贮氢合金和阴电极以及采用它们的ni-金属氢化物电池的制作方法
贮氢合金和阴电极以及采用它们的ni-金属氢化物电池的制作方法
【专利说明】贮氢合金和阴电极以及采用它们的NI-金属氢化物电池
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2012年11月16日提交的美国专利申请13/694,299的优先权，该 申请的内容通过引用并入本文。 发明领域
[0003] 本发明总体上涉及Ni-金属氢化物电池，并且更具体地涉及其阴电极。最具体地， 本发明涉及在Ni-金属氢化物电池的阴电极中使用的贮氢材料。所述合金的电化学容量高 于由其在2MPa的压力下的气态容量所预测的容量。所述贮氢合金可以是选自A 2B、AB、AB2、 AB3、A2B7、AB# AB9的合金。
[0004] 发明背景
[0005] 近年来稀土金属价格的上涨已经使得镍/金属氢化物（Ni/MH)电池工业与竞争 的电池技术相比处于经济上不利的位置。基于过渡金属的八8 2合金是替代用于Ni/MH电池 中的阴电极的基于稀土金属的AB5金属氢化物（MH)合金的潜在候选物。不幸的是，至今， AB 2MH合金具有比ABjP A 2B7合金更低的高倍率放电性能_，其具有较高的B/A比，并 且因此具有较高的包埋在表面氧化物中的金属夹杂物密度。因此，AB2 MH合金已经不适 合于要求非常高的功率密度（>2000W/kg)的应用，诸如混合动力汽车。在基于Ti和Zr的 AB 2MH合金中较低B/A比的原因是与La(氢化物形成热AHh= - 209. 2kJ/mol H2)相比， Ti (氢化物形成热（A Hh= - 123. 8kJ/mol H 2)和 Zr ( A Hh= -162. 8kJ/mol H 2)的相对弱 的质子亲和势。因此，需要较少量的B元素来将合金的AHh降低至适合于室温Ni/MH应用 的范围（-30至-45kJ/mol)。为了增加基于Ti和Zr的MH合金的HRD，具有较高B/A比 的合金是特别令人感兴趣的，诸如TiNi#P ZrNi 5。尽管11附9的贮氢特性尚未被报道，但 已报道的ZrNi5的贮存容量在2. 0MPa、10MPa和0. 9GPa H2压力下仅分别为约0. 15wt. % (ZrNi5HQ57)、0? 19wt. % (ZrNi5HQ72)、和 0? 22wt. % (ZrNi5H0. 86)。不幸的是，ZrNij9晶胞 太小以至不能适应较大量的氢贮存。以前通过电化学充电研宄了具有较大元素诸如La(在 A-位）和A1(在B-位）的替代品，贮存容量仍然非常低：0.0151wt. % (Zr^La^Ni^cJ 和0. 0013wt. % (ZrNi4.8Ala2H_5)。通过掺杂额外的AB 3相，Co-置换的ZrNi5合金显示贮 氢容量大幅度提高（〇. 34wt. % JrNifoA^)。然而，此容量仍然太低不足以被考虑用于 Ni/MH电池应用中的阴电极。已经用来置Z换rNi5中的Ni的其他元素包括Sb、Bi、Al+Li、 In、Sn、In+As、In+Bi、Zn+Te、Cd+Te 和 Zn，但没有公开贮氢容量。
[0006] 在多相无序AB2MH合金的开发中钒已经被认为是氢化物形成元素。V对AB 2MH合金 的贮氢性质的贡献以前已有报道并且可以总结如下。钒增加合金的最大贮氢容量，但由于 氢-金属键强度的增加导致可逆的贮氢容量减小。在提高Zr 7Ni1(lMH合金的贮存容量的另一 努力中，V被选择为第一个改性元素，结果是非常有前途的：完全电化学容量从Ti, 5Zr5.5Ni1(l 中的 204mAh/g 增加至 Ti^Zr^V^Niu中的 359mAh/g。
[0007] 因此，在本领域中存在着对不含有显著量的稀土元素并且仍然具有有用的高倍率 放电性能（HRD)和合理的贮存容量的用于Ni/MH电池的阴电极的金属氢化物贮氢合金的需 求。
【发明内容】
[0008] 本发明是这样的贮氢合金，其具有比由所述合金在2MPa的气态贮氢容量所预测 的容量更高的电化学贮氢容量。所述贮氢合金可以具有比由其最大气相贮氢容量所预测 的容量高5-15倍的电化学贮氢容量。所述贮氢合金可以选自A 2B、AB、AB2、AB3、A2B7、AB 5* AB9的合金。所述贮氢合金可以选自：a)Zr(VxNi 4.5_x);其中0〈x彡0.5;和b)Zr(VxNi 3.5_x); 其中0〈x彡0. 9。当所述贮氢合金具有式：Zr(VxNi4.5_x)时，x可以是：0. 1彡x彡0. 5 ; 0? 1 彡 x 彡 0? 3 ;0? 3 彡 x 彡 0? 5 ;0? 2 彡 x 彡 0? 4。此外，x 可以是 0? 1 ;0? 2 ;0? 3 ;0? 4 ;或 0? 5 中的任一个。
[0009] 所述贮氢合金可以进一步包含与基础合金相比足以增强放电容量和表面交换电 流密度中的一种或两种的量的选自Mn、Al、Co和Sn的一种或多种元素。
[0010] 当所述贮氢合金具有式：Zr(VxNi4.5_ x)时，其可以具有一种或多种性质诸如：1)大 于AXlO^Ws4的本体（bulk)质子扩散系数；2)至少75 %的高倍率放电性能；3)至少 1. 25伏的开路电压；和至少24mA g4的交换电流。
[0011] 本发明进一步包括使用本发明的合金形成的用于Ni-金属氢化物电池的阴电极 和使用所述电极形成的Ni-金属氢化物电池。
【附图说明】
[0012] 图1是使用Cu-K作为合金YC#1至YC#6的辐射源的XRD谱的图；
[0013] 图2将m-Zr2Ni7相的晶胞体积作为合金中V-含量的函数作图；
[0014] 图3将相丰度作为合金中V-含量的函数作图；
[0015]图 4a-4f 分别是合金 YC#1 (a)、YC#2 (b)、YC#3 (c)、YC#4 (d)、YC#5 (e)和 YC#6 (f) 的SEM背散射电子图像；
[0016] 图 5a-5b 将在 30°C对合金 YC#1-YC#3 (5a)和 YC#4-YC#6 (5b)测量的 PCT 等温线作 图；
[0017] 图6a将在4mA g-1测量的6个合金的半电池放电容量相对于在前13个循环期间 的循环次数作图；
[0018]图6b将6个合金的高倍率放电性能相对于前13个循环期间的循环次数作图；
[0019] 图7将来自两个系列的现有技术的不按化学计量的MH合金（ABjPAB 5)的开路电 压相对于在30°C测量的PCT解吸等温线的中点处的压力作图；
[0020] 图8对于6个合金YC#1-YC#6将在第10个循环时的全放电容量（空心符号）和 开路电压（实心符号）作为合金中的V-含量的函数作图；
[0021] 图9将测量的电化学放电容量相对于使用换算公式lwt. %贮氢=268mAh g-1由 气相贮氢测量换算的计算的电化学放电容量作图；
[0022] 图10a是使用Cu-K作为合金YC#7至YC#11的辐射源的XRD谱的图；
[0023] 图10b是使用Cu-K作为合金YC#12至YC#16的辐射源的XRD谱的图；和
[0024] 图11是样品YC#12的显微照片，并且是所有样品YC#7-YC#16的显微照片的示例。
【具体实施方式】
[0025] 本发明人已经发现了这样的贮氢合金，其具有比由它们在2MPa压力下的相应气 态贮氢容量所预测的容量更高的电化学贮氢容量。所述贮氢合金可以具有比由其最大气相 贮氢容量所预测的容量高5-15倍的电化学贮氢容量。所述贮氢合金可以是选自A2B、AB、 AB2、AB3、A2B7、ABjPAB9合金的任意合金。
[0026] 发明人相信由于在本发明未退火合金中存在的第二相的协同效应，导致电化学放 电容量高于由气相测量获得的容量。尽管不希望受理论约束，但本发明人相信本发明合金 中的第二相充当催化剂以降低电化学环境中的氢平衡压力并增加贮存容量。
[0027] 术语"协同效应"在本文中用来描述在第二相的存在下主相的放电容量或高倍率 放电性能（HRD)的增加。协同效应的产生是多相特性的结果，多相特性提供了多种性质，这 些性质一起对总体性能做出积极贡献。而且，第二相的存在提供了显微结构中的更多的催 化位点用于气相和/或电化学贮氢反应。例如，第二相可以具有很高的氢平衡压力并且它 们可以不吸收任何相当量的氢；然而，它们可以充当用于主相贮氢的催化剂。第二相的丰度 不如受协同效应影响的界面面积那么重要。即，（一个或多个）贮存相和（一个或多个）催 化性第二相之间的表面界面的量。因此，界面面积和协同效应的穿透深度两者对于最大化 本发明的优势都是至关重要的，所述优势诸如，较高的贮存容量，较高的本体扩散，以及其 他电化学性质。穿透深度可以通过从扫描电子显微照片用各种特性的提高除以界面面积来 估计。下文是合金的具体实施例，它们对应于本发明的各个实施方案。
[0028]实施例LZrVAim
[0029] 本发明包括使>gV作为改性元素来提高ZrNi5合金的电化学特性。为了提高基于 过渡金属的金属氢化物合金的高倍率性能，研宄了一系列具有高Ni含量的ZrV xNi4.5_x(x = 0? 0, 0? 1，0? 2, 0? 3, 0? 4和0? 5)三元金属氢化物合金。合金的（一个或多个）主相从ZrNi5 和立方体Zr2Ni7演变成单斜晶Zr 2Ni7、ZrNijP ZrNi 9，然后最终演变成仅V-含量增加的单 斜晶Zr2Ni7。（一个或多个）第二相从单斜晶Zr 2Ni7和ZrNi 9演变成立方体Zr 2Ni7和VNi 3,然 后演变成VNi2。PCT结果显示使用当前设置（多达1. IMPa)的不完全氢化，低的最大气相贮 氢容量（彡〇.〇75wt. %，0.05H/M)，和大的磁滞（hysteresis)。通常，随着V-含量增加，最 大气相贮存容量减小。在半电池测试中，观察到与最大气相容量相比5-15倍高的等效贮氢 容量（多达0.42H/M)。通过Nernst方程和由在其PCT等温线中没有清晰平台的MH合金建 立的经验公式两者由开路电压估计放电期间的等效氢压力。得到的贮氢容量比从气相研宄 中观察到的那些低得多。提出两种假设来解释平衡压力的降低：容易活化的表面和来自电 化学环境中的第二相的协同效应。在本研宄中合金的本体质子传输特性优于以前研宄的任 何其他MH合金。获得的最高本体扩散系数为来自基础合金Z rNi 4.5的6. 06 X 1(T S其 为目前使用的AB5合金的系数（2. 55X10 -WjT1)的两倍以上。尽管放电容量（彡177mAh gl和表面交换电流密度低于商业上使用的AB 5合金，但这些特性可以通过引入其他改性 元素，诸如Mn、A1和Co来进一步优化。
[0030] 实骀装詈
[0031] 在连续氩气流下利用非自耗钨电极和水冷铜托盘进行电弧熔化。在每次运行之 前，一片牺牲钛经历几次熔化-冷却循环以减少系统中的残留氧浓度。每个12g锭被再熔化 并翻转数次以确保化学组成的一致性。每个样品的化学组成通过VarianLiberty100电 感耦合等离子体（ICP)系统检验。使用Philips X'Pert Pro X-线衍射计（XRD)来研宄显 微结构，且使用具有能量色散谱仪（EDS)能力的JE0L-JSM6320F扫描电子显微镜（SEM)来 研宄相分布和组成。使用Suzuki-Shokan多通道压力-浓度-温度（PCT)系统测量每个样 品的气相贮氢特性。在PCT分析中，每个样品首先通过在2. 5MPa 4压力下在300°C和室温 之间的2小时热循环活化。然后测量30°C时的PCT等温线。
[0032] 通过电弧熔化制备6种合金，其中V以各种量部分地替代Ni(ZrV xNi4.5_x，x = 0. 0, 0. 1，0. 2, 0. 3, 0. 4和0. 5)。有意选择4. 5的B/A比以利用ZrNi5相的大溶解度范围， 如Zr-Ni二元相图中所示。设计组成和ICP结果总结在表1中。
[0033]表1
[0034]
[0035] 如可见到的那样，通过ICP确定的组成非常接近于设计值。锭没有被退火以便保 留第二相，其对于电化学性质可能是有益的。Zr(V，Ni) 4.5形式的结构式和相关的结构式重 量也包括在表1中。
[0036] XRD结构分析
[0037] 图1是使用Cu-K作为合金YC#1至YC#6的辐射源的XRD谱的作图。垂直线用来 说明ZrNi9和VNi2峰至较小角度的移位。可以鉴定出5个结构：单斜晶Zr 2Ni7(m-Zr2Ni7) (参考符号〇），立方体Zr 2Ni7(C-Zr2Ni7)(参考符号?），立方体ZrNi 5 (参考符号▽)， 立方体ZrNi9(参考符号▼)，和正交晶系VNiJg (参考符号1|)。第一个结构，退火后 21~2附7的稳定结构，是单斜晶，其晶格常数a = 4.698A, 6 = 8235A, c = 12.193A, b = 95.83°且晶胞体彳努=469.3A3。第二个结构，Zr2Ni7的亚稳结构，是立方体，其晶格常数 石=6.68A。以前已经报道过正交晶系Zr2Ni7ffl，但在本研宄中没有观察到它。Hf2C〇7是类 似的合金，其含有此稳定的正交晶系相。第三个结构，ZrNi5立方体结构，是AuBe 5-型。其 已报道的晶格常数a在不同的组中稍有变化，平均约为6. 701。第四个结构，ZrNiJg，在 Zr-Ni二元相图中不存在，并且以前未有报道。然而，相似的合金TiNi9，其在二元相图中也 看不到，据报道其具有立方体结构，晶格常数为0 = 3.56 A。第五个结构，具有M〇Pt2结构 的正交晶系VNijg，其衍射图中具有与简单立方体结构诸如ZrNi 5的那些重叠的峰，主要区 别是（130)和（002)反射近50°的分开。另外，在EDS分析中发现存在有VNi 3(参考符号 | )相，由于其图样与ZrNi9的衍射图的完全重叠而未在XRD分析中被鉴定出来。
[0038] 从XRD图样计算所有5个相的晶格常数并且列在表2中。
[0039]表2
[0040]
[0041] 每个相的晶胞体积随着合金中的V含量增加而增加，除了具有非常低的V含量的 合金中的m-Zr 2Ni7ffl (YC#2)以外。考虑到Zr比V大，并且V比Ni大，晶胞体积的增加表 明V占据B-位点并代替了 Ni。在图2中将m-Zr2Ni^晶胞体积针对合金中的平均V含量 进行作图。在YC#2的m-Zr 2Ni7相中，通过以较低水平的V-置换使V占据A-位点导致晶胞 体积的减少，这类似于在以小量Sn( < 0. 1原子％ )代替Ni的AB2MH合金中观察到的晶格 收缩的情况。在图2的图中加入水平线以指示退火后纯单斜晶21* 2附7样品的晶胞体积。前 两种合金的m-Zr2Ni7相的晶胞体积小于纯Zr 2Ni7的晶胞体积，其余合金的那些较大。ZrNi 5、 2冰19和￥附2的晶格常数也随着￥-含量的增加而增加。因此，来自乂1^分析中的晶格参数 演变的初步观察提示V主要占据各种相中的Ni-位点。
[0042] 通过Jade 9软件分析的相丰度列在表2中。图3将相丰度作为合金中V-含量的 函数作图。不含V的YC#1主要由c-Zr2Ni 7(符号〇）和ZrNi5(符号)组成，m-Zr2Ni7(符 号鲁）和ZrNi 9(符号A)作为第二相。随着合金中的平均V含量的增加，主相首先迀移至 m-Zr2Ni7/ZrNi5/ZrNi 9，然后仅迀移至m-Zr2Ni7。第二相首先改变为c-Zr2Ni 7，然后改变为 VNi2 (符号?)。合金YC#4、5和6的相丰度在约70% m-Zr2Ni#P 30% VNi 2处非常相似。 [0043]SEM/EDS 分析
[0044]使用SEM研宄此系列合金的显微结构，并且在图4a_4f中分别呈现6种合金 (YC#1-YC#6)的背散射电子图像（BEI)。在环氧树脂块上安装样品并抛光，漂洗并干燥，然 后置于SEM室中。使用EDS分析数个区域（在显微照片中用数字识别）中的组成，结果列 在表3中。
[0045]表3
[0046]
[0047]
[0048] (Ni+V)/Zr和NV(V+Zr)两者值基于所述组成计算，并列在同一表中。在不含V的 YC#1合金中，主相被鉴定为Zr 2Ni7 (图4a-2)和ZrNi5 (图4a-3)。存在有具有稍微较亮的对 比度的一些相痕迹，其被包埋在Zr2Ni7相中并且具有非常接近于Zr 2Ni7的组成（图4a-l)。 根据几种合金的显微结构的XRD分析和比较，这些痕迹据信是m-Zr 2Ni#g，其中主Zr 2Ni7 相为c-Zr2Ni7。尽管可以在液滴的形状中在ZrNi5主相内发现ZrNi 9第二相（图4a-4)， c-Zr2Ni7相内的ZrNi第二相表现为具有明确限定的边缘的细晶体（图4a-5)。在下一合 金YC#2中，可以发现三个主相：Zr 2Ni7 (图4b-l)、ZrNi5 (图4b-2)和ZrNi9 (图4b-3)。在 Zr2Ni7相内，可以鉴定出具有稍微较暗对比度的一些区域。基于XRD结果和显微结构分析， 可以将具有稍微较亮对比度的大部分Zr 2Ni#g标注为m-Zr 2附7相，较暗的区域为c-Zr 2Ni7 相。具有与主相相比较暗对比度的主要的第二相（图4b-4)位于ZrNijP ZrNi 9相之间。 此相具有与主ZrNiJg相似的Ni含量；然而，其V含量大于Zr含量。在此情况下必须存在 一些占用Zr位点的V ;因此，此相被标注为ZrNi9-II相。在Zr2Ni7S质中发现了锐利的针 样夹杂物（图4b-5)。利用3:5的Zr-与-Ni比率，此夹杂物具有非常小量的V并且因此可 以被归属为Zr 3Nijg，其不存在于Zr-Ni二元相图中。另一个第二相，具有最暗对比度的一 个，具有非常小量的Zr (图4b-6)并且根据化学计量学被归属为VNijg，其具有非常接近于 TiNij^XRD衍射图。在YC#3中，最亮的对比度来自主相，m-Zr 2Ni7 (图4c-l)。包埋在基质 中的稍暗区域（图4c-2)和尖锐的晶体（图4c-6)分别来自c-Zr2Ni#P Zr 7Ni1Q相。第二 相主要是ZrNi9 (图4c-3和4c-4)和VNi3 (图4c-5)。最后三种合金的显微结构非常相似： Zr2Ni7作为基质，￥附 2作为第二相且偶尔带有21〇2夹杂物。Zr2Ni7相中的V含量从0. 7稍 稍增加至1. 1，然后增加至1.6原子％，而在合金YC#4、5和6中，VNi2相中的V含量分别从 29. 2增加至31. 2,然后增加至37. 2原子％。在这两相中Zr含量的变化在后三种合金中非 常小。
[0049] 气杰氢吸收研究
[0050] 通过PCT研宄合金的气相贮氢特性。得到的在30°C测量的吸收和解吸等温线显示 在图5a-5b中，该图绘制了合金YC#1-YC#3 (5a)和YC#4-YC#6 (5b)的PCT等温线。空心和 实心符号分别用于吸收和解吸曲线。等温线（在末端处扁平）的形状提示不完全氢化物形 成。更多的氢可以在较高的氢压力下储存。在所有吸收和一些解吸等温线中可以发现双平 台特征，表明一个以上的相能够贮存氢。在1. IMPa的最大贮氢容量（以重为单 位）以及它们的等效电化学容量（1重量％= 268mAh g_〇列在表4中。
[0051]表 4
[0052]
[0053] 通常，最大和可逆贮氢容量随着V含量增加而减小，除了 YC#4(其中观察到两种容 量稍稍增加）以外。根据基于来自组成元素的那些（ZrH2: - 106，VH2: -40. 2,和NiH2:20kJ 111〇14112[32])计算的各种相的平均氢化物形成热，仅Zr 2Ni#P ZrNi 5的氢化物是稳定的，并 且金属-氢键的强度以Zr2Ni7>ZrNi 5>VNi2>VNi3>ZrNid^_序增加。由于氢吸收的不完全 性，在1. IMPa的最大贮氢容量的趋势与Zr2Ni#g丰度并不匹配。在此研宄中测量的最大容 量仅为从纯Zr 2Ni7合金在25°C和2. 5MPa(0. 29H/M)测量的容量的约20%。随着V含量的 增加，PCT磁滞和不可逆贮存容量均减小。
[0054] 电化学测丨量
[0055] 在富液型电池配置中针对部分预充电的Ni (OH) 2阳电极测量每种合金的放电容 量。在半电池测量之前不施加碱预处理。每个样品电极以50mA g4的恒电流密度充电10h， 然后以50mA 的电流密度放电，接着为12和4mA 的两次挽输出（pulls)。从前13个 循环获得的全容量绘制在图6a中。图6a将6种合金的半电池放电容量（以4mA g4放电） 相对于前13个循环期间的循环次数作图。图6b将6种合金的高倍率放电性能相对于前13 个循环期间的循环次数作图。所有容量在3个循环后稳定 。在第10个循环时测量的高倍 率（以50mA g4放电）和全容量列在表5中。
[0056]表 5
[0057]
[0058] 除了 YC#3以外，两种放电容量随着V含量增加而增加。基于全放电容量（列在表 5中），H/M中的等效贮氢容量比在气相中测量到的那些高5-15倍（表4)。通过PCT测量 的最大贮存容量（可逆的+不可逆的）总是被认为是电化学放电容量的上限。在本研宄中 观察到电化学放电容量高于最大气相贮存容量是出人意料的。在电化学环境中测量到的贮 存容量也高于由纯Zr 2Ni7合金在25°C和2. 5MPa(H/M = 0. 29)测量到的那些。因此，单独 Zr2Ni7相不能解释这些合金的相对高的电化学放电容量。由于有限的压力范围，Zr 2Ni7的一 小部分容量在气相中是不易接近的。然而，在电化学环境中，测量到额外的容量。从逻辑上 推测所述额外的容量来自由施加的电压产生的较高的等效氢压力（29mV的差=10个4压 差）。在每个样品放电期间在50%荷电状态下的开路电压（OCV)也列在表5中。采用两种 方法来评估等效气相平衡氢压力。在第一种方法中，相对于Hg/HgO参比电极利用在0. 36V 时Ni (011)2的平衡电位应用Nernst方程（1)。该方程由明确定义的a-至-b跃迀（诸如在 1^附 5的情况下）推出。
[0059] Eeq(MH vs. HgO/Hg)=-0?9324 -0?0291 log PH2 伏特（1)
[0060] 等效气相平台压力列在表5中，且范围为0.032-1. 126MPa之间。在电化学系统 中前5种合金的平台压力低于PCT设备中采用的最高压力（l.lMPa)。因此，电化学环境 能够降低贮氢平台压力并且因此增加贮存容量。由于大多数无序MH合金在PCT等温线的 a-至-b跃迀中缺少明确的平台这一事实而考虑评估等效气相平衡氢压力的第二种方法。 代替Nernst方程，基于从两个系列的不按化学计量的ABjP AB 5合金获得的数据建立PCT 解吸等温线中的中点压力和OCV之间的经验关系（图7)。图7将来自两个系列的现有技术 的不按化学计量的MH合金（AB2和AB5)的开路电压相对于在30°C测量的PCT解吸等温线 的中点处的压力作图。曲线的良好直线拟合（R 2= 0.96)可以表示为：
[0061] log (中点压力）=17.550CV-23. 87 (2)
[0062] 使用方程（2)，从每个样品的0CV计算等效气相中点解吸压力，并且列在表5中。 得到的压力也比PCT设备中采用的最高压力低得多。因此，来自两种方法的计算显示一致 的结果：在电化学环境中，由于平衡氢压力的减小而获得较高的贮存容量。
[0063] 图8对于6种合金YC#1-YC#6将在第10个循环时的全放电容量（空心符号）和 开路电压（实心符号）作为合金中的V-含量的函数作图。0CV随着V含量增加而增加，除 了合金YC#2以外。YC#2中0CV的下降和放电容量的增加可能涉及m-Zr 2Ni7相的晶胞体积 的收缩，如图2中所示。随着V置换Ni的量的增加，金属-氢键的平均强度增加，并且预期 和观察到较高的放电容量。然而，与平衡氢压力密切相关的0CV预期随着金属-氢键强度 增加而减小，这在本研宄中没有看到。如在前面段落中所述，通过电化学环境改变0CV，并 且0CV小于由气相PCT分析预期的值。0CV随着V含量增加而增加表明在此多相合金系统 中充电/放电特征强烈地受由于与K0H的反应而导致的表面改性或受来自催化性第二相的 协同效应影响，如在多相AB 2MH合金系统中所见。当将放电容量相对于最大气相贮氢容量 作图时进一步突出了气相和电化学行为之间的差别。图9将测量的电化学放电容量相对于 使用换算公式lwt. %贮氢=268mAh g-1由气相贮氢测量换算的计算的电化学放电容量作 图。观察到负相关，而不是在来自气相的容量和湿化学之间预期的正相关。具有较高的最 大气相贮存容量的合金显示较低的电化学放电容量。
[0064] 在图6b中绘制了前13个循环的每个合金的半电池HRD，半电池HRD被定义为在 50mA g4测量的放电容量与在4mA gl〗量的放电容量的比率。大多数合金，除了 YC#4和 YC#6,在第一个循环中达到了 95%的稳定的HRD，其显示非常容易的活化。在第10个循环 时的HRD列在表5中。所有含有V的合金中的HRD是相似的，并且稍低于不含V的合金的 HRD。这些HRD与市售AB^AB 5合金中测量的HRD相比相对较低。在本研宄中为了进一步 提高合金系统的HRD，需要更多改性元素，诸如Mn、Al、Co和Sn。
[0065] 为了进一步理解含有V的合金的HRD降低的来源，测量本体扩散系数（D)和表面 交换电流（I。）。两个参数的测量技术的细节在本领域中是已知的，值列在表5中。来自含 V合金的D值低于在不含V的合金中测量到的值。然而，它们比在其他MH合金系统中测量 到的那些高得多，诸如 AB2 (9. 7 X 10 - ncm2s- 、AB 5 (2. 55 X 10 - 1Qcm2s- 、La-A 2B7 (3. 08 X 1(T 'mV1)和Nd-A2B7(1. MXlO-iWs - 1)。在本研宄中基于Zr的AB5合金的本体质子传输 特性在至今为止测试的所有合金系统中是最好的。与D值相比，含V合金中的I。值高于不 含V的YC#1合金中的I。值，并且值接近于AB 2合金中的值（32. 1mA g-1)但低于AB5(43. 2mA gl和La-A2B7(41.0mA gl中的值。由于合金结构式中的高Ni含量，预期Zr(V，Ni)4.5合 金系统中具有高表面催化容量，但在本研宄中没有看到。在ABJP AB 5MH合金中其他普遍使 用的改性元素，诸如Mn和Co,在本研宄应当提高系统的表面特性。从合金中的D和I。值判 断，得出结论在此研宄中合金系统的HRD(50mA g^1的高倍率）主要由本体质子传输决定。
[0066] 讲一步测试
[0067] 为了进一步研宄气相存和电化学放电容量之间的差别，它们与相丰度的相关性 列在表6中。
[0068] 表 6
[0069]
[0070] 气相仅与平均V含量具有显著相关性。V含量的增加减小了最大气相贮存容量。从 PCT等温线的形状判断，容量的减小主要是由于平台压力的增加而不是平台范围的减小。其 他观察结果是随着V含量增加，较少的氢被不可逆地贮存，这表明金属-氢键强度变得越来 越弱；此结果与平台压力的增加趋势相吻合。由于V的较高质子亲和力，在大多数MH合金 系统中V置换Ni增加了金属-氢键强度。在此情况下，平台压力的趋势正相反：在越高V 含量下金属-氢键强度越弱。因此，似乎此合金系统的气相特性不由任一单个相决定，它们 也不由合金的平均质子亲和力决定。
[0071] 电化学容量（参见表6)与数个相的丰度相关性非常好，诸如m-和c-Zr2Ni 7相、 ZrNi5相和VNijg。电化学容量和平均V-含量之间的相关性最显著。随着V-含量的增 加，合金的平均质子亲和力增加且促成较高的电化学贮存容量，这与来自气相研宄的发现 相反。OCV与数个相的丰度相关性很好，特别是与VNi 2(R2= 0. 82)。在所有项目中，其与 V-含量的相关性是最显著的（R2= 0.90)。较高的V-含量应当增加质子亲和力并且因此 减小平台压力和OCV。相反，本研宄中的结果显示较高的V-含量对应于较高的OCV，这与观 察到的PCT平台压力趋势一致但与电化学容量趋势不一致。因此，结论是尽管平均V-含量 是与这三种特性最显著相关的因素，但气相特征的变化类似于OCV中的图像，且导致与预 期不一致的机制需要进一步研宄。电化学容量的演变与通过观察合金的平均质子亲和力所 做的预测非常符合。
[0072]实施例 ZiZrVAL
[0073] 研宄一系列ZrVxNi3 5_x(x = 0. 0-0. 9)金属氢化物合金的结构、气体贮存和电化学 特性。随着合金中的V-含量增加，主Zr2Ni7相从单斜晶转变成立方体结构，ZrNi3和ZrNi ^ 两者相丰度减小，平衡压力增加，气相和电化学贮存两者增加然后减小，并且高倍率放电性 能和本体扩散常数两者均增加。测量的电化学放电容量高于在气相中测量到的容量，并且 通过来自第二相的协同效应解释。
[0074]其中 V 以各种水平（ZrVxNi3 5_x, x = 0? 0, 0? 1，0? 2, 0? 3, 0? 4, 0? 5, 0? 6, 0? 7, 0? 8 和 〇. 9)置换Ni的十种合金通过电弧熔化制备。恒定地保持B/A比为3. 5。ICP结果与设计相 符（在3%以内）。不将锭退火以便保留第二相，这对电化学特性是有益的。设计组成总结 在表7中。
[0075]表 7
[0076]
[0077] XRD结构分析
[0078] 十种合金的XRD图显示在图10a和10b中。鉴定出4种结构：单斜晶 Zr2Ni7 (m-Zr2Ni7符号〇），立方体Zr 2Ni7 (c-Zr2Ni7符号春），六角形ZrNi 3相（符号▽:)和立 方体ZrNijg (符号^)。第一种结构，退火后Zr2Ni7的稳定结构，是单斜晶，其晶格常数为 a = 4.698A，6 = 8.235A，c = 12.193A，b = 95.83。，晶胞体积=469.3A3。第 二种结构，Zr2Ni7的亚稳结构是立方体，其晶格常数为a= 6.68A。第三种结构是六角形 结构的ZrNi3，其晶格常数为G = 5.309A和C = 4.303A。第四种结构，ZrNi5立方体结构， 是AuBe5-型。在不同的组中，其报道的晶格常数a稍有变化，范围为6.702-6.683A。从 XRD获得的晶格常数和相丰度列在表8中。随着合金中V-含量增加，主相从m-Zr2Ni 7转变为 c-Zr2Ni7, ZrNi#P ZrNi 5的第二相的量减少，c-Zr 2附7相的晶胞体积仍然相对恒定，m-Zr 2Ni7 相中的晶胞体积增加。
[0079]
[0080] SEM/EDS 分析
[0081] 使用SEM研宄此系列合金的显微结构，样品YC#12的背散射电子图像（BEI)显示 在图11中。此图是所有样品的显微照片的示例。从显微照片上可以看到清晰的相分离。可 以鉴定Zr 2Nij^两个相（样点1和2)，对比度和V-含量稍有不同。没有原位电子背散射 谱，我们不能将晶体结构（c-或m -)归属于这两个相。ZrNi#PZrNi 5 (构成ZrNi3.5的平均 组成）的第二相彼此相互介入，并且这些平行四边形第二相区域的侧面是平行的，这提示 主相Zr2Ni#PZrNi3/ZrNi5第二相之间的某种晶体取向排列。根据Zr-Ni二元相图，在组成 接近Zr2Ni7的液体固化期间，Zr2Ni7相首先固化，然后进一步固态转化产生ZrNi3和ZrNi5 相。观察图11，其看上去像ZrNi3(样点3)首先形成，将过多的Ni推到晶界，形成ZrNiJg (样点4)。在样品退火后，预期这些第二相会消失。
[0082] 气相研究
[0083] 通过在45°C测量的PCT研宄合金的气相贮氢特性。不像长期退火的21~2附7合 金，本发明的样品合金不会快速地吸收氢。因此，使用较高的温度（45°C)来研宄这些合 金的气相贮存特性。毛坯铸件和退火合金之间的动力学差异可能来自于前者的较小晶粒 尺寸，其阻止氢在本体中的扩散。对于具有较高V-含量的合金，等温线的形状（在末端扁 平）提示不完全的氢化物形成。在较高的氢压力下可以贮存更多的氢。在1.5MPa下以mAh gd(lwt. %= 268mAhg，计的最大和可逆贮氢容量列在表9中。
[0084] 通常，开始时最大容量降低，之后增加并稳定，且可逆容量随着V-含量的增加而 增加。最大容量的变化可能与主Zr2Ni7相丰度有关，同时可逆容量的增加来自于随着V-含 量的增加而增加的平台压力。
[0085]
[0086] 电化学容量测量
[0087] 在富液型电池配置中针对部分预充电的Ni(OH) 2阳电极测量每种合金的放电容 量。每个样品电极以50mAg4的恒电流密度充电10h，然后以50mAg4的电流密度放电，接 着为12和4mAg_i的两次挽输出。所有容量在3个循环后稳定。在第10个循环时测量的 高倍率（通过以50mA g4放电获得）和全容量（通过将三种倍率时的容量加在一起获得） 列在表9中。两种容量均随着V-含量增加而增加，然后降低，采用YC#13(ZrVa6Ni2. 9)获得 的两种容量最大。正如上面实施例1的情况（即ZrVxNi4 5_x)，通过第二相的协同效应，电化 学放电容量高于从气相测量获得的容量。在此研宄中任何毛坯铸件合金的全电化学容量高 于在25°C和2. 5MPa(H/M = 0. 29, 77mAh g_〇在气相中从纯21~2附7合金测量的容量。因此， 单独Zr2Ni 7相不能解释在此看到的相对高的电化学放电容量。由于有限的压力范围，Zr2Ni7 的一小部分容量在气相中是不易接近的。然而，在电化学环境中，测量到额外的容量。从逻 辑上推测所述额外的容量来自由施加的电压产生的较高的等效氢压力。在每个样品放电期 间在50%荷电状态下的开路电压（OCV)也列在表9中。再次，如同实施例1的ZrV xNi4.5_x合 金，采用两种方法来评估等效气相平衡氢压力。通过Nernst方程（上面的方程1)计算的 等效气相平台压力列在表9的第8行。电化学系统中三种合金（YC#07, #09和#10)的平台 压力低于没有观察到平台的PCT设备中采用的最高压力（l.lMPa)。因此，对于至少这三种 合金，电化学环境能够降低贮氢平台压力并因此增加贮存容量。使用经验方程（上面的方 程2)，从每个样品的OCV计算等效气相中点解吸压力，并且列在表9的第9行。通过此方 法计算的几乎所有压力均低于在我们的PCT设备中使用的最大压力。因此，来自两种方法 的计算显示一致的结果：在电化学环境中，由于平衡氢压力的减小而获得较高的贮存容量。
[0088] 除了 YC#08以外，OCV随着V-含量增加而增加。在合金中添加V推测通过增加氢 占用位点的尺寸并减小负电性来增加氢化物的稳定性。然而，在此情况下，等效氢压力（较 不稳定的氢化物）随着V-含量增加而增加。一种可能的解释是由于当V-含量增加时由减 少的第二相的量导致的协同效应的减小。
[0089] 在第10个循环时每种合金的半电池HRD (被定义为在50mA gl彳量的放电容量与 在4mA g_i测量的放电容量的比率）也列在表9中。HRD随着合金中V-含量增加而增加。 这是令人感兴趣的，因为已知第二相对于AB 2MH合金中的HRD是至关重要的。在本研宄中， 当V-含量增加时，第二相的丰度减小，但HRD增力P。AB 2合金和Zr 2Ni7MH合金中的第二相之 间的主要差别是其丰度和分布。AB2MH合金中的第二相（主要是Zr 7Ni1Q和Zr9Nin)丰度较 小，并且更细微地分布，这导致对本体中氢扩散的较小的耐受性。
[0090] 测量本体扩散系数（D)和表面交换电流（I。）以分离出HRD随V-含量增加的起源。 两个参数测量的细节在本领域中是已知的，并且值列在表29中。D值随V-含量增加而增 加，这与HRD结果一致。这些D值类似于从上面实施例1的ZrV xNi4.5_x合金获得的值，且比在 其他MH合金系统中测量的值高得多，诸如AB 2 (9. 7 X 10 _ ncm2s _ 〇、AB5 (2. 55 X 10_1Qcm2s _ 〇、 La-A2B7(3. 08Xl(T10cm2s-1)和 Nd-A2B7(1. 14Xl(T10cm2s-1) 〇 与 D 值相比，随着 V-含量增加 I。减小。这些I。值低于其他MH合金，诸如AB 2, A2B7和AB 5MH合金。表面反应的进一步改善 需要利用将增加表面积和/或催化特性的置换来进行。
[0091] 尽管不希望受理论约束，本发明人相信本发明合金中的第二相充当催化剂以减小 电化学环境中的氢平衡压力并且增加贮存容量。具有高丰度第二相的合金通常遭受相对低 的高倍率放电性能，这主要受本体扩散控制。
[0092] 提供前面内容的目的是解释并公开本发明的优选实施方案。对所述实施方案的修 改和适应性改变，特别是涉及对合金组成及其组分的改变，对本领域技术人员将是明显的。 在不背离下面权利要求中的本发明范围或精神的前提下可以做出这些和其他改变。
【主权项】
1. 贮氢合金，其中所述合金具有比由所述合金在2MPa的气态贮氢容量所预测的容量 更高的电化学贮氢容量。2. 权利要求1所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金具有比由其最大气相贮氢容量所预 测的容量高5-15倍的电化学贮氢容量。3. 权利要求1所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金选自A2B、AB、AB2、AB3、A2B7、AB^ AB9的合金。4. 权利要求1所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金选自： a)Zr(VxNi4 5_x);其中 0〈x彡 0? 5 ;和 b)Zr(VxNi3 5_x);其中 0〈x彡 0? 9。5. 权利要求4所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金是Zr(VxNi4.5_x)且其中0〈x< 0. 5。6. 权利要求5所述的贮氢合金，其中0.I<X< 0. 5。7. 权利要求5所述的贮氢合金，其中0.I<X< 0. 3。8. 权利要求5所述的贮氢合金，其中0. 3 <X< 0. 5。9. 权利要求5所述的贮氢合金，其中0. 2 <X< 0. 4。10. 权利要求5所述的贮氢合金，其中X= 0. 1。11. 权利要求5所述的贮氢合金，其中X= 0. 2。12. 权利要求5所述的贮氢合金，其中X= 0. 3。13. 权利要求5所述的贮氢合金，其中X= 0. 4。14. 权利要求5所述的贮氢合金，其中X= 0. 5。15. 权利要求4所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金进一步包含与基础合金相比足以 增强放电容量和表面交换电流密度中的一种或两种的量的选自Mn、Al、Co和Sn的一种或多 种元素。16. 权利要求5所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金的本体质子扩散系数大于 4X101Cm2S1O17. 权利要求5所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金具有至少75%的高倍率放电性能。18. 权利要求5所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金具有至少1. 25伏的开路电压。19. 权利要求5所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金具有至少24mAgH的交换电流。20. 用于Ni-金属氢化物电池的阴电极，所述阴电极包括贮氢合金，所述贮氢合金具有 比由所述合金在2MPa的气态贮氢容量所预测的容量更高的电化学贮氢容量。21. 权利要求20所述的阴电极，其中所述贮氢合金具有比由其最大气相贮氢容量所预 测的容量高5-15倍的电化学贮氢容量。22. 权利要求20所述的阴电极，其中所述贮氢合金选自A2B、AB、AB2、AB3、A2B7、AB^ AB9的合金。23. 权利要求20所述的阴电极，其中所述贮氢合金选自： a)Zr(VxNi4 5_x);其中 0〈x彡 0? 5 ;和 b)Zr(VxNi3 5_x);其中 0〈x彡 0? 9。24. 具有阴电极的Ni-金属氢化物电池，所述阴电极包括贮氢合金，所述贮氢合金具有 比由所述合金在2MPa的气态贮氢容量所预测的容量更高的电化学贮氢容量。25. 权利要求24所述的Ni-金属氢化物电池，其中所述贮氢合金具有比由其最大气相 贮氢容量所预测的容量高5-15倍的电化学贮氢容量。26. 权利要求24所述的Ni-金属氢化物电池，其中所述贮氢合金选自A2B、AB、AB2、AB3、 A2B7'ABjPAB9 的合金。27. 权利要求24所述的Ni-金属氢化物电池，其中所述贮氢合金选自： a)Zr(VxNi4 5_x);其中 0〈x彡 0? 5 ;和 b)Zr(VxNi3 5_x);其中 0〈x彡 0? 9。
【专利摘要】一种贮氢合金，其具有比由所述合金的在2MPa的气态贮氢容量所预测的容量更高的电化学贮氢容量。所述贮氢合金可以具有比由其最大气相贮氢容量所预测的容量高5-15倍的电化学贮氢容量。所述贮氢合金可以选自A2B、AB、AB2、AB3、A2B7、AB5和AB9的合金。所述贮氢合金可以进一步选自：a)Zr(VxNi4.5-x)；其中0<x≤0.5；和b)Zr(VxNi3.5-x)；其中0<x≤0.9。
【IPC分类】C22C19/03, C22C16/00
【公开号】CN104903479
【申请号】CN201380059787
【发明人】K-H·杨, T·乌奇, J·内
【申请人】巴斯夫电池材料公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月13日
【公告号】EP2920333A1, US20140140885, WO2014078351A1
【专利说明】贮氢合金和阴电极以及采用它们的NI-金属氢化物电池
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2012年11月16日提交的美国专利申请13/694,299的优先权，该 申请的内容通过引用并入本文。 发明领域
[0003] 本发明总体上涉及Ni-金属氢化物电池，并且更具体地涉及其阴电极。最具体地， 本发明涉及在Ni-金属氢化物电池的阴电极中使用的贮氢材料。所述合金的电化学容量高 于由其在2MPa的压力下的气态容量所预测的容量。所述贮氢合金可以是选自A 2B、AB、AB2、 AB3、A2B7、AB# AB9的合金。
[0004] 发明背景
[0005] 近年来稀土金属价格的上涨已经使得镍/金属氢化物（Ni/MH)电池工业与竞争 的电池技术相比处于经济上不利的位置。基于过渡金属的八8 2合金是替代用于Ni/MH电池 中的阴电极的基于稀土金属的AB5金属氢化物（MH)合金的潜在候选物。不幸的是，至今， AB 2MH合金具有比ABjP A 2B7合金更低的高倍率放电性能_，其具有较高的B/A比，并 且因此具有较高的包埋在表面氧化物中的金属夹杂物密度。因此，AB2 MH合金已经不适 合于要求非常高的功率密度（>2000W/kg)的应用，诸如混合动力汽车。在基于Ti和Zr的 AB 2MH合金中较低B/A比的原因是与La(氢化物形成热AHh= - 209. 2kJ/mol H2)相比， Ti (氢化物形成热（A Hh= - 123. 8kJ/mol H 2)和 Zr ( A Hh= -162. 8kJ/mol H 2)的相对弱 的质子亲和势。因此，需要较少量的B元素来将合金的AHh降低至适合于室温Ni/MH应用 的范围（-30至-45kJ/mol)。为了增加基于Ti和Zr的MH合金的HRD，具有较高B/A比 的合金是特别令人感兴趣的，诸如TiNi#P ZrNi 5。尽管11附9的贮氢特性尚未被报道，但 已报道的ZrNi5的贮存容量在2. 0MPa、10MPa和0. 9GPa H2压力下仅分别为约0. 15wt. % (ZrNi5HQ57)、0? 19wt. % (ZrNi5HQ72)、和 0? 22wt. % (ZrNi5H0. 86)。不幸的是，ZrNij9晶胞 太小以至不能适应较大量的氢贮存。以前通过电化学充电研宄了具有较大元素诸如La(在 A-位）和A1(在B-位）的替代品，贮存容量仍然非常低：0.0151wt. % (Zr^La^Ni^cJ 和0. 0013wt. % (ZrNi4.8Ala2H_5)。通过掺杂额外的AB 3相，Co-置换的ZrNi5合金显示贮 氢容量大幅度提高（〇. 34wt. % JrNifoA^)。然而，此容量仍然太低不足以被考虑用于 Ni/MH电池应用中的阴电极。已经用来置Z换rNi5中的Ni的其他元素包括Sb、Bi、Al+Li、 In、Sn、In+As、In+Bi、Zn+Te、Cd+Te 和 Zn，但没有公开贮氢容量。
[0006] 在多相无序AB2MH合金的开发中钒已经被认为是氢化物形成元素。V对AB 2MH合金 的贮氢性质的贡献以前已有报道并且可以总结如下。钒增加合金的最大贮氢容量，但由于 氢-金属键强度的增加导致可逆的贮氢容量减小。在提高Zr 7Ni1(lMH合金的贮存容量的另一 努力中，V被选择为第一个改性元素，结果是非常有前途的：完全电化学容量从Ti, 5Zr5.5Ni1(l 中的 204mAh/g 增加至 Ti^Zr^V^Niu中的 359mAh/g。
[0007] 因此，在本领域中存在着对不含有显著量的稀土元素并且仍然具有有用的高倍率 放电性能（HRD)和合理的贮存容量的用于Ni/MH电池的阴电极的金属氢化物贮氢合金的需 求。
【发明内容】
[0008] 本发明是这样的贮氢合金，其具有比由所述合金在2MPa的气态贮氢容量所预测 的容量更高的电化学贮氢容量。所述贮氢合金可以具有比由其最大气相贮氢容量所预测 的容量高5-15倍的电化学贮氢容量。所述贮氢合金可以选自A 2B、AB、AB2、AB3、A2B7、AB 5* AB9的合金。所述贮氢合金可以选自：a)Zr(VxNi 4.5_x);其中0〈x彡0.5;和b)Zr(VxNi 3.5_x); 其中0〈x彡0. 9。当所述贮氢合金具有式：Zr(VxNi4.5_x)时，x可以是：0. 1彡x彡0. 5 ; 0? 1 彡 x 彡 0? 3 ;0? 3 彡 x 彡 0? 5 ;0? 2 彡 x 彡 0? 4。此外，x 可以是 0? 1 ;0? 2 ;0? 3 ;0? 4 ;或 0? 5 中的任一个。
[0009] 所述贮氢合金可以进一步包含与基础合金相比足以增强放电容量和表面交换电 流密度中的一种或两种的量的选自Mn、Al、Co和Sn的一种或多种元素。
[0010] 当所述贮氢合金具有式：Zr(VxNi4.5_ x)时，其可以具有一种或多种性质诸如：1)大 于AXlO^Ws4的本体（bulk)质子扩散系数；2)至少75 %的高倍率放电性能；3)至少 1. 25伏的开路电压；和至少24mA g4的交换电流。
[0011] 本发明进一步包括使用本发明的合金形成的用于Ni-金属氢化物电池的阴电极 和使用所述电极形成的Ni-金属氢化物电池。
【附图说明】
[0012] 图1是使用Cu-K作为合金YC#1至YC#6的辐射源的XRD谱的图；
[0013] 图2将m-Zr2Ni7相的晶胞体积作为合金中V-含量的函数作图；
[0014] 图3将相丰度作为合金中V-含量的函数作图；
[0015]图 4a-4f 分别是合金 YC#1 (a)、YC#2 (b)、YC#3 (c)、YC#4 (d)、YC#5 (e)和 YC#6 (f) 的SEM背散射电子图像；
[0016] 图 5a-5b 将在 30°C对合金 YC#1-YC#3 (5a)和 YC#4-YC#6 (5b)测量的 PCT 等温线作 图；
[0017] 图6a将在4mA g-1测量的6个合金的半电池放电容量相对于在前13个循环期间 的循环次数作图；
[0018]图6b将6个合金的高倍率放电性能相对于前13个循环期间的循环次数作图；
[0019] 图7将来自两个系列的现有技术的不按化学计量的MH合金（ABjPAB 5)的开路电 压相对于在30°C测量的PCT解吸等温线的中点处的压力作图；
[0020] 图8对于6个合金YC#1-YC#6将在第10个循环时的全放电容量（空心符号）和 开路电压（实心符号）作为合金中的V-含量的函数作图；
[0021] 图9将测量的电化学放电容量相对于使用换算公式lwt. %贮氢=268mAh g-1由 气相贮氢测量换算的计算的电化学放电容量作图；
[0022] 图10a是使用Cu-K作为合金YC#7至YC#11的辐射源的XRD谱的图；
[0023] 图10b是使用Cu-K作为合金YC#12至YC#16的辐射源的XRD谱的图；和
[0024] 图11是样品YC#12的显微照片，并且是所有样品YC#7-YC#16的显微照片的示例。
【具体实施方式】
[0025] 本发明人已经发现了这样的贮氢合金，其具有比由它们在2MPa压力下的相应气 态贮氢容量所预测的容量更高的电化学贮氢容量。所述贮氢合金可以具有比由其最大气相 贮氢容量所预测的容量高5-15倍的电化学贮氢容量。所述贮氢合金可以是选自A2B、AB、 AB2、AB3、A2B7、ABjPAB9合金的任意合金。
[0026] 发明人相信由于在本发明未退火合金中存在的第二相的协同效应，导致电化学放 电容量高于由气相测量获得的容量。尽管不希望受理论约束，但本发明人相信本发明合金 中的第二相充当催化剂以降低电化学环境中的氢平衡压力并增加贮存容量。
[0027] 术语"协同效应"在本文中用来描述在第二相的存在下主相的放电容量或高倍率 放电性能（HRD)的增加。协同效应的产生是多相特性的结果，多相特性提供了多种性质，这 些性质一起对总体性能做出积极贡献。而且，第二相的存在提供了显微结构中的更多的催 化位点用于气相和/或电化学贮氢反应。例如，第二相可以具有很高的氢平衡压力并且它 们可以不吸收任何相当量的氢；然而，它们可以充当用于主相贮氢的催化剂。第二相的丰度 不如受协同效应影响的界面面积那么重要。即，（一个或多个）贮存相和（一个或多个）催 化性第二相之间的表面界面的量。因此，界面面积和协同效应的穿透深度两者对于最大化 本发明的优势都是至关重要的，所述优势诸如，较高的贮存容量，较高的本体扩散，以及其 他电化学性质。穿透深度可以通过从扫描电子显微照片用各种特性的提高除以界面面积来 估计。下文是合金的具体实施例，它们对应于本发明的各个实施方案。
[0028]实施例LZrVAim
[0029] 本发明包括使>gV作为改性元素来提高ZrNi5合金的电化学特性。为了提高基于 过渡金属的金属氢化物合金的高倍率性能，研宄了一系列具有高Ni含量的ZrV xNi4.5_x(x = 0? 0, 0? 1，0? 2, 0? 3, 0? 4和0? 5)三元金属氢化物合金。合金的（一个或多个）主相从ZrNi5 和立方体Zr2Ni7演变成单斜晶Zr 2Ni7、ZrNijP ZrNi 9，然后最终演变成仅V-含量增加的单 斜晶Zr2Ni7。（一个或多个）第二相从单斜晶Zr 2Ni7和ZrNi 9演变成立方体Zr 2Ni7和VNi 3,然 后演变成VNi2。PCT结果显示使用当前设置（多达1. IMPa)的不完全氢化，低的最大气相贮 氢容量（彡〇.〇75wt. %，0.05H/M)，和大的磁滞（hysteresis)。通常，随着V-含量增加，最 大气相贮存容量减小。在半电池测试中，观察到与最大气相容量相比5-15倍高的等效贮氢 容量（多达0.42H/M)。通过Nernst方程和由在其PCT等温线中没有清晰平台的MH合金建 立的经验公式两者由开路电压估计放电期间的等效氢压力。得到的贮氢容量比从气相研宄 中观察到的那些低得多。提出两种假设来解释平衡压力的降低：容易活化的表面和来自电 化学环境中的第二相的协同效应。在本研宄中合金的本体质子传输特性优于以前研宄的任 何其他MH合金。获得的最高本体扩散系数为来自基础合金Z rNi 4.5的6. 06 X 1(T S其 为目前使用的AB5合金的系数（2. 55X10 -WjT1)的两倍以上。尽管放电容量（彡177mAh gl和表面交换电流密度低于商业上使用的AB 5合金，但这些特性可以通过引入其他改性 元素，诸如Mn、A1和Co来进一步优化。
[0030] 实骀装詈
[0031] 在连续氩气流下利用非自耗钨电极和水冷铜托盘进行电弧熔化。在每次运行之 前，一片牺牲钛经历几次熔化-冷却循环以减少系统中的残留氧浓度。每个12g锭被再熔化 并翻转数次以确保化学组成的一致性。每个样品的化学组成通过VarianLiberty100电 感耦合等离子体（ICP)系统检验。使用Philips X'Pert Pro X-线衍射计（XRD)来研宄显 微结构，且使用具有能量色散谱仪（EDS)能力的JE0L-JSM6320F扫描电子显微镜（SEM)来 研宄相分布和组成。使用Suzuki-Shokan多通道压力-浓度-温度（PCT)系统测量每个样 品的气相贮氢特性。在PCT分析中，每个样品首先通过在2. 5MPa 4压力下在300°C和室温 之间的2小时热循环活化。然后测量30°C时的PCT等温线。
[0032] 通过电弧熔化制备6种合金，其中V以各种量部分地替代Ni(ZrV xNi4.5_x，x = 0. 0, 0. 1，0. 2, 0. 3, 0. 4和0. 5)。有意选择4. 5的B/A比以利用ZrNi5相的大溶解度范围， 如Zr-Ni二元相图中所示。设计组成和ICP结果总结在表1中。
[0033]表1
[0034]
[0035] 如可见到的那样，通过ICP确定的组成非常接近于设计值。锭没有被退火以便保 留第二相，其对于电化学性质可能是有益的。Zr(V，Ni) 4.5形式的结构式和相关的结构式重 量也包括在表1中。
[0036] XRD结构分析
[0037] 图1是使用Cu-K作为合金YC#1至YC#6的辐射源的XRD谱的作图。垂直线用来 说明ZrNi9和VNi2峰至较小角度的移位。可以鉴定出5个结构：单斜晶Zr 2Ni7(m-Zr2Ni7) (参考符号〇），立方体Zr 2Ni7(C-Zr2Ni7)(参考符号?），立方体ZrNi 5 (参考符号▽)， 立方体ZrNi9(参考符号▼)，和正交晶系VNiJg (参考符号1|)。第一个结构，退火后 21~2附7的稳定结构，是单斜晶，其晶格常数a = 4.698A, 6 = 8235A, c = 12.193A, b = 95.83°且晶胞体彳努=469.3A3。第二个结构，Zr2Ni7的亚稳结构，是立方体，其晶格常数 石=6.68A。以前已经报道过正交晶系Zr2Ni7ffl，但在本研宄中没有观察到它。Hf2C〇7是类 似的合金，其含有此稳定的正交晶系相。第三个结构，ZrNi5立方体结构，是AuBe 5-型。其 已报道的晶格常数a在不同的组中稍有变化，平均约为6. 701。第四个结构，ZrNiJg，在 Zr-Ni二元相图中不存在，并且以前未有报道。然而，相似的合金TiNi9，其在二元相图中也 看不到，据报道其具有立方体结构，晶格常数为0 = 3.56 A。第五个结构，具有M〇Pt2结构 的正交晶系VNijg，其衍射图中具有与简单立方体结构诸如ZrNi 5的那些重叠的峰，主要区 别是（130)和（002)反射近50°的分开。另外，在EDS分析中发现存在有VNi 3(参考符号 | )相，由于其图样与ZrNi9的衍射图的完全重叠而未在XRD分析中被鉴定出来。
[0038] 从XRD图样计算所有5个相的晶格常数并且列在表2中。
[0039]表2
[0040]
[0041] 每个相的晶胞体积随着合金中的V含量增加而增加，除了具有非常低的V含量的 合金中的m-Zr 2Ni7ffl (YC#2)以外。考虑到Zr比V大，并且V比Ni大，晶胞体积的增加表 明V占据B-位点并代替了 Ni。在图2中将m-Zr2Ni^晶胞体积针对合金中的平均V含量 进行作图。在YC#2的m-Zr 2Ni7相中，通过以较低水平的V-置换使V占据A-位点导致晶胞 体积的减少，这类似于在以小量Sn( < 0. 1原子％ )代替Ni的AB2MH合金中观察到的晶格 收缩的情况。在图2的图中加入水平线以指示退火后纯单斜晶21* 2附7样品的晶胞体积。前 两种合金的m-Zr2Ni7相的晶胞体积小于纯Zr 2Ni7的晶胞体积，其余合金的那些较大。ZrNi 5、 2冰19和￥附2的晶格常数也随着￥-含量的增加而增加。因此，来自乂1^分析中的晶格参数 演变的初步观察提示V主要占据各种相中的Ni-位点。
[0042] 通过Jade 9软件分析的相丰度列在表2中。图3将相丰度作为合金中V-含量的 函数作图。不含V的YC#1主要由c-Zr2Ni 7(符号〇）和ZrNi5(符号)组成，m-Zr2Ni7(符 号鲁）和ZrNi 9(符号A)作为第二相。随着合金中的平均V含量的增加，主相首先迀移至 m-Zr2Ni7/ZrNi5/ZrNi 9，然后仅迀移至m-Zr2Ni7。第二相首先改变为c-Zr2Ni 7，然后改变为 VNi2 (符号?)。合金YC#4、5和6的相丰度在约70% m-Zr2Ni#P 30% VNi 2处非常相似。 [0043]SEM/EDS 分析
[0044]使用SEM研宄此系列合金的显微结构，并且在图4a_4f中分别呈现6种合金 (YC#1-YC#6)的背散射电子图像（BEI)。在环氧树脂块上安装样品并抛光，漂洗并干燥，然 后置于SEM室中。使用EDS分析数个区域（在显微照片中用数字识别）中的组成，结果列 在表3中。
[0045]表3
[0046]
[0047]
[0048] (Ni+V)/Zr和NV(V+Zr)两者值基于所述组成计算，并列在同一表中。在不含V的 YC#1合金中，主相被鉴定为Zr 2Ni7 (图4a-2)和ZrNi5 (图4a-3)。存在有具有稍微较亮的对 比度的一些相痕迹，其被包埋在Zr2Ni7相中并且具有非常接近于Zr 2Ni7的组成（图4a-l)。 根据几种合金的显微结构的XRD分析和比较，这些痕迹据信是m-Zr 2Ni#g，其中主Zr 2Ni7 相为c-Zr2Ni7。尽管可以在液滴的形状中在ZrNi5主相内发现ZrNi 9第二相（图4a-4)， c-Zr2Ni7相内的ZrNi第二相表现为具有明确限定的边缘的细晶体（图4a-5)。在下一合 金YC#2中，可以发现三个主相：Zr 2Ni7 (图4b-l)、ZrNi5 (图4b-2)和ZrNi9 (图4b-3)。在 Zr2Ni7相内，可以鉴定出具有稍微较暗对比度的一些区域。基于XRD结果和显微结构分析， 可以将具有稍微较亮对比度的大部分Zr 2Ni#g标注为m-Zr 2附7相，较暗的区域为c-Zr 2Ni7 相。具有与主相相比较暗对比度的主要的第二相（图4b-4)位于ZrNijP ZrNi 9相之间。 此相具有与主ZrNiJg相似的Ni含量；然而，其V含量大于Zr含量。在此情况下必须存在 一些占用Zr位点的V ;因此，此相被标注为ZrNi9-II相。在Zr2Ni7S质中发现了锐利的针 样夹杂物（图4b-5)。利用3:5的Zr-与-Ni比率，此夹杂物具有非常小量的V并且因此可 以被归属为Zr 3Nijg，其不存在于Zr-Ni二元相图中。另一个第二相，具有最暗对比度的一 个，具有非常小量的Zr (图4b-6)并且根据化学计量学被归属为VNijg，其具有非常接近于 TiNij^XRD衍射图。在YC#3中，最亮的对比度来自主相，m-Zr 2Ni7 (图4c-l)。包埋在基质 中的稍暗区域（图4c-2)和尖锐的晶体（图4c-6)分别来自c-Zr2Ni#P Zr 7Ni1Q相。第二 相主要是ZrNi9 (图4c-3和4c-4)和VNi3 (图4c-5)。最后三种合金的显微结构非常相似： Zr2Ni7作为基质，￥附 2作为第二相且偶尔带有21〇2夹杂物。Zr2Ni7相中的V含量从0. 7稍 稍增加至1. 1，然后增加至1.6原子％，而在合金YC#4、5和6中，VNi2相中的V含量分别从 29. 2增加至31. 2,然后增加至37. 2原子％。在这两相中Zr含量的变化在后三种合金中非 常小。
[0049] 气杰氢吸收研究
[0050] 通过PCT研宄合金的气相贮氢特性。得到的在30°C测量的吸收和解吸等温线显示 在图5a-5b中，该图绘制了合金YC#1-YC#3 (5a)和YC#4-YC#6 (5b)的PCT等温线。空心和 实心符号分别用于吸收和解吸曲线。等温线（在末端处扁平）的形状提示不完全氢化物形 成。更多的氢可以在较高的氢压力下储存。在所有吸收和一些解吸等温线中可以发现双平 台特征，表明一个以上的相能够贮存氢。在1. IMPa的最大贮氢容量（以重为单 位）以及它们的等效电化学容量（1重量％= 268mAh g_〇列在表4中。
[0051]表 4
[0052]
[0053] 通常，最大和可逆贮氢容量随着V含量增加而减小，除了 YC#4(其中观察到两种容 量稍稍增加）以外。根据基于来自组成元素的那些（ZrH2: - 106，VH2: -40. 2,和NiH2:20kJ 111〇14112[32])计算的各种相的平均氢化物形成热，仅Zr 2Ni#P ZrNi 5的氢化物是稳定的，并 且金属-氢键的强度以Zr2Ni7>ZrNi 5>VNi2>VNi3>ZrNid^_序增加。由于氢吸收的不完全 性，在1. IMPa的最大贮氢容量的趋势与Zr2Ni#g丰度并不匹配。在此研宄中测量的最大容 量仅为从纯Zr 2Ni7合金在25°C和2. 5MPa(0. 29H/M)测量的容量的约20%。随着V含量的 增加，PCT磁滞和不可逆贮存容量均减小。
[0054] 电化学测丨量
[0055] 在富液型电池配置中针对部分预充电的Ni (OH) 2阳电极测量每种合金的放电容 量。在半电池测量之前不施加碱预处理。每个样品电极以50mA g4的恒电流密度充电10h， 然后以50mA 的电流密度放电，接着为12和4mA 的两次挽输出（pulls)。从前13个 循环获得的全容量绘制在图6a中。图6a将6种合金的半电池放电容量（以4mA g4放电） 相对于前13个循环期间的循环次数作图。图6b将6种合金的高倍率放电性能相对于前13 个循环期间的循环次数作图。所有容量在3个循环后稳定 。在第10个循环时测量的高倍 率（以50mA g4放电）和全容量列在表5中。
[0056]表 5
[0057]
[0058] 除了 YC#3以外，两种放电容量随着V含量增加而增加。基于全放电容量（列在表 5中），H/M中的等效贮氢容量比在气相中测量到的那些高5-15倍（表4)。通过PCT测量 的最大贮存容量（可逆的+不可逆的）总是被认为是电化学放电容量的上限。在本研宄中 观察到电化学放电容量高于最大气相贮存容量是出人意料的。在电化学环境中测量到的贮 存容量也高于由纯Zr 2Ni7合金在25°C和2. 5MPa(H/M = 0. 29)测量到的那些。因此，单独 Zr2Ni7相不能解释这些合金的相对高的电化学放电容量。由于有限的压力范围，Zr 2Ni7的一 小部分容量在气相中是不易接近的。然而，在电化学环境中，测量到额外的容量。从逻辑上 推测所述额外的容量来自由施加的电压产生的较高的等效氢压力（29mV的差=10个4压 差）。在每个样品放电期间在50%荷电状态下的开路电压（OCV)也列在表5中。采用两种 方法来评估等效气相平衡氢压力。在第一种方法中，相对于Hg/HgO参比电极利用在0. 36V 时Ni (011)2的平衡电位应用Nernst方程（1)。该方程由明确定义的a-至-b跃迀（诸如在 1^附 5的情况下）推出。
[0059] Eeq(MH vs. HgO/Hg)=-0?9324 -0?0291 log PH2 伏特（1)
[0060] 等效气相平台压力列在表5中，且范围为0.032-1. 126MPa之间。在电化学系统 中前5种合金的平台压力低于PCT设备中采用的最高压力（l.lMPa)。因此，电化学环境 能够降低贮氢平台压力并且因此增加贮存容量。由于大多数无序MH合金在PCT等温线的 a-至-b跃迀中缺少明确的平台这一事实而考虑评估等效气相平衡氢压力的第二种方法。 代替Nernst方程，基于从两个系列的不按化学计量的ABjP AB 5合金获得的数据建立PCT 解吸等温线中的中点压力和OCV之间的经验关系（图7)。图7将来自两个系列的现有技术 的不按化学计量的MH合金（AB2和AB5)的开路电压相对于在30°C测量的PCT解吸等温线 的中点处的压力作图。曲线的良好直线拟合（R 2= 0.96)可以表示为：
[0061] log (中点压力）=17.550CV-23. 87 (2)
[0062] 使用方程（2)，从每个样品的0CV计算等效气相中点解吸压力，并且列在表5中。 得到的压力也比PCT设备中采用的最高压力低得多。因此，来自两种方法的计算显示一致 的结果：在电化学环境中，由于平衡氢压力的减小而获得较高的贮存容量。
[0063] 图8对于6种合金YC#1-YC#6将在第10个循环时的全放电容量（空心符号）和 开路电压（实心符号）作为合金中的V-含量的函数作图。0CV随着V含量增加而增加，除 了合金YC#2以外。YC#2中0CV的下降和放电容量的增加可能涉及m-Zr 2Ni7相的晶胞体积 的收缩，如图2中所示。随着V置换Ni的量的增加，金属-氢键的平均强度增加，并且预期 和观察到较高的放电容量。然而，与平衡氢压力密切相关的0CV预期随着金属-氢键强度 增加而减小，这在本研宄中没有看到。如在前面段落中所述，通过电化学环境改变0CV，并 且0CV小于由气相PCT分析预期的值。0CV随着V含量增加而增加表明在此多相合金系统 中充电/放电特征强烈地受由于与K0H的反应而导致的表面改性或受来自催化性第二相的 协同效应影响，如在多相AB 2MH合金系统中所见。当将放电容量相对于最大气相贮氢容量 作图时进一步突出了气相和电化学行为之间的差别。图9将测量的电化学放电容量相对于 使用换算公式lwt. %贮氢=268mAh g-1由气相贮氢测量换算的计算的电化学放电容量作 图。观察到负相关，而不是在来自气相的容量和湿化学之间预期的正相关。具有较高的最 大气相贮存容量的合金显示较低的电化学放电容量。
[0064] 在图6b中绘制了前13个循环的每个合金的半电池HRD，半电池HRD被定义为在 50mA g4测量的放电容量与在4mA gl〗量的放电容量的比率。大多数合金，除了 YC#4和 YC#6,在第一个循环中达到了 95%的稳定的HRD，其显示非常容易的活化。在第10个循环 时的HRD列在表5中。所有含有V的合金中的HRD是相似的，并且稍低于不含V的合金的 HRD。这些HRD与市售AB^AB 5合金中测量的HRD相比相对较低。在本研宄中为了进一步 提高合金系统的HRD，需要更多改性元素，诸如Mn、Al、Co和Sn。
[0065] 为了进一步理解含有V的合金的HRD降低的来源，测量本体扩散系数（D)和表面 交换电流（I。）。两个参数的测量技术的细节在本领域中是已知的，值列在表5中。来自含 V合金的D值低于在不含V的合金中测量到的值。然而，它们比在其他MH合金系统中测量 到的那些高得多，诸如 AB2 (9. 7 X 10 - ncm2s- 、AB 5 (2. 55 X 10 - 1Qcm2s- 、La-A 2B7 (3. 08 X 1(T 'mV1)和Nd-A2B7(1. MXlO-iWs - 1)。在本研宄中基于Zr的AB5合金的本体质子传输 特性在至今为止测试的所有合金系统中是最好的。与D值相比，含V合金中的I。值高于不 含V的YC#1合金中的I。值，并且值接近于AB 2合金中的值（32. 1mA g-1)但低于AB5(43. 2mA gl和La-A2B7(41.0mA gl中的值。由于合金结构式中的高Ni含量，预期Zr(V，Ni)4.5合 金系统中具有高表面催化容量，但在本研宄中没有看到。在ABJP AB 5MH合金中其他普遍使 用的改性元素，诸如Mn和Co,在本研宄应当提高系统的表面特性。从合金中的D和I。值判 断，得出结论在此研宄中合金系统的HRD(50mA g^1的高倍率）主要由本体质子传输决定。
[0066] 讲一步测试
[0067] 为了进一步研宄气相存和电化学放电容量之间的差别，它们与相丰度的相关性 列在表6中。
[0068] 表 6
[0069]
[0070] 气相仅与平均V含量具有显著相关性。V含量的增加减小了最大气相贮存容量。从 PCT等温线的形状判断，容量的减小主要是由于平台压力的增加而不是平台范围的减小。其 他观察结果是随着V含量增加，较少的氢被不可逆地贮存，这表明金属-氢键强度变得越来 越弱；此结果与平台压力的增加趋势相吻合。由于V的较高质子亲和力，在大多数MH合金 系统中V置换Ni增加了金属-氢键强度。在此情况下，平台压力的趋势正相反：在越高V 含量下金属-氢键强度越弱。因此，似乎此合金系统的气相特性不由任一单个相决定，它们 也不由合金的平均质子亲和力决定。
[0071] 电化学容量（参见表6)与数个相的丰度相关性非常好，诸如m-和c-Zr2Ni 7相、 ZrNi5相和VNijg。电化学容量和平均V-含量之间的相关性最显著。随着V-含量的增 加，合金的平均质子亲和力增加且促成较高的电化学贮存容量，这与来自气相研宄的发现 相反。OCV与数个相的丰度相关性很好，特别是与VNi 2(R2= 0. 82)。在所有项目中，其与 V-含量的相关性是最显著的（R2= 0.90)。较高的V-含量应当增加质子亲和力并且因此 减小平台压力和OCV。相反，本研宄中的结果显示较高的V-含量对应于较高的OCV，这与观 察到的PCT平台压力趋势一致但与电化学容量趋势不一致。因此，结论是尽管平均V-含量 是与这三种特性最显著相关的因素，但气相特征的变化类似于OCV中的图像，且导致与预 期不一致的机制需要进一步研宄。电化学容量的演变与通过观察合金的平均质子亲和力所 做的预测非常符合。
[0072]实施例 ZiZrVAL
[0073] 研宄一系列ZrVxNi3 5_x(x = 0. 0-0. 9)金属氢化物合金的结构、气体贮存和电化学 特性。随着合金中的V-含量增加，主Zr2Ni7相从单斜晶转变成立方体结构，ZrNi3和ZrNi ^ 两者相丰度减小，平衡压力增加，气相和电化学贮存两者增加然后减小，并且高倍率放电性 能和本体扩散常数两者均增加。测量的电化学放电容量高于在气相中测量到的容量，并且 通过来自第二相的协同效应解释。
[0074]其中 V 以各种水平（ZrVxNi3 5_x, x = 0? 0, 0? 1，0? 2, 0? 3, 0? 4, 0? 5, 0? 6, 0? 7, 0? 8 和 〇. 9)置换Ni的十种合金通过电弧熔化制备。恒定地保持B/A比为3. 5。ICP结果与设计相 符（在3%以内）。不将锭退火以便保留第二相，这对电化学特性是有益的。设计组成总结 在表7中。
[0075]表 7
[0076]
[0077] XRD结构分析
[0078] 十种合金的XRD图显示在图10a和10b中。鉴定出4种结构：单斜晶 Zr2Ni7 (m-Zr2Ni7符号〇），立方体Zr 2Ni7 (c-Zr2Ni7符号春），六角形ZrNi 3相（符号▽:)和立 方体ZrNijg (符号^)。第一种结构，退火后Zr2Ni7的稳定结构，是单斜晶，其晶格常数为 a = 4.698A，6 = 8.235A，c = 12.193A，b = 95.83。，晶胞体积=469.3A3。第 二种结构，Zr2Ni7的亚稳结构是立方体，其晶格常数为a= 6.68A。第三种结构是六角形 结构的ZrNi3，其晶格常数为G = 5.309A和C = 4.303A。第四种结构，ZrNi5立方体结构， 是AuBe5-型。在不同的组中，其报道的晶格常数a稍有变化，范围为6.702-6.683A。从 XRD获得的晶格常数和相丰度列在表8中。随着合金中V-含量增加，主相从m-Zr2Ni 7转变为 c-Zr2Ni7, ZrNi#P ZrNi 5的第二相的量减少，c-Zr 2附7相的晶胞体积仍然相对恒定，m-Zr 2Ni7 相中的晶胞体积增加。
[0079]
[0080] SEM/EDS 分析
[0081] 使用SEM研宄此系列合金的显微结构，样品YC#12的背散射电子图像（BEI)显示 在图11中。此图是所有样品的显微照片的示例。从显微照片上可以看到清晰的相分离。可 以鉴定Zr 2Nij^两个相（样点1和2)，对比度和V-含量稍有不同。没有原位电子背散射 谱，我们不能将晶体结构（c-或m -)归属于这两个相。ZrNi#PZrNi 5 (构成ZrNi3.5的平均 组成）的第二相彼此相互介入，并且这些平行四边形第二相区域的侧面是平行的，这提示 主相Zr2Ni#PZrNi3/ZrNi5第二相之间的某种晶体取向排列。根据Zr-Ni二元相图，在组成 接近Zr2Ni7的液体固化期间，Zr2Ni7相首先固化，然后进一步固态转化产生ZrNi3和ZrNi5 相。观察图11，其看上去像ZrNi3(样点3)首先形成，将过多的Ni推到晶界，形成ZrNiJg (样点4)。在样品退火后，预期这些第二相会消失。
[0082] 气相研究
[0083] 通过在45°C测量的PCT研宄合金的气相贮氢特性。不像长期退火的21~2附7合 金，本发明的样品合金不会快速地吸收氢。因此，使用较高的温度（45°C)来研宄这些合 金的气相贮存特性。毛坯铸件和退火合金之间的动力学差异可能来自于前者的较小晶粒 尺寸，其阻止氢在本体中的扩散。对于具有较高V-含量的合金，等温线的形状（在末端扁 平）提示不完全的氢化物形成。在较高的氢压力下可以贮存更多的氢。在1.5MPa下以mAh gd(lwt. %= 268mAhg，计的最大和可逆贮氢容量列在表9中。
[0084] 通常，开始时最大容量降低，之后增加并稳定，且可逆容量随着V-含量的增加而 增加。最大容量的变化可能与主Zr2Ni7相丰度有关，同时可逆容量的增加来自于随着V-含 量的增加而增加的平台压力。
[0085]
[0086] 电化学容量测量
[0087] 在富液型电池配置中针对部分预充电的Ni(OH) 2阳电极测量每种合金的放电容 量。每个样品电极以50mAg4的恒电流密度充电10h，然后以50mAg4的电流密度放电，接 着为12和4mAg_i的两次挽输出。所有容量在3个循环后稳定。在第10个循环时测量的 高倍率（通过以50mA g4放电获得）和全容量（通过将三种倍率时的容量加在一起获得） 列在表9中。两种容量均随着V-含量增加而增加，然后降低，采用YC#13(ZrVa6Ni2. 9)获得 的两种容量最大。正如上面实施例1的情况（即ZrVxNi4 5_x)，通过第二相的协同效应，电化 学放电容量高于从气相测量获得的容量。在此研宄中任何毛坯铸件合金的全电化学容量高 于在25°C和2. 5MPa(H/M = 0. 29, 77mAh g_〇在气相中从纯21~2附7合金测量的容量。因此， 单独Zr2Ni 7相不能解释在此看到的相对高的电化学放电容量。由于有限的压力范围，Zr2Ni7 的一小部分容量在气相中是不易接近的。然而，在电化学环境中，测量到额外的容量。从逻 辑上推测所述额外的容量来自由施加的电压产生的较高的等效氢压力。在每个样品放电期 间在50%荷电状态下的开路电压（OCV)也列在表9中。再次，如同实施例1的ZrV xNi4.5_x合 金，采用两种方法来评估等效气相平衡氢压力。通过Nernst方程（上面的方程1)计算的 等效气相平台压力列在表9的第8行。电化学系统中三种合金（YC#07, #09和#10)的平台 压力低于没有观察到平台的PCT设备中采用的最高压力（l.lMPa)。因此，对于至少这三种 合金，电化学环境能够降低贮氢平台压力并因此增加贮存容量。使用经验方程（上面的方 程2)，从每个样品的OCV计算等效气相中点解吸压力，并且列在表9的第9行。通过此方 法计算的几乎所有压力均低于在我们的PCT设备中使用的最大压力。因此，来自两种方法 的计算显示一致的结果：在电化学环境中，由于平衡氢压力的减小而获得较高的贮存容量。
[0088] 除了 YC#08以外，OCV随着V-含量增加而增加。在合金中添加V推测通过增加氢 占用位点的尺寸并减小负电性来增加氢化物的稳定性。然而，在此情况下，等效氢压力（较 不稳定的氢化物）随着V-含量增加而增加。一种可能的解释是由于当V-含量增加时由减 少的第二相的量导致的协同效应的减小。
[0089] 在第10个循环时每种合金的半电池HRD (被定义为在50mA gl彳量的放电容量与 在4mA g_i测量的放电容量的比率）也列在表9中。HRD随着合金中V-含量增加而增加。 这是令人感兴趣的，因为已知第二相对于AB 2MH合金中的HRD是至关重要的。在本研宄中， 当V-含量增加时，第二相的丰度减小，但HRD增力P。AB 2合金和Zr 2Ni7MH合金中的第二相之 间的主要差别是其丰度和分布。AB2MH合金中的第二相（主要是Zr 7Ni1Q和Zr9Nin)丰度较 小，并且更细微地分布，这导致对本体中氢扩散的较小的耐受性。
[0090] 测量本体扩散系数（D)和表面交换电流（I。）以分离出HRD随V-含量增加的起源。 两个参数测量的细节在本领域中是已知的，并且值列在表29中。D值随V-含量增加而增 加，这与HRD结果一致。这些D值类似于从上面实施例1的ZrV xNi4.5_x合金获得的值，且比在 其他MH合金系统中测量的值高得多，诸如AB 2 (9. 7 X 10 _ ncm2s _ 〇、AB5 (2. 55 X 10_1Qcm2s _ 〇、 La-A2B7(3. 08Xl(T10cm2s-1)和 Nd-A2B7(1. 14Xl(T10cm2s-1) 〇 与 D 值相比，随着 V-含量增加 I。减小。这些I。值低于其他MH合金，诸如AB 2, A2B7和AB 5MH合金。表面反应的进一步改善 需要利用将增加表面积和/或催化特性的置换来进行。
[0091] 尽管不希望受理论约束，本发明人相信本发明合金中的第二相充当催化剂以减小 电化学环境中的氢平衡压力并且增加贮存容量。具有高丰度第二相的合金通常遭受相对低 的高倍率放电性能，这主要受本体扩散控制。
[0092] 提供前面内容的目的是解释并公开本发明的优选实施方案。对所述实施方案的修 改和适应性改变，特别是涉及对合金组成及其组分的改变，对本领域技术人员将是明显的。 在不背离下面权利要求中的本发明范围或精神的前提下可以做出这些和其他改变。
【主权项】
1. 贮氢合金，其中所述合金具有比由所述合金在2MPa的气态贮氢容量所预测的容量 更高的电化学贮氢容量。2. 权利要求1所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金具有比由其最大气相贮氢容量所预 测的容量高5-15倍的电化学贮氢容量。3. 权利要求1所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金选自A2B、AB、AB2、AB3、A2B7、AB^ AB9的合金。4. 权利要求1所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金选自： a)Zr(VxNi4 5_x);其中 0〈x彡 0? 5 ;和 b)Zr(VxNi3 5_x);其中 0〈x彡 0? 9。5. 权利要求4所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金是Zr(VxNi4.5_x)且其中0〈x< 0. 5。6. 权利要求5所述的贮氢合金，其中0.I<X< 0. 5。7. 权利要求5所述的贮氢合金，其中0.I<X< 0. 3。8. 权利要求5所述的贮氢合金，其中0. 3 <X< 0. 5。9. 权利要求5所述的贮氢合金，其中0. 2 <X< 0. 4。10. 权利要求5所述的贮氢合金，其中X= 0. 1。11. 权利要求5所述的贮氢合金，其中X= 0. 2。12. 权利要求5所述的贮氢合金，其中X= 0. 3。13. 权利要求5所述的贮氢合金，其中X= 0. 4。14. 权利要求5所述的贮氢合金，其中X= 0. 5。15. 权利要求4所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金进一步包含与基础合金相比足以 增强放电容量和表面交换电流密度中的一种或两种的量的选自Mn、Al、Co和Sn的一种或多 种元素。16. 权利要求5所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金的本体质子扩散系数大于 4X101Cm2S1O17. 权利要求5所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金具有至少75%的高倍率放电性能。18. 权利要求5所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金具有至少1. 25伏的开路电压。19. 权利要求5所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金具有至少24mAgH的交换电流。20. 用于Ni-金属氢化物电池的阴电极，所述阴电极包括贮氢合金，所述贮氢合金具有 比由所述合金在2MPa的气态贮氢容量所预测的容量更高的电化学贮氢容量。21. 权利要求20所述的阴电极，其中所述贮氢合金具有比由其最大气相贮氢容量所预 测的容量高5-15倍的电化学贮氢容量。22. 权利要求20所述的阴电极，其中所述贮氢合金选自A2B、AB、AB2、AB3、A2B7、AB^ AB9的合金。23. 权利要求20所述的阴电极，其中所述贮氢合金选自： a)Zr(VxNi4 5_x);其中 0〈x彡 0? 5 ;和 b)Zr(VxNi3 5_x);其中 0〈x彡 0? 9。24. 具有阴电极的Ni-金属氢化物电池，所述阴电极包括贮氢合金，所述贮氢合金具有 比由所述合金在2MPa的气态贮氢容量所预测的容量更高的电化学贮氢容量。25. 权利要求24所述的Ni-金属氢化物电池，其中所述贮氢合金具有比由其最大气相 贮氢容量所预测的容量高5-15倍的电化学贮氢容量。26. 权利要求24所述的Ni-金属氢化物电池，其中所述贮氢合金选自A2B、AB、AB2、AB3、 A2B7'ABjPAB9 的合金。27. 权利要求24所述的Ni-金属氢化物电池，其中所述贮氢合金选自： a)Zr(VxNi4 5_x);其中 0〈x彡 0? 5 ;和 b)Zr(VxNi3 5_x);其中 0〈x彡 0? 9。
【专利摘要】一种贮氢合金，其具有比由所述合金的在2MPa的气态贮氢容量所预测的容量更高的电化学贮氢容量。所述贮氢合金可以具有比由其最大气相贮氢容量所预测的容量高5-15倍的电化学贮氢容量。所述贮氢合金可以选自A2B、AB、AB2、AB3、A2B7、AB5和AB9的合金。所述贮氢合金可以进一步选自：a)Zr(VxNi4.5-x)；其中0<x≤0.5；和b)Zr(VxNi3.5-x)；其中0<x≤0.9。
【IPC分类】C22C19/03, C22C16/00
【公开号】CN104903479
【申请号】CN201380059787
【发明人】K-H·杨, T·乌奇, J·内
【申请人】巴斯夫电池材料公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月13日
【公告号】EP2920333A1, US20140140885, WO2014078351A1
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