用于生产一种或多种金合金的中间合金组合物的制作方法
用于生产一种或多种金合金的中间合金组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于生产具有创新的细化剂体系的金合金的中间合金组合物。
[0002] 此外，本发明还涉及包含上述中间合金组合物并被用于生产贵重首饰、金匠制品 (goldsmith)、服装首饰物品（或珠宝）、硬币和/或奖章的金合金，二者都通过精密铸造 (micro-casting)方法和机械加工。 现有技术
[0003] 长久以来在生产金匠制品和/或首饰合金中已经知道晶粒细化剂作为金合金性 能的改进化学元素的总体上的有效性。
[0004] 具体地，通过降低金合金中晶粒尺寸（细化）（随着这些细化剂的引入该尺寸降 低）观察到的主要益处可以归纳如下： -通常改进物理-机械性能，特别是可变形性和伸长性（可由术语"延性"概括的物理 性能或抵抗塑性形变的能力）； -提高耐腐蚀性，例如理解为降低白色金合金(white gold alloy)中的镍释放或理解 为在生产中空物体（卷曲加工（crimped process)、中空管等）的过程中抵抗酸性排空溶液 (emptying solution)〇
[0005] 其中金合金使用比较知名的的并最有效的晶粒细化剂包括铱（Ir)和钌（Ru)。
[0006] 本申请人已经在以EP1266974 A1公布的欧洲专利申请中描述了为获得金合金的 中间合金组合物，其至少包含（重量百分数）：铱彡0. 4%，锗彡4%及至100%的余量的铜。 所述组合物还可以包含银< 72%，镍< 41%，锌< 25%，钌< 0. 96%。由于特别作为流化元素 而存在的锗，这些组合物在熔融状态下具有优异的流动性和即使不含硅时降低的氧化趋势 以及由于晶粒的小尺寸，还通常能够不需要使用其它细化元素。
[0007] 如为人所熟知的，铱（Ir)是属于所谓的铂族金属（PGM，另外也称为铂系金属）的 过渡金属元素：其具有等于77的原子序数，等于192的分子量并在2466°C熔化。
[0008] 作为贵金属元素，该晶粒细化剂的成本特别高（在本专利申请提交时约26-28 € /g) 〇
[0009] 尽管钌（Ru)也是铂系金属族的过渡金属元素：其具有等于44的原子序数，等于 101的分子量并在2334°C熔化。然而其成本远远低于铱的成本（在本专利申请提交时约 2. 5-3 € /g)。
[0010] 因为这两种金属元素都具有高熔点并在金中具有有限的溶解度，所以想象得到当 达到金合金（包括纯金和中间合金）的液相线温度时，其已经作为析出物（分开的化合物， 因为在给定的液体溶液中几乎不可溶）存在，充当"杂质"或用于晶粒形成和生长的成核 (或结晶）中心。
[0011] 在金合金或用于生产前者的中间合金中其添加以少量进行，通常不超过最终金合 金的百万分之（ppm)几百。
[0012] 此外，通常遵循的惯例及生产金合金的本领域的现有技术规定个体地添加这些晶 粒细化剂，从不彼此结合，因此对铱（Ir)的添加之于对钌（Ru)的添加是完全替代性的。
[0013] 在中间合金中（或在使用此类中间合金的金合金中）仅添加铱（Ir)或替代性地， 仅添加钌（Ru)涉及相比于不含这些细化剂的金合金的晶粒尺寸，在晶粒尺寸方面显著的， 但仍还甚至估计可改进的降低，然而添加铱（Ir)可以得到的降低大于添加钌（Ru)可以达 到的降低。
[0014] 根据这样的情况，在合金机械性能的改进方面，铱（Ir)比钌（Ru)优选作为晶粒细 化剂，然而必须根据前者比后者显著更高的商业成本对该情况进行权衡，这使得对其的使 用不总是合宜的。
[0015] 因此在相关领域内，目前强烈感受到需要使用或添加中间合金或相关金合金的晶 粒细化剂，其能够进一步降低金合金的晶粒的尺寸，从而相比于提供有细化剂的已知类型 的等同合金，引起合金的物理机械性能（特别是延性）的显著改进。
[0016] 同时，在现有技术中感受到需要使用细化剂，该细化剂不仅在机械特征方面具有 高性能，而且相比于现有技术中使用的细化剂，其还能够影响金合金的生产成本至更低的 程度。
[0017] 简而言之，在首饰和/或金匠合金领域的技术现状下，依然存在生产用于生产金 合金的中间合金组合物的需要，其开发了可替代由对最普遍的细化剂（即铱（Ir)和钌 (Ru))的单独使用构成的细化剂体系的细化剂体系，同时试图开发或改进后两者的优点。
[0018] 发明目的及简述 因此，从对现有技术的上述缺点的认识开始，本发明寻求对其给出具体的解决方案。
[0019] 具体地，本发明的主要目的是提供用于生产金合金的中间合金组合物，其通过使 用专门的和创新的细化剂体系，能够得到好于已知类型的包含细化剂的等同金合金的晶粒 尺寸的金合金本身的晶粒尺寸。
[0020] 本发明的第二个目的是相比于已知技术的类似金合金，改进金合金的物理-机械 性能，特别是延性。
[0021] 本发明的另一目的是设计提供比类似已知中间合金（达到的晶粒细化程度相等） 的细化剂体系更便宜的细化剂体系的中间合金。
[0022] 本发明的最后但并非最不重要的目的是提供包含细化剂的金合金，该细化剂通常 在达到以上机械性能方面的目的的同时还显示出比与其等同的现有技术金合金的成本更 低的成本。
[0023] 在若干次实验室试验期间，本申请人已经吃惊地发现用于金合金的晶粒细化剂体 系非常有益和有效并能达到以上设定的目的，其中同时将铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)添加至 中间合金中，然后通过熔融与纯金结合以形成金合金。
[0024] 实际上，本发明强调相对于在给定的中间合金组合物中仅分开和替代性地使用铱 (Ir)和钌（Ru)(因为其在现有技术中通常发生），铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)的结合使用如 何通过这些细化金属引起晶粒细化性能和相关性能的协同效应。此外，这样的协同效应与 用于中间合金中的细化剂成本的总的降低有关，因为由铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)构成的细 化体系能够达到以上列出的物理-机械性能的定性水平，甚至好于已知金合金的物理-机 械性能，而不提高铱（Ir)的含量，因为所述金属显著地并众所周知地比钌（Ru)更昂贵。 [0025] 另一方面，根据本发明表达的技术理念，细化剂的结合出人意料地能够开发铑 (Rh)作为创新的和新颖的晶粒细化剂（从未在现有技术中为类似目的而使用），而不引起 成本的显著提高，因为其以少量添加（小于1%)。
[0026] 如已知的，铑（Rh)是铂系金属族的过渡金属元素：其具有等于45的原子序数，等 于102.9的分子量并在1964°C熔化。其成本在过去非常高，在最近时期已经大幅下降（在 本专利申请提交时约30 € /g)。
[0027] 具体地，以重量id定的（date)(无论多小）量的钌（Ru)和铭（Rh)与铱（Ir)的 结合（不改变后者的量）出人意料地并有利地涉及金合金的晶粒尺寸的不可忽略的减小和 同样显著的金合金延性的提高。
[0028] 通过分别根据所附权利要求1和12(出于显示简洁的目的，如下文提及的）的用 于生产具有创新的细化剂体系的金合金的中间合金组合物和使用这样的中间合金组合物 的金合金来实现所述目的。
[0029] 本发明的不可或缺部分还为根据所附权利要求13(出于显示简洁的目的，如下文 提及的），铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)在生产用于生产金合金的中间合金组合物中作为细化 剂的用途。
[0030] 本发明的目的还为根据所附权利要求14 (出于显示简洁的目的，如下文提及的）， 铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)作为金合金的晶粒的协同细化剂的用途。
[0031]因此，本发明的第一个目的（相对于本发明其它方面其可能是独立的和可自主使 用的）是用于生产具有创新的细化剂体系的金合金的中间合金组合物，该细化剂体系具体 由作为通过此类中间合金组合物得到的最终金合金的晶粒尺寸的细化剂的同时存在的铱 (Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)所代表。
[0032] 本发明的第二个目的是用于生产金合金的中间合金组合物，该中间合金组合物同 时包含铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)，相比于已知技术能够改进通过此类中间合金组合物得到 的最终金合金的机械性能，且特别是延性。
[0033] 因此，本发明的另一目的（相对于本发明其它方面其可能是独立的和可自主使用 的）是用于生产金合金的中间合金组合物，该中间合金组合物同时包含铱（Ir)、钌（Ru)和 铑（Rh)，相比于现有技术其能够改进通过此类中间合金组合物得到的金合金的耐腐蚀性 能，例如通过降低白色金合金中的镍释放。
[0034]因此，本发明的另一目的（相对于本发明其它方面其可能是独立的和可自主使用 的）是在生产用于生产金合金的中间合金组合物中结合并同时使用铱（Ir)、钌（Ru)和铑 (Rh)作为细化剂。
[0035] 然后，本发明的另一目的（相对于本发明其它方面其可能是独立的和可自主使用 的）是结合并同时使用铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)作为金合金的协同晶粒细化剂。
[0036] 根据本发明，用于生产具有 创新的细化剂体系的金合金的中间合金组合物和相应 的金合金，以及为生产中间合金组合物和相关的金合金而同时使用铱（Ir)、钌（Ru)和铑 (Rh)的其它细节技术特征描述于相应的从属权利要求中。
[0037] 下文明确并具体限定的权利要求书被认为是本说明书的不可或缺部分。
【附图说明】
[0038] 本发明的进一步的特征和特性将从随后的详细说明在较大程度上显现，该详细说 明涉及以指示性和说明性但非限制性方式给出的参照所附附图表格(也仅为举例而提供） 的在此通过排他性方式要求保护的中间合金组合物、金合金和用途的优选实施方案，其中 图1-3是本发明的中间合金组合物的切片（section)的三个不同图像，使用配备有微探针 的电子扫描显微镜（SEM/EDX)的反向散射电子束（QBSD)，在三个不同放大等级（分别为 680x、2080x和5670x)下进行拍摄。
[0039] 发明详述 尽管本发明易受各种可替代的改性和实施的影响，但是以下将对其一些实施方案进行 详细说明，特别是通过一些说明性的实施例。
[0040] 然而应该理解的是，不意图将本发明限制于所描述的具体实施方案，而相反地，本 发明本身意图涵盖落入所附权利要求书中所限定的保护范围中的所有其它可替代的和等 同的改性和实施。
[0041] 因此在以下说明书中，使用"例如"、"等"和"或"表示没有任何限制的非排他性可 选方案，除非另有说明。
[0042] 使用术语"也"表示"其中，但不限于"，除非另有说明。
[0043] 根据本发明，用于生产具有创新的细化剂体系的金合金的中间合金组合物包含： -铱（Ir) :0? 01-0. 8 wt% ; -钌（Ru) :0? 002-0. 9 wt% ; -铑（Rh) :0? 002-0. 8 wt% ; -铜（Cu) :20-99. 965 wt%， 其中铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)作为晶粒的细化元素添加。
[0044] 具体地，铱（Ir)的重量百分数优选为0? 03%-0. 17%。
[0045] 还更具体地，对于黄色金合金，铱（Ir)的重量百分数为0. 03%-0. 06%，而对于白色 金合金其为〇. 1%_〇. 16%。
[0046] 优选地，钌（Ru)的重量百分数为0.003%_0.09%。
[0047] 以进一步优选但非排他性方式，对于黄色金合金，钌（Ru)的重量百分数为 0. 0045%-0. 04%，而对于白色金合金其为0. 01%-0. 08%。
[0048] 还优选地，铑（Rh)的重量百分数为0. 05%_0. 15%，且例如其等于0. 1 wt%。
[0049] 优选地但不必然地，涉及的中间合金组合物还包含锌（Zn) : 1-25 wt%。
[0050] 以优选但非约束方式，锌（Zn)的重量百分数为1%-18%。
[0051] 甚至更具体地，对于黄色金合金锌（Zn)的重量百分数为1%-12%，并且在白色金合 金的情况下为7%_14% ;这取决于将要得到的最终金合金的成色（title)(开）。
[0052] 如以上所述，还可以提供不含锌（所谓的"无锌"）的中间合金组合物，其将示于以 下实施例中；不含该元素，既不折衷机械特性和耐腐蚀性，也不折衷在颜色和可加工性方面 的性能，尤其是在黄色和红色合金的情况下，能够稳定铸件重量以及因此合金的成色。
[0053] 在黄色金合金的情况下，优选地，本发明的中间合金组合物还包含银（Ag) :20_64 Wt%〇
[0054] 而如果将要生产的最终合金提供为白金，优选地，中间合金组合物还包含镍（Ni): 5-40 wt%。
[0055] 如已经提及的，本发明的另一不可或缺的方面涉及具有创新的细化剂体系的金合 金，其包含： -金（Au) :333.33 wt%。（8k)-958.33 wt%。（23k); -如刚刚确认并描述的中间合金组合物，用于剩余重量部分。
[0056] 根据本发明的金合金的优选实施方案，金（Au)的重量百分数等于750%。（18k)，并 且中间合金组合物的重量百分数等于250%。。
[0057] 根据本发明金合金的另一优选和可替代的实施方案，金（Au)的重量百分数等于 585%。（14k)，并且中间合金组合物的重量百分数等于415%〇。
[0058] 通过优选但非排他性实施例，本发明的上述金合金规定将中间合金组合物的金属 键合（bonded)在一起以形成中间（分开的且不同的）化合物，随后将其结合至纯金（Au)以 精确地得到最终金合金。
[0059] 然而，这不排除在本发明的金合金的其它实施方案中，在最终金合金的生产阶段 期间，将中间合金组合物的金属直接键合至金（Au)，即不生成中间化合物。
[0060] 本发明的另一方面涉及铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)在生产用于生产金合金的中间 合金组合物中作为细化剂的用途，其中铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)同时使用并彼此结合。[0061] 本发明的另一方面涉及铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)作为金合金的晶粒协同细化剂 的用途，其中铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)再次同时使用并彼此结合。
[0062] 中间合金组合物及产生的具有创新的细化剂体系的金合金（本发明的目标）的一 些优选但非限制性实施例描述如下。
[0063] 实施例1-750%。黄色金合金 下表1比较了四种具有不同晶粒细化体系的中间合金组合物，这些中间合金组合物中 的三种是已知的且传统类型的（用标记"A"、"C"和"D"表示），而剩下的中间合金组合物 根据本发明的教导设计（用粗体的标记"B"表示）。
[0064] 还清楚地阐明，在以下表1中用于铜（Cu)的术语"bal (余量的）"代表"余量的"， 并表示该元素以使中间合金组合物完整至100%所必要的按重量计的量存在。
[0065] 表1的较下面部分中报告了关于相应的金合金的主要物理-机械性能，在该情况 下该金合金具有750%。（18k)的成色，包含表1中报告的正上方的中间合金组合物。
[0066] 现有技术的中间合金组合物"A"和"C"提供单独嵌入的不同类型的细化剂，而本 发明的中间合金组合物"B"提供同时嵌入的三种不同类型的细化剂。
[0067] 而由标记"D"表示的中间合金组合物为不含任何种类的晶粒细化剂的传统型式。
[0068] 可清楚地看到，根据本发明的中间合金的组合物"B"，在其中嵌入三元细化剂体系 (Ir + Ru + Rh)，有具有比仅用铱（Ir)细化的合金低约35%的尺寸的晶粒。
[0069] 还强调了三元细化剂体系（Ir + Ru+ Rh)如何在合金的延性（用A%表示）方面 产生显著改进，达到22%。
[0070] 在所附图1、2和3中，参考表1中所示的本发明的中间合金组合物"B"的样品，可 以观察到一些通过有微探针的电子扫描显微镜（SEM/EDX)的反向散射电子束（QBSD)，在三 个不同放大等级（图l=680x ;图2=2080x ;图3=5670x)下进行的测量。
[0071] 从这些图1-3的图像中在枝晶的起源（origin)处，由高分子量元素组成的核（浅 色）的存在显得清晰可见。
[0072] 实施例2-750%。黄色金合金 在此呈现的本发明的中间合金组合物（及相应的金合金）的第二个优选（尽管不约 束）实施例来自以下表1I，该表1I比较三种具有不同晶粒细化体系的中间合金组合物。
[0073] 具体地，表1I显示两种已知且传统类型的中间合金组合物（分别用标记"E"和 "G"表示，各自具有与另一个的细化剂不同的单个细化剂）和根据本发明的理念设计的中 间合金组合物（用粗体的标记"F"表示），即具有三元细化剂。用于表1I中的用于铜（Cu) 的术语"bal"再次意为"余量的"并表示该元素以使中间合金组合物完整至100%所必要的 按重量计的量存在。
[0074] 此外，表1I的底部显示关于该相应的750%。金合金的主要物理-机械性能。
[0075] 在该情况下也能观察到如何通过在中间合金组合物中包含根据本发明的三元细 化剂体系（铱（Ir) +钌（Ru) +铑（Rh))产生超出与在给定中间合金组合物中添加单个细化 剂所成的比例的延性的增加（参数A%)。
[0076] 实施例3-750%。白色金合金 本发明引入的另一重要新颖性是晶粒细化体系（其涉及铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)的 同时添加）在白色金合金中增强耐腐蚀性能的能力。
[0077]因此，在提供同时存在的铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)作为细化剂的白色金合金中， 已经观察到相比于在同样组成的合金中已经观察到的镍释放值的进一步降低，在该同样组 成的合金中以个体元素形式，而不是结合形式包含晶粒细化剂（例如通常为铱（Ir)和钌 (Ru))〇
[0078] 当考虑到自2013年4月关于镍释放的新版欧洲标准EN1811:2011将生效时，这样 的性能特别重要，该新版欧洲标准EN1811:2011规定采用比当前标准严格得多的对由金匠 制品、首饰和服 装首饰制品产生的镍释放的限制。
[0079] 如已知的，镍是用于首饰中作为金的增白元素的低成本金属。
[0080] 多年来已经公知由在特别易受影响的人的皮肤上的镍释放引起的过敏问题（接 触性皮炎）。公众已经表现出关于该镍释放问题的渐增的关注水平，达到促使欧洲联盟采用 指导此种金属使用的社会监管（Community regulatory)的程度，该社会监管具体由关于镍 的法规EN1811 (其第一次颁布追溯到1994年）形成。
[0081] 随着新版规定EN1811:2011的生效，实际确定的镍释放值将不超过值0. 28 g/cm2/ 周（对于与皮肤长期接触的物体）和0.11 g/cm2/周（对于嵌入身体穿刺部分的物体）。
[0082] 相比于该法规的先前版本，新标准EN1811: 2011实际上确定了相对于先前版本的 相关法规允许的释放限制超过18倍的最大释放限制的降低。
[0083]因此新标准的生效将导致关于制造商仍然可以使用的镍基合金的可用性的严格 限制。将跟随新标准的引入的冶金学影响是极其重要的。
[0084]如所陈述的，本发明论证了通过使用三元细化剂体系铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)， 释放值可被进一步降低，将其引领至远低于新规定EN1811:2011允许的最大限制的安全范 围，如下表1II所示。
[0085] 在该表1II中显示具有不同类型的晶粒细化体系的中间合金组合物之间的比较 试验。
[0086] 更具体地，用"H"和"L"表示的中间合金组合物是传统类型的，并且各自提供单个 细化剂（铱（Ir)或钌（Ru)，彼此可替代），而用"I"表示的中间合金组合物（以粗体强调） 是根据本发明设计的，使用三元细化剂体系（Ir + Ru + Rh)。
[0087] 用于铜（Cu)的术语"bal"总是代表单词"balanced (余量的）"的缩写，并规定该 元素以使中间合金组合物完整至100%所必要的按重量计的量存在。
[0088] 表1II的较下面部分显示关于相应的白色金合金（在该特定情况下具有等于 750%。（18k)的成色）的主要物理-机械性能。
[0089] 表1II的实施例比较了具有使用单个晶粒细化剂（对中间合金组合物"H"仅使用 铱（Ir)并且对中间合金组合物"L"仅使用钌（Ru))的中间合金组合物的白色金合金的晶 粒尺寸和相关镍释放值与具有使用具体包含铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)的三元细化剂体系 的中间合金组合物（中间合金组合物"I"）的白色金合金的相关参数。
[0090]可以清楚地意识到由同时添加三种细化剂铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)确定的不 仅在细化晶粒而且在降低镍释放值(该值合宜地远低于由新标准EN1811:2011规定的限制 (0. 28 g/cm2/周））方面的协同效应（参见中间合金组合物"I"），具有其需要的明显优势。
[0091] 实施例4-750%。白色金合金 同样地（even)，下表1V显示由本申请人进行的比较试验，其包括意在形成白色金合金 的具有不同晶粒细化体系的合金组合物。
[0092] 更具体地，用"M"和"0"表示的中间合金组合物是常规且公知类型的，各自提供单 个细化剂（铱（Ir)或钌（Ru)，彼此可替代），而用"N"表示的中间合金组合物（以粗体强 调）是根据本发明设计的，同时使用铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)作为晶粒的细化元素（三元 细化剂体系）。
[0093] 按照本说明书中惯例，用于铜（Cu)的术语"bal"是单词"balanced (余量的）"的 缩写，并表示该元素以使中间合金组合物完整至100%所必要的按重量计的量存在。
[0094] 该表的较下面部分显示相应的750%。（18k)金合金所涉及的主要物理和机械性能 (晶粒尺寸和延性）。
[0095] 在表1V的实例中，将其相应的中间合金包含单个晶粒细化剂（中间合金组合物 "M"仅含铱（Ir)并且中间合金组合物"0"仅含钌（Ru))的白色金合金的晶粒尺寸及其镍释 放值与其相关的中间合金组合物"N"包含三种晶粒细化剂（在该情况下为铱（Ir)、钌（Ru) 和铑（Rh))的白色金合金的相同参数相比较。
[0096]应该清楚地观察到三元细化剂体系，特别是铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)(用 "N"表示的中间合金组合物）在细化晶粒和降低镍释放值，即有利地远低于由新标准 EN1811:2011规定的限制（0. 28 g/cm2/周）方面的协同效应。
[0097] 实施例5-750%。白色金合金 最后，认为在下表V中提供两种传统中间合金组合物（分别用"P"和"R"表示）和根 据本发明的中间合金组合物（用"Q"表示）之间的一些额外比较数据是有用的。
[0098] 按照惯例，对于铜（Cu)的术语"bal"是单词"balanced (余量的)"的缩写，并表 示其以用于使中间合金组合物完整至100%的按重量计的量存在。
[0099] 可以容易地注意到，根据本发明的组合物能够得到具有相比于现有技术的传统组 合物的尺寸降低多至约一半的尺寸的晶粒，这是由于同时并结合使用铱、钌和铑。
[0100] 基于刚刚给出的说明，因此将理解的是用于生产具有创新的细化剂体系的金合金 的中间合金组合物，使用此类中间合金组合物的金合金和本发明的用途达到先前提及的目 的并实现先前提及的优点。
[0101] 最后，清楚的是在不违背在此表达的发明思想中内在的新颖性原则的情况下，可 以对涉及的本发明做出若干其它改变，因为清楚的是在本发明实际实施中，举例说明的细 节的材料、形状和尺寸可以根据需要改变和用其它技术等同物替代。
[0102] 当以下权利要求书中提及的构造上的特征和技术随后是参考数字或参考符号时， 那些参考符号是出于增强权利要求书本身的可理解性的唯一目的而已经被引入，并且因此 其对解释由这些参考符号仅为举例而确认的各个要素没有限制作用。
【主权项】
1. 用于生产具有创新的细化剂体系的金合金的中间合金组合物，其包含： -铱（Ir) :0? 01-0. 8wt% ; -钌（Ru) :0? 002-0. 9wt% ; -铑（Rh) :0? 002-0. 8wt% ; -铜（Cu) :20-99. 965wt%。2. 根据权利要求1的中间合金组合物，其中铱（Ir)的重量百分数为0. 03%-0. 17%。3. 根据权利要求2的中间合金组合物，其中铱（Ir)的重量百分数对于黄色金合金为 0. 03%-0. 06%，并且对于白色金合金为0. 1%-0. 16%。4. 根据在前权利要求中任一项的中间合金组合物，其中钌（Ru)的重量百分数为 0. 03%-0, 09%〇5. 根据权利要求4的中间合金组合物，其中钌（Ru)的重量百分数对于黄色金合金为 0. 0045%-0. 04%，并且对于白色金合金为0. 01%-0. 08%。6. 根据在前权利要求中任一项的中间合金组合物，其中铑（Rh)的重量百分数为 0. 05%-0, 15%〇7. 根据在前权利要求中任一项的中间合金组合物，其还包含锌（Zn) :1-25wt%。8. 根据权利要求7的中间合金组合物，其中锌（Zn)的重量百分数为1%-18%。9. 根据权利要求8的中间合金组合物，其中锌（Zn)的重量百分数对于黄金为1%-12%， 并且对于白色金合金为7%-14%。10. 根据在前权利要求中任一项的中间合金组合物，其还包含银（Ag) :20-64wt%。11. 根据权利要求1-9中任一项的中间合金组合物，其还包含镍（Ni) :5-40wt%。12. 具有创新的细化剂体系的金合金，其包含： -金（Au) :333.33wt%。（8k)-958. 33wt%。（23k); _根据权利要求1-11中任一项的中间合金组合物，用于剩余重量部分。13. 铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)在生产根据权利要求1-11中任一项的用于生产金合金 的中间合金组合物中作为细化剂的用途，其中所述铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)同时使用并彼 此结合。14. 铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)作为根据权利要求12的金合金的晶粒的协同细化剂的 用途，其中所述铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)同时使用并彼此结合。
【专利摘要】用于生产具有创新的细化剂体系的金合金的中间合金组合物，其包含：铱(Ir)：0.01-0.8 wt%，钌(Ru)：0.002-0.9 wt%，铑(Rh)：0.002-0.8 wt%和铜(Cu)：20-99.965 wt%，其中铱(Ir)、钌(Ru)和铑(Rh)为晶粒细化剂。
【IPC分类】C22C9/00, C22C1/03, C22C5/02, C22C5/04, C22C9/05
【公开号】CN104903477
【申请号】CN201480004505
【发明人】M.波里伊罗, A.巴斯索
【申请人】莱高集团股份公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月9日
【公告号】EP2943596A1, US20150354029, WO2014108849A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于生产具有创新的细化剂体系的金合金的中间合金组合物。
[0002] 此外，本发明还涉及包含上述中间合金组合物并被用于生产贵重首饰、金匠制品 (goldsmith)、服装首饰物品（或珠宝）、硬币和/或奖章的金合金，二者都通过精密铸造 (micro-casting)方法和机械加工。 现有技术
[0003] 长久以来在生产金匠制品和/或首饰合金中已经知道晶粒细化剂作为金合金性 能的改进化学元素的总体上的有效性。
[0004] 具体地，通过降低金合金中晶粒尺寸（细化）（随着这些细化剂的引入该尺寸降 低）观察到的主要益处可以归纳如下： -通常改进物理-机械性能，特别是可变形性和伸长性（可由术语"延性"概括的物理 性能或抵抗塑性形变的能力）； -提高耐腐蚀性，例如理解为降低白色金合金(white gold alloy)中的镍释放或理解 为在生产中空物体（卷曲加工（crimped process)、中空管等）的过程中抵抗酸性排空溶液 (emptying solution)〇
[0005] 其中金合金使用比较知名的的并最有效的晶粒细化剂包括铱（Ir)和钌（Ru)。
[0006] 本申请人已经在以EP1266974 A1公布的欧洲专利申请中描述了为获得金合金的 中间合金组合物，其至少包含（重量百分数）：铱彡0. 4%，锗彡4%及至100%的余量的铜。 所述组合物还可以包含银< 72%，镍< 41%，锌< 25%，钌< 0. 96%。由于特别作为流化元素 而存在的锗，这些组合物在熔融状态下具有优异的流动性和即使不含硅时降低的氧化趋势 以及由于晶粒的小尺寸，还通常能够不需要使用其它细化元素。
[0007] 如为人所熟知的，铱（Ir)是属于所谓的铂族金属（PGM，另外也称为铂系金属）的 过渡金属元素：其具有等于77的原子序数，等于192的分子量并在2466°C熔化。
[0008] 作为贵金属元素，该晶粒细化剂的成本特别高（在本专利申请提交时约26-28 € /g) 〇
[0009] 尽管钌（Ru)也是铂系金属族的过渡金属元素：其具有等于44的原子序数，等于 101的分子量并在2334°C熔化。然而其成本远远低于铱的成本（在本专利申请提交时约 2. 5-3 € /g)。
[0010] 因为这两种金属元素都具有高熔点并在金中具有有限的溶解度，所以想象得到当 达到金合金（包括纯金和中间合金）的液相线温度时，其已经作为析出物（分开的化合物， 因为在给定的液体溶液中几乎不可溶）存在，充当"杂质"或用于晶粒形成和生长的成核 (或结晶）中心。
[0011] 在金合金或用于生产前者的中间合金中其添加以少量进行，通常不超过最终金合 金的百万分之（ppm)几百。
[0012] 此外，通常遵循的惯例及生产金合金的本领域的现有技术规定个体地添加这些晶 粒细化剂，从不彼此结合，因此对铱（Ir)的添加之于对钌（Ru)的添加是完全替代性的。
[0013] 在中间合金中（或在使用此类中间合金的金合金中）仅添加铱（Ir)或替代性地， 仅添加钌（Ru)涉及相比于不含这些细化剂的金合金的晶粒尺寸，在晶粒尺寸方面显著的， 但仍还甚至估计可改进的降低，然而添加铱（Ir)可以得到的降低大于添加钌（Ru)可以达 到的降低。
[0014] 根据这样的情况，在合金机械性能的改进方面，铱（Ir)比钌（Ru)优选作为晶粒细 化剂，然而必须根据前者比后者显著更高的商业成本对该情况进行权衡，这使得对其的使 用不总是合宜的。
[0015] 因此在相关领域内，目前强烈感受到需要使用或添加中间合金或相关金合金的晶 粒细化剂，其能够进一步降低金合金的晶粒的尺寸，从而相比于提供有细化剂的已知类型 的等同合金，引起合金的物理机械性能（特别是延性）的显著改进。
[0016] 同时，在现有技术中感受到需要使用细化剂，该细化剂不仅在机械特征方面具有 高性能，而且相比于现有技术中使用的细化剂，其还能够影响金合金的生产成本至更低的 程度。
[0017] 简而言之，在首饰和/或金匠合金领域的技术现状下，依然存在生产用于生产金 合金的中间合金组合物的需要，其开发了可替代由对最普遍的细化剂（即铱（Ir)和钌 (Ru))的单独使用构成的细化剂体系的细化剂体系，同时试图开发或改进后两者的优点。
[0018] 发明目的及简述 因此，从对现有技术的上述缺点的认识开始，本发明寻求对其给出具体的解决方案。
[0019] 具体地，本发明的主要目的是提供用于生产金合金的中间合金组合物，其通过使 用专门的和创新的细化剂体系，能够得到好于已知类型的包含细化剂的等同金合金的晶粒 尺寸的金合金本身的晶粒尺寸。
[0020] 本发明的第二个目的是相比于已知技术的类似金合金，改进金合金的物理-机械 性能，特别是延性。
[0021] 本发明的另一目的是设计提供比类似已知中间合金（达到的晶粒细化程度相等） 的细化剂体系更便宜的细化剂体系的中间合金。
[0022] 本发明的最后但并非最不重要的目的是提供包含细化剂的金合金，该细化剂通常 在达到以上机械性能方面的目的的同时还显示出比与其等同的现有技术金合金的成本更 低的成本。
[0023] 在若干次实验室试验期间，本申请人已经吃惊地发现用于金合金的晶粒细化剂体 系非常有益和有效并能达到以上设定的目的，其中同时将铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)添加至 中间合金中，然后通过熔融与纯金结合以形成金合金。
[0024] 实际上，本发明强调相对于在给定的中间合金组合物中仅分开和替代性地使用铱 (Ir)和钌（Ru)(因为其在现有技术中通常发生），铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)的结合使用如 何通过这些细化金属引起晶粒细化性能和相关性能的协同效应。此外，这样的协同效应与 用于中间合金中的细化剂成本的总的降低有关，因为由铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)构成的细 化体系能够达到以上列出的物理-机械性能的定性水平，甚至好于已知金合金的物理-机 械性能，而不提高铱（Ir)的含量，因为所述金属显著地并众所周知地比钌（Ru)更昂贵。 [0025] 另一方面，根据本发明表达的技术理念，细化剂的结合出人意料地能够开发铑 (Rh)作为创新的和新颖的晶粒细化剂（从未在现有技术中为类似目的而使用），而不引起 成本的显著提高，因为其以少量添加（小于1%)。
[0026] 如已知的，铑（Rh)是铂系金属族的过渡金属元素：其具有等于45的原子序数，等 于102.9的分子量并在1964°C熔化。其成本在过去非常高，在最近时期已经大幅下降（在 本专利申请提交时约30 € /g)。
[0027] 具体地，以重量id定的（date)(无论多小）量的钌（Ru)和铭（Rh)与铱（Ir)的 结合（不改变后者的量）出人意料地并有利地涉及金合金的晶粒尺寸的不可忽略的减小和 同样显著的金合金延性的提高。
[0028] 通过分别根据所附权利要求1和12(出于显示简洁的目的，如下文提及的）的用 于生产具有创新的细化剂体系的金合金的中间合金组合物和使用这样的中间合金组合物 的金合金来实现所述目的。
[0029] 本发明的不可或缺部分还为根据所附权利要求13(出于显示简洁的目的，如下文 提及的），铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)在生产用于生产金合金的中间合金组合物中作为细化 剂的用途。
[0030] 本发明的目的还为根据所附权利要求14 (出于显示简洁的目的，如下文提及的）， 铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)作为金合金的晶粒的协同细化剂的用途。
[0031]因此，本发明的第一个目的（相对于本发明其它方面其可能是独立的和可自主使 用的）是用于生产具有创新的细化剂体系的金合金的中间合金组合物，该细化剂体系具体 由作为通过此类中间合金组合物得到的最终金合金的晶粒尺寸的细化剂的同时存在的铱 (Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)所代表。
[0032] 本发明的第二个目的是用于生产金合金的中间合金组合物，该中间合金组合物同 时包含铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)，相比于已知技术能够改进通过此类中间合金组合物得到 的最终金合金的机械性能，且特别是延性。
[0033] 因此，本发明的另一目的（相对于本发明其它方面其可能是独立的和可自主使用 的）是用于生产金合金的中间合金组合物，该中间合金组合物同时包含铱（Ir)、钌（Ru)和 铑（Rh)，相比于现有技术其能够改进通过此类中间合金组合物得到的金合金的耐腐蚀性 能，例如通过降低白色金合金中的镍释放。
[0034]因此，本发明的另一目的（相对于本发明其它方面其可能是独立的和可自主使用 的）是在生产用于生产金合金的中间合金组合物中结合并同时使用铱（Ir)、钌（Ru)和铑 (Rh)作为细化剂。
[0035] 然后，本发明的另一目的（相对于本发明其它方面其可能是独立的和可自主使用 的）是结合并同时使用铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)作为金合金的协同晶粒细化剂。
[0036] 根据本发明，用于生产具有 创新的细化剂体系的金合金的中间合金组合物和相应 的金合金，以及为生产中间合金组合物和相关的金合金而同时使用铱（Ir)、钌（Ru)和铑 (Rh)的其它细节技术特征描述于相应的从属权利要求中。
[0037] 下文明确并具体限定的权利要求书被认为是本说明书的不可或缺部分。
【附图说明】
[0038] 本发明的进一步的特征和特性将从随后的详细说明在较大程度上显现，该详细说 明涉及以指示性和说明性但非限制性方式给出的参照所附附图表格(也仅为举例而提供） 的在此通过排他性方式要求保护的中间合金组合物、金合金和用途的优选实施方案，其中 图1-3是本发明的中间合金组合物的切片（section)的三个不同图像，使用配备有微探针 的电子扫描显微镜（SEM/EDX)的反向散射电子束（QBSD)，在三个不同放大等级（分别为 680x、2080x和5670x)下进行拍摄。
[0039] 发明详述 尽管本发明易受各种可替代的改性和实施的影响，但是以下将对其一些实施方案进行 详细说明，特别是通过一些说明性的实施例。
[0040] 然而应该理解的是，不意图将本发明限制于所描述的具体实施方案，而相反地，本 发明本身意图涵盖落入所附权利要求书中所限定的保护范围中的所有其它可替代的和等 同的改性和实施。
[0041] 因此在以下说明书中，使用"例如"、"等"和"或"表示没有任何限制的非排他性可 选方案，除非另有说明。
[0042] 使用术语"也"表示"其中，但不限于"，除非另有说明。
[0043] 根据本发明，用于生产具有创新的细化剂体系的金合金的中间合金组合物包含： -铱（Ir) :0? 01-0. 8 wt% ; -钌（Ru) :0? 002-0. 9 wt% ; -铑（Rh) :0? 002-0. 8 wt% ; -铜（Cu) :20-99. 965 wt%， 其中铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)作为晶粒的细化元素添加。
[0044] 具体地，铱（Ir)的重量百分数优选为0? 03%-0. 17%。
[0045] 还更具体地，对于黄色金合金，铱（Ir)的重量百分数为0. 03%-0. 06%，而对于白色 金合金其为〇. 1%_〇. 16%。
[0046] 优选地，钌（Ru)的重量百分数为0.003%_0.09%。
[0047] 以进一步优选但非排他性方式，对于黄色金合金，钌（Ru)的重量百分数为 0. 0045%-0. 04%，而对于白色金合金其为0. 01%-0. 08%。
[0048] 还优选地，铑（Rh)的重量百分数为0. 05%_0. 15%，且例如其等于0. 1 wt%。
[0049] 优选地但不必然地，涉及的中间合金组合物还包含锌（Zn) : 1-25 wt%。
[0050] 以优选但非约束方式，锌（Zn)的重量百分数为1%-18%。
[0051] 甚至更具体地，对于黄色金合金锌（Zn)的重量百分数为1%-12%，并且在白色金合 金的情况下为7%_14% ;这取决于将要得到的最终金合金的成色（title)(开）。
[0052] 如以上所述，还可以提供不含锌（所谓的"无锌"）的中间合金组合物，其将示于以 下实施例中；不含该元素，既不折衷机械特性和耐腐蚀性，也不折衷在颜色和可加工性方面 的性能，尤其是在黄色和红色合金的情况下，能够稳定铸件重量以及因此合金的成色。
[0053] 在黄色金合金的情况下，优选地，本发明的中间合金组合物还包含银（Ag) :20_64 Wt%〇
[0054] 而如果将要生产的最终合金提供为白金，优选地，中间合金组合物还包含镍（Ni): 5-40 wt%。
[0055] 如已经提及的，本发明的另一不可或缺的方面涉及具有创新的细化剂体系的金合 金，其包含： -金（Au) :333.33 wt%。（8k)-958.33 wt%。（23k); -如刚刚确认并描述的中间合金组合物，用于剩余重量部分。
[0056] 根据本发明的金合金的优选实施方案，金（Au)的重量百分数等于750%。（18k)，并 且中间合金组合物的重量百分数等于250%。。
[0057] 根据本发明金合金的另一优选和可替代的实施方案，金（Au)的重量百分数等于 585%。（14k)，并且中间合金组合物的重量百分数等于415%〇。
[0058] 通过优选但非排他性实施例，本发明的上述金合金规定将中间合金组合物的金属 键合（bonded)在一起以形成中间（分开的且不同的）化合物，随后将其结合至纯金（Au)以 精确地得到最终金合金。
[0059] 然而，这不排除在本发明的金合金的其它实施方案中，在最终金合金的生产阶段 期间，将中间合金组合物的金属直接键合至金（Au)，即不生成中间化合物。
[0060] 本发明的另一方面涉及铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)在生产用于生产金合金的中间 合金组合物中作为细化剂的用途，其中铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)同时使用并彼此结合。[0061] 本发明的另一方面涉及铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)作为金合金的晶粒协同细化剂 的用途，其中铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)再次同时使用并彼此结合。
[0062] 中间合金组合物及产生的具有创新的细化剂体系的金合金（本发明的目标）的一 些优选但非限制性实施例描述如下。
[0063] 实施例1-750%。黄色金合金 下表1比较了四种具有不同晶粒细化体系的中间合金组合物，这些中间合金组合物中 的三种是已知的且传统类型的（用标记"A"、"C"和"D"表示），而剩下的中间合金组合物 根据本发明的教导设计（用粗体的标记"B"表示）。
[0064] 还清楚地阐明，在以下表1中用于铜（Cu)的术语"bal (余量的）"代表"余量的"， 并表示该元素以使中间合金组合物完整至100%所必要的按重量计的量存在。
[0065] 表1的较下面部分中报告了关于相应的金合金的主要物理-机械性能，在该情况 下该金合金具有750%。（18k)的成色，包含表1中报告的正上方的中间合金组合物。
[0066] 现有技术的中间合金组合物"A"和"C"提供单独嵌入的不同类型的细化剂，而本 发明的中间合金组合物"B"提供同时嵌入的三种不同类型的细化剂。
[0067] 而由标记"D"表示的中间合金组合物为不含任何种类的晶粒细化剂的传统型式。
[0068] 可清楚地看到，根据本发明的中间合金的组合物"B"，在其中嵌入三元细化剂体系 (Ir + Ru + Rh)，有具有比仅用铱（Ir)细化的合金低约35%的尺寸的晶粒。
[0069] 还强调了三元细化剂体系（Ir + Ru+ Rh)如何在合金的延性（用A%表示）方面 产生显著改进，达到22%。
[0070] 在所附图1、2和3中，参考表1中所示的本发明的中间合金组合物"B"的样品，可 以观察到一些通过有微探针的电子扫描显微镜（SEM/EDX)的反向散射电子束（QBSD)，在三 个不同放大等级（图l=680x ;图2=2080x ;图3=5670x)下进行的测量。
[0071] 从这些图1-3的图像中在枝晶的起源（origin)处，由高分子量元素组成的核（浅 色）的存在显得清晰可见。
[0072] 实施例2-750%。黄色金合金 在此呈现的本发明的中间合金组合物（及相应的金合金）的第二个优选（尽管不约 束）实施例来自以下表1I，该表1I比较三种具有不同晶粒细化体系的中间合金组合物。
[0073] 具体地，表1I显示两种已知且传统类型的中间合金组合物（分别用标记"E"和 "G"表示，各自具有与另一个的细化剂不同的单个细化剂）和根据本发明的理念设计的中 间合金组合物（用粗体的标记"F"表示），即具有三元细化剂。用于表1I中的用于铜（Cu) 的术语"bal"再次意为"余量的"并表示该元素以使中间合金组合物完整至100%所必要的 按重量计的量存在。
[0074] 此外，表1I的底部显示关于该相应的750%。金合金的主要物理-机械性能。
[0075] 在该情况下也能观察到如何通过在中间合金组合物中包含根据本发明的三元细 化剂体系（铱（Ir) +钌（Ru) +铑（Rh))产生超出与在给定中间合金组合物中添加单个细化 剂所成的比例的延性的增加（参数A%)。
[0076] 实施例3-750%。白色金合金 本发明引入的另一重要新颖性是晶粒细化体系（其涉及铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)的 同时添加）在白色金合金中增强耐腐蚀性能的能力。
[0077]因此，在提供同时存在的铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)作为细化剂的白色金合金中， 已经观察到相比于在同样组成的合金中已经观察到的镍释放值的进一步降低，在该同样组 成的合金中以个体元素形式，而不是结合形式包含晶粒细化剂（例如通常为铱（Ir)和钌 (Ru))〇
[0078] 当考虑到自2013年4月关于镍释放的新版欧洲标准EN1811:2011将生效时，这样 的性能特别重要，该新版欧洲标准EN1811:2011规定采用比当前标准严格得多的对由金匠 制品、首饰和服 装首饰制品产生的镍释放的限制。
[0079] 如已知的，镍是用于首饰中作为金的增白元素的低成本金属。
[0080] 多年来已经公知由在特别易受影响的人的皮肤上的镍释放引起的过敏问题（接 触性皮炎）。公众已经表现出关于该镍释放问题的渐增的关注水平，达到促使欧洲联盟采用 指导此种金属使用的社会监管（Community regulatory)的程度，该社会监管具体由关于镍 的法规EN1811 (其第一次颁布追溯到1994年）形成。
[0081] 随着新版规定EN1811:2011的生效，实际确定的镍释放值将不超过值0. 28 g/cm2/ 周（对于与皮肤长期接触的物体）和0.11 g/cm2/周（对于嵌入身体穿刺部分的物体）。
[0082] 相比于该法规的先前版本，新标准EN1811: 2011实际上确定了相对于先前版本的 相关法规允许的释放限制超过18倍的最大释放限制的降低。
[0083]因此新标准的生效将导致关于制造商仍然可以使用的镍基合金的可用性的严格 限制。将跟随新标准的引入的冶金学影响是极其重要的。
[0084]如所陈述的，本发明论证了通过使用三元细化剂体系铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)， 释放值可被进一步降低，将其引领至远低于新规定EN1811:2011允许的最大限制的安全范 围，如下表1II所示。
[0085] 在该表1II中显示具有不同类型的晶粒细化体系的中间合金组合物之间的比较 试验。
[0086] 更具体地，用"H"和"L"表示的中间合金组合物是传统类型的，并且各自提供单个 细化剂（铱（Ir)或钌（Ru)，彼此可替代），而用"I"表示的中间合金组合物（以粗体强调） 是根据本发明设计的，使用三元细化剂体系（Ir + Ru + Rh)。
[0087] 用于铜（Cu)的术语"bal"总是代表单词"balanced (余量的）"的缩写，并规定该 元素以使中间合金组合物完整至100%所必要的按重量计的量存在。
[0088] 表1II的较下面部分显示关于相应的白色金合金（在该特定情况下具有等于 750%。（18k)的成色）的主要物理-机械性能。
[0089] 表1II的实施例比较了具有使用单个晶粒细化剂（对中间合金组合物"H"仅使用 铱（Ir)并且对中间合金组合物"L"仅使用钌（Ru))的中间合金组合物的白色金合金的晶 粒尺寸和相关镍释放值与具有使用具体包含铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)的三元细化剂体系 的中间合金组合物（中间合金组合物"I"）的白色金合金的相关参数。
[0090]可以清楚地意识到由同时添加三种细化剂铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)确定的不 仅在细化晶粒而且在降低镍释放值(该值合宜地远低于由新标准EN1811:2011规定的限制 (0. 28 g/cm2/周））方面的协同效应（参见中间合金组合物"I"），具有其需要的明显优势。
[0091] 实施例4-750%。白色金合金 同样地（even)，下表1V显示由本申请人进行的比较试验，其包括意在形成白色金合金 的具有不同晶粒细化体系的合金组合物。
[0092] 更具体地，用"M"和"0"表示的中间合金组合物是常规且公知类型的，各自提供单 个细化剂（铱（Ir)或钌（Ru)，彼此可替代），而用"N"表示的中间合金组合物（以粗体强 调）是根据本发明设计的，同时使用铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)作为晶粒的细化元素（三元 细化剂体系）。
[0093] 按照本说明书中惯例，用于铜（Cu)的术语"bal"是单词"balanced (余量的）"的 缩写，并表示该元素以使中间合金组合物完整至100%所必要的按重量计的量存在。
[0094] 该表的较下面部分显示相应的750%。（18k)金合金所涉及的主要物理和机械性能 (晶粒尺寸和延性）。
[0095] 在表1V的实例中，将其相应的中间合金包含单个晶粒细化剂（中间合金组合物 "M"仅含铱（Ir)并且中间合金组合物"0"仅含钌（Ru))的白色金合金的晶粒尺寸及其镍释 放值与其相关的中间合金组合物"N"包含三种晶粒细化剂（在该情况下为铱（Ir)、钌（Ru) 和铑（Rh))的白色金合金的相同参数相比较。
[0096]应该清楚地观察到三元细化剂体系，特别是铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)(用 "N"表示的中间合金组合物）在细化晶粒和降低镍释放值，即有利地远低于由新标准 EN1811:2011规定的限制（0. 28 g/cm2/周）方面的协同效应。
[0097] 实施例5-750%。白色金合金 最后，认为在下表V中提供两种传统中间合金组合物（分别用"P"和"R"表示）和根 据本发明的中间合金组合物（用"Q"表示）之间的一些额外比较数据是有用的。
[0098] 按照惯例，对于铜（Cu)的术语"bal"是单词"balanced (余量的)"的缩写，并表 示其以用于使中间合金组合物完整至100%的按重量计的量存在。
[0099] 可以容易地注意到，根据本发明的组合物能够得到具有相比于现有技术的传统组 合物的尺寸降低多至约一半的尺寸的晶粒，这是由于同时并结合使用铱、钌和铑。
[0100] 基于刚刚给出的说明，因此将理解的是用于生产具有创新的细化剂体系的金合金 的中间合金组合物，使用此类中间合金组合物的金合金和本发明的用途达到先前提及的目 的并实现先前提及的优点。
[0101] 最后，清楚的是在不违背在此表达的发明思想中内在的新颖性原则的情况下，可 以对涉及的本发明做出若干其它改变，因为清楚的是在本发明实际实施中，举例说明的细 节的材料、形状和尺寸可以根据需要改变和用其它技术等同物替代。
[0102] 当以下权利要求书中提及的构造上的特征和技术随后是参考数字或参考符号时， 那些参考符号是出于增强权利要求书本身的可理解性的唯一目的而已经被引入，并且因此 其对解释由这些参考符号仅为举例而确认的各个要素没有限制作用。
【主权项】
1. 用于生产具有创新的细化剂体系的金合金的中间合金组合物，其包含： -铱（Ir) :0? 01-0. 8wt% ; -钌（Ru) :0? 002-0. 9wt% ; -铑（Rh) :0? 002-0. 8wt% ; -铜（Cu) :20-99. 965wt%。2. 根据权利要求1的中间合金组合物，其中铱（Ir)的重量百分数为0. 03%-0. 17%。3. 根据权利要求2的中间合金组合物，其中铱（Ir)的重量百分数对于黄色金合金为 0. 03%-0. 06%，并且对于白色金合金为0. 1%-0. 16%。4. 根据在前权利要求中任一项的中间合金组合物，其中钌（Ru)的重量百分数为 0. 03%-0, 09%〇5. 根据权利要求4的中间合金组合物，其中钌（Ru)的重量百分数对于黄色金合金为 0. 0045%-0. 04%，并且对于白色金合金为0. 01%-0. 08%。6. 根据在前权利要求中任一项的中间合金组合物，其中铑（Rh)的重量百分数为 0. 05%-0, 15%〇7. 根据在前权利要求中任一项的中间合金组合物，其还包含锌（Zn) :1-25wt%。8. 根据权利要求7的中间合金组合物，其中锌（Zn)的重量百分数为1%-18%。9. 根据权利要求8的中间合金组合物，其中锌（Zn)的重量百分数对于黄金为1%-12%， 并且对于白色金合金为7%-14%。10. 根据在前权利要求中任一项的中间合金组合物，其还包含银（Ag) :20-64wt%。11. 根据权利要求1-9中任一项的中间合金组合物，其还包含镍（Ni) :5-40wt%。12. 具有创新的细化剂体系的金合金，其包含： -金（Au) :333.33wt%。（8k)-958. 33wt%。（23k); _根据权利要求1-11中任一项的中间合金组合物，用于剩余重量部分。13. 铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)在生产根据权利要求1-11中任一项的用于生产金合金 的中间合金组合物中作为细化剂的用途，其中所述铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)同时使用并彼 此结合。14. 铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)作为根据权利要求12的金合金的晶粒的协同细化剂的 用途，其中所述铱（Ir)、钌（Ru)和铑（Rh)同时使用并彼此结合。
【专利摘要】用于生产具有创新的细化剂体系的金合金的中间合金组合物，其包含：铱(Ir)：0.01-0.8 wt%，钌(Ru)：0.002-0.9 wt%，铑(Rh)：0.002-0.8 wt%和铜(Cu)：20-99.965 wt%，其中铱(Ir)、钌(Ru)和铑(Rh)为晶粒细化剂。
【IPC分类】C22C9/00, C22C1/03, C22C5/02, C22C5/04, C22C9/05
【公开号】CN104903477
【申请号】CN201480004505
【发明人】M.波里伊罗, A.巴斯索
【申请人】莱高集团股份公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月9日
【公告号】EP2943596A1, US20150354029, WO2014108849A1
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