜。
【专利摘要】本发明的涂覆组合物的特征在于，在溶解于溶剂的粘结剂树脂中分散有疏水性微粒和形成了卡房状的凝聚结构的扁平状微粒。扁平状微粒的台面和端面的长宽比优选为10以上，另外，扁平状微粒的凝聚状态的平均粒径优选为125nm以上且200μm以下。本发明的涂覆组合物可以不需要繁杂的操作地赋予高的憎水性及憎油性且可以形成开裂少的涂覆膜。
【IPC分类】C09D201/00, C09D7/12
【公开号】CN104903415
【申请号】CN201380069647
【发明人】泉谷佑, 吉田育弘, 山本义则
【申请人】三菱电机株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月2日
【公告号】CA2895091A1, EP2942380A1, US20150337156, WO2014106922A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可以赋予高的憎水性及憎油性的涂覆组合物、其制造方法及涂覆物 品。
【背景技术】
[0002] 对玻璃、塑料、纸、纤维制品、金属等的固体表面多进行赋予憎水性，但憎油性的赋 予不怎么进行。但是，在这些的固体表面对油污染等要求更高的防污效果的情况下，期望不 仅对水、而且对以油为代表的低表面张力物质也具有高的接触角和低的转落角。即，要求兼 备憎水性和憎油性这两者的涂覆膜的形成，进而，期望兼备高的憎水性?憎油性、即超憎水 性和超憎油性的涂覆膜。
[0003] 在专利文献1中公开有使平均一次粒径为100nm以下的疏水性微粒分散于在总有 机溶剂中含有65质量％以上的疏水性溶剂的有机溶剂的涂覆液，记载有使用其而形成的 涂覆膜对于水显示140度以上的接触角。
[0004] 另外，在专利文献2中公开有通过将含有促进醇、烷氧基硅烷、全氣烷基硅烷、娃 石微粒、烷氧基硅烷的水解反应的催化剂及水的涂覆组合物进行涂敷而得到的表面的均方 根粗糙度（RMS)值为lOOnm以上的涂覆膜，记载有该涂覆膜对于水显示150度以上的接触 角及对于油显示130度以上的接触角。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:特开2010-155727号公报
[0008] 专利文献2:特开2010-89373号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的课题
[0010] 在专利文献1中，虽然可以简便地形成超憎水性的涂覆膜，但存在该涂覆膜的憎 油性不充分这样的问题。
[0011] 另外，在专利文献2中，由于利用水解反应，因此存在如下问题：在涂覆液的制备 中花费时间、在涂覆次数少的情况下得不到充分的接触角而因此工序数增多。
[0012] 进而，专利文献1及2的涂覆膜中，存在干燥时容易产生开裂这样的问题。
[0013] 本发明是为了解决上述问题点而完成的发明，其目的在于，提供可以不需要繁杂 的操作地赋予高的憎水性及憎油性、且可以形成开裂少的涂覆膜的涂覆组合物。
[0014] 用于解决课题的手段
[0015] 本发明为涂覆组合物，其特征在于，在溶解于溶剂的粘结剂树脂中分散有疏水性 微粒和形成了卡房（力一卜，、々只）状的凝聚结构的扁平状微粒。
[0016] 发明的效果
[0017] 根据本发明，可以提供可以不需要繁杂的操作地赋予高的憎水性及憎油性、且可 以形成开裂少的涂覆膜的涂覆组合物。
【附图说明】
[0018] 图1是具备实施方式1涉及的涂覆膜的涂覆物品的示意剖面图。
[0019] 图2是具备实施方式1涉及的涂覆膜的涂覆物品的示意上面图。
[0020]图3是具备实施方式1涉及的涂覆膜的涂覆物品的示意立体图。
[0021] 图4是具备由不含有扁平状微粒的涂覆组合物所形成了的涂覆膜的涂覆物品的 示意剖面图。
[0022]图5是具备由含有非凝聚状态的扁平状微粒的涂覆组合物所形成了的涂覆膜的 涂覆物品的不意剖面图。
[0023] 图6是用于说明本发明的涂覆组合物的制造工序的示意图。
[0024] 图7是用于说明本发明的涂覆组合物的制造工序的示意图。
[0025] 图8是用于说明本发明的涂覆组合物的制造工序的示意图。
【具体实施方式】
[0026] 实施方式1.
[0027] 图1是具备本发明的实施方式1涉及的涂覆膜的涂覆物品的示意剖面图。图2是 具备本发明的实施方式1涉及的涂覆膜的涂覆物品的示意上面图。图3是具备本发明的实 施方式1涉及的涂覆膜的涂覆物品的示意立体图。在这些图中，在基材1的上面设有包含 疏水性微粒2、扁平状微粒3及粘结剂树脂4的涂覆膜5。
[0028] 在涂覆膜5中，疏水性微粒2相对于粘结剂树脂4的质量比（疏水性微粒2的质 量/粘结剂树脂4的质量）通常为0. 5以上，优选为0. 5以上且12以下，更优选为2以上 且8以下。通过该疏水性微粒2的存在，在涂覆膜5的表面形成微小的凹凸。通过该表面 的微小的凹凸结构，可以提高涂覆膜5的憎水性。疏水性微粒2相对于粘结剂树脂4的质 量比低于0. 5时，在涂覆膜5的整个表面不形成微细的凹凸结构，有时得不到具有所期望的 憎水性的涂覆膜5,因此不优选。另一方面，疏水性微粒2相对于粘结剂树脂4的质量比超 过12时，粘结剂树脂的量过少，因此得不到具有所期望的强度的涂覆膜5,有时涂覆膜5从 基材1剥离，因此不优选。
[0029] 在本发明中，在涂覆膜5中，扁平状微粒3具有如下特征：扁平状微粒3的台面和 端面相互连接而形成卡房状的凝聚结构。通过该卡房状的凝聚结构，在涂覆膜5的表面形 成凹凸。通过该表面的凹凸，由疏水性微粒2形成的微小的凹凸复合化，Cass ie式中的液 体和表面的界面上的液-气接触面积的比例增多，由此即使对于表面张力比水小的液体也 可以显现超疏液性。另一方面，在扁平状微粒3不形成卡房状的凝聚结构的情况下，成为如 图4中所示的表面凹凸结构，因此得不到憎油性。该表面凹凸结构与在不含有扁平状微粒 3的情况下所形成的表面凹凸结构相似（参照图5)。
[0030] 在涂覆膜5中，疏水性微粒2相对于扁平状微粒3的质量比（疏水性微粒2的质 量/扁平状微粒3的质量）为0. 5以上，优选为0. 5以上且5以下，更优选为1以上2以下。 通过该疏水性微粒2的存在，在扁平状微粒3的表面形成微小的凹凸。通过该表面的微小 的凹凸结构，可以提高疏水性微粒2的涂覆膜5的憎油性。疏水性微粒2相对于扁平状微 粒3的质量比低于0. 5时，有时疏水性微粒2不能完全包覆扁平状微粒3的表面而不能对 涂覆膜5赋予所期望的憎油性，因此不优选。另一方面，疏水性微粒2相对于扁平状微粒3 的质量比超过5时，疏水性微粒2不仅包覆扁平状微粒3的表面，而且扁平状微粒3的凹凸 结构被疏水性微粒填埋，有时不能对涂覆膜5赋予所期望的憎油性，因此不优选。
[0031] 在涂覆膜5中，扁平状微粒3相对于粘结剂树脂4的质量比（扁平状微粒3的质 量/粘结剂树脂4的质量）为0. 25以上，优选为0. 25以上且12以下，更优选为0. 5以上 且8以下。通过该扁平状微粒3的存在，在涂覆膜5的表面形成凹凸。通过该表面的凹凸 结构，可以提高涂覆膜5的憎水性。扁平状微粒3相对于粘结剂树脂4的质量比低于0. 25 时，有时不能使扁平状微粒3分散于涂覆膜5的整体而得不到具有所期望的憎水性的涂覆 膜5,因此不优选。另一方面，扁平状微粒3相对于粘结剂树脂4的质量比超过12时，粘结 剂树脂4的量过少，因此得不到具有所期望的强度的涂覆膜5,有时涂覆膜5从基材1剥离， 因此不优选。
[0032] 疏水性微粒2的一次粒子或二次粒子的平均粒径优选为100nm以下，更优选为5nm 以上且l〇〇nm以下，最优选为10nm以上且50nm以下。疏水性微粒2的一次粒子或二次粒 子的平均粒径超过l〇〇nm时，涂覆膜5的表面的凹凸过大，涂覆膜5的表面的液-气接触面 积的比例不降低，有时得不到具有所期望的憎水性的涂覆膜5,因此不优选。另外，涂覆膜5 的表面的凹凸过大时，有时涂覆膜5的表面形状因来自外部的物理的刺激（例如杂质的冲 突、摩擦等）而变化，憎水性受损。另一方面，疏水性微粒2的一次粒子或二次粒子的平均 粒径低于5nm时，疏水性微粒2容易凝聚，涂覆组合物的流动性降低，有时在基材1上涂布 涂覆组合物变难，因此不优选。予以说明，在本发明中，疏水性微粒2的一次粒子或二次粒 子的平均粒径为通过动态光散射法而测定了的值。
[0033] 作为将微粒表面进行疏水化的方法，只要是可以对微粒表面赋予疏水性，就没有 特别限定，可适当采用。例如，优选在表面含有氟、烷基。作为在微粒表面含有氟、烷基的方 法，可列举使用甲硅烷基化剂、硅烷偶联剂、烷基铝等的有机金属化合物的方法等。在此，甲 硅烷基化剂是指在对于无机材料具有亲和性或反应性的水解性甲硅烷基上键合了烷基、烯 丙基、含有氟的氟烷基等的化合物。作为键合于硅的水解性基团，可列举烷氧基、卤素、乙酰 氧基等，但通常优选使用甲氧基、乙氧基等的烷氧基、氯。例如可以列举三甲基甲硅烷基化 剂、烷基硅烷类、芳基硅烷类、氟烷基硅烷类等。
[0034] 在本发明中，疏水性微粒2优选为表面是疏水性的硅石。在此，"硅石"严格而言是 指：不仅以Si02的状态存在的物质、而且也包含硅氧化物。作为表面为疏水性的硅石，例如 可列举将硅石的表面进行了疏水化处理的硅石。另外，作为疏水性微粒2,也可以使用对亲 水性的硅石进行疏水化处理而使表面为疏水性的微粒。
[0035] 作为本发明的涂覆组合物中所使用的疏水性微粒2,商业上可以获得商品名" 7工 口 '，少RX200"（日本7工口 '，少株式会社制）、商品名" 7工口 '，少300"（日本7工口 少株式会社制）、商品名工口'380"（日本7工口' 株式会社制）、商品名工口 '力1/ 90G"（日本7工口 '力1/株式会社制）、商品名" 7工口 '力1/ 0X50"（日本7工口 '力1/株 式会社制）、商品名" 7工口'少R972"（日本7工口'少株式会社制）、商品名" 7工口' 少972V"（日本7工口'，少株式会社制）、商品名工口^;l/R972CF"（日本7工口'，少 株式会社制）、商品名" 7工口'少R974"（日本7工口'株式会社制）、商品名" 7工口 '力1/ R812''（日本7工口 '，少株式会社制）、商品名工口 '，少R8〇5''（日本7工口 '力1/ 株式会社制）、商品名" 7工口'少RX200"（日本7工口';1/株式会社制）、商品名" 7工 口'力1/1?3〇0"（日本7工口'力1/株式会社制）、商品名"7工口 ^;L/RY2〇0"（日本7工口 株式会社制）、商品名"WACKER HDK H15"（旭化成7 7力一シy 3 - y社制）、商品名 "WACKER HDK H15"（旭化成7 7 力一シ y 3 -y社制）、商品名 "WACKER HDK H18"（旭化 成7 7力一シy 3 - y社制）、商品名"WACKER HDK H20"（旭化成7 7力一シy 3 - y社 制）、商品名"WACKER HDK H30"（旭化成7 7力一シy 3 - y社制）、商品名" u才口シ一少 HM20S"（株式会社卜夕亇Y制）、商品名" U才口シ一;1/ HM30S"（株式会社卜夕亇Y制）、 商品名" U才口シ一少HM40S"（株式会社卜夕亇Y制）、商品名" U才口シ一少ZD30S"（株 式会社卜夕亇Y制）、商品名" b才口シ一;P DM30S"（株式会社卜夕亇Y制）等。
[0036] 在本发明中，扁平状微粒3为板状、鳞片状、长方形、圆盘状等的微粒，优选微粒的 台面和端面的长宽比为10以上的微粒。扁平状微粒3的长宽比低于10时，由于接近于棒 状或针状这样的形状、卡房状的凝聚结构变得难以形成，因此有时得不到具有所期望的憎 水性的涂覆膜5,因此不优选。
[0037] 扁平状微粒3的一次粒子的平均粒径优选为100nm以上且100 y m以下，更优选为 100nm以上且10 y m以下，最优选为200nm以上且3 y m以下。在此，所谓扁平状微粒3的粒 径，尾长边方向的长度。扁平状微粒3的一次粒子的平均粒径低于100nm时，有时得不到憎 水性的提高所需要的凹凸结构，因此不优选。另外，扁平状微粒3的一次粒子的平均粒径超 过100 y m时，有时扁平状微粒3彼此的间隔与液滴相比过大，因此，得不到具有所期望的憎 水性的涂覆膜5,因此不优选。予以说明，在本发明中，扁平状微粒3的一次粒子的平均粒径 为通过动态光散射法所测定了的值。
[0038] 另外，扁平状微粒3的凝聚状态的平均粒径优选为125nm以上且200 ym以下，更 优选为10 y m以上且100 y m以下。扁平状微粒3的凝聚状态的平均粒径低于125nm时，有 时由于与由疏水性微粒2形成的微细凹凸结构之差变小而因此得不到凹凸结构的组合所 引起的憎水性的提高效果，因此不优选。另外，扁平状微粒3的凝聚状态的平均粒径超过 200 y m时，与粘结剂树脂4的密合性降低，由于来自外部的刺激而涂覆膜5的表面形状发生 变化，有时憎水性受损，因此不优选。
[0039] 作为形成卡房结构的扁平状微粒3,可列举蒙脱石、水化硅酸钙、膨润土、高岭土、 云母、勃姆石、铝、氧化铝、硅石、硅酸钙、碳酸钙、硅酸盐矿物、铝氧化物、硅石、碳酸钙、氮化 硼、石墨烯、氧化钛、氢氧化系化合物、碳酸盐系化合物、磷酸盐系化合物、硅酸盐系化合物、 钛酸盐系化合物等。
[0040] 例如，作为扁平状微粒3,商业上可以获得商品名"卜八壬歹彳卜TJ"（日本彳 1 U -シ3 >社制）、商品名"七7シ1一;P BMF"（河合石灰工业株式会社制）、商品名"七 7シ1 一;P BMM"（河合石灰工业株式会社制）、商品名"七7シ1 一;P BMT"（河合石灰工 业株式会社制）、商品名"七7シ1 一;P BMN"（河合石灰工业株式会社制）、商品名"寸 > 歹 7'、y "（AGC工乂 77夕h社制）、商品名"寸> 7 7'、y "（AGC工社 制）、商品名"亍歹七只"（大塚化学社制）、商品名" 7S二々A ' -只卜"（东洋7S 二々厶株式会社制）、商品名"七七彳~^亍7夕社制）、商品名"シ;!/年一 7 b 一夕"（日本板硝子社制）、商品名"力'歹只7 （日本板硝子社制）、商品名"S夕口 Y彳力"（3 。亇s力；!/社制）、商品名'' y Yシ7 "（ 3 。亇s力；!/社制）、商品名''少 一七>夕彳卜"（3 。亇S力少社制）、商品名"SBN"（昭和电工社制）、商品名"r >力 求口'y于彳卜歹彳卜'、"（电化学工业社制）、商品名"PS35-A"（二1一歹彳A社制）、商品名 "PS15-A"（二1 -歹彳厶社制）等。
[0041] 作为粘结剂树脂4,只要是溶剂可溶型的粘结剂树脂，就没有特别限定，可以使用 该技术领域中公知的粘结剂树脂。作为本发明中优选使用的粘结剂树脂4,可列举聚偏氟乙 烯（PVDF)、氟烯烃共聚物等。作为产生氟烯烃共聚物的单体成分，可列举氯三氟乙稀、四氟 乙條、具有各种取代基的乙條基醋等。
[0042] 作为本发明的涂覆组合物中使用的溶剂，无论具有极性的有机溶剂，还是非极性 的有机溶剂，都可以使用。作为本发明中优选使用的有机溶剂，可列举氟系溶剂、氯系溶剂、 甲苯、二甲苯等的芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶剂、甲 基异丁酮、丙酮等的酮系溶剂、醚系溶剂等。
[0043] 在本发明的涂覆组合物中，可以在不阻碍本发明的效果的范围内添加分散剂、流 平剂、蒸发抑制剂、附着性改良剂等的公知的添加剂。
[0044] 通过使上述的涂覆组合物在基材1上进行涂布?干燥，可以形成涂覆膜5。在此， 作为涂覆组合物的涂布方法，没有特别限定，可以使用该技术领域中公知的方法。作为涂布 方法的实例，可列举喷雾涂布、浸渍涂布等。另外，干燥条件可根据涂覆组合物的组成等来 适合调整，没有特别限定。
[0045] 作为形成涂覆膜5的基材1，没有特别限定，可以根据使用憎水性构件的制品的种 类而适当选择。作为基材1的实例，可列举铝基板、不锈钢基板等的金属基板、玻璃基板、塑 料基板等。
[0046] 接着，对本发明的涂覆组合物的制造方法使用图6~图8来进行说明。本发明的 涂覆组合物通过包含将溶剂6、粘结剂树脂4及疏水性微粒2进行混合、实施分散处理而得 到分散液后、在该分散液中添加形成了卡房状的凝聚结构的扁平状微粒3的制造方法来得 到。图6是用于说明将溶解于溶剂6的粘结剂树脂4和疏水性微粒2进行混合而得到的混 合液的状态的示意图。该混合液中，疏水性微粒2的大部分以二次粒子的形态分散。图7 是用于说明对图6中所示的混合液实施分散处理而得到的分散液的状态的示意图。该分散 液中，疏水性微粒2以一次粒子的形态均匀地分散。图8是用于说明在图7中所示的分散 液中添加形成了卡房状的凝聚结构的扁平状微粒3而得到的涂覆组合物的状态的示意图。
[0047] 在本发明中，为了使疏水性微粒2均匀地分散，优选在有机溶剂中通过气蚀作用 而使其分散。在此，所谓气蚀作用，为以高速流动的液体中的、局部的压力低的部分进行气 化、产生气泡的现象。为了引起气蚀，例如，可以通过将疏水性微粒2放入有机溶剂中而使 用高压湿式微粒化装置等施加lOMPa~400MPa左右的压力使其分散来达到。
[0048] 在本发明中，优选使形成了卡房状的凝聚结构的扁平状微粒3在有机溶剂中通过 没有施加强的剪切力的方法进行分散。这样的分散例如可以通过将形成了卡房状的凝聚结 构的扁平状微粒3添加于有机溶剂后、使用振荡器等使其分散来达到。另一方面，在施加了 强的剪切力的情况下，卡房状的凝聚结构被破坏，得不到所期望的憎水性。
[0049] 实施例
[0050] 在以下示出实施例来具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例任何限制， 可以在不脱离本发明的技术的范围的范围内进行各种应用。予以说明，各实施例及各比较 例用以下所示的方法进行测定及评价。
[0051] <超憎水性的评价>
[0052] 为了超憎水性的评价，如以下地进行初期水滴接触角的测定。在此的所述"超憎水 性"，为对于水的接触角显示150度以上的性质。
[0053] 使用协和界面科学制的DM301型接触角计，在大气中（约25°C )将2 y L的水滴滴 加于涂覆膜而测定水滴的静态接触角。超憎水性的评价基于下述评价基准来进行评价。
[0054] 〇：相对于作为超憎水性的基准的水接触角显示150度以上的情况。
[0055] X :相对于作为超憎水性的基准的水接触角显示低于150度的情况。
[0056] <超憎油性的评价>
[0057] 为了超憎油性的评价，如以下地进行初期 水滴接触角的测定。在此的所谓"超憎油 性"，为对于表面张力比水小的液滴的接触角显示150度以上的性质。
[0058] 使用协和界面科学制的DM301型接触角计，在大气中（约25°C )将2 y L的湿润 试剂滴加于涂覆膜而测定水滴的静态接触角。超憎油性的评价基于下述评价基准来进行评 价。
[0059] 〇：相对于表面张力为48mN/m以上的液体的接触角显示150度以上的情况。
[0060] X :相对于低于48mN/m的液体的接触角显示低于150度的情况。
[0061] [实施例1]
[0062] 将表面为疏水性、平均一次粒径为约12nm的疏水性硅石（商品名" 7工口少 RX200"、日本7工口'株式会社制）3. 0质量份及粘结剂树脂（商品名" 7才氺一卜K-700"、大日本< 社制）3. 0质量份添加于乙酸丁酯91. 0质量份中，使用湿式微粒化装 置进行混合及分散处理之后，添加平均一次粒径为lum、凝聚状态的平均粒径为17 ym的 扁平状微粒（商品名"卜只壬歹彳卜TJ"、日本彳 > シ1 u -シ3 >社制）3. 0质量份，进行 振荡搅拌，得到涂覆组合物。将得到的涂覆组合物在玻璃板上进行涂布?干燥，制作具备涂 覆膜的评价用构件。
[0063] [实施例2]
[0064] 将表面为疏水性、平均一次粒径为约12nm的疏水性硅石（商品名" 7工口 '力1/ RX200"、日本7工口'力1/株式会社制）3. 0质量份及粘结剂树脂（商品名"SSG ME90L"、= 7 卜一求一乂 力;1/社制）3. 0质量份添加于丁醇91. 0质量份中，使用湿式微粒化装置进 行混合及分散处理之后，添加平均一次粒径为lum、凝聚状态的平均粒径为17 ym的扁平 状微粒（商品名"卜八壬歹彳卜TJ"、日本彳> シ1 u -シ3>社制）3. 0质量份，进行振荡 搅拌，得到涂覆组合物。使用得到了的涂覆组合物与实施例1同样地制作评价用构件。
[0065][比较例1]
[0066] 除取代振荡搅拌而使用湿式微粒化装置进行分散处理以外，与实施例1同样地制 备涂覆组合物。予以说明，在涂覆组合物中，由于分散处理，扁平状微粒的卡房状的凝聚结 构被破坏。使用得到了的涂覆组合物与实施例1同样地制作评价用构件。
[0067][比较例2]
[0068] 除取代振荡搅拌而使用湿式微粒化装置进行分散处理以外，与实施例2同样地制 备涂覆组合物。予以说明，在涂覆组合物中，由于分散处理，扁平状微粒的卡房状的凝聚结 构被破坏。使用得到了的涂覆组合物与实施例1同样地制作评价用构件。
[0069][比较例3]
[0070] 将表面为疏水性、平均一次粒径为约12nm的疏水性硅石（商品名" 7工口 '力1/ RX200"、（日本7工口'株式会社制）3.0质量份及粘结剂树脂（商品名" 才氺一卜 K-700"、大日本< 社制）3. 0质量份添加于乙酸丁酯94. 0质量份中，使用湿式微粒化装 置进行混合及分散处理，得到涂覆组合物。使用得到了的涂覆组合物与实施例1同样地制 作评价用构件。
[0071][比较例4]
[0072] 将表面为疏水性、平均一次粒径为约12nm的疏水性硅石（商品名" 7工口 '力1/ RX200"、日本7工口'株式会社制）3. 0质量份及粘结剂树脂（商品名" 7 才氺一卜 K-700"、大日本社制）3. 0质量份添加于乙酸丁酯91. 0质量份，使用湿式微粒化装 置进行混合及分散处理之后，添加棒状微粒（商品名"々才7只卜于^卜"、原田产业社 制）3.0质量份，进行振荡搅拌，得到涂覆组合物。使用得到了的涂覆组合物与实施例1同 样地制作评价用构件。
[0073][比较例5]
[0074] 除取代振荡搅拌而使用湿式微粒化装置进行分散处理以外，与比较例4同样地制 备涂覆组合物，制作评价用构件。
[0075][比较例6]
[0076] 将平均一次粒径为1 ym、凝聚状态的平均粒径为17 ym的扁平状微粒（商品名"卜 八壬歹彳卜TJ"、日本彳 > シ1 u -シ3 >社制）3. 0质量份及粘结剂树脂（商品名" 7少 才氺一卜K-700"、大日本彳 > 年社制）3. 0质量份添加于乙酸丁酯94. 0质量份中，进行振荡 搅拌，得到涂覆组合物。使用得到了的涂覆组合物与实施例1同样地制作评价用构件。
[0077][比较例7]
[0078] 除取代振荡搅拌而使用湿式微粒化装置进行分散处理以外，与比较例6同样地制 备涂覆组合物。予以说明，在涂覆组合物中，由于分散处理，扁平状微粒的卡房状的凝聚结 构被破坏。使用得到了的涂覆组合物与实施例1同样地制作评价用构件。
[0079] 将实施例1~2及比较例1~7的评价结果示于表1。
[0080]
[0081] 由表1的结果得知：仅在将疏水性微粒和形成了卡房状的凝聚结构的扁平状微粒 组合的情况，可以赋予超憎水性及超憎油性。
[0082][实施例3~5]
[0083] 除使平均一次粒径为1 ym、凝聚状态的平均粒径为17 ym的扁平状微粒（商品名 "卜八壬歹< 卜TJ"、日本< > シ1u -シ3>社制）的配合量如表2中所示那样变化以外， 与实施例1同样地制备涂覆组合物，制作评价用构件。将其评价结果示于表2。
[0084][表2]
[0085]
[0086] 由表2的结果得知：即使改变扁平状微粒的添加量，也可以赋予超憎水性及超憎 油性。
[0087] 对由实施例1及6以及比较例3及4得到的评价用构件的表面，评价由光学显微 镜像可观察的每1平方厘米的开裂的产生数。将其结果示于表3。在此的开裂的产生数为 开裂的分支的总数。
[0088][表 3]
[0089]
[0090]由表3的结果得知：通过形成了卡房状的凝聚结构的扁平状微粒的添加，可以抑 制开裂的产生数。
[0091] 由以上的结果得知：根据本发明，可以提供通过添加形成了卡房状的凝聚结构的 扁平状微粒而将凹凸结构复合化、可以形成同时具有超憎水性和超憎油性的涂覆膜的涂覆 组合物。
[0092] 予以说明，本国际申请主张基于2013年1月7日所申请的日本专利申请第 2013-000654号的优先权，将该日本国专利申请的全内容引用于本国际申请中。
[0093] 符号的说明
【主权项】
1. 一种涂覆组合物，其特征在于，在溶解于溶剂的粘结剂树脂中分散有疏水性微粒和 形成了卡房状的凝聚结构的扁平状微粒。2. 如权利要求1所述的涂覆组合物，其特征在于，所述扁平状微粒的台面和端面的长 宽比为10以上。3. 如权利要求1或2所述的涂覆组合物，其特征在于，所述扁平状微粒的平均一次粒径 为IOOnm以上且100ym以下。4. 如权利要求1~3的任一项所述的涂覆组合物，其特征在于，所述疏水性微粒为具有 IOOnm以下的平均一次粒径的疏水性硅石。5. 如权利要求1~4的任一项所述的涂覆组合物，其特征在于，所述扁平状微粒的凝聚 状态的平均粒径为125nm以上且200ym以下。6. 如权利要求1~5的任一项所述的涂覆组合物，其特征在于，所述疏水性微粒相对于 所述粘结剂树脂的质量比为〇. 5以上且12以下。7. 如权利要求1~6的任一项所述的涂覆组合物，其特征在于，所述疏水性微粒相对于 所述扁平状微粒的质量比为〇. 5以上且5以下。8. 如权利要求1~7的任一项所述的涂覆组合物，其特征在于，所述扁平状微粒相对于 所述粘结剂树脂的质量比为〇. 25以上且12以下。9. 一种涂覆组合物的制造方法，其特征在于，包含： 将溶剂、粘结剂树脂及疏水性微粒进行混合并实施分散处理而得到分散液； 在该分散液中添加形成了卡房状的凝聚结构的扁平状微粒。10. -种涂覆物品，其特征在于，具备将权利要求1~8的任一项所述的涂覆组合物进 行涂布?干燥而得到的涂覆膜。
【专利摘要】本发明的涂覆组合物的特征在于，在溶解于溶剂的粘结剂树脂中分散有疏水性微粒和形成了卡房状的凝聚结构的扁平状微粒。扁平状微粒的台面和端面的长宽比优选为10以上，另外，扁平状微粒的凝聚状态的平均粒径优选为125nm以上且200μm以下。本发明的涂覆组合物可以不需要繁杂的操作地赋予高的憎水性及憎油性且可以形成开裂少的涂覆膜。
【IPC分类】C09D201/00, C09D7/12
【公开号】CN104903415
【申请号】CN201380069647
【发明人】泉谷佑, 吉田育弘, 山本义则
【申请人】三菱电机株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月2日
【公告号】CA2895091A1, EP2942380A1, US20150337156, WO2014106922A1
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