用于生物质的水热加氢催化处理的可再循环缓冲剂的制作方法
用于生物质的水热加氢催化处理的可再循环缓冲剂的制作方法
【专利说明】用于生物质的水热加氢催化处理的可再循环缓冲剂
[0001]本申请要求2012年12月19日提交的待审的美国临时专利申请系列N0.61/739354 的权益。
技术领域
[0002]本发明涉及在从生物质制备适用于运输燃料和工业化学物质的高级烃中的生物质的水热加氢催化处理。
【背景技术】
[0003]广为关注开发从非化石燃料资源提供能量的新技术。生物质是显示出作为化石燃料替代品的前景的资源。不同于化石燃料，生物质也可再生。
[0004]生物质可以用作可再生燃料源。一种生物质是植物生物质。由于高等植物中构成细胞壁的木质纤维素材料，植物生物质是世界上最丰富的碳水化合物源。植物细胞壁被分为两个部分，初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于扩张细胞的结构并且由三种主要的多糖(纤维素、果胶和半纤维素)和一类糖蛋白构成。在细胞停止增长之后形成的次生细胞壁也包含多糖并且通过共价交联至半纤维素的聚合木质素增强。半纤维素和果胶通常丰富存在，但是纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物来源。然而，从纤维素制备燃料存在困难的技术问题。该困难的一些因素是木质纤维素(例如木材)的物理密度，所述物理密度可以使得难以用化学物质渗透木质纤维素的生物质结构；和木质纤维素的化学复杂性，所述化学复杂性导致难以将纤维素的长链聚合结构分解成可用于制备燃料的碳水化合物。该困难的另一因素是包含于生物质中的氮化合物和硫化合物。包含于生物质中的氮化合物和硫化合物可能使后续处理中所使用的催化剂中毒。
[0005]大部分运输车辆需要由内部燃烧和/或推进发动机提供的高功率密度。这些发动机需要通常为液体形式或至少为压缩气体形式的干净燃料。由于其高能量密度及其泵送能力，液体燃料更便携，使得处理更简单。
[0006]目前，生物基原料例如生物质提供液体运输燃料的唯一可再生替代品。不幸地，开发制备液体生物燃料的新技术的进程在开发特别是适应目前的基础设施的液体燃料产品方面速度减慢。尽管可以从生物质资源制备大量燃料，例如乙醇、甲醇和植物油，和气体燃料，例如氢和甲烷，这些燃料需要适应于其特征的新的配送技术和/或燃烧技术。这些燃料中的一些的制备也往往昂贵，并且在其净碳节省方面存在问题。需要将生物质直接处理成液体燃料。
[0007]由于需要直接结合生物质水解以释放糖以及糖的催化氢化/氢解/加氢脱氧，以防止分解为重质馏分(焦糖或焦油)，作为进料的生物质的处理是具有挑战性的。此外，来自生物质进料的氮化合物和硫化合物可使氢化/氢解/加氢脱氧催化剂(如Pt/Re催化剂)中毒，并降低催化剂的活性。
【发明内容】
[0008]发现有利的是使用如下催化剂体系进行生物质的催化氢化/氢解/加氢脱氧，所述催化剂体系在反应过程中耐受氮和硫，还保持活性，且活性金属最少损失。
[0009]在一个实施方案中，一种方法包括:在消解溶剂、氨或氨源中的至少一者和负载的氢解催化剂的存在下将木质纤维素生物质固体提供至水热消解单元中，所述负载的氢解催化剂含有掺入合适的载体中的(a)硫、(b)Mo或W，和(c)Co、Ni或它们的混合物；在氢、负载的氢解催化剂和氨或氨源中的至少一者的存在下加热木质纤维素生物质固体和消解溶剂，由此形成含有多种氧化烃类和氨的产物溶液；以及将氨的至少一部分再循环至水热消解单
J L.ο
[0010]在一个实施方案中，方法包括:(i)提供木质纤维素生物质；(ii)使所述生物质与消解溶剂接触，以形成含有可溶性碳水化合物的经预处理的生物质；(iii)在氨或氨源中的至少一者和负载的氢解催化剂的存在下在150°C至小于300°C范围内的温度下在反应混合物中使所述经预处理的生物质与氢接触，以形成含有多种氧化烃类和氨的产物溶液，所述负载的氢解催化剂含有掺入合适的载体中的(a)硫、(b)Mo或W，和(c)Co、Ni或它们的混合物；和(iv)将氨的至少一部分再循环至反应混合物或经预处理的生物质。
[0011]在另一实施方案中，一种组合物包含:
[0012](i)木质纤维素生物质；
[0013](ii)含有掺入合适的载体中的(a)硫、(b)Mo或W，和(c)Co、Ni或它们的混合物的氢解催化剂；
[0014](iii)水；和
[0015](iv)氨或氨源中的至少一者。
[0016]本发明的特征和优点对于本领域技术人员来说是显而易见的。本领域技术人员可以做出大量修改，所述修改落入本发明的精神内。
【附图说明】
[0017]所述附图示出了本发明的一些实施方案的某些方面，并且不用于限制或限定本发明。
[0018]图1为本发明的过程100的一个实施方案的示意性显示的方块流程图。
[0019]图2为本发明的过程200的另一实施方案的示意性显示的方块流程图。
【具体实施方式】
[0020]本发明涉及使用催化剂体系的生物质的水热加氢催化处理，所述催化剂体系在作为PH缓冲剂的氨或氨源的存在下在反应过程中耐受氮和硫，还长时间保持活性，且催化剂中的活性金属(如钴或其他非贵金属)的损失最小。氨或氨源可作为氨再循环，以在水热加氢催化处理反应混合物中形成铵盐缓冲剂。已发现氨或氨源可为可作为氨再循环的用于生物质的水热加氢催化处理的有效缓冲剂。
[0021]由所述过程产生的氧化烃类可用于从生物质制备适用于运输燃料和工业化学物质的高级烃。制备的高级烃用于形成运输燃料，例如合成汽油、柴油和喷气燃料，以及工业化学物质。如本文中所使用的，术语“高级烃”表示氧/碳比例小于生物质原料的至少一个组分的氧/碳比例的烃。如本文中所使用的，术语“烃”表示主要包含氢原子和碳原子的有机化合物，其也为未取代的烃。在某些实施方案中，本发明的烃也包含杂原子(即氧、硫、磷或氮)，并且因此术语“烃”也可以包含取代的烃。术语“可溶性碳水化合物”指可溶于消解溶剂并且可以用作氢解反应的原料的寡糖和单糖(例如戊糖和己糖)。
[0022]由于需要直接结合生物质水解以释放糖以及糖的催化氢化/氢解/加氢脱氧，以防止分解为重质馏分(焦糖或焦油)，作为进料的生物质的处理是具有挑战性的。来自生物质进料的氮化合物和硫化合物可使氢化/氢解/加氢脱氧催化剂(如Pt/Re催化剂)中毒，并降低催化剂的活性。还原的或部分还原的氮化合物或硫化合物(如在存在于生物质进料中的蛋白质和氨基酸中可见的那些)为用于活化用于还原反应的分子氢的过渡金属催化剂的可能的毒物。硝酸盐或硫酸盐形式的氮或硫的氧化形式可不使用于氢活化和还原反应的许多催化剂中毒。生物质水解在120°C上开始，并继续通过200°C。硫化合物和氮化合物可通过诸如美国公布n0.US2012/0152836中所述的稳定至120°C的离子交换树脂(酸性)去除，但用于完全N、S去除所需的碱性树脂无法在100°C以上(弱碱)或60°C以上(对于强碱树脂)使用。从60°C离子交换至120-275?之间的反应温度的温度循环呈现显著的能量产率损失。在过程中使用耐中毒催化剂以能够直接结合生物质水解和所得的糖的催化氢化/氢解/加氢脱氧对于生物质进料过程是有利的。本发明的方法和体系具有如下优点:使用耐中毒催化剂用于直接结合生物质水解和所得的糖和其他衍生中间体的催化氢化/氢解/加氢脱氧，且活性金属随时间的损失最小。
[0023]在一些实施方案中，在氢解反应中产生的氧化烃类中的至少一部分在过程和系统内再循环，从而至少部分形成原位产生的溶剂，所述溶剂用于生物质消解过程。该再循环在提供可用于从生物质原料中提取氮化合物、硫化合物和任选的磷化合物的溶剂方面节省成本。此外，通过控制氢解过程中的碳水化合物的降解，加氢反应可以与氢解反应一起在150°C至300°C的温度下进行。因此，可任选地避免分开的氢化反应区段，并且可增加进料至过程的生物质原料的燃料形成潜力。本文中描述的该过程和反应流程也产生资本成本节约和过程操作成本节约。下文将更详细地描述具体实施方案的优点。
[0024]在一个实施方案中，一种方法包括:在消解溶剂、氨或氨源中的至少一者和负载的氢解催化剂的存在下将木质纤维素生物质固体提供至水热消解单元中，所述负载的氢解催化剂含有掺入合适的载体中的(a)硫、(b)Mo或W，和(c)Co、Ni或它们的混合物；在氢、负载的氢解催化剂和氨或氨源中的至少一者的存在下加热木质纤维素生物质固体和消解溶剂，由此形成含有多种氧化烃类和氨的产物溶液；以及将氨的至少一部分分离并再循环至水热消解单元。
[0025]在一些实施方案中，本发明提供方法，其包括:提供生物质原料；在消解系统中使所述生物质原料与消解溶剂接触，以形成包含可溶性碳水化合物的中间体流；在负载的氢解催化剂和氨或氨源中的至少一者的存在下使所述中间体流与氢接触，以形成多种氧化烃类(或氧化中间体)和氨，所述负载的氢解催化剂含有(a)硫和(b)Mo或W和(C) Co和/或Ni，其中再循环所述氧化烃类的第一部分以形成溶剂，并将氨再循环至反应混合物或消解系统；以及使所述氧化烃类的第二部分与催化剂接触，以形成液体燃料。
[0026]在另一实施方案中，一种方法包括:(i)提供含有纤维素、半纤维素、木质素、氮化合物和硫化合物的生物质；(ii)使所述生物质与消解溶剂接触，以形成含有碳水化合物的经预处理的生物质；(iii)在氨或氨源中的至少一者和负载的氢解催化剂的存在下，在反应混合物中使所述经预处理的生物质与氢直接接触，以形成多种氧化烃类，所述负载的氢解催化剂含有掺入合适的载体中的(a)硫和(b)Mo或W和(C)Co和/或Ni。
[0027]氨或氨源可连续或半连续或周期性或最初添加至反应体系(或反应混合物)中或者在反应混合物中产生，以使活性金属浸出达到最小并保持催化剂活性。合适的氨源可为例如碳酸铵、丙酸铵、乙醇酸铵、乙酰丙酸铵、乙酸铵、甲酸铵、丁酸铵、氯化铵和硫酸铵。希望以足以将反应混合物 的PH保持在所需pH的量将氨或氨源引入反应混合物中(或经由经预处理的生物质)。在一些反应条件中，所需pH可在3至10，优选4至8，更优选5至7的范围内。在其他实施方案中，可希望在更碱性的条件下运行反应体系。氨或氨源的量可相应地调节。
[0028]氨源可为弱酸的铵盐(例如乙酸铵)或强酸的铵盐(例如硫酸铵)。可通过将强碱(例如KOH或NaOH)添加至强酸的铵盐中而产生氨。这种氨衍生物(氨源)为可由氨衍生的碱。
[0029]在作为溶剂的水中的氨(或氨源)在压力下中和乙酸。
[0030]NH3+H0Ac — ΝΗ4++0Α(Γ在作为溶剂的水中
[0031]当加热时或当降低压力时，反应逆转。册13气为最具挥发性的组分，因此其驱使平衡回到左边，从而提供作为再循环的碱的册13气。
[0032]在一些实施方案中，可在添加至水热消解单元之前，特别是在水热消解单元为加压状态时，可将被连续或半连续地添加至水热消解单元中的木质纤维素生物质(固体)加压。在将纤维素生物质固体添加至水热消解单元之前，将纤维素生物质固体由大气压加压至加压状态可在一个或多个加压区中进行。可用于加压木质纤维素生物质并将其引入经加压的水热消解单元中的合适的加压区更详细地描述于共同所有的美国专利申请公布20130152457和20130152458中。本文描述的合适的加压区可包括例如压力容器、加压螺旋进料器等。在一些实施方案中，可串联连接多个加压区，从而以逐步的方式增加纤维素生物质固体的压力。
[0033]参照图1，在本发明的过程100的一个实施方案中，将生物质2提供至可具有一个或多个单元的消解单元6，所述消解单元6含有负载的氢解催化剂、消解溶剂10 (可从过程再循环)，和氨或氨前体中的至少一者，由此当与分子氢21 —起加热时产生氧化烃类，所述负载的氢解催化剂含有(a)硫和(b)Mo或W和(C)Co和/或Ni或它们的混合物。来自消解单元28的流出物产物流含有氧化烃类，以及氨或氨前体中的至少一者。可通过分离从产物流30中分离再循环至消解单元6的氨，可通过在分离单元36 (例如作为塔顶流25)中加热或降低压力而促进所述分离。在一个实施方案中，消解器-反应器可如以引用方式并入本文的2012年10月31日提交的共同待审的美国申请n0.61/720757中所公开进行构造。
[0034]参照图2，在本发明的过程200的一个实施方案中，将生物质102提供至可具有一个或多个消解器的消解区106，由此使生物质与消解溶剂110接触。经处理的生物质浆120含有可溶性碳水化合物以及含有来自生物质的硫化合物和氮化合物的其他中间体。硫和氮含量可取决于生物质源102而不同。经处理的生物质120的至少一部分在负载的氢解催化剂和通过含有氢氧化铵前体的流供应的氨源或氨中的至少一者的存在下在水热加氢催化处理区126中与氢121催化反应，以产生含有多种氧化烃类和氨和/或氨源的产物流128，所述负载的氢解催化剂含有(a)硫和(b) Mo或W和(C)Co和/或Ni ;从产物流(其可为含有氨的塔顶馏出物125)和产物流130中分离氨。将含氨流的至少一部分再循环至在126中的反应混合物(如图2)，或经由流120(未显示)再循环至经预处理的生物质。可进一步处理氧化中间体的至少一部分以产生高级烃，从而形成液体燃料。消解区106和水热加氢催化处理区126可在相同反应器中或在分别的反应器中进行。可任选地在氢解区(或水热加氢催化处理区)126中接触之前洗涤经处理的生物质120。如果洗涤，则最通常使用水作为洗涤溶剂。
[0035]在另一实施方案中(未显示)，氢氧化铵或氢氧化铵前体可与消解溶剂、生物质、催化剂一起引入或分别引入，只要氢氧化铵或氢氧化铵前体与负载的氢解催化剂一起在氢解区中存在。
[0036]可使用任何合适(例如廉价的和/或容易得到的)类型的木质纤维素生物质。合适的木质纤维素生物质可例如选自但不限于林业残渣、农业残渣、草本材料、城市固体废物、废纸和再生纸、纸浆厂残渣和造纸厂残渣及其组合。因此，在一些实施方案中，生物质可包括例如玉米秸杆、稻草、甘蔗渣、芒草、高粱渣、柳枝稷、竹子、水葫芦、硬木、硬木片、硬木浆、软木、软木片、软木浆和/或这些原料的组合。生物质可基于如下考虑进行选择，例如但不限于纤维素和/或半纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长地点/运输成本、生长成本、收割成本等。
[0037]在用消解溶剂处理之前，可洗涤未经处理的生物质和/或将其减小尺寸(例如切碎、压碎或剥皮)至有助于移动生物质或混合和浸渍来自消解溶剂的化学物质的方便的尺寸和一定的品质。因此，在一些实施方案中，提供生物质可包括收割含木质纤维素的植物，例如硬木树或软木树。树可经受剥皮、切碎成所需厚度的木片，并且洗涤以去除任何残留土壤、污垢等。
[0038]据认可，希望在用消解溶剂处理之前用水洗涤以冲洗和去除诸如硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐的简单盐，否则所述简单盐将存在，并且导致存在的氮化合物、硫化合物和磷化合物的测量浓度。该洗涤在小于60摄氏度的温度下完成，并且其中包括消解的水解反应不发生至显著程度。其他氮化合物、硫化合物和磷化合物结合至生物质并且更难以去除，并且需要生物质的消解和反应以实现去除。这些化合物可衍生自蛋白质、氨基酸、磷脂和生物质内的其他结构，并且可以是强劲的催化剂毒物。本文描述的耐中毒催化剂允许这些中的一些更难以去除存在于随后的处理中的氮化合物和硫化合物。
[0039]在消解区中，尺寸减小的生物质与其中发生消解反应的消解溶剂接触。消解溶剂必须有效消解木质素。
[0040]在所述实施方案的一个方面，消解溶剂可为包含如下的Kraft类消解溶剂:(i)以消解溶剂计至少0.5wt%，优选至少4wt%至至多20wt%，更优选至1wt %的选自氢氧化钠、碳酸钠、硫化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化铵及其混合物的至少一种碱，(ii)任选的以消解溶剂计O至3%的蒽醌、硼酸钠和/或多硫化物；和(iii)水(作为消解溶剂的剩余部分)。在一些实施方案中，消解溶剂可具有0.5 %至25%之间，更优选10至20%之间的活性碱。如本文中所用的术语“活性碱”(AA)为组合的碱化合物的百分比，其表示为以低水含量生物质(干燥固体生物质)的重量计的氧化钠。消解通常在2至6，优选3至5范围内的蒸煮液体/生物质比下进行。消解反应在从60°C，优选从100°C至270°C的范围内的温度下和0.25h至24h的停留时间下进行。反应在如下条件下进行:所述条件有效提供经预处理的生物质流和化学液体流，所述经预处理的生物质流含有经预处理的生物质，所述经预处理的生物质具有小于在未处理生物质进料中的量的20%的木质素含量，所述化学液体流含有碱化合物和溶解的木质素和半纤维素材料。
[0041]消解可以在例如碳钢或不锈钢或类似合金的压力容器的合适的容器中进行。消解区可在相同容器或分开的容器中进行。蒸煮可以以连续或批量模式进行。合适的压力容器包括但不限于“PANDIA? Digester”(Voest-Alpine Industrienlagenbau GmbH，林茨，奥地利)、“DEFIBRATOR Digester”(Sunds Defibrator AB Corporat1n，斯德哥尔摩，瑞典)、M&D (Messing & Durkee) digester (Bauer Brothers Company，斯普林菲尔德，俄亥俄州，美国)和KAMYR Digester (Andritz Inc.，格伦斯福尔斯，纽约，美国)。取决于活性碱AA的浓度，消解溶剂具有10至14，优选约12至13的pH。内容物可在100°C至230°C范围内，更优选在130°C至180°C范围内的温度下保持一段时间。所述时间可为0.25至24.0小时，优选0.5至2小时，之后排出消解器中的经预处理的内容物。为了充分渗透，需要足够量的液体以确保所有生物质表面被润湿。供应足够的液体以提供指定的消解溶剂/生物质比。更大稀释的作用是降低活性化学物质的浓度并且因此降低反应速率。
[0042]在使用与Kraft浆料和造纸过程中所使用的那些类似的消解溶剂(如Kraft类消解溶剂)的系统中，化学液体可以以与Kraft浆料和纸化学再生过程相似的方式再生。
[0043]在另一个实施方案中，具有部分水溶性，在水中优选大于2重量％，至少部分水可溶混的有机溶剂可用作消解溶剂，以有助于消解木质素、氮化合物和硫化合物。在一个这种实施方案中，消解溶剂为具有任选的无机酸促进剂(如HCl或硫酸)的水-有机溶剂混合物。显示出完全或部分水溶性的氧化溶剂为优选的消解溶剂。在这种过程中，有机消解溶剂混合物可为例如甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、丙二醇、三乙二醇和四氢糠醇。在至少部分可溶混的有机溶剂过程中，诸如乙酸、草酸、乙酰水杨酸和水杨酸的有机酸也可用作催化剂(作为酸促进剂)。用于消解的温度可为130至270°C，优选140至220°C，接触时间为0.25至24小时，优选I至4小时。优选地，在系统中维持2至100巴，最通常5至50巴的压力，以避免溶剂的沸腾或闪蒸离开。
[0044]任选地，取决于实施方案，可在氢解区之前洗涤经预处理的生物质流。在洗涤系统中，可在氢解之前洗涤经预处理的生物质流以去除非纤维纤维素材料和非纤维素材料的一种或多种。经预处理的生物质流任选地在一定条件下用水流洗涤以去除在经预处理的生物质流中的木质素、半纤维素材料和盐的至少一部分。例如，经预处理的生物质流可用水洗涤以去除溶解的物质，包括降解的但不可处理的纤维素化合物、溶解的木质素和/或用于蒸煮或在蒸煮(或预处理)过程中产生的任何残留的碱性化学物质(如钠化合物)。通过如下所述的进一步处理(如机械脱水)，经洗涤的经预处理的生物质流可含有更高的固体含量。
[0045]在一个优选实施方案中，逆流洗涤经预处理的生物质流。洗涤可至少部分地在消解器内进行和/或使用分开的洗涤器在外部进行。在本发明过程的一个实施方案中，洗涤系统包括超过 一个洗涤步骤，例如第一次洗涤、第二次洗涤、第三次洗涤等，其产生来自第一次洗涤的经洗涤的经预处理的生物质流，来自第二次洗涤的经洗涤的经预处理的生物质流等，所述生物质流与水逆流操作，然后作为经洗涤的经预处理的生物质流被送往随后的过程。水通过第一再循环洗涤流和第二再循环洗涤流再循环，然后再循环至第三再循环洗涤流。通过浓缩系统从化学液体流回收的水可作为洗涤水而再循环至洗涤系统。应理解洗涤步骤可以以任何数量的步骤进行，以获得所需的经洗涤的经预处理的生物质流。另外，洗涤可将用于随后步骤的PH调节至用于水热加氢催化处理的所需pH。可在该步骤中任选添加氢氧化铵或氢氧化铵前体，以将PH调节至用于水热加氢催化处理的所需pH。
[0046]在本发明过程的一个实施方案中，将生物质102提供至可具有一个或多个消解区和/或消解容器的消解区106，由此生物质与消解溶剂接触。任选地，消解溶剂的至少一部分作为再循环流从氢解反应再循环。氢解再循环流可包含大量组分，包括原位产生的溶剂，其可以至少部分或完全用作消解溶剂。如本文所用的术语“原位”表示在整个过程内产生的组分；其不限于用于制备或使用的特定反应器，因此与过程中产生的组分同义。原位产生的溶剂可以包含氧化中间体。用以去除氮化合物和硫化合物的消解过程可以在反应介质内变化，使得温度梯度在反应介质内存在，从而允许在比提取纤维素更低的温度下提取氮化合物和硫化合物。例如，反应顺序可包括从生物质原料102增加的温度梯度。不可提取的固体可以作为出口流从反应中去除。经处理的生物质流120为中间体流，所述中间体流可以包含至少部分为碳水化合物形式的经处理的生物质。经处理的生物质流120的组成可变化，并且可包含大量不同的化合物。优选地，所包含的碳水化合物具有2至12个碳原子，甚至更优选2至6个碳原子。碳水化合物也可具有0.5:1至1:1.2的氧/碳比。也可存在含有超过12个碳原子的低聚碳水化合物。在一个实施方案中，在氨或氨源中的至少一者的存在下在含有(a)硫和(b)钼和/或钨和(c)钴和/或镍的负载的氢解催化剂的存在下使消解浆的至少一部分与氢接触，以产生多种氧化烃类。在另一实施方案中，在氨或氨源中的至少一者的存在下在消解溶剂和含有(a)硫和(b)钼和/或钨和(C)钴和/或镍的负载的氢解催化剂的存在下使木质纤维素生物质与氢接触，以产生多种氧化烃类。存在于产物流中的氨或氨源以及氧化烃类可在分离区或单元136或36中分离，以产生氧化烃类流和可再循环至126或6的氨(或氧化中间体流)。来自产物流130或30的氧化烃类(或氧化中间体流)的第一部分可分别再循环至消解区106或水热消解单元6。处理氧化烃类(或氧化中间体流)的第二部分，以产生高级烃而形成液体燃料。
[0047]在进料至步骤(iv)以制备更高级的烃燃料之前，使用用于步骤(ii)和(iii)的分别的处理区域允许独立于氧化中间体向单氧化物的转化的优化而对经消解的生物质组分的消解和氢化或氢解的条件进行优化。通过最初在低温下进行氢化和氢解步骤，在步骤(iii)中的更低的反应温度可有利于使重馏分副产物的形成达到最小。已经观察到这产生富含二元醇和多元醇但是基本上不含未氢化单糖的中间体流，否则所述未氢化单糖将充当重馏分前体。大部分溶解的中间体的随后的转化可以在更高的温度下有效进行，其中停留时间得以最小化，以避免不期望的单氧化物的连续反应而形成烷烃或烯烃副产物。以这种方式，可以通过在两个或更多个阶段中进行转化而改进所需单氧化物的总体产率。
[0048]由碳水化合物组分的部分降解而形成的有机酸(例如羧酸)所协助的溶解和水解在大约210°C的温度下变得完全。一些木质素可以在半纤维素之前溶解，而另一些木质素可以耐受更高的温度。可包含一部分氧化中间体(包括但不限于轻质醇和多元醇)的有机物原位产生的溶剂可协助木质素和其他组分的溶解和提取。
[0049]在120°C以上的温度下，碳水化合物可以通过一系列复杂的自缩合反应降解而形成聚焦糖，所述聚焦糖被认为是难以转化成燃料产物的降解产物。通常，在施加温度时在水性反应条件下可预期一些降解反应，前提是水不完全抑制低聚和聚合反应。
[0050]在某些实施方案中，水解反应可在20°C至270°C之间的温度和Iatm至10atm之间的压力下进行。可使用酶用于在低温和低压下水解。在包含强酸和酶促水解的实施方案中，水解反应可以在低至环境温度的温度下和I巴(10kPa)至100巴(10，10kPa)之间的压力下进行。在一些实施方案中，水解反应可包含水解催化剂(例如金属或酸催化剂)，以协助水解反应。催化剂可为能够影响水解反应的任何催化剂。例如，合适的催化剂可包括但不限于酸催化剂、碱催化剂、金属催化剂和它们的任意组合。酸催化剂可包括有机酸例如乙酸、甲酸、乙酰丙酸和它们的任意组合。在一个实施方案中，酸催化剂可在氢解反应中产生，并且构成氧化中间体流的组分。
[0051]在一些实施方案中，消解溶剂可含有原位产生的溶剂。原位产生的溶剂通常包含能够溶解生物质原料的硫化合物和氮化合物中的一些的至少一种醇、酮或多元醇。例如，醇可用于溶解氮化合物、硫化合物和任选的磷化合物，并溶解来自过程中所用的生物质原料的木质素。原位产生的溶剂也可包括一种或多种有机酸。在一些实施方案中，在通过生物质原料的一些水解而去除氮化合物和硫化合物中，有机酸可充当催化剂。每种原位产生的溶剂组分可以通过外部来源供应、在过程内产生，和再循环至水解区，或它们的任意组合。例如，在氢解反应中产生的氧化中间体的一部分可在分离器阶段中分离，以用作水解反应中原位产生的溶剂。在一个实施方案中，原位产生的溶剂可分离、储存和选择性地注入再循环流，以保持再循环流中所需的浓度。
[0052]每个反应器容器优选包括入口和适于从容器或反应器中移出产物流的出口。在一些实施方案中，其中发生至少一些消解的容器可包括额外的出口，以允许移出反应物流的部分。在一些实施方案中，其中发生至少一些消解的容器可包括额外的入口，以提供额外的溶剂或添加剂。
[0053]消解可以在适于固-液接触的任何接触器中发生。消解可以例如在单个或多个容器中进行，其中生物质固体完全浸入液体消解溶剂中或者以喷淋床或堆消解模式与溶剂接触。作为另一实例，消解步骤可在如美国专利N0.7285179 (Snekkenes等人，“ContinuousDigester for Cellulose Pulp including Method and Recirculat1n System for suchDigester”)中描述的连续多区域接触器中进行。或者，消解可以在具有悬浮固体的流化床或搅拌接触器中发生。消解可在用于预洗涤、后洗涤和/或随后的反应步骤的相同容器中分批进行。
[0054]在经处理的生物质流中各种碳水化合物组分的相对组成影响在氢解反应中不期望的副产物(如焦油或重馏分)的形成。特别地，在经处理的生物质流中作为还原糖存在或者含有自由醛基的低浓度的碳水化合物可使不希望的副产物的形成达到最少。在优选实施方案中，希望在经处理的生物质中具有以总液体计浓度不超过5wt%的可易于降解的单体形式的碳水化合物或重馏分前体，同时通过使用消解区与催化反应区(其将溶解的碳水化合物转化成氧化中间体)之间的协同反应或快速液体再循环，从而保持总有机中间体浓度尽可能的高，所述有机中间体可包含衍生自碳水化合物的氧化中间体(例如单氧化物、二元醇和/或多元醇)。
[0055]对于构造中的任意者，使用来自消解步骤的溶剂去除木质素的大部分。在一种构造中，剩余的木质素(如果存在)可在冷却时或从氢解产物流中部分分离氧化物时去除，从而构成沉淀的固体流。任选地，含有木质素的沉淀的固体流可在氢解反应之前通过冷却消解的固体流而形成。在另一构造中，未使用消解溶剂去除的木质素进入步骤(iv)，其中在处理以产生高级烃流的过程中，木质素可在蒸发或分离氢解产物流时沉淀。
[0056]经处理的生物质流120可包含可在氢解反应中反应的C5和C6碳水化合物。对于包括氢解的实施方案，氧化中间体(如糖醇、多元糖醇、羧酸、酮和/或呋喃)可在进一步的处理反应中转化成燃料。氢解反应包含氢和氢解催化剂，以协助反应进行。各种反应可以导致形成一种或多种氧化烃类(或氧化中间体流)130。
[0057]用于进行含碳水化合物的生物质的氢解的一种合适的方法包括在氢解反应中在有效形成包含更小分子或多元醇的反应产物的条件下，使碳水化合物或稳定羟基中间体与氢或与适合气体混合的氢以及氢解催化剂接触。最通常地，将氢溶解于碳水化合物的液体混合物中，所述液体混合物在提供催化反应的条件下与催化剂接触。碳水化合物进料的至少一部分在氢解催化剂的存在下与氢直接接触。通过术语“直接”，反应在碳水化合物的至少一部分上进行，而无需逐步地首先将所有碳水化合物转化为稳定的羟基中间体。如本文所用的术语“更小分子或多元醇”包括具有更低分子量的任意分子，其可包括比起始碳水化合物更少数量的碳原子或氧原子。在一个实施方案中，反应产物包含更小分子，所述更小分子包括多元醇和醇。氢解的该方面需要碳-碳键的断裂，其中供应氢以满足所得更小分子的键合要求，如对于如下实例所示:
[0058]RC (H) 2-C (H) 2R，+H2 — RCH 3+H3CR，
[0059]其中R和R’为任意有机部分。
[0060]在一个实施方案中，碳水化合物(例如5和/或6个碳的碳水化合物分子)可在氢解催化剂的存在下使用氢解反应而转化成包含丙二醇、乙二醇和丙三醇的稳定羟基中间体。
[0061]氢解催化剂可包含已掺入其中或负载有金属组分的载体材料，所述金属组分为对可溶性碳水化合物的催化氢解具有活性的金属化合物或者可转化为对可溶性碳水化合物的催化氢解具有活性的金属化合物。载体材料可包括通常用于承载催化活性金属组分的任何合适的无机氧化物材料。可能可用的无机氧化物材料的例子包括氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、氧化钛和这种无机氧化物中的任意两种或更多种的混合物。用于形成载体材料的 优选无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝和它们的混合物。然而，最优选氧化铝。
[0062]在氢解催化剂的制备中，催化剂组合物的金属组分可通过任何合适的方法或装置掺入载体材料中，所述方法或装置提供装载有活性金属前体的载体材料，因此，组合物包含载体材料和金属组分。将金属组分掺入载体材料中的一种方法包括例如共研磨载体材料与活性金属或金属前体，以生成两种组分的共研磨的混合物。或者，另一方法包括共沉淀载体材料和金属组分，以形成载体材料和金属组分的共沉淀的混合物。或者，在一个优选方法中，使用已知浸渍法中的任意者(例如初湿含浸法)用金属组分浸渍载体材料，以将金属组分掺入载体材料中。
[0063]当使用浸渍法将金属组分掺入载体材料中时，优选的是将载体材料成型为包含无机氧化物材料的成形粒子，之后优选通过用金属盐的水溶液浸渍所述成形粒子而装载活性金属前体，以提供含有金属盐溶液的金属的载体材料。为了形成成形粒子，将优选为粉末形式的无机氧化物材料与水和(如果希望或需要的话)胶溶剂和/或粘结剂混合，以形成可成形为附聚物的混合物。希望混合物为适于挤出为挤出物粒子的可挤出糊剂的形式，所述挤出物粒子可具有诸如圆柱体、三叶形等的多种形状和诸如1/16〃、1/8〃、3/16〃等的标称尺寸。因此，本发明的组合物的载体材料优选为包含无机氧化物材料的成形粒子。
[0064]经煅烧的成形粒子可具有在lm2/g至500m2/g范围内的表面积(通过使用队的BET法，ASTM测试方法D 3037测定)。
[0065]在一个实施方案中，使用含有至少一种金属盐的一种或多种水溶液用金属组分在一个或多个浸渍步骤中浸渍经煅烧的成形粒子，其中金属盐溶液的金属化合物为活性金属或活性金属前体。金属元素为(a)钼(Mo)和(b)钴(Co)和/或镍(Ni)。磷(P)也可为所需的组分。对于Co和Ni，金属盐包括金属乙酸盐、金属甲酸盐、金属柠檬酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐，和它们中的两种或更多种。优选的金属盐为金属硝酸盐，例如镍或钴的硝酸盐，或上述两者。对于Mo，金属盐包括金属氧化物或金属硫化物。优选含有Mo和铵离子的盐，如七钼酸铵和二钼酸铵。
[0066]磷为可掺入这些催化剂中的添加剂。可添加磷以增加钼的溶解度，并允许形成钴和/或镍与钼的稳定溶液以用于浸渍。不希望受限于理论，据信磷也可促进氢化和加氢脱氮(HDN)。促进HDN的能力为重要的能力，因为氮化合物为HDS反应的已知抑制剂。将磷添加至这些催化剂可增加HDN活性，由于从反应介质中去除氮抑制剂，因此增加HDS活性。磷也促进氢化的能力也有利于HDS，因为困难的位阻硫分子的一些主要经由间接机理途径脱硫，所述间接机理途径经历这些分子中的芳族环的初始氢化。这些催化剂的氢化活性由磷促进增加了这些类型的含硫分子的脱硫。最终催化剂的磷含量通常在0.1至5.0被％范围内。
[0067]考虑水溶液待浸渍的载体材料的孔体积，选择浸渍溶液中的金属化合物的浓度，以在氢解催化剂的最终组成中提供所需的金属含量。通常，浸渍溶液中的金属化合物的浓度在0.01至100摩尔/升的范围内。
[0068]钴、镲或它们的组合可以以0.5界1:%至20wt%，优选1界1:%至15wt%，最优选lwt%至12wt%范围内的量存在于具有掺入其中的金属组分的载体材料中，以作为金属氧化物形式的金属组分(b)和(C)计；钼可以以1?1:%至50￥1:%，优选2￥1:%至40￥1:%，最优选2￥1:%至30wt%范围内的量存在于具有掺入其中的金属组分的载体材料中，以作为金属氧化物形式的金属组分(b)和(C)计。金属组分的上述重量百分比是基于干燥载体材料和作为元素(将“元素”改变至“金属氧化物形式”)的金属组分，而无论金属组分的实际形式如何。
[0069]金属装载的催化剂可在其装载至反应器容器或系统中之前被硫化以用作氢解催化剂，或者可在气相或液相活化工序中原位硫化。在一个实施方案中，可在本发明的接触条件下使液体可溶性碳水化合物原料与含硫化合物接触，所述含硫化合物可为硫化氢或可分解成硫化氢的化合物。这种可分解的化合物的例子包括硫醇、CS2、噻吩、二甲基硫醚(DMS)、二甲基亚砜(DMSO)、硫氢化钠和二甲基二硫醚(DMDS)。而且，优选地，通过在合适的硫化处理条件下使经氢处理的组合物与含有一定浓度的硫化合物的合适的进料源接触。烃类原料的硫化合物可为有机硫化合物，特别是衍生自生物质原料或其他含硫氨基酸(如半胱氨酸)的有机硫化合物。
[0070]合适的硫化处理条件为提供前体氢解催化剂的活性金属组分向它们的硫化形式的转化的那些条件。通常，前体氢解催化剂与硫化合物接触的硫化温度在150°C至450°C，优选175 °C至425 °C，最优选200 V至400 °C的范围内。
[0071]当使用待用催化剂处理的可溶性碳水化合物原料以硫化时，硫化条件可与进行氢解的过程条件相同。硫化压力通常可在I巴至70巴，优选1.5巴至55巴，最优选2巴至35巴的范围内。所得活性催化剂通常具有与以0.1界1:%至40wt%，优选1界1:%至30wt%，最优选3?1:%至24?1:%的量掺入其中的硫含量，以作为金属氧化物形式的金属组分(b)和(C)
i+o
[0072]进行氢解反应的条件将基于生物质起始材料的类型和所需产物(例如汽油或柴油)而变化。受益于本公开的本领域技术人员将知晓用于进行反应的适当条件。通常，氢解反应可在110°C至300°C，优选170°C至小于300°C，最优选180°C至290°C范围内的温度下进行。
[0073]据发现，在反应过程中将缓冲剂供应至氢解反应混合物可延长催化剂寿命。
[0074]在一个实施方案中，氢解反应在0.2至200巴(20至20，OOOkPa)范围内，优选20至140巴(2000kPa至14000kPa)范围内，甚至更优选在50至110巴(5000至IlOOOkPa)范围内的压力下进行。
[0075]本发明的氢解反应中所使用的氢可包括外部氢、再循环氢、原位产生的氢和它们的任意组合。
[0076]在一个实施方案中，相比于导致反应物重整的反应，使用氢解反应可产生更少的二氧化碳和更大量的多元醇。例如，重整可通过从山梨醇形成异丙醇(即IPA或2-丙醇)而表示:
[0077]C6H1406+H20 — 4H2+3C02+C3H80 ；dHR = -40J/g_mol (等式 I)
[0078]或者，在氢的存在下，多元醇和单氧化物(如IPA)可通过氢解形成，其中消耗而不是产生氢:
[0079]C6H1406+3H2— 2H 20+2C3H802；dHR = +81J/gmol (等式 2)
[0080]C6H1406+5H2— 4H 20+2C3H80 ；dHR = _339J/gmol (等式 3)
[0081 ] 由于反应条件的差别(例如氢的存在)，氢解反应的产物可包含大于25摩尔％，或者大于30摩尔％的多元醇，这可在随后处理反应中产生更大的转化率。另外，使用氢解反应而不是在重整条件下进行的反应可导致小于20摩尔%，或者小于30摩尔%的二氧化碳产生。如本文所用的“氧化中间体”通常指具有一个或多个碳原子和I至3个之间的氧原子的烃类化合物(在本文中称为C1+01-3烃类)，如多元醇和更小的分子(例如一种或多种多元醇、醇、酮或具有至少一个氧原子的任何其他烃类)。
[0082]在一个实施方案中，氢解根据需要在中性或酸性条件下进行，以除了氢解之外还加速水解反应。低聚碳水化合物的水解可与氢化组合，以产生可以经历氢解的糖醇。
[0083]氢解的第二方面需要-OH键的断裂，如:
[0084]RC (H) 2-0H+H2— RCH 3+H20
[0085]该反应也被称为“加氢脱氧”，并可与C-C键断裂氢解同时进行。二元醇可以经由该反应转化成单氧化物。随着通过增加温度或与催化剂的接触时间而增加反应剧烈程度，由于该反应，相对于单氧化物，多元醇和二元醇的浓度减小。对C-C相比于C-OH键氢解的选择性将随催化剂类型和配方而变化。也可以发生完全脱氧形成烷烃，但是如果旨在制备可以在随后处理步骤中缩合或低聚成更高分子量的燃料的单氧化物或二元醇和多元醇，则完全脱氧形成烷烃通常是不期望的。通常，期望仅将单氧化物或二元醇送往随后处理步骤，因为高级多元醇可能导致在缩合催化剂或低聚催化剂上形成过多的焦炭，而烷烃基本上不反应，且不能被结合而产生更高分子量的燃料。
[0086]因此，在反应区中，反应混合物可含有:
[0087](i)木质纤维素生物质；
[0088](ii)含有掺入合适的载体中的(a)硫、(b)Mo或W，和(c)Co、Ni或它们的混合物的氢解催化剂；
[0089](iii)水；和
[0090](iv)氨或氨源中的至少一者。
[0091]在一些实施方案中，组合物还可包含(V)消解有机溶剂。在另一实施方案中，催化剂还可包含(d)磷。
[0092]在本发明的一个实施方案中，除了任选的氢化反应(如在共同待审的专利申请公开n0.US20110154721和US20110282115中描述的氢化反应)之外，含有碳水化合物的经预处理的生物质可在合适的反应容器中通过氢解反应转化成包含相应的醇衍生物的稳定羟基中间体。
[0093]氧化中间体流130可随后从氢解系统送往进一步处理阶段。在一些实施方案中，任选的分离阶段包括允许将氧化烃类分离成不同组分的元件。在本发明的一些实施方案中，分离阶段可接收来自氢解反应的氧化中间体流130，并将各种组分分成两个或更多个流。例如，合适的分离器可包括但不限于相分离器、汽提塔、提取器、过滤器或蒸馏塔。在一些实施方案中，在处理反应之前安装分离器，以通过从氧化中间体中分离高级多元醇而有利于产生高级烃。在这种实施方案中，高级多元醇可再循环回至氢解 反应，而其他氧化中间体送往处理反应。另外，当再循环至消解器106时，来自分离阶段的含有氧化中间体的一部分的出口流可充当原位产生的消解溶剂。在一个实施方案中，也可使用分离阶段而从氧化中间体流中去除一些或全部木质素。木质素可作为分离流，例如作为出口流离开分离阶段。
[0094]在一个实施方案中，处理反应可包括缩合反应以产生燃料共混物。在一个实施方案中，高级烃可为用作运输燃料的燃料共混物的部分。在这种实施方案中，氧化中间体的缩合在能够形成高级烃的催化剂的存在下进行。尽管不旨在受限于理论，据信高级烃的制备通过包括碳-碳键形成的逐步加成反应而进行。所得反应产物包括任意数量的化合物，如下文更详细描述。
[0095]参照图1，在一些实施方案中，包含氧化中间体的至少一部分的出口流130可送往一个或多个处理反应。合适的处理反应可包括用于将一种或多种氧化中间体缩合成高级烃的多种催化剂，所述高级烃被定义为含有比氧化中间体前体更多的碳的烃类。高级烃可以构成燃料产物。通过处理反应而产生的燃料产物表示在高级烃流处的来自总体过程的产物流。在一个实施方案中，通过处理反应而产生的高级烃的氧/碳比小于0.5，或者小于0.4，或优选小于0.3。
[0096]可在一个或多个处理反应中处理氧化中间体，以产生燃料共混物。在一个实施方案中，可使用缩合反应连同其他反应以产生燃料共混物，且缩合反应可通过包含酸性官能位点或碱性官能位点或上述两者的催化剂进行催化。通常，不受限于任何特定理论，据信碱性缩合反应通常由包括如下的一系列步骤组成:(1)任选的脱氢反应；(2)任选的可被酸催化的脱水反应；(3)醇醛缩合反应；(4)任选的酮基化反应；(5)任选的呋喃开环反应；(6)氢化所得的缩合产物从而形成C4+烃；和(7)它们的任意组合。酸催化的缩合可以类似地需要任选的氢化或脱氢反应、脱水和低聚反应。也可以使用额外的精制反应(polishingreact1n)以使产物符合特定的燃料标准，包括在氢和氢化催化剂的存在下进行以从最终燃料产物中去除官能团的反应。可使用包含碱性官能位点、酸性和碱性官能位点两者并任选包含金属官能的催化剂来进行缩合反应。
[0097]在一个实施方案中，可使用醇醛缩合反应以产生满足柴油燃料或喷气燃料的要求的燃料共混物。在本发明的一个实施方案中，目前过程的燃料产率可大于其他生物基原料转化过程。不希望受限于理论，据信氢氧化铵或氢氧化铵前体以及过程中所用的耐受氮或硫的催化剂的存在通过防止诸如钴的活性金属的浸出而延长这种催化剂的寿命。
[0098]为了便于更好地理解本发明，提供一些实施方案的某些方面的如下实施例。如下实施例不应被解读为限制或限定本发明的整个范围。
[0099]实施例
[0100]实施例1:氨缓冲剂
[0101]75毫升Parr5000反应器装入30.21克的去离子水中的5(^丨％丙三醇、0.202克的碳酸铵缓冲剂，和0.304克的催化剂(DC-2534，含有在氧化铝上的1_10%氧化钴和三氧化钼(至多30wt % )，和小于2 %的镲)，所述催化剂获自Criter1n Catalyst &Technologies L.P.，并通过描述于US2010/0236988实施例5中的方法硫化。
[0102]使用氢气将反应器加压至53巴，并将反应器加热至250°C达5小时。获得5.6的最终pH，表明对乙酸和作为反应副产物形成的其他酸的有效缓冲。
[0103]通过使用60mx0.32mm ID DB-5柱的气相色谱法分析反应器产物，所述柱具有I μπι厚度，50:1分流比，2mL/min氦气流，且柱温箱保持在40°C达8分钟，之后以10°C /min上升至285 °C，保持时间为53.5分钟。注射器温度设定为250 °C，且检测器温度设定为300 °C。GC分析表明丙三醇的26%转化率，形成作为主要产物的1，2-丙二醇，以及少许重量百分比的乙醇和丙醇。
[0104]实施例2:与氨缓冲剂蒸馏
[0105]来自实施例1的反应器内容物在氮气层下在大气压下短程蒸馏。蒸馏在142.5至245°C的塔底温度下继续，以生成初始装料的50.1 %的塔顶产物。馏出物的pH平均为7.5，而包含初始装料的8%的最终馏出物样品获得8.6的pH。剩余塔底馏分的pH为6.6。
[0106]该实施例说明了在塔顶蒸馏氨缓冲剂作为碱的能力，所述氨缓冲剂可再循环以中和随后的反应循环中的酸度。
[0107]实施例3和4:缓冲剂再循环
[0108]两个75毫升Parr5000反应器装有10克去离子水作为溶剂、0.25克来自实施例1的DC-2534催化剂，和2.7克南方松小片(39%水分)。将10克的来自实施例2的组合塔顶馏出物(pH 8.6)添加至实施例3中的反应器。对于实施例4，添加10克去离子水。
[0109]使用氢气将两个反应器加压至52巴，并加热至190°C达I小时，之后加热至250°C达4小时，搅拌。在消解和反应之后，将两个反应器冷却和减压，然后打开，反应器内容物经由Whatman GF/F滤纸过滤，以评估经消解的木材固体的百分比。对于两个反应器，消解几乎完全。然而，相比于添加去离子水代替馏出物时的2.8的pH，具有添加的塔顶馏出物的实施例3的pH在反应结束时为3.5。
[0110]GC分析表明相比于实施例4，具有添加的馏出物的实施例3的目标单氧化物和二元醇中间体的两倍的浓度。
[0111]该结果说明经由来自实施例1和2(其中碳酸铵用作缓冲剂)的塔顶馏出物的再循环并随后蒸馏，能够缓冲生物质消解器反应器以获得更高pH。
【主权项】
1.一种方法，其包括:(i)在消解溶剂、氨或氨源中的至少一者和负载的氢解催化剂的存在下将木质纤维素生物质固体提供至水热消解单元中，所述负载的氢解催化剂含有掺入合适的载体中的(a)硫、(b)Mo或W，和(c)Co、Ni或它们的混合物；(ii)在氢、负载的氢解催化剂和氨或氨源中的至少一者的存在下加热木质纤维素生物质固体和消解溶剂，由此形成含有多种氧化烃类和氨的产物溶液；以及(iii)将氨的至少一部分再循环至水热消解单J L.ο2.—种方法，其包括:(i)提供木质纤维素生物质；(ii)使所述生物质与消解溶剂接触，以形成含有可溶性碳水化合物的经预处理的生物质；(iii)在氨或氨源中的至少一者和负载的氢解催化剂的存在下在150°C至小于300°C范围内的温度下在反应混合物中使所述经预处理的生物质与氢接触，以形成含有多种氧化烃类和氨的产物溶液，所述负载的氢解催化剂含有掺入合适的载体中的(a)硫、(b)Mo或W，和(C) Co、Ni或它们的混合物；和(iv)将氨的至少一部分再循环至反应混合物或经预处理的生物质。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述氨源选自碳酸铵、丙酸铵、乙醇酸铵、乙酰丙酸铵、乙酸铵、甲酸铵、丁酸铵、氯化铵和硫酸铵。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述氨源为铵盐。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中将氨提供至反应混合物。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中氨在反应混合物外部产生。7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中通过将强碱添加至强酸的铵盐中而提供所述氨源。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述强碱为KOH或NaOH，所述铵盐为硫酸铵。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中再循环所述氧化烃类的第一部分，以部分形成消解溶剂。10.根据权利要求2所述的方法，其中再循环所述氧化烃类的第一部分，以部分形成步骤(ii)中的溶剂。11.根据权利要求2或权利要求10所述的方法，其中氨与所述氧化烃类的第一部分一起再循环。12.根据权利要求2或权利要求10所述的方法，其中氨作为氨流分开地再循环至反应混合物或经预处理的生物质。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述催化剂的硫含量在0.1wt%至40wt%范围内，以作为金属氧化物形式的组分(b)和(c)计。14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述催化剂的Co和/或Ni含量在0.5界1:%至20界1:%范围内，以作为金属氧化物形式的组分(b)和(C)计。15.一种组合物，其包含: (i)木质纤维素生物质； (ii)含有掺入合适的载体中的(a)硫、(b)Mo或W，和(c)Co、Ni或它们的混合物的氢解催化剂； (iii)水；和 (iv)氨或氨源中的至少一者。16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述组合物还包含(V)消解有机溶剂。17.根据权利要求15或权利要求16所述的组合物，其中组分(iv)选自氨、碳酸铵、丙酸铵、乙醇酸铵、乙酰丙酸铵、乙酸铵、甲酸铵、丁酸铵、氯化铵和硫酸铵。18.根据权利要求15至17中任一项所述的组合物，其中所述催化剂还包含(d)磷。
【专利摘要】提供了一种水热加氢催化处理生物质的方法。在消解溶剂、氨或氨源中的至少一者和负载的氢解催化剂的存在下，将木质纤维素生物质固体提供至水热消解单元，所述负载的氢解催化剂含有掺入合适的载体中的(a)硫、(b)Mo或W，和(c)Co、Ni或它们的混合物。在氢、负载的氢解催化剂和氨或氨源中的至少一者的存在下加热木质纤维素生物质固体和消解溶剂，从而形成含有多种氧化烃类和氨的产物溶液。氨的至少一部分被分离并再循环至水热消解单元。
【IPC分类】C08L1/08, C07G1/00, C10G3/00, C10G1/06
【公开号】CN104903425
【申请号】CN201380066742
【发明人】J·B·鲍威尔, G·C·康普林, J·A·斯梅格, K·A·约翰逊
【申请人】国际壳牌研究有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月19日
【公告号】EP2935519A2, US20140166221, WO2014100303A2, WO2014100303A3
【专利说明】用于生物质的水热加氢催化处理的可再循环缓冲剂
[0001]本申请要求2012年12月19日提交的待审的美国临时专利申请系列N0.61/739354 的权益。
技术领域
[0002]本发明涉及在从生物质制备适用于运输燃料和工业化学物质的高级烃中的生物质的水热加氢催化处理。
【背景技术】
[0003]广为关注开发从非化石燃料资源提供能量的新技术。生物质是显示出作为化石燃料替代品的前景的资源。不同于化石燃料，生物质也可再生。
[0004]生物质可以用作可再生燃料源。一种生物质是植物生物质。由于高等植物中构成细胞壁的木质纤维素材料，植物生物质是世界上最丰富的碳水化合物源。植物细胞壁被分为两个部分，初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于扩张细胞的结构并且由三种主要的多糖(纤维素、果胶和半纤维素)和一类糖蛋白构成。在细胞停止增长之后形成的次生细胞壁也包含多糖并且通过共价交联至半纤维素的聚合木质素增强。半纤维素和果胶通常丰富存在，但是纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物来源。然而，从纤维素制备燃料存在困难的技术问题。该困难的一些因素是木质纤维素(例如木材)的物理密度，所述物理密度可以使得难以用化学物质渗透木质纤维素的生物质结构；和木质纤维素的化学复杂性，所述化学复杂性导致难以将纤维素的长链聚合结构分解成可用于制备燃料的碳水化合物。该困难的另一因素是包含于生物质中的氮化合物和硫化合物。包含于生物质中的氮化合物和硫化合物可能使后续处理中所使用的催化剂中毒。
[0005]大部分运输车辆需要由内部燃烧和/或推进发动机提供的高功率密度。这些发动机需要通常为液体形式或至少为压缩气体形式的干净燃料。由于其高能量密度及其泵送能力，液体燃料更便携，使得处理更简单。
[0006]目前，生物基原料例如生物质提供液体运输燃料的唯一可再生替代品。不幸地，开发制备液体生物燃料的新技术的进程在开发特别是适应目前的基础设施的液体燃料产品方面速度减慢。尽管可以从生物质资源制备大量燃料，例如乙醇、甲醇和植物油，和气体燃料，例如氢和甲烷，这些燃料需要适应于其特征的新的配送技术和/或燃烧技术。这些燃料中的一些的制备也往往昂贵，并且在其净碳节省方面存在问题。需要将生物质直接处理成液体燃料。
[0007]由于需要直接结合生物质水解以释放糖以及糖的催化氢化/氢解/加氢脱氧，以防止分解为重质馏分(焦糖或焦油)，作为进料的生物质的处理是具有挑战性的。此外，来自生物质进料的氮化合物和硫化合物可使氢化/氢解/加氢脱氧催化剂(如Pt/Re催化剂)中毒，并降低催化剂的活性。
【发明内容】
[0008]发现有利的是使用如下催化剂体系进行生物质的催化氢化/氢解/加氢脱氧，所述催化剂体系在反应过程中耐受氮和硫，还保持活性，且活性金属最少损失。
[0009]在一个实施方案中，一种方法包括:在消解溶剂、氨或氨源中的至少一者和负载的氢解催化剂的存在下将木质纤维素生物质固体提供至水热消解单元中，所述负载的氢解催化剂含有掺入合适的载体中的(a)硫、(b)Mo或W，和(c)Co、Ni或它们的混合物；在氢、负载的氢解催化剂和氨或氨源中的至少一者的存在下加热木质纤维素生物质固体和消解溶剂，由此形成含有多种氧化烃类和氨的产物溶液；以及将氨的至少一部分再循环至水热消解单
J L.ο
[0010]在一个实施方案中，方法包括:(i)提供木质纤维素生物质；(ii)使所述生物质与消解溶剂接触，以形成含有可溶性碳水化合物的经预处理的生物质；(iii)在氨或氨源中的至少一者和负载的氢解催化剂的存在下在150°C至小于300°C范围内的温度下在反应混合物中使所述经预处理的生物质与氢接触，以形成含有多种氧化烃类和氨的产物溶液，所述负载的氢解催化剂含有掺入合适的载体中的(a)硫、(b)Mo或W，和(c)Co、Ni或它们的混合物；和(iv)将氨的至少一部分再循环至反应混合物或经预处理的生物质。
[0011]在另一实施方案中，一种组合物包含:
[0012](i)木质纤维素生物质；
[0013](ii)含有掺入合适的载体中的(a)硫、(b)Mo或W，和(c)Co、Ni或它们的混合物的氢解催化剂；
[0014](iii)水；和
[0015](iv)氨或氨源中的至少一者。
[0016]本发明的特征和优点对于本领域技术人员来说是显而易见的。本领域技术人员可以做出大量修改，所述修改落入本发明的精神内。
【附图说明】
[0017]所述附图示出了本发明的一些实施方案的某些方面，并且不用于限制或限定本发明。
[0018]图1为本发明的过程100的一个实施方案的示意性显示的方块流程图。
[0019]图2为本发明的过程200的另一实施方案的示意性显示的方块流程图。
【具体实施方式】
[0020]本发明涉及使用催化剂体系的生物质的水热加氢催化处理，所述催化剂体系在作为PH缓冲剂的氨或氨源的存在下在反应过程中耐受氮和硫，还长时间保持活性，且催化剂中的活性金属(如钴或其他非贵金属)的损失最小。氨或氨源可作为氨再循环，以在水热加氢催化处理反应混合物中形成铵盐缓冲剂。已发现氨或氨源可为可作为氨再循环的用于生物质的水热加氢催化处理的有效缓冲剂。
[0021]由所述过程产生的氧化烃类可用于从生物质制备适用于运输燃料和工业化学物质的高级烃。制备的高级烃用于形成运输燃料，例如合成汽油、柴油和喷气燃料，以及工业化学物质。如本文中所使用的，术语“高级烃”表示氧/碳比例小于生物质原料的至少一个组分的氧/碳比例的烃。如本文中所使用的，术语“烃”表示主要包含氢原子和碳原子的有机化合物，其也为未取代的烃。在某些实施方案中，本发明的烃也包含杂原子(即氧、硫、磷或氮)，并且因此术语“烃”也可以包含取代的烃。术语“可溶性碳水化合物”指可溶于消解溶剂并且可以用作氢解反应的原料的寡糖和单糖(例如戊糖和己糖)。
[0022]由于需要直接结合生物质水解以释放糖以及糖的催化氢化/氢解/加氢脱氧，以防止分解为重质馏分(焦糖或焦油)，作为进料的生物质的处理是具有挑战性的。来自生物质进料的氮化合物和硫化合物可使氢化/氢解/加氢脱氧催化剂(如Pt/Re催化剂)中毒，并降低催化剂的活性。还原的或部分还原的氮化合物或硫化合物(如在存在于生物质进料中的蛋白质和氨基酸中可见的那些)为用于活化用于还原反应的分子氢的过渡金属催化剂的可能的毒物。硝酸盐或硫酸盐形式的氮或硫的氧化形式可不使用于氢活化和还原反应的许多催化剂中毒。生物质水解在120°C上开始，并继续通过200°C。硫化合物和氮化合物可通过诸如美国公布n0.US2012/0152836中所述的稳定至120°C的离子交换树脂(酸性)去除，但用于完全N、S去除所需的碱性树脂无法在100°C以上(弱碱)或60°C以上(对于强碱树脂)使用。从60°C离子交换至120-275?之间的反应温度的温度循环呈现显著的能量产率损失。在过程中使用耐中毒催化剂以能够直接结合生物质水解和所得的糖的催化氢化/氢解/加氢脱氧对于生物质进料过程是有利的。本发明的方法和体系具有如下优点:使用耐中毒催化剂用于直接结合生物质水解和所得的糖和其他衍生中间体的催化氢化/氢解/加氢脱氧，且活性金属随时间的损失最小。
[0023]在一些实施方案中，在氢解反应中产生的氧化烃类中的至少一部分在过程和系统内再循环，从而至少部分形成原位产生的溶剂，所述溶剂用于生物质消解过程。该再循环在提供可用于从生物质原料中提取氮化合物、硫化合物和任选的磷化合物的溶剂方面节省成本。此外，通过控制氢解过程中的碳水化合物的降解，加氢反应可以与氢解反应一起在150°C至300°C的温度下进行。因此，可任选地避免分开的氢化反应区段，并且可增加进料至过程的生物质原料的燃料形成潜力。本文中描述的该过程和反应流程也产生资本成本节约和过程操作成本节约。下文将更详细地描述具体实施方案的优点。
[0024]在一个实施方案中，一种方法包括:在消解溶剂、氨或氨源中的至少一者和负载的氢解催化剂的存在下将木质纤维素生物质固体提供至水热消解单元中，所述负载的氢解催化剂含有掺入合适的载体中的(a)硫、(b)Mo或W，和(c)Co、Ni或它们的混合物；在氢、负载的氢解催化剂和氨或氨源中的至少一者的存在下加热木质纤维素生物质固体和消解溶剂，由此形成含有多种氧化烃类和氨的产物溶液；以及将氨的至少一部分分离并再循环至水热消解单元。
[0025]在一些实施方案中，本发明提供方法，其包括:提供生物质原料；在消解系统中使所述生物质原料与消解溶剂接触，以形成包含可溶性碳水化合物的中间体流；在负载的氢解催化剂和氨或氨源中的至少一者的存在下使所述中间体流与氢接触，以形成多种氧化烃类(或氧化中间体)和氨，所述负载的氢解催化剂含有(a)硫和(b)Mo或W和(C) Co和/或Ni，其中再循环所述氧化烃类的第一部分以形成溶剂，并将氨再循环至反应混合物或消解系统；以及使所述氧化烃类的第二部分与催化剂接触，以形成液体燃料。
[0026]在另一实施方案中，一种方法包括:(i)提供含有纤维素、半纤维素、木质素、氮化合物和硫化合物的生物质；(ii)使所述生物质与消解溶剂接触，以形成含有碳水化合物的经预处理的生物质；(iii)在氨或氨源中的至少一者和负载的氢解催化剂的存在下，在反应混合物中使所述经预处理的生物质与氢直接接触，以形成多种氧化烃类，所述负载的氢解催化剂含有掺入合适的载体中的(a)硫和(b)Mo或W和(C)Co和/或Ni。
[0027]氨或氨源可连续或半连续或周期性或最初添加至反应体系(或反应混合物)中或者在反应混合物中产生，以使活性金属浸出达到最小并保持催化剂活性。合适的氨源可为例如碳酸铵、丙酸铵、乙醇酸铵、乙酰丙酸铵、乙酸铵、甲酸铵、丁酸铵、氯化铵和硫酸铵。希望以足以将反应混合物 的PH保持在所需pH的量将氨或氨源引入反应混合物中(或经由经预处理的生物质)。在一些反应条件中，所需pH可在3至10，优选4至8，更优选5至7的范围内。在其他实施方案中，可希望在更碱性的条件下运行反应体系。氨或氨源的量可相应地调节。
[0028]氨源可为弱酸的铵盐(例如乙酸铵)或强酸的铵盐(例如硫酸铵)。可通过将强碱(例如KOH或NaOH)添加至强酸的铵盐中而产生氨。这种氨衍生物(氨源)为可由氨衍生的碱。
[0029]在作为溶剂的水中的氨(或氨源)在压力下中和乙酸。
[0030]NH3+H0Ac — ΝΗ4++0Α(Γ在作为溶剂的水中
[0031]当加热时或当降低压力时，反应逆转。册13气为最具挥发性的组分，因此其驱使平衡回到左边，从而提供作为再循环的碱的册13气。
[0032]在一些实施方案中，可在添加至水热消解单元之前，特别是在水热消解单元为加压状态时，可将被连续或半连续地添加至水热消解单元中的木质纤维素生物质(固体)加压。在将纤维素生物质固体添加至水热消解单元之前，将纤维素生物质固体由大气压加压至加压状态可在一个或多个加压区中进行。可用于加压木质纤维素生物质并将其引入经加压的水热消解单元中的合适的加压区更详细地描述于共同所有的美国专利申请公布20130152457和20130152458中。本文描述的合适的加压区可包括例如压力容器、加压螺旋进料器等。在一些实施方案中，可串联连接多个加压区，从而以逐步的方式增加纤维素生物质固体的压力。
[0033]参照图1，在本发明的过程100的一个实施方案中，将生物质2提供至可具有一个或多个单元的消解单元6，所述消解单元6含有负载的氢解催化剂、消解溶剂10 (可从过程再循环)，和氨或氨前体中的至少一者，由此当与分子氢21 —起加热时产生氧化烃类，所述负载的氢解催化剂含有(a)硫和(b)Mo或W和(C)Co和/或Ni或它们的混合物。来自消解单元28的流出物产物流含有氧化烃类，以及氨或氨前体中的至少一者。可通过分离从产物流30中分离再循环至消解单元6的氨，可通过在分离单元36 (例如作为塔顶流25)中加热或降低压力而促进所述分离。在一个实施方案中，消解器-反应器可如以引用方式并入本文的2012年10月31日提交的共同待审的美国申请n0.61/720757中所公开进行构造。
[0034]参照图2，在本发明的过程200的一个实施方案中，将生物质102提供至可具有一个或多个消解器的消解区106，由此使生物质与消解溶剂110接触。经处理的生物质浆120含有可溶性碳水化合物以及含有来自生物质的硫化合物和氮化合物的其他中间体。硫和氮含量可取决于生物质源102而不同。经处理的生物质120的至少一部分在负载的氢解催化剂和通过含有氢氧化铵前体的流供应的氨源或氨中的至少一者的存在下在水热加氢催化处理区126中与氢121催化反应，以产生含有多种氧化烃类和氨和/或氨源的产物流128，所述负载的氢解催化剂含有(a)硫和(b) Mo或W和(C)Co和/或Ni ;从产物流(其可为含有氨的塔顶馏出物125)和产物流130中分离氨。将含氨流的至少一部分再循环至在126中的反应混合物(如图2)，或经由流120(未显示)再循环至经预处理的生物质。可进一步处理氧化中间体的至少一部分以产生高级烃，从而形成液体燃料。消解区106和水热加氢催化处理区126可在相同反应器中或在分别的反应器中进行。可任选地在氢解区(或水热加氢催化处理区)126中接触之前洗涤经处理的生物质120。如果洗涤，则最通常使用水作为洗涤溶剂。
[0035]在另一实施方案中(未显示)，氢氧化铵或氢氧化铵前体可与消解溶剂、生物质、催化剂一起引入或分别引入，只要氢氧化铵或氢氧化铵前体与负载的氢解催化剂一起在氢解区中存在。
[0036]可使用任何合适(例如廉价的和/或容易得到的)类型的木质纤维素生物质。合适的木质纤维素生物质可例如选自但不限于林业残渣、农业残渣、草本材料、城市固体废物、废纸和再生纸、纸浆厂残渣和造纸厂残渣及其组合。因此，在一些实施方案中，生物质可包括例如玉米秸杆、稻草、甘蔗渣、芒草、高粱渣、柳枝稷、竹子、水葫芦、硬木、硬木片、硬木浆、软木、软木片、软木浆和/或这些原料的组合。生物质可基于如下考虑进行选择，例如但不限于纤维素和/或半纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长地点/运输成本、生长成本、收割成本等。
[0037]在用消解溶剂处理之前，可洗涤未经处理的生物质和/或将其减小尺寸(例如切碎、压碎或剥皮)至有助于移动生物质或混合和浸渍来自消解溶剂的化学物质的方便的尺寸和一定的品质。因此，在一些实施方案中，提供生物质可包括收割含木质纤维素的植物，例如硬木树或软木树。树可经受剥皮、切碎成所需厚度的木片，并且洗涤以去除任何残留土壤、污垢等。
[0038]据认可，希望在用消解溶剂处理之前用水洗涤以冲洗和去除诸如硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐的简单盐，否则所述简单盐将存在，并且导致存在的氮化合物、硫化合物和磷化合物的测量浓度。该洗涤在小于60摄氏度的温度下完成，并且其中包括消解的水解反应不发生至显著程度。其他氮化合物、硫化合物和磷化合物结合至生物质并且更难以去除，并且需要生物质的消解和反应以实现去除。这些化合物可衍生自蛋白质、氨基酸、磷脂和生物质内的其他结构，并且可以是强劲的催化剂毒物。本文描述的耐中毒催化剂允许这些中的一些更难以去除存在于随后的处理中的氮化合物和硫化合物。
[0039]在消解区中，尺寸减小的生物质与其中发生消解反应的消解溶剂接触。消解溶剂必须有效消解木质素。
[0040]在所述实施方案的一个方面，消解溶剂可为包含如下的Kraft类消解溶剂:(i)以消解溶剂计至少0.5wt%，优选至少4wt%至至多20wt%，更优选至1wt %的选自氢氧化钠、碳酸钠、硫化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化铵及其混合物的至少一种碱，(ii)任选的以消解溶剂计O至3%的蒽醌、硼酸钠和/或多硫化物；和(iii)水(作为消解溶剂的剩余部分)。在一些实施方案中，消解溶剂可具有0.5 %至25%之间，更优选10至20%之间的活性碱。如本文中所用的术语“活性碱”(AA)为组合的碱化合物的百分比，其表示为以低水含量生物质(干燥固体生物质)的重量计的氧化钠。消解通常在2至6，优选3至5范围内的蒸煮液体/生物质比下进行。消解反应在从60°C，优选从100°C至270°C的范围内的温度下和0.25h至24h的停留时间下进行。反应在如下条件下进行:所述条件有效提供经预处理的生物质流和化学液体流，所述经预处理的生物质流含有经预处理的生物质，所述经预处理的生物质具有小于在未处理生物质进料中的量的20%的木质素含量，所述化学液体流含有碱化合物和溶解的木质素和半纤维素材料。
[0041]消解可以在例如碳钢或不锈钢或类似合金的压力容器的合适的容器中进行。消解区可在相同容器或分开的容器中进行。蒸煮可以以连续或批量模式进行。合适的压力容器包括但不限于“PANDIA? Digester”(Voest-Alpine Industrienlagenbau GmbH，林茨，奥地利)、“DEFIBRATOR Digester”(Sunds Defibrator AB Corporat1n，斯德哥尔摩，瑞典)、M&D (Messing & Durkee) digester (Bauer Brothers Company，斯普林菲尔德，俄亥俄州，美国)和KAMYR Digester (Andritz Inc.，格伦斯福尔斯，纽约，美国)。取决于活性碱AA的浓度，消解溶剂具有10至14，优选约12至13的pH。内容物可在100°C至230°C范围内，更优选在130°C至180°C范围内的温度下保持一段时间。所述时间可为0.25至24.0小时，优选0.5至2小时，之后排出消解器中的经预处理的内容物。为了充分渗透，需要足够量的液体以确保所有生物质表面被润湿。供应足够的液体以提供指定的消解溶剂/生物质比。更大稀释的作用是降低活性化学物质的浓度并且因此降低反应速率。
[0042]在使用与Kraft浆料和造纸过程中所使用的那些类似的消解溶剂(如Kraft类消解溶剂)的系统中，化学液体可以以与Kraft浆料和纸化学再生过程相似的方式再生。
[0043]在另一个实施方案中，具有部分水溶性，在水中优选大于2重量％，至少部分水可溶混的有机溶剂可用作消解溶剂，以有助于消解木质素、氮化合物和硫化合物。在一个这种实施方案中，消解溶剂为具有任选的无机酸促进剂(如HCl或硫酸)的水-有机溶剂混合物。显示出完全或部分水溶性的氧化溶剂为优选的消解溶剂。在这种过程中，有机消解溶剂混合物可为例如甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、丙二醇、三乙二醇和四氢糠醇。在至少部分可溶混的有机溶剂过程中，诸如乙酸、草酸、乙酰水杨酸和水杨酸的有机酸也可用作催化剂(作为酸促进剂)。用于消解的温度可为130至270°C，优选140至220°C，接触时间为0.25至24小时，优选I至4小时。优选地，在系统中维持2至100巴，最通常5至50巴的压力，以避免溶剂的沸腾或闪蒸离开。
[0044]任选地，取决于实施方案，可在氢解区之前洗涤经预处理的生物质流。在洗涤系统中，可在氢解之前洗涤经预处理的生物质流以去除非纤维纤维素材料和非纤维素材料的一种或多种。经预处理的生物质流任选地在一定条件下用水流洗涤以去除在经预处理的生物质流中的木质素、半纤维素材料和盐的至少一部分。例如，经预处理的生物质流可用水洗涤以去除溶解的物质，包括降解的但不可处理的纤维素化合物、溶解的木质素和/或用于蒸煮或在蒸煮(或预处理)过程中产生的任何残留的碱性化学物质(如钠化合物)。通过如下所述的进一步处理(如机械脱水)，经洗涤的经预处理的生物质流可含有更高的固体含量。
[0045]在一个优选实施方案中，逆流洗涤经预处理的生物质流。洗涤可至少部分地在消解器内进行和/或使用分开的洗涤器在外部进行。在本发明过程的一个实施方案中，洗涤系统包括超过 一个洗涤步骤，例如第一次洗涤、第二次洗涤、第三次洗涤等，其产生来自第一次洗涤的经洗涤的经预处理的生物质流，来自第二次洗涤的经洗涤的经预处理的生物质流等，所述生物质流与水逆流操作，然后作为经洗涤的经预处理的生物质流被送往随后的过程。水通过第一再循环洗涤流和第二再循环洗涤流再循环，然后再循环至第三再循环洗涤流。通过浓缩系统从化学液体流回收的水可作为洗涤水而再循环至洗涤系统。应理解洗涤步骤可以以任何数量的步骤进行，以获得所需的经洗涤的经预处理的生物质流。另外，洗涤可将用于随后步骤的PH调节至用于水热加氢催化处理的所需pH。可在该步骤中任选添加氢氧化铵或氢氧化铵前体，以将PH调节至用于水热加氢催化处理的所需pH。
[0046]在本发明过程的一个实施方案中，将生物质102提供至可具有一个或多个消解区和/或消解容器的消解区106，由此生物质与消解溶剂接触。任选地，消解溶剂的至少一部分作为再循环流从氢解反应再循环。氢解再循环流可包含大量组分，包括原位产生的溶剂，其可以至少部分或完全用作消解溶剂。如本文所用的术语“原位”表示在整个过程内产生的组分；其不限于用于制备或使用的特定反应器，因此与过程中产生的组分同义。原位产生的溶剂可以包含氧化中间体。用以去除氮化合物和硫化合物的消解过程可以在反应介质内变化，使得温度梯度在反应介质内存在，从而允许在比提取纤维素更低的温度下提取氮化合物和硫化合物。例如，反应顺序可包括从生物质原料102增加的温度梯度。不可提取的固体可以作为出口流从反应中去除。经处理的生物质流120为中间体流，所述中间体流可以包含至少部分为碳水化合物形式的经处理的生物质。经处理的生物质流120的组成可变化，并且可包含大量不同的化合物。优选地，所包含的碳水化合物具有2至12个碳原子，甚至更优选2至6个碳原子。碳水化合物也可具有0.5:1至1:1.2的氧/碳比。也可存在含有超过12个碳原子的低聚碳水化合物。在一个实施方案中，在氨或氨源中的至少一者的存在下在含有(a)硫和(b)钼和/或钨和(c)钴和/或镍的负载的氢解催化剂的存在下使消解浆的至少一部分与氢接触，以产生多种氧化烃类。在另一实施方案中，在氨或氨源中的至少一者的存在下在消解溶剂和含有(a)硫和(b)钼和/或钨和(C)钴和/或镍的负载的氢解催化剂的存在下使木质纤维素生物质与氢接触，以产生多种氧化烃类。存在于产物流中的氨或氨源以及氧化烃类可在分离区或单元136或36中分离，以产生氧化烃类流和可再循环至126或6的氨(或氧化中间体流)。来自产物流130或30的氧化烃类(或氧化中间体流)的第一部分可分别再循环至消解区106或水热消解单元6。处理氧化烃类(或氧化中间体流)的第二部分，以产生高级烃而形成液体燃料。
[0047]在进料至步骤(iv)以制备更高级的烃燃料之前，使用用于步骤(ii)和(iii)的分别的处理区域允许独立于氧化中间体向单氧化物的转化的优化而对经消解的生物质组分的消解和氢化或氢解的条件进行优化。通过最初在低温下进行氢化和氢解步骤，在步骤(iii)中的更低的反应温度可有利于使重馏分副产物的形成达到最小。已经观察到这产生富含二元醇和多元醇但是基本上不含未氢化单糖的中间体流，否则所述未氢化单糖将充当重馏分前体。大部分溶解的中间体的随后的转化可以在更高的温度下有效进行，其中停留时间得以最小化，以避免不期望的单氧化物的连续反应而形成烷烃或烯烃副产物。以这种方式，可以通过在两个或更多个阶段中进行转化而改进所需单氧化物的总体产率。
[0048]由碳水化合物组分的部分降解而形成的有机酸(例如羧酸)所协助的溶解和水解在大约210°C的温度下变得完全。一些木质素可以在半纤维素之前溶解，而另一些木质素可以耐受更高的温度。可包含一部分氧化中间体(包括但不限于轻质醇和多元醇)的有机物原位产生的溶剂可协助木质素和其他组分的溶解和提取。
[0049]在120°C以上的温度下，碳水化合物可以通过一系列复杂的自缩合反应降解而形成聚焦糖，所述聚焦糖被认为是难以转化成燃料产物的降解产物。通常，在施加温度时在水性反应条件下可预期一些降解反应，前提是水不完全抑制低聚和聚合反应。
[0050]在某些实施方案中，水解反应可在20°C至270°C之间的温度和Iatm至10atm之间的压力下进行。可使用酶用于在低温和低压下水解。在包含强酸和酶促水解的实施方案中，水解反应可以在低至环境温度的温度下和I巴(10kPa)至100巴(10，10kPa)之间的压力下进行。在一些实施方案中，水解反应可包含水解催化剂(例如金属或酸催化剂)，以协助水解反应。催化剂可为能够影响水解反应的任何催化剂。例如，合适的催化剂可包括但不限于酸催化剂、碱催化剂、金属催化剂和它们的任意组合。酸催化剂可包括有机酸例如乙酸、甲酸、乙酰丙酸和它们的任意组合。在一个实施方案中，酸催化剂可在氢解反应中产生，并且构成氧化中间体流的组分。
[0051]在一些实施方案中，消解溶剂可含有原位产生的溶剂。原位产生的溶剂通常包含能够溶解生物质原料的硫化合物和氮化合物中的一些的至少一种醇、酮或多元醇。例如，醇可用于溶解氮化合物、硫化合物和任选的磷化合物，并溶解来自过程中所用的生物质原料的木质素。原位产生的溶剂也可包括一种或多种有机酸。在一些实施方案中，在通过生物质原料的一些水解而去除氮化合物和硫化合物中，有机酸可充当催化剂。每种原位产生的溶剂组分可以通过外部来源供应、在过程内产生，和再循环至水解区，或它们的任意组合。例如，在氢解反应中产生的氧化中间体的一部分可在分离器阶段中分离，以用作水解反应中原位产生的溶剂。在一个实施方案中，原位产生的溶剂可分离、储存和选择性地注入再循环流，以保持再循环流中所需的浓度。
[0052]每个反应器容器优选包括入口和适于从容器或反应器中移出产物流的出口。在一些实施方案中，其中发生至少一些消解的容器可包括额外的出口，以允许移出反应物流的部分。在一些实施方案中，其中发生至少一些消解的容器可包括额外的入口，以提供额外的溶剂或添加剂。
[0053]消解可以在适于固-液接触的任何接触器中发生。消解可以例如在单个或多个容器中进行，其中生物质固体完全浸入液体消解溶剂中或者以喷淋床或堆消解模式与溶剂接触。作为另一实例，消解步骤可在如美国专利N0.7285179 (Snekkenes等人，“ContinuousDigester for Cellulose Pulp including Method and Recirculat1n System for suchDigester”)中描述的连续多区域接触器中进行。或者，消解可以在具有悬浮固体的流化床或搅拌接触器中发生。消解可在用于预洗涤、后洗涤和/或随后的反应步骤的相同容器中分批进行。
[0054]在经处理的生物质流中各种碳水化合物组分的相对组成影响在氢解反应中不期望的副产物(如焦油或重馏分)的形成。特别地，在经处理的生物质流中作为还原糖存在或者含有自由醛基的低浓度的碳水化合物可使不希望的副产物的形成达到最少。在优选实施方案中，希望在经处理的生物质中具有以总液体计浓度不超过5wt%的可易于降解的单体形式的碳水化合物或重馏分前体，同时通过使用消解区与催化反应区(其将溶解的碳水化合物转化成氧化中间体)之间的协同反应或快速液体再循环，从而保持总有机中间体浓度尽可能的高，所述有机中间体可包含衍生自碳水化合物的氧化中间体(例如单氧化物、二元醇和/或多元醇)。
[0055]对于构造中的任意者，使用来自消解步骤的溶剂去除木质素的大部分。在一种构造中，剩余的木质素(如果存在)可在冷却时或从氢解产物流中部分分离氧化物时去除，从而构成沉淀的固体流。任选地，含有木质素的沉淀的固体流可在氢解反应之前通过冷却消解的固体流而形成。在另一构造中，未使用消解溶剂去除的木质素进入步骤(iv)，其中在处理以产生高级烃流的过程中，木质素可在蒸发或分离氢解产物流时沉淀。
[0056]经处理的生物质流120可包含可在氢解反应中反应的C5和C6碳水化合物。对于包括氢解的实施方案，氧化中间体(如糖醇、多元糖醇、羧酸、酮和/或呋喃)可在进一步的处理反应中转化成燃料。氢解反应包含氢和氢解催化剂，以协助反应进行。各种反应可以导致形成一种或多种氧化烃类(或氧化中间体流)130。
[0057]用于进行含碳水化合物的生物质的氢解的一种合适的方法包括在氢解反应中在有效形成包含更小分子或多元醇的反应产物的条件下，使碳水化合物或稳定羟基中间体与氢或与适合气体混合的氢以及氢解催化剂接触。最通常地，将氢溶解于碳水化合物的液体混合物中，所述液体混合物在提供催化反应的条件下与催化剂接触。碳水化合物进料的至少一部分在氢解催化剂的存在下与氢直接接触。通过术语“直接”，反应在碳水化合物的至少一部分上进行，而无需逐步地首先将所有碳水化合物转化为稳定的羟基中间体。如本文所用的术语“更小分子或多元醇”包括具有更低分子量的任意分子，其可包括比起始碳水化合物更少数量的碳原子或氧原子。在一个实施方案中，反应产物包含更小分子，所述更小分子包括多元醇和醇。氢解的该方面需要碳-碳键的断裂，其中供应氢以满足所得更小分子的键合要求，如对于如下实例所示:
[0058]RC (H) 2-C (H) 2R，+H2 — RCH 3+H3CR，
[0059]其中R和R’为任意有机部分。
[0060]在一个实施方案中，碳水化合物(例如5和/或6个碳的碳水化合物分子)可在氢解催化剂的存在下使用氢解反应而转化成包含丙二醇、乙二醇和丙三醇的稳定羟基中间体。
[0061]氢解催化剂可包含已掺入其中或负载有金属组分的载体材料，所述金属组分为对可溶性碳水化合物的催化氢解具有活性的金属化合物或者可转化为对可溶性碳水化合物的催化氢解具有活性的金属化合物。载体材料可包括通常用于承载催化活性金属组分的任何合适的无机氧化物材料。可能可用的无机氧化物材料的例子包括氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、氧化钛和这种无机氧化物中的任意两种或更多种的混合物。用于形成载体材料的 优选无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝和它们的混合物。然而，最优选氧化铝。
[0062]在氢解催化剂的制备中，催化剂组合物的金属组分可通过任何合适的方法或装置掺入载体材料中，所述方法或装置提供装载有活性金属前体的载体材料，因此，组合物包含载体材料和金属组分。将金属组分掺入载体材料中的一种方法包括例如共研磨载体材料与活性金属或金属前体，以生成两种组分的共研磨的混合物。或者，另一方法包括共沉淀载体材料和金属组分，以形成载体材料和金属组分的共沉淀的混合物。或者，在一个优选方法中，使用已知浸渍法中的任意者(例如初湿含浸法)用金属组分浸渍载体材料，以将金属组分掺入载体材料中。
[0063]当使用浸渍法将金属组分掺入载体材料中时，优选的是将载体材料成型为包含无机氧化物材料的成形粒子，之后优选通过用金属盐的水溶液浸渍所述成形粒子而装载活性金属前体，以提供含有金属盐溶液的金属的载体材料。为了形成成形粒子，将优选为粉末形式的无机氧化物材料与水和(如果希望或需要的话)胶溶剂和/或粘结剂混合，以形成可成形为附聚物的混合物。希望混合物为适于挤出为挤出物粒子的可挤出糊剂的形式，所述挤出物粒子可具有诸如圆柱体、三叶形等的多种形状和诸如1/16〃、1/8〃、3/16〃等的标称尺寸。因此，本发明的组合物的载体材料优选为包含无机氧化物材料的成形粒子。
[0064]经煅烧的成形粒子可具有在lm2/g至500m2/g范围内的表面积(通过使用队的BET法，ASTM测试方法D 3037测定)。
[0065]在一个实施方案中，使用含有至少一种金属盐的一种或多种水溶液用金属组分在一个或多个浸渍步骤中浸渍经煅烧的成形粒子，其中金属盐溶液的金属化合物为活性金属或活性金属前体。金属元素为(a)钼(Mo)和(b)钴(Co)和/或镍(Ni)。磷(P)也可为所需的组分。对于Co和Ni，金属盐包括金属乙酸盐、金属甲酸盐、金属柠檬酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐，和它们中的两种或更多种。优选的金属盐为金属硝酸盐，例如镍或钴的硝酸盐，或上述两者。对于Mo，金属盐包括金属氧化物或金属硫化物。优选含有Mo和铵离子的盐，如七钼酸铵和二钼酸铵。
[0066]磷为可掺入这些催化剂中的添加剂。可添加磷以增加钼的溶解度，并允许形成钴和/或镍与钼的稳定溶液以用于浸渍。不希望受限于理论，据信磷也可促进氢化和加氢脱氮(HDN)。促进HDN的能力为重要的能力，因为氮化合物为HDS反应的已知抑制剂。将磷添加至这些催化剂可增加HDN活性，由于从反应介质中去除氮抑制剂，因此增加HDS活性。磷也促进氢化的能力也有利于HDS，因为困难的位阻硫分子的一些主要经由间接机理途径脱硫，所述间接机理途径经历这些分子中的芳族环的初始氢化。这些催化剂的氢化活性由磷促进增加了这些类型的含硫分子的脱硫。最终催化剂的磷含量通常在0.1至5.0被％范围内。
[0067]考虑水溶液待浸渍的载体材料的孔体积，选择浸渍溶液中的金属化合物的浓度，以在氢解催化剂的最终组成中提供所需的金属含量。通常，浸渍溶液中的金属化合物的浓度在0.01至100摩尔/升的范围内。
[0068]钴、镲或它们的组合可以以0.5界1:%至20wt%，优选1界1:%至15wt%，最优选lwt%至12wt%范围内的量存在于具有掺入其中的金属组分的载体材料中，以作为金属氧化物形式的金属组分(b)和(C)计；钼可以以1?1:%至50￥1:%，优选2￥1:%至40￥1:%，最优选2￥1:%至30wt%范围内的量存在于具有掺入其中的金属组分的载体材料中，以作为金属氧化物形式的金属组分(b)和(C)计。金属组分的上述重量百分比是基于干燥载体材料和作为元素(将“元素”改变至“金属氧化物形式”)的金属组分，而无论金属组分的实际形式如何。
[0069]金属装载的催化剂可在其装载至反应器容器或系统中之前被硫化以用作氢解催化剂，或者可在气相或液相活化工序中原位硫化。在一个实施方案中，可在本发明的接触条件下使液体可溶性碳水化合物原料与含硫化合物接触，所述含硫化合物可为硫化氢或可分解成硫化氢的化合物。这种可分解的化合物的例子包括硫醇、CS2、噻吩、二甲基硫醚(DMS)、二甲基亚砜(DMSO)、硫氢化钠和二甲基二硫醚(DMDS)。而且，优选地，通过在合适的硫化处理条件下使经氢处理的组合物与含有一定浓度的硫化合物的合适的进料源接触。烃类原料的硫化合物可为有机硫化合物，特别是衍生自生物质原料或其他含硫氨基酸(如半胱氨酸)的有机硫化合物。
[0070]合适的硫化处理条件为提供前体氢解催化剂的活性金属组分向它们的硫化形式的转化的那些条件。通常，前体氢解催化剂与硫化合物接触的硫化温度在150°C至450°C，优选175 °C至425 °C，最优选200 V至400 °C的范围内。
[0071]当使用待用催化剂处理的可溶性碳水化合物原料以硫化时，硫化条件可与进行氢解的过程条件相同。硫化压力通常可在I巴至70巴，优选1.5巴至55巴，最优选2巴至35巴的范围内。所得活性催化剂通常具有与以0.1界1:%至40wt%，优选1界1:%至30wt%，最优选3?1:%至24?1:%的量掺入其中的硫含量，以作为金属氧化物形式的金属组分(b)和(C)
i+o
[0072]进行氢解反应的条件将基于生物质起始材料的类型和所需产物(例如汽油或柴油)而变化。受益于本公开的本领域技术人员将知晓用于进行反应的适当条件。通常，氢解反应可在110°C至300°C，优选170°C至小于300°C，最优选180°C至290°C范围内的温度下进行。
[0073]据发现，在反应过程中将缓冲剂供应至氢解反应混合物可延长催化剂寿命。
[0074]在一个实施方案中，氢解反应在0.2至200巴(20至20，OOOkPa)范围内，优选20至140巴(2000kPa至14000kPa)范围内，甚至更优选在50至110巴(5000至IlOOOkPa)范围内的压力下进行。
[0075]本发明的氢解反应中所使用的氢可包括外部氢、再循环氢、原位产生的氢和它们的任意组合。
[0076]在一个实施方案中，相比于导致反应物重整的反应，使用氢解反应可产生更少的二氧化碳和更大量的多元醇。例如，重整可通过从山梨醇形成异丙醇(即IPA或2-丙醇)而表示:
[0077]C6H1406+H20 — 4H2+3C02+C3H80 ；dHR = -40J/g_mol (等式 I)
[0078]或者，在氢的存在下，多元醇和单氧化物(如IPA)可通过氢解形成，其中消耗而不是产生氢:
[0079]C6H1406+3H2— 2H 20+2C3H802；dHR = +81J/gmol (等式 2)
[0080]C6H1406+5H2— 4H 20+2C3H80 ；dHR = _339J/gmol (等式 3)
[0081 ] 由于反应条件的差别(例如氢的存在)，氢解反应的产物可包含大于25摩尔％，或者大于30摩尔％的多元醇，这可在随后处理反应中产生更大的转化率。另外，使用氢解反应而不是在重整条件下进行的反应可导致小于20摩尔%，或者小于30摩尔%的二氧化碳产生。如本文所用的“氧化中间体”通常指具有一个或多个碳原子和I至3个之间的氧原子的烃类化合物(在本文中称为C1+01-3烃类)，如多元醇和更小的分子(例如一种或多种多元醇、醇、酮或具有至少一个氧原子的任何其他烃类)。
[0082]在一个实施方案中，氢解根据需要在中性或酸性条件下进行，以除了氢解之外还加速水解反应。低聚碳水化合物的水解可与氢化组合，以产生可以经历氢解的糖醇。
[0083]氢解的第二方面需要-OH键的断裂，如:
[0084]RC (H) 2-0H+H2— RCH 3+H20
[0085]该反应也被称为“加氢脱氧”，并可与C-C键断裂氢解同时进行。二元醇可以经由该反应转化成单氧化物。随着通过增加温度或与催化剂的接触时间而增加反应剧烈程度，由于该反应，相对于单氧化物，多元醇和二元醇的浓度减小。对C-C相比于C-OH键氢解的选择性将随催化剂类型和配方而变化。也可以发生完全脱氧形成烷烃，但是如果旨在制备可以在随后处理步骤中缩合或低聚成更高分子量的燃料的单氧化物或二元醇和多元醇，则完全脱氧形成烷烃通常是不期望的。通常，期望仅将单氧化物或二元醇送往随后处理步骤，因为高级多元醇可能导致在缩合催化剂或低聚催化剂上形成过多的焦炭，而烷烃基本上不反应，且不能被结合而产生更高分子量的燃料。
[0086]因此，在反应区中，反应混合物可含有:
[0087](i)木质纤维素生物质；
[0088](ii)含有掺入合适的载体中的(a)硫、(b)Mo或W，和(c)Co、Ni或它们的混合物的氢解催化剂；
[0089](iii)水；和
[0090](iv)氨或氨源中的至少一者。
[0091]在一些实施方案中，组合物还可包含(V)消解有机溶剂。在另一实施方案中，催化剂还可包含(d)磷。
[0092]在本发明的一个实施方案中，除了任选的氢化反应(如在共同待审的专利申请公开n0.US20110154721和US20110282115中描述的氢化反应)之外，含有碳水化合物的经预处理的生物质可在合适的反应容器中通过氢解反应转化成包含相应的醇衍生物的稳定羟基中间体。
[0093]氧化中间体流130可随后从氢解系统送往进一步处理阶段。在一些实施方案中，任选的分离阶段包括允许将氧化烃类分离成不同组分的元件。在本发明的一些实施方案中，分离阶段可接收来自氢解反应的氧化中间体流130，并将各种组分分成两个或更多个流。例如，合适的分离器可包括但不限于相分离器、汽提塔、提取器、过滤器或蒸馏塔。在一些实施方案中，在处理反应之前安装分离器，以通过从氧化中间体中分离高级多元醇而有利于产生高级烃。在这种实施方案中，高级多元醇可再循环回至氢解 反应，而其他氧化中间体送往处理反应。另外，当再循环至消解器106时，来自分离阶段的含有氧化中间体的一部分的出口流可充当原位产生的消解溶剂。在一个实施方案中，也可使用分离阶段而从氧化中间体流中去除一些或全部木质素。木质素可作为分离流，例如作为出口流离开分离阶段。
[0094]在一个实施方案中，处理反应可包括缩合反应以产生燃料共混物。在一个实施方案中，高级烃可为用作运输燃料的燃料共混物的部分。在这种实施方案中，氧化中间体的缩合在能够形成高级烃的催化剂的存在下进行。尽管不旨在受限于理论，据信高级烃的制备通过包括碳-碳键形成的逐步加成反应而进行。所得反应产物包括任意数量的化合物，如下文更详细描述。
[0095]参照图1，在一些实施方案中，包含氧化中间体的至少一部分的出口流130可送往一个或多个处理反应。合适的处理反应可包括用于将一种或多种氧化中间体缩合成高级烃的多种催化剂，所述高级烃被定义为含有比氧化中间体前体更多的碳的烃类。高级烃可以构成燃料产物。通过处理反应而产生的燃料产物表示在高级烃流处的来自总体过程的产物流。在一个实施方案中，通过处理反应而产生的高级烃的氧/碳比小于0.5，或者小于0.4，或优选小于0.3。
[0096]可在一个或多个处理反应中处理氧化中间体，以产生燃料共混物。在一个实施方案中，可使用缩合反应连同其他反应以产生燃料共混物，且缩合反应可通过包含酸性官能位点或碱性官能位点或上述两者的催化剂进行催化。通常，不受限于任何特定理论，据信碱性缩合反应通常由包括如下的一系列步骤组成:(1)任选的脱氢反应；(2)任选的可被酸催化的脱水反应；(3)醇醛缩合反应；(4)任选的酮基化反应；(5)任选的呋喃开环反应；(6)氢化所得的缩合产物从而形成C4+烃；和(7)它们的任意组合。酸催化的缩合可以类似地需要任选的氢化或脱氢反应、脱水和低聚反应。也可以使用额外的精制反应(polishingreact1n)以使产物符合特定的燃料标准，包括在氢和氢化催化剂的存在下进行以从最终燃料产物中去除官能团的反应。可使用包含碱性官能位点、酸性和碱性官能位点两者并任选包含金属官能的催化剂来进行缩合反应。
[0097]在一个实施方案中，可使用醇醛缩合反应以产生满足柴油燃料或喷气燃料的要求的燃料共混物。在本发明的一个实施方案中，目前过程的燃料产率可大于其他生物基原料转化过程。不希望受限于理论，据信氢氧化铵或氢氧化铵前体以及过程中所用的耐受氮或硫的催化剂的存在通过防止诸如钴的活性金属的浸出而延长这种催化剂的寿命。
[0098]为了便于更好地理解本发明，提供一些实施方案的某些方面的如下实施例。如下实施例不应被解读为限制或限定本发明的整个范围。
[0099]实施例
[0100]实施例1:氨缓冲剂
[0101]75毫升Parr5000反应器装入30.21克的去离子水中的5(^丨％丙三醇、0.202克的碳酸铵缓冲剂，和0.304克的催化剂(DC-2534，含有在氧化铝上的1_10%氧化钴和三氧化钼(至多30wt % )，和小于2 %的镲)，所述催化剂获自Criter1n Catalyst &Technologies L.P.，并通过描述于US2010/0236988实施例5中的方法硫化。
[0102]使用氢气将反应器加压至53巴，并将反应器加热至250°C达5小时。获得5.6的最终pH，表明对乙酸和作为反应副产物形成的其他酸的有效缓冲。
[0103]通过使用60mx0.32mm ID DB-5柱的气相色谱法分析反应器产物，所述柱具有I μπι厚度，50:1分流比，2mL/min氦气流，且柱温箱保持在40°C达8分钟，之后以10°C /min上升至285 °C，保持时间为53.5分钟。注射器温度设定为250 °C，且检测器温度设定为300 °C。GC分析表明丙三醇的26%转化率，形成作为主要产物的1，2-丙二醇，以及少许重量百分比的乙醇和丙醇。
[0104]实施例2:与氨缓冲剂蒸馏
[0105]来自实施例1的反应器内容物在氮气层下在大气压下短程蒸馏。蒸馏在142.5至245°C的塔底温度下继续，以生成初始装料的50.1 %的塔顶产物。馏出物的pH平均为7.5，而包含初始装料的8%的最终馏出物样品获得8.6的pH。剩余塔底馏分的pH为6.6。
[0106]该实施例说明了在塔顶蒸馏氨缓冲剂作为碱的能力，所述氨缓冲剂可再循环以中和随后的反应循环中的酸度。
[0107]实施例3和4:缓冲剂再循环
[0108]两个75毫升Parr5000反应器装有10克去离子水作为溶剂、0.25克来自实施例1的DC-2534催化剂，和2.7克南方松小片(39%水分)。将10克的来自实施例2的组合塔顶馏出物(pH 8.6)添加至实施例3中的反应器。对于实施例4，添加10克去离子水。
[0109]使用氢气将两个反应器加压至52巴，并加热至190°C达I小时，之后加热至250°C达4小时，搅拌。在消解和反应之后，将两个反应器冷却和减压，然后打开，反应器内容物经由Whatman GF/F滤纸过滤，以评估经消解的木材固体的百分比。对于两个反应器，消解几乎完全。然而，相比于添加去离子水代替馏出物时的2.8的pH，具有添加的塔顶馏出物的实施例3的pH在反应结束时为3.5。
[0110]GC分析表明相比于实施例4，具有添加的馏出物的实施例3的目标单氧化物和二元醇中间体的两倍的浓度。
[0111]该结果说明经由来自实施例1和2(其中碳酸铵用作缓冲剂)的塔顶馏出物的再循环并随后蒸馏，能够缓冲生物质消解器反应器以获得更高pH。
【主权项】
1.一种方法，其包括:(i)在消解溶剂、氨或氨源中的至少一者和负载的氢解催化剂的存在下将木质纤维素生物质固体提供至水热消解单元中，所述负载的氢解催化剂含有掺入合适的载体中的(a)硫、(b)Mo或W，和(c)Co、Ni或它们的混合物；(ii)在氢、负载的氢解催化剂和氨或氨源中的至少一者的存在下加热木质纤维素生物质固体和消解溶剂，由此形成含有多种氧化烃类和氨的产物溶液；以及(iii)将氨的至少一部分再循环至水热消解单J L.ο2.—种方法，其包括:(i)提供木质纤维素生物质；(ii)使所述生物质与消解溶剂接触，以形成含有可溶性碳水化合物的经预处理的生物质；(iii)在氨或氨源中的至少一者和负载的氢解催化剂的存在下在150°C至小于300°C范围内的温度下在反应混合物中使所述经预处理的生物质与氢接触，以形成含有多种氧化烃类和氨的产物溶液，所述负载的氢解催化剂含有掺入合适的载体中的(a)硫、(b)Mo或W，和(C) Co、Ni或它们的混合物；和(iv)将氨的至少一部分再循环至反应混合物或经预处理的生物质。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述氨源选自碳酸铵、丙酸铵、乙醇酸铵、乙酰丙酸铵、乙酸铵、甲酸铵、丁酸铵、氯化铵和硫酸铵。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述氨源为铵盐。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中将氨提供至反应混合物。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中氨在反应混合物外部产生。7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中通过将强碱添加至强酸的铵盐中而提供所述氨源。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述强碱为KOH或NaOH，所述铵盐为硫酸铵。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中再循环所述氧化烃类的第一部分，以部分形成消解溶剂。10.根据权利要求2所述的方法，其中再循环所述氧化烃类的第一部分，以部分形成步骤(ii)中的溶剂。11.根据权利要求2或权利要求10所述的方法，其中氨与所述氧化烃类的第一部分一起再循环。12.根据权利要求2或权利要求10所述的方法，其中氨作为氨流分开地再循环至反应混合物或经预处理的生物质。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述催化剂的硫含量在0.1wt%至40wt%范围内，以作为金属氧化物形式的组分(b)和(c)计。14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述催化剂的Co和/或Ni含量在0.5界1:%至20界1:%范围内，以作为金属氧化物形式的组分(b)和(C)计。15.一种组合物，其包含: (i)木质纤维素生物质； (ii)含有掺入合适的载体中的(a)硫、(b)Mo或W，和(c)Co、Ni或它们的混合物的氢解催化剂； (iii)水；和 (iv)氨或氨源中的至少一者。16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述组合物还包含(V)消解有机溶剂。17.根据权利要求15或权利要求16所述的组合物，其中组分(iv)选自氨、碳酸铵、丙酸铵、乙醇酸铵、乙酰丙酸铵、乙酸铵、甲酸铵、丁酸铵、氯化铵和硫酸铵。18.根据权利要求15至17中任一项所述的组合物，其中所述催化剂还包含(d)磷。
【专利摘要】提供了一种水热加氢催化处理生物质的方法。在消解溶剂、氨或氨源中的至少一者和负载的氢解催化剂的存在下，将木质纤维素生物质固体提供至水热消解单元，所述负载的氢解催化剂含有掺入合适的载体中的(a)硫、(b)Mo或W，和(c)Co、Ni或它们的混合物。在氢、负载的氢解催化剂和氨或氨源中的至少一者的存在下加热木质纤维素生物质固体和消解溶剂，从而形成含有多种氧化烃类和氨的产物溶液。氨的至少一部分被分离并再循环至水热消解单元。
【IPC分类】C08L1/08, C07G1/00, C10G3/00, C10G1/06
【公开号】CN104903425
【申请号】CN201380066742
【发明人】J·B·鲍威尔, G·C·康普林, J·A·斯梅格, K·A·约翰逊
【申请人】国际壳牌研究有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月19日
【公告号】EP2935519A2, US20140166221, WO2014100303A2, WO2014100303A3
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