由无烟煤生产合成气的工艺方法
由无烟煤生产合成气的工艺方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于焦炭制造技术领域并涉及从焦炉煤气中去除碳硫化物的新工艺以及 新的催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 焦炉煤气（同义词：焦化煤气）是在煤焦炉工厂里从无烟煤（hardcoal)中干 蒸馏获得的。作为主要成分，该气体通常含有约55wt% (重量百分比）的氢、25wt%的甲 烷、10wt%的氮和5wt%的一氧化碳。由于这个原因，焦炉煤气作为化学反应的合成气通 常是合格的，但是不利之处在于羰基硫化物（carbonylsulphide)和碳硫化物（carbon disulphide)的含量，其必须预先被除去，这是因为它们在随后的反应中例如充当催化剂毒 物。由此，催化剂必须经常被清洗甚至被更换，这直接涉及到工作量和成本并且由于工厂的 周转而不希望发生的。
[0003] 从焦炉煤气中去除不想要的碳硫化物的一种方法是将煤气经受催化氢化反应并 且转化硫化合物为硫化氢。虽然这种气体也非想要的，其可以借助于含水的碱液例如氨溶 液而易于被清洗掉。
[0004] 根据现有技术，相关的工艺是已知的。例如，德国专利申请DE1545470 A1 (Pichler)建议在钴钼、镍钼或镍钴钼催化剂上氢化反应碳硫化物为硫化氢，其然后可以 被分离出来。该实施例中的反应温度高于550°C。
[0005] 用于焦炉煤气的加氢脱硫（hydrodesulphurisation)的、以镍、钴、钼或I巴为 基础的催化剂的使用也可以在各种较早的日本专利申请中找到，例如JP59 145288 A2(Shinnittetsu)或JP59 230092A1 (Hitachi)。以及相应的这些工艺方法。
[0006] 类似的工艺也可以从德国专利申请DE 2647690 A1 (Parsons)中知晓，其提出了在 钴、钼、铁、铬、钒、钍、镍、钨和/或铀基础上的催化剂上氢化反应含硫的碳化合物并且借助 于碱金属氢氧化物溶液去除在提取塔中得到的硫化氢。上述金属的硫化物被建议作为混凝 土催化剂。但是所涉及的缺点，在此情况下，催化剂需要最低260°C的温度并且氢化反应必 须优选在显着更高的温度下进行，部分地甚至高于400°C。处于能源成本的原因，这是特别 不希望的；此外，该温度将改变气体的组分，即会发生甲烷化。
[0007] 虽然现有技术工艺以高产能的方式转换碳硫化物为硫化氢并且因此转换焦炉煤 气为足够高品质的合成气，它们都涉及到实质性的缺点，即这些工艺必须在相当于超过 280 °C的非常高的温度下进行，否则足够高的转换率难以实现。
[0008] 因此，本发明的目的是改善现有工艺，如果有的话，只要碳硫化物和有机硫化合物 (例如噻吩）基本上定量地被转化硫化氢，而且是在显着降低的温度下。进一步地，该工艺 旨在确保维持碳氧化物与甲烷的质量比不变，即防止甲烷化。
【发明内容】
[0009] 本发明的主题是用于由焦炭生产合成气的方法，其中
[0010] (a)无烟煤经受干裂解，导致含有氢气、甲烷、氮气和一氧化碳作为主要组分和碳 硫化物作为少量组分的气体混合物的产生，
[0011] (b)气体混合物在200至280°C范围内的温度下、在氧化铝载体材料上提供的硫化 物钴钼催化剂上进行氢化反应，以及
[0012] (c)从氢化反应中获得的硫化氢从所述气体混合物中被分离出来。
[0013] 令人惊奇地，已知的用于碳硫化物氢化反应的硫化物钴钼催化剂甚至在低于 280°C以及优选低于260°C下具有高活性和选择性的特点，如果它们被沉积在氧化铝载体材 料上。碳硫化物实际上至少95 (体积）％被氢化反应成硫化氢而并未观察到氢化反应对 碳氧化物对甲烷的比例的影响。这是一个意想不到的结果，因为根据开篇引述的文献DE 2647690A1的教导，人们预期以硫化物形式主要含有钴和钼的催化剂也会促进不想要的甲 烷化到一个不可忽略的程度，特别是如果反应像往常一样在压力下进行的话。
[0014] 由无烟煤裂解生产焦炭煤气
[0015] 在无烟煤干蒸馏或裂解的过程中，其发生在900至1400°C温度下，煤的挥发组分 被释放并且形成多孔焦炭，其现在基本上只含有碳。通过分馏冷凝，原料气体被分解为焦 油、硫酸、氨、萘（naphthalene)、苯和所谓的焦碳煤气。后者是由氢气、甲烷、氮气和碳氧化 物组成的并且经过充分处理以获得合成气后可以被进一步用于化学反应。
[0016] 氢化反应工艺
[0017] 裂解气体的氢化反应可以以常规的方式进行，对此主要地固定床反应器已证明是 最适合的，因为催化剂以块状形式被提供作为块状层或固定填料（packing)。因为块状材料 更加易于形成通道并且因此形成以非均匀流动分布，在该实施例中，优选的是催化剂以填 料的方式被设置在反应器内。
[0018] 但是在固定床反应器中的氢化反应的优点在于高的空间/时间的产量得以实现， 这就是为什么根据本发明的工艺也可以在大约500至大约1500升/小时（1/h)并且优选 大约 1000 至大约 1200 升 / 小时（1/h)的高的GHSV(gashourlyspacevelocity，气体 (小）时空（间）速度）值下进行。另一个优点在于对于产物排放无需特别的措施，因为反 应物-即裂解煤气和氢气-优选地在反应器的底部被共同引入，穿过导致氢化反应的催化 剂床以及作为产物在顶部离开反应器。
[0019] 正如在开头已经提到的，该工艺方法的一个特定优点是硫化合物在根据本发明的 要使用的催化剂上氢化反应，使得反应在明显更温和的条件下进行以及碳硫化物的完全转 化而无甲烷化的任何迹象成为可能。反应温度范围在200至280°C之间，并且优选在240至 260°C之间具有充分的反应速度。反应器可从外部加热，这导致较高的能量消耗；或者反应 组分在将它们引入到反应器之前可以被加热，其可以借助于在例如采用文丘里（Venturi) 原理工作的喷嘴里进行混合。
[0020] 进一步地，反应可以在1至15巴的范围里即在大气压力或加压下进行。本实施方 式优选地采用大约5至大约10巴的范围内的压力，因为这是有利于产量和反应速度。
[0021] 催化剂
[0022] 硫化物钴钼催化剂
[0023] 术语"硫化物钴钼催化剂"主要指含有硫化钼作为实际催化剂和钴作为促进剂的 催化剂。那种催化剂是以已知的方式通过各个氧化物的共同硫化而产生的，其中氧化钼 (M〇03)被完全转换为二硫化钼（M〇S2)。当后者被施加到氧化铝载体上时，其或者被平坦地 接合表面（"基底接合"）或者仅接合一个边缘（"边缘接合")。硫化后，钴有三种形式可供 使用：首先作为沉积在载体上的C〇9S8晶体，作为在MoS2板的边缘上的如Co2+离子（"CoMo 相"）和作为在氧化铝晶格的四面体位置上的Co2+离子。因此，优选的催化剂主要是由超过 50 (mole) %、优选超过70 (mole) %以及最优选超过90 (mole) %的硫化钼组成的，并且包含 硫化物形式的钴作为促进剂，其（mole) %的数量为与100的差。由此，在一个相似的优选实 施例中，所述催化剂不包含任何其它金属，尤其是没有其它过渡金属。
[0024] 氧化铝载体
[0025] 具有高比表面积（specificsurfacearea)的氧化错被考虑以作为用于硫化物钴 钼催化剂的合适载体，该氧化铝优选具有以下特征：
[0026] ?最小75毫升/100克、优选80毫升/100克、最优选85毫升/100克的V37A;
[0027] ?最大31毫升/100克、优选25毫升/100克、最优选15毫升/100克的Vaiwm;
[0028] ?最大20毫升/100克、优选15毫升/100克、最优选10毫升/100克的Va2'和
[0029] ?VQ.lwn^Va2wm的比率至少为 1. 5。
[0030] 所提及类型的氧化铝载体在本领域中是充分已知的。例如，欧洲专利文献EP1385786B1和EP1385787Bl(Axens)描述了它们的制造工艺，其中，水铝矿型 (hydrargillite-type)氧化错被研磨，采用硝酸错和甲酸的水溶液、在200°C水热法处理6 小时，所得产物然后在400至1300°C下被煅烧。该载体材料随后被挤 出并因此适于承载。 就该催化剂载体的性质和制造而言，这两篇文献都是相关的参考文献。
[0031] 纯化
[0032] 离开反应器特别是固定床反应器的氢化反应产物，现在含有硫化氢形式的硫化合 物，其含量通常在50到300ppm的范围内。H2S的存在就像碳硫化物的存在一样是不希望 的，但是相对于后者而言，硫化氢可以被相对容易地清洗出来并且毕竟大量地清洗出来。出 于此目的，该些氢化反应气体优选被传递通过吸收塔，在那里，它们例如在具有如氢氧化钠 (causticsoda)或氨的水溶液的逆流里进行处理。可替代地，其它装置可以被用于净化该 气体，例如文氏管洗绦器。
[0033] 当硫化氢部分已经被分离出来时，被纯化的产物作为用于进一步化学反应的高品 质合成气是合适的而不受任何限制。
[0034] 工业实用性
[0035] 本发明的另一主题涉及被设置在氧化铝载体上的、用于碳硫化物氢化反应成硫化 氢的硫化物钴钼催化剂的应用。对此，优选的该种钴钼催化剂被使用，参照金属成分，其主 要是由硫化钼组成并且包含硫化钴（cobaltsulphide)作为唯一的促进剂。
[0036]用于钴钼催化剂的载体也优选氧化铝，其具有高的比表面积并且同时具有以下特 征：
[0037] ⑴最小75毫升/100克、优选80毫升/100克、最优选85毫升/100克的V37A;
[0038] (ii)最大31毫升/100克、优选25毫升/100克、最优选15毫升/100克的VQ.:
[0039] (iii)最大20毫升/100克、优选15毫升/100克、最优选10毫升/100克的VQ.2"; 和
[0040] 以)\1_比￥。.2_的比率至少为1.5。
[0041] 本发明也包括一种用于制备硫化氢的方法，其中碳硫化物在被设置在氧化铝载体 上的硫化物钴钼催化剂工作剂量下进行氢化反应。
[0042] 优选碳硫化物在钴钼催化剂存在下进行氢化反应，参照所述金属成分，该钴钼催 化剂主要是由硫化钼组成并且包含仅作为促进剂的硫化钴。优选的是氧化铝载体满足以下 特征：
[0043] ⑴最小75毫升/100克、优选80毫升/100克、最优选85毫升/100克的V37A; [0044](ii)最大31毫升/100克、优选25毫升/100克、最优选15毫升/100克的Va:
[0045] (iii)最大20毫升/100克、优选15毫升/100克、最优选10毫升/100克的VQ.2"; 和
[0046] 以^^比乂^^的比率至少为^。 实施例
[0047]例1
[0048] 用于固定床氢化反应的试点工厂配备有市售的在氧化铝载体上的块状硫化物钴 钼催化剂的块状层。随后，不同的焦炭煤气被引入到塔的底部。这些所谓的进料气体之间的 唯一差别在于碳硫化物特别是二硫化碳（carbondisulphide)的含量。氢化反应在220°C 的温度下以及10巴的压力下进行。其GHSV大约为1200升/小时。
[0049] 产物气体在气相色谱仪中对硫进行分析并且硫化氢和碳硫化物的馏分借助于保 留期进行测定。表1总结了结果。转化率是指cs2馏分的氢化反应。
[0050]表1
[0051] 氢化反应的结果（重量以（体积）％标示，除非另有说明）
[0052]
[0053] 测试结果显示碳硫化物的馏分至少95%转化为硫化氢。与此同时焦炉煤气中的其 它成分的比例保持恒定，即没有甲烷化问题。
【主权项】
1. 一种用于由焦炭生产合成气的方法，其中 (a) 无烟煤经受干裂解，导致气体混合物的产生；该气体混合物含有作为主要组分的 氢气、甲烷、氮气和一氧化碳以及作为少量组分的碳硫化物； (b) 所述气体混合物在200至280°C范围内的温度下、在被设置在氧化铝载体材料上的 硫化物钴钼催化剂上进行氢化反应；以及 (c) 从氢化反应中获得的硫化氢被从所述气体混合物中分离出来。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具有10至200ppm含量的碳硫化物的合成 气被使用。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氢化反应在240至260°C之间的温度范围 内进行。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氢化反应在1至15巴的压力下进行。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，氢化反应在5至10巴的压力下进行。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氢化反应是在500至1500升/小时的 GHSV下进行的。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，不包含任何其它过渡金属的钴钼催化剂 被使用。8. 权利要求1所述的方法，其特征在于，钴钼催化剂被使用，参照金属组分，所述钴钼 催化剂主要是由硫化钼组成并且包含仅作为促进剂的硫化钴。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具有高比表面积的氧化铝被用作钴钼催 化剂的载体，所述氧化铝具有以下特征： ⑴最小75毫升/100克、优选80毫升/100克、最优选85毫升/100克的V37a; (ii) 最大31毫升/100克、优选25毫升/100克、最优选15毫升/100克的Vaiwm; (iii) 最大20毫升/100克、优选15毫升/100克、最优选10毫升/100克的Va2^和 (iv) VQ.i_比VQ. 2J勺比率至少为1. 5。10. 根据权利要求1至9中至少一项所述的方法，其特征在于，所述加氢反应在固定床 反应器中进行。11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在固定床反应器中使用的催化剂被提供 作为块状层或填料。12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，离开反应器之后，所述氢化产物被传输 通过吸收塔，硫化氢在所述吸收塔里借助于碱性液体被清洗出来。13. 设置在氧化铝载体上的、用于碳硫化物转化为硫化氢的氢化反应的硫化物钴钼催 化剂的应用。14. 根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述钴钼催化剂被使用，参照金属成 分，所述钴钼催化剂主要是由硫化钼组成并且包含仅作为促进剂的硫化钴。15. 根据权利要求13所述的应用，其特征在于，具有高比表面积的氧化铝的被用作钴 钼催化剂的载体，所述氧化铝满足以下特征： ⑴最小75毫升/100克、优选80毫升/100克、最优选85毫升/100克的V37a; (ii) 最大31毫升/100克、优选25毫升/100克、最优选15毫升/100克的Vaiwm; (iii) 最大20毫升/100克、优选15毫升/100克、最优选10毫升/100克的Va2^和 (iv)VQ.i_比VQ. 2J勺比率至少为I. 5。16. -种用于制备硫化氢的方法，其特征在于，碳硫化物在被设置在氧化铝载体上的硫 化物钴钼催化剂工作剂量下进行氢化反应。17. 根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述碳硫化物在钴钼催化剂存在下进 行氢化反应，参照金属成分，所述钴钼催化剂主要是由硫化钼组成并且包含仅作为促进剂 的硫化钻。18. 根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述氧化铝载体满足以下特征： ⑴最小75毫升/100克、优选80毫升/100克、最优选85毫升/100克的V37a; (ii) 最大31毫升/100克、优选25毫升/100克、最优选15毫升/100克的Vaiwm; (iii) 最大20毫升/100克、优选15毫升/100克、最优选10毫升/100克的Va2^和 (iv) VQ.i_比VQ. 2J勺比率至少为1. 5。
【专利摘要】本发明涉及一种由焦炭生产合成气的方法，其中(a)无烟煤经受干裂解，导致气体混合物的产生；该气体混合物含有作为主要组分的氢气、甲烷、氮气和一氧化碳以及作为少量组分的碳硫化物；(b)所述气体混合物在200至280℃范围内的温度下、在被设置在氧化铝载体材料上的硫化物钴钼催化剂上进行氢化反应；以及(c)从氢化反应中获得的硫化氢被从所述气体混合物中分离出来。
【IPC分类】C10K1/00, C10K1/34
【公开号】CN104903428
【申请号】CN201480004324
【发明人】米夏埃尔·里格尔, 简·舍内贝格尔, 霍尔格·蒂勒尔特
【申请人】蒂森克虏伯工业解决方案股份公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月8日
【公告号】EP2943556A1, WO2014108423A1
【技术领域】
[0001] 本发明属于焦炭制造技术领域并涉及从焦炉煤气中去除碳硫化物的新工艺以及 新的催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 焦炉煤气（同义词：焦化煤气）是在煤焦炉工厂里从无烟煤（hardcoal)中干 蒸馏获得的。作为主要成分，该气体通常含有约55wt% (重量百分比）的氢、25wt%的甲 烷、10wt%的氮和5wt%的一氧化碳。由于这个原因，焦炉煤气作为化学反应的合成气通 常是合格的，但是不利之处在于羰基硫化物（carbonylsulphide)和碳硫化物（carbon disulphide)的含量，其必须预先被除去，这是因为它们在随后的反应中例如充当催化剂毒 物。由此，催化剂必须经常被清洗甚至被更换，这直接涉及到工作量和成本并且由于工厂的 周转而不希望发生的。
[0003] 从焦炉煤气中去除不想要的碳硫化物的一种方法是将煤气经受催化氢化反应并 且转化硫化合物为硫化氢。虽然这种气体也非想要的，其可以借助于含水的碱液例如氨溶 液而易于被清洗掉。
[0004] 根据现有技术，相关的工艺是已知的。例如，德国专利申请DE1545470 A1 (Pichler)建议在钴钼、镍钼或镍钴钼催化剂上氢化反应碳硫化物为硫化氢，其然后可以 被分离出来。该实施例中的反应温度高于550°C。
[0005] 用于焦炉煤气的加氢脱硫（hydrodesulphurisation)的、以镍、钴、钼或I巴为 基础的催化剂的使用也可以在各种较早的日本专利申请中找到，例如JP59 145288 A2(Shinnittetsu)或JP59 230092A1 (Hitachi)。以及相应的这些工艺方法。
[0006] 类似的工艺也可以从德国专利申请DE 2647690 A1 (Parsons)中知晓，其提出了在 钴、钼、铁、铬、钒、钍、镍、钨和/或铀基础上的催化剂上氢化反应含硫的碳化合物并且借助 于碱金属氢氧化物溶液去除在提取塔中得到的硫化氢。上述金属的硫化物被建议作为混凝 土催化剂。但是所涉及的缺点，在此情况下，催化剂需要最低260°C的温度并且氢化反应必 须优选在显着更高的温度下进行，部分地甚至高于400°C。处于能源成本的原因，这是特别 不希望的；此外，该温度将改变气体的组分，即会发生甲烷化。
[0007] 虽然现有技术工艺以高产能的方式转换碳硫化物为硫化氢并且因此转换焦炉煤 气为足够高品质的合成气，它们都涉及到实质性的缺点，即这些工艺必须在相当于超过 280 °C的非常高的温度下进行，否则足够高的转换率难以实现。
[0008] 因此，本发明的目的是改善现有工艺，如果有的话，只要碳硫化物和有机硫化合物 (例如噻吩）基本上定量地被转化硫化氢，而且是在显着降低的温度下。进一步地，该工艺 旨在确保维持碳氧化物与甲烷的质量比不变，即防止甲烷化。
【发明内容】
[0009] 本发明的主题是用于由焦炭生产合成气的方法，其中
[0010] (a)无烟煤经受干裂解，导致含有氢气、甲烷、氮气和一氧化碳作为主要组分和碳 硫化物作为少量组分的气体混合物的产生，
[0011] (b)气体混合物在200至280°C范围内的温度下、在氧化铝载体材料上提供的硫化 物钴钼催化剂上进行氢化反应，以及
[0012] (c)从氢化反应中获得的硫化氢从所述气体混合物中被分离出来。
[0013] 令人惊奇地，已知的用于碳硫化物氢化反应的硫化物钴钼催化剂甚至在低于 280°C以及优选低于260°C下具有高活性和选择性的特点，如果它们被沉积在氧化铝载体材 料上。碳硫化物实际上至少95 (体积）％被氢化反应成硫化氢而并未观察到氢化反应对 碳氧化物对甲烷的比例的影响。这是一个意想不到的结果，因为根据开篇引述的文献DE 2647690A1的教导，人们预期以硫化物形式主要含有钴和钼的催化剂也会促进不想要的甲 烷化到一个不可忽略的程度，特别是如果反应像往常一样在压力下进行的话。
[0014] 由无烟煤裂解生产焦炭煤气
[0015] 在无烟煤干蒸馏或裂解的过程中，其发生在900至1400°C温度下，煤的挥发组分 被释放并且形成多孔焦炭，其现在基本上只含有碳。通过分馏冷凝，原料气体被分解为焦 油、硫酸、氨、萘（naphthalene)、苯和所谓的焦碳煤气。后者是由氢气、甲烷、氮气和碳氧化 物组成的并且经过充分处理以获得合成气后可以被进一步用于化学反应。
[0016] 氢化反应工艺
[0017] 裂解气体的氢化反应可以以常规的方式进行，对此主要地固定床反应器已证明是 最适合的，因为催化剂以块状形式被提供作为块状层或固定填料（packing)。因为块状材料 更加易于形成通道并且因此形成以非均匀流动分布，在该实施例中，优选的是催化剂以填 料的方式被设置在反应器内。
[0018] 但是在固定床反应器中的氢化反应的优点在于高的空间/时间的产量得以实现， 这就是为什么根据本发明的工艺也可以在大约500至大约1500升/小时（1/h)并且优选 大约 1000 至大约 1200 升 / 小时（1/h)的高的GHSV(gashourlyspacevelocity，气体 (小）时空（间）速度）值下进行。另一个优点在于对于产物排放无需特别的措施，因为反 应物-即裂解煤气和氢气-优选地在反应器的底部被共同引入，穿过导致氢化反应的催化 剂床以及作为产物在顶部离开反应器。
[0019] 正如在开头已经提到的，该工艺方法的一个特定优点是硫化合物在根据本发明的 要使用的催化剂上氢化反应，使得反应在明显更温和的条件下进行以及碳硫化物的完全转 化而无甲烷化的任何迹象成为可能。反应温度范围在200至280°C之间，并且优选在240至 260°C之间具有充分的反应速度。反应器可从外部加热，这导致较高的能量消耗；或者反应 组分在将它们引入到反应器之前可以被加热，其可以借助于在例如采用文丘里（Venturi) 原理工作的喷嘴里进行混合。
[0020] 进一步地，反应可以在1至15巴的范围里即在大气压力或加压下进行。本实施方 式优选地采用大约5至大约10巴的范围内的压力，因为这是有利于产量和反应速度。
[0021] 催化剂
[0022] 硫化物钴钼催化剂
[0023] 术语"硫化物钴钼催化剂"主要指含有硫化钼作为实际催化剂和钴作为促进剂的 催化剂。那种催化剂是以已知的方式通过各个氧化物的共同硫化而产生的，其中氧化钼 (M〇03)被完全转换为二硫化钼（M〇S2)。当后者被施加到氧化铝载体上时，其或者被平坦地 接合表面（"基底接合"）或者仅接合一个边缘（"边缘接合")。硫化后，钴有三种形式可供 使用：首先作为沉积在载体上的C〇9S8晶体，作为在MoS2板的边缘上的如Co2+离子（"CoMo 相"）和作为在氧化铝晶格的四面体位置上的Co2+离子。因此，优选的催化剂主要是由超过 50 (mole) %、优选超过70 (mole) %以及最优选超过90 (mole) %的硫化钼组成的，并且包含 硫化物形式的钴作为促进剂，其（mole) %的数量为与100的差。由此，在一个相似的优选实 施例中，所述催化剂不包含任何其它金属，尤其是没有其它过渡金属。
[0024] 氧化铝载体
[0025] 具有高比表面积（specificsurfacearea)的氧化错被考虑以作为用于硫化物钴 钼催化剂的合适载体，该氧化铝优选具有以下特征：
[0026] ?最小75毫升/100克、优选80毫升/100克、最优选85毫升/100克的V37A;
[0027] ?最大31毫升/100克、优选25毫升/100克、最优选15毫升/100克的Vaiwm;
[0028] ?最大20毫升/100克、优选15毫升/100克、最优选10毫升/100克的Va2'和
[0029] ?VQ.lwn^Va2wm的比率至少为 1. 5。
[0030] 所提及类型的氧化铝载体在本领域中是充分已知的。例如，欧洲专利文献EP1385786B1和EP1385787Bl(Axens)描述了它们的制造工艺，其中，水铝矿型 (hydrargillite-type)氧化错被研磨，采用硝酸错和甲酸的水溶液、在200°C水热法处理6 小时，所得产物然后在400至1300°C下被煅烧。该载体材料随后被挤 出并因此适于承载。 就该催化剂载体的性质和制造而言，这两篇文献都是相关的参考文献。
[0031] 纯化
[0032] 离开反应器特别是固定床反应器的氢化反应产物，现在含有硫化氢形式的硫化合 物，其含量通常在50到300ppm的范围内。H2S的存在就像碳硫化物的存在一样是不希望 的，但是相对于后者而言，硫化氢可以被相对容易地清洗出来并且毕竟大量地清洗出来。出 于此目的，该些氢化反应气体优选被传递通过吸收塔，在那里，它们例如在具有如氢氧化钠 (causticsoda)或氨的水溶液的逆流里进行处理。可替代地，其它装置可以被用于净化该 气体，例如文氏管洗绦器。
[0033] 当硫化氢部分已经被分离出来时，被纯化的产物作为用于进一步化学反应的高品 质合成气是合适的而不受任何限制。
[0034] 工业实用性
[0035] 本发明的另一主题涉及被设置在氧化铝载体上的、用于碳硫化物氢化反应成硫化 氢的硫化物钴钼催化剂的应用。对此，优选的该种钴钼催化剂被使用，参照金属成分，其主 要是由硫化钼组成并且包含硫化钴（cobaltsulphide)作为唯一的促进剂。
[0036]用于钴钼催化剂的载体也优选氧化铝，其具有高的比表面积并且同时具有以下特 征：
[0037] ⑴最小75毫升/100克、优选80毫升/100克、最优选85毫升/100克的V37A;
[0038] (ii)最大31毫升/100克、优选25毫升/100克、最优选15毫升/100克的VQ.:
[0039] (iii)最大20毫升/100克、优选15毫升/100克、最优选10毫升/100克的VQ.2"; 和
[0040] 以)\1_比￥。.2_的比率至少为1.5。
[0041] 本发明也包括一种用于制备硫化氢的方法，其中碳硫化物在被设置在氧化铝载体 上的硫化物钴钼催化剂工作剂量下进行氢化反应。
[0042] 优选碳硫化物在钴钼催化剂存在下进行氢化反应，参照所述金属成分，该钴钼催 化剂主要是由硫化钼组成并且包含仅作为促进剂的硫化钴。优选的是氧化铝载体满足以下 特征：
[0043] ⑴最小75毫升/100克、优选80毫升/100克、最优选85毫升/100克的V37A; [0044](ii)最大31毫升/100克、优选25毫升/100克、最优选15毫升/100克的Va:
[0045] (iii)最大20毫升/100克、优选15毫升/100克、最优选10毫升/100克的VQ.2"; 和
[0046] 以^^比乂^^的比率至少为^。 实施例
[0047]例1
[0048] 用于固定床氢化反应的试点工厂配备有市售的在氧化铝载体上的块状硫化物钴 钼催化剂的块状层。随后，不同的焦炭煤气被引入到塔的底部。这些所谓的进料气体之间的 唯一差别在于碳硫化物特别是二硫化碳（carbondisulphide)的含量。氢化反应在220°C 的温度下以及10巴的压力下进行。其GHSV大约为1200升/小时。
[0049] 产物气体在气相色谱仪中对硫进行分析并且硫化氢和碳硫化物的馏分借助于保 留期进行测定。表1总结了结果。转化率是指cs2馏分的氢化反应。
[0050]表1
[0051] 氢化反应的结果（重量以（体积）％标示，除非另有说明）
[0052]
[0053] 测试结果显示碳硫化物的馏分至少95%转化为硫化氢。与此同时焦炉煤气中的其 它成分的比例保持恒定，即没有甲烷化问题。
【主权项】
1. 一种用于由焦炭生产合成气的方法，其中 (a) 无烟煤经受干裂解，导致气体混合物的产生；该气体混合物含有作为主要组分的 氢气、甲烷、氮气和一氧化碳以及作为少量组分的碳硫化物； (b) 所述气体混合物在200至280°C范围内的温度下、在被设置在氧化铝载体材料上的 硫化物钴钼催化剂上进行氢化反应；以及 (c) 从氢化反应中获得的硫化氢被从所述气体混合物中分离出来。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具有10至200ppm含量的碳硫化物的合成 气被使用。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氢化反应在240至260°C之间的温度范围 内进行。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氢化反应在1至15巴的压力下进行。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，氢化反应在5至10巴的压力下进行。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氢化反应是在500至1500升/小时的 GHSV下进行的。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，不包含任何其它过渡金属的钴钼催化剂 被使用。8. 权利要求1所述的方法，其特征在于，钴钼催化剂被使用，参照金属组分，所述钴钼 催化剂主要是由硫化钼组成并且包含仅作为促进剂的硫化钴。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具有高比表面积的氧化铝被用作钴钼催 化剂的载体，所述氧化铝具有以下特征： ⑴最小75毫升/100克、优选80毫升/100克、最优选85毫升/100克的V37a; (ii) 最大31毫升/100克、优选25毫升/100克、最优选15毫升/100克的Vaiwm; (iii) 最大20毫升/100克、优选15毫升/100克、最优选10毫升/100克的Va2^和 (iv) VQ.i_比VQ. 2J勺比率至少为1. 5。10. 根据权利要求1至9中至少一项所述的方法，其特征在于，所述加氢反应在固定床 反应器中进行。11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在固定床反应器中使用的催化剂被提供 作为块状层或填料。12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，离开反应器之后，所述氢化产物被传输 通过吸收塔，硫化氢在所述吸收塔里借助于碱性液体被清洗出来。13. 设置在氧化铝载体上的、用于碳硫化物转化为硫化氢的氢化反应的硫化物钴钼催 化剂的应用。14. 根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述钴钼催化剂被使用，参照金属成 分，所述钴钼催化剂主要是由硫化钼组成并且包含仅作为促进剂的硫化钴。15. 根据权利要求13所述的应用，其特征在于，具有高比表面积的氧化铝的被用作钴 钼催化剂的载体，所述氧化铝满足以下特征： ⑴最小75毫升/100克、优选80毫升/100克、最优选85毫升/100克的V37a; (ii) 最大31毫升/100克、优选25毫升/100克、最优选15毫升/100克的Vaiwm; (iii) 最大20毫升/100克、优选15毫升/100克、最优选10毫升/100克的Va2^和 (iv)VQ.i_比VQ. 2J勺比率至少为I. 5。16. -种用于制备硫化氢的方法，其特征在于，碳硫化物在被设置在氧化铝载体上的硫 化物钴钼催化剂工作剂量下进行氢化反应。17. 根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述碳硫化物在钴钼催化剂存在下进 行氢化反应，参照金属成分，所述钴钼催化剂主要是由硫化钼组成并且包含仅作为促进剂 的硫化钻。18. 根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述氧化铝载体满足以下特征： ⑴最小75毫升/100克、优选80毫升/100克、最优选85毫升/100克的V37a; (ii) 最大31毫升/100克、优选25毫升/100克、最优选15毫升/100克的Vaiwm; (iii) 最大20毫升/100克、优选15毫升/100克、最优选10毫升/100克的Va2^和 (iv) VQ.i_比VQ. 2J勺比率至少为1. 5。
【专利摘要】本发明涉及一种由焦炭生产合成气的方法，其中(a)无烟煤经受干裂解，导致气体混合物的产生；该气体混合物含有作为主要组分的氢气、甲烷、氮气和一氧化碳以及作为少量组分的碳硫化物；(b)所述气体混合物在200至280℃范围内的温度下、在被设置在氧化铝载体材料上的硫化物钴钼催化剂上进行氢化反应；以及(c)从氢化反应中获得的硫化氢被从所述气体混合物中分离出来。
【IPC分类】C10K1/00, C10K1/34
【公开号】CN104903428
【申请号】CN201480004324
【发明人】米夏埃尔·里格尔, 简·舍内贝格尔, 霍尔格·蒂勒尔特
【申请人】蒂森克虏伯工业解决方案股份公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月8日
【公告号】EP2943556A1, WO2014108423A1
最新回复(0)