优化用于加氢裂化工艺的催化剂负载的方法
优化用于加氢裂化工艺的催化剂负载的方法
【专利说明】优化用于加氢裂化工艺的催化剂负载的方法 发明领域
[0001] 本申请要求2013年1月8日提交的美国临时申请第61/750, 152号的优先权，其 通过引用全文并入本文。 发明领域
[0002] 本发明涉及改进和/或优化催化加氢裂化工艺的方法，经由将多种不同催化剂按 照由有待加氢裂化的材料（如原料）和所使用的催化剂的性能决定的顺序分层。
【背景技术】
[0003]加氢裂化是将诸如低值重油馏分的材料转化为较高价值产品的已经建立的、可靠 并灵活的方法。加氢裂化工艺的配置、催化剂选择和运行条件以及所使用的设备，在例如原 料的选择、加氢裂化的产品、运行效率和收益上提供了灵活性。几种工艺配置可供选择，包 括但不限于，使用催化剂的，直流（或串流）、两级、单级、缓和加氢裂化等。催化剂和其分层 的选择在适应一般工艺以生产所需的产品上也很重要。
[0004]加氢裂化工艺被广泛用于例如石油冶炼。它们被用于加工各种原料，所述原料在 常规加氢裂化单元中通常在370°c至520°C沸腾，而在渣油加氢裂化单元中在520°C以及上 沸腾。一般来说，加氢裂化工艺将进料的分子分裂成更小，也就是说较轻的分子，具有更高 的平均挥发性和经济价值。
[0005]此外，加氢裂化工艺通常通过增加加氢裂化产品的氢碳比以及通过去除有机硫和 /或有机氮化合物，来提高所使用的碳氢化合物原料的质量。加氢裂化工艺的重大的经济效 益已经带来了工艺的实质性改进以及更高活性的催化剂。
[0006]缓和加氢裂化或单级直流加氢裂化在比传统的加氢工艺更严格、但是没有传统的 完全转化或高压加氢裂化工艺那么严格的运行条件下发生。缓和加氢裂化工艺是更经济 的，但通常导致较低的产品产量和质量。与传统的完全转化或高压加氢裂化工艺的产品相 比，它们产生更少的具有相对较低质量的中间馏分油产品。
[0007]单个或多个催化体系可用于这些工艺，取决于被加工的原料和产品规格。单级加 氢裂化是各种配置中最简单的，通常设计为经单个或多个催化剂体系将中间馏分油收率最 大化。多个催化剂系统可以被布置，例如做为堆叠床配置或布置在多个反应器中。
[0008]在直流配置中，来自第一反应区的整个加氢裂化产品流，包括轻气体（例如， 气体，H2S，NH3)和所有剩余的碳氢化合物，移动至第二反应区。在两级配置中，原料通过将 其在第一反应区穿过加氢催化剂床来精制。废水传至分馏区以分离在36°C至370°C的温度 范围内沸腾的轻气体、石脑油和柴油产品。在370°C以上沸腾的碳氢化合物传至第二反应区 进行额外的裂化。
[0009] 通常，大多数加氢裂化工艺被执行用于生产中间馏分油，例如在约180°C至约 370°C范围内沸腾的那些分子以及汽油，例如改造工艺后在约36°C至约180°C范围内沸腾 的那些分子。
[0010] 在所有上述加氢裂化工艺配置中，裂化的产品，随着部分裂化和未转化的碳氢 化合物一起，传至精馏塔以便分馏成产品，其可包括分别在36°C-180°C、180°C-240°C和 240°C_370°C沸腾的石脑油、喷气燃料/煤油和柴油，以及在370°C以上沸腾的未转化的产 品。典型的喷气燃料/煤油馏分（即，烟点>25mm)和柴油馏分（即，十六烷值数> 52)是 高质量的并且超过全球运输燃料规格。虽然加氢裂化单元产品具有相对低的芳香性，但留 下的芳香族仍然具有较低的关键指示性能（烟点和十六烷值）。
[0011] 在上述实施方案中，原料一般包括，如本领域技术人员已知的，通常适用于加氢裂 化操作的任何液体碳氢化合物原料。例如，典型的加氢裂化原料是真空瓦斯油（VG0)，其在 370°C至520°C的温度沸腾。其他中间炼油物料流包括洗铝（demetalized)油（DM0)或脱沥 青油（DA0)以及来自延迟焦化装置的焦化蜡油。来自流体催化裂化单元的循环油可与VG0 共混或可以直接使用。碳氢化合物原料可以是来自天然存在的化石燃料诸如粗油、页岩油、 液体煤，或来自中间炼油产品或它们的蒸馏馏分诸如石脑油、瓦斯油或上述来源的任何组 合。
[0012] 第一和第二级加氢处理反应区中使用的催化剂通常包含选自元素周期表IVB、VB、 VIB、VIIB或VIII族的一种或多种活性金属组分。在某些实施方案中，活性金属组分是钴、 镍、钨、钼或贵金属诸如铂或钯中的一种或多种，通常沉积或不然掺在支持物例如氧化铝、 二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、钛或沸石或其已经通过例如蒸汽或酸处理和/或将金属插入 沸石结构而修改的变体上。
[0013] 第一级工艺，如上文所述，加氢精制（hydrotreat)原料，基本上导致原料分子中 所含的氮、硫以及有时候金属的脱除。加氢裂化反应也发生在第一级并且产生10-65重 量％原料的转化。与第一级相比，第二级加工发生在较低的温度下，其中的细节将取决于原 料。这些两级工艺中两个级的示例性条件包括300°C至450°C的反应温度，80至200bar的 反应压力以及低于2500SLt/Lt的氢进料速度。
[0014] 第一级和第二级中所用的催化剂可能是相同的或不同的。通常，在第一级中所用 的催化剂有非晶基（氧化铝或二氧化硅-氧化铝），在需要深度氢化时含有Ni/Mo、Ni/W或 Pt/Pd。然而，有工艺配置涉及高达75wt%的原料转化。在这样的工艺中，沸石催化剂是优 选使用的，第二级催化剂也可能是这些中的任何一个。
[0015] 为了提高工艺的效率和收益，将加氢裂化单位推进至加工较重的进料流，无论它 们是深拔（de印cut)VG0或来自中间炼油工艺诸如焦化、FCC或渣油加氢处理单元的一些 其他进料流。这些重质原料以减少的周期长度，较高的氢耗和/或低的产品产量和质量为 代价被加工。除了优化其他工艺参数诸如更好的气液分布、反应器容积效率等，还需要新的 催化剂和/或催化剂的优化分层以增加工艺性能。
[0016] 催化剂分层或负载是本领域中熟知的。对于给定的目标，加氢裂化催化剂基于它 们的功能例如酸度和活性金属诸如钴钼（通常用于加氢脱硫）、Ni-M0 (通常用于加氢脱氮） 和Pt/Pd(通常用于无硫/氮碳氢化合物的氢化）的容量来负载。这些实行需要漫长的催 化剂测试程序以优化固定床反应器中的催化剂分层。
[0017] 催化分层技术的实例可以参见例如Krishna等人已公开的PCT申请 2011/0079540,描述了其中将蜡样的碳氢化合物原料与分层的催化剂接触的方法；然而， 本发明所使用的双键当量或"DBE"模型并未描述，也不是使用含有硫或氮的化合物，例如 二苯并噻吩或咔唑以及它们的衍生物，来确定分层的催化剂的催化活性。Daage等人的 美国专利第5, 186, 818号也未能教导测试催化剂的DBE模型。Furta等人的美国专利第 7, 387, 712号，Gardner等人的美国专利第4, 657, 663号以及Elsen已公开的PCT专利申请 2012/0111768都描述了分层的催化剂系统但没有描述DBE方法，而这正是本发明的关键。 [0018]还参见，例如，已公开的PCT申请1993/021284,美国专利第8, 163, 169 ; 7, 686, 949 ;6, 576, 119 ;6, 086, 749 ;5, 916, 529 ;5, 439, 860 ;4, 822, 476 ;3, 793, 190 和 3, 617, 490 号，以及JP2010163622JP2003171671JP11080753 和CN101053846,其所 有都通过引用并入本文。
[0019] 本发明的目的在于通过评估有待处理的原料和所使用的催化剂的性能来改进碳 氢化合物裂化工艺中的催化剂分层。目前，开发具体加氢裂化程序的标准方法使用试差法 选择最佳的催化系统。简单地阐述现有技术方法，将催化剂分层并且测量每个分层系统的 工艺性能。由于这是试差法系统，因此需要大量的测试。
[0020] 如下文公开内容所示，本发明的方法与标准方法不同。
【发明内容】
[0021] 本发明涉及一种催化加氢裂化的改进的方法，其使用具有分层催化剂的固定床加 氢裂化系统。所述方法采用有序并且分类的催化剂，使用已知为有待处理的材料例如原料 的一部分的模型化合物（modelcompound)。例如，确定原料的分子组成和反应性，并且之后 在此基础上评估催化剂。这一分析中特别有用的是材料的双键当量或"DBE"。经由利用来 自对例如原料的催化剂的活性和分子组成的确定的数据，可以设置最佳的加氢裂化方法和 系统。本发明的细节及其具体实施方案将在以下文公开内容中阐述。 优诜实施方案的详沭
[0022] 本发明涉及加氢裂化含有碳氢化合物的原料改进的方法。含有碳氢化合物，经由 将原料与分层的催化剂系统的原料接触，其中所述系统中的每种催化剂完成不同的功能。 方法的细节将在下文阐述。 实施例1
[0023] 这一实施例描述了如何评估四种不同的催化剂，以确定它们在加氢以及加氢裂化 工艺中的效力。将每种催化剂与H2S在测试之前于400°C接触2小时，以便将催化剂中的金 属氧化物转化为它们的活性的硫化形式。为了测试氢化，反应在330°C进行，而对于加氢裂 化，在380°C进行。其他相关参数为与催化剂的停留时间（1小时）、初始H2压力（70bar)、 催化剂的量（〇. 3g)和反应物体积（10ml)。
[0024] 结果见下文，包括相对于每个任务最佳催化剂的值，最佳催化剂被指定为100的 值： 表2-催化剂的相对活性
[0025] 为了进一步阐述，催化剂1是含有CoMo/Al的非晶体催化剂，被称为HDS(加氢脱 硫）催化剂。催化剂2,也是非晶体催化剂，被称为HDS/HDN(加氢脱氮）催化剂并且含有 Ni-Mo/Si-Al。催化剂3和4都是沸石，用于加氢裂化。设计用于常规VG0原料的催化剂3 含有Ni-Mo/Si-Al，而催化 剂4设计用于重质油诸如脱沥青油，含有Ni-Mo/USY沸石，以及插 入沸石结构的Ti-Zr。
[0026] 实验使用甲基萘，因为它的结构使得它对于氢化和加氢裂化来说是理想的。众所 周知的，在加氢裂化装置中，分子首先被氢化，并且之后被加氢裂化，了解原料的组分使得 能够选择催化剂和分层顺序。
[0027]可以用作模型化合物的其他化合物包括二苯并噻吩及其烷基化或萘基化 (naphthalated)衍生物，一种碱性氮化合物，以及在约180°C至约520°C的温度沸腾的味挫 分子。
[0028] 上文的值表明对于加氢裂化，催化剂4是最佳的选择，而催化剂1对于加氢来说是 优选的。
[0029] 如下文将显示的，这个数据可以被用于基于所处理的原料或其他材料的内含物将 催化剂分层。 实施例2
[0030] 制备原料共混物，含有15V%洗铝油（"DM0"）和85V%真空瓦斯油（"VG0")。分 析VG0 为含有 64 % 重质VG0 ( "HVG0 "）和 21 % 轻质VG0 ( "LVG0 "）。
[0031] 原料具有0.918的比重、22. 6度的API重力、含有2. 2wt%的硫、751ppmw氮并且 具有3. 0g/100g原料的溴值。其他特性包括12. 02wt%的氢、210°C的"IBP"（初馏点）、 344/411°C的 10/30,451/498°C的 50/70,595/655°C的 90/95 和 719°C的 98。最大双键当量 ("DBE")，其通过对存在的双键的环结构和双键数进行计数而对每个分子进行计算，值为S 的31、N的31和碳氢化合物的32。
[0032] 在串流加氢裂化工艺中使用具有反应器的两级系统完成实验。在第一阶段，原料 被加氢脱氮且加氢脱硫，而在第二阶段它被加氢裂化。
[0033] 在第一阶段，原料在第一反应器中与分层催化剂系统接触。分层系统的底层是设 计用于DM0加氢裂化催化剂的Ti，Zr-USY沸石。它由用于其中的催化剂的量的37. 5wt%组 成。将设计用于VG0原料加氢裂化的等量的非晶体脱氮催化剂放在其顶部。
[0034] 与分层催化剂反应后，反应器流出物移动至第二反应器，含有25wt%设计用于 VG0原料加氢裂化4的沸石加氢裂化催化剂。
[0035] 下文表格详述实验结果：
[0036] 将看到反应结束时几乎所有的硫和氮都被去除，原料几乎完全转化为重量更轻的 分子（即在375°C或以下温度沸腾的那些）。 实施例3
[0037] 这一实施例显示使用不同催化剂系统的对比实验结果。
[0038] 与前面的实施例一样，使用了二个反应器的系统。
[0039] 在第一组实验中，第一反应器含有等量（基于总催化剂重量，每种37. 5wt% )的设 计用于DM0原料加氢裂化的Ti，Zr-USY沸石催化剂，其顶部放置设计用于VG0/真空渣油加 氢脱硫的加氢处理催化剂（Co-Mo/Al，非晶体，没有沸石）。第二反应室含有相对于Ni-Mo USY沸石的总催化剂重量，25wt%的设计用于加氢裂化VG0原料加氢裂化4)的催化剂。
[0040] 放置在第一反应器中的催化系统设计用于具有DBE>25的原料，S卩，含有较重分子 的原料（VG0和DM0的共混物），其后者是真空渣油的溶剂可溶馏分，其在520°C以上的温度 沸腾。
[0041] 第二测试使用，在第一反应器中，设计用于更轻的分子即DBE〈24的原料的催化体 系，其是典型的VGO原料，具有370°C至520°C的沸点。
[0042] 与第一实施例的沸石相反，第一反应器含有，作为其底层的，60wt%的加氢脱氮催 化剂，其为非晶体的Ni-Mo/Si-Al催化剂。
[0043] 催化剂系统的上层是Co-Mo/Al非晶体加氢脱硫催化剂。这种催化剂的共15wt% 是顶层。
[0044] 第二反应器中填充有25wt%的与用于第一组实验相同的加氢裂化催化剂。
[0045] 之后评估系统以确定什么温度是达到加氢裂化的期望程度所需要的。
[0046] 发现第一催化系统（实施例2)需要370°C的温度，以达到与第二系统（实施例3) 或395 °C的加氢裂化的相同程度。
[0047] 上述实施例阐明本发明的特征，其涉及改进或优化分层加氢裂化工艺的方法。本 发明的工艺提出确定有待使用的原料的至少一种性能例如双键当量或"DBE"。对这些性能 的这种确定将在本领域技术人员的熟知的范围内。这种确定允许技术人员进行催化剂的第 一选择，因为，如上文所示，不同的催化剂用于具有不同性能例如DBE值范围的原料。
[0048] 这一步骤之后，工艺包括选择存在于原料中的分子，以便用各种催化剂以其纯净 物形式测试它。再次，本领域技术人员可容易地确定原料的分子内含物。
[0049] 选择的分子必须能够被氢化、氢化脱硫或加氢脱氮中的一种或多种。事实上，它可 以是能够经受这些反应中的两种或所有3种。
[0050] 测试分子之后与用于具有预定DBE的加氢裂化原料的多种催化剂接触，评估催化 剂作为加氢裂化工艺产品的结果。
[0051] 由于加氢裂化降低DBE值，因此除了从适用于具有低于第一组的DBE值的原料的 已知催化剂选择该第二组催化剂之外，工艺中的下一步骤要求评估具有与上文所列相同的 性能的第二多种催化剂。
[0052] -旦确定最佳催化剂，在反应室中将第一和第二催化剂分层，之后将原料与其接 触，在例如下文所讨论的，促进从原料形成低重量碳氢化合物的那些条件下。
[0053] 本发明的其它方面对本领域技术人员来说是清楚的而无需在本文重复。
[0054] 已经使用的术语和表达作为描述而非限制性的术语使用，并且没有意图使用这些 术语和表达排除所显示和描述的特征或其部分的任何等同物，所承认的是在本发明范围内 各种修改都是可能的。
【主权项】
1. 一种用于优化分层加氢裂化催化工艺的方法，包括（i)将能够（a)被加氢裂化以及 (ii)氢化、加氢硫化和加氢脱氮中的至少一种的分子与多种催化剂接触以确定用于（i)和 (ii)中每一种的最优催化剂，（b)在反应室中将⑴和（ii)中每一种的最优催化剂分层， 和（c)在有利于从含有碳氢化合物的原料形成较低重量的碳氢化合物的条件下，将所述原 料与所分层的催化剂接触。2. 如权利要求1所述的方法，包括将所述催化剂基于它们与模型化合物反应的活性在 反应区中分层。3. 如权利要求1所述的方法，其中所述分子是甲基萘、二苯并噻吩、其烷基化或萘基化 衍生物、碱性氮化合物或咔唑分子，其中所述模型化合物在180°C_520°C范围沸腾。4. 如权利要求2所述的方法，还包括确定所述原料的双键当量（DBE)并将所述测试分 子与适用于加氢裂化的、具有所述原料的DBE的物质的多种催化剂接触，以确定所述原料 的最优加氢裂化催化剂。5. 如权利要求4所述的方法，还包括将所述测试分子与适用于氢化、加氢脱硫或加氢 脱氮的、具有小于所述原料的DBE值的物质的第二多种催化剂接触，以确定最优第二催化 剂。6. 如权利要求4所述的方法，其中包含于所述原料中的所述碳氢化合物具有24或更小 的双键当量。7. 如权利要求4所述的方法，其中所述原料具有24或更小的双键当量并且所述催化剂 中的至少一种是用于VGO加氢裂化的催化剂。8. 如权利要求4所述的方法，其中所述原料具有25或更大的双键当量并且所述催化剂 中的至少一种是设计用于重质原料的催化剂。9. 如权利要求1所述的方法，包括在350°C至450°C的温度下，将所述含有碳氢化合物 的原料与所述反应室接触。10. 如权利要求1所述的方法，包括以小于2500升每升原料的氢进料速度下，将所述含 有碳氢化合物的原料与所述反应室接触。11. 如权利要求1所述的方法，包括在IOObar至200bar的压力下将所述含有碳氢化合 物的原料与所述反应容器接触。12. 如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂中的至少一种含有来自元素周期表VI、 VII或VIIIB族的金属，或者是贵金属。13. 如权利要求12所述的方法，其中所述金属是Co、Ni、W、Mo、Pt或Pd。14. 如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂中的至少一种含有非晶体氧化铝、氧化 硅-氧化铝、钛、Y沸石或插入Y沸石的至少一种过渡金属。15. 如权利要求14所述的方法，其中所述过渡金属是Zr、Ti、Hf和其组合。16. 如权利要求1所述的方法，其中所述分子能够被氢化、被加氢脱硫和被加氢脱氮中 的至少两种。17. 如权利要求1所述的方法，其中所述分子能够被氢化、被加氢脱硫和被加氢脱氮。
【专利摘要】本发明涉及一种优化分层催化工艺的方法。这通过用在有待测试的原料中存在的化合物测试各种催化剂以确定催化剂氢化、加氢硫化或加氢脱氮所述分子以及因此原料的能力来实现。在优选实施方案中，确定了原料和分子的双键当量，并且基于催化剂已知的与具有这一DBE值的材料相匹配的能力预先选择催化剂。
【IPC分类】C10G49/02, C10G45/44, C10G49/08, C10G45/32, C10G45/10, C10G45/04, C10G49/00, C10G47/02, C10G45/12, C10G49/06, C10G45/06, C10G49/04
【公开号】CN104903426
【申请号】CN201480003979
【发明人】O·R·寇修格鲁, A·阿尔-哈吉, H·穆勒, 牛尾贤, 中野宏二
【申请人】沙特阿拉伯石油公司, 日挥触媒化成株式会社, 一般财团法人国际石油交流中心
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月7日
【公告号】EP2943555A2, US20140190868, WO2014110026A2, WO2014110026A3
【专利说明】优化用于加氢裂化工艺的催化剂负载的方法 发明领域
[0001] 本申请要求2013年1月8日提交的美国临时申请第61/750, 152号的优先权，其 通过引用全文并入本文。 发明领域
[0002] 本发明涉及改进和/或优化催化加氢裂化工艺的方法，经由将多种不同催化剂按 照由有待加氢裂化的材料（如原料）和所使用的催化剂的性能决定的顺序分层。
【背景技术】
[0003]加氢裂化是将诸如低值重油馏分的材料转化为较高价值产品的已经建立的、可靠 并灵活的方法。加氢裂化工艺的配置、催化剂选择和运行条件以及所使用的设备，在例如原 料的选择、加氢裂化的产品、运行效率和收益上提供了灵活性。几种工艺配置可供选择，包 括但不限于，使用催化剂的，直流（或串流）、两级、单级、缓和加氢裂化等。催化剂和其分层 的选择在适应一般工艺以生产所需的产品上也很重要。
[0004]加氢裂化工艺被广泛用于例如石油冶炼。它们被用于加工各种原料，所述原料在 常规加氢裂化单元中通常在370°c至520°C沸腾，而在渣油加氢裂化单元中在520°C以及上 沸腾。一般来说，加氢裂化工艺将进料的分子分裂成更小，也就是说较轻的分子，具有更高 的平均挥发性和经济价值。
[0005]此外，加氢裂化工艺通常通过增加加氢裂化产品的氢碳比以及通过去除有机硫和 /或有机氮化合物，来提高所使用的碳氢化合物原料的质量。加氢裂化工艺的重大的经济效 益已经带来了工艺的实质性改进以及更高活性的催化剂。
[0006]缓和加氢裂化或单级直流加氢裂化在比传统的加氢工艺更严格、但是没有传统的 完全转化或高压加氢裂化工艺那么严格的运行条件下发生。缓和加氢裂化工艺是更经济 的，但通常导致较低的产品产量和质量。与传统的完全转化或高压加氢裂化工艺的产品相 比，它们产生更少的具有相对较低质量的中间馏分油产品。
[0007]单个或多个催化体系可用于这些工艺，取决于被加工的原料和产品规格。单级加 氢裂化是各种配置中最简单的，通常设计为经单个或多个催化剂体系将中间馏分油收率最 大化。多个催化剂系统可以被布置，例如做为堆叠床配置或布置在多个反应器中。
[0008]在直流配置中，来自第一反应区的整个加氢裂化产品流，包括轻气体（例如， 气体，H2S，NH3)和所有剩余的碳氢化合物，移动至第二反应区。在两级配置中，原料通过将 其在第一反应区穿过加氢催化剂床来精制。废水传至分馏区以分离在36°C至370°C的温度 范围内沸腾的轻气体、石脑油和柴油产品。在370°C以上沸腾的碳氢化合物传至第二反应区 进行额外的裂化。
[0009] 通常，大多数加氢裂化工艺被执行用于生产中间馏分油，例如在约180°C至约 370°C范围内沸腾的那些分子以及汽油，例如改造工艺后在约36°C至约180°C范围内沸腾 的那些分子。
[0010] 在所有上述加氢裂化工艺配置中，裂化的产品，随着部分裂化和未转化的碳氢 化合物一起，传至精馏塔以便分馏成产品，其可包括分别在36°C-180°C、180°C-240°C和 240°C_370°C沸腾的石脑油、喷气燃料/煤油和柴油，以及在370°C以上沸腾的未转化的产 品。典型的喷气燃料/煤油馏分（即，烟点>25mm)和柴油馏分（即，十六烷值数> 52)是 高质量的并且超过全球运输燃料规格。虽然加氢裂化单元产品具有相对低的芳香性，但留 下的芳香族仍然具有较低的关键指示性能（烟点和十六烷值）。
[0011] 在上述实施方案中，原料一般包括，如本领域技术人员已知的，通常适用于加氢裂 化操作的任何液体碳氢化合物原料。例如，典型的加氢裂化原料是真空瓦斯油（VG0)，其在 370°C至520°C的温度沸腾。其他中间炼油物料流包括洗铝（demetalized)油（DM0)或脱沥 青油（DA0)以及来自延迟焦化装置的焦化蜡油。来自流体催化裂化单元的循环油可与VG0 共混或可以直接使用。碳氢化合物原料可以是来自天然存在的化石燃料诸如粗油、页岩油、 液体煤，或来自中间炼油产品或它们的蒸馏馏分诸如石脑油、瓦斯油或上述来源的任何组 合。
[0012] 第一和第二级加氢处理反应区中使用的催化剂通常包含选自元素周期表IVB、VB、 VIB、VIIB或VIII族的一种或多种活性金属组分。在某些实施方案中，活性金属组分是钴、 镍、钨、钼或贵金属诸如铂或钯中的一种或多种，通常沉积或不然掺在支持物例如氧化铝、 二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、钛或沸石或其已经通过例如蒸汽或酸处理和/或将金属插入 沸石结构而修改的变体上。
[0013] 第一级工艺，如上文所述，加氢精制（hydrotreat)原料，基本上导致原料分子中 所含的氮、硫以及有时候金属的脱除。加氢裂化反应也发生在第一级并且产生10-65重 量％原料的转化。与第一级相比，第二级加工发生在较低的温度下，其中的细节将取决于原 料。这些两级工艺中两个级的示例性条件包括300°C至450°C的反应温度，80至200bar的 反应压力以及低于2500SLt/Lt的氢进料速度。
[0014] 第一级和第二级中所用的催化剂可能是相同的或不同的。通常，在第一级中所用 的催化剂有非晶基（氧化铝或二氧化硅-氧化铝），在需要深度氢化时含有Ni/Mo、Ni/W或 Pt/Pd。然而，有工艺配置涉及高达75wt%的原料转化。在这样的工艺中，沸石催化剂是优 选使用的，第二级催化剂也可能是这些中的任何一个。
[0015] 为了提高工艺的效率和收益，将加氢裂化单位推进至加工较重的进料流，无论它 们是深拔（de印cut)VG0或来自中间炼油工艺诸如焦化、FCC或渣油加氢处理单元的一些 其他进料流。这些重质原料以减少的周期长度，较高的氢耗和/或低的产品产量和质量为 代价被加工。除了优化其他工艺参数诸如更好的气液分布、反应器容积效率等，还需要新的 催化剂和/或催化剂的优化分层以增加工艺性能。
[0016] 催化剂分层或负载是本领域中熟知的。对于给定的目标，加氢裂化催化剂基于它 们的功能例如酸度和活性金属诸如钴钼（通常用于加氢脱硫）、Ni-M0 (通常用于加氢脱氮） 和Pt/Pd(通常用于无硫/氮碳氢化合物的氢化）的容量来负载。这些实行需要漫长的催 化剂测试程序以优化固定床反应器中的催化剂分层。
[0017] 催化分层技术的实例可以参见例如Krishna等人已公开的PCT申请 2011/0079540,描述了其中将蜡样的碳氢化合物原料与分层的催化剂接触的方法；然而， 本发明所使用的双键当量或"DBE"模型并未描述，也不是使用含有硫或氮的化合物，例如 二苯并噻吩或咔唑以及它们的衍生物，来确定分层的催化剂的催化活性。Daage等人的 美国专利第5, 186, 818号也未能教导测试催化剂的DBE模型。Furta等人的美国专利第 7, 387, 712号，Gardner等人的美国专利第4, 657, 663号以及Elsen已公开的PCT专利申请 2012/0111768都描述了分层的催化剂系统但没有描述DBE方法，而这正是本发明的关键。 [0018]还参见，例如，已公开的PCT申请1993/021284,美国专利第8, 163, 169 ; 7, 686, 949 ;6, 576, 119 ;6, 086, 749 ;5, 916, 529 ;5, 439, 860 ;4, 822, 476 ;3, 793, 190 和 3, 617, 490 号，以及JP2010163622JP2003171671JP11080753 和CN101053846,其所 有都通过引用并入本文。
[0019] 本发明的目的在于通过评估有待处理的原料和所使用的催化剂的性能来改进碳 氢化合物裂化工艺中的催化剂分层。目前，开发具体加氢裂化程序的标准方法使用试差法 选择最佳的催化系统。简单地阐述现有技术方法，将催化剂分层并且测量每个分层系统的 工艺性能。由于这是试差法系统，因此需要大量的测试。
[0020] 如下文公开内容所示，本发明的方法与标准方法不同。
【发明内容】
[0021] 本发明涉及一种催化加氢裂化的改进的方法，其使用具有分层催化剂的固定床加 氢裂化系统。所述方法采用有序并且分类的催化剂，使用已知为有待处理的材料例如原料 的一部分的模型化合物（modelcompound)。例如，确定原料的分子组成和反应性，并且之后 在此基础上评估催化剂。这一分析中特别有用的是材料的双键当量或"DBE"。经由利用来 自对例如原料的催化剂的活性和分子组成的确定的数据，可以设置最佳的加氢裂化方法和 系统。本发明的细节及其具体实施方案将在以下文公开内容中阐述。 优诜实施方案的详沭
[0022] 本发明涉及加氢裂化含有碳氢化合物的原料改进的方法。含有碳氢化合物，经由 将原料与分层的催化剂系统的原料接触，其中所述系统中的每种催化剂完成不同的功能。 方法的细节将在下文阐述。 实施例1
[0023] 这一实施例描述了如何评估四种不同的催化剂，以确定它们在加氢以及加氢裂化 工艺中的效力。将每种催化剂与H2S在测试之前于400°C接触2小时，以便将催化剂中的金 属氧化物转化为它们的活性的硫化形式。为了测试氢化，反应在330°C进行，而对于加氢裂 化，在380°C进行。其他相关参数为与催化剂的停留时间（1小时）、初始H2压力（70bar)、 催化剂的量（〇. 3g)和反应物体积（10ml)。
[0024] 结果见下文，包括相对于每个任务最佳催化剂的值，最佳催化剂被指定为100的 值： 表2-催化剂的相对活性
[0025] 为了进一步阐述，催化剂1是含有CoMo/Al的非晶体催化剂，被称为HDS(加氢脱 硫）催化剂。催化剂2,也是非晶体催化剂，被称为HDS/HDN(加氢脱氮）催化剂并且含有 Ni-Mo/Si-Al。催化剂3和4都是沸石，用于加氢裂化。设计用于常规VG0原料的催化剂3 含有Ni-Mo/Si-Al，而催化 剂4设计用于重质油诸如脱沥青油，含有Ni-Mo/USY沸石，以及插 入沸石结构的Ti-Zr。
[0026] 实验使用甲基萘，因为它的结构使得它对于氢化和加氢裂化来说是理想的。众所 周知的，在加氢裂化装置中，分子首先被氢化，并且之后被加氢裂化，了解原料的组分使得 能够选择催化剂和分层顺序。
[0027]可以用作模型化合物的其他化合物包括二苯并噻吩及其烷基化或萘基化 (naphthalated)衍生物，一种碱性氮化合物，以及在约180°C至约520°C的温度沸腾的味挫 分子。
[0028] 上文的值表明对于加氢裂化，催化剂4是最佳的选择，而催化剂1对于加氢来说是 优选的。
[0029] 如下文将显示的，这个数据可以被用于基于所处理的原料或其他材料的内含物将 催化剂分层。 实施例2
[0030] 制备原料共混物，含有15V%洗铝油（"DM0"）和85V%真空瓦斯油（"VG0")。分 析VG0 为含有 64 % 重质VG0 ( "HVG0 "）和 21 % 轻质VG0 ( "LVG0 "）。
[0031] 原料具有0.918的比重、22. 6度的API重力、含有2. 2wt%的硫、751ppmw氮并且 具有3. 0g/100g原料的溴值。其他特性包括12. 02wt%的氢、210°C的"IBP"（初馏点）、 344/411°C的 10/30,451/498°C的 50/70,595/655°C的 90/95 和 719°C的 98。最大双键当量 ("DBE")，其通过对存在的双键的环结构和双键数进行计数而对每个分子进行计算，值为S 的31、N的31和碳氢化合物的32。
[0032] 在串流加氢裂化工艺中使用具有反应器的两级系统完成实验。在第一阶段，原料 被加氢脱氮且加氢脱硫，而在第二阶段它被加氢裂化。
[0033] 在第一阶段，原料在第一反应器中与分层催化剂系统接触。分层系统的底层是设 计用于DM0加氢裂化催化剂的Ti，Zr-USY沸石。它由用于其中的催化剂的量的37. 5wt%组 成。将设计用于VG0原料加氢裂化的等量的非晶体脱氮催化剂放在其顶部。
[0034] 与分层催化剂反应后，反应器流出物移动至第二反应器，含有25wt%设计用于 VG0原料加氢裂化4的沸石加氢裂化催化剂。
[0035] 下文表格详述实验结果：
[0036] 将看到反应结束时几乎所有的硫和氮都被去除，原料几乎完全转化为重量更轻的 分子（即在375°C或以下温度沸腾的那些）。 实施例3
[0037] 这一实施例显示使用不同催化剂系统的对比实验结果。
[0038] 与前面的实施例一样，使用了二个反应器的系统。
[0039] 在第一组实验中，第一反应器含有等量（基于总催化剂重量，每种37. 5wt% )的设 计用于DM0原料加氢裂化的Ti，Zr-USY沸石催化剂，其顶部放置设计用于VG0/真空渣油加 氢脱硫的加氢处理催化剂（Co-Mo/Al，非晶体，没有沸石）。第二反应室含有相对于Ni-Mo USY沸石的总催化剂重量，25wt%的设计用于加氢裂化VG0原料加氢裂化4)的催化剂。
[0040] 放置在第一反应器中的催化系统设计用于具有DBE>25的原料，S卩，含有较重分子 的原料（VG0和DM0的共混物），其后者是真空渣油的溶剂可溶馏分，其在520°C以上的温度 沸腾。
[0041] 第二测试使用，在第一反应器中，设计用于更轻的分子即DBE〈24的原料的催化体 系，其是典型的VGO原料，具有370°C至520°C的沸点。
[0042] 与第一实施例的沸石相反，第一反应器含有，作为其底层的，60wt%的加氢脱氮催 化剂，其为非晶体的Ni-Mo/Si-Al催化剂。
[0043] 催化剂系统的上层是Co-Mo/Al非晶体加氢脱硫催化剂。这种催化剂的共15wt% 是顶层。
[0044] 第二反应器中填充有25wt%的与用于第一组实验相同的加氢裂化催化剂。
[0045] 之后评估系统以确定什么温度是达到加氢裂化的期望程度所需要的。
[0046] 发现第一催化系统（实施例2)需要370°C的温度，以达到与第二系统（实施例3) 或395 °C的加氢裂化的相同程度。
[0047] 上述实施例阐明本发明的特征，其涉及改进或优化分层加氢裂化工艺的方法。本 发明的工艺提出确定有待使用的原料的至少一种性能例如双键当量或"DBE"。对这些性能 的这种确定将在本领域技术人员的熟知的范围内。这种确定允许技术人员进行催化剂的第 一选择，因为，如上文所示，不同的催化剂用于具有不同性能例如DBE值范围的原料。
[0048] 这一步骤之后，工艺包括选择存在于原料中的分子，以便用各种催化剂以其纯净 物形式测试它。再次，本领域技术人员可容易地确定原料的分子内含物。
[0049] 选择的分子必须能够被氢化、氢化脱硫或加氢脱氮中的一种或多种。事实上，它可 以是能够经受这些反应中的两种或所有3种。
[0050] 测试分子之后与用于具有预定DBE的加氢裂化原料的多种催化剂接触，评估催化 剂作为加氢裂化工艺产品的结果。
[0051] 由于加氢裂化降低DBE值，因此除了从适用于具有低于第一组的DBE值的原料的 已知催化剂选择该第二组催化剂之外，工艺中的下一步骤要求评估具有与上文所列相同的 性能的第二多种催化剂。
[0052] -旦确定最佳催化剂，在反应室中将第一和第二催化剂分层，之后将原料与其接 触，在例如下文所讨论的，促进从原料形成低重量碳氢化合物的那些条件下。
[0053] 本发明的其它方面对本领域技术人员来说是清楚的而无需在本文重复。
[0054] 已经使用的术语和表达作为描述而非限制性的术语使用，并且没有意图使用这些 术语和表达排除所显示和描述的特征或其部分的任何等同物，所承认的是在本发明范围内 各种修改都是可能的。
【主权项】
1. 一种用于优化分层加氢裂化催化工艺的方法，包括（i)将能够（a)被加氢裂化以及 (ii)氢化、加氢硫化和加氢脱氮中的至少一种的分子与多种催化剂接触以确定用于（i)和 (ii)中每一种的最优催化剂，（b)在反应室中将⑴和（ii)中每一种的最优催化剂分层， 和（c)在有利于从含有碳氢化合物的原料形成较低重量的碳氢化合物的条件下，将所述原 料与所分层的催化剂接触。2. 如权利要求1所述的方法，包括将所述催化剂基于它们与模型化合物反应的活性在 反应区中分层。3. 如权利要求1所述的方法，其中所述分子是甲基萘、二苯并噻吩、其烷基化或萘基化 衍生物、碱性氮化合物或咔唑分子，其中所述模型化合物在180°C_520°C范围沸腾。4. 如权利要求2所述的方法，还包括确定所述原料的双键当量（DBE)并将所述测试分 子与适用于加氢裂化的、具有所述原料的DBE的物质的多种催化剂接触，以确定所述原料 的最优加氢裂化催化剂。5. 如权利要求4所述的方法，还包括将所述测试分子与适用于氢化、加氢脱硫或加氢 脱氮的、具有小于所述原料的DBE值的物质的第二多种催化剂接触，以确定最优第二催化 剂。6. 如权利要求4所述的方法，其中包含于所述原料中的所述碳氢化合物具有24或更小 的双键当量。7. 如权利要求4所述的方法，其中所述原料具有24或更小的双键当量并且所述催化剂 中的至少一种是用于VGO加氢裂化的催化剂。8. 如权利要求4所述的方法，其中所述原料具有25或更大的双键当量并且所述催化剂 中的至少一种是设计用于重质原料的催化剂。9. 如权利要求1所述的方法，包括在350°C至450°C的温度下，将所述含有碳氢化合物 的原料与所述反应室接触。10. 如权利要求1所述的方法，包括以小于2500升每升原料的氢进料速度下，将所述含 有碳氢化合物的原料与所述反应室接触。11. 如权利要求1所述的方法，包括在IOObar至200bar的压力下将所述含有碳氢化合 物的原料与所述反应容器接触。12. 如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂中的至少一种含有来自元素周期表VI、 VII或VIIIB族的金属，或者是贵金属。13. 如权利要求12所述的方法，其中所述金属是Co、Ni、W、Mo、Pt或Pd。14. 如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂中的至少一种含有非晶体氧化铝、氧化 硅-氧化铝、钛、Y沸石或插入Y沸石的至少一种过渡金属。15. 如权利要求14所述的方法，其中所述过渡金属是Zr、Ti、Hf和其组合。16. 如权利要求1所述的方法，其中所述分子能够被氢化、被加氢脱硫和被加氢脱氮中 的至少两种。17. 如权利要求1所述的方法，其中所述分子能够被氢化、被加氢脱硫和被加氢脱氮。
【专利摘要】本发明涉及一种优化分层催化工艺的方法。这通过用在有待测试的原料中存在的化合物测试各种催化剂以确定催化剂氢化、加氢硫化或加氢脱氮所述分子以及因此原料的能力来实现。在优选实施方案中，确定了原料和分子的双键当量，并且基于催化剂已知的与具有这一DBE值的材料相匹配的能力预先选择催化剂。
【IPC分类】C10G49/02, C10G45/44, C10G49/08, C10G45/32, C10G45/10, C10G45/04, C10G49/00, C10G47/02, C10G45/12, C10G49/06, C10G45/06, C10G49/04
【公开号】CN104903426
【申请号】CN201480003979
【发明人】O·R·寇修格鲁, A·阿尔-哈吉, H·穆勒, 牛尾贤, 中野宏二
【申请人】沙特阿拉伯石油公司, 日挥触媒化成株式会社, 一般财团法人国际石油交流中心
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月7日
【公告号】EP2943555A2, US20140190868, WO2014110026A2, WO2014110026A3
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