冷冻机油组合物和冷冻机用工作流体组合物的制作方法
冷冻机油组合物和冷冻机用工作流体组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及冷冻机油组合物和冷冻机用工作流体组合物，更详细而言，涉及与不 饱和氟化烃制冷剂一起使用时有用的冷冻机油组合物、以及使用该冷冻机油组合物的冷冻 机用工作流体组合物。
【背景技术】
[0002] 由于近年臭氧层破坏的问题，以往用作冷冻机器的制冷剂的CFC(氯氟烃）和 HCFC(氢氯氟烃）成为限制的对象，逐渐使用HFC(氢氟烃）作为制冷剂代替它们。
[0003] 将CFC、HCFC作为制冷剂时，作为冷冻机油，可以适合使用矿物油、烷基苯等烃油， 对于代替制冷剂和在制冷剂共存下使用的冷冻机油，表现出与制冷剂的相容性、润滑性、与 制冷剂的溶解粘度、热/化学稳定性等无法预料的行为，因此，需要根据每种制冷剂来开发 冷冻机油。因此，作为HFC制冷剂用冷冻机油，已经开发出例如聚亚烷基二醇（参见专利文 献1)、酯（参见专利文献2)、碳酸酯（参见专利文献3)、聚乙烯醚（参见专利文献4)等。 这些冷冻机油中，酯作为冰箱、空调用等而被广泛使用。
[0004] HFC制冷剂中，HFC-134a、R407C、R410A-般用作汽车空调用、冰箱用或室内空调 用的制冷剂。然而，这些HFC制冷剂虽然臭氧破坏系数（ODP)为0,但是地球温室效应系数 (GWP)高，因此逐渐成为限制的对象。因此，代替这些HFC的制冷剂的开发成为当务之急。
[0005] 在这样的背景下，作为代替上述HFC的制冷剂，提出了使用ODP和GWP两者非常 小、为不燃性、且作为制冷剂性能的指标的热力学特性与上述HFC基本等同的不饱和氟化 烃制冷剂。进而，还提出了使用不饱和氟化烃制冷剂与饱和氢氟烃、碳数3~5的饱和烃、 二甲基醚、二氧化碳、双（三氟甲基）硫醚（bis(trifluoromethyl)sulfide)或三氟碘甲烧 的混合制冷剂（参见专利文献5)。
[0006] 另一方面，作为能够跟不饱和氟化烃制冷剂或不饱和氟化烃制冷剂与饱和氢氟 烃、碳数3~5的饱和烃、二甲基醚、二氧化碳、双（三氟甲基）硫醚或三氟碘甲烷的混合 制冷剂一起使用的冷冻机油，提出了使用有矿物油、烷基苯类、聚a烯烃类、聚亚烷基二醇 类、单酯类、二酯类、多元醇酯类、邻苯二甲酸酯类、烷基醚类、酮类、碳酸酯类、聚乙烯醚类 等的冷冻机油（参见专利文献5、专利文献6、7)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开平02-242888号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开平03-200895号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开平03-217495号公报
[0012] 专利文献4 :日本特开平06-128578号公报
[0013] 专利文献5 :国际公开W02006/094303号小册子
[0014] 专利文献6 :日本特表2006-512426号公报
[0015] 专利文献7 :国际公开W02005/103190号小册子
【发明内容】
[0016] 发明要解决的问题
[0017] 如上述专利文献5、6、7所述那样，在使用不饱和氟化烃制冷剂的冷冻体系中，认 为可以应用CFC、HCFC中使用的矿物油、烷基苯等烃类、HFC中使用的聚亚烷基二醇、多元醇 酯、聚乙烯醚等冷冻机油的任意种。然而，根据本发明人等的研宄，仅仅将CFC、HCFC等制冷 剂中使用的现有的冷冻机油直接转用于该体系时，无法以高水平达成润滑性和热/化学稳 定性。
[0018] 本发明是鉴于这样的情况而作出的，本发明的目的在于，提供在使用不饱和氟化 烃制冷剂的冷冻体系中，能够以高水平达成润滑性和热/化学稳定性两者的冷冻机用工作 流体组合物。
[0019] 用于解决问题的方案
[0020] 本发明人等为了达成上述目的而反复进行了深入研宄，结果发现：通过含有特定 的化合物，从而在不饱和氟化烃制冷剂的共存下能够实现具有充分的润滑性和热/化学稳 定性的冷冻机油组合物以及冷冻机用工作流体组合物，从而完成了本发明。
[0021] 为了解决上述问题，本发明提供一种不饱和氟化烃用冷冻机油组合物，其含有润 滑油基础油、下述通式（1)所示化合物和磷化合物。
[0022]
[0023](式（1)中，R1和R2任选相同或不同，分别表示径基，m、n、p和q任选相同或不同， 分别表示m+n、p+q的合计成为0~5的0~5的整数。其中，n或q的至少任一者为1以 上。另外，t和u任选相同或不同，分别表示0~10的整数。）
[0024] 另外，本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有润滑油基础油、上述通式 (1)所示的化合物、磷化合物和不饱和氟化烃制冷剂。
[0025] 发明的效果
[0026] 根据本发明，提供与不饱和氟化烃制冷剂一起使用时，能够以高水平达成润滑性 和热/化学稳定性全部的冷冻机油组合物、以及使用其的冷冻机用工作流体组合物。
【具体实施方式】
[0027] 以下，对本发明的优选实施方式详细地说明。
[0028] [第1实施方式：冷冻机油组合物]
[0029] 本发明的第1实施方式的不饱和氟化烃用冷冻机油组合物含有润滑油基础油、下 述通式（1)所示的化合物和磷化合物。
[0030]
[0031] (式（1)中，R1和R2任选相同或不同，分别表不径基，m、n、p和q任选相同或不同， 分别表示m+n、p+q的合计成为0~5的0~5的整数。其中，n或q的至少任一者为1以 上。另外，t和u任选相同或不同，分别表示0~10的整数。）
[0032] 作为润滑油基础油，没有特别限定，具体而言，可以举出：矿物油、烯烃聚合物、萘 化合物、烷基苯等烃系油、多元醇酯、单酯、二酯等酯系基础油、聚醇、聚乙烯醚、酮、聚苯基 醚、有机硅、聚硅氧烷、全氟醚等含有氧的合成油等，它们可以单独使用1种，也可以组合使 用2种以上。上述润滑油基础油中，作为含有氧的合成油，上述中特别优选使用多元醇酯、 聚醇、聚乙烯醚。
[0033] 多元醇酯为由多元醇和羧酸合成的酯。作为多元醇，优选具有2~6个羟基的多 元醇，具体而言，可以举出：新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙 烷、三羟甲基丁烷、二（三羟甲基丙烷）、三（三羟甲基丙烷）等。作为羧酸，优选碳数4~ 9的直链或支链状的脂肪酸。多元醇酯可以为多元醇的羟基的一部分未酯化而残留羟基的 部分酯，也可以为全部羟基被酯化的完全酯，而且也可以为部分酯与完全酯的混合物，理想 的是，轻值优选为10mgK0H/g以下、进一步优选为5mgKOH/g以下、最优选为3mgKOH/g以下。
[0034] 作为聚亚烷基二醇，有聚丙二醇、聚乙二醇、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物等。末 端结构从吸湿性的方面出发，优选至少一者为烷基，特别优选为甲基。另外，从制造容易性 和成本的方面出发，优选任一者的末端为烷基、另一者为氢原子，特别优选一者为甲基、另 一者为氢原子。对于主骨架，从润滑性的方面出发，优选包含氧亚乙基（E0)和氧亚丙基 (P0)的共聚物，氧亚乙基占氧亚乙基和氧亚丙基的总和的比例（E0/P0+E0)优选处于0. 1~ 0. 8的范围、更优选处于0. 3~0. 6的范围。另外，从吸湿性、热/化学稳定性的方面出发， E(V(P0+E0)的值优选处于0~0. 5的范围、更优选处于0~0. 2的范围、最优选为0(即环 氧丙烷均聚物）。
[0035] 聚乙烯醚具有下述通式（2)所示的结构单元。对于本实施方式中的聚乙烯醚可以 是结构单元相同的均聚物，也可以为由2种以上的结构单元构成的共聚物，通过形成共聚 物，可以平衡良好地调整特性，故优选。
[0036]
[0037] [式⑵中，R3、R4和R5任选相同或不同，分别表示氢原子或碳数1~8的烃基，R6 表示碳数1~10的二价的烃基或碳数2~20的二价的含醚键氧的烃基，R7表示碳数1~ 20的径基，r表示使前述聚乙稀醚的r的平均值为0~10的数，R3~R7在每个结构单元中 任选相同或不同，在一个结构单元中r为2以上时，多个R60任选相同或不同。]
[0038] 本实施方式中，上述润滑油基础油之中，可以单独使用1种，此外，也可以组合2种 以上使用。
[0039] 润滑油基础油的40°C下的运动粘度优选为3~1000mm2/s、更优选为4~600mm2/ s、进一步优选为5~500mm2/s。另外，润滑油基础油的粘度指数优选为10以上。需要说明 的是，本发明中所谓40°C下的运动粘度和粘度指数是指，分别依据JISK2283测定的值。
[0040] 接着，对上述通式（1)所示的化合物（以下也称为"硫醚化合物"）进行说明。
[0041] 通式⑴中，R1和R2任选相同或不同，分别表示径基，m、n、p和q任选相同或不 同，分别表示m+n、p+q的合计成为0~5的0~5的整数。其中， n或q的至少一者为1以 上，最优选两者为1。另外，t和u任选相同或不同，分别表示0~10的整数。t和u优选 为0~4,更优选两者为0或1，最优选两者为0。
[0042] 作为烃基优选的是碳数1~10、优选1~6的烷基、环烷基、链烯基、苯基，具体而 言，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。
[0043] 作为通式⑴所示的化合物的优选例，具体而言，可以举出：4,4' -硫代双（3-甲 基-6-叔丁基苯酚）、4, 4'-硫代双（2, 6-二叔丁基苯酚）、4, 4'-硫代双（2-甲基-6-叔丁 基苯酚）、2, 2' -硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2, 2' -硫代双（4, 6-二叔丁基苯酚）、 双（3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚等。
[0044] 硫醚化合物的含量为任意，将冷冻机油组合物总量作为基准计，为0. 01~5. 0质 量％、优选为〇.05~3. 0质量％、进一步优选为0. 1~1. 0质量％。含量过少时，没有效果， 过多时，稳定性变差，冷冻机油的劣化快，故不优选。
[0045] 本实施方式的冷冻机油组合物在硫醚化合物的基础上进一步含有磷化合物。
[0046] 本实施方式的磷化合物优选配混选自由磷酸酯、硫代磷酸酯、酸式磷酸酯、酸式磷 酸酯的胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯组成的组中的至少1种的磷化合物。这些磷化合物为 磷酸或亚磷酸与烷醇、聚醚型醇的酯或其衍生物。作为优选使用的磷化合物，可以举出磷酸 酯、酸式磷酸酯的胺盐。
[0047] 作为磷酸酯，可以举出：磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸 三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三（十一烷基）酯、磷酸三（十二烷基）酯、磷酸三 (十三烷基）酯、磷酸三（十四烷基）酯、磷酸三（十五烷基）酯、磷酸三（十六烷基）酯、 磷酸三（十七烷基）酯、磷酸三（十八烷基）酯、磷酸三油醇酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、 磷酸三（二甲苯基）酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯等。优选使用的磷酸酯为 三芳基磷酸酯，特别优选芳基的碳数为7~9。
[0048] 作为硫代磷酸酯，可以举出：硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、 硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三（十一 烷基）酯、硫代磷酸三（十二烷基）酯、硫代磷酸三（十三烷基）酯、硫代磷酸三（十四烷 基）酯、硫代磷酸三（十五烷基）酯、硫代磷酸三（十六烷基）酯、硫代磷酸三（十七烷基） 酯、硫代磷酸三（十八烷基）酯、硫代磷酸三油醇酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三甲苯酯、 硫代磷酸三（二甲苯基）酯、硫代磷酸甲苯基二苯酯、硫代磷酸二甲苯基二苯酯等。
[0049] 作为酸式磷酸酯的胺盐，可以举出：酸式磷酸酯、与碳数1~24、优选5~18的 伯~叔的直链或支链烷基的胺的胺盐。
[0050] 作为构成酸式磷酸酯的胺盐的酸式磷酸酯，单丁基酸式磷酸酯、单戊基酸式磷酸 酯、单己基酸式磷酸酯、单庚基酸式磷酸酯、单辛基酸式磷酸酯、单壬基酸式磷酸酯、单癸基 酸式磷酸酯、单十一烷基酸式磷酸酯、单十二烷基酸式磷酸酯、单十三烷基酸式磷酸酯、单 十四烷基酸式磷酸酯、单十五烷基酸式磷酸酯、单十六烷基酸式磷酸酯、单十七烷基酸式磷 酸酯、单十八烷基酸式磷酸酯、单油醇酸式磷酸酯、二丁基酸式磷酸酯、二戊基酸式磷酸酯、 二己基酸式磷酸酯、二庚基酸式磷酸酯、二辛基酸式磷酸酯、二壬基酸式磷酸酯、二癸基酸 式磷酸酯、二（十一烷基）酸式磷酸酯、二（十二烷基）酸式磷酸酯、二（十三烷基）酸式 磷酸酯、二（十四烷基）酸式磷酸酯、二（十五烷基）酸式磷酸酯、二（十六烷基）酸式磷 酸酯、二（十七烷基）酸式磷酸酯、二（十八烷基）酸式磷酸酯、二油醇酸式磷酸酯等。优 选使用的酸式磷酸酯为二烷基酸式磷酸酯，特别优选烷基的碳数为4~8。
[0051] 另外，作为构成酸式磷酸酯的胺盐的胺，可以举出与下述胺的盐：直链或支链的 甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三 烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、油胺、二十四烷基 胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二 (十一烷基）胺、二（十二烷基）胺、二（十三烷基）胺、二（十四烷基）胺、二（十五烷 基）胺、二（十六烷基）胺、二（十七烷基）胺、二（十八烷基）胺、二油胺、二（二十四烷 基）胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、 三（i^一烷基）胺、三（十二烷基）胺、三（十三烷基）胺、三（十四烷基）胺、三（十五烷 基）胺、三（十六烷基）胺、三（十七烷基）胺、三（十八烷基）胺、三油胺、三（二十四烷 基）胺等胺。胺可以为单独的化合物，也可以为2种以上的化合物的混合物。优选使用的 胺为单烷基胺，特别优选烷基的碳数为9~18。
[0052] 作为氯化磷酸酯，可以举出：三（二氯丙基）磷酸酯、三（氯乙基）磷酸酯、三（氯 苯基）磷酸酯、聚氧亚烷基双[二（氯烷基）]磷酸酯等。作为亚磷酸酯，可以举出：亚磷酸 二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷 酸二癸酯、亚磷酸二（十一烷基）酯、亚磷酸二（十二烷基）酯、亚磷酸二油醇酯、亚磷酸二 苯酯、亚磷酸二甲苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷 酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三（十一烷基）酯、亚磷酸三（十二烷基） 酯、亚磷酸三油醇酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯等。另外，也可以使用它们的混合物。
[0053] 对本实施方式的冷冻机油组合物含有的磷化合物的含量没有特别限制，以冷冻机 油组合物总量基准（基础油和全部配混添加剂的合计量基准）计优选为〇. 01~5. 0质 量％、更优选为〇. 02~3. 0质量％。通过将上述磷化合物的含量设为0. 01质量％以上，从 而可以确保优异的润滑性。需要说明的是，上述磷化合物可以单独使用1种，也可以组合使 用2种以上。
[0054] 本实施方式的冷冻机油组合物也可以进一步含有除了硫醚化合物和磷化合物以 外的其它各种添加剂。另外，对于本实施方式的冷冻机油组合物，为了进一步改良其热/ 化学稳定性，可以添加萜化合物。本发明中所谓"萜化合物"是指，异戊二烯聚合而成的化 合物和它们的衍生物，优选使用异戊二烯的二聚体~八聚体。作为萜化合物，具体而言，可 以举出：香叶醇、橙花醇、沉香醇、柠檬醛（包括香叶醛）、香茅醇、薄荷脑（menthol)、柠檬 猫、松油醇（terpineol)、香序酮（carvone)、紫罗兰酮（ionone)、岩伯酮（thujone)、樟脑 (camphor)、冰片等单猫；金合欢稀、金合欢醇、橙花叔醇、保幼激素、蛇麻稀、石竹稀、榄香 稀、杜松醇、杜松稀、杜廷（tutin)等倍半猫；香叶基香叶醇、叶绿醇、松香酸、海松二稀、瑞 香毒素、紫杉醇、松香酸、海松酸等二猫；香叶基金合欢稀（geranylfarnesene)等二倍半 萜；鲨烯、柠檬苦素、山茶皂苷元（Camelliagenin)、藿烷、羊毛留醇等三萜；类胡萝卜素等 四猫等。
[0055] 这些萜化合物中，优选单萜、倍半萜、二萜，更优选倍半萜，特别优选a金合欢烯 (3, 7, 11-三甲基十二烷-1，3, 6, 10-四烯）和/或0金合欢烯（7, 11-二甲基-3-亚甲基 十二烷-1，6, 10-三烯）。本实施方式中，萜化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上 使用。
[0056] 对本实施方式的冷冻机油组合物中的萜化合物的含量没有特别限制，以冷冻机油 组合物总量基准计，优选为〇. 001~10质量％、更优选为〇. 01~5质量％、进一步优选为 0. 05~3质量％。萜化合物的含量小于0. 001质量％时，有热/化学稳定性的提高效果变 得不充分的倾向，而且超过10质量％时，有润滑性变得不充分的倾向。另外，对于本实施方 式的冷冻机用工作流体组合物中的萜化合物的含量，将冷冻机油组合物总量作为基准时， 期望以成为上述优选的范围内的方式进行选择。
[0057]另外，对于本实施方式的冷冻机油组合物，为了进一步改良其热/化学稳定性，可 以含有环氧化合物。作为环氧化合物，可以举出：苯基缩水甘油醚型环氧化合物、烷基缩水 甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、烯丙基环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化 合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯和环氧化植物油。
[0058] 作为苯基缩水甘油醚型环氧化合物，具体而言可以举出：苯基缩水甘油醚或烷基 苯基缩水甘油醚。此处所谓烷基苯基缩水甘油醚可以举出具有1~3个碳数1~13的烷 基的烷基苯基缩水甘油醚，其中，举出具有1个碳数4~10的烷基的烷基苯基缩水甘油醚、 例如正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基 缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基 缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚等作为优选的例子。
[0059] 作为烷基缩水甘油 醚型环氧化合物，具体而言，可以例示出：癸基缩水甘油醚、 十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、 2-乙基己基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水 甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1，6-己二醇俄缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚亚 烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚等。作为烷基缩水甘油醚，可以使用具 有碳数1~13、特别是碳数4~10的烷基的烷基缩水甘油醚。
[0060] 作为缩水甘油酯型环氧化合物，具体而言，可以举出：苯基缩水甘油酯、烷基缩水 甘油酯、链烯基缩水甘油酯等，作为优选的例子，可以例示出：2, 2-二甲基辛酸缩水甘油 酯、苯甲酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。烷基缩水甘油酯可 以使用具有碳数4~18、特别是碳数6~12的烷基的烷基缩水甘油酯。
[0061] 作为烯丙基环氧乙烷化合物，具体而言，可以例示出：1，2-环氧苯乙烯、烷 基-1，2-环氧苯乙烯等。
[0062] 作为烷基环氧乙烷化合物，具体而言，可以例示出：1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊 烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环 氧十一烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十三烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十五烷、1，2-环 氧十六烷、1，2-环氧十七烷、1，1，2-环氧十八烷、2-环氧十九烷、1，2-环氧二十烷等。
[0063] 作为脂环式环氧化合物，具体而言，可以举出：1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环戊 烷、3, 4-环氧环己基甲基-3, 4-环氧环己烷羧酸酯、双（3, 4-环氧环己基甲基）己二酸酯、 外-2,3-环氧降炭烧（6义〇-2,3-￡口(《711〇1'13〇1'仙116)、双（3,4-环氧-6-甲基环己基甲基） 己二酸酯、2_(7_氧杂双环[4. 1.0]庚基-3-基）-螺（1，3-二噁烷-5, 3' -[7]氧杂双环 [4. 1.0]庚烷、4-(1'_甲基环氧乙基）-1，2-环氧基-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1，2-环 氧环己烷等。
[0064] 作为环氧化脂肪酸单酯，具体而言，可以例示出：经过环氧化的碳数12~20的脂 肪酸与碳数1~8的醇或苯酚、烷基苯酚的酯等。特别优选使用环氧硬脂酸的丁酯、环氧硬 脂酸的己酯、环氧硬脂酸的苄酯、环氧硬脂酸的环己酯、环氧硬脂酸的甲氧基乙酯、环氧硬 脂酸的辛酯、环氧硬脂酸的苯酯和环氧硬脂酸的丁基苯基酯。
[0065] 作为环氧化植物油，具体而言，可以例示出：大豆油、亚麻仁油、棉籽油等植物油的 环氧化合物等。
[0066] 这些环氧化合物中，优选为苯基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化 合物、脂环式环氧化合物和环氧化脂肪酸单酯。其中，更优选为苯基缩水甘油醚型环氧化合 物和缩水甘油酯型环氧化合物，特别优选为苯基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、烷基缩 水甘油酯或它们的混合物。
[0067] 本实施方式的冷冻机油组合物含有上述环氧化合物时，对环氧化合物的含量没有 特别限制，以冷冻机油组合物总量基准计，优选为〇. 1~5. 0质量％、更优选为0. 2~2. 0 质量％。需要说明的是，上述环氧化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0068]另外，对于本实施方式的冷冻机油组合物，为了进一步改良其热/化学稳定性，可 以含有碳二亚胺化合物。
[0069] 作为碳二亚胺化合物，可以举出具有下述通式（3)所示的结构的化合物。
[0070]Rn-N=C=N-R12 (3)
[0071] (式（3)中，R11和R12任选相同或不同，分别表示氢原子、烃基、或含有氮原子或氧 原子的烃基。）
[0072] 作为碳二亚胺化合物的优选例子，可以举出：上述通式（3)中的R11和R12为氢原 子、碳数1~12的直链状或支链状的脂肪族系烃基、碳数6~18的芳香族系或芳香-脂肪 族系烃基的化合物。更具体而言，可以举出：上述通式（3)中的R11和R12为氢原子；甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、3-甲基丙基、正戊基、1-甲基丁基、 2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、2, 2-二甲基丙基、1，2-二甲基丙 基、2, 3-二甲基丙基、1-乙基丙基、2-乙基丙基、各种己基、各种庚基、各种辛基、2-乙基己 基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基等烷基；丙烯基、丁烯基、异丁烯基、 戊烯基、2-乙基己烯基、辛烯基等链烯基；环戊基、环己基、甲基环戊基、乙基环戊基等环烷 基；苯基、奈基等芳基；甲苯酉先基、异丙基苯基、-异丙基苯基、二异丙基苯基、壬基苯基等 烷基取代苯基等芳基、苄基、苯乙基等芳烷基的化合物。
[0073] 从由于存在于不饱和氟化烃制冷剂而稳定性提高的效果的方面出发，这些碳二亚 胺化合物所具有的R11和R12中，作为脂肪族系烃基，优选碳原子数3~6的烷基，另外，作为 芳香族系和芳香-脂肪族系烃基，优选碳原子数6~15的芳基和烷基取代苯基等。具体而 言，可以举出：丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、2-甲基丁基、己基、苯基、甲苯酰基、异丙 基苯基、-?异丙基苯基、二异丙基苯基等。
[0074] 另外，作为碳二亚胺化合物，可以举出上述通式（3)中的R11和R12具有下述通式 (4)所示的取代基的碳二亚胺化合物。上述情况下，R11和R12任选相同或不同。
[0075]
[0076][式⑷中，R2°、R21和R22分别表示氢原子或碳原子数1~10的烷基。]
[0077] 上述通式⑷中，作为R2°、R21和R22,只要为氢原子或碳数1~10的烷基即可，例如 可以列举出：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、 异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、3, 5, 5-三甲基己基、癸基、 异癸基等。其中，从制冷剂气氛下的稳定性提高效果的方面出发，优选以R2°、R21和R22的合 计碳数为12以下的方式进行选择，特别是可以为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、 异丁基、叔丁基。
[0078] 进而，可以使用分子中含有2个以上碳二亚胺基（_N=C=N_)的碳二亚胺化合 物。作为这样的化合物的优选例子，可以举出下述通式（5)所示的化合物。
[0079]
[0080] [式（5)中，IT表示氢原子或碳数1~10的烷基，f4表示氢原子、碳数1~10的 烷基或上述通式（4)所示的基团，R24为上述通式（4)所示的基团时，R2°、R21和R22的碳数的 合计为10以下，R25、R26和R27任选相同或不同，分别表示氢原子或碳数1~10的烷基，R25、 R26和R27的碳数的合计为10以下，n为2以上的整数。]
[0081] 需要说明的是，R24为上述通式（4)所示的基团时，如果R2°、R21和R22的碳数的合计 超过10,则对于醚油以及不饱和氟化烃制冷剂的溶解性有变差的倾向，故不优选。同样地， 如果R25、R26和R27的碳数的合计超过10,则对于醚油以及不饱和氟化烃制冷剂的溶解性有 变差的倾向，故不优选。
[0082] 作为妒°、1?21、1?22、1?25、1? 26或1?27所示的碳数1~10的烷基，具体而言，可以举出：甲 基、乙基、异丙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、异癸基等。其中， 从对于含有醚系化合物的基础油以及不饱和氟化烃制冷剂的溶解性的观点出发，特别优选 甲基、乙基、异丙基、丙基。
[0083] 另外，上述通式（5)中的n表示2以上的整数。随着n变大，对于含有醚系化合物 的基础油和/或不饱和氟化烃制冷剂的溶解性有降低的倾向，因此n优选为2~6、更优选 为2~3〇
[0084] 上述通式（5)所示的碳二亚胺化合物中，在不饱和氟化烃制冷剂的共存下新油 (未使用油）或劣化油（已使用油）的稳定性、相容性、与酸性物质的反应性和与酸性物质 的反应产物的稳定性、相容性的方面综合最优选的是，双（异丙基苯基）碳二亚胺、双（二 异丙基苯基）碳二亚胺、双（三异丙基苯基）碳二亚胺。
[0085] 上述碳二亚胺化合物的含量为任意，以冷冻机油总量基准计，优选为0. 005~3质 量％、更优选为〇. 007~1质量％、最优选为0. 01~0. 1质量％。
[0086] 另外，对于本实施方式的冷冻机油组合物，为了进一步提高其性能，可以根据需要 含有目前公知的冷冻机油用添加剂。作为上述添加剂，例如可以举出：二叔丁基对甲酚、双 酷A等酷系抗氧化剂；苯基-a-萘胺、N，N_二（2_萘基）_对苯二胺等胺系抗氧化剂；二硫 代磷酸锌等抗磨剂；氯化石蜡、硫化合物等极压剂；脂肪酸等油性剂；有机硅系等消泡剂； 苯并三唑等金属减活剂；粘度指数提高剂；降凝剂；清洗分散剂等。这些添加剂可以单独使 用1种，也可以组合2种以上使用。对这些添加剂的含量没有特别限制，以冷冻机油组合物 总量基准计 ，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。
[0087] 对本实施方式的冷冻机油组合物的运动粘度没有特别限定，40°C下的运动粘度可 以优选设为3~1000mm2/s、更优选设为4~600mm2/s、最优选设为5~500mm2/s。另外， l〇〇°C下的运动粘度可以优选设为1~100mm2/S、更优选设为2~50mm2/s。运动粘度小于 前述下限值时，有润滑性变得不充分的倾向，另一方面，超过前述上限值时，有与二氟甲烷 制冷剂的相容性变得不充分的倾向。
[0088] 另外，对本实施方式的冷冻机油组合物的体积电阻率没有特别限定，可以优选设 为1.0X101QD?!!!以上、更优选设为1.0X10nD?!!!以上、最优选设为1.0X1012D?!!!以 上。特别是用于密闭型的冷冻机用时，有需要高的电绝缘性的倾向。需要说明的是，本发明 中，体积电阻率是指，依据JisC2101 "电绝缘油试验方法"测定的25°C下的值。
[0089] 另外，对本实施方式的冷冻机油组合物的水分含量没有特别限定，以冷冻机油组 合物总量基准计，可以优选设为200ppm以下、更优选设为lOOppm以下、最优选设为50ppm 以下。特别是用于密闭型的冷冻机用途时，从对冷冻机油组合物的热/化学稳定性、电绝缘 性的影响的观点出发，要求水分含量少。
[0090] 另外，对本实施方式的冷冻机油组合物的酸值没有特别限定，为了防止对冷冻机 或配管中使用的金属的腐蚀，可以优选设为0.lmgKOH/g以下、更优选设为0. 05mgK0H/g以 下。需要说明的是，本发明中，酸值是指，依据JISK2501 "石油制品和润滑油-中和值试验 方法"测定的酸值。
[0091] 另外，对本实施方式的冷冻机油组合物的灰分没有特别限定，为了提高本实施方 式的冷冻机油组合物的热/化学稳定性、抑制油泥等的产生，可以优选设为lOOppm以下、更 优选设为50ppm以下。需要说明的是，本发明中，灰分是指，依据JISK2272 "原油和石油制 品的灰分以及硫酸灰分试验方法"测定的灰分的值。
[0092][第2实施方式：冷冻机用工作流体组合物]
[0093] 对于本发明的第2实施方式的冷冻机用工作流体组合物，含有润滑油基础油、上 述通式（1)所示的化合物（硫醚化合物）、磷化合物和不饱和氟化烃制冷剂。需要说明的是， 本实施方式的冷冻机用工作流体组合物包含含有上述第1实施方式的冷冻机油组合物、和 不饱和氟化烃制冷剂的方案。另外，在本实施方式中，润滑油基础油、通式（1)所示的化合 物、磷化合物和除此以外的添加剂、冷冻机油组合物的物性等与第1实施方式的情况同样， 此处省略重复的说明。期望冷冻机用工作流体组合物中的添加剂的含量以冷冻机油组合物 总量为基准的换算值在第1实施方式所示的优选的范围内的方式进行选择。
[0094] 作为不饱和氟化烃制冷剂，优选使用碳数2~5的物质，其中，优选使用碳数3 的制冷剂（氟丙烯制冷剂）。作为氟丙烯制冷剂，优选氟数为3~5的氟丙烯，优选为 1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯（HF0-1225ye)、1，3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234ze)、2, 3, 3, 3-四氟丙 烯（HF0-1234yf)、1，2, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234ye)、和 3, 3, 3-三氟丙烯（HF0-1243zf) 中的任1种或2种以上的混合物。从制冷剂物性的观点出发，优选为选自HF0-1225ye、 HF0-1234ze和HF0-1234yf中的1种或2种以上。
[0095] 另外，本实施方式中使用的制冷剂可以为不饱和氟化烃制冷剂与其它制冷剂的混 合制冷剂。作为其它制冷剂，可以举出：HFC制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、二甲基 醚、氨和烃等自然系制冷剂。
[0096] 作为HFC制冷剂，可以举出：碳数1~3、优选1~2的氢氟烃。具体地例如 可以举出：二氟甲烷（HFC-32)、三氟甲烷（HFC-23)、五氟乙烷（HFC-125)、1，1，2, 2-四 氟乙烷（HFC-1：34)、1，1，1，2_ 四氟乙烷（HFC-l：Ma)、1，1，1-三氟乙烷（HFC-14：3a)、 1，1-二氟乙烷（册0152&)、氟乙烷（册(：-161)、1，1，1，2,3,3,3-七氟丙烷（册(：-2276&)、 1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷（HFC-236ea)、1，1，1，3, 3, 3-六氟丙烷（HFC-236fa)、1，1，1，3, 3-五 氟丙烷（HFC-245fa)、和1，1，1，3, 3-五氟丁烷（HFC-365mfc)、或它们的2种以上的混合 物。这些制冷剂可以根据用途、要求性能而适当选择，例如可以举出HFC-32单独；HFC-23 单独；HFC-134a单独；HFC-125 单独；HFC-134a/HFC-32 = 60 ~80 质量 ％ /40 ~20 质 量％的混合物；HFC-32/HFC-125 = 40~70质量％ /60~30质量％的混合物；HFC-125/ HFC-143a= 40 ~60 质量％ /60 ~40 质量％ 的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125 = 60 质量％ /30质量％ /10质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125 = 40~70质量％ /15 ~35 质量 ％ /5 ~40 质量 ％ 的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a= 35 ~55 质 量％ /I~15质量％ /40~60质量％的混合物等作为优选例子。更具体而言，可以举出： HFC-134a/HFC-32 = 70/30 质量％ 的混合物；HFC-32/HFC-125 = 60/40 质量％ 的混合物； HFC-32/HFC-125 = 50/50 质量 ％ 的混合物（R410A) ;HFC-32/HFC-125 = 45/55 质量 ％ 的 混合物（R410B) ;HFC-125/HFC-143a= 50/50 质量％的混合物（R507C) ;HFC-32/HFC-125/ HFC-134a= 30/10/60 质量 ％ 的混合物；HFC-32/HFC-125/HFC-134a= 23/25/52 质量 ％ 的混合物（R407C) ;HFC-32/HFC-125/HFC-134a= 25/15/60 质量 ％ 的混合物（R407E); HFC-125/HFC-134a/HFC-143a= 44/4/52 质量％的混合物（R404A)等。
[0097] 另外，HFC制冷剂中，作为饱和氢氟径，优选为二氟甲烧（HFC-32)、五氟乙烧 (HFC-125)、1，1，2,2_ 四氟乙烷（HFC-134)、1，1，1,2-四氟乙烷（HFC-134a)、l，1-二氟乙烷 (册01523)、氟乙烷（册0161)、1，1，1，2,3,3,3-七氟丙烷（册(：-22763)、1，1，1，2,3,3-六 氟丙烷（HFC-236ea)、1，1，1，3, 3, 3-六氟丙烷（HFC-236fa)、1，1，1，3, 3-五氟丙烷 (HFC-245fa)、1，1，1，3, 3-五氟丁烷（HFC-365mfc)中的任1种或2种以上的混合物，从制 冷剂物性的观点出发，进一步优选为HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、或HFC-32和 HFC-134a的混合物。其中，从低的地球温室效应系数、效率的方面出发特别优选HFC-32。
[0098] 作为烃制冷剂，优选碳数3~5的烃，具体而言，可以举出例如甲烷、乙烯、乙烷、丙 烯、丙烷、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或它们的2种 以上的混合物。其中，优选使用25°C、1个气压下为气体的烃，优选丙烷、正丁烷、异丁烷、 2_甲基丁烷或它们的混合物。
[0099] 作为含氟醚系制冷剂，具体而言，例如可以举出：HFE-134p、HFE-245mc、 HFE-236mf、HFE-236me、HFE-338mcf、HFE-365mcf、HFE-245mf、HFE-347mmy、HFE-347mcc、 HFE-125、HFE-143m、HFE-134m、HFE-227me等，这些制冷剂可以根据用途、要求性能而适当选 择。
[0100] 本实施方式中使用的制冷剂为混合制冷剂时，该混合制冷剂优选含有选自不饱和 氟化烃制冷剂中的至少1种（以下称为"制冷剂（A) "）、和选自饱和氢氟烃、碳数3~5的 烃、二甲基醚、二氧化碳、双（三氟甲基）硫醚和三氟碘甲烷制冷剂中的至少1种（以下称 为"制冷剂（B)"）。
[0101] 另外，本实施方式中使用的制冷剂为含有制冷剂（A)和制冷剂（B)的混合制冷剂 时，该混合制冷剂优选为共沸混合物，只要具有作为制冷剂所需的物性就不特别必须为共 沸混合物，两者的混合比优选为1 :99~99 :1、更优选为5:95~95:5。
[0102] 进而，本实施方式中使用的制冷剂为含有制冷剂（A)和制冷剂（B)的混合制冷剂 时，该混合制冷剂还可以含有除不饱和氟化烃制冷剂或饱和氢 氟烃以外的HFC制冷剂、全 氟醚类等含氟醚系制冷剂、除碳数3~5的烃以外的烃或氨等自然系制冷剂。
[0103] 对本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油组合物与制冷剂的配混 比例、以及本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油组合物与制冷剂的配混比 例没有特别限制，相对于制冷剂100质量份，冷冻机油组合物优选为1~500质量份、更优 选为2~400质量份。
[0104] 本实施方式的冷冻机用工作流体组合物优选用于具有往复运动式、旋转式的密闭 型压缩机的空调、冰箱、或开放型或密闭型的汽车空调。另外，本实施方式的冷冻机油组合 物和冷冻机用工作流体组合物优选用于除湿机、热水器、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动售卖 机、陈列柜、化学设备等冷却装置等。进而，本实施方式的冷冻机油组合物和冷冻机用工作 流体组合物还优选用于具有离心式的压缩机的设备。
[0105] 本实施方式的冷冻机用流体组合物如前述那样可以适合用于各种不饱和氟化烃 制冷剂用冷冻机，作为该冷冻机所具备制冷剂循环周期的代表性的构成，可以例示出：具备 压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器、以及根据需要的干燥器的构成。
[0106] 作为压缩机，可以例示出：高压容器方式的压缩机，其在储存冷冻机油组合物的 密闭容器内收纳包括转子和定子的电动机、嵌入前述转子的旋转轴、和介由该旋转轴与前 述电动机连接的压缩机部，由前述压缩机部排出的高压制冷剂气体停留于密闭容器内；低 压容器方式的压缩机，其在储存冷冻机油组合物的密闭容器内收纳包括转子和定子的电动 机、嵌入前述转子的旋转轴、和介由该旋转轴与前述电动机连接的压缩机部，由前述压缩机 部排出的高压制冷剂气体向密闭容器外直接排出等。
[0107] 对于作为电动机部的电机绝缘体系材料的绝缘薄膜，优选使用玻璃化转变点50°C 以上的结晶性塑料薄膜、具体而言例如为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁 二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺组成的组中的 至少一种的绝缘薄膜、或在玻璃化转变温度低的薄膜上包覆玻璃化转变温度高的树脂层而 成的复合薄膜，不易产生拉伸强度特性、电绝缘特性的劣化现象而优选使用。另外，作为电 动机部中使用的磁导线，优选使用具有将玻璃化转变温度120°C以上的漆包（enamel)包 覆、例如、聚酯、聚酯酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺酰亚胺等的单一层、或具有将玻璃化转变温度 低的层设为下层、玻璃化转变温度高的层设为上层进行复合包覆而成的漆包包覆。作为经 过复合包覆的漆包线，可以举出：将聚酯酰亚胺设为下层、聚酰胺酰亚胺设为上层进行包覆 而成的漆包线（AI/EI)、将聚酯设为下层、聚酰胺酰亚胺设为上层包覆而成的漆包线（AI/ PE)等。
[0108] 作为填充至干燥器的干燥剂，优选使用细孔径3. 3埃以下、25°C的二氧化碳分压 250mmHg下的二氧化碳吸收容量为1. 0%以下的包含硅酸、铝酸碱金属复合盐的合成沸石。 具体而言，例如可以举出：UNIONSHOWAK.K.制造的商品名XH-9、XH-10、XH-ll、XH-600等。
[0109] 实施例
[0110] 以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施 例。
[0111] [实施例1~12和比较例1~14]
[0112] 实施例1~12和比较例1~14中，分别使用以下所示的基础油1~6和添加剂 1~11制备试样油。所得各试样油的性状如以下所示。需要说明的是，试验前的各试样油 的酸值均为〇? 01mgK0H/g。
[0113](基础油）
[0114] 基础油1 :聚亚乙基丙二醇单甲基醚（40°C下的运动粘度：73. 2mm2/s、重均分子 量：1700)
[0115] 基础油2:聚丙二醇二甲基醚（40°C下的运动粘度：46. 5mm2/s、重均分子量：1100)
[0116] 基础油3 :聚乙烯醚（40°C下的运动粘度：66. 4mm2/s、重均分子量：910)
[0117] 基础油4:季戊四醇和2-乙基己烷酸/3, 5, 5-三甲基己酸（50/50摩尔％)的四 酯（40°C下的运动粘度：68. 3mm2/s)
[0118] 基础油5:环烷烃系矿物油（40°C下的运动粘度：31.0mm2/S)
[0119] 基础油6 :直链型烷基苯（40°C下的运动粘度：8. 2mm2/s)
[0120] (添加剂）
[0121] 添加剂1 :4, 4' -硫代双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）
[0122] 添加剂2 :4, 4' -硫代双（2, 6-二叔丁基苯酚）
[0123] 添加剂3:双（3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚
[0124] 添加剂4:二己基酸式磷酸酯的单（C11~C14混合烷基）胺盐
[0125] 添加剂5 :三甲苯基磷酸酯
[0126] 添加剂6 :2, 6-二叔丁基-对甲酚
[0127] 添加剂7 :对叔丁基苯基缩水甘油醚
[0128] 添加剂8 :2-乙基己基缩水甘油醚
[0129] 添加剂9 :2, 2-二甲基辛酸缩水甘油酯
[0130] 添加剂10 :4, 4' -二硫代双（2, 6-二叔丁基苯酚）
[0131] 添加剂11 :4, 4' -亚甲基双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）
[0132] 接着，对实施例1~12和比较例1~14的各试样油，进行以下所示的试验。
[0133](热/化学稳定性的评价）
[0134] 将水分调整为100质量ppm以下的试样油（初期色调L0. 5) 30g、2, 3, 3, 3-四氟丙 烯30g、和催化剂（铁、铜、铝的各线）封入200ml的不锈钢制高压釜，然后加热至175°C，保 持2周进行试验。试验后测定冷冻机油组合物的酸值。将所得结果示于表1~5。
[0135](润滑性的评价）
[0136] 依据ASTMD2670,将2, 3, 3, 3-四氟丙烯10L/h吹入试样油，同时在油温80°C、载 荷250LB下进行1小时的试验，测定试验后的销磨耗量。将所得结果示于表1~5。
[0137][表1]
[0138]
[0139][表2]
[0140]
【主权项】
1. 一种不饱和氟化烃用冷冻机油组合物，其含有润滑油基础油、下述通式（1)所示的 化合物和磷化合物，式⑴中，R1和R 2任选相同或不同，分别表示烃基，m、η、P和q任选相同或不同，分别 表示m+n、p+q的合计成为O~5的O~5的整数，其中，η或q的至少任一者为1以上，另 外，t和u任选相同或不同，分别表不O~10的整数。2. 根据权利要求1所述的冷冻机油组合物，其中，含有所述通式（1)中t和u为0的化 合物。3. 根据权利要求1或2所述的冷冻机油组合物，其中，所述磷化合物为选自由磷酸酯、 硫代磷酸酯、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯组成的组中的至少1 种。4. 一种冷冻机用工作流体组合物，其含有润滑油基础油、下述通式（1)所示的化合物、 磷化合物和不饱和氟化烃制冷剂，式⑴中，R1和R 2任选相同或不同，分别表示烃基，m、η、p和q任选相同或不同，分别 表示m+n、p+q的合计成为0~5的0~5的整数，其中，η或q的至少任一者为1以上，另 外，t和u任选相同或不同，分别表不0~10的整数。5. 根据权利要求4所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，含有所述通式（1)中t和u 为0的化合物。6. 根据权利要求4或5所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述磷化合物为选自由 磷酸酯、硫代磷酸酯、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯组成的组中 的至少1种。
【专利摘要】本发明提供含有润滑油基础油、下述通式(1)所示的化合物和磷化合物的不饱和氟化烃用冷冻机油组合物。另外，本发明提供含有润滑油基础油、下述通式(1)所示的化合物、磷化合物和不饱和氟化烃制冷剂的冷冻机用工作流体组合物。[式中，R1和R2任选相同或不同，分别表示烃基，m、n、p和q任选相同或不同，分别表示m+n、p+q的合计成为0～5的0～5的整数。其中，n或q的至少任一者为1以上。另外，t和u任选相同或不同，分别表示0～10的整数。]
【IPC分类】C10N30/00, C09K5/04, C10N30/06, C10M141/06, C10N30/08, C10N40/30, C10M141/10
【公开号】CN104903431
【申请号】CN201380063601
【发明人】斋藤正典, 松本朋也, 阿出川邦子
【申请人】吉坤日矿日石能源株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月27日
【公告号】EP2930230A1, EP2930230A4, US20150307761, WO2014087903A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及冷冻机油组合物和冷冻机用工作流体组合物，更详细而言，涉及与不 饱和氟化烃制冷剂一起使用时有用的冷冻机油组合物、以及使用该冷冻机油组合物的冷冻 机用工作流体组合物。
【背景技术】
[0002] 由于近年臭氧层破坏的问题，以往用作冷冻机器的制冷剂的CFC(氯氟烃）和 HCFC(氢氯氟烃）成为限制的对象，逐渐使用HFC(氢氟烃）作为制冷剂代替它们。
[0003] 将CFC、HCFC作为制冷剂时，作为冷冻机油，可以适合使用矿物油、烷基苯等烃油， 对于代替制冷剂和在制冷剂共存下使用的冷冻机油，表现出与制冷剂的相容性、润滑性、与 制冷剂的溶解粘度、热/化学稳定性等无法预料的行为，因此，需要根据每种制冷剂来开发 冷冻机油。因此，作为HFC制冷剂用冷冻机油，已经开发出例如聚亚烷基二醇（参见专利文 献1)、酯（参见专利文献2)、碳酸酯（参见专利文献3)、聚乙烯醚（参见专利文献4)等。 这些冷冻机油中，酯作为冰箱、空调用等而被广泛使用。
[0004] HFC制冷剂中，HFC-134a、R407C、R410A-般用作汽车空调用、冰箱用或室内空调 用的制冷剂。然而，这些HFC制冷剂虽然臭氧破坏系数（ODP)为0,但是地球温室效应系数 (GWP)高，因此逐渐成为限制的对象。因此，代替这些HFC的制冷剂的开发成为当务之急。
[0005] 在这样的背景下，作为代替上述HFC的制冷剂，提出了使用ODP和GWP两者非常 小、为不燃性、且作为制冷剂性能的指标的热力学特性与上述HFC基本等同的不饱和氟化 烃制冷剂。进而，还提出了使用不饱和氟化烃制冷剂与饱和氢氟烃、碳数3~5的饱和烃、 二甲基醚、二氧化碳、双（三氟甲基）硫醚（bis(trifluoromethyl)sulfide)或三氟碘甲烧 的混合制冷剂（参见专利文献5)。
[0006] 另一方面，作为能够跟不饱和氟化烃制冷剂或不饱和氟化烃制冷剂与饱和氢氟 烃、碳数3~5的饱和烃、二甲基醚、二氧化碳、双（三氟甲基）硫醚或三氟碘甲烷的混合 制冷剂一起使用的冷冻机油，提出了使用有矿物油、烷基苯类、聚a烯烃类、聚亚烷基二醇 类、单酯类、二酯类、多元醇酯类、邻苯二甲酸酯类、烷基醚类、酮类、碳酸酯类、聚乙烯醚类 等的冷冻机油（参见专利文献5、专利文献6、7)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开平02-242888号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开平03-200895号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开平03-217495号公报
[0012] 专利文献4 :日本特开平06-128578号公报
[0013] 专利文献5 :国际公开W02006/094303号小册子
[0014] 专利文献6 :日本特表2006-512426号公报
[0015] 专利文献7 :国际公开W02005/103190号小册子
【发明内容】
[0016] 发明要解决的问题
[0017] 如上述专利文献5、6、7所述那样，在使用不饱和氟化烃制冷剂的冷冻体系中，认 为可以应用CFC、HCFC中使用的矿物油、烷基苯等烃类、HFC中使用的聚亚烷基二醇、多元醇 酯、聚乙烯醚等冷冻机油的任意种。然而，根据本发明人等的研宄，仅仅将CFC、HCFC等制冷 剂中使用的现有的冷冻机油直接转用于该体系时，无法以高水平达成润滑性和热/化学稳 定性。
[0018] 本发明是鉴于这样的情况而作出的，本发明的目的在于，提供在使用不饱和氟化 烃制冷剂的冷冻体系中，能够以高水平达成润滑性和热/化学稳定性两者的冷冻机用工作 流体组合物。
[0019] 用于解决问题的方案
[0020] 本发明人等为了达成上述目的而反复进行了深入研宄，结果发现：通过含有特定 的化合物，从而在不饱和氟化烃制冷剂的共存下能够实现具有充分的润滑性和热/化学稳 定性的冷冻机油组合物以及冷冻机用工作流体组合物，从而完成了本发明。
[0021] 为了解决上述问题，本发明提供一种不饱和氟化烃用冷冻机油组合物，其含有润 滑油基础油、下述通式（1)所示化合物和磷化合物。
[0022]
[0023](式（1)中，R1和R2任选相同或不同，分别表示径基，m、n、p和q任选相同或不同， 分别表示m+n、p+q的合计成为0~5的0~5的整数。其中，n或q的至少任一者为1以 上。另外，t和u任选相同或不同，分别表示0~10的整数。）
[0024] 另外，本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有润滑油基础油、上述通式 (1)所示的化合物、磷化合物和不饱和氟化烃制冷剂。
[0025] 发明的效果
[0026] 根据本发明，提供与不饱和氟化烃制冷剂一起使用时，能够以高水平达成润滑性 和热/化学稳定性全部的冷冻机油组合物、以及使用其的冷冻机用工作流体组合物。
【具体实施方式】
[0027] 以下，对本发明的优选实施方式详细地说明。
[0028] [第1实施方式：冷冻机油组合物]
[0029] 本发明的第1实施方式的不饱和氟化烃用冷冻机油组合物含有润滑油基础油、下 述通式（1)所示的化合物和磷化合物。
[0030]
[0031] (式（1)中，R1和R2任选相同或不同，分别表不径基，m、n、p和q任选相同或不同， 分别表示m+n、p+q的合计成为0~5的0~5的整数。其中，n或q的至少任一者为1以 上。另外，t和u任选相同或不同，分别表示0~10的整数。）
[0032] 作为润滑油基础油，没有特别限定，具体而言，可以举出：矿物油、烯烃聚合物、萘 化合物、烷基苯等烃系油、多元醇酯、单酯、二酯等酯系基础油、聚醇、聚乙烯醚、酮、聚苯基 醚、有机硅、聚硅氧烷、全氟醚等含有氧的合成油等，它们可以单独使用1种，也可以组合使 用2种以上。上述润滑油基础油中，作为含有氧的合成油，上述中特别优选使用多元醇酯、 聚醇、聚乙烯醚。
[0033] 多元醇酯为由多元醇和羧酸合成的酯。作为多元醇，优选具有2~6个羟基的多 元醇，具体而言，可以举出：新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙 烷、三羟甲基丁烷、二（三羟甲基丙烷）、三（三羟甲基丙烷）等。作为羧酸，优选碳数4~ 9的直链或支链状的脂肪酸。多元醇酯可以为多元醇的羟基的一部分未酯化而残留羟基的 部分酯，也可以为全部羟基被酯化的完全酯，而且也可以为部分酯与完全酯的混合物，理想 的是，轻值优选为10mgK0H/g以下、进一步优选为5mgKOH/g以下、最优选为3mgKOH/g以下。
[0034] 作为聚亚烷基二醇，有聚丙二醇、聚乙二醇、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物等。末 端结构从吸湿性的方面出发，优选至少一者为烷基，特别优选为甲基。另外，从制造容易性 和成本的方面出发，优选任一者的末端为烷基、另一者为氢原子，特别优选一者为甲基、另 一者为氢原子。对于主骨架，从润滑性的方面出发，优选包含氧亚乙基（E0)和氧亚丙基 (P0)的共聚物，氧亚乙基占氧亚乙基和氧亚丙基的总和的比例（E0/P0+E0)优选处于0. 1~ 0. 8的范围、更优选处于0. 3~0. 6的范围。另外，从吸湿性、热/化学稳定性的方面出发， E(V(P0+E0)的值优选处于0~0. 5的范围、更优选处于0~0. 2的范围、最优选为0(即环 氧丙烷均聚物）。
[0035] 聚乙烯醚具有下述通式（2)所示的结构单元。对于本实施方式中的聚乙烯醚可以 是结构单元相同的均聚物，也可以为由2种以上的结构单元构成的共聚物，通过形成共聚 物，可以平衡良好地调整特性，故优选。
[0036]
[0037] [式⑵中，R3、R4和R5任选相同或不同，分别表示氢原子或碳数1~8的烃基，R6 表示碳数1~10的二价的烃基或碳数2~20的二价的含醚键氧的烃基，R7表示碳数1~ 20的径基，r表示使前述聚乙稀醚的r的平均值为0~10的数，R3~R7在每个结构单元中 任选相同或不同，在一个结构单元中r为2以上时，多个R60任选相同或不同。]
[0038] 本实施方式中，上述润滑油基础油之中，可以单独使用1种，此外，也可以组合2种 以上使用。
[0039] 润滑油基础油的40°C下的运动粘度优选为3~1000mm2/s、更优选为4~600mm2/ s、进一步优选为5~500mm2/s。另外，润滑油基础油的粘度指数优选为10以上。需要说明 的是，本发明中所谓40°C下的运动粘度和粘度指数是指，分别依据JISK2283测定的值。
[0040] 接着，对上述通式（1)所示的化合物（以下也称为"硫醚化合物"）进行说明。
[0041] 通式⑴中，R1和R2任选相同或不同，分别表示径基，m、n、p和q任选相同或不 同，分别表示m+n、p+q的合计成为0~5的0~5的整数。其中， n或q的至少一者为1以 上，最优选两者为1。另外，t和u任选相同或不同，分别表示0~10的整数。t和u优选 为0~4,更优选两者为0或1，最优选两者为0。
[0042] 作为烃基优选的是碳数1~10、优选1~6的烷基、环烷基、链烯基、苯基，具体而 言，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。
[0043] 作为通式⑴所示的化合物的优选例，具体而言，可以举出：4,4' -硫代双（3-甲 基-6-叔丁基苯酚）、4, 4'-硫代双（2, 6-二叔丁基苯酚）、4, 4'-硫代双（2-甲基-6-叔丁 基苯酚）、2, 2' -硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2, 2' -硫代双（4, 6-二叔丁基苯酚）、 双（3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚等。
[0044] 硫醚化合物的含量为任意，将冷冻机油组合物总量作为基准计，为0. 01~5. 0质 量％、优选为〇.05~3. 0质量％、进一步优选为0. 1~1. 0质量％。含量过少时，没有效果， 过多时，稳定性变差，冷冻机油的劣化快，故不优选。
[0045] 本实施方式的冷冻机油组合物在硫醚化合物的基础上进一步含有磷化合物。
[0046] 本实施方式的磷化合物优选配混选自由磷酸酯、硫代磷酸酯、酸式磷酸酯、酸式磷 酸酯的胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯组成的组中的至少1种的磷化合物。这些磷化合物为 磷酸或亚磷酸与烷醇、聚醚型醇的酯或其衍生物。作为优选使用的磷化合物，可以举出磷酸 酯、酸式磷酸酯的胺盐。
[0047] 作为磷酸酯，可以举出：磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸 三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三（十一烷基）酯、磷酸三（十二烷基）酯、磷酸三 (十三烷基）酯、磷酸三（十四烷基）酯、磷酸三（十五烷基）酯、磷酸三（十六烷基）酯、 磷酸三（十七烷基）酯、磷酸三（十八烷基）酯、磷酸三油醇酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、 磷酸三（二甲苯基）酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯等。优选使用的磷酸酯为 三芳基磷酸酯，特别优选芳基的碳数为7~9。
[0048] 作为硫代磷酸酯，可以举出：硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、 硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三（十一 烷基）酯、硫代磷酸三（十二烷基）酯、硫代磷酸三（十三烷基）酯、硫代磷酸三（十四烷 基）酯、硫代磷酸三（十五烷基）酯、硫代磷酸三（十六烷基）酯、硫代磷酸三（十七烷基） 酯、硫代磷酸三（十八烷基）酯、硫代磷酸三油醇酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三甲苯酯、 硫代磷酸三（二甲苯基）酯、硫代磷酸甲苯基二苯酯、硫代磷酸二甲苯基二苯酯等。
[0049] 作为酸式磷酸酯的胺盐，可以举出：酸式磷酸酯、与碳数1~24、优选5~18的 伯~叔的直链或支链烷基的胺的胺盐。
[0050] 作为构成酸式磷酸酯的胺盐的酸式磷酸酯，单丁基酸式磷酸酯、单戊基酸式磷酸 酯、单己基酸式磷酸酯、单庚基酸式磷酸酯、单辛基酸式磷酸酯、单壬基酸式磷酸酯、单癸基 酸式磷酸酯、单十一烷基酸式磷酸酯、单十二烷基酸式磷酸酯、单十三烷基酸式磷酸酯、单 十四烷基酸式磷酸酯、单十五烷基酸式磷酸酯、单十六烷基酸式磷酸酯、单十七烷基酸式磷 酸酯、单十八烷基酸式磷酸酯、单油醇酸式磷酸酯、二丁基酸式磷酸酯、二戊基酸式磷酸酯、 二己基酸式磷酸酯、二庚基酸式磷酸酯、二辛基酸式磷酸酯、二壬基酸式磷酸酯、二癸基酸 式磷酸酯、二（十一烷基）酸式磷酸酯、二（十二烷基）酸式磷酸酯、二（十三烷基）酸式 磷酸酯、二（十四烷基）酸式磷酸酯、二（十五烷基）酸式磷酸酯、二（十六烷基）酸式磷 酸酯、二（十七烷基）酸式磷酸酯、二（十八烷基）酸式磷酸酯、二油醇酸式磷酸酯等。优 选使用的酸式磷酸酯为二烷基酸式磷酸酯，特别优选烷基的碳数为4~8。
[0051] 另外，作为构成酸式磷酸酯的胺盐的胺，可以举出与下述胺的盐：直链或支链的 甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三 烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、油胺、二十四烷基 胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二 (十一烷基）胺、二（十二烷基）胺、二（十三烷基）胺、二（十四烷基）胺、二（十五烷 基）胺、二（十六烷基）胺、二（十七烷基）胺、二（十八烷基）胺、二油胺、二（二十四烷 基）胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、 三（i^一烷基）胺、三（十二烷基）胺、三（十三烷基）胺、三（十四烷基）胺、三（十五烷 基）胺、三（十六烷基）胺、三（十七烷基）胺、三（十八烷基）胺、三油胺、三（二十四烷 基）胺等胺。胺可以为单独的化合物，也可以为2种以上的化合物的混合物。优选使用的 胺为单烷基胺，特别优选烷基的碳数为9~18。
[0052] 作为氯化磷酸酯，可以举出：三（二氯丙基）磷酸酯、三（氯乙基）磷酸酯、三（氯 苯基）磷酸酯、聚氧亚烷基双[二（氯烷基）]磷酸酯等。作为亚磷酸酯，可以举出：亚磷酸 二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷 酸二癸酯、亚磷酸二（十一烷基）酯、亚磷酸二（十二烷基）酯、亚磷酸二油醇酯、亚磷酸二 苯酯、亚磷酸二甲苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷 酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三（十一烷基）酯、亚磷酸三（十二烷基） 酯、亚磷酸三油醇酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯等。另外，也可以使用它们的混合物。
[0053] 对本实施方式的冷冻机油组合物含有的磷化合物的含量没有特别限制，以冷冻机 油组合物总量基准（基础油和全部配混添加剂的合计量基准）计优选为〇. 01~5. 0质 量％、更优选为〇. 02~3. 0质量％。通过将上述磷化合物的含量设为0. 01质量％以上，从 而可以确保优异的润滑性。需要说明的是，上述磷化合物可以单独使用1种，也可以组合使 用2种以上。
[0054] 本实施方式的冷冻机油组合物也可以进一步含有除了硫醚化合物和磷化合物以 外的其它各种添加剂。另外，对于本实施方式的冷冻机油组合物，为了进一步改良其热/ 化学稳定性，可以添加萜化合物。本发明中所谓"萜化合物"是指，异戊二烯聚合而成的化 合物和它们的衍生物，优选使用异戊二烯的二聚体~八聚体。作为萜化合物，具体而言，可 以举出：香叶醇、橙花醇、沉香醇、柠檬醛（包括香叶醛）、香茅醇、薄荷脑（menthol)、柠檬 猫、松油醇（terpineol)、香序酮（carvone)、紫罗兰酮（ionone)、岩伯酮（thujone)、樟脑 (camphor)、冰片等单猫；金合欢稀、金合欢醇、橙花叔醇、保幼激素、蛇麻稀、石竹稀、榄香 稀、杜松醇、杜松稀、杜廷（tutin)等倍半猫；香叶基香叶醇、叶绿醇、松香酸、海松二稀、瑞 香毒素、紫杉醇、松香酸、海松酸等二猫；香叶基金合欢稀（geranylfarnesene)等二倍半 萜；鲨烯、柠檬苦素、山茶皂苷元（Camelliagenin)、藿烷、羊毛留醇等三萜；类胡萝卜素等 四猫等。
[0055] 这些萜化合物中，优选单萜、倍半萜、二萜，更优选倍半萜，特别优选a金合欢烯 (3, 7, 11-三甲基十二烷-1，3, 6, 10-四烯）和/或0金合欢烯（7, 11-二甲基-3-亚甲基 十二烷-1，6, 10-三烯）。本实施方式中，萜化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上 使用。
[0056] 对本实施方式的冷冻机油组合物中的萜化合物的含量没有特别限制，以冷冻机油 组合物总量基准计，优选为〇. 001~10质量％、更优选为〇. 01~5质量％、进一步优选为 0. 05~3质量％。萜化合物的含量小于0. 001质量％时，有热/化学稳定性的提高效果变 得不充分的倾向，而且超过10质量％时，有润滑性变得不充分的倾向。另外，对于本实施方 式的冷冻机用工作流体组合物中的萜化合物的含量，将冷冻机油组合物总量作为基准时， 期望以成为上述优选的范围内的方式进行选择。
[0057]另外，对于本实施方式的冷冻机油组合物，为了进一步改良其热/化学稳定性，可 以含有环氧化合物。作为环氧化合物，可以举出：苯基缩水甘油醚型环氧化合物、烷基缩水 甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、烯丙基环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化 合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯和环氧化植物油。
[0058] 作为苯基缩水甘油醚型环氧化合物，具体而言可以举出：苯基缩水甘油醚或烷基 苯基缩水甘油醚。此处所谓烷基苯基缩水甘油醚可以举出具有1~3个碳数1~13的烷 基的烷基苯基缩水甘油醚，其中，举出具有1个碳数4~10的烷基的烷基苯基缩水甘油醚、 例如正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基 缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基 缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚等作为优选的例子。
[0059] 作为烷基缩水甘油 醚型环氧化合物，具体而言，可以例示出：癸基缩水甘油醚、 十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、 2-乙基己基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水 甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1，6-己二醇俄缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚亚 烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚等。作为烷基缩水甘油醚，可以使用具 有碳数1~13、特别是碳数4~10的烷基的烷基缩水甘油醚。
[0060] 作为缩水甘油酯型环氧化合物，具体而言，可以举出：苯基缩水甘油酯、烷基缩水 甘油酯、链烯基缩水甘油酯等，作为优选的例子，可以例示出：2, 2-二甲基辛酸缩水甘油 酯、苯甲酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。烷基缩水甘油酯可 以使用具有碳数4~18、特别是碳数6~12的烷基的烷基缩水甘油酯。
[0061] 作为烯丙基环氧乙烷化合物，具体而言，可以例示出：1，2-环氧苯乙烯、烷 基-1，2-环氧苯乙烯等。
[0062] 作为烷基环氧乙烷化合物，具体而言，可以例示出：1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊 烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环 氧十一烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十三烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十五烷、1，2-环 氧十六烷、1，2-环氧十七烷、1，1，2-环氧十八烷、2-环氧十九烷、1，2-环氧二十烷等。
[0063] 作为脂环式环氧化合物，具体而言，可以举出：1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环戊 烷、3, 4-环氧环己基甲基-3, 4-环氧环己烷羧酸酯、双（3, 4-环氧环己基甲基）己二酸酯、 外-2,3-环氧降炭烧（6义〇-2,3-￡口(《711〇1'13〇1'仙116)、双（3,4-环氧-6-甲基环己基甲基） 己二酸酯、2_(7_氧杂双环[4. 1.0]庚基-3-基）-螺（1，3-二噁烷-5, 3' -[7]氧杂双环 [4. 1.0]庚烷、4-(1'_甲基环氧乙基）-1，2-环氧基-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1，2-环 氧环己烷等。
[0064] 作为环氧化脂肪酸单酯，具体而言，可以例示出：经过环氧化的碳数12~20的脂 肪酸与碳数1~8的醇或苯酚、烷基苯酚的酯等。特别优选使用环氧硬脂酸的丁酯、环氧硬 脂酸的己酯、环氧硬脂酸的苄酯、环氧硬脂酸的环己酯、环氧硬脂酸的甲氧基乙酯、环氧硬 脂酸的辛酯、环氧硬脂酸的苯酯和环氧硬脂酸的丁基苯基酯。
[0065] 作为环氧化植物油，具体而言，可以例示出：大豆油、亚麻仁油、棉籽油等植物油的 环氧化合物等。
[0066] 这些环氧化合物中，优选为苯基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化 合物、脂环式环氧化合物和环氧化脂肪酸单酯。其中，更优选为苯基缩水甘油醚型环氧化合 物和缩水甘油酯型环氧化合物，特别优选为苯基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、烷基缩 水甘油酯或它们的混合物。
[0067] 本实施方式的冷冻机油组合物含有上述环氧化合物时，对环氧化合物的含量没有 特别限制，以冷冻机油组合物总量基准计，优选为〇. 1~5. 0质量％、更优选为0. 2~2. 0 质量％。需要说明的是，上述环氧化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0068]另外，对于本实施方式的冷冻机油组合物，为了进一步改良其热/化学稳定性，可 以含有碳二亚胺化合物。
[0069] 作为碳二亚胺化合物，可以举出具有下述通式（3)所示的结构的化合物。
[0070]Rn-N=C=N-R12 (3)
[0071] (式（3)中，R11和R12任选相同或不同，分别表示氢原子、烃基、或含有氮原子或氧 原子的烃基。）
[0072] 作为碳二亚胺化合物的优选例子，可以举出：上述通式（3)中的R11和R12为氢原 子、碳数1~12的直链状或支链状的脂肪族系烃基、碳数6~18的芳香族系或芳香-脂肪 族系烃基的化合物。更具体而言，可以举出：上述通式（3)中的R11和R12为氢原子；甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、3-甲基丙基、正戊基、1-甲基丁基、 2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、2, 2-二甲基丙基、1，2-二甲基丙 基、2, 3-二甲基丙基、1-乙基丙基、2-乙基丙基、各种己基、各种庚基、各种辛基、2-乙基己 基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基等烷基；丙烯基、丁烯基、异丁烯基、 戊烯基、2-乙基己烯基、辛烯基等链烯基；环戊基、环己基、甲基环戊基、乙基环戊基等环烷 基；苯基、奈基等芳基；甲苯酉先基、异丙基苯基、-异丙基苯基、二异丙基苯基、壬基苯基等 烷基取代苯基等芳基、苄基、苯乙基等芳烷基的化合物。
[0073] 从由于存在于不饱和氟化烃制冷剂而稳定性提高的效果的方面出发，这些碳二亚 胺化合物所具有的R11和R12中，作为脂肪族系烃基，优选碳原子数3~6的烷基，另外，作为 芳香族系和芳香-脂肪族系烃基，优选碳原子数6~15的芳基和烷基取代苯基等。具体而 言，可以举出：丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、2-甲基丁基、己基、苯基、甲苯酰基、异丙 基苯基、-?异丙基苯基、二异丙基苯基等。
[0074] 另外，作为碳二亚胺化合物，可以举出上述通式（3)中的R11和R12具有下述通式 (4)所示的取代基的碳二亚胺化合物。上述情况下，R11和R12任选相同或不同。
[0075]
[0076][式⑷中，R2°、R21和R22分别表示氢原子或碳原子数1~10的烷基。]
[0077] 上述通式⑷中，作为R2°、R21和R22,只要为氢原子或碳数1~10的烷基即可，例如 可以列举出：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、 异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、3, 5, 5-三甲基己基、癸基、 异癸基等。其中，从制冷剂气氛下的稳定性提高效果的方面出发，优选以R2°、R21和R22的合 计碳数为12以下的方式进行选择，特别是可以为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、 异丁基、叔丁基。
[0078] 进而，可以使用分子中含有2个以上碳二亚胺基（_N=C=N_)的碳二亚胺化合 物。作为这样的化合物的优选例子，可以举出下述通式（5)所示的化合物。
[0079]
[0080] [式（5)中，IT表示氢原子或碳数1~10的烷基，f4表示氢原子、碳数1~10的 烷基或上述通式（4)所示的基团，R24为上述通式（4)所示的基团时，R2°、R21和R22的碳数的 合计为10以下，R25、R26和R27任选相同或不同，分别表示氢原子或碳数1~10的烷基，R25、 R26和R27的碳数的合计为10以下，n为2以上的整数。]
[0081] 需要说明的是，R24为上述通式（4)所示的基团时，如果R2°、R21和R22的碳数的合计 超过10,则对于醚油以及不饱和氟化烃制冷剂的溶解性有变差的倾向，故不优选。同样地， 如果R25、R26和R27的碳数的合计超过10,则对于醚油以及不饱和氟化烃制冷剂的溶解性有 变差的倾向，故不优选。
[0082] 作为妒°、1?21、1?22、1?25、1? 26或1?27所示的碳数1~10的烷基，具体而言，可以举出：甲 基、乙基、异丙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、异癸基等。其中， 从对于含有醚系化合物的基础油以及不饱和氟化烃制冷剂的溶解性的观点出发，特别优选 甲基、乙基、异丙基、丙基。
[0083] 另外，上述通式（5)中的n表示2以上的整数。随着n变大，对于含有醚系化合物 的基础油和/或不饱和氟化烃制冷剂的溶解性有降低的倾向，因此n优选为2~6、更优选 为2~3〇
[0084] 上述通式（5)所示的碳二亚胺化合物中，在不饱和氟化烃制冷剂的共存下新油 (未使用油）或劣化油（已使用油）的稳定性、相容性、与酸性物质的反应性和与酸性物质 的反应产物的稳定性、相容性的方面综合最优选的是，双（异丙基苯基）碳二亚胺、双（二 异丙基苯基）碳二亚胺、双（三异丙基苯基）碳二亚胺。
[0085] 上述碳二亚胺化合物的含量为任意，以冷冻机油总量基准计，优选为0. 005~3质 量％、更优选为〇. 007~1质量％、最优选为0. 01~0. 1质量％。
[0086] 另外，对于本实施方式的冷冻机油组合物，为了进一步提高其性能，可以根据需要 含有目前公知的冷冻机油用添加剂。作为上述添加剂，例如可以举出：二叔丁基对甲酚、双 酷A等酷系抗氧化剂；苯基-a-萘胺、N，N_二（2_萘基）_对苯二胺等胺系抗氧化剂；二硫 代磷酸锌等抗磨剂；氯化石蜡、硫化合物等极压剂；脂肪酸等油性剂；有机硅系等消泡剂； 苯并三唑等金属减活剂；粘度指数提高剂；降凝剂；清洗分散剂等。这些添加剂可以单独使 用1种，也可以组合2种以上使用。对这些添加剂的含量没有特别限制，以冷冻机油组合物 总量基准计 ，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。
[0087] 对本实施方式的冷冻机油组合物的运动粘度没有特别限定，40°C下的运动粘度可 以优选设为3~1000mm2/s、更优选设为4~600mm2/s、最优选设为5~500mm2/s。另外， l〇〇°C下的运动粘度可以优选设为1~100mm2/S、更优选设为2~50mm2/s。运动粘度小于 前述下限值时，有润滑性变得不充分的倾向，另一方面，超过前述上限值时，有与二氟甲烷 制冷剂的相容性变得不充分的倾向。
[0088] 另外，对本实施方式的冷冻机油组合物的体积电阻率没有特别限定，可以优选设 为1.0X101QD?!!!以上、更优选设为1.0X10nD?!!!以上、最优选设为1.0X1012D?!!!以 上。特别是用于密闭型的冷冻机用时，有需要高的电绝缘性的倾向。需要说明的是，本发明 中，体积电阻率是指，依据JisC2101 "电绝缘油试验方法"测定的25°C下的值。
[0089] 另外，对本实施方式的冷冻机油组合物的水分含量没有特别限定，以冷冻机油组 合物总量基准计，可以优选设为200ppm以下、更优选设为lOOppm以下、最优选设为50ppm 以下。特别是用于密闭型的冷冻机用途时，从对冷冻机油组合物的热/化学稳定性、电绝缘 性的影响的观点出发，要求水分含量少。
[0090] 另外，对本实施方式的冷冻机油组合物的酸值没有特别限定，为了防止对冷冻机 或配管中使用的金属的腐蚀，可以优选设为0.lmgKOH/g以下、更优选设为0. 05mgK0H/g以 下。需要说明的是，本发明中，酸值是指，依据JISK2501 "石油制品和润滑油-中和值试验 方法"测定的酸值。
[0091] 另外，对本实施方式的冷冻机油组合物的灰分没有特别限定，为了提高本实施方 式的冷冻机油组合物的热/化学稳定性、抑制油泥等的产生，可以优选设为lOOppm以下、更 优选设为50ppm以下。需要说明的是，本发明中，灰分是指，依据JISK2272 "原油和石油制 品的灰分以及硫酸灰分试验方法"测定的灰分的值。
[0092][第2实施方式：冷冻机用工作流体组合物]
[0093] 对于本发明的第2实施方式的冷冻机用工作流体组合物，含有润滑油基础油、上 述通式（1)所示的化合物（硫醚化合物）、磷化合物和不饱和氟化烃制冷剂。需要说明的是， 本实施方式的冷冻机用工作流体组合物包含含有上述第1实施方式的冷冻机油组合物、和 不饱和氟化烃制冷剂的方案。另外，在本实施方式中，润滑油基础油、通式（1)所示的化合 物、磷化合物和除此以外的添加剂、冷冻机油组合物的物性等与第1实施方式的情况同样， 此处省略重复的说明。期望冷冻机用工作流体组合物中的添加剂的含量以冷冻机油组合物 总量为基准的换算值在第1实施方式所示的优选的范围内的方式进行选择。
[0094] 作为不饱和氟化烃制冷剂，优选使用碳数2~5的物质，其中，优选使用碳数3 的制冷剂（氟丙烯制冷剂）。作为氟丙烯制冷剂，优选氟数为3~5的氟丙烯，优选为 1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯（HF0-1225ye)、1，3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234ze)、2, 3, 3, 3-四氟丙 烯（HF0-1234yf)、1，2, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234ye)、和 3, 3, 3-三氟丙烯（HF0-1243zf) 中的任1种或2种以上的混合物。从制冷剂物性的观点出发，优选为选自HF0-1225ye、 HF0-1234ze和HF0-1234yf中的1种或2种以上。
[0095] 另外，本实施方式中使用的制冷剂可以为不饱和氟化烃制冷剂与其它制冷剂的混 合制冷剂。作为其它制冷剂，可以举出：HFC制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、二甲基 醚、氨和烃等自然系制冷剂。
[0096] 作为HFC制冷剂，可以举出：碳数1~3、优选1~2的氢氟烃。具体地例如 可以举出：二氟甲烷（HFC-32)、三氟甲烷（HFC-23)、五氟乙烷（HFC-125)、1，1，2, 2-四 氟乙烷（HFC-1：34)、1，1，1，2_ 四氟乙烷（HFC-l：Ma)、1，1，1-三氟乙烷（HFC-14：3a)、 1，1-二氟乙烷（册0152&)、氟乙烷（册(：-161)、1，1，1，2,3,3,3-七氟丙烷（册(：-2276&)、 1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷（HFC-236ea)、1，1，1，3, 3, 3-六氟丙烷（HFC-236fa)、1，1，1，3, 3-五 氟丙烷（HFC-245fa)、和1，1，1，3, 3-五氟丁烷（HFC-365mfc)、或它们的2种以上的混合 物。这些制冷剂可以根据用途、要求性能而适当选择，例如可以举出HFC-32单独；HFC-23 单独；HFC-134a单独；HFC-125 单独；HFC-134a/HFC-32 = 60 ~80 质量 ％ /40 ~20 质 量％的混合物；HFC-32/HFC-125 = 40~70质量％ /60~30质量％的混合物；HFC-125/ HFC-143a= 40 ~60 质量％ /60 ~40 质量％ 的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125 = 60 质量％ /30质量％ /10质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125 = 40~70质量％ /15 ~35 质量 ％ /5 ~40 质量 ％ 的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a= 35 ~55 质 量％ /I~15质量％ /40~60质量％的混合物等作为优选例子。更具体而言，可以举出： HFC-134a/HFC-32 = 70/30 质量％ 的混合物；HFC-32/HFC-125 = 60/40 质量％ 的混合物； HFC-32/HFC-125 = 50/50 质量 ％ 的混合物（R410A) ;HFC-32/HFC-125 = 45/55 质量 ％ 的 混合物（R410B) ;HFC-125/HFC-143a= 50/50 质量％的混合物（R507C) ;HFC-32/HFC-125/ HFC-134a= 30/10/60 质量 ％ 的混合物；HFC-32/HFC-125/HFC-134a= 23/25/52 质量 ％ 的混合物（R407C) ;HFC-32/HFC-125/HFC-134a= 25/15/60 质量 ％ 的混合物（R407E); HFC-125/HFC-134a/HFC-143a= 44/4/52 质量％的混合物（R404A)等。
[0097] 另外，HFC制冷剂中，作为饱和氢氟径，优选为二氟甲烧（HFC-32)、五氟乙烧 (HFC-125)、1，1，2,2_ 四氟乙烷（HFC-134)、1，1，1,2-四氟乙烷（HFC-134a)、l，1-二氟乙烷 (册01523)、氟乙烷（册0161)、1，1，1，2,3,3,3-七氟丙烷（册(：-22763)、1，1，1，2,3,3-六 氟丙烷（HFC-236ea)、1，1，1，3, 3, 3-六氟丙烷（HFC-236fa)、1，1，1，3, 3-五氟丙烷 (HFC-245fa)、1，1，1，3, 3-五氟丁烷（HFC-365mfc)中的任1种或2种以上的混合物，从制 冷剂物性的观点出发，进一步优选为HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、或HFC-32和 HFC-134a的混合物。其中，从低的地球温室效应系数、效率的方面出发特别优选HFC-32。
[0098] 作为烃制冷剂，优选碳数3~5的烃，具体而言，可以举出例如甲烷、乙烯、乙烷、丙 烯、丙烷、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或它们的2种 以上的混合物。其中，优选使用25°C、1个气压下为气体的烃，优选丙烷、正丁烷、异丁烷、 2_甲基丁烷或它们的混合物。
[0099] 作为含氟醚系制冷剂，具体而言，例如可以举出：HFE-134p、HFE-245mc、 HFE-236mf、HFE-236me、HFE-338mcf、HFE-365mcf、HFE-245mf、HFE-347mmy、HFE-347mcc、 HFE-125、HFE-143m、HFE-134m、HFE-227me等，这些制冷剂可以根据用途、要求性能而适当选 择。
[0100] 本实施方式中使用的制冷剂为混合制冷剂时，该混合制冷剂优选含有选自不饱和 氟化烃制冷剂中的至少1种（以下称为"制冷剂（A) "）、和选自饱和氢氟烃、碳数3~5的 烃、二甲基醚、二氧化碳、双（三氟甲基）硫醚和三氟碘甲烷制冷剂中的至少1种（以下称 为"制冷剂（B)"）。
[0101] 另外，本实施方式中使用的制冷剂为含有制冷剂（A)和制冷剂（B)的混合制冷剂 时，该混合制冷剂优选为共沸混合物，只要具有作为制冷剂所需的物性就不特别必须为共 沸混合物，两者的混合比优选为1 :99~99 :1、更优选为5:95~95:5。
[0102] 进而，本实施方式中使用的制冷剂为含有制冷剂（A)和制冷剂（B)的混合制冷剂 时，该混合制冷剂还可以含有除不饱和氟化烃制冷剂或饱和氢 氟烃以外的HFC制冷剂、全 氟醚类等含氟醚系制冷剂、除碳数3~5的烃以外的烃或氨等自然系制冷剂。
[0103] 对本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油组合物与制冷剂的配混 比例、以及本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油组合物与制冷剂的配混比 例没有特别限制，相对于制冷剂100质量份，冷冻机油组合物优选为1~500质量份、更优 选为2~400质量份。
[0104] 本实施方式的冷冻机用工作流体组合物优选用于具有往复运动式、旋转式的密闭 型压缩机的空调、冰箱、或开放型或密闭型的汽车空调。另外，本实施方式的冷冻机油组合 物和冷冻机用工作流体组合物优选用于除湿机、热水器、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动售卖 机、陈列柜、化学设备等冷却装置等。进而，本实施方式的冷冻机油组合物和冷冻机用工作 流体组合物还优选用于具有离心式的压缩机的设备。
[0105] 本实施方式的冷冻机用流体组合物如前述那样可以适合用于各种不饱和氟化烃 制冷剂用冷冻机，作为该冷冻机所具备制冷剂循环周期的代表性的构成，可以例示出：具备 压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器、以及根据需要的干燥器的构成。
[0106] 作为压缩机，可以例示出：高压容器方式的压缩机，其在储存冷冻机油组合物的 密闭容器内收纳包括转子和定子的电动机、嵌入前述转子的旋转轴、和介由该旋转轴与前 述电动机连接的压缩机部，由前述压缩机部排出的高压制冷剂气体停留于密闭容器内；低 压容器方式的压缩机，其在储存冷冻机油组合物的密闭容器内收纳包括转子和定子的电动 机、嵌入前述转子的旋转轴、和介由该旋转轴与前述电动机连接的压缩机部，由前述压缩机 部排出的高压制冷剂气体向密闭容器外直接排出等。
[0107] 对于作为电动机部的电机绝缘体系材料的绝缘薄膜，优选使用玻璃化转变点50°C 以上的结晶性塑料薄膜、具体而言例如为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁 二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺组成的组中的 至少一种的绝缘薄膜、或在玻璃化转变温度低的薄膜上包覆玻璃化转变温度高的树脂层而 成的复合薄膜，不易产生拉伸强度特性、电绝缘特性的劣化现象而优选使用。另外，作为电 动机部中使用的磁导线，优选使用具有将玻璃化转变温度120°C以上的漆包（enamel)包 覆、例如、聚酯、聚酯酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺酰亚胺等的单一层、或具有将玻璃化转变温度 低的层设为下层、玻璃化转变温度高的层设为上层进行复合包覆而成的漆包包覆。作为经 过复合包覆的漆包线，可以举出：将聚酯酰亚胺设为下层、聚酰胺酰亚胺设为上层进行包覆 而成的漆包线（AI/EI)、将聚酯设为下层、聚酰胺酰亚胺设为上层包覆而成的漆包线（AI/ PE)等。
[0108] 作为填充至干燥器的干燥剂，优选使用细孔径3. 3埃以下、25°C的二氧化碳分压 250mmHg下的二氧化碳吸收容量为1. 0%以下的包含硅酸、铝酸碱金属复合盐的合成沸石。 具体而言，例如可以举出：UNIONSHOWAK.K.制造的商品名XH-9、XH-10、XH-ll、XH-600等。
[0109] 实施例
[0110] 以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施 例。
[0111] [实施例1~12和比较例1~14]
[0112] 实施例1~12和比较例1~14中，分别使用以下所示的基础油1~6和添加剂 1~11制备试样油。所得各试样油的性状如以下所示。需要说明的是，试验前的各试样油 的酸值均为〇? 01mgK0H/g。
[0113](基础油）
[0114] 基础油1 :聚亚乙基丙二醇单甲基醚（40°C下的运动粘度：73. 2mm2/s、重均分子 量：1700)
[0115] 基础油2:聚丙二醇二甲基醚（40°C下的运动粘度：46. 5mm2/s、重均分子量：1100)
[0116] 基础油3 :聚乙烯醚（40°C下的运动粘度：66. 4mm2/s、重均分子量：910)
[0117] 基础油4:季戊四醇和2-乙基己烷酸/3, 5, 5-三甲基己酸（50/50摩尔％)的四 酯（40°C下的运动粘度：68. 3mm2/s)
[0118] 基础油5:环烷烃系矿物油（40°C下的运动粘度：31.0mm2/S)
[0119] 基础油6 :直链型烷基苯（40°C下的运动粘度：8. 2mm2/s)
[0120] (添加剂）
[0121] 添加剂1 :4, 4' -硫代双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）
[0122] 添加剂2 :4, 4' -硫代双（2, 6-二叔丁基苯酚）
[0123] 添加剂3:双（3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚
[0124] 添加剂4:二己基酸式磷酸酯的单（C11~C14混合烷基）胺盐
[0125] 添加剂5 :三甲苯基磷酸酯
[0126] 添加剂6 :2, 6-二叔丁基-对甲酚
[0127] 添加剂7 :对叔丁基苯基缩水甘油醚
[0128] 添加剂8 :2-乙基己基缩水甘油醚
[0129] 添加剂9 :2, 2-二甲基辛酸缩水甘油酯
[0130] 添加剂10 :4, 4' -二硫代双（2, 6-二叔丁基苯酚）
[0131] 添加剂11 :4, 4' -亚甲基双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）
[0132] 接着，对实施例1~12和比较例1~14的各试样油，进行以下所示的试验。
[0133](热/化学稳定性的评价）
[0134] 将水分调整为100质量ppm以下的试样油（初期色调L0. 5) 30g、2, 3, 3, 3-四氟丙 烯30g、和催化剂（铁、铜、铝的各线）封入200ml的不锈钢制高压釜，然后加热至175°C，保 持2周进行试验。试验后测定冷冻机油组合物的酸值。将所得结果示于表1~5。
[0135](润滑性的评价）
[0136] 依据ASTMD2670,将2, 3, 3, 3-四氟丙烯10L/h吹入试样油，同时在油温80°C、载 荷250LB下进行1小时的试验，测定试验后的销磨耗量。将所得结果示于表1~5。
[0137][表1]
[0138]
[0139][表2]
[0140]
【主权项】
1. 一种不饱和氟化烃用冷冻机油组合物，其含有润滑油基础油、下述通式（1)所示的 化合物和磷化合物，式⑴中，R1和R 2任选相同或不同，分别表示烃基，m、η、P和q任选相同或不同，分别 表示m+n、p+q的合计成为O~5的O~5的整数，其中，η或q的至少任一者为1以上，另 外，t和u任选相同或不同，分别表不O~10的整数。2. 根据权利要求1所述的冷冻机油组合物，其中，含有所述通式（1)中t和u为0的化 合物。3. 根据权利要求1或2所述的冷冻机油组合物，其中，所述磷化合物为选自由磷酸酯、 硫代磷酸酯、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯组成的组中的至少1 种。4. 一种冷冻机用工作流体组合物，其含有润滑油基础油、下述通式（1)所示的化合物、 磷化合物和不饱和氟化烃制冷剂，式⑴中，R1和R 2任选相同或不同，分别表示烃基，m、η、p和q任选相同或不同，分别 表示m+n、p+q的合计成为0~5的0~5的整数，其中，η或q的至少任一者为1以上，另 外，t和u任选相同或不同，分别表不0~10的整数。5. 根据权利要求4所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，含有所述通式（1)中t和u 为0的化合物。6. 根据权利要求4或5所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述磷化合物为选自由 磷酸酯、硫代磷酸酯、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯组成的组中 的至少1种。
【专利摘要】本发明提供含有润滑油基础油、下述通式(1)所示的化合物和磷化合物的不饱和氟化烃用冷冻机油组合物。另外，本发明提供含有润滑油基础油、下述通式(1)所示的化合物、磷化合物和不饱和氟化烃制冷剂的冷冻机用工作流体组合物。[式中，R1和R2任选相同或不同，分别表示烃基，m、n、p和q任选相同或不同，分别表示m+n、p+q的合计成为0～5的0～5的整数。其中，n或q的至少任一者为1以上。另外，t和u任选相同或不同，分别表示0～10的整数。]
【IPC分类】C10N30/00, C09K5/04, C10N30/06, C10M141/06, C10N30/08, C10N40/30, C10M141/10
【公开号】CN104903431
【申请号】CN201380063601
【发明人】斋藤正典, 松本朋也, 阿出川邦子
【申请人】吉坤日矿日石能源株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月27日
【公告号】EP2930230A1, EP2930230A4, US20150307761, WO2014087903A1
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