可湿气固化的热熔性粘合剂的制作方法
可湿气固化的热熔性粘合剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可湿气固化的热熔性粘合剂。更特别是，本发明涉及粘合性、耐光 性和固化性（耐热性）优异且特别适合于汽车内饰应用的可湿气固化的热熔性粘合剂。
【背景技术】
[0002] 可湿气固化的热熔性粘合剂用于各种领域如建筑物内部材料（或建筑材料）和电 子材料中。可湿气固化的热熔性粘合剂含有在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。 通常，所述粘合剂通过在热熔状态下被施加至两个被粘物（基材和被粘物）并冷却和硬化 而产生初始粘结，然后通过使异氰酸酯基与大气中的湿气交联并因此增大所述氨基甲酸酯 预聚物的分子量而湿气固化，来改进所述粘合剂的粘合力和固化性（耐热性）。
[0003] 专利文献1公开了一种通过基于聚碳酸酯的多元醇与多异氰酸酯的反应而获得 的反应性（可湿气固化的）热熔性粘合剂（基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯预聚物），其具有 改进的初始粘合力和固化后粘合力，并且具有优异的耐热性（耐热粘合力）和耐湿性（或 耐水性）（参见专利文献1第2页右上栏的第8-14行、第5页右上栏第11行至左下栏的第 14行、[实施例]和[发明效果])。
[0004] 专利文献2公开了一种反应性（可湿气固化的）热熔性粘合剂，其具有优异的固 化后粘合性、耐热性和耐热水性（参见专利文献2[0006]和[0069]至[0070])。其还公 开了聚碳酸酯多元醇可用作制备氨基甲酸酯预聚物的多元醇（参见专利文献2[0009]和
[0022])。专利文献2公开了反应性（可湿气固化的）热熔性粘合剂用作诸如建筑材料、 纤维材料和塑料等材料，并用于诸如混凝土、无纺布、地毯、玻璃、纸加工和电气制品等应用 (参见专利文献2 [0071])。
[0005] 然而，要求可湿气固化的热熔性粘合剂不仅具有优异的初期粘合性，而且具有优 异的老化后粘合性（粘合力）和耐侯性。近年来，可湿气固化的热熔性粘合剂具有优异的 耐侯性、特别是耐光性，被认为是重要的。当可湿气固化的热熔性粘合剂用作房屋内饰和汽 车内饰材料时，由于穿过玻璃透射的太阳光（紫外线），随着时间推移，固化的可湿气固化 的热熔性粘合剂可能变黄并经历劣化，导致开裂。
[0006] 专利文献1和2的可湿气固化的热熔性粘合剂不是意图作为房屋内饰和汽车内饰 材料，很难说所述可湿气固化的热熔性粘合剂具有足够优异的耐光性（耐光粘合力、变黄 和褪色等）。
[0007] 如上所述，近来已要求可湿气固化的热熔性粘合剂不仅可用于户外，而且可用于 房屋内饰和汽车内饰材料。特别是，在汽车领域中，急需开发在太阳光（紫外线）和高温和 高湿条件下不易劣化、并且还具有优异的耐光性、耐热性和耐湿性的可湿气固化的热熔性 粘合剂。
[0008]专利文献1:JP2-305882A
[0009]专利文献2:JP2007-51282A
【发明内容】
[0010] 本发明要解决的问题
[0011] 已经完成本发明以解决上述问题，其目的是提供一种具有优异的粘合性（初始粘 合性和老化后粘合性）、耐光性（耐光粘合力、变黄和褪色等）和固化性（耐热性）的可湿 气固化的热熔性粘合剂。
[0012] 用于解决问题的手段
[0013] 本发明人已进行深入研宄并令人惊讶地发现，当氨基甲酸酯预聚物包括某种特定 结构时，可以获得粘合性、耐光性和固化性（耐热性）优异的可湿气固化的热熔性粘合剂， 从而完成本发明。
[0014] S卩，在一方面，本发明提供一种可湿气固化的热熔性粘合剂，其包含在末端具有一 个或多个异氰酸酯基的脂环族氨基甲酸酯预聚物，其中所述脂环族氨基甲酸酯预聚物包含 衍生自聚碳酸酯多元醇的化学结构，并且至少一个在末端的异氰酸酯基与衍生自芳环的化 学结构结合。
[0015] 在一个实施方式中，本发明提供所述可湿气固化的热熔性粘合剂，其中所述脂环 族氨基甲酸酯预聚物包含可通过将脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇与芳族异氰酸酯混 合获得的氨基甲酸酯预聚物，并且所述脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇包含可通过将聚 碳酸酯多元醇与脂环族异氰酸酯混合获得的脂环族多元醇。
[0016] 在本发明中，所述脂环族氨基甲酸酯预聚物优选包含可通过将脂环族聚碳酸酯氨 基甲酸酯多元醇和聚碳酸酯多元醇与芳族异氰酸酯混合获得的预聚物。
[0017] 在一个优选的实施方式中，本发明提供所述可湿气固化的热熔性粘合剂，其用于 制备汽车内饰材料。
[0018] 在另一方面，本发明提供可通过施加所述可湿气固化的热熔性粘合剂而获得的汽 车内饰材料。
[0019] 在一个优选的方面，本发明提供可湿气固化的热熔性粘合剂的制备方法，其包含 下述步骤（A)和（B):
[0020] (A)混合聚碳酸酯多元醇与脂环族异氰酸酯以制备脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多 元醇的步骤；和
[0021] (B)混合所述脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇与芳族异氰酸酯以制备脂环族氨 基甲酸酯预聚物的步骤。
[0022] 本发明的效果
[0023] 本发明所述可湿气固化的热熔性粘合剂包含在末端具有一个或多个异氰酸酯基 的脂环族氨基甲酸酯预聚物，其中所述脂环族氨基甲酸酯预聚物包含衍生自聚碳酸酯多元 醇的化学结构，并且至少一个在末端的异氰酸酯基与衍生自芳环的化学结构结合，因此具 有优异的粘合性、耐光性（耐光粘合力、变黄和褪色等）和固化性（耐热性）。
[0024] 在本发明所述可湿气固化的热熔性粘合剂中，当所述脂环族氨基甲酸酯预聚物包 含可通过将脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇与芳族异氰酸酯混合获得的预聚物，并且所 述脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇包含可通过将聚碳酸酯多元醇与脂环族异氰酸酯混 合获得的脂环族多元醇时，改进了粘合性、特别是老化后粘合性，并且还进一步改进了耐光 性和固化性（耐热性）。
[0025] 在本发明所述可湿气固化的热熔性粘合剂中，当所述脂环族氨基甲酸酯预聚物 包含可通过将脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇和聚碳酸酯多元醇与芳族异氰酸酯混合 获得的预聚物时，改进了粘合性、特别是老化后粘合性，并且还进一步改进了耐光性。
[0026] 当本发明所述可湿气固化的热熔性粘合剂用于制备汽车内饰材料时，可以改进所 述汽车内饰材料对太阳光和热的耐久性。
[0027] 由于本发明所述汽车内饰材料是通过使用所述可湿气固化的热熔性粘合剂制备 的，因而即使在暴露于太阳光或高温时，所述汽车内饰材料既不发生变色，也不发生劣化， 从而不会导致开裂。
[0028] 由于本发明可湿气固化的热熔性粘合剂的制备方法包含：
[0029] (A)混合聚碳酸酯多元醇与脂环族异氰酸酯以制备脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多 元醇的步骤；和
[0030] (B)混合所述脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇与芳族异氰酸酯以制备脂环族氨 基甲酸酯预聚物的步骤，所述脂环族氨基甲酸酯预聚物具有衍生自聚碳酸酯多元醇的化学 结构，并且至少一个在末端的异氰酸酯基与芳环结合，因此能够制备粘合性、耐光性（耐光 粘合力、变黄和褪色等）和固化性（耐热性）优异的可湿气固化的热熔性粘合剂。
【具体实施方式】
[0031] 根据本发明所述可湿气固化的热熔性粘合剂包含〃在末端具有一个或多个异氰 酸酯基的脂环族氨基甲酸酯预聚物"。
[0032] 在本发明中，"脂环族氨基甲酸酯预聚物〃是指具有包括在脂环族化合物中的〃衍 生自脂环族结构的化学结构"的氨基甲酸酯预聚物。
[0033] 脂环族结构是指其中碳原子环状结合但其不属于芳环结构的碳环结构，并且其包 括例如环烷基等。
[0034] "衍生自脂环族结构的化学结构"是指本身不属于这种芳环结构的碳环结构和其 中这种碳环结构被取代的结构（或具有取代基的碳环结构）。
[0035] 在本说明书中，"脂环族化合物"是指不含有芳环结构的碳环化合物。这种脂环 族化合物的具体实例包括环烷烃和环烯烃。
[0036] 单环环烷烃的实例包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、 环癸烷、环十一烷和环十二烷。
[0037] 单环环烯烃的实例包括环丙烯、环丁烯、环己烯、环庚烯和环辛烯。
[0038] 二环烷烃的实例包括双环十一烷和萘烷。
[0039] 二环烯烃的实例包括降冰片烯和降冰片二烯。
[0040]在本说明书中，〃在末端具有一个或多个异氰酸酯基的脂环族氨基甲酸酯预聚物 〃通常理解为〃氨基甲酸酯预聚物〃，是指在两个末端均具有一个或多个异氰酸酯基并且还 具有衍生自聚碳酸酯多元醇的化学结构的氨基甲酸酯预聚物。至少一个位于关于本发明的 "脂环族氨基甲酸酯预聚物"的一端的异氰酸酯基必须与衍生自芳环的化学结构结合。根 据本发明的脂环族氨基甲酸酯预聚物具有两个或更多个末端，并且优选两个末端。所述脂 环族氨基甲酸酯预聚物在至少一个末端、优选在两个或更多个末端、特别优选在两个末端 具有一个或多个异氰酸酯基。至少一个位于末端的异氰酸酯基与衍生自芳环的化学结构结 合。
[0041] 衍生自聚碳酸酯多元醇的化学结构可以任何形式引入所述氨基甲酸酯预聚物中， 只要可获得目标可湿气固化的热熔性粘合剂。即，衍生自聚碳酸酯多元醇的化学结构可在 任何位置上被任何取代基取代或不被取代。
[0042] 在本发明中，〃聚碳酸酯多元醇〃不含氨基甲酸酯键，并且可以不同于以下提及的 聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇。
[0043] 对所述聚碳酸酯多元醇没有特别限制，只要可获得本发明的目标可湿气固化的热 熔性粘合剂。
[0044] 所述聚碳酸酯多元醇的具体实例包括可通过使 具有2-18个碳原子的多元醇与具 有3-18个碳原子的碳酸酯化合物或光气反应获得的聚碳酸酯多元醇，和
[0045] 可通过具有3-18个碳原子的环状碳酸酯化合物与多元醇如低分子量多元醇、聚 醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇的开环聚合获得的聚碳酸酯多元醇。
[0046] 具有2-18个碳原子的多元醇的实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、 1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、 1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、2, 2-二甲基-1，3-丙二 醇、2, 4-二乙基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-乙基-2- 丁 基-1，3-丙二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、三羟甲基乙烷、 三羟甲基丙烷和季戊四醇。
[0047] 具有3-18个碳原子的碳酸酯化合物的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚 乙酯和碳酸二苯酯。这些聚碳酸酯多元醇可单独使用，或可使用多种聚碳酸酯。
[0048] 在本发明中，包括具有4-12个碳原子的多元醇作为其组分的聚碳酸酯多元醇是 优选的。
[0049] 所述聚碳酸酯多元醇优选是脂肪族聚碳酸酯多元醇，特别优选脂肪族聚碳酸酯二 元醇。所述多元醇优选具有400至8, 000、特别优选500至4, 000的数均分子量（Mn)。
[0050] 在这里使用的数均分子量（Mn)是指通过凝胶渗透色谱法（GPC)测量，然后进行换 算（或修正）的值，即使当其是多元醇的Mn或其它组分的Mn时也是这样。更具体地说，所述 Mn是指使用以下提及的GPC装置和测量方法，然后换算而测定的值。Waters Corporation 制造的600E用作GPC装置，RI (Waters410)用作检测器。两根Shodex制造的LF-804用作 GPC柱。将样品溶于四氢呋喃，使获得的溶液以1.0ml/min的流速流动，柱温为40°C，然后 使用标准曲线对测得的分子量换算（或修正）来测定Mn，所述标准曲线是通过使用具有单 分散分子量的聚苯乙烯作为标准参考物质获得的。
[0051] 在本发明中，〃脂环族氨基甲酸酯预聚物〃是可通过将脂环族聚碳酸酯氨基甲酸 酯多元醇与芳族异氰酸酯混合获得的。在将脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇与芳族异氰 酸酯混合的情况下，优选进一步与用于脂环族氨基甲酸酯预聚物的聚碳酸酯多元醇混合。
[0052] 将脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇与芳族异氰酸酯混合能够制备至少一个末 端异氰酸酯基与衍生自芳环的化学结构结合的脂环族氨基甲酸酯预聚物。
[0053] 在这里使用的，〃衍生自芳环的化学结构〃表示〃芳环本身〃或〃其中芳环被取 代的化学结构〃。因此，至少一个末端异氰酸酯基与"芳环本身"结合（即，直接与芳环结 合），或与"其中芳环被取代的化学结构"结合（即，通过所述芳环具有的取代基例如亚烷 基（其优选具有1-3个碳原子）与芳环结合）。这些芳环可进一步具有其它取代基。所述芳 环可以稠合。〃芳环〃的实例包括亚苯基（-C6H4_)和亚萘基（-C1(iH8_)。所述芳环与异氰酸酯 基之间的取代基的实例包括亚烷基如亚甲基（-CH 2-)或亚乙基（-ch2-ch2-)。其它取代基 的实例包括烷基如甲基或乙基；芳烷基如苯基甲基；和芳基如苯基。"芳环本身"的实例包 括亚苯基（-c 6h4-)、甲基亚苯基（-c6h3(ch3)-)和亚甲基双（4, 1)亚苯基（-c6h4-ch2-c6h4-)。 其中芳环被取代的化学结构的实例包括邻苯二亚甲基、间苯二亚甲基和对苯二亚甲基 (_CH 2_C6H4_CH2_) 〇
[0054] 在本说明书中，所述脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇可通过使聚碳酸酯多元醇 与脂环族异氰酸酯反应来获得。
[0055] 所述脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇可通过聚碳酸酯二元醇与脂环族二异氰 酸酯的扩链来制备。扩链的聚合物变成数均分子量为800至16, 000且在末端羟基上具有 氨基甲酸酯键的多元醇，即脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇。
[0056] 与本发明有关的脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇具有一个或多个末端羟基，并 由下式⑴表示：
[0057] (I)：H0- [Ri-OCO-NH-R^NH-COO]n-Rr〇H
[0058] 其中式（I)中的札由下式（II)表示：
[0059] (II)
[0060] 其中馬表示衍生自具有6-14个碳原子的脂环结构的化学结构，具体地说，其优选 是isophorylene(l-亚甲基-1，3, 3-三甲基环己烧）、1，3-二亚甲基环己烧和4, 4'-二环 己基亚甲基。
[0061] 在式（II)中，XJPX2表示相同或不同的、具有2-18个碳原子的亚烷基、亚环烷 基或氧杂亚烷基，具体地说，它们是1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、 3-甲基-1,5-亚戊基、1，7_亚庚基、1，8_亚辛基、1，9_亚壬基、1，10-亚癸基、1，12-亚十二 烷基、3-氧杂-1，5-亚戊基、3, 6-二氧杂-1，8-亚辛基、3, 6, 9-三氧杂-1，11-亚^^一烷基、 和氧杂_1，3-亚十二烷基。
[0062] 在式⑴和（II)中，m和n优选是自然数。
[0063] m优选是1至40,更优选2至20,特别优选2至10。n优选是1至5,特别优选1 至2。
[0064] 在本发明中，对异氰酸酯化合物没有特别限制，只要可获得所述目标氨基甲酸酯 预聚物，并可以使用在聚氨酯的常规制备中的异氰酸酯化合物。所述异氰酸酯化合物优选 平均包括1-3个异氰酸酯基，特别优选双官能的异氰酸酯化合物，所谓的二异氰酸酯化合 物。这些异氰酸酯化合物可单独使用，或可组合使用两种或更多种异氰酸酯化合物。
[0065] 在本发明中，芳族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯可单独使用或组合使用，并且可与 脂肪族异氰酸酯组合使用。
[0066] 在本发明中，"芳族异氰酸酯"是指具有芳环的异氰酸酯化合物，所述异氰酸酯基 并不必须直接与其芳环结合。所述芳环可以是其中两个或多个苯环稠合的环。
[0067] 所述芳族异氰酸酯的实例包括4, 4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)、对苯二 异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯（TDI)和苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI: ocn-ch2-c6h4-ch2-nco) 〇
[0068] 这些芳族异氰酸酯化合物可单独使用或组合使用，其最优选包括苯二亚甲基二异 氰酸酯（XDI)。苯二亚甲基二异氰酸酯具有芳环，因而即使异氰酸酯基不直接与芳环结合， 其也对应于芳族异氰酸酯。
[0069] 脂肪族异氰酸酯是指具有其中异氰酸酯基直接与烃链结合的链状烃链，并且既不 含有环状烃链也不含有芳环的化合物。
[0070] 脂肪族异氰酸酯的实例包括1，4-二异氰酸基丁烷、1，5-二异氰酸基戊烷、六亚甲 基二异氰酸酯（HDI)、1，6-二异氰酸基-2, 2, 4-三甲基己烷和2, 6-二异氰酸基己酸甲酯 (赖氨酸二异氰酸酯）。
[0071] 脂环族异氰酸酯是指具有环状烃链且可具有链状烃链且不含有芳环的化合物。所 述异氰酸酯基可直接与环状烃链结合，或可直接与可存在的链状烃链结合。
[0072] 脂环族异氰酸酯的实例包括5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基-1，3, 3-三甲基环己 烷（异氟尔酮二异氰酸酯）、1，3-双（异氰酸基甲基）环己烷（氢化苯二亚甲基二异氰酸 酯）、双（4-异氰酸基环己基）甲烷（氢化二苯甲烷二异氰酸酯）和1，4-二异氰酸基环己 烷。
[0073] 这些脂环族异氰酸酯可单独使用或组合使用，并且其最优选包括5-异氰酸 基-1-异氰酸基甲基-1，3, 3-三甲基环己烷（异氟尔酮二异氰酸酯）。
[0074] 从控制热稳定性和本发明中所述可获得的可湿气固化热熔性粘合剂的制备方法 (和其制备工艺）的观点，更优选所述"脂环族氨基甲酸酯预聚物"是通过使双官能的多元 醇与双官能的异氰酸酯反应制备的。由于目标脂环族氨基甲酸酯预聚物能够比较容易制 备，因而基于lmol双官能的多元醇，优选使用2mol双官能的异氰酸醋。
[0075] 因此，作为本发明的实施方式，最优选，首先，使聚碳酸酯二元醇与异氟尔酮二异 氰酸酯反应，以制备脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇，然后将所述脂环族聚碳酸酯氨基 甲酸酯多元醇与苯二亚甲基二异氰酸酯和聚碳酸酯二元醇混合，以制备脂环族氨基甲酸酯 预聚物。
[0076]当作为最终产物的可湿气固化的热熔性粘合剂包括最优选实施方式的脂环族氨 基甲酸酯预聚物作为主要组分时，至少一个在两个末端的异氰酸酯基通过亚甲基与后添加 的苯二亚甲基二异氰酸酯的芳环结合，并且所述粘合剂还包括衍生自聚碳酸酯多元醇的化 学结构。在上述最优选实施方式中，由于添加苯二亚甲基二异氰酸酯作为芳族异氰酸酯，因 而所述脂环族氨基甲酸酯预聚物的末端异氰酸酯基不直接与所述芳环结合，而是通过亚甲 基与所述芳环结合。
[0077] 使用各种装置如核磁共振（NMR)分光计和红外吸收（IR)分光计，可以分析衍生自 芳环的化学结构与末端异氰酸酯基的结合。由于至少一个在两个末端的异氰酸酯基与衍生 自芳环的化学结构结合，因而所述可湿气固化的热熔性粘合剂具有优异的粘合性、耐光性 和固化性。
[0078] 本发明所述可湿气固化的热熔性粘合剂在120 °C下的熔体粘度优选为 3, OOOmPa ? s 至 10, OOOmPa ? s，更优选 4, OOOmPa ? s 至 8, OOOmPa ? s，特别优选 5 , OOOmPa ? s 至 8, OOOmPa ? s〇
[0079] 当本发明所述可湿气固化的热熔性粘合剂在120°C下的熔体粘度为3,OOOmPa?s 至10,OOOmPa?s时，显著改进对汽车内饰材料的涂布性。
[0080] 在这里使用的120°c下的熔体粘度是指在将可湿气固化的热熔性粘合剂在120°C 下恪融后，使用布鲁克费尔德粘度计（由BrookfieldViscometersLtd.制造）在120°C下 测量粘度而获得的值。在测量所述粘度时，使用27号转子。
[0081] 根据本发明所述可湿气固化的热熔性粘合剂可含有其它添加剂，只要所述添加剂 不对脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇与异氰酸酯化合物反应形成脂环族氨基甲酸酯预 聚物产生不利影响，并且可获得本发明的目标可湿气固化的热熔性粘合剂。对添加剂添加 至所述可湿气固化的热熔性粘合剂的时间没有特别限制，只要可获得本发明的目标可湿 气固化的热熔性粘合剂。例如，在合成脂环族氨基甲酸酯预聚物的情况下，可将一种或多 种添加剂与脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇和芳族异氰酸酯化合物一起添加。或者，首 先，可使聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇与异氰酸酯化合物反应，以合成脂环族氨基甲酸酯预 聚物，然后可添加一种或多种添加剂。
[0082] 〃添加剂〃是通常在可湿气固化的热熔性粘合剂中使用的材料，并且对所述添加 剂没有特别限制，只要可获得本发明的目标可湿气固化的热熔性粘合剂。所述添加剂的实 例包括增塑剂、抗氧剂、染料、紫外线吸收剂、阻燃剂、催化剂、蜡等。
[0083] 〃增塑剂〃的实例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、矿 油精等。
[0084]"抗氧剂"的实例包括酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂、胺类抗氧 剂等。
[0085] 〃染料〃的实例包括氧化钛、炭黑等。
[0086] 〃紫外线吸收剂〃的实例包括苯并三挫、位阻胺、苯甲酸醋、羟苯基三嗪等。
[0087]"阻燃剂"的实例包括卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、锑系阻燃剂、金属氢氧化物系 阻燃剂等。
[0088] 〃催化剂〃的实例包括金属系催化剂如锡系催化剂（月桂酸三甲基锡、三甲基氢 氧化锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡等）、铅系催化剂（油酸铅、环烷酸铅、辛酸铅 等）、和其它金属系催化剂（环烷酸金属盐如环烷酸钴）和胺系催化剂如三亚乙基二胺、四 甲基乙二胺、四甲基己二胺、二氮杂二环烯烃、二烷基氨基烷基胺等。
[0089] 〃蜡〃的实例包括蜡类如石蜡和微晶蜡。
[0090] 根据本发明的汽车内饰材料通常通过上述可湿气固化的热熔性粘合剂将基材和 被粘物粘结来制备。例如，在将被粘物粘结至作为基材的塑料材料的情况下，可将所述可湿 气固化的热熔性粘合剂施加到基材侧或被粘物侧。
[0091] 在本发明中，对汽车内饰材料的"被粘物"没有特别限制，优选纤维材料。纤维材 料是通过使用纺纱机编织合成纤维或天然纤维以形成片而获得的。
[0092] 在本发明中，对汽车内饰材料的〃基材〃没有特别限制，优选热塑性树脂。所述热 塑性树脂的实例包括：
[0093] 耐热聚苯乙烯类树脂如苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和苯乙 烯-衣康酸共聚物；
[0094] 改性PPE类树脂如PPE类树脂和PS类树脂的树脂混合物，以及苯乙烯-亚苯基醚 共聚物如PPE的苯乙烯接枝聚合物；
[0095] 聚碳酸酯树脂；和
[0096] 聚酯类树脂如聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0097] 这些树脂可单独使用，或组合使用。
[0098] 用作基材的热塑性树脂优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且聚对苯二甲酸乙二醇 酯可以是泡沫体或不是泡沫体。
[0099] 不必使用特殊装置来制备本发明的汽车内饰材料。所述汽车内饰材料可使用通常 已知的制备装置来制备，这些装置包括输送机、涂布机、压床、加热器和切割器。
[0100] 在使基材和被粘物在输送机上流动的同时，使用涂布机，用根据本发明的可湿气 固化的热熔性粘合剂涂布基材或被粘物。通过加热器将施加时的温度控制至预定温度。通 过使用压床将被粘物对着基材轻微地压制，使所述被粘物和基材通过可湿气固化的热熔性 粘合剂彼此粘结。然后，使层压的被粘物和基材静置冷却，并使其原样流动，从而使可湿气 固化的热熔性粘合剂硬化。然后，通过切割器将层压有被粘物的基材切成适合的尺寸。
[01 01 ] 在本发明的汽车内饰材料中，所述可湿气固化的热熔性粘合剂不会由于穿过玻璃 透射的太阳光或夏季的高温而劣化，因而即使在夏季，也很少会引起基材与被粘物间的剥 离。
[0102] 以下示出本发明的主要实施方式。
[0103] 1. 一种可湿气固化的热熔性粘合剂，其包含在末端具有一个或多个异氰酸酯基的 脂环族氨基甲酸酯预聚物，其中
[0104] 所述脂环族氨基甲酸酯预聚物包含衍生自聚碳酸酯多元醇的化学结构，和
[0105] 至少一个在末端的异氰酸酯基与衍生自芳环的化学结构结合。
[0106] 2.根据上述1所述的可湿气固化的热熔性粘合剂，其中
[0107] 所述脂环族氨基甲酸酯预聚物包含可通过将脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇 与芳族异氰酸酯混合获得的氨基甲酸酯预聚物，和
[0108] 所述脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇包含可通过将聚碳酸酯多元醇与脂环族 异氰酸酯混合获得的脂环族多元醇。
[0109] 3.根据上述2所述的可湿气固化的热熔性粘合剂，其中所述脂环族氨基甲酸酯预 聚物包含可通过将脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇和聚碳酸酯多元醇与芳族异氰酸酯 混合获得的预聚物。
[0110] 4.根据上述1至3任一项所述的可湿气固化的热熔性粘合剂，其用于制备汽车内 饰材料。
[0111] 5.汽车内饰材料，其是可通过施加根据上述1至4任一项所述的可湿气固化的热 熔性粘合剂获得的。
[0112] 6.可湿气固化的热熔性粘合剂的制备方法，其包含下述步骤（i)和（ii):
[0113] (i)混合聚碳酸酯多元醇与脂环族异氰酸酯以制备脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多 元醇的步骤；和
[0114] (ii)混合所述脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇与芳族异氰酸酯以制备脂环族 氨基甲酸酯预聚物的步骤。
[0115] 实施例
[0116] 以下将通过实施例和比较例描述本发明，这些实施例仅用于说明性目的，而不意 味着限制本发明。
[0117] 以下示出用于实施例和比较例的可湿气固化的热熔性粘合剂的组分。
[0118] 〈㈧聚碳酸酯多元醇〉
[0119] (A1)聚碳酸醋二元醇[由 Asahi Kasei Chemicals Corporation 制造的 Duranol G3450J(产品名），羟值为140(mgK0H/g)，数均分子量（Mn)为约800,由1，3-丙二醇和 1，4- 丁二醇制备的聚碳酸酯多元醇]
[0120] (A2)聚碳酸醋二元醇[由 Asahi Kasei Chemicals Corporation 制造的 Duranol G3452(产品名），羟值为56(mgK0H/g)，数均分子量（Mn)为约2,000,由1，3-丙二醇和 1，4- 丁二醇制备的聚碳酸酯多元醇]
[0121] (A3)聚碳酸醋二元醇[由 Asahi Kasei Chemicals Corporation 制造的 Duranol T5652(产品名），羟值为56(mgK0H/g)，数均分子量（Mn)为约2,000,由1，5-戊二醇和 1，6-己二醇制备的聚碳酸酯多元醇]
[0122] (A4)聚碳酸醋二元醇[由 Asahi Kasei Chemicals Corporation 制造的 Duranol T5650E(产品名），羟值为225(mgK0H/g)，数均分子量（Mn)为约500,由1，5-戊二醇和 1，6-己二醇制备的聚碳酸酯多元醇]
[0123] <(A'）聚酯多元醇〉
[0124] (A' 5)聚酯多元醇[由HOKOKU Co.，Ltd.制造的HS2F-231AS(产品名），羟值为 56(mgK0H/g)，数均分子量（Mn)为约2, 000,由己二酸、1，6-己二醇和新戊二醇制备的聚酯 多元醇]
[0125]〈⑶异氰酸酯化合物〉
[0126] (B1)具有脂环结构的异氰酸酯化合物（脂环族异氰酸酯化合物）
[0127] (Bl-1) iroi (5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基-1，3, 3-三甲基环己烷（异氟尔酮二 异氛酸醋）[由 Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造的 Desmodule I (产品名）]
[0128] (B1_2)H12MDI (双（4-异氰酸基环己基）甲烷（氢化二苯甲烷二异氰酸酯）[由 Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造的 Desmodule W(产品名）]
[0129] (B1-3)H6XDI(1，3_双（异氰酸基甲基）环己烷（氢化苯二亚甲基二异氰酸酯）[由 Mitsui Chemicals, Inc.制造的 TAKENATE 600 (产品名）]
[0130] 不含有脂环结构的异氰酸酯化合物
[0131] (B2)脂肪族异氰酸酯化合物
[0132] (B2_1)HDI (六亚甲基二异氛酸醋）[由 Asahi Kasei Chemicals Corporation 制 造的 Duranate 50M-H DI (产品名）]
[0133] (B3)芳族异氰酸酯化合物
[0134] (B3_1)XDI (苯二亚甲基二异氰酸醋）[由 Mitsui Chemicals, Inc.制造的 TAKENATE 500 (产品名）]
[0135]〈添加剂〉
[0136] (cal)固化促进剂1二吗啉基二乙基醚[由San-Apro Ltd.制造的U_Cat 660M(产品名），胺类固化促进剂]
[0137](UA1)紫外线吸收剂1 [由BASFCorp.制造的TINUVIN 479 (产品名），羟基三嗪 类紫外线吸收剂]
[0138] (A01)抗氧剂 1 [由 ADEKA CORPORATION 制造的 ADK STAB A0-50 (产品名），酚类 抗氧剂]
[0139] (LSI)光稳定剂 1[由 Everlight Chemical 制造的 EVERSORB 93(产品名），胺类 抗氧剂]
[0140] 〈聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇的合成〉
[0141] 将表1中所示重量份（组成）的量的聚碳酸酯二元醇（A1)至（A4)与异氰酸酯化 合物（B1-1)至（B3-1)混合，以制备聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇（P⑶01至P⑶06)。
[0142] 具体地说，在100°C和减压下搅拌聚碳酸酯二元醇1小时。在除去湿气后，在相同 温度下添加异氰酸酯化合物，然后在减压下搅拌2小时，从而获得聚碳酸酯氨基甲酸酯多 元醇。根据JIS K 7301中规定的方法，通过滴定测量所获得的聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇 中的剩余异氰酸酯的量，由此确认没有剩余的异氰酸酯。PCU01至PCU04具有脂环结构，而 PCU0' 5至PCU0' 6不具有脂环结构。
[0143] 表 1
[0144]
[0145] 〈可湿气固化的热熔性粘合剂的制备〉
[0146] 实施例1至7和比较例1至8
[0147] 将P⑶01至P⑶0' 6以表2和3中所示的各比例与其它原材料混合，以制备可湿气 固化的热熔性粘合剂。具体地说，将除异氰酸酯化合物以外的所有原材料投入反应容器 中，并将温度升高至120°C，然后在减压下搅拌1小时。在除去湿气之后，在相同温度下添加 异氰酸酯化合物，然后在减压下搅拌2小时，从而获得可湿气固化的热熔性粘合剂。评价所 述可湿气固化的热熔性粘合剂的熔体粘度，并且评价一个或多个末端异氰酸酯基是否与衍 生自芳环的化学结构结合。
[0148]〈涂布性（粘度测量）>
[0149] 使用粘度计（由Brookfield Engineering Labs制造），测量粘度。将特定量 (10. 5g)的熔融的可湿气固化的热熔性粘合剂投入粘度管中，并将转子（第27号）插入所 述粘度计中。在120°C下静置30分钟后，在120°C下测量熔体粘度。
[0150] 〈NMR测量（与一个或多个末端异氰酸酯基结合的化学结构）>
[0151] 通过NMR测量确认衍生自芳环的化学结构是否与一个或多个末端异氰酸酯基结 合。
[0152] 为了评价实施例和比较例的可湿气固化的热熔性粘合剂的粘合性，进行T(型）剥 离试验。此外，为了评价耐光性（耐光粘合力）和耐光性（变色和褪色），在T剥离试验之 前，进行用紫外线的辐射。为了评价固化性（耐热性），进行耐热蠕变试验。
[0153] 以下示出试验方法和评价标准。
[0154]〈老化后的粘合性（老化后的粘合力）>
[0155] 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)泡沫体作为汽车内饰材料，PET布用作被粘物。以 20g/m 2的涂布量，用实施例1至7和比较例1至8的可湿气固化的热熔性粘合剂喷涂所述 PET泡沫体。将所述PET泡沫体与PET布彼此粘结，在通过干燥器加热表面至约60°C的同 时，进行手工辊压制，以制备试验片。将如此制备的试验片在23°C和50%相对湿度的环境 下老化1周，然后切割成宽为25_的片。对如此获得的试验片进行T型剥离试验，并测量 剥离强度。在T型剥离试验中使用拉伸试验机（SC-50NM-S0,由JT Tohsi Inc.制造），通 过100mm/min的试验速度下的T(型）剥离，测量剥离强度。
[0156] 如下基于测量的剥离强度（单位：N/25mm)的值评价老化后的粘合性。
[0157] A:15.0 以上
[0158] B :12. 5 以上且小于 15. 0
[0159] C :10. 0 以上且小于 12. 5
[0160] D:小于10.0
[0161]〈耐光性（耐光粘合力）>
[0162]在老化1周后，使用褪色计（由SUGA TEST INSTRUMENTSCO.，LTD?制造），在83°C 下，用紫外线辐射所述试验片200小时。在用紫外线辐射后，以与老化后粘合性评价相同的 方法进行T型剥离试验，然后测量剥离强度。由用紫外线辐射前的剥离强度和用紫外线辐 射后的剥离强度计算强度保持率。强度保持率由下述等式表示。
[0163] 强度保持率（％)=用紫外线辐射后的剥离强度/用紫外线辐射前的剥离强 度 X100
[0164] A :强度保持率80%以上
[0165] B:强度保持率50%以上且小于80%
[0166]C:强度保持率小于50%
[0167]〈耐光性（变色和褪色）>
[0168] 在老化1周后，使用褪色计（由SUGA TEST INSTRUMENTSCO.，LTD?制造），在83°C 下，用紫外线辐射所述试验片200小时。在用紫外线辐射后，根据JIS L 0842 (对UV碳孤 灯的色牢度的试验方法），如下评价变色度和褪色度。
[0169] G (好）：4级或更高
[0170] P(差）：低于4级
[0171]〈固化性（耐热性）>
[0172] 在老化1周后，对所述试验片在90°C的气氛和125g静载荷下进行耐热蠕变试验。 如下评价固化性。
[0173] G(好）：没有发生蠕变（小于2mm)
[0174] P (差）：发生蠕变（2mm以上）
[0175]表2
[0176]
[0177] 表 3 1
[0179] 如表2所示，实施例1至7的可湿气固化的热熔性粘合剂具有优异的粘合性、耐光 性（耐光粘合力、变黄和褪色）和固化性（耐热性），因为它们包括具有衍生自聚碳酸酯多 元醇的化学结构的脂环族氨基甲酸酯预聚物，并且脂环族氨基甲酸酯预聚物的一个或多个 末端异氰酸酯基与衍生自芳环的化学结构结合。由于120°C下的粘度不是很高，因而实施例 中的可湿气固化的热熔性粘合剂还具有优异的涂布性。
[0180] 与实施例的可湿气固化的热熔性粘合剂相比，比较例1至8的可湿气固化的热熔 性粘合剂在粘合性、耐光性（耐光粘合力、变黄和褪色）和固化性（耐热性）任一方面较差， 由于它们不含有脂环族氨基甲酸酯预聚物，或脂环族氨基甲酸酯预聚物的一个或多个末端 异氰酸酯基不与衍生自芳环的化学结构结合。
[0181] 如上所述，已经证明，由于包括特定的脂环族氨基甲酸酯预聚物，根据本发明的可 湿气固化的热熔性粘合剂具有优异的粘合性、耐光性和固化性。
[0182] 工业实用性
[0183] 本发明提供一种可湿气固化的热熔性粘合剂和汽车内饰材料。由于根据本发明的 可湿气固化的热熔性粘合剂优异的粘合性、耐光性和固化性，其适合于汽车内饰材料应用。 根据本发明的汽车内饰材料即使连续长时间暴露于高温和高湿的恶劣条件下也不会经历 基材和被粘物的剥离，并且不会因暴露于日光下而变色。
【主权项】
1. 一种可湿气固化的热熔性粘合剂，其包含在末端具有一个或多个异氰酸酯基的脂环 族氨基甲酸酯预聚物，其中 所述脂环族氨基甲酸酯预聚物包含衍生自聚碳酸酯多元醇的化学结构，和 至少一个在末端的异氰酸酯基与衍生自芳环的化学结构结合。2. 根据权利要求1所述的可湿气固化的热熔性粘合剂，其中 所述脂环族氨基甲酸酯预聚物包含可通过将脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇与芳 族异氰酸酯混合获得的氨基甲酸酯预聚物，和 所述脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇包含可通过将聚碳酸酯多元醇与脂环族异氰 酸酯混合获得的脂环族多元醇。3. 根据权利要求1或2所述的可湿气固化的热熔性粘合剂，其中所述脂环族氨基甲酸 酯预聚物包含可通过将脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇和聚碳酸酯多元醇与芳族异氰 酸酯混合获得的预聚物。4. 根据权利要求1至3任一项所述的可湿气固化的热熔性粘合剂，其用于制备汽车内 饰材料。5. 汽车内饰材料，其可通过施加根据权利要求1至4任一项所述的可湿气固化的热熔 性粘合剂获得。
【专利摘要】本发明提供一种可湿气固化的热熔性粘合剂，其包含在末端具有异氰酸酯基的脂环族氨基甲酸酯预聚物，其中所述脂环族氨基甲酸酯预聚物包含衍生自聚碳酸酯多元醇的化学结构，和至少一个在末端的异氰酸酯基与衍生自芳环的化学结构结合。所述可湿气固化的热熔性粘合剂具有优异的粘合性(初始粘合性和老化后粘合性)、耐光性(耐光粘合力、变黄和褪色)和固化性(耐热性)。
【IPC分类】C09J175/04
【公开号】CN104903418
【申请号】CN201380066344
【发明人】田母神刚, 早川正
【申请人】汉高股份有限及两合公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月19日
【公告号】EP2937396A1, WO2014098178A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可湿气固化的热熔性粘合剂。更特别是，本发明涉及粘合性、耐光 性和固化性（耐热性）优异且特别适合于汽车内饰应用的可湿气固化的热熔性粘合剂。
【背景技术】
[0002] 可湿气固化的热熔性粘合剂用于各种领域如建筑物内部材料（或建筑材料）和电 子材料中。可湿气固化的热熔性粘合剂含有在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。 通常，所述粘合剂通过在热熔状态下被施加至两个被粘物（基材和被粘物）并冷却和硬化 而产生初始粘结，然后通过使异氰酸酯基与大气中的湿气交联并因此增大所述氨基甲酸酯 预聚物的分子量而湿气固化，来改进所述粘合剂的粘合力和固化性（耐热性）。
[0003] 专利文献1公开了一种通过基于聚碳酸酯的多元醇与多异氰酸酯的反应而获得 的反应性（可湿气固化的）热熔性粘合剂（基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯预聚物），其具有 改进的初始粘合力和固化后粘合力，并且具有优异的耐热性（耐热粘合力）和耐湿性（或 耐水性）（参见专利文献1第2页右上栏的第8-14行、第5页右上栏第11行至左下栏的第 14行、[实施例]和[发明效果])。
[0004] 专利文献2公开了一种反应性（可湿气固化的）热熔性粘合剂，其具有优异的固 化后粘合性、耐热性和耐热水性（参见专利文献2[0006]和[0069]至[0070])。其还公 开了聚碳酸酯多元醇可用作制备氨基甲酸酯预聚物的多元醇（参见专利文献2[0009]和
[0022])。专利文献2公开了反应性（可湿气固化的）热熔性粘合剂用作诸如建筑材料、 纤维材料和塑料等材料，并用于诸如混凝土、无纺布、地毯、玻璃、纸加工和电气制品等应用 (参见专利文献2 [0071])。
[0005] 然而，要求可湿气固化的热熔性粘合剂不仅具有优异的初期粘合性，而且具有优 异的老化后粘合性（粘合力）和耐侯性。近年来，可湿气固化的热熔性粘合剂具有优异的 耐侯性、特别是耐光性，被认为是重要的。当可湿气固化的热熔性粘合剂用作房屋内饰和汽 车内饰材料时，由于穿过玻璃透射的太阳光（紫外线），随着时间推移，固化的可湿气固化 的热熔性粘合剂可能变黄并经历劣化，导致开裂。
[0006] 专利文献1和2的可湿气固化的热熔性粘合剂不是意图作为房屋内饰和汽车内饰 材料，很难说所述可湿气固化的热熔性粘合剂具有足够优异的耐光性（耐光粘合力、变黄 和褪色等）。
[0007] 如上所述，近来已要求可湿气固化的热熔性粘合剂不仅可用于户外，而且可用于 房屋内饰和汽车内饰材料。特别是，在汽车领域中，急需开发在太阳光（紫外线）和高温和 高湿条件下不易劣化、并且还具有优异的耐光性、耐热性和耐湿性的可湿气固化的热熔性 粘合剂。
[0008]专利文献1:JP2-305882A
[0009]专利文献2:JP2007-51282A
【发明内容】
[0010] 本发明要解决的问题
[0011] 已经完成本发明以解决上述问题，其目的是提供一种具有优异的粘合性（初始粘 合性和老化后粘合性）、耐光性（耐光粘合力、变黄和褪色等）和固化性（耐热性）的可湿 气固化的热熔性粘合剂。
[0012] 用于解决问题的手段
[0013] 本发明人已进行深入研宄并令人惊讶地发现，当氨基甲酸酯预聚物包括某种特定 结构时，可以获得粘合性、耐光性和固化性（耐热性）优异的可湿气固化的热熔性粘合剂， 从而完成本发明。
[0014] S卩，在一方面，本发明提供一种可湿气固化的热熔性粘合剂，其包含在末端具有一 个或多个异氰酸酯基的脂环族氨基甲酸酯预聚物，其中所述脂环族氨基甲酸酯预聚物包含 衍生自聚碳酸酯多元醇的化学结构，并且至少一个在末端的异氰酸酯基与衍生自芳环的化 学结构结合。
[0015] 在一个实施方式中，本发明提供所述可湿气固化的热熔性粘合剂，其中所述脂环 族氨基甲酸酯预聚物包含可通过将脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇与芳族异氰酸酯混 合获得的氨基甲酸酯预聚物，并且所述脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇包含可通过将聚 碳酸酯多元醇与脂环族异氰酸酯混合获得的脂环族多元醇。
[0016] 在本发明中，所述脂环族氨基甲酸酯预聚物优选包含可通过将脂环族聚碳酸酯氨 基甲酸酯多元醇和聚碳酸酯多元醇与芳族异氰酸酯混合获得的预聚物。
[0017] 在一个优选的实施方式中，本发明提供所述可湿气固化的热熔性粘合剂，其用于 制备汽车内饰材料。
[0018] 在另一方面，本发明提供可通过施加所述可湿气固化的热熔性粘合剂而获得的汽 车内饰材料。
[0019] 在一个优选的方面，本发明提供可湿气固化的热熔性粘合剂的制备方法，其包含 下述步骤（A)和（B):
[0020] (A)混合聚碳酸酯多元醇与脂环族异氰酸酯以制备脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多 元醇的步骤；和
[0021] (B)混合所述脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇与芳族异氰酸酯以制备脂环族氨 基甲酸酯预聚物的步骤。
[0022] 本发明的效果
[0023] 本发明所述可湿气固化的热熔性粘合剂包含在末端具有一个或多个异氰酸酯基 的脂环族氨基甲酸酯预聚物，其中所述脂环族氨基甲酸酯预聚物包含衍生自聚碳酸酯多元 醇的化学结构，并且至少一个在末端的异氰酸酯基与衍生自芳环的化学结构结合，因此具 有优异的粘合性、耐光性（耐光粘合力、变黄和褪色等）和固化性（耐热性）。
[0024] 在本发明所述可湿气固化的热熔性粘合剂中，当所述脂环族氨基甲酸酯预聚物包 含可通过将脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇与芳族异氰酸酯混合获得的预聚物，并且所 述脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇包含可通过将聚碳酸酯多元醇与脂环族异氰酸酯混 合获得的脂环族多元醇时，改进了粘合性、特别是老化后粘合性，并且还进一步改进了耐光 性和固化性（耐热性）。
[0025] 在本发明所述可湿气固化的热熔性粘合剂中，当所述脂环族氨基甲酸酯预聚物 包含可通过将脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇和聚碳酸酯多元醇与芳族异氰酸酯混合 获得的预聚物时，改进了粘合性、特别是老化后粘合性，并且还进一步改进了耐光性。
[0026] 当本发明所述可湿气固化的热熔性粘合剂用于制备汽车内饰材料时，可以改进所 述汽车内饰材料对太阳光和热的耐久性。
[0027] 由于本发明所述汽车内饰材料是通过使用所述可湿气固化的热熔性粘合剂制备 的，因而即使在暴露于太阳光或高温时，所述汽车内饰材料既不发生变色，也不发生劣化， 从而不会导致开裂。
[0028] 由于本发明可湿气固化的热熔性粘合剂的制备方法包含：
[0029] (A)混合聚碳酸酯多元醇与脂环族异氰酸酯以制备脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多 元醇的步骤；和
[0030] (B)混合所述脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇与芳族异氰酸酯以制备脂环族氨 基甲酸酯预聚物的步骤，所述脂环族氨基甲酸酯预聚物具有衍生自聚碳酸酯多元醇的化学 结构，并且至少一个在末端的异氰酸酯基与芳环结合，因此能够制备粘合性、耐光性（耐光 粘合力、变黄和褪色等）和固化性（耐热性）优异的可湿气固化的热熔性粘合剂。
【具体实施方式】
[0031] 根据本发明所述可湿气固化的热熔性粘合剂包含〃在末端具有一个或多个异氰 酸酯基的脂环族氨基甲酸酯预聚物"。
[0032] 在本发明中，"脂环族氨基甲酸酯预聚物〃是指具有包括在脂环族化合物中的〃衍 生自脂环族结构的化学结构"的氨基甲酸酯预聚物。
[0033] 脂环族结构是指其中碳原子环状结合但其不属于芳环结构的碳环结构，并且其包 括例如环烷基等。
[0034] "衍生自脂环族结构的化学结构"是指本身不属于这种芳环结构的碳环结构和其 中这种碳环结构被取代的结构（或具有取代基的碳环结构）。
[0035] 在本说明书中，"脂环族化合物"是指不含有芳环结构的碳环化合物。这种脂环 族化合物的具体实例包括环烷烃和环烯烃。
[0036] 单环环烷烃的实例包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、 环癸烷、环十一烷和环十二烷。
[0037] 单环环烯烃的实例包括环丙烯、环丁烯、环己烯、环庚烯和环辛烯。
[0038] 二环烷烃的实例包括双环十一烷和萘烷。
[0039] 二环烯烃的实例包括降冰片烯和降冰片二烯。
[0040]在本说明书中，〃在末端具有一个或多个异氰酸酯基的脂环族氨基甲酸酯预聚物 〃通常理解为〃氨基甲酸酯预聚物〃，是指在两个末端均具有一个或多个异氰酸酯基并且还 具有衍生自聚碳酸酯多元醇的化学结构的氨基甲酸酯预聚物。至少一个位于关于本发明的 "脂环族氨基甲酸酯预聚物"的一端的异氰酸酯基必须与衍生自芳环的化学结构结合。根 据本发明的脂环族氨基甲酸酯预聚物具有两个或更多个末端，并且优选两个末端。所述脂 环族氨基甲酸酯预聚物在至少一个末端、优选在两个或更多个末端、特别优选在两个末端 具有一个或多个异氰酸酯基。至少一个位于末端的异氰酸酯基与衍生自芳环的化学结构结 合。
[0041] 衍生自聚碳酸酯多元醇的化学结构可以任何形式引入所述氨基甲酸酯预聚物中， 只要可获得目标可湿气固化的热熔性粘合剂。即，衍生自聚碳酸酯多元醇的化学结构可在 任何位置上被任何取代基取代或不被取代。
[0042] 在本发明中，〃聚碳酸酯多元醇〃不含氨基甲酸酯键，并且可以不同于以下提及的 聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇。
[0043] 对所述聚碳酸酯多元醇没有特别限制，只要可获得本发明的目标可湿气固化的热 熔性粘合剂。
[0044] 所述聚碳酸酯多元醇的具体实例包括可通过使 具有2-18个碳原子的多元醇与具 有3-18个碳原子的碳酸酯化合物或光气反应获得的聚碳酸酯多元醇，和
[0045] 可通过具有3-18个碳原子的环状碳酸酯化合物与多元醇如低分子量多元醇、聚 醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇的开环聚合获得的聚碳酸酯多元醇。
[0046] 具有2-18个碳原子的多元醇的实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、 1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、 1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、2, 2-二甲基-1，3-丙二 醇、2, 4-二乙基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-乙基-2- 丁 基-1，3-丙二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、三羟甲基乙烷、 三羟甲基丙烷和季戊四醇。
[0047] 具有3-18个碳原子的碳酸酯化合物的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚 乙酯和碳酸二苯酯。这些聚碳酸酯多元醇可单独使用，或可使用多种聚碳酸酯。
[0048] 在本发明中，包括具有4-12个碳原子的多元醇作为其组分的聚碳酸酯多元醇是 优选的。
[0049] 所述聚碳酸酯多元醇优选是脂肪族聚碳酸酯多元醇，特别优选脂肪族聚碳酸酯二 元醇。所述多元醇优选具有400至8, 000、特别优选500至4, 000的数均分子量（Mn)。
[0050] 在这里使用的数均分子量（Mn)是指通过凝胶渗透色谱法（GPC)测量，然后进行换 算（或修正）的值，即使当其是多元醇的Mn或其它组分的Mn时也是这样。更具体地说，所述 Mn是指使用以下提及的GPC装置和测量方法，然后换算而测定的值。Waters Corporation 制造的600E用作GPC装置，RI (Waters410)用作检测器。两根Shodex制造的LF-804用作 GPC柱。将样品溶于四氢呋喃，使获得的溶液以1.0ml/min的流速流动，柱温为40°C，然后 使用标准曲线对测得的分子量换算（或修正）来测定Mn，所述标准曲线是通过使用具有单 分散分子量的聚苯乙烯作为标准参考物质获得的。
[0051] 在本发明中，〃脂环族氨基甲酸酯预聚物〃是可通过将脂环族聚碳酸酯氨基甲酸 酯多元醇与芳族异氰酸酯混合获得的。在将脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇与芳族异氰 酸酯混合的情况下，优选进一步与用于脂环族氨基甲酸酯预聚物的聚碳酸酯多元醇混合。
[0052] 将脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇与芳族异氰酸酯混合能够制备至少一个末 端异氰酸酯基与衍生自芳环的化学结构结合的脂环族氨基甲酸酯预聚物。
[0053] 在这里使用的，〃衍生自芳环的化学结构〃表示〃芳环本身〃或〃其中芳环被取 代的化学结构〃。因此，至少一个末端异氰酸酯基与"芳环本身"结合（即，直接与芳环结 合），或与"其中芳环被取代的化学结构"结合（即，通过所述芳环具有的取代基例如亚烷 基（其优选具有1-3个碳原子）与芳环结合）。这些芳环可进一步具有其它取代基。所述芳 环可以稠合。〃芳环〃的实例包括亚苯基（-C6H4_)和亚萘基（-C1(iH8_)。所述芳环与异氰酸酯 基之间的取代基的实例包括亚烷基如亚甲基（-CH 2-)或亚乙基（-ch2-ch2-)。其它取代基 的实例包括烷基如甲基或乙基；芳烷基如苯基甲基；和芳基如苯基。"芳环本身"的实例包 括亚苯基（-c 6h4-)、甲基亚苯基（-c6h3(ch3)-)和亚甲基双（4, 1)亚苯基（-c6h4-ch2-c6h4-)。 其中芳环被取代的化学结构的实例包括邻苯二亚甲基、间苯二亚甲基和对苯二亚甲基 (_CH 2_C6H4_CH2_) 〇
[0054] 在本说明书中，所述脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇可通过使聚碳酸酯多元醇 与脂环族异氰酸酯反应来获得。
[0055] 所述脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇可通过聚碳酸酯二元醇与脂环族二异氰 酸酯的扩链来制备。扩链的聚合物变成数均分子量为800至16, 000且在末端羟基上具有 氨基甲酸酯键的多元醇，即脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇。
[0056] 与本发明有关的脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇具有一个或多个末端羟基，并 由下式⑴表示：
[0057] (I)：H0- [Ri-OCO-NH-R^NH-COO]n-Rr〇H
[0058] 其中式（I)中的札由下式（II)表示：
[0059] (II)
[0060] 其中馬表示衍生自具有6-14个碳原子的脂环结构的化学结构，具体地说，其优选 是isophorylene(l-亚甲基-1，3, 3-三甲基环己烧）、1，3-二亚甲基环己烧和4, 4'-二环 己基亚甲基。
[0061] 在式（II)中，XJPX2表示相同或不同的、具有2-18个碳原子的亚烷基、亚环烷 基或氧杂亚烷基，具体地说，它们是1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、 3-甲基-1,5-亚戊基、1，7_亚庚基、1，8_亚辛基、1，9_亚壬基、1，10-亚癸基、1，12-亚十二 烷基、3-氧杂-1，5-亚戊基、3, 6-二氧杂-1，8-亚辛基、3, 6, 9-三氧杂-1，11-亚^^一烷基、 和氧杂_1，3-亚十二烷基。
[0062] 在式⑴和（II)中，m和n优选是自然数。
[0063] m优选是1至40,更优选2至20,特别优选2至10。n优选是1至5,特别优选1 至2。
[0064] 在本发明中，对异氰酸酯化合物没有特别限制，只要可获得所述目标氨基甲酸酯 预聚物，并可以使用在聚氨酯的常规制备中的异氰酸酯化合物。所述异氰酸酯化合物优选 平均包括1-3个异氰酸酯基，特别优选双官能的异氰酸酯化合物，所谓的二异氰酸酯化合 物。这些异氰酸酯化合物可单独使用，或可组合使用两种或更多种异氰酸酯化合物。
[0065] 在本发明中，芳族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯可单独使用或组合使用，并且可与 脂肪族异氰酸酯组合使用。
[0066] 在本发明中，"芳族异氰酸酯"是指具有芳环的异氰酸酯化合物，所述异氰酸酯基 并不必须直接与其芳环结合。所述芳环可以是其中两个或多个苯环稠合的环。
[0067] 所述芳族异氰酸酯的实例包括4, 4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)、对苯二 异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯（TDI)和苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI: ocn-ch2-c6h4-ch2-nco) 〇
[0068] 这些芳族异氰酸酯化合物可单独使用或组合使用，其最优选包括苯二亚甲基二异 氰酸酯（XDI)。苯二亚甲基二异氰酸酯具有芳环，因而即使异氰酸酯基不直接与芳环结合， 其也对应于芳族异氰酸酯。
[0069] 脂肪族异氰酸酯是指具有其中异氰酸酯基直接与烃链结合的链状烃链，并且既不 含有环状烃链也不含有芳环的化合物。
[0070] 脂肪族异氰酸酯的实例包括1，4-二异氰酸基丁烷、1，5-二异氰酸基戊烷、六亚甲 基二异氰酸酯（HDI)、1，6-二异氰酸基-2, 2, 4-三甲基己烷和2, 6-二异氰酸基己酸甲酯 (赖氨酸二异氰酸酯）。
[0071] 脂环族异氰酸酯是指具有环状烃链且可具有链状烃链且不含有芳环的化合物。所 述异氰酸酯基可直接与环状烃链结合，或可直接与可存在的链状烃链结合。
[0072] 脂环族异氰酸酯的实例包括5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基-1，3, 3-三甲基环己 烷（异氟尔酮二异氰酸酯）、1，3-双（异氰酸基甲基）环己烷（氢化苯二亚甲基二异氰酸 酯）、双（4-异氰酸基环己基）甲烷（氢化二苯甲烷二异氰酸酯）和1，4-二异氰酸基环己 烷。
[0073] 这些脂环族异氰酸酯可单独使用或组合使用，并且其最优选包括5-异氰酸 基-1-异氰酸基甲基-1，3, 3-三甲基环己烷（异氟尔酮二异氰酸酯）。
[0074] 从控制热稳定性和本发明中所述可获得的可湿气固化热熔性粘合剂的制备方法 (和其制备工艺）的观点，更优选所述"脂环族氨基甲酸酯预聚物"是通过使双官能的多元 醇与双官能的异氰酸酯反应制备的。由于目标脂环族氨基甲酸酯预聚物能够比较容易制 备，因而基于lmol双官能的多元醇，优选使用2mol双官能的异氰酸醋。
[0075] 因此，作为本发明的实施方式，最优选，首先，使聚碳酸酯二元醇与异氟尔酮二异 氰酸酯反应，以制备脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇，然后将所述脂环族聚碳酸酯氨基 甲酸酯多元醇与苯二亚甲基二异氰酸酯和聚碳酸酯二元醇混合，以制备脂环族氨基甲酸酯 预聚物。
[0076]当作为最终产物的可湿气固化的热熔性粘合剂包括最优选实施方式的脂环族氨 基甲酸酯预聚物作为主要组分时，至少一个在两个末端的异氰酸酯基通过亚甲基与后添加 的苯二亚甲基二异氰酸酯的芳环结合，并且所述粘合剂还包括衍生自聚碳酸酯多元醇的化 学结构。在上述最优选实施方式中，由于添加苯二亚甲基二异氰酸酯作为芳族异氰酸酯，因 而所述脂环族氨基甲酸酯预聚物的末端异氰酸酯基不直接与所述芳环结合，而是通过亚甲 基与所述芳环结合。
[0077] 使用各种装置如核磁共振（NMR)分光计和红外吸收（IR)分光计，可以分析衍生自 芳环的化学结构与末端异氰酸酯基的结合。由于至少一个在两个末端的异氰酸酯基与衍生 自芳环的化学结构结合，因而所述可湿气固化的热熔性粘合剂具有优异的粘合性、耐光性 和固化性。
[0078] 本发明所述可湿气固化的热熔性粘合剂在120 °C下的熔体粘度优选为 3, OOOmPa ? s 至 10, OOOmPa ? s，更优选 4, OOOmPa ? s 至 8, OOOmPa ? s，特别优选 5 , OOOmPa ? s 至 8, OOOmPa ? s〇
[0079] 当本发明所述可湿气固化的热熔性粘合剂在120°C下的熔体粘度为3,OOOmPa?s 至10,OOOmPa?s时，显著改进对汽车内饰材料的涂布性。
[0080] 在这里使用的120°c下的熔体粘度是指在将可湿气固化的热熔性粘合剂在120°C 下恪融后，使用布鲁克费尔德粘度计（由BrookfieldViscometersLtd.制造）在120°C下 测量粘度而获得的值。在测量所述粘度时，使用27号转子。
[0081] 根据本发明所述可湿气固化的热熔性粘合剂可含有其它添加剂，只要所述添加剂 不对脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇与异氰酸酯化合物反应形成脂环族氨基甲酸酯预 聚物产生不利影响，并且可获得本发明的目标可湿气固化的热熔性粘合剂。对添加剂添加 至所述可湿气固化的热熔性粘合剂的时间没有特别限制，只要可获得本发明的目标可湿 气固化的热熔性粘合剂。例如，在合成脂环族氨基甲酸酯预聚物的情况下，可将一种或多 种添加剂与脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇和芳族异氰酸酯化合物一起添加。或者，首 先，可使聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇与异氰酸酯化合物反应，以合成脂环族氨基甲酸酯预 聚物，然后可添加一种或多种添加剂。
[0082] 〃添加剂〃是通常在可湿气固化的热熔性粘合剂中使用的材料，并且对所述添加 剂没有特别限制，只要可获得本发明的目标可湿气固化的热熔性粘合剂。所述添加剂的实 例包括增塑剂、抗氧剂、染料、紫外线吸收剂、阻燃剂、催化剂、蜡等。
[0083] 〃增塑剂〃的实例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、矿 油精等。
[0084]"抗氧剂"的实例包括酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂、胺类抗氧 剂等。
[0085] 〃染料〃的实例包括氧化钛、炭黑等。
[0086] 〃紫外线吸收剂〃的实例包括苯并三挫、位阻胺、苯甲酸醋、羟苯基三嗪等。
[0087]"阻燃剂"的实例包括卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、锑系阻燃剂、金属氢氧化物系 阻燃剂等。
[0088] 〃催化剂〃的实例包括金属系催化剂如锡系催化剂（月桂酸三甲基锡、三甲基氢 氧化锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡等）、铅系催化剂（油酸铅、环烷酸铅、辛酸铅 等）、和其它金属系催化剂（环烷酸金属盐如环烷酸钴）和胺系催化剂如三亚乙基二胺、四 甲基乙二胺、四甲基己二胺、二氮杂二环烯烃、二烷基氨基烷基胺等。
[0089] 〃蜡〃的实例包括蜡类如石蜡和微晶蜡。
[0090] 根据本发明的汽车内饰材料通常通过上述可湿气固化的热熔性粘合剂将基材和 被粘物粘结来制备。例如，在将被粘物粘结至作为基材的塑料材料的情况下，可将所述可湿 气固化的热熔性粘合剂施加到基材侧或被粘物侧。
[0091] 在本发明中，对汽车内饰材料的"被粘物"没有特别限制，优选纤维材料。纤维材 料是通过使用纺纱机编织合成纤维或天然纤维以形成片而获得的。
[0092] 在本发明中，对汽车内饰材料的〃基材〃没有特别限制，优选热塑性树脂。所述热 塑性树脂的实例包括：
[0093] 耐热聚苯乙烯类树脂如苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和苯乙 烯-衣康酸共聚物；
[0094] 改性PPE类树脂如PPE类树脂和PS类树脂的树脂混合物，以及苯乙烯-亚苯基醚 共聚物如PPE的苯乙烯接枝聚合物；
[0095] 聚碳酸酯树脂；和
[0096] 聚酯类树脂如聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0097] 这些树脂可单独使用，或组合使用。
[0098] 用作基材的热塑性树脂优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且聚对苯二甲酸乙二醇 酯可以是泡沫体或不是泡沫体。
[0099] 不必使用特殊装置来制备本发明的汽车内饰材料。所述汽车内饰材料可使用通常 已知的制备装置来制备，这些装置包括输送机、涂布机、压床、加热器和切割器。
[0100] 在使基材和被粘物在输送机上流动的同时，使用涂布机，用根据本发明的可湿气 固化的热熔性粘合剂涂布基材或被粘物。通过加热器将施加时的温度控制至预定温度。通 过使用压床将被粘物对着基材轻微地压制，使所述被粘物和基材通过可湿气固化的热熔性 粘合剂彼此粘结。然后，使层压的被粘物和基材静置冷却，并使其原样流动，从而使可湿气 固化的热熔性粘合剂硬化。然后，通过切割器将层压有被粘物的基材切成适合的尺寸。
[01 01 ] 在本发明的汽车内饰材料中，所述可湿气固化的热熔性粘合剂不会由于穿过玻璃 透射的太阳光或夏季的高温而劣化，因而即使在夏季，也很少会引起基材与被粘物间的剥 离。
[0102] 以下示出本发明的主要实施方式。
[0103] 1. 一种可湿气固化的热熔性粘合剂，其包含在末端具有一个或多个异氰酸酯基的 脂环族氨基甲酸酯预聚物，其中
[0104] 所述脂环族氨基甲酸酯预聚物包含衍生自聚碳酸酯多元醇的化学结构，和
[0105] 至少一个在末端的异氰酸酯基与衍生自芳环的化学结构结合。
[0106] 2.根据上述1所述的可湿气固化的热熔性粘合剂，其中
[0107] 所述脂环族氨基甲酸酯预聚物包含可通过将脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇 与芳族异氰酸酯混合获得的氨基甲酸酯预聚物，和
[0108] 所述脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇包含可通过将聚碳酸酯多元醇与脂环族 异氰酸酯混合获得的脂环族多元醇。
[0109] 3.根据上述2所述的可湿气固化的热熔性粘合剂，其中所述脂环族氨基甲酸酯预 聚物包含可通过将脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇和聚碳酸酯多元醇与芳族异氰酸酯 混合获得的预聚物。
[0110] 4.根据上述1至3任一项所述的可湿气固化的热熔性粘合剂，其用于制备汽车内 饰材料。
[0111] 5.汽车内饰材料，其是可通过施加根据上述1至4任一项所述的可湿气固化的热 熔性粘合剂获得的。
[0112] 6.可湿气固化的热熔性粘合剂的制备方法，其包含下述步骤（i)和（ii):
[0113] (i)混合聚碳酸酯多元醇与脂环族异氰酸酯以制备脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多 元醇的步骤；和
[0114] (ii)混合所述脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇与芳族异氰酸酯以制备脂环族 氨基甲酸酯预聚物的步骤。
[0115] 实施例
[0116] 以下将通过实施例和比较例描述本发明，这些实施例仅用于说明性目的，而不意 味着限制本发明。
[0117] 以下示出用于实施例和比较例的可湿气固化的热熔性粘合剂的组分。
[0118] 〈㈧聚碳酸酯多元醇〉
[0119] (A1)聚碳酸醋二元醇[由 Asahi Kasei Chemicals Corporation 制造的 Duranol G3450J(产品名），羟值为140(mgK0H/g)，数均分子量（Mn)为约800,由1，3-丙二醇和 1，4- 丁二醇制备的聚碳酸酯多元醇]
[0120] (A2)聚碳酸醋二元醇[由 Asahi Kasei Chemicals Corporation 制造的 Duranol G3452(产品名），羟值为56(mgK0H/g)，数均分子量（Mn)为约2,000,由1，3-丙二醇和 1，4- 丁二醇制备的聚碳酸酯多元醇]
[0121] (A3)聚碳酸醋二元醇[由 Asahi Kasei Chemicals Corporation 制造的 Duranol T5652(产品名），羟值为56(mgK0H/g)，数均分子量（Mn)为约2,000,由1，5-戊二醇和 1，6-己二醇制备的聚碳酸酯多元醇]
[0122] (A4)聚碳酸醋二元醇[由 Asahi Kasei Chemicals Corporation 制造的 Duranol T5650E(产品名），羟值为225(mgK0H/g)，数均分子量（Mn)为约500,由1，5-戊二醇和 1，6-己二醇制备的聚碳酸酯多元醇]
[0123] <(A'）聚酯多元醇〉
[0124] (A' 5)聚酯多元醇[由HOKOKU Co.，Ltd.制造的HS2F-231AS(产品名），羟值为 56(mgK0H/g)，数均分子量（Mn)为约2, 000,由己二酸、1，6-己二醇和新戊二醇制备的聚酯 多元醇]
[0125]〈⑶异氰酸酯化合物〉
[0126] (B1)具有脂环结构的异氰酸酯化合物（脂环族异氰酸酯化合物）
[0127] (Bl-1) iroi (5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基-1，3, 3-三甲基环己烷（异氟尔酮二 异氛酸醋）[由 Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造的 Desmodule I (产品名）]
[0128] (B1_2)H12MDI (双（4-异氰酸基环己基）甲烷（氢化二苯甲烷二异氰酸酯）[由 Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造的 Desmodule W(产品名）]
[0129] (B1-3)H6XDI(1，3_双（异氰酸基甲基）环己烷（氢化苯二亚甲基二异氰酸酯）[由 Mitsui Chemicals, Inc.制造的 TAKENATE 600 (产品名）]
[0130] 不含有脂环结构的异氰酸酯化合物
[0131] (B2)脂肪族异氰酸酯化合物
[0132] (B2_1)HDI (六亚甲基二异氛酸醋）[由 Asahi Kasei Chemicals Corporation 制 造的 Duranate 50M-H DI (产品名）]
[0133] (B3)芳族异氰酸酯化合物
[0134] (B3_1)XDI (苯二亚甲基二异氰酸醋）[由 Mitsui Chemicals, Inc.制造的 TAKENATE 500 (产品名）]
[0135]〈添加剂〉
[0136] (cal)固化促进剂1二吗啉基二乙基醚[由San-Apro Ltd.制造的U_Cat 660M(产品名），胺类固化促进剂]
[0137](UA1)紫外线吸收剂1 [由BASFCorp.制造的TINUVIN 479 (产品名），羟基三嗪 类紫外线吸收剂]
[0138] (A01)抗氧剂 1 [由 ADEKA CORPORATION 制造的 ADK STAB A0-50 (产品名），酚类 抗氧剂]
[0139] (LSI)光稳定剂 1[由 Everlight Chemical 制造的 EVERSORB 93(产品名），胺类 抗氧剂]
[0140] 〈聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇的合成〉
[0141] 将表1中所示重量份（组成）的量的聚碳酸酯二元醇（A1)至（A4)与异氰酸酯化 合物（B1-1)至（B3-1)混合，以制备聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇（P⑶01至P⑶06)。
[0142] 具体地说，在100°C和减压下搅拌聚碳酸酯二元醇1小时。在除去湿气后，在相同 温度下添加异氰酸酯化合物，然后在减压下搅拌2小时，从而获得聚碳酸酯氨基甲酸酯多 元醇。根据JIS K 7301中规定的方法，通过滴定测量所获得的聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇 中的剩余异氰酸酯的量，由此确认没有剩余的异氰酸酯。PCU01至PCU04具有脂环结构，而 PCU0' 5至PCU0' 6不具有脂环结构。
[0143] 表 1
[0144]
[0145] 〈可湿气固化的热熔性粘合剂的制备〉
[0146] 实施例1至7和比较例1至8
[0147] 将P⑶01至P⑶0' 6以表2和3中所示的各比例与其它原材料混合，以制备可湿气 固化的热熔性粘合剂。具体地说，将除异氰酸酯化合物以外的所有原材料投入反应容器 中，并将温度升高至120°C，然后在减压下搅拌1小时。在除去湿气之后，在相同温度下添加 异氰酸酯化合物，然后在减压下搅拌2小时，从而获得可湿气固化的热熔性粘合剂。评价所 述可湿气固化的热熔性粘合剂的熔体粘度，并且评价一个或多个末端异氰酸酯基是否与衍 生自芳环的化学结构结合。
[0148]〈涂布性（粘度测量）>
[0149] 使用粘度计（由Brookfield Engineering Labs制造），测量粘度。将特定量 (10. 5g)的熔融的可湿气固化的热熔性粘合剂投入粘度管中，并将转子（第27号）插入所 述粘度计中。在120°C下静置30分钟后，在120°C下测量熔体粘度。
[0150] 〈NMR测量（与一个或多个末端异氰酸酯基结合的化学结构）>
[0151] 通过NMR测量确认衍生自芳环的化学结构是否与一个或多个末端异氰酸酯基结 合。
[0152] 为了评价实施例和比较例的可湿气固化的热熔性粘合剂的粘合性，进行T(型）剥 离试验。此外，为了评价耐光性（耐光粘合力）和耐光性（变色和褪色），在T剥离试验之 前，进行用紫外线的辐射。为了评价固化性（耐热性），进行耐热蠕变试验。
[0153] 以下示出试验方法和评价标准。
[0154]〈老化后的粘合性（老化后的粘合力）>
[0155] 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)泡沫体作为汽车内饰材料，PET布用作被粘物。以 20g/m 2的涂布量，用实施例1至7和比较例1至8的可湿气固化的热熔性粘合剂喷涂所述 PET泡沫体。将所述PET泡沫体与PET布彼此粘结，在通过干燥器加热表面至约60°C的同 时，进行手工辊压制，以制备试验片。将如此制备的试验片在23°C和50%相对湿度的环境 下老化1周，然后切割成宽为25_的片。对如此获得的试验片进行T型剥离试验，并测量 剥离强度。在T型剥离试验中使用拉伸试验机（SC-50NM-S0,由JT Tohsi Inc.制造），通 过100mm/min的试验速度下的T(型）剥离，测量剥离强度。
[0156] 如下基于测量的剥离强度（单位：N/25mm)的值评价老化后的粘合性。
[0157] A:15.0 以上
[0158] B :12. 5 以上且小于 15. 0
[0159] C :10. 0 以上且小于 12. 5
[0160] D:小于10.0
[0161]〈耐光性（耐光粘合力）>
[0162]在老化1周后，使用褪色计（由SUGA TEST INSTRUMENTSCO.，LTD?制造），在83°C 下，用紫外线辐射所述试验片200小时。在用紫外线辐射后，以与老化后粘合性评价相同的 方法进行T型剥离试验，然后测量剥离强度。由用紫外线辐射前的剥离强度和用紫外线辐 射后的剥离强度计算强度保持率。强度保持率由下述等式表示。
[0163] 强度保持率（％)=用紫外线辐射后的剥离强度/用紫外线辐射前的剥离强 度 X100
[0164] A :强度保持率80%以上
[0165] B:强度保持率50%以上且小于80%
[0166]C:强度保持率小于50%
[0167]〈耐光性（变色和褪色）>
[0168] 在老化1周后，使用褪色计（由SUGA TEST INSTRUMENTSCO.，LTD?制造），在83°C 下，用紫外线辐射所述试验片200小时。在用紫外线辐射后，根据JIS L 0842 (对UV碳孤 灯的色牢度的试验方法），如下评价变色度和褪色度。
[0169] G (好）：4级或更高
[0170] P(差）：低于4级
[0171]〈固化性（耐热性）>
[0172] 在老化1周后，对所述试验片在90°C的气氛和125g静载荷下进行耐热蠕变试验。 如下评价固化性。
[0173] G(好）：没有发生蠕变（小于2mm)
[0174] P (差）：发生蠕变（2mm以上）
[0175]表2
[0176]
[0177] 表 3 1
[0179] 如表2所示，实施例1至7的可湿气固化的热熔性粘合剂具有优异的粘合性、耐光 性（耐光粘合力、变黄和褪色）和固化性（耐热性），因为它们包括具有衍生自聚碳酸酯多 元醇的化学结构的脂环族氨基甲酸酯预聚物，并且脂环族氨基甲酸酯预聚物的一个或多个 末端异氰酸酯基与衍生自芳环的化学结构结合。由于120°C下的粘度不是很高，因而实施例 中的可湿气固化的热熔性粘合剂还具有优异的涂布性。
[0180] 与实施例的可湿气固化的热熔性粘合剂相比，比较例1至8的可湿气固化的热熔 性粘合剂在粘合性、耐光性（耐光粘合力、变黄和褪色）和固化性（耐热性）任一方面较差， 由于它们不含有脂环族氨基甲酸酯预聚物，或脂环族氨基甲酸酯预聚物的一个或多个末端 异氰酸酯基不与衍生自芳环的化学结构结合。
[0181] 如上所述，已经证明，由于包括特定的脂环族氨基甲酸酯预聚物，根据本发明的可 湿气固化的热熔性粘合剂具有优异的粘合性、耐光性和固化性。
[0182] 工业实用性
[0183] 本发明提供一种可湿气固化的热熔性粘合剂和汽车内饰材料。由于根据本发明的 可湿气固化的热熔性粘合剂优异的粘合性、耐光性和固化性，其适合于汽车内饰材料应用。 根据本发明的汽车内饰材料即使连续长时间暴露于高温和高湿的恶劣条件下也不会经历 基材和被粘物的剥离，并且不会因暴露于日光下而变色。
【主权项】
1. 一种可湿气固化的热熔性粘合剂，其包含在末端具有一个或多个异氰酸酯基的脂环 族氨基甲酸酯预聚物，其中 所述脂环族氨基甲酸酯预聚物包含衍生自聚碳酸酯多元醇的化学结构，和 至少一个在末端的异氰酸酯基与衍生自芳环的化学结构结合。2. 根据权利要求1所述的可湿气固化的热熔性粘合剂，其中 所述脂环族氨基甲酸酯预聚物包含可通过将脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇与芳 族异氰酸酯混合获得的氨基甲酸酯预聚物，和 所述脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇包含可通过将聚碳酸酯多元醇与脂环族异氰 酸酯混合获得的脂环族多元醇。3. 根据权利要求1或2所述的可湿气固化的热熔性粘合剂，其中所述脂环族氨基甲酸 酯预聚物包含可通过将脂环族聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇和聚碳酸酯多元醇与芳族异氰 酸酯混合获得的预聚物。4. 根据权利要求1至3任一项所述的可湿气固化的热熔性粘合剂，其用于制备汽车内 饰材料。5. 汽车内饰材料，其可通过施加根据权利要求1至4任一项所述的可湿气固化的热熔 性粘合剂获得。
【专利摘要】本发明提供一种可湿气固化的热熔性粘合剂，其包含在末端具有异氰酸酯基的脂环族氨基甲酸酯预聚物，其中所述脂环族氨基甲酸酯预聚物包含衍生自聚碳酸酯多元醇的化学结构，和至少一个在末端的异氰酸酯基与衍生自芳环的化学结构结合。所述可湿气固化的热熔性粘合剂具有优异的粘合性(初始粘合性和老化后粘合性)、耐光性(耐光粘合力、变黄和褪色)和固化性(耐热性)。
【IPC分类】C09J175/04
【公开号】CN104903418
【申请号】CN201380066344
【发明人】田母神刚, 早川正
【申请人】汉高股份有限及两合公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月19日
【公告号】EP2937396A1, WO2014098178A1
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