电子电气设备用铜合金、电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用导电元件及端子的制作方法
电子电气设备用铜合金、电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用导电元件及端子的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种作为半导体装置的连接器、其他端子、或者电磁继电器的可动导 电片或引线框架等电子电气设备用导电元件使用的Cu-Zn-Sn系电子电气设备用铜合金、 使用该电子电气设备用铜合金的电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用导电元件及 端子。
[0002] 本申请要求2012年12月28日在日本申请的专利申请2012-288051号及2013年 12月5日在日本申请的专利申请2013-252331号的优先权，并将其内容援用于本说明书中。
【背景技术】
[0003] 作为电子电气设备用导电元件的原材料，从强度、加工性及成本之间的均衡等观 点考虑，Cu-Zn合金一直以来被广泛使用。
[0004] 并且，当为连接器等端子时，为提高与相对侧导电部件之间的接触的可靠性，有时 对由Cu-Zn合金构成的基材（原材料板）的表面实施镀锡（Sn)来使用。以Cu-Zn合金作 为基材对其表面实施镀Sn的连接器等导电元件中，为了提高镀Sn材的再利用性，并且提高 强度，有时使用Cu-Zn-Sn系合金。
[0005] 其中，例如连接器等电子电气设备用导电元件一般是通过对厚度为0. 05~1. 0mm 左右的薄板（轧制板）实施冲压加工而作成规定形状，且通过对其至少一部分实施弯曲 加工而制造。此时，以在弯曲部分附近与相对侧导电部件进行接触来获得与相对侧导电部 件之间的电连接，并且通过弯曲部分的弹性维持与相对侧导电材之间的接触状态的方式使 用。
[0006] 用于这种电子电气设备用导电元件的电子电气设备用铜合金中，期望导电性、乳 制性或冲压加工性优异。而且，如前所述，以实施弯曲加工并通过其弯曲部分的弹性，在弯 曲部分附近维持与相对侧导电部件之间的接触状态的方式使用的连接器等的情况下，要求 弯曲加工性以及耐应力松弛特性优异。
[0007] 因此，例如专利文献1~3中提出有用于提高Cu-Zn-Sn系合金的耐应力松弛特性 的方法。
[0008] 专利文献1中示出了通过使Cu-Zn-Sn系合金中含有Ni而生成Ni-p系化合物，从 而能够提高耐应力松弛特性，并且添加Fe对于提高耐应力松弛特性也有效。
[0009] 专利文献2中记载了通过在Cu-Zn-Sn系合金中与P -起添加Ni和Fe而生成化 合物，从而能够提高强度、弹性和耐热性，上述强度、弹性和耐热性的提高意味着耐应力松 她特性的提尚。
[0010] 并且，专利文献3中记载了可通过在Cu-Zn-Sn系合金中添加Ni，并且将Ni/Sn比 调整在特定范围内，由此提高耐应力松弛特性，并且记载有微量添加Fe对于耐应力松弛特 性的提高也有效这一要旨的内容。
[0011] 而且，以引线框架材料作为对象的专利文献4中，记载有在Cu-Zn-Sn系合金中与 P -起添加Ni和Fe，将（Fe+Ni) /P的原子比调整在0. 2~3的范围内，从而生成Fe-P系化 合物、Ni-P系化合物和Fe-Ni-P系化合物，由此能够提高耐应力松弛特性这一要旨的内容。
[0012] 专利文献1 :日本专利公开平05-33087号公报
[0013] 专利文献2 :日本专利公开2006-283060号公报
[0014] 专利文献3 :日本专利第3953357号公报
[0015] 专利文献4 :日本专利第3717321号公报
[0016] 然而，专利文献1和2中仅考虑Ni、Fe和P的各自的含量，仅调整这些各自的含量 并不一定能够可靠且充分地提高耐应力松弛特性。
[0017] 并且，专利文献3中虽公开了调整Ni/Sn比，但完全没有考虑到P化合物与耐应力 松弛特性的关系，无法充分且可靠地实现耐应力松弛特性的提高。
[0018] 而且，专利文献4中，仅调整Fe、Ni和P的合计量与（Fe+Ni)/P的原子比，无法实 现耐应力松弛特性的充分提高。
[0019] 如上所述，以往所提出的方法无法充分提高Cu-Zn-Sn系合金的耐应力松弛特性。 因此，上述结构的连接器等中，随时间或者在高温环境下，残余应力松弛而无法维持与相对 侧导电部件之间的接触压力，从而有容易在早期产生接触不良等缺陷的问题。为避免这种 问题，以往不得不加大材料的壁厚，从而导致材料成本上升和重量增加。
[0020] 因此，强烈期望进一步可靠且充分地改善耐应力松弛特性。
[0021] 并且，在制造继电器或大型端子等较大尺寸的电子电气设备用导电元件时，大多 冲压加工成使电子电气设备用导电元件的长度方向朝向平行于铜合金轧制板的轧制方向 的方向。于是，在大型端子等中实施弯曲加工，以使弯曲的轴相对于铜合金轧制板的轧制方 向成正交方向。
[0022] 最近，随着电子电气设备的轻量化，实现了在这些电子设备或电气设备等中使用 的连接器等端子、继电器和引线框架等电子电气设备用导电元件的薄壁化。因此，在连接器 等端子中，为确保接触压力，有必要进行严格的弯曲加工，要求超过以往的弯曲加工性。
【发明内容】
[0023] 本发明是以如上述情况为背景而完成的，其课题在于提供一种耐应力松弛特性、 屈服强度-弯曲均衡性优异，即使弯曲加工成弯曲的轴相对于轧制方向成正交方向仍具有 优异的弯曲加工性，且适用于连接器等端子、继电器、引线框架等电子电气设备用导电元件 的电子电气设备用铜合金、使用该电子电气设备用铜合金的电子电气设备用铜合金薄板和 电子电气设备用导电元件及端子。
[0024] 本发明所涉及的电子电气设备用铜合金的特征在于，含有超过2. 0质量％且15. 0 质量％以下的Zn、0. 10质量％以上且0. 90质量％以下的Sn、0. 05质量％以上且小于1. 00 质量％的Ni、0. 001质量％以上且小于0. 100质量％的Fe和0. 005质量％以上且0. 100质 量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，Fe的含量与Ni的含量之比Fe/Ni以 原子比计，满足0. 002彡Fe/Ni < 1. 500,并且Ni及Fe的合计含量（Ni+Fe)与P的含量之 比（Ni+Fe)/P以原子比计，满足3. 0 < (Ni+Fe)/P < 100. 0,而且，Sn的含量与Ni及Fe的 合计量（附+?6)之比511八附+?6)以原子比计，满足0.10<511八附+?6)<5.00，并且，由 沿平行于轧制方向的方向进行拉伸试验时的强度TS与0. 2%屈服强度YS所算出的屈服比 丫5八5超过90%。
[0025] 根据上述结构的电子电气设备用铜合金，通过与P -起添加Ni及Fe，并限制Sn、 Ni、Fe及P相互间的添加比率，从而适当的存在从母相析出的含有Fe、Ni及P的[Ni，Fe] -P 系析出物，因此耐应力松弛特性充分优异，并且强度（屈服强度）也高，弯曲加工性也优异。
[0026] 另外，其中所谓[Ni，Fe]_P系析出物为Ni-Fe-P的3元系析出物，或者Fe-P或Ni-P 的2元系析出物，而且包含在这些析出物中含有其他元素，例如含有作为主成分的Cu、Zn、 Sn、作为杂质的05、(：、(：〇、0、]\1〇、]\111、]\%、21'和11等的多元系析出物。并且，该[附，？6]-? 系析出物以磷化物或固溶有磷的合金形态存在。
[0027] 并且，由沿平行于轧制方向的方向进行拉伸试验时的强度TS与0.2%屈服强度YS 所算出的屈服比YS/TS超过90%，因此0. 2 %屈服强度YS比强度TS相对较高。由此，提高 屈服强度-弯曲均衡性，且使弯曲的轴相对于轧制方向成正交方向时的弯曲加工性优异。 由此，如继电器或大型端子，即使弯曲加工成弯曲的轴正交于铜合金轧制板的轧制方向的 情况下，仍能够抑制破裂等的发生。
[0028] 基于本发明另一方式的电子电气设备用铜合金的特征在于，含有超过2. 0质量％ 且15. 0质量％以下的Zn、0. 10质量％以上且0. 90质量％以下的Sn、0. 05质量％以上且 小于1. 〇〇质量％的Ni、0. 001质量％以上且小于0. 100质量％的Fe、0. 001质量％以上且 小于0. 100质量％的Co、0. 005质量％以上且0. 100质量％以下的P，剩余部分由Cu及不 可避免的杂质构成，Fe和Co的合计含量与Ni的含量之比（Fe+Co)/Ni以原子比计，满足 0? 002彡（Fe+Co)/Ni < 1. 500,并且Ni、Fe及Co的合计含量（Ni+Fe+Co)与P的含量之比 (Ni+Fe+Co) /P 以原子比计，满足 3. 0 < (Ni+Fe+Co) /P < 100. 0,而且，Sn 的含量与 Ni、Fe 及 Co 的合计含量（Ni+Fe+Co)之比 SrV(Ni+Fe+Co)以原子比计，满足 0? 10 < SrV(Ni+Fe+Co) < 5. 00,并且，由沿平行于轧制方向的方向进行拉伸试验时的强度TS与0. 2%屈服强度YS 所算出的屈服比YS/TS超过90 %。
[0029] 根据上述结构的电子电气设备用铜合金，通过与P-起添加Ni、Fe及Co,且适当限 制Sn、Ni、Fe、Co及P相互间的添加比率，从而使从母相析出的含有Fe、Ni、Co及P的[Ni， Fe，Co]-P系析出物适当地存在的同时，将作为气体杂质元素的H、0、S和C的含量抑制在适 量以下，因此耐应力松弛特性充分优异，并且强度（屈服强度）也高，弯曲加工性也优异。
[0030] 另外，其中所谓[Ni，Fe，Co]-P系析出物为Ni-Fe-Co-P的4元系析出物，或者 Ni-Fe-P、Ni-Co-P或Fe-Co-P的3元系析出物，或者Fe-P、Ni-P或Co-P的2元系析出物， 而且包含在这些析出物中含有其他元素，例如含有作为主成分的Cu、Zn、Sn、作为杂质的0、 S、C、Cr、Mo、Mn、Mg、Zr和Ti等的多元系析出物。并且，该[Ni，Fe，Co]-P系析出物以磷化 物或固溶有磷的合金形态存在。
[0031] 并且，由沿平行于轧制方向的方向进行拉伸试验时的强度TS与0.2%屈服强度YS 所算出的屈服比YS/TS超过90%，因此0. 2 %屈服强度YS比强度TS相对较高。由此，提高 屈服强度-弯曲均衡性，且使弯曲的轴相对于轧制方向成正交方向时的弯曲加工性优异。 由此，如继电器或大型端子，即使弯曲加工成弯曲的轴相对于铜合金轧制板的轧制方向成 正交方向的情况下，仍能够抑制破裂等的发生。
[0032] 其中，本发明的电子电气设备用铜合金中，优选平均结晶粒径为50ym以下。
[0033] 调查结晶粒径与屈服比YS/TS之间的关系的结果，明确了可通过使结晶粒 径变小 来提高屈服比YS/TS。并且，在本发明的Cu-Zn-Sn系合金中，可通过将平均结晶粒径抑制在 50 y m以下来大幅地提高上述屈服比而可靠地使之超过90%。
[0034] 并且，本发明的电子电气设备用铜合金中，优选具有0. 2 %屈服强度为300MPa以 上的力学特性。
[0035] 这种具有0. 2%屈服强度为300MPa以上的力学特性的电子电气设备用铜合金适 用于例如如电磁继电器的可动导电片或端子的弹簧部，尤其是要求高强度的导电元件。
[0036] 本发明的电子电气设备用铜合金薄板的特征在于，其由上述的电子电气设备用铜 合金的乳材构成，且厚度在0. 05mm以上且1. 0mm以下的范围内。
[0037] 这种结构的电子电气设备用铜合金薄板能够适当地使用于连接器、其他端子、电 磁继电器的可动导电片和引线框架等中。
[0038] 其中，本发明的电子电气设备用铜合金薄板的表面可被实施镀Sn。
[0039] 此时，由于镀Sn的底层基材由含有0. 10质量％以上且0. 90质量％以下的Sn的 Cu-Zn-Sn系合金构成，因此能够回收已使用完的连接器等元件作为镀Sn的Cu-Zn系合金的 废料，确保良好的再利用性。
[0040] 本发明的电子电气设备用导电元件的特征在于，其由上述的电子电气设备用铜合 金构成。
[0041] 而且，本发明的电子电气设备用导电元件的特征在于，其由上述的电子电气设备 用铜合金薄板构成。
[0042] 另外，本发明中的所谓电子电气设备用导电元件是包含连接器等的端子、继电器 和引线框架等的元件。
[0043] 本发明的端子的特征在于，其由上述的电子电气设备用铜合金构成。
[0044] 而且，本发明的端子的特征在于，其由上述的电子电气设备用铜合金薄板构成。
[0045] 另外，本发明中的端子包含连接器等。
[0046] 根据这些结构的电子电气设备用导电元件及端子，由于耐应力松弛特性优异，因 此随时间或在高温环境下，残余应力不易松弛，例如在成为通过弯曲部分的弹性来压接于 相对侧导电材的结构时，能够保持与相对侧导电部件之间的接触压力。而且，由于平行于轧 制方向的方向上的屈服比超过90%，且屈服强度-弯曲均衡性优异，因此能够适用于继电 器或大型端子等中，所述继电器或大型端子等弯曲加工成弯曲的轴相对于铜合金轧制板的 轧制方向成正交方向。
[0047] 根据本发明，能够提供一种耐应力松弛特性、屈服强度-弯曲均衡性优异，弯曲加 工成弯曲的轴相对于轧制方向成正交方向而具有优异的弯曲加工性，且适用于连接器等端 子、继电器和引线框架等电子电气设备用导电元件的电子电气设备用铜合金、使用该电子 电气设备用铜合金的电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用导电元件及端子。
【附图说明】
[0048] 图1是表示本发明的电子电气设备用铜合金的制造方法的工序例的流程图。
【具体实施方式】
[0049] 以下，对本发明的一实施方式的电子电气设备用铜合金进行说明。
[0050] 本实施方式的电子电气设备用铜合金具有如下组成：含有超过2. 0质量％且15. 0 质量％以下的Zn、0. 10质量％以上且0. 90质量％以下的Sn、0. 05质量％以上且小于1. 00 质量％的Ni、0. 001质量％以上且小于0. 100质量％的Fe和0. 005质量％以上且0. 100质 量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成。
[0051] 而且，各合金元素相互间的含量比率规定如下：Fe的含量与Ni的含量之比Fe/Ni 以原子比计，满足下式⑴：
[0052] 0. 002 ^ Fe/Ni < 1.500......(1)
[0053] 并且，Ni的含量及Fe的含量的合计量（Ni+Fe)与P的含量之比（Ni+Fe)/P以原 子比计，满足下式（2):
[0054] 3. 0 < (Ni+Fe)/P<100. 0......(2)
[0055] 而且，Sn的含量与Ni的含量及Fe的含量的合计量（Ni+Fe)之比SnANi+Fe)以 原子比计，满足下式（3):
[0056] 0. 10 < Sn/(Ni+Fe) < 5.00......(3)。
[0057] 而且，本实施方式的电子电气设备用铜合金，除上述Zn、Sn、Ni、Fe和P以外，还可 以含有0. 001质量％以上且小于0. 100质量％的Co。并且，各合金元素相互间的含量比率 规定如下：Fe及Co的合计含量与Ni的含量之比（Fe+Co)/Ni以原子比计，满足下式（1'）：
[0058] 0? 002 彡（Fe+Co)/Ni < 1. 500......(1，）
[0059] 而且Ni、Fe及Co的合计含量（Ni+Fe+Co)与P的含量之比（Ni+Fe+Co)/P以原子 比计，满足下式（2'）：
[0060] 3.0< (Ni+Fe+Co)/P<100. 0......(2'）
[0061] 而且Sn的含量与Ni、Fe及Co的合计含量（Ni+Fe+Co)之比SrV(Ni+Fe+Co)以原 子比计，满足下式（3'）：
[0062] 0. 10 < Sn/(Ni+Fe+Co) < 5.00......(3,）。
[0063] 在此，对如上述般规定成分组成的理由进行说明。
[0064] (Zn:超过2. 0质量％且15. 0质量％以下）
[0065] Zn是本实施方式中作为对象的铜合金中的基本合金元素，是有效提高强度及弹性 的元素。并且，由于Zn比Cu便宜，因此也有降低铜合金的材料成本的效果。Zn为2.0质 量％以下时无法充分获得降低材料成本的效果。另一方面，Zn超过15. 0质量％以上时，导 致耐腐蚀性下降，并且冷轧性也下降。
[0066] 因此，本实施方式中，将Zn含量设在超过2. 0质量％且15. 0质量％以下的范围 内。另外，Zn的含量即使在上述范围内，也优选在超过3. 0质量％且11. 0质量％以下的范 围内。
[0067] (Sn:0. 10质量％以上且0.90质量％以下）
[0068] Sn的添加有提高强度的效果，且有利于提高附有镀Sn的Cu-Zn合金材的再利用 性。而且，根据本发明人等的研宄明确了若Sn与Ni及Fe共存，也有助于提高耐应力松弛 特性。Sn小于0. 10质量％时无法充分获得这些效果，另一方面，若Sn超过0.90质量％，则 热加工性及冷轧性下降，有可能导致热轧或冷轧时发生破裂，并导致导电率也下降。
[0069] 因此，本实施方式中，将Sn的含量设在0. 10质量％以上且0. 90质量％以下的范 围内。另外，Sn的含量即使在上述范围内，也尤其优选在0.20质量％以上且0.80质量％ 以下的范围内。
[0070] (Ni:0? 05质量％以上且小于1. 00质量％ )
[0071] 通过将Ni与Fe、P -起添加，能够从母相中析出[Ni，Fe]_P系析出物，并且，通过 将Ni与Fe、Co和P-起添加，能够从母相中析出[Ni，Fe，Co]_P系析出物。通过由这些 [Ni，Fe]_P系析出物或[Ni，Fe，Co]_P系析出物产生的再结晶时钉扎晶界的效果，能够使平 均结晶粒径变小，且能够提高强度、弯曲加工性和耐应力腐蚀破裂性。而且，通过这些析出 物的存在，能够大幅提高耐应力松弛特性。而且，通过使Ni与Sn、Fe、Co和P共存，也能够 通过固溶强化而提高耐应力松弛特性。其中，Ni的添加量小于0. 05质量％时，无法充分提 高耐应力松弛特性。另一方面，若Ni的添加量为1.00质量％以上，则固溶Ni变多使导电 率下降，并且由于高价的Ni原材料的使用量的增加而导致成本上升。
[0072] 因此，本实施方式中，将Ni的含量设在0.05质量％以上且小于1.00质量％的范 围内。另外，Ni的含量即使在上述范围内，也尤其优选在0.20质量％以上且小于0.80质 量％的范围内。
[0073] (Fe:0? 001质量％以上且小于0? 100质量％ )
[0074] 通过将Fe与Ni和P-起添加，能够从母相中析出[Ni，Fe]_P系析出物，并且，通 过将Fe与Ni、Co和P-起添加，能够从母相中析出[Ni，Fe，Co]_P系析出物。通过由这些 [Ni，Fe]_P系析出物或[Ni，Fe，Co]_P系析出物产生的再结晶时钉扎晶界的效果，能够使平 均结晶粒径变小，且能够提高强度、弯曲加工性和耐应力腐蚀破裂性。而且，通过这些析出 物的存在，能够大幅提高耐应力松弛特性。其中，Fe的添加量小于0. 001质量％时，无法充 分获得钉扎晶界的效果，无法获得充分的强度。另一方面，若Fe的添加量为0. 100质量％ 以上，则无法见到强度的进一步提高，固溶Fe变多使导电率下降，并且导致冷轧性也下降。
[0075] 因此，本实施方式中，将Fe的含量设在0.001质量％以上且小于0. 100质量％的 范围内。另外，Fe的含量即使在上述范围内，也尤其优选在0.002质量％以上且0.080质 量％以下的范围内。
[0076] (Co:0? 001质量％以上且小于0? 100质量％ )
[0077] Co虽然并非必须添加的元素，但若与Ni、Fe和P-起添加少量的Co,则生成[Ni， Fe，Co]-P系析出物，能够进一步提高耐应力松弛特性。其中，Co的添加量小于0. 001质量％ 时，无法获得由添加Co引起的耐应力松弛特性更进一步提高的效果，另一方面，若Co添加 量为〇. 100质量％以上，则固溶Co变多使导电率下降，并且由于高价Co原材料的使用量的 增加而导致成本上升。
[0078] 因此，本实施方式中，添加Co时，将Co的含量设在0. 001质量％以上且小于0. 100 质量％的范围内。Co的含量即使在上述范围内，也尤其优选在0. 002质量％以上且0.080 质量％以下的范围内。
[0079] 另外，即使未积极添加Co,有时作为杂质也含有小于0. 001质量％的Co。
[0080] (P:0. 005质量％以上且0? 100质量％以下）
[0081] P与Fe、Ni还有Co的结合性高，若与Fe和Ni -起含有适量的P，则能够析出[Ni， Fe]_P系析出物，并且，若与Fe、Ni和Co -起含有适量的P，则能够析出[Ni，Fe，Co]_P系 析出物，而且通过这些析出物的存在能够提高耐应力松弛特性。其中，P的含量小于〇. 005 质量％时，难以充分析出[Ni，Fe]_P系析出物或[Ni，Fe，Co]_P系析出物，无法充分提高 耐 应力松弛特性。另一方面，若P的含量超过0. 100质量％，则P的固溶量变多，使导电率下 降的同时使轧制性下降，容易发生冷轧破裂。
[0082] 因此，本实施方式中，将P的含量设在0. 005质量％以上且0. 100质量％以下的范 围内。P的含量即使在上述范围内，也尤其优选在〇. 010质量％以上且〇. 080质量％以下的 范围内。
[0083] 另外，P是大多从铜合金的熔解原料无法避免地混入的元素，因此为了如上述般限 制P的含量，期望适当选择熔解原料。
[0084] 以上各元素的剩余部分基本上只要是Cu及不可避免的杂质即可。其中，作为不可 避免的杂质可举出Mg、Al、Mn、Si、（Co)、Cr、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Re、 Ru、Os、Se、Te、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Ga、In、Li、Ge、As、Sb、Ti、Tl、Pb、Bi、S、0、C、Be、N、 H、Hg、B、Zr以及稀土类等。
[0085] 这些不可避免杂质以总量计优选0. 3质量％以下。
[0086] 而且，在本实施方式的电子电气设备用铜合金中，重要的是不仅如上述那样调整 各合金元素的各自的含量的范围，而且将各元素的含量的相互间的比率限制为以原子比 计，满足所述式（1)~（3)、或式（1'）~（3'）。因此，以下对式（1)~（3)、式（1'）~（3'） 的限定理由进行说明。
[0087] 式（1) :0? 002 < Fe/Ni < 1. 500
[0088] 本发明人等经详细实验的结果，发现不仅如前述那样调整Fe和Ni各自的含量，也 将它们的比Fe/Ni以原子比计，设定在0. 002以上且小于1. 500的范围内时，可实现充分的 耐应力松弛特性的提高。其中，Fe/Ni比为1.500以上时，耐应力松弛特性下降。Fe/Ni比 小于0. 002时，强度下降的同时高价的Ni原材料使用量相对变多而导致成本上升。因此， 将Fe/Ni比限制在上述范围内。另外，Fe/Ni比即使在上述范围内，也尤其优选在0.002以 上且1. 000以下的范围内，进一步优选在0. 005以上且0. 500以下的范围内。
[0089]式（2) :3.0< (Ni+Fe)/P <100. 0
[0090] (Ni+Fe)/P比为3. 0以下时，随着固溶的P的比例增大而耐应力松弛特性下降，并 且同时因固溶的P使导电率下降，并且轧制性下降而容易发生冷轧破裂，而且弯曲加工性 也下降。另一方面，若（Ni+Fe)/P比为100.0以上，则因固溶的Ni和Fe的比例增大使导电 率下降，并且高价的Ni原材料的使用量相对变多而导致成本上升。因此，将（Ni+Fe)/P比 限制在上述范围内。另外，（Ni+Fe)/P比的上限值即使在上述范围内，期望设为50. 0以下， 优选40.0以下，更优选20.0以下，进一步优选小于15.0,最好为12.0以下。
[0091] 式（3) :0? 10 < SrV(Ni+Fe) < 5. 00
[0092] SrV(Ni+Fe)比为0. 10以下时，无法发挥充分的耐应力松弛特性提高的效果，另一 方面SrV(Ni+Fe)比为5. 00以上时，相对地（Ni+Fe)量变少，从而[Ni，Fe]-P系析出物的 量变少，导致耐应力松弛特性下降。因此，将SnANi+Fe)比限制在上述范围内。另外，Sn/ (Ni+Fe)比的下限即使在上述范围内，也尤其期望设为0. 20以上，优选0. 25以上，最好为超 过0.30。并且，SrV(Ni+Fe)比的上限即使在上述范围内，也期望设为2. 50以下，优选1.50 以下。
[0093]式（1，）：0? 002< (Fe+Co)/Ni <1. 500
[0094] 添加Co时，可以认为是以Co置换Fe的一部分，式（1'）也基本上以式⑴为准。 其中，（Fe+Co)/Ni比为1. 500以上时，耐应力松弛特性下降，并且由于高价的Co原材料使用 量的增加而导致成本上升。（Fe+Co)/Ni比小于0. 002时，强度下降，并且高价的Ni原材料 使用量相对变多而导致成本上升。因此，（Fe+Co)/Ni比限制在上述范围内。另外，（Fe+Co)/ Ni比即使在上述范围内，也尤其优选在0.002以上且1.000以下的范围内，进一步优选在 0. 005以上且0. 500以下的范围内。
[0095]式（2,）：3. 0< (Ni+Fe+Co)/P <100. 0
[0096] 添加Co时的式（2'）也以所述式⑵为准。（Ni+Fe+Co)/P比为3. 0以下时，随着 固溶的P的比例增大而耐应力松弛特性下降，并且同时因固溶的P使导电率下降，并且使轧 制性下降而容易发生冷轧破裂，而且弯曲加工性也下降。另一方面，若（Ni+Fe+Co)/P比为 100. 0以上，则因固溶的Ni、Fe和Co的比例增大使导电率下降，并且高价的Co或Ni的原材 料使用量相对变多而导致成本上升。因此，将（Ni+Fe+Co)/P比限制在上述范围内。另外， (Ni+Fe+Co)/P比的上限值即使在上述范围内，也期望设为50.0以下，优选40.0以下，更优 选20.0以下，进一步优选小于15.0,最好为12.0以下。
[0097]式（3,）：0? 10< SrV(Ni+Fe+Co) < 5.00
[0098] 添加Co时的式（3'）也以所述式（3)为准。SrV(Ni+Fe+Co)比为0. 10以下时，无法 发挥充分的耐应力松弛特性提高的效果，另一方面，SnANi+Fe+Co)比为5. 00以上时，相对 地（Ni+Fe+Co)量变少，从而[Ni，Fe，Co]-P系析出物的量变少，导致耐应力松弛特性下降。 因此，将SnANi+Fe+Co)比限制在上述范围内。另外，SnANi+Fe+Co)比的下限即使在上述 范围内，也尤其期望设为0. 20以上，优选0. 25以上，最好超过0. 30。并且，SrV(Ni+Fe+Co) 比的上限即使在上述范围内，也期望设为2. 50以下，优选1. 50以下。
[0099] 认为在如上所述不仅调整各合金元素的各自的含量，而且作为各元素相互间的比 率还调整为满足式（1)~（3)或式（1'）~（3'）的电子电气设备用铜合金中，[Ni，Fe]-P 系析出物或[Ni，Fe，Co]-P系析出物是从母相中分散析出的，并通过这些析出物的分散析 出提高耐应力松弛特性。
[0100] 而且，本实施方式的电子电气设备用铜合金中，重要的是存在有[Ni，Fe]-p系析 出物或[Ni，Fe，Co]_P系析出物。根据本发明人等的研宄，明确了这些析出物为Fe 2P系 或附孑系的结晶结构的六方晶（space group :P-62m(189))或者Fe2P系的斜方晶（space group :P-nma(62))。而且，这些析出物优选其平均粒径微细至100nm以下。通过存在有如 此微细的析出物，能够确保优异的耐应力松弛特性，并且通过晶粒微细化，能够提高强度与 弯曲加工性。其中，若这种析出物的平均粒径超过100nm，则对于强度或耐应力松弛特性提 高的贡献变小。并且，虽然并无特别限定，但析出物的平均粒径的下限值优选为lnm。
[0101] 并且，本实施方式的电子电器设备用铜合金中，组织的平均结晶粒径优选为50 ym 以下，更优选在〇. 1~100 um的范围内。若平均结晶粒径为50 ym以下，则能够提高以下 的屈服比。
[0102] 并且，在本实施方式的电子电气设备用铜合金中，不仅如上所述调整其成分组成， 还对力学特性进行了如下的规定。
[0103] 即，构成为由沿平行于轧制方向的方向进行拉伸试验时的强度TS与0. 2%屈服强 度YS所算出的屈服比YS/TS超过90 %。
[0104] 其中，对如上述般规定平行于轧制方向的方向上的屈服比的理由进行说明。
[0105] (屈服比）
[0106] 若由沿平行于轧制方向的方向进行拉伸试验时的强度TS与0. 2%屈服强度YS所 算出的屈服比YS/TS超过90 %，则0. 2 %屈服强度比强度TS相对较高。曲折性是破坏的问 题，且与强度有较强的相关性。因此，0. 2%屈服强度比强度相对较高时，屈服强度-弯曲均 衡性较高，弯曲加工性优异。
[0107] 其中，为了可靠地发挥上述的作用效果，优选将屈服比设为92%以上，进一步优选 设为93%以上。屈服比的上限值并无特别限定，但优选为99%。
[0108] 接着，对于如前述的实施方式的电子电气设备用铜合金的制造方法的优选例子， 参考图1所示的流程图进行说明。
[0109] [熔解/铸造工序：S01]
[0110] 首先，熔融制备前述的成分组成的铜合金熔融金属。作为铜原料优选使用纯度为 99. 99质量％以上的4NCu (无氧铜等），但也可以使用废料作为原料。作为添加元素优选使 用纯度为99%以上的元素，但也可以使用包含添加元素的母合金或废料作为原料。并且，进 行熔解时可使用大气气氛炉，但为了抑制添加元素的氧化，也可以使用真空炉、设为惰性气 体气氛或还原性气氛的气氛炉。
[0111] 接着，通过适当的铸造法，例如通过模具铸造等间歇式铸造法、或连续铸造法或半 连续铸造法等对经成分调整的铜合金熔融金属进行铸造，从而获得铸锭。
[0112] [加热工序：S02]
[0113] 随后，根据需要，进行均匀化热处理，以消除铸锭的偏析使铸锭组织均匀化。或者 为了使晶出物和析出物固溶而进行固溶热处理。该热处理的条件并无特别限制，通常在 600~1000°C下加热1秒~24小时即可。热处理温度低于600°C，或热处理时间少于5分钟 时，有可能无法获得充分的均匀化效果或固溶效果。另一方面，若热处理温度超过l〇〇〇°C， 则有可能导致偏析部位的一部分熔解，而且热处理时间超过24小时只会导致成本上升。热 处理后的冷却条件适当决定即可，但通常进行水淬即可。另外，在热处理后根据需要进行端 面切削。
[0114] [热加工：S03]
[0115] 接着，为了粗加工的效率化与组织的均一化，可对铸锭进行热加工。该热加工的条 件并无特别限定，但通常优选设为开始温度600~1000°C、结束温度300~850°C、加工率 10~99%左右。另外，达到热加工开始温度为止的铸锭加热也可兼作前述的加热工序S02。 热加工后的冷却条件适当决定即可，但通常进行水淬即可。另外，在热加工后根据需要进行 端面切削。热加工的加工方法并无特别限定，但能够利用例如轧制、拉丝、挤出、沟槽轧制、 锻造和冲压等。
[0116] [中间塑性加工：S04]
[0117] 接着，对 于在加热工序S02中实施均匀化处理的铸锭、或实施热轧等的热加工S03 的热加工材料实施中间塑性加工。该中间塑性加工S04中的温度条件并无特别限定，但优 选在成为冷加工或温加工的-200°C至+200°C的范围内。中间塑性加工的加工率也并无特 别限定，但通常设为10~99%左右。塑性加工方法并无特别限定，但能够利用例如轧制、拉 丝、挤出、沟槽轧制、锻造和冲压等。另外，为了彻底固溶，也可重复S02~S04。
[0118] [中间热处理工序：S05]
[0119] 在冷加工或温加工中进行的中间塑性加工S04之后，实施兼具再结晶处理和析出 处理的中间热处理。该中间热处理是为了在使组织再结晶的同时，使[Ni，Fe]_P系析出物 或[Ni，Fe，Co]_P系析出物分散析出而实施的工序，只要适用生成这些析出物的加热温度 和加热时间的条件即可，通常设为200~800°C、1秒~24小时即可。但是，由于结晶粒径 对耐应力松弛特性造成某种程度的影响，因此优选测定通过中间热处理所得的再结晶粒， 从而适当选择加热温度和加热时间的条件。另外，中间热处理及之后的冷却由于对最终的 平均结晶粒径造成影响，因此这些条件优选以使平均结晶粒径成为0. 1~50ym的范围内 的方式加以选择。
[0120] 中间热处理的具体方法可使用间歇式加热炉，或者也可使用连续退火线进行连续 加热。使用间歇式加热炉时，优选在300~800°C的温度下加热5分钟~24小时，并且使用 连续退火线时，优选设为加热到达温度250~800°C，且在该范围内的温度下，不保持或者 保持1秒~5分钟左右。并且，中间热处理的气氛优选非氧化性气氛（氮气气氛、惰性气体 气氛或还原性气氛）。
[0121] 中间热处理后的冷却条件并无特别限定，但通常以2000°C/秒~100°C/小时左 右的冷却速度进行冷却即可。
[0122] 另外，根据需要，可多次重复上述的中间塑性加工S04与中间热处理工序S05。
[0123][精加工塑性加工：S06]
[0124] 中间热处理工序S05之后进行精加工至最终尺寸和最终形状为止。加工率根据最 终板厚或最终形状适当选择即可，但优选1~99%，尤其优选1~70%的范围内。加工率 小于1 %时，无法充分获得提高屈服强度的效果，另一方面若超过70%，则实际上丧失再结 晶组织而成为加工组织，有可能导致弯曲加工性下降。另外，加工率优选设为1~70%，更 优选设为5~70%。精加工塑性加工后，可将其直接作为产品使用，但通常优选进一步实施 精加工热处理。
[0125] 另外，本实施方式的所谓电子电气设备用铜合金中的"轧制方向"是由最终的精加 工塑性加工S06中的轧制加工产生的方向。
[0126][精加工热处理工序：S07]
[0127] 精加工塑性加工后，根据需要，为了提高耐应力松弛特性及低温退火硬化、或去除 残余应变，进行精加工热处理工序S07。该精加工热处理优选在50~800°C范围内的温度 下进行0. 1秒~24小时。精加工热处理的温度低于50°C，或精加工热处理时间少于0. 1秒 时，有可能无法获得充分的应变消除效果，另一方面，精加工热处理的温度超过800°C时有 可能再结晶，而且精加工热处理的时间超过24小时只会导致成本上升。另外，未进行精加 工塑性加工S06时，可省略精加工热处理工序S07。
[0128] 如此，能够获得本实施方式的电子电气设备用铜合金。在该电子电气设备用铜合 金中0.2%屈服强度为30010^以上。
[0129] 并且，应用轧制作为加工方法时，能够获得板厚0. 05mm以上且1. 0mm以下左右的 电子电气设备用铜合金薄板（条材）。这种薄板可将其直接使用于电子电气设备用导电元 件中，但通常在板面的一面或两面上实施膜厚0. 1 ym以上且10 ym以下左右的镀Sn，并作 为附有镀Sn的铜合金条使用于连接器及其他端子等的电子电气设备用导电元件中。
[0130] 此时的镀Sn方法并无特别限定。并且，也可根据情况在电解电镀后实施回流处 理。
[0131] 如上述般构成的本实施方式的电子电气设备用铜合金中，由于适当存在从母相中 析出的含有Fe、Ni及P的[Ni，Fe]_P系析出物或者[Ni，Fe，Co]_P系析出物，因此变得耐 应力松弛特性充分优异，而且强度（屈服强度）也高，弯曲加工性也优异。
[0132] 并且，本实施方式的电子电气设备用铜合金中，由沿平行于轧制方向的方向进行 拉伸试验时的强度TS与0. 2%屈服强度YS所算出的屈服比YS/TS超过90%，因此0. 2%屈 服强度YS比强度TS相对较高，提高屈服强度-弯曲均衡性，且使弯曲的轴相对于轧制方向 成正交方向时的弯曲加工性变优异。由此，如继电器或大型端子，即使弯曲加工成弯曲的轴 相对于铜合金轧制板的轧制方向成正交方向的情况下，仍能够抑制破裂等的发生。
[0133] 而且，本实施方式的电子电气设备用铜合金中，由于具有0.2%屈服强度为 300MPa以上的力学特性，因此适用于例如如电磁继电器的可动导电片或端子的弹簧部，尤 其是要求高强度的导电元件。
[0134] 并且，本实施方式的电子电气设备用铜合金薄板由上述的电子电气设备用铜合金 的轧材构成，因此耐应力松弛特性优异，可优选使用于连接器、其他端子、电磁继电器的可 动导电片和引线框架等中。
[0135] 并且，在表面实施镀Sn时，能够回收已使用完的连接器等元件作为镀Sn的Cu-Zn 系合金的废料，确保良好的再利用性。
[0136] 以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，在不脱离本发明 的技术思想的范围内可进行适当变更。
[0137] 例如，列举制造方法的一例进行了说明，但并不限定于此，最终获得的电子电气设 备用铜合金只要为本发明范围内的组成，并且由沿平行于轧制方向的方向进行拉伸试验时 的强度15与0.2%屈服强度￥5所算出的屈服比￥5八5超过90%即可。
[0138] 实施例
[0139] 以下，将为了确认本发明的效果而进行的确认实验的结果作为本发明的实施例， 与比较例一同示出。另外，以下实施例是用于说明本发明的效果的例子，实施例所记载的结 构、工艺和条件并不限定本发明的技术范围。
[0140] 准备由Cu-40%Zn母合金及纯度99. 99质量％以上的无氧铜（ASTM B152 C10100) 构成的原料，将其装入高纯度石墨坩埚内，在队气体气氛下使用电炉进行熔解。在铜合金 熔融金属内添加各种添加元素，熔炼表1、2、3和4所示的成分组成的合金熔融金属，且浇注 于碳铸模中制造出铸锭。另外，铸锭的大小为厚度约40mmX宽度约50mmX长度约200mm。
[0141] 接着关于各铸锭，作为均匀化处理（加热工序S02)，在Ar气体气氛中，以800°C保 持规定时间后，实施了水淬。
[0142] 接着，实施热轧作为热加工S03。以使热轧开始温度为800°C的方式再加热，使铸 锭的宽度方向为轧制方向，进行轧制率约50 %的热轧，并从300~700°C的轧制结束温度进 行水淬。随后，进行切割及表面磨削，制作出厚度约15mmX宽度约160mmX长度约100mm 的热轧材。
[0143] 随后，分别进行一次或重复实施两次中间塑性加工S04及中间热处理工序S05。
[0144] 具体而言，分别实施一次中间塑性加工及中间热处理时，在进行轧制率约90%以 上的冷轧（中间塑性加工）后，在200~800°C下实施规定时间的热处理作为用于再结晶和 析出处理的中间热处理，并进行水淬。随后，切割轧材，为了去除氧化被膜实施表面磨削。
[0145] 另一方面，分别实施两次中间塑性加工及中间热处理时，在进行轧制率约50~ 90 %的一次冷轧（一次中间塑性加工）后，在200~800°C下实施规定时间的热处理作为一 次中间热处理并经水淬后，实施轧制率约50~90 %的二次冷轧（二次中间塑性加工），且 在200~800°C之间实施规定时间的二次中间热处理，进行水淬。随后，切断轧材，并为了去 除氧化被膜实施表面磨削。
[0146] 随后，以表5、6、7和8所示的轧制率实施精加工轧制（精加工塑性加工S06)。
[0147] 最后，作为精加工热处理工序S07,在150 °C~400 °C实施热处理后，进行水淬，且 实施切割及表面研磨后，制造出厚度0. 25_X宽度约160_的特性评价用条材。
[0148] 关于这些特性评价用条材，评价平均结晶粒径、导电率、力学特性（屈服强度、强 度、屈服比）、弯曲加工性和耐应力松弛特性。关于各评价项目的试验方法和测定方法如下， 并且将其结果示于表5、6、7和8中。
[0149] [结晶粒径观察]
[0150] 平均粒径超过10 ym时，将相对于轧制面沿法线方向垂直的面即ND(Normal Direction，法线方向）面作为观察面，进行镜面研磨和蚀刻后，利用光学显微镜，以使轧制 方向成为照片的横向的方式进行拍摄，并以1000倍的视场（约300X200 ym2)进行了观察。 并且，关于结晶粒径，根据JIS H 0501 :1986(与ISO 2624 :1973对应）的切割法，对照片各 画出五条纵、横规定长度的线段，计数完全切割的晶粒数，并算出其切割长度的平均值作为 平均结晶粒径。
[0151] 并且，平均结晶粒径为10ym以下时，将相对于轧制面沿法线方向垂直的面即ND 面作为观察面，利用EBSD测定装置及0頂分析软件，如下测定晶界及结晶方位差分布。
[0152] 使用耐水研磨纸、金刚石磨粒进行机械研磨后，使用胶体二氧化硅溶液进行精加 工研磨。并且，利用EBSD测定装置（FEI公司制造的Quanta FEG 450, EDAX/TSL公司（现 为AMETEK公司）制造的0頂Data Collection)与分析软件（EDAX/TSL公司（现为AMETEK 公司）制造的〇IM Data Analysis ver. 5. 3)，在20kV的电子束的加速电压、0. 1 ym测定间 隔步进、以l〇〇〇ym2以上的测定面积进行各晶粒的方位差分析。利用分析软件0頂计算各 测定点的CI值，且因为是结晶粒径的分析，排除CI值为0. 1以下的测定点。关于晶界，在 二维截面观察的结果，将相邻的两个结晶之间的取向方位差为15°以上的测定点之间设为 大倾角晶界，将2°以上且15°以下设为小倾角晶界。利用大倾角晶界，制作晶界图谱，根 据JIS H 0501的切割法，对晶界图谱各画出五条纵、横规定长度的线段，计数完全切割的晶 粒数，并将其切割长度的平均值作为平均结晶粒径。
[0153] [导电率]
[0154] 从特性评价用条材取样宽度10_X长度60_的试验片， 通过四端子法求出电阻。 并且，使用千分尺进行试验片的尺寸测定，算出试验片的体积。并且，根据所测定的电阻值 与体积算出导电率。另外，试验片以其长度方向相对于特性评价用条材的轧制方向平行的 方式进行取样。
[0155] [力学特性]
[0156] 从特性评价用条材取样由JIS Z 2241 :2011(基于ISO 6892-1 :2009)所规定的 138号试验片，通过113 2 2241的微量残余伸长法测定0.2%屈服强度￥5和强度15，从而 算出屈服比YS/TS。另外，试验片以拉伸试验的拉伸方向相对于特性评价用条材的轧制方向 成平行方向的方式进行取样。
[0157] [弯曲加工性]
[0158] 根据JCBA(日本伸铜协会技术标准）T307-2007的4试验方法进行弯曲加工。以 使弯曲的轴与轧制方向正交的方式进行W弯曲。从特性评价用条材取样多片宽度10_X 长度30mmX厚度0? 25mm的试验片，使用弯曲角度为90度、弯曲半径为0? 125mm的W型夹 具，在载置于该夹具的W型下模的试验片上抵压该夹具的W型上模并施加载荷，由此进行W 弯曲试验。分别对三个样品实施破裂试验，各样品的四个视场中未观察到裂纹的以〇表示， 在一个以上的视场中观察到裂纹的以X表示。
[0159] [耐应力松弛特性]
[0160] 耐应力松弛特性试验通过以日本伸铜协会技术标准JCBA-T309 :2004的悬臂梁螺 纹式为准的、对以一端作为固定端被支承的试验片的自由端赋予位移的方法负载应力，测 定在以下所示的条件（温度、时间）下保持后的残余应力率。
[0161] 作为试验方法，从各特性评价用条材沿平行于轧制方向的方向取样试验片（宽度 1〇_)，以使试验片的表面最大应力成为屈服强度的80%的方式，将初始挠曲位移设定为 2mm，并调整跨距长度。通过下式决定上述表面最大应力。
[0162] 表面最大应力（MPa) = 1. 5EtSQ/Ls2,其中，E:挠曲系数（MPa)，t:试料厚度（t= 0. 25mm)，5Q:初始烧曲位移（2mm)，Ls:跨距长度（mm)。
[0163] 耐应力松弛特性的评价根据在150°C的温度下保持1000h后的弯曲特性测定残余 应力率，并评价耐应力松弛特性。另外，利用下式计算出残余应力率。
[0164] 残余应力率（％) = (1-61/6。）\100，其中，61:在1501：下保持100011后的永 久烧曲位移（mm)-常温下保持24h后的永久烧曲位移（mm)，8y初始烧曲位移（mm)。
[0165] 残余应力率为70%以上，评价为〇，小于70%，评价为X。
[0166] 另外，No.1~3、No.28~29、No.32是以含有15. 0质量％弱的Zn的Cu-15Zn合 金为基体的本发明例，No.4~16、No.30、No.33~36是以含有10. 0质量％左右的Zn的 Cu-10Zn合金为基体的本发明例，No.17~26、No.37~39是以含有5. 0质量％左右的Zn 的Cu-5Zn合金为基体的本发明例，No. 27、N〇. 31是以含有3. 0质量％左右的Zn的Cu-3Zn 合金为基体的本发明例。
[0167] 并且，No.51、52是Zn含量超过本发明范围的上限的比较例，而且，No.53~58是 以含有15. 0质量％弱的Zn的Cu-15Zn合金为基体的比较例，No. 59是以含有5. 0质量％ 左右的Zn的Cu-5Zn合金为基体的比较例。
[0168]
[0169]
[0170]
[0171]
[0172]
[Ol
[0174]
[0175]
[0176] 比较例No. 51是Cu_30Zn合金，弯曲加工性较差。
[0177] 比较例No. 52是平行于轧制方向的方向上的屈服比为90%以下的Cu_20Zn基体的 合金，弯曲加工性较差。
[0178] 比较例No. 53是未添加Ni、Fe、P的Cu-15Zn基体的合金，相比本发明例的Cu-15Zn 基体的合金，耐应力松弛特性较差。
[0179] 比较例No. 54是未添加Sn、Fe、P的Cu-15Zn基体的合金，相比本发明例的Cu-15Zn 基体的合金，耐应力松弛特性较差。
[0180] 比较例No. 55是未添加Sn、Ni、Fe的Cu-15Zn基体的合金，相比本发明例的 Cu-15Zn基体的合金，耐应力松弛特性较差。
[0181] 比较例No. 56是未添加Ni的Cu-15Zn基体的合金，相比本发明例的Cu-15Zn基体 的合金，耐应力松弛特性较差。
[0182] 比较例No. 57是未添加Fe的Cu-15Zn基体的合金，相比本发明例的Cu-15Zn基体 的合金，耐应力松弛特性较差。
[0183] 比较例No. 58是未添加Sn、Ni、Fe、P的Cu-5Zn合金，耐应力松弛特性较差。并且， 屈服强度表不较低值为266MPa。
[0184] 相对于此，确认到如下内容：构成为不仅各合金元素的各自的含量在本发明中规 定的范围内，而且各合金成分相互间的比率也在本发明规定的范围内，且平行于轧制方向 的方向上的屈服比超过90%的本发明例No. 1~39的耐应力松弛特性均优异，而且屈服强 度-弯曲均衡性也优异，可充分适用于连接器或其他端子部件中。
[0185] 产业上的可利用性
[0186] 本发明的电子电气设备用铜合金的耐应力松弛特性、屈服强度-弯曲均衡性优 异，即使弯曲加工成弯曲的轴相对于轧制方向成正交方向仍具有优异的弯曲加工性，且适 用于电子电气设备用导电元件。因此，能够作为半导体装置的连接器、其他端子、或者电磁 继电器的可动导电片或引线框架等电子电气设备用导电元件而使用。
【主权项】
1. 一种电子电气设备用铜合金，其特征在于， 所述电子电气设备用铜合金含有超过2.O质量％且15.O质量％以下的Zn、0. 10质 量％以上且0. 90质量％以下的Sn、0. 05质量％以上且小于1. 00质量％的附、0. 001质量％ 以上且小于0. 100质量％的Fe、0. 005质量％以上且0. 100质量％以下的P，剩余部分由Cu 及不可避免的杂质构成， Fe的含量与Ni的含量之比Fe/Ni以原子比计，满足 0.002 ^Fe/Ni< 1.500, 并且Ni及Fe的合计含量（Ni+Fe)与P的含量之比（Ni+Fe)/P以原子比计，满足 3. 0 < (Ni+Fe)/P< 100. 0， 而且，Sn的含量与Ni及Fe的合计量（Ni+Fe)之比SrV(Ni+Fe)以原子比计，满足 0? 10 <Sn/(Ni+Fe) < 5. 00， 并且，由沿平行于轧制方向的方向进行拉伸试验时的强度TS与0. 2%屈服强度YS所算 出的屈服比YS/TS超过90 %。2. -种电子电气设备用铜合金，其特征在于， 所述电子电气设备用铜合金含有超过2.0质量％且15.0质量％以下的Zn、0. 10质 量％以上且0. 90质量％以下的Sn、0. 05质量％以上且小于1. 00质量％的附、0. 001质量％ 以上且小于0. 100质量％的Fe、0. 001质量％以上且小于0. 100质量％的Co、0. 005质量％ 以上且0. 100质量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成， Fe和Co的合计含量与Ni的含量之比（Fe+Co)/Ni以原子比计，满足 0. 002 ^ (Fe+Co)/Ni< 1. 500, 并且，Ni、Fe及Co的合计含量（Ni+Fe+Co)与P的含量之比（Ni+Fe+Co)/P以原子比计， 满足 3. 0 < (Ni+Fe+Co)/P< 100. 0， 而且，Sn的含量与Ni、Fe及Co的合计含量（Ni+Fe+Co)之比SnANi+Fe+Co)以原子比 计，满足 0?10 <Sn/(Ni+Fe+Co) < 5.00， 并且，由沿平行于轧制方向的方向进行拉伸试验时的强度TS与0. 2%屈服强度YS所算 出的屈服比YS/TS超过90 %。3. 根据权利要求1或2所述的电子电气设备用铜合金，其特征在于， 所述电子电气设备用铜合金的平均结晶粒径为50ym以下。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的电子电气设备用铜合金，其特征在于， 所述电子电气设备用铜合金具有〇. 2%屈服强度为300MPa以上的力学特性。5. -种电子电气设备用铜合金薄板，其特征在于， 所述电子电气设备用铜合金薄板由权利要求1至4中任一项所述的电子电气设备用铜 合金的乳材构成，厚度在0. 05mm以上且I.Omm以下的范围内。6. 根据权利要求5所述的电子电气设备用铜合金薄板，其特征在于， 在所述电子电气设备用铜合金薄板的表面实施镀Sn。7. -种电子电气设备用导电元件，其特征在于， 所述电子电气设备用导电元件由权利要求1至4中任一项所述的电子电气设备用铜合 金构成。8. -种端子，其特征在于， 所述端子由权利要求1至4中任一项所述的电子电气设备用铜合金构成。9. 一种电子电气设备用导电元件，其特征在于， 所述电子电气设备用导电元件由权利要求5或6所述的电子电气设备用铜合金薄板构 成。10. -种端子，其特征在于， 所述端子由权利要求5或6所述的电子电气设备用铜合金薄板构成。
【专利摘要】本发明涉及一种电子电气设备用铜合金、电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用导电元件及端子，本发明的电子电气设备用铜合金含有超过2.0质量％且15.0质量％以下的Zn、0.10质量％以上且0.90质量％以下的Sn、0.05质量％以上且小于1.00质量％的Ni、0.001质量％以上且小于0.100质量％的Fe、0.005质量％以上且0.100质量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，以原子比计，满足0.002≤Fe/Ni＜1.500、3.0＜(Ni+Fe)/P＜100.0、0.10＜Sn/(Ni+Fe)＜5.00，且由沿平行于轧制方向的方向进行拉伸试验时的强度TS与0.2％屈服强度YS所算出的屈服比YS/TS超过90％。
【IPC分类】C22C9/04, C22F1/00, C22F1/08, H01B5/02, H01B1/02
【公开号】CN104903478
【申请号】CN201380067853
【发明人】牧一诚, 森广行, 山下大树
【申请人】三菱综合材料株式会社, 三菱伸铜株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月26日
【公告号】EP2940166A1, US20150325326, WO2014104198A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种作为半导体装置的连接器、其他端子、或者电磁继电器的可动导 电片或引线框架等电子电气设备用导电元件使用的Cu-Zn-Sn系电子电气设备用铜合金、 使用该电子电气设备用铜合金的电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用导电元件及 端子。
[0002] 本申请要求2012年12月28日在日本申请的专利申请2012-288051号及2013年 12月5日在日本申请的专利申请2013-252331号的优先权，并将其内容援用于本说明书中。
【背景技术】
[0003] 作为电子电气设备用导电元件的原材料，从强度、加工性及成本之间的均衡等观 点考虑，Cu-Zn合金一直以来被广泛使用。
[0004] 并且，当为连接器等端子时，为提高与相对侧导电部件之间的接触的可靠性，有时 对由Cu-Zn合金构成的基材（原材料板）的表面实施镀锡（Sn)来使用。以Cu-Zn合金作 为基材对其表面实施镀Sn的连接器等导电元件中，为了提高镀Sn材的再利用性，并且提高 强度，有时使用Cu-Zn-Sn系合金。
[0005] 其中，例如连接器等电子电气设备用导电元件一般是通过对厚度为0. 05~1. 0mm 左右的薄板（轧制板）实施冲压加工而作成规定形状，且通过对其至少一部分实施弯曲 加工而制造。此时，以在弯曲部分附近与相对侧导电部件进行接触来获得与相对侧导电部 件之间的电连接，并且通过弯曲部分的弹性维持与相对侧导电材之间的接触状态的方式使 用。
[0006] 用于这种电子电气设备用导电元件的电子电气设备用铜合金中，期望导电性、乳 制性或冲压加工性优异。而且，如前所述，以实施弯曲加工并通过其弯曲部分的弹性，在弯 曲部分附近维持与相对侧导电部件之间的接触状态的方式使用的连接器等的情况下，要求 弯曲加工性以及耐应力松弛特性优异。
[0007] 因此，例如专利文献1~3中提出有用于提高Cu-Zn-Sn系合金的耐应力松弛特性 的方法。
[0008] 专利文献1中示出了通过使Cu-Zn-Sn系合金中含有Ni而生成Ni-p系化合物，从 而能够提高耐应力松弛特性，并且添加Fe对于提高耐应力松弛特性也有效。
[0009] 专利文献2中记载了通过在Cu-Zn-Sn系合金中与P -起添加Ni和Fe而生成化 合物，从而能够提高强度、弹性和耐热性，上述强度、弹性和耐热性的提高意味着耐应力松 她特性的提尚。
[0010] 并且，专利文献3中记载了可通过在Cu-Zn-Sn系合金中添加Ni，并且将Ni/Sn比 调整在特定范围内，由此提高耐应力松弛特性，并且记载有微量添加Fe对于耐应力松弛特 性的提高也有效这一要旨的内容。
[0011] 而且，以引线框架材料作为对象的专利文献4中，记载有在Cu-Zn-Sn系合金中与 P -起添加Ni和Fe，将（Fe+Ni) /P的原子比调整在0. 2~3的范围内，从而生成Fe-P系化 合物、Ni-P系化合物和Fe-Ni-P系化合物，由此能够提高耐应力松弛特性这一要旨的内容。
[0012] 专利文献1 :日本专利公开平05-33087号公报
[0013] 专利文献2 :日本专利公开2006-283060号公报
[0014] 专利文献3 :日本专利第3953357号公报
[0015] 专利文献4 :日本专利第3717321号公报
[0016] 然而，专利文献1和2中仅考虑Ni、Fe和P的各自的含量，仅调整这些各自的含量 并不一定能够可靠且充分地提高耐应力松弛特性。
[0017] 并且，专利文献3中虽公开了调整Ni/Sn比，但完全没有考虑到P化合物与耐应力 松弛特性的关系，无法充分且可靠地实现耐应力松弛特性的提高。
[0018] 而且，专利文献4中，仅调整Fe、Ni和P的合计量与（Fe+Ni)/P的原子比，无法实 现耐应力松弛特性的充分提高。
[0019] 如上所述，以往所提出的方法无法充分提高Cu-Zn-Sn系合金的耐应力松弛特性。 因此，上述结构的连接器等中，随时间或者在高温环境下，残余应力松弛而无法维持与相对 侧导电部件之间的接触压力，从而有容易在早期产生接触不良等缺陷的问题。为避免这种 问题，以往不得不加大材料的壁厚，从而导致材料成本上升和重量增加。
[0020] 因此，强烈期望进一步可靠且充分地改善耐应力松弛特性。
[0021] 并且，在制造继电器或大型端子等较大尺寸的电子电气设备用导电元件时，大多 冲压加工成使电子电气设备用导电元件的长度方向朝向平行于铜合金轧制板的轧制方向 的方向。于是，在大型端子等中实施弯曲加工，以使弯曲的轴相对于铜合金轧制板的轧制方 向成正交方向。
[0022] 最近，随着电子电气设备的轻量化，实现了在这些电子设备或电气设备等中使用 的连接器等端子、继电器和引线框架等电子电气设备用导电元件的薄壁化。因此，在连接器 等端子中，为确保接触压力，有必要进行严格的弯曲加工，要求超过以往的弯曲加工性。
【发明内容】
[0023] 本发明是以如上述情况为背景而完成的，其课题在于提供一种耐应力松弛特性、 屈服强度-弯曲均衡性优异，即使弯曲加工成弯曲的轴相对于轧制方向成正交方向仍具有 优异的弯曲加工性，且适用于连接器等端子、继电器、引线框架等电子电气设备用导电元件 的电子电气设备用铜合金、使用该电子电气设备用铜合金的电子电气设备用铜合金薄板和 电子电气设备用导电元件及端子。
[0024] 本发明所涉及的电子电气设备用铜合金的特征在于，含有超过2. 0质量％且15. 0 质量％以下的Zn、0. 10质量％以上且0. 90质量％以下的Sn、0. 05质量％以上且小于1. 00 质量％的Ni、0. 001质量％以上且小于0. 100质量％的Fe和0. 005质量％以上且0. 100质 量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，Fe的含量与Ni的含量之比Fe/Ni以 原子比计，满足0. 002彡Fe/Ni < 1. 500,并且Ni及Fe的合计含量（Ni+Fe)与P的含量之 比（Ni+Fe)/P以原子比计，满足3. 0 < (Ni+Fe)/P < 100. 0,而且，Sn的含量与Ni及Fe的 合计量（附+?6)之比511八附+?6)以原子比计，满足0.10<511八附+?6)<5.00，并且，由 沿平行于轧制方向的方向进行拉伸试验时的强度TS与0. 2%屈服强度YS所算出的屈服比 丫5八5超过90%。
[0025] 根据上述结构的电子电气设备用铜合金，通过与P -起添加Ni及Fe，并限制Sn、 Ni、Fe及P相互间的添加比率，从而适当的存在从母相析出的含有Fe、Ni及P的[Ni，Fe] -P 系析出物，因此耐应力松弛特性充分优异，并且强度（屈服强度）也高，弯曲加工性也优异。
[0026] 另外，其中所谓[Ni，Fe]_P系析出物为Ni-Fe-P的3元系析出物，或者Fe-P或Ni-P 的2元系析出物，而且包含在这些析出物中含有其他元素，例如含有作为主成分的Cu、Zn、 Sn、作为杂质的05、(：、(：〇、0、]\1〇、]\111、]\%、21'和11等的多元系析出物。并且，该[附，？6]-? 系析出物以磷化物或固溶有磷的合金形态存在。
[0027] 并且，由沿平行于轧制方向的方向进行拉伸试验时的强度TS与0.2%屈服强度YS 所算出的屈服比YS/TS超过90%，因此0. 2 %屈服强度YS比强度TS相对较高。由此，提高 屈服强度-弯曲均衡性，且使弯曲的轴相对于轧制方向成正交方向时的弯曲加工性优异。 由此，如继电器或大型端子，即使弯曲加工成弯曲的轴正交于铜合金轧制板的轧制方向的 情况下，仍能够抑制破裂等的发生。
[0028] 基于本发明另一方式的电子电气设备用铜合金的特征在于，含有超过2. 0质量％ 且15. 0质量％以下的Zn、0. 10质量％以上且0. 90质量％以下的Sn、0. 05质量％以上且 小于1. 〇〇质量％的Ni、0. 001质量％以上且小于0. 100质量％的Fe、0. 001质量％以上且 小于0. 100质量％的Co、0. 005质量％以上且0. 100质量％以下的P，剩余部分由Cu及不 可避免的杂质构成，Fe和Co的合计含量与Ni的含量之比（Fe+Co)/Ni以原子比计，满足 0? 002彡（Fe+Co)/Ni < 1. 500,并且Ni、Fe及Co的合计含量（Ni+Fe+Co)与P的含量之比 (Ni+Fe+Co) /P 以原子比计，满足 3. 0 < (Ni+Fe+Co) /P < 100. 0,而且，Sn 的含量与 Ni、Fe 及 Co 的合计含量（Ni+Fe+Co)之比 SrV(Ni+Fe+Co)以原子比计，满足 0? 10 < SrV(Ni+Fe+Co) < 5. 00,并且，由沿平行于轧制方向的方向进行拉伸试验时的强度TS与0. 2%屈服强度YS 所算出的屈服比YS/TS超过90 %。
[0029] 根据上述结构的电子电气设备用铜合金，通过与P-起添加Ni、Fe及Co,且适当限 制Sn、Ni、Fe、Co及P相互间的添加比率，从而使从母相析出的含有Fe、Ni、Co及P的[Ni， Fe，Co]-P系析出物适当地存在的同时，将作为气体杂质元素的H、0、S和C的含量抑制在适 量以下，因此耐应力松弛特性充分优异，并且强度（屈服强度）也高，弯曲加工性也优异。
[0030] 另外，其中所谓[Ni，Fe，Co]-P系析出物为Ni-Fe-Co-P的4元系析出物，或者 Ni-Fe-P、Ni-Co-P或Fe-Co-P的3元系析出物，或者Fe-P、Ni-P或Co-P的2元系析出物， 而且包含在这些析出物中含有其他元素，例如含有作为主成分的Cu、Zn、Sn、作为杂质的0、 S、C、Cr、Mo、Mn、Mg、Zr和Ti等的多元系析出物。并且，该[Ni，Fe，Co]-P系析出物以磷化 物或固溶有磷的合金形态存在。
[0031] 并且，由沿平行于轧制方向的方向进行拉伸试验时的强度TS与0.2%屈服强度YS 所算出的屈服比YS/TS超过90%，因此0. 2 %屈服强度YS比强度TS相对较高。由此，提高 屈服强度-弯曲均衡性，且使弯曲的轴相对于轧制方向成正交方向时的弯曲加工性优异。 由此，如继电器或大型端子，即使弯曲加工成弯曲的轴相对于铜合金轧制板的轧制方向成 正交方向的情况下，仍能够抑制破裂等的发生。
[0032] 其中，本发明的电子电气设备用铜合金中，优选平均结晶粒径为50ym以下。
[0033] 调查结晶粒径与屈服比YS/TS之间的关系的结果，明确了可通过使结晶粒 径变小 来提高屈服比YS/TS。并且，在本发明的Cu-Zn-Sn系合金中，可通过将平均结晶粒径抑制在 50 y m以下来大幅地提高上述屈服比而可靠地使之超过90%。
[0034] 并且，本发明的电子电气设备用铜合金中，优选具有0. 2 %屈服强度为300MPa以 上的力学特性。
[0035] 这种具有0. 2%屈服强度为300MPa以上的力学特性的电子电气设备用铜合金适 用于例如如电磁继电器的可动导电片或端子的弹簧部，尤其是要求高强度的导电元件。
[0036] 本发明的电子电气设备用铜合金薄板的特征在于，其由上述的电子电气设备用铜 合金的乳材构成，且厚度在0. 05mm以上且1. 0mm以下的范围内。
[0037] 这种结构的电子电气设备用铜合金薄板能够适当地使用于连接器、其他端子、电 磁继电器的可动导电片和引线框架等中。
[0038] 其中，本发明的电子电气设备用铜合金薄板的表面可被实施镀Sn。
[0039] 此时，由于镀Sn的底层基材由含有0. 10质量％以上且0. 90质量％以下的Sn的 Cu-Zn-Sn系合金构成，因此能够回收已使用完的连接器等元件作为镀Sn的Cu-Zn系合金的 废料，确保良好的再利用性。
[0040] 本发明的电子电气设备用导电元件的特征在于，其由上述的电子电气设备用铜合 金构成。
[0041] 而且，本发明的电子电气设备用导电元件的特征在于，其由上述的电子电气设备 用铜合金薄板构成。
[0042] 另外，本发明中的所谓电子电气设备用导电元件是包含连接器等的端子、继电器 和引线框架等的元件。
[0043] 本发明的端子的特征在于，其由上述的电子电气设备用铜合金构成。
[0044] 而且，本发明的端子的特征在于，其由上述的电子电气设备用铜合金薄板构成。
[0045] 另外，本发明中的端子包含连接器等。
[0046] 根据这些结构的电子电气设备用导电元件及端子，由于耐应力松弛特性优异，因 此随时间或在高温环境下，残余应力不易松弛，例如在成为通过弯曲部分的弹性来压接于 相对侧导电材的结构时，能够保持与相对侧导电部件之间的接触压力。而且，由于平行于轧 制方向的方向上的屈服比超过90%，且屈服强度-弯曲均衡性优异，因此能够适用于继电 器或大型端子等中，所述继电器或大型端子等弯曲加工成弯曲的轴相对于铜合金轧制板的 轧制方向成正交方向。
[0047] 根据本发明，能够提供一种耐应力松弛特性、屈服强度-弯曲均衡性优异，弯曲加 工成弯曲的轴相对于轧制方向成正交方向而具有优异的弯曲加工性，且适用于连接器等端 子、继电器和引线框架等电子电气设备用导电元件的电子电气设备用铜合金、使用该电子 电气设备用铜合金的电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用导电元件及端子。
【附图说明】
[0048] 图1是表示本发明的电子电气设备用铜合金的制造方法的工序例的流程图。
【具体实施方式】
[0049] 以下，对本发明的一实施方式的电子电气设备用铜合金进行说明。
[0050] 本实施方式的电子电气设备用铜合金具有如下组成：含有超过2. 0质量％且15. 0 质量％以下的Zn、0. 10质量％以上且0. 90质量％以下的Sn、0. 05质量％以上且小于1. 00 质量％的Ni、0. 001质量％以上且小于0. 100质量％的Fe和0. 005质量％以上且0. 100质 量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成。
[0051] 而且，各合金元素相互间的含量比率规定如下：Fe的含量与Ni的含量之比Fe/Ni 以原子比计，满足下式⑴：
[0052] 0. 002 ^ Fe/Ni < 1.500......(1)
[0053] 并且，Ni的含量及Fe的含量的合计量（Ni+Fe)与P的含量之比（Ni+Fe)/P以原 子比计，满足下式（2):
[0054] 3. 0 < (Ni+Fe)/P<100. 0......(2)
[0055] 而且，Sn的含量与Ni的含量及Fe的含量的合计量（Ni+Fe)之比SnANi+Fe)以 原子比计，满足下式（3):
[0056] 0. 10 < Sn/(Ni+Fe) < 5.00......(3)。
[0057] 而且，本实施方式的电子电气设备用铜合金，除上述Zn、Sn、Ni、Fe和P以外，还可 以含有0. 001质量％以上且小于0. 100质量％的Co。并且，各合金元素相互间的含量比率 规定如下：Fe及Co的合计含量与Ni的含量之比（Fe+Co)/Ni以原子比计，满足下式（1'）：
[0058] 0? 002 彡（Fe+Co)/Ni < 1. 500......(1，）
[0059] 而且Ni、Fe及Co的合计含量（Ni+Fe+Co)与P的含量之比（Ni+Fe+Co)/P以原子 比计，满足下式（2'）：
[0060] 3.0< (Ni+Fe+Co)/P<100. 0......(2'）
[0061] 而且Sn的含量与Ni、Fe及Co的合计含量（Ni+Fe+Co)之比SrV(Ni+Fe+Co)以原 子比计，满足下式（3'）：
[0062] 0. 10 < Sn/(Ni+Fe+Co) < 5.00......(3,）。
[0063] 在此，对如上述般规定成分组成的理由进行说明。
[0064] (Zn:超过2. 0质量％且15. 0质量％以下）
[0065] Zn是本实施方式中作为对象的铜合金中的基本合金元素，是有效提高强度及弹性 的元素。并且，由于Zn比Cu便宜，因此也有降低铜合金的材料成本的效果。Zn为2.0质 量％以下时无法充分获得降低材料成本的效果。另一方面，Zn超过15. 0质量％以上时，导 致耐腐蚀性下降，并且冷轧性也下降。
[0066] 因此，本实施方式中，将Zn含量设在超过2. 0质量％且15. 0质量％以下的范围 内。另外，Zn的含量即使在上述范围内，也优选在超过3. 0质量％且11. 0质量％以下的范 围内。
[0067] (Sn:0. 10质量％以上且0.90质量％以下）
[0068] Sn的添加有提高强度的效果，且有利于提高附有镀Sn的Cu-Zn合金材的再利用 性。而且，根据本发明人等的研宄明确了若Sn与Ni及Fe共存，也有助于提高耐应力松弛 特性。Sn小于0. 10质量％时无法充分获得这些效果，另一方面，若Sn超过0.90质量％，则 热加工性及冷轧性下降，有可能导致热轧或冷轧时发生破裂，并导致导电率也下降。
[0069] 因此，本实施方式中，将Sn的含量设在0. 10质量％以上且0. 90质量％以下的范 围内。另外，Sn的含量即使在上述范围内，也尤其优选在0.20质量％以上且0.80质量％ 以下的范围内。
[0070] (Ni:0? 05质量％以上且小于1. 00质量％ )
[0071] 通过将Ni与Fe、P -起添加，能够从母相中析出[Ni，Fe]_P系析出物，并且，通过 将Ni与Fe、Co和P-起添加，能够从母相中析出[Ni，Fe，Co]_P系析出物。通过由这些 [Ni，Fe]_P系析出物或[Ni，Fe，Co]_P系析出物产生的再结晶时钉扎晶界的效果，能够使平 均结晶粒径变小，且能够提高强度、弯曲加工性和耐应力腐蚀破裂性。而且，通过这些析出 物的存在，能够大幅提高耐应力松弛特性。而且，通过使Ni与Sn、Fe、Co和P共存，也能够 通过固溶强化而提高耐应力松弛特性。其中，Ni的添加量小于0. 05质量％时，无法充分提 高耐应力松弛特性。另一方面，若Ni的添加量为1.00质量％以上，则固溶Ni变多使导电 率下降，并且由于高价的Ni原材料的使用量的增加而导致成本上升。
[0072] 因此，本实施方式中，将Ni的含量设在0.05质量％以上且小于1.00质量％的范 围内。另外，Ni的含量即使在上述范围内，也尤其优选在0.20质量％以上且小于0.80质 量％的范围内。
[0073] (Fe:0? 001质量％以上且小于0? 100质量％ )
[0074] 通过将Fe与Ni和P-起添加，能够从母相中析出[Ni，Fe]_P系析出物，并且，通 过将Fe与Ni、Co和P-起添加，能够从母相中析出[Ni，Fe，Co]_P系析出物。通过由这些 [Ni，Fe]_P系析出物或[Ni，Fe，Co]_P系析出物产生的再结晶时钉扎晶界的效果，能够使平 均结晶粒径变小，且能够提高强度、弯曲加工性和耐应力腐蚀破裂性。而且，通过这些析出 物的存在，能够大幅提高耐应力松弛特性。其中，Fe的添加量小于0. 001质量％时，无法充 分获得钉扎晶界的效果，无法获得充分的强度。另一方面，若Fe的添加量为0. 100质量％ 以上，则无法见到强度的进一步提高，固溶Fe变多使导电率下降，并且导致冷轧性也下降。
[0075] 因此，本实施方式中，将Fe的含量设在0.001质量％以上且小于0. 100质量％的 范围内。另外，Fe的含量即使在上述范围内，也尤其优选在0.002质量％以上且0.080质 量％以下的范围内。
[0076] (Co:0? 001质量％以上且小于0? 100质量％ )
[0077] Co虽然并非必须添加的元素，但若与Ni、Fe和P-起添加少量的Co,则生成[Ni， Fe，Co]-P系析出物，能够进一步提高耐应力松弛特性。其中，Co的添加量小于0. 001质量％ 时，无法获得由添加Co引起的耐应力松弛特性更进一步提高的效果，另一方面，若Co添加 量为〇. 100质量％以上，则固溶Co变多使导电率下降，并且由于高价Co原材料的使用量的 增加而导致成本上升。
[0078] 因此，本实施方式中，添加Co时，将Co的含量设在0. 001质量％以上且小于0. 100 质量％的范围内。Co的含量即使在上述范围内，也尤其优选在0. 002质量％以上且0.080 质量％以下的范围内。
[0079] 另外，即使未积极添加Co,有时作为杂质也含有小于0. 001质量％的Co。
[0080] (P:0. 005质量％以上且0? 100质量％以下）
[0081] P与Fe、Ni还有Co的结合性高，若与Fe和Ni -起含有适量的P，则能够析出[Ni， Fe]_P系析出物，并且，若与Fe、Ni和Co -起含有适量的P，则能够析出[Ni，Fe，Co]_P系 析出物，而且通过这些析出物的存在能够提高耐应力松弛特性。其中，P的含量小于〇. 005 质量％时，难以充分析出[Ni，Fe]_P系析出物或[Ni，Fe，Co]_P系析出物，无法充分提高 耐 应力松弛特性。另一方面，若P的含量超过0. 100质量％，则P的固溶量变多，使导电率下 降的同时使轧制性下降，容易发生冷轧破裂。
[0082] 因此，本实施方式中，将P的含量设在0. 005质量％以上且0. 100质量％以下的范 围内。P的含量即使在上述范围内，也尤其优选在〇. 010质量％以上且〇. 080质量％以下的 范围内。
[0083] 另外，P是大多从铜合金的熔解原料无法避免地混入的元素，因此为了如上述般限 制P的含量，期望适当选择熔解原料。
[0084] 以上各元素的剩余部分基本上只要是Cu及不可避免的杂质即可。其中，作为不可 避免的杂质可举出Mg、Al、Mn、Si、（Co)、Cr、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Re、 Ru、Os、Se、Te、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Ga、In、Li、Ge、As、Sb、Ti、Tl、Pb、Bi、S、0、C、Be、N、 H、Hg、B、Zr以及稀土类等。
[0085] 这些不可避免杂质以总量计优选0. 3质量％以下。
[0086] 而且，在本实施方式的电子电气设备用铜合金中，重要的是不仅如上述那样调整 各合金元素的各自的含量的范围，而且将各元素的含量的相互间的比率限制为以原子比 计，满足所述式（1)~（3)、或式（1'）~（3'）。因此，以下对式（1)~（3)、式（1'）~（3'） 的限定理由进行说明。
[0087] 式（1) :0? 002 < Fe/Ni < 1. 500
[0088] 本发明人等经详细实验的结果，发现不仅如前述那样调整Fe和Ni各自的含量，也 将它们的比Fe/Ni以原子比计，设定在0. 002以上且小于1. 500的范围内时，可实现充分的 耐应力松弛特性的提高。其中，Fe/Ni比为1.500以上时，耐应力松弛特性下降。Fe/Ni比 小于0. 002时，强度下降的同时高价的Ni原材料使用量相对变多而导致成本上升。因此， 将Fe/Ni比限制在上述范围内。另外，Fe/Ni比即使在上述范围内，也尤其优选在0.002以 上且1. 000以下的范围内，进一步优选在0. 005以上且0. 500以下的范围内。
[0089]式（2) :3.0< (Ni+Fe)/P <100. 0
[0090] (Ni+Fe)/P比为3. 0以下时，随着固溶的P的比例增大而耐应力松弛特性下降，并 且同时因固溶的P使导电率下降，并且轧制性下降而容易发生冷轧破裂，而且弯曲加工性 也下降。另一方面，若（Ni+Fe)/P比为100.0以上，则因固溶的Ni和Fe的比例增大使导电 率下降，并且高价的Ni原材料的使用量相对变多而导致成本上升。因此，将（Ni+Fe)/P比 限制在上述范围内。另外，（Ni+Fe)/P比的上限值即使在上述范围内，期望设为50. 0以下， 优选40.0以下，更优选20.0以下，进一步优选小于15.0,最好为12.0以下。
[0091] 式（3) :0? 10 < SrV(Ni+Fe) < 5. 00
[0092] SrV(Ni+Fe)比为0. 10以下时，无法发挥充分的耐应力松弛特性提高的效果，另一 方面SrV(Ni+Fe)比为5. 00以上时，相对地（Ni+Fe)量变少，从而[Ni，Fe]-P系析出物的 量变少，导致耐应力松弛特性下降。因此，将SnANi+Fe)比限制在上述范围内。另外，Sn/ (Ni+Fe)比的下限即使在上述范围内，也尤其期望设为0. 20以上，优选0. 25以上，最好为超 过0.30。并且，SrV(Ni+Fe)比的上限即使在上述范围内，也期望设为2. 50以下，优选1.50 以下。
[0093]式（1，）：0? 002< (Fe+Co)/Ni <1. 500
[0094] 添加Co时，可以认为是以Co置换Fe的一部分，式（1'）也基本上以式⑴为准。 其中，（Fe+Co)/Ni比为1. 500以上时，耐应力松弛特性下降，并且由于高价的Co原材料使用 量的增加而导致成本上升。（Fe+Co)/Ni比小于0. 002时，强度下降，并且高价的Ni原材料 使用量相对变多而导致成本上升。因此，（Fe+Co)/Ni比限制在上述范围内。另外，（Fe+Co)/ Ni比即使在上述范围内，也尤其优选在0.002以上且1.000以下的范围内，进一步优选在 0. 005以上且0. 500以下的范围内。
[0095]式（2,）：3. 0< (Ni+Fe+Co)/P <100. 0
[0096] 添加Co时的式（2'）也以所述式⑵为准。（Ni+Fe+Co)/P比为3. 0以下时，随着 固溶的P的比例增大而耐应力松弛特性下降，并且同时因固溶的P使导电率下降，并且使轧 制性下降而容易发生冷轧破裂，而且弯曲加工性也下降。另一方面，若（Ni+Fe+Co)/P比为 100. 0以上，则因固溶的Ni、Fe和Co的比例增大使导电率下降，并且高价的Co或Ni的原材 料使用量相对变多而导致成本上升。因此，将（Ni+Fe+Co)/P比限制在上述范围内。另外， (Ni+Fe+Co)/P比的上限值即使在上述范围内，也期望设为50.0以下，优选40.0以下，更优 选20.0以下，进一步优选小于15.0,最好为12.0以下。
[0097]式（3,）：0? 10< SrV(Ni+Fe+Co) < 5.00
[0098] 添加Co时的式（3'）也以所述式（3)为准。SrV(Ni+Fe+Co)比为0. 10以下时，无法 发挥充分的耐应力松弛特性提高的效果，另一方面，SnANi+Fe+Co)比为5. 00以上时，相对 地（Ni+Fe+Co)量变少，从而[Ni，Fe，Co]-P系析出物的量变少，导致耐应力松弛特性下降。 因此，将SnANi+Fe+Co)比限制在上述范围内。另外，SnANi+Fe+Co)比的下限即使在上述 范围内，也尤其期望设为0. 20以上，优选0. 25以上，最好超过0. 30。并且，SrV(Ni+Fe+Co) 比的上限即使在上述范围内，也期望设为2. 50以下，优选1. 50以下。
[0099] 认为在如上所述不仅调整各合金元素的各自的含量，而且作为各元素相互间的比 率还调整为满足式（1)~（3)或式（1'）~（3'）的电子电气设备用铜合金中，[Ni，Fe]-P 系析出物或[Ni，Fe，Co]-P系析出物是从母相中分散析出的，并通过这些析出物的分散析 出提高耐应力松弛特性。
[0100] 而且，本实施方式的电子电气设备用铜合金中，重要的是存在有[Ni，Fe]-p系析 出物或[Ni，Fe，Co]_P系析出物。根据本发明人等的研宄，明确了这些析出物为Fe 2P系 或附孑系的结晶结构的六方晶（space group :P-62m(189))或者Fe2P系的斜方晶（space group :P-nma(62))。而且，这些析出物优选其平均粒径微细至100nm以下。通过存在有如 此微细的析出物，能够确保优异的耐应力松弛特性，并且通过晶粒微细化，能够提高强度与 弯曲加工性。其中，若这种析出物的平均粒径超过100nm，则对于强度或耐应力松弛特性提 高的贡献变小。并且，虽然并无特别限定，但析出物的平均粒径的下限值优选为lnm。
[0101] 并且，本实施方式的电子电器设备用铜合金中，组织的平均结晶粒径优选为50 ym 以下，更优选在〇. 1~100 um的范围内。若平均结晶粒径为50 ym以下，则能够提高以下 的屈服比。
[0102] 并且，在本实施方式的电子电气设备用铜合金中，不仅如上所述调整其成分组成， 还对力学特性进行了如下的规定。
[0103] 即，构成为由沿平行于轧制方向的方向进行拉伸试验时的强度TS与0. 2%屈服强 度YS所算出的屈服比YS/TS超过90 %。
[0104] 其中，对如上述般规定平行于轧制方向的方向上的屈服比的理由进行说明。
[0105] (屈服比）
[0106] 若由沿平行于轧制方向的方向进行拉伸试验时的强度TS与0. 2%屈服强度YS所 算出的屈服比YS/TS超过90 %，则0. 2 %屈服强度比强度TS相对较高。曲折性是破坏的问 题，且与强度有较强的相关性。因此，0. 2%屈服强度比强度相对较高时，屈服强度-弯曲均 衡性较高，弯曲加工性优异。
[0107] 其中，为了可靠地发挥上述的作用效果，优选将屈服比设为92%以上，进一步优选 设为93%以上。屈服比的上限值并无特别限定，但优选为99%。
[0108] 接着，对于如前述的实施方式的电子电气设备用铜合金的制造方法的优选例子， 参考图1所示的流程图进行说明。
[0109] [熔解/铸造工序：S01]
[0110] 首先，熔融制备前述的成分组成的铜合金熔融金属。作为铜原料优选使用纯度为 99. 99质量％以上的4NCu (无氧铜等），但也可以使用废料作为原料。作为添加元素优选使 用纯度为99%以上的元素，但也可以使用包含添加元素的母合金或废料作为原料。并且，进 行熔解时可使用大气气氛炉，但为了抑制添加元素的氧化，也可以使用真空炉、设为惰性气 体气氛或还原性气氛的气氛炉。
[0111] 接着，通过适当的铸造法，例如通过模具铸造等间歇式铸造法、或连续铸造法或半 连续铸造法等对经成分调整的铜合金熔融金属进行铸造，从而获得铸锭。
[0112] [加热工序：S02]
[0113] 随后，根据需要，进行均匀化热处理，以消除铸锭的偏析使铸锭组织均匀化。或者 为了使晶出物和析出物固溶而进行固溶热处理。该热处理的条件并无特别限制，通常在 600~1000°C下加热1秒~24小时即可。热处理温度低于600°C，或热处理时间少于5分钟 时，有可能无法获得充分的均匀化效果或固溶效果。另一方面，若热处理温度超过l〇〇〇°C， 则有可能导致偏析部位的一部分熔解，而且热处理时间超过24小时只会导致成本上升。热 处理后的冷却条件适当决定即可，但通常进行水淬即可。另外，在热处理后根据需要进行端 面切削。
[0114] [热加工：S03]
[0115] 接着，为了粗加工的效率化与组织的均一化，可对铸锭进行热加工。该热加工的条 件并无特别限定，但通常优选设为开始温度600~1000°C、结束温度300~850°C、加工率 10~99%左右。另外，达到热加工开始温度为止的铸锭加热也可兼作前述的加热工序S02。 热加工后的冷却条件适当决定即可，但通常进行水淬即可。另外，在热加工后根据需要进行 端面切削。热加工的加工方法并无特别限定，但能够利用例如轧制、拉丝、挤出、沟槽轧制、 锻造和冲压等。
[0116] [中间塑性加工：S04]
[0117] 接着，对 于在加热工序S02中实施均匀化处理的铸锭、或实施热轧等的热加工S03 的热加工材料实施中间塑性加工。该中间塑性加工S04中的温度条件并无特别限定，但优 选在成为冷加工或温加工的-200°C至+200°C的范围内。中间塑性加工的加工率也并无特 别限定，但通常设为10~99%左右。塑性加工方法并无特别限定，但能够利用例如轧制、拉 丝、挤出、沟槽轧制、锻造和冲压等。另外，为了彻底固溶，也可重复S02~S04。
[0118] [中间热处理工序：S05]
[0119] 在冷加工或温加工中进行的中间塑性加工S04之后，实施兼具再结晶处理和析出 处理的中间热处理。该中间热处理是为了在使组织再结晶的同时，使[Ni，Fe]_P系析出物 或[Ni，Fe，Co]_P系析出物分散析出而实施的工序，只要适用生成这些析出物的加热温度 和加热时间的条件即可，通常设为200~800°C、1秒~24小时即可。但是，由于结晶粒径 对耐应力松弛特性造成某种程度的影响，因此优选测定通过中间热处理所得的再结晶粒， 从而适当选择加热温度和加热时间的条件。另外，中间热处理及之后的冷却由于对最终的 平均结晶粒径造成影响，因此这些条件优选以使平均结晶粒径成为0. 1~50ym的范围内 的方式加以选择。
[0120] 中间热处理的具体方法可使用间歇式加热炉，或者也可使用连续退火线进行连续 加热。使用间歇式加热炉时，优选在300~800°C的温度下加热5分钟~24小时，并且使用 连续退火线时，优选设为加热到达温度250~800°C，且在该范围内的温度下，不保持或者 保持1秒~5分钟左右。并且，中间热处理的气氛优选非氧化性气氛（氮气气氛、惰性气体 气氛或还原性气氛）。
[0121] 中间热处理后的冷却条件并无特别限定，但通常以2000°C/秒~100°C/小时左 右的冷却速度进行冷却即可。
[0122] 另外，根据需要，可多次重复上述的中间塑性加工S04与中间热处理工序S05。
[0123][精加工塑性加工：S06]
[0124] 中间热处理工序S05之后进行精加工至最终尺寸和最终形状为止。加工率根据最 终板厚或最终形状适当选择即可，但优选1~99%，尤其优选1~70%的范围内。加工率 小于1 %时，无法充分获得提高屈服强度的效果，另一方面若超过70%，则实际上丧失再结 晶组织而成为加工组织，有可能导致弯曲加工性下降。另外，加工率优选设为1~70%，更 优选设为5~70%。精加工塑性加工后，可将其直接作为产品使用，但通常优选进一步实施 精加工热处理。
[0125] 另外，本实施方式的所谓电子电气设备用铜合金中的"轧制方向"是由最终的精加 工塑性加工S06中的轧制加工产生的方向。
[0126][精加工热处理工序：S07]
[0127] 精加工塑性加工后，根据需要，为了提高耐应力松弛特性及低温退火硬化、或去除 残余应变，进行精加工热处理工序S07。该精加工热处理优选在50~800°C范围内的温度 下进行0. 1秒~24小时。精加工热处理的温度低于50°C，或精加工热处理时间少于0. 1秒 时，有可能无法获得充分的应变消除效果，另一方面，精加工热处理的温度超过800°C时有 可能再结晶，而且精加工热处理的时间超过24小时只会导致成本上升。另外，未进行精加 工塑性加工S06时，可省略精加工热处理工序S07。
[0128] 如此，能够获得本实施方式的电子电气设备用铜合金。在该电子电气设备用铜合 金中0.2%屈服强度为30010^以上。
[0129] 并且，应用轧制作为加工方法时，能够获得板厚0. 05mm以上且1. 0mm以下左右的 电子电气设备用铜合金薄板（条材）。这种薄板可将其直接使用于电子电气设备用导电元 件中，但通常在板面的一面或两面上实施膜厚0. 1 ym以上且10 ym以下左右的镀Sn，并作 为附有镀Sn的铜合金条使用于连接器及其他端子等的电子电气设备用导电元件中。
[0130] 此时的镀Sn方法并无特别限定。并且，也可根据情况在电解电镀后实施回流处 理。
[0131] 如上述般构成的本实施方式的电子电气设备用铜合金中，由于适当存在从母相中 析出的含有Fe、Ni及P的[Ni，Fe]_P系析出物或者[Ni，Fe，Co]_P系析出物，因此变得耐 应力松弛特性充分优异，而且强度（屈服强度）也高，弯曲加工性也优异。
[0132] 并且，本实施方式的电子电气设备用铜合金中，由沿平行于轧制方向的方向进行 拉伸试验时的强度TS与0. 2%屈服强度YS所算出的屈服比YS/TS超过90%，因此0. 2%屈 服强度YS比强度TS相对较高，提高屈服强度-弯曲均衡性，且使弯曲的轴相对于轧制方向 成正交方向时的弯曲加工性变优异。由此，如继电器或大型端子，即使弯曲加工成弯曲的轴 相对于铜合金轧制板的轧制方向成正交方向的情况下，仍能够抑制破裂等的发生。
[0133] 而且，本实施方式的电子电气设备用铜合金中，由于具有0.2%屈服强度为 300MPa以上的力学特性，因此适用于例如如电磁继电器的可动导电片或端子的弹簧部，尤 其是要求高强度的导电元件。
[0134] 并且，本实施方式的电子电气设备用铜合金薄板由上述的电子电气设备用铜合金 的轧材构成，因此耐应力松弛特性优异，可优选使用于连接器、其他端子、电磁继电器的可 动导电片和引线框架等中。
[0135] 并且，在表面实施镀Sn时，能够回收已使用完的连接器等元件作为镀Sn的Cu-Zn 系合金的废料，确保良好的再利用性。
[0136] 以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，在不脱离本发明 的技术思想的范围内可进行适当变更。
[0137] 例如，列举制造方法的一例进行了说明，但并不限定于此，最终获得的电子电气设 备用铜合金只要为本发明范围内的组成，并且由沿平行于轧制方向的方向进行拉伸试验时 的强度15与0.2%屈服强度￥5所算出的屈服比￥5八5超过90%即可。
[0138] 实施例
[0139] 以下，将为了确认本发明的效果而进行的确认实验的结果作为本发明的实施例， 与比较例一同示出。另外，以下实施例是用于说明本发明的效果的例子，实施例所记载的结 构、工艺和条件并不限定本发明的技术范围。
[0140] 准备由Cu-40%Zn母合金及纯度99. 99质量％以上的无氧铜（ASTM B152 C10100) 构成的原料，将其装入高纯度石墨坩埚内，在队气体气氛下使用电炉进行熔解。在铜合金 熔融金属内添加各种添加元素，熔炼表1、2、3和4所示的成分组成的合金熔融金属，且浇注 于碳铸模中制造出铸锭。另外，铸锭的大小为厚度约40mmX宽度约50mmX长度约200mm。
[0141] 接着关于各铸锭，作为均匀化处理（加热工序S02)，在Ar气体气氛中，以800°C保 持规定时间后，实施了水淬。
[0142] 接着，实施热轧作为热加工S03。以使热轧开始温度为800°C的方式再加热，使铸 锭的宽度方向为轧制方向，进行轧制率约50 %的热轧，并从300~700°C的轧制结束温度进 行水淬。随后，进行切割及表面磨削，制作出厚度约15mmX宽度约160mmX长度约100mm 的热轧材。
[0143] 随后，分别进行一次或重复实施两次中间塑性加工S04及中间热处理工序S05。
[0144] 具体而言，分别实施一次中间塑性加工及中间热处理时，在进行轧制率约90%以 上的冷轧（中间塑性加工）后，在200~800°C下实施规定时间的热处理作为用于再结晶和 析出处理的中间热处理，并进行水淬。随后，切割轧材，为了去除氧化被膜实施表面磨削。
[0145] 另一方面，分别实施两次中间塑性加工及中间热处理时，在进行轧制率约50~ 90 %的一次冷轧（一次中间塑性加工）后，在200~800°C下实施规定时间的热处理作为一 次中间热处理并经水淬后，实施轧制率约50~90 %的二次冷轧（二次中间塑性加工），且 在200~800°C之间实施规定时间的二次中间热处理，进行水淬。随后，切断轧材，并为了去 除氧化被膜实施表面磨削。
[0146] 随后，以表5、6、7和8所示的轧制率实施精加工轧制（精加工塑性加工S06)。
[0147] 最后，作为精加工热处理工序S07,在150 °C~400 °C实施热处理后，进行水淬，且 实施切割及表面研磨后，制造出厚度0. 25_X宽度约160_的特性评价用条材。
[0148] 关于这些特性评价用条材，评价平均结晶粒径、导电率、力学特性（屈服强度、强 度、屈服比）、弯曲加工性和耐应力松弛特性。关于各评价项目的试验方法和测定方法如下， 并且将其结果示于表5、6、7和8中。
[0149] [结晶粒径观察]
[0150] 平均粒径超过10 ym时，将相对于轧制面沿法线方向垂直的面即ND(Normal Direction，法线方向）面作为观察面，进行镜面研磨和蚀刻后，利用光学显微镜，以使轧制 方向成为照片的横向的方式进行拍摄，并以1000倍的视场（约300X200 ym2)进行了观察。 并且，关于结晶粒径，根据JIS H 0501 :1986(与ISO 2624 :1973对应）的切割法，对照片各 画出五条纵、横规定长度的线段，计数完全切割的晶粒数，并算出其切割长度的平均值作为 平均结晶粒径。
[0151] 并且，平均结晶粒径为10ym以下时，将相对于轧制面沿法线方向垂直的面即ND 面作为观察面，利用EBSD测定装置及0頂分析软件，如下测定晶界及结晶方位差分布。
[0152] 使用耐水研磨纸、金刚石磨粒进行机械研磨后，使用胶体二氧化硅溶液进行精加 工研磨。并且，利用EBSD测定装置（FEI公司制造的Quanta FEG 450, EDAX/TSL公司（现 为AMETEK公司）制造的0頂Data Collection)与分析软件（EDAX/TSL公司（现为AMETEK 公司）制造的〇IM Data Analysis ver. 5. 3)，在20kV的电子束的加速电压、0. 1 ym测定间 隔步进、以l〇〇〇ym2以上的测定面积进行各晶粒的方位差分析。利用分析软件0頂计算各 测定点的CI值，且因为是结晶粒径的分析，排除CI值为0. 1以下的测定点。关于晶界，在 二维截面观察的结果，将相邻的两个结晶之间的取向方位差为15°以上的测定点之间设为 大倾角晶界，将2°以上且15°以下设为小倾角晶界。利用大倾角晶界，制作晶界图谱，根 据JIS H 0501的切割法，对晶界图谱各画出五条纵、横规定长度的线段，计数完全切割的晶 粒数，并将其切割长度的平均值作为平均结晶粒径。
[0153] [导电率]
[0154] 从特性评价用条材取样宽度10_X长度60_的试验片， 通过四端子法求出电阻。 并且，使用千分尺进行试验片的尺寸测定，算出试验片的体积。并且，根据所测定的电阻值 与体积算出导电率。另外，试验片以其长度方向相对于特性评价用条材的轧制方向平行的 方式进行取样。
[0155] [力学特性]
[0156] 从特性评价用条材取样由JIS Z 2241 :2011(基于ISO 6892-1 :2009)所规定的 138号试验片，通过113 2 2241的微量残余伸长法测定0.2%屈服强度￥5和强度15，从而 算出屈服比YS/TS。另外，试验片以拉伸试验的拉伸方向相对于特性评价用条材的轧制方向 成平行方向的方式进行取样。
[0157] [弯曲加工性]
[0158] 根据JCBA(日本伸铜协会技术标准）T307-2007的4试验方法进行弯曲加工。以 使弯曲的轴与轧制方向正交的方式进行W弯曲。从特性评价用条材取样多片宽度10_X 长度30mmX厚度0? 25mm的试验片，使用弯曲角度为90度、弯曲半径为0? 125mm的W型夹 具，在载置于该夹具的W型下模的试验片上抵压该夹具的W型上模并施加载荷，由此进行W 弯曲试验。分别对三个样品实施破裂试验，各样品的四个视场中未观察到裂纹的以〇表示， 在一个以上的视场中观察到裂纹的以X表示。
[0159] [耐应力松弛特性]
[0160] 耐应力松弛特性试验通过以日本伸铜协会技术标准JCBA-T309 :2004的悬臂梁螺 纹式为准的、对以一端作为固定端被支承的试验片的自由端赋予位移的方法负载应力，测 定在以下所示的条件（温度、时间）下保持后的残余应力率。
[0161] 作为试验方法，从各特性评价用条材沿平行于轧制方向的方向取样试验片（宽度 1〇_)，以使试验片的表面最大应力成为屈服强度的80%的方式，将初始挠曲位移设定为 2mm，并调整跨距长度。通过下式决定上述表面最大应力。
[0162] 表面最大应力（MPa) = 1. 5EtSQ/Ls2,其中，E:挠曲系数（MPa)，t:试料厚度（t= 0. 25mm)，5Q:初始烧曲位移（2mm)，Ls:跨距长度（mm)。
[0163] 耐应力松弛特性的评价根据在150°C的温度下保持1000h后的弯曲特性测定残余 应力率，并评价耐应力松弛特性。另外，利用下式计算出残余应力率。
[0164] 残余应力率（％) = (1-61/6。）\100，其中，61:在1501：下保持100011后的永 久烧曲位移（mm)-常温下保持24h后的永久烧曲位移（mm)，8y初始烧曲位移（mm)。
[0165] 残余应力率为70%以上，评价为〇，小于70%，评价为X。
[0166] 另外，No.1~3、No.28~29、No.32是以含有15. 0质量％弱的Zn的Cu-15Zn合 金为基体的本发明例，No.4~16、No.30、No.33~36是以含有10. 0质量％左右的Zn的 Cu-10Zn合金为基体的本发明例，No.17~26、No.37~39是以含有5. 0质量％左右的Zn 的Cu-5Zn合金为基体的本发明例，No. 27、N〇. 31是以含有3. 0质量％左右的Zn的Cu-3Zn 合金为基体的本发明例。
[0167] 并且，No.51、52是Zn含量超过本发明范围的上限的比较例，而且，No.53~58是 以含有15. 0质量％弱的Zn的Cu-15Zn合金为基体的比较例，No. 59是以含有5. 0质量％ 左右的Zn的Cu-5Zn合金为基体的比较例。
[0168]
[0169]
[0170]
[0171]
[0172]
[Ol
[0174]
[0175]
[0176] 比较例No. 51是Cu_30Zn合金，弯曲加工性较差。
[0177] 比较例No. 52是平行于轧制方向的方向上的屈服比为90%以下的Cu_20Zn基体的 合金，弯曲加工性较差。
[0178] 比较例No. 53是未添加Ni、Fe、P的Cu-15Zn基体的合金，相比本发明例的Cu-15Zn 基体的合金，耐应力松弛特性较差。
[0179] 比较例No. 54是未添加Sn、Fe、P的Cu-15Zn基体的合金，相比本发明例的Cu-15Zn 基体的合金，耐应力松弛特性较差。
[0180] 比较例No. 55是未添加Sn、Ni、Fe的Cu-15Zn基体的合金，相比本发明例的 Cu-15Zn基体的合金，耐应力松弛特性较差。
[0181] 比较例No. 56是未添加Ni的Cu-15Zn基体的合金，相比本发明例的Cu-15Zn基体 的合金，耐应力松弛特性较差。
[0182] 比较例No. 57是未添加Fe的Cu-15Zn基体的合金，相比本发明例的Cu-15Zn基体 的合金，耐应力松弛特性较差。
[0183] 比较例No. 58是未添加Sn、Ni、Fe、P的Cu-5Zn合金，耐应力松弛特性较差。并且， 屈服强度表不较低值为266MPa。
[0184] 相对于此，确认到如下内容：构成为不仅各合金元素的各自的含量在本发明中规 定的范围内，而且各合金成分相互间的比率也在本发明规定的范围内，且平行于轧制方向 的方向上的屈服比超过90%的本发明例No. 1~39的耐应力松弛特性均优异，而且屈服强 度-弯曲均衡性也优异，可充分适用于连接器或其他端子部件中。
[0185] 产业上的可利用性
[0186] 本发明的电子电气设备用铜合金的耐应力松弛特性、屈服强度-弯曲均衡性优 异，即使弯曲加工成弯曲的轴相对于轧制方向成正交方向仍具有优异的弯曲加工性，且适 用于电子电气设备用导电元件。因此，能够作为半导体装置的连接器、其他端子、或者电磁 继电器的可动导电片或引线框架等电子电气设备用导电元件而使用。
【主权项】
1. 一种电子电气设备用铜合金，其特征在于， 所述电子电气设备用铜合金含有超过2.O质量％且15.O质量％以下的Zn、0. 10质 量％以上且0. 90质量％以下的Sn、0. 05质量％以上且小于1. 00质量％的附、0. 001质量％ 以上且小于0. 100质量％的Fe、0. 005质量％以上且0. 100质量％以下的P，剩余部分由Cu 及不可避免的杂质构成， Fe的含量与Ni的含量之比Fe/Ni以原子比计，满足 0.002 ^Fe/Ni< 1.500, 并且Ni及Fe的合计含量（Ni+Fe)与P的含量之比（Ni+Fe)/P以原子比计，满足 3. 0 < (Ni+Fe)/P< 100. 0， 而且，Sn的含量与Ni及Fe的合计量（Ni+Fe)之比SrV(Ni+Fe)以原子比计，满足 0? 10 <Sn/(Ni+Fe) < 5. 00， 并且，由沿平行于轧制方向的方向进行拉伸试验时的强度TS与0. 2%屈服强度YS所算 出的屈服比YS/TS超过90 %。2. -种电子电气设备用铜合金，其特征在于， 所述电子电气设备用铜合金含有超过2.0质量％且15.0质量％以下的Zn、0. 10质 量％以上且0. 90质量％以下的Sn、0. 05质量％以上且小于1. 00质量％的附、0. 001质量％ 以上且小于0. 100质量％的Fe、0. 001质量％以上且小于0. 100质量％的Co、0. 005质量％ 以上且0. 100质量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成， Fe和Co的合计含量与Ni的含量之比（Fe+Co)/Ni以原子比计，满足 0. 002 ^ (Fe+Co)/Ni< 1. 500, 并且，Ni、Fe及Co的合计含量（Ni+Fe+Co)与P的含量之比（Ni+Fe+Co)/P以原子比计， 满足 3. 0 < (Ni+Fe+Co)/P< 100. 0， 而且，Sn的含量与Ni、Fe及Co的合计含量（Ni+Fe+Co)之比SnANi+Fe+Co)以原子比 计，满足 0?10 <Sn/(Ni+Fe+Co) < 5.00， 并且，由沿平行于轧制方向的方向进行拉伸试验时的强度TS与0. 2%屈服强度YS所算 出的屈服比YS/TS超过90 %。3. 根据权利要求1或2所述的电子电气设备用铜合金，其特征在于， 所述电子电气设备用铜合金的平均结晶粒径为50ym以下。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的电子电气设备用铜合金，其特征在于， 所述电子电气设备用铜合金具有〇. 2%屈服强度为300MPa以上的力学特性。5. -种电子电气设备用铜合金薄板，其特征在于， 所述电子电气设备用铜合金薄板由权利要求1至4中任一项所述的电子电气设备用铜 合金的乳材构成，厚度在0. 05mm以上且I.Omm以下的范围内。6. 根据权利要求5所述的电子电气设备用铜合金薄板，其特征在于， 在所述电子电气设备用铜合金薄板的表面实施镀Sn。7. -种电子电气设备用导电元件，其特征在于， 所述电子电气设备用导电元件由权利要求1至4中任一项所述的电子电气设备用铜合 金构成。8. -种端子，其特征在于， 所述端子由权利要求1至4中任一项所述的电子电气设备用铜合金构成。9. 一种电子电气设备用导电元件，其特征在于， 所述电子电气设备用导电元件由权利要求5或6所述的电子电气设备用铜合金薄板构 成。10. -种端子，其特征在于， 所述端子由权利要求5或6所述的电子电气设备用铜合金薄板构成。
【专利摘要】本发明涉及一种电子电气设备用铜合金、电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用导电元件及端子，本发明的电子电气设备用铜合金含有超过2.0质量％且15.0质量％以下的Zn、0.10质量％以上且0.90质量％以下的Sn、0.05质量％以上且小于1.00质量％的Ni、0.001质量％以上且小于0.100质量％的Fe、0.005质量％以上且0.100质量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，以原子比计，满足0.002≤Fe/Ni＜1.500、3.0＜(Ni+Fe)/P＜100.0、0.10＜Sn/(Ni+Fe)＜5.00，且由沿平行于轧制方向的方向进行拉伸试验时的强度TS与0.2％屈服强度YS所算出的屈服比YS/TS超过90％。
【IPC分类】C22C9/04, C22F1/00, C22F1/08, H01B5/02, H01B1/02
【公开号】CN104903478
【申请号】CN201380067853
【发明人】牧一诚, 森广行, 山下大树
【申请人】三菱综合材料株式会社, 三菱伸铜株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月26日
【公告号】EP2940166A1, US20150325326, WO2014104198A1
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