铁素体不锈钢板、其制法,及其尤其在排气管路中的应用
铁素体不锈钢板、其制法,及其尤其在排气管路中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及铁素体不锈钢，铁素体不锈钢的制造方法，以及铁素体不锈钢在制造 经受高温影响的机械焊接部件，诸如内燃机的排气管路的元件中的应用。
【背景技术】
[0002] 对于铁素体不锈钢的特定应用，诸如位于内燃机的排气管路的热部位中的部件， 该内燃机配备有脲或氨的污染控制系统（私家车、卡车、建筑机械、农业机械或海洋运输机 械）以确保氮氧化物的减少，同时追求：
[0003] 良好的抗氧化性；
[0004] 在高温时具有良好的机械抗性，即保留高机械性能及对蠕变和热疲劳的良好抗 性；以及
[0005] 对由脲、氨、它们的分解产物引起的腐蚀具有良好的抗性。
[0006] 事实上，这些部件经受在150°C至700°C之间的温度，并且经受脲和水混合物（典 型地为32. 5%的脲，67. 5%的水）的喷射，或经受氨和水的混合物或纯氨的喷射。脲和氨的 分解产物还可以使排气管路的部件降解。
[0007] 高温时的机械抗性还应适应于与发动机的加速和减速阶段相关的热循环。进一步 地，金属应具有良好的冷成形性以便通过弯曲或通过液压成形而成形，以及具有良好的焊 接性。
[0008] 不同等级的铁素体不锈钢可用于满足排气管路的各个区域的特定要求。
[0009] 因此，已知具有17%的Cr、经0. 14%的钛和0. 5%的铌稳定的铁素体不锈钢（类 型EN 1.4509，AISI 441)，允许在高达950°C下使用。
[0010] 还已知，具有较低铬含量的铁素体不锈钢，例如具有12%的Cr、经0. 2%的钛稳定 的钢（类型EN 1.4512AISI 409)的最高温度低于850°C，具有14%的Cr、经0.5%的铌稳 定的没有任何钛的钢（类型EN 1.4595)的最高温度低于900°C。这些铁素体不锈钢具有与 之前等级的铁素体不锈钢相等的耐高温性，但是具有更好的成形能力。
[0011] 最后，对于高达1050°C的非常高的温度，或对于改进的热疲劳抗性，已知等级EN 1.4521 AISI 444的替代物具有19%的Cr，经0.6%的铌稳定，并且含有1.8%的钼（参见 文件 EP-A-1 818 422)。
[0012] 但是，尽管它们在标准的废气气氛中的氧化过程中具有良好的热机械性能，但是 在存在水、脲和氨的混合物的喷射，并且温度在150°C至700°C之间的情况下，上述铁素体 等级在晶界处过度腐蚀。这使得这些钢不足以适用于它们在排气管路中的应用，该排气管 路配备有脲或氨的污染控制系统，而这在例如柴油发动机车辆上是常见的。
[0013] 此外，注意到，当使用经稳定或未经稳定的奥氏体等级时（类型EN1. 4301 AISI 304、EN 1.4541 AISI 321或EN 1.4404 AISI 316L)，脲引起的晶粒间腐蚀现象恶化。因 此，对于所遇到的问题，这样的等级不是完全满意的解决方案。
【发明内容】
[0014] 本发明的目标是解决上述的腐蚀问题。具体地，本发明的目标在于，使配备有含脲 或氨的废气的污染控制系统的发动机的使用者得到一种铁素体不锈钢，与为了该目的的已 知等级相比，该铁素体不锈钢对水、脲和氨的混合物引起的腐蚀具有改进的抗性。
[0015] 这种钢在热条件下还应保持：良好的抗性，即在发生周期性改变并且可能达到几 百摄氏度的使用温度下保持高的对蠕变、热疲劳和氧化的抗性；以及，与等级EN 1.4509 AISI 441相等的冷成形能力和焊接能力，即对于典型地具有300MPa弹性限值Re和490MPa 拉伸强度Rm的机械拉伸特性，保证在牵引时具有28%的最小断裂伸长率。
[0016] 最后，使用这种钢制得的排气管路的焊接点的机械抗性应当是优异的。
[0017] 为了这一目的，本发明的目标是具有如下组成的铁素体不锈钢板，该组成以重量 百分比表示为：
[0018]痕量彡 C彡0.03%;
[0019] OKMnd
[0020] OK Si d
[0021] 痕量彡 S 彡 0.01%;
[0022] 痕量彡 P 彡 0.04%;
[0023] 15%^ Cr^ 22% ；
[0024]痕量彡 Ni 彡 0.5%;
[0025] 痕量彡Mo彡2%;
[0026]痕量彡 Cu彡0.5%;
[0027] 0. 160%^ Ti ^ 1% ；
[0028] 0. 02%^A1 ^ 1% ；
[0029] 0.2%^ Nb ^ 1% ；
[0030] 痕量彡V彡0.2%;
[0031] 0? 009%彡 N 彡 0? 03% ;优选在 0? 010%至 0? 020%之间；
[0032]痕量彡 Co 彡 0.2%;
[0033] 痕量 <Sn<0.05%;
[0034] 稀土元素（REE)彡 0? 1 % ;
[0035] 痕量彡 Zr 彡 0.01%;
[0036] 组成的其余部分由铁和精制（Elaboration)产生的不可避免的杂质组成；
[0037] A1和稀土元素（REE)的含量满足以下关系：
[0038] A1+30XREE ^ 0. 15% ；
[0039] 以％表不的Nb、C、N和Ti的含量彳两足以下关系：
[0040] 1/ [Nb+ (7/4)XTi-7X(C+N) ] ^ 3 ；
[0041] 所述板具有完全再结晶的结构，和在25 ym至65 ym之间的平均铁素体晶粒大小。
[0042] 本发明的目标还是两种制造前述类型的铁素体不锈钢板的方法。
[0043] 根据第一种方法：
[0044] 精制具有上述组成的钢；
[0045] 继续由这种钢铸造半成品；
[0046] 使所述半成品升至1，000°C以上且1，250°C以下的温度，并且对所述半成品进行 热乳以获得厚度在2. 5mm至6mm之间的经热乳的板；
[0047] 在一个步骤中或在由中间的退火步骤分开的几个步骤中，对所述经热轧的板在小 于300°C的温度下进行冷轧；
[0048] 在1，000°C至1，100°C之间的温度下，进行所述经冷轧的板的最后的退火，并且保 持10秒至3分钟之间的时间段，以获得平均晶粒大小在25 y m至65 y m之间的完全再结晶 的结构。
[0049] 根据第二种方法：
[0050] 精制具有上述组成的钢；
[0051] 继续由这种钢铸造半成品；
[0052] 使所述半成品升至1，000°C以上且1，250 °C以下的温度，优选在1，180°C至 1，200°C之间，并且对所述半成品进行热轧以获得厚度在2. 5_至6_之间的经热轧的板；
[0053] 使所述经热轧的板在1，000°C至1，100°C之间的温度下退火，并且保持30秒至6 分钟之间的时间段；
[0054] 在一个步骤中或在由中间的退火步骤分开的几个步骤中，对所述经热轧的板在小 于300°C的温度下进行冷轧；
[0055] 在1，000°C至1，100°C之间的温度下，进行所述经冷轧的板的最后的退火，并且保 持10秒至3分钟之间的时间段，以获得平均晶粒大小在25 y m至65 y m之间的完全再结晶 的结构。
[0056] 优选地，在两种方法中，热轧温度在1，180°C至1，200°C之间。
[0057] 优选地，在两种方法中，最终的退火温度在1，050°C至1，090°C之间。
[0058] 本发明的目标还 是这样的钢板在制造部件中的应用，该部件参与成形和焊接，并 且要经受在150°C至700°C之间的周期性使用温度，并且要经受水、脲和氨的混合物的喷 射，或要经受脲或氨的喷射。
[0059] 这些部件尤其是内燃机的排气管路的部件，该内燃机配备有催化系统，用于通过 注入脲或氨来减少氮氧化物。
[0060] 应理解地是，本发明基于具有特定组成和结构的铁素体不锈钢板的应用。对此，发 明人已经发现它们尤其很好地适用于解决前面提到的技术问题。
[0061] 在25 ym至65 ym之间的平均晶粒大小是本发明的重要特征，并且通过氮化钛和 氮化铌和碳氮化物的存在，以及通过进行最后退火的温度来控制该平均晶粒大小。
[0062] 太小的晶粒大小使金属变硬，因此限制了它的成形能力，加速来自脲分解的氮的 扩散（因为晶界密度比在本发明的情况中更显著），并且降低抗蠕变性。
[0063] 相反地，太大的晶粒大小降低金属的回复性，尤其降低在已焊接的区域（具体在 受热影响的区域）的金属的回复性，并且使部件在成形后的外貌退化（橘皮皱）。
[0064] 根据本发明获得的平均晶粒大小范围避免了这些缺点。
【附图说明】
[0065] 现在，将参照下面的附图，详细地描述本发明：
[0066] 图1示出了在将描述的测试过程中，样品要经受的热循环；
[0067] 图2示出了在脲的腐蚀测试之后，沿参照的钢的样品的第一个0. 150mm的厚度的 截面显微照片；
[0068] 图3示出了在与图2的钢的相同条件下进行脲的腐蚀测试之后，沿根据本发明的 钢的样品的第一个〇.150mm的厚度的截面显微照片。
【具体实施方式】
[0069] 首先，将证明各种化学元素的存在和它们的含量范围的合理性。所有含量都以重 量百分比给出。
[0070] 碳能够提高高温下的机械性能，尤其提高抗蠕变性。但是，由于它在铁素体中的非 常低的溶解性，碳易于在约600°C至900°C之间沉淀为碳化物仏 3(：6或M 7C3，例如碳化铬。这 种沉淀通常位于晶界处，可能导致铬在这些边界附近的缺失，并且因此导致金属对晶粒间 腐蚀敏感。这种敏感尤其可能在受热影响的区域（HAA)中碰到，该受热影响的区域（HAA) 在焊接过程中被加热到非常高的温度。因此，碳含量不得不很低，即被限制到0. 03%以获得 满意的对晶粒间腐蚀的抗性，以及不降低可成形性。进一步地，碳含量应满足与铌、钛和氮 的关系，将在下面进行解释。
[0071] 当锰的含量大于0.2%时，锰改进氧化物层的粘附性，该氧化物层使金属免受腐 蚀。但是，超出1 %，则热氧化动力学变得太快，并且使用尖晶石和氧化铬形成的氧化物层变 得致密性较小。因此，锰含量应在这些限值之间。
[0072] 像铬一样，硅是在热循环过程中提高抗氧化性的非常有效的元素。为了确保这一 作用，需要0.2%的最小含量。但是，为了不降低热轧能力和冷成形能力，硅含量应被限制为
[0073] 硫和磷是大量的不期望的杂质，因为它们降低热延展性和可成形性。进一步地，磷 容易在晶界处分离，并且降低它们的结合力。在这一基础上，硫和磷的含量应分别小于或等 于0. 01 %和0. 04%。通过仔细选择原料，和/或通过在精制的过程中，对液态金属进行冶 金处理，获得这些最大含量。
[0074] 铬是使铁素体相稳定并且提高抗氧化性的必需元素。与在本发明的钢中存在的其 它元素相关，铬的最小含量应大于或等于15%，以在所有的使用温度下都获得铁素体结构， 并且获得良好的抗氧化性。但是，铬的最大含量不应超过22 %，否则会过度提高室温下的机 械强度，这会降低成形能力或通过铁素体在475°C左右的分层促使脆化。
[0075] 镍是提高钢的延展性的y元素（6l6ment gammagSne)。为了在所有环境下都保持 铁素体的单相结构，镍的含量应小于或等于〇. 5%。
[0076] 钼改进对点状腐蚀的抗性，但是它降低延展性和成形能力。因此，这种元素不是强 制性的，并且含量限制为2%。
[0077] 铜具有热硬化的效果，该热硬化的效果可能是有利的。但是，铜过量存在会降低热 轧过程中的延展性以及焊接性。因此在这一基础上，铜含量应小于或等于〇. 5%。
[0078] 铝是本发明的重要元素。事实上，如果遵照公式A1+30XREE彡0.15%，并且如果 通过钛或铌额外实现了金属的稳定化，则铝与稀土元素（REE) -起或不与稀土元素（REE) 一起，都改进了对由脲引起的腐蚀的抗性。通过下面将描述的实验证实了，元素Ti、Nb、A1 和REE之间的协同作用，用于限制例如来自脲分解的氮扩散至晶界。
[0079] 此外，与稀土元素相联合或不与稀土元素相联合的铝大大改进了 MIG/MAG焊接点 的机械强度（HAA的较好的强度）。但是，仅在铬形成的铁素体不锈钢（即含有小于1%的 铝）中观察到这种改进。另一方面，大于1 %的铝含量强有力地使铁素体脆化，并且大大降 低了它的冷成形性质。因此，将铝的含量限制为1%。0.020的最小铝含量是本发明必不可 少的（同时REE不是强制性的），以允许控制生长，并且因此允许控制TiN的晶粒大小。
[0080] 铌和钛也是本发明的重要元素。通常，这些元素可以用作铁素体不锈钢中的稳定 化元素。事实上，可以通过添加形成高热稳定性的碳氮化物的元素，避免由于碳化铬的形成 而产生的对晶粒间腐蚀敏感的现象（如上所述）。
[0081] 具体地，甚至在液态金属凝固之前，钛和氮就组合在一起以形成TiN ;并且，在约 1，100°C的固态中，形成碳化钛和碳氮化物。以这样的方式，在其使用过程中，在金属的固态 溶液中存在的碳和氮尽可能多地降低。这样，太高水平的存在会降低金属的抗腐蚀性，并且 会使它变硬。为了以足够的方式获得这一效果，需要0. 16%的最小的Ti含量。应注意，TiN 在液态金属中的沉淀通常被炼钢者认为是缺点，因为它可能导致这些沉淀物积聚在铸造容 器（铸勺、连续的铸造分配器）的喷嘴壁上，这有阻塞这些喷嘴的危险。但是，通过有助于 获得等轴结构而不是树枝状结构，并且因此改进了最终晶粒大小的同质性，TiN改进了在凝 固过程中生长的结构。在本发明的情况中，认为该沉淀的益处超过了它的缺点，可以通过选 择降低阻塞喷嘴的风险的铸造条件而使该缺点最小化。
[0082] 在固态中，铌与氮和碳组合并且使该金属稳定，就像钛一样。因此，铌与碳和氮以 稳定的形式结合。但是，铌也与铁组合，以在550°C至950°C范围内，在晶界处形成金属间化 合物，即拉夫斯相（phases de Laves)Fe2Nb，该金属间化合物在该温度范围内改进了抗懦变 性。需要0.2%的最小铌含量，用于获得该性质。获得抗蠕变性的这种改进的条件还强有力 地与本发明的制造方法相关，尤其与退火温度相关，并且与受控的平均晶粒大小且维持在 25 ym至65 ym的限值内有关。
[0083] 最后，实验示出，当它们的与碳和氮的含量相关的钛和铌的含量遵照关系1/ [Nb+(7/4) XTi -7X (C+N)]彡3时，则强有力地降低了在150°C至700°C之间的由脲引起的 腐蚀。这通过保证在金属中仍然具有游离的一定量的Ti和Nb来解释，给出了有助于限制 来自脲分解的氮在晶界处的扩散的可能性。但是，该唯一的条件并不充分，并且需要在进一 步提到的条件下添加铝或稀土元素。
[0084] 但是，应进一步限制铝或稀土元素的添加。当铌含量和钛含量中的至少一个大于 lwt%时，则获得的硬化太大，钢不容易变形，并且在冷轧之后的再结晶更困难。
[0085] 锆应具有与钛接近的稳定化作用，但是不刻意用在本发明中。锆的含量小于 0.01%，并且因此应大约保留残留的杂质的量级。Zr的添加昂贵，并且由于锆碳氮化物而特 别有害，因为它们的形状和大的尺寸强 有力地降低了金属的回复性。
[0086] 在本发明的上下文内，考虑到钒碳氮化物在高温下的低稳定性，钒不是非常有效 的稳定剂。另一方面，钒改进了焊接点的延展性。但是，在含氮的气氛中的温和温度下，钒 通过氮的扩散促进金属表面的渗氮。考虑到目标应用，将钒的含量限制为〇. 2 %。
[0087] 像碳一样，氮增加机械性能。但是，氮易于以氮化物的形式在晶界处沉淀，从而降 低抗腐蚀性。为了限制对晶粒间腐蚀的敏感的问题，氮含量应小于或等于0.03%。进一步 地，氮含量应遵照之前与Ti、Nb、C和N相关的关系。但是，最小为0.009 %的氮含量对于 本发明是必需的，因为它保证了 TiN沉淀物的存在，并且也保证了在最后的退火操作过程 中经冷轧的条板的良好的再结晶，允许获得平均尺寸小于65微米的晶粒。推荐含量可以在 0? 010%至 0? 020%之间，例如为 0? 013%。
[0088] 钴是热硬化的元素，但是损害可成形性。为此，应将钴的含量限制为0. 2wt%。
[0089] 为了避免热锻问题，锡含量应小于或等于0. 05%。
[0090] 稀土元素（REE)归类了一组如铈和镧的元素，此外还已知用于改进氧化物层的 粘附性，该氧化物层使得钢有抗腐蚀性。还已经示出，如在铝的情况中已经描述的，稀土 元素改进了对于在150°C至700°C之间，由脲引起的晶粒间腐蚀的抗性，并且遵从关系 A1+30XREE彡0. 15%。在与铝和稳定剂的协同作用中，REE有助于限制氮的扩散。但是， 稀土元素含量应不超过0. 1 %。超出这一含量，则会因为REE与涂敷钢水包的耐火材料 (r6fractaire)反应，而很难进行金属的精制。这些反应会显著形成REE氧化物，该REE氧 化物会损害钢内容物的清洁性。进一步地，推荐含量的REE的功效是足够的，并且如果超出 推荐的含量，则会因为REE的高成本，并且还因为由此导致的耐火材料的加速损耗，仅仅不 必要地增加精制的成本。
[0091] 根据本发明的钢尤其可以通过如下方法获得：
[0092] 精制具有上述组成的钢；
[0093] 继续由该钢铸造半成品；
[0094] 使所述半成品升至1，000°C以上且1，250 °C以下的温度，优选在1，180°C至 1，200°C之间，并且对所述半成品进行热轧以获得厚度在2. 5_至6_之间的经热轧的板；
[0095] 在一个步骤中或在由中间的退火步骤分开的几个步骤中，在室温至300°C之间的 温度下，对所述经热轧的板进行冷轧；应理解，术语"步骤"在这里指包括一次操作或不由任 何中间的退火步骤分开的连续几次操作（例如五次操作）的冷轧；例如，可以预期冷轧顺序 包括进行第一系列的五次操作，并且然后进行中间的退火步骤，再然后进行第二顺序的五 次操作；典型地，（这些数据常用于制造铁素体不锈钢板的常规方法，且不限制本发明的定 义），在950°C至1，100°C之间进行分开这些步骤的中间的退火步骤30s至6min ;
[0096] 在1，000°C至1，100°C之间，优选在1，050°C至1，090°C的温度下，进行经冷轧的 板的最后的退火，并且保持10秒至3分钟之间的时间段，以获得平均晶粒大小在25 ym至 65 ym之间的完全再结晶的结构。
[0097] 可选择地，可以在热轧和冷轧之间增加退化步骤。该退火发生在1，000°C至 1，100°C之间，并且保持30s至6min的时间段。
[0098] 现在，将描述一系列的实验，以证明本发明的优点。研宄实验室铸造，并且在表1 中给出它的化学分析。
[0099]
[0100] 根据下面的方法，改变铸造样品。
[0101] 通过热乳，使最初厚度为20mm的还件形式的金属的温度升高至1，200°C，并且经 热轧6次，以使厚度降低至2. 5mm。
[0102] 根据本发明的方法的替代方法，然后可以在1，050°C进行经热轧条板的第一次退 火，并使样品在该温度保持1分钟30秒。在具有该第一次退火和没有该第一次退火的情况 下，处理根据本发明的样品第1号至第11号和少量的参照样品（第12号和第19号），并且 可以检查这两种情况中，它们都具有非常类似的最终性质。通过进行该第一次退火，可以获 得可成形性的微小改进。但是为了实现本发明的典型目的，最后退火的条件是结合本方法 的其它必要特征以及钢的组成单独决定的条件。在表2和表3中示出的结果对应于在样品 中观察到的结果，该样品还未经过刚刚描述的替代方法的第一次退火。
[0103] 在喷丸加工（grenaillage)和酸洗之后，在室温（即约20°C )下，对金属进行冷轧 五次，使金属的厚度降低至1mm。
[0104] 金属在1，050°C进行退火，并且维持在该温度1分钟30秒，然后剥去金属。
[0105] 来自每次铸造的金属取样片进行测试程序A，并且然后根据将描述的分析程序B 进行分析。
[0106] 通过下面的测试程序A，揭示由脲引起的腐蚀现象。
[0107] 使用含32. 5%的脲和67. 5%的水的混合物喷涂样品（流速：0. 17ml/min)，并且样 品同时经历在200°C至600°C之间的热循环，具有如在图1中所示的曲线1的时段120s的 三角形信号。温度从200°C升高至600°C持续40s，并且然后在温度达到600°C时立即开始 冷却，并且持续降低至200°C保持80s。
[0108] 根据分析程序B。在300h的测试之后，使用微型锯切割样品。在涂覆之前，在210g/ 1 CuS〇dP30ml/l 112504的溶液中，进行样品的电解质镀铜；施加的电流密度为0.07A/cm2保 持5分钟，并且然后为0. 14A/cm2保持1分钟。为了获得良好的镀铜，该程序被认为是最有 利的。在20°C，在5%的草酸溶液中保持15s，实现电解质蚀刻。施加的电流密度为60mA/ cm2〇
[0109] 该程序B给出了揭示被脲腐蚀的两个区域的可能性，如在使用X 1000放大倍数的 显微镜观察到的。
[0110] 示出两个经上述处理的样品：
[0111] 图2示出沿对应于表1的第28号参照样品的厚度的第一个0. 150mm ;
[0112] 图3示出了沿对应于表1的根据本发明的第2号样品的样品厚度的第一个 0. 150_，其中一部分被进一步放大。
[0113] 如在图2和图3中所示，这些样品的特征为：
[0114] 在它们的表面上存在铜沉积2,这当然在工业产品中不存在；
[0115] 要与空气接触的同质区域3,并且同质区域3由氧化物和氮化物的混合物组成，具 有在程序A和B之后获得的30 y m的最大厚度；
[0116] 晶粒间腐蚀区域4位于金属中的前述层3的下面，并且含有氮化铬的沉淀物；在切 面全长（3cm)上，测量晶粒间腐蚀区域的厚度；计算15个最大值的平均值，并且该值保留为 样品的晶粒间腐蚀区域的厚度；当不使用根据本发明的方法时，后者可以实现90 ym，并且 在本发明的情况中降低至几个微米，如图所示；本发明的目的是在上述测试条件下，实现小 于7 ym的晶粒间腐蚀区域的厚度，以便确保在排气管路中使用的过程中，不会由于疲劳而 使金属表面经受任何严重的损害或经受由冷凝物引起的酸腐蚀。
[0117] 在该晶粒间腐蚀区域的下面，金属5不受影响。
[0118] 在300°C，通过拉伸测试评价焊接点的机械抗性。在以下条件下，使用430LNb焊丝 的MIG/MAG方法，焊接来自相同铸件的两个样品：98. 5%的氩，1. 5%的氧，电压：26V，送丝 速度（vitesse de fil) :10m/min，强度：250A，焊接速度：160cm/min，能量：2.5kJ/cm(焊接 程序C)。因为在经焊接的样品和未经焊接的样 品的机械强度之间的比率接近100%，所以 结果均被评估为更令人满意。
[0119] 对各样品进行的测试的结果示于表2中，还明确说明了经测试的样品是否遵照本 发明所需的特定分析条件中的三种（其中的值标有下划线）。
[0120]
[0121] 表2 :由脲引起的晶粒间腐蚀的结果和焊接点在300°C的机械抗性的结果。
[0122] 该表示出了，在同样的处理条件下，需要推荐的分析同时遵从三种分析条件，以在 小于7 ym的厚度上保证晶粒间刻蚀：
[0123] 1/ [Nb+7/4Ti - 7* (C+N)]彡 3 ;
[0124] A1+30REE ^ 0. 15% ；
[0125] Nb 彡 0.2%。
[0126] 还示出，在根据本发明铸件上进行的焊接具有与基底金属的机械抗性高度可比的 机械抗性，即总是高于80%。因此，尤其当它们使用MIG/MAG方法获得时，通过本发明改进 了在排气管路的组件中存在的焊接点的机械强度。
[0127] 此外，0. 2%的最小Nb含量是用于改进抗蠕变性和限制部件在高温使用时发生变 形的条件。
[0128] 发现根据本发明的所有样品的机械拉伸特性都等于1. 4509的机械拉伸特性。具 体地，检查到断裂伸长率A实际上总是高于28%。
[0129] 对遵照根据本发明的组成条件的第2号铸造样品尤其进行额外的实验，该额外的 实验能证实，如上所述获得完整再结晶结构和晶粒大小对于满足本发明的要求也是必不可 少的。它们的结果归类在表3中。
[0130]
[0131] 表3 :根据样品的平均晶粒大小，由脲引起的晶粒间腐蚀的深度和焊接的机械抗 性。
[0132] 根据表3可以看出，在最后的退火之后产品获得的晶粒大小是用于同时获得所有 目标性质的重要特征。太小的晶粒大小（在所述样品中为5ym)导致由脲引起的在太大的 株度上延伸的晶粒间腐蚀。太大的晶粒大小（在所述样品中为200 ym)能保留对晶粒间腐 蚀的充分的低敏感性，但是焊接点的机械抗性变得不令人满意。
[0133] 还应指出的是，在应用根据本发明的方法的过程中，在不背离本发明范围的情况 下，可以想到在更高或更低的高温（热轧、退火）下进行热处理和热机械处理之后，对金属 板进行一次或几次酸洗，其中如果已经在氧化气氛（诸如空气）中进行了该热处理和热机 械处理，因此已经导致在金属板的表面处形成了不期望的矿渣层。可以看到，在上述实施例 的精制的过程中，已经进行了这样的酸洗。如公知的，当在中性或还原气氛中进行热处理或 热机械处理时，可以限制或避免这种矿渣的形成。根据本发明的金属板特别有利的性质不 受到进行这样的酸洗或不进行这样的酸洗的影响。
【主权项】
1. 一种铁素体不锈钢板，所述铁素体不锈钢板具有以如下重量百分比表示的组成： 痕量<C< 0? 03% ; OKMnd OKSid 痕量彡S彡0? 01% ; 痕量彡P彡〇? 04% ; 15%^Cr^ 22% ； 痕量<Ni< 0? 5% ; 痕量彡Mo彡2% ; 痕量彡Cu彡0? 5% ; 0. 160%^Ti^ 1% ； 0. 02%^Al^ 1% ； OKNbd痕量彡V彡〇? 2% ; 0? 009%彡N彡 0? 03% ;优选在 0? 010%至 0? 020%之间； 痕量<Co< 0? 2% ; 痕量<Sn< 0? 05% ; 稀土元素（REE)彡0? 1 % ; 痕量<Zr< 0? 01 % ; 所述组成的其余部分由铁和精制产生的不可避免的杂质组成； Al和稀土元素（REE)的含量满足以下关系： A1+30XREE^ 0. 15% ； 以％表不的Nb、C、N和Ti的含量彳两足以下关系： I/[Nb+(7/4)XTi- 7X(C+N)] ^ 3 ； 所述铁素体不锈钢板具有完全再结晶的结构，和在25ym至65ym之间的平均铁素体 晶粒大小。2. -种制造铁素体不锈钢板的方法，其特征在于： 精制具有根据权利要求1所述的组成的钢； 继续由所述钢铸造半成品； 使所述半成品升至1，〇〇〇°C以上且1，250°C以下的温度，并且对所述半成品进行热轧 以获得厚度在2. 5mm至6mm之间的经热乳的板； 在一个步骤中或在由中间的退火步骤分开的几个步骤中，在室温至300°C之间的温度 下，对所述经热轧的板进行冷轧； 在1，000°C至1，100°C之间的温度下，进行经冷轧的所述板的最后的退火，并且保持10 秒至3分钟之间的时间段，以获得平均晶粒大小在25ym至65ym之间的完全再结晶的结 构。3. -种制造铁素体不锈钢板的方法，其特征在于： 精制具有根据权利要求1所述的组成的钢； 继续由所述钢铸造半成品； 使所述半成品升至1，〇〇〇°C以上且1，250°C以下的温度，并且对所述半成品进行热轧 以获得厚度在2. 5mm至6mm之间的经热乳的金属板； 使所述经热轧的金属板在1，〇〇〇°C至1，100°C之间的温度下退火，并且保持30秒至6 分钟之间的时间段； 在一个步骤中或在由中间的退火步骤分开的几个步骤中，对所述经热轧的金属板在小 于300°C的温度下进行冷轧； 在1，000°C至1，KKTC之间的温度下，进行经冷轧的所述金属板的最后的退火，并且保 持10秒至3分钟之间的时间段，以获得平均晶粒大小在25ym至65ym之间的完全再结晶 的结构。4. 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述热轧的温度为1，180°C至 1，200。。。5. 根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述最后的退火的温度在 1，050°C至 1，090°C之间。6. 通过权利要求2至5中任一项所述的方法制造的钢板在制造部件中的应用，所述部 件参与成形和焊接，并且要经受在150°C至700°C之间的周期性使用温度，并且要经受水、 脲和氨的混合物的喷射，或要经受脲或氨的喷射。7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述部件是内燃机的排气管路的部件，所 述内燃机配备有通过注入脲或氨来减少氮氧化物的催化系统。
【专利摘要】本发明涉及一种具有以如下重量百分比表示的组成的铁素体不锈钢板：痕量≤C≤0.03％；0.2％≤Mn≤1％；0.2％≤Si≤1％；痕量≤S≤0.01％；痕量≤P≤0.04％；15％≤Cr≤22％；痕量≤Ni≤0.5％；痕量≤Mo≤2％；痕量≤Cu≤0.5％；0.160％≤Ti≤1％；0.02％≤Al≤1％；0.2％≤Nb≤1％；痕量≤V≤0.2％；0.009％≤N≤0.03％；痕量≤Co≤0.2％；痕量≤Sn≤0.05％；稀土元素(REE)≤0.1％；痕量≤Zr≤0.01％；所述组成的其余部分由铁和加工产生的不可避免的杂质组成；Al和稀土元素(REE)的含量满足关系：Al+30×REE≥0.15％；以％表示的Nb、C、N和Ti的含量满足关系：1/[Nb+(7/4)×Ti–7×(C+N)]≤3；所述金属板具有完全再结晶的结构，和在25μm至65μm之间的平均铁素体晶粒大小。本发明还涉及一种制造这种铁素体不锈钢板的方法，及其在制造参与成形和焊接的部件中的应用，该部件要经受在50℃至700℃之间的周期性使用温度，并且要经受水、脲和氨的混合物的喷射。
【IPC分类】C22C38/00, C22C38/50, C22C38/28
【公开号】CN104903482
【申请号】CN201280076210
【发明人】皮埃尔-奥利维尔·森特克鲁, 克劳丁·米拉瓦尔, 沙吉·塞德鲁
【申请人】法国艾普伦不锈钢公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2012年9月3日
【公告号】CA2883538A1, EP2893049A1, WO2014033372A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及铁素体不锈钢，铁素体不锈钢的制造方法，以及铁素体不锈钢在制造 经受高温影响的机械焊接部件，诸如内燃机的排气管路的元件中的应用。
【背景技术】
[0002] 对于铁素体不锈钢的特定应用，诸如位于内燃机的排气管路的热部位中的部件， 该内燃机配备有脲或氨的污染控制系统（私家车、卡车、建筑机械、农业机械或海洋运输机 械）以确保氮氧化物的减少，同时追求：
[0003] 良好的抗氧化性；
[0004] 在高温时具有良好的机械抗性，即保留高机械性能及对蠕变和热疲劳的良好抗 性；以及
[0005] 对由脲、氨、它们的分解产物引起的腐蚀具有良好的抗性。
[0006] 事实上，这些部件经受在150°C至700°C之间的温度，并且经受脲和水混合物（典 型地为32. 5%的脲，67. 5%的水）的喷射，或经受氨和水的混合物或纯氨的喷射。脲和氨的 分解产物还可以使排气管路的部件降解。
[0007] 高温时的机械抗性还应适应于与发动机的加速和减速阶段相关的热循环。进一步 地，金属应具有良好的冷成形性以便通过弯曲或通过液压成形而成形，以及具有良好的焊 接性。
[0008] 不同等级的铁素体不锈钢可用于满足排气管路的各个区域的特定要求。
[0009] 因此，已知具有17%的Cr、经0. 14%的钛和0. 5%的铌稳定的铁素体不锈钢（类 型EN 1.4509，AISI 441)，允许在高达950°C下使用。
[0010] 还已知，具有较低铬含量的铁素体不锈钢，例如具有12%的Cr、经0. 2%的钛稳定 的钢（类型EN 1.4512AISI 409)的最高温度低于850°C，具有14%的Cr、经0.5%的铌稳 定的没有任何钛的钢（类型EN 1.4595)的最高温度低于900°C。这些铁素体不锈钢具有与 之前等级的铁素体不锈钢相等的耐高温性，但是具有更好的成形能力。
[0011] 最后，对于高达1050°C的非常高的温度，或对于改进的热疲劳抗性，已知等级EN 1.4521 AISI 444的替代物具有19%的Cr，经0.6%的铌稳定，并且含有1.8%的钼（参见 文件 EP-A-1 818 422)。
[0012] 但是，尽管它们在标准的废气气氛中的氧化过程中具有良好的热机械性能，但是 在存在水、脲和氨的混合物的喷射，并且温度在150°C至700°C之间的情况下，上述铁素体 等级在晶界处过度腐蚀。这使得这些钢不足以适用于它们在排气管路中的应用，该排气管 路配备有脲或氨的污染控制系统，而这在例如柴油发动机车辆上是常见的。
[0013] 此外，注意到，当使用经稳定或未经稳定的奥氏体等级时（类型EN1. 4301 AISI 304、EN 1.4541 AISI 321或EN 1.4404 AISI 316L)，脲引起的晶粒间腐蚀现象恶化。因 此，对于所遇到的问题，这样的等级不是完全满意的解决方案。
【发明内容】
[0014] 本发明的目标是解决上述的腐蚀问题。具体地，本发明的目标在于，使配备有含脲 或氨的废气的污染控制系统的发动机的使用者得到一种铁素体不锈钢，与为了该目的的已 知等级相比，该铁素体不锈钢对水、脲和氨的混合物引起的腐蚀具有改进的抗性。
[0015] 这种钢在热条件下还应保持：良好的抗性，即在发生周期性改变并且可能达到几 百摄氏度的使用温度下保持高的对蠕变、热疲劳和氧化的抗性；以及，与等级EN 1.4509 AISI 441相等的冷成形能力和焊接能力，即对于典型地具有300MPa弹性限值Re和490MPa 拉伸强度Rm的机械拉伸特性，保证在牵引时具有28%的最小断裂伸长率。
[0016] 最后，使用这种钢制得的排气管路的焊接点的机械抗性应当是优异的。
[0017] 为了这一目的，本发明的目标是具有如下组成的铁素体不锈钢板，该组成以重量 百分比表示为：
[0018]痕量彡 C彡0.03%;
[0019] OKMnd
[0020] OK Si d
[0021] 痕量彡 S 彡 0.01%;
[0022] 痕量彡 P 彡 0.04%;
[0023] 15%^ Cr^ 22% ；
[0024]痕量彡 Ni 彡 0.5%;
[0025] 痕量彡Mo彡2%;
[0026]痕量彡 Cu彡0.5%;
[0027] 0. 160%^ Ti ^ 1% ；
[0028] 0. 02%^A1 ^ 1% ；
[0029] 0.2%^ Nb ^ 1% ；
[0030] 痕量彡V彡0.2%;
[0031] 0? 009%彡 N 彡 0? 03% ;优选在 0? 010%至 0? 020%之间；
[0032]痕量彡 Co 彡 0.2%;
[0033] 痕量 <Sn<0.05%;
[0034] 稀土元素（REE)彡 0? 1 % ;
[0035] 痕量彡 Zr 彡 0.01%;
[0036] 组成的其余部分由铁和精制（Elaboration)产生的不可避免的杂质组成；
[0037] A1和稀土元素（REE)的含量满足以下关系：
[0038] A1+30XREE ^ 0. 15% ；
[0039] 以％表不的Nb、C、N和Ti的含量彳两足以下关系：
[0040] 1/ [Nb+ (7/4)XTi-7X(C+N) ] ^ 3 ；
[0041] 所述板具有完全再结晶的结构，和在25 ym至65 ym之间的平均铁素体晶粒大小。
[0042] 本发明的目标还是两种制造前述类型的铁素体不锈钢板的方法。
[0043] 根据第一种方法：
[0044] 精制具有上述组成的钢；
[0045] 继续由这种钢铸造半成品；
[0046] 使所述半成品升至1，000°C以上且1，250°C以下的温度，并且对所述半成品进行 热乳以获得厚度在2. 5mm至6mm之间的经热乳的板；
[0047] 在一个步骤中或在由中间的退火步骤分开的几个步骤中，对所述经热轧的板在小 于300°C的温度下进行冷轧；
[0048] 在1，000°C至1，100°C之间的温度下，进行所述经冷轧的板的最后的退火，并且保 持10秒至3分钟之间的时间段，以获得平均晶粒大小在25 y m至65 y m之间的完全再结晶 的结构。
[0049] 根据第二种方法：
[0050] 精制具有上述组成的钢；
[0051] 继续由这种钢铸造半成品；
[0052] 使所述半成品升至1，000°C以上且1，250 °C以下的温度，优选在1，180°C至 1，200°C之间，并且对所述半成品进行热轧以获得厚度在2. 5_至6_之间的经热轧的板；
[0053] 使所述经热轧的板在1，000°C至1，100°C之间的温度下退火，并且保持30秒至6 分钟之间的时间段；
[0054] 在一个步骤中或在由中间的退火步骤分开的几个步骤中，对所述经热轧的板在小 于300°C的温度下进行冷轧；
[0055] 在1，000°C至1，100°C之间的温度下，进行所述经冷轧的板的最后的退火，并且保 持10秒至3分钟之间的时间段，以获得平均晶粒大小在25 y m至65 y m之间的完全再结晶 的结构。
[0056] 优选地，在两种方法中，热轧温度在1，180°C至1，200°C之间。
[0057] 优选地，在两种方法中，最终的退火温度在1，050°C至1，090°C之间。
[0058] 本发明的目标还 是这样的钢板在制造部件中的应用，该部件参与成形和焊接，并 且要经受在150°C至700°C之间的周期性使用温度，并且要经受水、脲和氨的混合物的喷 射，或要经受脲或氨的喷射。
[0059] 这些部件尤其是内燃机的排气管路的部件，该内燃机配备有催化系统，用于通过 注入脲或氨来减少氮氧化物。
[0060] 应理解地是，本发明基于具有特定组成和结构的铁素体不锈钢板的应用。对此，发 明人已经发现它们尤其很好地适用于解决前面提到的技术问题。
[0061] 在25 ym至65 ym之间的平均晶粒大小是本发明的重要特征，并且通过氮化钛和 氮化铌和碳氮化物的存在，以及通过进行最后退火的温度来控制该平均晶粒大小。
[0062] 太小的晶粒大小使金属变硬，因此限制了它的成形能力，加速来自脲分解的氮的 扩散（因为晶界密度比在本发明的情况中更显著），并且降低抗蠕变性。
[0063] 相反地，太大的晶粒大小降低金属的回复性，尤其降低在已焊接的区域（具体在 受热影响的区域）的金属的回复性，并且使部件在成形后的外貌退化（橘皮皱）。
[0064] 根据本发明获得的平均晶粒大小范围避免了这些缺点。
【附图说明】
[0065] 现在，将参照下面的附图，详细地描述本发明：
[0066] 图1示出了在将描述的测试过程中，样品要经受的热循环；
[0067] 图2示出了在脲的腐蚀测试之后，沿参照的钢的样品的第一个0. 150mm的厚度的 截面显微照片；
[0068] 图3示出了在与图2的钢的相同条件下进行脲的腐蚀测试之后，沿根据本发明的 钢的样品的第一个〇.150mm的厚度的截面显微照片。
【具体实施方式】
[0069] 首先，将证明各种化学元素的存在和它们的含量范围的合理性。所有含量都以重 量百分比给出。
[0070] 碳能够提高高温下的机械性能，尤其提高抗蠕变性。但是，由于它在铁素体中的非 常低的溶解性，碳易于在约600°C至900°C之间沉淀为碳化物仏 3(：6或M 7C3，例如碳化铬。这 种沉淀通常位于晶界处，可能导致铬在这些边界附近的缺失，并且因此导致金属对晶粒间 腐蚀敏感。这种敏感尤其可能在受热影响的区域（HAA)中碰到，该受热影响的区域（HAA) 在焊接过程中被加热到非常高的温度。因此，碳含量不得不很低，即被限制到0. 03%以获得 满意的对晶粒间腐蚀的抗性，以及不降低可成形性。进一步地，碳含量应满足与铌、钛和氮 的关系，将在下面进行解释。
[0071] 当锰的含量大于0.2%时，锰改进氧化物层的粘附性，该氧化物层使金属免受腐 蚀。但是，超出1 %，则热氧化动力学变得太快，并且使用尖晶石和氧化铬形成的氧化物层变 得致密性较小。因此，锰含量应在这些限值之间。
[0072] 像铬一样，硅是在热循环过程中提高抗氧化性的非常有效的元素。为了确保这一 作用，需要0.2%的最小含量。但是，为了不降低热轧能力和冷成形能力，硅含量应被限制为
[0073] 硫和磷是大量的不期望的杂质，因为它们降低热延展性和可成形性。进一步地，磷 容易在晶界处分离，并且降低它们的结合力。在这一基础上，硫和磷的含量应分别小于或等 于0. 01 %和0. 04%。通过仔细选择原料，和/或通过在精制的过程中，对液态金属进行冶 金处理，获得这些最大含量。
[0074] 铬是使铁素体相稳定并且提高抗氧化性的必需元素。与在本发明的钢中存在的其 它元素相关，铬的最小含量应大于或等于15%，以在所有的使用温度下都获得铁素体结构， 并且获得良好的抗氧化性。但是，铬的最大含量不应超过22 %，否则会过度提高室温下的机 械强度，这会降低成形能力或通过铁素体在475°C左右的分层促使脆化。
[0075] 镍是提高钢的延展性的y元素（6l6ment gammagSne)。为了在所有环境下都保持 铁素体的单相结构，镍的含量应小于或等于〇. 5%。
[0076] 钼改进对点状腐蚀的抗性，但是它降低延展性和成形能力。因此，这种元素不是强 制性的，并且含量限制为2%。
[0077] 铜具有热硬化的效果，该热硬化的效果可能是有利的。但是，铜过量存在会降低热 轧过程中的延展性以及焊接性。因此在这一基础上，铜含量应小于或等于〇. 5%。
[0078] 铝是本发明的重要元素。事实上，如果遵照公式A1+30XREE彡0.15%，并且如果 通过钛或铌额外实现了金属的稳定化，则铝与稀土元素（REE) -起或不与稀土元素（REE) 一起，都改进了对由脲引起的腐蚀的抗性。通过下面将描述的实验证实了，元素Ti、Nb、A1 和REE之间的协同作用，用于限制例如来自脲分解的氮扩散至晶界。
[0079] 此外，与稀土元素相联合或不与稀土元素相联合的铝大大改进了 MIG/MAG焊接点 的机械强度（HAA的较好的强度）。但是，仅在铬形成的铁素体不锈钢（即含有小于1%的 铝）中观察到这种改进。另一方面，大于1 %的铝含量强有力地使铁素体脆化，并且大大降 低了它的冷成形性质。因此，将铝的含量限制为1%。0.020的最小铝含量是本发明必不可 少的（同时REE不是强制性的），以允许控制生长，并且因此允许控制TiN的晶粒大小。
[0080] 铌和钛也是本发明的重要元素。通常，这些元素可以用作铁素体不锈钢中的稳定 化元素。事实上，可以通过添加形成高热稳定性的碳氮化物的元素，避免由于碳化铬的形成 而产生的对晶粒间腐蚀敏感的现象（如上所述）。
[0081] 具体地，甚至在液态金属凝固之前，钛和氮就组合在一起以形成TiN ;并且，在约 1，100°C的固态中，形成碳化钛和碳氮化物。以这样的方式，在其使用过程中，在金属的固态 溶液中存在的碳和氮尽可能多地降低。这样，太高水平的存在会降低金属的抗腐蚀性，并且 会使它变硬。为了以足够的方式获得这一效果，需要0. 16%的最小的Ti含量。应注意，TiN 在液态金属中的沉淀通常被炼钢者认为是缺点，因为它可能导致这些沉淀物积聚在铸造容 器（铸勺、连续的铸造分配器）的喷嘴壁上，这有阻塞这些喷嘴的危险。但是，通过有助于 获得等轴结构而不是树枝状结构，并且因此改进了最终晶粒大小的同质性，TiN改进了在凝 固过程中生长的结构。在本发明的情况中，认为该沉淀的益处超过了它的缺点，可以通过选 择降低阻塞喷嘴的风险的铸造条件而使该缺点最小化。
[0082] 在固态中，铌与氮和碳组合并且使该金属稳定，就像钛一样。因此，铌与碳和氮以 稳定的形式结合。但是，铌也与铁组合，以在550°C至950°C范围内，在晶界处形成金属间化 合物，即拉夫斯相（phases de Laves)Fe2Nb，该金属间化合物在该温度范围内改进了抗懦变 性。需要0.2%的最小铌含量，用于获得该性质。获得抗蠕变性的这种改进的条件还强有力 地与本发明的制造方法相关，尤其与退火温度相关，并且与受控的平均晶粒大小且维持在 25 ym至65 ym的限值内有关。
[0083] 最后，实验示出，当它们的与碳和氮的含量相关的钛和铌的含量遵照关系1/ [Nb+(7/4) XTi -7X (C+N)]彡3时，则强有力地降低了在150°C至700°C之间的由脲引起的 腐蚀。这通过保证在金属中仍然具有游离的一定量的Ti和Nb来解释，给出了有助于限制 来自脲分解的氮在晶界处的扩散的可能性。但是，该唯一的条件并不充分，并且需要在进一 步提到的条件下添加铝或稀土元素。
[0084] 但是，应进一步限制铝或稀土元素的添加。当铌含量和钛含量中的至少一个大于 lwt%时，则获得的硬化太大，钢不容易变形，并且在冷轧之后的再结晶更困难。
[0085] 锆应具有与钛接近的稳定化作用，但是不刻意用在本发明中。锆的含量小于 0.01%，并且因此应大约保留残留的杂质的量级。Zr的添加昂贵，并且由于锆碳氮化物而特 别有害，因为它们的形状和大的尺寸强 有力地降低了金属的回复性。
[0086] 在本发明的上下文内，考虑到钒碳氮化物在高温下的低稳定性，钒不是非常有效 的稳定剂。另一方面，钒改进了焊接点的延展性。但是，在含氮的气氛中的温和温度下，钒 通过氮的扩散促进金属表面的渗氮。考虑到目标应用，将钒的含量限制为〇. 2 %。
[0087] 像碳一样，氮增加机械性能。但是，氮易于以氮化物的形式在晶界处沉淀，从而降 低抗腐蚀性。为了限制对晶粒间腐蚀的敏感的问题，氮含量应小于或等于0.03%。进一步 地，氮含量应遵照之前与Ti、Nb、C和N相关的关系。但是，最小为0.009 %的氮含量对于 本发明是必需的，因为它保证了 TiN沉淀物的存在，并且也保证了在最后的退火操作过程 中经冷轧的条板的良好的再结晶，允许获得平均尺寸小于65微米的晶粒。推荐含量可以在 0? 010%至 0? 020%之间，例如为 0? 013%。
[0088] 钴是热硬化的元素，但是损害可成形性。为此，应将钴的含量限制为0. 2wt%。
[0089] 为了避免热锻问题，锡含量应小于或等于0. 05%。
[0090] 稀土元素（REE)归类了一组如铈和镧的元素，此外还已知用于改进氧化物层的 粘附性，该氧化物层使得钢有抗腐蚀性。还已经示出，如在铝的情况中已经描述的，稀土 元素改进了对于在150°C至700°C之间，由脲引起的晶粒间腐蚀的抗性，并且遵从关系 A1+30XREE彡0. 15%。在与铝和稳定剂的协同作用中，REE有助于限制氮的扩散。但是， 稀土元素含量应不超过0. 1 %。超出这一含量，则会因为REE与涂敷钢水包的耐火材料 (r6fractaire)反应，而很难进行金属的精制。这些反应会显著形成REE氧化物，该REE氧 化物会损害钢内容物的清洁性。进一步地，推荐含量的REE的功效是足够的，并且如果超出 推荐的含量，则会因为REE的高成本，并且还因为由此导致的耐火材料的加速损耗，仅仅不 必要地增加精制的成本。
[0091] 根据本发明的钢尤其可以通过如下方法获得：
[0092] 精制具有上述组成的钢；
[0093] 继续由该钢铸造半成品；
[0094] 使所述半成品升至1，000°C以上且1，250 °C以下的温度，优选在1，180°C至 1，200°C之间，并且对所述半成品进行热轧以获得厚度在2. 5_至6_之间的经热轧的板；
[0095] 在一个步骤中或在由中间的退火步骤分开的几个步骤中，在室温至300°C之间的 温度下，对所述经热轧的板进行冷轧；应理解，术语"步骤"在这里指包括一次操作或不由任 何中间的退火步骤分开的连续几次操作（例如五次操作）的冷轧；例如，可以预期冷轧顺序 包括进行第一系列的五次操作，并且然后进行中间的退火步骤，再然后进行第二顺序的五 次操作；典型地，（这些数据常用于制造铁素体不锈钢板的常规方法，且不限制本发明的定 义），在950°C至1，100°C之间进行分开这些步骤的中间的退火步骤30s至6min ;
[0096] 在1，000°C至1，100°C之间，优选在1，050°C至1，090°C的温度下，进行经冷轧的 板的最后的退火，并且保持10秒至3分钟之间的时间段，以获得平均晶粒大小在25 ym至 65 ym之间的完全再结晶的结构。
[0097] 可选择地，可以在热轧和冷轧之间增加退化步骤。该退火发生在1，000°C至 1，100°C之间，并且保持30s至6min的时间段。
[0098] 现在，将描述一系列的实验，以证明本发明的优点。研宄实验室铸造，并且在表1 中给出它的化学分析。
[0099]
[0100] 根据下面的方法，改变铸造样品。
[0101] 通过热乳，使最初厚度为20mm的还件形式的金属的温度升高至1，200°C，并且经 热轧6次，以使厚度降低至2. 5mm。
[0102] 根据本发明的方法的替代方法，然后可以在1，050°C进行经热轧条板的第一次退 火，并使样品在该温度保持1分钟30秒。在具有该第一次退火和没有该第一次退火的情况 下，处理根据本发明的样品第1号至第11号和少量的参照样品（第12号和第19号），并且 可以检查这两种情况中，它们都具有非常类似的最终性质。通过进行该第一次退火，可以获 得可成形性的微小改进。但是为了实现本发明的典型目的，最后退火的条件是结合本方法 的其它必要特征以及钢的组成单独决定的条件。在表2和表3中示出的结果对应于在样品 中观察到的结果，该样品还未经过刚刚描述的替代方法的第一次退火。
[0103] 在喷丸加工（grenaillage)和酸洗之后，在室温（即约20°C )下，对金属进行冷轧 五次，使金属的厚度降低至1mm。
[0104] 金属在1，050°C进行退火，并且维持在该温度1分钟30秒，然后剥去金属。
[0105] 来自每次铸造的金属取样片进行测试程序A，并且然后根据将描述的分析程序B 进行分析。
[0106] 通过下面的测试程序A，揭示由脲引起的腐蚀现象。
[0107] 使用含32. 5%的脲和67. 5%的水的混合物喷涂样品（流速：0. 17ml/min)，并且样 品同时经历在200°C至600°C之间的热循环，具有如在图1中所示的曲线1的时段120s的 三角形信号。温度从200°C升高至600°C持续40s，并且然后在温度达到600°C时立即开始 冷却，并且持续降低至200°C保持80s。
[0108] 根据分析程序B。在300h的测试之后，使用微型锯切割样品。在涂覆之前，在210g/ 1 CuS〇dP30ml/l 112504的溶液中，进行样品的电解质镀铜；施加的电流密度为0.07A/cm2保 持5分钟，并且然后为0. 14A/cm2保持1分钟。为了获得良好的镀铜，该程序被认为是最有 利的。在20°C，在5%的草酸溶液中保持15s，实现电解质蚀刻。施加的电流密度为60mA/ cm2〇
[0109] 该程序B给出了揭示被脲腐蚀的两个区域的可能性，如在使用X 1000放大倍数的 显微镜观察到的。
[0110] 示出两个经上述处理的样品：
[0111] 图2示出沿对应于表1的第28号参照样品的厚度的第一个0. 150mm ;
[0112] 图3示出了沿对应于表1的根据本发明的第2号样品的样品厚度的第一个 0. 150_，其中一部分被进一步放大。
[0113] 如在图2和图3中所示，这些样品的特征为：
[0114] 在它们的表面上存在铜沉积2,这当然在工业产品中不存在；
[0115] 要与空气接触的同质区域3,并且同质区域3由氧化物和氮化物的混合物组成，具 有在程序A和B之后获得的30 y m的最大厚度；
[0116] 晶粒间腐蚀区域4位于金属中的前述层3的下面，并且含有氮化铬的沉淀物；在切 面全长（3cm)上，测量晶粒间腐蚀区域的厚度；计算15个最大值的平均值，并且该值保留为 样品的晶粒间腐蚀区域的厚度；当不使用根据本发明的方法时，后者可以实现90 ym，并且 在本发明的情况中降低至几个微米，如图所示；本发明的目的是在上述测试条件下，实现小 于7 ym的晶粒间腐蚀区域的厚度，以便确保在排气管路中使用的过程中，不会由于疲劳而 使金属表面经受任何严重的损害或经受由冷凝物引起的酸腐蚀。
[0117] 在该晶粒间腐蚀区域的下面，金属5不受影响。
[0118] 在300°C，通过拉伸测试评价焊接点的机械抗性。在以下条件下，使用430LNb焊丝 的MIG/MAG方法，焊接来自相同铸件的两个样品：98. 5%的氩，1. 5%的氧，电压：26V，送丝 速度（vitesse de fil) :10m/min，强度：250A，焊接速度：160cm/min，能量：2.5kJ/cm(焊接 程序C)。因为在经焊接的样品和未经焊接的样 品的机械强度之间的比率接近100%，所以 结果均被评估为更令人满意。
[0119] 对各样品进行的测试的结果示于表2中，还明确说明了经测试的样品是否遵照本 发明所需的特定分析条件中的三种（其中的值标有下划线）。
[0120]
[0121] 表2 :由脲引起的晶粒间腐蚀的结果和焊接点在300°C的机械抗性的结果。
[0122] 该表示出了，在同样的处理条件下，需要推荐的分析同时遵从三种分析条件，以在 小于7 ym的厚度上保证晶粒间刻蚀：
[0123] 1/ [Nb+7/4Ti - 7* (C+N)]彡 3 ;
[0124] A1+30REE ^ 0. 15% ；
[0125] Nb 彡 0.2%。
[0126] 还示出，在根据本发明铸件上进行的焊接具有与基底金属的机械抗性高度可比的 机械抗性，即总是高于80%。因此，尤其当它们使用MIG/MAG方法获得时，通过本发明改进 了在排气管路的组件中存在的焊接点的机械强度。
[0127] 此外，0. 2%的最小Nb含量是用于改进抗蠕变性和限制部件在高温使用时发生变 形的条件。
[0128] 发现根据本发明的所有样品的机械拉伸特性都等于1. 4509的机械拉伸特性。具 体地，检查到断裂伸长率A实际上总是高于28%。
[0129] 对遵照根据本发明的组成条件的第2号铸造样品尤其进行额外的实验，该额外的 实验能证实，如上所述获得完整再结晶结构和晶粒大小对于满足本发明的要求也是必不可 少的。它们的结果归类在表3中。
[0130]
[0131] 表3 :根据样品的平均晶粒大小，由脲引起的晶粒间腐蚀的深度和焊接的机械抗 性。
[0132] 根据表3可以看出，在最后的退火之后产品获得的晶粒大小是用于同时获得所有 目标性质的重要特征。太小的晶粒大小（在所述样品中为5ym)导致由脲引起的在太大的 株度上延伸的晶粒间腐蚀。太大的晶粒大小（在所述样品中为200 ym)能保留对晶粒间腐 蚀的充分的低敏感性，但是焊接点的机械抗性变得不令人满意。
[0133] 还应指出的是，在应用根据本发明的方法的过程中，在不背离本发明范围的情况 下，可以想到在更高或更低的高温（热轧、退火）下进行热处理和热机械处理之后，对金属 板进行一次或几次酸洗，其中如果已经在氧化气氛（诸如空气）中进行了该热处理和热机 械处理，因此已经导致在金属板的表面处形成了不期望的矿渣层。可以看到，在上述实施例 的精制的过程中，已经进行了这样的酸洗。如公知的，当在中性或还原气氛中进行热处理或 热机械处理时，可以限制或避免这种矿渣的形成。根据本发明的金属板特别有利的性质不 受到进行这样的酸洗或不进行这样的酸洗的影响。
【主权项】
1. 一种铁素体不锈钢板，所述铁素体不锈钢板具有以如下重量百分比表示的组成： 痕量<C< 0? 03% ; OKMnd OKSid 痕量彡S彡0? 01% ; 痕量彡P彡〇? 04% ; 15%^Cr^ 22% ； 痕量<Ni< 0? 5% ; 痕量彡Mo彡2% ; 痕量彡Cu彡0? 5% ; 0. 160%^Ti^ 1% ； 0. 02%^Al^ 1% ； OKNbd痕量彡V彡〇? 2% ; 0? 009%彡N彡 0? 03% ;优选在 0? 010%至 0? 020%之间； 痕量<Co< 0? 2% ; 痕量<Sn< 0? 05% ; 稀土元素（REE)彡0? 1 % ; 痕量<Zr< 0? 01 % ; 所述组成的其余部分由铁和精制产生的不可避免的杂质组成； Al和稀土元素（REE)的含量满足以下关系： A1+30XREE^ 0. 15% ； 以％表不的Nb、C、N和Ti的含量彳两足以下关系： I/[Nb+(7/4)XTi- 7X(C+N)] ^ 3 ； 所述铁素体不锈钢板具有完全再结晶的结构，和在25ym至65ym之间的平均铁素体 晶粒大小。2. -种制造铁素体不锈钢板的方法，其特征在于： 精制具有根据权利要求1所述的组成的钢； 继续由所述钢铸造半成品； 使所述半成品升至1，〇〇〇°C以上且1，250°C以下的温度，并且对所述半成品进行热轧 以获得厚度在2. 5mm至6mm之间的经热乳的板； 在一个步骤中或在由中间的退火步骤分开的几个步骤中，在室温至300°C之间的温度 下，对所述经热轧的板进行冷轧； 在1，000°C至1，100°C之间的温度下，进行经冷轧的所述板的最后的退火，并且保持10 秒至3分钟之间的时间段，以获得平均晶粒大小在25ym至65ym之间的完全再结晶的结 构。3. -种制造铁素体不锈钢板的方法，其特征在于： 精制具有根据权利要求1所述的组成的钢； 继续由所述钢铸造半成品； 使所述半成品升至1，〇〇〇°C以上且1，250°C以下的温度，并且对所述半成品进行热轧 以获得厚度在2. 5mm至6mm之间的经热乳的金属板； 使所述经热轧的金属板在1，〇〇〇°C至1，100°C之间的温度下退火，并且保持30秒至6 分钟之间的时间段； 在一个步骤中或在由中间的退火步骤分开的几个步骤中，对所述经热轧的金属板在小 于300°C的温度下进行冷轧； 在1，000°C至1，KKTC之间的温度下，进行经冷轧的所述金属板的最后的退火，并且保 持10秒至3分钟之间的时间段，以获得平均晶粒大小在25ym至65ym之间的完全再结晶 的结构。4. 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述热轧的温度为1，180°C至 1，200。。。5. 根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述最后的退火的温度在 1，050°C至 1，090°C之间。6. 通过权利要求2至5中任一项所述的方法制造的钢板在制造部件中的应用，所述部 件参与成形和焊接，并且要经受在150°C至700°C之间的周期性使用温度，并且要经受水、 脲和氨的混合物的喷射，或要经受脲或氨的喷射。7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述部件是内燃机的排气管路的部件，所 述内燃机配备有通过注入脲或氨来减少氮氧化物的催化系统。
【专利摘要】本发明涉及一种具有以如下重量百分比表示的组成的铁素体不锈钢板：痕量≤C≤0.03％；0.2％≤Mn≤1％；0.2％≤Si≤1％；痕量≤S≤0.01％；痕量≤P≤0.04％；15％≤Cr≤22％；痕量≤Ni≤0.5％；痕量≤Mo≤2％；痕量≤Cu≤0.5％；0.160％≤Ti≤1％；0.02％≤Al≤1％；0.2％≤Nb≤1％；痕量≤V≤0.2％；0.009％≤N≤0.03％；痕量≤Co≤0.2％；痕量≤Sn≤0.05％；稀土元素(REE)≤0.1％；痕量≤Zr≤0.01％；所述组成的其余部分由铁和加工产生的不可避免的杂质组成；Al和稀土元素(REE)的含量满足关系：Al+30×REE≥0.15％；以％表示的Nb、C、N和Ti的含量满足关系：1/[Nb+(7/4)×Ti–7×(C+N)]≤3；所述金属板具有完全再结晶的结构，和在25μm至65μm之间的平均铁素体晶粒大小。本发明还涉及一种制造这种铁素体不锈钢板的方法，及其在制造参与成形和焊接的部件中的应用，该部件要经受在50℃至700℃之间的周期性使用温度，并且要经受水、脲和氨的混合物的喷射。
【IPC分类】C22C38/00, C22C38/50, C22C38/28
【公开号】CN104903482
【申请号】CN201280076210
【发明人】皮埃尔-奥利维尔·森特克鲁, 克劳丁·米拉瓦尔, 沙吉·塞德鲁
【申请人】法国艾普伦不锈钢公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2012年9月3日
【公告号】CA2883538A1, EP2893049A1, WO2014033372A1
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